WO2019039386A1 - 光学フィルタおよび光センサ - Google Patents
光学フィルタおよび光センサ Download PDFInfo
- Publication number
- WO2019039386A1 WO2019039386A1 PCT/JP2018/030459 JP2018030459W WO2019039386A1 WO 2019039386 A1 WO2019039386 A1 WO 2019039386A1 JP 2018030459 W JP2018030459 W JP 2018030459W WO 2019039386 A1 WO2019039386 A1 WO 2019039386A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- wavelength
- less
- near infrared
- light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/28—Interference filters
- G02B5/281—Interference filters designed for the infrared light
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
- H04N23/00—Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof
- H04N23/10—Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof for generating image signals from different wavelengths
- H04N23/12—Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof for generating image signals from different wavelengths with one sensor only
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
- H04N25/00—Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof
- H04N25/70—SSIS architectures; Circuits associated therewith
Definitions
- the present invention relates to an optical filter having a near infrared transmission filter.
- the present invention also relates to an optical sensor including the above-described optical filter.
- Near-infrared rays have a longer wavelength than visible light, so they are less likely to be scattered, and can be used for distance measurement and three-dimensional measurement.
- the near infrared rays are invisible to humans, animals, etc., even if the subject is illuminated with a near infrared light source at night, the subject is taken notice of nocturnal wildlife, and the other party is stimulated as a crime prevention use It can also be used for shooting without shooting.
- the optical sensor that senses near infrared light can be deployed in various applications. In such an optical sensor that senses near infrared light, near infrared light transmission filters are used as described in Patent Documents 1 to 3.
- Near infrared rays are likely to contain noise derived from visible light and the like. Also, in general, as the wavelength of light used for detection becomes longer, the sensitivity of the optical sensor tends to decrease, and along with that, components other than the light of the target wavelength become noise, and the detection accuracy of the optical sensor It may decrease.
- an object of the present invention is to provide an optical filter and an optical sensor having good light resistance and moisture resistance and excellent detection accuracy.
- the present invention provides the following.
- ⁇ 1> An optical filter having a near infrared ray transmission filter and a dielectric multilayer film provided on the near infrared ray transmission filter In the optical filter, the dielectric multilayer film and the near infrared transmission filter are in contact, or one surface between the dielectric multilayer film and the near infrared transmission filter is in contact with the dielectric multilayer film, and the other surface is near It has an organic layer in contact with an infrared transmission filter,
- the optical filter has at least two wavelengths with a transmittance of 50% in the wavelength range of 600 nm or more and less than 1050 nm, and among the wavelengths with a transmittance of 50%, the shortest wavelength side is ⁇ 1 and the longest wavelength side
- the transmittance of 50% in the wavelength range of 600 nm or more and less than 1050 nm
- the optical filter as described in ⁇ 1> whose difference of ⁇ 2> (lambda) 2 and (lambda) 1 is 120 nm or less.
- the optical filter has a maximum transmittance of 5% or less for light in the wavelength range of 400 to 830 nm, a light transmittance of 70% or more for light having a wavelength of 940 nm, and a light in the range of 1050 to 1100 nm
- the optical filter as described in ⁇ 1> or ⁇ 2> whose maximum value of the transmittance
- the near infrared ray transmission filter has an Amin / Bmax of 4.5 or more, which is the ratio of the minimum value Amin of absorbance in the wavelength range of 400 to 830 nm to the maximum value Bmax of absorbance in the range of wavelength 1000 to 1100 nm.
- the optical filter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
- the optical filter has a maximum transmittance of 5% or less for light in the wavelength range of 400 to 750 nm, a transmittance of 70% or more for light with a wavelength of 850 nm, and light in the wavelength range of 940 to 1100 nm.
- the optical filter as described in ⁇ 1> or ⁇ 2> whose maximum value of the transmittance
- the near infrared ray transmission filter has an Amin / Bmax of 4.5 or more, which is the ratio of the minimum value Amin of absorbance in the wavelength range of 400 to 750 nm and the maximum value Bmax of absorbance in the range of wavelength 900 to 1100 nm.
- the dielectric multilayer film is a film that shields at least part of light having a wavelength shorter than ⁇ 1 and at least part of light having a wavelength longer than ⁇ 2 in a wavelength range of 400 to 1100 nm.
- the near infrared transmission filter includes a colorant.
- the colorant contains two or more types of chromatic colorants, and forms a black color by a combination of two or more types of chromatic colorants.
- a ⁇ 11> coloring material contains an organic type black coloring agent.
- an optical filter and an optical sensor having good light resistance and moisture resistance and excellent detection accuracy.
- the notation not describing substitution and non-substitution includes a group (atomic group) having a substituent as well as a group (atomic group) having no substituent.
- the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
- active ray or radiation such as a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams and the like can be mentioned.
- (meth) acrylate represents both or either of acrylate and methacrylate
- (meth) acryl” represents both or either of acrylic and methacryl
- Acryloyl represents either or both of acryloyl and methacryloyl.
- the weight average molecular weight and the number average molecular weight are defined as polystyrene equivalent values in gel permeation chromatography (GPC) measurement.
- the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) may be, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.), and TOSOH TSKgel Super HZM-H and TOSOH TSKgel Super HZ4000 as columns. It can be determined by using tetrahydrofuran as a developing solvent using a column linked to TOSOH TSKgel Super HZ2000.
- Me in the chemical formula represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Bu represents a butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- near-infrared light refers to light (electromagnetic wave) having a wavelength of 700 to 2500 nm.
- total solids refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
- process is included in the term if the intended function of the process is achieved, even if it can not be clearly distinguished from other processes, not only the independent process. .
- the optical filter of the present invention is A near infrared transmission filter and a dielectric multilayer film provided on the near infrared transmission filter, Either the dielectric multilayer film and the near infrared transmission filter are in contact, or one surface between the dielectric multilayer film and the near infrared transmission filter is in contact with the dielectric multilayer film, and the other surface is the near infrared transmission filter It has an organic layer in contact with it,
- the wavelength of the shortest wavelength side is ⁇ 1 and the wavelength of the longest wavelength side is ⁇ 2 among the wavelengths of which the transmittance is at least 50% and the transmittance is 50% in the wavelength range of 600 nm to less than 1050 nm.
- Condition 1 The transmittance of light with a wavelength of ( ⁇ 1-100) nm is 5% or less
- Condition 2 The maximum value of the transmittance of light with a wavelength of ⁇ 1 or more and ⁇ 2 or less is 70% or more
- Condition 3 ( ⁇ 2 + 50 The maximum value of the transmittance of light in the range of nm to 1100 nm is 30% or less.
- the optical filter of the present invention light having a wavelength shorter than ⁇ 1 or light having a wavelength longer than ⁇ 2 is blocked by having the characteristics 1 to 3 described above, and the range from around ⁇ 1 to around ⁇ 2 is It is possible to selectively transmit light of the wavelength of. For this reason, the optical filter of the present invention blocks light having a wavelength shorter than that of the target wavelength used for sensing, image recognition, etc., or light having a long wavelength, and selects light having a target wavelength without noise. Can be transparent. As a result, by incorporating the optical filter of the present invention into an optical sensor, it is possible to enhance the detection accuracy of the optical sensor, such as the accuracy of sensing and the accuracy of image recognition.
- the near-infrared transmission filter when light is continuously irradiated to the near-infrared transmission filter in a state where the near-infrared transmission filter is in contact with oxygen, the near-infrared transmission filter is attacked by oxygen radicals generated by the light irradiation, and the spectral characteristics vary. There is.
- the dielectric multilayer film and the near infrared transmission filter are in contact, or one surface between the dielectric multilayer film and the near infrared transmission filter is in contact with the dielectric multilayer film, Since the other surface has the organic substance layer in contact with the near infrared ray transmission filter, the contact of the near infrared ray transmission filter with oxygen can be effectively suppressed by the dielectric multilayer film provided in this way, and as a result , Excellent light resistance is obtained.
- the dielectric multilayer film described above can also suppress the penetration of water into the near infrared ray transmission filter, and as a result, excellent moisture resistance can be obtained.
- the optical filter 10 a shown in FIG. 1 shows schematic configurations of the optical filter of the present invention.
- the dielectric multilayer film 2 is directly formed on the surface of the near infrared ray transmission filter 1. That is, the optical filter 10a shown in FIG. 1 is an optical filter in a mode in which the dielectric multilayer film 2 and the near infrared ray transmission filter 1 are in contact with each other.
- the organic substance layer 3 is formed on the surface of the near infrared ray transmission filter 1
- the dielectric multilayer film 2 is directly formed on the surface of the organic substance layer 3. That is, in the optical filter 10 b shown in FIG.
- the dielectric multilayer film 2 is formed directly on the surface of the near-infrared transmission filter 1, so contact of oxygen with the near-infrared transmission filter 1 or moisture to the near-infrared transmission filter 1 is Invasion can be effectively suppressed, and excellent light resistance and moisture resistance can be obtained. Further, since the optical filter shown in FIG. 2 has the organic substance layer 3 between the near infrared ray transmission filter 1 and the dielectric multilayer film 2, the film forming property and adhesion of the dielectric multilayer film 2 can be enhanced.
- the dielectric multilayer 2 is provided only on one side of the near infrared transmission filter 1 in FIGS. 1 and 2, even if the dielectric multilayer 2 is provided on both sides of the near infrared transmission filter 1. Good. It is preferable to be provided only on one side of the near infrared ray transmission filter 1 from the viewpoint of cost.
- the optical filter of the present invention has the dielectric multilayer film 2 only on one side of the near infrared transmission filter 1, the dielectric multilayer film 2 is to the near infrared transmission filter 1 from the viewpoint of light resistance and moisture resistance. It is preferable to be provided on the incident side of the light. That is, the optical filter of the present invention is preferably provided with the dielectric multilayer film 2 on the near infrared ray transmission filter 1 and on the light incident side to the near infrared ray transmission filter 1.
- the side on which the dielectric multilayer film 2 of the near infrared transmission filter 1 is provided is It is preferable to use by laminating on a support so that the opposite side is the support side.
- the optical filter of the present invention has at least two (preferably two) wavelengths with a transmittance of 50% in the wavelength range of 600 nm to less than 1050 nm.
- the wavelength on the shortest wavelength side is referred to as ⁇ 1
- the wavelength on the longest wavelength side is referred to as ⁇ 2.
- the wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2 at which the transmittance is 50% can be appropriately selected according to the application. For example, the following (X1) to (X3) can be mentioned as preferred embodiments.
- (X1) ⁇ 1 is in the range of wavelength 650 to 740 nm (preferably wavelength 670 to 740 nm, more preferably wavelength 680 to 740 nm), ⁇ 2 is wavelength 760 to 840 nm (preferably wavelength 760 to 820 nm, more preferably wavelength 760) Embodiment which exists in the range of -810 nm.
- (X2) ⁇ 1 is in the range of wavelength 750 to 840 nm (preferably wavelength 770 to 840 nm, more preferably wavelength 780 to 840 nm), ⁇ 2 is wavelength 860 to 940 nm (preferably wavelength 860 to 920 nm, more preferably wavelength 860 Embodiment which exists in the range of -910 nm.
- (X3) ⁇ 1 is in the range of wavelength 840 to 930 nm (preferably wavelength 860 to 930 nm, more preferably wavelength 870 to 930 nm), ⁇ 2 is wavelength 950 to 1030 nm (preferably wavelength 950 to 1020 nm, more preferably wavelength 950) An embodiment in the range of ⁇ 1010 nm).
- the difference ( ⁇ 2- ⁇ 1) between ⁇ 2 and ⁇ 1 is preferably 120 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 90 nm or less, and 85 nm or less Is particularly preferred. According to this aspect, it is possible to transmit target light with little noise, and it is possible to further improve detection accuracy in the optical sensor.
- the lower limit can be, for example, 1 nm or more.
- the optical filter of the present invention has a transmittance of 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less, for light of a wavelength of ( ⁇ 1-100) nm. According to this aspect, it is possible to transmit light with reduced noise on the short wavelength side.
- the maximum value of the transmittance of light with a wavelength of ⁇ 1 or more and ⁇ 2 or less is 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more, 93% or more It is further preferred that According to this aspect, it is possible to have excellent transparency to light of the target wavelength, and to enhance the sensitivity of the optical sensor.
- the maximum value of the transmittance of light of ( ⁇ 2 + 50) nm or more and 1100 nm or less is 30% or less, preferably 20% or less, and more preferably 15% or less. According to this aspect, it is possible to transmit light in which noise on the long wavelength side is reduced.
- the maximum value of the transmittance of light having a wavelength of 400 nm or more ( ⁇ 1-100) nm or less is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and 1% or less Is more preferably 0.5% or less.
- the transmittance of light of wavelength ( ⁇ 1-50) nm is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 1% or less.
- the transmittance of light of wavelength ( ⁇ 1-25) nm is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less.
- the transmittance of light of wavelength ( ⁇ 1-10) nm is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 25% or less. According to this aspect, it is possible to transmit light in which noise on the short wavelength side is further reduced.
- the maximum value of the transmittance of light of ( ⁇ 2 + 10) nm or more and less than ( ⁇ 2 + 20) nm is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and 30% or less Is more preferred. Further, the maximum value of the transmittance of light of ( ⁇ 2 + 20) nm or more and less than ( ⁇ 2 + 30) nm is preferably 35% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 25% or less. Further, the maximum value of the light transmittance of ( ⁇ 2 + 30) nm or more and less than ( ⁇ 2 + 40) nm is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and still more preferably 20% or less.
- the maximum value of the transmittance of light of ( ⁇ 2 + 40) nm or more and less than ( ⁇ 2 + 50) nm is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 15% or less. According to this aspect, it is possible to transmit light in which noise on the long wavelength side is further reduced.
- Preferable spectral characteristics of the optical filter of the present invention include the following (Y1) to (Y3).
- the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 640 nm is 5% or less (preferably 3% or less, more preferably 1% or less, still more preferably 0.5% or less)
- the transmittance of light is 70% or more (preferably 80% or more, more preferably 90% or more, more preferably 93% or more), and the maximum value of the transmittance of light with a wavelength of 800 to 1100 nm is 30% or less (It is preferably at most 20%, more preferably at most 15%, further preferably at most 10%).
- This optical filter can selectively transmit light in the vicinity of a wavelength of 750 nm.
- ⁇ 1 is in the range of wavelength 650 to 740 nm (preferably wavelength 670 to 740 nm, more preferably wavelength 680 to 740 nm), and ⁇ 2 is wavelength 760 to 840 nm (preferably wavelength 760 to 820 nm, more preferably Preferably, the wavelength is in the range of 760 to 810 nm.
- the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 750 nm is 5% or less (preferably 3% or less, more preferably 1% or less, still more preferably 0.5% or less)
- the transmittance of light is 70% or more (preferably 80% or more, more preferably 90% or more, more preferably 93% or more), and the maximum value of the transmittance of light with a wavelength of 940 to 1100 nm is 30% or less (It is preferably at most 20%, more preferably at most 15%, further preferably at most 10%).
- This optical filter can selectively transmit light in the vicinity of a wavelength of 850 nm.
- ⁇ 1 is in the range of wavelength 750 to 840 nm (preferably wavelength 770 to 840 nm, more preferably wavelength 780 to 840 nm), and ⁇ 2 is wavelength 860 to 940 nm (preferably wavelength 860 to 920 nm, more preferably Preferably, the wavelength is in the range of 860 to 910 nm.
- the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 830 nm is 5% or less (preferably 3% or less, more preferably 1% or less, still more preferably 0.5% or less)
- the transmittance of light is 70% or more (preferably 80% or more, more preferably 90% or more, further preferably 93% or more), and the maximum value of the transmittance of light with a wavelength of 1050 to 1100 nm is 30% or less (It is preferably at most 20%, more preferably at most 15%, further preferably at most 10%).
- This optical filter can selectively transmit light near a wavelength of 940 nm.
- ⁇ 1 is in the range of wavelength 840 to 930 nm (preferably wavelength 860 to 930 nm, more preferably wavelength 870 to 930 nm), and ⁇ 2 is wavelength 950 to 1030 nm (preferably wavelength 950 to 1020 nm, more preferably) Preferably, the wavelength is in the range of 950 to 1010 nm).
- the optical filter of the present invention has a near infrared ray transmission filter 1.
- the near infrared ray transmission filter 1 is not particularly limited as long as it is a filter having spectral characteristics that shields at least a part of visible light and transmits at least a part of near infrared light.
- the near infrared ray transmission filter 1 may be formed of a single layer film (single layer film), or may be formed of a laminate of two or more layers (multilayer film). In the case where the near infrared ray transmission filter 1 is formed of a multilayer film, the entire multilayer film only needs to have the above-described spectral characteristics, and the single layer film itself has the above-described spectral characteristics. You do not have to.
- a filter having any of the following spectral characteristics (IR1) to (IR3) can be mentioned.
- IR1 Amin1 / Bmax1, which is the ratio of the minimum value Amin1 of absorbance in the wavelength range of 400 to 640 nm and the maximum value Bmax1 of absorbance in the range of wavelength 800 to 1100 nm, is 4.5 or more; Is more preferably 15 or more, still more preferably 30 or more. According to this aspect, it is possible to shield the light in the wavelength range of 400 to 640 nm to make a near-infrared transmission filter capable of transmitting light in excess of the wavelength of 670 nm.
- this near infrared ray transmission filter has a maximum value of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 640 nm, and a light of 750 nm wavelength Is preferably 70% or more (preferably 80% or more), and the minimum value in the wavelength range of 800 to 1100 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
- IR2 Amin2 / Bmax2, which is the ratio of the minimum value Amin2 of absorbance in the wavelength range of 400 to 750 nm to the maximum value Bmax2 of absorbance in the range of wavelength 900 to 1100 nm, is 4.5 or more; Is more preferably 15 or more, still more preferably 30 or more.
- this near infrared ray transmission filter has a maximum value of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 750 nm.
- IR3 Amin3 / Bmax3, which is the ratio of the minimum value Amin3 of absorbance in the wavelength range of 400 to 830 nm to the maximum value Bmax3 of absorbance in the range of wavelength 1000 to 1100 nm, is 4.5 or more; Is more preferably 15 or more, still more preferably 30 or more. According to this aspect, it is possible to shield the light in the wavelength range of 400 to 830 nm to make it possible to make the near-infrared transmission filter capable of transmitting light in excess of the wavelength of 900 nm.
- this near infrared ray transmission filter has a maximum value of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 830 nm. Is preferably 70% or more (preferably 80% or more), and the minimum value in the wavelength range of 1050 to 1100 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
- the thickness of the near infrared ray transmission filter 1 is not particularly limited. For example, 100 micrometers or less are preferable, 15 micrometers or less are more preferable, 5 micrometers or less are more preferable, and 1 micrometer or less is especially preferable.
- the lower limit is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and still more preferably 0.3 ⁇ m or more.
- the near infrared ray transmission filter 1 may have a pattern or may be a film having no pattern (flat film).
- the optical filter of the present invention it is preferable that the near infrared transmission filter has a pattern, and the pixels of the color filter are formed in the missing part of the near infrared transmission filter pattern (See FIG. 3 described later).
- the near infrared ray transmission filter 1 used for the optical filter of the present invention preferably contains a coloring material. According to this aspect, it is easy to manufacture a near-infrared transmission filter having desired spectral characteristics in a thin film. Further, the near infrared transmitting filter containing the coloring material tends to deteriorate the spectral characteristics due to the deterioration of the coloring material due to the influence of light irradiation and moisture, but according to the optical filter of the present invention, the near infrared transmitting filter By having the dielectric multi-layered film, it has excellent light resistance and moisture resistance even in the case of using a near infrared transmission filter containing a coloring material, and the effect of the present invention can be obtained more remarkably.
- the near-infrared penetration filter 1 used for the optical filter of this invention contains a near-infrared absorber further.
- the near infrared ray absorbing agent has a role of limiting the transmitted light (near infrared ray) to a longer wavelength side. Therefore, light (near infrared rays) which an optical filter transmits can be adjusted by making a near infrared rays penetration filter contain a near infrared rays absorbent.
- the colorant and the near infrared absorber will be described later.
- the near infrared ray transmission filter can be formed using a composition for near infrared ray transmission filter described later.
- the optical filter of the present invention has a dielectric multilayer film 2.
- the dielectric multilayer film 2 may be provided on the surface of the near infrared transmission filter 1 (see FIG. 1), and is provided on the near infrared transmission filter 1 via the organic layer 3 (See FIG. 2).
- the dielectric multilayer film is a film that shields infrared rays by utilizing the effect of light interference. That is, a dielectric multilayer film means a film having the ability to reflect infrared radiation.
- the dielectric multilayer film can be produced by alternately laminating a plurality of high refractive index dielectric thin films (high refractive index material layers) and low refractive index dielectric thin films (low refractive index material layers). .
- the number of laminated dielectric thin films in the dielectric multilayer film is preferably 2 to 100, more preferably 4 to 60, and still more preferably 6 to 40.
- a material used to form the high refractive index material layer a material having a refractive index of 1.7 to 2.5 is preferable.
- a material having a refractive index of 1.7 to 2.5 is preferable.
- a material having a refractive index of 1.2 to 1.6 is preferable.
- the method for forming the dielectric multilayer film is not particularly limited.
- ion plating vacuum evaporation such as ion beam
- physical vapor deposition PVD
- sputtering chemical vapor deposition (CVD method) etc. are mentioned.
- each of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is preferably a thickness of 0.1 ⁇ to 0.5 ⁇ of infrared wavelength ⁇ (nm) to be cut off. By making thickness into the said range, it is easy to control interruption
- the dielectric multilayer film 2 used for the optical filter of the present invention shield at least a part of light having a wavelength longer than ⁇ 2.
- the dielectric multilayer film 2 used in the optical filter of the present invention preferably has a transmittance of 30% or less, more preferably 20% or less, of light having a wavelength of ( ⁇ 2 + 50) nm. It is more preferable that it is the following.
- the maximum value of the transmittance of light of ( ⁇ 2 + 50) nm or more and 1100 nm or less is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less Preferably, it is 15% or less.
- the dielectric multilayer film 2 used in the optical filter of the present invention has a minimum value Tmin of transmittance of light of wavelengths ⁇ 1 to ⁇ 2 and a maximum value Tmax1 of transmittance of light of ( ⁇ 2 + 50) nm to 1100 nm. Is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 60% or more.
- the dielectric multilayer film 2 used in the optical filter of the present invention preferably has a maximum transmittance of 30% or less, more preferably 20% or less, for light in the wavelength range of 1050 to 1100 nm. More preferably, it is 15% or less.
- the dielectric multilayer film 2 used in the optical filter of the present invention may transmit light of a wavelength shorter than ⁇ 1, but from ⁇ 1 because it is easy to transmit light with reduced noise. It is preferable that at least a part of the light having a short wavelength be blocked. More specifically, dielectric multilayer film 2 shields at least a portion of light having a wavelength shorter than ⁇ 1 and at least a portion of light having a wavelength longer than ⁇ 2 in a wavelength range of 400 to 1100 nm. Is preferred.
- the dielectric multilayer film 2 blocks at least a part of light having a wavelength shorter than ⁇ 1
- the dielectric multilayer film has a transmittance of 30% or less to light having a wavelength of ( ⁇ 1-100) nm. Some are preferable, 20% or less is more preferable, and 15% or less is more preferable.
- the transmittance of light of wavelength ( ⁇ 1-50) nm is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less.
- the maximum value of the transmittance of light with a wavelength of 400 nm or more ( ⁇ 1-100) nm or less is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 15% or less .
- the difference (Tmin ⁇ Tmax2) between the minimum value Tmin of the transmittance of light of wavelengths ⁇ 1 to ⁇ 2 and the maximum value Tmax2 of light of wavelengths 400 nm to ( ⁇ 1-100) nm is 40% The above is preferable, 50% or more is more preferable, and 60% or more is more preferable.
- the difference (Tmin ⁇ Tmax1) between the minimum value Tmin of the transmittance of light of a wavelength of ⁇ 1 or more and ⁇ 2 or less and the maximum value Tmax1 of the light of ( ⁇ 2 + 50) nm or more and 1100 nm or less is 40% or more Is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
- the thickness of the organic substance layer 3 is 10 to 1000 nm. Is preferred.
- the lower limit is preferably 20 nm or more, and more preferably 30 nm or more.
- the upper limit is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less. If the film thickness of the organic layer 3 is in the above range, the dielectric multilayer film can be easily formed on the film surface with high flatness, and the film forming property and adhesion of the dielectric multilayer film are good.
- the organic layer 3 is preferably a film having high transparency to light having a wavelength of ⁇ 1 or more and ⁇ 2 or less, and the minimum value of the light transmittance of the above range is more preferably 90% or more, and more preferably 95% or more Is more preferably 98% or more.
- the organic layer 3 can be formed using a composition for an organic layer described later.
- the optical filter of the present invention can be laminated on a support and used.
- a support body There is no limitation in particular as a support body, According to a use, it can select suitably.
- a substrate made of a material such as silicon, non-alkali glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass and the like can be mentioned. It is also preferable to use an InGaAs substrate or the like.
- a charge coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like may be formed on the support.
- a black matrix may be formed on the support to separate each pixel.
- the support may be provided with a subbing layer for the purpose of improving the adhesion with the upper layer, preventing the diffusion of substances or flattening the surface of the substrate.
- the optical filter of the present invention can also be used in combination with a color filter containing a chromatic coloring agent.
- a color filter can be manufactured using a coloring composition containing a chromatic coloring agent.
- the color filter include a filter having at least one colored pixel selected from a red pixel, a blue pixel, a green pixel, a yellow pixel, a magenta pixel, and a cyan pixel.
- the color filter may further have a transparent pixel in addition to the above-mentioned colored pixel.
- FIG. 3 shows an embodiment of a structure using a combination of the optical filter of the present invention and a color filter, and in this structure 100, a color filter 20 is formed at the gap of the pattern of the near infrared ray transmission filter 1. It is formed.
- the dielectric multilayer film 2 is formed on the surfaces of the near infrared ray transmission filter 1 and the color filter 20.
- a laminate 10 of a near infrared ray transmission filter 1 and a dielectric multilayer film 2 is an optical filter of the present invention.
- an organic material layer may be provided between the near infrared ray transmission filter 1 and the dielectric multilayer film 2 and / or between the color filter 20 and the dielectric multilayer film 2.
- the elevation difference of the upper surface of adjacent filters is substantially the same, the elevation difference of the upper surface of adjacent filters may differ. When the difference in height between the top surfaces of adjacent filters is different, it is preferable that the step be filled with an organic layer or the like.
- optical filter of the present invention can be used by being incorporated in various types of optical sensors such as solid-state imaging devices and image display devices (for example, liquid crystal display devices and organic electroluminescence (organic EL) display devices).
- an optical sensor incorporating the optical filter of the present invention is for iris authentication, distance measurement, proximity sensor, gesture sensor, motion sensor, TOF (Time-of-Flight) sensor, vein sensor, It can be preferably used in applications such as for blood vessel visualization, for measuring sebum volume, for fluorescent labeling, for monitoring cameras and the like.
- composition for near infrared ray transmission filter used for formation of the near infrared ray transmission filter in the optical filter of the present invention.
- the composition for near infrared ray transmission filter has an Amin / Bmax of 4.5 or more, which is a ratio of the minimum value Amin of absorbance in the wavelength range of 400 to 640 nm and the maximum value Bmax of absorbance in the range of wavelength 1000 to 1100 nm. Is preferably 7.5 or more, more preferably 15 or more, and particularly preferably 30 or more.
- the absorbance A ⁇ at a certain wavelength ⁇ is defined by the following equation (1).
- a ⁇ -log (T ⁇ / 100) (1)
- a ⁇ is the absorbance at wavelength ⁇
- T ⁇ is the transmittance (%) at wavelength ⁇ .
- the value of absorbance may be a value measured in the state of a solution, or may be a value of a film formed using a composition for near infrared ray transmission filter.
- a composition for near infrared ray transmission filter is applied on a glass substrate by a method such as spin coating so that the thickness of the film after drying becomes a predetermined thickness, and a hot plate It is preferable to measure using a membrane prepared by drying at 100 ° C. for 120 seconds using The thickness of the film can be measured on a substrate having a film using a stylus profilometer (DEKTAK150 manufactured by ULVAC, Inc.).
- the absorbance can be measured using a conventionally known spectrophotometer.
- the measurement conditions of the absorbance are not particularly limited, but under the conditions adjusted so that the minimum value Amin of the absorbance in the wavelength range of 400 to 640 nm is 0.1 to 3.0, the absorbance in the wavelength range of 1000 to 1100 nm It is preferable to measure the maximum value Bmax.
- the measurement error can be further reduced by measuring the absorbance under such conditions.
- the method of adjusting the minimum value Amin of the absorbance in the wavelength range of 400 to 640 nm to be 0.1 to 3.0.
- the method of adjusting a film thickness etc. are mentioned.
- the composition for near infrared ray transmission filter satisfies any of the following spectral characteristics (1) to (3).
- Amin1 / Bmax1 which is the ratio of the minimum value Amin1 of absorbance in the wavelength range of 400 to 640 nm and the maximum value Bmax1 of absorbance in the range of wavelength 800 to 1100 nm, is 4.5 or more; Is more preferably 15 or more, still more preferably 30 or more. According to this aspect, it is possible to block light in the wavelength range of 400 to 640 nm and form a film capable of transmitting light in excess of the wavelength of 670 nm.
- Amin2 / Bmax2 which is the ratio of the minimum value Amin2 of the absorbance in the wavelength range of 400 to 750 nm to the maximum value Bmax2 of the absorbance in the range of wavelength 900 to 1100 nm, is 4.5 or more; Is more preferably 15 or more, still more preferably 30 or more. According to this aspect, it is possible to block light in the wavelength range of 400 to 750 nm, and to form a film capable of transmitting light in excess of the wavelength of 800 nm.
- Amin3 / Bmax3 which is the ratio of the minimum value Amin3 of absorbance in the wavelength range of 400 to 830 nm to the maximum value Bmax3 of absorbance in the range of wavelength 1000 to 1100 nm, is 4.5 or more; Is more preferably 15 or more, still more preferably 30 or more. According to this aspect, it is possible to block light in the wavelength range of 400 to 830 nm to form a film capable of transmitting light in excess of the wavelength of 900 nm.
- the composition for near infrared ray transmission filter preferably contains a colorant.
- the coloring material is preferably a material which transmits at least a part of light in the near infrared region and shields light in the visible region.
- the colorant is preferably a material that absorbs light in the violet to red wavelength range.
- the colorant is preferably a colorant that blocks light in a wavelength range of 400 to 640 nm.
- the coloring material is preferably a material that transmits light with a wavelength of 1000 to 1100 nm.
- the colorant preferably satisfies at least one of the following requirements (A) and (B).
- a black color is formed by a combination of two or more chromatic colorants, including two or more chromatic colorants.
- a chromatic coloring agent means coloring agents other than a white coloring agent and a black coloring agent.
- the organic black colorant means a material which absorbs visible light but transmits at least a part of infrared light.
- the organic black colorant does not include a black colorant that absorbs both visible light and infrared radiation, such as carbon black and titanium black.
- the organic black colorant is preferably a colorant having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 nm to 700 nm.
- the coloring material preferably has an A / B of 4.5 or more, which is a ratio of the minimum value Amin of absorbance in the wavelength range of 400 to 640 nm and the maximum value Bmax of absorbance in the range of wavelength 1000 to 1100 nm. .
- the above characteristics may be satisfied by one kind of material, or may be satisfied by a combination of plural materials.
- the organic type black coloring agent may satisfy
- the above-mentioned spectral characteristics may be satisfied by a combination of an organic black colorant and a chromatic colorant.
- the chromatic colorant is preferably a colorant selected from red colorants, green colorants, blue colorants, yellow colorants, purple colorants and orange colorants.
- the chromatic coloring agent may be a pigment or a dye. Preferably it is a pigment.
- the pigment preferably has an average particle size (r) of 20 nm ⁇ r ⁇ 300 nm, more preferably 25 nm ⁇ r ⁇ 250 nm, and still more preferably 30 nm ⁇ r ⁇ 200 nm.
- the "average particle size" as used herein means the average particle size of secondary particles in which primary particles of the pigment are collected.
- the particle size distribution of secondary particles of the usable pigment (hereinafter, also simply referred to as “particle size distribution”) is 70% by mass or more of secondary particles included in the range of average particle size ⁇ 100 nm. Is preferable, and 80% by mass or more is more preferable.
- the particle size distribution of the secondary particles can be measured using the scattering intensity distribution.
- the pigment is preferably an organic pigment.
- organic pigment include the following. Color Index (CI) Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 35, 53, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170 171,172,173,174,175,176,
- the dye is not particularly limited, and known dyes can be used.
- the chemical structure includes pyrazole azo, anilinoazo, triarylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, Dyes such as xanthene dyes, phthalocyanine dyes, benzopyran dyes, indigo dyes, and pyromethene dyes can be used. In addition, multimers of these dyes may be used. Further, dyes described in JP-A-2015-028144 and JP-A-2015-34966 can also be used.
- the coloring material preferably contains two or more selected from a red coloring agent, a blue coloring agent, a yellow coloring agent, a purple coloring agent and a green coloring agent.
- a preferable combination the following is mentioned, for example, (2), (3) or (4) is preferable, and (3) is more preferable.
- An embodiment containing a red coloring agent, a blue coloring agent, a yellow coloring agent, a purple coloring agent and a green coloring agent An embodiment containing a red coloring agent, a blue coloring agent, a yellow coloring agent, a purple coloring agent and a green coloring agent.
- An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant and a green colorant An embodiment containing a red colorant, a blue colorant and a green colorant. (7) An embodiment containing a yellow colorant and a purple colorant.
- the mass ratio of red colorant, blue colorant, yellow colorant, purple colorant and green colorant is red colorant: blue colorant: yellow colorant: purple colorant: green colorant
- the agent is 10 to 80: 20 to 80: 5 to 40: 5 to 40, and it is 10 to 60:30 to 80: 5 to 30: 5 to 30: 5 to 30. More preferably, it is 10 to 40:40 to 80: 5 to 20: 5 to 20: 5 to 20.
- the ratio is preferably 80: 5 to 40: 5 to 40, more preferably 10 to 60:30 to 80: 5 to 30: 5 to 30, and further preferably 10 to 40:40 to 80: 5 to 20: 5. It is more preferable that the value is 20.
- C.I. I. Pigment Yellow 139, 150, 185 are preferable, and C.I. I. Pigment Yellow 139, 150 is more preferable, C.I. I. Pigment Yellow 139 is more preferable.
- a blue coloring agent C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is preferred.
- a purple coloring agent C.I. I. Pigment Violet 23 is preferred.
- a red coloring agent C.I. I. Pigment Red 122, 177, 224, 254 are preferred, and C.I. I. Pigment Red 122, 177, 254, more preferably C.I. I. Pigment Red 254 is more preferred.
- As a green coloring agent C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59 are preferred.
- organic black colorant examples include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, azo compounds and the like, and bisbenzofuranone compounds and perylene compounds are preferable.
- bisbenzofuranone compounds those described in JP-A-2010-534726, JP-A-2012-515233, JP-A-2012-515234, International Publication WO 2014/208348, JP-A-2015-525260, etc.
- the compound is mentioned, for example, it is available as "Irgaphor Black” made by BASF.
- perylene compounds C.I. I. Pigment Black 31, 32 and the like.
- the azomethine compound examples include those described in JP-A-1-170601, JP-A-2-32664 and the like, and can be obtained, for example, as "Chromo fine black A1103" manufactured by Dainichiseika.
- the bisbenzofuranone compound is preferably a compound represented by the following formula and a mixture thereof.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- R 3 and R 4 each independently represent a substituent
- a and b each independently represent an integer of 0 to 4
- a is 2 or more
- plural R 3 s may be the same or different
- plural R 3 s may combine to form a ring
- b is 2 or more
- the plurality of R 4 may be identical or different, and the plurality of R 4 may be combined to form a ring.
- the substituent represented by R 1 to R 4 is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -OR 301 , -COR 302 , -COOR 303 , -OCOR 304 , -NR 305 R 306 , -NHCOR 307 , -CONR 308 R 309 , -NHCONR 310 R 311 , -NHCOOR 312 , -SR 313 , -SO 2 R 314 , -SO 2 OR 315 , -NHSO 2 R 316 or -SO 2 NR 317 R 318 is represented, and R 301 to R 318 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- an organic black colorant when used as a colorant, it is preferable to use it in combination with a chromatic colorant.
- a chromatic colorant By using an organic black colorant and a chromatic colorant in combination, excellent spectral characteristics are easily obtained.
- the chromatic colorant used in combination with the organic black colorant include red colorants, blue colorants, purple colorants and the like, and red colorants and blue colorants are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
- the mixing ratio of the chromatic coloring agent to the organic black coloring agent is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 15 to 150 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the organic black coloring agent. preferable.
- the content of the pigment in the color material is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and still more preferably 99% by mass or more based on the total amount of the color material.
- the content of the coloring material is preferably 10 to 70% by mass with respect to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter. 30 mass% or more is preferable, and, as for a lower limit, 40 mass% or more is more preferable.
- the composition for near infrared ray transmission filter can contain a near infrared ray absorber.
- the near infrared ray absorbing agent has a role of limiting the transmitted light (near infrared ray) to a longer wavelength side.
- the near infrared absorber a compound having a maximum absorption wavelength in the range of near infrared region (preferably wavelength of 700 to 1100 nm, more preferably wavelength of 700 to 1000 nm) can be preferably used.
- the near infrared absorber may be a pigment or a dye.
- "having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1100 nm” refers to a wavelength showing the maximum absorbance in the wavelength range of 700 to 1100 nm in the absorption spectrum of a near infrared absorber solution in a solution. It means to have.
- chloroform As a measurement solvent, chloroform, methanol, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate and tetrahydrofuran can be mentioned.
- the near infrared absorber is a compound that dissolves in chloroform
- chloroform is used as a measurement solvent. If the near infrared absorber does not dissolve in chloroform, methanol is used.
- dimethyl sulfoxide is used when the near infrared absorber does not dissolve in either chloroform or methanol.
- the near-infrared absorber a compound (near-infrared absorbing compound) having a ⁇ conjugated plane including an aromatic ring of a single ring or a condensed ring can be preferably used. It is preferable that the number of atoms other than hydrogen which comprises the pi conjugation plane which a near-infrared absorption compound has is 14 or more, It is more preferable that it is 20 or more, It is still more preferable that it is 25 or more, 30 It is particularly preferable to be the above.
- the upper limit is, for example, preferably 80 or less, and more preferably 50 or less.
- the ⁇ conjugated plane of the near infrared absorbing compound preferably contains two or more single rings or two or more aromatic rings of a fused ring, more preferably three or more of the aforementioned aromatic rings, and the aforementioned aromatic rings It is further preferable to include four or more, and it is particularly preferable to include five or more of the aforementioned aromatic rings.
- the upper limit is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 30 or less.
- the above-mentioned aromatic ring includes benzene ring, naphthalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, quaterylene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene ring, Triphenylene ring, fluorene ring, pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, imidazole ring, benzoimidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, triazole ring, benzotriazole ring, oxazole ring, benzooxazole ring, imidazoline ring, pyrazine And rings, quinoxaline rings, pyrimidine rings, quin
- near infrared absorbers include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, diimonium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, At least one selected from a pyrromethene compound, an azomethine compound, an anthraquinone compound and a dibenzofuranone compound is preferable, and at least one selected from a pyrrolopyrrole compound, a cyanine compound, a squalilium compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound and a diimmonium compound is more preferable.
- At least one selected from pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds and squarylium compounds is Preferably, pyrrole compounds are particularly preferred.
- diimmonium compounds include the compounds described in JP-A-2008-528706, the contents of which are incorporated herein.
- the phthalocyanine compound for example, a compound described in paragraph 0093 of JP-A-2012-77153, an oxytitanium phthalocyanine described in JP-A-2006-343631, a paragraph number 0013 to 0029 of JP-A-2013-195480.
- vanadium phthalocyanine described in Japanese Patent No. 6081771 the contents of which are incorporated herein.
- the compound of the following structure can also be used as a phthalocyanine compound.
- a naphthalocyanine compound the compound as described in stage number 0093 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-77153 is mentioned, for example, This content is integrated in this specification.
- the cyanine compound the phthalocyanine compound, the naphthalocyanine compound, the dimonium compound and the squarylium compound, the compounds described in paragraphs [0010] to [0081] of JP-A-2010-111750 may be used, and the contents thereof are described in the present specification. Be incorporated.
- cyanine compounds can be referred to, for example, "functional dyes, Shin Ookawara / Ken Matsuoka / Keijiro Kitao / Tsunehiro Hiraiso, Kodansha Scientific", the contents of which are incorporated herein. .
- the near infrared absorbing compound a compound described in JP-A-2016-146619 can also be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the pyrrolopyrrole compound is preferably a compound represented by the formula (PP).
- R 1a and R 1b each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- R 2 and R 3 represent R 4 may be combined with each other to form a ring
- each R 4 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -BR 4A R 4B , or a metal atom
- R 4 is an R R 4A and R 4B may each independently represent a substituent, which may be covalently bonded or coordinated with at least one selected from 1 a 1 , R 1 b and R 3 .
- R 1a and R 1b are each independently preferably an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably an aryl group.
- the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group represented by R 1a and R 1b may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituents described in Paragraph Nos. 0020 to 0022 of JP 2009-263614 A, and the following substituent T.
- the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 1a and R 1b have two or more substituents, the substituents may be combined to form a ring.
- An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
- an alkenyl group preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms
- an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms
- an aryl group preferably An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an amino group (preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms), an aryloxy group (preferably 6 to carbon atoms 30) aryloxy group), heteroaryloxy group
- acyl group preferably having 1 to 30 carbon atoms
- alkoxycarbonyl group preferably having 2 to 30 carbon atoms
- aryloxycarbonyl group preferably having 2 to 30 carbon atoms
- an acyloxy group preferably an acylo group having 2 to 30
- an acylamino group (preferably an acylamino group having 2 to 30 carbon atoms), an alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms), an aryloxycarbonylamino group (preferably 7 to carbon atoms) 30) aryloxycarbonylamino group), sulfamoyl group (preferably sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms), carbamoyl group (preferably carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms), alkylthio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) Alkylthio group), arylthio group (preferably arylthio group having 6 to 30 carbon atoms), heteroarylthio group (preferably 1 to 30 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms), arylsulfonyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms) Preferably having 6 to 30 carbon
- sulfonic acid amide groups (preferably a group represented by -NHSO 2 R A2 .R A2 represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group. hydrocarbon group and The heterocyclic group may further have a substituent.
- the substituent is preferably a halogen atom, and more preferably a fluorine atom.
- R A3 to R A6 are each independently And a hydrocarbon group or a heterocyclic group which may further have a substituent), a mercapto group, a halogen atom, a cyano group, an alkylsulfino group, an arylsulfino group , Hydrazino group, imino group, heteroaryl group (preferably having a carbon number of 1 to 30).
- these groups are further substitutable groups, they may further have a substituent.
- the group demonstrated by the substituent T mentioned above is mentioned.
- R 1a and R 1b include an aryl group having an alkoxy group as a substituent, an aryl group having a hydroxyl group as a substituent, an aryl group having an acyloxy group as a substituent and the like.
- R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
- the substituent include the above-mentioned substituent T.
- At least one of R 2 and R 3 is preferably an electron-withdrawing group.
- a substituent having a positive Hammett's substituent constant ⁇ value acts as an electron-withdrawing group.
- the substituent constants determined by the Hammett rule include ⁇ p values and ⁇ m values. These values can be found in many general books.
- a substituent having a Hammett's substituent constant ⁇ value of 0.2 or more can be exemplified as the electron-withdrawing group.
- the ⁇ value is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.35 or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 0.80 or less.
- a cyano group is preferable.
- Me represents a methyl group
- Ph represents a phenyl group.
- the Hammett's substituent constant ⁇ value can be referred to, for example, paragraph Nos. 0017 to 0018 of JP-A-2011-68731, the contents of which are incorporated herein.
- R 2 preferably represents an electron-withdrawing group (preferably a cyano group), and R 3 preferably represents a heteroaryl group.
- the heteroaryl group is preferably a 5- or 6-membered ring.
- the heteroaryl group is preferably a single ring or a fused ring, preferably a single ring or a fused ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a fused ring having 2 to 4 condensations.
- the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
- a hetero atom a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom are illustrated, for example.
- the heteroaryl group preferably has one or more nitrogen atoms.
- Two R 2 s in Formula (PP) may be identical to or different from each other.
- two R 3 's in Formula (PP) may be the same or different.
- R 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or a group represented by —BR 4A R 4B , and a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or —BR
- the group represented by 4A R 4B is more preferably a group represented by -BR 4A R 4B .
- the substituent represented by R 4A and R 4B is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a heteroaryl group, more preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and an aryl group Particularly preferred. These groups may further have a substituent.
- Two R 4 's in the formula (PP) may be the same or different.
- R 4A and R 4B may be bonded to each other to form a ring.
- each of A 1 and A 2 independently represents an aryl group, a heteroaryl group or a group represented by formula (A-1);
- Z 1 represents a nonmetal atomic group forming a nitrogen-containing heterocyclic ring
- R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group
- d represents 0 or 1.
- the wavy line represents a connecting hand.
- the cyanine compound is preferably a compound represented by the formula (C).
- Formula (C) In the formula, each of Z 1 and Z 2 independently represents a nonmetallic atomic group forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may be condensed.
- R 101 and R 102 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group
- L 1 represents a methine chain having an odd number of methine groups
- a and b are each independently 0 or 1;
- X 1 represents an anion
- c represents the number necessary to balance the charge
- the site represented by Cy in the formula is an anion moiety
- X 1 represents a cation
- c represents the number necessary to balance the charge
- c is a molecule in which the charge at the site represented by Cy in the formula is neutralized within the molecule It is 0.
- inorganic particles can also be used as a near infrared absorber.
- the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be spherical, non-spherical, sheet-like, wire-like or tube-like.
- metal oxide particles or metal particles are preferable.
- metal oxide particles examples include indium tin oxide (ITO) particles, antimony tin oxide (ATO) particles, zinc oxide (ZnO) particles, Al-doped zinc oxide (Al-doped ZnO) particles, fluorine-doped tin dioxide (F-doped) SnO 2 ) particles, niobium-doped titanium dioxide (Nb-doped TiO 2 ) particles, etc. may be mentioned.
- metal particles include silver (Ag) particles, gold (Au) particles, copper (Cu) particles, nickel (Ni) particles, and the like.
- a tungsten oxide type compound can also be used as an inorganic particle.
- the tungsten oxide based compound is preferably cesium tungsten oxide. For details of the tungsten oxide based compound, paragraph 0080 of JP-A-2016-006476 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the content of the near infrared ray absorber is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter . 20 mass% or less is preferable, and, as for the upper limit, 10 mass% or less is more preferable. 3 mass% or more is preferable, and, as for a lower limit, 5 mass% or more is more preferable.
- the total amount of the near-infrared absorber and the colorant is preferably 10 to 70% by mass of the total solid content of the near-infrared transmission filter composition.
- the content of the near-infrared absorber in the total amount of the near-infrared absorber and the colorant is preferably 5 to 40% by mass. 30 mass% or less is preferable, and, as for the upper limit, 25 mass% or less is more preferable. 10 mass% or more is preferable, and, as for a lower limit, 15 mass% or more is more preferable.
- the near infrared ray absorbing agent may be used alone or in combination of two or more kinds. When two or more near infrared absorbers are used in combination, the total of them is preferably in the above range.
- the composition for near infrared ray transmission filter preferably contains a curable compound.
- a curable compound known compounds which can be crosslinked by a radical, an acid or heat can be used.
- a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a compound having a cyclic ether group, and the like can be mentioned.
- the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group.
- the cyclic ether group may, for example, be an epoxy group or an oxetanyl group.
- the curable compound is preferably a radically polymerizable compound or a cationically polymerizable compound, and more preferably a radically polymerizable compound.
- the content of the curable compound is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter.
- the lower limit is, for example, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more.
- the upper limit is, for example, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
- the curable compounds may be used alone or in combination of two or more. When 2 or more types are used together, it is preferable that the total amount of them becomes the said range.
- the radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be polymerized by the action of a radical.
- a compound having one or more groups having an ethylenically unsaturated bond is preferable, a compound having two or more groups having an ethylenically unsaturated bond is more preferable, and a group having an ethylenically unsaturated bond Compounds having 3 or more of are more preferred.
- the upper limit of the number of groups having an ethylenically unsaturated bond is, for example, preferably 15 or less, more preferably 6 or less.
- the radically polymerizable compound is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound.
- the radically polymerizable compound may be in the form of a monomer or a polymer, but a monomer is preferred.
- the molecular weight of the monomer type radically polymerizable compound is preferably 200 to 3,000. 2500 or less are preferable and, as for the upper limit of molecular weight, 2000 or less is still more preferable.
- the lower limit of the molecular weight is preferably 250 or more, and more preferably 300 or more.
- the description in paragraphs “0033” to “0034” of JP 2013-253224 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the polymerizable compound ethyleneoxy modified pentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, NK ester ATM-35E; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. product), dipentaerythritol triacrylate (as KAYARAD D-330) Nippon Kayaku Co., Ltd. product, dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available as KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.
- dipentaerythritol penta (meth) acrylate commercially available as KAYARAD D -310; Nippon Kayaku Co., Ltd. product, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd. product, A-DPH-12E; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
- (meth) acryloyl groups thereof Structure linked via an ethylene glycol residue and / or propylene glycol residues is preferred.
- diglycerin EO ethylene oxide modified (meth) acrylate
- M-460 manufactured by Toagosei
- pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMMT
- 1,6- Hexanediol diacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA
- RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- Alonics M-350, TO-2349 made by Toagosei
- TO-2349 made by Toagosei
- the radically polymerizable compound may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group or a phosphoric acid group.
- examples of radically polymerizable compounds having an acid group include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids.
- a polymerizable compound obtained by reacting a nonaromatic carboxylic acid anhydride with an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound to give an acid group is preferable, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is particularly preferably It is what is pentaerythritol and / or dipentaerythritol.
- Alonics series may be mentioned as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- the acid value of the radically polymerizable compound having an acid group is preferably 0.1 to 40 mg KOH / g.
- the lower limit is preferably 5 mg KOH / g or more.
- the upper limit is preferably 30 mg KOH / g or less.
- the radically polymerizable compound is a compound having a caprolactone structure.
- the radically polymerizable compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule, and examples thereof include trimethylol ethane, ditrimethylol ethane, trimethylol propane, ditrimethylol propane, pentaerythritol, and di ⁇ -caprolactone modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone with a polyhydric alcohol such as pentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine and the like Can be mentioned.
- JP-A-2013-253224 As the polymerizable compound having a caprolactone structure, the description in paragraphs [0042] to [0045] of JP-A-2013-253224 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- Examples of the compound having a caprolactone structure include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, etc., which are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series.
- a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond and an alkyleneoxy group can also be used.
- the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond and the compound having an alkyleneoxy group a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond and an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group is preferable, and the ethylenically unsaturated bond is preferably used.
- Compounds having a group having one or more groups and an ethyleneoxy group are more preferable, and a 3- to 6-functional (meth) acrylate compound having 4 to 20 ethyleneoxy groups is more preferable.
- Examples of commercially available compounds having a group having an ethylenically unsaturated bond and a compound having an alkyleneoxy group include SR-494, which is a tetrafunctional (meth) acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer, and 3 isobutylene oxy groups. Examples thereof include KAYARAD TPA-330, which is a trifunctional (meth) acrylate having a single molecule.
- urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 and JP-B-2-16765, and Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable.
- use of addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238. Can.
- 8UH-1006, 8UH-1012 all manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
- light acrylate POB-A0 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- the content of the radically polymerizable compound is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter .
- the lower limit is, for example, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more.
- the upper limit is, for example, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
- the radically polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more radically polymerizable compounds are used in combination, the total amount thereof is preferably in the above range.
- (Cationically polymerizable compound) As a cationically polymerizable compound, the compound which has a cationically polymerizable group is mentioned.
- the cationically polymerizable group include cyclic ether groups such as epoxy group and oxetanyl group, and unsaturated carbon double bond groups such as vinyl ether group and isobutene group.
- the cationically polymerizable compound is preferably a compound having a cyclic ether group, and more preferably a compound having an epoxy group.
- the compound which has one or more epoxy groups in 1 molecule is mentioned, and the compound which has two or more epoxy groups is preferable.
- the number of epoxy groups is preferably 1 to 100 in one molecule.
- the upper limit of the epoxy group may be, for example, 10 or less, or 5 or less.
- the lower limit of the epoxy group is preferably 2 or more.
- the compound having an epoxy group may be a low molecular weight compound (for example, having a molecular weight of less than 2000, and further having a molecular weight of less than 1000), or a macromolecular (for example, having a molecular weight of 1000 or more, in the case of a polymer, a weight average molecular weight is 1000 or more) may be sufficient.
- the weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 to 100,000, and more preferably 500 to 50,000.
- the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10000 or less, more preferably 5000 or less, and still more preferably 3000 or less.
- R EP1 to R EP3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may have a cyclic structure, and has a substituent. It is also good. Further, R EP1 and R EP2 and R EP2 and R EP3 may be bonded to each other to form a ring structure.
- Q EP represents a single bond or an organic group of n EP value. R EP1 to R EP3 may combine with Q EP to form a ring structure.
- n EP represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6. However, when Q EP is a single bond, n EP is 2.
- R EP1 to R EP3 and Q EP can be referred to the description of paragraph Nos. 0087 to 0088 of JP-A-2014-089408, the contents of which are incorporated herein.
- Specific examples of the compound represented by the formula (EP1) include the compounds described in paragraph 0090 of JP-A-2014-089408 and the compounds described in paragraph 0151 of JP-A-2010-054632, and The contents are incorporated herein.
- a commercial item can also be used as a low molecular weight compound.
- Adeka Glycyrol series for example, Adeka Glycyrol ED-505 and the like
- Epolid series for example, Epolido GT401 and the like manufactured by Daicel Co., Ltd. and the like can be mentioned.
- an epoxy resin can be used preferably.
- the epoxy resin include epoxy resins which are glycidyl ethers of phenol compounds, epoxy resins which are glycidyl ethers of various novolak resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester resins
- Epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, epoxy resin obtained by glycidylating halogenated phenols, condensate of silicon compound having an epoxy group and silicon compound other than the above, polymerizable unsaturated compound having an epoxy group, and others Copolymers with other polymerizable unsaturated compounds may, for example, be mentioned.
- the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 310 to 3300 g / eq, more preferably 310 to 1700 g / eq, and still more preferably 310 to 1000 g / eq.
- a commercial item can also be used for an epoxy resin.
- EHPE 3150 manufactured by Daicel Co., Ltd.
- EPICLON N-695 manufactured by DIC Co., Ltd.
- Marproof G-0150 M G-0105 SA, G-0130 SP, G-0250 SP, G-1005 S, G-1005 SA, G -1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (manufactured by NOF Corporation, epoxy group-containing polymer) and the like.
- the content of the cationically polymerizable compound is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter .
- the lower limit is, for example, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more.
- the upper limit is, for example, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
- the cationically polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of cationically polymerizable compounds are used in combination, the total amount is preferably in the above range.
- composition for near infrared ray transmission filter contains a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound
- the composition for near infrared ray transmission filter can contain a photoinitiator.
- a photoinitiator an optical radical polymerization initiator, an optical cationic polymerization initiator, etc. are mentioned. It is preferable to select and use according to the kind of curable compound.
- a radically polymerizable compound is used as the curable compound, it is preferable to use a photoradical polymerization initiator as the photoinitiator.
- a cationically polymerizable compound is used as the curable compound, it is preferable to use a photocationic polymerization initiator as the photoinitiator.
- limiting in particular as a photoinitiator It can select suitably from well-known photoinitiators. For example, compounds having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region are preferred.
- the content of the photoinitiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter . If the content of the photoinitiator is in the above range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
- the composition for near infrared ray transmission filter may contain only one type of photoinitiator, or may contain two or more types. When two or more types of photoinitiators are contained, it is preferable that the total amount of them becomes the said range.
- a radical photopolymerization initiator for example, a halogenated hydrocarbon derivative (for example, a compound having a triazine skeleton, a compound having an oxadiazole skeleton, etc.), an acylphosphine compound, a hexaarylbiimidazole, an oxime compound, an organic peroxide And thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxy ketone compounds, ⁇ -amino ketone compounds and the like.
- a halogenated hydrocarbon derivative for example, a compound having a triazine skeleton, a compound having an oxadiazole skeleton, etc.
- an acylphosphine compound for example, a compound having a triazine skeleton, a compound having an oxadiazole skeleton, etc.
- an acylphosphine compound for example, a compound having a triazine skeleton, a
- the photopolymerization initiator is a trihalomethyl triazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, an ⁇ -hydroxy ketone compound, an ⁇ -amino ketone compound, an acyl phosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triaryl imidazole from the viewpoint of exposure sensitivity.
- Dimers, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, cyclopentadiene-benzene-iron complexes, halomethyl oxadiazole compounds and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred, and oxime compounds, ⁇ -hydroxy ketone compounds, ⁇ -hydroxy ketone compounds More preferred are compounds selected from amino ketone compounds and acyl phosphine compounds, and more preferred are oxime compounds.
- the description in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- Examples of commercially available ⁇ -hydroxy ketone compounds include IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (manufactured by BASF Corporation) and the like.
- Examples of commercially available ⁇ -amino ketone compounds include IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, and IRGACURE-379EG (manufactured by BASF Corporation).
- Examples of commercially available products of acyl phosphine compounds include IRGACURE-819, DAROCUR-TPO (all manufactured by BASF Corp.) and the like.
- oxime compound examples include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-Acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxy And imino-1-phenylpropan-1-one and the like.
- IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 (above, made by BASF Corporation), TR-PBG-304 (made by Changzhou strong electronic new material Co., Ltd.), Adeka Optomer N-1919 (Photopolymerization initiator 2 described in JP-A-2012-14052, manufactured by ADEKA Co., Ltd.)
- the oxime compound a compound having no coloring property or a compound having high transparency and being hard to discolor is used. Is also preferred. Examples of commercially available products include Adeka ARKules NCI-730, NCI-831, NCI-930 (all manufactured by ADEKA Corporation).
- an oxime compound having a fluorene ring can also be used as a photopolymerization initiator.
- the oxime compound having a fluorene ring compounds described in JP-A-2014-137466 can be mentioned. This content is incorporated herein.
- an oxime compound having a fluorine atom can also be used as a radical photopolymerization initiator.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include the compounds described in JP-A-2010-262028, the compounds 24 and 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471. And the like (C-3) and the like. This content is incorporated herein.
- an oxime compound having a nitro group can be used as a photoradical polymerization initiator.
- the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
- specific examples of the oxime compound having a nitro group compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A and paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466A, The compounds described in Paragraph Nos. 0007 to 0025 of Patent No. 4223071, Adeka ARKLS NCI-831 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) can be mentioned.
- an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as a photoradical polymerization initiator.
- Specific examples include OE-01 to OE-75 described in International Publication WO 2015/036910.
- oxime compounds preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 350 to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 360 to 480 nm.
- the molar absorption coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or at a wavelength of 405 nm is preferably high, more preferably 1,000 to 300,000, and 2,000 to 300,000. Is more preferable, and 5,000 to 200,000 is particularly preferable.
- the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
- a bifunctional or trifunctional or higher functional radical photopolymerization initiator may be used as the radical photopolymerization initiator.
- a radical photopolymerization initiator paragraph No. 0417 ⁇ of JP-A-2010-527339, JP-A-2011-524436, International Publication WO2015 / 004565, JP-A-2016-532675. 0412, a dimer of the oxime compound described in paragraphs 0039 to 0055 of International Publication WO 2017/033680, a compound (E) and a compound (G) described in JP-A-2013-522445, Examples thereof include Cmpd 1 to 7 described in International Publication WO 2016/034963.
- the photo radical polymerization initiator contain an oxime compound and an ⁇ -amino ketone compound.
- the ⁇ -amino ketone compound is preferably 50 to 600 parts by mass, and more preferably 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxime compound.
- the content of the photo radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter More preferable. If the content of the photo radical polymerization initiator is in the above range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
- the composition for near infrared ray transmission filter may contain only one type of photo radical polymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types of photo radical polymerization initiators are contained, it is preferable that the total amount of them becomes the said range.
- Photo cationic polymerization initiator As a photocationic polymerization initiator, a photo-acid generator is mentioned. As a photoacid generator, an onium salt compound such as a diazonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, an iodonium salt or the like, which decomposes upon irradiation with light to generate an acid Sulfonate compounds such as sulfonate can be mentioned.
- the details of the photocationic polymerization initiator can be referred to the description of paragraphs 0139 to 0214 of JP-A-2009-258603, the contents of which are incorporated herein.
- the content of the photocationic polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter More preferable. If the content of the photocationic polymerization initiator is in the above range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
- the composition for near infrared ray transmission filter may contain only one type of photo cationic polymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types of photo cationic polymerization initiators are contained, the total amount of them is preferably in the above range.
- the composition for near infrared ray transmission filter can contain a multifunctional thiol.
- the multifunctional thiol is a compound having two or more thiol (SH) groups.
- the multifunctional thiol functions as a chain transfer agent in the radical polymerization process after light irradiation by using it together with the above-mentioned photo radical polymerization initiator, and generates a thiyl radical which is less susceptible to the inhibition of polymerization by oxygen.
- the sensitivity of the composition can be increased.
- polyfunctional aliphatic thiols in which an SH group is bonded to an aliphatic group such as a methylene or ethylene group are preferable.
- polyfunctional thiol for example, hexane dithiol, decane dithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bis thioglycolate, ethylene glycol bis thiopropio , Trimethylolpropane tristhioglycollate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3- Mercapto propionate), pentaerythritol tetrakis thioglycolate, pentaerythritol tetrakis thiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercapto propio) ), Dipentaerythritol t
- the content of the multifunctional thiol is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 0.1 to 10% by mass, relative to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter More preferable.
- the composition for near infrared ray transmission filter may contain only one type of polyfunctional thiol, or may contain two or more types. When 2 or more types are included, it is preferable that the total amount of them becomes the said range.
- the composition for near infrared ray transmission filter preferably contains a resin.
- the resin is blended, for example, in applications of dispersing pigments and the like in the composition and applications of binders.
- resin used mainly for dispersing a pigment etc. is also called a dispersing agent.
- such application of the resin is an example, and the resin can also be used for purposes other than such application.
- the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000.
- the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
- 3,000 or more are preferable and, as for a minimum, 5,000 or more are more preferable.
- (meth) acrylic resin, epoxy resin, ene / thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide resin, Polyamide imide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin etc. are mentioned.
- One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
- a resin described in an example of International Publication WO 2016/088645 a resin described in JP-A-2017-57265, a resin described in JP-A-2017-32685, JP-A-2017 It is also possible to use the resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 0-75248 and the resin described in JP-A-2017-066240, the contents of which are incorporated herein. Further, a resin having a fluorene skeleton can also be preferably used. As resin which has fluorene frame, resin of the following structure is mentioned.
- A represents the residue of a carboxylic acid dianhydride selected from pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride and diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride
- M is a phenyl or benzyl group.
- the resin having a fluorene skeleton can be referred to the description of US Patent Application Publication No. 2017/0102610, the contents of which are incorporated herein.
- the resin used in the present invention may have an acid group.
- an acid group a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxyl group etc. are mentioned, for example, A carboxyl group is preferable.
- These acid groups may be of only one type, or of two or more types.
- the resin having an acid group can also be used as an alkali-soluble resin.
- a polymer having a carboxyl group in a side chain is preferable.
- alkali-soluble polymers such as methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, novolac resin, etc.
- a phenolic resin, an acidic cellulose derivative having a carboxyl group in a side chain, and a resin obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxy group are mentioned.
- copolymers of (meth) acrylic acid and other monomers copolymerizable therewith are suitable as the alkali-soluble resin.
- Other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, vinyl compounds and the like.
- alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc., vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, tetrahydrofurfur
- N-substituted maleimide monomers described in JP-A-10-300922 such as N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide and the like can also be used.
- These other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid may be only one type, or two or more types.
- the resin having an acid group may further have a polymerizable group.
- the polymerizable group include allyl group, methallyl group, (meth) acryloyl group and the like.
- Commercially available products include Dianal NR series (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (Carboxyl group-containing polyurethane acrylate oligomer, manufactured by Diamond Shamrock Co., Ltd.), Biscoat R-264, KS Resist 106 (all are Osaka organic) Chemical Industry Co., Ltd., Cyclomer Series (for example, ACA 230 AA, ACA 250, etc.), Plaxcel CF 200 Series (all from Daicel Co., Ltd.), Ebecryl 3800 (Daicel UBC Co., Ltd.), Acrycure RD-F8 ( (Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like.
- Resin having an acid group is benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, benzyl (meth)
- a multicomponent copolymer consisting of acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers can be preferably used. Further, those obtained by copolymerizing 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A No.
- the resin having an acid group is a monomer containing a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as "ether dimer”). It is also preferable that it is a polymer containing a repeating unit derived from a component.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
- R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
- the description in JP-A-2010-168539 can be referred to.
- ether dimer for example, paragraph “0317” of JP-A-2013-29760 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the ether dimer may be only one type, or two or more types.
- the resin having an acid group may contain a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (X).
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
- R 3 has a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms which may contain a benzene ring.
- Represents an alkyl group of n represents an integer of 1 to 15.
- the resin having an acid group is described in JP-A-2012-208494, paragraphs 0558 to 0571 (corresponding US patent application publication No. 2012/0235099, paragraphs 0685 to 0700), JP-A-2012-198408.
- No. 0076-0099 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- the resin which has an acidic radical can also use a commercial item.
- Acrybase FF-426 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
- the like can be mentioned.
- the acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 200 mg KOH / g.
- the lower limit is preferably 50 mg KOH / g or more, and more preferably 70 mg KOH / g or more.
- 150 mgKOH / g or less is preferable and 120 mgKOH / g or less of an upper limit is more preferable.
- resin which has an acidic radical resin of the following structure etc. are mentioned, for example.
- resin of the following structural formulae Me represents a methyl group.
- the composition for near infrared ray transmission filter can also contain a resin as a dispersant.
- the dispersant includes an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
- the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
- the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups accounts for 70 mol% or more when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%. Resins consisting only of groups are more preferred.
- the acid group of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
- the acid value of the acidic dispersant is preferably 40 to 105 mg KOH / g, more preferably 50 to 105 mg KOH / g, and still more preferably 60 to 105 mg KOH / g.
- a basic dispersing agent represents resin whose quantity of a basic group is larger than the quantity of an acidic radical.
- the basic dispersant is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50% by mole, where the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100% by mole.
- the basic group possessed by the basic dispersant is preferably an amino group.
- the resin used as the dispersant preferably contains a repeating unit having an acid group.
- the resin used as the dispersing agent contains a repeating unit having an acid group, it is possible to further reduce the residue generated on the base of the pixel when forming a pattern by photolithography.
- the resin used as the dispersant is a graft copolymer.
- the graft copolymer is excellent in the dispersibility of the pigment and the dispersion stability after aging since the graft copolymer has affinity with the solvent by the graft chain.
- the details of the graft copolymer can be referred to the description of Paragraph Nos. 0025 to 0094 of JP-A-2012-255128, the contents of which are incorporated herein.
- the following resin is mentioned as a specific example of a graft copolymer.
- the following resin is also a resin having an acid group (alkali soluble resin).
- examples of the graft copolymer include the resins described in Paragraph Nos. 0072 to 0094 of JP 2012-255128 A, the contents of which are incorporated herein.
- an oligoimine dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain as the resin (dispersant).
- the oligoimine dispersant comprises a structural unit having a partial structure X having a functional group having a pKa of 14 or less and a side chain containing a side chain Y having an atom number of 40 to 10,000, and having a main chain and a side chain
- the resin which has a basic nitrogen atom in at least one side is preferable.
- the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a nitrogen atom exhibiting basicity.
- oligoimine dispersant With regard to the oligoimine dispersant, the description in paragraphs [0102] to [0166] of JP 2012-255128 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- a resin having the following structure or a resin described in paragraph Nos. 0168 to 0174 of JP 2012-255128 A can be used.
- the dispersant is also available as a commercial product, and as such a specific example, BYK 2000 (manufactured by Bick Chemie Japan Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
- pigment dispersants described in paragraphs 0041 to 0130 of JP-A-2014-130338 can also be used, the contents of which are incorporated herein.
- the resin etc. which have an acidic radical mentioned above can also be used as a dispersing agent.
- the content of the resin is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter.
- the lower limit is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
- the upper limit is more preferably 40% by mass or less and still more preferably 30% by mass or less.
- the content of the resin having an acid group is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter.
- the lower limit is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
- the upper limit is more preferably 40% by mass or less and still more preferably 30% by mass or less.
- the composition for near infrared ray transmission filter may contain only one type of resin, or may contain two or more types. When 2 or more types are included, it is preferable that the total amount of them becomes the said range.
- the lower limit of the mass ratio is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.6 or more. 1.3 or less are preferable and, as for the upper limit of the said mass ratio, 1.2 or less is more preferable. If the mass ratio is in the above range, it is possible to form a pattern more excellent in rectangularity.
- the mass ratio of the radically polymerizable compound to the resin having an acid group is preferably such that the resin having a radically polymerizable compound / acid group is from 0.4 to 1.4.
- the lower limit of the mass ratio is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.6 or more. 1.3 or less are preferable and, as for the upper limit of the said mass ratio, 1.2 or less is more preferable. If the mass ratio is in the above range, it is possible to form a pattern more excellent in rectangularity.
- the composition for near infrared ray transmission filter can further contain a pigment derivative.
- the pigment derivative include a compound having a structure in which a part of the pigment is substituted with an acid group, a basic group, a group having a salt structure, or a phthalimidomethyl group.
- the compound represented by Formula (B1) is preferable.
- P represents a dye structure
- L represents a single bond or a linking group
- X represents an acid group, a basic group, a group having a salt structure or a phthalimidomethyl group
- m is an integer of 1 or more
- N represents an integer of 1 or more, and when m is 2 or more, the plurality of L and X may be different from each other, and when n is 2 or more, the plurality of X may be different from each other.
- pyrrolopyrrole pigment structure As the pigment structure represented by P, pyrrolopyrrole pigment structure, diketopyrrolopyrrole pigment structure, quinacridone pigment structure, anthraquinone pigment structure, dianthraquinone pigment structure, benzoisoindole pigment structure, thiazine indigo pigment structure, azo pigment structure, quinophthalone Dye structure, Phthalocyanine dye structure, Naphthalocyanine dye structure, Dioxazine dye structure, Perylene dye structure, Perinone dye structure, Benzoimidazolone dye structure, Benzothiazole dye structure, Benzoimidazole dye structure, and at least one selected from Benzoimidazole dye structure And at least one selected from pyrrolopyrrole dye structure, diketopyrrolopyrrole dye structure, quinacridone dye structure and benzimidazolone dye structure is more preferable, and pyrrolopyrrole is more preferable. Containing structure is
- the linking group represented by L includes a group consisting of a hydrocarbon group, a heterocyclic group, -NR-, -SO 2- , -S-, -O-, -CO- or a combination thereof.
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
- Examples of the acid group represented by X include a carboxyl group, a sulfo group, a carboxylic acid amide group, a sulfonic acid amide group, and an imidic acid group.
- a group represented by -NHCOR X1 is preferable.
- the sulfonic acid amide group is preferably a group represented by —NHSO 2 R X2 .
- the imide group is preferably a group represented by —SO 2 NHSO 2 R X3 , —CONHSO 2 R X4 , —CONHCOR X5 or —SO 2 NHCOR X6 .
- Each of R X1 to R X6 independently represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group.
- the hydrocarbon group and the heterocyclic group which R X1 to R X6 represent may further have a substituent.
- the substituent T described in the above-mentioned formula (PP) can be mentioned, and a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
- An amino group is mentioned as a basic group which X represents.
- a salt structure which X represents the salt of the acid group or basic group mentioned above is mentioned.
- the content of the pigment derivative is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. 3 mass parts or more are preferable, and 5 mass parts or more of a lower limit are more preferable. 40 mass parts or less are preferable, and 30 mass parts or less are more preferable.
- a pigment derivative may use only 1 type and may use 2 or more types. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range.
- the composition for near infrared ray transmission filter can contain a solvent.
- the solvent include organic solvents.
- the solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the composition are satisfied.
- the organic solvent include, for example, esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons and the like. For details of these, reference can be made to paragraph No. 0223 of International Publication WO 2015/166779, the content of which is incorporated herein. Further, ester solvents substituted with a cyclic alkyl group and ketone solvents substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
- the organic solvent examples include dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, Examples include cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
- the organic solvent may be used singly or in combination of two or more.
- 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide are also preferable from the viewpoint of solubility improvement.
- aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, ethylbenzene etc.
- a solvent having a low metal content it is preferable to use a solvent having a low metal content, and the metal content of the solvent is preferably, for example, 10 parts per billion or less. If necessary, a solvent having a mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such a high purity solvent is provided by, for example, Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015).
- a method of removing impurities such as metal from the solvent for example, distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter can be mentioned.
- distillation molecular distillation, thin film distillation, etc.
- filtration using a filter As a filter hole diameter of a filter used for filtration, 10 micrometers or less are preferred, 5 micrometers or less are more preferred, and 3 micrometers or less are still more preferred.
- the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
- the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Moreover, only one type of isomer may be contained, or two or more types may be contained.
- the organic solvent preferably has a peroxide content of 0.8 mmol / L or less, and more preferably contains substantially no peroxide.
- the content of the solvent is preferably 10 to 90% by mass with respect to the total amount of the composition for near infrared ray transmission filter. 85 mass% or less is preferable, 80 mass% or less is more preferable, and 75 mass% or less is still more preferable.
- the lower limit is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
- the composition for near infrared ray transmission filter can contain a polymerization inhibitor.
- a polymerization inhibitor hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butyl catechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), Examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts and the like). Among them, p-methoxyphenol is preferred.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5% by mass with respect to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter.
- the composition for near infrared ray transmission filter can contain a silane coupling agent.
- the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
- the hydrolyzable group is a substituent which is directly bonded to a silicon atom and can form a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction.
- a hydrolysable group a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group etc. are mentioned, for example, An alkoxy group is preferable. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
- a vinyl group a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureido group, a sulfide group, an isocyanate group, a phenyl group etc.
- (Meth) acryloyl group and epoxy group are preferred.
- the silane coupling agent include compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP 2009-288703, and compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP 2009-242604, the contents of which are It is incorporated in the specification.
- the content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 15.0% by mass, and more preferably 0.05 to 10.0% by mass, with respect to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
- the composition for near infrared ray transmission filter can contain a surfactant.
- a surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone surfactant can be used.
- the surfactant can be referred to in paragraphs [0238 to 0245] of International Publication WO 2015/166779, the content of which is incorporated herein.
- the surfactant is preferably a fluorine-based surfactant.
- the liquid properties in particular, the fluidity
- the liquid saving property can be further improved.
- a film with small thickness unevenness can also be formed.
- the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
- the fluorine-based surfactant having a fluorine content in this range is effective in terms of the uniformity of the thickness of the coating film and the liquid saving property, and the solubility in the composition is also good.
- fluorine-based surfactant examples include the surfactants described in paragraph Nos. 0060 to 0064 of JP-A-2014-41318 (paragraph Nos. 0060 to 0064 of corresponding international publication 2014/17669) and the like, and the like. Examples thereof include the surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of JP2011-132503A, the contents of which are incorporated herein.
- the fluorine-based surfactant is a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cleaved when heat is applied to volatilize the fluorine atom is also preferable. It can be used.
- a fluorochemical surfactant Megafuck DS series (Chemical Chemical Daily, February 22, 2016) manufactured by DIC Corporation (Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016), for example, Megafuck DS -21 can be mentioned.
- fluorinated surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound as the fluorinated surfactant.
- fluorine-based surfactants can be referred to the description of JP-A-2016-216602, the contents of which are incorporated herein.
- the fluorine-based surfactant a block polymer can also be used.
- the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy and propyleneoxy) (meth)
- a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
- the following compounds are also exemplified as the fluorinated surfactant used in the present invention.
- the weight average molecular weight of the above-mentioned compounds is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000. In the above compounds,% indicating the proportion of repeating units is mol%.
- a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used.
- compounds described in paragraph Nos. 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP-A-2010-164965 for example, Megaface RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation. , RS-72-K and the like.
- the fluorine-based surfactant compounds described in Paragraph Nos. 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327 can also be used.
- nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and ethoxylates and propoxylates thereof (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF Company company), Tetronics 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (BAS).
- glycerol trimethylolpropane
- the content of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, and more preferably 0.005% to 3.0% by mass, with respect to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter.
- the surfactant may be only one type, or two or more types. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
- the composition for near infrared ray transmission filter can contain an ultraviolet absorber.
- an ultraviolet absorber conjugated diene compounds, aminobutadiene compounds, methyldibenzoyl compounds, coumarin compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, azomethine compounds, indole compounds, triazine compounds, and the like can be used. Details of these are described in paragraphs 0052 to 0072 in JP 2012-208374 A, paragraphs 0317 to 0334 in JP 2013-68814 A, and paragraphs 0061 to 0080 in JP 2016-162946 A. The contents of which are incorporated herein by reference.
- Examples of commercially available conjugated diene compounds include UV-503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.).
- Examples of indole compounds include compounds of the following structures.
- MYUA series Chemical Industry Daily, February 1, 2016
- Miyoshi Yushi Miyoshi Yushi
- UV-1 to UV-3 can also be preferably used as the ultraviolet absorber.
- R 101 and R 102 each independently represent a substituent
- m1 and m2 each independently represent 0 to 4.
- R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
- R 203 and R 204 each independently represent a substituent.
- each of R 301 to R 303 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
- R 304 and R 305 each independently represent a substituent.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, with respect to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter More preferable.
- the ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range.
- the composition for near infrared ray transmission filter can contain an antioxidant.
- an antioxidant a phenol compound, a phosphite compound, a thioether compound etc. are mentioned.
- the phenolic compound any phenolic compound known as a phenolic antioxidant can be used.
- a preferable phenol compound a hindered phenol compound is mentioned.
- part (ortho position) adjacent to phenolic hydroxyl group is preferable.
- the aforementioned substituent is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
- the antioxidant is also preferably a compound having a phenol group and a phosphite group in the same molecule.
- a phosphorus antioxidant can also be used conveniently for antioxidant.
- a phosphorus antioxidant tris [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6 -Yl] oxy] ethyl] amine, tris [2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-2-yl And the like]) oxy] ethyl] amine, ethyl phosphite bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) and the like.
- antioxidants examples include Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80. And Adekastab AO-330 (above, ADEKA Co., Ltd.) and the like.
- the polyfunctional hindered amine antioxidant described in International Publication WO17 / 006600 can also be used as an antioxidant.
- the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition for near infrared ray transmission filter, and is preferably 0.3 to 15%. More preferably, it is mass%.
- One type of antioxidant may be used or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range.
- the composition for near infrared ray transmission filter is, if necessary, a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a thermal curing accelerator, a plasticizer and other auxiliary agents (eg, conductive particles, a filler, an antifoamer) Flame retardants, leveling agents, release accelerators, perfumes, surface tension regulators, chain transfer agents, etc.). Properties such as film physical properties can be adjusted by appropriately containing these components. These components are described, for example, in JP-A-2012-003225, paragraph No. 0183 or later (corresponding to US Patent Application Publication No. 2013/0034812, paragraph No.
- the composition for near infrared ray transmission filter may contain a latent antioxidant, if necessary.
- a latent antioxidant is a compound in which the site that functions as an antioxidant is protected with a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C., or heated at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst. In some cases, compounds in which the protective group is eliminated to function as an antioxidant can be mentioned.
- latent antioxidant examples include compounds described in International Publication WO 2014/021023, International Publication WO 2017/030005, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-008219.
- commercially available products include Adeka ARKRUZ GPA-5001 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) and the like.
- the viscosity (23 ° C.) of the composition for near infrared ray transmission filter is preferably, for example, 1 to 100 mPa ⁇ s when a film is formed by coating.
- the lower limit is preferably 2 mPa ⁇ s or more, and more preferably 3 mPa ⁇ s or more.
- the upper limit is more preferably 50 mPa ⁇ s or less, still more preferably 30 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 15 mPa ⁇ s or less.
- composition for organic layer used for formation of the organic layer in the optical filter of the present invention
- the composition for the organic layer preferably contains a resin and / or a curable compound.
- the resin and the curable compound include the above-mentioned materials used for the above-described composition for near infrared ray transmission filter, and the preferable range is also the same.
- the composition for organic layer does not contain a coloring material substantially.
- the content of the colorant in the total solid content of the composition for the organic layer is preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass The content is more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less.
- the composition for organic layer does not contain a near-infrared absorber substantially.
- the content of the near-infrared absorber in the total solid content of the composition for the organic layer is preferably 1% by mass or less, 0 The content is more preferably 0.5 mass% or less, further preferably 0.1 mass% or less, and still more preferably not contained.
- the composition for the organic layer may further contain additives such as a photoinitiator, a solvent, a surfactant, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, a UV absorber, an antioxidant, a latent antioxidant and the like.
- additives such as a photoinitiator, a solvent, a surfactant, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, a UV absorber, an antioxidant, a latent antioxidant and the like.
- ⁇ Containment container> There is no limitation in particular as a storage container of each composition, A well-known storage container can be used.
- a container for the purpose of suppressing the mixing of impurities into the raw materials and the composition, a multilayer bottle in which the inner wall of the container is composed of six types and six layers of resin or a bottle in which six types of resin are seven layers It is also preferred to use.
- a container for example, the container described in JP-A-2015-123351 can be mentioned.
- each composition can be prepared by mixing the aforementioned components.
- each component may be prepared by dissolving or dispersing all the components simultaneously in a solvent, and, if necessary, two or more solutions or dispersions containing the respective components as appropriate. It may be prepared in advance, and may be prepared as each composition by mixing them at the time of use (at the time of application).
- optical filter of the present invention it is preferable to apply the above-described composition for near-infrared transmission filter on a support to form a near-infrared transmission filter.
- the support includes the support described above.
- a publicly known method can be used as a method of applying the composition for near infrared ray transmission filter.
- dropping method drop casting
- slit coating method spraying method
- roll coating method spin coating method
- cast coating method slit and spin method
- pre-wet method for example, JP 2009-145395
- inkjet for example, on-demand method, piezo method, thermal method
- ejection system printing such as nozzle jet, flexo printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing method, etc.
- Printing methods transfer methods using a mold or the like; nanoimprint methods and the like.
- the application method in the inkjet is not particularly limited, and for example, the method (in particular, 115 to 133 shown in "Spread / Useable Ink Jet-Unlimited Possibilities in Patents-Issued in February 2005, Resident Betechno Research") Pages), JP-A 2003-262716, JP-A 2003-185831, JP-A 2003-261827, JP-A 2012-126830, JP-A 2006-169325, etc.
- coating by spin coating is preferably performed at a rotational speed of 1000 to 2000 rpm.
- the rotational speed may be increased during coating. good.
- the spin coat process described in "Advanced Color Filter Process Technology and Chemicals", Jan. 31, 2006, published by CMC can be suitably used.
- the composition layer formed by applying the composition for near infrared ray transmission filter may be dried (prebaked).
- the prebaking temperature is preferably 150 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less, and still more preferably 110 ° C. or less.
- the lower limit may be, for example, 50 ° C. or more, and may be 80 ° C. or more.
- the pre-bake time is preferably 10 to 3000 seconds, more preferably 40 to 2500 seconds, and still more preferably 80 to 220 seconds. Prebaking can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
- the formation of the near infrared ray transmission filter may further include the step of forming a pattern.
- the pattern formation method include a pattern formation method using a photolithography method and a pattern formation method using a dry etching method.
- the process of forming a pattern will be described in detail.
- the pattern formation method by photolithography includes a step of exposing the composition layer on the support in a pattern (exposure step) and a step of developing and removing the composition layer in the unexposed area to form a pattern (development It is preferable that the process includes.
- the composition layer is exposed in a pattern.
- the composition layer can be pattern-exposed by exposing the composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper. Thereby, the exposed portion can be cured.
- radiation which can be used at the time of exposure, ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferable, and i-line is more preferable.
- Irradiation dose exposure dose
- exposure dose for example, preferably 0.03 ⁇ 2.5J / cm 2, more preferably 0.05 ⁇ 1.0J / cm 2, most preferably 0.08 ⁇ 0.5J / cm 2 .
- the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected, and in addition to being performed under the atmosphere, for example, under a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less (eg, 15% by volume, 5% by volume, substantially oxygen free , And may be exposed in a high oxygen atmosphere (for example, 22% by volume, 30% by volume, 50% by volume) in which the oxygen concentration exceeds 21% by volume.
- the exposure illuminance can be set appropriately, and can usually be selected from the range of 1000 W / m 2 to 100000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15000 W / m 2 , 35000 W / m 2 ) .
- Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
- the composition layer in the unexposed area of the composition layer after exposure is developed and removed to form a pattern.
- the development removal of the composition layer in the unexposed area can be carried out using a developer.
- the composition layer in the unexposed area in the exposure step is eluted into the developer, and only the photocured area remains on the support.
- a developing solution an alkaline developing solution which does not damage the solid-state imaging device or circuit of the base is desirable.
- the temperature of the developing solution is preferably, for example, 20 to 30.degree.
- the development time is preferably 20 to 180 seconds.
- the process of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying the developer anew may be repeated several times.
- alkaline agent used for a developing solution for example, ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, Tetrabutylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7 -Organic alkaline compounds such as undecene, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate Um, sodium silicate, and inorganic alkaline compound such as sodium metasilicate.
- the alkaline agent is preferably a compound having a large molecular weight in terms of the environment and safety.
- an alkaline aqueous solution obtained by diluting such an alkaline agent with pure water is preferably used.
- the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 1% by mass.
- surfactant the surfactant mentioned above is mentioned and nonionic surfactant is preferable.
- the developer may be prepared once as a concentrate and diluted to a concentration required for use, from the viewpoint of transportation and storage convenience.
- the dilution ratio is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times.
- Post-baking is a post-development heat treatment to complete film curing.
- the post-baking temperature is, for example, preferably 100 to 260 ° C., and more preferably 200 to 230 ° C.
- Post-baking should be performed continuously or batchwise on the film after development, using heating means such as a hot plate, convection oven (hot air circulation dryer), high frequency heater, etc., so as to satisfy the above conditions.
- heating means such as a hot plate, convection oven (hot air circulation dryer), high frequency heater, etc.
- Patterning by the dry etching method cures the composition layer on the support to form a cured layer, and then forms a patterned photoresist layer on the cured layer, and then is patterned. It can carry out by methods, such as dry-etching using etching gas with respect to a hardened
- the description in paragraphs “0010” to “0067” of JP 2013-064993 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- a dielectric multilayer film is formed on the near infrared ray transmission filter.
- dielectric multilayer is carried out on the surface of an organic substance layer. Form a film.
- the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less, and still more preferably 110 ° C. or less. The lower limit may be, for example, 50 ° C.
- the drying time is preferably 10 to 3000 seconds, more preferably 40 to 2500 seconds, and still more preferably 80 to 220 seconds.
- heat treatment post bake
- the post-baking temperature is preferably 100 to 260 ° C., and more preferably 200 to 230 ° C.
- a formation method of a dielectric multilayer It can form using a well-known method. For example, it can be formed by ion plating, vacuum evaporation such as ion beam, physical vapor deposition (PVD) such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD), or the like.
- vacuum evaporation such as ion beam
- PVD physical vapor deposition
- CVD chemical vapor deposition
- An optical sensor of the present invention includes the optical filter of the present invention described above.
- various sensors such as a solid-state image sensor, are mentioned.
- the optical sensor of the present invention is used for iris authentication, distance measurement, proximity sensor, gesture sensor, motion sensor, TOF (Time-of-Flight) sensor, vein sensor, blood vessel visualization, sebum volume measurement It can be preferably used for applications such as fluorescent labels, surveillance cameras, and the like.
- (Pigment derivative) B1, K3 and K4 compounds of the following structures.
- Ph represents a phenyl group and Me represents a methyl group.
- (Dispersant) C1 Resin of the following structure.
- the numerical value appended to the main chain is the molar ratio, and the numerical value appended to the side chain is the number of repeating units.
- Mw 20,000.
- C2 Resin of the following structure.
- the numerical value appended to the main chain is the molar ratio, and the numerical value appended to the side chain is the number of repeating units.
- Mw 24,000.
- C3 Resin of the following structure.
- the numerical value appended to the main chain is the molar ratio, and the numerical value appended to the side chain is the number of repeating units.
- Mw 20,000.
- C4 BYK 2000 (solid content 40% by mass, manufactured by BIC Chemie Japan Ltd.)
- P3 Cyclomer ACA 250 (solid content concentration 45% by mass, manufactured by Daicel Corporation)
- G1 p-methoxyphenol (solvent)
- J1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
- J2 cyclohexanone
- J3 3-methoxy-N
- J4 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide
- L1 compound of the following structure
- Example 1 An 8 inch (20.32 cm) silicon wafer or glass wafer was used as a support. On a support, CT-4000L (Fujifilm Electromaterials Co., Ltd. product) is uniformly applied by spin coating to form a coated film, and the formed coated film is heated in an oven at 220 ° C. for 1 hour. The coated film was cured to form an undercoat layer. In addition, the application
- the composition for near infrared ray transmission filter of Preparation Example 1 is coated on the undercoat layer of the above support using a spin coater so that the film thickness after drying is 1.5 ⁇ m, and a hot plate is used. Dried at 100 ° C. for 120 seconds.
- an i-line stepper exposure apparatus FPA-i5 + (Canon Co., Ltd.) is used to form a coated film with a light having a wavelength of 365 nm and a mask having a 100 ⁇ m square island pattern. And was irradiated at an exposure of 1000 mJ / cm 2 .
- the dielectric multilayer film 1 of the layer configuration shown in the following table is formed on the surface of the obtained near infrared transmission filter, and an optical filter (laminate of the near infrared transmission filter and the dielectric multilayer) is manufactured on the support did.
- an i-line stepper exposure apparatus FPA-i5 + (Canon Co., Ltd.) is used to expose the entire surface of the coated film to a light having a wavelength of 365 nm at 1000 mJ / cm 2 Irradiated. After exposure, development was carried out using an alkaline developer (CD-2000, manufactured by Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd.) under conditions of 25 ° C. for 40 seconds. Then, it was rinsed with running water for 30 seconds, spin-dried, and then baked at 220 ° C. for 5 minutes using a hot plate to form a near infrared transmission filter.
- the dielectric multilayer film 1 of the layer configuration shown in the following table is formed on the surface of the obtained near infrared transmission filter, and an optical filter (laminate of the near infrared transmission filter and the dielectric multilayer) is manufactured on the support did.
- Example 2 to 14 The composition for near infrared ray transmission filter and the type of dielectric multilayer film are changed as described in the following table, and for examples 2 to 9, the composition for near infrared ray transmission filter so that the film thickness after drying is 1.5 ⁇ m.
- An optical filter near infrared ray transmission filter in the same manner as in Example 1) except that the composition for near infrared ray transmission filter was applied so that the film thickness after drying was applied to 2.0 ⁇ m in Examples 10 to 14 And a dielectric multilayer film) were manufactured.
- the composition for near infrared ray transmission filter of Preparation Example 4 is coated on the undercoat layer of the above support using a spin coater so that the film thickness after drying is 1.5 ⁇ m, and a hot plate is used. Dried at 100 ° C. for 120 seconds.
- an i-line stepper exposure apparatus FPA-i5 + (Canon Co., Ltd.) is used to form a coated film with a light having a wavelength of 365 nm and a mask having a 100 ⁇ m square island pattern. And was irradiated at an exposure of 1000 mJ / cm 2 .
- an alkaline developer (CD-2000, manufactured by Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd.) under conditions of 25 ° C. for 40 seconds. Thereafter, the film is rinsed with running water for 30 seconds, spin-dried, and baked at 220 ° C. for 5 minutes using a hot plate to form a near infrared light transmission filter on a support, which is used together with the optical filter of Comparative Example 1. did.
- an i-line stepper exposure apparatus FPA-i5 + (Canon Co., Ltd.) is used to apply light of a wavelength of 365 nm to the entire surface of the coated film at 1000 mJ / cm 2 . Irradiated with an exposure dose.
- the layer configurations of the dielectric multilayer films 1 to 4 are as shown in the following table. Further, in the following table, the one with the larger number in the Layer column is the near infrared transmission filter side, and the first is the outermost surface.
- the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 750 nm is 30% or less
- the transmittance of light of wavelength 850 nm is 70% or more
- the light in the wavelength range of 950 to 1100 nm The maximum value of the transmittance of 30% or less.
- the minimum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 850 nm is 70% or more, and the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 950 to 1100 nm is 30% or less.
- the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 830 nm is 30% or less, the transmittance of light of 940 nm wavelength is 70% or more, and the light in the wavelength range of 1050 to 1100 nm The maximum value of the transmittance of 30% or less.
- the minimum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 830 nm is 70% or more, and the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 1050 to 1100 nm is 30% or less.
- the transmittance of the near infrared ray transmission filter used for the optical filter was determined by comparing the composition for near infrared ray transmission filter on a glass wafer with a film thickness of 1.5 ⁇ m or 2.0 ⁇ m after drying (Examples 1 to 9 and comparison)
- Example 1 is applied using a spin coater so as to be 1.5 ⁇ m, and Examples 10 to 14 are 2.0 ⁇ m, and then an i-line stepper exposure apparatus FPA-i5 + (manufactured by Canon Inc.) is used.
- the entire surface of the coated film is irradiated with light of a wavelength of 365 nm at an exposure dose of 1000 mJ / cm 2 , and then an alkaline developer (CD-2000, manufactured by Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd.) at 25 ° C. 40
- the film was developed under the conditions of 1 second, then rinsed with running water for 30 seconds, spin-dried, and then baked using a hot plate for 5 minutes at 220 ° C. and measured using a film.
- evaluation of spectral characteristics of the optical filter was evaluated using an optical filter using a glass wafer as a support.
- the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 750 nm is 5% or less, the transmittance of light of wavelength 850 nm is 70% or more, and the wavelength of 900 to 1100 nm.
- the maximum value of the light transmittance of the range was 30% or less.
- the near infrared transmitting filter used in the optical filters of Examples 1 to 9 is a ratio of the minimum value Amin of the absorbance in the wavelength range of 400 to 750 nm to the maximum value Bmax of the absorbance in the range of wavelength 900 to 1100 nm. Amin / Bmax was 4.5 or more.
- the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 830 nm is 5% or less
- the transmittance of light of 940 nm wavelength is 70% or more
- the wavelength of 1050 to The maximum value of the light transmittance in the range of 1100 nm was 30% or less.
- the near infrared transmitting filter used in the optical filters of Examples 10 to 14 is a ratio of the minimum value Amin of the absorbance in the wavelength range of 400 to 830 nm to the maximum value Bmax of the absorbance in the range of wavelength 1000 to 1100 nm. Amin / Bmax was 4.5 or more.
- the transmittances of light of wavelengths ( ⁇ 1, ⁇ 2) and ( ⁇ 1-100) nm at which the transmittances of the optical filters of the examples and comparative examples are 50% and the transmittances of light of wavelengths of ⁇ 1 or more and ⁇ 2 or less
- ⁇ 1 and ⁇ 2 are wavelengths at which the transmittance of the optical filter is 50%
- ⁇ 1 is a wavelength on the short wavelength side
- ⁇ 2 is a wavelength on the long wavelength side.
- the upper limit of the illuminance capable of distance measurement exceeds 700 W / m 2 and is in the range of 1000 W / m 2 or less.
- 3 The upper limit of the illuminance capable of distance measurement exceeds 400 W / m 2 and is in the range of 700 W / m 2 or less.
- 2 The upper limit of the illuminance capable of distance measurement exceeds 100 W / m 2 and is in the range of 400 W / m 2 or less.
- the upper limit of the illuminance capable of distance measurement is 100 W / m 2 or less.
- the moisture resistance was evaluated using an optical filter formed on a glass wafer.
- the optical filter formed on the glass wafer was subjected to a moisture resistance test for 1008 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% relative humidity.
- the transmittance of light having a wavelength of 400 to 1100 nm was measured to determine the maximum value of the change in transmittance of the optical filter before and after the moisture resistance test, and the moisture resistance was evaluated based on the following criteria.
- the maximum value of the change in transmittance is the change in transmittance at the wavelength where the change in transmittance in the wavelength range of 400 to 1100 nm of the optical filter is the largest before and after the moisture resistance test.
- the change in transmittance is a value obtained from the following equation.
- Permeability change (%)
- the light resistance was evaluated using an optical filter formed on a glass wafer. About an optical filter formed on a glass wafer, black panel temperature 63 ° C., quartz inner filter, 275 nm cut outer filter, illuminance 75 mw / m 2 (300 to 400 nm) using a light resistance test device (Suga Test Instruments Co., Ltd. SX-75) The light resistance test was conducted for 50 hours under the conditions of 50% humidity. After the light resistance test was conducted, the transmittance of light with a wavelength of 400 to 1100 nm was measured to determine the maximum value of the change in transmittance of the optical filter before and after the light resistance test, and the light resistance was evaluated based on the following criteria. .
- the maximum value of the change in transmittance is the change in transmittance at the wavelength at which the change in transmittance in the wavelength range of 400 to 1100 nm of the optical filter is largest before and after the light resistance test. Further, the change in transmittance is a value obtained from the following equation.
- Amount of change in transmittance (%)
- the optical filter of the example was excellent in light resistance and moisture resistance.
- the TOF sensor incorporating this optical filter can accurately perform distance recognition even under high illuminance conditions, and is excellent in detection accuracy.
- Example 1 after the near infrared ray transmission filter is formed, CT-4000L (Fujifilm Electromaterials Co., Ltd. product) is uniformly coated on the near infrared ray transmission filter by spin coating to form a coated film, The formed coating film is heated in an oven at 220 ° C. for 1 hour to cure the coating film to form an organic layer having a thickness of about 0.1 ⁇ m, and the dielectric multilayer film 1 is formed on the organic layer.
- An optical filter was formed in the same manner as in Example 1. This optical filter had the same effects as in Example 1.
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Multimedia (AREA)
- Signal Processing (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Transforming Light Signals Into Electric Signals (AREA)
- Optical Transform (AREA)
Abstract
耐光性および耐湿性が良好で、優れた検出精度を有する光学フィルタ、構造体および光センサを提供する。この光学フィルタ10aは近赤外線透過フィルタ1と誘電体多層膜2とを有する。この光学フィルタは誘電体多層膜2と近赤外線透過フィルタ1とが接しているか、あるいは、誘電体多層膜2と近赤外線透過フィルタ3との間に有機物層3を有している。この光学フィルタは、波長600nm以上1050nm未満の範囲で透過率が50%となる波長が少なくとも2つあり、透過率が50%となる波長のうち最も短波長側の波長をλ1、最も長波長側の波長をλ2とした場合、所定の条件を満たしている。
Description
本発明は、近赤外線透過フィルタを有する光学フィルタに関する。また、前述の光学フィルタを含む光センサに関する。
近赤外線は可視光に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、3次元計測などにも活用可能である。また、近赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を近赤外線光源で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用可能である。このように、近赤外線に感知する光センサは、様々な用途に展開が可能である。このような近赤外線に感知する光センサにおいては、特許文献1~3に記載されるように近赤外線透過フィルタが用いられている。
近赤外線は可視光などに由来するノイズを含みやすい。また、一般的に、検出に用いられる光の波長が長くなるに伴い光センサの感度が低下し易く、それに伴い、目的の波長の光以外の成分がノイズとなって、光センサの検出精度が低下することがある。
また、光センサの精度等の各種性能を長期にわたって維持させるため、光センサに用いられる近赤外線透過フィルタについての耐光性や耐湿性を高めることが望ましい。
よって、本発明の目的は、耐光性および耐湿性が良好で、優れた検出精度を有する光学フィルタおよび光センサを提供することにある。
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、後述する構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 近赤外線透過フィルタと、近赤外線透過フィルタ上に設けられた誘電体多層膜と、を有する光学フィルタであって、
光学フィルタは、誘電体多層膜と近赤外線透過フィルタとが接しているか、あるいは、誘電体多層膜と近赤外線透過フィルタとの間に一方の面が誘電体多層膜と接し、他方の面が近赤外線透過フィルタと接している有機物層を有しており、
光学フィルタは、波長600nm以上1050nm未満の範囲で透過率が50%となる波長が少なくとも2つあり、透過率が50%となる波長のうち、最も短波長側の波長をλ1、最も長波長側の波長をλ2とした場合、下記条件1~3の特性を満たす光学フィルタ;
条件1:(λ1-100)nmの波長の光の透過率が5%以下である
条件2:λ1以上λ2以下の波長の光の透過率の最大値が70%以上である
条件3:(λ2+50)nm以上1100nm以下の光の透過率の最大値が30%以下である。
<2> λ2とλ1との差が120nm以下である、<1>に記載の光学フィルタ。
<3> 光学フィルタは、波長400~830nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下であり、波長940nmの光の透過率が70%以上であり、波長1050~1100nmの範囲の光の透過率の最大値が30%以下である、<1>または<2>に記載の光学フィルタ。
<4> 近赤外線透過フィルタは、波長400~830nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1000~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが、4.5以上である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の光学フィルタ。
<5> 光学フィルタは、波長400~750nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下であり、波長850nmの光の透過率が70%以上であり、波長940~1100nmの範囲の光の透過率の最大値が30%以下である、<1>または<2>に記載の光学フィルタ。
<6> 近赤外線透過フィルタは、波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長900~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが、4.5以上である、<1>、<2>または<5>に記載の光学フィルタ。
<7> 誘電体多層膜は、波長400~1100nmの範囲において、λ1よりも短い波長の光の少なくとも一部と、λ2よりも長い波長の光の少なくとも一部とを遮光する膜である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の光学フィルタ。
<8> 誘電体多層膜は、波長1050~1100nmの範囲の光の透過率の最大値が30%以下である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の光学フィルタ。
<9> 近赤外線透過フィルタは色材を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の光学フィルタ。
<10> 色材は、2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している、<9>に記載の光学フィルタ。
<11> 色材は、有機系黒色着色剤を含む、<9>または<10>に記載の光学フィルタ。
<12> 近赤外線透過フィルタは更に近赤外線吸収剤を含む、<9>~<11>のいずれか1つに記載の光学フィルタ。
<13> 近赤外線吸収剤は、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物およびシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、<12>に記載の光学フィルタ。
<14> <1>~<13>のいずれか1つに記載の光学フィルタを有する光センサ。
<1> 近赤外線透過フィルタと、近赤外線透過フィルタ上に設けられた誘電体多層膜と、を有する光学フィルタであって、
光学フィルタは、誘電体多層膜と近赤外線透過フィルタとが接しているか、あるいは、誘電体多層膜と近赤外線透過フィルタとの間に一方の面が誘電体多層膜と接し、他方の面が近赤外線透過フィルタと接している有機物層を有しており、
光学フィルタは、波長600nm以上1050nm未満の範囲で透過率が50%となる波長が少なくとも2つあり、透過率が50%となる波長のうち、最も短波長側の波長をλ1、最も長波長側の波長をλ2とした場合、下記条件1~3の特性を満たす光学フィルタ;
条件1:(λ1-100)nmの波長の光の透過率が5%以下である
条件2:λ1以上λ2以下の波長の光の透過率の最大値が70%以上である
条件3:(λ2+50)nm以上1100nm以下の光の透過率の最大値が30%以下である。
<2> λ2とλ1との差が120nm以下である、<1>に記載の光学フィルタ。
<3> 光学フィルタは、波長400~830nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下であり、波長940nmの光の透過率が70%以上であり、波長1050~1100nmの範囲の光の透過率の最大値が30%以下である、<1>または<2>に記載の光学フィルタ。
<4> 近赤外線透過フィルタは、波長400~830nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1000~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが、4.5以上である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の光学フィルタ。
<5> 光学フィルタは、波長400~750nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下であり、波長850nmの光の透過率が70%以上であり、波長940~1100nmの範囲の光の透過率の最大値が30%以下である、<1>または<2>に記載の光学フィルタ。
<6> 近赤外線透過フィルタは、波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長900~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが、4.5以上である、<1>、<2>または<5>に記載の光学フィルタ。
<7> 誘電体多層膜は、波長400~1100nmの範囲において、λ1よりも短い波長の光の少なくとも一部と、λ2よりも長い波長の光の少なくとも一部とを遮光する膜である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の光学フィルタ。
<8> 誘電体多層膜は、波長1050~1100nmの範囲の光の透過率の最大値が30%以下である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の光学フィルタ。
<9> 近赤外線透過フィルタは色材を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の光学フィルタ。
<10> 色材は、2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している、<9>に記載の光学フィルタ。
<11> 色材は、有機系黒色着色剤を含む、<9>または<10>に記載の光学フィルタ。
<12> 近赤外線透過フィルタは更に近赤外線吸収剤を含む、<9>~<11>のいずれか1つに記載の光学フィルタ。
<13> 近赤外線吸収剤は、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物およびシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、<12>に記載の光学フィルタ。
<14> <1>~<13>のいずれか1つに記載の光学フィルタを有する光センサ。
本発明によれば、耐光性および耐湿性が良好で、優れた検出精度を有する光学フィルタおよび光センサを提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TOSOH TSKgel Super HZM-HとTOSOH TSKgel Super HZ4000とTOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TOSOH TSKgel Super HZM-HとTOSOH TSKgel Super HZ4000とTOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<光学フィルタ>
本発明の光学フィルタは、
近赤外線透過フィルタと、近赤外線透過フィルタ上に設けられた誘電体多層膜と、を有し、
誘電体多層膜と近赤外線透過フィルタとが接しているか、あるいは、誘電体多層膜と近赤外線透過フィルタとの間に一方の面が誘電体多層膜と接し、他方の面が近赤外線透過フィルタと接している有機物層を有しており、
波長600nm以上1050nm未満の範囲で透過率が50%となる波長が少なくとも2つあり、透過率が50%となる波長のうち、最も短波長側の波長をλ1、最も長波長側の波長をλ2とした場合、下記条件1~3の特性を満たすことを特徴とする。
条件1:(λ1-100)nmの波長の光の透過率が5%以下である
条件2:λ1以上λ2以下の波長の光の透過率の最大値が70%以上である
条件3:(λ2+50)nm以上1100nm以下の光の透過率の最大値が30%以下である。
本発明の光学フィルタは、
近赤外線透過フィルタと、近赤外線透過フィルタ上に設けられた誘電体多層膜と、を有し、
誘電体多層膜と近赤外線透過フィルタとが接しているか、あるいは、誘電体多層膜と近赤外線透過フィルタとの間に一方の面が誘電体多層膜と接し、他方の面が近赤外線透過フィルタと接している有機物層を有しており、
波長600nm以上1050nm未満の範囲で透過率が50%となる波長が少なくとも2つあり、透過率が50%となる波長のうち、最も短波長側の波長をλ1、最も長波長側の波長をλ2とした場合、下記条件1~3の特性を満たすことを特徴とする。
条件1:(λ1-100)nmの波長の光の透過率が5%以下である
条件2:λ1以上λ2以下の波長の光の透過率の最大値が70%以上である
条件3:(λ2+50)nm以上1100nm以下の光の透過率の最大値が30%以下である。
本発明の光学フィルタによれば、上記の条件1~3の特性を有することにより、λ1よりも短い波長の光やλ2よりも長い波長の光を遮光して、λ1近傍からλ2近傍までの範囲の波長の光を選択的に透過させることができる。このため、本発明の光学フィルタは、センシングや画像認識などに用いられる目的の波長の光よりも短い波長の光や、長い波長の光を遮光して、ノイズのすくない目的の波長の光を選択的に透過させることができる。その結果、本発明の光学フィルタを光センサに組み込むことにより、センシングの精度や、画像認識の精度などの光センサにおける検出精度を高めることができる。
また、近赤外線透過フィルタが酸素と接触した状態で、近赤外線透過フィルタに光が照射され続けると、光照射によって発生した酸素ラジカルによって近赤外線透過フィルタが攻撃を受けて分光特性などが変動することがある。しかしながら、本発明の光学フィルタは、誘電体多層膜と近赤外線透過フィルタとが接しているか、あるいは、誘電体多層膜と近赤外線透過フィルタとの間に一方の面が誘電体多層膜と接し、他方の面が近赤外線透過フィルタと接している有機物層を有しているので、このように設けられた誘電体多層膜によって近赤外線透過フィルタの酸素との接触を効果的に抑制でき、その結果、優れた耐光性が得られる。また、本発明の光学フィルタは、上記の誘電体多層膜によって近赤外線透過フィルタへの水分の侵入も抑制することができ、その結果、優れた耐湿性が得られる。
また、近赤外線透過フィルタが酸素と接触した状態で、近赤外線透過フィルタに光が照射され続けると、光照射によって発生した酸素ラジカルによって近赤外線透過フィルタが攻撃を受けて分光特性などが変動することがある。しかしながら、本発明の光学フィルタは、誘電体多層膜と近赤外線透過フィルタとが接しているか、あるいは、誘電体多層膜と近赤外線透過フィルタとの間に一方の面が誘電体多層膜と接し、他方の面が近赤外線透過フィルタと接している有機物層を有しているので、このように設けられた誘電体多層膜によって近赤外線透過フィルタの酸素との接触を効果的に抑制でき、その結果、優れた耐光性が得られる。また、本発明の光学フィルタは、上記の誘電体多層膜によって近赤外線透過フィルタへの水分の侵入も抑制することができ、その結果、優れた耐湿性が得られる。
図1、2に、本発明の光学フィルタの概略構成図を示す。図1に示す光学フィルタ10aは、近赤外線透過フィルタ1の表面に誘電体多層膜2が直接形成されている。すなわち、図1に示す光学フィルタ10aは、誘電体多層膜2と近赤外線透過フィルタ1とが接している態様の光学フィルタである。図2に示す光学フィルタ10bは、近赤外線透過フィルタ1の表面に有機物層3が形成されており、この有機物層3の表面に誘電体多層膜2が直接形成されている。すなわち、図2に示す光学フィルタ10bは、誘電体多層膜2と近赤外線透過フィルタ1との間に一方の面が誘電体多層膜2と接し、他方の面が近赤外線透過フィルタ1と接している有機物層3をさらに有する態様の光学フィルタである。図1に示す光学フィルタは、近赤外線透過フィルタ1の表面に誘電体多層膜2が直接形成されているので、近赤外線透過フィルタ1との酸素の接触や、近赤外線透過フィルタ1への水分の侵入を効果的に抑制でき、優れた耐光性や耐湿性が得られる。また、図2に示す光学フィルタは、近赤外線透過フィルタ1と誘電体多層膜2との間に有機物層3を有するので、誘電体多層膜2の製膜性や密着性を高めることができる。
なお、図1、2において、誘電体多層膜2は近赤外線透過フィルタ1の一方の面のみに設けられているが、近赤外線透過フィルタ1の両面に誘電体多層膜2が設けられていてもよい。コストの観点から近赤外線透過フィルタ1の片面にのみ設けられていることが好ましい。
また、本発明の光学フィルタが、誘電体多層膜2を近赤外線透過フィルタ1の一方の面にのみに有する場合、耐光性および耐湿性の観点から誘電体多層膜2は近赤外線透過フィルタ1への光の入射側に設けられていることが好ましい。すなわち、本発明の光学フィルタは、近赤外線透過フィルタ1上であって、近赤外線透過フィルタ1への光の入射側に誘電体多層膜2が設けられていることが好ましい。また、本発明の光学フィルタが、誘電体多層膜2を近赤外線透過フィルタ1の一方の面にのみに有する場合においては、近赤外線透過フィルタ1の誘電体多層膜2が設けられた側とは反対側の面が支持体側となるように支持体に積層して用いることが好ましい。
本発明の光学フィルタは、波長600nm以上1050nm未満の範囲で透過率が50%となる波長を少なくとも2つ(好ましくは2つ)有する。以下、光学フィルタにおける透過率が50%となる波長のうち、最も短波長側の波長をλ1、最も長波長側の波長をλ2とも記す。透過率が50%となる波長λ1、λ2については、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の(X1)~(X3)が好ましい態様として挙げられる。
(X1)λ1が波長650~740nm(好ましくは波長670~740nm、より好ましくは波長680~740nm)の範囲に存在し、λ2が波長760~840nm(好ましくは波長760~820nm、より好ましくは波長760~810nm)の範囲に存在する態様。
(X2)λ1が波長750~840nm(好ましくは波長770~840nm、より好ましくは波長780~840nm)の範囲に存在し、λ2が波長860~940nm(好ましくは波長860~920nm、より好ましくは波長860~910nm)の範囲に存在する態様。
(X3)λ1が波長840~930nm(好ましくは波長860~930nm、より好ましくは波長870~930nm)の範囲に存在し、λ2が波長950~1030nm(好ましくは波長950~1020nm、より好ましくは波長950~1010nm)の範囲に存在する態様。
(X1)λ1が波長650~740nm(好ましくは波長670~740nm、より好ましくは波長680~740nm)の範囲に存在し、λ2が波長760~840nm(好ましくは波長760~820nm、より好ましくは波長760~810nm)の範囲に存在する態様。
(X2)λ1が波長750~840nm(好ましくは波長770~840nm、より好ましくは波長780~840nm)の範囲に存在し、λ2が波長860~940nm(好ましくは波長860~920nm、より好ましくは波長860~910nm)の範囲に存在する態様。
(X3)λ1が波長840~930nm(好ましくは波長860~930nm、より好ましくは波長870~930nm)の範囲に存在し、λ2が波長950~1030nm(好ましくは波長950~1020nm、より好ましくは波長950~1010nm)の範囲に存在する態様。
本発明の光学フィルタにおいて、上記λ2と上記λ1との差(λ2-λ1)は、120nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましく、90nm以下であることが更に好ましく、85nm以下であることが特に好ましい。この態様によれば、ノイズの少ない目的の光を透過させることができ、光センサにおける検出精度をより向上させることができる。下限は例えば1nm以上とすることができる。
本発明の光学フィルタは、(λ1-100)nmの波長の光の透過率が5%以下であり、3%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましい。この態様によれば、短波長側のノイズが低減された光を透過させることができる。
本発明の光学フィルタは、λ1以上λ2以下の波長の光の透過率の最大値が70%以上であり、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、93%以上であることが更に好ましい。この態様によれば、目的の波長の光の透過性に優れ、光センサにおける感度を高めることができる。
本発明の光学フィルタは、(λ2+50)nm以上1100nm以下の光の透過率の最大値が30%以下であり、20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。この態様によれば、長波長側のノイズが低減された光を透過させることができる。
本発明の光学フィルタは、400nm以上(λ1-100)nm以下の波長の光の透過率の最大値が5%以下であることが好ましく、3%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることが更に好ましい。また、(λ1-50)nmの波長の光の透過率が5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましい。また、(λ1-25)nmの波長の光の透過率が15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。また、(λ1-10)nmの波長の光の透過率が40%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、25%以下であることが更に好ましい。この態様によれば、短波長側のノイズがより低減された光を透過させることができる。
本発明の光学フィルタは、(λ2+10)nm以上(λ2+20)nm未満の光の透過率の最大値が40%以下であることが好ましく、35%以下であることがより好ましく、30%以下であることが更に好ましい。また、(λ2+20)nm以上(λ2+30)nm未満の光の透過率の最大値が35%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、25%以下であることが更に好ましい。また、(λ2+30)nm以上(λ2+40)nm未満の光の透過率の最大値が30%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましく、20%以下であることが更に好ましい。また、(λ2+40)nm以上(λ2+50)nm未満の光の透過率の最大値が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、15%以下であることが更に好ましい。この態様によれば、長波長側のノイズがより低減された光を透過させることができる。
本発明の光学フィルタの好ましい分光特性としては、以下の(Y1)~(Y3)が挙げられる。
(Y1) 波長400~640nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下(好ましくは3%以下、より好ましくは1%以下、更に好ましくは0.5%以下)であり、波長750nmの光の透過率が70%以上(好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは93%以上)であり、波長800~1100nmの波長の光の透過率の最大値が30%以下(好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下)である。この光学フィルタは、波長750nm近傍の光を選択的に透過させることができる。この光学フィルタにおいて、λ1が波長650~740nm(好ましくは波長670~740nm、より好ましくは波長680~740nm)の範囲に存在し、λ2が波長760~840nm(好ましくは波長760~820nm、より好ましくは波長760~810nm)の範囲に存在することが好ましい。
(Y2) 波長400~750nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下(好ましくは3%以下、より好ましくは1%以下、更に好ましくは0.5%以下)であり、波長850nmの光の透過率が70%以上(好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは93%以上)であり、波長940~1100nmの波長の光の透過率の最大値が30%以下(好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下)である。この光学フィルタは、波長850nm近傍の光を選択的に透過させることができる。この光学フィルタにおいて、λ1が波長750~840nm(好ましくは波長770~840nm、より好ましくは波長780~840nm)の範囲に存在し、λ2が波長860~940nm(好ましくは波長860~920nm、より好ましくは波長860~910nm)の範囲に存在することが好ましい。
(Y3) 波長400~830nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下(好ましくは3%以下、より好ましくは1%以下、更に好ましくは0.5%以下)であり、波長940nmの光の透過率が70%以上(好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは93%以上)であり、波長1050~1100nmの波長の光の透過率の最大値が30%以下(好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下)である。この光学フィルタは、波長940nm近傍の光を選択的に透過させることができる。この光学フィルタにおいて、λ1が波長840~930nm(好ましくは波長860~930nm、より好ましくは波長870~930nm)の範囲に存在し、λ2が波長950~1030nm(好ましくは波長950~1020nm、より好ましくは波長950~1010nm)の範囲に存在することが好ましい。
(Y1) 波長400~640nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下(好ましくは3%以下、より好ましくは1%以下、更に好ましくは0.5%以下)であり、波長750nmの光の透過率が70%以上(好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは93%以上)であり、波長800~1100nmの波長の光の透過率の最大値が30%以下(好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下)である。この光学フィルタは、波長750nm近傍の光を選択的に透過させることができる。この光学フィルタにおいて、λ1が波長650~740nm(好ましくは波長670~740nm、より好ましくは波長680~740nm)の範囲に存在し、λ2が波長760~840nm(好ましくは波長760~820nm、より好ましくは波長760~810nm)の範囲に存在することが好ましい。
(Y2) 波長400~750nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下(好ましくは3%以下、より好ましくは1%以下、更に好ましくは0.5%以下)であり、波長850nmの光の透過率が70%以上(好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは93%以上)であり、波長940~1100nmの波長の光の透過率の最大値が30%以下(好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下)である。この光学フィルタは、波長850nm近傍の光を選択的に透過させることができる。この光学フィルタにおいて、λ1が波長750~840nm(好ましくは波長770~840nm、より好ましくは波長780~840nm)の範囲に存在し、λ2が波長860~940nm(好ましくは波長860~920nm、より好ましくは波長860~910nm)の範囲に存在することが好ましい。
(Y3) 波長400~830nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下(好ましくは3%以下、より好ましくは1%以下、更に好ましくは0.5%以下)であり、波長940nmの光の透過率が70%以上(好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは93%以上)であり、波長1050~1100nmの波長の光の透過率の最大値が30%以下(好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下)である。この光学フィルタは、波長940nm近傍の光を選択的に透過させることができる。この光学フィルタにおいて、λ1が波長840~930nm(好ましくは波長860~930nm、より好ましくは波長870~930nm)の範囲に存在し、λ2が波長950~1030nm(好ましくは波長950~1020nm、より好ましくは波長950~1010nm)の範囲に存在することが好ましい。
本発明の光学フィルタは近赤外線透過フィルタ1を有する。近赤外線透過フィルタ1としては、可視光の少なくとも一部を遮光し近赤外線の少なくとも一部を透過させる分光特性を有するフィルタであればよく、特に限定されない。また、近赤外線透過フィルタ1は、1層の膜(単層膜)で構成されていてもよく、2層以上の膜の積層体(多層膜)で構成されていてもよい。また、近赤外線透過フィルタ1が多層膜で構成されている場合は、多層膜全体として、上述の分光特性を有していればよく、1層の膜自体が、それぞれ上述の分光特性を有していなくてもよい。近赤外線透過フィルタの好ましい例としては、例えば以下の(IR1)~(IR3)のいずれかの分光特性を有するフィルタが挙げられる。
(IR1):波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Amin1と、波長800~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmax1との比であるAmin1/Bmax1が4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長670nmを超える光を透過可能な近赤外線透過フィルタとすることができる。また、この近赤外線透過フィルタは、波長400~640nmの範囲の光の透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長750nmの波長の光の透過率が70%以上(好ましくは80%以上)であり、波長800~1100nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であることが好ましい。
(IR2):波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Amin2と、波長900~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmax2との比であるAmin2/Bmax2が4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長800nmを超える光を透過可能な近赤外線透過フィルタとすることができる。また、この近赤外線透過フィルタは、波長400~750nmの範囲の光の透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長850nmの波長の光の透過率が70%以上(好ましくは80%以上)であり、波長900~1100nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であることが好ましい。
(IR3):波長400~830nmの範囲における吸光度の最小値Amin3と、波長1000~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmax3との比であるAmin3/Bmax3が4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長900nmを超える光を透過可能な近赤外線透過フィルタとすることができる。また、この近赤外線透過フィルタは、波長400~830nmの範囲の光の透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長940nmの波長の光の透過率が70%以上(好ましくは80%以上)であり、波長1050~1100nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であることが好ましい。
(IR2):波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Amin2と、波長900~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmax2との比であるAmin2/Bmax2が4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長800nmを超える光を透過可能な近赤外線透過フィルタとすることができる。また、この近赤外線透過フィルタは、波長400~750nmの範囲の光の透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長850nmの波長の光の透過率が70%以上(好ましくは80%以上)であり、波長900~1100nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であることが好ましい。
(IR3):波長400~830nmの範囲における吸光度の最小値Amin3と、波長1000~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmax3との比であるAmin3/Bmax3が4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長900nmを超える光を透過可能な近赤外線透過フィルタとすることができる。また、この近赤外線透過フィルタは、波長400~830nmの範囲の光の透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長940nmの波長の光の透過率が70%以上(好ましくは80%以上)であり、波長1050~1100nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であることが好ましい。
近赤外線透過フィルタ1の厚さとしては、特に限定はない。例えば、100μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
本発明の光学フィルタにおいて、近赤外線透過フィルタ1は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。本発明の光学フィルタをカラーフィルタと組み合わせて用いる場合においては、近赤外線透過フィルタは、パターンを有して、近赤外線透過フィルタのパターンの抜け部分にカラーフィルタの画素が形成されていることが好ましい(後述する図3参照)。
本発明の光学フィルタに用いられる近赤外線透過フィルタ1は色材を含むことが好ましい。この態様によれば、薄膜で所望の分光特性を有する近赤外線透過フィルタを製造し易い。また、色材を含む近赤外線透過フィルタは、光照射や水分による影響によって色材が劣化して分光特性が変動し易い傾向にあるが、本発明の光学フィルタによれば、近赤外線透過フィルタ上に誘電体多層膜を有することにより、色材を含む近赤外線透過フィルタを用いた場合であっても優れた耐光性や耐湿性を有しており、本発明の効果がより顕著に得られる。
本発明の光学フィルタに用いられる近赤外線透過フィルタ1は、更に近赤外線吸収剤を含むことが好ましい。近赤外線透過フィルタにおいて、近赤外線吸収剤は、透過する光(近赤外線)をより長波長側に限定する役割を有している。したがって、近赤外線透過フィルタに近赤外線吸収剤を含有させることで、光学フィルタが透過する光(近赤外線)を調整することができる。
色材および近赤外線吸収剤については後述する。近赤外線透過フィルタは、後述する近赤外線透過フィルタ用組成物を用いて形成することができる。
本発明の光学フィルタに用いられる近赤外線透過フィルタ1は、更に近赤外線吸収剤を含むことが好ましい。近赤外線透過フィルタにおいて、近赤外線吸収剤は、透過する光(近赤外線)をより長波長側に限定する役割を有している。したがって、近赤外線透過フィルタに近赤外線吸収剤を含有させることで、光学フィルタが透過する光(近赤外線)を調整することができる。
色材および近赤外線吸収剤については後述する。近赤外線透過フィルタは、後述する近赤外線透過フィルタ用組成物を用いて形成することができる。
本発明の光学フィルタは誘電体多層膜2を有する。本発明の光学フィルタにおいては、誘電体多層膜2は、近赤外線透過フィルタ1の表面に設けられていてもよく(図1参照)、有機物層3を介して近赤外線透過フィルタ1上に設けられていてもよい(図2参照)。
なお、誘電体多層膜は光の干渉の効果を利用して赤外線を遮光する膜である。すなわち、誘電体多層膜は、赤外線を反射する能力を有する膜を意味する。誘電体多層膜は、高屈折率の誘電体薄膜(高屈折率材料層)と低屈折率の誘電体薄膜(低屈折率材料層)とを交互に複数層積層することで作製することができる。誘電体多層膜における誘電体薄膜の積層数は、2~100層が好ましく、4~60層がより好ましく、6~40層が更に好ましい。
高屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が1.7~2.5の材料が好ましい。具体例としては、Sb2O3、Sb2S3、Bi2O3、CeO2、CeF3、HfO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sc2O3、SiO、Ta2O5、TiO2、TlCl、Y2O3、ZnSe、ZnS、ZrO2などが挙げられる。低屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が1.2~1.6の材料が好ましい。具体例としては、Al2O3、BiF3、CaF2、LaF3、PbCl2、PbF2、LiF、MgF2、MgO、NdF3、SiO2、Si2O3、NaF、ThO2、ThF4、Na3AlF6などが挙げられる。
誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法(PVD法)、化学的気相成長法(CVD法)などが挙げられる。
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする赤外線波長λ(nm)の0.1λ~0.5λの厚みであることが好ましい。厚みを上記範囲とすることにより、特定波長の遮断・透過をコントロールしやすい。
本発明の光学フィルタに用いられる誘電体多層膜2は、λ2よりも長い波長の光の少なくとも一部を遮光させるものであることが好ましい。
また、本発明の光学フィルタに用いられる誘電体多層膜2は、(λ2+50)nmの波長の光の透過率が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、15%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の光学フィルタに用いられる誘電体多層膜2は、(λ2+50)nm以上1100nm以下の光の透過率の最大値が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、15%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の光学フィルタに用いられる誘電体多層膜2は、λ1以上λ2以下の波長の光の透過率の最小値Tminと、(λ2+50)nm以上1100nm以下の光の透過率の最大値Tmax1との差(Tmin-Tmax1)が40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることが更に好ましい。
また、本発明の光学フィルタに用いられる誘電体多層膜2は、波長1050~1100nmの範囲の光の透過率の最大値が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、15%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の光学フィルタに用いられる誘電体多層膜2は、(λ2+50)nmの波長の光の透過率が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、15%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の光学フィルタに用いられる誘電体多層膜2は、(λ2+50)nm以上1100nm以下の光の透過率の最大値が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、15%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の光学フィルタに用いられる誘電体多層膜2は、λ1以上λ2以下の波長の光の透過率の最小値Tminと、(λ2+50)nm以上1100nm以下の光の透過率の最大値Tmax1との差(Tmin-Tmax1)が40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることが更に好ましい。
また、本発明の光学フィルタに用いられる誘電体多層膜2は、波長1050~1100nmの範囲の光の透過率の最大値が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、15%以下であることが更に好ましい。
本発明の光学フィルタに用いられる誘電体多層膜2は、λ1よりも短い波長の光を透過させるものであってもよいが、ノイズのより低減された光を透過させやすいという理由から、λ1よりも短い波長の光の少なくとも一部を遮光させるものであることが好ましい。より具体的には、誘電体多層膜2は、波長400~1100nmの範囲において、λ1よりも短い波長の光の少なくとも一部と、λ2よりも長い波長の光の少なくとも一部とを遮光するものであることが好ましい。
誘電体多層膜2がλ1よりも短い波長の光の少なくとも一部を遮光させるものである場合、この誘電体多層膜は、(λ1-100)nmの波長の光の透過率が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、15%以下であることが更に好ましい。また、(λ1-50)nmの波長の光の透過率は40%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、20%以下であることが更に好ましい。また、400nm以上(λ1-100)nm以下の波長の光の透過率の最大値は30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、15%以下であることが更に好ましい。また、λ1以上λ2以下の波長の光の透過率の最小値Tminと、400nm以上(λ1-100)nm以下の波長の光の透過率の最大値Tmax2との差(Tmin-Tmax2)は40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることが更に好ましい。また、λ1以上λ2以下の波長の光の透過率の最小値Tminと、(λ2+50)nm以上1100nm以下の光の透過率の最大値Tmax1との差(Tmin-Tmax1)は40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることが更に好ましい。
図2に示すように、本発明の光学フィルタが、誘電体多層膜2と近赤外線透過フィルタ1との間に有機物層3を有する場合、有機物層3の厚さとしては、10~1000nmであることが好ましい。下限は、20nm以上であることが好ましく、30nm以上であることがより好ましい。上限は500nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましい。有機物層3の膜厚が上記範囲であれば、平坦性の高い膜面上に誘電体多層膜を形成し易く、誘電体多層膜の製膜性や密着性が良好である。有機物層3は、λ1以上λ2以下の波長の光の透過性の高い膜であることが好ましく、前述の範囲の光の透過率の最小値が90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましく、98%以上であることが特に好ましい。有機物層3は、後述する有機物層用組成物を用いて形成することができる。
本発明の光学フィルタは、支持体上に積層して用いることができる。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。また、InGaAs基板などを用いることも好ましい。また、支持体には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
本発明の光学フィルタは、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。カラーフィルタとしては、赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、マゼンタ色画素、およびシアン色画素から選ばれる少なくとも1色の着色画素を有するフィルタが挙げられる。また、カラーフィルタは、前述の着色画素の他に、更に透明画素を有していてもよい。
図3は、本発明の光学フィルタとカラーフィルタとを組み合わせて用いた構造体の一実施形態であって、この構造体100は、近赤外線透過フィルタ1のパターンの抜け部に、カラーフィルタ20が形成されている。そして、近赤外線透過フィルタ1およびカラーフィルタ20の表面に誘電体多層膜2が形成されている。図3において、近赤外線透過フィルタ1と誘電体多層膜2との積層体10が本発明の光学フィルタである。なお、図3において、近赤外線透過フィルタ1と誘電体多層膜2との間、および/またはカラーフィルタ20と誘電体多層膜2との間に有機物層が設けられていてもよい。また、図3において、隣接するフィルタ同士の上面の高低差はほぼ同一であるが、隣接するフィルタ同士の上面の高低差は異なっていてもよい。また、隣接するフィルタ同士の上面の高低差が異なっている場合は、有機物層などで段差が埋められていることが好ましい。
本発明の光学フィルタは、固体撮像素子などの各種類の光センサや、画像表示装置(例えば、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置など)に組み込んで用いることができる。例えば、本発明の光学フィルタが組み込まれた光センサは、虹彩認証用、距離計測用、近接センサ用、ジェスチャーセンサ用、モーションセンサ用、TOF(Time-of-Flight)センサ用、静脈センサ用、血管可視化用、皮脂量測定用、蛍光標識用、監視カメラ用などの用途に好ましく用いることができる。
<近赤外線透過フィルタ用組成物>
次に、本発明の光学フィルタにおける近赤外線透過フィルタの形成に用いられる組成物(近赤外線透過フィルタ用組成物)について説明する。近赤外線透過フィルタ用組成物は、波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1000~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが4.5以上であることが好ましく、7.5以上であることがより好ましく、15以上であることが更に好ましく、30以上であることが特に好ましい。
次に、本発明の光学フィルタにおける近赤外線透過フィルタの形成に用いられる組成物(近赤外線透過フィルタ用組成物)について説明する。近赤外線透過フィルタ用組成物は、波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1000~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが4.5以上であることが好ましく、7.5以上であることがより好ましく、15以上であることが更に好ましく、30以上であることが特に好ましい。
ある波長λにおける吸光度Aλは、以下の式(1)により定義される。
Aλ=-log(Tλ/100) ・・・(1)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、近赤外線透過フィルタ用組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように近赤外線透過フィルタ用組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。膜の厚さは、膜を有する基板について、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定することができる。
Aλ=-log(Tλ/100) ・・・(1)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、近赤外線透過フィルタ用組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように近赤外線透過フィルタ用組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。膜の厚さは、膜を有する基板について、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定することができる。
また、吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はないが、波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Aminが、0.1~3.0になるように調整した条件で、波長1000~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxを測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Aminが、0.1~3.0になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、溶液の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。
近赤外線透過フィルタ用組成物は、以下の(1)~(3)のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
(1):波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Amin1と、波長800~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmax1との比であるAmin1/Bmax1が4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長670nmを超える光を透過可能な膜を形成することができる。
(2):波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Amin2と、波長900~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmax2との比であるAmin2/Bmax2が4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長800nmを超える光を透過可能な膜を形成することができる。
(3):波長400~830nmの範囲における吸光度の最小値Amin3と、波長1000~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmax3との比であるAmin3/Bmax3が4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長900nmを超える光を透過可能な膜を形成することができる。
(1):波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Amin1と、波長800~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmax1との比であるAmin1/Bmax1が4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長670nmを超える光を透過可能な膜を形成することができる。
(2):波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Amin2と、波長900~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmax2との比であるAmin2/Bmax2が4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長800nmを超える光を透過可能な膜を形成することができる。
(3):波長400~830nmの範囲における吸光度の最小値Amin3と、波長1000~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmax3との比であるAmin3/Bmax3が4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長900nmを超える光を透過可能な膜を形成することができる。
以下、近赤外線透過フィルタ用組成物を構成し得る各成分について説明する。
<<色材>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、色材を含有することが好ましい。本発明において、色材は、近赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する材料であることが好ましい。本発明において、色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、本発明において、色材は、波長400~640nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、色材は、波長1000~1100nmの光を透過する材料であることが好ましい。本発明において、色材は、以下の(A)および(B)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(2):有機系黒色着色剤を含む。(2)の態様において、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。
なお、本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。また、本発明において、有機系黒色着色剤は、可視光を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発明において、有機系黒色着色剤は、可視光および赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。有機系黒色着色剤は、波長400nm以上700nm以下の範囲に極大吸収波長を有する着色剤であることが好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物は、色材を含有することが好ましい。本発明において、色材は、近赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する材料であることが好ましい。本発明において、色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、本発明において、色材は、波長400~640nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、色材は、波長1000~1100nmの光を透過する材料であることが好ましい。本発明において、色材は、以下の(A)および(B)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(2):有機系黒色着色剤を含む。(2)の態様において、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。
なお、本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。また、本発明において、有機系黒色着色剤は、可視光を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発明において、有機系黒色着色剤は、可視光および赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。有機系黒色着色剤は、波長400nm以上700nm以下の範囲に極大吸収波長を有する着色剤であることが好ましい。
色材は、例えば、波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1000~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるA/Bが4.5以上であることが好ましい。
上記の特性は、1種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記(1)の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。また、上記(2)の態様の場合、有機系黒色着色剤が上記分光特性を満たしていてもよい。また、有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との組み合わせで上記の分光特性を満たしていてもよい。
上記の特性は、1種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記(1)の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。また、上記(2)の態様の場合、有機系黒色着色剤が上記分光特性を満たしていてもよい。また、有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との組み合わせで上記の分光特性を満たしていてもよい。
(有彩色着色剤)
本発明において、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。顔料は、平均粒径(r)が、20nm≦r≦300nmであることが好ましく、25nm≦r≦250nmであることがより好ましく、30nm≦r≦200nmであることが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」ともいう。)は、平均粒径±100nmの範囲に含まれる二次粒子が全体の70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
本発明において、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。顔料は、平均粒径(r)が、20nm≦r≦300nmであることが好ましく、25nm≦r≦250nmであることがより好ましく、30nm≦r≦200nmであることが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」ともいう。)は、平均粒径±100nmの範囲に含まれる二次粒子が全体の70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015-028144号公報、特開2015-34966号公報に記載の染料を用いることもできる。
色材は、赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤および緑色着色剤から選ばれる2種以上を含むことが好ましい。好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられ、(2)、(3)または(4)が好ましく、(3)がより好ましい。
(1)赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
(2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
(3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(5)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(6)赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(7)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(1)赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
(2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
(3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(5)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(6)赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(7)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
上記(1)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤との質量比は、赤色着色剤:青色着色剤=20~80:20~80であることが好ましく、20~60:40~80であることがより好ましく、20~50:50~80であることが更に好ましい。
上記(2)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤=10~80:20~80:10~40であることが好ましく、10~60:30~80:10~30であることがより好ましく、10~40:40~80:10~20であることが更に好ましい。
上記(3)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤との質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤:紫色着色剤=10~80:20~80:5~40:5~40であることが好ましく、10~60:25~80:5~30:5~30であることがより好ましく、10~40:25~50:10~30:10~30であることが更に好ましい。
上記(4)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤:紫色着色剤:緑色着色剤=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40であることが好ましく、10~60:30~80:5~30:5~30:5~30であることがより好ましく、10~40:40~80:5~20:5~20:5~20であることが更に好ましい。
上記(5)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤:緑色着色剤=10~80:20~80:5~40:5~40であることが好ましく、10~60:30~80:5~30:5~30であることがより好ましく、10~40:40~80:5~20:5~20であることが更に好ましい。
上記(6)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:緑色着色剤=10~80:20~80:10~40であることが好ましく、10~60:30~80:10~30であることがより好ましく、10~40:40~80:10~20であることが更に好ましい。
上記(7)の態様において、黄色着色剤と紫色着色剤の質量比は、黄色着色剤:紫色着色剤=10~50:40~80であることが好ましく、20~40:50~70であることがより好ましく、30~40:60~70であることが更に好ましい。
上記(2)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤=10~80:20~80:10~40であることが好ましく、10~60:30~80:10~30であることがより好ましく、10~40:40~80:10~20であることが更に好ましい。
上記(3)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤との質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤:紫色着色剤=10~80:20~80:5~40:5~40であることが好ましく、10~60:25~80:5~30:5~30であることがより好ましく、10~40:25~50:10~30:10~30であることが更に好ましい。
上記(4)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤:紫色着色剤:緑色着色剤=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40であることが好ましく、10~60:30~80:5~30:5~30:5~30であることがより好ましく、10~40:40~80:5~20:5~20:5~20であることが更に好ましい。
上記(5)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤:緑色着色剤=10~80:20~80:5~40:5~40であることが好ましく、10~60:30~80:5~30:5~30であることがより好ましく、10~40:40~80:5~20:5~20であることが更に好ましい。
上記(6)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:緑色着色剤=10~80:20~80:10~40であることが好ましく、10~60:30~80:10~30であることがより好ましく、10~40:40~80:10~20であることが更に好ましい。
上記(7)の態様において、黄色着色剤と紫色着色剤の質量比は、黄色着色剤:紫色着色剤=10~50:40~80であることが好ましく、20~40:50~70であることがより好ましく、30~40:60~70であることが更に好ましい。
黄色着色剤としては、C.I.Pigment Yellow 139,150,185が好ましく、C.I.Pigment Yellow 139,150がより好ましく、C.I.Pigment Yellow 139が更に好ましい。青色着色剤としては、C.I.Pigment Blue 15:6が好ましい。紫色着色剤としては、C.I.Pigment Violet 23が好ましい。赤色着色剤としては、C.I.Pigment Red 122,177,224,254が好ましく、C.I.Pigment Red 122,177,254がより好ましく、C.I.Pigment Red 254が更に好ましい。緑色着色剤としては、C.I.Pigment Green 7、36、58、59が好ましい。
(有機系黒色着色剤)
本発明において、有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報、国際公開WO2014/208348号公報、特表2015-525260号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平1-170601号公報、特開平2-34664号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
本発明において、有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報、国際公開WO2014/208348号公報、特表2015-525260号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平1-170601号公報、特開平2-34664号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
本発明において、ビスベンゾフラノン化合物は、下記式で表される化合物およびこれらの混合物であることが好ましい。
式中、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、R3およびR4はそれぞれ独立して置換基を表し、aおよびbはそれぞれ独立して0~4の整数を表し、aが2以上の場合、複数のR3は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のR3は結合して環を形成していてもよく、bが2以上の場合、複数のR4は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のR4は結合して環を形成していてもよい。
R1~R4が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-OR301、-COR302、-COOR303、-OCOR304、-NR305R306、-NHCOR307、-CONR308R309、-NHCONR310R311、-NHCOOR312、-SR313、-SO2R314、-SO2OR315、-NHSO2R316または-SO2NR317R318を表し、R301~R318は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表2010-534726号公報の段落番号0014~0037の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、色材として有機系黒色着色剤を用いる場合、有彩色着色剤と組み合わせて使用することが好ましい。有機系黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機系黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、有彩色着色剤と有機系黒色着色剤との混合割合は、有機系黒色着色剤100質量部に対して、有彩色着色剤が10~200質量部が好ましく、15~150質量部がより好ましい。
色材における顔料の含有量は、色材の全量に対して95質量%以上であることが好ましく、97質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが更に好ましい。
色材の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して10~70質量%であることが好ましい。下限は、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。
<<近赤外線吸収剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、近赤外線吸収剤を含有することができる。近赤外線透過フィルタにおいて、近赤外線吸収剤は、透過する光(近赤外線)をより長波長側に限定する役割を有している。
近赤外線透過フィルタ用組成物は、近赤外線吸収剤を含有することができる。近赤外線透過フィルタにおいて、近赤外線吸収剤は、透過する光(近赤外線)をより長波長側に限定する役割を有している。
本発明において、近赤外線吸収剤としては、近赤外領域(好ましくは、波長700~1100nm、より好ましくは波長700~1000nm)の範囲に極大吸収波長を有する化合物を好ましく用いることができる。近赤外線吸収剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。なお、本明細書において、「波長700~1100nmの範囲に極大吸収波長を有する」とは、近赤外線吸収剤の溶液での吸収スペクトルにおいて、波長700~1100nmの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。測定溶媒としては、クロロホルム、メタノール、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、テトラヒドロフランが挙げられる。近赤外線吸収剤がクロロホルムで溶解する化合物である場合は、クロロホルムを測定溶媒として用いる。近赤外線吸収剤がクロロホルムで溶解しない場合は、メタノールを用いる。また、近赤外線吸収剤がクロロホルムおよびメタノールのいずれにも溶解しない場合はジメチルスルホキシドを用いる。
本発明において、近赤外線吸収剤としては、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物(近赤外線吸収化合物)を好ましく用いることができる。近赤外線吸収化合物が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、14個以上であることが好ましく、20個以上であることがより好ましく、25個以上であることが更に好ましく、30個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、80個以下であることが好ましく、50個以下であることがより好ましい。
近赤外線吸収化合物が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を2個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を3個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を4個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を5個以上含むことが特に好ましい。上限は、100個以下が好ましく、50個以下がより好ましく、30個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
本発明において、近赤外線吸収剤は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。ジイモニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-77153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物、特許第6081771号公報に記載のバナジウムフタロシアニンが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、フタロシアニン化合物として、下記構造の化合物を用いることもできる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-77153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物およびスクアリリウム化合物は、特開2010-111750号公報の段落番号0010~0081に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、近赤外線吸収化合物としては、特開2016-146619号公報に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ピロロピロール化合物としては、式(PP)で表される化合物であることが好ましい。
式中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R2およびR3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよく、R4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BR4AR4B、または金属原子を表し、R4は、R1a、R1bおよびR3から選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、R4AおよびR4Bは、各々独立に置換基を表す。式(PP)の詳細については、特開2009-263614号公報の段落番号0017~0047、特開2011-68731号公報の段落番号0011~0036、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010~0024の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
式(PP)において、R1aおよびR1bは、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、R1aおよびR1bが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、特開2009-263614号公報の段落番号0020~0022に記載された置換基や、以下の置換基Tが挙げられる。また、R1aおよびR1bが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が2個以上の置換基を有している場合、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
(置換基T)
アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数1~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30)、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基(好ましくは-NHCORA1で表される基であり、RA1は、炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。)、スルホン酸アミド基(好ましくは-NHSO2RA2で表される基である。RA2は、炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。)、イミド酸基(好ましくは、-SO2NHSO2RA3、-CONHSO2RA4、-CONHCORA5または-SO2NHCORA6で表される基である。RA3~RA6は、それぞれ独立して炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。)、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1~30)。
これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数1~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30)、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基(好ましくは-NHCORA1で表される基であり、RA1は、炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。)、スルホン酸アミド基(好ましくは-NHSO2RA2で表される基である。RA2は、炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。)、イミド酸基(好ましくは、-SO2NHSO2RA3、-CONHSO2RA4、-CONHCORA5または-SO2NHCORA6で表される基である。RA3~RA6は、それぞれ独立して炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。)、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1~30)。
これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
R1a、R1bで表される基の具体例としては、アルコキシ基を置換基として有するアリール基、水酸基を置換基として有するアリール基、アシルオキシ基を置換基として有するアリール基などが挙げられる。
式(PP)において、R2およびR3は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。R2およびR3の少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。ハメットの置換基定数σ値(シグマ値)が正の置換基は、電子求引性基として作用する。ここで、ハメット則で求められた置換基定数にはσp値とσm値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。本発明においては、ハメットの置換基定数σ値が0.2以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σ値は、0.25以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.35以上が更に好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは0.80以下である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基(σp値=0.66)、カルボキシル基(-COOH:σp値=0.45)、アルコキシカルボニル基(例えば、-COOMe:σp値=0.45)、アリールオキシカルボニル基(例えば、-COOPh:σp値=0.44)、カルバモイル基(例えば、-CONH2:σp値=0.36)、アルキルカルボニル基(例えば、-COMe:σp値=0.50)、アリールカルボニル基(例えば、-COPh:σp値=0.43)、アルキルスルホニル基(例えば、-SO2Me:σp値=0.72)、アリールスルホニル基(例えば、-SO2Ph:σp値=0.68)などが挙げられ、シアノ基が好ましい。ここで、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。なお、ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開2011-68731号公報の段落番号0017~0018を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(PP)において、R2は電子求引性基(好ましくはシアノ基)を表し、R3はヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を1個以上有することが好ましい。式(PP)における2個のR2同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式(PP)における2個のR3同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(PP)において、R4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または-BR4AR4Bで表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基または-BR4AR4Bで表される基であることがより好ましく、-BR4AR4Bで表される基であることが更に好ましい。R4AおよびR4Bが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。式(PP)における2個のR4同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。R4AおよびR4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。
式(PP)で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-68731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
スクアリリウム化合物としては、下記式(SQ)で表される化合物が好ましい。
式(SQ)中、A1およびA2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式(A-1)で表される基を表す;
式(A-1)中、Z1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、dは、0または1を表し、波線は連結手を表す。式(SQ)の詳細については、特開2011-208101号公報の段落番号0020~0049、特許第6065169号公報の段落番号0043~0062、国際公開WO2016/181987号公報の段落番号0024~0040の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
スクアリリウム化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開WO2016/181987号公報の段落番号0040に記載の化合物、国際公開WO2013/133099号公報に記載の化合物、国際公開WO2014/088063号公報に記載の化合物、特開2014-126642号公報に記載の化合物、特開2016-146619号公報に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、特開2017-25311号公報に記載の化合物、国際公開WO2016/154782号公報に記載の化合物、特許5884953号公報に記載の化合物、特許6036689号公報に記載の化合物、特許5810604号公報に記載の化合物、特開2017-068120号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シアニン化合物は、式(C)で表される化合物が好ましい。
式(C)
式中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
式(C)
R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-88426号公報に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、近赤外線吸収剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、SDO-C33(有本化学工業(株)製)、イーエクスカラーIR-14、イーエクスカラーIR-10A、イーエクスカラーTX-EX-801B、イーエクスカラーTX-EX-805K((株)日本触媒製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820ShigenoxNIA-839(ハッコーケミカル社製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN社製)、PRO-JET825LDI(富士フイルム(株)製)、NK-3027、NK-5060((株)林原製)、YKR-3070(三井化学(株)製)などが挙げられる。
本発明において、近赤外線吸収剤として、無機粒子を用いることもできる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。無機粒子としては、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、酸化亜鉛(ZnO)粒子、Alドープ酸化亜鉛(AlドープZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、ニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、ニッケル(Ni)粒子など挙げられる。また、無機粒子としては酸化タングステン系化合物を用いることもできる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
近赤外線透過フィルタ用組成物が近赤外線吸収剤を含有する場合、近赤外線吸収剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して1~30質量%であることが好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。下限は、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。
また、近赤外線吸収剤と色材との合計量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分の10~70質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましい。
また、近赤外線吸収剤と色材との合計量中における、近赤外線吸収剤の含有量は、5~40質量%であることが好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物においては、近赤外線吸収剤は1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。近赤外線吸収剤を2種以上併用する場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
また、近赤外線吸収剤と色材との合計量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分の10~70質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましい。
また、近赤外線吸収剤と色材との合計量中における、近赤外線吸収剤の含有量は、5~40質量%であることが好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物においては、近赤外線吸収剤は1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。近赤外線吸収剤を2種以上併用する場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
<<硬化性化合物>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。本発明において、硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性化合物がより好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物は硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。本発明において、硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性化合物がより好ましい。
硬化性化合物の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対し、0.1~40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。硬化性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(ラジカル重合性化合物)
ラジカル重合性化合物としては、ラジカルの作用により重合可能な化合物であればよく、特に限定はない。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。ラジカル重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、ラジカルの作用により重合可能な化合物であればよく、特に限定はない。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。ラジカル重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
ラジカル重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいが、モノマーが好ましい。モノマータイプのラジカル重合性化合物の分子量は、200~3000であることが好ましい。分子量の上限は、2500以下が好ましく、2000以下が更に好ましい。分子量の下限は、250以上が好ましく、300以上が更に好ましい。
ラジカル重合性化合物の例としては、特開2013-253224号公報の段落番号0033~0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM-35E;新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基が、エチレングリコール残基および/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012-208494号公報の段落番号0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0585)に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、A-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP-1040(日本化薬(株)製)などが挙げられる。また、ラジカル重合性化合物として、アロニックス M-350、TO-2349(東亞合成製)を使用することもできる
ラジカル重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM-305、M-510、M-520などが挙げられる。酸基を有するラジカル重合性化合物の酸価は、0.1~40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
ラジカル重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有するラジカル重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、特開2013-253224号公報の段落番号0042~0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基と、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基とを有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基とエチレンオキシ基とを有する化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
ラジカル重合性化合物としては、特公昭48-41708号公報、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平1-105238号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学(株))製などが挙げられる。
また、ラジカル重合性化合物としては、特開2017-48367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
また、ラジカル重合性化合物としては、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることも好ましい。
また、ラジカル重合性化合物としては、特開2017-48367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
また、ラジカル重合性化合物としては、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることも好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物がラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して、0.1~40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物は1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。ラジカル重合性化合物を2種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(カチオン重合性化合物)
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性基を有する化合物が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基や、ビニルエーテル基やイソブテン基などの不飽和炭素二重結合基などが挙げる。カチオン重合性化合物は、環状エーテル基を有する化合物であることが好ましく、エポキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性基を有する化合物が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基や、ビニルエーテル基やイソブテン基などの不飽和炭素二重結合基などが挙げる。カチオン重合性化合物は、環状エーテル基を有する化合物であることが好ましく、エポキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1~100個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物が低分子化合物の場合、例えば、下記式(EP1)で表される化合物が挙げられる。
式(EP1)中、REP1~REP3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。またREP1とREP2、REP2とREP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。QEPは単結合若しくはnEP価の有機基を表す。REP1~REP3は、QEPとも結合して環構造を形成していても良い。nEPは2以上の整数を表し、好ましくは2~10、更に好ましくは2~6である。但しQEPが単結合の場合、nEPは2である。
REP1~REP3、QEPの詳細について、特開2014-089408号公報の段落番号0087~0088の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(EP1)で表される化合物の具体例としては、特開2014-089408号公報の段落0090に記載の化合物、特開2010-054632号公報の段落番号0151に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
REP1~REP3、QEPの詳細について、特開2014-089408号公報の段落番号0087~0088の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(EP1)で表される化合物の具体例としては、特開2014-089408号公報の段落0090に記載の化合物、特開2010-054632号公報の段落番号0151に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
低分子化合物としては、市販品を用いることもできる。例えば、(株)ADEKA製のアデカグリシロールシリーズ(例えば、アデカグリシロールED-505など)、(株)ダイセル製のエポリードシリーズ(例えば、エポリードGT401など)などが挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310~3300g/eqであることが好ましく、310~1700g/eqであることがより好ましく、310~1000g/eqであることが更に好ましい。
エポキシ樹脂は、市販品を用いることもできる。例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
本発明において、エポキシ基を有する化合物は、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
近赤外線透過フィルタ用組成物がカチオン重合性化合物を含有する場合、カチオン重合性化合物の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して、0.1~40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。カチオン重合性化合物は1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。カチオン重合性化合物を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、近赤外線透過フィルタ用組成物が、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを含む場合、両者の質量比は、ラジカル重合性化合物:カチオン重合性化合物=100:1~100:400が好ましく、100:1~100:100がより好ましい。
また、近赤外線透過フィルタ用組成物が、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを含む場合、両者の質量比は、ラジカル重合性化合物:カチオン重合性化合物=100:1~100:400が好ましく、100:1~100:100がより好ましい。
<<光開始剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は光開始剤を含有することができる。光開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。硬化性化合物の種類に応じて選択して用いることが好ましい。硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤として光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。光開始剤としては、特に制限はなく、公知の光開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物は光開始剤を含有することができる。光開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。硬化性化合物の種類に応じて選択して用いることが好ましい。硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤として光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。光開始剤としては、特に制限はなく、公知の光開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
光開始剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。光開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。近赤外線透過フィルタ用組成物は、光開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。光開始剤を2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(光ラジカル重合開始剤)
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及び、IRGACURE-379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-66385号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-19766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開WO2015/152153号公報に記載の化合物、国際公開WO2017/051680号公報に記載の化合物などがあげられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-14052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられるまた、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載されるOE-01~OE-75が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1,000~300,000であることがより好ましく、2,000~300,000であることが更に好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明は、光ラジカル重合開始剤として、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開WO2015/004565号公報、特表2016-532675号公報の段落番号0417~0412、国際公開WO2017/033680号公報の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体や、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開WO2016/034963号公報に記載されているCmpd1~7などが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α-アミノケトン化合物が50~600質量部が好ましく、150~400質量部がより好ましい。
光ラジカル重合開始剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。近赤外線透過フィルタ用組成物は、光ラジカル重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤を2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(光カチオン重合開始剤)
光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤の詳細については特開2009-258603号公報の段落番号0139~0214の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤の詳細については特開2009-258603号公報の段落番号0139~0214の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
光カチオン重合開始剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。近赤外線透過フィルタ用組成物は、光カチオン重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。光カチオン重合開始剤を2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<多官能チオール>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール(SH)基を2個以上有する化合物である。多官能チオールは上述の光ラジカル重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、近赤外線透過フィルタ用組成物の感度を高めることができる。特にSH基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物は多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール(SH)基を2個以上有する化合物である。多官能チオールは上述の光ラジカル重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、近赤外線透過フィルタ用組成物の感度を高めることができる。特にSH基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられる。また、下記構造の化合物も挙げられる。
多官能チオールの含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対し0.1~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、0.1~10質量%が更に好ましい。近赤外線透過フィルタ用組成物は、多官能チオールを、1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば顔料などを組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
近赤外線透過フィルタ用組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば顔料などを組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000~2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、樹脂は、国際公開WO2016/088645号公報の実施例に記載された樹脂、特開2017-57265号公報に記載された樹脂、特開2017-32685号公報に記載された樹脂、特開2017-075248号公報に記載された樹脂、特開2017-066240号公報に記載された樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、フルオレン骨格を有する樹脂を好ましく用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂としては、下記構造の樹脂が挙げられる。以下の構造式中、Aは、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選択されるカルボン酸二無水物の残基であり、Mはフェニル基またはベンジル基である。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第2017/0102610号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー、例えば、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、更に重合性基を有していてもよい。重合性基としては、アリル基、メタリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーシリーズ(例えば、ACA230AA、ACA250など)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、アクリキュアーRD-F8((株)日本触媒製)などが挙げられる。
酸基を有する樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
酸基を有する樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むポリマーであることも好ましい。
式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースFF-426(藤倉化成(株)製)などが挙げられる。
酸基を有する樹脂の酸価は、30~200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)でもある。また、グラフト共重合体としては特開2012-255128号公報の段落番号0072~0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明において、樹脂(分散剤)は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する構造単位と、原子数40~10,000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤としては、下記構造の樹脂や、特開2012-255128号公報の段落番号0168~0174に記載の樹脂を用いることができる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYK2000(ビックケミージャパン(株)製)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
近赤外線透過フィルタ用組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対し、1~50質量%が好ましい。下限は、2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましく、10質量%以上が特に好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。また、酸基を有する樹脂の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対し、1~50質量%が好ましい。下限は、2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましく、10質量%以上が特に好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。近赤外線透過フィルタ用組成物は、樹脂を、1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物がラジカル重合性化合物と樹脂とを含む場合、ラジカル重合性化合物と、樹脂との質量比は、ラジカル重合性化合物/樹脂=0.4~1.4であることが好ましい。上記質量比の下限は0.5以上が好ましく、0.6以上がより好ましい。上記質量比の上限は1.3以下が好ましく、1.2以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、より矩形性に優れたパターンを形成することができる。
また、ラジカル重合性化合物と酸基を有する樹脂との質量比は、ラジカル重合性化合物/酸基を有する樹脂=0.4~1.4であることが好ましい。上記質量比の下限は0.5以上が好ましく、0.6以上がより好ましい。上記質量比の上限は1.3以下が好ましく、1.2以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、より矩形性に優れたパターンを形成することができる。
また、ラジカル重合性化合物と酸基を有する樹脂との質量比は、ラジカル重合性化合物/酸基を有する樹脂=0.4~1.4であることが好ましい。上記質量比の下限は0.5以上が好ましく、0.6以上がより好ましい。上記質量比の上限は1.3以下が好ましく、1.2以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、より矩形性に優れたパターンを形成することができる。
<<顔料誘導体>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式(B1)で表される化合物が好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式(B1)で表される化合物が好ましい。
Pが表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。
Lが表す連結基としては、炭化水素基、複素環基、-NR-、-SO2-、-S-、-O-、-CO-もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Rは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Xが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、-NHCORX1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、-NHSO2RX2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、-SO2NHSO2RX3、-CONHSO2RX4、-CONHCORX5または-SO2NHCORX6で表される基が好ましい。RX1~RX6は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。RX1~RX6が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した式(PP)で説明した置換基Tが挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Xが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。Xが表す塩構造としては、上述した酸基または塩基性基の塩が挙げられる。
顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平1-217077号公報、特開平3-9961号公報、特開平3-26767号公報、特開平3-153780号公報、特開平3-45662号公報、特開平4-285669号公報、特開平6-145546号公報、特開平6-212088号公報、特開平6-240158号公報、特開平10-30063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開WO2011/024896号公報の段落番号0086~0098、国際公開WO2012/102399号公報の段落番号0063~0094、国際公開WO2017/038252号公報の段落番号0082等に記載の化合物、特許第5299151号公報に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
近赤外線透過フィルタ用組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1~50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
近赤外線透過フィルタ用組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
溶剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全量に対し、10~90質量%であることが好ましい。上限は、85質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましい。下限は、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましく、50質量%以上がより一層好ましく、60質量%以上が特に好ましい。
<<重合禁止剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して、0.001~5質量%が好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して、0.001~5質量%が好ましい。
<<シランカップリング剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
近赤外線透過フィルタ用組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シランカップリング剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して、0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
近赤外線透過フィルタ用組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。近赤外線透過フィルタ用組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014-41318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開2014/17669号公報の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、アゾメチン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。インドール化合物としては下記構造の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
近赤外線透過フィルタ用組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、アゾメチン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。インドール化合物としては下記構造の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
式(UV-1)において、R101及びR102は、各々独立に、置換基を表し、m1およびm2は、それぞれ独立して0~4を表す。式(UV-2)において、R201及びR202は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R203及びR204は、各々独立に、置換基を表す。式(UV-3)において、R301~R303は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R304及びR305は、各々独立に、置換基を表す。
近赤外線透過フィルタ用組成物において、紫外線吸収剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。また、酸化防止剤として、国際公開WO17/006600号公報に記載された多官能ヒンダードアミン酸化防止剤を用いることもできる。
近赤外線透過フィルタ用組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。また、酸化防止剤として、国際公開WO17/006600号公報に記載された多官能ヒンダードアミン酸化防止剤を用いることもできる。
近赤外線透過フィルタ用組成物において、酸化防止剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、近赤外線透過フィルタ用組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
近赤外線透過フィルタ用組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、近赤外線透過フィルタ用組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
近赤外線透過フィルタ用組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1~100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。
<有機物層用組成物>
次に、本発明の光学フィルタにおける有機物層の形成に用いられる組成物(有機物層用組成物)について説明する。有機物層用組成物は、樹脂および/または硬化性化合物を含有することが好ましい。樹脂および硬化性化合物としては、上述した近赤外線透過フィルタ用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
また、有機物層用組成物は、色材を実質的に含有しないことが好ましい。有機物層用組成物が色材を実質的に含有しない場合とは、有機物層用組成物の全固形分中における色材の含有量が1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが一層好ましい。
また、有機物層用組成物は、近赤外線吸収剤を実質的に含有しないことが好ましい。有機物層用組成物が近赤外線吸収剤を実質的に含有しない場合とは、有機物層用組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤の含有量が1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが一層好ましい。
有機物層用組成物は、更に、光開始剤、溶剤、界面活性剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、潜在酸化防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの詳細については、上述した近赤外線透過フィルタ用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
次に、本発明の光学フィルタにおける有機物層の形成に用いられる組成物(有機物層用組成物)について説明する。有機物層用組成物は、樹脂および/または硬化性化合物を含有することが好ましい。樹脂および硬化性化合物としては、上述した近赤外線透過フィルタ用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
また、有機物層用組成物は、色材を実質的に含有しないことが好ましい。有機物層用組成物が色材を実質的に含有しない場合とは、有機物層用組成物の全固形分中における色材の含有量が1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが一層好ましい。
また、有機物層用組成物は、近赤外線吸収剤を実質的に含有しないことが好ましい。有機物層用組成物が近赤外線吸収剤を実質的に含有しない場合とは、有機物層用組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤の含有量が1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが一層好ましい。
有機物層用組成物は、更に、光開始剤、溶剤、界面活性剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、潜在酸化防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの詳細については、上述した近赤外線透過フィルタ用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
<収容容器>
各組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
各組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<各組成物の調製方法>
各組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して各組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して各組成物として調製してもよい。
各組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して各組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して各組成物として調製してもよい。
<光学フィルタの製造方法>
次に、本発明の光学フィルタの製造方法について説明する。本発明の光学フィルタは、上述した近赤外線透過フィルタ用組成物を支持体上に塗布して近赤外線透過フィルタを形成することが好ましい。
次に、本発明の光学フィルタの製造方法について説明する。本発明の光学フィルタは、上述した近赤外線透過フィルタ用組成物を支持体上に塗布して近赤外線透過フィルタを形成することが好ましい。
支持体としては、上述した支持体が挙げられる。近赤外線透過フィルタ用組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコート法);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、スピンコート法での塗布は、1000~2000rpmの回転数で行うことが好ましい。また、スピンコート法での塗布は、特開平10-142603号公報、特開平11-302413号公報、特開2000-157922号公報に記載されているように、回転速度を塗布中に高めても良い。また「最先端カラーフィルターのプロセス技術とケミカルス」2006年1月31日、シーエムシー出版記載のスピンコートプロセスも好適に使用することができる。
近赤外線透過フィルタ用組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
近赤外線透過フィルタの形成に際し、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、支持体上の組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましく、0.08~0.5J/cm2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を含有させたものを用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100~260℃が好ましく、200~230℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上の組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
このようにして近赤外線透過フィルタを形成した後、近赤外線透過フィルタ上に誘電体多層膜を形成する。なお、図2に示す構造の光学フィルタを製造する場合には、近赤外線透過フィルタ上に有機物層用組成物を塗布および乾燥を行って有機物層を形成した後、有機物層の表面に誘電体多層膜を形成する。有機物層用組成物の塗布方法については、上述した方法が挙げられる。乾燥温度としては、特に限定はないが、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。乾燥時間は、10~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。有機物層の形成において、乾燥処理後さらに加熱処理(ポストベーク)を行ってもよい。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、100~260℃が好ましく、200~230℃がより好ましい。
誘電体多層膜の形成方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いて形成できる。例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法(PVD法)、化学的気相成長法(CVD法)などの方法で形成することができる。
<光センサ>
次に、本発明の光センサについて説明する。本発明の光センサは、上述した本発明の光学フィルタを含む。光センサとしては、固体撮像素子などの各種のセンサが挙げられる。本発明の光センサは、虹彩認証用、距離計測用、近接センサ用、ジェスチャーセンサ用、モーションセンサ用、TOF(Time-of-Flight)センサ用、静脈センサ用、血管可視化用、皮脂量測定用、蛍光標識用、監視カメラ用などの用途に好ましく用いることができる。
次に、本発明の光センサについて説明する。本発明の光センサは、上述した本発明の光学フィルタを含む。光センサとしては、固体撮像素子などの各種のセンサが挙げられる。本発明の光センサは、虹彩認証用、距離計測用、近接センサ用、ジェスチャーセンサ用、モーションセンサ用、TOF(Time-of-Flight)センサ用、静脈センサ用、血管可視化用、皮脂量測定用、蛍光標識用、監視カメラ用などの用途に好ましく用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
[試験例1]
<分散液の調製>
下記の表1に記載の原料を混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。下記の表に記載の数値は質量部である。
<分散液の調製>
下記の表1に記載の原料を混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。下記の表に記載の数値は質量部である。
<組成物の調製>
下記の表2に記載の原料を混合して、調製例1~11の近赤外線透過フィルタ用組成物を調製した。下記の表に記載の数値は質量部である。
下記の表2に記載の原料を混合して、調製例1~11の近赤外線透過フィルタ用組成物を調製した。下記の表に記載の数値は質量部である。
(着色剤)
PR254 : C.I.Pigment Red 254
PY139 : C.I.Pigment Yellow 139
PY150 : C.I.Pigment Yellow 150
PB15:6 : C.I.Pigment Blue 15:6
PV23 : C.I.Pigment Violet 23
PBk32: C.I.Pigment Black 32
IB: Irgaphor Black(BASF社製、下記構造の化合物)
PR254 : C.I.Pigment Red 254
PY139 : C.I.Pigment Yellow 139
PY150 : C.I.Pigment Yellow 150
PB15:6 : C.I.Pigment Blue 15:6
PV23 : C.I.Pigment Violet 23
PBk32: C.I.Pigment Black 32
IB: Irgaphor Black(BASF社製、下記構造の化合物)
(分散剤)
C1:下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000。
C2:下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=24,000。
C3:下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000。
C4:BYK2000(固形分濃度40質量%、ビックケミージャパン(株)製)
C1:下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000。
C2:下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=24,000。
C3:下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000。
C4:BYK2000(固形分濃度40質量%、ビックケミージャパン(株)製)
(樹脂)
P1:下記構造の樹脂(Mw=11,000、主鎖に付記した数値はモル比である。Meはメチル基である)
P2:下記構造の樹脂。(Mw=4400、酸価=95mgKOH/g、以下の構造式中、Mはフェニル基であり、Aはビフェニルテトラカルボン酸無水物残基である。)
P3:サイクロマーACA250(固形分濃度45質量%、(株)ダイセル製)
P1:下記構造の樹脂(Mw=11,000、主鎖に付記した数値はモル比である。Meはメチル基である)
(重合性化合物)
D1:下記構造の化合物(a+b+c=3)
D2:下記構造の化合物(a+b+c=4)
D3:下記構造の化合物の混合物(a+b+c=5の化合物:a+b+c=6の化合物=3:1(モル比))
D4:下記構造の化合物
D5:下記構造の化合物(左側化合物と右側化合物とのモル比が7:3の混合物)
D6:アロニックスM-520(東亞合成(株)製)
(シランカップリング剤)
H1:下記構造の化合物(以下の構造式中、Etはエチル基である)
D1:下記構造の化合物(a+b+c=3)
D2:下記構造の化合物(a+b+c=4)
D3:下記構造の化合物の混合物(a+b+c=5の化合物:a+b+c=6の化合物=3:1(モル比))
(シランカップリング剤)
H1:下記構造の化合物(以下の構造式中、Etはエチル基である)
(多官能チオール)
M1:トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)
M1:トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)
(界面活性剤)
F1:下記混合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
(重合禁止剤)
G1:p-メトキシフェノール
(溶剤)
J1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
J2:シクロヘキサノン
J3:3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
J4:3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
(紫外線吸収剤)
L1:下記構造の化合物
F1:下記混合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
G1:p-メトキシフェノール
(溶剤)
J1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
J2:シクロヘキサノン
J3:3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
J4:3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
(紫外線吸収剤)
L1:下記構造の化合物
<光学フィルタの製造>
(実施例1)
8インチ(20.32cm)のシリコンウエハまたはガラスウエハを支持体として用いた。支持体上に、CT-4000L(富士フイルムエレクトロマテリアルズ(株)製)をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を220℃のオーブンで1時間加熱し、塗布膜を硬化させ、下塗り層を形成した。なお、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約0.1μmとなるように調整した。
次に、調製例1の近赤外線透過フィルタ用組成物を、上記支持体の下塗り層上に、乾燥後の膜厚が1.5μmとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒間乾燥した。
支持体としてシリコンウエハを用いた場合においては、i線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を使用して、塗布膜に365nmの波長の光を、100μm四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、1000mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スピン乾燥し、次いでホットプレートを用いて220℃で5分間ベークして近赤外線透過フィルタを形成した。得られた近赤外線透過フィルタの表面に下記表に示す層構成の誘電体多層膜1を製膜して支持体上に光学フィルタ(近赤外線透過フィルタと誘電体多層膜との積層体)を製造した。
支持体としてガラスウエハを用いた場合においては、i線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を使用して、塗布膜の全面に365nmの波長の光を1000mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スピン乾燥し、次いでホットプレートを用いて220℃で5分間ベークして近赤外線透過フィルタを形成した。得られた近赤外線透過フィルタの表面に下記表に示す層構成の誘電体多層膜1を製膜して支持体上に光学フィルタ(近赤外線透過フィルタと誘電体多層膜との積層体)を製造した。
(実施例1)
8インチ(20.32cm)のシリコンウエハまたはガラスウエハを支持体として用いた。支持体上に、CT-4000L(富士フイルムエレクトロマテリアルズ(株)製)をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を220℃のオーブンで1時間加熱し、塗布膜を硬化させ、下塗り層を形成した。なお、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約0.1μmとなるように調整した。
次に、調製例1の近赤外線透過フィルタ用組成物を、上記支持体の下塗り層上に、乾燥後の膜厚が1.5μmとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒間乾燥した。
支持体としてシリコンウエハを用いた場合においては、i線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を使用して、塗布膜に365nmの波長の光を、100μm四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、1000mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スピン乾燥し、次いでホットプレートを用いて220℃で5分間ベークして近赤外線透過フィルタを形成した。得られた近赤外線透過フィルタの表面に下記表に示す層構成の誘電体多層膜1を製膜して支持体上に光学フィルタ(近赤外線透過フィルタと誘電体多層膜との積層体)を製造した。
支持体としてガラスウエハを用いた場合においては、i線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を使用して、塗布膜の全面に365nmの波長の光を1000mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スピン乾燥し、次いでホットプレートを用いて220℃で5分間ベークして近赤外線透過フィルタを形成した。得られた近赤外線透過フィルタの表面に下記表に示す層構成の誘電体多層膜1を製膜して支持体上に光学フィルタ(近赤外線透過フィルタと誘電体多層膜との積層体)を製造した。
(実施例2~14)
近赤外線透過フィルタ用組成物および誘電体多層膜の種類を下記表に記載に変更し、実施例2~9については乾燥後の膜厚が1.5μmとなるように近赤外線透過フィルタ用組成物を塗布し、実施例10~14については乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように近赤外線透過フィルタ用組成物を塗布した以外は実施例1と同様にして光学フィルタ(近赤外線透過フィルタと誘電体多層膜との積層体)を製造した。
近赤外線透過フィルタ用組成物および誘電体多層膜の種類を下記表に記載に変更し、実施例2~9については乾燥後の膜厚が1.5μmとなるように近赤外線透過フィルタ用組成物を塗布し、実施例10~14については乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように近赤外線透過フィルタ用組成物を塗布した以外は実施例1と同様にして光学フィルタ(近赤外線透過フィルタと誘電体多層膜との積層体)を製造した。
(比較例1)
8インチ(20.32cm)のシリコンウエハまたはガラスウエハを支持体として用いた。支持体上に、CT-4000L(富士フイルムエレクトロマテリアルズ(株)製)をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を220℃のオーブンで1時間加熱し、塗布膜を硬化させ、下塗り層を形成した。なお、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約0.1μmとなるように調整した。
次に、調製例4の近赤外線透過フィルタ用組成物を、上記支持体の下塗り層上に、乾燥後の膜厚が1.5μmとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒間乾燥した。
支持体としてシリコンウエハを用いた場合においては、i線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を使用して、塗布膜に365nmの波長の光を、100μm四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、1000mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スピン乾燥し、次いでホットプレートを用いて220℃で5分間ベークして、支持体上に近赤外線透過フィルタを形成し、これを比較例1の光学フィルタとした。
また、支持体としてガラスウエハを用いた場合においては、i線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を使用して、塗布膜の全面に365nmの波長の光を1000mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スピン乾燥し、次いでホットプレートを用いて220℃で5分間ベークして近赤外線透過フィルタを形成し、これを比較例1の光学フィルタとした。
8インチ(20.32cm)のシリコンウエハまたはガラスウエハを支持体として用いた。支持体上に、CT-4000L(富士フイルムエレクトロマテリアルズ(株)製)をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を220℃のオーブンで1時間加熱し、塗布膜を硬化させ、下塗り層を形成した。なお、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約0.1μmとなるように調整した。
次に、調製例4の近赤外線透過フィルタ用組成物を、上記支持体の下塗り層上に、乾燥後の膜厚が1.5μmとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒間乾燥した。
支持体としてシリコンウエハを用いた場合においては、i線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を使用して、塗布膜に365nmの波長の光を、100μm四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、1000mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スピン乾燥し、次いでホットプレートを用いて220℃で5分間ベークして、支持体上に近赤外線透過フィルタを形成し、これを比較例1の光学フィルタとした。
また、支持体としてガラスウエハを用いた場合においては、i線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を使用して、塗布膜の全面に365nmの波長の光を1000mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スピン乾燥し、次いでホットプレートを用いて220℃で5分間ベークして近赤外線透過フィルタを形成し、これを比較例1の光学フィルタとした。
誘電体多層膜1~4の層構成は以下の表に示す通りである。また、以下の表のうち、Layer欄の番号が大きい方が近赤外線透過フィルタ側であり、1番が最表面である。
なお、誘電体多層膜1は、波長400~750nm範囲の光の透過率の最大値が30%以下であり、波長850nmの光の透過率が70%以上であり、波長950~1100nm範囲の光の透過率の最大値が30%以下であった。また、誘電体多層膜2は、波長400~850nm範囲の光の透過率の最小値が70%以上であり、波長950~1100nm範囲の光の透過率の最大値が30%以下であった。また、誘電体多層膜3は、波長400~830nm範囲の光の透過率の最大値が30%以下であり、波長940nmの光の透過率が70%以上であり、波長1050~1100nm範囲の光の透過率の最大値が30%以下であった。また、誘電体多層膜4は、波長400~830nm範囲の光の透過率の最小値が70%以上であり、波長1050~1100nm範囲の光の透過率の最大値が30%以下であった。
なお、誘電体多層膜1は、波長400~750nm範囲の光の透過率の最大値が30%以下であり、波長850nmの光の透過率が70%以上であり、波長950~1100nm範囲の光の透過率の最大値が30%以下であった。また、誘電体多層膜2は、波長400~850nm範囲の光の透過率の最小値が70%以上であり、波長950~1100nm範囲の光の透過率の最大値が30%以下であった。また、誘電体多層膜3は、波長400~830nm範囲の光の透過率の最大値が30%以下であり、波長940nmの光の透過率が70%以上であり、波長1050~1100nm範囲の光の透過率の最大値が30%以下であった。また、誘電体多層膜4は、波長400~830nm範囲の光の透過率の最小値が70%以上であり、波長1050~1100nm範囲の光の透過率の最大値が30%以下であった。
<分光特性>
分光光度計U-4100((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、光学フィルタの波長400~1100nmの範囲における透過率および光学フィルタに用いた近赤外線透過フィルタの波長400~1100mの範囲における吸光度を測定した。
なお、光学フィルタに用いた近赤外線透過フィルタの透過率は、近赤外線透過フィルタ用組成物をガラスウエハ上に、乾燥後の膜厚が1.5μmまたは2.0μm(実施例1~9、比較例1は1.5μm、実施例10~14は2.0μm)となるようにスピンコーターを用いて塗布し、次いで、i線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を使用して塗布膜の全面に365nmの波長の光を1000mJ/cm2の露光量で照射し、次いで、アルカリ現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像し、次いで、流水で30秒間リンスした後スピン乾燥し、次いでホットプレートを用いて220℃で5分間ベークして膜を用いて測定した。
また、ガラスウエハを支持体として用いた光学フィルタを用いて光学フィルタの分光特性の評価を評価した。
実施例1~9の光学フィルタは、波長400~750nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下であり、波長850nmの光の透過率が70%以上であり、波長900~1100nmの範囲の光の透過率の最大値が30%以下であった。また、実施例1~9の光学フィルタに用いた近赤外線透過フィルタは、波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長900~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが、4.5以上であった。
また、実施例10~14の光学フィルタは、波長400~830nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下であり、波長940nmの光の透過率が70%以上であり、波長1050~1100nmの範囲の光の透過率の最大値が30%以下であった。また、実施例10~14の光学フィルタに用いた近赤外線透過フィルタは、波長400~830nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1000~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが、4.5以上であった。
また、実施例および比較例の光学フィルタの透過率が50%となる波長(λ1、λ2)、(λ1-100)nmの波長の光の透過率、λ1以上λ2以下の波長の光の透過率の最大値、(λ2+50)nm以上1100nm以下の光の透過率の最大値をそれぞれ下記の表に記す。なお、λ1、λ2は、光学フィルタの透過率が50%となる波長であって、λ1は短波長側の波長であり、λ2は長波長側の波長である。
分光光度計U-4100((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、光学フィルタの波長400~1100nmの範囲における透過率および光学フィルタに用いた近赤外線透過フィルタの波長400~1100mの範囲における吸光度を測定した。
なお、光学フィルタに用いた近赤外線透過フィルタの透過率は、近赤外線透過フィルタ用組成物をガラスウエハ上に、乾燥後の膜厚が1.5μmまたは2.0μm(実施例1~9、比較例1は1.5μm、実施例10~14は2.0μm)となるようにスピンコーターを用いて塗布し、次いで、i線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を使用して塗布膜の全面に365nmの波長の光を1000mJ/cm2の露光量で照射し、次いで、アルカリ現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像し、次いで、流水で30秒間リンスした後スピン乾燥し、次いでホットプレートを用いて220℃で5分間ベークして膜を用いて測定した。
また、ガラスウエハを支持体として用いた光学フィルタを用いて光学フィルタの分光特性の評価を評価した。
実施例1~9の光学フィルタは、波長400~750nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下であり、波長850nmの光の透過率が70%以上であり、波長900~1100nmの範囲の光の透過率の最大値が30%以下であった。また、実施例1~9の光学フィルタに用いた近赤外線透過フィルタは、波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長900~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが、4.5以上であった。
また、実施例10~14の光学フィルタは、波長400~830nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下であり、波長940nmの光の透過率が70%以上であり、波長1050~1100nmの範囲の光の透過率の最大値が30%以下であった。また、実施例10~14の光学フィルタに用いた近赤外線透過フィルタは、波長400~830nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1000~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが、4.5以上であった。
また、実施例および比較例の光学フィルタの透過率が50%となる波長(λ1、λ2)、(λ1-100)nmの波長の光の透過率、λ1以上λ2以下の波長の光の透過率の最大値、(λ2+50)nm以上1100nm以下の光の透過率の最大値をそれぞれ下記の表に記す。なお、λ1、λ2は、光学フィルタの透過率が50%となる波長であって、λ1は短波長側の波長であり、λ2は長波長側の波長である。
<距離認識>
シリコンウエハ上に形成した光学フィルタを用いて距離認識の評価を行った。上記の光学フィルタをチップとして切り出したのち、TOF(Time-of-Flight)センサに組み込んだ。波長850nmまたは940nmのレーザを用い、エアマス1.5Gで以下の照度下で距離測定を行った。なお、実施例1~9、比較例1については、850nmのレーザを用いて距離測定を行った。また、実施例10~14については、940nmのレーザを用いて距離測定を行った。
5:距離測定が可能な照度の上限が1000W/m2を超える。
4:距離測定が可能な照度の上限が700W/m2を超え、1000W/m2以下の範囲に存在する。
3:距離測定が可能な照度の上限が400W/m2を超え、700W/m2以下の範囲に存在する。
2:距離測定が可能な照度の上限が100W/m2を超え、400W/m2以下の範囲に存在する。
1:距離測定が可能な照度の上限が100W/m2以下である。
シリコンウエハ上に形成した光学フィルタを用いて距離認識の評価を行った。上記の光学フィルタをチップとして切り出したのち、TOF(Time-of-Flight)センサに組み込んだ。波長850nmまたは940nmのレーザを用い、エアマス1.5Gで以下の照度下で距離測定を行った。なお、実施例1~9、比較例1については、850nmのレーザを用いて距離測定を行った。また、実施例10~14については、940nmのレーザを用いて距離測定を行った。
5:距離測定が可能な照度の上限が1000W/m2を超える。
4:距離測定が可能な照度の上限が700W/m2を超え、1000W/m2以下の範囲に存在する。
3:距離測定が可能な照度の上限が400W/m2を超え、700W/m2以下の範囲に存在する。
2:距離測定が可能な照度の上限が100W/m2を超え、400W/m2以下の範囲に存在する。
1:距離測定が可能な照度の上限が100W/m2以下である。
<耐湿性>
ガラスウエハ上に形成した光学フィルタを用いて耐湿性を評価した。ガラスウエハ上に形成した光学フィルタを85℃相対湿度85%の条件下で1008時間耐湿試験を行った。耐湿試験を行った後、波長400~1100nmの光の透過率を測定して、耐湿試験前後の光学フィルタの透過率の変化量の最大値を求め、以下の基準にて耐湿性を評価した。なお、透過率の変化量の最大値とは、耐湿試験前後で光学フィルタの波長400~1100nmの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長における透過率の変化量のことである。また、透過率の変化量は以下の式から求めた値である。
透過率の変化量(%)=|耐湿試験前の透過率-耐湿試験後の透過率|
5:透過率の変化量の最大値が1%以下
4:透過率の変化量の最大値が1%を超え2%以下
3:透過率の変化量の最大値が2%を超え3%以下
2:透過率の変化量の最大値が3%を超え4%以下
1:透過率の変化量の最大値が4%を超え5%以下
ガラスウエハ上に形成した光学フィルタを用いて耐湿性を評価した。ガラスウエハ上に形成した光学フィルタを85℃相対湿度85%の条件下で1008時間耐湿試験を行った。耐湿試験を行った後、波長400~1100nmの光の透過率を測定して、耐湿試験前後の光学フィルタの透過率の変化量の最大値を求め、以下の基準にて耐湿性を評価した。なお、透過率の変化量の最大値とは、耐湿試験前後で光学フィルタの波長400~1100nmの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長における透過率の変化量のことである。また、透過率の変化量は以下の式から求めた値である。
透過率の変化量(%)=|耐湿試験前の透過率-耐湿試験後の透過率|
5:透過率の変化量の最大値が1%以下
4:透過率の変化量の最大値が1%を超え2%以下
3:透過率の変化量の最大値が2%を超え3%以下
2:透過率の変化量の最大値が3%を超え4%以下
1:透過率の変化量の最大値が4%を超え5%以下
<耐光性>
ガラスウエハ上に形成した光学フィルタを用いて耐光性を評価した。ガラスウエハ上に形成した光学フィルタについて、耐光試験装置(スガ試験機社製SX-75)を用いてブラックパネル温度63℃、石英インナーフィルター、275nmカットアウターフィルター、照度75mw/m2(300~400nm)、湿度50%の条件下で50時間、耐光性試験を行った。耐光性試験行った後、波長400~1100nmの光の透過率を測定して、耐光性試験前後の光学フィルタの透過率の変化量の最大値を求め、以下の基準にて耐光性を評価した。なお、透過率の変化量の最大値とは、耐光性試験前後で光学フィルタの波長400~1100nmの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長における透過率の変化量のことである。また、透過率の変化量は以下の式から求めた値である。
透過率の変化量(%)=|耐光性試験前の透過率-耐光性試験後の透過率|
5:透過率の変化量の最大値が1%以下
4:透過率の変化量の最大値が1%を超え2%以下
3:透過率の変化量の最大値が2%を超え3%以下
2:透過率の変化量の最大値が3%を超え4%以下
1:透過率の変化量の最大値が4%を超え5%以下
ガラスウエハ上に形成した光学フィルタを用いて耐光性を評価した。ガラスウエハ上に形成した光学フィルタについて、耐光試験装置(スガ試験機社製SX-75)を用いてブラックパネル温度63℃、石英インナーフィルター、275nmカットアウターフィルター、照度75mw/m2(300~400nm)、湿度50%の条件下で50時間、耐光性試験を行った。耐光性試験行った後、波長400~1100nmの光の透過率を測定して、耐光性試験前後の光学フィルタの透過率の変化量の最大値を求め、以下の基準にて耐光性を評価した。なお、透過率の変化量の最大値とは、耐光性試験前後で光学フィルタの波長400~1100nmの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長における透過率の変化量のことである。また、透過率の変化量は以下の式から求めた値である。
透過率の変化量(%)=|耐光性試験前の透過率-耐光性試験後の透過率|
5:透過率の変化量の最大値が1%以下
4:透過率の変化量の最大値が1%を超え2%以下
3:透過率の変化量の最大値が2%を超え3%以下
2:透過率の変化量の最大値が3%を超え4%以下
1:透過率の変化量の最大値が4%を超え5%以下
上記表に示すとおり、実施例の光学フィルタは、耐光性および耐湿性に優れていた。また、この光学フィルタを組み込んだTOFセンサは、高い照度の条件下でも精度よく距離認識を行うことができ、検出精度に優れていた。
実施例1において、近赤外線透過フィルタを形成した後、この近赤外線透過フィルタ上にCT-4000L(富士フイルムエレクトロマテリアルズ(株)製)をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を220℃のオーブンで1時間加熱し、塗布膜を硬化させ厚さ約0.1μmの有機物層を形成し、この有機物層上に誘電体多層膜1を製膜した以外は実施例1と同様の方法で光学フィルタを形成した。この光学フィルタは、実施例1と同様の効果を有していた。
1:近赤外線透過フィルタ
2:誘電体多層膜
3:有機物層
10、10a、10b:光学フィルタ
20:カラーフィルタ
100:構造体
2:誘電体多層膜
3:有機物層
10、10a、10b:光学フィルタ
20:カラーフィルタ
100:構造体
Claims (14)
- 近赤外線透過フィルタと、前記近赤外線透過フィルタ上に設けられた誘電体多層膜と、を有する光学フィルタであって、
前記光学フィルタは、前記誘電体多層膜と前記近赤外線透過フィルタとが接しているか、あるいは、前記誘電体多層膜と前記近赤外線透過フィルタとの間に一方の面が前記誘電体多層膜と接し、他方の面が前記近赤外線透過フィルタと接している有機物層を有しており、
前記光学フィルタは、波長600nm以上1050nm未満の範囲で透過率が50%となる波長が少なくとも2つあり、前記透過率が50%となる波長のうち、最も短波長側の波長をλ1、最も長波長側の波長をλ2とした場合、下記条件1~3の特性を満たす光学フィルタ;
条件1:(λ1-100)nmの波長の光の透過率が5%以下である
条件2:λ1以上λ2以下の波長の光の透過率の最大値が70%以上である
条件3:(λ2+50)nm以上1100nm以下の光の透過率の最大値が30%以下である。 - 前記λ2と前記λ1との差が120nm以下である、請求項1に記載の光学フィルタ。
- 前記光学フィルタは、波長400~830nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下であり、波長940nmの光の透過率が70%以上であり、波長1050~1100nmの範囲の光の透過率の最大値が30%以下である、請求項1または2に記載の光学フィルタ。
- 前記近赤外線透過フィルタは、波長400~830nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1000~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが、4.5以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記光学フィルタは、波長400~750nmの範囲の光の透過率の最大値が5%以下であり、波長850nmの光の透過率が70%以上であり、波長940~1100nmの範囲の光の透過率の最大値が30%以下である、請求項1または2に記載の光学フィルタ。
- 前記近赤外線透過フィルタは、波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長900~1100nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが、4.5以上である、請求項1、2または5に記載の光学フィルタ。
- 前記誘電体多層膜は、波長400~1100nmの範囲において、前記λ1よりも短い波長の光の少なくとも一部と、前記λ2よりも長い波長の光の少なくとも一部とを遮光する膜である、請求項1~6のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記誘電体多層膜は、波長1050~1100nmの範囲の光の透過率の最大値が30%以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記近赤外線透過フィルタは色材を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記色材は、2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している、請求項9に記載の光学フィルタ。
- 前記色材は、有機系黒色着色剤を含む、請求項9または10に記載の光学フィルタ。
- 前記近赤外線透過フィルタは更に近赤外線吸収剤を含む、請求項9~11のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記近赤外線吸収剤は、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物およびシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項12に記載の光学フィルタ。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の光学フィルタを有する光センサ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019537593A JP6923656B2 (ja) | 2017-08-25 | 2018-08-17 | 光学フィルタおよび光センサ |
| US16/791,642 US11543569B2 (en) | 2017-08-25 | 2020-02-14 | Optical filter and optical sensor |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017-162319 | 2017-08-25 | ||
| JP2017162319 | 2017-08-25 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| US16/791,642 Continuation US11543569B2 (en) | 2017-08-25 | 2020-02-14 | Optical filter and optical sensor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2019039386A1 true WO2019039386A1 (ja) | 2019-02-28 |
Family
ID=65438756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2018/030459 Ceased WO2019039386A1 (ja) | 2017-08-25 | 2018-08-17 | 光学フィルタおよび光センサ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11543569B2 (ja) |
| JP (1) | JP6923656B2 (ja) |
| TW (1) | TWI796355B (ja) |
| WO (1) | WO2019039386A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020076990A (ja) * | 2018-11-06 | 2020-05-21 | Jsr株式会社 | 光学フィルターおよびその用途 |
| JP2021165671A (ja) * | 2020-04-07 | 2021-10-14 | ローム株式会社 | 光センサおよび電子機器 |
| WO2023127670A1 (ja) * | 2021-12-27 | 2023-07-06 | Agc株式会社 | 光学フィルタ |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11867562B2 (en) * | 2022-01-25 | 2024-01-09 | Visera Technologies Company Limited | Optical devices |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61277903A (ja) * | 1985-06-03 | 1986-12-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | プラスチツク製の赤外線バンドパスフイルタ− |
| JPH05122774A (ja) * | 1991-10-25 | 1993-05-18 | Matsushita Electric Works Ltd | 赤外線リモコン装置の受光部に於けるインバータ光による誤動作防止機構 |
| JP2007264116A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Mitsumi Electric Co Ltd | 赤外線センサ用カメラモジュール |
| JP2012137728A (ja) * | 2010-12-10 | 2012-07-19 | Asahi Glass Co Ltd | 赤外光透過フィルタ及びこれを用いた撮像装置 |
| WO2015198784A1 (ja) * | 2014-06-25 | 2015-12-30 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、赤外線吸収フィルタ、バンドパスフィルタ、積層体の製造方法、バンドパスフィルタ形成用キット、画像表示装置 |
| WO2016098810A1 (ja) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | 旭硝子株式会社 | 光学フィルタ及びこれを用いた装置 |
| JP2016146619A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-12 | Jsr株式会社 | 固体撮像装置及び光学フィルタ |
| WO2017056909A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、光学センサー、および、キット |
| WO2017213047A1 (ja) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | Jsr株式会社 | 光学フィルターおよび光学センサー装置 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090101084A (ko) | 2008-03-21 | 2009-09-24 | 후지논 가부시키가이샤 | 촬상 필터 |
| KR20140089441A (ko) * | 2011-10-24 | 2014-07-14 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 광학 필터와 그의 제조 방법, 및 촬상 장치 |
| US8736939B2 (en) * | 2011-11-04 | 2014-05-27 | Qualcomm Mems Technologies, Inc. | Matching layer thin-films for an electromechanical systems reflective display device |
| US9348019B2 (en) | 2012-11-20 | 2016-05-24 | Visera Technologies Company Limited | Hybrid image-sensing apparatus having filters permitting incident light in infrared region to be passed to time-of-flight pixel |
| JP6170673B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2017-07-26 | 富士フイルム株式会社 | カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー |
| JP6317432B2 (ja) | 2014-05-01 | 2018-04-25 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ |
| US10168459B2 (en) * | 2016-11-30 | 2019-01-01 | Viavi Solutions Inc. | Silicon-germanium based optical filter |
-
2018
- 2018-08-17 WO PCT/JP2018/030459 patent/WO2019039386A1/ja not_active Ceased
- 2018-08-17 JP JP2019537593A patent/JP6923656B2/ja active Active
- 2018-08-21 TW TW107129039A patent/TWI796355B/zh active
-
2020
- 2020-02-14 US US16/791,642 patent/US11543569B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61277903A (ja) * | 1985-06-03 | 1986-12-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | プラスチツク製の赤外線バンドパスフイルタ− |
| JPH05122774A (ja) * | 1991-10-25 | 1993-05-18 | Matsushita Electric Works Ltd | 赤外線リモコン装置の受光部に於けるインバータ光による誤動作防止機構 |
| JP2007264116A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Mitsumi Electric Co Ltd | 赤外線センサ用カメラモジュール |
| JP2012137728A (ja) * | 2010-12-10 | 2012-07-19 | Asahi Glass Co Ltd | 赤外光透過フィルタ及びこれを用いた撮像装置 |
| WO2015198784A1 (ja) * | 2014-06-25 | 2015-12-30 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、赤外線吸収フィルタ、バンドパスフィルタ、積層体の製造方法、バンドパスフィルタ形成用キット、画像表示装置 |
| WO2016098810A1 (ja) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | 旭硝子株式会社 | 光学フィルタ及びこれを用いた装置 |
| JP2016146619A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-12 | Jsr株式会社 | 固体撮像装置及び光学フィルタ |
| WO2017056909A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、光学センサー、および、キット |
| WO2017213047A1 (ja) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | Jsr株式会社 | 光学フィルターおよび光学センサー装置 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020076990A (ja) * | 2018-11-06 | 2020-05-21 | Jsr株式会社 | 光学フィルターおよびその用途 |
| JP7331635B2 (ja) | 2018-11-06 | 2023-08-23 | Jsr株式会社 | 光学フィルターおよびその用途 |
| JP2021165671A (ja) * | 2020-04-07 | 2021-10-14 | ローム株式会社 | 光センサおよび電子機器 |
| JP7489217B2 (ja) | 2020-04-07 | 2024-05-23 | ローム株式会社 | 光センサおよび電子機器 |
| WO2023127670A1 (ja) * | 2021-12-27 | 2023-07-06 | Agc株式会社 | 光学フィルタ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11543569B2 (en) | 2023-01-03 |
| TWI796355B (zh) | 2023-03-21 |
| TW201920877A (zh) | 2019-06-01 |
| JP6923656B2 (ja) | 2021-08-25 |
| US20200183064A1 (en) | 2020-06-11 |
| JPWO2019039386A1 (ja) | 2020-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6831902B2 (ja) | 構造体、近赤外線透過フィルタ層形成用組成物および光センサ | |
| US12441818B2 (en) | Curable composition, cured film, infrared transmitting filter, laminate, solid-state imaging element, sensor, and pattern forming method | |
| US11467492B2 (en) | Composition, film, infrared transmitting filter, solid image pickup element, image display device, and infrared sensor | |
| JP6804567B2 (ja) | 組成物、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ | |
| JP6837568B2 (ja) | 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ | |
| JP6956193B2 (ja) | 硬化性組成物、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および光センサ | |
| JP7233477B2 (ja) | 積層体、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびキット | |
| US11543569B2 (en) | Optical filter and optical sensor | |
| JPWO2019150833A1 (ja) | 組成物、膜、赤外線透過フィルタおよび固体撮像素子 | |
| WO2019054281A1 (ja) | 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ | |
| WO2019039159A1 (ja) | 硬化性組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ | |
| JPWO2018221150A1 (ja) | 硬化性組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ | |
| JP6782309B2 (ja) | 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ | |
| WO2019049635A1 (ja) | 近赤外線吸収有機顔料、樹脂組成物、近赤外線吸収有機顔料の製造方法、近赤外線吸収有機顔料の分光調整方法、膜、積層体、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ | |
| US10802186B2 (en) | Structure, kit, and optical sensor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 18848470 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2019537593 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 18848470 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |