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WO2019030907A1 - 防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品 - Google Patents

防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品 Download PDF

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WO2019030907A1
WO2019030907A1 PCT/JP2017/029163 JP2017029163W WO2019030907A1 WO 2019030907 A1 WO2019030907 A1 WO 2019030907A1 JP 2017029163 W JP2017029163 W JP 2017029163W WO 2019030907 A1 WO2019030907 A1 WO 2019030907A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antifouling
liquid
fine porous
porous layer
antifouling structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/029163
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
野口　雄司
亮太 小林
村上　亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to EP17921219.6A priority Critical patent/EP3666517B1/en
Priority to PCT/JP2017/029163 priority patent/WO2019030907A1/ja
Priority to JP2019535548A priority patent/JP6941307B2/ja
Priority to CN201780093524.1A priority patent/CN110944832B/zh
Priority to US16/637,414 priority patent/US20200164614A1/en
Publication of WO2019030907A1 publication Critical patent/WO2019030907A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to an antifouling structure comprising a microporous layer for retaining an antifouling liquid, and more specifically, the ability of the above microporous layer to retain the antifouling liquid and the supply of the antifouling liquid to the surface thereof
  • the present invention relates to an antifouling structure in which an antifouling film having self-repairing properties over a long period of time is formed, and an automobile part provided with the antifouling structure.
  • Patent Document 1 discloses a water repellent article in which a water repellent material such as a fluorine-based compound or a silicone-based compound is impregnated in the inside of the void of the void film. And, even if the water repellent material present on the surface is damaged or removed due to abrasion when exposed to sunlight or rain water, or wipe off dirt etc., the above water repellent article is from the inside of the void layer. It is described that, by immersing the water repellent material and always supplying it to the surface area, it is possible to maintain excellent water repellency and water sliding property (water drop sliding property) over a long period of time.
  • a water repellent material such as a fluorine-based compound or a silicone-based compound
  • the affinity between the fine porous layer and the water repellent material is high, and while the water repellent material can be held, the water repellent material inside the fine porous layer is fine porous.
  • the water repellent material is difficult to be supplied to the surface of the porous layer, and the water repellent material may be lowered because the water repellent material can not be sufficiently used.
  • the affinity between the fine porous layer and the water repellent material is low, it is impossible to hold a sufficient amount of the water repellent material.
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and the object of the present invention is to supply antifouling liquid to the surface of the antifouling structure and to prevent the antifouling structure from being contaminated. It is an object of the present invention to provide an antifouling structure in which an antifouling film having a self-repairing property is formed on the surface over a long period of time, and an automobile part provided with the antifouling structure.
  • the inventor of the present invention provided a liquid holding portion and a liquid extrusion portion having different affinities with the antifouling liquid in the thickness direction of the fine porous layer, It is found that the antifouling liquid inside the fine porous layer can be easily supplied to the surface by setting the film thickness of the liquid holding portion on the surface side having high affinity to the liquid to an appropriate thickness, and the present invention is completed. It came to
  • the antifouling structure of the present invention comprises an antifouling solution and a microporous layer, and the above antifouling solution is retained on the surface and inside of the microporous layer.
  • the antifouling liquid is a hydrocarbon oil or silicone oil
  • the fine porous layer has a liquid holding portion on the surface side, and the inside with the antifouling liquid in the inside with the liquid holding portion. It has a liquid extrusion part with a low affinity, and the film thickness of the liquid holding part is 1/100 to 1/50 of the film thickness of the liquid extrusion part.
  • an automobile part of the present invention is characterized by having the above antifouling structure.
  • the antifouling structure since the liquid extruded portion having an appropriately low affinity to the antifouling liquid is provided inside the microporous layer holding the antifouling liquid, the antifouling structure is prevented from being exposed to the surface. It is possible to provide an antifouling structure capable of forming an antifouling film having self-repairing properties on the surface, which is compatible with the supply property of the waste liquid and the holding capacity of the antifouling liquid, and which has self-repairing properties over a long period of time.
  • FIG. 1 It is a typical schematic perspective view showing an example of the antifouling structure of the present invention. It is a typical sectional view along A-A 'of the antifouling structure shown in FIG.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view along the line AA 'in FIG. 1 and 2, 1 is an antifouling structure 2 is a fine porous layer, 20 is a pore, 21 is a liquid holding portion, 22 is a liquid extrusion portion, 211 is a surface modifying layer, 3 is an antifouling liquid, 31 is an antifouling film.
  • the antifouling structure of the present invention comprises a microporous layer having fine pores, and an antifouling liquid covering the surface of the microporous layer, and the above antifouling liquid comprises the pores of the above microporous layer.
  • the film is retained inside and exudes to the surface of the fine porous layer to form an antifouling film on the surface of the antifouling structure.
  • the fine porous layer 2 has a liquid holding portion 21 on the surface side, and has a liquid extrusion portion 22 having lower affinity with the antifouling liquid 3 than the liquid holding portion inside.
  • the antifouling held in the pores 20 of the fine porous layer It becomes easy for the liquid 3 to move from the liquid extrusion part 22 inside the fine porous layer 2 to the liquid holding part 21 on the surface side. Then, the antifouling liquid 3 is supplied to the liquid holding portion 21 on the surface side of the fine porous layer, and the liquid holding portion 21 having high affinity with the antifouling liquid causes the antifouling liquid 3 to be a fine porous layer 2. Since it spreads over the whole surface, the antifouling film 31 having self-repairing property is formed on the surface, and the antifouling property is improved.
  • the film thickness (X) of the liquid holding portion is 1/100 to 1/50 of the film thickness (T) of the liquid extrusion portion.
  • the antifouling liquid 3 When the film thickness (X) of the liquid holding portion is less than 1/100 of the film thickness (T) of the liquid extrusion portion, the antifouling liquid 3 hardly enters the pores 20 of the fine porous layer, and the fine porous layer The antifouling liquid retention amount of 2 decreases and the antifouling liquid 3 is depleted at an early stage. Also, if it exceeds 1/50, the film thickness of the liquid extrusion part is small, the force for repelling the antifouling liquid and pushing it out from the pores is weakened, and the antifouling liquid is not supplied to the surface of the microporous body, The antifouling liquid held in the quality layer can not be used sufficiently.
  • maintenance part can form a liquid holding
  • silane coupling agent examples include a spacer-type alkylsilane having a long-chain alkyl group having a carbon number of 10 to 15, such as dodecylsilane.
  • the affinity between the liquid holding portion and the antifouling liquid is increased, and the wettability and the holding property are improved.
  • the spacer-type silane coupling agent is highly hydrophobic and does not easily enter into the pores of the non-water-repellent microporous layer such as metal oxide, so that a liquid extrusion portion should be formed. Can.
  • the liquid holding portion can be formed by causing the silane coupling agent to enter the pores by applying pressure.
  • H 2T cos ⁇ / ⁇ gr equation (1)
  • T surface tension
  • ⁇ contact angle
  • ⁇ density of liquid
  • g gravitational acceleration
  • r inner diameter (radius) of hole.
  • the film thickness of the liquid holding portion is not only the opening diameter of the fine porous layer, but also the surface modification time of the fine porous layer and the pressure at the time of surface modification, and wiping off the surface modifier with cloth etc. It can be adjusted by the surface modification conditions of
  • the film thickness of the liquid holding portion can be known by elemental analysis of the fine porous layer.
  • an element that enhances the affinity to the antifouling liquid for example, when the antifouling liquid is a hydrocarbon oil or silicone oil, carbon existing in the fine porous layer is subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) It can be detected by performing elemental analysis (target elements: carbon, oxygen, silicon) by
  • the fine porous layer is etched with argon gas
  • elemental analysis is performed by X-ray photoelectron spectroscopy to calculate the concentration distribution of carbon in the layer thickness (depth) direction, and the thickness of the layer ( It can be said that the liquid holding portion is formed to a range where the concentration of carbon at a certain position in the depth direction is 3 mol% or more.
  • the pores of the fine porous layer are modified with an alkylsilane-based surface modifier, such as an alkyl group or an alkylsilyl group, to form a liquid holding portion, for example, secondary time of flight.
  • an alkylsilane-based surface modifier such as an alkyl group or an alkylsilyl group
  • the surface free energy of the liquid holder preferably has a difference of 10 mJ / m 2 or less from the surface free energy of the antifouling liquid.
  • the difference in surface free energy between the liquid holding portion and the antifouling liquid is 10 mJ / m 2 or less, the affinity between the liquid holding portion and the antifouling liquid is improved, and the antifouling liquid is formed on the surface of the microporous layer It becomes possible to make the whole wet and spread, and the retention amount of the antifouling liquid of the fine porous layer can be improved. Therefore, the antifouling film is self-repaired over a long period of time, and the durability is excellent.
  • the surface free energy of the liquid extrusion it is preferable that the difference between the surface free energy of the antifouling liquid is 30 mJ / m 2 or more 200 mJ / m 2 or less.
  • the difference in surface free energy between the liquid extrusion part and the antifouling liquid is 30 mJ / m 2 or more, the liquid extrusion part appropriately repels the antifouling liquid and pushes it out to the liquid holding part, and the antifouling liquid is It becomes easy to be supplied to the surface of the microporous layer.
  • it exceeds 200 mJ / m ⁇ 2 > it will become difficult for the antifouling liquid to penetrate to the liquid holding part, and the amount of holding of the antifouling liquid may be reduced.
  • the pore volume of the microporous layer is preferably 5% to 60%. If the pore volume is less than 5%, the amount of retention of the antifouling liquid is small and the antifouling liquid tends to be depleted, so that the antifouling film may not be formed for a long period of time. If it exceeds 60%, the strength of the microporous layer is reduced As a result, the abrasion resistance of the microporous layer may be reduced.
  • the pore volume can be adjusted by the amount of phase separating agent and the amount of catalyst at the time of forming the microporous layer.
  • the pore volume can be measured by a gas adsorption method such as nitrogen (N 2 ) or a mercury intrusion method.
  • the thickness of the microporous layer is preferably 50 to 400 nm. If the thickness of the microporous layer is less than 50 nm, the amount of retention of the antifouling liquid may be reduced, and the durability of the antifouling structure may be decreased. If it exceeds 400 nm, cracks may be easily generated. In addition, the haze value may not be high.
  • the thickness of the microporous layer can be adjusted, for example, by the dilution ratio (viscosity) of the microporous layer coating solution, the coating speed, and the like.
  • the average aperture diameter (D) of the fine porous layer is preferably 10 nm or more and 400 nm.
  • the average opening diameter is less than 10 nm, for example, it becomes difficult to introduce a surface modifier such as a silane coupling agent into the pores, and it becomes difficult to retain hydrocarbon oil or silicone oil. Sometimes. If it exceeds 400 nm, the haze value may increase due to Rayleigh scattering or the like, or the total light transmittance may decrease.
  • the average opening diameter (D) is obtained by observing the openings on the surface of the fine porous layer from above with a scanning electron microscope (SEM) and converting the openings into circles of the same area by image analysis.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average value of each diameter of the circle (for example, indicated by symbols d1 to d3 in FIG. 2) can be applied.
  • the average opening diameter (D) of the fine porous layer is, for example, the time from immediately after the raw material of the constituent material of the fine porous structure is coated on the substrate to the heat drying when producing the fine porous structure layer Or, it can be adjusted by the applied film thickness at the time of preparation of the microporous structure layer. Specifically, the average opening diameter (D) of the microporous structure can be made larger by lengthening the time until the heating and drying after coating and increasing the coating thickness at the time of forming the porous layer. can do.
  • the pore shape of the fine porous layer may be any as long as it can hold the antifouling liquid, and in addition to those in which a plurality of voids are randomly arranged in the three-dimensional direction and the voids communicate with each other, a cylinder opened on the surface of the fine porous layer Although it may be in a shape or the like, it is preferable that a plurality of voids be randomly arranged in a three-dimensional direction. When the pore shape is one in which the voids are randomly arranged in the three-dimensional direction, the mechanical strength is enhanced.
  • the material constituting the fine porous layer is not particularly limited, but an inorganic material is applied from the viewpoint of improving the sliding resistance of the fine porous layer and improving the durability of the antifouling structure. It is preferable to do.
  • the inorganic substance examples include silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, cerium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, simple oxides such as hafnium oxide, and barium titanate.
  • non-oxide such as complex oxide, silicon nitride and fluorine magnesium, glass and the like can be applied. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide and zirconium oxide are preferable from the viewpoint of excellent light transmittance.
  • the above-mentioned antifouling liquid has water repellency and / or oil repellency, forms an antifouling film on the surface of the above-mentioned fine porous layer, repels foreign substances such as water, oil, sand, dust, etc. It is intended to reduce adhesion.
  • hydrocarbon oil or silicone oil is used as the above-mentioned antifouling liquid.
  • hydrocarbon oil and silicone oil do not contain an ether bond and a halogen element, they combine with the above-mentioned fine porous layer to exhibit antifouling properties over a long period of time.
  • the fluorine-based oil conventionally used for the antifouling structure has a small surface energy and exhibits excellent antifouling properties, but when exposed to ultraviolet light, a fluorine radical is generated. Then, when a metal oxide such as aluminum oxide or iron oxide contained in the soil adheres, oxygen in the metal oxide is replaced with the above-mentioned fluorine radical to generate a metal halide such as aluminum fluoride.
  • the metal halide is a strong Lewis acid and acts as a catalyst for attacking an ether bond contained in the molecular structure of the fluorine-based oil and breaking the molecular chain of the fluorine-based oil.
  • the hydrocarbon-based oil and the silicone-based oil containing no ether bond and halogen element are used, the decrease in viscosity of the antifouling solution due to ultraviolet rays such as sunlight and the decrease in water repellency due to hydroxyl groups are prevented.
  • the antifouling property can be maintained.
  • antifouling liquid examples include aliphatic saturated hydrocarbons having 5 to 15 carbon atoms, dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, and amide-modified silicone oil.
  • the above-mentioned antifouling liquid preferably has a viscosity of 160 mm 2 / s or less at 20 ° C., and more preferably 8 to 80 mm 2 / s.
  • the flow resistance becomes high while the water repellency and the antifouling property may decrease, and when the viscosity is less than 8 mm 2 / s, the viscosity at high temperature decreases. Flow resistance may be reduced.
  • evaporation loss after holding for 24 hours at 120 degreeC is less than 35 mass%.
  • the evaporation loss is 35% by mass, it is possible to obtain an antifouling structure having excellent durability.
  • the antifouling liquid is naturally evaporated and hardly deteriorates in performance, and the antifouling property can be exhibited for a long time at around normal temperature (5 to 35 ° C.).
  • the evaporation loss can be calculated by spreading 30 g of the antifouling liquid into a 40 ⁇ petri dish, heating at 120 ° C. for 24 hours, and measuring.
  • a substrate can be provided on the surface of the fine porous layer opposite to the liquid holding portion.
  • substrates containing organic materials such as resin molded articles and coating films can be used.
  • a microporous layer is formed by a sol-gel method. Specifically, a solution containing the constituent material of the microporous layer is converted to a sol by hydrolysis and polymerization reaction, and is applied to a substrate or the like, and the reaction is further advanced to form a gel, which is then dried and fired to obtain fine pores. It can form a texture layer.
  • sol for example, conventionally known methods such as spin coating, spray coating, roll coater, flow coating, dip coating can be used.
  • the pore of the said fine porous layer can be modify
  • the automobile part of the present invention comprises the above antifouling structure of the present invention.
  • the antifouling performance can be made excellent over a long period of time, reducing the number of times of car washing and cleaning, and securing a good view in rainy weather and bad roads be able to.
  • Examples of the automobile parts include camera lenses, mirrors, glass windows, painted surfaces such as bodies, covers of various lights, door knobs, meter panels, window panels, radiator fins, evaporators, etc., but are limited thereto. It is not a thing.
  • Example 1 (Preparation of coating solution) A solution A was prepared by uniformly mixing 50 mmol of water, 11 mmol of triethylene glycol, and 13 mmol of isopropanol, and adding 0.2 g of 32 N sulfuric acid. Next, 54 mmol of tetraethoxysilane and 13 mmol of isopropanol were mixed to prepare solution B. The solution A and the solution B were mixed, and stirred with a stirrer for 15 minutes to prepare a sol solution. The sol solution was diluted 5 times with ethanol to prepare a coating solution.
  • Temporal baking Within 1 minute after coating, the coated glass plate is put into a dry oven heated to 150 ° C. and dried for 1 hour, then left in the above dry oven and cooled to room temperature (25 ° C.) It was allowed to cure.
  • the sample after temporary curing is fired in a muffle furnace heated to 500 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature (25 ° C.) in the muffle furnace, and a plurality of interconnected voids are random in three dimensions
  • positioned to was formed.
  • Example 2 An antifouling structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the spin coating conditions were changed to a rotational speed of 700 rpm.
  • Example 3 An antifouling structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the following coating solution was used and the spin coating conditions were changed to a rotational speed of 500 rpm.
  • a solution A was prepared by uniformly mixing 50 mmol of water, 11 mmol of triethylene glycol, and 13 mmol of isopropanol, and adding 1.0 g of 32 N sulfuric acid. Next, 54 mmol of tetraethoxysilane and 13 mmol of isopropanol were mixed to prepare solution B. The solution A and the solution B were mixed, and stirred with a stirrer for 15 minutes to prepare a sol solution. The sol solution was diluted 5 times with ethanol to prepare a coating solution.
  • Example 4 An antifouling structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the following coating solution was used.
  • a solution A was prepared by uniformly mixing 50 mmol of water, 20 mmol of triethylene glycol, and 13 mmol of isopropanol, and adding 0.2 g of 32 N sulfuric acid. Next, 54 mmol of tetraethoxysilane and 13 mmol of isopropanol were mixed to prepare solution B. The solution A and the solution B were mixed, and stirred with a stirrer for 15 minutes to prepare a sol solution. The sol solution was diluted 5 times with ethanol to prepare a coating solution.
  • Comparative Example 1 An antifouling structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the microporous layer was changed to a microporous film (manufactured by 3M) and the antifouling liquid was changed to a fluorine-based oil (Krytox GPL103: manufactured by Dupont).
  • Comparative Example 2 An antifouling structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was changed and the liquid holding portion was not formed.
  • Comparative Example 3 An antifouling structure was produced in the same manner as in Example 2 except that the film thickness was changed, and the surface modification time in the formation of the liquid holding portion was changed from 48 hr to 72 hr.
  • Table 1 shows the structures of the antifouling structures of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • ⁇ Abrasion resistance> Using a fully automatic contact angle meter (Drop Master: manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the water droplet falling angle after sliding a predetermined number of times with a canvas cloth was measured.
  • X A water droplet of 20 [ ⁇ L] exceeds 30 °.
  • the antifouling structure is fixed to the outside so that the antifouling structure is perpendicular to the ground and facing south, and left for 2.5 months, after which the contact angle measuring device (solid-liquid interface analyzer “Drop Master 300” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. ) Was used to measure the contact angle of water.
  • the contact angle measuring device solid-liquid interface analyzer “Drop Master 300” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. ) was used to measure the contact angle of water.
  • ⁇ The contact angle of water of 90 ⁇ L or more is 90 ° or more
  • ⁇ The contact angle of water of 20 ⁇ L is less than 90 °
  • haze value and the total light transmittance were measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, Inc.) according to JIS K 7136 using a haze / transmittance meter.
  • the antifouling structure of the present invention is excellent in abrasion resistance and weather resistance.
  • the antifouling structure of Comparative Example 1 has a sufficient pore volume, but there is no liquid extrusion and the affinity between the microporous layer and the antifouling liquid is high. It did not ooze out and had low abrasion resistance.
  • the comparative example 3 has a liquid holding part and the abrasion resistance was better than the above-mentioned comparative example 1 and comparative example 2, although the result was obtained, since the film thickness of the liquid holding part is thick, the liquid The extrusion of the antifouling liquid by the extrusion part was weak, and the abrasion resistance after 5000 times was reduced.

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Abstract

本発明の防汚構造体は、防汚液と微細多孔質層とを備え、上記防汚液を上記微細多孔質層の表面及び内部に保持したものである。　そして、上記防汚液が、炭化水素系オイル又はシリコーン系オイルであり、　上記微細多孔質層が、表面側に液体保持部を有し、内部に上記液体保持部よりも上記防汚液との親和性が低い液体押出部を有するものであり、上記液体保持部の膜厚が上記液体押出部の膜厚の１／１００～１／５０であり、防汚構造体表面への防汚液の供給性と防汚液の保持能力とを両立でき、長期に亘り自己修復性を有する防汚膜を表面に形成できる。

Description

防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品
　本発明は、防汚液を保持する微細多孔質層備える防汚構造体に係り、更に詳細には、上記微細多孔質層の防汚液の保持能力と防汚液の表面への供給性とを両立させ、長期に亘り自己修復性を有する防汚膜が形成される防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品に関する。
　従来、防汚性を有する易滑性表面を有するものがある。
　例えば、特許文献１には、空隙膜の空隙内部に、フッ素系化合物やシリコーン系化合物などの撥水材を含浸させた撥水性物品が開示されている。
　そして、上記撥水性物品は、日光や雨水に晒されたり、あるいは汚れなどを拭き取る際に受ける磨耗によって、表面に存在していた撥水材料がダメージを受けたり除去されても、空隙層内部から撥水材料が染み出して、表面領域に常に供給されることにより、長期間にわたり優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）を維持できる旨が記載されている。
国際公開公報第２００８／１２０５０５号
　しかしながら、特許文献１に記載のものにあっては、微細多孔質層と撥水材料との親和性が高く、撥水材料を保持できる一方で、微細多孔質層内部の撥水材料が微細多孔質層表面に撥水材料が供給され難く、撥水材料を充分利用できずに撥水性が低下することがある。
　また、逆に微細多孔質層と撥水材料との親和性が低くては、充分な量の撥水材料を保持することができない。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、防汚構造体の表面への防汚液の供給性と防汚構造体の防汚液の保持能力とを両立させ、長期に亘り、表面に自己修復性を有する防汚膜が形成される防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、微細多孔質層の厚さ方向に防汚液との親和性が異なる液体保持部と液体押出部とを設け、上記防汚液との親和性が高い表面側の液体保持部の膜厚を適切な厚さにすることで微細多孔質層の内部の防汚液が表面に供給され易くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の防汚構造体は、防汚液と微細多孔質層とを備え、上記防汚液を上記微細多孔質層の表面及び内部に保持したものである。
　そして、上記防汚液が、炭化水素系オイル又はシリコーン系オイルであり、上記微細多孔質層が、表面側に液体保持部を有し、内部に上記液体保持部よりも上記防汚液との親和性が低い液体押出部を有するものであり、上記液体保持部の膜厚が上記液体押出部の膜厚の１／１００～１／５０であることを特徴とする。
　また、本発明の自動車部品は上記防汚構造体を有するであることを特徴とする。
　本発明によれば、防汚液を保持する微細多孔質層の内部に、上記防汚液との親和性が適度に低い液体押出部を設けることとしたため、防汚構造体の表面への防汚液の供給性と防汚液の保持能力とを両立でき、長期に亘り自己修復性を有する防汚膜を表面に形成できる防汚構造体を提供することができる。
本発明の防汚構造体の一例を示す模式的な概略斜視図である。 図１に示す防汚構造体のＡ－Ａ’に沿った模式的な断面図である。
　本発明の防汚構造体について詳細に説明する。
　本発明の防汚構造体の斜視図を図１に示す。また、図１中、Ａ－Ａ’線に沿った模式的な断面図を図２に示す。
　図１、図２中、１は防汚構造体　２は微細多孔質層、２０は細孔、２１は液体保持部、２２は液体押出部、２１１は表面改質層、３は防汚液、３１は防汚膜である。
　本発明の防汚構造体は、微細な細孔を有する微細多孔質層と、該微細多孔質層の表面を覆う防汚液とを備え、上記防汚液は上記微細多孔質層の細孔内に保持されて、上記微細多孔質層の表面に滲みだすことで防汚構造体の表面に防汚膜を形成する。
＜微細多孔質層＞
　上記微細多孔質層２は、表面側に液体保持部２１を有し、内部に上記液体保持部よりも上記防汚液３との親和性が低い液体押出部２２を有する。
　上記微細多孔質層２の内部に液体保持部２１よりも上記防汚液３との親和性が低い液体押出部２２を有することで、上記微細多孔質層の細孔２０に保持された防汚液３が上記微細多孔質層２内部の液体押出部２２から表面側の液体保持部２１に移動し易くなる。
　そして、微細多孔質層の表面側の液体保持部２１に防汚液３が供給され、防汚液との親和性が高い上記液体保持部２１によって、防汚液３が微細多孔質層２の表面全体に濡れ広がるため、表面に自己修復性を有する防汚膜３１が形成されて防汚性が向上する。
　上記液体保持部の膜厚（Ｘ）は、上記液体押出部の膜厚（Ｔ）の１／１００～１／５０である。
　上記液体保持部の膜厚（Ｘ）が、上記液体押出部の膜厚（Ｔ）の１／１００未満では、微細多孔質層の細孔２０に防汚液３が入り込み難く、微細多孔質層２の防汚液保持量が減少して早期に防汚液３が枯渇する。
　また、１／５０を超えると、液体押出部の膜厚が薄く、防汚液を忌避し細孔から押し出す力が弱まって、微細多孔質体の表面に防汚液が供給されず、微細多孔質層内に保持した防汚液を充分利用できない。
　上記液体保持部は、従来公知のシランカップリング剤により、微細多孔質層を改質することで液体保持部を形成できる。上記シランカップリング剤としては、例えば、ドデシルシラン等の炭素数が１０～１５の長鎖アルキル基を有するスペーサ―型のアルキルシランを挙げることができる。
　上記スペーサ―型のシランカップリング剤を用いることで、液体保持部と防汚液との親和性が高くなり、濡れ性や保持性が向上する。
　さらに、スペーサ―型のシランカップリング剤は、疎水性が高いものであり、金属酸化物等の撥水性を有しない微細多孔質層の細孔内に入り込み難いため、液体押出部を形成することができる。
　なお、微細多孔質構造層が上記スペーサ―型のシランカップリング剤に濡れ難いときは、圧力をかけることで細孔内に上記シランカップリング剤を浸入させることで液体保持部を形成できる。
　また、微細多孔質構造層の細孔を毛細管と見做した場合、細孔内に侵入する液体の深さ（Ｈ）は、次の式（１）で表される。
　Ｈ＝２Ｔｃｏｓθ／ρｇｒ・・・式（１）
　但し、式（１）中、Ｈ：液体の浸入する深さ、Ｔ：表面張力、θ：接触角、ρ：液体の密度、ｇ：重力加速度、ｒ：孔の内径（半径）を表わす。
　θ≧９０°では、液体は毛細管内に浸入できないが、圧力をかけることで液体が毛細管内に浸入する。
　上記液体保持部の膜厚は、微細多孔質層の開口径の他、微細多孔質層の表面改質時間や表面改質時の圧力、また、表面改質剤を布などでのふき取ること等の表面改質条件により調節できる。
　上記液体保持部の膜厚は、微細多孔質層を元素分析することで知ることができる。
　例えば、防汚液との親和性を高める元素、例えば、防汚液が炭化水素系オイルやシリコーン系オイルである場合は、微細多孔質層中に存在する炭素をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析（対象元素：炭素、酸素、ケイ素）を行うことにより検出することができる。
　具体的には、微細多孔質層をアルゴンガスによりエッチングをしながら、Ｘ線光電子分光法により元素分析を行って、層厚み（深さ）方向における炭素の濃度分布を算出し、層の厚み（深さ）方向におけるある位置の炭素の濃度が３ｍｏｌ％以上である範囲まで液体保持部が形成されているということができる。
　また、微細多孔質層の細孔がアルキルシラン系の表面改質剤、例えば、アルキル基やアルキルシリル基などによって改質され、液体保持部を形成していることは、例えば、飛行時間二次イオン質量分析法を用いることで確認できる。
　上記液体保持部の表面自由エネルギーは、上記防汚液の表面自由エネルギーとの差が１０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。
　液体保持部と防汚液との表面自由エネルギーの差が１０ｍＪ／ｍ２以下であることで、液体保持部と防汚液との親和性が向上し、防汚液を微細多孔質層の表面全体に濡れ広がらせることが可能となり、微細多孔質層の防汚液の保持量を向上させることができる。
　したがって、長期に亘って防汚膜が自己修復され、耐久性が優れたものとなる。
　また、上記液体押出部の表面自由エネルギーは、上記防汚液の表面自由エネルギーとの差が３０ｍＪ／ｍ２以上２００ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。
　液体押出部と防汚液との表面自由エネルギーの差が３０ｍＪ／ｍ２以上であることで、液体押出部が防汚液を適度に忌避し、上記液体保持部に押し出して、防汚液が微細多孔質層の表面に供給され易くなる。また、２００ｍＪ／ｍ２を超えると防汚液が液体保持部まで浸透し難くなり、防汚液の保持量が低下することがある。
（表面自由エネルギーの測定）
　微細多孔質層の細孔内部の表面自由エネルギーは直接測定できないため、同組成の材料の平滑な表面に表面自由エネルギーが既知の液体を滴下して、その接触角より計測することができる。
　本発明ではオーエンスウェンツ法により、水及びジヨードメタンを平滑基材上に滴下して、その接触角から表面自由エネルギーを求めた。
　上記微細多孔質層の細孔容積は、５％～６０％であることが好ましい。細孔容積が５％未満では防汚液の保持量が少なく、防汚液が枯渇し易いため長期間防汚膜を形成できないことがあり、６０％を超えると微細多孔質層の強度が低下して微細多孔質層の耐摩耗性が低下することがある。
　上記細孔容積は、微細多孔質層形成時の相分離剤の量や触媒の量により調節できる。
　また、上記細孔容積は、窒素（Ｎ２）などのガス吸着法や水銀圧入法などにより測定することができる。
　上記微細多孔質層の厚さは、５０～４００ｎｍであることが好ましい。微細多孔質層の厚さが５０ｎｍ未満では防汚液の保持量が少なくなって、防汚構造体の耐久性が低下することがあり、４００ｎｍを超えるとクラックが発生し易くなることがあり、また、ヘイズ値が高くなくことがある。
　上記微細多孔質層の厚さは、例えば、微細多孔質層コーティング溶液の希釈倍率（粘度）や、コートスピード等により調節できる。
　上記微細多孔質層の平均開口径（Ｄ）は１０ｎｍ以上４００ｎｍであることが好ましい。
　平均開口径が１０ｎｍ未満であると、例えば、シランカップリング剤等の表面改質剤を細孔内に入り込ませることが困難になり、炭化水素系オイルやシリコーン系オイルを保持させることが難しくなることがある。
　また、４００ｎｍを超えると、レイリー散乱等によりヘイズ値が大きくなったり、全光線透過率が低下したりすることがある。
　上記平均開口径（Ｄ）は、微細多孔質層の上から表面の開口部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、画像解析によって、各開口部を同面積の円に換算したときのその円の各直径（図２中、例えば、符号ｄ１～ｄ３で示す。）の平均値を適用することができる。
　上記微細多孔質層の平均開口径（Ｄ）は、例えば、微細多孔質構造層を作製する際、微細多孔質構造体の構成材料の原料を基材にコートした直後から加熱乾燥させるまでの時間や、微細多孔質構造層作製時の塗布膜厚により調整することができる。
　具体的には、コートした後、加熱乾燥させるまでの時間を長くすることや、多孔層作製時の塗布膜厚を厚くすることで、微細多孔質構造体の平均開口径（Ｄ）をより大きくすることができる。
　上記微細多孔質層の細孔形状は、防汚液を保持できればよく、複数の空隙が３次元方向にランダムに配置され、上記空隙同士が連通したものの他、微細多孔質層表面に開口する筒形等であってもよいが、複数の空隙が３次元方向にランダムに配置していることが好ましい。細孔形状が、空隙が３次元方向にランダムに配置したものであると機械的強度が強くなる。
　上記微細多孔質層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、微細多孔質層の耐摺動性を向上させ、防汚構造体の耐久性を向上させるという観点から無機物を適用することが好ましい。
　上記無機物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ハフニウムなどの単純酸化物やチタン酸バリウムなどの複合酸化物、窒化ケイ素やフッ素マグネシウムなど非酸化物の他、ガラスなどを適用することができる。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムは、光透過性が優れるという観点から好ましい。
＜防汚液＞
　上記防汚液は、撥水性及び／又は撥油性を有するものであり、上記微細多孔質層の表面に防汚膜を形成して、水、油、砂、埃等の異物を撥ね、異物の付着を低減するものである。上記防汚液としては、炭化水素系オイル又はシリコーン系オイルを使用する。
　上記炭化水素系オイルやシリコーン系オイルは、エーテル結合及びハロゲン元素を含まないため、上記微細多孔質層と相俟って長期に亘り防汚性を発現する。
　従来から防汚構造体に用いられているフッ素系オイルは、表面エネルギーが小さく優れた防汚性を発現するものであるが、紫外線に曝されるとフッ素ラジカルが生じる。そして、土壌中に含まれる酸化アルミや酸化鉄等の酸化金属が付着すると、酸化金属の酸素と上記フッ素ラジカルが置き換わってフッ化アルミ等のハロゲン化金属が生じる。
　上記ハロゲン化金属は強いルイス酸であり、フッ素系オイルの分子構造中に含まれるエーテル結合を攻撃し、フッ素系オイルの分子鎖を切断する触媒として作用する。
　そして、フッ素オイルの分子鎖が切断されて低分子量化すると、粘度が低下して流失し易くなって耐久性が低下すると共に、エーテル結合が切断されたフッ素オイルは、末端が水酸基になって撥水性が低下するため防汚性が低下してしまう。
　本発明においては、エーテル結合及びハロゲン元素を含まない炭化水素系オイルやシリコーン系オイルを用いるため、日光等の紫外線による防汚液の粘度低下や水酸基による撥水性の低下が防止され、長期に亘り防汚性を維持することができる。
　上記防汚液としては、例えば、炭素数５～１５の脂肪族飽和炭化水素、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
　また、上記防汚液は、２０℃における粘度が、１６０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、８～８０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
　防汚液の粘度が１６０ｍｍ２／ｓを超えると耐流出性が高くなる一方で撥水性・防汚性が低下することがあり、粘度が８ｍｍ２／ｓ未満では高温下での粘度が低下して耐流出性が低下することがある。
　また、防汚液の粘度は、１２０℃で２４時間保持後の蒸発減量が、３５質量％未満であることが好ましい。蒸発減量が３５質量％であることで、優れた耐久性を有する防汚構造体とすることが可能である。
　例えば、自動車用途に適用した場合においても、防汚液が自然蒸発して性能劣化し難くなり、常温（５～３５℃）付近において、長期間防汚性を発揮することができる。
　上記蒸発減量は、３０ｇの防汚液を４０φのシャーレに広げ、１２０℃で２４時間加熱して計測して算出することができる。
＜基材＞
　本発明の防汚構造体は、微細多孔質層の液体保持部とは反対側の面に基材を設けることができる。
　上記基材はとしては、ガラスや鋼板等の無機材料の他、樹脂成形品や塗膜など有機材料を含む基材を使用することができる。
＜防汚構造体の製造方法＞
　本発明の防汚構造体の製造方法としては、まず、ゾルゲル法により微細多孔質層を形成する。具体的には、微細多孔質層の構成材料を含む溶液を、加水分解と重合反応によりゾルに変えて基材等に塗布し、さらに反応を進めてゲルとし、乾燥・焼成することで微細多孔質層を形成できる。
　上記ゾルの塗布方法としては、例えば、スピンコート、スプレー塗布、ロールコーター、フローコート、ディップコートなど従来公知の手法を用いることができる。
　そして、上記微細多孔質層の細孔を表面改質処理剤で改質し、炭化水素系オイル又はシリコーン系オイルを含浸させることで作製できる。
＜自動車部品＞
　本発明の自動車部品は上記本発明の防汚構造体を備えて成る。自動車部品が上記防汚構造体を備えることで、長期に亘り防汚性能に優れたものとすることができ、洗車や清掃の回数を減らすことや、雨天や悪路において良好な視界を確保することができる。
　上記自動車部品としては、カメラレンズ、ミラー、ガラスウィンドウ、ボディ等の塗装面、各種ライトのカバー、ドアノブ、メーターパネル、ウィンドウパネル、ラジエターフィン、エバポレーター等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［実施例１］
（コーティング液の作製）
　水５０ｍｍｏｌ、トリエチレングリコール１１ｍｍｏｌ、イソプロパノール１３ｍｍｏｌを均一に混合し、３２Ｎ硫酸を０．２ｇ添加して溶液Ａを作製した。
　次いで、テトラエトキシシラン５４ｍｍｏｌとイソプロパノール１３ｍｍｏｌを混合し、溶液Ｂを調整した。
　上記溶液Ａと上記溶液Ｂを混合して、スターラーで１５分撹拌し、ゾル液を調整した。このゾル液をエタノールで５倍希釈してコーティング溶液を作製した。
（コート）
　上記コーティング液をスピンコート（回転速度：１５００ｒｐｍ、回転時間：２０秒間、湿度６０％）にてソーダライムガラス上にコートした。
（仮焼成）
　コート後１分以内に、コートしたガラス板を１５０℃まで加熱しておいたドライオーブンに投入して１時間乾燥させた後、上記ドライオーブン内に放置し室温（２５℃）まで冷却して仮硬化させた。
（焼成）
　その後、仮硬化後のサンプルを５００℃まで加熱しておいたマッフル炉内で１時間焼成し、上記マッフル炉内で室温（２５℃）まで冷却して複数の連通した空隙が３次元方向にランダムに配置した微細凹凸構造を有する微細多孔質層を形成した。
（液体保持部の形成）
　上記微細多孔質層を形成したソーダライムガラスを下記条件で調整したドデシルシラン３ｗｔ％溶液に４８時間浸漬し、引き上げて１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥して微細多孔質層の表面に液体保持部を形成した。
（ドデシルシラン３％溶液の調整）
ドデシルシラン３０ｇとイソプロパノール９７０ｇを混合し、９８％硝酸３ｇを加えて、８３℃で３時間加熱還流し、室温まで自然冷却して溶液を調整した。
（オイル塗布）
　オイル膜厚が５００ｎｍとなるようにシリコーン系オイル（ジメチルシリコーンオイル：信越シリコーン社製、ＫＦ－９６　粘度１００ｃｓｔ、表面自由エネルギー：２３ｍＪ／ｍ２）の重量を計測してベンコットンにしみこませ、上記液体保持部を形成した微細多孔質層に塗布して防汚構造体を作製した。
［実施例２］
　スピンコートの条件を回転速度：７００ｒｐｍに替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［実施例３］
　下記のコーティング溶液に替え、スピンコートの条件を回転速度：５００ｒｐｍに替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
（コーティング溶液）
　水５０ｍｍｏｌ、トリエチレングリコール１１ｍｍｏｌ、イソプロパノール１３ｍｍｏｌを均一に混合し、３２Ｎ硫酸を１．０ｇ添加した溶液Ａを作製した。
　次いで、テトラエトキシシラン５４ｍｍｏｌとイソプロパノール１３ｍｍｏｌを混合し、溶液Ｂを調整した。
　上記溶液Ａと上記溶液Ｂを混合して、スターラーで１５分撹拌し、ゾル液を調整した。このゾル液をエタノールで５倍希釈してコーティング溶液を作製した。
［実施例４］
　下記のコーティング溶液に替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
（コーティング溶液）
　水５０ｍｍｏｌ、トリエチレングリコール２０ｍｍｏｌ、イソプロパノール１３ｍｍｏｌを均一に混合し、３２Ｎ硫酸を０．２ｇ添加した溶液Ａを作製した。
　次いで、テトラエトキシシラン５４ｍｍｏｌとイソプロパノール１３ｍｍｏｌを混合し、溶液Ｂを調整した。
　上記溶液Ａと上記溶液Ｂを混合して、スターラーで１５分撹拌し、ゾル液を調整した。このゾル液をエタノールで５倍希釈してコーティング溶液を作製した。
［比較例１］
　微細多孔質層をマイクロポーラスフィルム（３Ｍ社製）および防汚液をフッ素系オイル（ＫｒｙｔｏｘＧＰＬ１０３：Ｄｕｐｏｎｔ社製）に替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［比較例２］
　膜厚を変え、液体保持部を形成しない他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［比較例３］
　膜厚を変え、液体保持部の形成における表面改質時間を４８ｈｒから７２ｈｒに変更した以外は実施例２と同様にして防汚構造体を作製した。
　上記実施例１～４、比較例１～３の防汚構造体の構成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記実施例１～４、比較例１～３の防汚構造体を以下の下記の方法で評価した。
　評価結果を表２に示す。
＜耐摩耗性＞
　全自動接触角計（Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ：協和界面科学株式会社製）を用い、キャンバス布で所定回数往復摺動後の水滴転落角を測定した。
　◎：２０［μＬ］の水滴転落角が１０°以下
　○：２０［μＬ］の水滴転落角が１０°を超え２０°以下
　△：２０［μＬ］の水滴転落角が２０°を超え３０°以下
　×：２０［μＬ］の水滴が３０°を超える。
＜耐候性＞
　上記防汚構造体が地面と垂直かつ南向きになるように屋外に固定して２．５か月放置した後、接触角測定装置（固液界面解析装置「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ３００」協和界面科学株式会社製）用いて水の接触角を測定した。
　○：２０［μＬ］の水の接触角が９０°以上
　×：２０［μＬ］の水の接触角が９０°未満
＜光学特性＞
　ヘイズ・透過率計を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠し、ヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いてヘイズ値及び全光線透過率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２より、本発明の防汚構造体は耐摩耗性、耐候性に優れていることがわかる。　比較例１の防汚構造体は、充分な細孔容積を有するものであるが、液体押出部がなく、微細多孔質層と防汚液の親和性が高いため、防汚液が細孔内から滲みださず、耐摩耗性が低いものであった。
　また、比較例２は、液体保持層を有さないため、微細多孔質層内に防汚液が侵入せず、防汚液の保持量が少なく耐摩耗性が低いものであった。
　さらに、比較例３は、液体保持部を有するものであり、耐摩耗性において上記比較例１、比較例２よりも良好な結果が得られたが、液体保持部の膜厚が厚いため、液体押出部による防汚液の押し出しが弱く、５０００回後の耐摩耗性が低下した。
　以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
　１　　　　防汚構造体
　２　　　　微細多孔質層
２０　　　　細孔
２１　　　　液体保持部
２１１　　　表面改質層
２２　　　　液体押出部
　３　　　　防汚液
３１　　　　防汚膜
ｄ１～ｄ３　開口径
ｈ　　　　　細孔深さ
Ｔ　　　　　液体押出部膜厚
Ｘ　　　　　液体保持部膜厚

Claims (7)

  1. 　防汚液と、微細多孔質層と、を備え、
    　上記防汚液を上記微細多孔質層の表面及び内部に保持した防汚構造体であって、
    　上記防汚液が、炭化水素系オイル又はシリコーン系オイルであり、
    　上記微細多孔質層が、表面側に上記防汚液を保持する液体保持部と、内部に上記液体保持部よりも上記防汚液との親和性が低い液体押出部とを有し、
    　上記液体保持部の膜厚が上記液体押出部の膜厚の１／１００～１／５０であることを特徴とする防汚構造体。
  2. 　上記防汚液が、ジメチルシリコーンオイル及び／又は変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１に記載の防汚構造体。
  3. 　上記液体保持部と上記防汚液との表面自由エネルギーの差が１０ｍＪ／ｍ２以下であり、上記液体押出部と上記防汚液との表面自由エネルギーの差が３０ｍＪ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚構造体。
  4. 　上記微細多孔質層の細孔容積が５％～６０％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
  5. 　上記微細多孔質層の膜厚が、５０～４００ｎｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
  6. 　上記微細多孔質層の平均開口径（Ｄ）が、１０ｎｍ以上４００ｎｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
  7. 　防汚構造体を有する自動車部品であって、
    　上記防汚構造体が、上記請求項１～６のいずれか１つの項に記載の防汚構造体であることを特徴とする自動車部品。
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