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WO2019021772A1 - 接合方法 - Google Patents

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WO2019021772A1
WO2019021772A1 PCT/JP2018/025394 JP2018025394W WO2019021772A1 WO 2019021772 A1 WO2019021772 A1 WO 2019021772A1 JP 2018025394 W JP2018025394 W JP 2018025394W WO 2019021772 A1 WO2019021772 A1 WO 2019021772A1
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WO
WIPO (PCT)
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oxygen ion
ion conductor
voltage
conductive material
oxide layer
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/025394
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English (en)
French (fr)
Inventor
三原　輝儀
橋本　富仁
裕輔 中田
元樹 倉澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Marelli Corp
Original Assignee
Calsonic Kansei Corp
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Publication date
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Priority to CN201880048006.2A priority patent/CN110945162B/zh
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a bonding method.
  • an anodic bonding method is known as one of methods of bonding materials by an electrochemical reaction (see, for example, Patent Document 1).
  • the anodic bonding method is a method in which glass and a material to be bonded are brought into contact, and bonding is performed by applying a DC voltage between the material to be bonded as an anode and the glass side as a cathode.
  • the materials can be strongly bonded by the above-described anodic bonding method.
  • the materials to be joined are limited to glass, metal, semiconductor and the like, and their applications have been limited.
  • the present invention has been made focusing on the above problems, and its object is to propose a bonding method capable of strongly bonding various materials using an electrochemical reaction. .
  • the bonding method concerning the 1st viewpoint arranges an oxygen ion conductor and a conductive material which has an oxide layer on the surface so that both may contact via the oxide layer. Placement process, Connecting the oxygen ion conductor to the positive electrode side of the voltage application device and connecting the conductive material to the negative electrode side of the voltage application device; Applying a voltage between the oxygen ion conductor and the conductive material to bond the oxygen ion conductor and the conductive material; And a bonding method characterized by including.
  • an electrochemical reaction can be used to strongly bond various materials.
  • FIG. 5 is a flow chart of a bonding method according to the present invention. It is a figure explaining the method to join an oxygen ion conductor and a electrically conductive material. It is a figure explaining the Example which joins an oxygen ion conductor and two metals. It is a figure explaining the example which connects two piping via the packing of an oxygen ion conductor. It is a figure explaining the example which connects two piping using the tape for joining sealing. It is a figure which shows the structure of the single cell of a solid oxide fuel cell (SOFC). It is a figure explaining the Example which produces a cell stack. FIG. 7 is a diagram illustrating an example of producing another cell stack.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • FIG. 1 shows a flow chart of the bonding method according to the invention.
  • the oxygen ion conductor and the arranging step (step S1) are arranged such that the oxygen ion conductor and the conductive material having the oxide layer on the surface are in contact with each other through the oxide layer.
  • Connecting the positive electrode side of the voltage application device and connecting the conductive material to the negative electrode side of the voltage application device (step S2), applying a voltage between the oxygen ion conductor and the conductive material
  • a voltage applying step (step S3) for bonding the conductor and the conductive material.
  • the present inventors attempted to join various materials under various conditions in order to establish a bonding method capable of bonding various materials more than the conventional anodic bonding method.
  • the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 having the oxide layer 2 a on the surface are disposed so as to be in contact with each other via the oxide layer 2 a.
  • a DC voltage was applied by connecting the conductive material 2 to the positive electrode side of the voltage application device and the negative electrode side of the voltage application device, respectively, it was discovered that both were firmly joined.
  • the oxide constituting the oxide layer (R-O) 2a of the conductive material 2 is reduced, and the reduced oxide material (R) and the oxygen ion conductor (X-O) 1 A bond (XOR) is formed between them, and the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 are strongly joined at the contact surface.
  • O 2 ⁇ ions generated in the reduction reaction move in the oxygen ion conductor 1, move to the anode side, and are discharged.
  • a strong bond is formed between the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2.
  • the reduction reaction represented by the above formula (1) is considered to be a reaction in contrast to the electrochemical reaction which occurs in the conventional anodic bonding method. That is, in the case of bonding, for example, glass (X-O-Na) and metal (M) by anodic bonding, the following formula (2) is used between glass (X-O-Na) and metal (M): ) It is considered that the oxidation reaction as shown in (4) to (4) takes place.
  • reaction formula (2) and (3) is a reaction occurring on the anode side (the contact interface), Na is X-O disengaged ionized - has generated, junction is formed by combining the M .
  • reaction of the formula (4) is a reduction reaction which occurs on the cathode side, and Na + which has moved toward the cathode side in the glass receives an electron and is reduced to Na.
  • the bonding method according to the present invention based on the reduction reaction at the cathode is a novel bonding method in contrast to the conventional anodic bonding method based on the oxidation reaction at the anode, and compared to the conventional anodic bonding method It shall be called “junction method”.
  • the cathode bonding method of the present invention the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 having the oxide layer 2a on the surface can be strongly bonded. And, it becomes possible to join various materials as compared with the conventional anodic bonding method.
  • step S1 the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 having the oxide layer 2a on the surface are disposed so as to be in contact with each other via the oxide layer 2a (arrangement step). For example, as shown in FIG. 2, the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 are brought into contact via the oxide layer 2a.
  • the oxygen ion conductor 1 is a layer having the property of transmitting oxygen ions.
  • the material of the oxygen ion conductor 1 is not particularly limited as long as it allows oxygen ions to permeate, but an oxide ion conductor is preferable.
  • stabilized zirconia (YSZ) doped with yttria (Y 2 O 3 ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), samaria (Sm 2 O 3 ), gadolia (Gd 2 O 3 ), scandia (Sc 2 O 3) Etc. can be used.
  • bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), cerium oxide (CeO), zirconium oxide (ZrO 2 ), lanthanum gallate oxide (LaGaO 3 ), indium barium oxide (Ba 2 In 2 O 5 ), nickel lanthanum oxide (La 2 O 3 ) 2 NiO 4 ), nickel potassium fluoride (K 2 NiF 4 ), or the like can also be used.
  • the material of the oxygen ion conductor 1 is not limited to said thing, Another well-known oxygen ion conductor material can be used. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxygen ion conductor 1 is obtained by mixing the powder of the raw material with an organic binder, applying pressure and stretching thinly, and using a hot press method of pressure sintering in a high temperature furnace. be able to.
  • the thinner oxygen ion conductor 1 can be produced by a sol-gel method.
  • the conductive material 2 can be used in the present invention as long as the material has conductivity and can form a covalent bond with oxygen of the oxide layer 2a.
  • metals or semiconductors Si, SiC, GaN, etc.
  • the metal for example, various metals such as SUS can be used.
  • the joined body of the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 is a part of a single cell of a solid oxide fuel cell (Solid Oxide Fuel Cell, hereinafter also referred to as "SOFC" or “fuel cell”), That is, the oxygen ion conductor 1 may be a solid electrolyte made of YSZ or the like, and the conductive material 2 may be an electrode material for an air electrode or a fuel electrode connected to both sides of the solid electrolyte. Since SOFCs are usually operated at a high temperature of 800 ° C. or higher, it is preferable to select a material that can withstand this temperature and is not electrodeposited by the redox reaction during power generation.
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • the conductive material 2 as an electrode material in this case is well known as, for example, a stable electrode material of SOFC, and has a high track record as a barrier metal for suppressing alloy reaction in a high temperature environment between multilayer materials. It is possible to use a metal (including SUS) coated with nickel or Si.
  • the oxide layer 2 a is a layer formed of an oxide provided on the surface of the conductive material 2.
  • the oxide layer 2a is, for example, a thermal oxide film formed by subjecting the surface of the conductive material 2 to thermal oxidation treatment, a chemical vapor deposition (CVD) method, physical vapor deposition (Physical Vapor deposition)
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • An oxide film formed on the surface of the conductive material 2 can be obtained by the deposition (PVD) method.
  • PVD physical vapor deposition
  • a natural oxide film formed on the surface of the conductive material 2 can be used.
  • the oxide layer 2a preferably has electron conductivity. Thereby, the oxide which comprises the oxide layer 2a can be reduce
  • An N-type oxide semiconductor can be used as the oxide layer 2a having such electron conductivity. That is, in the n-type oxide semiconductor, electrons of the n-type dopant are excited to the conduction band at a temperature lower than the intrinsic temperature to have electron conductivity. Therefore, it is preferable to form the oxide layer 2a of an N-type oxide semiconductor that exhibits electronic conductivity at the temperature at the time of bonding.
  • an N-type doped oxide semiconductor ZnO (zinc oxide: zinc oxide), ITO (indium tin oxide), TiO (titanium oxide), or the like can be used.
  • the oxide layer 2a is an insulating film not having electron conductivity
  • the oxide layer 2a can be made to have electron conductivity.
  • the specific thickness of the oxide layer 2a in this case depends on the oxide constituting the oxide layer 2a, and thus can not be generally defined. For example, when the conductive material 2 is formed of a metal, it is about 50 ⁇ If the thermal oxide film has a thickness of, it is possible for electrons to pass through in the thickness direction.
  • abutting surface of the oxygen ion conductor 1 and the electrically conductive material 2 may mutually be closely_contact
  • the contact surfaces of the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 are strongly attracted to each other by electrostatic attraction.
  • the abutting surfaces approach each other to an interatomic distance, covalent bonds are formed between the atoms of the adjacent abutting surfaces by the above-described electrochemical reaction. Therefore, the flatness of the planned bonding surface is important, and it is desirable to finish as mirror surface as possible.
  • the contact surfaces of the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 are finished flat by mirror polishing, or at least one of the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 is mutually different. Are preferably configured to be thin. Thereby, the bonding strength between the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 can be increased.
  • step S2 the oxygen ion conductor 1 is connected to the positive electrode side of the voltage application device V, and the conductive material 2 is connected to the negative electrode side of the voltage application device V (connection step).
  • the oxygen ion conductor 1 is brought into contact with the electrode plate P connected to the positive electrode of the voltage application device V, and the surface of the conductive material 2 opposite to the oxide layer 2a is subjected to a voltage application device The electrode plate P connected to the negative electrode of V is brought into contact.
  • connection step it is not intended that the oxygen ion conductor 1 be connected “directly” to the positive electrode side of the voltage application device V and the conductive material 2 be connected to the negative electrode side of the voltage application device V. That is, this connection step is connected to the voltage application device V so that a voltage is applied between the two in a state where the potential of the oxygen ion conductor 1 is higher than the potential of the conductive material 2 in step S3 described later. It is intended.
  • step S3 a DC voltage is applied between the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 (voltage application step). Specifically, as shown in FIG. 2, a voltage is applied between the electrode plate P on the positive electrode side and the electrode plate P on the negative electrode side while heating the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2. In the oxygen ion conductor 1, the oxygen ion conductivity increases as the temperature rises, and electricity flows. As a result, the oxygen ion conductor 1 and the oxide layer 2a, and hence the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 are joined.
  • the voltage applied between the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 has an optimum range depending on the temperature because the resistance value of the oxygen ion conductor changes with the working temperature.
  • the material properties of the oxygen ion conductor 1 and the use conditions after bonding are selected to be optimum according to the application. If the working temperature or voltage is too low, the oxygen ion conduction current of the oxygen ion conductor 1 decreases, and the time required for forming a junction becomes long. On the other hand, when the temperature is high, the time required for forming a bond becomes short, but the residual stress after bonding becomes large, which is unsuitable from the viewpoint of durability. If the voltage is too high, discharge to other than the junction occurs and the junction becomes difficult.
  • the current turns to decrease. It is preferable that the point at which the current value starts to decrease is used as an indication for stopping the application of the voltage. Thereby, the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 can be firmly bonded over the entire bonding surface.
  • an alternating voltage between the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 after the (direct current) voltage application step of step S3 (AC voltage application step).
  • the reduction of the oxide layer 2a may be incomplete only by performing the (direct current) voltage application process. Therefore, after the voltage application step, an alternating voltage is applied between the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2. A portion of incomplete reduction is oxidized once by repeated application of this forward and reverse voltage, and then reduced again to cause unreacted, unbonded or incomplete at the junction of the oxygen ion conductor 1 and the oxide layer 2a.
  • the atoms of the configuration can be transitioned to more stable states. Thereby, the bond between the oxygen ion conductor 1 and the oxide layer 2a can be made stronger.
  • the frequency of the alternating voltage is preferably lower than the frequency corresponding to the time required for the incomplete bond at the junction to cause the redox reaction.
  • the oxygen ion conductor 1 and the oxide layer 2a, and hence the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 can be joined.
  • a cathode bonding method based on a reduction reaction can bond various materials more firmly than the conventional anodic bonding method.
  • the bonding strength between the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 can be enhanced.
  • the oxide layer 2a can reduce the oxide which comprises the oxide layer 2a efficiently by having electronic conductivity.
  • An N-type oxide semiconductor can be used as the oxide layer 2a having such electron conductivity.
  • the oxide layer 2a may be formed as thin as possible so that electrons can pass through in the thickness direction. 2a can be made to have electron conductivity.
  • the oxygen ion conductor 1 is an oxide ion conductor
  • the O 2 ⁇ ions can be favorably moved in the oxygen ion conductor 1, moved to the anode side, and discharged.
  • FIG. 3A shows the oxygen ion conductor 11 and the metals 12 and 13.
  • Oxide layers 12a and 13a are provided on one surface of each of the metals 12 and 13, respectively. These metals 12 and 13 are disposed on both surfaces of the oxygen ion conductor 11 via the oxide layers 12a and 13b, as shown in FIG. 3 (b).
  • the metal 13 is connected to the electrode plate P on the negative electrode side of the voltage application device V, and the metal 12 is connected to the electrode plate P on the positive electrode side. Then, a DC voltage is applied between the metal 12 and the metal 13 while heating the oxygen ion conductor 11 and the metals 12 and 13. Thereby, a junction (junction 1) is formed between the oxygen ion conductor 11 and the oxide layer 13a of the metal 13.
  • the polarity of the voltage applied between the metal 12 and the metal 13 is reversed to heat the oxygen ion conductor 11 and the metals 12 and 13, while the metal 12 and the metal are heated.
  • a direct current voltage is applied between 13 and Thus, a junction (junction 2) is formed between the oxygen ion conductor 11 and the oxide layer 12a of the metal 12.
  • FIG. 4A shows a cross section of the two pipes 22 and 23 to be connected.
  • the end 22a of one of the pipes 22 is tapered toward its tip.
  • the oxide layer 22b is formed in the outer peripheral surface of the edge part 22a at least by the oxidation process.
  • the end 23a of the other pipe 23 is expanded in diameter toward its tip. Then, an oxide layer 23 b is formed by oxidation treatment on at least the inner peripheral surface of the end 23 a.
  • the end 22a of the pipe 22 and the end 23a of the pipe 23 are connected via the packing 21 made of an oxygen ion conductor.
  • the oxide layer 22b of the pipe 22 and the packing 21 are in contact with each other, and the oxide layer 23b of the pipe 23 and the packing 21 are in contact with each other.
  • the pipe 22 is connected to the positive electrode side of the voltage application device V and the pipe 23 is connected to the negative electrode side, and the whole of the packing 21 and the pipes 22 and 23 is heated.
  • a DC voltage is applied between the pipe 23 and the pipe 23. Thereby, the packing 21 and the oxide layer 23 b of the pipe 23 are joined.
  • FIG. 5 (a) shows a cross section of a joint sealing tape used to connect the two pipes.
  • This bonding and sealing tape 31 is formed on one surface of a flexible metal tape 31a by an oxygen ion conductor thin film 31b formed by CVD or PVD, and on the other surface of the metal tape 31a.
  • the oxide layer 31 c is formed by thermal oxidation, a CVD method, or a PVD method.
  • FIG. 5B shows a cross section of the two pipes 32 and 33 to be connected. These pipes 32 and 33, the outer diameter D o of the inner diameter D i and the pipe 33 of the pipe 32 is configured to substantially coincide. As shown in FIG. 5C, the end 33a of the pipe 33 is inserted into the end 32a of the pipe 32, and the pipe 32 and the pipe 33 are connected.
  • the bonding sealing tape 31 is attached to the connecting portion 34 so that at least a part of the bonding sealing tape 31 overlaps. Roll around.
  • the bonding sealing tape 31 is wound twice so as to completely overlap each other.
  • the oxide layer 31 c is wound so as to be in contact with the outer surface of the pipe 33. Thereby, a laminated structure of the tape as shown in FIG. 5 (d) is formed.
  • the oxygen ion conductor thin film 31b on the outermost surface of the laminated structure is connected to the negative electrode side of the voltage application device V and the pipe 33 is connected to the positive electrode side.
  • a direct current voltage is applied between the oxygen ion conductor thin film 31 b on the outermost surface of the laminated structure and the pipe 33 while heating the entire structure 32 and 33.
  • the oxygen ion conductor thin film 31b and the oxide layer 31c are strongly bonded, and the pipe 32 and the pipe 33 are integrated.
  • the pipe 32 and the pipe 33 are connected to obtain the pipe 30 as shown in FIG. 5 (d).
  • FIG. 6 shows a fuel cell (single cell) which is a power generation unit in SOFC.
  • the unit cell 40 shown in FIG. 6 has a configuration in which the anode material 42 is provided on one surface of the solid electrolyte layer 41 and the cathode material 43 is provided on the other surface.
  • the solid electrolyte layer 41 is an oxygen ion conductor such as YSZ.
  • the anode material 42 is made of an oxide material having electron conductivity so that the unit cell 40 finally formed is an oxygen ion conductor as a whole.
  • it can be composed of a mixture (cermet) of Ni and a solid electrolyte layer material.
  • the cathode material 43 is made of an oxide material having oxygen ion conductivity and electron mixed conductivity.
  • La (Sr) MnO 3 , La (Sr) FeO 3 , La (Sr) CoO 3 , LaNiO 4 or the like can be used.
  • the unit cell 40 shown in FIG. 6 is formed, for example, by paste-printing the material of the anode material 42 on one surface of the solid electrolyte layer 41 and the material of the cathode material 43 on the other surface, and baking them. be able to.
  • the anode material 42, the solid electrolyte layer 41, and the cathode material 43 can be stacked and formed as a thin film by a PVD method.
  • the solid electrolyte layer 41 may be formed by cathode bonding by using the oxygen ion conductor 11 and the anode material 42 and the cathode material 43 as the metals 12 and 13.
  • FIG. 7A shows a cell stack in which a plurality of single cells are stacked via a separator.
  • the cell stack 50 shown in FIG. 7A includes a plurality of unit cells formed of a solid electrolyte layer 51, an anode material 52, and a cathode material 53, and a plurality of separators 54.
  • the anode material 52 functions as a fuel electrode
  • the cathode material 53 functions as an air electrode.
  • the separator 54 is made of metal, has a trapezoidal cross section by press molding, and has a flat plate portion 54a and an upright plate portion 54b. Further, the separator 54 is subjected to oxidation treatment, and the oxide layers 54c and 54d are respectively provided on both surfaces thereof.
  • an anode material 52 is disposed on one surface of the solid electrolyte layer 51, and a cathode material 53 is disposed on the other surface to constitute a single cell, and the single cells are connected in series in the stacking direction to form a cell.
  • a stack 50 is configured.
  • the solid electrolyte layer 51 and the anode material 52 or the cathode material are formed by laminating the separator 54 having such trapezoidal cross section shape, the solid electrolyte layer 51, the anode material 52, and the cathode material 53 to form a laminate.
  • An oxidant gas flow channel 55 and a fuel gas flow channel 56 are formed between them and 53.
  • the phases of the trapezoidal waves of the separator 54 facing each other across the stacked body of the solid electrolyte layer 51, the anode material 52, and the cathode material 53 are configured to be mutually inverted. There is.
  • the fuel gas channel 56 is disposed immediately above the oxidant gas channel 55, and oxygen ions generated in the cathode material (air electrode) 53 are directly above the fuel gas via the solid electrolyte layer 51. It can move to the flow path 56 to react with the fuel gas, and the resistance of ion conduction can be reduced.
  • the cell stack 50 shown in FIG. 7A is obtained as follows. First, a laminate of the solid electrolyte layer 51, the anode material 52, and the cathode material 53 is formed. This can be formed, for example, by paste-printing the material of the anode material 52 on one surface of the solid electrolyte layer 51 and the material of the cathode material 53 on the other surface, followed by firing. Alternatively, the anode material 52, the solid electrolyte layer 51, and the cathode material 53 can be stacked as thin films by PVD to form a stacked body. The materials of the solid electrolyte layer 51, the anode material 52 and the cathode material 53 are the same as those of the unit cell 40 shown in FIG. Thereby, the whole laminated body (single cell) formed becomes an oxygen ion conductor.
  • the laminate and the separator 54 are laminated as shown in FIG. 7 (a).
  • the separator 54 is used as the anode material 52 or the cathode material 53 which is an oxygen ion conductor through the oxide layers 54c and 54d. Place in contact.
  • all cathode materials 53 are connected to the positive electrode side of the voltage application device V, and all anode materials 52 are connected to the negative electrode side to apply DC voltage.
  • the junction 1 is formed between the oxide layer 54 d of the separator 54 and the anode material 52. Subsequently, as shown in FIG.
  • the polarity of the voltage is reversed, and a voltage is applied between the anode material 52 and the cathode material 53 opposed to each other with the solid electrolyte layer 51 interposed therebetween.
  • the junction 2 is formed between the oxide layer 54 c of the separator 54 and the cathode material 53.
  • the laminate composed of the solid electrolyte layer 51, the anode material 52, and the cathode material 53 and the separator 54 are joined together and the whole is integrated to obtain the cell stack 50.
  • an oxidant gas such as air is circulated in the oxidant gas flow channel 55, and a fuel gas such as hydrogen is circulated in the fuel gas flow channel 56.
  • the cell stack 50 is heated.
  • oxygen contained in the oxidant gas receives electrons from an external circuit (not shown) and becomes oxygen ions.
  • the generated oxygen ions pass through the solid electrolyte layer 51, move to the anode material (fuel electrode) 52, and react with the fuel gas. At that time, electrons are emitted and supplied to an external circuit. Thus, power generation is performed.
  • the area utilization rate of the solid electrolyte layer 51 is about 100%.
  • FIG. 8 shows a cell stack 60 having a structure similar to that of FIG.
  • the same components as those of the cell stack 50 shown in FIG. 7 are denoted by the same reference numerals.
  • the difference between the cell stack 60 shown in FIG. 8 and the cell stack 50 shown in FIG. 7 is that, in the cell stack 60 of FIG. 8, the anode material 52 and the cathode material 53 have a plurality of holes 52a and 53a, respectively.
  • the separator 54 and the solid electrolyte layer 51 are in direct contact with each other.
  • the anode material 52 and the cathode material 53 have a low density so as to impart gas diffusivity, and under severe operating conditions where repetitive operation is repeated, problems may occur in bonding strength and sealing performance.
  • the separator 54 directly to the dense solid electrolyte layer 51, it is possible to realize a strong and highly sealing bond, and improve the durability under the above-described severe conditions. be able to.
  • the holes 52a of the anode material 52 and the holes 53a of the cathode material 53 are holes 52a, 53a by using a mask so as not to apply the paste in a portion where the holes are formed. Can be formed. Further, in the case of the PVD method, the holes 52a and 53a can be formed by photoetching after forming the single cell.
  • the cell stack 60 shown in FIG. 8 can be fabricated in the same manner as the cell stack 50 shown in FIG. That is, first, when laminating the laminated body consisting of solid electrolyte layer 51, anode material 52, and cathode material 53 and the separator, flat part 54a of separator 54 is the inside of hole 52a of anode material 52 or the hole of cathode material 53. It is disposed in the portion 53 a so as to be in contact with the solid electrolyte layer 51. Then, as in the cell stack 50 of FIG. 7, the DC voltage is applied twice, with the polarity reversed, between the separators 54 facing each other across the stack.
  • the junction 1 is formed between the oxide layer 54 d of the separator 54 and the solid electrolyte layer 51
  • the junction 2 is formed between the oxide layer 54 c of the separator 54 and the solid electrolyte layer 51.
  • the laminate composed of the solid electrolyte layer 51, the anode material 52, and the cathode material 53 is firmly joined to the separator 54, and the whole is integrated to obtain the cell stack 60.

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Abstract

電気化学反応を用いてより多様な材料を強固に接合することができる接合方法を提案する。酸素イオン伝導体と表面に酸化物層を有する導電材とを、両者が酸化物層を介して接触するように配置する配置工程（ステップＳ１）と、酸素イオン伝導体を電圧印加装置の正極側に接続するとともに、導電材を電圧印加装置の負極側に接続する接続工程（ステップＳ２）と、酸素イオン伝導体と導電材との間に電圧を印加して酸素イオン伝導体と導電材とを接合する電圧印加工程（ステップＳ３）とを含む。

Description

接合方法
　本発明は、接合方法に関する。
　従来、電気化学反応により材料を接合する方法の１つとして、陽極接合法が知られている（例えば、特許文献１参照）。陽極接合法は、ガラスと被接合材とを接触させ、被接合材側を陽極、ガラス側を陰極として、両者の間に直流電圧を印加することにより接合する方法である。
特開２００７－８３４３６号公報
　上記陽極接合法により、材料間を強固に接合することができる。しかしながら、接合対象の材料がガラスと金属や半導体などと限定的であり、その用途が限られていた。
　本発明は、上記問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、電気化学反応を用いてより多様な材料を強固に接合することができる接合方法を提案することにある。
　上記課題を解決するために、第１の観点に係る接合方法は、酸素イオン伝導体と表面に酸化物層を有する導電材とを、両者が前記酸化物層を介して接触するように配置する配置工程と、
　前記酸素イオン伝導体を電圧印加装置の正極側に接続するとともに、前記導電材を前記電圧印加装置の負極側に接続する接続工程と、
　前記酸素イオン伝導体と前記導電材との間に電圧を印加して前記酸素イオン伝導体と前記導電材とを接合する電圧印加工程と、
を含むことを特徴とする接合方法。
　本発明によれば、電気化学反応を用いてより多様な材料を強固に接合することができる。
本発明による接合方法のフローチャートである。 酸素イオン伝導体と導電材とを接合する方法を説明する図である。 酸素イオン伝導体と２つの金属とを接合する実施例を説明する図である。 ２つの配管を酸素イオン伝導体のパッキンを介して連結する実施例を説明する図である。 ２つの配管を接合シール用テープを用いて連結する実施例を説明する図である。 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の単セルの構造を示す図である。 セルスタックを作製する実施例を説明する図である。 別のセルスタックを作製する実施例を説明する図である。
　以下、図面を参照して本発明による接合方法について説明する。図１は、本発明による接合方法のフローチャートを示している。本発明による接合方法は、酸素イオン伝導体と表面に酸化物層を有する導電材とを、両者が酸化物層を介して接触するように配置する配置工程（ステップＳ１）と、酸素イオン伝導体を電圧印加装置の正極側に接続するとともに、導電材を電圧印加装置の負極側に接続する接続工程（ステップＳ２）と、酸素イオン伝導体と導電材との間に電圧を印加して酸素イオン伝導体と導電材とを接合する電圧印加工程（ステップＳ３）とを含むことを特徴とする。
　本発明者らは、従来の陽極接合法よりも多様な材料を接合することができる接合方法を確立すべく、様々な材料を様々な条件の下で接合することを試みた。その結果、図２に示すように、酸素イオン伝導体１及び表面に酸化物層２ａを有する導電材２を、両者が酸化物層２ａを介して接触するように配置し、酸素イオン伝導体１を電圧印加装置の正極側に、導電材２を電圧印加装置の負極側にそれぞれ接続して直流電圧を印加したところ、両者が強固に接合されることを発見した。
　上記の強固な接合が形成される理由は、酸素イオン伝導体１と導電材２との間に電圧を印加すると、酸素イオン伝導体（Ｘ－Ｏ）１と酸化物層（Ｒ－Ｏ）２ａとの間において、下記の式（１）に示すような還元反応が起きるためと考えられる。
　Ｘ－Ｏ＋Ｒ－Ｏ＋２ｅ　→　Ｘ－Ｏ－Ｒ＋Ｏ２－　　　　　　　（１）
　上記還元反応によれば、導電材２の酸化物層（Ｒ－Ｏ）２ａを構成する酸化物が還元され、還元された酸化物の材料（Ｒ）と酸素イオン伝導体（Ｘ－Ｏ）１との間に結合（Ｘ－Ｏ－Ｒ）が形成され、酸素イオン伝導体１と導電材２とが当接面にて強固に接合される。一方、上記還元反応において生じたＯ２－イオンは、酸素イオン伝導体１中を移動して陽極側に移動して排出される。このように、陰極側の導電材２において還元反応が起きた結果、酸素イオン伝導体１と導電材２との間で強固な接合が形成されたものと考えられる。
　上記式（１）で表される還元反応は、従来の陽極接合法において起こる電気化学反応とは対照的な反応と考えられる。すなわち、陽極接合法により、例えばガラス（Ｘ－Ｏ－Ｎａ）と金属（Ｍ）とを接合する場合、ガラス（Ｘ－Ｏ－Ｎａ）と金属（Ｍ）との間において、下記の式（２）～（４）に示すような酸化反応が起こると考えられる。
　Ｘ－Ｏ－Ｎａ　→　Ｘ－Ｏ－＋Ｎａ＋　　　　　　　　　　（２）
　Ｘ－Ｏ－＋Ｍ　→　Ｘ－Ｏ－Ｍ＋ｅ　　　　　　　　　　（３）
　Ｎａ＋＋ｅ　→　Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
　上記式（２）及び（３）の反応は、陽極側（接触界面）で起きる反応であり、Ｎａがイオン化され離脱してＸ－Ｏ－が生成され、Ｍと結合して接合が形成される。一方、式（４）の反応は、陰極側で起きる還元反応であり、ガラス中を陰極側に向かって移動してきたＮａ＋が電子を受け取ってＮａに還元される。
　このように、陰極における還元反応に基づく本発明による接合方法は、陽極における酸化反応に基づく従来の陽極接合法とは対照的かつ新規な接合方法であり、従来の陽極接合法に対して「陰極接合法」と呼ぶものとする。本発明の陰極接合法によれば、酸素イオン伝導体１と表面に酸化物層２ａを有する導電材２とを強固に接合することができる。そして、従来の陽極接合法に比べて、多様な材料を接合することができるようになる。
　また、上記式（２）～（４）から明らかなように、ガラス中で電気を運んでいるのはＮａ＋であり、単独のＯ２－は介在しない。陰極側にＮａが析出するため、汚染源になったりガラスにメッキ面がある場合には界面でのメッキ剥離の原因になったりする。この点、本発明においては、酸素イオン伝導をＯ２－が担うため、酸化、還元いずれにも対応した接合が形成される。酸素はガスであるため、上記ガラス中での反応において生じる汚染やメッキ剥離の問題も生じない。以下、本発明の各工程について説明する。
　まず、ステップＳ１において、酸素イオン伝導体１と表面に酸化物層２ａを有する導電材２とを、両者が酸化物層２ａを介して接触するように配置する（配置工程）。例えば、図２に示すように、酸素イオン伝導体１と導電材２とを酸化物層２ａを介して接触させる。
　酸素イオン伝導体１は、酸素イオンを透過させる特性を有する層である。酸素イオン伝導体１の材料は、酸素イオンを透過させるものであれば特に限定されないが、酸化物イオン伝導体であることが好ましい。例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）をドープした安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、ガドリア（Ｇｄ２Ｏ３）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）などを用いることができる。また、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ランタンガレート酸化物（ＬａＧａＯ３）、酸化インジウムバリウム（Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５）、酸化ニッケルランタン（Ｌａ２ＮｉＯ４）、フッ化ニッケルカリウム（Ｋ２ＮｉＦ４）などを用いることもできる。
　なお、酸素イオン伝導体１の材料は、上記のものに限定されるものではなく、他の公知の酸素イオン伝導体材料を用いることができる。また、これらの材料は、１種を単独で用いることも、複数種を組み合わせて用いることもできる。
　上記酸素イオン伝導体１は、代表的には、原料の粉末を有機バインダーと混ぜて圧力をかけて薄く延ばして高温の炉の中で加圧焼結するホットプレス法よって得られたものを用いることができる。より薄膜化された酸素イオン伝導体１は、ゾルゲル法により作成することができる。
　導電材２は、導電性を有し、酸化物層２ａの酸素と共有結合を形成できる材料であれば、本発明において使用可能である。例えば、金属や半導体（Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなど）を使用できる。金属としては、例えば、ＳＵＳなどの各種の金属等を使用できる。ここで、酸素イオン伝導体１と導電材２の接合体は、固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ、以下、「ＳＯＦＣ」又は「燃料電池」とも言う。）の単セルの一部、すなわち、酸素イオン伝導体１をＹＳＺ等からなる固体電解質とし、導電材２を当該固体電解質の両面に接続される空気極又は燃料極用の電極材とすることもできる。ＳＯＦＣは通常、８００℃以上の高温で運転されるため、この温度に堪えかつ発電時の酸化還元反応によって電食されないような材料を選ぶことが好ましい。この場合の電極材としての導電材２は、例えば、ＳＯＦＣの安定な電極材料としてよく知られており、多層材料間の高温環境下での合金反応を抑制するバリアメタルとしても高い実績を有しているニッケルやＳｉを被覆した金属（ＳＵＳを含む）を用いることができる。
　酸化物層２ａは、導電材２の表面に設けられた酸化物で構成された層である。酸化物層２ａは、例えば導電材２の表面に対して熱酸化処理を施して形成された熱酸化膜や、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）法や物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）法により、導電材２の表面に形成された酸化膜とすることができる。また、導電材２の表面に形成された自然酸化膜を用いることもできる。
　酸化物層２ａは、電子伝導性を有することが好ましい。これにより、酸化物層２ａを構成する酸化物を効率的に還元することができる。このような電子伝導性を有する酸化物層２ａとして、Ｎ型の酸化物半導体で構成することができる。すなわち、Ｎ型の酸化物半導体は、Ｎ型ドーパントの電子が真性温度よりも低い温度で伝導帯に励起して電子伝導性を有するようになる。そこで、酸化物層２ａを接合時の温度にて電子伝導性を示すＮ型の酸化物半導体で構成することが好ましい。こうしたＮ型にドープされた酸化物半導体としては、ＺｎＯ（酸化亜鉛：Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）やＩＴＯ（酸化インジウムスズ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＴｉＯ（酸化チタン：Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）などを使用することができる。
　また、酸化物層２ａが電子伝導性を有していない絶縁膜である場合であっても、酸化物層２ａを電子がその厚み方向に通り抜け（トンネル）可能な程度に薄く構成することにより、酸化物層２ａが電子伝導性を有するようにすることができる。この場合の酸化物層２ａの具体的な厚みは、酸化物層２ａを構成する酸化物に依存するため、一概に規定できないが、例えば、導電材２が金属で構成されている場合、５０Å程度の厚みの熱酸化膜であれば、その厚み方向に電子の通り抜けが可能である。
　なお、上記配置工程を行うに当たり、酸素イオン伝導体１と導電材２との当接面が、互いに密接するように加工されていることが好ましい。本発明においては、数１００Ｖの高電圧を印加することによって、酸素イオン伝導体１と導電材２との当接面どうしを静電引力によって強く引き合わせる。当接面どうしが原子間距離程度まで接近すると、近接した当接面の原子間で上述した電気化学反応によって共有結合が形成される。したがって、接合予定面の平坦度は重要であり、できるだけ鏡面に仕上げることが望ましい。具体的には、酸素イオン伝導体１と導電材２との当接面が、鏡面研磨処理により、平坦に仕上げられているか、あるいは、酸素イオン伝導体１及び導電材２の少なくとも一方が、互いが密接できるように薄く構成されていることが好ましい。これにより、酸素イオン伝導体１と導電材２との間の接合強度を高めることができる。
　次に、ステップＳ２において、酸素イオン伝導体１を電圧印加装置Ｖの正極側に接続するとともに、導電材２を電圧印加装置Ｖの負極側に接続する（接続工程）。例えば、図２に示すように、酸素イオン伝導体１を電圧印加装置Ｖの正極に接続された電極板Ｐに接触させ、導電材２の酸化物層２ａとは反対側の表面を電圧印加装置Ｖの負極に接続された電極板Ｐに接触させる。
　なお、本接続工程は、酸素イオン伝導体１を電圧印加装置Ｖの正極側に、導電材２を電圧印加装置Ｖの負極側に、それぞれ「直接」接続することを意図するものではない。すなわち、本接続工程は、後述するステップＳ３において、酸素イオン伝導体１の電位が導電材２の電位よりも高い状態で両者の間に電圧が印加されるように、電圧印加装置Ｖに接続することを意図している。
　続いて、ステップＳ３において、酸素イオン伝導体１と導電材２との間に直流電圧を印加する（電圧印加工程）。具体的には、図２に示すように、酸素イオン伝導体１及び導電材２を加熱しつつ、正極側の電極板Ｐと負極側の電極板Ｐとの間に電圧を印加する。酸素イオン伝導体１は、温度上昇とともに酸素イオン伝導度が上昇し、電気を流すようになる。これにより、酸素イオン伝導体１と酸化物層２ａ、ひいては酸素イオン伝導体１と導電材２とが接合される。
　酸素イオン伝導体１と導電材２との間に印加する電圧は、作業温度によって酸素イオン伝導体の抵抗値が変わるため、温度に応じて最適な範囲がある。酸素イオン伝導体１の材料特性や接合後の使用条件を考慮して用途に応じて最適になるように選択する。作業温度や電圧が低すぎる場合には、酸素イオン伝導体１の酸素イオン伝導電流が少なくなり、接合形成に要する時間が長くなる。一方、温度が高い場合には、接合形成に要する時間は短くなるが、接合後の残留ストレスが大きくなり、耐久性の観点から不適である。電圧についても、高すぎる場合には、接合部以外への放電が発生して接合が困難になる。典型的には、温度条件３００℃以上５００℃以下の下で、電圧５０Ｖ以上５００Ｖ以下の範囲で最適値を選ぶのが好ましい。これにより、酸素イオン伝導体１と導電材２とをより強固に接合することができる。
　次に、酸素イオン伝導体１と導電材２との間に印加する電圧を印加する時間について説明する。負極となる導電材２と酸素イオン伝導体１との当接面では、導電材２の酸化物層２ａを構成する酸化物が還元され、還元された酸化物の材料と酸素イオン伝導体１との間で強固な共有結合が形成される。こうして導電材２と酸素イオン伝導体１とが化学的に接合される。その際、酸化物層２ａの還元反応により生成された酸素イオンは、酸素イオン伝導体１内を移動して排出されるが、導電材２と酸素イオン伝導体１との接合形成面積が拡大している間、電流は増加傾向を示す。そして接合がほぼ完了すると、電流は減少に転じる。この電流値が減少に転じる点をもって、電圧の印加を停止する目安にすることが好ましい。これにより、酸素イオン伝導体１と導電材２とを接合面全面にわたって強固に接合することができる。
　なお、ステップＳ３の（直流）電圧印加工程後に、酸素イオン伝導体１と導電材２との間に交流電圧を印加することが好ましい（交流電圧印加工程）。上記（直流）電圧印加工程を行うのみでは、酸化物層２ａの還元が不完全となる可能性がある。そこで、上記電圧印加工程の後に、酸素イオン伝導体１と導電材２との間に交流電圧を印加する。この正逆の電圧印加の繰り返しによって、還元が不完全な部分が一旦酸化された後、再度還元され、酸素イオン伝導体１と酸化物層２ａとの接合部における未反応や未結合、不完全配置の原子をより安定な状態に遷移させることができる。これにより、酸素イオン伝導体１と酸化物層２ａとの接合をより強固なものにすることができる。
　上記交流電圧印加工程において、交流電圧の周波数は、接合面での不完全な結合が酸化還元反応を起こすのに必要な時間に対応する周波数よりも、低い周波数とするようにすることが好ましい。
　こうして、酸素イオン伝導体１と酸化物層２ａ、ひいては酸素イオン伝導体１と導電材２とを接合することができる。本発明の接合方法によれば、還元反応に基づく陰極接合法により、従来の陽極接合法よりも多様な材料を強固に接合することができる。
　また、上記配置工程を行うに当たり、酸素イオン伝導体１と導電材２との当接面を、互いに密接するように加工することにより、酸素イオン伝導体１と導電材２との間の接合強度を高めることができる。
　また、酸化物層２ａは、電子伝導性を有することにより、酸化物層２ａを構成する酸化物を効率的に還元することができる。このような電子伝導性を有する酸化物層２ａとして、Ｎ型の酸化物半導体で構成することができる。また、酸化物層２ａが電子伝導性を有していない絶縁膜である場合であっても、酸化物層２ａを電子がその厚み方向に通り抜け可能な程度に薄く構成することにより、酸化物層２ａが電子伝導性を有するようにすることができる。
　また、酸素イオン伝導体１が酸化物イオン伝導体であることにより、Ｏ２－イオンを酸素イオン伝導体１中を良好に移動させ、陽極側に移動させて排出させることができる。
　また、（直流）電圧印加工程後に、酸素イオン伝導体１と導電材２との間に交流電圧を印加することにより、還元が不完全な部分が一旦酸化された後、再度還元される。その結果、酸素イオン伝導体１と酸化物層２ａとの接合部における未反応や未結合、不完全配置の原子をより安定な状態に遷移させることができ、酸素イオン伝導体１と酸化物層２ａとの接合をより強固なものにすることができる。
　以下、本発明の実施例を幾つか具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１：酸化物層を有する２つの金属の接合）
　本実施例では、酸化物層を有する２つの金属を接合する。図３（ａ）は、酸素イオン伝導体１１及び金属１２、１３を示している。各金属１２、１３の一方の表面には、酸化物層１２ａ、１３ａがそれぞれ設けられている。これらの金属１２、１３を、図３（ｂ）に示すように、酸素イオン伝導体１１の両表面に、酸化物層１２ａ、１３ｂを介して配置する。
　次に、図３（ｃ）に示すように、金属１３を電圧印加装置Ｖの負極側の電極板Ｐに、金属１２を正極側の電極板Ｐにそれぞれ接続する。そして、酸素イオン伝導体１１及び金属１２、１３を加熱しつつ、金属１２と金属１３との間に直流電圧を印加する。これにより、酸素イオン伝導体１１と金属１３の酸化物層１３ａとの間に接合（接合１）が形成される。
　続いて、図３（ｄ）に示すように、金属１２と金属１３との間に印加する電圧の極性を反転し、酸素イオン伝導体１１及び金属１２、１３を加熱しつつ、金属１２と金属１３との間に直流電圧を印加する。これにより、酸素イオン伝導体１１と金属１２の酸化物層１２ａとの間に接合（接合２）が形成される。こうして、２回の直流電圧の印加により、酸素イオン伝導体１１と２つの金属１２、１３とを強固に接合して積層体１０を形成することができる。
（実施例２：パッキンによる２本の配管の連結）
　本実施例では、樹脂やゴム材料のパッキンが使用できない高温ガスや液体用の２本の配管を連結する。図４（ａ）は、連結対象の２本の配管２２、２３の断面を示している。この図に示すように、一方の配管２２の端部２２ａは、その先端に向かってテーパ加工されている。そして、少なくとも端部２２ａの外周面に、酸化処理により酸化物層２２ｂが形成されている。一方、他方の配管２３の端部２３ａは、その先端に向かって拡径されている。そして、少なくとも端部２３ａの内周面に、酸化処理により酸化物層２３ｂが形成されている。
　上記配管２２の端部２２ａと、配管２３の端部２３ａとを、図４（ｂ）に示すように、酸素イオン伝導体からなるパッキン２１を介して接続する。これにより、配管２２の酸化物層２２ｂとパッキン２１とが接触し、配管２３の酸化物層２３ｂとパッキン２１とが接触するように配置される。
　そして、図４（ｃ）に示すように、配管２２を電圧印加装置Ｖの正極側に、配管２３を負極側にそれぞれ接続し、パッキン２１及び配管２２、２３全体を加熱しつつ、配管２２と配管２３との間に直流電圧を印加する。これにより、パッキン２１と配管２３の酸化物層２３ｂとが接合される。
　続いて、図４（ｄ）に示すように、配管２２と配管２３との間に印加する電圧の極性を反転し、パッキン２１及び配管２２、２３全体を加熱しつつ、配管２２と配管２３との間に直流電圧を印加する。これにより、パッキン２１と配管２２の酸化物層２２ｂとが強固に接合される。こうして、配管２２と配管２３とが一体化され、図４（ｄ）に示すような、連結された配管２０を得ることができる。
（実施例３：接合シール用テープによる２本の配管の連結）
　本実施例では、樹脂やゴム材料のパッキンが使用できない高温ガスや液体用の２本の配管を、高温耐久性を有する接合シール用テープを用いて連結する。図５（ａ）は、上記２本の配管の連結に使用する接合シール用テープの断面を示している。この接合シール用テープ３１は、可撓性を有する金属テープ材３１ａの一方の表面に、ＣＶＤ法やＰＶＤ法により形成された酸素イオン伝導体薄膜３１ｂと、金属テープ材３１ａの他方の表面に、熱酸化や、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法により形成された酸化物層３１ｃとを有する。
　図５（ｂ）は、連結対象の２本の配管３２、３３の断面を示している。これらの配管３２、３３は、配管３２の内径Ｄｉと配管３３の外径Ｄｏとが略一致するように構成されている。図５（ｃ）に示すように、配管３３の端部３３ａを配管３２の端部３２ａに挿入し、配管３２と配管３３とを接続する。
　続いて、図５（ｄ）に示すように、配管３２と配管３３との接続部３４に、上記接合シール用テープ３１を該接合シール用テープ３１の少なくとも一部が重なり合うように接続部３４に巻き回す。なお、図５（ｄ）においては、接合シール用テープ３１が互いに完全に重なり合うように２回巻かれている。また、酸化物層３１ｃが配管３３の外表面に接するように巻かれている。これにより、図５（ｄ）に示すようなテープの積層構造が形成される。
　そして、図５（ｅ）に示すように、積層構造最表面の酸素イオン伝導体薄膜３１ｂを電圧印加装置Ｖの負極側に、配管３３を正極側にそれぞれ接続し、接合シール用テープ３１及び配管３２、３３全体を加熱しつつ、積層構造最表面の酸素イオン伝導体薄膜３１ｂと配管３３との間に直流電圧を印加する。これにより、接合シール用テープ３２の積層構造において、酸素イオン伝導体薄膜３１ｂと酸化物層３１ｃとが強固に接合され、配管３２と配管３３とが一体化される。こうして配管３２と配管３３とを連結して、図５（ｄ）に示すような配管３０を得ることができる。
（実施例４：固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）の作製）
　本実施例では、固体電解質を用いた燃料電池であるＳＯＦＣを作製する。図６は、ＳＯＦＣにおける発電単位である燃料電池セル（単セル）を示している。図６に示した単セル４０は、固体電解質層４１の一方の表面にアノード材４２が、他方の表面にカソード材４３がそれぞれ設けられた構成を有している。
　固体電解質層４１は、ＹＳＺなどの酸素イオン伝導体とする。また、本実施例では、最終的に形成される単セル４０が、全体として酸素イオン伝導体であるように、アノード材４２は、電子伝導性を有する酸化物材料で構成する。例えば、Ｎｉと固体電解質層材料との混合体（サーメット）で構成できる。また、カソード材４３は、酸素イオン伝導と電子混合伝導性を有する酸化物材料で構成する。こうした酸化物材料としては、Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３、Ｌａ（Ｓｒ）ＦｅＯ３、Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ４などを用いることができる。
　図６に示した単セル４０は、例えば固体電解質層４１の一方の表面にアノード材４２の材料を、他方の表面にカソード材４３の材料を、それぞれペースト印刷した後、焼成することにより形成することができる。また、ＰＶＤ法により、アノード材４２、固体電解質層４１及びカソード材４３を薄膜として積層形成して形成することもできる。さらに、図３で説明したように、固体電解質層４１材を酸素イオン伝導体１１、アノード材４２とカソード材４３を金属１２、１３とすることにより、陰極接合により形成することもできる。
　図７（ａ）は、複数の単セルをセパレータを介してスタックしたセルスタックを示している。図７（ａ）に示したセルスタック５０は、固体電解質層５１とアノード材５２とカソード材５３とからなる複数の単セルと複数のセパレータ５４とを備える。セルスタック５０において、アノード材５２は燃料極として、カソード材５３は空気極としてそれぞれ機能する。セパレータ５４は金属で構成されており、プレス成型によりその断面形状が台形状に構成され、平板部５４ａと立板部５４ｂとを有している。また、セパレータ５４は、酸化処理が施されて、その両表面に酸化物層５４ｃ、５４ｄがそれぞれ設けられている。そして、固体電解質層５１の一方の表面にはアノード材５２が、他方の表面にはカソード材５３が配置されて単セルを構成しており、この単セルが積層方向に直列に接続されてセルスタック５０が構成されている。
　このような断面形状が台形波状のセパレータ５４と、固体電解質層５１と、アノード材５２と、カソード材５３とを積層して積層体とすることにより、固体電解質層５１とアノード材５２又はカソード材５３との間に、酸化剤ガス流路５５及び燃料ガス流路５６が形成される。図７（ａ）に示したセルスタック５０においては、固体電解質層５１及びアノード材５２、カソード材５３の積層体を挟んで対向するセパレータ５４の台形波の位相が互いに反転するように構成されている。これにより、酸化剤ガス流路５５の直上に燃料ガス流路５６が配置される構成となり、カソード材（空気極）５３において生成された酸素イオンは、固体電解質層５１を介して直上の燃料ガス流路５６に移動して燃料ガスと反応することができ、イオン伝導の抵抗を小さくすることができる。
　図７（ａ）に示したセルスタック５０は、以下のように得られる。まず、固体電解質層５１とアノード材５２とカソード材５３とからなる積層体を形成する。これは、例えば固体電解質層５１の一方の表面にアノード材５２の材料を、他方の表面にカソード材５３の材料を、それぞれペースト印刷した後、焼成することにより形成することができる。また、ＰＶＤ法により、アノード材５２、固体電解質層５１及びカソード材５３を薄膜として積層形成して積層体を形成することもできる。固体電解質層５１、アノード材５２及びカソード材５３の材料は、図６に示した単セル４０のものと同じ材料とする。これにより、形成された積層体（単セル）は、その全体が酸素イオン伝導体となる。
　次に、上記積層体及びセパレータ５４を、図７（ａ）に示したように積層する。上述のように、セパレータ５４の表面には酸化物層５４ｃ、５４ｄが形成されているため、セパレータ５４は酸化物層５４ｃ、５４ｄを介して酸素イオン伝導体であるアノード材５２又はカソード材５３に接触するように配置する。続いて、全体を加熱しつつ、図７（ｂ）に示すように、全てのカソード材５３を電圧印加装置Ｖの正極側に、全てのアノード材５２を負極側に接続して直流電圧を印加する。すると、セパレータ５４の酸化物層５４ｄとアノード材５２との間で接合１が形成される。続いて、図７（ｃ）に示すように、電圧の極性を反転して、固体電解質層５１を挟んで対向するアノード材５２とカソード材５３との間に電圧を印加する。すると、セパレータ５４の酸化物層５４ｃとカソード材５３との間で接合２が形成される。こうして、固体電解質層５１とアノード材５２とカソード材５３とからなる積層体と、セパレータ５４とが接合されて全体が一体化され、セルスタック５０が得られる。
　ここで、得られたセルスタック５０の動作について説明する。まず、酸化剤ガス流路５５に、空気などの酸化剤ガスを流通させるとともに、燃料ガス流路５６に水素などの燃料ガスを流通させる。そして、セルスタック５０を加熱する。すると、カソード材（空気極）５３において、酸化剤ガスに含まれる酸素が図示しない外部回路から電子を受け取って酸素イオンとなる。生成された酸素イオンは、固体電解質層５１を通過してアノード材（燃料極）５２に移動し、燃料ガスと反応する。その際、電子を放出して外部回路に供給する。こうして発電が行われる。
　上記セルスタック５０においては、固体電解質層５１を挟んで対向するアノード材５２及びカソード材５３間で発電が行われるため、固体電解質層５１の面積利用率は約１００％である。
（実施例５：固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）の作製）
　図８は、図７と同様の構造を有するセルスタック６０を示している。なお、図８において、図７に示したセルスタック５０と同じ構成には同じ符号が付されている。図８に示したセルスタック６０と図７に示したセルスタック５０との相違は、図８のセルスタック６０においてはアノード材５２及びカソード材５３がそれぞれ複数の孔部５２ａ、５３ａを有し、セパレータ５４と固体電解質層５１に直接接触していることである。アノード材５２及びカソード材５３は、ガス拡散性を持たせるために緻密性に低く、断続運転を繰り返すような過酷な運転条件では、接合強度やシール性に問題が生じることがある。本実施例では、緻密な固体電解質層５１にセパレータ５４を直接接合することによって、強固でシール性の高い接合を実現することができ、上述のような過酷な条件下での耐久性を向上させることができる。
　上記アノード材５２の孔部５２ａ及びカソード材５３の孔部５３ａは、ペースト印刷の場合には、マスクを用いて孔部を形成する部分でペーストを塗らないようにすることにより孔部５２ａ、５３ａを形成することができる。また、ＰＶＤ法の場合には、単セルを形成した後に、フォトエッチングすることにより孔部５２ａ、５３ａを形成することができる。
　図８に示したセルスタック６０は、図７に示したセルスタック５０と同様に作製することができる。すなわち、まず、固体電解質層５１とアノード材５２とカソード材５３とからなる積層体とセパレータを積層する際に、セパレータ５４の平板部５４ａがアノード材５２の孔部５２ａ内又はカソード材５３の孔部５３ａ内に配置されて固体電解質層５１と接触するように配置する。そして、図７のセルスタック５０と同様に、積層体を挟んで対向するセパレータ５４間に直流電圧を極性を反転して２回印加する。これにより、セパレータ５４の酸化物層５４ｄと固体電解質層５１との間に接合１が形成され、セパレータ５４の酸化物層５４ｃと固体電解質層５１との間に接合２が形成される。こうして、固体電解質層５１とアノード材５２とカソード材５３とからなる積層体とセパレータ５４とが強固に接合されて全体が一体化され、セルスタック６０が得られる。
　上記セルスタック６０においても、固体電解質層５１を挟んで対向するアノード材５２及びカソード材５３間で発電が行われ、固体電解質層５１の面積利用率は約１００％である。
１，１１　酸素イオン伝導体
２　導電材
２ａ，１２ａ，１３ａ，２２ｂ，２３ｂ，３１ｃ，５４ｃ，５４ｄ　酸化物層
１０　積層体
１２，１３　金属
２０，２２，２３，３０，３２，３３　配管
２１　パッキン
２２ａ，２３ａ，３２ａ，３３ａ　端部
３１　接合シール用テープ
３１ａ　金属テープ材
３１ｂ　酸素イオン伝導体薄膜
３４　接続部
４０　燃料電池セル（単セル）
４１，５１　固体電解質層
４２，５２　アノード材
４３，５３　カソード材
５０，６０　セルスタック
５１　固体電解質層
５２ａ，５３ａ　孔部
５４　セパレータ
５４ａ　平板部
５４ｂ　立板部
５５　酸化剤ガス流路
５６　燃料ガス流路
 

Claims (11)

  1. 　酸素イオン伝導体と表面に酸化物層を有する導電材とを、両者が前記酸化物層を介して接触するように配置する配置工程と、
    　前記酸素イオン伝導体を電圧印加装置の正極側に接続するとともに、前記導電材を前記電圧印加装置の負極側に接続する接続工程と、
    　前記酸素イオン伝導体と前記導電材との間に電圧を印加して前記酸素イオン伝導体と前記導電材とを接合する電圧印加工程と、
    を含むことを特徴とする接合方法。
  2. 　前記酸素イオン伝導体と前記導電材との当接面が、互いに密接するように加工されている、請求項１に記載の接合方法。
  3. 　前記酸化物層は電子伝導性を有する、請求項１又は２に記載の接合方法。
  4. 　前記酸化物層はＮ型の酸化物半導体で構成されている、請求項３に記載の接合方法。
  5. 　前記酸化物層は、その厚み方向に電子の通り抜けが可能な絶縁膜である、請求項３に記載の接合方法。
  6. 　前記酸素イオン伝導体は酸化物イオン伝導体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の接合方法。
  7. 　前記導電材は配管であり、
    　前記配置工程において、２つの前記配管は、各々の表面に備わる前記酸化物層が前記酸素イオン伝導体からなるパッキンを介して相互に接続されるように配置され、
    　前記電圧印加工程は、前記２つの配管の間に第１の極性の電圧を印加して前記２つの配管の一方と前記パッキンとを接合する第１の電圧印加工程と、前記２つの配管の間に、前記第１の極性とは逆の第２の極性の電圧を印加して前記２つの配管の他方と前記パッキンとを接合する第２の電圧印加工程とを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の接合方法。
  8. 　前記導電材は可撓性を有する金属テープ材であり、
    　前記金属テープ材と、該金属テープ材の一方の表面に設けられた前記酸素イオン伝導体からなる薄膜と、前記金属テープ材の他方の表面に設けられた前記酸化物層と、は接合シール用テープを構成しており、
    　前記配置工程において、前記接合シール用テープは、２つの配管を接続部で接続した後、少なくとも一部が重なり合うように前記接続部に巻き回される、請求項１～６のいずれか一項に記載の接合方法。
  9. 　前記酸素イオン伝導体は、固体電解質層と、該固体電解質層の一方の表面に配置されたアノード材と、前記固体電解質層の他方の表面に配置されたカソード材とを有し、
    　前記導電材はセパレータであり、
    　前記配置工程は、複数の前記酸素イオン伝導体と複数の前記セパレータとが交互に積層されるように行い、
    　前記電圧印加工程は、前記２つの導電材の間に第１の極性の電圧を印加して前記酸素イオン伝導体と前記２つの導電材の一方とを接合する第１の電圧印加工程と、前記２つの導電材の間に、前記第１の極性とは逆の第２の極性の電圧を印加して前記酸素イオン伝導体と前記２つの導電材の他方とを接合する第２の電圧印加工程とを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の接合方法。
  10. 　前記アノード材及び前記カソード材は、それぞれ複数の孔部を有し、
    　前記配置工程は、前記セパレータが前記複数の孔部の各々において前記固体電解質層に接触するように行う、請求項９に記載の接合方法。
  11. 　前記電圧印加工程は、直流電圧を印加する工程であり、
    　前記電圧印加工程の後に、前記酸素イオン伝導体と前記導電材との間に交流電圧を印加する交流電圧印加工程をさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の接合方法。
     
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