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WO2019017309A1 - 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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WO2019017309A1
WO2019017309A1 PCT/JP2018/026632 JP2018026632W WO2019017309A1 WO 2019017309 A1 WO2019017309 A1 WO 2019017309A1 JP 2018026632 W JP2018026632 W JP 2018026632W WO 2019017309 A1 WO2019017309 A1 WO 2019017309A1
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WO
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solid electrolyte
group
compound
solid
electrolyte composition
Prior art date
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Application number
PCT/JP2018/026632
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English (en)
French (fr)
Inventor
智則 三村
宏顕 望月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2019531019A priority patent/JP6854346B2/ja
Priority to CN201880048157.8A priority patent/CN110945702B/zh
Publication of WO2019017309A1 publication Critical patent/WO2019017309A1/ja
Priority to US16/746,969 priority patent/US20200153033A1/en
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte composition, a solid electrolyte-containing sheet and an all solid secondary battery, and a method of manufacturing a solid electrolyte containing sheet and an all solid secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery is a storage battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and enables charge and discharge by reciprocating lithium ions between the two electrodes.
  • organic electrolytes have been used as electrolytes.
  • the organic electrolyte is liable to leak, and a short circuit may occur inside the battery due to overcharge or overdischarge, which may cause ignition, and further improvement of safety and reliability is required.
  • Patent Document 1 discloses a first polymer compound having a cross-linked structure in which a (meth) acrylate compound is cross-linked, a second compound, and this second compound.
  • Patent Document 2 uses an electrolyte containing a compound in which a (meth) acrylate compound having an ether bond and a crosslinking group is crosslinked at the crosslinking group, an electrolyte salt, and a polymer compound which dissolves the electrolyte salt.
  • a secondary battery is described.
  • polymer electrolyte as a polymer capable of dissolving the electrolyte salt and imparting ion conductivity to the polymer electrolyte, a polymer having a polyalkylene oxide such as polyethylene oxide (PEO) and further having an alkyleneoxy group in part of the molecular structure ( Polyethers etc. are mainly used.
  • PEO polyethylene oxide
  • Polyethers etc. are mainly used.
  • the present inventors examined the ion transport characteristics of the polymer electrolyte as a result of examining the all solid secondary battery using the polymer electrolyte from the viewpoint of responding to the further improvement of the ion conductivity required in recent years for the all solid secondary battery. It was found that when it was increased, the durability of the all solid secondary battery was significantly impaired. On the other hand, for example, when the degree of crosslinking of the polymer compound or (meth) acrylate compound contained in the polymer electrolytes described in Patent Documents 1 and 2 can be expected to improve the durability, the ion conductivity is lowered and the above requirement It also turned out that it was not possible to respond to
  • the present invention provides a solid electrolyte composition capable of imparting not only high ion conductivity but also excellent durability to an all solid secondary battery obtained by being used as a layer constituting material of the all solid secondary battery. To be an issue.
  • Another object of the present invention is to provide a solid electrolyte-containing sheet and an all solid secondary battery obtained by using the above solid electrolyte composition.
  • the present inventors has a polymer compound having a mass average molecular weight of 5,000 or more (in the present invention, simply referred to as a polymer) (A) and two or more polymerization reactive groups.
  • Composition can be suitably used as a layer-constituting material of the all-solid secondary battery, and further, for this composition, due to the polymerization reactive group in the presence of the polymer (A) and the electrolyte salt (C)
  • the all-solid secondary battery can be obtained by polymerizing the compound (B) and separating the polymerization product of the compound (B) from the polymer (A) to form a constituent layer of the all-solid secondary battery. Provides high ionic conductivity and excellent durability It was found that the kill.
  • a solid electrolyte composition comprising a compound (B) and an electrolyte salt (C) having an ion of a metal belonging to periodic table group 1 or group 2, The solid electrolyte composition whose mass proportion of a compound (B) which occupies in the component which has a boiling point of 210 degreeC or more which a solid electrolyte composition contains is 10% or more.
  • ⁇ 2> The solid electrolyte composition according to ⁇ 1>, wherein the mass ratio of the content of the polymer (A) to the content of the compound (B) is 1 to 6.
  • ⁇ 4> The solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the molecular weight of the compound (B) is 1000 or less.
  • the ⁇ 6> compound (B) is a polymerization reactive group which is different from the compound (B1) having two or more polymerization reactive groups and the polymerization reactive group which the compound (B1) has and is possessed by the compound (B1)
  • the solid electrolyte composition according to ⁇ 6>, wherein the electrolyte salt (C): compound (B2) 1: 0.1 to 1: 0.02 to 2.5: 0.05-2.
  • the solid electrolyte composition as described in ⁇ 6> or ⁇ 7> which is 1 type in which the polymerization reactive group which a ⁇ 8> compound (B1) has is selected from the following polymerization reactive group group (I).
  • ⁇ Polymerization Reactive Groups (II)> The solid electrolyte according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the sulfanyl group, nitrile oxide group, amino group, carboxy group, azide group ⁇ 10> compound (B) has four or more polymerization reactive groups.
  • Composition The solid electrolyte composition as described in any one of ⁇ 1>- ⁇ 10> containing ⁇ 11> inorganic solid electrolyte (E).
  • ⁇ 12> The solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which contains an active material (F).
  • a secondary battery comprising a ⁇ 18> positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, An all solid secondary battery, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is a layer composed of the solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • the all-solid-state secondary battery as described in ⁇ 18> in which at least one of a ⁇ 19> positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer contains an inorganic solid electrolyte.
  • the all-solid-state secondary battery as described in ⁇ 18> or ⁇ 19> whose ⁇ 20> negative electrode active material layer is a layer of lithium.
  • a method for producing a solid electrolyte-containing sheet comprising the step of forming a film of the solid electrolyte composition according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery through the manufacturing method as described in ⁇ 22> said ⁇ 21>.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the solid electrolyte composition and the solid electrolyte-containing sheet of the present invention can be used as an all-solid secondary battery by using it as a layer-constituting material of the all-solid secondary battery or a layer constituting the all-solid secondary battery, respectively. And durability can be provided at a high level.
  • the all solid secondary battery of the present invention exhibits high ion conductivity and excellent durability.
  • the method for producing a solid electrolyte-containing sheet and the method for producing an all-solid secondary battery of the present invention can produce a solid electrolyte-containing sheet and an all-solid secondary battery exhibiting the above-mentioned excellent properties.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an all solid secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the coin-type all-solid-state secondary battery produced in the Example.
  • a substituent which does not specify substitution or non-substitution means that it may further have an appropriate substituent. This is also the same as for compounds in which no substitution or no substitution is specified.
  • the following substituent T is preferably mentioned as a substituent which may further be possessed.
  • carbon number of the substituent which has a suitable substituent means the total carbon number including carbon number of a suitable substituent.
  • substituents and the like when there are a plurality of substituents, linking groups and the like (hereinafter referred to as substituents and the like) indicated by specific symbols, or when a plurality of substituents and the like are defined simultaneously or alternatively, each substitution The groups etc. mean that they may be the same or different.
  • substituents and the like are adjacent to each other, they may be linked or fused with each other to form a ring.
  • acrylic or meth acrylic
  • acryloyl or “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl
  • acrylate or “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
  • the mass average molecular weight (Mw) is measured as a molecular weight in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
  • the measurement is performed by the method of the following conditions. However, an appropriate eluent is appropriately selected and used depending on the polymer to be measured. (conditions) Columns: TOSOH TSKgel Super HZM-H (trade name), TOSOH TSKgel Super HZ 4000 (trade name), and TOSOH TSKgel Super HZ 2000 (trade name) are used together.
  • Carrier N-Methylpyrrolidone Measurement temperature: 40 ° C
  • Carrier flow rate 1.0 mL / min
  • Sample concentration 0.1% by mass
  • Detector RI (refractive index) detector
  • the solid electrolyte composition of the present invention has two or more of a polymer (A) having a mass average molecular weight of 5000 or more, and a polymerization reactive group (sometimes referred to herein simply as "reactive group").
  • the ratio of the molecular weight to the number of the polymerization reactive groups an electrolyte salt (C) having a compound (B) having a molecular weight / number of reactive groups of 230 or less and an ion of a metal belonging to Periodic Table 1 Group or Group 2 And.
  • the mass ratio of the compound (B) is 10% or more in the component having a boiling point of 210 ° C. or more contained in the solid electrolyte composition.
  • the solid electrolyte composition contains the polymer (A) and the electrolyte salt (C)
  • the solid electrolyte composition contains the polymer (A) and the electrolyte salt (C) as individual compounds.
  • the embodiment includes an embodiment in which the polymer (A) contains as an ion conductor formed by dissolving (dispersing) the electrolyte salt (C).
  • the solid electrolyte composition containing the compound (B) means the compound (B) in addition to the embodiment in which the solid electrolyte composition contains the compound (B) in a single compound (unreacted state). Also included is an embodiment in which a part of the reaction product contains a polymerized reaction product. In the embodiment containing this polymerization reactant (sometimes referred to simply as "reactant"), one not formed into a sheet is referred to as a solid electrolyte composition.
  • the solid electrolyte composition of the present invention is a forming material of a solid electrolyte layer (polymer electrolyte).
  • the solid electrolyte composition of the present invention is used as the layer-constituting material, and the compound (B) is subjected to a polymerization reaction in the presence of the polymer (A) and the electrolyte salt (C), and the reaction product of the compound (B)
  • phase separation is performed from the polymer (A) to form a constituent layer of the all solid secondary battery, high ion conductivity and excellent durability can be imparted to the all solid secondary battery.
  • the polymerization reaction product (matrix part) of B) is phase separated from the polymer (A) or the ion conductor.
  • functional separation of the ion conductor and the matrix part is realized by phase separation to a high degree, ion conductivity based on molecular motion of the ion conductor is maintained, and a solid electrolyte after the compound (B) is polymerized
  • the mechanical strength of the composition (the film strength of the solid electrolyte-containing sheet) can be increased. Therefore, the all solid secondary battery of the present invention using the solid electrolyte composition (sheet containing the solid electrolyte) of the present invention exhibits high ion conductivity (low resistance), and abnormal voltage behavior or short circuit during charge and discharge. It suppresses the occurrence of and exhibits excellent battery performance.
  • the polymer (A) is a polymer that dissolves the electrolyte salt (C) to form an ion conductor.
  • the polymer (A) is not particularly limited as long as it exhibits ion conductivity together with the electrolyte salt (C), and polymers generally used for polymer electrolytes for all solid secondary batteries should be mentioned.
  • the ion conductivity exhibited by the polymer (A) and the electrolyte salt (C) is a property of conducting ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and the ion conductivity is a polymer
  • the electrolyte is not particularly limited as long as the intended function is exhibited.
  • the polymer (A) may be contained in the solid electrolyte composition, and the containing state is not particularly limited.
  • the polymer (A) is contained as an ion conductor together with the electrolyte salt (C).
  • the ion conductor is formed by dissolving (dispersing) the polymer (A) in the electrolyte salt (C).
  • the electrolyte salt (C) is usually dissociated into cations and anions, but may contain undissociated salts.
  • the mass average molecular weight of the polymer (A) is 5,000 or more.
  • the solid electrolyte composition of the present invention can impart high ion conductivity to the all solid secondary battery.
  • the mass average molecular weight of the polymer (A) is preferably 20000 or more, more preferably 50000 or more, and still more preferably 800000 or more in terms of ion conductivity.
  • the mass average molecular weight is preferably 10,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, and still more preferably 300,000 or less.
  • the mass average molecular weight of the polymer (A) is measured by the above-mentioned measurement method.
  • the polymer (A) is preferably at least one selected from the group consisting of polyethers, polysiloxanes, polyesters, polycarbonates, polyurethanes, polyureas and polyacrylates.
  • the polyether is preferably a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (1-1).
  • L 1 represents a linking group, and is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4) and an alkenylene group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, and 2 to 6)
  • An arylene group (having 6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 14 is more preferable, and 6 to 10 is particularly preferable), or a combination of these is preferable.
  • the above linking group may have the below-mentioned substituent T (preferably excluding the reactive group which the compound (B) has). Among them, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • Plural L 1 in the molecule may be the same or different.
  • the repeating unit represented by the formula (1-1) is preferably present 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more in molar ratio in the molecule. .
  • the upper limit is 100%.
  • This molar ratio can be calculated, for example, from analysis by each magnetic resonance spectrum (NMR) or the like, or from the molar ratio of monomers used in synthesis. The same applies below.
  • the polysiloxane is preferably a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (1-2).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group or an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and alkenyl groups (2 to 12 carbon atoms) 2 to 6 is more preferable, 2 or 3 is particularly preferable, an alkoxy group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), an aryl group (Preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), aralkyl groups (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 11 carbon atoms) Show.
  • the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group and the aralkyl group may have the below-mentioned substituent T (preferably excluding the reactive group which the compound (B) has).
  • substituent T preferably excluding the reactive group which the compound (B) has.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the repeating unit represented by the formula (1-2) is preferably present 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more in molar ratio in the molecule. .
  • the upper limit is 100%.
  • the polyester is preferably a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (1-3).
  • L 2 represents a linking group and has the same meaning as L 1 in the above formula (1-1).
  • the repeating unit represented by the formula (1-3) is preferably present 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more in molar ratio in the molecule. .
  • the upper limit is 100%.
  • the polycarbonate, the polyurethane and the polyurea are each preferably a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (1-4).
  • L 3 represents a linking group and has the same meaning as L 1 in the above formula (1-1).
  • X and Y respectively, showing the O or NR N.
  • R N is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms , 2 or 3 is particularly preferred, an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 and particularly preferably 6 to 10), or an aralkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7 to 15 And more preferably 7 to 11).
  • the repeating unit represented by the formula (1-4) is preferably present 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more in molar ratio in the molecule. .
  • the upper limit is 100%.
  • the polyacrylate is preferably a compound having a repeating unit represented by the following formula (1-5).
  • L 4 is a methylene group which may have a substituent (preferably, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a fluorine atom or a chlorine atom).
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, methyl, ethyl, cyano or hydroxy, with a hydrogen atom or methyl being particularly preferred.
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms , 2 or 3 is particularly preferable, an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 and particularly preferably 6 to 10), and an aralkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, 7 to 18 More preferably, 7 to 12 is particularly preferred, a polyether group (polyethyleneoxy, polypropyleneoxy, polybutyleneoxy is preferred) or a polycarbonate group, and polyethyleneoxy (terminal is hydrogen atom or methyl) or polypropyleneoxy (terminal is hydrogen) Atoms or methyl) are particularly preferred.
  • an alkyl group preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3
  • an alkenyl group preferably 2 to 12 carbon atom
  • Each R 4 may have a substituent T (preferably excluding the reactive group that the compound (B) has).
  • L 4 , R 3 and R 4 in the molecule may be the same or different.
  • the repeating unit represented by the formula (1-5) is preferably present 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more in molar ratio in the molecule. .
  • the upper limit is 100%.
  • the polymer compound having a repeating unit represented by any of the above formulas (1-1) to (1-5) may contain other repeating units generally used for each polymer compound.
  • the polymer (A) includes, among others, polyethers such as polyethylene oxide (polyethylene glycol), polypropylene oxide (polypropylene glycol), polytetramethylene ether glycol (polytetrahydrofuran), polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polymethyl methacrylate, Polyacrylates such as polyacrylic acid and polycarbonates are preferred.
  • the polyacrylate includes a polymer compound in which the carbon atom at the ⁇ -position has an arbitrary substituent, and examples of the substituent include, for example, the above-mentioned R 3 .
  • polyethers such as polyethylene oxide have low mechanical strength, there is room for improvement in terms of the durability of the all-solid secondary battery when used as a polymer of a polymer electrolyte.
  • a polyether exhibiting high ion conductivity together with the electrolyte salt (C), particularly polyethylene oxide, can be preferably used as the polymer of the polymer electrolyte.
  • the polymer (A) has a group capable of reacting with the reactive group possessed by the compound (B) in the molecule under the heating conditions or the conditions under which the compound (B) is subjected to a polymerization reaction described later. It is also good.
  • the number of groups which the polymer (A) may have is not particularly limited, but the ratio of mass average molecular weight of the polymer (A) to the number of groups (number of groups / mass average molecular weight Is set to exceed 230).
  • the group which the polymer (A) may have is not particularly limited, and examples thereof include reactive groups which a compound (B) described later has.
  • an end group which the polymer (A) may have at the end of its molecular chain includes an appropriate group (for example, a hydrogen atom, a hydroxy group).
  • the molecular shape (shape of the molecular chain) of the polymer (A) is not particularly limited, and may be linear or branched, but preferably does not have a three-dimensional network structure.
  • the polymer (A) one synthesized by a conventional method may be used, or a commercially available product may be used.
  • the polymer (A) may be contained singly or in combination of two or more in the solid electrolyte composition.
  • the electrolyte salt (C) used in the present invention is a salt containing an ion of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • the electrolyte salt (C) dissociates ions of metals belonging to periodic table 1 group or group 2 as ions reciprocating between the positive electrode and the negative electrode by charge and discharge of the all solid secondary battery (generation Metal salts.
  • This electrolyte salt (C) exhibits the property of expressing ion conductivity together with the polymer (A) by being dissolved in the above-mentioned polymer (A).
  • the electrolyte salt (C) may be contained in the solid electrolyte composition, and the containing state is not particularly limited. For example, although a part or all of the electrolyte salt (C) may be contained alone (in a free state), it is preferable that it be contained as an ion conductor together with the polymer (A). In the solid electrolyte composition, a portion of the electrolyte salt (C) may be undissociated, but it is preferable that the electrolyte salt (C) be dissociated into a cation and an anion.
  • the electrolyte salt (C) is not particularly limited as long as it exhibits the above ion conductivity, and examples thereof include electrolyte salts commonly used in polymer electrolytes for all solid secondary batteries. Among them, lithium salts are preferable, and metal salts (lithium salts) selected from the following (a-1) and (a-2) are more preferable.
  • LiA x D y A represents P, B, As, Sb, Cl, Br or I, or a combination of two or more elements selected from P, B, As, Sb, Cl, Br and I.
  • D represents F or O.
  • x is an integer of 1 to 6, and an integer of 1 to 3 is more preferable.
  • y is an integer of 1 to 12, and an integer of 4 to 6 is more preferable.
  • LiN (R f SO 2 ) 2 R f represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • Preferred specific examples of the metal salt represented by LiN (R f SO 2 ) 2 include, for example, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 and LiN ( Mention may be made of perfluoroalkanesulfonylimide salts selected from CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ).
  • the electrolyte salt (C) is LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiBrO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 and LiN (CF 3)
  • a metal salt selected from SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) is preferable, and a metal salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiN (FSO 2 ) 2 is more preferable
  • Metal salts selected from LiClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiN (FSO 2 ) 2 are more preferable.
  • electrolyte salt (C) what was synthesize
  • the electrolyte salt (C) may be contained singly or in combination of two or more in the solid electrolyte composition.
  • the compound (B) is a compound which forms a polymerization reaction product (crosslinked polymer) to be the above-mentioned matrix site through polymerization reaction in the heating step described later, for example, the polymerization reactive group possessed by the compound (B) It can be said that the precursor compound of The polymerization reaction product of this compound (B) will be described later.
  • the compound (B) contained in the solid electrolyte composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the type and combination of compound (B) is selected according to the type of reaction when the reactive group contained in compound (B) is reacted.
  • the chemical structures (also referred to as a basic skeleton, a linking group, etc.) other than the reactive group may be the same as or different from each other.
  • the reactive group possessed by the compound (B) may be present in the molecular structure of each compound, and may be present in the interior or at the end of the molecular structure. In terms of reactivity, it is preferably present at the end.
  • Each of the two or more reactive groups is a group that can polymerize with respect to other reactive groups in the step of forming (particularly heating) the solid electrolyte composition described later.
  • the fact that the reactive group possessed by the compound (B) can polymerize with respect to other reactive groups means that the solid electrolyte composition described later for a reactive group possessed by the compound (B) It means that it does not react under the preparation conditions of (mixture conditions) and shows the characteristic of reacting under the heating conditions described later.
  • the solid electrolyte composition described later for a reactive group possessed by the compound (B) It means that it does not react under the preparation conditions of (mixture conditions) and shows the characteristic of reacting under the heating conditions described later.
  • it may be added to a certain reactive group as long as it does not impair the film formability, handleability, etc. of the solid electrolyte composition.
  • a part (10% by mass or less) may be reacted.
  • the reactive groups possessed by the compound (B) are capable of causing a polymerization reaction with each other under the heating conditions described later because the above-mentioned polymerization reaction is possible. Thereby, a (cross-linked) polymer of the component (B) component is obtained as a reactant of the compound (B).
  • the reactive groups are not particularly limited as long as they can polymerize with each other, and may be identical to or different from each other. Such a reactive group can be appropriately determined depending on the type of polymerization reaction that can usually form a (crosslinked) polymer to be a matrix site.
  • the polymerization reaction means a reaction capable of reacting the above-mentioned polymerizable reactive groups with each other to form a (crosslinked) polymer of the compound (B).
  • This polymerization reaction includes an addition reaction in addition to the chain polymerization reaction and the sequential polymerization reaction because the compound (B) has two or more polymerization reactive groups in one molecule.
  • the chain polymerization reaction may, for example, be addition polymerization reaction, ring opening polymerization reaction, chain condensation polymerization reaction or the like, and addition polymerization reaction and ring opening polymerization reaction may be radical polymerization reaction, cation polymerization reaction, anion polymerization reaction and coordination, respectively.
  • the polymerization reaction is included.
  • the sequential polymerization reaction polycondensation reaction, polyaddition reaction, addition condensation reaction and the like can be mentioned.
  • the addition reaction may, for example, be a cycloaddition reaction (for example, a 1,3-dipolar cycloaddition reaction).
  • the polymerization reaction of the reactive group may be any of chain polymerization reaction, sequential polymerization reaction and addition reaction, but chain polymerization reaction or sequential polymerization reaction is preferable.
  • chain polymerization reaction an addition polymerization reaction is preferable, and an addition polymerization reaction by radical polymerization is more preferable.
  • sequential polymerization reaction a polyaddition reaction is preferable in that no by-product of the reaction is generated.
  • the reactive groups possessed by one molecule of the compound (B) may be the same or different, and are preferably the same.
  • the reactive group contained in the compound (B) may be optionally protected with a commonly applied protecting group.
  • the reactive group which a compound (B) has is demonstrated concretely.
  • This reactive group can be adopted without being particularly limited, as long as it is a group which can polymerize with each other depending on the type of the above-mentioned polymerization reaction.
  • a group capable of undergoing a polymerization reaction by a chain polymerization reaction preferably an addition polymerization reaction, more preferably an addition polymerization reaction by a radical polymerization (chain polymerization reaction group), a group containing a carbon-carbon double bond (carbon- And carbon double bond-containing groups) and the like.
  • a vinyl group (CH 2 CHCH—) or a vinylidene group (CH 2 CC ⁇ ) represented by the following formula (b-11) is preferable.
  • R b1 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 and particularly preferably 1 to 6), and an alkynyl group (carbon atoms) 2 to 24 are preferable, 2 to 12 are more preferable, and 2 to 6 are particularly preferable, or an aryl group (having 6 to 22 carbon atoms is preferable, and 6 to 14 is more preferable).
  • a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or methyl is more preferable. * Is a joint.
  • the group capable of undergoing polymerization reaction by sequential polymerization reaction or addition reaction is not particularly limited, but one kind of reactivity selected from the following polymerization reactive group group (a) Groups are preferred.
  • the alkoxycarbonyl group includes an aryloxycarbonyl group in addition to the alkoxycarbonyl group in the following substituent T.
  • the silyl group includes an alkylsilyl group, an arylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group and the like in the following substituent T.
  • An alkynyl group and an alkenyl group are synonymous with the alkynyl group or alkenyl group in the following substituent T, respectively.
  • the alkenyl group is preferably the above-mentioned carbon-carbon double bond-containing group.
  • the above-mentioned reactive groups are, among others, vinyl, vinylidene, isocyanate, epoxy, oxetane, silyl, alkynyl, carboxy, amino, sulfanyl, halide, dicarboxylic anhydride, haloformyl, An azide group or a nitrile oxide group is more preferable, and a vinyl group, a vinylidene group, an amino group, an epoxy group, a carboxy group, an alkynyl group, an azide group or a nitrile oxide group is more preferable.
  • the combination of groups capable of undergoing a polymerization reaction by sequential polymerization reaction or addition reaction is not particularly limited as long as the combination of these polymerization reactions proceeds, and the polymerization reactivity with the polymerization reactive group (I) shown in Table 1 below Preferred is a combination of CA to CD with the group (II).
  • the combination of reactive groups is each column It is a combination of one reactive group optionally selected from the reactive groups described in 4.
  • reactive groups underlined are preferable.
  • the combination of reactive groups is more preferably any of the combinations (C1) to (C7) shown below, and combinations (C1), (C2), (C6) to (C8) and (C10) Either is more preferable.
  • ⁇ Combination of Polymerization Reactive Groups> (C1) vinyl group-sulfanyl group (C2) vinylidene group-sulfanyl group (C3) vinyl group-nitrile oxide group (C4) vinylidene group-nitrile oxide group (C5) isocyanate group-amino group (C6) epoxy group-carboxy group (C7) alkynyl group-azido group
  • the number of reactive groups that the compound (B) has in one molecule may be two or more, preferably three or more, and more preferably four or more. Although the number of reactive groups is not particularly limited, for example, 100 or less is preferable, and 6 or less is preferable. If the number of reactive groups possessed by the compound (B) is as described above, a branched structure or a three-dimensional network structure can be constructed on the reactant of the compound (B), and this reactant is separated from the ion conductor It becomes easy to do. As a result, high film strength can be imparted to the solid electrolyte-containing sheet.
  • the basic skeleton of the compound (B) having a reactive group described above is not particularly limited as long as it has a skeleton connecting two or more reactive groups, and can be appropriately selected.
  • the compound (B) may be a low molecular weight compound and may be an oligomer or a polymer. When it is a low molecular weight compound, its molecular weight is preferably 1,000 or less, preferably 100 to 800, and more preferably 200 to 700. In the case of an oligomer or polymer, molecular weight means weight average molecular weight.
  • the compound (B) has a ratio of molecular weight M to the number G of the reactive groups present in one molecule: molecular weight M / number of reactive groups G is 230 or less.
  • molecular weight M / number of reactive groups G is 230 or less.
  • the reaction product of the compound (B) is likely to be phase separated from the ion conductor, and the membrane strength is increased. 200 or less are preferable and, as for said ratio M / G of a compound (B), 150 or less are more preferable.
  • the lower limit of the ratio M / G is not particularly limited, but is, for example, preferably 30 or more, and more preferably 40 or more.
  • the compound (B) contains a plurality of compounds, at least one compound may satisfy the above ratio M / G, but it is preferable that all the compounds satisfy the above ratio M / G.
  • the compound (B) having a reactive group capable of chain polymerization reaction may be used alone or in combination of two or more, but is preferably one.
  • the compound (B) having a reactive group capable of performing a sequential polymerization reaction or addition reaction includes at least two types of compounds having different reactive groups capable of performing a sequential polymerization reaction or addition reaction with one another.
  • the compound (B) contains three or more compounds, one (one) of the compounds can be referred to as a compound (B1), and the remaining compounds can be referred to as a compound (B2).
  • the reactive group which each of a compound (B1) and a compound (B2) has is 1 type selected suitably from said polymerization reactive group group (a).
  • the reactive group possessed by the compound (B1) may be a group selected from any of the polymerization reactive group (I) and the polymerization reactive group (II) And a group selected from polymerization reactive groups (I).
  • the reactive group which the compound (B1) has is not particularly limited in each of the combinations (C1) to (C7) shown above, but the reactive group described on the left side is preferable.
  • the number of reactive groups in the compound (B1) is preferably 3 or more, and the number of reactive groups in the compound (B2) may be 2 or more, preferably 3 or more.
  • the number of reactive groups possessed by each compound is more preferably 3 to 100, still more preferably 3 to 6.
  • the compounds which can be suitably used as the compound (B) will be specifically described below.
  • the compound (BD) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more carbon-carbon double bond-containing groups as a polymerizable reactive group.
  • This compound (BD) can be used in any of the types of the above polymerization reaction.
  • the carbon-carbon double bond-containing group possessed by the compound (BD) may contain a carbon-carbon double bond, and a group containing a group represented by the above formula (b-11) is preferable, and the following formula
  • the carbon-carbon double bond-containing group represented by any of (b-12a) to (b-12c) is more preferable.
  • R b2 has the same meaning as R b1 in formula (b-11). * Indicates a joint.
  • R Na represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the benzene ring in the formula (b-12c) may have a group selected from the substituent T described later.
  • the compound (BD) is preferably a compound represented by any one of the following formulas (b-13a) to (b-13c).
  • R b3 has the same meaning as R b1 in the above formula (b-11).
  • R Na have the same meanings as R Na in formula (b-12b).
  • na represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 6, and more preferably an integer of 4 to 6.
  • Ra represents a na-valent linking group.
  • the linking group that can be taken as Ra may have a valence of 2 or more, and preferably, a linking group (one having a valence of na) consisting of a combination of two or more of the following linking groups or these linking groups is selected Be done.
  • Linking group Alkane linking group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, an alkylene group in the case of divalent), cycloalkane linking group (preferably having a carbon number of 3 to 12, for example, a cycloalkylene group in the case of divalent), aryl A linking group (preferably having 6 to 24 carbon atoms, for example, an arylene group when it is divalent), a heteroaryl linking group (preferably having a carbon number of 3 to 12, for example, a heteroarylene group when it is divalent), an oxy group (—O -), Sulfide group (-S-), phosphinidene group (-PR-: R is a bond, hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), silylene group (-Si (R S1 ) (R S2 )- R S1 and R S2 each represent a bond, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carbonyl group,
  • the heteroaryl ring which forms a heteroaryl linking group contains at least one or more hetero atoms (eg, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom) as a ring member atom, preferably a 5- or 6-membered ring or a condensation thereof It is a ring.
  • hetero atoms eg, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom
  • the compound (BD) is more preferably a compound (polyfunctional (meth) acrylate compound) represented by any one of the following formulas (b-14) to (b-16).
  • R b4 has the same meaning as R b1 in the above formula (b-11).
  • L b1 and L b2 are a divalent linking group and have the same meaning as divalent Ra.
  • R b5 in the formula (b-16) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbons (preferably 1 to 3), a hydroxy group-containing group having 0 to 6 carbons (preferably 0 to 3), a carbon number A carboxy group-containing group of 0 to 6 (preferably 0 to 3) or a (meth) acryloyloxy group;
  • R b5 may be a linking group of the above L b1 or L b2 and may constitute a dimer with this portion.
  • m is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 100, and more preferably an integer of 1 to 50. The lower limit of m is also preferably 2.
  • substituents such as an alkyl group, an aryl group, an alkylene group, an arylene group, in said Formula (b-14)-(b-16)
  • arbitrary substitution is carried out unless the effect of this invention is impaired.
  • It may have a group.
  • the optional substituent include, for example, a group selected from the substituent T described later, and specifically, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, And aryloyl groups, aryloyloxy groups, amino groups and the like.
  • N in the following specific examples is an integer of 2 to 50, respectively.
  • the compound (BM) is not particularly limited as long as it is a compound (polyfunctional thiol compound) having two or more sulfanyl groups as the polymerizable reactive group.
  • This compound (BM) can be preferably used for chain polymerization reaction or sequential polymerization reaction among types of the above-mentioned polymerization reaction.
  • a compound represented by the following formula (d-11) is preferable.
  • nc represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 6, and more preferably an integer of 4 to 6.
  • Rd represents a nc-valent linking group, and among the linking groups that can be taken as the above Ra, the corresponding valence nc-valent linking group can be adopted.
  • the compound (BM) is more preferably a compound represented by any of the following formulas (d-12) to (d-15), and is represented by any of formulas (d-12) or (d-14): Compounds are particularly preferred.
  • L d1 to L d9 are linking groups, and a divalent linking group that can be taken as the above Ra can be adopted as the linking group.
  • R d1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3), a hydroxy group-containing group having 0 to 6 carbon atoms (preferably 0 to 3), or 0 to 6 carbon atoms And 3) a carboxy group-containing group or a sulfanyl group-containing substituent having 1 to 8 carbon atoms.
  • R d1 may be a linking group of the above L d1 and this portion may constitute a dimer.
  • md represents an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 100, and more preferably an integer of 1 to 50.
  • substituents such as an alkyl group, an aryl group, an alkylene group, an arylene group, etc. in said Formula (d-12)-(d-15)
  • substituents such as an alkyl group, an aryl group, an alkylene group, an arylene group, etc. in said Formula (d-12)-(d-15)
  • arbitrary substitution is carried out unless the effect of this invention is impaired. It may have a group.
  • the optional substituent include, for example, the substituent T. Specifically, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryloyl group, an aryloyloxy group And amino groups.
  • This compound (Ba) is a compound having a reactive group (excluding a carbon-carbon double bond-containing group and a mercapto group) selected from the polymerization reactive group group (a) as the polymerizable reactive group.
  • This compound (Ba) can be preferably used for the sequential polymerization reaction or addition reaction among the types of the above-mentioned polymerization reaction.
  • a compound having a reactive group XXX for example, an epoxy group selected from the polymerization reactive group group (a) may be referred to as a polyfunctional XXX compound (for example, a polyfunctional epoxy compound) for convenience.
  • a compound represented by the following formula (b-12) is preferable.
  • R b2 represents a reactive group, preferably a reactive group selected from the group (a) for polymerization reactive group (with the exception of the carbon-carbon double bond-containing group and the mercapto group). The preferred ones are also the same.
  • na represents the number of reactive groups. Na is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more, but is preferably an integer of 2 to 100, and more preferably 3 to 6.
  • Ra represents a na-valent linking group, which has the same meaning as the linking group Ra in the above formula (b-13a), and a group corresponding to the valence na can be employed.
  • the linking group which can be taken as Ra in the formula (b-12) is a linkage comprising a combination of the alkane linking group or the aryl linking group, or the alkane linking group, the aryl linking group, the oxy group and the carbonyl group It is preferably a group. When combining, it is preferable to combine 2 to 5 linking groups, and it is more preferable to combine 2 linking groups.
  • the compound (B) may be one synthesized by a conventional method, or a commercially available product may be used.
  • Examples of the substituent T include the following.
  • An alkyl group preferably having a carbon number of 1 to 20
  • an alkenyl group preferably having a carbon number of 2 to 20
  • an alkynyl group preferably having a carbon number of 2 to 20
  • a cycloalkyl group preferably having a carbon number of 3 to 20
  • the term "alkyl group” generally means that a cycloalkyl group is included.
  • Aryl groups preferably having 6 to 26 carbon atoms
  • aralkyl groups preferably having 7 to 23 carbon atoms
  • heterocyclic groups preferably carbon
  • the heterocyclic group is a 5- to 6-membered heterocyclic group having 2 to 20 heterocyclic groups, preferably at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom
  • an alkoxy group preferably having a carbon number of 1 to 20
  • An aryloxy group preferably having a carbon number of 6 to 26.
  • an alkoxy group generally means an aryloxy group is included), a Coxy carbonyl group (preferably having a carbon number of 2 to 20), aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 6 to 26), amino group (preferably having a carbon number of 0 to 20), alkylamino group and arylamino group ), Sulfamoyl group (preferably having a carbon number of 0 to 20), acyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), aryloyl group (preferably having a carbon number of 7 to 23).
  • an acyloxy group preferably having a carbon number of 1 to 20
  • an aryloyl oxy group preferably having a carbon number of 7 to 23.
  • an acyloxy group is referred to, an aryloyl oxy group is generally used.
  • carbamoyl group preferably having a carbon number of 1 to 20
  • acylamino group preferably Carbon number 1-20
  • alkylthio group preferably carbon number 1-20
  • arylthio group preferably carbon number 6-26
  • alkylsulfonyl group preferably carbon number 1-20
  • arylsulfonyl group preferably carbon number 20 to 20 6 to 22 carbon atoms
  • alkylsilyl group preferably 1 to 20 carbon atoms
  • arylsilyl group preferably 6 to 42 carbon atoms
  • alkoxysilyl group preferably 1 to 20 carbon atoms
  • aryloxysilyl group Preferably 6 to 42 carbon atoms
  • phosphonyl group preferably 0 to 20 carbon atoms
  • phosphonyl group preferably 0 to 20 carbon atoms
  • R P is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent (preferably a group selected from the substituent T).
  • substituent T may be further substituted with the above-mentioned substituent T.
  • the compound, the substituent and the linking group, etc. contain an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, an alkynylene group, etc., these may be cyclic or chain, and may be linear or branched. And may be substituted or unsubstituted as described above.
  • the polymerization reaction product formed by the polymerization reaction of the compound (B) through the polymerizable reactive group is, as described above, contained in the solid electrolyte-containing sheet of the present invention, which will be described here.
  • This reactant is a compound (low molecular weight compound, oligomer or polymer) formed by the reactive groups possessed by the compound (B) polymerizing with each other by the various polymerization reactions described above.
  • This reactant is usually a compound which does not exhibit the conductivity of the metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • the polymerization reaction product of the compound (B) includes an embodiment having no polyalkyleneoxy group (polyethyleneoxy group).
  • the reactant is preferably a polymer compound having a component (also referred to as a compound (B) component) derived from the compound (B), and can also be referred to as a crosslinked polymer of the compound (B) component.
  • This reactant has a crosslinked structure (bond) formed by the reaction of the polymerization reactive group of the compound (B). This crosslinked structure is determined by the combination of the polymerization reactive groups of compound (B).
  • Examples of the resin having a crosslinked structure include an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, a urea resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polysiloxane, and a triazole by a cycloaddition reaction (Huisgen cyclization reaction) of an azide group and an alkynyl group.
  • Polymers containing carbon-carbon bonds based on Sulfur based Nchioru reaction - include polymers containing a carbon bond.
  • the reactant has the above-described cross-linked structure depending on the number of reactive groups that the compound (B) has, respectively.
  • the crosslinked structure includes a crosslinked structure of polymers, a three-dimensional mesh structure, a branched structure and the like.
  • the reaction of the compound (B) proceeds in the presence of a catalyst (D) described later, if necessary, under normal temperature or heating. The details will be described in the manufacture of a solid electrolyte sheet described later.
  • the combination of the ion conductor (polymer (A)) and the compound (B) (reactant thereof) is not particularly limited.
  • Preferred combinations of the ion conductor and the compound (B) (reactant thereof) are shown in Table 3 below in that the ion conductor and the reaction product of the compound (B) are easily phase-separated to express high film strength. It is street.
  • the polymer (A), the compound (B) and the electrolyte salt (C) described above preferably have a boiling point of 210 ° C. or higher at normal pressure (1 atm) or one having no boiling point.
  • the contents of the polymer (A) and the electrolyte salt (C) in the solid electrolyte composition described above are not particularly limited, but preferably satisfy the following contents.
  • the content of the polymer (A) in the solid component of the solid electrolyte composition of the present invention is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. 90 mass% or less is preferable, 80 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or less is especially preferable. 5 mass% or more is preferable in the solid component of the solid electrolyte composition of this invention, as for content of electrolyte salt (C), 10 mass% or more is more preferable, and 20 mass% or more is especially preferable. 60 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, and 40 mass% or less is especially preferable.
  • the content of the compound (B) is 10% or more by mass in the component having a boiling point of 210 ° C. or more contained in the solid electrolyte composition.
  • the mass ratio of the compound (B) is preferably 11% by mass or more, more preferably 13% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more from the viewpoint of film strength.
  • the component having a boiling point of 210 ° C. or more refers to a compound having a boiling point of 210 ° C. or more at 1 atmosphere and a compound having no boiling point.
  • the solid electrolyte composition contains the reaction product of the compound (B), each of the components forming the reaction product also corresponds to the above components as long as the boiling point is 210 ° C. or higher.
  • the content of the compound (B) may satisfy the above mass ratio, but in the solid component of the solid electrolyte composition, for example, 10 mass% or more is preferable, 13 mass% or more is more preferable, and 15 mass % Or more is particularly preferred. 40 mass% or less is preferable, 30 mass% or less is more preferable, and 25 mass% or less is especially preferable.
  • the content of the compound (B) is the total content of the plurality of compounds.
  • the content of the compound (B1) and the compound (B2) is not particularly limited as long as the content of the compound (B) is satisfied.
  • the content of the compound (B1) and the compound (B2) in the solid component of the solid electrolyte composition of the present invention is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 7% by mass or more Particularly preferred.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 27% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less.
  • the solid component (solid content) of the solid electrolyte composition of the present invention refers to a component that does not volatilize or evaporate and disappear when drying processing is performed at 100 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere of 1 atm. Typically, it refers to components other than the solvent (G) described later among the components contained in the solid electrolyte composition of the present invention.
  • the content of this component is the total content of a plurality of types.
  • the solid electrolyte composition contains a reactant of the compound (B), the content of the compound (B) forming the reactant is also included in the above content.
  • the mass ratio of the content of the polymer (A) to the content of the compound (B) is not particularly limited, From the viewpoint of facilitating phase separation of the reactant of compound (B) from the ion conductor, 1-6 is preferred, 1.5-5.8 is more preferred, and 2-5.5 is even more preferred.
  • the reactant of the compound (B) can be phase-separated from the ion conductor when it is made a solid electrolyte-containing sheet, and the membrane strength and the ion conductivity can be expressed at a higher level .
  • the mass ratio of the content of the polymer (A) to the content of the compound (B) is as described above.
  • the polymer (A), the compound (B1), the electrolyte salt (C) and the compound (B2) are polymers (A), the compound (B1)
  • the membrane strength and the ion conductivity can be expressed at a higher level when the sheet is made to be a solid electrolyte.
  • the preferable range of the mass ratio of the content of the polymer (A) to the electrolyte salt (C) is as described above.
  • the compound (B1) and the compound (B2) have the ratio R G of reactive groups defined by the following formula (R G ) in addition to the above contents and further to the above mass ratio It is preferable to be more than 0.8 and less than 1.2.
  • R G the ratio of reactive groups defined by the following formula (R G ) in addition to the above contents and further to the above mass ratio It is preferable to be more than 0.8 and less than 1.2.
  • the number of reactive groups which the compound (B1) and the compound (B2) have respectively The polymerization reaction of these reactive groups proceeds more uniformly.
  • the crosslinked structure of the reactant becomes more uniform, and the film strength can be further enhanced without reducing the ion conductivity of the solid electrolyte-containing sheet.
  • the ratio R G of reactive groups in the solid electrolyte composition is more preferably 0.9 to 1.1.
  • R G [number of reactive groups in one molecule of compound (B1) ⁇ content of compound (B1) in solid electrolyte composition] / [number of reactive groups in one molecule of compound (B2) ⁇ solid electrolyte Content of Compound (B2) in Composition]
  • the content of the compound (B1) and the compound (B2) in the solid electrolyte composition is a molar conversion value.
  • the solid electrolyte composition contains a plurality of compounds (B2)
  • [the number of reactive groups in one molecule of the compound (B2) ⁇ the compound (B2) in the solid electrolyte composition Content] is a total amount of the product of the number of reactive groups possessed by one molecule of each compound (B2) and the content (mol) of each compound (B2).
  • the number and content of reactive groups in the compound (B1) and the compound (B2) can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy of solid electrolyte composition, analysis by liquid chromatography, gas chromatography or the like, or solid electrolyte composition It can be calculated from the amount of the compound used when preparing the product.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a catalyst for promoting the polymerization reaction of the compound (B), and depending on the type of polymerization reaction which the polymerization reactive group of the compound (B) causes, contains the catalyst. Is preferred.
  • a catalyst used in the present invention a commonly used catalyst can be used without particular limitation depending on the type of polymerization reaction which the reactive group of the compound (B) causes.
  • various initiators are used.
  • the chain polymerization reaction is a radical polymerization reaction
  • a radical polymerization initiator can be used.
  • radical polymerization initiator aromatic ketone compounds, acyl phosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocenes Examples thereof include compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, ⁇ -amino ketone compounds, and radical polymerization initiators such as alkylamine compounds.
  • radical polymerization initiators described in paragraphs [0135] to [0208] of JP-A-2006-085049 may also be mentioned.
  • the radical polymerization initiator either a thermal radical polymerization initiator which is cleaved by heat to generate an initiation radical or a radical polymerization initiator which generates an initiation radical by light, an electron beam or radiation can be used.
  • a catalyst used for each polymerization reaction is usually mentioned.
  • the compound (B1) is an enethiol reaction or the like, the above-mentioned radical polymerization initiator can be used.
  • the catalyst contained in the solid electrolyte composition of the present invention may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the catalyst in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and is appropriately set in the range usually used for various catalysts to be used.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain an inorganic solid electrolyte (E).
  • the solid electrolyte composition contains an inorganic solid electrolyte
  • the ion conductivity of the solid electrolyte-containing sheet obtained from the solid electrolyte composition and the all-solid secondary battery provided with the solid electrolyte-containing sheet can be further improved.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte
  • the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of transferring ions in its inside.
  • Organic solid electrolytes (the above-mentioned ion conductors using polyethylene oxide (PEO) etc.), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) etc. are representative because they do not contain organic substances as main ion conductive materials.
  • organic electrolyte salts since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not usually dissociated or released into cations and anions. In this respect, it is also clearly distinguished from inorganic electrolyte salts (such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, LiCl) in which cations and anions are dissociated or released in the electrolyte solution or polymer.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has the conductivity of an ion of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and one having no electron conductivity is generally used.
  • the inorganic solid electrolyte has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • a solid electrolyte material to be applied to this type of product can be appropriately selected and used.
  • the inorganic solid electrolyte (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte and (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte can be mentioned as a representative example.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably a sulfide-based inorganic solid electrolyte from the viewpoint of ion conductivity, flexibility and the like.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains an active material, the sulfide-based inorganic solid electrolyte can form a better interface with the active material, which is preferable.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom (S) and has ion conductivity of a metal belonging to Periodic Table 1 Group or Group 2 and And compounds having electron insulating properties are preferred.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains at least Li, S and P as elements and preferably has lithium ion conductivity, but depending on the purpose or case, other than Li, S and P. It may contain an element.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains a lithium ion-conductive inorganic solid electrolyte satisfying the composition represented by the following formula (1) because the ion conductivity is more favorable.
  • L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 represent composition ratios of respective elements, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10. Further, a1 is preferably 1 to 9, and more preferably 1.5 to 7.5. 0 to 3 is preferable, and 0 to 1 is more preferable as b1. Furthermore, 2.5 to 10 is preferable, and 3.0 to 8.5 is more preferable. Further, 0 to 5 is preferable, and 0 to 3 is more preferable.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the compounding amount of the raw material compound at the time of producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be non-crystalline (glass) or crystallized (glass-ceramicized), or only part of it may be crystallized.
  • a Li—P—S-based glass containing Li, P and S, or a Li—P—S-based glass ceramic containing Li, P and S can be used.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte includes, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), single phosphorus, single sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, lithium halide (for example, It can be produced by the reaction of at least two or more of LiI, LiBr, LiCl) and sulfides of elements represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 ).
  • Li 2 S lithium sulfide
  • phosphorus sulfide for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )
  • single phosphorus single sulfur
  • sodium sulfide sodium sulfide
  • hydrogen sulfide lithium halide
  • M for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 .
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li-P-S-based glass and Li-P-S-based glass ceramic is preferably a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 of 60:40 to 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the lithium ion conductivity can be made high.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. There is no particular upper limit, but it is practical to be 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • Li 2 S-P 2 S 5 Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5- P 2 O 5 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -SnS, Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, Li 2
  • the mixing ratio of each raw material does not matter.
  • an amorphization method can be mentioned.
  • the amorphization method for example, a mechanical milling method, a solution method and a melt quenching method can be mentioned. It is because processing at normal temperature becomes possible, and simplification of the manufacturing process can be achieved.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom (O) and has ion conductivity of a metal belonging to Periodic Table List 1 or 2 and And compounds having electron insulating properties are preferred.
  • Li, P and O phosphorus compounds containing Li, P and O.
  • Li 3 PO 4 lithium phosphate
  • LiPON in which part of oxygen of lithium phosphate is replaced with nitrogen
  • LiPOD 1 LiPOD 1
  • LiA 1 ON LiA 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.
  • the volume average particle size of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition reduces the interfacial resistance and maintains the reduced interfacial resistance when used in an all solid secondary battery.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition reduces the interfacial resistance and maintains the reduced interfacial resistance when used in an all solid secondary battery.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition reduces the interfacial resistance and maintains the reduced interfacial resistance when used in an all solid secondary battery.
  • in 100% by mass of the solid component it is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 97% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less, from the same viewpoint.
  • the inorganic solid electrolyte may be used singly or in combination of two or more.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain an active material (F) capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • an active material a material which is usually used for an all solid secondary battery can be used without particular limitation, and examples thereof include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • a transition metal oxide which is a positive electrode active material, or lithium titanate or graphite which is a negative electrode active material is preferable.
  • the positive electrode active material is preferably one capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, and examples thereof include transition metal oxides, organic substances, elements such as sulfur that can be complexed with Li, or a complex of sulfur and metal.
  • a transition metal oxide is preferable, and a transition metal oxide having a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V) is more preferable. preferable.
  • an element M b (an element of Group 1 (Ia) other than lithium, an element of Group 1 (Ia) of the metal periodic table, an element of Group 2 (IIa), Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Elements such as Sb, Bi, Si, P or B may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount (100 mol%) of the transition metal element M a . It is more preferable to be synthesized by mixing so that the molar ratio of Li / Ma is 0.3 to 2.2.
  • the transition metal oxide examples include a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt type structure, a transition metal oxide having a (MB) spinel type structure, a (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound, (MD And the like) lithium-containing transition metal halogenated phosphoric acid compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt type structure or a (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound is preferred.
  • transition metal oxide having a layered rock salt structure MA
  • LiCoO 2 lithium cobaltate [LCO]
  • LiNiO 2 lithium nickelate
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 Nickel-cobalt aluminum aluminate [NCA]
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 nickel-manganese cobaltate lithium [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 manganese nickel acid Lithium
  • transition metal oxide having a (MB) spinel structure examples include LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4 , Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 NiMn 3 O 8 and the like.
  • Examples of the (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound include olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 (lithium iron phosphate [LFP]) and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiFeP 2 O 7 and the like Iron pyrophosphates, cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and monoclinic Nasacon vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
  • olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 (lithium iron phosphate [LFP]) and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiFeP 2 O 7 and the like Iron pyrophosphates, cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and monoclinic Nasacon vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
  • (MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F And cobalt fluoride phosphates.
  • the (ME) lithium-containing transition metal silicate compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 and Li 2 CoSiO 4 .
  • a transition metal oxide having a (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound is preferable, an olivine-type iron phosphate is more preferable, and LFP is more preferable.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the volume average particle diameter (sphere conversion average particle diameter) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the positive electrode active material in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and in a solid content of 100% by mass, 10 to 95% by mass is preferable, and 30 to 90% by mass is more preferable, 50 to 85% by mass is further preferable, and 55 to 80% by mass is particularly preferable.
  • the negative electrode active material is preferably one capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, and carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide, silicon oxides, metal complex oxides, lithium alone such as lithium alloy and lithium aluminum alloy, and And metals such as Sn, Si, Al and In which can be alloyed with lithium.
  • carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • a metal complex oxide it is preferable that lithium can be occluded and released.
  • the material is not particularly limited, but it is preferable in view of high current density charge and discharge characteristics that titanium and / or lithium is contained as a component.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially consisting of carbon.
  • carbonaceous materials obtained by firing various synthetic resins such as carbon black such as petroleum pitch, graphite (natural graphite, artificial graphite such as vapor grown graphite etc.), and PAN (polyacrylonitrile) resin or furfuryl alcohol resin Materials can be mentioned.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber and activated carbon fiber, mesophase microspheres, Graphite whiskers and flat graphite may also be mentioned.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenide which is a reaction product of a metal element and an element of Periodic Group 16 is also preferably used.
  • amorphous is an X-ray diffraction method using CuK ⁇ radiation, and means one having a broad scattering band having an apex in a region of 20 ° to 40 ° in 2 ⁇ value, and a crystalline diffraction line May be included.
  • amorphous oxides of semimetal elements and chalcogenides are more preferable, and elements of periodic table group 13 (IIIB) to 15 (VB), Al Particularly preferred are oxides consisting of Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi singly or in combination of two or more thereof, and chalcogenides.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , and the like.
  • Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 and SnSiS 3 are preferably mentioned. They may also be complex oxides with lithium oxide, such as Li 2 SnO 2 .
  • the negative electrode active material may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the negative electrode active material in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 80% by mass at a solid content of 100% by mass, 20 to 80% by mass is more preferable.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be surface coated with another metal oxide.
  • the surface coating agent may, for example, be a metal oxide containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specific examples thereof include titanate spinel, tantalum-based oxides, niobium-based oxides, lithium niobate-based compounds, etc.
  • the electrode surface containing a positive electrode active material or a negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
  • the particle surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material may be subjected to surface treatment with an actinic ray or active gas (such as plasma) before and after the surface coating.
  • the solid electrolyte composition of the present invention preferably contains a solvent (dispersion medium) capable of dissolving or dispersing the above components.
  • the solvent (G) is not particularly limited as long as it is generally used for a solid electrolyte composition for an all solid secondary battery.
  • a solvent which does not have a group capable of undergoing a polymerization reaction with the above-mentioned reactive group possessed by the compound (B) is selected at the time of preparation or storage of the solid electrolyte composition.
  • the alcohol compound solvent examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol and 2-butanol.
  • ether compound solvent for example, dialkyl ether (dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether etc.), alkyl aryl ether (anisole), tetrahydrofuran, dioxane (1,2-, 1,3- and 1,4-) Each isomer is included, t-butyl methyl ether is mentioned.
  • amide compound solvent examples include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 2-pyrrolidinone, formamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylamide An acetamide is mentioned.
  • Examples of the amine compound solvent include triethylamine, diisopropylethylamine and tributylamine.
  • Examples of the ketone compound solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and dibutyl ketone.
  • Examples of the aromatic compound solvent include benzene, toluene, xylene and mesitylene.
  • Examples of aliphatic compound solvents include hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, pentane and cyclopentane.
  • Examples of the nitrile compound solvent include acetonitrile, propronitrile, butyronitrile and isobutyronitrile.
  • the solvent preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher at normal pressure (1 atm), and more preferably 70 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably less than 210 ° C., more preferably 120 ° C. or less, and still more preferably less than 100 ° C.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ether compound solvents amide compound solvents, ketone compound solvents or nitrile compound solvents are preferred.
  • the solid concentration of the solid electrolyte composition of the present invention is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 8 to 30% by mass, from the viewpoint of film uniformity of the coated film of the solid electrolyte composition and the drying rate. Is more preferable, and 10 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the solid content of the solid electrolyte composition is as described above.
  • the solid content concentration is usually a percentage of the total mass of the solid electrolyte composition minus the mass of the solvent to the total mass of the solid electrolyte composition.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a binder.
  • the binder may be contained in any form, and may be, for example, in the form of particles or irregular shapes in the solid electrolyte composition, the solid electrolyte-containing sheet or the all-solid secondary battery.
  • the binder is preferably contained in the form of particles (polymer particles) made of a resin. More preferably, they are contained in the form of resin particles containing a macromonomer component.
  • the binder used in the present invention is a resin particle, the resin forming the resin particle is not particularly limited as long as it is an organic resin.
  • the binder is not particularly limited, and, for example, the form of particles made of the following resin is preferable.
  • fluorine-containing resin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP).
  • hydrocarbon-based thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), butylene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, polybutadiene, and polyisoprene.
  • acrylic resin various (meth) acrylic monomers, (meth) acrylamide monomers, and copolymers of monomers constituting these resins (preferably, copolymers of acrylic acid and methyl acrylate) may be mentioned.
  • copolymers (copolymers) with other vinyl monomers are also suitably used.
  • a copolymer of methyl (meth) acrylate and styrene, a copolymer of methyl (meth) acrylate and acrylonitrile, and a copolymer of butyl (meth) acrylate, acrylonitrile and styrene can be mentioned.
  • the copolymer may be either a statistical copolymer or a periodic copolymer, and a block copolymer is preferred.
  • other resins include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, and cellulose derivative resin.
  • fluorine-containing resins, hydrocarbon-based thermoplastic resins, acrylic resins, polyurethane resins, polycarbonate resins and cellulose derivative resins are preferable, and the flexibility of the resin itself is good, and when it contains an inorganic solid electrolyte, Acrylic resins and polyurethane resins are particularly preferred because of their good affinity to inorganic solid electrolytes.
  • the binder may be one synthesized or prepared by a conventional method, or a commercially available product may be used.
  • the binder may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the binder in the solid electrolyte composition is a solid in consideration of reduction of interface resistance and maintenance of reduced interface resistance when used in an all-solid secondary battery. 0.01 mass% or more is preferable in 100 mass% of components, 0.1 mass% or more is more preferable, 1 mass% or more is still more preferable.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of battery characteristics.
  • the mass ratio of the content of the inorganic solid electrolyte (E) and the active material (F) to the content of the binder [(the content of the inorganic solid electrolyte (E) + the content of the active material (F)) / The content of the binder] is preferably in the range of 1,000 to 1.
  • the ratio is more preferably 500 to 2, and further preferably 100 to 10.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a conductive aid.
  • a conductive support agent What is known as a general conductive support agent can be used.
  • electron conductive materials such as natural graphite, graphite such as artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube Carbon fibers such as graphene, carbon materials such as graphene and fullerene, metal powders such as copper and nickel, metal fibers, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives You may use.
  • 1 type may be used among these, and 2 or more types may be used.
  • the active material and the conductive aid in combination among the above-mentioned conductive aids, insertion and release of ions of metals belonging to periodic group 1 group or group 2 when the battery is charged and discharged. Those that do not occur and do not function as an active material are used as a conductive aid. Therefore, among the conductive aids, those which can function as an active material in the active material layer when the battery is charged and discharged are classified into the active materials rather than the conductive aids. Whether or not the battery functions as an active material when charged and discharged is not unique, and is determined by the combination with the active material.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain an ionic liquid in order to further improve the ion conductivity of the solid electrolyte-containing sheet or each layer constituting the all solid secondary battery.
  • the ionic liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively improving the ion conductivity, those dissolving the above-mentioned electrolyte salt (C), particularly the above-mentioned lithium salt are preferable.
  • the compound which consists of a combination of the following cation and an anion is mentioned.
  • the cation is not particularly limited, and examples thereof include imidazolium cation, pyridinium cation, piperidinium cation, pyrrolidinium cation, morpholinium cation, phosphonium cation and quaternary ammonium cation.
  • these cations have the following substituents.
  • one of these cations may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • it is a quaternary ammonium cation, a piperidinium cation or a pyrrolidinium cation.
  • an alkyl group (The C1-C8 alkyl group is preferable, The C1-C4 alkyl group is more preferable.), A hydroxyalkyl group (C1-C3 hydroxyalkyl group) Alkyloxyalkyl group (preferably having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyloxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms), an ether group, an allyl group, an aminoalkyl group (the number of carbon atoms). An aminoalkyl group of 1 to 8 is preferable, and an aminoalkyl group of 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the substituent may form a cyclic structure in the form of containing a cation site.
  • the substituent may further have a substituent selected from substituent T.
  • the said ether group is used combining with another substituent.
  • an alkyloxy group, an aryloxy group and the like can be mentioned.
  • Anion is not particularly limited, and chloride ion, bromide ion, iodide ion, boron tetrafluoride ion, nitrate ion, dicyanamide ion, acetate ion, iron tetrachloride ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) And the like) imide ion, bis (fluorosulfonyl) imide ion, bis (perfluorobutyl methane sulfonyl) imide ion, allyl sulfonate ion, hexafluoro phosphate ion, trifluoro methane sulfonate ion and the like.
  • one of these anions may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Preferred are boron tetrafluoride ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (fluorosulfonyl) imide ion or hexafluorophosphate ion, dicyanamide ion and allyl sulfonate ion, more preferably bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion Or bis (fluorosulfonyl) imide ion and allyl sulfonate ion.
  • Examples of the above ionic liquid include 1-allyl-3-ethylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium bromide, 1- ( 2-Methoxyethyl) -3-methylimidazolium bromide, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate, 1- Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-butyl-1-methyl Pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfo) Imide), trimethylbutylam
  • the content of the ionic liquid is preferably 0 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and most preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ion conductor. As an upper limit, 50 mass parts or less are preferable, 20 mass parts or less are more preferable, and 10 mass parts or less are especially preferable.
  • the solid electrolyte composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components, for example, using various mixers.
  • each component described above can be prepared as a solution dissolved in a solvent or a slurry dispersed in a solvent.
  • a mixing apparatus used for preparation of a solid electrolyte composition For example, a ball mill, bead mill, a planetary mixer-, a blade mixer, a roll mill, a kneader, and a disk mill are mentioned.
  • the mixing conditions may be such that the compound (B) does not undergo a polymerization reaction, and the types of the polymerization reaction of the reactive group possessed by the compound (B), the types or series of reactive groups, or the presence or absence of a catalyst etc. I can not decide.
  • the polymerization reaction conditions for example, as the mixing temperature, a temperature of 50 ° C. or less is preferable, and a temperature of 40 ° C. or less is more preferable.
  • the temperature is lower than the temperature at which the catalyst functions (for example, lower than the decomposition temperature of the radical polymerization initiator when the above-mentioned radical polymerization initiator is contained).
  • a mixed environment is preferably a light-shielded environment if necessary.
  • a ball mill it is preferable to perform mixing at 150 to 700 rpm (rotation per minute) for 1 to 24 hours under the above mixing temperature and mixing environment.
  • the above components may be added and mixed simultaneously, or may be separately added and mixed.
  • the solid electrolyte composition of the present invention When the solid electrolyte composition of the present invention is stored after preparation, it is stored under the condition that the compound (B) does not undergo a polymerization reaction.
  • the storage temperature is preferably 50 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, and particularly preferably 0 ° C. or less. Moreover, it is preferable to preserve
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention has a layer composed of the solid electrolyte composition of the present invention.
  • the solid electrolyte-containing sheet can be obtained by coating and heating (also referred to as film formation) the solid electrolyte composition of the present invention.
  • the polymer (A) and Compound (B) is polymerized by a polymerizable reactive group in the presence of an electrolyte salt (C), and the reaction product of compound (B) is further phase-separated from polymer (A) to form a sheet It is.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention contains a polymer (A), an electrolyte salt (C), and a polymerization reaction product of a compound (B) polymerized through the above-mentioned polymerization reactive group.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention containing the polymer (A) and the electrolyte salt (C) is synonymous with the solid electrolyte composition containing the polymer (A) and the electrolyte salt (C). is there.
  • the solid electrolyte-containing sheet contains the reaction product of the compound (B), in addition to the embodiment containing the reaction product in which the compounds (B) have undergone a polymerization reaction, contains the unreacted compound (B) (residue And the embodiment containing the reaction product of the compound (B) and the polymer (A).
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention contains the ion conductor (polymer (A)) and the above-mentioned reactant (matrix part) in a phase-separated state.
  • the phase separation of the ion conductor and the reactant means that the ion conductor and the reactant are not uniformly mixed as a whole, but the ion conductor and the reactant are not uniformly mixed. It means that and separates into two or more phases.
  • the solid electrolyte sheet (solid electrolyte layer) is in a state in which the region (phase) in which the content of the ion conductor is high and the region (phase) in which the content of the reactant is high coexist.
  • the region where the content of the ion conductor is high includes a region consisting of only the ion conductor and a large amount of the ion conductor (usually more than 50% by mass with respect to the total of the ion conductor and the reactant) and a small amount of reactant It includes both aspects of the region containing (generally less than 50% by mass with respect to the total of the ion conductor and the reactant).
  • the region where the content of the reactant is high includes a region consisting of only the reactant and a large amount of the reactant (usually more than 50% by mass with respect to the total of the ion conductor and the reactant), and the ion conductor It includes both aspects of the region containing at least (generally less than 50% by mass relative to the total of the ion conductor and the reactant).
  • the phase separation is performed by adding the polymer (A) and the compound (A) to the polymer (A) and the polymerization reaction product of the compound (B) or the compound (B), which are unreacted.
  • a mode is also included in which the reactant with the polymerization reaction product of B) or compound (B) phase-separates into a polymer (A) block and a block of the compound (B) block or polymerization reaction of compound (B) .
  • the solid electrolyte-containing sheet may be such that the ion conductor and the reactant are phase-separated over part or the whole.
  • the phase separation structure between the ion conductor and the polymerization reactant is not particularly limited, and examples thereof include a so-called sea-island structure, a lamellar structure, a gyroid structure, a cylinder structure, a hexagonal structure, a body-centered cubic structure and the like.
  • the conditions for phase separation of the ion conductor and the polymerization reaction product will be described later.
  • the phase separation between the ion conductor and the polymerization reactant can be confirmed by a conventional method, for example, a transmission electron microscope (TEM) measurement or an optical microscope.
  • the phase separation of the ion conductor and the polymerization reactant can be confirmed also by the transmittance. That is, in the solid electrolyte-containing sheet of the present invention, the transmittance of the polymerization reaction product of the compound (B) is reduced due to the phase separation from the ion conductor.
  • the transmittance of the solid electrolyte sheet in which the ion conductor and the reactant are phase-separated is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, and 70% or less with respect to light having a wavelength of 800 nm. It is further preferred that The lower limit value of the transmittance is not particularly limited, and is, for example, 10% or more.
  • the transmittance of the solid electrolyte sheet is a value measured by the method described later.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention can impart high ion conductivity and excellent durability to an all solid secondary battery by using it as a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer and / or a positive electrode active material layer.
  • the details of the reason are as described above.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention may contain the above-mentioned components and the like preferably contained in the solid electrolyte composition, and preferably contains, for example, an inorganic solid electrolyte (E).
  • the content of each component in the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is the same as the content in the solid content of the solid electrolyte composition.
  • the content of the reactant of compound (B) is the total content with the content of unreacted compound (B)
  • the content is the same as the content of compound (B) in the solid content of the solid electrolyte composition It is.
  • the solid electrolyte-containing sheet does not contain a volatile component in terms of the battery performance of the all-solid secondary battery, 0% of the total mass of the solid electrolyte-containing sheet If the content (remaining amount) is 5% by mass or more and less than 20% by mass, volatile components may be contained.
  • the volatile component that may be contained in the solid electrolyte-containing sheet is a component that volatilizes for 4 hours at 250 ° C. in a vacuum (pressure of 10 Pa or less) environment, specifically, In addition to the solvent (G), an unreacted compound (B) may also be mentioned as long as it volatilizes under the above conditions.
  • the content of the volatile component is preferably 0 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass, in the total mass of the solid electrolyte-containing sheet. The content of the volatile component is measured by the method and conditions described in the examples described later.
  • the content of the solvent may be within the range of the content of the volatile component, but for example, 1 to The range of 10000 ppm is preferable.
  • the content ratio of the solvent (G) in the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is the same as the method of measuring the volatile component.
  • the layer thickness of the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is the same as the layer thickness of the solid electrolyte layer described in the all solid secondary battery of the present invention, and is particularly preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is suitable as an anode active material layer, a solid electrolyte layer and / or a cathode active material layer of an all solid secondary battery.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention comprises the polymer (A) and an electrolyte salt by forming a film of the solid electrolyte composition of the present invention on a substrate (possibly through other layers) if necessary. It can be produced by phase-separating from the polymer (A) a polymerization reaction product obtained by polymerizing the compound (B) with polymerizable reactive groups in the presence of (C). Details will be described later.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention includes various aspects depending on its use.
  • a sheet preferably used for a solid electrolyte layer also referred to as a solid electrolyte sheet for all solid secondary battery
  • a sheet preferably used for an electrode or a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer electrode sheet for all solid secondary battery
  • these various sheets may be collectively referred to as a sheet for an all solid secondary battery.
  • the sheet for all solid secondary battery is a sheet having a solid electrolyte layer or an active material layer, and, for example, an embodiment of a sheet having a solid electrolyte layer or an active material layer on a substrate can be mentioned.
  • seat for all the solid secondary batteries does not need to have a base material.
  • This sheet for all solid secondary batteries may have other layers as long as it has a solid electrolyte layer or an active material layer, but the one containing an active material is for all solid secondary batteries described later It is classified into an electrode sheet.
  • a protective layer, a collector, etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the solid electrolyte sheet for all solid secondary battery include a sheet having a solid electrolyte layer and a protective layer on a substrate in this order, and a sheet having a solid electrolyte layer and a protective layer.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer and / or the active material layer, and sheets (plates) of materials, organic materials, inorganic materials and the like described in the later-described current collector Can be mentioned.
  • Examples of the organic material include various polymers and the like, and specific examples include polyethylene terephthalate, surface (hydrophobized) treated polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene and cellulose.
  • As an inorganic material, glass, a ceramic, etc. are mentioned, for example.
  • the layer thickness of the solid electrolyte layer of the solid electrolyte sheet for all solid secondary battery is the same as the layer thickness of the solid electrolyte layer described in the all solid secondary battery of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery electrode sheet (also simply referred to as "electrode sheet") is an electrode sheet having an active material layer on a metal foil as a current collector.
  • the electrode sheet includes an embodiment having a current collector, an active material layer and a solid electrolyte layer in this order, and an embodiment having a current collector, an active material layer, a solid electrolyte layer and an active material layer in this order.
  • the active material layer or the solid electrolyte layer can be formed of the solid electrolyte composition of the present invention.
  • the constitution and layer thickness of each layer constituting the electrode sheet are the same as the constitution and layer thickness of each layer described in the all solid secondary battery of the present invention described later.
  • the all solid secondary battery of the present invention comprises a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • at least one layer, preferably all layers of a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer is a layer composed of the solid electrolyte composition of the present invention described later (this invention Solid electrolyte containing sheet).
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer individually and preferably together with the current collector constitute the positive electrode or the negative electrode of the all solid secondary battery. Therefore, the all solid secondary battery of the present invention can be said to be a battery having a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all solid secondary battery 10 of the present embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order as viewed from the negative electrode side. .
  • Each layer is in contact with each other and has a stacked structure.
  • all solid secondary battery 10 having the layer configuration shown in FIG. 1 is put in a 2032 coin case
  • all solid secondary battery 10 is referred to as an all solid secondary battery sheet
  • this all solid secondary battery sheet is referred to as 2032 coin
  • a battery manufactured in a case is referred to as an all solid secondary battery.
  • At least one of the negative electrode active material layer 2, the solid electrolyte layer 3 and the positive electrode active material layer 4 is formed of the above-mentioned solid electrolyte containing sheet of the present invention. It is also preferable that at least one layer (preferably all layers) of the negative electrode active material layer 2, the solid electrolyte layer 3 and the positive electrode active material layer 4 contain an inorganic solid electrolyte.
  • the layer containing an inorganic solid electrolyte can be formed, for example, using a solid electrolyte composition containing an inorganic solid electrolyte.
  • Layers other than the layer formed using the solid electrolyte composition of the present invention among the negative electrode active material layer 2, the solid electrolyte layer 3 and the positive electrode active material layer 4 can be formed using a solid electrolyte composition that is usually used.
  • Examples of conventional solid electrolyte compositions include those containing components other than the components (A) to (C) among the components described above.
  • the solid electrolyte layer 3 usually does not contain a positive electrode active material and / or a negative electrode active material.
  • the active material layer and / or the solid electrolyte layer formed using the solid electrolyte composition of the present invention preferably has each component in the solid electrolyte-containing sheet, unless otherwise specified with respect to each component contained and its content. The same as the components and their contents.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be collectively referred to as an active material layer.
  • the negative electrode active material layer is one of the preferable embodiments as a layer of lithium.
  • at least one of the solid electrolyte layer and the positive electrode active material layer is formed of the above-described solid electrolyte-containing sheet of the present invention.
  • the lithium layer includes a layer formed by depositing or molding lithium powder, a lithium foil, and a lithium deposited film.
  • the thicknesses of the negative electrode active material layer 2, the solid electrolyte layer 3 and the positive electrode active material layer 4 are not particularly limited.
  • the lower limit of the thickness of each layer is preferably 3 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more, in consideration of the dimensions of a general all-solid secondary battery. 1,000 micrometers or less are preferable, less than 500 micrometers are more preferable, and 150 micrometers or less are especially preferable.
  • the thickness of at least one of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer is preferably 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electron conductors. In the present invention, one or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be simply referred to as a current collector.
  • a current collector In addition to aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium as materials for forming a positive electrode current collector, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver (a thin film is formed are preferred, among which aluminum, stainless steel and aluminum alloys are more preferred.
  • materials for forming the negative electrode current collector in addition to aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium etc., carbon, nickel, titanium or silver is treated on the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel are preferred, with aluminum, copper, copper alloys and stainless steel being more preferred.
  • the shape of the current collector is usually in the form of a film sheet, but a net, a punch, a lath body, a porous body, a foam, a molded body of a fiber group and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m. Further, it is also preferable to make the current collector surface uneven by surface treatment.
  • each layer of the negative electrode current collector is appropriately interposed or disposed between or outside each layer of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector.
  • Each layer may be composed of a single layer or multiple layers.
  • the layers described above can be arranged to produce the basic structure of the all-solid secondary battery. Depending on the application, it may be used as an all solid secondary battery as it is, but in order to form a dry battery, it is further enclosed in a suitable case and used.
  • the housing may be metallic or made of resin (plastic). When using a metallic thing, the thing made of aluminum alloy and stainless steel can be mentioned, for example.
  • the metallic casing is preferably divided into a casing on the positive electrode side and a casing on the negative electrode side, and is preferably electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. It is preferable that the housing on the positive electrode side and the housing on the negative electrode side be joined and integrated through a short circuit preventing gasket.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention applies the solid electrolyte composition of the present invention on a substrate (may be via other layers) or metal foil, if necessary, and dries to heat (film formation) Can be obtained by (heating step).
  • Heating the solid electrolyte composition of the present invention (heating conditions) means heating the solid electrolyte composition to a temperature at which the compound (B) undergoes a polymerization reaction and the polymerization product of the compound (B) phase separates ( Means condition).
  • the method includes heating the solid electrolyte composition applied at a temperature at which the compound (B) does not undergo a polymerization reaction, to a temperature exceeding the above temperature at which the polymerization does not occur, such as a temperature at which the polymerization takes place.
  • a temperature at which the polymerization does not occur such as a temperature at which the polymerization takes place.
  • the compound (B) is subjected to a polymerization reaction in the presence of the polymer (A) and the electrolyte salt (C), and the reaction product of the compound (B) is increased. It can be phase separated from the molecule (A) or the like.
  • a solid electrolyte layer or an active material layer formed into a sheet shape (layer) can be formed.
  • the polymer (A) is The aspect which exists as an ion conductor which melt
  • Conditions for polymerizing the compound (B) can not be determined generally depending on the type of polymerization reaction of the reactive group contained in the compound (B), the type or series number of the reactive group, or the presence or absence of a catalyst.
  • the polymerization reaction temperature is, for example, 50 ° C.
  • the temperature is set to a temperature at which the catalyst functions (for example, when the radical polymerization initiator is contained, the decomposition temperature of the radical polymerization initiator or more).
  • the polymerization reaction time and the polymerization reaction environment are appropriately set. It can also be irradiated with light if necessary. Conditions for phase separation of the reactant of compound (B) can not be determined generally depending on the type of reactive group or the number of reactive groups in compound (B), the type of polymer (A), etc.
  • the polymerization reaction of the compound (B) and the phase separation of the polymerization reaction product of the compound (B) may be performed separately, but are preferably performed at one time.
  • the method described in the manufacture of the following all-solid secondary battery can be used.
  • the substrate on which the solid electrolyte composition is formed can be peeled off to produce a sheet comprising a solid electrolyte layer.
  • the production of the all-solid secondary battery can be carried out by an ordinary method except for the production method of the solid electrolyte-containing sheet of the present invention.
  • the all solid secondary battery can be manufactured by forming a layer composed of a solid electrolyte containing sheet using the solid electrolyte composition of the present invention and the like. The details will be described below.
  • the all-solid secondary battery of the present invention is produced by a method including the steps of applying the solid electrolyte composition of the present invention on a metal foil to be a current collector and forming a coating (film formation). it can.
  • the compound (B) is subjected to a polymerization reaction in the process for producing the all solid secondary battery of the present invention, and the polymerization reaction product of the compound (B) is further separated from the ion conductor. Let Since this process is as described above, it is omitted in the following description. In the following description, the composition is applied and heated, but in the present invention, at least the composition may be heated.
  • a solid electrolyte composition containing a positive electrode active material is coated and heated on a metal foil that is a positive electrode current collector as a positive electrode material (composition for positive electrode) to form a positive electrode active material layer, A positive electrode sheet for the next battery is prepared.
  • a solid electrolyte composition for forming a solid electrolyte layer is coated and heated on the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is coated and heated as a negative electrode material (composition for negative electrode) to form a negative electrode active material layer.
  • An all-solid secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer by overlapping a negative electrode current collector (metal foil) on the negative electrode active material layer Can. If necessary, it can be enclosed in a casing to make a desired all-solid secondary battery.
  • the solid electrolyte composition of the present invention is used for the positive electrode material, the solid electrolyte composition for forming the solid electrolyte layer, and the at least one solid electrolyte composition of the negative electrode material, and the remaining solid electrolyte composition
  • the solid electrolyte composition generally used as described above is used as the material. The same applies in the method described later.
  • each layer is reversed, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector is stacked to produce an all solid secondary battery.
  • Another method is as follows. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all solid secondary battery is produced.
  • a solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is coated and heated as a negative electrode material on a metal foil that is a negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer, and a negative electrode sheet for all solid secondary battery Make.
  • a solid electrolyte layer is formed on one of the active material layers of these sheets as described above.
  • the other of the all solid secondary battery positive electrode sheet and the all solid secondary battery negative electrode sheet is laminated such that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other. In this way, an all solid secondary battery can be manufactured.
  • the following method may be mentioned. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all solid secondary battery and a negative electrode sheet for an all solid secondary battery are produced. Also, separately from this, the solid electrolyte composition is applied on a substrate and heated to prepare a solid electrolyte sheet for an all solid secondary battery comprising the solid electrolyte layer. Furthermore, the positive electrode sheet for the all solid secondary battery and the negative electrode sheet for the all solid secondary battery are laminated and bonded so as to sandwich the solid electrolyte layer peeled off from the substrate. In this way, an all solid secondary battery can be manufactured.
  • the application method of the solid electrolyte composition is not particularly limited, and can be appropriately selected.
  • application preferably wet application
  • spray application spin coating application
  • dip coating dip coating
  • slit application stripe application and bar coating application
  • the solid electrolyte composition may be heated (dried) after being applied respectively, or may be heated (dried) after being coated in multiple layers.
  • the drying or heating temperature of the solid electrolyte composition of the present invention is set to the conditions under which the compound (B) described above undergoes a polymerization reaction.
  • the drying to heating temperature of the solid electrolyte composition generally used is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 30 ° C. or more, more preferably 60 ° C.
  • the solvent (G) can be removed to be in a solid state. Moreover, it is preferable at the point which can prevent damage to each member of an all-solid-state secondary battery, without raising temperature too much.
  • the applied solid electrolyte composition or the all solid secondary battery After producing the applied solid electrolyte composition or the all solid secondary battery, it is preferable to pressurize each layer or the all solid secondary battery. Moreover, it is also preferable to pressurize in the state which laminated
  • a hydraulic cylinder press machine etc. are mentioned as a pressurization method.
  • the pressure is not particularly limited, and in general, the pressure is preferably in the range of 50 to 1,500 MPa.
  • the applied solid electrolyte composition may be heated simultaneously with pressurization.
  • the heating temperature is not particularly limited, and generally in the range of 30 to 300 ° C. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte.
  • the pressurization may be performed in a state in which the solvent (G) is dried in advance, or may be performed in a state in which the solvent (G) remains.
  • each composition may be simultaneously apply
  • the atmosphere during pressurization is not particularly limited, and may be under air, under dry air (dew point ⁇ 20 ° C. or less), under inert gas (eg, in argon gas, in helium gas, in nitrogen gas).
  • the pressing time may be high pressure for a short time (for example, within several hours), or may be medium pressure for a long time (one day or more).
  • a restraint (screw tightening pressure or the like) of the all-solid secondary battery can also be used to keep applying medium pressure.
  • the pressing pressure may be uniform or different with respect to a pressure receiving portion such as a sheet surface.
  • the press pressure can be changed according to the area and film thickness of the pressure-receiving portion. It is also possible to change the same site in stages with different pressures.
  • the press surface may be smooth or roughened.
  • the all-solid secondary battery produced as described above is preferably subjected to initialization after production or before use.
  • the initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charge and discharge in a state where the press pressure is increased, and then releasing the pressure until the general working pressure of the all solid secondary battery is reached.
  • the all solid secondary battery of the present invention can be applied to various applications.
  • the application mode is not particularly limited, for example, when installed in an electronic device, a laptop computer, a pen input computer, a mobile computer, an e-book player, a mobile phone, a cordless handset, a pager, a handy terminal, a mobile fax, a mobile phone Examples include copying, portable printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, mini-discs, electric shavers, transceivers, electronic organizers, calculators, portable tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards and the like.
  • Other consumer products include automobiles (electric cars, etc.), electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game machines, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical devices (pace makers, hearing aids, shoulder machines, etc.), etc. . Furthermore, it can be used for various military and space applications. It can also be combined with a solar cell.
  • the all solid secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are both solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery in which a carbonate-based solvent is used as the electrolyte. Among these, the present invention presupposes a polymer all-solid secondary battery.
  • Organic high molecular weight all solid secondary battery using a solid polymer electrolyte (polymer electrolyte) in which an electrolyte salt such as LiTFSI is dissolved in a high molecular compound such as polyethylene oxide as an electrolyte for the all solid secondary battery
  • inorganic all-solid secondary batteries using inorganic solid electrolytes such as Li-P-S based glass, LLT and LLZ.
  • the application of the inorganic compound to the polymer all-solid secondary battery is not hindered, and the inorganic compound can be applied as a positive electrode active material, a negative electrode active material, an inorganic solid electrolyte, and an additive.
  • a solid polymer electrolyte is distinguished from an inorganic solid electrolyte in which the above-mentioned inorganic compound becomes an ion conductor, and contains a polymer compound in which an electrolyte salt is dissolved as an ion conductor.
  • the inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function.
  • a material serving as a supply source of ions which are added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer to release cations (Li ions) may be referred to as an electrolyte.
  • electrolyte salt LiTFSI is mentioned, for example.
  • Example 1 Preparation of Solid Electrolyte Composition, Solid Electrolyte-Containing Sheet, and All Solid Secondary Battery> (Preparation of Solid Electrolyte Composition S-1)
  • PEO polyethylene oxide
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • HDMA 6-hexanediol dimethacrylate
  • V-601 radical polymerization initiator
  • Solid Electrolyte-Containing Sheet SS-1 The obtained solid electrolyte composition S-1 was applied onto a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet using an applicator (trade name: SA-201, Baker-type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The applied solid electrolyte composition S-1 was dried at 80 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. Furthermore, it air-dried at 80 degreeC for 2 hours. Thus, the HDMAs were subjected to a radical polymerization reaction.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a solid electrolyte layer having an ion conductor composed of PEO and LiTFSI, and a matrix portion composed of a polymerization reaction product of HDMA (having a carbon-carbon bond based on addition polymerization reaction as a crosslinked structure).
  • the ion conductor and the polymerization reaction product of HDMA were phase separated as described later.
  • a solid electrolyte-containing sheet SS-1 provided with a solid electrolyte layer having a layer thickness of 150 ⁇ m was obtained.
  • a positive electrode sheet for an all solid secondary battery cut out in a disk shape with a diameter of 13 mm is stacked so that the solid electrolyte layer and the positive electrode active material layer are in contact with each other. did.
  • the solid electrolyte sheet 17 for an all solid secondary battery in a 2032 type coin case has a laminated structure of Li foil / solid electrolyte layer / positive electrode active material layer / aluminum foil.
  • Preparation Examples 2 to 11 Preparation of Solid Electrolyte Composition, Solid Electrolyte-Containing Sheet, and All Solid Secondary Battery> (Preparation of solid electrolyte composition)
  • a solid electrolyte composition S- is prepared in the same manner as the solid electrolyte composition S-1 except that in the preparation of the solid electrolyte composition S-1, the respective components and the amounts used are changed as shown in Table 4-1 below.
  • 2-S-4 and S-7-S-11 were prepared respectively.
  • the preparation of the solid electrolyte composition S-1 the respective components and amounts used are changed as shown in Table 4-1, and the preparation is carried out in the same manner as the solid electrolyte composition S-1 except that preparation is carried out at 25 ° C.
  • Solid electrolyte composition S-5 was prepared.
  • the solid electrolyte was prepared except that each component and amount used were changed as shown in Table 4-1, and prepared at 25 ° C. without using a radical polymerization initiator.
  • a solid electrolyte composition S-6 was prepared in the same manner as the composition S-1. In the preparation of each of the above-mentioned solid electrolyte compositions, unless otherwise stated, components not shown in Table 4-1 are not changed including the amounts used.
  • Electrolyte sheet SS-1 for all solid secondary battery and all solid secondary battery except using solid electrolyte composition S-2 to S-11 obtained instead of solid electrolyte composition S-1 In the same manner as SB-1, solid electrolyte-containing sheets SS-2 to SS-11 and all solid secondary batteries SB-2 to SB-11 were produced.
  • the compounds (B1) shown in Table 4-1 are subjected to a radical polymerization reaction to obtain a polymerization reaction product of the compound (B1). A matrix site consisting of (having a carbon-carbon bond based on addition polymerization reaction as a crosslinked structure) was formed.
  • PETA and PETMA are subjected to an addition reaction (enthiol reaction) and a radical polymerization reaction with a radical polymerization initiator to form a polymerization reaction product of PETA and PETMA (crosslinked structure
  • enthiol reaction addition reaction
  • a radical polymerization reaction with a radical polymerization initiator
  • TMPTG and TAEA were subjected to a sequential polymerization reaction (epoxy cleavage reaction) to form a matrix site composed of a polymerization reaction product having a 1,2-amino alcohol structure.
  • the solid electrolyte composition at the mass ratio shown in Table 4-1 T-2 was prepared. Similar to the electrolyte sheet SS-1 for all solid secondary batteries and the all solid secondary battery SB-1 except that the obtained solid electrolyte composition T-2 is used instead of the solid electrolyte composition S-1 Thus, a solid electrolyte-containing sheet TS-2 and an all solid secondary battery TB-2 were produced.
  • each of the solid electrolyte compositions T-1 and T-2 unless otherwise specified, components not shown in Table 4-1 are not modified including the amounts used.
  • the components used for the solid electrolyte compositions T-1 and T-2 may not correspond to the polymer (A) and the compound (B), but these components are shown in the same column of Table 4-1 for convenience. Described.
  • Solid Electrolyte Composition T-3, Etc As shown in Table 4-1 below, the solid electrolyte composition is the same as solid electrolyte composition S-1 except that the amounts of each component used are changed. A substance T-3 was prepared. The same as the electrolyte sheet SS-1 for all solid secondary batteries and the all solid secondary battery SB-1 except that the obtained solid electrolyte composition T-3 is used instead of the solid electrolyte composition S-1 Thus, a solid electrolyte-containing sheet TS-3 and an all solid secondary battery TB-3 were produced. In the preparation of each of the above-mentioned solid electrolyte compositions, unless otherwise stated, components not shown in Table 4-1 are not changed including the amounts used. In the solid electrolyte-containing sheet TS-3, the matrix portion contained together with the ion conductor comprises the polymerization reaction product of HDMA.
  • the content of the compound (B) in the solid electrolyte composition was divided by the obtained total content to obtain the mass ratio of the content of the compound (B).
  • the content of each component was the amount used of each component used for preparation of each solid electrolyte composition.
  • the ratio R G of the polymerization reactive groups in each of the solid electrolyte compositions S-5 and S-6 is based on the content (moles) of the compounds (B1) and (B2) used in the preparation of each solid electrolyte composition, It calculated based on the said formula type ( RG ). The results are shown in Table 4-1.
  • the transmittance of light at a wavelength of 800 nm was measured as follows for each of the obtained solid electrolyte-containing sheets SS-1 to SS-11 and T-1 to T-4. The results are shown in Table 4-2.
  • the transmittance of the non-phase-separated solid electrolyte-containing sheet was usually more than 80%, and that of the solid electrolyte-containing sheet TS-3 was 92%.
  • phase separation between the ion conductor and the polymerization reaction product of the compound (B) was confirmed by TEM on the solid electrolyte-containing sheet SS-1 to confirm the sea-island structure.
  • the sea-island structure was similarly confirmed for the solid electrolyte containing sheets SS-2 to SS-11.
  • the solid electrolyte-containing sheets SS-1 to SS-11 or TS-1 to TS-4 obtained above are cut into a disk shape having a diameter of 14.5 mm, and the PTFE sheet is peeled off to obtain all solid films shown in FIG.
  • the coin case 16 was inserted as a solid electrolyte sheet 17 for a secondary battery. Specifically, an aluminum foil (not shown in FIG.
  • the ion conductivity was measured using the obtained all solid secondary battery 18 for ion conductivity measurement. Specifically, AC impedance was measured in a constant temperature bath at 60 ° C. using a SOLARTRON 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER (trade name) to a voltage amplitude of 5 mV and a frequency of 1 MHz to 1 Hz. Thus, the resistance in the film thickness direction of the sample was determined, and calculated by the following equation.
  • Ion conductivity (mS / cm) 1000 ⁇ sample film thickness (cm) / ⁇ (resistance ( ⁇ ) ⁇ sample area (cm 2 )) formula (A)
  • the sample film thickness and the sample area are values measured before inserting the solid electrolyte-containing sheet into the 2032 coin case 16.
  • -Evaluation rank- 8 500 cycles or more 7: 300 cycles or more, less than 500 cycles 6: 200 cycles or more, less than 300 cycles 5: 100 cycles or more, less than 200 cycles 4: 70 cycles or more, less than 100 cycles 3: 40 cycles or more, less than 70 cycles 2: More than 20 cycles, less than 40 cycles 1: Less than 20 cycles
  • the mixed solution is added dropwise over 2 hours to a 200 mL three-necked flask heated at 80 ° C. with a reflux condenser and a gas inlet cock and introducing nitrogen gas for 10 minutes at a flow rate of 200 mL / min. Then, it stirred at 80 degreeC for further 2 hours.
  • the resulting solution was added to 500 g of ethanol, and the resulting solid was subjected to vacuum drying at 60 ° C. for 5 hours to obtain PA.
  • the mass average molecular weight of the obtained PA was 145,000.
  • HDMA 1,6-hexanediol dimethacrylate (M: 254)
  • PETA pentaerythritol tetraacrylate (M: 352)
  • TMPTG trimethylolpropane triglycidyl ether (M: 302)
  • PETMA pentaerythritol tetrakis (mercapto acetate) (M: 433)
  • TAEA Tris (2-aminoethyl) amine (M: 146)
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate (M: 296)
  • PEGMA methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (M: 496)
  • PEGDMA polyethylene glycol dimethacrylate (Mw: 536)
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate (Mw: 20000)
  • BISMA Bisphenol A dimethacrylate (M: 364)
  • Si-LE-1 Liquid siloxane derivative shown below (Mw: 779)
  • the solid electrolyte compositions T-1 and T-3 in which the mass proportion of the compound (B) in the solid electrolyte composition is less than 10% by mass, were all excellent in high ion conductivity in all solid secondary batteries Durability can not be provided.
  • the solid electrolyte composition T-2 containing no polymer (A) was inferior in the ion conductivity and the durability of the all-solid secondary battery.
  • solid electrolyte composition T-4 containing a compound having a ratio M / G of 10000 instead of compound (B) can not improve the durability of the all solid secondary battery even when used as a layer construction material of the battery .
  • the compounds (B) are reacted in advance to form a polymerization reaction product, it can be seen that even the solid electrolyte composition T-5 can not be prepared.
  • all of the solid electrolyte compositions S-1 to S-11 of the present invention containing the polymer (A), the compound (B) in a specific mass ratio and the electrolyte salt (C) are ions.
  • Conductivity and durability can be imparted to all solid secondary batteries at high levels. This is because, in the solid electrolyte compositions S-1 to S-11, at the time of preparation of the solid electrolyte-containing sheet, the ion conductor and the compound (B) in the presence of the polymer (A) and the electrolyte salt (C) It is presumed that a matrix site is formed by the polymerization reaction, and this matrix site is phase-separated from the ion conductor.
  • Solid electrolyte compositions S-1 to S-3 and solid electrolyte composition S-4 contain PEO which is generally said to have low mechanical strength as the polymer (A).
  • any solid electrolyte composition contains, in addition to the polymer (A), an electrolyte salt (C) and a compound (B), and high durability can be achieved while maintaining high ion conductivity. It can be expressed in the next battery.
  • All of the all-solid secondary batteries SB-1 to SB-11 of the present invention each have, as a negative electrode, a lithium foil which is said to easily generate lithium dendrite and to decrease the durability of the battery.
  • the solid electrolyte layers of these all solid secondary batteries are formed of the solid electrolyte compositions S-1 to S-11 of the present invention, they exhibit high durability even if they are equipped with a Li foil as a negative electrode. I understand that.
  • Example 2 In Example 2, a solid electrolyte composition containing a sulfide-based inorganic solid electrolyte as the inorganic solid electrolyte (E), a solid electrolyte-containing sheet using the solid electrolyte composition, and an all solid secondary battery are prepared or manufactured. The battery performance of the all solid secondary battery was evaluated.
  • Example 3 In Example 3, a solid electrolyte composition containing an oxide-based inorganic solid electrolyte as the inorganic solid electrolyte (E), a solid electrolyte-containing sheet and an all solid secondary battery using this solid electrolyte composition are prepared or manufactured. The battery performance of the all solid secondary battery was evaluated.
  • a solid electrolyte composition S- is prepared in the same manner as the solid electrolyte composition S-1 (LPS) except that La 0.55 Li 0.35 TiO 3 (LLT, manufactured by Toshima Seisakusho Co., Ltd.) is used instead of LPS. 1 (LLT) was prepared. Except for using the obtained solid electrolyte composition S-1 (LLT) in place of the solid electrolyte composition S-1, an electrolyte sheet SS-1 for all solid secondary batteries and an all solid secondary battery SB- In the same manner as in No. 1, a solid electrolyte-containing sheet SS-1 (LLT) and an all solid secondary battery SB-1 (LLT) were produced.
  • the prepared electrolyte sheet SS-1 (LLT) for all solid secondary batteries and the all solid secondary battery SB-1 (LLT) were evaluated in the same manner as the measurement of the ion conductivity and the evaluation of the durability. .
  • the same excellent results as the electrolyte sheet SS-1 for all solid secondary battery and the all solid secondary battery SB-1 were obtained with respect to the ion conductivity and the durability.
  • Example 4 In Example 4, a solid electrolyte composition containing an active material (F), a solid electrolyte-containing sheet and an all solid secondary battery using this solid electrolyte composition are prepared or manufactured, and a battery of all solid secondary battery The performance was evaluated.
  • an active material F
  • a solid electrolyte-containing sheet and an all solid secondary battery using this solid electrolyte composition are prepared or manufactured, and a battery of all solid secondary battery The performance was evaluated.
  • composition for positive electrode 0.82 g of acetylene black (Denka Black (trade name), manufactured by Denka Co., Ltd.) and 5.51 g of NMP (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to a 50 mL sample bottle, and PEO (Mw: 100,000, Aldrich, 1.0 g, LiTFSI (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.4 g, HDMA 0.20 g, V-601 (trade name, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0 After adding .04g, the mixture was mixed at 2000 rpm for 5 minutes at room temperature (25 ° C) using a revolution mixer (ARE-310 (trade name), manufactured by THINKY).
  • ARE-310 revolution mixer
  • the obtained composition for positive electrode SS-1 (LFP) is applied on an aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m by an applicator (trade name: SA-201 baker type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and air-dried at 100 ° C. for 2 hours Did.
  • an applicator trade name: SA-201 baker type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • HDMA was polymerized in the presence of PEO and LiTFSI.
  • a solid electrolyte layer was formed having an ion conductor composed of PEO and LiTFSI, and a matrix portion composed of a polymerization reaction product of HDMA (having a carbon-carbon bond based on addition polymerization reaction as a crosslinked structure).

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Abstract

質量平均分子量５０００以上の高分子（Ａ）と、重合反応性基を２つ以上有し、この重合反応性基の数に対する分子量の比が２３０以下である化合物（Ｂ）と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを有する電解質塩（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物であって、固体電解質組成物が含有する、２１０℃以上の沸点を有する成分中に占める化合物（Ｂ）の質量割合が１０％以上である固体電解質組成物、この固体電解質組成物を用いて得られる固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法。

Description

固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
　本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。
　有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池の課題とされる安全性等を改善することができる二次電池として、負極、電解質及び正極の全てが固体からなる全固体二次電池の研究が進められている。
　例えば、有機電解液に代えて（ドライ）ポリマー電解質を用いた全固体二次電池が挙げられる。このような全固体二次電池としては、例えば、特許文献１には、（メタ）アクリレート化合物が架橋された架橋構造を有する第１高分子化合物と、第２化合物と、この第２化合物よりも大きな分子量を有する第３化合物及びこの第３化合物が架橋された架橋構造を有する第２高分子化合物のうちの少なくとも１種と、電解質塩とを含む電解質を用いた二次電池が記載されている。また、特許文献２には、エーテル結合及び架橋基を有する（メタ）アクリレート化合物が架橋基において架橋された化合物と、電解質塩と、この電解質塩を溶解する高分子化合物とを含む電解質を用いた二次電池が記載されている。
特開２００３－２２９０１９号公報 特開２０００－２２２９３９号公報
　ポリマー電解質には、電解質塩を溶解してポリマー電解質にイオン伝導度を付与しうるポリマーとして、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキシド、更には分子構造の一部にアルキレンオキシ基を有するポリマー（ポリエーテル）等が主に用いられる。このようなポリマーを含有するポリマー電解質を用いた全固体二次電池を使用（繰り返し充放電）すると、リチウムイオンの還元反応によってリチウムが樹枝状（デンドライト）に析出して、短絡が発生し、電圧降下等の電圧異常挙動を起こす（耐久性に劣る）。本発明者らは、全固体二次電池に近年要求されるイオン伝導度の更なる改善に応える観点から、ポリマー電解質を用いた全固体二次電池について検討した結果、ポリマー電解質のイオン移送特性を高めると、全固体二次電池の耐久性を著しく損なうことが分かった。一方、例えば特許文献１及び２に記載のポリマー電解質に含有される高分子化合物ないし（メタ）アクリレート化合物の架橋度を高めると、耐久性の改善を見込めるものの、イオン伝導度が低下して上記要求に応えることができないことも分かった。
　本発明は、全固体二次電池の層構成材料として用いることにより、得られる全固体二次電池に、高いイオン伝導度だけでなく、優れた耐久性をも付与できる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質組成物を用いて得られる固体電解質含有シート及び全固体二次電池を提供することを課題とする。更に、本発明は、上記固体電解質含有シート及び全固体二次電池それぞれの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、質量平均分子量５０００以上の高分子化合物（本発明において、単に高分子と称する。）（Ａ）と、重合反応性基を２つ以上有し、この重合反応性基の数に対する分子量の比が２３０以下である化合物（Ｂ）と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを有する電解質塩（Ｃ）とを下記の特定含有量で含有する組成物が、全固体二次電池の層構成材料として好適に使用できること、更には、この組成物について、上記高分子（Ａ）及び上記電解質塩（Ｃ）の存在下で重合反応性基により化合物（Ｂ）を重合反応させ、しかも化合物（Ｂ）の重合反応物を高分子（Ａ）から相分離させて全固体二次電池の構成層を形成することにより、全固体二次電池に、高いイオン伝導度と優れた耐久性を付与できることを見出した。本発明はこの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞質量平均分子量５０００以上の高分子（Ａ）と、重合反応性基を２つ以上有し、この重合反応性基の数に対する分子量の比：分子量／重合反応性基数が２３０以下である化合物（Ｂ）と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを有する電解質塩（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物であって、
　固体電解質組成物が含有する、２１０℃以上の沸点を有する成分中に占める化合物（Ｂ）の質量割合が１０％以上である固体電解質組成物。
＜２＞化合物（Ｂ）の含有量に対する高分子（Ａ）の含有量の質量比が１～６である＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞電解質塩（Ｃ）がリチウム塩である＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞化合物（Ｂ）の分子量が、１０００以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞重合反応性基が、連鎖重合反応しうる基である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞化合物（Ｂ）が、重合反応性基を２つ以上有する化合物（Ｂ１）と、化合物（Ｂ１）が有する重合反応性基とは異なる重合反応性基であって化合物（Ｂ１）が有する重合反応性基に対して重合反応しうる重合反応性基を２つ以上有する化合物（Ｂ２）とを含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞高分子（Ａ）、化合物（Ｂ１）、電解質塩（Ｃ）及び化合物（Ｂ２）の、固体電解質組成物中の含有量が、質量比で、高分子（Ａ）：化合物（Ｂ１）：電解質塩（Ｃ）：化合物（Ｂ２）＝１：０．１～１：０．０２～２．５：０．０５～２である＜６＞に記載の固体電解質組成物。
＜８＞化合物（Ｂ１）が有する重合反応性基が、下記重合反応性基群（Ｉ）から選択される１種である＜６＞又は＜７＞に記載の固体電解質組成物。
＜重合反応性基群（Ｉ）＞
　ビニル基、ビニリデン基、イソシアネート基、ジカルボン酸無水物基、ハロホルミル基、シリル基、エポキシ基、オキセタン基、アルキニル基
＜９＞化合物（Ｂ２）が有する重合反応性基が、下記重合反応性基群（ＩＩ）から選択される１種の重合反応性基である＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜重合反応性基群（ＩＩ）＞
　スルファニル基、ニトリルオキシド基、アミノ基、カルボキシ基、アジド基
＜１０＞化合物（Ｂ）が、重合反応性基を４つ以上有する＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞無機固体電解質（Ｅ）を含有する＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１２＞活物質（Ｆ）を含有する＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１３＞溶媒（Ｇ）を含有する＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１４＞上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
＜１５＞高分子（Ａ）と、電解質塩（Ｃ）と、化合物（Ｂ）の反応物とを有する＜１４＞に記載の固体電解質含有シート。
＜１６＞波長８００ｎｍの光の透過率が８０％以下である＜１４＞又は＜１５＞に記載の固体電解質含有シート。
＜１７＞揮発成分を０．５質量％以上２０質量％未満含有する＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜１８＞正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間の固体電解質層とを具備する二次電池であって、
　正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つが、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
＜１９＞正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つが、無機固体電解質を含有する＜１８＞に記載の全固体二次電池。
＜２０＞負極活物質層が、リチウムの層である＜１８＞又は＜１９＞に記載の全固体二次電池。
＜２１＞上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を製膜する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
＜２２＞上記＜２１＞に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　本発明の説明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の固体電解質組成物及び固体電解質含有シートは、それぞれ、全固体二次電池の層構成材料又は全固体二次電池を構成する層として用いることにより、全固体二次電池に、イオン伝導度と耐久性とを高い水準で付与できる。また、本発明の全固体二次電池は、高いイオン伝導度と優れた耐久性を示す。更に、本発明の固体電解質含有シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法は、上記の優れた特性を示す固体電解質含有シート及び全固体二次電池を製造することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 実施例で作製したコイン型の全固体二次電池を模式的に示す縦断面図である。
　本発明の説明において、化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本発明において、置換ないし無置換を明記していない置換基（連結基等についても同様）については、更に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換ないし無置換を明記していない化合物についても同義である。更に有していてもよい置換基としては、下記置換基Ｔが好ましく挙げられる。更に適宜の置換基を有する置換基の炭素数は、適宜の置換基の炭素数を含めた総炭素数を意味する。
　本発明において、特定の符号で示された置換基、連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結又は縮環して環を形成していてもよい意味である。
　本発明において、単に、「アクリル」又は「（メタ）アクリル」というときは、アクリル及び／又はメタアクリルを意味する。同様に、単に「アクリロイル」又は「（メタ）アクリロイル」というときは、アクリロイル及び／又はメタアクリロイルを意味し、「アクリレート」又は「（メタ）アクリレート」というときは、アクリレート及び／又はメタアクリレートを意味する。
　本発明において、質量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の断りがない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）によってポリエチレングリコール換算の分子量として計測する。測定は下記条件の方法により行う。ただし、測定する高分子によって適宜適切な溶離液を選定して用いる。
（条件）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
　　キャリア：Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
［固体電解質組成物］
　まず、本発明の固体電解質組成物について、説明する。
　本発明の固体電解質組成物は、質量平均分子量５０００以上の高分子（Ａ）と、重合反応性基（本明細書において、単に「反応性基」ということがある。）を２つ以上有し、この重合反応性基の数に対する分子量の比：分子量／反応性基数が２３０以下である化合物（Ｂ）と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを有する電解質塩（Ｃ）とを含有する。この固体電解質組成物において、化合物（Ｂ）の質量割合は、固体電解質組成物が含有する、２１０℃以上の沸点を有する成分中、１０％以上である。
　本発明において、固体電解質組成物が高分子（Ａ）と電解質塩（Ｃ）とを含有するとは、固体電解質組成物が高分子（Ａ）と電解質塩（Ｃ）とをそれぞれ単独の化合物として含有する態様に加えて、高分子（Ａ）が電解質塩（Ｃ）を溶解（分散）してなるイオン伝導体として含有する態様を含む。
　また、本発明において、固体電解質組成物が化合物（Ｂ）を含有するとは、固体電解質組成物が化合物（Ｂ）を単独の化合物（未反応の状態）で含有する態様に加えて、化合物（Ｂ）の一部が重合反応した反応物を含有する態様も包含する。この重合反応物（単に「反応物」ということがある。）を含有する態様においては、シート状に成形していないものを固体電解質組成物と称する。
　本発明の固体電解質組成物は、固体電解質層（ポリマー電解質）の形成材料となる。
　本発明の固体電解質組成物は、上記層構成材料として用いて、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｃ）の存在下で化合物（Ｂ）を重合反応させ、更に化合物（Ｂ）の反応物を高分子（Ａ）から相分離させて全固体二次電池の構成層とすると、全固体二次電池に高いイオン伝導度と優れた耐久性とを付与できる。
　その理由の詳細についてはまだ定かではないが、次のように考えられる。すなわち、化合物（Ｂ）の反応及びその条件等の詳細については後述するが、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｃ）の存在下で重合反応性基により化合物（Ｂ）を重合反応させると、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｃ）からなるイオン伝導体と、化合物（Ｂ）の重合反応物からなるマトリックス部位（マトリックスネットワーク）とを形成できる。このとき、化合物（Ｂ）が、重合反応性基と分子量の上記関係を満たし、かつ固体電解質組成物中の上記含有量を満たしていると、化合物（Ｂ）の重合反応が進行するにつれて化合物（Ｂ）の重合反応物（マトリックス部位）が高分子（Ａ）ないしイオン伝導体から相分離すると考えられる。これらにより、イオン伝導体とマトリックス部位との機能分離が相分離により高度に実現され、イオン伝導体の分子運動に基づくイオン伝導性を維持し、しかも化合物（Ｂ）が重合反応した後の固体電解質組成物の力学強度（固体電解質含有シートの膜強度）を高めることができる。そのため、本発明の固体電解質組成物（固体電解質含有シート）を用いた本発明の全固体二次電池は、高いイオン伝導性を示し（低抵抗であり）、充放電時の電圧異常挙動ないし短絡の発生が抑えられ、優れた電池性能を発揮する。
＜高分子（Ａ）＞
　高分子（Ａ）は、電解質塩（Ｃ）を溶解してイオン伝導体を形成する高分子である。高分子（Ａ）としては、電解質塩（Ｃ）とともにイオン伝導性を発現する特性を示すものであれば特に限定されず、全固体二次電池用のポリマー電解質に通常用いられる高分子を挙げることができる。ここで、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｃ）により発現するイオン伝導性は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを伝導する特性であり、イオン伝導度は、ポリマー電解質として所期の機能を奏する限り、特に限定されない。
　高分子（Ａ）は、固体電解質組成物中に含有されていればよく、含有状態は特に限定されない。例えば、高分子（Ａ）は、その一部又は全部が単独（遊離状態）で含有されていてもよいが、電解質塩（Ｃ）とともにイオン伝導体として含有されていることが好ましい。イオン伝導体は、電解質塩（Ｃ）を高分子（Ａ）が溶解（分散）して形成される。イオン伝導体において、電解質塩（Ｃ）は、通常、陽イオン及び陰イオンに解離しているが、未解離の塩を含んでいてもよい。
　高分子（Ａ）の質量平均分子量は、５０００以上である。本発明の固体電解質組成物が質量平均分子量５０００以上の高分子（Ａ）を含有することにより、全固体二次電池に高いイオン伝導度を付与できる。高分子（Ａ）の質量平均分子量は、イオン伝導度の点で、２００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、８００００以上が更に好ましい。一方、上記質量平均分子量は、プロセス適性の点で、１０００００００以下が好ましく、１００００００以下がより好ましく、３０００００以下がさらに好ましい。
　高分子（Ａ）の質量平均分子量は、上述の測定方法で測定する。
　高分子（Ａ）は、好ましくは、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリウレア及びポリアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である。
　ポリエーテルは、下記式（１－１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｌ１は、連結基を示し、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～４が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、又は、これらを組み合わせた基であることが好ましい。上記の連結基は、後述の置換基Ｔ（好ましくは、化合物（Ｂ）が有する反応性基を除く。）を有していてもよい。中でも、炭素数１～４のアルキレン基であることが特に好ましい。
　分子内に複数あるＬ１は互いに同じでも異なっていてもよい。
　式（１－１）で表される繰り返し単位は、分子中に、モル比で、５０％以上存在することが好ましく、６０％以上存在することがより好ましく、７０％以上存在することが特に好ましい。上限は１００％である。このモル比は、例えば、各磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等による分析、又は、合成する際に用いるモノマーのモル比から、算出することができる。以下、同様である。
　ポリシロキサンは、下記式（１－２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）を示す。このアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基は、それぞれ、後述の置換基Ｔ（好ましくは、化合物（Ｂ）が有する反応性基を除く。）を有していてもよい。中でも、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又はフェニル基が特に好ましい。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　式（１－２）で表される繰り返し単位は、分子中に、モル比で、５０％以上存在することが好ましく、６０％以上存在することがより好ましく、７０％以上存在することが特に好ましい。上限は１００％である。
　ポリエステルは下記式（１－３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｌ２は、連結基を示し、上記式（１－１）中のＬ１と同義である。
　式（１－３）で表される繰り返し単位は、分子中に、モル比で、５０％以上存在することが好ましく、６０％以上存在することがより好ましく、７０％以上存在することが特に好ましい。上限は１００％である。
　ポリカーボネート、ポリウレタン及びポリウレアは、それぞれ、下記式（１－４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｌ３は、連結基を示し、上記式（１－１）中のＬ１と同義である。
　Ｘ及びＹは、それぞれ、Ｏ又はＮＲＮを示す。ＲＮは、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）又はアラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）であることが好ましい。中でも、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基であることが特に好ましい。
　式（１－４）で表される繰り返し単位は、分子中に、モル比で、５０％以上存在することが好ましく、６０％以上存在することがより好ましく、７０％以上存在することが特に好ましい。上限は１００％である。
　ポリアクリレートは下記式（１－５）で表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｌ４は、置換基（好ましくは、炭素数１～３のアルキル基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子）を有していてもよいメチレン基である。
　Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、シアノ又はヒドロキシを示し、水素原子又はメチルが特に好ましい。
　Ｒ４は、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１８がより好ましく、７～１２が特に好ましい）、ポリエーテル基（ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、ポリブチレンオキシが好ましい）又はポリカーボネート基を示し、ポリエチレンオキシ（末端は水素原子若しくはメチル）又はポリプロピレンオキシ（末端は水素原子若しくはメチル）が特に好ましい。このＲ４は、それぞれ、置換基Ｔ（好ましくは、化合物（Ｂ）が有する反応性基を除く。）を有していてもよい。
　分子内に複数ある、Ｌ４、Ｒ３及びＲ４は互いに同じでも異なっていてもよい。
　式（１－５）で表される繰り返し単位は、分子中に、モル比で、５０％以上存在することが好ましく、６０％以上存在することがより好ましく、７０％以上存在することが特に好ましい。上限は１００％である。
　上記式（１－１）～（１－５）のいずれかで表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、各高分子化合物に通常用いられる他の繰り返し単位を含有していてもよい。
　高分子（Ａ）は、中でも、ポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキシド（ポリプロピレングリコール）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリテトラヒドロフラン）などのポリエーテル、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸などのポリアクリレート、ポリカーボネートが好ましい。
　本発明において、ポリアクリレートとは、α位の炭素原子が任意の置換基を有する高分子化合物を包含し、置換基の例としては例えば上記Ｒ３が挙げられる。
　上述の通り、ポリエチレンオキシド等のポリエーテルは、力学強度が低いため、ポリマー電解質のポリマーとして用いる場合、全固体二次電池の耐久性の点で改善の余地がある。しかし、本発明においては、互いに相分離した、イオン伝導体及びマトリックス部位を構築できるため、ポリエーテルを用いても、イオン伝導度の大幅な低下を抑えつつ、全固体二次電池に高い耐久性を付与できる。したがって、本発明においては、電解質塩（Ｃ）とともに高いイオン伝導度を発現するポリエーテル、特にポリエチレンオキシドを、ポリマー電解質のポリマーとして好ましく用いることができる。
　高分子（Ａ）は、分子内に化合物（Ｂ）が有する反応性基に対して、後述する、加熱条件若しくは化合物（Ｂ）を重合反応させる条件下において、反応しうる基を有していてもよい。この場合、高分子（Ａ）が有していてもよい基の数は、特に限定されないが、この基の数に対する、高分子（Ａ）の質量平均分子量の比（基の数／質量平均分子量）が２３０を越えるように、設定される。高分子（Ａ）が有していてもよい基は、特に限定されず、後述する化合物（Ｂ）が有する反応性基等が挙げられる。特に、上記基の中でも、高分子（Ａ）がその分子鎖の末端に有していてもよい末端基は、適宜の基（例えば、水素原子、ヒドロキシ基）が挙げられる。
　高分子（Ａ）の分子形状（分子鎖の形状）は、特に限定されず、直鎖状でも分岐状でもよいが、三次元網目構造を有していないことが好ましい。
　高分子（Ａ）は、常法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
　高分子（Ａ）は、固体電解質組成物中に、１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
＜電解質塩（Ｃ）＞
　本発明に用いる電解質塩（Ｃ）は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを含有する塩である。この電解質塩（Ｃ）は、全固体二次電池の充電及び放電によって、正極と負極との間を往復するイオンとして周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを解離する（発生させる）金属塩である。この電解質塩（Ｃ）は、上述の高分子（Ａ）に溶解されることにより、高分子（Ａ）とともにイオン伝導性を発現する特性を示す。
　電解質塩（Ｃ）は、固体電解質組成物中に含有されていればよく、含有状態は特に限定されない。例えば、電解質塩（Ｃ）の一部又は全部が単独（遊離状態）で含有されていてもよいが、高分子（Ａ）とともにイオン伝導体として含有されていることが好ましい。また、電解質塩（Ｃ）は、固体電解質組成物中において、その一部が未解離であってもよいが、陽イオン及び陰イオンに解離していることが好ましい。
　電解質塩（Ｃ）としては、上記イオン伝導性を発現する特性を示すものであれば特に限定されず、全固体二次電池用のポリマー電解質に通常用いられる電解質塩を挙げることができる。
　中でも、リチウム塩が好ましく、下記（ａ－１）及び（ａ－２）から選ばれる金属塩（リチウム塩）がより好ましい。
（ａ－１）：ＬｉＡｘＤｙ
　Ａは、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩであるか、又は、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。Ｄは、Ｆ又はＯを示す。ｘは１～６の整数であり、１～３の整数がより好ましい。ｙは１～１２の整数であり、４～６の整数がより好ましい。
　ＬｉＡｘＤｙで示される金属塩の好ましい具体例として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６から選ばれる無機フッ化物塩、並びに、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４及びＬｉＩＯ４から選ばれる過ハロゲン酸塩を挙げることができる。
（ａ－２）：ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）２
　Ｒｆはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。このパーフルオロアルキル基の炭素数は１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）２で示される金属塩の好ましい具体例として、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）から選ばれるパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩を挙げることができる。
　上記の中でも、イオン伝導性の観点から、電解質塩（Ｃ）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）から選ばれる金属塩が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２から選ばれる金属塩がより好ましく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２から選ばれる金属塩が更に好ましい。
　電解質塩（Ｃ）は、常法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
　電解質塩（Ｃ）は、固体電解質組成物中に、１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
＜化合物（Ｂ）＞
　化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）が有する重合反応性基が例えば後述する加熱する工程で重合反応して上記マトリックス部位となる重合反応物（架橋重合体）を形成する化合物であり、マトリックス部位の前駆体化合物ということができる。この化合物（Ｂ）の重合反応物については後述する。
　本発明の固体電解質組成物に含有する化合物（Ｂ）は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。好ましくは、化合物（Ｂ）が有する反応性基が反応する際の反応の種類に応じて、化合物（Ｂ）の種類及び組み合わせが選択される。化合物（Ｂ）が２種以上の化合物を含有する場合、反応性基以外の化学構造（基本骨格、連結基等ともいう）は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
（重合反応性基）
　化合物（Ｂ）が有する反応性基は、各化合物の分子構造内に存在していればよく、分子構造の内部又は端部に存在していてもよい。反応性の点で、端部に存在していることが好ましい。
　２つ以上の反応性基は、いずれも、後述する、固体電解質組成物を製膜（特に加熱）する工程で他の反応性基に対して重合反応しうる基である。本発明において、化合物（Ｂ）が有する反応性基が他の反応性基に対して重合反応しうるとは、化合物（Ｂ）が有するある反応性基に対して、後述する、固体電解質組成物の調製条件（混合条件）では反応せず、後述する加熱条件で反応する特性を示すことをいう。また、反応性基に対して反応せずとは、ある反応性基に対して反応しないことに加えて、固体電解質組成物の製膜性、取扱性等を損なわない限り、ある反応性基に対して一部（１０質量％以下）が反応してもよいことを意味する。
　化合物（Ｂ）が有する反応性基は、上記重合反応しうることにより、後述する加熱条件で互いに重合反応を生起する。これにより、化合物（Ｂ）の反応物として、化合物（Ｂ）成分の（架橋）重合体が得られる。
　反応性基は、互いに重合反応しうるものであれば特に限定されず、互いに同一の基であっても異なる基であっていてもよい。このような反応性基は、通常、マトリックス部位となる（架橋）重合体を形成可能な重合反応の種類に応じて、適宜に決定されることができる。本発明において、重合反応は、上記の重合性反応性基を互いに反応させて化合物（Ｂ）の（架橋）重合体を形成しうる反応をいう。この重合反応は、化合物（Ｂ）が１分子中に２つ以上の重合反応性基を有しているため、連鎖重合反応及び逐次重合反応に加えて、付加反応をも包含する。連鎖重合反応としては、付加重合反応、開環重合反応、連鎖縮合重合等が挙げられ、付加重合反応及び開環重合反応には、それぞれ、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、アニオン重合反応及び配位重合反応が含まれる。逐次重合反応としては、重縮合反応、重付加反応、付加縮合反応等が挙げられる。付加反応としては、付加環化反応（例えば１，３－双極子付加環化反応）等が挙げられる。
　本発明において、反応性基の重合反応は、連鎖重合反応、逐次重合反応及び付加反応のいずれでもよいが、連鎖重合反応又は逐次重合反応が好ましい。連鎖重合反応としては、付加重合反応が好ましく、ラジカル重合による付加重合反応がより好ましい。逐次重合反応としては、反応による副生物が生じない点で重付加反応が好ましい。
　１分子の化合物（Ｂ）が有する反応性基は、同じでも異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
　化合物（Ｂ）が有する反応性基は、適宜に通常適用される保護基で保護してもよい。
　以下、化合物（Ｂ）が有する反応性基について、具体的に説明する。
　この反応性基は、上記重合反応の種類により互いに重合反応しうる基であれば、通常選択される重合性の基を特に限定されることなく、採用することができる。
　例えば、連鎖重合反応、好ましくは付加重合反応、更に好ましくはラジカル重合による付加重合反応により重合反応しうる基（連鎖重合反応しうる基）としては、炭素－炭素二重結合を含む基（炭素－炭素二重結合含有基という。）等が挙げられる。炭素－炭素二重結合含有基としては、下記式（ｂ－１１）で表されるビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）又はビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒｂ１は、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、又はアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を示す。中でも水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチルがより好ましい。＊は結合部である。
　逐次重合反応又は付加反応により重合反応しうる基（逐次重合反応性若しくは付加反応しうる基）としては、特に限定されないが、下記重合反応性基群（ａ）から選択される１種の反応性基が好ましい。
　－　重合反応性基群（ａ）　－
ヒドロキシ基、スルファニル基（メルカプト基）、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロホルミル基（－Ｃ（＝）－Ｘ：Ｘはハロゲン原子を示す。）、スルホ基、カルバモイル基、ホルミル基、イソシアネート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基、アルキニル基、アルケニル基、ハライド基（ブロモ基、クロロ基、ヨード基等）、ジアゾ基（＝Ｎ２、－Ｎ＋＝Ｎ－）、アジド基（－Ｎ３）、ニトリルオキシド基（－Ｃ≡Ｎ＋－Ｏ－）
　ここで、アミノ基は、下記置換基Ｔにおけるアミノ基と同義であり、好ましくは無置換のアミノ基である。アルコキシカルボニル基は、下記置換基Ｔにおけるアルコキシカルボニル基に加えて、アリールオキシカルボニル基を含む。シリル基は、下記置換基Ｔにおける、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシシリル基及びアリールオキシシリル基等を含む。アルキニル基及びアルケニル基は、それぞれ、下記置換基Ｔにおけるアルキニル基又はアルケニル基と同義である。ただし、アルケニル基は上記炭素－炭素二重結合含有基が好ましい。
　上記反応性基は、中でも、ビニル基、ビニリデン基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基、シリル基、アルキニル基、カルボキシ基、アミノ基、スルファニル基、ハライド基、ジカルボン酸無水物基、ハロホルミル基、アジド基又はニトリルオキシド基がより好ましく、ビニル基、ビニリデン基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、アルキニル基、アジド基又はニトリルオキシド基が更に好ましい。
　逐次重合反応又は付加反応により重合反応しうる基の組み合わせは、これらの重合反応が進行する組み合わせであれば特に限定されず、下記表１に示される、重合反応性基（Ｉ）と重合反応性基（ＩＩ）との組み合わせ組み合わせＣＡ～ＣＤが好ましい。
　表１に示す各組み合わせＣＡ～ＣＤにおいて、重合反応性基（Ｉ）欄又は重合反応性基（ＩＩ）欄に複数の反応性基が記載されている場合、反応性基の組み合わせは、各欄に記載の反応性基から任意に選択される１つずつの反応性基の組み合わせとする。表１に示す各組み合わせの重合反応性基（Ｉ）及び重合反応性基（ＩＩ）において、下線を付した反応性基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　反応性基の組み合わせは、上記の中でも、下記に示す組み合わせ（Ｃ１）～（Ｃ７）のいずれかがより好ましく、組み合わせ（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ６）～（Ｃ８）及び（Ｃ１０）のいずれかが更に好ましい。
＜重合反応性基の組み合わせ＞
（Ｃ１）ビニル基－スルファニル基　　　　（Ｃ２）ビニリデン基－スルファニル基
（Ｃ３）ビニル基－ニトリルオキシド基　　（Ｃ４）ビニリデン基－ニトリルオキシド基
（Ｃ５）イソシアネート基－アミノ基　　　（Ｃ６）エポキシ基－カルボキシ基
（Ｃ７）アルキニル基－アジド基
　化合物（Ｂ）が１分子中に有する反応性基の数は、２つ以上であればよいが、３つ以上が好ましく、４つ以上がより好ましい。反応性基の数は、特に限定されないが、例えば、１００個以下が好ましく、６個以下が好ましい。化合物（Ｂ）が有する反応性基の数が上記の通りであると、化合物（Ｂ）の反応物に分岐構造、更には３次元網目構造を構築でき、この反応物がイオン伝導体から相分離しやすくなる。その結果、固体電解質含有シートに高い膜強度を付与できる。
（化合物（Ｂ）の基本骨格）
　上述の反応性基を有する化合物（Ｂ）の基本骨格は、２以上有する反応性基を連結する骨格であれば特に限定されず、適宜に選択できる。
（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ）は、低分子化合物でもよく、オリゴマー又はポリマーでもよい。低分子化合物である場合、その分子量は、１０００以下であることが好ましく、１００～８００であることが好ましく、２００～７００であることがより好ましい。オリゴマー又はポリマーの場合、分子量は質量平均分子量を意味する。
　化合物（Ｂ）は、１分子中に存在する上記反応性基の数Ｇに対する分子量Ｍの比：分子量Ｍ／反応性基数Ｇが２３０以下である。化合物（Ｂ）の上記比Ｍ／Ｇが２３０以下であると、化合物（Ｂ）の反応物がイオン伝導体から相分離しやすくなり、膜強度が高くなる。化合物（Ｂ）の上記比Ｍ／Ｇは、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。一方、上記比Ｍ／Ｇの下限は、特に限定されないが、例えば、３０以上が好ましく、４０以上がより好ましい。化合物（Ｂ）が複数の化合物を含む場合、少なくとも１種の化合物が上記比Ｍ／Ｇを満たしていればよいが、全ての化合物が上記比Ｍ／Ｇを満たすことが好ましい。
　連鎖重合反応しうる反応性基を有する化合物（Ｂ）は、１種でも２種以上でもよいが、１種であることが好ましい。
　逐次重合反応又は付加反応をしうる反応性基を有する化合物（Ｂ）は、互いに逐次重合反応又は付加反応しうる異なる反応性基をそれぞれ有する、少なくとも２種の化合物を含む。好ましくは、反応性基を２つ以上有する化合物（Ｂ１）と、この化合物（Ｂ１）が有する反応性基とは異なる反応性基であって化合物（Ｂ１）が有する反応性基に対して（後述する塗布（特に加熱）する工程で）重合反応しうる反応性基を２つ以上（好ましくは３つ以上）有する化合物（Ｂ２）とを含む。化合物（Ｂ）が３種以上の化合物を含む場合、そのうちの１つ（１種）の化合物を化合物（Ｂ１）とし、残りの化合物を化合物（Ｂ２）とすることができる。
　化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）がそれぞれ有する反応性基は、上記重合反応性基群（ａ）から適宜に選択される１種であることが好ましい。例えば、上記表１に示す各組み合わせＣＡ～ＣＤにおいて、化合物（Ｂ１）が有する反応性基としては、重合反応性基（Ｉ）及び重合反応性基（ＩＩ）のいずれから選択される基でもよく、重合反応性基（Ｉ）から選択される基であることが好ましい。また、化合物（Ｂ１）が有する反応性基は、上記に示す各組み合わせ（Ｃ１）～（Ｃ７）において、特に限定されないが、左側に記載の反応性基が好ましい。化合物（Ｂ１）が有する反応性基の数は３つ以上が好ましく、化合物（Ｂ２）が有する反応性基の数は２つ以上であればよく、３つ以上が好ましい。これにより、化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）との反応物に分岐構造、更には３次元網目構造を構築でき、固体電解質含有シートに高い膜強度を付与できる。各化合物が有する反応性基の数は、より好ましくは３～１００個であり、更に好ましくは３～６個である。
　以下に、化合物（Ｂ）として、好適に用いられる化合物について具体的に説明する。
　－　炭素－炭素二重結合含有基を有する化合物（ＢＤ）　－
　この化合物（ＢＤ）は、重合性反応性基として炭素－炭素二重結合含有基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。この化合物（ＢＤ）は、上記重合反応の種類のいずれにも用いることができる。
　化合物（ＢＤ）が有する炭素－炭素二重結合含有基は、炭素－炭素二重結合を含んでいればよく、上記式（ｂ－１１）で表される基を含有する基が好ましく、下記式（ｂ－１２ａ）～（ｂ－１２ｃ）のいずれかで表される炭素－炭素二重結合含有基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒｂ２は、式（ｂ－１１）におけるＲｂ１と同義である。＊は結合部を示す。ＲＮａは水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示す。
　式（ｂ－１２ｃ）中のベンゼン環は後述する置換基Ｔから選択される基を有していてもよい。
　化合物（ＢＤ）は、下記式（ｂ－１３ａ）～（ｂ－１３ｃ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　各式中、Ｒｂ３は、それぞれ、上記式（ｂ－１１）におけるＲｂ１と同義である。
　式（ｂ－１３ｂ）中、ＲＮａは、上記式（ｂ－１２ｂ）におけるＲＮａと同義である。
　各式中、ｎａは、それぞれ、２以上の整数を示し、２～６の整数が好ましく、４～６の整数がより好ましい。
　Ｒａは、ｎａ価の連結基を示す。Ｒａとして採りうる連結基は、価数が２価以上であればよく、好ましくは、下記の各連結基又はこれら連結基のうち２つ以上の組み合わせからなる連結基（ｎａ価のもの）が選択される。
　連結基：アルカン連結基（炭素数１～３０が好ましく、例えば、２価の場合アルキレン基）、シクロアルカン連結基（炭素数３～１２が好ましく、例えば、２価の場合シクロアルキレン基）、アリール連結基（炭素数６～２４が好ましく、例えば、２価の場合アリーレン基）、ヘテロアリール連結基（炭素数３～１２が好ましく、例えば、２価の場合ヘテロアリーレン基）、オキシ基（－Ｏ－）、スルフィド基（－Ｓ－）、ホスフィニデン基（－ＰＲ－：Ｒは結合手、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、シリレン基（－Ｓｉ（ＲＳ１）（ＲＳ２）－：ＲＳ１、ＲＳ２は結合手、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（－ＮＲＮｂ－：ＲＮｂは結合手、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基）
　中でも、アルカン連結基、シクロアルカン連結基、アリール連結基、オキシ基、カルボニル基、イミノ基、又は、これらのうちの２つ以上の組み合わせが好ましい。組み合わせる場合は、２～５つの連結基を組み合わせることが好ましく、２つの連結基を組み合わせることがより好ましい。
　ヘテロアリール連結基を形成するヘテロアリール環は、環構成原子として少なくとも１個以上のヘテロ原子（例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を含み、好ましくは５員環若しくは６員環又はこれらの縮合環である。
　上記化合物（ＢＤ）は、下記式（ｂ－１４）～（ｂ－１６）のいずれかで表される化合物（多官能（メタ）クリレート化合物）が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　各式中、Ｒｂ４は、上記式（ｂ－１１）におけるＲｂ１と同義である。Ｌｂ１及びＬｂ２は、２価の連結基であり、２価のＲａと同義である。式（ｂ－１６）におけるＲｂ５は、水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキル基、炭素数０～６（好ましくは０～３）のヒドロキシ基含有基、炭素数０～６（好ましくは０～３）のカルボキシ基含有基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。なお、Ｒｂ５は上記Ｌｂ１又はＬｂ２の連結基になって、この部分で二量体を構成していてもよい。
　ｍは、１～２００の整数を示し、１～１００の整数が好ましく、１～５０の整数がより好ましい。ｍの下限は２であることも好ましい。
　上記式（ｂ－１４）～（ｂ－１６）において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、後述の置換基Ｔから選択される基が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基、アミノ基等が挙げられる。
　以下、化合物（ＢＤ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。下記具体例中のｎはそれぞれ２～５０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　－　スルファニル基を有する化合物（ＢＭ）　－
　この化合物（ＢＭ）は、重合性反応性基としてスルファニル基を２つ以上有する化合物（多官能チオール化合物）であれば、特に限定されない。この化合物（ＢＭ）は、上記重合反応の種類のうち連鎖重合反応又は逐次重合反応に好ましく用いることができる。
　このような化合物（ＢＭ）としては、下記式（ｄ－１１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ｎｃは２以上の整数を示し、２～６の整数が好ましく、４～６の整数がより好ましい。
　Ｒｄは、ｎｃ価の連結基を示し、上記Ｒａとして採りうる連結基のうち対応する価数ｎｃ価の連結基を採用することができる。
　上記化合物（ＢＭ）は、下記式（ｄ－１２）～（ｄ－１５）のいずれかで表される化合物がより好ましく、式（ｄ－１２）又は（ｄ－１４）のいずれかで表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｌｄ１～Ｌｄ９は連結基であり、この連結基として上記Ｒａとして採りうる２価の連結基を採用することができる。Ｒｄ１は、水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキル基、炭素数０～６（好ましくは０～３）のヒドロキシ基含有基、炭素数０～６（好ましくは０～３）のカルボキシ基含有基、又は炭素数１～８のスルファニル基含有置換基である。なお、Ｒｄ１は上記Ｌｄ１の連結基になって、この部分で二量体を構成していてもよい。
　ｍｄは、１～２００の整数を示し、１～１００の整数が好ましく、１～５０の整数がより好ましい。
　上記式（ｄ－１２）～（ｄ－１５）において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基、アミノ基等が挙げられる。
　以下、化合物（ＢＭ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　－　重合反応性基群（ａ）から選択される反応性基を有する化合物（Ｂａ）　－
　この化合物（Ｂａ）は、重合性反応性基として重合反応性基群（ａ）から選択される反応性基（炭素－炭素二重結合含有基及びメルカプト基を除く。）を有する化合物であれば、特に限定されない。この化合物（Ｂａ）は、上記重合反応の種類のうち逐次重合反応又は付加反応に好ましく用いることができる。化合物（Ｂａ）として、重合反応性基群（ａ）から選択される反応性基ＸＸＸ（例えばエポキシ基）を有する化合物を、便宜上、多官能ＸＸＸ化合物（例えば多官能エポキシ化合物）ということがある。
　このような化合物（Ｂａ）としては、下記式（ｂ－１２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｒｂ２は反応性基を示し、好ましくは、重合反応性基群（ａ）から選択される反応性基（ただし、炭素－炭素二重結合含有基及びメルカプト基を除く。）であり、好ましいものも同じである。
　ｎａは、反応性基の数を示す。ｎａは、２以上の整数であれば特に限定されないが、好ましくは２～１００の整数であり、より好ましくは３～６である。
　Ｒａは、ｎａ価の連結基を示し、上記式（ｂ－１３ａ）における連結基Ｒａと同義であり、価数ｎａに対応する基を採用できる。
　式（ｂ－１２）中のＲａとして採りうる連結基は、中でも、上記アルカン連結基若しくは上記アリール連結基、又は、上記アルカン連結基、上記アリール連結基、オキシ基、カルボニル基の組み合わせからなる連結基であることが好ましい。組み合わせる場合は、２～５つの連結基を組み合わせることが好ましく、２つの連結基を組み合わせることがより好ましい。
　以下に、化合物（Ｂａ）の具体例を示すが、本発明において化合物（Ｂａ）はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　化合物（Ｂ）は、常法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０。ただし、本発明においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６。ただし、本発明においてアルコキシ基というときには通常アリールオキシ基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０）、アシル基（好ましくは炭素数１～２０）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７～２３。ただし、本発明においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１～２０）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３。ただし、本発明において、アシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホリル基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が挙げられる。ＲＰは、水素原子、ヒドロキシル基又は置換基（好ましくは置換基Ｔから選択される基）である。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔが更に置換していてもよい。
　化合物、置換基及び連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
　－　化合物（Ｂ）の重合反応物　－
　化合物（Ｂ）が重合性反応性基を介して重合反応してなる重合反応物は、上述のように、本発明の固体電解質含有シートに含有されるものであるが、ここで説明する。
　この反応物は、化合物（Ｂ）が有する反応性基が互いに上述の各種重合反応により重合反応してなる化合物（低分子化合物、オリゴマー又はポリマー）である。この反応物は、通常、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を示さない化合物である。例えば、化合物（Ｂ）の重合反応物には、ポリアルキレンオキシ基（ポリエチレンオキシ基）を有さない態様が挙げられる。ここで、イオン伝導性を示さないとは、全固体二次電池に求められるイオン伝導度未満であれば（イオン伝導体として作用しない程度であれば）、イオン伝導度を発現する場合も包含する。
　この反応物は、化合物（Ｂ）由来の構成成分（化合物（Ｂ）成分ともいう）を有する高分子化合物が好ましく、化合物（Ｂ）成分の架橋重合体ということもできる。この反応物は、化合物（Ｂ）の重合反応性基が反応してなる架橋構造（結合）を有している。この架橋構造は、化合物（Ｂ）の重合反応性基の組み合わせにより、決定される。例えば、付加重合反応に基づく炭素－炭素結合、エンチオール反応に基づく硫黄－炭素結合、更には、上述の重合反応性基の好ましい組み合わせ（Ｃ１）～（Ｃ７）等による架橋構造の例（下記表２参照）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　上記架橋構造を有する樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン、アジド基とアルキニル基との付加環化反応（Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応）によるトリアゾール環を含有するポリマー、ニトリルオキシド基とアルキニル基との付加環化反応によるイソオキサゾリン環を含有するポリマー、アミノ基とエポキシ基との付加反応による１－アミノ－２－ヒドロキシエチレン構造（１，２－アミノアルコール構造ともいう）を含有するポリマー、アミノ基とオキセタン基との付加反応による１－アミノ－３－ヒドロキシトリメチレン構造（１，３－アミノアルコール構造）を含有するポリマー、付加重合反応に基づく炭素－炭素結合を含有するポリマー、エンチオール反応に基づく硫黄－炭素結合を含有するポリマー等が挙げられる。
　反応物は、化合物（Ｂ）がそれぞれ有する反応性基の数等によって、上述の架橋構造を有する。本発明において、架橋構造とは、高分子同士の橋架け構造、３次元編目構造、及び、分岐構造等を含む。
　化合物（Ｂ）の反応は、常温又は加熱下、必要により後述する触媒（Ｄ）等の存在下で進行する。その詳細は、後述する、固体電解質シートの製造において、述べる。
　本発明において、イオン伝導体（高分子（Ａ））と化合物（Ｂ）（その反応物）との組み合わせは、特に限定されない。イオン伝導体と化合物（Ｂ）の反応物とが相分離しやすく高い膜強度を発現する点で、イオン伝導体と化合物（Ｂ）（その反応物）との好ましい組み合わせは、下記表３に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上述の、高分子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び電解質塩（Ｃ）は、それぞれ、常圧（１気圧）での沸点が２１０℃以上であるもの、又は、沸点を有しないものが好ましい。
　上述の、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｃ）の固体電解質組成物中の含有量は、それぞれ、特に限定されないが、以下の含有量を満たすことが好ましい。
　高分子（Ａ）の含有量は、本発明の固体電解質組成物の固形成分中、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
　電解質塩（Ｃ）の含有量は、本発明の固体電解質組成物の固形成分中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
　化合物（Ｂ）の含有量は、固体電解質組成物が含有する、２１０℃以上の沸点を有する成分中に占める質量割合が１０％以上である。化合物（Ｂ）がこの質量割合で固体電解質組成物に含有されていると、固体電解質シートとしたときに化合物（Ｂ）の反応物がイオン伝導体から相分離して、イオン伝導度を低下させることなく、高い膜強度を付与できる。化合物（Ｂ）の質量割合は、膜強度の点で、１１質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。イオン伝導度の点で、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
　ここで、２１０℃以上の沸点を有する成分とは、本発明の固体電解質組成物が含有する成分のうち、１気圧での沸点が２１０℃以上である化合物と、沸点を有しない化合物とをいう。固体電解質組成物が化合物（Ｂ）の反応物を含んでいる場合、この反応物を形成している各成分についても、その沸点が２１０℃以上である限り、上記成分に該当するものとする。
　化合物（Ｂ）の含有量は、上記質量割合を満たしていればよいが、固体電解質組成物の固形成分中においては、例えば、１０質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。
　本発明において、化合物（Ｂ）が複数の化合物を含む場合、化合物（Ｂ）の含有量は、複数の化合物の合計含有量とする。
　化合物（Ｂ）が化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）を含む場合、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の含有量は、それぞれ、上記化合物（Ｂ）の含有量を満たす限り特に限定されない。例えば、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の含有量は、それぞれ、本発明の固体電解質組成物の固形成分中、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が特に好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２７質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。
　本発明の固体電解質組成物の固形成分（固形分）とは、１気圧の窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、本発明の固体電解質組成物が含有する成分のうち後述の溶媒（Ｇ）以外の成分を指す。
　固体電解質組成物が特定の成分を複数種含有しているときは、この成分の含有量は複数種の合計含有量とする。
　固体電解質組成物が化合物（Ｂ）の反応物を含有している場合、この反応物を形成する化合物（Ｂ）についても上記含有量に算入する。
　本発明の固体電解質組成物において、化合物（Ｂ）の含有量に対する高分子（Ａ）の含有量の質量割合（高分子（Ａ）の含有量／化合物（Ｂ））は、特に限定されないが、化合物（Ｂ）の反応物がイオン伝導体から相分離しやすくなる点で、１～６が好ましく、１．５～５．８がより好ましく、２～５．５が更に好ましい。
　高分子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び電解質塩（Ｃ）は、高分子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び電解質塩（Ｃ）の固体電解質組成物中の含有量が、質量比で、高分子（Ａ）：化合物（Ｂ）：電解質塩（Ｃ）＝１：０．１６～１：０．０２～２．５を満たすことが好ましい。上記含有量の質量比を満たすと、固体電解質含有シートとしたときに、化合物（Ｂ）の反応物がイオン伝導体から相分離して、膜強度とイオン伝導度とをより高い水準で発現できる。
　中でも、高分子（Ａ）と電解質塩（Ｃ）との含有量は、質量比で、高分子（Ａ）：電解質塩（Ｃ）＝１：０．０５～２．５０が好ましく、１：０．３～１がより好ましい。
　また、高分子（Ａ）の含有量と化合物（Ｂ）の含有量との質量比は上述の通りである。
　化合物（Ｂ）が化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）を含む場合、高分子（Ａ）、化合物（Ｂ１）、電解質塩（Ｃ）及び化合物（Ｂ２）は、高分子（Ａ）、化合物（Ｂ１）、電解質塩（Ｃ）及び化合物（Ｂ２）の固体電解質組成物中の含有量が、質量比で、高分子（Ａ）：化合物（Ｂ１）：電解質塩（Ｃ）：化合物（Ｂ２）＝１：０．１～１：０．０２～２．５：０．０５～２を満たすことがより好ましい。上記含有量の質量比を満たすと、固体電解質含有シートとしたときに、膜強度とイオン伝導度とをより高い水準で発現できる。
　中でも、高分子（Ａ）と電解質塩（Ｃ）との含有量の質量比についての好ましい範囲は、上述の通りである。高分子（Ａ）と化合物（Ｂ１）との含有量は、質量比で、高分子（Ａ）：化合物（Ｂ１）＝１：０．０３～０．５０が好ましく、１：０．０５～０．３０がより好ましい。また、高分子（Ａ）と化合物（Ｂ２）との含有量は、質量比で、高分子（Ａ）：化合物（Ｂ１）＝１：０．０３～０．５０が好ましく、１：０．０５～０．３０がより好ましい。
　本発明の固体電解質組成物において、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）は、上記含有量、更に上記質量比に加えて、下記式（ＲＧ）で規定される反応性基の比ＲＧが０．８を越え１．２未満であることが好ましい。化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）について、この比ＲＧを満たすように、反応性基数及び含有量が設定されていると、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）がそれぞれ有する反応性基の数が近似し、これら反応性基の重合反応がより均一に進行する。これにより、反応物の架橋構造がより均一になり、固体電解質含有シートのイオン伝導度を低下させることなく、膜強度を更に高めることができる。固体電解質組成物中の、反応性基の比ＲＧは、０．９～１．１がより好ましい。
 
　式（ＲＧ）：
　ＲＧ＝［化合物（Ｂ１）１分子中の反応性基の数×固体電解質組成物中の化合物（Ｂ１）の含有量］／［化合物（Ｂ２）１分子中の反応性基の数×固体電解質組成物中の化合物（Ｂ２）の含有量］
 
　式（ＲＧ）において、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の、固体電解質組成物中の含有量はモル換算値とする。
　式（ＲＧ）において、固体電解質組成物が複数の化合物（Ｂ２）を含有している場合、［化合物（Ｂ２）１分子中の反応性基の数×固体電解質組成物中の化合物（Ｂ２）の含有量］は、各化合物（Ｂ２）１分子が有する反応性基の数と各化合物（Ｂ２）の含有量（ｍｏｌ）との積の合計量とする。
　化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の反応性基の数及び含有量は、固体電解質組成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等による分析により、又は、固体電解質組成物を調製する際に化合物の使用量から、算出することができる。
＜触媒（Ｄ）＞
　本発明の固体電解質組成物は、化合物（Ｂ）の重合反応を促進する触媒を含有していてもよく、化合物（Ｂ）の重合反応性基が起こす重合反応の種類によっては、触媒を含有することが好ましい。
　本発明に用いる触媒は、化合物（Ｂ）の反応性基が起こす重合反応の種類に応じて、通常用いられる触媒を特に限定されることなく用いることができる。
　例えば、化合物（Ｂ）の反応性基が連鎖重合反応により重合反応する場合、各種の開始剤が用いられる。例えば、連鎖重合反応がラジカル重合反応である場合、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、α－アミノケトン化合物、及びアルキルアミン化合物等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。また、特開２００６－０８５０４９号公報の段落番号［０１３５］～［０２０８］に記載されたラジカル重合開始剤も挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤でも、光、電子線若しくは放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤でも用いることができる。
　化合物（Ｂ）の反応性基が逐次重合反応又は付加反応により重合反応する場合、通常、各重合反応に用いられる触媒が挙げられる。例えば、化合物（Ｂ１）がエンチオール反応等である場合、上記ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　本発明の固体電解質組成物が含有する触媒は、１種でも２種以上でもよい。
　固体電解質組成物中における触媒の含有量は、特に限定されず、用いる各種の触媒について通常用いられる範囲で適宜に設定される。
＜無機固体電解質（Ｅ）＞
　本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質（Ｅ）を含有していてもよい。固体電解質組成物が無機固体電解質を含有すると、この固体電解質組成物から得られる固体電解質含有シート、及びこの固体電解質含有シートを備えた全固体二次電池のイオン伝導性を更に向上させることができる。
　無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を用いた上記イオン伝導体等）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
　本発明において、無機固体電解質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、無機固体電解質は、イオン伝導度、柔軟性等の観点で、硫化物系無機固体電解質が好ましい。また、本発明の固体電解質組成物が活物質を含有する場合、硫化物系無機固体電解質は、活物質との間により良好な界面を形成することができ、好ましい。
　（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質の中でも、イオン伝導性がより良好なため、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含有することが好ましい。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　式（１）
 
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は更に、１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は更に、２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は更に、０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
　（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３及びＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
　無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　固体電解質組成物が無機固体電解質を含有する場合、無機固体電解質の固体電解質組成物中の含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９７質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
　上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
＜活物質（Ｆ）＞
　本発明の固体電解質組成物は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｆ）を含有してもよい。
　活物質としては、全固体二次電池に通常用いられる物質を特に限定されることなく用いることができ、例えば、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質であるチタン酸リチウム若しくは黒鉛が好ましい。
　－　正極活物質　－
　正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素若しくは硫黄と金属の複合物などが挙げられる。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物が好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。本発明において、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物又は（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましい。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム［ＬＦＰ］）及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物を有する遷移金属酸化物が好ましく、オリビン型リン酸鉄塩がより好ましく、ＬＦＰが更に好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。
　上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　固体電解質組成物が正極活物質を含有する場合、正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、５０～８５質量が更に好ましく、５５～８０質量％が特に好ましい。
　－　負極活物質　－
　負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　固体電解質組成物が負極活物質を含有する場合、負極活物質の、固体電解質組成物における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
＜溶媒（Ｇ）＞
　本発明の固体電解質組成物は、上記成分を溶解ないし分散可能な溶媒（分散媒）を含有することが好ましい。この溶媒（Ｇ）は、全固体二次電池用の固体電解質組成物に通常用いられるものであれば、特に限定されない。好ましくは、固体電解質組成物の調製時又は保存時等に、化合物（Ｂ）が有する上記反応性基に対して重合反応しうる基を有さない溶媒が選択される。
　このような溶媒としては、下記のものを例示できる。
　アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノールが挙げられる。
　エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、アルキルアリールエーテル（アニソール）、テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）、ｔ－ブチルメチルエーテルが挙げられる。
　アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、２－ピロリジノン、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。
　アミン化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。
　ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルケトンが挙げられる。
　芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。
　脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
　ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリルが挙げられる。
　溶媒は、常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２１０℃未満であることが好ましく１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃未満であることが更に好ましい。上記溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　本発明においては、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒又はニトリル化合物溶媒が好ましい。
　本発明の固体電解質組成物の固形分濃度は、固体電解質組成物の塗布膜の膜均一性、乾燥速度の観点から、５～４０質量％であることが好ましく、８～３０質量％であることがより好ましく、１０～２０質量％であることが特に好ましい。
　本発明において、固体電解質組成物の固形分は上述の通りである。固形分濃度は、通常、固体電解質組成物の全質量から上記溶媒の質量を減じた質量の、固体電解質組成物の全質量に対する百分率とする。
＜バインダー＞
　本発明の固体電解質組成物は、バインダーを含有していてもよい。バインダーは、どのような形態で含有していてもよく、例えば、固体電解質組成物、固体電解質含有シート又は全固体二次電池中において、粒子状であっても不定形状であってもよい。バインダーは、樹脂からなる粒子（ポリマー粒子）の形態で含有していることが好ましい。より好ましくは、マクロモノマー成分を含有した樹脂粒子の形態で含有している。
　本発明で使用するバインダーが樹脂粒子である場合、この樹脂粒子を形成する樹脂は、有機樹脂であれば特に限定されない。
　このバインダーは、特に制限はなく、例えば、下記の樹脂からなる粒子の形態が好ましい。
　含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）が挙げられる。
　炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
　アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
　また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本発明において、コポリマーは、統計コポリマー及び周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
　その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
　その中でも、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース誘導体樹脂が好ましく、樹脂自体の柔軟性が良好であるため、また、無機固体電解質を含有する場合、無機固体電解質との親和性が良好であるため、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が特に好ましい。
　バインダーは、常法により合成ないし調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
　バインダーは、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　固体電解質組成物がバインダーを含有する場合、バインダーの固体電解質組成物中の含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮すると、固形成分１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
　本発明では、バインダーの含有量に対する、無機固体電解質（Ｅ）と活物質（Ｆ）の含有量の質量比［（無機固体電解質（Ｅ）の含有量＋活物質（Ｆ）の含有量）／バインダーの含有量］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比は５００～２がより好ましく、１００～１０が更に好ましい。
＜導電助剤＞
　本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン、フラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。また、これらのうち１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
（イオン液体）
　本発明の固体電解質組成物は、固体電解質含有シートないし全固体二次電池を構成する各層のイオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述の電解質塩（Ｃ）、とりわけ上記リチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
　（ｉ）カチオン
　カチオンとしては、特に限定されず、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン又は第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
　カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２以上組み合わせて用いることもできる。
　好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
　上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基（炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数１～３のヒドロキシアルキル基が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数２～８アルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数２～４のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（炭素数１～８のアミノアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアミノアルキル基がより好ましい。）、アリール基（炭素数６～１２のアリール基が好ましく、炭素数６～８のアリール基がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基は更に置換基Ｔから選択される置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
　（ｉｉ）アニオン
　アニオンとしては、特に限定されず、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン又はトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
　アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
　好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、更に好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
　上記のイオン液体としては、例えば、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムブロミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－（２－メトキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアナミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ）、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＭＰ）、Ｎ－（２－メトキシエチル）－Ｎ－メチルピロリジニウム　テトラフルオロボラート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、（２－アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－１－メチルピロリジニウムアリルスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアリルスルホネート及び塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが挙げられる。
　イオン液体の含有量は、イオン伝導体１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
　電解質塩（Ｃ）とイオン液体の質量比は、電解質塩（Ｃ）：イオン液体＝１：２０～２０：１が好ましく、１：１０～１０：１がより好ましく、１：７～２：１が最も好ましい。
＜固体電解質組成物の調製＞
　本発明の固体電解質組成物は、上記の各成分を、例えば各種の混合機を用いて、混合することにより、調製することができる。好ましくは、上記の各成分を、溶媒に溶解させた溶液、又は、溶媒に分散させたスラリーとして、調製できる。
　固体電解質組成物の調製に用いる混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は、化合物（Ｂ）が重合反応しない条件であればよく、化合物（Ｂ）が有する反応性基の重合反応の種類、反応性基の種類若しくは級数、又は、触媒の有無等により一概に決定できない。重合反応条件の一例を挙げると、例えば、混合温度としては、例えば、５０℃以下の温度が好ましく、４０℃以下の温度がより好ましい。固体電解質組成物が触媒を含有する場合、この触媒が機能する温度未満（例えば、上記ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の分解温度未満）の温度とする。また、混合環境は、必要であれば遮光環境が好ましい。例えば、ボールミルを用いる場合、上記混合温度及び混合環境下において、１５０～７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）で１～２４時間混合することが好ましい。
　なお、上記各成分は、同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
　本発明の固体電解質組成物は、調製後に保存等する場合、化合物（Ｂ）が重合反応しない条件で、保存する。保存温度は５０℃以下の温度が好ましく、３０℃以下の温度がより好ましく、０℃以下が特に好ましい。また遮光下で保存することが好ましい。上記混合温度及び混合環境と同様の条件を選択することもできる。
［固体電解質含有シート］
　本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物で構成した層を有する。
　この固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を塗布加熱（製膜ともいう）して得ることができ、具体的には、本発明の固体電解質組成物について、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｃ）の存在下で重合性反応性基により化合物（Ｂ）を重合反応させ、更に化合物（Ｂ）の反応物を高分子（Ａ）から相分離させて、シート状に成形したものである。本発明の固体電解質含有シートは、高分子（Ａ）と、電解質塩（Ｃ）と、上記重合反応性基を介して重合した化合物（Ｂ）の重合反応物とを含有する。
　本発明の固体電解質含有シートが、高分子（Ａ）と電解質塩（Ｃ）とを含有するとは、固体電解質組成物が高分子（Ａ）と電解質塩（Ｃ）とを含有することと同義である。また、固体電解質含有シートが、化合物（Ｂ）の反応物を含有するとは、化合物（Ｂ）同士が重合反応した反応物を含有する態様に加えて、未反応の化合物（Ｂ）を含有（残存）する態様、更には化合物（Ｂ）と高分子（Ａ）との反応物を含有する態様も包含する。
　本発明の固体電解質含有シートは、イオン伝導体（高分子（Ａ））と上記反応物（マトリックス部位）とが相分離した状態で、含有している。
　本発明において、固体電解質含有シートについて、イオン伝導体と反応物とが相分離するとは、イオン伝導体と反応物とが全体的に均一に混合された状態ではなく、イオン伝導体と上記反応物とが２つ以上の相に分離することを意味する。例えば、固体電解質シート（固体電解質層）が、イオン伝導体の含有量が高い領域（相）と、反応物の含有量が高い領域（相）とが混在する状態に、あることをいう。イオン伝導体の含有量が高い領域は、イオン伝導体のみからなる領域と、イオン伝導体を多く（イオン伝導体と反応物の合計に対して通常５０質量％を越える）含み、反応物を少なく（イオン伝導体と反応物の合計に対して通常５０質量％未満）含む領域との両態様を含む。同様に、反応物の含有量が高い領域は、反応物のみからなる領域と、反応物を多く（イオン伝導体と反応物の合計に対して通常５０質量％を越える）含み、イオン伝導体を少なく（イオン伝導体と反応物の合計に対して通常５０質量％未満）含む領域との両態様を含む。上記相分離は、高分子（Ａ）と化合物（Ｂ）若しくは化合物（Ｂ）の重合反応物とが未反応であってそれぞれが互いに相分離する態様に加えて、高分子（Ａ）と化合物（Ｂ）若しくは化合物（Ｂ）の重合反応物との反応物が、高分子（Ａ）ブロックと、化合物（Ｂ）ブロック若しくは化合物（Ｂ）の重合反応物のブロックとに相分離する態様も含まれる。
　本発明において、固体電解質含有シートは、その一部又は全体にわたってイオン伝導体と反応物とが相分離していていればよい。
　イオン伝導体と重合反応物との相分離構造は、特に限定されず、例えば、所謂海島構造、ラメラ構造、ジャイロイド構造、シリンダ構造、ヘキサゴナル構造、体心立方構造等が挙げられる。
　イオン伝導体と重合反応物とを相分離させる条件については、後述する。
　イオン伝導体と重合反応物とが相分離していることは、常法、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定若しくは光学顕微鏡により、確認できる。本発明においては、透過率によっても、イオン伝導体と重合反応物との相分離を確認できる。すなわち、本発明の固体電解質含有シートは、化合物（Ｂ）の重合反応物がイオン伝導体から相分離することにより、透過率が低下する。イオン伝導体と反応物とが相分離した固体電解質シートの透過率は、波長８００ｎｍの光に対して、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることが更に好ましい。この透過率の下限値は、特に限定されないが、例えば、１０％以上である。固体電解質シートの透過率は後述する方法により測定された値とする。
　本発明の固体電解質含有シートは、負極活物質層、固体電解質層及び／又は正極活物質層として用いることにより、全固体二次電池に高いイオン伝導度と優れた耐久性とを付与できる。その理由の詳細については上述の通りである。
　本発明の固体電解質含有シートは、固体電解質組成物が好ましく含有する上記成分等を含有していてもよく、例えば、無機固体電解質（Ｅ）を含有することが好ましい。
　本発明の固体電解質含有シートにおける各成分の含有量は、固体電解質組成物の固形分中における含有量と同じである。ただし、化合物（Ｂ）の反応物の含有量は、未反応の化合物（Ｂ）の含有量との合計含有量とすると、固体電解質組成物の固形分中における化合物（Ｂ）の含有量と同じである。
　固体電解質含有シート（固体電解質組成物で構成した層）は、全固体二次電池の電池性能の点で、揮発成分を含有していないことが好ましいが、固体電解質含有シートの全質量中、０．５質量％以上２０質量％未満の含有量（残存量）であれば揮発成分を含有していてもよい。ここで、固体電解質含有シートに含有していてもよい揮発成分とは、真空下（圧力１０Ｐａ以下）の環境下に２５０℃で４時間の間に揮発する成分をいい、具体的には、上記溶媒（Ｇ）の他に、上記条件で揮発するものであれば未反応の化合物（Ｂ）も挙げられる。上記揮発成分の含有量は、固体電解質含有シートの全質量中、０～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることが好ましい。
　揮発成分の含有量は、後述する実施例で述べる方法及び条件により、測定する。
　固体電解質含有シートが溶媒（Ｇ）を含有している場合、溶媒の含有量は、上記揮発成分の含有量の範囲内であればよいが、例えば、固体電解質含有シートの全質量中、１～１００００ｐｐｍの範囲内が好ましい。
　本発明の固体電解質含有シート中の溶媒（Ｇ）の含有割合は、上記揮発成分の測定方法と同じである。
　本発明の固体電解質含有シートの層厚は、本発明の全固体二次電池において説明する固体電解質層の層厚と同じであり、特に好ましくは２０～１５０μｍである。
　本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池の、負極活物質層、固体電解質層及び／又は正極活物質層として好適である。
　本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を、必要により基材上（他の層を介していてもよい）に、製膜することにより、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｃ）の存在下で化合物（Ｂ）を重合性反応性基同士で重合反応させた重合反応物を高分子（Ａ）から相分離させて、作製できる。詳細は後述する。
　本発明の固体電解質含有シートは、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートを纏めて全固体二次電池用シートということがある。
　全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層を有するシートで、例えば、基材上に固体電解質層又は活物質層を有するシートの態様が挙げられる。なお、全固体二次電池用シートは、基材を有さなくてもよい。この全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体等が挙げられる。
　全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上にこの順で有するシート、及び固体電解質層と保護層とを有するシートが挙げられる。
　基材としては、固体電解質層及び／又は活物質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料及び無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、表面（疎水化）処理ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。
　全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層の層厚は、本発明の全固体二次電池において説明する固体電解質層の層厚と同じである。
　全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう）は、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートにおいて、活物質層又は固体電解質層は本発明の固体電解質組成物で形成できる。
　電極シートを構成する各層の構成及び層厚は、後記の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成及び層厚と同じである。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間の固体電解質層とを具備する。この全固体二次電池において、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層、好ましくは全ての層が、後述する本発明の固体電解質組成物で構成した層（本発明の固体電解質含有シート）からなっている。
　正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、単独で、好ましくは集電体とともに、全固体二次電池の正極又は負極を構成する。よって、本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する電池ということができる。
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　図１に示す層構成を有する全固体二次電池１０を２０３２型コインケースに入れる場合、全固体二次電池１０を全固体二次電池シートと称し、この全固体二次電池シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
＜正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層＞
　全固体二次電池１０においては、負極活物質層２、固体電解質層３及び正極活物質層４の少なくとも１層が、上述の本発明の固体電解質含有シートで形成されている。また、負極活物質層２、固体電解質層３及び正極活物質層４の少なくとも１層（好ましくは全ての層）が無機固体電解質を含有することも好ましい。無機固体電解質を含有する層は、例えば、無機固体電解質を含有する固体電解質組成物を用いて形成できる。
　負極活物質層２、固体電解質層３及び正極活物質層４のうち本発明の固体電解質組成物を用いて形成された層以外の層は、通常用いられる固体電解質組成物を用いて形成できる。通常の固体電解質組成物としては、例えば、上述の成分のうち成分（Ａ）～（Ｃ）以外の成分を含有するものが挙げられる。固体電解質層３は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。
　本発明の固体電解質組成物を用いて形成された活物質層及び／又は固体電解質層は、好ましくは、含有する各成分及びその含有量について、特段の断りをしない限り、固体電解質含有シートにおける各成分及びその含有量と同じである。
　本発明において、正極活物質層と負極活物質層を合わせて活物質層と称することがある。
　負極活物質層は、エネルギー密度の観点から、リチウムの層であることが好ましい態様の１つである。この場合、固体電解質層及び正極活物質層の少なくとも１層が上述の本発明の固体電解質含有シートで形成される。本発明において、リチウムの層とは、リチウム粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔、リチウム蒸着膜を包含する。
　負極活物質層２、固体電解質層３及び正極活物質層４の厚さは、それぞれ、特に限定されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、下限は、３μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。上限は、１，０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ未満がより好ましく、１５０μｍ以下が特に好ましい。本発明の全固体二次電池においては、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが好ましい。
＜集電体（金属箔）＞
　正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム、ステンレス鋼及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
＜筐体＞
　上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
［固体電解質含有シートの製造］
　本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を必要により基材上（他の層を介していてもよい）又は金属箔上に、塗布し、乾燥ないし加熱（製膜）すること（加熱する工程）により、得られる。本発明の固体電解質組成物を加熱する（加熱条件）とは、固体電解質組成物を化合物（Ｂ）が重合反応し、かつ化合物（Ｂ）の重合反応物が相分離する温度に加熱すること（条件）を意味する。例えば、化合物（Ｂ）が重合反応しない温度で塗布された固体電解質組成物を、上記重合反応しない温度を越える温度、例えば重合反応する温度以上の温度に加熱することを包含する。このように固体電解質組成物を（塗布）加熱することにより、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｃ）の存在下で化合物（Ｂ）を重合反応させ、この化合物（Ｂ）の反応物を高分子（Ａ）等から相分離させることができる。これにより、シート状（層状）に成形された固体電解質層又は活物質層を形成することができる。
　高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｃ）の存在下とは、高分子（Ａ）と電解質塩（Ｃ）とがそれぞれ単独の化合物として存在している態様に加えて、高分子（Ａ）が電解質塩（Ｃ）を溶解（分散）してなるイオン伝導体として存在している態様を含む。
　化合物（Ｂ）を重合反応させる条件は、化合物（Ｂ）が有する反応性基の重合反応の種類、反応性基の種類若しくは級数、又は、触媒の有無等により一概に決定できない。重合反応条件の一例を挙げると、重合反応温度としては、例えば５０℃以上であり、好ましくは６０～１５０℃であり、より好ましくは８０～１２０℃である。固体電解質組成物が触媒を含有する場合、この触媒が機能する温度以上（例えば、上記ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の分解温度以上）の温度とする。重合反応時間及び重合反応環境は適宜に設定される。必要により光照射することもできる。
　化合物（Ｂ）の反応物を相分離させる条件は、化合物（Ｂ）の反応性基の種類若しくは反応性基の数、又は高分子（Ａ）の種類等により一概に決定できないが、例えば、上記の重合反応条件が挙げられる。
　本発明の固体電解質含有シートは、化合物（Ｂ）の重合反応と、化合物（Ｂ）の重合反応物の相分離とを、別々に行ってもよいが、一度に行うことが好ましい。
　固体電解質組成物の塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
　全固体二次電池用固体電解質シートの場合、必要に応じて、固体電解質組成物を製膜した基材を剥がし、固体電解質層からなるシートを作製することもできる。
［全固体二次電池の製造］
＜全固体二次電池の製造方法＞
　全固体二次電池の製造は、本発明の固体電解質含有シートの製造方法を経ること以外は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を用いて固体電解質含有シートからなる層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
　本発明の全固体二次電池の製法において、本発明の固体電解質組成物を加熱する工程で、化合物（Ｂ）を重合反応させ、更に化合物（Ｂ）の重合反応物をイオン伝導体から相分離させる。この工程については、上述の通りであるので、以下の説明では省略する。また、下記の説明において、組成物を塗布加熱しているが、本発明においては、組成物を少なくとも加熱することができればよい。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布加熱して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布加熱して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布加熱して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
　この製造方法において、正極用材料、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物及び負極用材料の少なくとも１つの固体電解質組成物に、本発明の固体電解質組成物を用い、残りの固体電解質組成物に上述の通常用いられる固体電解質組成物等を用いる。後述する方法において同じ。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布加熱して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布加熱して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層して張り合わせる。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
＜各層の形成（製膜）＞
　固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
　このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に加熱（乾燥）してもよいし、重層塗布した後に加熱（乾燥）してもよい。本発明の固体電解質組成物の乾燥ないし加熱温度は、上述した化合物（Ｂ）が重合反応する条件に設定する。通常用いられる固体電解質組成物の乾燥ないし加熱温度は、特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で乾燥ないし加熱することで、溶媒（Ｇ）を除去して、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材の損傷を防止できる点で、好ましい。
　塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
　加圧は溶媒（Ｇ）を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒（Ｇ）が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
＜初期化＞
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　本発明において、全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池をいう。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。この中で、本発明は高分子全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質として、ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物にＬｉＴＦＳＩ等の電解質塩が溶解した高分子固体電解質（ポリマー電解質）を用いる（有機）高分子全固体二次電池と、上述のＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、ＬＬＴ及びＬＬＺ等の無機固体電解質を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、高分子全固体二次電池に無機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質及び添加剤として無機化合物を適用することができる。
　高分子固体電解質とは、上述した無機化合物がイオン伝導体となる無機固体電解質とは区別されるものであり、電解質塩が溶解した高分子化合物をイオン伝導体として含有する。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
［実施例１］
＜作製例１：固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の作製＞
（固体電解質組成物Ｓ－１の調製）
　５０ｍＬのサンプル瓶に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、Ｍｗ：１０万、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２．５ｇ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、和光純薬工業社製）を１．０ｇ、１，６－ヘキサンジオールジメタクリラート（ＨＤＭＡ、和光純薬工業社製）を０．５０ｇ、ラジカル重合開始剤：Ｖ－６０１（商品名、和光純薬工業社製）を０．１２ｇ、及びアセトニトリル（和光純薬工業社製）を２５ｇ加え、２５℃で溶解させて、固体電解質組成物Ｓ－１を得た。
（固体電解質含有シートＳＳ－１の作製）
　得られた固体電解質組成物Ｓ－１を、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）を用いて塗布した。塗布した固体電解質組成物Ｓ－１を、窒素雰囲気下、８０℃で３０分乾燥した。更に８０℃で２時間送風乾燥した。このようにして、ＨＤＭＡ同士をラジカル重合反応させた。こうして、ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩとからなるイオン伝導体と、ＨＤＭＡの重合反応物（架橋構造として付加重合反応に基づく炭素－炭素結合を有する）からなるマトリックス部位とを有する固体電解質層を形成した。この固体電解質相は後述するようにイオン伝導体と、ＨＤＭＡの重合反応物とが相分離していた。
　こうして、１５０μｍの層厚を有する固体電解質層を備えた固体電解質含有シートＳＳ－１を得た。
（全固体二次電池ＳＢ－１の作製）
　－　全固体二次電池用正極シートの作製　－
　５０ｍＬのサンプル瓶に、アセチレンブラック（デンカブラック（商品名）、デンカ社製）を０．８２ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、和光純薬工業社製）を５．５１ｇ添加し、自公転ミキサー（ＡＲＥ－３１０（商品名）、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて、室温（２５℃）下、２０００ｒｐｍで５分混合した。続いて、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ、宝泉社製）を１０．９４ｇ、ＮＭＰを２．０１ｇ加え、自公転ミキサーを用いて、室温（２５℃）下、２０００ｒｐｍで２分混合した。その後、ＰＶｄＦ（ＫＹＮＡＲ３０１Ｆ（商品名）、アルケマ社製）を０．２３ｇ、ＮＭＰを７．７５ｇ加え、自公転ミキサーを用いて、室温（２５℃）下、２０００ｒｐｍで２分混合した。得られたスラリーを、厚み２０μｍのアルミ箔上に、上記アプリケーター：ＳＡ－２０１（商品名）を用いて塗布し、１００℃で２時間送風乾燥した。得られたシートをロールプレス機で５ｋＮ／ｃｍでプレスを行うことで、正極活物質層の層厚が３０μｍの全固体二次電池用正極シートを作製した。
　－　全固体二次電池ＳＢ－１の作製　－
　以下、図２を参照して全固体二次電池ＳＢ－１の作製について説明する。
　スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１６に、直径１５ｍｍの円板状に切り出したＬｉ箔（厚さ１００μｍ、本城金属社製）を入れた。次いで、直径１６ｍｍの円盤状に切り出し、ＰＴＦＥシートを剥がした固体電解質含有シート（固体電解質層）ＳＳ－１を、Ｌｉ箔と固体電解質層とが接触するように、Ｌｉ箔上に重ねた。更に、固体電解質層の上に、直径１３ｍｍの円盤状に切り出した全固体二次電池用正極シートを、固体電解質層と正極活物質層とが接するように重ね、全固体二次電池１８を作製した。２０３２型コインケース中の全固体二次電池用固体電解質シート１７は、Ｌｉ箔／固体電解質層／正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有している。
＜作製例２～１１：固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の作製＞
（固体電解質組成物の調製）
　固体電解質組成物Ｓ－１の調製において、下記表４－１に示すように各成分及び使用量を変更したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ－１と同様にして、固体電解質組成物Ｓ－２～Ｓ－４及びＳ－７～Ｓ－１１をそれぞれ調製した。
　固体電解質組成物Ｓ－１の調製において、各成分及び使用量を表４－１に示す通りに変更して、２５℃で調製したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ－１と同様にして、固体電解質組成物Ｓ－５を調製した。
　固体電解質組成物Ｓ－１の調製において、各成分及び使用量を表４－１に示す通りに変更し、かつラジカル重合開始剤を使用せずに、２５℃で調製したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ－１と同様にして、固体電解質組成物Ｓ－６を調製した。
　上記各固体電解質組成物の調製において、特段の記載がない限り、表４－１に示していない成分については使用量を含めて変更していない。
　固体電解質組成物Ｓ－１に代えて、得られた固体電解質組成物Ｓ－２～Ｓ－１１をそれぞれ用いたこと以外は、全固体二次電池用電解質シートＳＳ－１及び全固体二次電池ＳＢ－１と同様にして、固体電解質含有シートＳＳ－２～ＳＳ－１１、及び、全固体二次電池ＳＢ－２～ＳＢ－１１をそれぞれ作製した。
　固体電解質含有シートＳＳ－２～ＳＳ－４及びＳ－７～Ｓ－１１の調製においては、表４－１に示す化合物（Ｂ１）同士をラジカル重合反応させて、化合物（Ｂ１）の重合反応物（架橋構造として付加重合反応に基づく炭素－炭素結合を有する）からなるマトリックス部位を形成した。
　固体電解質含有シートＳＳ－５の調製においては、ＰＥＴＡとＰＥＴＭＡとを、付加反応（エンチオール反応）、更にはラジカル重合開始剤によりラジカル重合反応等させて、ＰＥＴＡとＰＥＴＭＡとの重合反応物（架橋構造としてエンチオール反応に基づく硫黄－炭素結合、更には付加重合反応に基づく炭素－炭素結合を有する）からなるマトリックス部位を形成した。
　固体電解質含有シートＳＳ－６の調製においては、ＴＭＰＴＧとＴＡＥＡとを逐次重合反応（エポキシ開裂反応）させて、１，２－アミノアルコール構造を有する重合反応物からなるマトリックス部位を形成した。
　得られた各固体電解質含有シートＳＳ－２～ＳＳ－１１は、後述するように、イオン伝導体と重合反応物とが相分離していた。
＜比較例のための、固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の作製＞
（１）固体電解質組成物Ｔ－１及びＴ－２の調製等
　特許文献１に記載の実施例１－２に準じて、固体電解質組成物Ｔ－１を調製した。固体電解質組成物Ｓ－１に代えて、得られた固体電解質組成物Ｔ－１を用いたこと以外は、全固体二次電池用電解質シートＳＳ－１及び全固体二次電池ＳＢ－１と同様にして、固体電解質含有シートＴＳ－１、及び、全固体二次電池ＴＢ－１を作製した。
　また、特許文献２に記載の実施例１（下記に示すＳｉ－ＬＥ－２は特許文献１の実施例１－２と同じ比率とした。すなわち、電解質塩（Ｃ）の使用量の基準となる「エーテルユニット中の酸素原子のモル数」に各液体シロキサン誘導体が含むエーテルユニット中の酸素原子のモル数を加算した。）に準じて、表４－１に示す質量割合で、固体電解質組成物Ｔ－２を調製した。固体電解質組成物Ｓ－１に代えて、得られた固体電解質組成物Ｔ－２を用いたこと以外は、全固体二次電池用電解質シートＳＳ－１及び全固体二次電池ＳＢ－１と同様にして、固体電解質含有シートＴＳ－２、及び、全固体二次電池ＴＢ－２を作製した。
　各固体電解質組成物Ｔ－１及びＴ－２の調製において、特段の記載がない限り、表４－１に示していない成分については使用量を含めて変更していない。
　なお、固体電解質組成物Ｔ－１及びＴ－２に用いた成分は、高分子（Ａ）及び化合物（Ｂ）に相当しないものもあるが、これら成分を、便宜上表４－１の同欄に記載している。
（２）固体電解質組成物Ｔ－３の調製等
　下記表４－１に示すように、各成分の使用量を変更したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ－１と同様にして、固体電解質組成物Ｔ－３を調製した。
　固体電解質組成物Ｓ－１に代えて、得られた固体電解質組成物Ｔ－３を用いたこと以外は、全固体二次電池用電解質シートＳＳ－１及び全固体二次電池ＳＢ－１と同様にして、固体電解質含有シートＴＳ－３、及び、全固体二次電池ＴＢ－３をそれぞれ作製した。
　上記各固体電解質組成物の調製において、特段の記載がない限り、表４－１に示していない成分については使用量を含めて変更していない。
　固体電解質含有シートＴＳ－３において、イオン伝導体とともに含有されるマトリックス部位は、ＨＤＭＡの重合反応物からなる。
（３）固体電解質組成物Ｔ－４の調製等
　下記表４－１に示すように、各成分及び使用量を変更したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ－１と同様にして、固体電解質組成物Ｔ－４を調製した。
　固体電解質組成物Ｓ－１に代えて、得られた固体電解質組成物Ｔ－４を用いたこと以外は、全固体二次電池用電解質シートＳＳ－１及び全固体二次電池ＳＢ－１と同様にして、固体電解質含有シートＴＳ－４、及び、全固体二次電池ＴＢ－４をそれぞれ作製した。
　上記各固体電解質組成物の調製において、特段の記載がない限り、表４－１に示していない成分については使用量を含めて変更していない。
　固体電解質含有シートＴＳ－４において、イオン伝導体とともに含有されるマトリックス部位は、ＰＥＧＤＡの重合反応物からなる。
（４）固体電解質組成物Ｔ－５の調製等
　比較のための固体電解質組成物Ｔ－５として、ＨＤＭＡを、固体電解質組成物Ｓ－１と同様に予め重合反応させて、ＨＤＭＡの重合反応物を合成した。この重合反応物と、ＰＥＯ及びＬｉＴＦＳＩを固体電解質組成物Ｓ－１と同じ使用量で混合した。しかし、重合反応物とＰＥＯ及びＬｉＴＦＳＩとを均一に混合することができず、固体電解質組成物Ｔ－５を調製できなかった。
＜固体電解質組成物及び固体電解質含有シートの測定＞
（各成分の含有量の質量比の算出）
　各固体電解質組成物Ｓ－１～Ｓ－１１及びＴ－１～Ｔ－４における、高分子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び電解質塩（Ｃ）の含有量の質量比を、各固体電解質組成物の調製に用いた各成分の使用量に基づき、算出した。また、上記質量比の算出と同様にして、化合物（Ｂ）の含有量に対する高分子（Ａ）の含有量の質量比を算出した。これらの結果を表４－１に示す。
（沸点が２１０℃以上の成分に対する化合物（Ｂ）の含有量の質量割合の算出）
　各固体電解質組成物Ｓ－１～Ｓ－１１及びＴ－１～Ｔ－４における上記化合物（Ｂ）の含有量の質量割合を以下のようにして算出した。その結果を表４－１に示す。
　各固体電解質組成物Ｓ－１～Ｓ－１１及びＴ－１～Ｔ－４の調製に用いた各成分の沸点（常圧）を調査又は常法により測定して、沸点が２１０℃以上の成分に対する成分を特定した。次いで、固体電解質組成物中の、沸点が２１０℃以上の成分に対する成分の合計含有量を算出した。固体電解質組成物中の化合物（Ｂ）の含有量を、得られた合計含有量で除して、上記化合物（Ｂ）の含有量の質量割合とした。この算出方法において、各成分の含有量は、各固体電解質組成物の調製に用いた各成分の使用量とした。
（重合反応性基の比ＲＧの算出）
　各固体電解質組成物Ｓ－５及びＳ－６における重合反応性基の比ＲＧを、各固体電解質組成物の調製に用いた化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）の含有量（モル）に基づき、上記式式（ＲＧ）に基づいて算出した。その結果を表４－１に示す。
（固形分濃度の測定）
　各固体電解質組成物Ｓ－１～Ｓ－１１及びＴ－１～Ｔ－４における固形分濃度を、各固体電解質組成物の調製に用いた各成分の使用量に基づいて算出した。その結果を表４－１に示す。
（透過率の測定）
　得られた各固体電解質含有シートＳＳ－１～ＳＳ－１１及びＴ－１～Ｔ－４について波長８００ｎｍの光の透過率を下記のようにして測定した。その結果を表４－２に示す。参考までに、相分離していない固体電解質含有シートの透過率は通常８０％を超え、固体電解質含有シートＴＳ－３では９２％であった。
　紫外可視近赤外分析光度計ＵＶ－３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて波長５００～１０００ｎｍ、スキャン速度：高速、ｓｔｅｐ＝１ｎｍで測定を行った。
　上記固体電解質含有シートＳＳ－１について、イオン伝導体と化合物（Ｂ）の重合反応物との相分離をＴＥＭにより確認したところ、海島構造が確認できた。また、固体電解質含有シートＳＳ－２～ＳＳ－１１についても同様に海島構造が確認できた。
（揮発成分の含有量の測定）
　各固体電解質含有シートＳＳ－１～ＳＳ－１１及びＴ－１～Ｔ－４における揮発成分の含有量を以下のようにして測定した。すなわち、質量Ｗ１を予め測定した固体電解質含有シートを、真空下（圧力１０Ｐａ以下）の環境下に２５０℃で４時間静置した。その後、固体電解質含有シートの質量Ｗ２を測定した。放置前後の質量Ｗ１及びＷ２から下記式に基づいて、揮発成分の固体電解質含有シート中の含有量を算出した。その結果を表４－２に示す。
　揮発成分の含有量（質量％）：　（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１
＜電池性能試験＞
（イオン伝導度の測定）
　以下、図２を参照してイオン伝導度の測定方法を説明する。
　上記で得られた固体電解質含有シートＳＳ－１～ＳＳ－１１又はＴＳ－１～ＴＳ－４を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、ＰＴＦＥシートを剥離して、図２に示す全固体二次電池用固体電解質シート１７としてコインケース１６に入れた。具体的には、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔（図２に図示しない）を、固体電解質含有シートの固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケース１６に入れた。コインケース１６をかしめることで、イオン伝導度測定用の全固体二次電池１８を作製した。
　得られたイオン伝導度測定用の全固体二次電池１８を用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、６０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製　１２５５Ｂ　ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式により計算して求めた。
　イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
　１０００×試料膜厚（ｃｍ）／｛（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２）｝・・・式（Ａ）
　式（Ａ）において、試料膜厚及び試料面積は、固体電解質含有シートを２０３２型コインケース１６に入れる前に測定した値である。
　得られたイオン伝導度が下記評価ランクのいずれに含まれるかを判定し、その結果を表４－２に示した。本試験におけるイオン伝導度は評価ランク「６」以上が合格である。
　－評価ランク－
　８：２×１０－４Ｓ／ｃｍ以上
　７：１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、２×１０－４Ｓ／ｃｍ未満
　６：７×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、１×１０－４Ｓ／ｃｍ未満
　５：４×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、７×１０－５Ｓ／ｃｍ未満
　４：１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、４×１０－５Ｓ／ｃｍ未満
　３：５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上、１×１０－５Ｓ／ｃｍ未満
　２：１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上、５×１０－６Ｓ／ｃｍ未満
　１：１×１０－６Ｓ／ｃｍ未満
（耐久性の評価）
　得られた全固体二次電池ＳＢ－１～ＳＢ－１１又はＴＢ－１～ＴＢ－４を、６０℃で、ポテンショスタット（１４７０（商品名）、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）により評価した。評価は、放電より行い、放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が１．０Ｖに達するまで行った。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。この放電及び充電を１サイクルとした。この放充電を繰り返し、最初に電圧異常挙動を示すサイクル数で耐久性を評価した。
　本試験における電圧異常挙動は、充電時に充電カーブに屈曲が生じ、電圧降下が確認された場合、又は充放電効率が９７％以下になった場合とした。
　上記電圧異常挙動が確認されたサイクル数が下記評価ランクのいずれに含まれるかを判定し、その結果を表４－２に示した。本試験における耐久性は評価ランク「５」以上が合格である。
　－評価ランク－
８：５００サイクル以上
７：３００サイクル以上、５００サイクル未満
６：２００サイクル以上、３００サイクル未満
５：１００サイクル以上、２００サイクル未満
４：　７０サイクル以上、１００サイクル未満
３：　４０サイクル以上、　７０サイクル未満
２：　２０サイクル以上、　４０サイクル未満
１：　２０サイクル未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
  
＜表の注＞
（Ａ）：高分子（Ａ）
（Ｂ）：化合物（Ｂ）
（Ｂ１）：化合物（Ｂ１）
（Ｂ２）：化合物（Ｂ２）
（Ｃ）：電解質塩（Ｃ）
化合物（Ｂ）欄において、化合物の略号の右側の括弧内数字は、１分子中の反応性基の数を示す。
「Ｃ＝Ｃ含有基」は、炭素－炭素二重結合含有基を示す。
比Ｍ／Ｇは、化合物（Ｂ）における、反応性基の数Ｇに対する分子量Ｍの比を示す。
質量割合（質量％）は、固体電解質組成物中における、２１０℃以上の沸点を有する成分中に占める化合物（Ｂ）の質量割合を示す。
　－　化合物の略号　－
ＰＥＯ（１０）：ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：１０万）
ＰＥＯ（５）：ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：５万）
ＰＥＯ（６０）：ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：６０万）
ＰＥＯ（１００）：ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：１００万）
ＰＡ（１４．５）：下記条件で合成したポリマー
　ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリラート（数平均分子量：５０００、アルドリッチ社製）２２．４ｇと、重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、和光純薬工業社製）０．２ｇと、テトラヒドロフラン３０．０ｇとを混合して混合液を調製した。次いで、還流冷却管及びガス導入コックを付し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した２００ｍＬ三口フラスコに、調製した混合液を２時間かけて滴下し、その後、８０℃で更に２時間攪拌した。得られた溶液を５００ｇのエタノールに加え、得られた固体を６０℃で真空乾燥５時間行うことでＰＡを得た。得られたＰＡの質量平均分子量は１４５，０００であった。
ＨＤＭＡ：１，６－ヘキサンジオールジメタクリラート（Ｍ：２５４）
ＰＥＴＡ：ペンタエリトリトールテトラアクリレート（Ｍ：３５２）
ＴＭＰＴＧ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｍ：３０２）
ＰＥＴＭＡ：ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセタート）（Ｍ：４３３）
ＴＡＥＡ：トリス（２－アミノエチル）アミン（Ｍ：１４６）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍ：２９６）
ＰＥＧＭＡ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｍ：４９６）
ＰＥＧＤＭＡ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（Ｍｗ：５３６）
ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ：２００００）
ＢＩＳＭＡ：ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｍ：３６４）
Ｓｉ－ＬＥ－１：下記に示す液体シロキサン誘導体（Ｍｗ：７７９）
Ｓｉ－ＬＥ－２：下記に示す液体シロキサン誘導体（Ｍｗ：３７６４）
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２
実施例１で用いた、高分子（Ａ）、化合物（Ｂ）、Ｓｉ－ＬＥ－１及びＳｉ－ＬＥ－２は、いずれも、２１０℃を超える沸点を有している。電解質塩（Ｃ）は沸点を有しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　表４－１及び表４－２に示される結果から以下のことが分かる。
　固体電解質組成物中の化合物（Ｂ）の質量割合が１０質量％未満である、固体電解質組成物Ｔ－１及びＴ－３は、いずれも、全固体二次電池に高いイオン導電度と優れた耐久性とを付与できない。また、高分子（Ａ）を含有しない固体電解質組成物Ｔ－２は、全固体二次電池のイオン導電度も耐久性も劣るものであった。更に、化合物（Ｂ）に代えて比Ｍ／Ｇが１００００である化合物を含有する固体電解質組成物Ｔ－４は、電池の層構成材料として用いても全固体二次電池の耐久性を改善できない。化合物（Ｂ）同士を予め反応させて重合反応物とすると、固体電解質組成物Ｔ－５すら調製できないことが分かる。
　これに対して、高分子（Ａ）と特定の質量割合の化合物（Ｂ）と電解質塩（Ｃ）とを含有する本発明の固体電解質組成物Ｓ－１～Ｓ－１１は、いずれも、イオン伝導度と耐久性とを高い水準で全固体二次電池に付与できる。これは、固体電解質組成物Ｓ－１～Ｓ－１１において、固体電解質含有シートの作製時に、イオン伝導体と、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｃ）の存在下で化合物（Ｂ）同士の重合反応によるマトリックス部位とが形成され、しかもこのマトリックス部位がイオン伝導体から相分離しているためと推定される。
　また、マトリックス部位がイオン伝導体から相分離しているため、マトリックス部位（化合物（Ｂ）の含有量を高く設定しても、イオン伝導度を大幅に低下させることなく、膜強度の大幅な向上が期待できる（固体電解質組成物Ｓ－１～Ｓ－３及び固体電解質組成物Ｓ－４）。
　特に、固体電解質組成物Ｓ－１～Ｓ－８、Ｓ－１０及びＳ－１１は、高分子（Ａ）として一般に力学強度が低いといわれるＰＥＯを含有している。しかし、いずれの固体電解質組成物も、高分子（Ａ）に加えて電解質塩（Ｃ）と化合物（Ｂ）とを含有しており、高いイオン伝導度を維持しつつ高い耐久性を全固体二次電池に発現させることができる。また、本発明の全固体二次電池ＳＢ－１～ＳＢ－１１は、いずれも、負極として、リチウムデンドライトが発生しやすく電池の耐久性を低下させるといわれるＬｉ箔を備えている。しかし、これらの全固体二次電池の固体電解質層が本発明の固体電解質組成物Ｓ－１～Ｓ－１１で形成されているため、負極としてＬｉ箔を備えていても、高い耐久性を示すことが分かる。
＜実施例２＞
　実施例２では、無機固体電解質（Ｅ）として硫化物系無機固体電解質を含有する固体電解質組成物、この固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート及び全固体二次電池を調製又は作製して、全固体二次電池の電池性能を評価した。
（硫化物系無機固体電解質の合成）
　アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（ＬＰＳ）６．２０ｇを得た。
　１００質量部の固体電解質組成物Ｓ－１に対して、合成したＬＰＳを７０質量部添加して、固体電解質組成物Ｓ－１（ＬＰＳ）を調製した。
　固体電解質組成物Ｓ－１に代えて、得られた固体電解質組成物Ｓ－１（ＬＰＳ）を用いたこと以外は、全固体二次電池用電解質シートＳＳ－１及び全固体二次電池ＳＢ－１と同様にして、固体電解質含有シートＳＳ－１（ＬＰＳ）及び全固体二次電池ＳＢ－１（ＬＰＳ）をそれぞれ作製した。
　作製した、全固体二次電池用電解質シートＳＳ－１（ＬＰＳ）及び全固体二次電池ＳＢ－１（ＬＰＳ）につき、上記イオン伝導度の測定及び上記耐久性の評価と同様にして、評価した。その結果、イオン伝導度及び耐久性について、全固体二次電池用電解質シートＳＳ－１及び全固体二次電池ＳＢ－１と同様の優れた結果が得られた。
＜実施例３＞
　実施例３では、無機固体電解質（Ｅ）として酸化物系無機固体電解質を含有する固体電解質組成物、この固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート及び全固体二次電池を調製又は作製して、全固体二次電池の電池性能を評価した。
　ＬＰＳに代えて、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３（ＬＬＴ、豊島製作所製）を用いたこと以外は、固体電解質組成物Ｓ－１（ＬＰＳ）と同様にして、固体電解質組成物Ｓ－１（ＬＬＴ）を調製した。
　固体電解質組成物Ｓ－１に代えて、得られた固体電解質組成物Ｓ－１（ＬＬＴ）を用いたこと以外は、全固体二次電池用電解質シートＳＳ－１及び全固体二次電池ＳＢ－１と同様にして、固体電解質含有シートＳＳ－１（ＬＬＴ）及び全固体二次電池ＳＢ－１（ＬＬＴ）をそれぞれ作製した。
　作製した、全固体二次電池用電解質シートＳＳ－１（ＬＬＴ）及び全固体二次電池ＳＢ－１（ＬＬＴ）につき、上記イオン伝導度の測定及び上記耐久性の評価と同様にして、評価した。その結果、イオン伝導度及び耐久性について、全固体二次電池用電解質シートＳＳ－１及び全固体二次電池ＳＢ－１と同様の優れた結果が得られた。
＜実施例４＞
　実施例４では、活物質（Ｆ）を含有する固体電解質組成物、この固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート及び全固体二次電池を調製又は作製して、全固体二次電池の電池性能を評価した。
（正極用組成物の調製）
　５０ｍＬのサンプル瓶に、アセチレンブラック（デンカブラック（商品名）、デンカ社製）０．８２ｇ、ＮＭＰ（和光純薬工業社製）５．５１ｇを添加し、そこへ、ＰＥＯ（Ｍｗ：１０万、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０ｇ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（和光純薬工業社製））０．４ｇ、ＨＤＭＡ０．２０ｇ、Ｖ－６０１（商品名、和光純薬工業社製）０．０４ｇを加えて、自公転ミキサー（ＡＲＥ－３１０（商品名）、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて、室温（２５℃）、２０００ｒｐｍで５分混合した。続いてＬＦＰ（宝泉社製）を１０．９４ｇ、ＮＭＰを２．０１ｇ加え、自公転ミキサーを用いて、室温（２５℃）、２０００ｒｐｍで２分混合した。その後、ＰＶｄＦ（ＫＹＮＡＲ３０１Ｆ（商品名）、アルケマ社製）を０．２３ｇ、ＮＭＰを７．７５ｇ加え、自公転ミキサーを用いて、室温（２５℃）、２０００ｒｐｍで２分混合して正極用組成物（固体電解質組成物）ＳＳ－１（ＬＦＰ）を得た。
　得られた正極用組成物ＳＳ－１（ＬＦＰ）を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し、１００℃で２時間送風乾燥を行った。このようにして、ＰＥＯ及びＬｉＴＦＳＩの存在下でＨＤＭＡを重合反応させた。こうして、ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩとからなるイオン伝導体と、ＨＤＭＡの重合反応物（架橋構造として付加重合反応に基づく炭素－炭素結合を有する）からなるマトリックス部位とを有する固体電解質層を形成した。この固体電解質相はイオン伝導体とＨＤＭＡの重合反応物とが相分離していた。これをロールプレス機で５ｋＮ／ｃｍでプレスして、全固体二次電池用正極シートＳＳ－１（ＬＦＰ）を得た。正極活物質層の厚さは３０μｍであった。
　上述の、全固体二次電池ＳＢ－１の作製において、上記全固体二次電池用正極シートに代えて、得られた全固体二次電池用正極シートＳＳ－１（ＬＦＰ）を用いたこと以外は、全固体二次電池ＳＢ－１の作製と同様にして、全固体二次電池ＳＢ－１（ＬＦＰ）を作製した。
　作製した全固体二次電池ＳＢ－１（ＬＦＰ）につき、上記耐久性の評価と同様にして、評価した。全固体二次電池ＳＢ－１（ＬＦＰ）は優れた耐久性を示した。また、耐久性試験時の３回目の放電時の１０秒放電後の電池電圧が高く、全固体二次電池用ＳＢ－１より低抵抗であり、抵抗においても優れていることを確認した。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１７年７月２１日に日本国で特許出願された特願２０１７－１４１７３６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１６　２０３２型コインケース
１７　全固体二次電池用固体電解質シート又は全固体二次電池シート
１８　全固体二次電池

Claims (22)

  1. 　質量平均分子量５０００以上の高分子（Ａ）と、重合反応性基を２つ以上有し、該重合反応性基の数に対する分子量の比：分子量／重合反応性基数が２３０以下である化合物（Ｂ）と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを有する電解質塩（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物であって、
    　該固体電解質組成物が含有する、２１０℃以上の沸点を有する成分中に占める前記化合物（Ｂ）の質量割合が１０％以上である固体電解質組成物。
  2. 　前記化合物（Ｂ）の含有量に対する前記高分子（Ａ）の含有量の質量比が１～６である請求項１に記載の固体電解質組成物。
  3. 　前記電解質塩（Ｃ）がリチウム塩である請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
  4. 　前記化合物（Ｂ）の分子量が、１０００以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  5. 　前記重合反応性基が、連鎖重合反応しうる基である請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  6. 　前記化合物（Ｂ）が、重合反応性基を２つ以上有する化合物（Ｂ１）と、前記化合物（Ｂ１）が有する重合反応性基とは異なる重合反応性基であって前記化合物（Ｂ１）が有する重合反応性基に対して重合反応しうる重合反応性基を２つ以上有する化合物（Ｂ２）とを含む請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  7. 　前記高分子（Ａ）、前記化合物（Ｂ１）、前記電解質塩（Ｃ）及び前記化合物（Ｂ２）の、固体電解質組成物中の含有量が、質量比で、高分子（Ａ）：化合物（Ｂ１）：電解質塩（Ｃ）：化合物（Ｂ２）＝１：０．１～１：０．０２～２．５：０．０５～２である請求項６に記載の固体電解質組成物。
  8. 　前記化合物（Ｂ１）が有する重合反応性基が、下記重合反応性基群（Ｉ）から選択される１種である請求項６又は７に記載の固体電解質組成物。
    ＜重合反応性基群（Ｉ）＞
    　ビニル基、ビニリデン基、イソシアネート基、ジカルボン酸無水物基、ハロホルミル基、シリル基、エポキシ基、オキセタン基、アルキニル基
  9. 　前記化合物（Ｂ２）が有する重合反応性基が、下記重合反応性基群（ＩＩ）から選択される１種の重合反応性基である請求項６～８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
    ＜重合反応性基群（ＩＩ）＞
    　スルファニル基、ニトリルオキシド基、アミノ基、カルボキシ基、アジド基
  10. 　前記化合物（Ｂ）が、重合反応性基を４つ以上有する請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  11. 　無機固体電解質（Ｅ）を含有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  12. 　活物質（Ｆ）を含有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  13. 　溶媒（Ｇ）を含有する請求項１～１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
  15. 　前記高分子（Ａ）と、前記電解質塩（Ｃ）と、前記化合物（Ｂ）の反応物とを有する請求項１４に記載の固体電解質含有シート。
  16. 　波長８００ｎｍの光の透過率が８０％以下である請求項１４又は１５に記載の固体電解質含有シート。
  17. 　揮発成分を０．５質量％以上２０質量％未満含有する請求項１４～１６のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
  18. 　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間の固体電解質層とを具備する二次電池であって、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも１つが、請求項１～１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
  19. 　前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも１つが、無機固体電解質を含有する請求項１８に記載の全固体二次電池。
  20. 　負極活物質層が、リチウムの層である請求項１８又は１９に記載の全固体二次電池。
  21. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を製膜する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
  22. 　請求項２１に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220146302A (ko) * 2021-04-23 2022-11-01 연세대학교 산학협력단 단이온 전도성 고분자 고체전해질 및 이의 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6854347B2 (ja) * 2017-07-21 2021-04-07 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
CN112467201B (zh) * 2020-11-25 2022-06-21 华南理工大学 一种全固态高强度脂肪族聚氨酯柔性电解质及制备方法
KR102852671B1 (ko) * 2021-03-25 2025-08-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이온 2차 전지, 분리막 및 이들의 제조 방법
CN116063680B (zh) * 2021-11-04 2024-09-06 广汽埃安新能源汽车有限公司 交替共聚物及其制法与应用、含该共聚物的电解质、正负极、全固态电芯及制法、及电池包
CN114220949B (zh) * 2021-11-05 2023-09-01 东方电气集团科学技术研究院有限公司 一种过渡金属掺杂的锑烯复合锂硫电池的正极制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000222939A (ja) 1998-08-05 2000-08-11 Sony Corp 電解質用組成物ならびに電解質およびその製造方法およびそれを用いた電池
JP2003229019A (ja) 2002-01-31 2003-08-15 Sony Corp 電解質用組成物、電解質およびその製造方法、並びに電池
JP2006085049A (ja) 2004-09-17 2006-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像形成材料
JP2009301833A (ja) * 2008-06-12 2009-12-24 Kureha Elastomer Co Ltd 架橋高分子固体電解質およびその製造方法
WO2016129427A1 (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2017141736A (ja) 2016-02-10 2017-08-17 トヨタ自動車株式会社 油圧回路装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3301378B2 (ja) * 1998-03-24 2002-07-15 ダイソー株式会社 ポリエーテル共重合体および架橋高分子固体電解質
KR100941300B1 (ko) * 2006-09-07 2010-02-11 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2015181210A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Basf Se Polymer for use as protective layers and other components in electrochemical cells
KR20160034173A (ko) * 2014-09-19 2016-03-29 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
EP3001494B1 (en) * 2014-09-19 2018-08-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
WO2017033765A1 (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000222939A (ja) 1998-08-05 2000-08-11 Sony Corp 電解質用組成物ならびに電解質およびその製造方法およびそれを用いた電池
JP2003229019A (ja) 2002-01-31 2003-08-15 Sony Corp 電解質用組成物、電解質およびその製造方法、並びに電池
JP2006085049A (ja) 2004-09-17 2006-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像形成材料
JP2009301833A (ja) * 2008-06-12 2009-12-24 Kureha Elastomer Co Ltd 架橋高分子固体電解質およびその製造方法
WO2016129427A1 (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2017141736A (ja) 2016-02-10 2017-08-17 トヨタ自動車株式会社 油圧回路装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3657586A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220146302A (ko) * 2021-04-23 2022-11-01 연세대학교 산학협력단 단이온 전도성 고분자 고체전해질 및 이의 제조방법
KR102751686B1 (ko) * 2021-04-23 2025-01-10 연세대학교 산학협력단 단이온 전도성 고분자 고체전해질 및 이의 제조방법

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