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WO2019012864A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2019012864A1
WO2019012864A1 PCT/JP2018/021664 JP2018021664W WO2019012864A1 WO 2019012864 A1 WO2019012864 A1 WO 2019012864A1 JP 2018021664 W JP2018021664 W JP 2018021664W WO 2019012864 A1 WO2019012864 A1 WO 2019012864A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
negative electrode
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/021664
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
徹 川合
大塚　正博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Priority to JP2019528987A priority Critical patent/JP6927303B2/ja
Publication of WO2019012864A1 publication Critical patent/WO2019012864A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • the secondary battery has a structure in which a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte are enclosed in an outer package.
  • lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode through the electrolyte to charge and discharge the battery.
  • the inventors of the present invention found that, in the conventional lithium ion secondary battery, when the charge termination voltage is increased to 4.41 V or more, the increase in voltage promotes the deterioration of the battery material, and the volume energy density of the cell after cycling It has been found that a new problem arises that In a lithium ion secondary battery, when the volumetric energy density of the cell after cycling is deteriorated, the discharge capacity is reduced due to the repetition of charge and discharge, and the life does not extend.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery in which a better cell volume energy density can be obtained after cycling even if the charge termination voltage is increased to 4.41 V or higher.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and having a charge termination voltage of 4.41 V or more and 4.47 V or less,
  • the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material contained in the positive electrode is 169.0 mAh / g or more and 178.0 mAh / g or less, and the positive electrode potential at the time of full charge of the lithium ion secondary battery voltage Tasu0.015 "V (vs. Li + / Li ) or more and less 4.49V (vs. Li + / Li ), lithium-ion secondary battery, relates.
  • the charge termination voltage is increased to 4.41 V or more, better cell volume energy density can be obtained after the cycle.
  • the present invention provides a lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary battery refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged by the transfer of electrons by lithium ions. Therefore, the “lithium ion secondary battery” is not excessively limited to the name, and may include, for example, “lithium ion storage device” and the like.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes referred to simply as "secondary battery”) has a charge termination voltage of 4.41 V or more, and from the viewpoint of increasing the energy density due to the higher voltage of the secondary battery. Preferably, it is 4.43 V or more, more preferably 4.45 V or more.
  • the charge termination voltage is preferably 4.41 V or more and 4.47 V or less from the viewpoint of the balance between the increase in energy density due to the increase in voltage of the secondary battery and the further improvement in volume energy density of the cell after cycling.
  • the voltage is preferably 4.43 V or more and 4.47 V or less, more preferably 4.45 V or more and 4.47 V or less, and most preferably 4.46 V or more and 4.47 V or less.
  • the charge termination voltage is a termination voltage at the time of charge determined at the time of design of the secondary battery, and is also called a "charge upper limit voltage", which is one of the specifications of the secondary battery.
  • the volumetric energy density of the cell after cycling is one indicator of the characteristic that the decrease in discharge capacity is more sufficiently suppressed even by repetition of charge and discharge.
  • "After cycle” means "after repeated charge and discharge”.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the secondary battery of the present invention is usually constructed by enclosing an electrode assembly composed of a positive electrode, a negative electrode and a separator and a non-aqueous electrolyte in an outer package.
  • the secondary battery of the present invention has a charge termination voltage such that the parameter falls within a predetermined range. It can also be said that the secondary battery is selected and set from the above range.
  • the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material contained in the positive electrode (hereinafter sometimes referred to as discharge capacity A) is 169.0 mAh / g or more and 178.0 mAh / g or less, and after the cycle From the viewpoint of further improving the volumetric energy density of the cell, it is preferably 169.0 mAh / g or more and 176.0 mAh / g or less.
  • discharge capacity A is in the above range, the battery reaction can be reversibly caused with sufficient efficiency even under the environment of relatively high charge termination voltage, and as a result, the volume of the cell after cycle Energy density is improved. If the discharge capacity A is too low, the volume energy density of the cell after cycling is lowered because the capacity obtained from the positive electrode is small. If the discharge capacity A is too high, the potential of the positive electrode rises too much, and the positive electrode active material deteriorates, so that the battery reaction hardly occurs reversibly, and the volume energy density of the cell after cycle decreases.
  • the discharge capacity A is a value calculated by dividing “initial cell capacity (mAh)” by the weight (g) of the positive electrode active material contained in the facing portion of the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery.
  • the “initial cell capacity (mAh)” is the discharge capacity of a stabilized secondary battery, which is the discharge capacity measured by the following method. Repeating the charging and discharging of the secondary battery, the discharge capacity due to the n-th charge and discharge P n (mAh), "n + 1" th discharge capacity due to charge and discharge P n + 1 (mAh) and capacitance change rate [ ⁇ (P n - The discharge capacity P n + 1 (mAh) is the “initial cell capacity (mAh)” when P n + 1 ) / P n + 1 ⁇ ⁇ 100 (%)] is 0.2% or less for the first time. n is an integer of 1 or more.
  • the rate of change in capacity between the discharge capacity P n (mAh) of the nth charge and discharge and the discharge capacity P n + 1 (mAh) of the “n + 1” charge and discharge [ ⁇ ( P n ⁇ P n + 1 ) / P n + 1 ⁇ ⁇ 100 (%)] generally decreases as the value of n increases.
  • the weight (g) of the positive electrode active material contained in the facing portion of the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery is the area (cm 2 ) of the facing portion of the positive electrode and the negative electrode, and the weight per unit area of the positive electrode active material layer (mg / cm) 2 ) and a value that can be calculated from the ratio of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer.
  • the weight (g) of the positive electrode active material contained in the facing portion of the positive electrode (especially positive electrode active material layer) and the negative electrode (especially negative electrode active material layer) of the secondary battery is at least two pairs in which the secondary battery is opposite via a separator.
  • the total amount of the positive electrode active material weight (g) contained in the facing portion of each set of positive electrode (especially positive electrode active material layer) and negative electrode (especially negative electrode active material layer) It is
  • the discharge capacity A is the ratio of the area weight of the positive electrode active material layer of the positive electrode to the area weight of the negative electrode active material layer of the negative electrode, the charge termination voltage of the lithium ion secondary battery, the type of positive electrode active material, the type of negative electrode active material, Control can be performed by adjusting the initial efficiency of the negative electrode active material. For example, when the ratio of the area weight of the positive electrode active material layer of the positive electrode to the area weight of the negative electrode active material layer of the negative electrode is increased, the discharge capacity A increases. When the ratio is decreased, the discharge capacity A decreases. Further, for example, when the charge termination voltage of the lithium ion secondary battery is increased, the discharge capacity A is increased. When the charge termination voltage is lowered, the discharge capacity A decreases.
  • the discharge capacity A can be controlled. For example, when a negative electrode active material with high initial efficiency is used, the discharge capacity A increases, and when a negative electrode active material with low initial efficiency is used, the discharge capacity A decreases.
  • the basis weight of the negative electrode active material layer of the negative electrode is the deposition amount (after drying) per unit area of the negative electrode active material layer on one side of the negative electrode.
  • the basis weight of the negative electrode active material layer of the negative electrode is usually 5 mg / cm 2 or more and 15 mg / cm 2 or less, and control of discharge capacity of positive electrode active material, positive electrode potential at full charge and capacity utilization of negative electrode active material from the viewpoint, preferably 9 mg / cm 2 or more and 12 mg / cm 2 or less, more preferably 9.4 mg / cm 2 or more and 11.1 mg / cm 2 or less.
  • the basis weight of the positive electrode active material layer of the positive electrode is the deposition amount (after drying) per unit area of the positive electrode active material layer on one side of the positive electrode.
  • the weight per unit area of the positive electrode active material layer of the positive electrode is usually 10 mg / cm 2 or more and 30 mg / cm 2 or less, and preferably 18 mg / cm from the viewpoint of controlling the discharge capacity of the positive electrode active material and the positive electrode potential at full charge. 2 or more and 24 mg / cm 2 or less, more preferably 18.5 mg / cm 2 or more and 19.2 mg / cm 2 or less.
  • the preferable positive electrode potential from the viewpoint of further improvement of the volumetric energy density of the cell after the cycle is as follows according to the charge termination voltage.
  • Positive electrode potential at full charge of secondary battery When the charge termination voltage is 4.41V, Preferably it is 4.440 V (vs. Li + / Li) or more and 4.485 V (vs. Li + / Li) or less; More preferably, they are 4.452 V (vs. Li + / Li) or more and 4.460 V (vs. Li + / Li) or less.
  • the charge termination voltage is 4.43V
  • the charge termination voltage is 4.45V
  • the charge termination voltage is 4.47V
  • 4.487 V vs. Li + / Li
  • 4.490 V vs. Li + / Li
  • they are 4.488 V (vs. Li + / Li) or more and 4.489 V (vs. Li + / Li) or less.
  • the battery reaction can be reversibly caused with a sufficiently high efficiency even in the environment of a high charge termination voltage, and as a result, the volume of the cell after cycle Energy density is improved.
  • the volume energy density of the cell after cycling decreases because the capacity obtained from the positive electrode is small. If the positive electrode potential is too high, the potential of the positive electrode rises too much, and the positive electrode active material deteriorates, so that the battery reaction hardly occurs reversibly, and the volume energy density of the cell after cycle decreases.
  • the positive electrode potential at full charge refers to the positive electrode potential at full charge in a stabilized secondary battery, and can be measured by the above-mentioned measurement method of “initial cell capacity (mAh)”. Specifically, the capacity change rate [ ⁇ (P n ⁇ P n + 1 ) / P n + 1 between the discharge capacity P n (mAh) due to the nth charge and discharge and the discharge capacity P n + 1 (mAh) due to the “n + 1” th charge and discharge When the value of x 100 (%) becomes 0.2% or less for the first time, the potential difference between the auxiliary electrode and the positive electrode immediately before the end of constant voltage charging in the “n + 1” th charging and discharging is taken as the positive electrode potential at full charge.
  • the unit of the positive electrode potential is specifically represented by V (vs. Li + / Li), which means the positive electrode potential "V” based on the redox potential of lithium metal as the auxiliary electrode.
  • the fully charged positive electrode potential is the ratio of the weight of the positive electrode active material layer to the weight of the negative electrode active material layer of the negative electrode, the charge termination voltage of the lithium ion secondary battery, the type of positive electrode active material, and the negative electrode active material It can control by adjusting the kind of. For example, when the ratio of the basis weight of the positive electrode active material layer of the positive electrode to the basis weight of the negative electrode active material layer of the negative electrode is increased, the positive electrode potential at full charge becomes high. When the ratio is reduced, the positive electrode potential at full charge becomes lower. Further, for example, when the charge termination voltage of the lithium ion secondary battery is increased, the positive electrode potential at the time of full charge is increased. When the charge termination voltage is lowered, the positive electrode potential at full charge is lowered. Further, for example, the operating potential of each active material changes depending on the type of the positive electrode active material and the negative electrode active material, so that the positive electrode potential can be controlled at the time of full charge.
  • the capacity utilization rate of the negative electrode active material contained in the negative electrode is usually 80% or more and 99% or less, preferably 91% or more, from the viewpoint of further improving the volume energy density of the cell after cycling. It is 97% or less, more preferably 91.5% or more and 96.5% or less.
  • the capacity utilization rate (%) of the negative electrode active material is the ratio of the discharge capacity (mAh / g) per unit weight of the negative electrode active material to the reversible capacity (mAh / g) of the negative electrode active material.
  • the reversible capacity of the negative electrode active material is a characteristic value inherent to the negative electrode active material, and the discharge capacity (mAh / g) when performing charge and discharge under mild conditions using the negative electrode and lithium metal as a counter electrode. It is.
  • the reversible capacity of the negative electrode active material is usually 300 mAh / g or more and 1000 mAh / g, and preferably 330 mAh / g or more and 370 mAh / g from the viewpoint of control of discharge capacity of the positive electrode active material and further improvement of cycle characteristics.
  • discharge capacity B is a negative electrode active material in which the above-mentioned “initial cell capacity (mAh)" is contained in the opposing portion of the positive electrode and negative electrode of the secondary battery. It is a value calculated by dividing by weight (g).
  • the weight (g) of the negative electrode active material contained in the facing portion of the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery is the area (cm 2 ) of the facing portion of the positive electrode and the negative electrode, and the weight per unit area of the negative electrode active material layer (mg / cm) 2 ) and a value that can be calculated from the ratio of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer.
  • the weight (g) of the negative electrode active material contained in the facing portion of the positive electrode (particularly positive electrode active material layer) and the negative electrode (especially negative electrode active material layer) of the secondary battery is at least two pairs of the secondary battery facing each other via the separator.
  • the total amount of the weight (g) of the negative electrode active material contained in the facing portion of each set of positive electrode (especially positive electrode active material layer) and negative electrode (especially negative electrode active material layer) It is possible to be the total amount of the weight (g) of the negative electrode active material contained in the facing portion of each set of positive electrode (especially positive electrode active material layer) and negative electrode (especially negative electrode active material layer) It is
  • the capacity utilization factor of the negative electrode active material is the ratio of the weight per unit area of the positive electrode active material layer of the positive electrode to the per unit weight of the negative electrode active material layer, the charge termination voltage of lithium ion secondary battery, the type of positive electrode active material, the negative electrode active material And the initial efficiency of the negative electrode active material can be controlled. For example, when the ratio of the basis weight of the positive electrode active material layer of the positive electrode to the basis weight of the negative electrode active material layer of the negative electrode is increased, the capacity utilization rate of the negative electrode active material increases. When the ratio is decreased, the capacity utilization of the negative electrode active material decreases. Also, for example, when the charge termination voltage of the lithium ion secondary battery is increased, the capacity utilization of the negative electrode active material is increased.
  • the capacity utilization of the negative electrode active material decreases.
  • the capacity utilization factor of a negative electrode active material can be controlled.
  • the capacity utilization rate of the negative electrode active material is increased.
  • the discharge capacity A decreases.
  • the positive electrode has at least a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode is usually composed of a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector (foil), and a positive electrode active material layer is provided on at least one side of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode active material layer may be provided on both sides of the positive electrode current collector, or a positive electrode active material layer may be provided on one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode is preferably provided with a positive electrode active material layer on both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material, and usually further contains a binder and a conductive aid.
  • the positive electrode active material is usually in the form of particles, and a binder is contained in the positive electrode active material layer for sufficient contact between particles and shape retention.
  • a conductive support agent be included in the positive electrode active material layer in order to facilitate the transfer of electrons for promoting the cell reaction.
  • the positive electrode active material is a material directly involved in the delivery of electrons in the secondary battery, and is a main material of the positive electrode responsible for charge and discharge, that is, battery reaction. More specifically, ions are provided to the electrolyte due to "the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer", and such ions move between the positive electrode and the negative electrode to deliver electrons. Charge and discharge are made.
  • the positive electrode active material layer is particularly a layer capable of inserting and extracting lithium ions. Lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode through the electrolyte to charge and discharge the battery.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it contributes to absorption and release of lithium ions, but preferably contains a lithium-containing composite oxide from the viewpoint of control of the discharge capacity of the positive electrode active material and the positive electrode potential at full charge.
  • the lithium-containing composite oxide is usually a lithium transition metal composite oxide.
  • the transition metal may be any transition metal (transition element), and examples thereof include a first transition element, a second transition element and a third transition element.
  • the preferred transition metal is the first transition element.
  • the positive electrode active material is a group consisting of lithium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc from the viewpoint of control of the discharge capacity of the positive electrode active material and the positive electrode potential at the time of full charge.
  • a lithium transition metal complex oxide containing at least one transition metal selected from cobalt, nickel, manganese and iron).
  • lithium transition metal composite oxide for example, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium iron phosphate, or those in which part of their transition metals is replaced with another metal (Especially doped).
  • Another metal includes, for example, one or more metals selected from the group consisting of aluminum, magnesium, zirconium, nickel, manganese and titanium. From the viewpoint of controlling the discharge capacity of the positive electrode active material and the positive electrode potential at full charge, the positive electrode active material preferably contains lithium cobaltate.
  • the positive electrode active material more preferably contains a lithium cobaltate-based compound as a main component from the viewpoint of control of the discharge capacity of the positive electrode active material and the positive electrode potential at the time of full charge.
  • the fact that the positive electrode active material contains a lithium cobaltate-based compound as the main component means that the content of the lithium cobaltate-based compound with respect to the positive electrode active material is 50% by weight or more. From the same viewpoint, the content of the lithium cobaltate compound is more preferably 80% by weight or more, and most preferably 100% by weight with respect to the positive electrode active material.
  • Lithium cobaltate compounds include pure lithium cobaltate represented by the chemical formula of LiCoO 2 and doped lithium cobaltate in which a part of cobalt is replaced with another metal in the lithium cobaltate (especially doped) Do.
  • Doped lithium cobaltate is preferable from the viewpoint of controlling the discharge capacity of the positive electrode active material and the positive electrode potential at the time of full charge.
  • another metal includes, for example, one or more metals selected from the group consisting of aluminum, magnesium, zirconium, nickel, manganese and titanium, and is preferably from the same viewpoint And at least two metals selected from the group.
  • Another metal (doped metal) more preferable from the same viewpoint includes one of aluminum and magnesium as the two or more metals.
  • the amount of substitution is usually 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of cobalt in the doped lithium cobaltate from the viewpoint of controlling the discharge capacity of the positive electrode active material and the positive electrode potential at full charge. And preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • the amount of substitution is from the viewpoint of control of the discharge capacity of the positive electrode active material under the environment of relatively higher charge termination voltage (for example, 4.45 V or more and 4.47 V or less) and the positive electrode potential at full charge.
  • the amount is preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.8 to 5 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight in 100 parts by weight of cobalt in the doped lithium cobaltate.
  • the doped lithium cobaltate contains two or more metals as another metal (doped metal), the total substitution amount (total doping amount) of them may be within the above range.
  • the doped amount of the positive electrode active material uses a value measured by quantitative analysis by ICP analysis.
  • the average particle diameter D50 of the positive electrode active material is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, from the viewpoint of controlling the discharge capacity of the positive electrode active material and the positive electrode potential at full charge. Preferably it is 12 micrometers or more and 20 micrometers or less.
  • the average particle diameter D50 a value measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (LA960 manufactured by Horiba, Ltd.) is used.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably from 0.05 m 2 / g or more 2m 2 / g, more preferably 0. It is 1 m 2 / g or more and 1 m 2 / g or less, more preferably 0.15 m 2 / g or more and 0.5 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is a value measured by a specific surface area measuring device (Macsorb manufactured by Mountech).
  • the positive electrode active material can be obtained as a commercially available product, or can be produced by a known method.
  • the manufacturing method of a well-known inorganic compound can be used.
  • the positive electrode active material can be manufactured by measuring a plurality of compounds as raw materials to have a desired composition ratio, mixing uniformly, and firing.
  • a compound used as a raw material a lithium containing compound, a transition element containing compound, a typical element containing compound, and an anion containing compound are mentioned, for example.
  • a lithium containing compound for example, hydroxide, chloride, nitrate and carbonate of lithium can be used.
  • transition element-containing compound for example, oxides, hydroxides, chlorides, nitrates, carbonates, sulfates and organic acid salts of transition elements can be used.
  • the transition element-containing compound when the transition elements are Co, Mn and Fe, for example, manganese dioxide, ⁇ -MnOOH, manganese carbonate, manganese nitrate, manganese hydroxide, Co 3 O 4 , CoO, cobalt hydroxide, Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 and the like can be mentioned.
  • typical element-containing compound for example, oxides, hydroxides, chlorides, nitrates, carbonates, sulfates and organic acid salts of typical elements can be used.
  • an anion containing compound when an anion is a fluorine, lithium fluoride etc. can be used, for example.
  • the firing temperature is usually 400 ° C. or more and 1200 ° C. or less.
  • the firing may be performed in the air, in a vacuum, in an oxygen atmosphere, in a hydrogen atmosphere, or in an inert gas atmosphere such as nitrogen and a rare gas.
  • the content of the positive electrode active material is usually 90% by weight to 99% by weight, preferably 95% by weight to 99% by weight, based on the total weight (solid content) of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may contain two or more positive electrode active materials, in which case the total content thereof may be in the above range.
  • the binder which may be contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited.
  • the binder of the positive electrode active material layer is, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene or the like At least one selected from the group can be mentioned.
  • the binder of the positive electrode active material layer preferably contains polyvinylidene fluoride (PVdF) from the viewpoint of control of the discharge capacity of the positive electrode active material and the positive electrode potential at the time of full charge.
  • the binder content of the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more and 5% by weight or less based on the total weight (solid content weight) of the positive electrode active material layer, and the discharge capacity of the positive electrode active material and full charge From the viewpoint of controlling the positive electrode potential, it is preferably 0.5% by weight or more and 3% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the positive electrode active material layer may contain two or more binders, in which case the total content thereof may be in the above range.
  • conductive aids for the positive electrode active material layer include carbon blacks such as thermal black, furnace black, channel black, ketjen black and acetylene black; graphite; carbon fibers such as carbon nanotubes and vapor grown carbon fiber; copper, nickel And metal powders such as aluminum and silver; and at least one selected from the group consisting of polyphenylene derivatives and the like.
  • the conductive support agent of the positive electrode active material layer preferably contains carbon fibers (especially carbon nanotubes) from the viewpoint of control of the discharge capacity of the positive electrode active material and the positive electrode potential at the time of full charge.
  • the average diameter of carbon fibers is usually 1 nm or more and 20 nm or less, preferably 2 nm or more and 12 nm or less.
  • the average chain length of carbon fibers (particularly carbon nanotubes) is usually 0.05 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the mean diameter and mean chain length are the mean values of any 100 carbon fibers.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more and 5% by weight or less based on the total weight (solid content weight) of the positive electrode active material layer, and the discharge capacity of the positive electrode active material From the viewpoint of controlling the positive electrode potential at the time of full charge, it is preferably 0.5% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the positive electrode active material layer may contain two or more conductive aids, in which case the total content thereof may be in the above range.
  • the positive electrode active material layer is obtained, for example, by applying a positive electrode slurry obtained by dispersing the positive electrode active material and optionally added binder and conductive auxiliary agent in a solvent and drying it on a positive electrode current collector, (Rolling) can be obtained.
  • the density can be controlled by adjusting the pressure at the time of consolidation.
  • the solvent of the positive electrode slurry is not particularly limited, and usually, a solvent capable of dissolving the binder is used.
  • the solvent for the positive electrode slurry include organic solvents such as N-methylpyrrolidone, toluene, tetrahydrofuran, cyclohexane, methyl ethyl ketone and the like, and water.
  • the single-side coating amount of the positive electrode slurry may be in such a range that the above-described basis weight of the positive electrode active material layer can be achieved after drying.
  • the positive electrode active material and the binder in the positive electrode active material layer are lithium cobaltate compounds (especially doped lithium cobaltate) and polyfluorinated It is a combination with vinylidene.
  • the positive electrode current collector used for the positive electrode is a member that contributes to collecting or supplying electrons generated in the positive electrode active material due to the cell reaction.
  • a positive electrode current collector may be a sheet-like metal member, and may have a porous or perforated form.
  • the positive electrode current collector may be metal foil, punching metal, netting, expanded metal or the like.
  • the positive electrode current collector used for the positive electrode is preferably made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, nickel and the like, and may be, for example, an aluminum foil.
  • the density of the positive electrode active material layer is usually 3.5 g / cm 3 or more and 4.5 g / cm 3 or less, and preferably 3.6 g from the viewpoint of control of the discharge capacity of the positive electrode active material and the positive electrode potential at full charge.
  • / cm 3 or more 4.4 g / cm 3 or less and more preferably not more than 3.7 g / cm 3 or more 4.3 g / cm 3, more preferably 3.8 g / cm 3 or more 4.2 g / cm 3 It is below.
  • the density of the positive electrode active material layer is a value calculated by dividing the mass of the layer by the volume of the layer.
  • the mass of the positive electrode active material layer can be determined by weighing the positive electrode active material layer peeled off from the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is calculated by subtracting the thickness of the positive electrode current collector from the thickness of the positive electrode, and calculating the thickness of the positive electrode active material layer. The product of the thickness of the positive electrode active material layer and the formation area of the positive electrode active material layer It can be obtained from
  • the negative electrode has at least a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode is usually composed of a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector (foil), and a negative electrode active material layer is provided on at least one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be provided on both sides of the negative electrode current collector, or the negative electrode active material layer may be provided on one side of the negative electrode current collector. From the viewpoint of further increasing the capacity of the secondary battery, it is preferable that a negative electrode active material layer is provided on both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, and usually further contains a binder and a conductive auxiliary as in the case of the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material is usually in the form of particles, and a binder is contained in the negative electrode active material layer for sufficient contact between particles and shape retention.
  • a conductive support agent be included in the negative electrode active material layer in order to facilitate the transfer of electrons for promoting the cell reaction.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode material layer is also a substance directly involved in the delivery of electrons in the secondary battery, and carries out charge / discharge, that is, the negative electrode Is the main substance of More specifically, ions are provided to the electrolyte due to the “negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer”, and the ions move between the positive electrode and the negative electrode to deliver electrons. Charge and discharge are made.
  • the negative electrode layer is particularly a layer capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it contributes to absorption and release of lithium ions, and, for example, various carbon materials, oxides, lithium alloys, silicon, silicon alloys, tin alloys and the like are preferable.
  • the negative electrode active material is preferably a carbon material from the viewpoint of controlling the discharge capacity of the positive electrode active material, the positive electrode potential at the time of full charge, and the capacity utilization factor of the negative electrode active material.
  • carbon materials of the negative electrode active material for example, graphite (for example, natural graphite, artificial graphite, MCMB (meso carbon micro beads), non-graphitizable carbon, graphitizable carbon), hard carbon, soft carbon, diamond-like Carbon etc.
  • graphite is preferable in that it has high electron conductivity and excellent adhesion to the negative electrode current collector.
  • oxide of the negative electrode active material include at least one selected from the group consisting of silicon oxide [SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5)], tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide and the like. be able to.
  • the lithium alloy of the negative electrode active material may be any metal that can be alloyed with lithium, for example, Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, It may be a binary, ternary or higher alloy of a metal such as La and lithium. Such oxides and lithium alloys are preferably amorphous as their structural forms. This is because deterioration due to nonuniformity such as grain boundaries or defects is less likely to occur. From the viewpoint of controlling the discharge capacity of the positive electrode active material, the positive electrode potential at full charge, and the capacity utilization of the negative electrode active material, the negative electrode active material preferably contains a carbon material, and more preferably graphite (particularly artificial graphite). preferable.
  • the negative electrode active material more preferably contains graphite (particularly, artificial graphite) as a main component from the viewpoint of control of the discharge capacity of the positive electrode active material, the positive electrode potential at full charge, and the capacity utilization of the negative electrode active material.
  • the fact that the negative electrode active material contains graphite (especially artificial graphite) as the main component means that the content of graphite (especially artificial graphite) to the negative electrode active material is 50% by weight or more. From the same viewpoint, the content of graphite (especially artificial graphite) is more preferably 80% by weight or more with respect to the negative electrode active material, and most preferably 100% by weight.
  • the average particle diameter D50 of the negative electrode active material is usually 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m from the viewpoint of controlling the discharge capacity of the positive electrode active material, the positive electrode potential at full charge, and the capacity utilization of the negative electrode active material. Or less, and more preferably 12 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is usually 0.5 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, from the viewpoint of controlling the discharge capacity of the positive electrode active material, the positive electrode potential at full charge, and the capacity utilization factor of the negative electrode active material , preferably not more than 1 m 2 / g or more 5 m 2 / g, more preferably not more than 1.5 m 2 / g or more 3m 2 / g.
  • the content of the negative electrode active material is usually 90% by weight to 99% by weight, preferably 95% by weight to 99% by weight, based on the total weight (solid content) of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may contain two or more negative electrode active materials, in which case the total content thereof may be in the above range.
  • the binder which may be contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited.
  • the binder of the negative electrode active material layer include at least one selected from the group consisting of styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyimide resins and polyamideimide resins.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • polyimide resins polyimide resins
  • polyamideimide resins polyamideimide resins.
  • the binder content of the negative electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more and 5% by weight or less based on the total weight (solid content weight) of the positive electrode active material layer, and the discharge capacity of the positive electrode active material, full charge From the viewpoint of controlling the positive electrode potential and the capacity utilization rate of the negative electrode active material, it is preferably 0.5% by weight to 3% by weight, and more preferably 1% by weight to 3% by weight.
  • the negative electrode active material layer may contain two or more binders, in which case the total content thereof may be in the above range.
  • the conductive aid that may be included in the negative electrode active material layer.
  • the conductive aid for the negative electrode active material layer include carbon blacks such as thermal black, furnace black, channel black, ketjen black and acetylene black, carbon fibers such as carbon nanotubes and vapor grown carbon fibers, copper, nickel, Examples thereof include at least one selected from the group consisting of metal powders such as aluminum and silver, and polyphenylene derivatives.
  • the content of the conductive additive in the negative electrode active material layer is usually 0% by weight or more and 5% by weight or less, preferably 0.5% by weight or more, based on the total weight (solid content weight) of the negative electrode active material layer. It is at most weight percent.
  • the negative electrode active material layer may contain two or more conductive aids, in which case the total content thereof may be in the above range.
  • the negative electrode active material layer may contain a thickener.
  • a thickener for example, carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylic acid and the like can be mentioned.
  • the content of the thickener in the negative electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more and 5% by weight or less, preferably 0.5% by weight, based on the total weight (solid content weight) of the negative electrode active material layer. More than 2% by weight.
  • the negative electrode active material layer may contain two or more thickeners, in which case the total content thereof may be in the above range.
  • the negative electrode active material layer is obtained by, for example, applying a negative electrode slurry obtained by dispersing a negative electrode active material and optionally added binder, a conductive auxiliary agent, and a thickener in a solvent and drying it on a negative electrode current collector. It can be obtained by consolidation (rolling) with a machine or the like.
  • the solvent of the negative electrode slurry is not particularly limited, and the same solvent exemplified as the solvent of the positive electrode slurry may be mentioned.
  • the single-sided coating amount of the negative electrode slurry may be in a range such that the above-described basis weight of the negative electrode active material layer can be achieved after drying.
  • the negative electrode active material from the viewpoint of controlling the discharge capacity of the positive electrode active material, the positive electrode potential at full charge, and the capacity utilization of the negative electrode active material, the negative electrode active material and the binder in the negative electrode active material layer It is a combination with styrene butadiene rubber.
  • the negative electrode current collector used for the negative electrode is a member that contributes to collecting or supplying the electrons generated in the positive electrode active material due to the battery reaction.
  • a current collector may be a sheet-like metal member, and may have a porous or perforated form.
  • the negative electrode current collector may be a metal foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like, similarly to the positive electrode current collector.
  • the negative electrode current collector used for the negative electrode is preferably made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, nickel and the like, and may be, for example, a copper foil.
  • the density of the negative electrode active material layer is usually 1.0 g / cm 3 or more and 1.9 g / cm 3 or less, and the control of the discharge capacity of the positive electrode active material, the positive electrode potential at full charge, and the capacity utilization of the negative electrode active material from the viewpoint, preferably not more than 1.2 g / cm 3 or more 1.85 g / cm 3, more preferably not more than 1.5 g / cm 3 or more 1.8 g / cm 3.
  • the density of the negative electrode active material layer is a value calculated by dividing the mass of the layer by the volume of the layer.
  • the mass of the negative electrode active material layer can be determined by weighing the negative electrode active material layer peeled off from the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is calculated by subtracting the thickness of the negative electrode current collector from the thickness of the negative electrode, and calculating the thickness of the negative electrode active material layer. The product of the thickness of the negative electrode active material layer and the formation area of the negative electrode active material layer It can be obtained from
  • the separator is not particularly limited as long as ions can pass while preventing electrical contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • the material which comprises a separator is not specifically limited as long as the electrical contact between a positive electrode and a negative electrode can be prevented,
  • an electrically insulating polymer etc. are mentioned.
  • the electrically insulating polymer include polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene), polyester, polyimide, polyamide, polyamideimide, aramid, cellulose and the like.
  • the separator is a porous or microporous insulating member and has a membrane morphology due to its small thickness.
  • a microporous polyolefin membrane may be used as a separator.
  • the surface of the separator may be covered with an inorganic particle coat layer and / or an adhesive layer or the like.
  • the surface of the separator may have adhesiveness.
  • the separator and the positive electrode and / or the negative electrode may be bonded.
  • Adhesion is achieved by using an adhesive separator as a separator, applying an adhesive binder on an electrode active material layer (positive electrode active material layer and / or negative electrode active material layer), and / or thermocompression bonding, etc. can do.
  • An adhesive can be used to impart adhesion or adhesion to the separator or electrode active material layer.
  • the adhesive polyvinylidene fluoride, an acrylic adhesive or the like can be used.
  • filler particles such as alumina and silica may be used together with the adhesive.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 100 ⁇ m, in particular 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the separator is the thickness inside the secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte assists in the movement of lithium ions released from the electrodes (positive and negative electrodes).
  • Nonaqueous electrolytes include nonaqueous solvents and electrolyte salts.
  • the non-aqueous electrolyte may have a form such as liquid or gel (note that, in the present specification, the "liquid” non-aqueous electrolyte is also referred to as "non-aqueous electrolyte solution").
  • the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited.
  • at least one selected from the group consisting of carbonate solvents, ester solvents, sultone solvents, nitrile solvents, and the like, and fluorinated compounds thereof Can be mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains a carbonate-based solvent as a non-aqueous solvent from the viewpoint of controlling the discharge capacity of the positive electrode active material, the positive electrode potential at the time of full charge, and the capacity utilization of the negative electrode active material.
  • the carbonate solvent contains cyclic carbonates and / or chain carbonates, and from the viewpoint of control of discharge capacity of positive electrode active material, positive electrode potential at full charge and capacity utilization of negative electrode active material, cyclic carbonates and chain condition It is preferable to contain carbonates.
  • cyclic carbonates include at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), butylene carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC). be able to.
  • Examples of the linear carbonates include at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC). .
  • the content of the carbonate-based solvent is usually 20% by volume or more based on the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte, and the control of the discharge capacity of the positive electrode active material, the positive electrode potential at full charge and the capacity utilization of the negative electrode active material From the viewpoint of the above, it is preferably 25% by volume or more, more preferably 30% by volume or more.
  • ester solvent for example, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate (PP), methyl butyrate at least selected from the group consisting of One can be mentioned.
  • a sultone solvent for example, at least one selected from the group consisting of propane sultone (PS) and propene sultone can be mentioned.
  • nitrile solvents include at least one selected from the group consisting of adiponitrile (ADN), succinonitrile, suberonitrile, acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile.
  • ADN adiponitrile
  • succinonitrile succinonitrile
  • suberonitrile acetonitrile
  • glutaronitrile methoxyacetonitrile
  • methoxyacetonitrile 3-methoxypropionitrile.
  • the non-aqueous solvent preferably contains cyclic carbonates and a chain solvent from the viewpoint of controlling the discharge capacity of the positive electrode active material, the positive electrode potential at full charge, and the capacity utilization of the negative electrode active material.
  • Chain solvents include the above-mentioned chain carbonates and ester solvents.
  • the volume ratio between the cyclic carbonate and the chain solvent (cyclic carbonate / chain solvent) is usually 20/80 to 80/20, and the discharge capacity of the positive electrode active material, the positive electrode potential at full charge, and the negative electrode active From the viewpoint of control of the capacity utilization rate of the substance, it is preferably 25/75 or more and 75/25 or less, more preferably 30/70 or more and 70/30 or less.
  • electrolyte salts of non-aqueous electrolytes include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 2 ) 3 ) Li salts such as 2 N and LiB (CN) 4 are preferably used.
  • a preferred electrolyte salt is LiPF 6 from the viewpoint of controlling the discharge capacity of the positive electrode active material, the positive electrode potential at the time of full charge, and the capacity utilization factor of the negative electrode active material.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 mol / L to 4 mol / L, and the discharge capacity of the positive electrode active material, the positive electrode potential at full charge, and the negative electrode active material From the viewpoint of control of the volume utilization rate, it is preferably 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less.
  • a secondary battery can be manufactured by enclosing an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode and a separator and a non-aqueous electrolyte in an outer package and thereafter performing initial charging. An aging step may be further performed after the initial charging step.
  • the electrode assembly usually, positive electrodes and negative electrodes are alternately disposed via a separator.
  • the structure of the electrode assembly is not particularly limited.
  • the electrode assembly may have a planar laminated structure in which a plurality of electrode units (electrode constituent layers) including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode are stacked in a planar manner.
  • the structure of the electrode assembly is a wound structure (jelly roll type) in which an electrode unit (electrode constituent layer) including a positive electrode, a negative electrode and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode is wound in a roll. You may have.
  • the electrode assembly may have a so-called stack and folding structure in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are laminated on a long film and then folded.
  • the outer package may be a flexible pouch (soft bag) or a hard case (hard casing).
  • the flexible pouch is usually formed of a laminate film, and sealing and encapsulation are achieved by heat sealing the periphery.
  • the laminate film is generally a film in which a metal foil and a polymer film are laminated, and specifically, a film having a three-layer structure consisting of an outer layer polymer film / metal foil / inner layer polymer film is exemplified.
  • the outer layer polymer film is for preventing permeation of moisture and the like and damage to the metal foil due to contact and the like, and polymers such as polyamide and polyester can be suitably used.
  • the metal foil is for preventing permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel, etc. can be suitably used.
  • the inner layer polymer film is intended to protect the metal foil from the electrolyte contained inside and to melt and seal it at the time of heat sealing, and polyolefin or acid-modified polyolefin can be suitably used.
  • the thickness of the laminate film is not particularly limited, and for example, 1 ⁇ m or more and 1 mm or less is preferable.
  • the hard case is usually formed of a metal plate, and sealing and encapsulation are achieved by irradiating the peripheral portion with a laser.
  • a metal plate a metal material made of aluminum, nickel, iron, copper, stainless steel or the like is generally used.
  • the thickness of the metal plate is not particularly limited, and for example, 1 ⁇ m or more and 1 mm or less is preferable.
  • Secondary batteries usually have two external terminals.
  • the two external terminals are connected to the electrode (positive electrode or negative electrode) through the current collection lead, and as a result are led out from the outer package.
  • the initial charging step is an initial charging step performed for the purpose of forming a SEI film on the negative electrode surface, and is also referred to as a conditioning step or a formation step.
  • the SEI film is formed by reductive decomposition of the additive contained in the electrolyte in the present step on the negative electrode surface, and prevents the further decomposition of the additive on the negative electrode surface during use as a secondary battery.
  • the SEI coating usually comprises one or more substances selected from the group consisting of LiF, Li 2 CO 3 , LiOH and LiOCOOR (wherein R represents a monovalent organic group, eg an alkyl group).
  • charging may be performed at least once. Usually, one or more times of charge and discharge are performed. One charge / discharge includes one charge and one subsequent discharge. When charging and discharging are performed twice or more, charge-discharge is repeated as many times as the number of times. The number of times of charge and discharge performed in this step is usually 1 to 3 times.
  • the charging method may be a constant current charging method or a constant voltage charging method, or a combination thereof.
  • constant voltage charging and constant voltage charging may be repeated during one charge.
  • the charge conditions are not particularly limited as long as the SEI film is formed. From the viewpoint of further improving the uniformity of the thickness of the SEI film, it is preferable to perform constant voltage charging after performing constant current charging. When performing constant voltage charge after performing constant current charge, it is preferable to adopt the following charge condition from a viewpoint of the further improvement of the uniformity of SEI film thickness.
  • Constant current charging method The constant current charging is performed until the voltage value becomes 1 V or more and 6 V or less, particularly 3 V or more and 5 V or less at a constant current value of 0.01 C or more and 3 C or less, particularly 0.05 C or more and 2 C or less.
  • 1 C is a current value when the rated capacity of the secondary battery is discharged in one hour.
  • Constant voltage charging method The constant voltage charging is performed until the voltage value achieved by the constant current charging reaches a predetermined value smaller than the constant current value during the constant current charging, or until the predetermined time elapses.
  • the discharge method may be a constant current discharge method or a constant voltage discharge method, or a combination thereof.
  • the discharge conditions are not particularly limited as long as the SEI film is formed. From the viewpoint of further improving the uniformity of the thickness of the SEI film, it is preferable to perform constant current discharge. When performing constant current discharge, it is preferable to adopt the following discharge conditions from the viewpoint of further improving the uniformity of the SEI film thickness.
  • Constant current discharge method The constant current discharge is performed until the voltage value becomes 1 V or more and 4 V or less, particularly 2 V or more and 3.5 V or less at a constant current value of 0.1 C or more and 3 C or less, particularly 0.2 C or more and 2 C or less.
  • the secondary battery is usually maintained at a temperature within the range of 25 ° C. to 100 ° C., preferably within the range of 35 ° C. to 90 ° C., more preferably 40 ° C. to 85 ° C. Be done.
  • the aging step is a step of stabilizing the SEI film by leaving the secondary battery after the initial charging step in an open circuit state.
  • the aging process is also referred to as a maturation process.
  • the temperature of the secondary battery in the aging step is not particularly limited, and may be maintained, for example, in the range of 15 ° C. or more and 80 ° C. or less.
  • the secondary battery is preferably maintained at a temperature in the range of 20 ° C. or more and 75 ° C. or less, more preferably 25 ° C. or more and 70 ° C. or less from the viewpoint of further stabilization of the SEI film.
  • the temperature can be maintained within the above range by leaving the secondary battery in a space set to a constant temperature.
  • the aging time in the aging step is not particularly limited as long as the stabilization of the SEI film is promoted, and is usually 10 minutes to 30 days, and preferably 30 minutes to 14 days from the viewpoint of further stabilization of the SEI film. And more preferably in the range of 1 hour to 7 days.
  • Example / Comparative Example> Manufacture of positive electrode
  • LCO1 and LCO2 lithium cobaltate
  • Table 1 the positive electrode active material
  • those described in Tables 3 to 6 were used.
  • LCO 1 or LCO 2 1.0% by weight of carbon nanotubes having an average diameter of 5 nm and an average chain length of 200 ⁇ m as a conductive additive, and 1.5% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were used. These were mixed with NMP to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is uniformly applied to an aluminum foil with a thickness of 10 ⁇ m and rolled by a roll press to obtain a double-sided positive electrode having a positive electrode active material layer on both sides and a single-sided positive electrode having a positive electrode active material layer on one side.
  • the basis weight (per one side) and the density of the positive electrode active material layer of the positive electrode were as shown in Tables 3 to 6.
  • the negative electrode mixture slurry is uniformly applied to a copper foil with a thickness of 6 ⁇ m and rolled by a roll press to obtain a double-sided negative electrode having a negative electrode active material layer on both sides and a single-sided negative electrode having a negative electrode active material layer on one side I got
  • the basis weight (per one side) and the density of the negative electrode active material layer of the negative electrode were as shown in Tables 3 to 6.
  • the 10 double-sided positive electrodes 11a, the 2 single-sided positive electrodes 11b, the 11 double-sided negative electrodes 12a and the electrolyte solution 13 produced according to the above-described method are enclosed in a laminate case 15 together with a separator 14 as shown in FIG. Then, a laminated lithium ion secondary battery having a capacity of about 2.2 Ah was produced.
  • the positive electrode and the negative electrode were alternately disposed via a separator, and a single-sided positive electrode was used as an electrode of the uppermost layer and the lowermost layer.
  • the single-sided positive electrode was disposed such that the positive electrode active material layer was opposed to the negative electrode active material layer of the negative electrode via a separator.
  • the auxiliary electrode 16 including lithium metal was disposed outside the uppermost single-sided positive electrode 11b with the separator 14 interposed therebetween.
  • External terminals 17 were provided on the positive electrode, the negative electrode, and the auxiliary electrode, and were drawn out of the exterior body 15 to the outside. Two external terminals derived from the positive electrode and the negative electrode were used for charge and discharge.
  • the separator 14 a separator provided with an adhesive layer composed of polyvinylidene fluoride and alumina particles on both sides of a polyethylene microporous film was used.
  • An initial charging step and an aging step were performed.
  • constant-current charging was performed under the environment of 60 ° C. to 0.5 V at 0.5 C, and then constant-voltage charging was performed for 30 minutes at the voltage value.
  • aging treatment was performed at 60 ° C. for 24 hours.
  • charging is constant current charging at a current value of 0.5 C up to the charge termination voltage described in Tables 3 to 6 and then constant voltage charging for 1 hour with the charge termination voltage went.
  • the discharge was stopped for 10 minutes after completion of charging, and then constant current discharge was performed at a current value of 0.2 C up to a voltage of 3.0 V.
  • the capacity at the time of this constant current discharge was measured as a discharge capacity. After the discharge, it was rested for 10 minutes.
  • discharge capacity per unit weight of negative electrode active material (Discharge capacity per unit weight of negative electrode active material (mAh / g))
  • the “discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material (mAh / g)” was calculated from the “initial cell capacity” and the weight (g) of the negative electrode active material contained in the facing portion of the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery.
  • the weight W2 (g) of the negative electrode active material contained in the facing portion between the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery was calculated from the following equation.
  • W2 (g) area of opposing portion of positive electrode and negative electrode (cm 2 ) ⁇ area per unit area of negative electrode active material layer (mg / cm 2 ) ⁇ proportion of negative electrode active material contained in negative electrode active material layer
  • the initial efficiency and the reversible capacity of the negative electrode active material are values measured by the following method. Charge / discharge cycles were performed in the range of 0.01 to 1.5 V in a coin cell of counter electrode lithium using a single-sided negative electrode, and the ratio (%) of the discharge capacity at the first cycle to the charge capacity at the first cycle was the initial efficiency. Further, the discharge capacity (mAh / g) at the third cycle was taken as the reversible capacity.
  • the charge and discharge conditions in the charge and discharge cycle were as follows. Charging: 0.4 mA, 0.01 V, 25 ° C., constant current constant voltage charging (constant voltage charging for 5 hours); Discharge: 0.4 mA, 1.5 V, 25 ° C., constant current discharge.
  • Capacity utilization of negative electrode active material The ratio of the discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material to the reversible capacity of the negative electrode active material was calculated as “capacity utilization rate (%) of the negative electrode active material”.
  • Post-cycle volumetric energy density was evaluated according to the following criteria. ⁇ : 650 Wh / L or more (best): ⁇ : 600 Wh / L or more (good): :: 580 Wh / L or more (no problem in practical use (within tolerance)): X: less than 580 Wh / L (there is a problem in practical use).
  • Tables 3, 4, 5, and 6 show the results when the charge termination voltages are 4.41 V, 4.43 V, 4.45 V and 4.47 V, respectively.
  • the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material is 169.0 mAh / g or more and 178.0 mAh / g or less, and the positive electrode potential at the time of full charge of the secondary battery is “charge termination voltage + 0.015” V
  • the secondary battery with (vs. Li + / Li) or more and 4.49 V (vs. Li + / Li) or less has a high “volume energy density after cycling” of 580 Wh / L or more, and the charge termination voltage Good cycle characteristics were obtained in all the secondary batteries of not less than 4.41 V and not more than 4.47 V.
  • the secondary batteries having the above-described good cycle characteristics in particular, the secondary batteries having a capacity utilization of 91.5% or more and 96.5% or less of the negative electrode active material have a “volume energy density after cycle” of 650 Wh Better cycle characteristics were obtained in all secondary batteries having a higher charge termination voltage of 4.41 V or more and 4.47 V or less, which is higher than / L.
  • ⁇ Measurement method> Doping element and doping amount of positive electrode active material
  • the doping element and the doping amount of the positive electrode active material were measured by quantitative analysis by ICP analysis. When the amount of Co contained in the positive electrode active material was 100 parts by weight, the content of the doping element was determined.
  • Average particle size D50 The average particle diameter D50 was measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (LA960 manufactured by Horiba, Ltd.). In the present specification, the volume-based cumulative 50% diameter (D50) measured by this measuring device is expressed as an average particle diameter.
  • SSA Specific surface area
  • the density of the positive electrode active material layer was calculated by the following method.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is calculated by subtracting the thickness of the positive electrode current collector from the thickness of the positive electrode, and the volume of the positive electrode active material layer is calculated from the product of the thickness of the positive electrode active material layer and the formation area of the positive electrode active material layer.
  • the density is calculated by dividing the weight of the positive electrode active material layer by the volume.
  • the density of the negative electrode active material layer was calculated according to the method of calculating the density of the positive electrode active material layer described above.
  • the secondary battery of the present invention can be used in various fields where storage of electricity is assumed.
  • the secondary battery of the present invention is, by way of example only, in the field of electricity, information and communication in which mobile devices and the like are used (for example, mobile phones, smart phones, smart watches, notebook computers, digital cameras, activity meters, arms Mobile devices such as computers and electronic papers), home / small industrial applications (eg, electric tools, golf carts, home / care / industrial robots), large industrial applications (eg, forklifts, elevators, harbors) Field of crane), field of traffic system (for example, field of hybrid car, electric car, bus, train, electric assist bicycle, electric motorcycle etc.), electric power system application (for example, various power generation, road conditioner, smart grid, general household installation) Storage systems, etc.), IoT fields, and Sea applications (for example, spacecraft, fields such as submersible research vessel) can be used, such as in.
  • mobile devices and the like for example, mobile phones, smart phones, smart watches, notebook computers, digital cameras, activity meters, arms

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Abstract

本発明は、充電終止電圧を４．４１Ｖ以上まで高電圧化しても、サイクル後において、より良好なセルの体積エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池を提供する。本発明は、正極、負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を含み、充電終止電圧が４．４１Ｖ以上、４．４７Ｖ以下であるリチウムイオン二次電池であって、前記正極に含まれる正極活物質の単位重量あたりの放電容量が１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上、１７８．０ｍＡｈ／ｇ以下であり、かつ前記リチウムイオン二次電池の満充電時における正極電位が「充電終止電圧＋０．０１５」Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、４．４９Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下である、リチウムイオン二次電池に関する。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
　従来、種々の電子機器の電源として、二次電池が用いられている。二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および電解質が外装体に封入された構造を有している。特にリチウムイオン二次電池においては、電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる。
　近年では、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化の要請から、充電終止電圧を高く設定したリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１）。
特開２０１２－２３０５２号公報
　本発明の発明者等は、従来のリチウムイオン二次電池において、充電終止電圧を４．４１Ｖ以上まで高くすると、高電圧化により、電池材料の劣化が促進され、サイクル後においてセルの体積エネルギー密度が悪化するという、新たな問題が生じることを見い出した。リチウムイオン二次電池において、サイクル後のセルの体積エネルギー密度が悪化すると、充放電の繰り返しにより放電容量が低下するため、寿命が延びない。
　本発明は、充電終止電圧を４．４１Ｖ以上まで高電圧化しても、サイクル後において、より良好なセルの体積エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、
　正極、負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を含み、充電終止電圧が４．４１Ｖ以上、４．４７Ｖ以下であるリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極に含まれる正極活物質の単位重量あたりの放電容量が１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上、１７８．０ｍＡｈ／ｇ以下であり、かつ
　前記リチウムイオン二次電池の満充電時における正極電位が「充電終止電圧＋０．０１５」Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、４．４９Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下である、リチウムイオン二次電池、に関する。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、充電終止電圧を４．４１Ｖ以上まで高電圧化しても、サイクル後において、より良好なセルの体積エネルギー密度が得られる。
実施例および比較例で製造されたリチウムイオン二次電池の模式的断面図である。
［二次電池］
　本発明はリチウムイオン二次電池を提供する。本明細書中、「リチウムイオン二次電池」という用語は、リチウムイオンによる電子の伝達により、充電および放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。従って、「リチウムイオン二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「リチウムイオン蓄電デバイス」等も包含し得る。
　本発明のリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ということがある）は、充電終止電圧が４．４１Ｖ以上であり、二次電池の高電圧化によるエネルギー密度の増大の観点から、好ましくは４．４３Ｖ以上、より好ましくは４．４５Ｖ以上である。二次電池の高電圧化によるエネルギー密度の増大と、サイクル後のセルの体積エネルギー密度のさらなる向上とのバランスの観点から好ましい充電終止電圧は、４．４１Ｖ以上、４．４７Ｖ以下であり、より好ましくは４．４３Ｖ以上、４．４７Ｖ以下、さらに好ましくは４．４５Ｖ以上、４．４７Ｖ以下、最も好ましくは４．４６Ｖ以上、４．４７Ｖ以下である。充電終止電圧は、二次電池の設計時に決められている充電時の終止電圧のことであり、「充電上限電圧」とも呼ばれ、二次電池の仕様の１つである。
　本明細書中、サイクル後のセルの体積エネルギー密度は、充放電の繰り返しによっても、放電容量の低下がより十分に抑制される特性を示す１つの指標である。「サイクル後」とは、「充放電を繰り返し行った後」という意味である。
　本発明の二次電池は、正極、負極、当該正極と当該負極との間に配置されているセパレータ、および非水電解質を含む。本発明の二次電池は通常、正極、負極およびセパレータから構成されている電極組立体および非水電解質が外装体に封入されて構成されている。
　本発明は、少なくとも正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位がそれぞれ所定の範囲内であることにより、相対的に高い充電終止電圧（例えば上記充電終止電圧）の環境下でのサイクル後において、セルの体積エネルギー密度が向上することを見い出したものである。正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位は、充電終止電圧により変化するパラメータであるため、本発明の二次電池は、当該パラメータが所定の範囲内になるように、充電終止電圧を上記範囲内から選択して設定された二次電池と言うこともできる。
　本発明においては、正極に含まれる正極活物質の単位重量あたりの放電容量（以下、放電容量Ａということがある）は１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上、１７８．０ｍＡｈ／ｇ以下であり、サイクル後のセルの体積エネルギー密度のさらなる向上の観点から、好ましくは１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上、１７６．０ｍＡｈ／ｇ以下である。放電容量Ａが上記範囲内であることにより、相対的に高い充電終止電圧の環境下においても、十分に高い効率で、電池反応を可逆的に起こすことができ、結果としてサイクル後のセルの体積エネルギー密度が向上する。放電容量Ａが低すぎると、正極から得られる容量が小さいために、サイクル後のセルの体積エネルギー密度が低下する。放電容量Ａが高すぎると、正極の電位が上がり過ぎ、正極活物質が劣化するため、電池反応が可逆的に起こり難くなり、サイクル後のセルの体積エネルギー密度が低下する。
　放電容量Ａは、「初期セル容量（ｍＡｈ）」を二次電池の正極と負極の対向部に含まれる正極活物質重量（ｇ）で除することにより算出される値である。
　「初期セル容量（ｍＡｈ）」は、安定化された二次電池の放電容量であり、以下の方法で測定される放電容量のことである。二次電池の充放電を繰り返し、ｎ回目の充放電による放電容量Ｐｎ（ｍＡｈ）と、「ｎ＋１」回目の充放電による放電容量Ｐｎ＋１（ｍＡｈ）との容量変化率［｛（Ｐｎ－Ｐｎ＋１）／Ｐｎ＋１｝×１００（％）］がはじめて０．２％以下になるとき、放電容量Ｐｎ＋１（ｍＡｈ）が「初期セル容量（ｍＡｈ）」である。ｎは１以上の整数である。
　二次電池を用いて充放電を繰り返すとき、ｎ回目の充放電による放電容量Ｐｎ（ｍＡｈ）と、「ｎ＋１」回目の充放電による放電容量Ｐｎ＋１（ｍＡｈ）との容量変化率［｛（Ｐｎ－Ｐｎ＋１）／Ｐｎ＋１｝×１００（％）］は、ｎの値が大きくなるほど、小さくなるのが一般的である。従って、例えば、市販の二次電池を用いて充放電を繰り返し、容量変化率「｛（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ２｝×１００（％）」が０．２％超となり、容量変化率「｛（Ｐ２－Ｐ３）／Ｐ３｝×１００（％）］が０．２％以下となるとき、放電容量Ｐ３が当該二次電池の初期セル容量である。
　二次電池の正極と負極の対向部に含まれる正極活物質重量（ｇ）は、正極と負極の対向部の面積（ｃｍ２）、正極活物質層の単位面積あたりの目付量（ｍｇ／ｃｍ２）および正極活物質層に含まれる正極活物質の割合から算出され得る値である。
　二次電池の正極（特に正極活物質層）と負極（特に負極活物質層）の対向部に含まれる正極活物質重量（ｇ）は、当該二次電池がセパレータを介して対向する２組以上の正極活物質層および負極活物質層を有する場合、各組の正極（特に正極活物質層）と負極（特に負極活物質層）の対向部に含まれる正極活物質重量（ｇ）の合計量のことである。
　放電容量Ａは、負極の負極活物質層の目付量に対する正極の正極活物質層の目付量の割合、リチウムイオン二次電池の充電終止電圧、正極活物質の種類、負極活物質の種類、および負極活物質の初回効率を調整することにより制御することができる。
　例えば、負極の負極活物質層の目付量に対する正極の正極活物質層の目付量の割合を増加させると、放電容量Ａは増加する。当該割合を減少させると、放電容量Ａは減少する。
　また例えば、リチウムイオン二次電池の充電終止電圧を高くすると放電容量Ａは増加する。充電終止電圧を低くすると放電容量Ａは減少する。
　また例えば、正極活物質及び負極活物質の種類によりそれぞれの活物質の可逆容量が変化するため、放電容量Ａを制御することができる。
　また例えば、初回効率の高い負極活物質を用いた場合には放電容量Ａは増加し、初回効率の低い負極活物質を用いた場合には放電容量Ａは低下する。
　負極の負極活物質層の目付量は、負極の片面における負極活物質層の単位面積あたりの堆積量（乾燥後）のことである。負極の負極活物質層の目付量は通常、５ｍｇ／ｃｍ２以上、１５ｍｇ／ｃｍ２以下であり、正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、好ましくは９ｍｇ／ｃｍ２以上、１２ｍｇ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは９．４ｍｇ／ｃｍ２以上、１１．１ｍｇ／ｃｍ２以下である。
　正極の正極活物質層の目付量は、正極の片面における正極活物質層の単位面積あたりの堆積量（乾燥後）のことである。正極の正極活物質層の目付量は通常、１０ｍｇ／ｃｍ２以上、３０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、好ましくは１８ｍｇ／ｃｍ２以上、２４ｍｇ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは１８．５ｍｇ／ｃｍ２以上、１９．２ｍｇ／ｃｍ２以下である。
　正極電位は、二次電池の満充電時において、「充電終止電圧＋０．０１５」Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、４．４９Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下である。サイクル後のセルの体積エネルギー密度のさらなる向上の観点から好ましい正極電位は、充電終止電圧に応じて以下の通りである。
　二次電池の満充電時における正極電位：
　充電終止電圧が４．４１Ｖのとき、
　　好ましくは４．４４０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、４．４８５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下；
　　より好ましくは４．４５２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、４．４６０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下。
　充電終止電圧が４．４３Ｖのとき、
　　好ましくは４．４５０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、４．４８４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下；
　　より好ましくは４．４６５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、４．４７０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下。
　充電終止電圧が４．４５Ｖのとき、
　　好ましくは４．４７０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、４．４９０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下；
　　より好ましくは４．４７５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、４．４８９Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下。
　充電終止電圧が４．４７Ｖのとき、
　　好ましくは４．４８７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、４．４９０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下；
　　より好ましくは４．４８８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、４．４８９Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下。
　正極電位が満充電時において上記範囲内であることにより、高い充電終止電圧の環境下においても、十分に高い効率で、電池反応を可逆的に起こすことができ、結果としてサイクル後のセルの体積エネルギー密度が向上する。正極電位が低すぎると、正極から得られる容量が小さいために、サイクル後のセルの体積エネルギー密度が低下する。正極電位が高すぎると、正極の電位が上がり過ぎ、正極活物質が劣化するため、電池反応が可逆的に起こり難くなり、サイクル後のセルの体積エネルギー密度が低下する。
　満充電時の正極電位は、安定化された二次電池における満充電時の正極電位のことであり、上記した「初期セル容量（ｍＡｈ）」の測定方法において測定できる。詳しくは、ｎ回目の充放電による放電容量Ｐｎ（ｍＡｈ）と、「ｎ＋１」回目の充放電による放電容量Ｐｎ＋１（ｍＡｈ）との容量変化率［｛（Ｐｎ－Ｐｎ＋１）／Ｐｎ＋１｝×１００（％）］がはじめて０．２％以下になったとき、「ｎ＋１」回目の充放電における定電圧充電終了直前の補助電極と正極との電位差を満充電時の正極電位とする。正極電位の単位は詳しくはＶ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）で表され、補助電極であるリチウム金属の酸化還元電位を基準とした場合の正極電位「Ｖ」という意味である。
　満充電時の正極電位は、負極の負極活物質層の目付量に対する正極の正極活物質層の目付量の割合、リチウムイオン二次電池の充電終止電圧、正極活物質の種類、および負極活物質の種類を調整することにより制御することができる。
　例えば、負極の負極活物質層の目付量に対する正極の正極活物質層の目付量の割合を増加させると、満充電時の正極電位は高くなる。当該割合を減少させると、満充電時の正極電位は低くなる。
　また例えば、リチウムイオン二次電池の充電終止電圧を高くすると、満充電時の正極電位は高くなる。充電終止電圧を低くすると満充電時の正極電位は低くなる。
　また例えば、正極活物質及び負極活物質の種類によりそれぞれの活物質の作動電位が変化するため、満充電時の正極電位を制御することができる。
　本発明においては、負極に含まれる負極活物質の容量利用率は通常、８０％以上、９９％以下であり、サイクル後のセルの体積エネルギー密度のさらなる向上の観点から、好ましくは９１％以上、９７％以下であり、より好ましくは９１．５％以上、９６．５％以下である。当該容量利用率を、上記のような好ましい範囲の値、またはより好ましい範囲の値とすることにより、相対的に高い充電終止電圧の環境下においても、より一層、高い効率で、電池反応を可逆的に起こすことができ、結果としてサイクル後のセルの体積エネルギー密度がさらに向上する。
　負極活物質の容量利用率（％）は、負極活物質の可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する負極活物質の単位重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の割合である。
　負極活物質の可逆容量は、負極活物質が有する固有の物性値であり、負極と対極としてのリチウム金属とを用いて、温和な条件で充放電を行ったときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
　負極活物質の可逆容量は通常、３００ｍＡｈ／ｇ以上１０００ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは３３０ｍＡｈ／ｇ以上３７０ｍＡｈ／ｇである。
　負極活物質の単位重量あたりの放電容量（以下、放電容量Ｂということがある）は、上記の「初期セル容量（ｍＡｈ）」を二次電池の正極と負極の対向部に含まれる負極活物質重量（ｇ）で除することにより算出される値である。
　二次電池の正極と負極の対向部に含まれる負極活物質重量（ｇ）は、正極と負極の対向部の面積（ｃｍ２）、負極活物質層の単位面積あたりの目付量（ｍｇ／ｃｍ２）および負極活物質層に含まれる負極活物質の割合から算出され得る値である。
　二次電池の正極（特に正極活物質層）と負極（特に負極活物質層）の対向部に含まれる負極活物質重量（ｇ）は、当該二次電池がセパレータを介して対向する２組以上の正極活物質層および負極活物質層を有する場合、各組の正極（特に正極活物質層）と負極（特に負極活物質層）の対向部に含まれる負極活物質重量（ｇ）の合計量のことである。
　負極活物質の容量利用率は、負極の負極活物質層の目付量に対する正極の正極活物質層の目付量の割合、リチウムイオン二次電池の充電終止電圧、正極活物質の種類、負極活物質の種類、および負極活物質の初回効率を調整することにより制御することができる。
　例えば、負極の負極活物質層の目付量に対する正極の正極活物質層の目付量の割合を増加させると、負極活物質の容量利用率は増加する。当該割合を減少させると、負極活物質の容量利用率は減少する。
　また例えば、リチウムイオン二次電池の充電終止電圧を高くすると負極活物質の容量利用率は増加する。充電終止電圧を低くすると負極活物質の容量利用率は減少する。
　また例えば、正極活物質及び負極活物質の種類によりそれぞれの活物質の可逆容量が変化するため、負極活物質の容量利用率を制御することができる。
　また例えば、初回効率の高い負極活物質を用いた場合には、負極活物質の容量利用率は増加する。初回効率の低い負極活物質を用いた場合には、放電容量Ａは低下する。
（正極）
　正極は少なくとも正極活物質層を有する。正極は通常、正極活物質層および正極集電体（箔）から構成されており、正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が設けられている。例えば、正極は、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられていてもよいし、または正極集電体の片面に正極活物質層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から好ましい正極は正極集電体の両面に正極活物質層が設けられている。
　正極活物質層は正極活物質を含み、通常はバインダーおよび導電助剤をさらに含む。正極活物質は通常、粒状体からなり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが正極活物質層に含まれている。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極活物質層に含まれていることが好ましい。
　正極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正極の主物質である。より具体的には、「正極活物質層に含まれる正極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極活物質層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。リチウムイオンが電解質を介して正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されないが、正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、リチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。リチウム含有複合酸化物は通常、リチウム遷移金属複合酸化物である。遷移金属はあらゆる遷移金属（遷移元素）であってもよく、例えば、第１遷移元素、第２遷移元素および第３遷移元素が挙げられる。好ましい遷移金属は第１遷移元素である。
　正極活物質は、正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、リチウムと、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群（特にコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群）から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例として、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたもの（特にドープしたもの）が挙げられる。別の金属（ドープ金属）としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル、マンガンおよびチタンからなる群から選択される１種以上の金属が挙げられる。正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、正極活物質はコバルト酸リチウムを含むことが好ましい。
　正極活物質は、正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、主成分としてコバルト酸リチウム系化合物を含むことがより好ましい。正極活物質が主成分としてコバルト酸リチウム系化合物を含むとは、正極活物質に対するコバルト酸リチウム系化合物の含有量が５０重量％以上であるという意味である。同様の観点から、コバルト酸リチウム系化合物の含有量は正極活物質に対して８０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。
　コバルト酸リチウム系化合物は、ＬｉＣｏＯ２の化学式で表される純粋コバルト酸リチウム、および当該コバルト酸リチウムにおいてコバルトの一部が別の金属で置き換えられた（特にドープされた）ドープコバルト酸リチウムを包含する。正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、ドープコバルト酸リチウムが好ましい。ドープコバルト酸リチウムにおいて、別の金属（ドープ金属）としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル、マンガンおよびチタンからなる群から選択される１種以上の金属が含まれ、同様の観点から好ましくは、当該群から選択される２種以上の金属が含まれる。同様の観点からより好ましい別の金属（ドープ金属）は、当該２種以上の金属として、アルミニウムまたはマグネシウムの一方を含む。正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、置換量（ドープ量）は通常、ドープコバルト酸リチウム中、コバルト１００重量部に対して、０．００１～５重量部であり、好ましくは０．１～５重量部である。相対的により高い充電終止電圧（例えば、４，４５Ｖ以上４，４７Ｖ以下）の環境下での正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、置換量（ドープ量）は、ドープコバルト酸リチウム中、コバルト１００重量部に対して、好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは０．８～５重量部、より好ましくは１～５重量部である。ドープコバルト酸リチウムが別の金属（ドープ金属）として２種以上の金属を含む場合、それらの合計置換量（合計ドープ量）が上記範囲内であればよい。
　本明細書中、正極活物質のドープ量は、ＩＣＰ分析による定量分析により測定された値を用いている。
　正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上２０μｍ以下である。
　本明細書中、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ９６０）により測定された値を用いている。
　正極活物質の比表面積は、正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、０．０５ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１５ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下である。
　本明細書中、比表面積は比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製Ｍａｃｓｏｒｂ）により測定された値を用いている。
　正極活物質は市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。例えば、正極活物質を製造する場合、公知の無機化合物の製造方法を用いることができる。詳しくは、原料となる複数の化合物を、所望の組成比となるように秤量し、均質に混合し、焼成することにより、正極活物質を製造することができる。原料となる化合物としては、例えば、リチウム含有化合物、遷移元素含有化合物、典型元素含有化合物、アニオン含有化合物が挙げられる。リチウム含有化合物としては、例えば、リチウムの水酸化物、塩化物、硝酸塩および炭酸塩等が使用可能である。遷移元素含有化合物としては、例えば、遷移元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩および有機酸塩等が使用可能である。遷移元素含有化合物の具体例として、遷移元素がＣｏ、ＭｎおよびＦｅの場合、例えば、二酸化マンガン，γ－ＭｎＯＯＨ、炭酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、水酸化コバルト、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４等が挙げられる。典型元素含有化合物としては、例えば、典型元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩および有機酸塩等が使用可能である。アニオン含有化合物としては、アニオンがフッ素の場合、例えば、フッ化リチウム等が使用可能である。焼成温度は通常、４００℃以上１２００℃以下である。焼成は、大気中、真空中、酸素雰囲気中、水素雰囲気中、または窒素および希ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってよい。
　正極活物質の含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、９０重量％以上９９重量％以下であり、好ましくは９５重量％以上９９重量％以下である。正極活物質層は２種以上の正極活物質を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　正極活物質層に含まれる得るバインダーは特に制限されない。正極活物質層のバインダーとして、例えば、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、ビリニデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体およびポリテトラフルオロエチレン等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極活物質層のバインダーは、正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）を含むことが好ましい。
　正極活物質層のバインダーの含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、好ましくは０．５重量％以上３重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。正極活物質層は２種以上のバインダーを含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　正極活物質層に含まれる得る導電助剤は特に制限されない。正極活物質層の導電助剤として、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック；黒鉛；カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維；銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末；ならびにポリフェニレン誘導体等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極活物質層の導電助剤は、正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、炭素繊維（特にカーボンナノチューブ）を含むことが好ましい。
　炭素繊維（特にカーボンナノチューブ）の平均直径は通常、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上１２ｎｍ以下である。炭素繊維（特にカーボンナノチューブ）の平均鎖長は通常、０．０５μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下である。平均直径および平均鎖長は任意の１００本の炭素繊維の平均値である。
　正極活物質層の導電助剤の含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。正極活物質層は２種以上の導電助剤を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　正極活物質層は、例えば、正極活物質および所望により添加されるバインダーおよび導電助剤を溶媒に分散させて得られた正極スラリーを正極集電体に塗布および乾燥させ、ロールプレス機等により圧密化（圧延）して得ることができる。圧密化の際の圧力を調整することにより、密度を制御することができる。正極スラリーの溶媒は特に限定されず、通常はバインダーを溶解させ得る溶媒が使用される。正極スラリーの溶媒として、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等の有機溶媒および水が挙げられる。正極スラリーの片面塗工量は、乾燥後において上記した正極活物質層の目付量が達成されるような範囲であればよい。正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、好適な態様では、正極活物質層における正極活物質およびバインダーはコバルト酸リチウム系化合物（特にドープコバルト酸リチウム）とポリフッ化ビニリデンとの組合せである。
　正極に用いられる正極集電体は電池反応に起因して正極活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような正極集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、正極集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等からなる群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔からなるものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。
　正極活物質層は密度が通常、３．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下であり、正極活物質の放電容量および満充電時の正極電位の制御の観点から、好ましくは３．６ｇ／ｃｍ３以上４．４ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以上４．３ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは３．８ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
　本明細書中、正極活物質層の密度は、当該層の質量を当該層の体積で除することにより算出される値である。正極活物質層の質量は正極集電体から剥離した正極活物質層を秤量することにより求めることができる。正極活物質層の体積は、正極の厚みから正極集電体の厚みを差し引くことから正極活物質層の厚みを算出し、正極活物質層の厚みと、正極活物質層の形成面積との積から求めることができる。
（負極）
　負極は少なくとも負極活物質層を有する。負極は通常、負極活物質層および負極集電体（箔）から構成されており、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が設けられている。例えば、負極は、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられていてもよいし、または負極集電体の片面に負極活物質層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から好ましい負極は負極集電体の両面に負極活物質層が設けられている。
　負極活物質層は負極活物質を含み、通常は、正極活物質層と同様に、バインダーおよび導電助剤をさらに含む。負極活物質は通常、粒状体からなり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが負極活物質層に含まれている。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極活物質層に含まれていることが好ましい。
　負極材層に含まれる負極活物質もまた、正極活物質層に含まれる正極活物質と同様に、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う負極の主物質である。より具体的には、「負極活物質層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。負極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。
　負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されず、例えば、各種の炭素材料、酸化物、リチウム合金、シリコン、シリコン合金、錫合金等であることが好ましい。負極活物質は、正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、炭素材料が好ましい。
　負極活物質の各種の炭素材料としては、例えば、黒鉛（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素等を挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点等で好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン［ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）］、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウム等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等の金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物およびリチウム合金は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、負極活物質は炭素材料を含むことが好ましく、黒鉛（特に人造黒鉛）を含むことがより好ましい。
　負極活物質は、正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、主成分として黒鉛（特に人造黒鉛）を含むことがより好ましい。負極活物質が主成分として黒鉛（特に人造黒鉛）を含むとは、負極活物質に対する黒鉛（特に人造黒鉛）の含有量が５０重量％以上であるという意味である。同様の観点から、黒鉛（特に人造黒鉛）の含有量は負極活物質に対して８０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。
　負極活物質の平均粒径Ｄ５０は通常、５μｍ以上３０μｍ以下であり、正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以上２０μｍ以下である。
　負極活物質の比表面積は通常、０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であり、正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、好ましくは１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下である。
　負極活物質の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、９０重量％以上９９重量％以下であり、好ましくは９５重量％以上９９重量％以下である。負極活物質層は２種以上の負極活物質を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　負極活物質層に含まれる得るバインダーは特に制限されない。負極活物質層のバインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質層のバインダーは、正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。
　負極活物質層のバインダーの含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、好ましくは０．５重量％以上３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上３重量％以下である。負極活物質層は２種以上のバインダーを含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　負極活物質層に含まれる得る導電助剤は特に制限されない。負極活物質層の導電助剤としては、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　負極活物質層の導電助剤の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０重量％以上５重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。負極活物質層は２種以上の導電助剤を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　負極活物質層は増粘剤を含んでもよい。増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸等が挙げられる。
　負極活物質層の増粘剤の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。負極活物質層は２種以上の増粘剤を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　負極活物質層は、例えば、負極活物質および所望により添加されるバインダー、導電助剤および増粘剤を溶媒に分散させて得られた負極スラリーを負極集電体に塗布および乾燥させ、ロールプレス機等により圧密化（圧延）して得ることができる。負極スラリーの溶媒は特に限定されず、正極スラリーの溶媒として例示した同様の溶媒が挙げられる。負極スラリーの片面塗工量は、乾燥後において上記した負極活物質層の目付量が達成されるような範囲であればよい。正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、好適な態様では、負極活物質層における負極活物質およびバインダーは黒鉛（特に人造黒鉛）とスチレンブタジエンゴムとの組合せである。
　負極に用いられる負極集電体は電池反応に起因して正極活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等からなる群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔からなるものが好ましく、例えば銅箔であってよい。
　負極活物質層は密度が通常、１．０ｇ／ｃｍ３以上１．９ｇ／ｃｍ３以下であり、正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上１．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下である。
　本明細書中、負極活物質層の密度は、当該層の質量を当該層の体積で除することにより算出される値である。負極活物質層の質量は負極集電体から剥離した負極活物質層を秤量することにより求めることができる。負極活物質層の体積は、負極の厚みから負極集電体の厚みを差し引くことから負極活物質層の厚みを算出し、負極活物質層の厚みと、負極活物質層の形成面積との積から求めることができる。
（セパレータ）
　セパレータは、正極と負極との間の電気的接触を防止しつつイオンを通過させることができる限り特に限定されない。セパレータを構成する材料は、正極と負極との間の電気的接触を防止できる限り特に限定されず、例えば、電気絶縁性ポリマー等が挙げられる。電気絶縁性ポリマーとして、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、セルロース等が挙げられる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。セパレータの表面は無機粒子コート層および／または接着層等により覆われていてもよい。セパレータの表面は接着性を有していてもよい。
　セパレータと正極および／または負極とは接着されていてもよい。接着は、セパレータとして接着性セパレータを用いること、電極活物質層（正極活物質層および／または負極活物質層）の上に接着性バインダーを塗布すること、および／または熱圧着することなどにより達成することができる。セパレータまたは電極活物質層に接着性または接着力を付与するために接着剤を用いることができる。接着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系接着剤などを用いることができる。また、接着剤と共にアルミナ、シリカなどのフィラー粒子を用いてもよい。
　セパレータの厚みは特に限定されず、例えば、１～１００μｍ、特に５～２０μｍであってよい。セパレータの厚みは二次電池内部での厚みである。
（非水電解質）
　非水電解質は電極（正極・負極）から放出されたリチウムイオンの移動を助力する。非水電解質は非水系溶媒および電解質塩を含む。非水電解質は液体状またはゲル状等の形態を有し得る（なお、本明細書において“液体状”の非水電解質は「非水電解質液」とも称される）。
　非水電解質の非水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、スルトン系溶媒、ニトリル系溶媒等、およびそれらのフッ素化物からなる群から選択される少なくも１種を挙げることができる。非水電解質は、正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、非水系溶媒として、カーボネート系溶媒を含むことが好ましい。
　カーボネート系溶媒は環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類を含み、正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）からなる群から選択される少なくも１種を挙げることができる。カーボネート系溶媒の含有量は通常、非水電解質の非水系溶媒に対して、２０体積％以上であり、正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、好ましくは２５体積％以上、より好ましくは３０体積％以上である。
　エステル系溶媒として、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　スルトン系溶媒として、例えば、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　ニトリル系溶媒として、例えば、アジポニトリル（ＡＤＮ）、スクシノニトリル、スベロニトリル、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　非水系溶媒は、正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、環状カーボネート類および鎖状溶媒を含むことが好ましい。鎖状溶媒は、上記した鎖状カーボネート類およびエステル系溶媒を包含する。環状カーボネート類と鎖状溶媒との体積割合（環状カーボネート類／鎖状溶媒）は通常、２０／８０以上８０／２０以下であり、正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、好ましくは２５／７５以上７５／２５以下であり、より好ましくは３０／７０以上７０／３０以下である。
　非水電解質の電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３）２Ｎ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等のＬｉ塩が好ましく用いられる。正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から好ましい電解質塩はＬｉＰＦ６である。
　非水電解質における電解質塩の濃度は特に限定されず、例えば、０．１モル／Ｌ以上４モル／Ｌ以下であってよく、正極活物質の放電容量、満充電時の正極電位および負極活物質の容量利用率の制御の観点から、好ましくは０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下である。
［二次電池の製造］
　二次電池は、正極、負極およびセパレータからなる電極組立体および非水電解質を外装体に封入し、その後、初期充電を行うことにより、製造することができる。初期充電工程の後、エージング工程をさらに行ってもよい。
　電極組立体は通常、正極と負極とがセパレータを介して交互に配置されてなっている。電極組立体の構造は特に限定されない。例えば、電極組立体は、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータを含む複数の電極ユニット（電極構成層）を平面状に積層した平面積層構造を有していてもよい。また例えば、電極組立体の構造は、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータを含む電極ユニット（電極構成層）をロール状に巻回した巻回構造（ジェリーロール型）を有していてもよい。また例えば、電極組立体は、正極、セパレータ、負極を長いフィルム上に積層してから折りたたんだ、いわゆるスタックアンドフォールディング構造を有していてもよい。
　外装体はフレキシブルパウチ（軟質袋体）であってよいし、またはハードケース（硬質筐体）であってもよい。
　外装体がフレキシブルパウチである場合、フレキシブルパウチは通常、ラミネートフィルムから形成され、周縁部をヒートシールすることにより、封止および封入が達成される。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、具体的には、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムからなる３層構成のものが例示される。外層ポリマーフィルムは水分等の透過および接触等による金属箔の損傷を防止するためのものであり、ポリアミドおよびポリエステル等のポリマーが好適に使用できる。金属箔は水分およびガスの透過を防止するためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解質から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。ラミネートフィルムの厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
　外装体がハードケースである場合、ハードケースは通常、金属板から形成され、周縁部をレーザー照射することにより、封止および封入が達成される。金属板としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス等からなる金属材料が一般的である。金属板の厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
　二次電池は通常、２つの外部端子を有する。２つの外部端子は集電リードを介して電極（正極または負極）に連結され、結果として外装体から外部に導出されている。
　初期充電工程は、負極表面にＳＥＩ被膜を形成することを目的として行われる最初の充電工程であり、コンディショニング工程またはフォーメーション工程とも呼ばれる。ＳＥＩ被膜は、本工程において電解質に含まれる添加剤が負極表面で還元分解することにより形成され、二次電池としての使用時における負極表面での当該添加剤のさらなる分解を防止する。ＳＥＩ被膜は通常、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉＯＣＯＯＲ（Ｒは１価有機基、例えば、アルキル基を示す）からなる群から選択される１種以上の物質を含む。このようなＳＥＩ被膜が負極表面により均一に形成されることにより、二次電池において電解質成分の分解が防止され、二次電池の容量安定化および長寿命化を達成することができる。
　初期充電工程では、充電を少なくとも１回行えばよい。通常は１回以上の充放電を行う。１回の充放電は、１回の充電およびその後の１回の放電を含む。充放電を２回以上行う場合、充電－放電を当該回数だけ繰り返す。本工程で行われる充放電の回数は通常、１～３回である。
　充電方法は、定電流充電方法または定電圧充電方法であっても、またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、一度の充電の間に定電圧充電と定電圧充電を繰り返してもよい。充電条件は、ＳＥＩ被膜が形成される限り特に限定されない。ＳＥＩ被膜の厚みの均一性のさらなる向上の観点からは、定電流充電を行った後、定電圧充電を行うことが好ましい。定電流充電を行った後、定電圧充電を行う場合、ＳＥＩ被膜厚みの均一性のさらなる向上の観点から、以下の充電条件を採用することが好ましい。
　定電流充電方法：
　０．０１Ｃ以上３Ｃ以下、特に０．０５Ｃ以上２Ｃ以下の一定の電流値で１Ｖ以上６Ｖ以下、特に３Ｖ以上５Ｖ以下の電圧値になるまで定電流充電を行う。ここで、１Ｃとはその二次電池の定格容量を１時間で放電する時の電流値のことである。
　定電圧充電方法：
　定電流充電により達成された電圧値で、定電流充電時の一定の電流値よりも小さい所定の値になるまで、または一定時間が経過するまで定電圧充電を行う。
　放電方法は通常、定電流放電方法または定電圧放電方法であっても、またはこれらの組み合わせであってもよい。放電条件は、ＳＥＩ被膜が形成される限り特に限定されない。ＳＥＩ被膜の厚みの均一性のさらなる向上の観点からは、定電流放電を行うことが好ましい。定電流放電を行う場合、ＳＥＩ被膜厚みの均一性のさらなる向上の観点から、以下の放電条件を採用することが好ましい。
　定電流放電方法：
　０．１Ｃ以上３Ｃ以下、特に０．２Ｃ以上２Ｃ以下の一定の電流値で１Ｖ以上４Ｖ以下、特に２Ｖ以上３．５Ｖ以下の電圧値になるまで定電流放電を行う。
　初期充電工程において二次電池は通常、２５℃以上１００℃以下の範囲内の温度に維持され、好ましくは３５℃以上９０℃以下の範囲内、より好ましくは４０℃以上８５℃以下の温度に維持される。
　エージング工程は初期充電工程後の二次電池を開回路状態で放置することでＳＥＩ被膜を安定化させる工程である。エージング工程は熟成工程とも呼ばれる。
　エージング工程において二次電池の温度は特に限定されず、例えば１５℃以上８０℃以下の範囲内に維持されてもよい。二次電池は、ＳＥＩ被膜のさらなる安定化の観点から２０℃以上７５℃以下の範囲内の温度に維持されることが好ましく、より好ましくは２５℃以上７０℃以下の温度に維持される。詳しくは、二次電池を一定温度に設定された空間に放置することで温度を上記範囲内に維持することができる。
　エージング工程において放置時間はＳＥＩ被膜の安定化が促進される限り特に限定されず、通常は１０分以上３０日以下であり、上記ＳＥＩ被膜のさらなる安定化の観点から好ましくは３０分以上１４日以下の範囲内であり、より好ましくは１時間以上７日以下の範囲内である。
＜実施例／比較例＞
（正極の製造）
　正極活物質として表１に示す２種類のコバルト酸リチウム（ＬＣＯ１およびＬＣＯ２）のうち、表３～表６に記載のものを用いた。ＬＣＯ１またはＬＣＯ２を９７．５重量％、導電助剤として平均直径５ｎｍ、平均鎖長２００μｍのカーボンナノチューブを１．０重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１．５重量％用いた。これらをＮＭＰと混合して正極合材スラリーを得た。次いで、正極合材スラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔に均一に塗布してロールプレス機で圧延することで、正極活物質層を両面に有する両面正極、および正極活物質層を片面に有する片面正極を得た。正極の正極活物質層の目付量（片面あたり）および密度は表３～表６の通りとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（負極の製造）
　負極活物質として表２に示す人造黒鉛（ＡＧ１）を用いた。ＡＧ１を９７．０重量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムを２．０重量％、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１．０重量％を用いた。これらを水と混合して負極合材スラリーを得た。次いで、負極合材スラリーを厚さ６μｍの銅箔に均一に塗布してロールプレス機で圧延することで、負極活物質層を両面に有する両面負極、および負極活物質層を片面に有する片面負極を得た。負極の負極活物質層の目付量（片面あたり）および密度は表３～表６の通りとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（電解液の製造）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が３：７である溶液９８体積部に、電解液中での濃度が１モル／ＬになるようにＬｉＰＦ６を溶解し、２体積部のビニレンカーボネートを混合することで電解液を得た。
（電池の製造）
　上記の方法に従い製造された１０枚の両面正極１１ａ、２枚の片面正極１１ｂ、１１枚の両面負極１２ａおよび電解液１３を、セパレータ１４とともに、ラミネート外装体１５に封入して、図１に示す、容量が約２．２Ａｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。正極と負極とはセパレータを介して交互に配置され、最上層および最下層の電極として片面正極を用いた。片面正極は、その正極活物質層が負極の負極活物質層とセパレータを介して対向するように配置した。リチウム電位基準での正極電位の測定のため、最上層の片面正極１１ｂの外側にセパレータ１４を介してリチウム金属を備えた補助電極１６を配置した。正極、負極および補助電極には外部端子１７を設け、外装体１５から外部に導出した。充放電には正極および負極から導出した２つの外部端子を用いた。セパレータ１４としてポリエチレン製微多孔膜の両面にポリフッ化ビニリデンとアルミナ粒子からなる接着層を備えたセパレータを用いた。
　初期充電工程およびエージング工程を行った。
　初期充電工程では、６０℃の環境下、０．５Ｃで４．０Ｖになるまで定電流充電を行った後、当該電圧値で３０分間定電圧充電を行った。
　エージング工程では、６０℃で２４時間のエージング処理を行った。
（電池の安定化）
　上記の二次電池を用い、２５℃の恒温槽中にて充放電を繰り返し、電池の安定化を行った。
　詳しくは、ｎ回目の充放電による放電容量Ｐｎ（ｍＡｈ）と、「ｎ＋１」回目の充放電による放電容量Ｐｎ＋１（ｍＡｈ）との容量変化率［｛（Ｐｎ－Ｐｎ＋１）／Ｐｎ＋１｝×１００（％）］がはじめて０．２％以下になるときまで充放電を繰り返した。ここでｎは１以上の整数である。より詳しくは、繰り返される充放電のうち、充電は、表３～表６に記載の充電終止電圧まで０．５Ｃの電流値で定電流充電した後、充電終止電圧で１時間の定電圧充電を行った。放電は、充電完了後、１０分間休止した後、電圧３．０Ｖまで０．２Ｃの電流値で定電流放電を行った。この定電流放電時の容量を放電容量として測定した。放電後は１０分間の休止をした。
（初期セル容量）
　上記のように電池の安定化を行い、ｎ回目の充放電による放電容量Ｐｎ（ｍＡｈ）と、「ｎ＋１」回目の充放電による放電容量Ｐｎ＋１（ｍＡｈ）との容量変化率［｛（Ｐｎ－Ｐｎ＋１）／Ｐｎ＋１｝×１００（％）］がはじめて０．２％以下になったとき、「ｎ＋１」回目の充放電による放電容量Ｐｎ＋１（ｍＡｈ）を初期セル容量とした。
（満充電時の正極電位）
　上記のように電池の安定化を行い、ｎ回目の充放電による放電容量Ｐｎ（ｍＡｈ）と、「ｎ＋１」回目の充放電による放電容量Ｐｎ＋１（ｍＡｈ）との容量変化率［｛（Ｐｎ－Ｐｎ＋１）／Ｐｎ＋１｝×１００（％）］がはじめて０．２％以下になったとき、「ｎ＋１」回目の充放電における定電圧充電終了直前の補助電極と正極との電位差を「満充電時における正極電位（Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ＋／Ｌｉ）」として測定した。単位「Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ＋／Ｌｉ」は補助電極の電位を基準にした場合の正極の電位「Ｖ」という意味である。
（正極活物質の単位重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ））
　「初期セル容量」と二次電池の正極と負極の対向部に含まれる正極活物質重量（ｇ）とから、「正極活物質の単位重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」を算出した。なお、二次電池の正極と負極の対向部に含まれる正極活物質重量Ｗ１（ｇ）は以下の式から算出した。
　Ｗ１（ｇ）＝正極と負極の対向部の面積（ｃｍ２）×正極活物質層の単位面積あたりの目付量（ｍｇ／ｃｍ２）×正極活物質層に含まれる正極活物質の割合
（負極活物質の単位重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ））
　「初期セル容量」と二次電池の正極と負極の対向部に含まれる負極活物質重量（ｇ）とから、「負極活物質の単位重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」を算出した。なお、二次電池の正極と負極の対向部に含まれる負極活物質重量Ｗ２（ｇ）は以下の式から算出した。
　Ｗ２（ｇ）＝正極と負極の対向部の面積（ｃｍ２）×負極活物質層の単位面積あたりの目付量（ｍｇ／ｃｍ２）×負極活物質層に含まれる負極活物質の割合
（負極活物質の初回効率および可逆容量）
　負極活物質の初回効率および可逆容量は以下の方法で測定された値である。片面負極を用いた対極リチウムのコインセルで０．０１～１．５Ｖの範囲で充放電サイクルを行い、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合（％）を初回効率とした。また、３サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を可逆容量とした。充放電サイクルにおける充放電条件は以下の通りとした。
充電：０．４ｍＡ、０．０１Ｖ、２５℃、定電流定電圧充電（定電圧充電は５時間）；
放電：０．４ｍＡ、１．５Ｖ、２５℃、定電流放電。
（負極活物質の容量利用率）
　負極活物質の可逆容量に対する負極活物質の単位重量あたりの放電容量の割合を「負極活物質の容量利用率（％）」として算出した。
（サイクル試験）
　上記の二次電池を用い、２５℃の恒温槽中にてサイクル試験を行った。充電は表３～表６に記載の充電終止電圧まで１．０Ｃの電流値で定電流充電した後、充電終止電圧で１時間の定電圧充電を行った。充電完了後、１０分間休止した後、電圧３．０Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流放電を行い、放電後１０分間の休止をした。この充放電サイクルを４００サイクル繰り返した。その後、以下の条件で充放電（４０１回目）を行い、定電流放電時の放電容量を「サイクル後のセル容量」とした。
　充電：表３～表６に記載の充電終止電圧まで０．５Ｃの電流値で定電流充電した後、充電終止電圧で１時間の定電圧充電を行った；および
　放電：充電完了後、１０分間休止した後、電圧３．０Ｖまで０．２Ｃの電流値で定電流放電を行った。
　４００サイクル後の容量測定における定電流放電時の平均電圧（Ｖ）と、「サイクル後のセル容量（ｍＡｈ）」と、セル体積（Ｌ）から、「サイクル後の体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）」を算出した。
　「サイクル後の体積エネルギー密度」を以下の基準に従って評価した。
◎：６５０Ｗｈ／Ｌ以上（最良）：
〇：６００Ｗｈ／Ｌ以上（良）：
△：５８０Ｗｈ／Ｌ以上（実用上問題なし（許容範囲内））：
×：５８０Ｗｈ／Ｌ未満（実用上問題あり）。
　表３，表４，表５および表６にそれぞれ充電終止電圧が４．４１Ｖ、４．４３Ｖ、４．４５Ｖおよび４．４７Ｖにおける結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　正極活物質の単位重量あたりの放電容量が１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上、１７８．０ｍＡｈ／ｇ以下であり、かつ、前記二次電池の満充電時における正極電位が「充電終止電圧＋０．０１５」Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、４．４９Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下の二次電池は、「サイクル後の体積エネルギー密度」が５８０Ｗｈ／Ｌ以上と高くなっており、充電終止電圧が４．４１Ｖ以上、４．４７Ｖ以下の全ての二次電池において良好なサイクル特性が得られた。
　上記した良好なサイクル特性を有する二次電池の中でも、特に負極活物質の容量利用率が９１．５％以上、９６．５％以下の二次電池は、「サイクル後の体積エネルギー密度」が６５０Ｗｈ／Ｌ以上とより高くなっており、充電終止電圧が４．４１Ｖ以上、４．４７Ｖ以下の全ての二次電池において、より良好なサイクル特性が得られた。
＜測定方法＞
（正極活物質のドープ元素およびドープ量）
　正極活物質のドープ元素およびドープ量は、ＩＣＰ分析による定量分析により測定した。正極活物質に含まれるＣｏ量を１００重量部とした場合の、ドープ元素の含有量を求めた。
（平均粒径Ｄ５０）
　平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ９６０）によって測定した。本明細書ではこの測定装置によって測定された体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）を平均粒径と表現する。
（比表面積（ＳＳＡ））
　比表面積（ＳＳＡ）は比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製Ｍａｃｓｏｒｂ）によって測定した。本明細書ではこの測定装置によって測定された比表面積（ｍ２／ｇ）をＳＳＡと表現する。
（密度）
　正極活物質層の密度を以下の方法により算出した。正極の厚みから正極集電体の厚みを差し引くことから正極活物質層の厚みを算出し、正極活物質層の厚みと正極活物質層の形成面積との積から正極活物質層の体積を算出し、正極活物質層の重量を体積で除することで密度を算出している。
　負極活物質層の密度は上記した正極活物質層の密度の算出方法に準じて算出した。
　本発明の二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の二次電池は、モバイル機器等が使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューターおよび電子ペーパー等のモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車等の分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システム等の分野）、ＩｏＴ分野、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船等の分野）などに利用することができる。

Claims (11)

  1. 　正極、負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を含み、充電終止電圧が４．４１Ｖ以上、４．４７Ｖ以下であるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極に含まれる正極活物質の単位重量あたりの放電容量が１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上、１７８．０ｍＡｈ／ｇ以下であり、かつ
    　前記リチウムイオン二次電池の満充電時における正極電位が「充電終止電圧＋０．０１５」Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、４．４９Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下である、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記負極に含まれる負極活物質の容量利用率が９１．５％以上、９６．５％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記正極は正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記正極活物質は主成分としてコバルト酸リチウム系化合物を含む、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記負極は負極活物質として炭素材料を含む、請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記負極活物質は主成分として黒鉛を含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記正極は正極活物質を含む正極活物質層を有し、
    　前記正極活物質層は１０ｍｇ／ｃｍ２以上、３０ｍｇ／ｃｍ２以下の目付量を有する、請求項１～６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記負極は負極活物質を含む負極活物質層を有し、
    　前記負極活物質層は５ｍｇ／ｃｍ２以上、１５ｍｇ／ｃｍ２以下の目付量を有する、請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記非水電解質は液体である、請求項１～８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記非水電解質はカーボネート系溶媒を含む、請求項１～９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記二次電池がモバイル機器用二次電池である、請求項１～１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
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