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WO2019009161A1 - 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体 - Google Patents

液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体 Download PDF

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WO2019009161A1
WO2019009161A1 PCT/JP2018/024422 JP2018024422W WO2019009161A1 WO 2019009161 A1 WO2019009161 A1 WO 2019009161A1 JP 2018024422 W JP2018024422 W JP 2018024422W WO 2019009161 A1 WO2019009161 A1 WO 2019009161A1
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WO
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polyester resin
liquid crystal
crystal polyester
resin composition
filler
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PCT/JP2018/024422
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English (en)
French (fr)
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節幸 原
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition and a molded body.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-131309, filed July 4, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
  • the liquid crystal polyester resin has excellent moldability and high heat resistance.
  • Liquid crystal polyester resins are mainly used for electronic components such as connectors, relays, and bobbins by taking advantage of such characteristics.
  • high integration, miniaturization, thinning, and thinning of electronic components have progressed, and among connector components, the trend of miniaturization and thinning is remarkable.
  • a flexible printed circuit (FPC) or a flexible flat cable can be used as a board to board connector and printed wiring board used to bond printed wiring boards together.
  • the connector for FPC etc. which are used for connecting (FFC) etc. are mentioned.
  • a narrow pitch connector is provided in which the pitch between the metal terminals of the connector is 0.35 mm to 0.4 mm.
  • a thin connector having a height of 0.6 mm to 1.0 mm (so-called stacking height) with the connector fitted.
  • the thinning of the connector can result in low hardness and failure during handling of the connector.
  • An example of failure that occurs when the connector is handled is a crush of the connector due to misalignment when inserting the connector. Therefore, improvement in the hardness of the connector is required.
  • the following phenomenon may occur even with a small warpage.
  • warpage occurs in the connector, a gap is generated between the metal terminal and the circuit formed on the substrate.
  • soldering the melted solder can not stay in a sufficient amount in the gap between the metal terminal and the substrate, and the solder may be solidified in a state where the metal terminal and the circuit are separated.
  • the metal terminals and the circuit can not be electrically connected, which may cause a bonding failure.
  • a material for forming a thin-walled connector represented by a Board to Board connector or a connector for FPC is required to be able to manufacture a molded article having excellent thin-walled fluidity and high strength, high hardness and low warpage.
  • “low warpage” means that the warpage of the molded body obtained based on the least square plane of the molded body is small.
  • Patent Document 1 discloses a liquid crystal polyester resin composition which is excellent in fluidity and high in weld strength.
  • the liquid crystal polyester resin composition disclosed in Patent Document 1 comprises 98 to 20% by mass of liquid crystal polyester, 1 to 79% by mass of a plate-like or granular filler, and 1 to 79% by mass of glass fibers.
  • the liquid crystal polyester to be used has a heat distortion temperature of 190 to 280 ° C., a liquid crystal start temperature of 330 ° C. or less, a melt viscosity of 10000 poise or less, and forms an anisotropic melt phase.
  • Patent Document 1 In the prior art as described in Patent Document 1, although the examination for improving the mechanical strength, particularly the weld strength, of the liquid crystal polyester resin composition was conducted, the examination focused on the hardness was conducted. Not. In Patent Document 1, the hardness of the molded body is not always sufficient in consideration of reducing the amount of the filler to obtain excellent fluidity.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a liquid crystalline polyester resin composition which is excellent in thin-walled fluidity, is less in warpage, and can produce a molded product of high hardness. . Another object of the present invention is to provide a molded article having a low degree of warpage and high hardness, which is obtained by molding the liquid crystalline polyester resin composition.
  • one mode of the present invention contains 15 mass parts or more and 55 mass parts or less of filler which consists of a fibrous filler and a plate-like filler to 100 mass parts of liquid crystalline polyester resin,
  • the liquid crystalline polyester resin composition having a number average fiber length of 450 ⁇ m to 700 ⁇ m is provided.
  • the deflection temperature under load measured under a load of 1.82 MPa for a test piece obtained by molding a liquid crystal polyester resin composition according to ASTM D648 is 260 ° C. or more and less than 285 ° C. It is also good.
  • the Rockwell hardness may be 108 or more and 115 or less according to ASTM D 785, in which a test piece obtained by molding a liquid crystal polyester resin composition is measured on an R scale.
  • the liquid crystalline polyester resin composition contains 24 parts by mass or more and 45 parts by mass or less of the filler based on 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester resin, and the content (W1) of the fibrous filler and the plate shape
  • the ratio (W1 / W2) to the content (W2) of the filler may be 0.5 or more and 2.0 or less.
  • the volume average particle diameter of the plate-like filler may be 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the liquid crystal polyester resin is a mixture of a plurality of liquid crystal polyester resins having different flow start temperatures, and the first liquid crystal polyester having the highest flow start temperature among the plurality of liquid crystal polyester resins.
  • the flow start temperature of the resin may be 300 ° C. or more and 400 ° C. or less
  • the flow start temperature of the second liquid crystal polyester resin having the lowest flow start temperature may be 260 ° C. or more and 350 ° C. or less.
  • One aspect of the present invention provides a molded article using the above liquid crystal polyester resin composition as a forming material.
  • a liquid crystalline polyester resin and a filler comprising a fibrous filler and a plate-like filler, wherein the content of the filler is 15 parts by mass or more and 55 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin
  • the liquid-crystal polyester resin composition whose number average fiber length of the said fibrous filler is 450 micrometers or more and 700 micrometers or less.
  • the deflection temperature under load measured under a load of 1.82 MPa for a test piece obtained by molding the liquid crystal polyester resin composition according to ASTM D 648 is described in [1], which is 260 ° C. or more and less than 285 ° C. Liquid crystal polyester resin composition.
  • the liquid crystal polyester resin is a mixture of a plurality of liquid crystal polyester resins having different flow start temperatures, and of the plurality of liquid crystal polyester resins, the flow start of the first liquid crystal polyester resin having the highest flow start temperature In any one of [1] to [6], the second liquid crystalline polyester resin having a temperature of 300 ° C. to 400 ° C. and the lowest flow start temperature is 260 ° C. to 350 ° C. Liquid crystal polyester resin composition.
  • FIG. 3A It is a schematic diagram which shows the metal mold
  • the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment contains a liquid crystal polyester resin, and a filler comprising a fibrous filler and a plate filler.
  • the liquid crystal polyester resin used in the present embodiment is a polyester that shows liquid crystal in a molten state, and preferably melts at a temperature of 450 ° C. or less.
  • the liquid crystalline polyester resin may be a liquid crystalline polyester amide, a liquid crystalline polyester ether, a liquid crystalline polyester carbonate, or a liquid crystalline polyester imide.
  • the liquid crystal polyester resin is preferably a wholly aromatic liquid crystal polyester resin in which only an aromatic compound is polymerized as a raw material monomer.
  • liquid crystalline polyester resin used in the present embodiment at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic hydroxyamine and aromatic diamine Condensed from (polycondensed) compounds of various species; those obtained by polymerizing a plurality of aromatic hydroxycarboxylic acids; from aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, aromatic hydroxyamines and aromatic diamines And polymers obtained by polymerizing at least one compound selected from the group consisting of: and polyesters such as polyethylene terephthalate and an aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • condensation polymerization polycondensation of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and at least one compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine and an aromatic diamine. Is preferred.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid, the aromatic diol, the aromatic hydroxyamine and the aromatic diamine are, independently of one another, substituted for part or all of the polymerizable ester-forming derivatives thereof. May be
  • Examples of polymerizable derivatives of compounds having a carboxy group include esters, acid halides, and acid anhydrides.
  • Examples of the above-mentioned esters include those obtained by converting a carboxy group into an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group.
  • Examples of the above-mentioned acid halides include those obtained by converting a carboxy group into a haloformyl group.
  • the above-mentioned acid anhydrides include those obtained by converting a carboxy group to an acyloxycarbonyl group.
  • polymerizable derivatives of compounds having a hydroxy group such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxyamines include those obtained by acylating a hydroxy group to an acyloxy group (acylated compound Can be mentioned.
  • polymerizable derivatives of compounds having an amino group such as aromatic hydroxyamines and aromatic diamines
  • examples of polymerizable derivatives of compounds having an amino group include those obtained by acylating an amino group to convert it into an acylamino group (acylated product).
  • an acylated product obtained by acylating an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic diol is preferable.
  • the liquid-crystal polyester resin used for this embodiment has a repeating unit (Hereinafter, it may be mentioned "repeating unit (1).") Represented by following formula (1).
  • the liquid crystal polyester resin is represented by a repeating unit (1), a repeating unit represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (2)”), and a formula (3) below. It is more preferable to have a repeating unit (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (3)").
  • Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group.
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group or a group represented by the formula (4).
  • X and Y each independently represent an oxygen atom or an imino group (-NH-).
  • One or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms It may be done.
  • Ar 4 and Ar 5 independently represent a phenylene group or a naphthylene group.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group or an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • One or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 4 or Ar 5 are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It is also good.
  • halogen atom which can be substituted with a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are mentioned.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which can be substituted with a hydrogen atom examples include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, isopropyl group, 1-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group Groups, 1-hexyl group, 2-ethylhexyl group, 1-octyl group, 1-decyl group and the like.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms which can be substituted with a hydrogen atom examples include monocyclic aromatic groups such as phenyl group, orthotolyl group, metatolyl group, paratolyl group and the like, 1-naphthyl group, 2- A fused aromatic group such as a naphthyl group etc. may be mentioned.
  • the number of the substituents is Ar 1 It is preferable that the number of each of the groups represented by each of Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 and Ar 5 be one or two independently. The number of the substituents is more preferably one for each group represented by Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 or Ar 5 .
  • alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, a 1-butylidene group and a 2-ethylhexylidene group.
  • the repeating unit (1) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • derived from means that the chemical structure changes due to the polymerization of the raw material monomer and no other structural change occurs.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid examples include 4-hydroxybenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1-hydroxy-5-naphthoic acid, and the like.
  • -Hydroxy-4'-carboxydiphenyl ether, or a part of hydrogen atoms in the aromatic ring of these aromatic hydroxycarboxylic acids is substituted by a substituent selected from the group consisting of the alkyl group, the aryl group and the halogen atom And aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more in the production of a liquid crystalline polyester resin.
  • repeating unit (1) those in which Ar 1 is a 1,4-phenylene group (repeating units derived from 4-hydroxybenzoic acid) and those in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (6-hydroxy Preferred is a repeating unit derived from -2-naphthoic acid.
  • the repeating unit (2) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylthioether-4,4.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more kinds in the production of a liquid crystal polyester resin.
  • repeating unit (2) those in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group (for example, repeating units derived from terephthalic acid), those in which Ar 2 is a 1,3-phenylene group (for example, isophthalic acid) Repeating units), those in which Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (for example, repeating units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and Ar 2 is a diphenyl ether-4,4'-diyl group Those (eg, repeating units derived from diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid) are preferred.
  • 1,4-phenylene group for example, repeating units derived from terephthalic acid
  • Ar 2 is a 1,3-phenylene group (for example, isophthalic acid) Repeating units)
  • Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (for example, repeating units derived from 2,6-naphthalenedicarboxy
  • the repeating unit (3) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol, aromatic hydroxyamine or aromatic diamine.
  • the aromatic diol the aromatic hydroxyamine or the aromatic diamine, for example, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, bis (4- (4 Hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl thioether, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene
  • the aromatic diol, the aromatic hydroxyamine or the aromatic diamine may be used alone or in combination of two or more in the production of the liquid crystalline polyester resin.
  • repeating unit (3) those in which Ar 3 is a 1,4-phenylene group (for example, repeating units derived from hydroquinone, 4-aminophenol or 1,4-phenylenediamine), and Ar 3 in 4, 4 Those which are '-biphenylylene groups (eg, repeating units derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl or 4,4'-diaminobiphenyl) are preferred.
  • 1,4-phenylene group for example, repeating units derived from hydroquinone, 4-aminophenol or 1,4-phenylenediamine
  • Ar 3 in 4, 4 Those which are '-biphenylylene groups (eg, repeating units derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl or 4,4'-diaminobiphenyl) are preferred.
  • a molded article obtained from the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment is required to have particularly good heat resistance and thermal stability, the number of substituents possessed by the repeating units (1) to (3) Is preferred.
  • a molded article obtained from the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment is required to have particularly good heat resistance and thermal stability, it does not have a substituent (for example, an alkyl group) that is susceptible to heat. Is preferred.
  • the heat resistance of the molded product means the property that the resin forming the molded product is not easily softened by overheating.
  • the heat resistance of the molded body can be clarified by measuring the deflection temperature under load of a test piece molded from the resin composition of the present embodiment. The deflection temperature under load in this embodiment is measured under a load of 1.82 MPa in accordance with ASTM D648. Specifically, the resin composition of the present embodiment is molded into a test piece of 127 mm ⁇ 12.7 mm ⁇ 6.4 mmt.
  • the temperature of the test piece is raised by the heat transfer medium so that the temperature increase rate of the heat transfer medium is 4 ° C./min under a load of 1.82 MPa, and the temperature at which the deflection amount becomes 0.25 mm is measured. This is performed twice, and the average value is taken as the load deflection temperature of the present embodiment. It can be said that the heat resistance of the molded article of the present embodiment is higher as the load deflection temperature of the test piece measured in this manner is higher.
  • the thermal stability of the molded article refers to the property that decomposition and deterioration of the resin are less likely to occur when the molded article is held at a temperature (melting temperature) at which the resin is molded and processed.
  • liquid crystal polyester resin particularly suitable for application to the present embodiment will be described in detail based on the examples of the structural units described above, for combinations of the structural units.
  • the copolymer which consists of a structural unit derived from the monomer concretely illustrated below is mentioned, for example.
  • A 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid copolymer
  • b 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl copolymer
  • c 4-hydroxybenzoic acid / Terephthalic acid / isophthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl copolymer
  • d 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / isophthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl / hydroquinone copolymer
  • e 4-hydroxy Benzoic acid / terephthalic acid / hydroquinone copolymer
  • f 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / hydroquinone copolymer
  • the content of the repeating unit (1) of the liquid crystalline polyester resin is preferably 30 mol% or more, more preferably 30 mol% to 80 mol%, based on the total molar amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester resin. More preferably, it is 30 mol% or more and 70 mol% or less, and particularly preferably 35 mol% or more and 65 mol% or less.
  • the total molar amount of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester resin is obtained by dividing the mass of each repeating unit constituting the liquid crystal polyester resin by the formula amount of each repeating unit to obtain the equivalent amount (mol) of each repeating unit Is a value obtained by summing them.
  • a molded product obtained by molding the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment that the content of the repeating unit (1) of the liquid crystal polyester resin is 30 mol% or more based on the total molar amount of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester resin. Heat resistance and hardness are easy to improve. Moreover, melt viscosity can be made low as the content rate of a repeating unit (1) is 80 mol% or less with respect to the sum total molar quantity of all the repeating units which comprise liquid crystalline polyester resin. Therefore, the temperature required for molding the liquid crystal polyester resin tends to be low.
  • the content of the repeating unit (2) of the liquid crystal polyester resin is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 mol% to 35 mol%, based on the total molar amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester resin. More preferably, it is 15 mol% or more and 35 mol% or less, and particularly preferably 17.5 mol% or more and 32.5 mol% or less.
  • the content of the repeating unit (3) of the liquid crystal polyester resin is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 mol% to 35 mol%, based on the total molar amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester resin. More preferably, it is 15 mol% or more and 35 mol% or less, and particularly preferably 17.5 mol% or more and 32.5 mol% or less.
  • the ratio of the content of the repeating unit (2) to the content of the repeating unit (3) is [content of repeating unit (2)] / [content of repeating unit (3)] ( Preferably, it is 0.9 / 1 to 1 / 0.9, more preferably 0.95 / 1 to 1 / 0.95, and still more preferably 0.98 / 1 to 1/0. It is 98.
  • the liquid crystal polyester resin may have repeating units (1) to (3) independently of one another, or two or more kinds.
  • the total content of the repeating units (1) to (3) does not exceed 100 mol% with respect to all the repeating units constituting the liquid crystal polyester resin.
  • the liquid crystal polyester resin may have one or two or more repeating units other than the repeating units (1) to (3), but the content is the sum of all repeating units constituting the liquid crystal polyester resin.
  • it is 10 mol% or less with respect to a molar amount, More preferably, it is 5 mol% or less.
  • the liquid crystal polyester resin of the present embodiment is preferably produced by the following acylation step and polymerization step.
  • the acylation step is a step of obtaining an acylated product by acylating the phenolic hydroxy group of the raw material monomer with a fatty acid anhydride (such as acetic anhydride).
  • a fatty acid anhydride such as acetic anhydride
  • a liquid crystal polyester is obtained by polymerizing the acyl group of the acylated product obtained in the acylation step and the carboxy group of the acylated product of aromatic dicarboxylic acid and aromatic hydroxycarboxylic acid so as to cause transesterification. It is good to get resin.
  • the acylation step and the polymerization step may be carried out in the presence of a heterocyclic organic base compound as represented by the following formula (5).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxymethyl group, a cyano group, or a cyanoalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
  • heterocyclic organic base compounds of the above formula (5) preferred ones are those wherein in the above formula (5), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 to R 4 are each a hydrogen atom. It is an imidazole derivative. This can further improve the reactivity of the acylation reaction in the acylation step and the transesterification reaction in the polymerization step. Moreover, the color tone of the molded object obtained using the liquid-crystal polyester resin composition of this embodiment can be made more favorable.
  • heterocyclic organic base compounds one or both of 1-methylimidazole and 1-ethylimidazole are particularly preferable because they are easily available.
  • the amount of the heterocyclic organic base compound used is 0.005, based on 100 parts by mass of the raw material monomers (i.e., aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol and aromatic hydroxycarboxylic acid) of the liquid crystal polyester resin. It is preferable to adjust to 1 part by mass. From the viewpoint of the color tone and productivity of the molded product, it is more preferable to use 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer.
  • the heterocyclic organic base compound may be present at any time during the acylation reaction and the transesterification reaction, and the addition time thereof may be immediately before the initiation of the acylation reaction, or during the acylation reaction. Or between the acylation reaction and the transesterification reaction.
  • the liquid crystal polyester resin thus obtained has very high melt flowability and is excellent in heat stability.
  • the amount of fatty acid anhydride (e.g., acetic anhydride) to be used should be determined in consideration of the amounts of the raw material monomers, aromatic diol and aromatic hydroxycarboxylic acid. Specifically, it is preferable that the amount is 1.0 or more equivalent and 1.2 or less equivalent, preferably 1.0 or more equivalent and 1.15 or less times the total of phenolic hydroxy groups contained in these raw material monomers. It is more preferably equal to or less than the equivalent weight, still more preferably 1.03 times to 1.12 times equivalent, and most preferably 1.05 times to 1.1 times equivalent.
  • the amount of fatty acid anhydride used is 1.0-fold equivalent or more with respect to the total of phenolic hydroxy groups contained in the raw material monomers, the acylation reaction easily proceeds, and the raw materials unreacted in the subsequent polymerization step The monomer hardly remains, and as a result, the polymerization proceeds efficiently.
  • the acylation reaction proceeds sufficiently, the raw material monomers which are not acylated sublime, and there is little possibility that the fractionator used at the time of polymerization is clogged.
  • the amount of use of the fatty acid anhydride is 1.2 times equivalent or less, the obtained liquid crystal polyester resin is less likely to be colored.
  • the acylation reaction in the above-mentioned acylation step is preferably carried out in a temperature range of 130 ° C. to 180 ° C. for 30 minutes to 20 hours, more preferably at 140 ° C. to 160 ° C. for 1 to 5 hours.
  • the aromatic dicarboxylic acid used in the above-mentioned polymerization step may be present in the reaction system during the acylation step. That is, in the acylation step, the aromatic diol, the aromatic hydroxycarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid may be present in the same reaction system. This is because any of the carboxy group and the optionally substituted substituent in the aromatic dicarboxylic acid is not affected at all by the fatty acid anhydride.
  • the acylation step and the polymerization step may be sequentially performed, or the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid may be used in the reactor.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be further charged into the reactor to carry out the polymerization step. From the viewpoint of simplifying the production process, the former method is preferred.
  • the by-produced fatty acid for example, acetic acid etc.
  • the unreacted fatty acid anhydride for example acetic anhydride etc.
  • a batch apparatus may be used as a reactor, or a continuous apparatus may be used.
  • the liquid crystal polyester resin that can be used in the present embodiment can be obtained by using any reaction device.
  • a step for polymerizing the liquid crystal polyester resin obtained in this polymerization step may be carried out. For example, if the liquid crystalline polyester resin obtained in the polymerization step is cooled and then pulverized to prepare a powdered liquid crystalline polyester resin, and further, if this powder is heated, the high molecular weight of the liquid crystalline polyester resin Is possible.
  • pelletized liquid crystalline polyester resin is prepared by granulating a powdery liquid crystalline polyester resin obtained by cooling and crushing, and then the pelletized liquid crystalline polyester resin is heated to obtain a high molecular weight of the liquid crystalline polyester resin. May be carried out. High molecular weight polymerization using these methods is referred to in the art as solid phase polymerization.
  • Solid phase polymerization is particularly effective as a method of increasing the molecular weight of the liquid crystal polyester resin.
  • By polymerizing the liquid crystalline polyester resin it becomes easy to obtain a liquid crystalline polyester resin having a suitable flow start temperature as described later.
  • reaction conditions for the solid phase polymerization a method of heat treating a liquid crystalline polyester resin in a solid state under an inert gas atmosphere or under reduced pressure for 1 to 20 hours is usually employed.
  • the polymerization conditions under which this solid phase polymerization is carried out can be suitably optimized after the flow initiation temperature of the liquid crystal polyester resin obtained by the above-mentioned melt polymerization is determined.
  • a well-known dryer, a reactor, an inert oven, an electric furnace is mentioned, for example.
  • the flow start temperature of the liquid crystalline polyester resin is preferably 270 ° C. or higher, more preferably 270 to 400 ° C., and still more preferably 280 to 380 ° C.
  • a liquid crystal polyester resin having a flow start temperature in such a range is used, improvement in heat resistance and hardness of a molded product obtained using the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment can be expected.
  • the heat stability of the liquid crystal polyester resin is improved, and heat deterioration can be avoided.
  • the flow start temperature is also called flow temperature or flow temperature
  • the liquid crystal polyester resin is melted while raising the temperature at a rate of 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa using a capillary rheometer, and the inner diameter
  • the temperature at which a viscosity of 4800 Pa ⁇ s (48000 poise) is exhibited when it is extruded from a nozzle of 1 mm and a length of 10 mm which serves as a measure of the molecular weight of a liquid crystal polyester resin (for example, Naoyuki Koide, " See Liquid Crystalline Polymer-Synthesis, Molding, Applications-", pp. 95-105, CMC, published on June 5, 1987).
  • the liquid crystal polyester resin having a flow start temperature in the above-mentioned preferable range can be easily obtained by appropriately optimizing the structural unit constituting the liquid crystal polyester resin. That is, when the linearity of the molecular chain of the liquid crystal polyester resin is improved, the flow start temperature tends to increase.
  • terephthalic acid improves the linearity of the liquid crystalline polyester resin molecular chain
  • isophthalic acid improves the flexibility of the liquid crystalline polyester resin molecular chain (reduces the linearity ). Therefore, by controlling the copolymerization ratio of terephthalic acid and isophthalic acid, it is possible to obtain a liquid crystal polyester resin having a desired flow initiation temperature.
  • liquid crystal polyester resin mixture formed by mixing a plurality of liquid crystal polyester resins.
  • resin mixture it is preferable that at least one liquid crystalline polyester resin is obtained by polymerizing a raw material monomer containing an aromatic hydroxycarboxylic acid in the presence of an imidazole derivative.
  • the liquid crystalline polyester resin thus obtained has very high melt flowability and is excellent in thermal stability (retention stability).
  • liquid crystal polyester resin used in the present embodiment it is preferable to optimize the copolymerization ratio of the structural units of terephthalic acid and isophthalic acid. Thereby, the linearity of the molecular chain of the liquid crystal polyester resin can be controlled as described above. As a result, a plurality of liquid crystal polyester resins having different flow start temperatures can be produced.
  • a resin mixture a mixture of two kinds of liquid crystal polyester resins having different flow start temperatures from each other is assumed.
  • the one having a higher flow start temperature is taken as a first liquid crystal polyester resin
  • the one having a lower flow start temperature is taken as a second liquid crystal polyester resin.
  • the melt flowability of the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment can be further improved, and the warp of the molded body obtained from the liquid crystal polyester resin composition can be sufficiently suppressed.
  • the upper limit value of the flow start temperature of the first liquid crystal polyester resin is preferably 400 ° C., more preferably 360 ° C., and still more preferably 345 ° C.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the flow start temperature of the first liquid crystal polyester resin is preferably 300 ° C. or more and 400 ° C. or less, more preferably 310 ° C. or more and 360 ° C. or less, and still more preferably 315 ° C. or more and 345 ° C. or less.
  • the lower limit of the flow start temperature of the second liquid crystalline polyester resin is preferably 260 ° C., more preferably 270 ° C., and still more preferably 285 ° C.
  • 350 degreeC is preferable, as for the upper limit of the flow start temperature of said 2nd liquid crystalline polyester resin, 320 degreeC is more preferable, and 315 degreeC is more preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the flow start temperature of the second liquid crystal polyester resin is preferably 260 ° C. or more and 350 ° C. or less, more preferably 270 ° C. or more and 320 ° C. or less, and still more preferably 285 ° C. or more and 315 ° C. or less.
  • the flow start temperature of the second liquid crystal polyester resin is within the above range, the thin-walled flowability tends to be good, and the deflection temperature under load of the molded product obtained from the resin mixture tends to be sufficiently high.
  • the content of the second liquid crystal polyester resin is preferably 10 to 150 parts by mass, and more preferably 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first liquid crystal polyester resin. Preferably, it is 50 to 100 parts by mass.
  • the resin mixture may also contain a liquid crystal polyester resin other than the first liquid crystal polyester resin and the second liquid crystal polyester resin.
  • a liquid crystal polyester resin other than the first liquid crystal polyester resin and the second liquid crystal polyester resin.
  • one having the highest flow start temperature may be used as the first liquid crystal polyester resin, and one having the lowest flow start temperature may be used as the second liquid crystal polyester resin.
  • a resin mixture substantially consisting only of the first liquid crystal polyester resin and the second liquid crystal polyester resin is preferred.
  • the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment contains 15 parts by mass or more and 55 parts by mass or less of a filler composed of a fibrous filler and a plate-like filler with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin.
  • the content of the filler is 15 parts by mass or more, the strength and the hardness of the obtained molded article become sufficiently high.
  • the content of the filler is less than 15 parts by mass, the heat resistance and mechanical properties of the liquid crystal polyester resin composition are insufficient, and the resulting molded article tends to be warped.
  • the content of the filler is 55 parts by mass or less, the thin-walled fluidity at the time of molding becomes sufficiently high.
  • the content of the filler exceeds 55 parts by weight, the melt flowability of the liquid crystal polyester resin composition is deteriorated and blisters are easily generated.
  • the content of the filler used in the present embodiment is preferably 24 parts by mass to 45 parts by mass, and more preferably 32 parts by mass to 42 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin.
  • the content of the fibrous filler is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin.
  • the content of the fibrous filler is within the above range, the heat resistance and mechanical properties of the liquid crystal polyester resin composition are further excellent.
  • the content of the plate-like filler is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin. .
  • the ratio (W1 / W2) of the content mass (W1) of the fibrous filler to the content mass (W2) of the plate-like filler is 0.5 or more and 2.0 or less Is more preferably in the range of 0.6 or more and 1.8 or less, and particularly preferably in the range of 0.8 or more and 1.2 or less.
  • the number average fiber length of the fibrous filler contained in the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment is 450 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less.
  • the mechanical strength and hardness of the resulting molded article are sufficiently high.
  • the thickness of the test piece is 6 mm or more and there is no depression (sink) on the surface. If the thickness is less than 6 mm, the bottom surface may be affected when the indenter is pressed in. In addition, if there is a recess, a gap may occur with respect to the surface of the molded product receiving table, and accurate measurement may not be possible when the indenter is pressed in.
  • a molded article having a liquid crystal polyester resin composition as a forming material has a "skin layer” present on the surface of the molded article and a "core layer” present inside the molded article.
  • the fibrous filler is often present in the core layer of the molded article.
  • the number average fiber length of the fibrous filler is sufficiently long, 450 ⁇ m or more. Therefore, when using the liquid-crystal polyester resin composition of this embodiment, it is estimated that a fibrous filler exists from the core layer of a molded object to a skin layer.
  • the fibrous filler is made of a material having a Mohs hardness higher than that of the liquid crystal polyester resin. Therefore, in the liquid crystal polyester resin composition of this embodiment, it is thought that the hardness of a molded object will become high as a result.
  • the Mohs hardness is an empirical measure for determining the hardness of a mineral by comparing it with ten reference minerals.
  • the standard minerals are soft (Morth hardness 1) to hard (Morth hardness 10), talc, gypsum, calcite, fluorite, apatite, orthoclase, quartz, yellow balls, steel balls, diamonds Rub a standard mineral with the sample material and measure the hardness with and without scratches. For example, if it is not scratched with fluorite and scratched with apatite, the Morse hardness is 4.5 (meaning between 4 and 5).
  • the number average fiber length of the fibrous filler is sufficiently long such as 450 ⁇ m or more, the reinforcing effect on the obtained molded product is excellent. Therefore, it is thought that the curvature of a molded object becomes small. Further, when the number average fiber length of the fibrous filler is sufficiently long such as 450 ⁇ m or more, the dimensional stability of the obtained molded article is excellent.
  • the lower limit value of the number average fiber length of the fibrous filler is preferably 470 ⁇ m, more preferably 500 ⁇ m, and still more preferably 520 ⁇ m.
  • a liquid crystal polyester resin composition can be stably obtained as the number average fiber length of the fibrous filler of the present embodiment is 700 ⁇ m or less.
  • the number average fiber length of the fibrous filler is 700 ⁇ m or less, the flow inhibition of the liquid crystal polyester resin composition by the fibrous filler hardly occurs.
  • the flowability can be easily kept uniform. Therefore, in the present embodiment, the liquid crystal polyester resin composition can be easily filled in the thin-walled portion of the molded body or the lattice portion of the narrow pitch.
  • the number average fiber length of the fibrous filler is preferably 470 ⁇ m to 650 ⁇ m, more preferably 500 ⁇ m to 600 ⁇ m, and still more preferably 520 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • the number average fiber diameter of the fibrous filler of this embodiment is 5 micrometers or more and 20 micrometers or less.
  • the number average fiber diameter of the fibrous filler is 5 ⁇ m or more, the fibrous filler is not broken more than necessary during the production of the liquid crystal polyester resin composition.
  • the number average fiber length of the fibrous filler contained in the liquid crystal polyester resin composition can be controlled to the above-mentioned range.
  • the number average fiber diameter of the fibrous filler is 20 ⁇ m or less, it is possible to avoid a decrease in the hardness of the molded article caused by a decrease in the aspect ratio of the fibers (ratio of fiber length / fiber diameter).
  • the number average fiber diameter of the fibrous filler of the present embodiment is more preferably 6 ⁇ m or more. As for a fiber diameter, 17 micrometers or less are more preferable, and 15 micrometers or less are more preferable.
  • Adjusting the number average fiber length of the fibrous filler contained in the liquid crystal polyester resin composition by changing the conditions of melt kneading at the time of production of the liquid crystal polyester resin composition and the configuration of the extruder used for the melt kneading Can.
  • the number average fiber length of the fibrous filler contained in the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment is measured by the following method.
  • a few drops of the dispersion are dropped on a slide glass and loosened so that the fibrous fillers do not overlap on the slide glass.
  • a cover glass is placed on the loosened fibrous filler, and the outline of the fibrous filler is focused at a magnification of 100 times with a video microscope (eg, "VHX-1000" manufactured by KEYENCE CORPORATION). Adjust to fit. Measure the length of 500 fibrous fillers and calculate the number average fiber length.
  • the number average fiber diameter of the fibrous filler contained in the liquid-crystal polyester resin composition of this embodiment is measured as follows. First, 5 g of pellets made of the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment is heated at 600 ° C. for 4 hours in an air atmosphere in a muffle furnace (eg, “FP 410” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to remove the resin. . The ashing residue containing the resulting fibrous filler is dispersed in an ethylene glycol solution and ultrasonicated for 3 minutes. Next, a few drops of the dispersion are dropped on a slide glass and loosened so that the fibrous fillers do not overlap on the slide glass.
  • a muffle furnace eg, “FP 410” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • a cover glass is placed on the loosened fibrous filler, and the outline of the fibrous filler is focused at a magnification of 500 times with a video microscope (eg, "VHX-1000" manufactured by KEYENCE CORPORATION). Adjust to fit. The diameter of 50 fibers of the fibrous filler is measured, and the number average fiber diameter is calculated.
  • the fibrous filler used in the present embodiment may be an inorganic filler or an organic filler. Moreover, it is preferable that Mohs's hardness is 4 or more.
  • fibrous inorganic fillers examples include glass fibers; carbon fibers such as bread carbon fibers and pitch carbon fibers; ceramic fibers such as silica fibers, alumina fibers and silica alumina fibers; and metal fibers such as stainless steel fibers Be
  • whiskers such as potassium titanate whisker, barium titanate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, silicon carbide whisker and the like can also be mentioned.
  • fibrous organic fillers examples include polyester fibers, aramid fibers, and cellulose fibers.
  • glass fiber is preferable in terms of excellent strength and easy availability.
  • Glass fiber Glass fiber
  • the strength, heat resistance and surface hardness of the molded article can be improved.
  • glass fiber examples include those manufactured by various methods such as long fiber type chopped glass fiber and short fiber type milled glass fiber. Two or more of these may be used in combination.
  • the glass fiber examples include E-glass, A-glass, C-glass, D-glass, AR-glass, R-glass, S-glass and the like, and mixtures thereof.
  • E-glass is preferable because of its excellent strength and easy availability.
  • a weakly alkaline glass fiber is excellent in mechanical strength (tensile strength and Izod impact strength) and can be preferably used.
  • glass fibers having a silicon oxide content of 50 to 80% by mass based on the total mass of the glass fibers are preferably used, and more preferably 65 to 77% by mass based on the total mass of the glass fibers.
  • the glass fiber may be treated with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, if necessary.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent
  • the glass fiber may be coated with a thermoplastic resin such as urethane resin, acrylic resin, ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as epoxy resin, or may be treated with a focusing agent. It is also good.
  • a thermoplastic resin such as urethane resin, acrylic resin, ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as epoxy resin, or may be treated with a focusing agent. It is also good.
  • the number average fiber length of the glass fiber which is a raw material to be subjected to the melt-kneading is preferably 500 ⁇ m to 6000 ⁇ m.
  • the number average fiber length of the glass fibers is 500 ⁇ m or more, the reinforcing effect on the obtained molded article is sufficiently high.
  • the number average fiber length of glass fiber is 6000 micrometers or less, it is easy to adjust the number average fiber length of the glass fiber contained in the liquid-crystal polyester resin composition after melt-kneading to 700 micrometers or less.
  • the lower limit value of the number average fiber length of the glass fiber which is a raw material to be subjected to the melt-kneading is more preferably 1000 ⁇ m, further preferably 2000 ⁇ m.
  • As for the upper limit of the number average fiber length of glass fiber 5000 ⁇ m is more preferable, and 4500 ⁇ m is more preferable.
  • the lower limit value and the upper limit value of the number average fiber length of glass fibers can be arbitrarily combined. For example, as for the number average fiber length of glass fiber, 1000 micrometers or more and 5000 micrometers or less are more preferable, and 2000 micrometers or more and 4500 micrometers or less are more preferable.
  • the fiber diameter (single fiber diameter) of the glass fiber which is a raw material used for melt-kneading is 5 micrometers or more and 20 micrometers or less.
  • the fiber diameter of glass fiber is 5 micrometers or more, the reinforcing effect with respect to the molded object obtained is sufficiently high.
  • the fiber diameter of glass fiber is 20 micrometers or less, the melt flowability of a liquid-crystal polyester resin composition is sufficiently high.
  • the lower limit of the fiber diameter of the glass fiber which is a raw material to be subjected to the melt-kneading is more preferably 6 ⁇ m. Moreover, 17 micrometers is more preferable, and, as for the upper limit of the fiber diameter of glass fiber, 15 micrometers is more preferable.
  • the lower limit value and the upper limit value of the average fiber diameter of the glass fiber can be arbitrarily combined. For example, as for the average fiber diameter of glass fiber, 6 micrometers or more and 17 micrometers or less are more preferable, and 6 micrometers or more and 15 micrometers or less are still more preferable.
  • the glass fiber diameter does not substantially change after melt-kneading.
  • number average fiber length of glass fiber as a raw material means a value measured by the method described in “7.8 Length of chopped strand” according to JIS R 3420 unless otherwise noted. Do. Specifically, 20 glass fibers are taken out from 10 g or more of glass fiber samples, the minimum scale is measured using a length diameter of 0.5 mm or less, and the average value is calculated. The value rounded off is taken as the number average fiber length of the glass fiber as the raw material. Moreover, "the fiber diameter of the glass fiber which is a raw material” means the value measured by "A method” among methods described in JIS R 3420 "7.6 single fiber diameter” unless otherwise noted. . Specifically, a glass fiber placed in a liquid having a refractive index different from that of glass is observed and the diameter is measured.
  • Plate-like filler examples include talc, mica, graphite, wollastonite, glass flakes, barium sulfate and calcium carbonate. Mica may be muscovite, phlogopite, fluorophlogite, or tetrasilicon mica.
  • Examples of the method for producing talc used in the present embodiment include known production methods, such as grinding with a roller mill, Raymond mill, etc., impact grinding with an admixer, a hammer mill, micron mill, etc., Examples thereof include dry pulverizing methods such as a collision type pulverizing method using a jet mill, a ball mill or the like.
  • a wet grinding method may be used in which pulverized talc powder is dispersed in water to form a slurry having a flowable viscosity, and grinding is performed using a ball mill, bead mill, wet jet mill, discoplex, or the like.
  • the dry grinding method is preferable from the viewpoint of low cost and easy availability.
  • the surface of talc may be treated with a coupling agent or the like for the purpose of improving the wettability of talc and a resin (liquid crystal polyester resin). Further, for the purpose of removing impurities and hardening the talc, heat-treated talc may be used. Compressed talc may also be used to facilitate handling.
  • the talc preferably has a 45 ⁇ m sieve residue of 1.0% by mass or less based on the total amount of talc.
  • the amount is 1.0% by mass or less, it is possible to suppress clogs in the thin-walled part at the time of molding, improve the formability, and improve the thin-walled strength.
  • 0.8 mass% or less is preferable with respect to the talc whole quantity, and, as for the 45 micrometers sieve residue contained in a talc, 0.6 mass% or less is more preferable.
  • 45 ⁇ m sieve residue of talc is measured in accordance with JIS K 5101-14-1 "Pigment test method-Part 14: sieve residue-Section 1: wet method (manual method)" Value. Specifically, for example, measurement is performed as follows. In a beaker of appropriate volume, weigh an amount of sample that can obtain sufficient sieving residue to the nearest 0.1 g and disperse in an appropriate amount of water (about 300 to 600 ml). Pour the dispersion into a 45 ⁇ m sieve. The beaker is thoroughly washed using a wash bottle containing the solution used to disperse the sample, and all the washing solution is sieved.
  • the lid is then half-opened, first heated at low temperature, gradually raised to 1025 ⁇ 25 ° C., ignited at this temperature for 60 minutes, fully open the lid and allowed to cool to room temperature in a desiccator, Measure the mass.
  • the ratio of the difference between the mass of the sample before ignition and the mass of the sample after ignition to the total mass of the sample before ignition is calculated as the ignition loss.
  • Mica is a ground material of silicate mineral containing aluminum, potassium, magnesium, sodium, iron and the like.
  • mica consists of two or three metal oxides and hydroxides between four tetrahedral structures formed by three atoms of silicon (Si) and one atom of aluminum (Al) oxide. It is a mineral that forms a structure sandwiching an octahedral structure.
  • the mica used in the present embodiment may be any of muscovite, phlogopite, fluorine phlogopite, tetrasilicon mica and artificial mica produced artificially. Two or more of these may be included. It is preferable that the mica used in this embodiment substantially consists of only muscovite.
  • Examples of the method for producing mica used in the present embodiment include water jet milling, wet milling, dry ball milling, pressurized roller milling, air jet milling, dry milling using an impact mill such as an atomizer, etc. can give. It is preferable to use mica produced by a wet pulverization method because mica can be finely and finely pulverized.
  • mica before grinding is dispersed in water.
  • polyaluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum sulfate, ferrous sulfate, ferric sulfate, copperras chloride, polyiron sulfate, polyferric chloride, iron-silica to increase the dispersion efficiency of mica before grinding.
  • Flocculating settling agents or settling aids such as inorganic polymer flocculants, ferric chloride-silica inorganic polymer flocculants, slaked lime (Ca (OH) 2 ), caustic soda (NaOH), and soda ash (Na 2 CO 3 ) It is common to add additives such as However, these additives may cause degradation of the liquid crystalline polyester. Therefore, it is preferable that the mica used in the present embodiment does not use a flocculant and a sedimentation aid when wet-pulverizing.
  • the lower limit value of the volume average particle diameter of the plate-like filler contained in the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment is preferably 5 ⁇ m. Thereby, the curvature of the obtained molded object becomes small.
  • the lower limit value of the volume average particle diameter of the plate-like filler contained in the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment is more preferably 5.5 ⁇ m, still more preferably 6 ⁇ m.
  • the upper limit of the volume average particle diameter of the plate-like filler is preferably 50 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the plate-like filler is 50 ⁇ m or less, the miscibility between the plate-like filler and the liquid crystal polyester resin becomes good, and the flow inhibition of the liquid crystal polyester resin composition hardly occurs.
  • the flowability of the liquid crystal polyester resin composition can be easily kept uniform. Therefore, the liquid crystal polyester resin composition can be easily filled into the thin-walled portion of the molded product or the narrow pitch lattice portion.
  • the volume average particle diameter of the plate-like filler is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5.5 ⁇ m or more and 24 ⁇ m or less, and still more preferably 6 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the plate-like filler can be measured by a laser diffraction method.
  • a measuring apparatus using a scattering type particle size distribution measuring apparatus (for example, “LA-950V2” manufactured by HORIBA, Ltd.), in a state where the plate-like filler is dispersed in water, under the following measuring conditions, volume average The particle size can be calculated.
  • Dispersion medium Water Dispersion medium refractive index: 1.33 (in the case of water)
  • (Thickness) 0.10 micrometer is preferable, as for the lower limit of the thickness of the plate-shaped filler contained in the liquid-crystal polyester resin composition of this embodiment, 0.20 micrometer is more preferable, and 0.30 micrometer is more preferable. Thereby, the curvature of the obtained molded object can be made small.
  • the plate-like filler can be uniformly dispersed in the liquid crystal polyester resin composition. As a result, it is easy to maintain the fluidity of the liquid crystal polyester resin composition uniformly. Therefore, the liquid crystal polyester resin composition can be easily filled into the thin-walled portion of the molded product or the narrow pitch lattice portion.
  • the lower limit value and the upper limit value of the thickness of the plate-like filler can be arbitrarily combined.
  • the thickness value of the plate-like filler is preferably 0.10 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.20 ⁇ m to 0.95 ⁇ m, and still more preferably 0.30 ⁇ m to 0.90 ⁇ m.
  • the thickness of the plate-like filler of the present embodiment is measured using an electron microscope at a magnification of 1000 times.
  • ten or more plate-like fillers which are thinly separated into one sheet are randomly selected, and an average value of values obtained by measuring them is adopted.
  • liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment other components such as fillers other than the fibrous filler and the plate-like filler, additives, and resins other than the liquid crystal polyester resin are included in the range where the effects of the present invention are exhibited. One or more may be included.
  • the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment may contain a particulate filler as a filler other than the fibrous filler and the plate-like filler.
  • the particulate filler may be an inorganic filler or an organic filler.
  • the content of the filler other than the fibrous filler and the plate-like filler is 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal polyester resin composition.
  • inorganic particulate fillers examples include silica, alumina, titanium oxide, glass beads, glass balloons, boron nitride, silicon carbide and calcium carbonate.
  • additives generally used in resin compositions examples include stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, surfactants, and colorants. And lubricants.
  • the content of the additive is 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal polyester resin composition.
  • stabilizer examples include hindered phenols, hydroquinones, phosphites, and substituted products thereof.
  • UV absorber examples include resorcinol, salicylate, benzotriazole, and benzophenone.
  • Coloring agents include those comprising dyes such as nitrocine and pigments such as cadmium sulfide, phthalocyanines and carbon black.
  • lubricant examples include stearic acid, montanic acid, esters of stearic acid and montanic acid, half esters of fatty acids and polyhydric alcohols, stearyl alcohol, stearamide, polyethylene wax and the like.
  • the moldability of the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment can be improved by further adding a mold release agent.
  • a mold release agent for example, montanic acid and montanate, full ester or half ester with montanic acid montanic acid polyhydric alcohol (also referred to as partial ester), stearyl alcohol, stearamide, full of stearic acid and polyhydric alcohol Esters or partial esters, and polyethylene wax, etc. may be mentioned, preferably fatty acid esters of pentaerythritol, more preferably esters of stearic acid and pentaerythritol.
  • the compounding amount of the release agent is preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.2 to 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester.
  • the compounding amount of the release agent is 0.05 to 0.5% by mass, more preferably 0.1 to 0.4% by mass, with respect to the total mass of the liquid crystal polyester resin composition.
  • resins other than liquid crystal polyester resin include liquid crystal polyester resins such as polypropylene, polyamide, polyester other than liquid crystal polyester resin, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether, and polyether imide And thermosetting resins such as phenol resins, epoxy resins, and polyimide resins and cyanate resins.
  • the content of the resin other than the liquid crystal polyester resin is usually 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin.
  • the liquid crystalline polyester resin composition is obtained by melt-kneading a liquid crystalline polyester resin, a filler (a fibrous filler and a plate-like filler) and other components used as needed using an extruder and extruding in the form of pellets It is preferable to prepare by
  • one having a cylinder, one or more screws disposed in the cylinder, and one or more supply ports provided in the cylinder is preferably used, and one point provided in the cylinder.
  • Those having the above-mentioned vent part are more preferably used.
  • the configuration of the extruder used for melt kneading and the conditions of melt kneading May be changed.
  • glass fiber is used as a fibrous filler is mentioned as an example, and is demonstrated.
  • the number average fiber length of the glass fibers contained in the liquid crystal polyester resin composition in the range of 450 ⁇ m to 700 ⁇ m, for example, two or more types of glass fibers having different fiber lengths are blended in advance and supplied to the extruder Methods are included.
  • a method of blending glass fibers of long fibers more than glass fibers of short fibers can be adopted. Further, as another method, it is possible to employ a method of supplying long glass fiber from a downstream supply port having a short kneading time in the extruder.
  • the combination of milled glass fiber and chopped strand glass fiber is considered, for example.
  • the fiber length of the milled glass fiber is preferably 30 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the fiber length of chopped glass fiber is preferably 3 mm to 4 mm.
  • pellets of a liquid crystal polyester resin composition containing milled glass fibers and pellets of a liquid crystal polyester resin composition containing glass fibers of chopped glass fibers The method of preblending and supplying to an extruder, The method of supplying one pellet from the feed port of the upstream side of an extruder, and the method of feeding another pellet from the feed port of a downstream are mentioned.
  • a method of adjusting the degree of breakage of glass fiber by adjusting the shear force applied to the glass fiber for example, a method of changing the configuration of the screw, and a method of controlling the number of rotations of the screw and the temperature of the cylinder can be mentioned. Thereby, the melt viscosity of the molten resin may be adjusted.
  • the liquid crystal polyester resin composition thus obtained is molded into a test piece of 127 mm ⁇ 12.7 mm ⁇ 6.4 mmt in accordance with ASTM D648, and measured under a load of 1.82 MPa.
  • the deflection temperature under load it is preferable to have the property of giving a deflection temperature under load of not less than 260 ° C. and less than 285 ° C.
  • molding can be made low as the said load deflection temperature is less than 285 degreeC, and the change of the characteristic depending on the heat history of the liquid-crystal polyester resin composition at the time of shaping
  • the deflection temperature under load is 260 ° C. or higher, the rigidity and the strength of the molded body become sufficiently high even at high temperatures.
  • the polymerization degree of the liquid crystal polyester resin in a molded object can be made high enough, a highly rigid molded object can be obtained by using the liquid-crystal polyester resin composition in embodiment of this invention.
  • the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment has a property of giving a Rockwell hardness of 108 or more and 115 or less when the Rockwell hardness is measured on an R scale on a test piece molded of the liquid crystal polyester resin composition according to ASTM D785. It is preferable to have.
  • the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment is an amount of warpage of 0.1 mm or less when the amount of warpage is measured by the method described in the examples for the connector formed by the method described in the examples. It is preferable to have the property of giving
  • the lower limit of the amount of warpage is preferably as small as possible, and more preferably 0 mm, for example.
  • liquid crystal polyester resin composition having the above-described structure, a liquid crystal polyester resin composition which is excellent in thin-walled fluidity, can be produced with a small amount of warp and high hardness can be obtained.
  • the molded object of this embodiment uses the liquid crystal polyester resin composition mentioned above as a forming material.
  • a melt molding method is preferable.
  • examples thereof include an injection molding method, an extrusion molding method such as a T-die method and an inflation method, a compression molding method, a blow molding method, a vacuum molding method and a press molding. Among them, injection molding is preferred.
  • Examples of products or parts that are molded articles of liquid crystalline polyester resin compositions include electrical parts, electronic parts, and optical parts. Specific examples are IMM, DDR, CPU socket, S / O, DIMM, Board to Board connector, FPC connector, connector such as card connector, socket, relay case, relay base, relay sprue, relay armature, etc.
  • Relay parts optical pickup bobbins, coil bobbins such as transformer bobbins, oscillators, printed wiring boards, circuit boards, semiconductor packages, computer related parts, camera lens barrels, optical sensor housings, compact camera module housings (packages, mirrors Semiconductor manufacturing process related parts such as projector optical engine components, IC trays, and wafer carriers; VTR, TV, iron, air conditioner, stereo, vacuum cleaner, refrigerator, rice cooker, lighting equipment, etc. Appliance parts for home appliances; Lighting parts such as lamp reflectors, LED reflectors and lamp holders; Acoustic products such as compact disc, laser disc (registered trademark) and speakers; Ferrules for optical cables, Telephone parts, Fax parts, Modems Communication equipment parts, etc.
  • copiers such as separation claws and heater holders, printing machine related parts; impellers, fan gears, gears, bearings, motor parts, mechanical parts such as cases, mechanical parts for automobiles, fuel Relation, various pipes such as exhaust system, intake system, exhaust gas, cooling water, various sensors of oil temperature, thermostat base for air conditioner, motor insulator for air conditioner, brush holder for radiator motor, wiper motor related parts, dust rifter, starter Switches, starter relays, wire harnesses for transmissions, air conditioner panel switch boards, coils for fuel-related electromagnetic valves, connectors for fuses, connectors for ECUs, horn terminals, insulating plates for electrical components, lamp sockets, lamp reflectors, lamp holders Automobile and vehicle related parts such as housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, and igniters; Cooking appliances such as microwave cooking pots and heat resistant dishes; For heat insulation or sound insulation such as floorings and walls Materials, support materials such as beams or columns, construction materials such as roofing materials or materials
  • the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment is excellent in thin-walled fluidity, and the hardness of the molded body is high. Taking advantage of such characteristics, molded articles obtained using the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment are sensors, bobbins, connectors, sockets, relays, switches, etc., and particularly have a thin portion of 0.2 mm or less It can be preferably used for such parts, and is preferably a connector.
  • liquid crystalline polyester resin composition of the present invention comprises a liquid crystalline polyester resin and a filler comprising a fibrous filler and a plate-like filler, and the content of the filler is 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester resin. Is 33 parts by mass or more and 47 parts by mass or less, the number average fiber length of the fibrous filler is 450 ⁇ m or more and 590 ⁇ m or less, the content (W1) of the fibrous filler and the plate-like filler It is a liquid crystal polyester resin composition whose ratio (W1 / W2) to the content mass (W2) is 0.5 or more and 1.7 or less.
  • the volume average particle diameter of the plate-like filler may be 6 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • a liquid crystal polyester resin is obtained by copolymerizing 4-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and 4,4'-dihydroxybiphenyl as a monomer, and 4-hydroxybenzoic acid is 55 to 65 mol% relative to the total number of moles of monomers, 10 to 17 mol% for terephthalic acid relative to the total number of moles of said monomers, 3 to 10 mol% for isophthalic acid relative to the total moles of said monomers
  • the 4,4′-dihydroxybiphenyl may be 15 to 25 mol% with respect to the total number of moles of the monomer.
  • a cover glass was placed on the loosened fibrous filler, and adjusted so that the contour of the fibrous filler was in focus at a magnification of 100 times with "VHX-1000" manufactured by Videomicroscope Keyence Corporation. .
  • the length of 500 fibers of the fibrous filler was measured, and the number average fiber length was calculated.
  • the resulting solid is crushed to a particle size of 0.1 to 1 mm with a grinder, then heated from room temperature to 250 ° C. in one hour under a nitrogen atmosphere, and heated from 250 ° C. to 296 ° C. for 5 hours
  • Solid phase polymerization was carried out by holding at 296 ° C. for 3 hours. After solid phase polymerization, the resultant was cooled to obtain a powdery liquid crystalline polyester [A-1].
  • the flow start temperature of the obtained liquid crystal polyester resin [A-1] was 328 ° C.
  • the obtained solid is pulverized to a particle size of 0.1 to 1 mm with a pulverizer, then heated from room temperature to 220 ° C. in one hour under a nitrogen atmosphere, and taken from 220 ° C. to 241 ° C. for 0.5 hour
  • Solid-phase polymerization was carried out by raising the temperature and maintaining the temperature at 241 ° C. for 10 hours. After solid phase polymerization, the resultant was cooled to obtain a powdery liquid crystalline polyester [A-2].
  • the flow start temperature of the obtained liquid crystal polyester resin [A-2] was 292 ° C.
  • the above-mentioned mold release agent is a mixture of full ester (tetrastearate) and partial ester of pentaerythritol and stearic acid.
  • the liquid crystal polyester resin composition is 127 mm ⁇ 12.7 mm at a molding temperature of 350 ° C., a mold temperature of 130 ° C., and an injection speed of 50% using an injection molding machine (manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd., PNX40-5A) It shape
  • the Rockwell hardness was measured on a test piece obtained by molding a liquid crystal polyester resin composition according to ASTM D785.
  • the liquid crystal polyester resin composition is 12.7 mm at a molding temperature of 350 ° C., a mold temperature of 130 ° C., and an injection speed of 50% using an injection molding machine (manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd., PNX40-5A).
  • Test pieces of ⁇ 6.4 mm ⁇ 6.4 mmt were formed. This test piece was measured three times with an R scale (a steel ball having a diameter of 12.7 mm) using a Rockwell hardness tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., FR-1E), and the average value was adopted.
  • FIG. 2 is a plan view showing a cavity of a mold for measurement of weld strength used in the example.
  • the cavity shown in FIG. 2 has a thickness of 0.3 mm around the weld portion.
  • the film gate of 5 mm x 0.3 mm is provided in the edge side of the metal mold
  • a liquid crystal polyester resin composition was molded under the following conditions by an injection molding machine (Roboshot S2000i-30B, manufactured by FANUC Co., Ltd.). The obtained molded product with a thickness of 0.3 mm was cut along the lines indicated by the AA line and the BB line on the extension of the side 101 to prepare a test piece 100 of 5 mm ⁇ 35 mm.
  • Three-point bending test on the weld part of this test piece 100 at a test speed of 10 mm / min, fulcrum distance of 5 mm, and indenter width of 1 mm using a precision load measuring instrument (manufactured by AICO ENGINEERING CO., LTD., MODEL-1605IIVL) was performed five times, and the average value of the bending stress was taken as the thin-walled weld strength.
  • Cylinder temperature (nozzle side) 350 ° C; 350 ° C; 330 ° C; 310 ° C; 280 ° C; 80 ° C (hopper side) Mold temperature: 120 ° C
  • Mold temperature 120 ° C
  • 3A to 3C are schematic views of the connector 200 manufactured in the example.
  • 3A is a top view of the connector 200
  • FIG. 3B is a cross-sectional view of the connector 200 along the line CC of FIG. 3A
  • FIG. 3C is a front view of the connector 200.
  • the connector 200 shown in FIG. 3 is molded by an injection molding machine (Fanuc Co., Ltd., Roboshot S2000i-30B) under the following conditions. Manufactured.
  • ⁇ Evaluation 2 >> ⁇ Filling pressure at the time of molding of connector 200>
  • the connector 200 shown in FIGS. 3A to 3C is injection molded under the above molding conditions, and the injection peak pressure when the liquid crystal polyester resin composition is completely filled in the mold for molding the connector 200 is measured five times. The average value was taken as the filling pressure of the connector 200.
  • FIG. 4 is a diagram showing a destructive test of the connector 200 in the embodiment.
  • the destruction test of the connector 200 was performed by the method shown in FIG. 4 using a precision load measuring device (Model: 1605IIVL, manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.).
  • a precision load measuring device Model: 1605IIVL, manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.
  • an indenter P having a radius of curvature of 0.65 mm at the tip was used.
  • the center of the indenter P and the intersection point of the center line in the width direction of the connector 200 and the center line in the length direction are arranged to coincide with each other in plan view.
  • the connector 200 was broken as shown in FIG.
  • the maximum load at this time was measured five times, and the average value was determined.
  • FIG. 5 is a diagram showing measurement points of the amount of warpage of the connector 200 in the embodiment.
  • the amount of warpage of the obtained connector 200 was measured by using a flatness measurement module (Core 9030C, manufactured by Cores Corporation). Place the connector 200 on the glass substrate at room temperature, and from the point X1 on one end side of the connector 200 to the point X2 on the other end along the dotted line X every 0.1 mm, the bottom surface (substrate surface) of the connector 200 and the glass substrate The distance of 100 points was measured.
  • a flatness measurement module Core 9030C, manufactured by Cores Corporation
  • the least square plane of the connector 200 was calculated by the least squares method.
  • the height position of the least square plane was translated to include the lowest point among the heights of all 200 points.
  • the distance from the least square plane after parallel movement to the highest point among the 200 points was calculated as the amount of warpage.
  • the moving average was an average of 1 and the number of loops was 1. The end points were not corrected, and only the largely deviated measurement points were removed.
  • ⁇ Blister test of connector 200> The connector 200 was placed on a hot plate set at 260 ° C. for 3 minutes, and a blister having a size of 0.1 mm or more was visually confirmed. This test was performed on 20 connectors 200 to count the number of connectors 200 in which blisters occurred. In this test, it can be said that the smaller the number of blisters generated, the better the blister resistance.
  • liquid crystal polyester compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 were comprehensively judged on the basis of the following criteria. Those satisfying all of the following (i) to (iii) were designated as “ ⁇ ”, and those not satisfying any of (i) to (iii) were designated as “x”. (I) can be filled (ii) the Rockwell hardness is 108 or more (iii) the warpage of the connector 200 is 0.1 mm or less
  • liquid crystal polyester resin compositions of Examples 1 to 7 to which the present invention was applied were excellent in thin-walled fluidity, and the hardness of the molded product was high, and the warpage was small.
  • liquid crystal polyester resin compositions of Examples 1 to 7 the total amount of the [B] fibrous filler and the [C] plate-like filler was sufficiently low at 55 parts by mass or less. Therefore, the liquid crystal polyester resin compositions of Examples 1 to 7 were excellent in thin-walled fluidity.
  • the number average fiber length of the [B] fibrous filler is sufficiently long, 450 ⁇ m or more. Therefore, in the connector 200 shown in FIG. 3, it is presumed that the [B] fibrous filler is present from the core layer of the connector 200 to the skin layer. As a result, in the liquid crystal polyester resin compositions of Examples 1 to 7, it is considered that the effect of improving the hardness by the fibrous filler [B] was sufficiently obtained.
  • liquid crystal polyester resin composition which is excellent in thin-walled fluidity, which is less in warpage, and which can produce a molded product of high hardness.

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Abstract

この液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂と、繊維状充填材および板状充填材からなる充填材とを含み、前記充填材の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して１５質量部以上５５質量部以下であり、繊維状充填材の数平均繊維長が４５０μｍ以上７００μｍ以下である。

Description

液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体
　本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体に関するものである。
　本願は、２０１７年７月４日に、日本に出願された特願２０１７－１３１３０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　液晶ポリエステル樹脂は、優れた成形性および高い耐熱性を有している。液晶ポリエステル樹脂は、このような特性を活かしてコネクター、リレー、およびボビンなどの電子部品の用途に主に用いられている。近年では、電子部品の高集積化、小型化、薄肉化、および薄型化が進んでおり、中でもコネクター部品において、小型化および薄肉化の傾向が顕著である。
　このような薄肉化されたコネクターの代表例としては、プリント配線基板同士を接合するのに使用されるボードツーボード（Ｂｏａｒｄ　ｔｏ　Ｂｏａｒｄ）コネクターおよびプリント配線基板にフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）またはフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）を接続するのに使用されるＦＰＣ用コネクター等が挙げられる。
　Ｂｏａｒｄ　ｔｏ　ＢｏａｒｄコネクターおよびＦＰＣ用コネクターは、プリント配線基板を用いる電子機器の小型化に伴って、小型化が求められている。例えば、コネクターの金属端子間のピッチを０．３５ｍｍ～０．４ｍｍにした狭ピッチコネクターが提供されている。また、コネクターを嵌め込んだ状態での高さ（いわゆる、スタッキング高さ）が０．６ｍｍ～１．０ｍｍである薄型のコネクターも提供されている。
　しかし、コネクターの小型化および薄肉化の要求に応えようとすれば、コネクターの成形時に樹脂の流動性不足に起因したショートショットなどが生じるおそれがある。そのため、成形体の薄肉部における樹脂の流動性（薄肉流動性）のさらなる改善が求められている。
　また、コネクターの小型化および薄肉化の要求に応えようとすれば、薄肉化に起因してコネクターの強度が弱くなり、実用的な強度を維持できなくなる可能性がある。具体的には、コネクターの輸送時および取り扱い時の衝撃で、コネクターが変形する可能性が高くなる。
　同様に、薄肉化に起因してコネクターの硬度が低くなり、コネクターの取り扱い時に破壊が生じる可能性がある。コネクターの取り扱い時に生じる破壊例としては、コネクターを嵌め込む際の位置ずれによる、コネクターの潰れが挙げられる。そのため、コネクターの硬度の改善が求められている。
　さらに、コネクターの小型化および薄肉化の要求に応えようとすれば、小さな反りでも以下の現象が生じる可能性がある。例えば、コネクターに反りが発生すると、金属端子と、基板に形成されている回路との間に隙間が発生してしまう。そうすると、ハンダ付けの際、溶融したハンダが金属端子と基板との隙間に十分な量でとどまることができず、金属端子と回路とが離れた状態でハンダが固まることがある。その結果、金属端子と回路とを電気的に接続できなくなり、接合不良を生じるおそれがある。
　このため、Ｂｏａｒｄ　ｔｏ　ＢｏａｒｄコネクターやＦＰＣ用コネクターに代表される薄肉のコネクターの形成材料は、薄肉流動性に優れ、高強度、高硬度および低反り性を有する成形体を製造できることが要求される。なお、本実施形態において、「低反り性」とは、成形体の最小二乗平面に基づいて求められる成形体の反りが小さいことを意味する。
　このような要求に対し、特許文献１には、流動性に優れ、ウエルド強度の高い液晶ポリエステル樹脂組成物が開示されている。特許文献１に開示の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル９８～２０質量％、板状または粒状の充填材１～７９質量％とガラス繊維１～７９質量％からなる。また、用いる液晶ポリエステルは、熱変形温度が１９０～２８０℃、液晶開始温度が３３０℃以下、溶融粘度が１００００ポイズ以下であり、異方性溶融相を形成する。
特開平１－２８４５４７号公報
　特許文献１に記載されているような従来の技術では、液晶ポリエステル樹脂組成物の機械的強度、特にウエルド強度の改善を目的とした検討は行われていたものの、硬度に着目した検討は行われていない。特許文献１では、通常、優れた流動性を得るために充填材の配合量を低減させることを考慮すると、成形体の硬度は必ずしも十分ではない。
　このように、小型で薄肉のコネクターに用いる液晶ポリエステル樹脂組成物に関しては様々な検討が行われているが、従来公知の技術では十分ではなく、さらなる改良が求められている。
　また、同様の課題については小型の成形体に限らず生じると予想される。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、薄肉流動性に優れるとともに、反りが少なく、かつ高硬度の成形体を製造できる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。また、その液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなる、反りが少なく、かつ高硬度の成形体を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、繊維状充填材および板状充填材からなる充填材を１５質量部以上５５質量部以下含み、繊維状充填材の数平均繊維長が４５０μｍ以上７００μｍ以下である液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
　本発明の一態様においては、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠し、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した試験片について１．８２ＭＰａの荷重下にて測定される荷重たわみ温度が、２６０℃以上２８５℃未満であってもよい。
　本発明の一態様においては、ＡＳＴＭ　Ｄ７８５に準拠し、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した試験片をＲスケールにて測定されるロックウエル硬度が、１０８以上１１５以下であってもよい。
　本発明の一態様においては、液晶ポリエステル樹脂組成物が液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、充填材を２４質量部以上４５質量部以下含み、繊維状充填材の含有量（Ｗ１）と板状充填材の含有量（Ｗ２）との比率（Ｗ１／Ｗ２）が、０．５以上２．０以下であってもよい。
　本発明の一態様においては、板状充填材の体積平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
　本発明の一態様においては、液晶ポリエステル樹脂が、流動開始温度の異なる複数種の液晶ポリエステル樹脂の混合物であり、前記複数種の液晶ポリエステル樹脂のうち、最も流動開始温度の高い第１の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度が３００℃以上４００℃以下であり、最も流動開始温度の低い第２の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度が２６０℃以上３５０℃以下であってもよい。
　本発明の一態様は、上記の液晶ポリエステル樹脂組成物を形成材料とする成形体を提供する。
　本発明の他の態様としては、以下が挙げられる。
［１］液晶ポリエステル樹脂と、繊維状充填材および板状充填材からなる充填材とを含み、前記充填材の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して１５質量部以上５５質量部以下であり、前記繊維状充填材の数平均繊維長が４５０μｍ以上７００μｍ以下である液晶ポリエステル樹脂組成物。
［２］ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠し、前記液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した試験片について１．８２ＭＰａの荷重下にて測定される荷重たわみ温度が、２６０℃以上２８５℃未満である［１］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
［３］ＡＳＴＭ　Ｄ７８５に準拠し、前記液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した試験片についてＲスケールにて測定されるロックウエル硬度が、１０８以上１１５以下である［１］または［２］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
［４］前記充填材の含有量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して２４質量部以上４５質量部以下である［１］～［３］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
［５］前記繊維状充填材の含有質量（Ｗ１）と前記板状充填材の含有質量（Ｗ２）との比率（Ｗ１／Ｗ２）が、０．５以上２．０以下である［１］～［４］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
［６］前記板状充填材の体積平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下である［１］～［５］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
［７］前記液晶ポリエステル樹脂が、流動開始温度の異なる複数種の液晶ポリエステル樹脂の混合物であり、前記複数種の液晶ポリエステル樹脂のうち、最も流動開始温度の高い第１の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度が３００℃以上４００℃以下であり、最も流動開始温度の低い第２の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度が２６０℃以上３５０℃以下である［１］～［６］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から形成されている成形体。
　本発明の一態様によれば、薄肉流動性に優れるとともに、反りが少なく、かつ高硬度の成形体を製造できる液晶ポリエステル樹脂組成物が提供される。また、その液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなる、反りが少なく、かつ高硬度の成形体が提供される。
実施例に用いられる薄肉流動長測定用の金型を示す模式図である。 実施例で使用したウエルド強度測定用の金型のキャビティーを示す平面図である。 実施例で作製したコネクター２００の模式上面図である。 図３ＡのＣ－Ｃ断面における実施例で作製したコネクター２００の模式断面図である。 実施例で作製したコネクター２００の模式側面図である。 実施例におけるコネクター２００の破壊試験を示す図である。 実施例におけるコネクター２００の反り量の測定箇所を示す図である。
＜液晶ポリエステル樹脂組成物＞
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂と、繊維状充填材および板状充填材からなる充填材とを含む。
［液晶ポリエステル樹脂］
　本実施形態に用いられる液晶ポリエステル樹脂の一実施形態について説明する。
　本実施形態に用いられる液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で液晶を示すポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステル樹脂は、原料モノマーとして芳香族化合物のみを重合している全芳香族液晶ポリエステル樹脂であることが好ましい。
　本実施形態に用いられる液晶ポリエステル樹脂の典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを縮重合（重縮合）させてなるもの；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの；芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの；およびポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるものが挙げられる。
　なかでも、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを縮重合（重縮合）させてなるものが好ましい。
　ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンは、互いに独立に、その一部または全部に代えて、その重合可能なエステル形成誘導体であってもよい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のような、カルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、エステル、酸ハロゲン化物、および酸無水物が挙げられる。上述のエステルとしては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。上述の酸ハロゲン化物としては、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるものが挙げられる。上述の酸無水物としては、カルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシアミンのような、ヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのような、アミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
　例示した重合可能な誘導体の例の中でも、液晶ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールをアシル化して得られるアシル化物が好ましい。
　本実施形態に用いられる液晶ポリエステル樹脂は、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましい。また、液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
［式（１）～式（３）中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表す。
　Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または式（４）で表される基を表す。ＸおよびＹは、互いに独立に、酸素原子またはイミノ基（－ＮＨ－）を表す。
　Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。］
（４）－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－
［式（４）中、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基または炭素数１～１０のアルキリデン基を表す。
　Ａｒ４またはＡｒ５で表される前記基中の１個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。］
　水素原子と置換可能な前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　水素原子と置換可能な前記炭素数１～１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、イソプロピル基、１－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－オクチル基および１－デシル基等が挙げられる。
　水素原子と置換可能な前記炭素数６～２０のアリール基の例としては、フェニル基、オルトトリル基、メタトリル基、パラトリル基等のような単環式芳香族基や、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のような縮環式芳香族基が挙げられる。
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４またはＡｒ５で表される前記基において、１個以上の水素原子が、上述した置換基で置換されている場合、当該置換基の数は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４またはＡｒ５で表される基毎に、互いに独立に、１個または２個であることが好ましい。また、当該置換基の数は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４またはＡｒ５で表される基毎に、１個であることがより好ましい。
　前記炭素数１～１０のアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、１－ブチリデン基および２－エチルヘキシリデン基等が挙げられる。
　繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。
　なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
　前記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－５－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－４’－カルボキシジフェニルエーテルや、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、前記アルキル基、前記アリール基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
　前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、液晶ポリエステル樹脂の製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　繰返し単位（１）としては、Ａｒ１が１，４－フェニレン基であるもの（４－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。
　前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル－４，４’－ジカルボン酸や、これらの芳香族ジカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
　前記芳香族ジカルボン酸は、液晶ポリエステル樹脂の製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　繰返し単位（２）としては、Ａｒ２が１，４－フェニレン基であるもの（例えば、テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が１，３－フェニレン基であるもの（例えば、イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ２がジフェニルエーテル－４，４’－ジイル基であるもの（例えば、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。
　芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、４－アミノフェノール、１，４－フェニレンジアミン、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニルが挙げられる。
　前記芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族ジアミンは、液晶ポリエステル樹脂の製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　繰返し単位（３）としては、Ａｒ３が１，４－フェニレン基であるもの（例えば、ヒドロキノン、４－アミノフェノールまたは１，４－フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、およびＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルまたは４，４’－ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
　なお、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる成形体が、特に良好な耐熱性や熱安定性が要求される場合には、繰返し単位（１）～（３）が有する置換基の数は少ない方が好ましい。また、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる成形体が、特に良好な耐熱性や熱安定性が要求される場合には、熱に弱い置換基（例えば、アルキル基）は有しないことが好ましい。
　本実施形態において成形体の耐熱性とは、成形体を形成している樹脂が過熱により軟化しにくい性質をいう。本実施形態において、成形体の耐熱性は、本実施形態の樹脂組成物から成形された試験片の荷重たわみ温度を測定することにより明らかにすることができる。本実施形態における荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａの荷重下にて測定される。具体的には、本実施形態の樹脂組成物を１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍｔの試験片となるよう成形する。１．８２ＭＰａの荷重下、伝熱媒体の昇温速度４℃／分となるよう伝熱媒体により試験片を昇温させ、たわみ量が０．２５ｍｍとなる温度を測定する。これを２回行い、平均値を本実施形態の荷重たわみ温度とする。このようにして測定される試験片の荷重たわみ温度が高いほど、本実施形態の成形体の耐熱性が高いといえる。
　また、本実施形態において成形体の熱安定性とは、樹脂を成形加工する温度（溶融温度）で成形体を保持した際に、樹脂の分解や劣化が生じにくい性質をいう。
　次に、本実施形態に適用するうえで特に好適な液晶ポリエステル樹脂に関し、その構造単位の組合せについて、上述の構造単位の例示をもとに詳述する。
　本実施形態に用いる好ましい液晶ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば下記に具体的に例示するモノマー由来の構成単位からなる共重合体が挙げられる。
　（ａ）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸共重合体
　（ｂ）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　（ｃ）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　（ｄ）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
　（ｅ）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
　（ｆ）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
　（ｇ）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　（ｈ）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　（ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
　（ｊ）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　（ｋ）４－ヒドロキシ安息香酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　（ｌ）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
　（ｍ）４－ヒドロキシ安息香酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
　（ｎ）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
　（ｏ）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　（ｐ）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
　（ｑ）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
　（ｒ）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
　（ｓ）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル　／４－アミノフェノール共重合体
　（ｔ）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
　（ｕ）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
　（ｖ）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
　（ｗ）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
　（ｘ）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
　前記の例示の中でも、（ｂ）および（ｃ）が好ましく、（ｃ）がより好ましい。
　液晶ポリエステル樹脂の繰返し単位（１）の含有率は、液晶ポリエステル樹脂を構成する全繰返し単位の合計モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上７０モル％以下、とりわけ好ましくは３５モル％以上６５モル％以下である。液晶ポリエステル樹脂を構成する全繰返し単位の合計モル量は、液晶ポリエステル樹脂を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値である。
　液晶ポリエステル樹脂を構成する全繰返し単位の合計モル量に対する液晶ポリエステル樹脂の繰返し単位（１）の含有率が３０モル％以上であると、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した成形体の耐熱性と硬度が向上しやすい。また、液晶ポリエステル樹脂を構成する全繰返し単位の合計モル量に対繰返し単位（１）の含有率が８０モル％以下であると、溶融粘度を低くすることができる。そのため、液晶ポリエステル樹脂の成形に必要な温度が低くなりやすい。
　液晶ポリエステル樹脂の繰返し単位（２）の含有率は、液晶ポリエステル樹脂を構成する全繰返し単位の合計モル量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３５モル％以下、とりわけ好ましくは１７．５モル％以上３２．５モル％以下である。
　液晶ポリエステル樹脂の繰返し単位（３）の含有率は、液晶ポリエステル樹脂を構成する全繰返し単位の合計モル量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３５モル％以下、とりわけ好ましくは１７．５モル％以上３２．５モル％以下である。
　液晶ポリエステル樹脂においては、繰返し単位（２）の含有率と繰返し単位（３）の含有率との割合は、［繰返し単位（２）の含有率］／［繰返し単位（３）の含有率］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１～１／０．９、より好ましくは０．９５／１～１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１～１／０．９８である。
　なお、前記液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位（１）～（３）を、互いに独立に、１種のみ有してもよいし、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステル樹脂について、繰返し単位（１）～（３）の含有率の合計は、液晶ポリエステル樹脂を構成する全繰返し単位に対して１００モル％を超えない。また、液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位（１）～（３）以外の繰返し単位を１種または２種以上有してもよいが、その含有率は、液晶ポリエステル樹脂を構成する全繰返し単位の合計モル量に対して、好ましく１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
［液晶ポリエステル樹脂の製造方法］
　次に、本実施形態に用いられる液晶ポリエステル樹脂の製造方法の一例について説明する。
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、以下のアシル化工程および重合工程によって製造することが好ましい。
　アシル化工程とは、原料のモノマーが有するフェノール性のヒドロキシ基を脂肪酸無水物（例えば無水酢酸等）によってアシル化することにより、アシル化物を得る工程である。
　重合工程では、アシル化工程で得られたアシル化物のアシル基と、芳香族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物のカルボキシ基とを、エステル交換を起こすように重合することにより、液晶ポリエステル樹脂を得るとよい。
　前記アシル化工程および重合工程は、下記式（５）に表されたような複素環状有機塩基化合物の存在下に行ってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（５）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アルキル基の炭素数が１～４であるシアノアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１～４であるシアノアルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素数１～４のアミノアルキル基、炭素数１～４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表している。
　上記式（５）の複素環状有機塩基化合物の中でも、好適なものは、上記式（５）において、Ｒ１が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２～Ｒ４がそれぞれ水素原子であるイミダゾール誘導体である。これにより、前記アシル化工程におけるアシル化反応や前記重合工程におけるエステル交換反応の反応性をより向上できる。また、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形体の色調をより良好にすることができる。
　複素環状有機塩基化合物の中でも、入手が容易であることから、１－メチルイミダゾールと１－エチルイミダゾールとのいずれか一方または両方が特に好ましい。
　また、複素環状有機塩基化合物の使用量は、液晶ポリエステル樹脂の原料モノマー（すなわち、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸）の総量を１００質量部としたときに、０．００５～１質量部となるようにすることが好ましい。
　また、成形体の色調や生産性の観点からは、原料モノマー１００質量部に対して０．０５～０．５質量部とすることがより好ましい。
　前記複素環状有機塩基化合物は、アシル化反応およびエステル交換反応の際の一時期に存在していればよく、その添加時期は、アシル化反応開始の直前であってもよいし、アシル化反応の途中であってもよいし、アシル化反応とエステル交換反応の間であってもよい。
　このようにして得られる液晶ポリエステル樹脂は、溶融流動性が非常に高く、かつ、熱安定性に優れる。
　脂肪酸無水物（例えば無水酢酸等）の使用量は、原料モノマーである芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の使用量を考慮して決定すべきである。具体的には、これら原料モノマーに含まれるフェノール性のヒドロキシ基の合計に対して、１．０倍当量以上１．２倍当量以下とすることが好ましく、１．０倍当量以上１．１５倍当量以下とすることがより好ましく、１．０３倍当量以上１．１２倍当量以下とすることがさらに好ましく、１．０５倍当量以上１．１倍当量以下とすることが特に好ましい。
　原料モノマーに含まれるフェノール性のヒドロキシ基の合計に対して、脂肪酸無水物の使用量が１．０倍当量以上であると、アシル化反応が進行しやすく、後の重合工程において未反応の原料モノマーが残存しにくく、結果として重合が効率よく進行する。また、このようにアシル化反応が十分進行すると、アシル化されていない原料モノマーが昇華して、重合時に使用する分留器が閉塞する可能性が少ない。一方、前記脂肪酸無水物の使用量が１．２倍当量以下であると、得られる液晶ポリエステル樹脂が着色しにくい。
　上述のアシル化工程におけるアシル化反応は、１３０℃～１８０℃の温度範囲で３０分～２０時間行うことが好ましく、１４０℃～１６０℃で１～５時間行うことがより好ましい。
　上述の重合工程で使用する芳香族ジカルボン酸は、アシル化工程の際に反応系中に存在させておいてもよい。すなわち、アシル化工程において、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を、同一の反応系中に存在させておいてもよい。
これは、芳香族ジカルボン酸にあるカルボキシ基および任意に置換されてもよい置換基は、いずれも、脂肪酸無水物によって何ら影響を受けないからである。
　従って、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込んだ後でアシル化工程および重合工程を順次行う方法でもよいし、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込んでアシル化工程を行った後で芳香族ジカルボン酸をさらに反応器に仕込んで重合工程を行う方法でもよい。製造工程を簡便化するという観点からは、前者の方法が好ましい。
　上述の重合工程におけるエステル交換反応は、昇温速度０．１～５０℃／分で１３０℃から４００℃まで昇温しながら行うことが好ましく、昇温速度０．３～５℃／分で１５０℃から３５０℃まで昇温しながら行うことがさらに好ましい。
　また、重合工程のエステル交換反応を行う際には、平衡をずらすために、副生する脂肪酸（例えば酢酸等）および未反応の脂肪酸無水物（例えば無水酢酸等）を、蒸発させて系外に留去させることが好ましい。このとき、留出する脂肪酸の一部を環流させて反応器に戻すことにより、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料モノマー等を凝縮または逆昇華させて反応器に戻すこともできる。
　アシル化工程のアシル化反応および重合工程のエステル交換反応では、反応器として、回分装置を用いてもよいし、連続装置を用いてもよい。いずれの反応装置を用いても、本実施形態に使用することが可能な液晶ポリエステル樹脂を得られる。
　上述した重合工程の後に、この重合工程で得られた液晶ポリエステル樹脂を高分子量化するための工程を行ってもよい。例えば、重合工程で得られた液晶ポリエステル樹脂を冷却した後で粉砕することによって粉体状の液晶ポリエステル樹脂を作製し、さらに、この粉体を加熱することとすれば、液晶ポリエステル樹脂の高分子量化が可能である。
　また、冷却および粉砕で得た粉体状液晶ポリエステル樹脂を造粒することによってペレット状の液晶ポリエステル樹脂を作製し、その後でこのペレット状液晶ポリエステル樹脂を加熱することにより、液晶ポリエステル樹脂の高分子量化を行ってもよい。これらの方法を用いた高分子量化は、当該技術分野では、固相重合と称されている。
　固相重合は、液晶ポリエステル樹脂を高分子量化する方法としては、特に有効である。
　液晶ポリエステル樹脂を高分子量化することにより、後述するような好適な流動開始温度を有する液晶ポリエステル樹脂を得ることが容易になる。
　前記固相重合の反応条件としては、固体状態の液晶ポリエステル樹脂を不活性気体雰囲気下または減圧下に、１～２０時間熱処理する方法が通常採用される。この固相重合が行われる重合条件は、前記溶融重合で得られた液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度を求めてから適宜最適化することができる。
なお、前記熱処理に使用される装置としては、例えば、既知の乾燥機、反応機、イナートオーブン、電気炉が挙げられる。
　液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度は、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２７０～４００℃、さらに好ましくは２８０～３８０℃である。前記流動開始温度が、このような範囲である液晶ポリエステル樹脂を使用すると、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形体の耐熱性と硬度の向上が期待できる。また、前記液晶ポリエステル樹脂組成物から成形体を得る際の溶融成形において、液晶ポリエステル樹脂の熱安定性が向上し、熱劣化を回避することができる。
　なお、流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａの荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステル樹脂を溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示すときの温度であり、液晶ポリエステル樹脂の分子量の目安となるものである（例えば、小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、９５－１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
　上述の好適な範囲の流動開始温度を有する液晶ポリエステル樹脂は、前記液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位を適宜最適化することで容易に得ることが可能である。すなわち、液晶ポリエステル樹脂の分子鎖の直線性を向上させるようにすると、その流動開始温度が上がる傾向がある。
　例えば、前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位のうち、テレフタル酸は液晶ポリエステル樹脂分子鎖の直線性を向上させ、イソフタル酸は液晶ポリエステル樹脂分子鎖の屈曲性を向上させる（直線性を低下させる）。そのため、このテレフタル酸とイソフタル酸の共重合比をコントロールすることにより、所望の流動開始温度の液晶ポリエステル樹脂を得ることができる。
　本実施形態では、複数種の液晶ポリエステル樹脂を混合してなる液晶ポリエステル樹脂混合物（以下、樹脂混合物）を使用することも可能である。その場合、少なくとも１種の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む原料モノマーをイミダゾール誘導体の存在下に重合させて得られたものであることが好ましい。このようにして得られる液晶ポリエステル樹脂は、溶融流動性が非常に高く、かつ、熱安定性（滞留安定性）に優れる。
　また、本実施形態に用いられる液晶ポリエステル樹脂においては、テレフタル酸およびイソフタル酸の構造単位の共重合比を最適化することが好ましい。これにより、上述のように液晶ポリエステル樹脂の分子鎖の直線性をコントロールできる。その結果、流動開始温度が互いに異なる複数種の液晶ポリエステル樹脂を各々製造できる。
　ここで、樹脂混合物として、流動開始温度が互いに異なる２種の液晶ポリエステル樹脂の混合物を想定する。この樹脂混合物において、流動開始温度が高い方を第１の液晶ポリエステル樹脂とし、流動開始温度が低い方を第２の液晶ポリエステル樹脂とする。
　第１の液晶ポリエステル樹脂のモル比率（イソフタル酸／テレフタル酸）をαとし、第２の液晶ポリエステル樹脂のモル比率（イソフタル酸／テレフタル酸）をβとしたとき、第２の液晶ポリエステル樹脂のモル比率と、第１の液晶ポリエステル樹脂のモル比率との比（α／β）が０．１～０．６の範囲であることが好ましく、０．３～０．６の範囲であることがより好ましい。
　本実施形態では、第１の液晶ポリエステル樹脂と、第２の液晶ポリエステル樹脂と、を含有する樹脂混合物を使用することが好ましい。これにより、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融流動性を一層良好にして、液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる成形体の反りを十分抑制できる。
　前記第１の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度の下限値は、３００℃が好ましく、３１０℃がより好ましく、３１５℃がさらに好ましい。また、前記第１の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度の上限値は、４００℃が好ましく、３６０℃がより好ましく、３４５℃がさらに好ましい。上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、前記第１の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度は、３００℃以上４００℃以下が好ましく、３１０℃以上３６０℃以下がより好ましく、３１５℃以上３４５℃以下がさらに好ましい。
　前記第１の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度が上記の範囲内であると、混合樹脂の溶融流動性と、得られる成形体の耐熱性とのバランスが良好となる傾向がある。
　一方、第２の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度の下限値は、２６０℃が好ましく、２７０℃がより好ましく、２８５℃がさらに好ましい。また、前記第２の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度の上限値は、３５０℃が好ましく、３２０℃がより好ましく、３１５℃がさらに好ましい。上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、第２の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度は、２６０℃以上３５０℃以下が好ましく、２７０℃以上３２０℃以下がより好ましく、２８５℃以上３１５℃以下がさらに好ましい。
　前記第２の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度が上記の範囲内であると、薄肉流動性が良好になりやすく、樹脂混合物から得られる成形体の荷重たわみ温度が十分高くなる傾向がある。
　また、前記樹脂混合物において、前記第１の液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記第２の液晶ポリエステル樹脂の含有量が１０～１５０質量部であることが好ましく、３０～１２０質量部がより好ましく、５０～１００質量部であることがさらに好ましい。
　前記第１の液晶ポリエステル樹脂に対する前記第２の液晶ポリエステル樹脂の含有量は、前記樹脂混合物の荷重たわみ温度と薄肉流動性のバランスにより、適宜設定される。
　前記樹脂混合物は、前記第１の液晶ポリエステル樹脂および前記第２の液晶ポリエステル樹脂以外の液晶ポリエステル樹脂を含有することもできる。その場合、前記樹脂混合物において、流動開始温度が最も高いものを前記第１の液晶ポリエステル樹脂とし、流動開始温度が最も低いものを前記第２の液晶ポリエステル樹脂とすればよい。実質的に第１の液晶ポリエステル樹脂と第２の液晶ポリエステル樹脂のみからなる樹脂混合物が好適である。
［充填材］
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、繊維状充填材および板状充填材からなる充填材を１５質量部以上５５質量部以下含む。
　充填材の含有量が１５質量部以上であると、得られる成形体の強度や硬度が十分高くなる。これに対し、充填材の含有量が１５質量部未満である場合、液晶ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や機械的特性が不足するとともに、得られる成形体の反りが発生しやすくなる。
　また、充填材の含有量が５５質量部以下であると、成形時の薄肉流動性が十分高くなる。これに対し、充填材の含有量が５５重量部を超える場合、液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融流動性が悪くなるとともに、ブリスタが発生しやすくなる。
　また、本実施形態で用いられる充填材の含有量の下限値は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、２４質量部が好ましく、３２質量部がより好ましい。また、充填材の含有量の上限値は、４５質量部が好ましく、４２質量部がより好ましい。上記上限値および下限値は任意で組み合わせることができる。例えば、本実施形態で用いられる充填材の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、２４質量部以上４５質量部以下が好ましく、３２質量部以上４２質量部以下がより好ましい。
　板状充填材と繊維状充填材との合計量が、上記の範囲内であると、液晶ポリエステル樹脂組成物の耐熱性やウエルド強度がより優れるとともに、得られる成形体の反りが発生しにくい。
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物において、繊維状充填材の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、好ましくは５～３０質量部、より好ましくは１０～３０質量部である。繊維状充填材の含有量が上記範囲内であると、液晶ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や機械的特性にさらに優れる。
　また、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物において、板状充填材の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、好ましくは５～３０質量部、より好ましくは１０～３０質量部である。
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物において、繊維状充填材の含有質量（Ｗ１）と板状充填材の含有質量（Ｗ２）との比率（Ｗ１／Ｗ２）は、０．５以上２．０以下の範囲であることが好ましく、０．６以上１．８以下の範囲であることがさらに好ましく、０．８以上１．２以下の範囲であることがとりわけ好ましい。
（繊維状充填材）
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる繊維状充填材の数平均繊維長が４５０μｍ以上７００μｍ以下である。繊維状充填材の数平均繊維長が４５０μｍ以上であると、得られる成形体の機械的強度や硬度が十分高くなる。
　本実施形態において、成形体の硬度は、「表面硬さ」、または「ロックウエル硬度」とも呼ばれる。成形体の硬度は、厚み６．４ｍｍの試験片を成形し、ロックウエル硬度計（東洋精機（株）製、ＦＲ－１Ｅ）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ７８５に準拠し、Ｒスケール（直径１２．７ｍｍの鋼球）を用い、試験荷重５８８．４Ｎにより測定する。これを３回行い、その平均値を本実施形態の成形体の硬度として採用する。
　ここで、試験片の厚みは、６ｍｍ以上であり、表面に窪み（ヒケ）がないことが重要である。厚さが６ｍｍより薄いと圧子を押し込んだ時に、下面の影響を受ける可能性がある。また、窪みがあると、成形品受台の面に対してすき間が生じ、圧子を押し込んだ際に正確な測定ができないことがある。
　得られる成形体の硬度が高くなる要因として次のことが考えられる。通常、液晶ポリエステル樹脂組成物を形成材料とする成形体は、成形体の表面に存在する「スキン層」と、成形体の内部に存在する「コア層」とを有する。従来の、繊維状充填材を含む液晶ポリエステル樹脂組成物を用いる場合、繊維状充填材は成形体のコア層に多く存在する。
　これに対し、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物では、繊維状充填材の数平均繊維長が４５０μｍ以上と十分長い。そのため、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いる場合、繊維状充填材が成形体のコア層からスキン層まで存在していると推測される。
　したがって、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形体は、従来の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形体と比べて、表面付近に繊維状充填材が多く存在すると推測される。通常、繊維状充填材は、液晶ポリエステル樹脂よりもモース硬度が高い材料を形成材料としている。そのため、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物では、結果として成形体の硬度が高くなると考えられる。
　ここで、モース硬度とは、１０種の基準となる鉱物と比較することによって鉱物の硬度を求める経験的な尺度である。基準となる鉱物はやわらかいもの（モース硬度１）から硬いもの（モース硬度１０）の順に、タルク、石膏、方解石、ホタル石、燐灰石、正長石、石英、黄玉、鋼玉、ダイヤモンドで、硬度を測りたい試料物質で基準の鉱物をこすり、ひっかき傷の有無で硬度を測定する。例えば、ホタル石では傷が付かず、燐灰石で傷が付く場合、モース硬度は４．５（４と５の間の意）となる。
　さらに、繊維状充填材の数平均繊維長が４５０μｍ以上と十分長いと、得られる成形体に対する補強効果に優れる。そのため、成形体の反りが小さくなると考えられる。また、繊維状充填材の数平均繊維長が４５０μｍ以上と十分長いと、得られる成形体の寸法安定性に優れる。
　繊維状充填材の数平均繊維長の下限値は、４７０μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、５２０μｍがさらに好ましい。
　一方、本実施形態の繊維状充填材の数平均繊維長が７００μｍ以下であると、安定的に液晶ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。また、繊維状充填材の数平均繊維長が７００μｍ以下であると、繊維状充填材による液晶ポリエステル樹脂組成物の流動阻害が生じにくい。その結果、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物においては、流動性を均一に保ちやすい。したがって、本実施形態では、成形体の薄肉部分、または狭ピッチの格子部分に対して液晶ポリエステル樹脂組成物を充填しやすい。
　繊維状充填材の数平均繊維長の上限値は、６５０μｍが好ましく、６００μｍがより好ましい。
　繊維状充填材の数平均繊維長の下限値と上限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、繊維状充填材の数平均繊維長は、４７０μｍ以上６５０μｍ以下が好ましく、５００μｍ以上６００μｍ以下がより好ましく、５２０μｍ以上６００μｍ以下がさらに好ましい。
　また、本実施形態の繊維状充填材の数平均繊維径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。繊維状充填材の数平均繊維径が５μｍ以上であると、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時に、繊維状充填材が必要以上に折損しない。その結果、液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる繊維状充填材の数平均繊維長を上述の範囲に制御できる。また、繊維状充填材の数平均繊維径が２０μｍ以下であると、繊維のアスペクト比（繊維長/繊維径の比率）が低下することに伴う成形体の硬度の低下を回避できる。
　本実施形態の繊維状充填材の数平均繊維径は、６μｍ以上がさらに好ましい。繊維径は、１７μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。
　液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時における溶融混練の条件や、溶融混練に用いる押出機の構成を変更することにより、液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる繊維状充填材の数平均繊維長を調整することができる。
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる繊維状充填材の数平均繊維長は以下の方法により測定される。
　まず、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物からなるペレット５ｇをマッフル炉（例えば、ヤマト科学（株）製、「ＦＰ４１０」）にて空気雰囲気下において６００℃で４時間加熱して樹脂を除去する。得られた繊維状充填材を含む灰化残渣をエチレングリコール溶液に分散させて、超音波を３分間かける。
　次に、スライドガラス上に分散液を数滴落とし、スライドガラス上で繊維状充填材が重なり合わないようにほぐす。ほぐした繊維状充填材の上からカバーガラスを載せ、ビデオマイクロスコープ（例えば、キーエンス（株）社製「ＶＨＸ－１０００」）により、拡大倍数１００倍にて、繊維状充填材の輪郭にピントが合うよう調整する。繊維状充填材の５００本の長さを測定し、数平均繊維長を算出する。
　また、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる繊維状充填材の数平均繊維径は、以下のように測定される。
　まず、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物からなるペレット５ｇをマッフル炉（例えば、ヤマト科学（株）製、「ＦＰ４１０」）にて空気雰囲気下において６００℃で４時間加熱して樹脂を除去する。得られた繊維状充填材を含む灰化残渣をエチレングリコール溶液に分散させて、超音波を３分間かける。
次に、スライドガラス上に分散液を数滴落とし、スライドガラス上で繊維状充填材が重なり合わないようにほぐす。ほぐした繊維状充填材の上からカバーガラスを載せ、ビデオマイクロスコープ（例えば、キーエンス（株）社製「ＶＨＸ－１０００」）により、拡大倍数５００倍にて、繊維状充填材の輪郭にピントが合うよう調整する。繊維状充填材の５０本の繊維径を測定し、数平均繊維径を算出する。
　本実施形態に用いられる繊維状充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。また、モース硬度が４以上であることが好ましい。
　繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；およびステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。
　繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維、アラミド繊維、およびセルロース繊維が挙げられる。
　例示した中でも、強度に優れ、かつ入手がしやすい点から、ガラス繊維が好ましい。
（ガラス繊維）
　本実施形態においては、液晶ポリエステル樹脂組成物がガラス繊維を含有していることにより、成形体の強度、耐熱性および表面硬さを向上させることができる。
　前記ガラス繊維の例としては、長繊維タイプのチョップドガラス繊維、短繊維タイプのミルドガラス繊維等、種々の方法で製造されたものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。
　前記ガラス繊維の種類としては、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｄ－ガラス、ＡＲ－ガラス、Ｒ－ガラス、Ｓガラス等や、これらの混合物が挙げられる。中でもＥ－ガラスは強度に優れ、かつ入手がしやすい点から、好ましい。
　前記ガラス繊維としては、弱アルカリ性のガラス繊維が機械的強度（引張強度およびＩｚｏｄ衝撃強度）の点で優れており、好ましく使用できる。特に酸化ケイ素含有量がガラス繊維の総質量に対し５０～８０質量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくはガラス繊維の総質量に対し６５～７７質量％のガラス繊維である。
　前記ガラス繊維は、必要に応じてシラン系カップリング剤、またはチタン系カップリング剤等のカップリング剤で処理されたものでもよい。
　前記ガラス繊維は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆されていてもよいし、もしくは収束剤で処理されていてもよい。
　溶融混練に供する原料であるガラス繊維の数平均繊維長は、５００μｍ～６０００μｍであることが好ましい。ガラス繊維の数平均繊維長が５００μｍ以上である場合、得られる成形体に対する補強効果が十分高い。また、ガラス繊維の数平均繊維長が６０００μｍ以下である場合、溶融混練後の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれるガラス繊維の数平均繊維長を７００μｍ以下に調整しやすい。
　溶融混練に供する原料であるガラス繊維の数平均繊維長の下限値は、１０００μｍがより好ましく、２０００μｍがさらに好ましい。ガラス繊維の数平均繊維長の上限値は、５０００μｍがより好ましく、４５００μｍがさらに好ましい。ガラス繊維の数平均繊維長の下限値と上限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、ガラス繊維の数平均繊維長は、１０００μｍ以上５０００μｍ以下がより好ましく、２０００μｍ以上４５００μｍ以下がさらに好ましい。
　溶融混練に供する原料であるガラス繊維の繊維径（単繊維径）は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。ガラス繊維の繊維径が５μｍ以上である場合、得られる成形体に対する補強効果が十分高い。また、ガラス繊維の繊維径が２０μｍ以下である場合、液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融流動性が十分高い。
　溶融混練に供する原料であるガラス繊維の繊維径の下限値は、６μｍがより好ましい。また、ガラス繊維の繊維径の上限値は、１７μｍがより好ましく、１５μｍがさらに好ましい。ガラス繊維の平均繊維径の下限値と上限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、ガラス繊維の平均繊維径は、６μｍ以上１７μｍ以下がより好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましい。
　なお、ガラス繊維径については、溶融混練後も実質的に変化しない。
　なお、本明細書において「原料であるガラス繊維の数平均繊維長」とは、特に断りのない限り、ＪＩＳ　Ｒ３４２０「７．８　チョップドストランドの長さ」に記載の方法で測定された値を意味する。具体的には、ガラス繊維の試料１０ｇ以上の中から２０本のガラス繊維を取り出し、最小目盛が０．５ｍｍ以下の長さ径を用いて測定し、その平均値を算出し、少数点以下一けたに丸めた値を原料であるガラス繊維の数平均繊維長とする。
　また、「原料であるガラス繊維の繊維径」とは、特に断りのない限り、ＪＩＳ　Ｒ３４２０「７．６　単繊維直径」に記載の方法のうち、「Ａ法」で測定された値を意味する。具体的には、ガラスとは異なる屈折率をもつ液体中に置いたガラス繊維を輪郭観察し、直径を測定する。
（板状充填材）
　板状充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。
　板状充填材は例示した中でも、タルクまたはマイカが好ましく、タルクがより好ましい。本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物が、タルクまたはマイカを含有していることにより、成形体の反りを少なくし、成形体の耐熱性や硬度を向上させることができる。
≪タルク≫
　本実施形態で使用するタルクは、水酸化マグネシウムとケイ酸塩鉱物からなる鉱物の粉砕物である。また、本実施形態で使用するタルクは、４原子のケイ素（Ｓｉ）酸化物が形成する４個の四面体構造間に、３個のマグネシウム（Ｍｇ）酸化・水酸化物が構成する八面体構造を挟み込んだ構造を形成している。
　本実施形態で使用するタルクの製造方法としては、公知の製造方法が挙げられ、例えば、ローラーミル、レイモンドミル等による摩砕式粉砕法、アドマイザー、ハンマーミル、ミクロンミル等による衝撃式粉砕法、ジェットミル、ボールミル等による衝突式粉砕法等の乾式粉砕法が挙げられる。
　また、粉砕されたタルク粉末を水と分散させ、流動可能な粘度のスラリー状とし、ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、ディスコプレックス等により粉砕を行う湿式粉砕法を用いてもよい。前記製造方法の中でも、乾式粉砕法が、低コスト、かつ入手しやすい点から好ましい。
　タルクの表面は、タルクと樹脂（液晶ポリエステル樹脂）との濡れ性を向上させる目的で、カップリング剤などで処理してもよい。また、不純物の除去およびタルクを硬質化させる目的で、熱処理加工をしたタルクを用いてもよい。また、取り扱いを容易にする目的で、圧縮したタルクを用いてもよい。
（篩残分）
　タルクは、４５μｍ篩残分がタルク全量に対して１．０質量％以下であることが好ましい。１．０質量％以下であると、成形時の薄肉部でのつまりを抑制して、成形性を向上させ、薄肉強度を向上することができる。タルクに含まれる４５μｍ篩残分は、タルク全量に対して０．８質量％以下が好ましく、０．６質量％以下がより好ましい。
　本明細書において、タルクの４５μｍ篩残分は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１４－１「顔料試験方法－第１４部：ふるい残分－第１節：湿式法（手動法）」に準拠し、測定される値とする。具体的には、例えば以下のように測定する。適切な容量のビーカーに、十分なふるい残分が得られる量の試料を０．１ｇ単位ではかりとり、適量の水（約３００～６００ｍｌ）に分散する。分散体を４５μｍ目開きの篩に注ぎ込む。試料の分散に使用した溶液の入った洗浄瓶を使ってビーカーを完全に洗浄し、洗浄液はすべて篩を通す。篩を通過した洗浄液が透明で分散した物質がなくなるまで同じ溶液で洗浄する。残渣を、あらかじめ加熱し秤量した焼結ガラスるつぼに洗い流し、乾燥器中で１０５プラスマイナス２℃で１時間乾燥し、デシケーター中で冷却し、１ｍｇの精度で秤量する。残さの質量を計算する。
（強熱減量）
　タルクは、強熱減量（Ｉｇ.Ｌｏｓｓ）が、７質量％以下であることが好ましく、６質量％以下がよりに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。Ｉｇ.Ｌｏｓｓが低いほど、液晶ポリエステルの分解が抑制され、ブリスタが発生しにくくなる。なお、本発明においてＩｇ.Ｌｏｓｓは、ＪＩＳ　Ｍ８８５３に準拠し測定する値とする。具体的には、白金るつぼをふたと共に１０２５±２５℃で３０分間強熱し、デシケーター中で常温まで放冷した後、質量をはかる。次に試料１．００ｇをふた付きるつぼに取り、質量をはかる。次に、ふたを半開にして、最初は低温で加熱し、次第に昇温して１０２５±２５℃とし、この温度で６０分間強熱し、ふたを全開にしてデシケーター中で常温まで放冷した後、質量をはかる。強熱前の試料の全質量に対する強熱前の試料の質量と強熱後の試料の質量の差の比を強熱減量として算出する。
≪マイカ≫
　マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。また、マイカは、３原子のケイ素（Ｓｉ）と１原子のアルミニウム（Ａｌ）の酸化物が形成する４個の四面体構造間に、２個もしくは３個の金属酸化・水酸化物が構成する八面体構造を挟み込んだ構造を形成した鉱物である。
　本実施形態で使用するマイカは、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、四ケイ素雲母および人工的に製造される合成マイカのいずれもよい。これらを２種類以上含んでもよい。
　本実施形態で使用するマイカは、実質的に白雲母のみからなることが好ましい。
　本実施形態で使用するマイカの製造方法としては、例えば、水流式ジェット粉砕、湿式粉砕、乾式ボールミル粉砕、加圧ローラーミル粉砕、気流式ジェットミル粉砕、アトマイザー等の衝撃粉砕機による乾式粉砕などがあげられる。マイカを薄く細かく粉砕することができるため、湿式粉砕法より製造されたマイカを使用するのが好ましい。
　湿式粉砕法を行う場合には、粉砕前のマイカを水に分散させる。その際、粉砕前のマイカの分散効率を高めるため、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄－シリカ無機高分子凝集剤、塩化第二鉄－シリカ無機高分子凝集剤、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、およびソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）等の凝集沈降剤または沈降助剤等の添加物を加えることが一般的である。しかし、これらの添加物は、液晶ポリエステルの分解を引き起こす場合がある。そのため、本実施形態で使用するマイカは、湿式粉砕する際に凝集沈降剤および沈降助剤を使用していないものが好ましい。
（体積平均粒径）
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる板状充填材の体積平均粒径の下限値は、５μｍが好ましい。これにより、得られる成形体の反りが小さくなる。
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる板状充填材の体積平均粒径の下限値は、５．５μｍがより好ましく、６μｍがさらに好ましい。
　また、板状充填材の体積平均粒径の上限値は、５０μｍが好ましい。板状充填材の体積平均粒径が５０μｍ以下であると、板状充填材と液晶ポリエステル樹脂との混和性が良好になり、液晶ポリエステル樹脂組成物の流動阻害が生じにくい。その結果、液晶ポリエステル樹脂組成物の流動性が均一に保ちやすい。したがって、成形体の薄肉部分、または狭ピッチの格子部分に対して液晶ポリエステル樹脂組成物を充填しやすい。
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる板状充填材の体積平均粒径の上限値は、２４μｍがより好ましく、２０μｍがさらに好ましく、１５μｍがとりわけ好ましい。
　板状充填材の体積平均粒径の下限値と上限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、板状充填材の体積平均粒径は、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５．５μｍ以上２４μｍ以下がより好ましく、６μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。
　本実施形態において、板状充填材の体積平均粒径はレーザー回折法により測定方法することができる。測定装置として、散乱式粒径分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ（株）製「ＬＡ－９５０Ｖ２」）を用い、板状充填材を水に分散させた状態で、以下の測定条件にて、体積平均粒子径を算出することができる。
　＜条件＞
　粒子屈折率： １．５７－０．１ｉ（タルク）、１．５９－０．１ｉ（マイカ）
　分散媒：水
　分散媒屈折率：１．３３（水の場合）
（厚み）
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる板状充填材の厚みの下限値は、０．１０μｍが好ましく、０．２０μｍがより好ましく、０．３０μｍがより好ましい。これにより、得られる成形体の反りを小さくすることができる。
　また、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる板状充填材の厚みの上限値は、１．０μｍが好ましく、０．９５μｍがより好ましく、０．９０μｍがより好ましい。これにより、板状充填材を液晶ポリエステル樹脂組成物中に均等に分散させることができる。その結果、液晶ポリエステル樹脂組成物の流動性を均一に保ちやすい。したがって、成形体の薄肉部分、または狭ピッチの格子部分に対して液晶ポリエステル樹脂組成物を充填しやすい。
　板状充填材の厚みの下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、板状充填材の厚み値は、０．１０μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．２０μｍ以上０．９５μｍ以下がより好ましく、０．３０μｍ以上０．９０μｍ以下がより好ましい。
　本実施形態の板状充填材の厚みは、電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍にて測定される。本実施形態の板状充填材の厚みは、薄く１枚に剥がれた板状充填材を無作為に１０個以上選択し、それらを測定した値の平均値を採用する。
［他の成分］
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、繊維状充填材および板状充填材以外の充填材、添加剤、および液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、繊維状充填材および板状充填材以外の充填材として、粒状充填材を含んでもよい。また、粒状充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。繊維状充填材および板状充填材以外の充填材の含有量は、液晶ポリエステル樹脂組成物の総質量に対し、０．１～３０質量％である。
　無機の粒状充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素および炭酸カルシウムが挙げられる。
　添加剤の例としては、通常、樹脂組成物に用いられる添加剤が挙げられ、例えば安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、および滑剤などが挙げられる。添加剤の含有量は、液晶ポリエステル樹脂組成物の総質量に対し、０．０１～１０質量％である。
　安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体などが挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、およびベンゾフェノンなどが挙げられる。
　着色剤としては、ニトロシンなどの染料、および硫化カドミウム、フタロシアニン、およびカーボンブラックなどの顔料を含むものが挙げられる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、モンタン酸、ステアリン酸およびモンタン酸のエステル脂肪酸と多価アルコールとのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなどが挙げられる。
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、さらに離型剤を添加することで、成形加工性を向上させることが可能である。離型剤として、例えば、モンタン酸およびモンタン酸塩、モンタン酸エステルモンタン酸多価アルコールとのフルエステルまたはハーフエステル（部分エステルともいう）、ステアリルアルコール、ステアラミド、ステアリン酸と多価アルコールとのフルエステルまたは部分エステル、およびポリエチレンワックスなどが挙げられ、好ましくはペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、より好ましくはステアリン酸とペンタエリスリトールとのエステルが挙げられる。
　離型剤の配合量は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０．１～０．５質量部であり、より好ましくは０．２～０．４質量部である。また、離型剤の配合量は、液晶ポリエステル樹脂組成物の総質量に対し、０．０５～０．５質量％であり、より好ましくは０．１～０．４質量％である。離型剤の配合量が前記の範囲にあると、金型汚染や成形品のふくれなどが起こりにくい傾向があり、また離型効果が得られる。
　液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル樹脂以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、およびポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂；およびフェノール樹脂、エポキシ樹脂、およびポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常０～２０質量部である。
＜液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
　液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂、充填材（繊維状充填材および板状充填材）および必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に押し出すことにより調製することが好ましい。
　押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリューと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口とを有するものが、好ましく用いられ、さらにシリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有するものが、より好ましく用いられる。
　上述したように、液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる繊維状充填材の数平均繊維長を４５０μｍ以上７００μｍ以下の範囲に制御するためには、溶融混練に用いる押出機の構成や、溶融混練の条件を変更してもよい。以下では、繊維状充填材としてガラス繊維を使用する場合を例に挙げて説明する。
　液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれるガラス繊維の数平均繊維長を４５０μｍ以上７００μｍ以下の範囲に制御する方法としては、例えば、繊維長の異なる２種以上のガラス繊維をあらかじめブレンドして押出機に供給する方法が挙げられる。また、別の方法としては、一方のガラス繊維を押出機の上流側の供給口から液晶ポリエステル樹脂と共に供給し、他方のガラス繊維を下流側の供給口から供給する方法が挙げられる。
　例えば、液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれるガラス繊維の数平均繊維長が長くなるよう制御したい場合、長繊維のガラス繊維を、短繊維のガラス繊維より多くブレンドする方法を採用することができる。また、別の方法としては、押出機内の混練時間が短い下流側の供給口から長繊維のガラス繊維を供給する方法を採用することができる。
　繊維長の異なる２種以上のガラス繊維としては、例えば、ミルドガラス繊維とチョップドストランドガラス繊維との組合せが考えられる。具体的には、ミルドガラス繊維の繊維長は３０μｍ～５００μｍが好ましい。また、チョップドガラス繊維の繊維長は３ｍｍ～４ｍｍが好ましい。
　また、繊維長の異なる２種以上のガラス繊維を使用する方法としては、ミルドガラス繊維を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットと、チョップドガラス繊維のガラス繊維を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットとを、あらかじめブレンドして押出機に供給する方法や、一方のペレットを押出機の上流側の供給口から供給し、もう一方のペレットを下流側の供給口から供給する方法が挙げられる。
　また、ガラス繊維にかかるせん断力を調整することによってガラス繊維の折損程度を調整する方法が挙げられる。せん断力を調整する方法としては、例えば、スクリューの構成を変更する方法、スクリューの回転数やシリンダー温度を制御する方法が挙げられる。これにより、溶融樹脂の溶融粘度を調整してもよい。
　こうして得られる液晶ポリエステル樹脂組成物は、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠し、液晶ポリエステル樹脂組成物を１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍｔの試験片となるよう成形し、１．８２ＭＰａの荷重下にて測定される荷重たわみ温度を測定したとき、２６０℃以上２８５℃未満の荷重たわみ温度を与える特性を有することが好ましい。
　前記荷重たわみ温度が２８５℃未満であると、成形時の加工温度を低くすることができ、成形時における液晶ポリエステル樹脂組成物の熱履歴に依存した特性の変化を抑えることができる。その結果、成形体を成形した際の応力が集中しにくく、成形体の反りを抑えられる。
　また、前記荷重たわみ温度が２６０℃以上であると、高温時においても成形体の剛性や強度が十分に高くなる。また、成形体における液晶ポリエステル樹脂の重合度を十分に高くすることができるので、本発明の実施形態における液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、高硬度な成形体を得ることができる。
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、ＡＳＴＭ　Ｄ７８５に準拠し、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した試験片についてＲスケールにてロックウエル硬度を測定したとき、１０８以上１１５以下のロックウエル硬度を与える特性を有することが好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、実施例にて説明される方法により成形されたコネクターについて、実施例にて説明される方法にて反り量を測定したとき、０．１ｍｍ以下のそり量を与える特性を有することが好ましい。前記反り量の下限は小さいほど好ましく、例えば０ｍｍであることがより好ましい。
　以上のような構成の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、薄肉流動性に優れるとともに、反りが少なく、かつ高硬度の成形体を製造できる液晶ポリエステル樹脂組成物が得られる。
＜成形体＞
　本実施形態の成形体は、上述した液晶ポリエステル樹脂組成物を形成材料とする。
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物の成形法としては、溶融成形法が好ましい。
　その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法およびプレス成形が挙げられる。なかでも射出成形法が好ましい。
　液晶ポリエステル樹脂組成物の成形体である製品又は部品の例としては、電気部品、電子部品、および光学部品が挙げられる。その具体例としては、ＩＭＭ、ＤＤＲ、ＣＰＵソケット、Ｓ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ　ｔｏ　Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクター、およびカードコネクター等のコネクター、ソケット、リレーケース、リレーベース、リレースプルー、およびリレーアーマチャー等のリレー部品、光ピックアップボビン、およびトランスボビン等のコイルボビン、発振子、プリント配線板、回路基板、半導体パッケージ、コンピュータ関連部品、カメラ鏡筒、光学センサー筐体、コンパクトカメラモジュール筐体（パッケージ、鏡筒）、プロジェクター光学エンジン構成部材、ＩＣトレー、およびウエハーキャリヤー等の半導体製造プロセス関連部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、および照明器具等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ＬＥＤリフレクター、およびランプホルダー等の照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク（登録商標）、およびスピーカー等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、およびモデム等の通信機器部品等が挙げられる。
　また、これら以外の例としては、分離爪、およびヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品、およびケース等の機械部品；自動車用機構部品、燃料関係・排気系・吸気系等の各種パイプ、排気ガス、冷却水、油温系各種センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ＥＣＵコネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、および点火装置ケースなどの自動車および車両関連部品；マイクロ波調理用鍋、および耐熱食器等の調理用器具；床材および壁材等の断熱もしくは防音用材料、梁もしくは柱等の支持材料、屋根材等の建築資材または土木建築用材料；航空機、宇宙機、および宇宙機器用部品；原子炉等の放射線施設部材；海洋施設部材；洗浄用治具；光学機器部品；バルブ類；パイプ類；ノズル類；フィルター類；膜；医療用機器部品および医療用材料；センサー類部品；サニタリー備品；スポーツ用品；およびレジャー用品等が挙げられる。
　本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、薄肉流動性に優れ、成形体の硬度が高い。このような特性を活かして、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形体はセンサー、ボビン、コネクター、ソケット、リレー、およびスイッチなどで、特に０．２ｍｍ以下の薄肉部を有するような部品に好ましく用いることができ、コネクターであることが好ましい。
　以上のような構成の成形体によれば、上述した液晶ポリエステル樹脂組成物を用いているので、高硬度の成形体が得られる。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の別の側面は、液晶ポリエステル樹脂と、繊維状充填材および板状充填材からなる充填材とを含み、前記充填材の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して３３質量部以上４７質量部以下であり、前記繊維状充填材の数平均繊維長が４５０μｍ以上５９０μｍ以下であり、前記繊維状充填材の含有質量（Ｗ１）と前記板状充填材の含有質量（Ｗ２）との比率（Ｗ１／Ｗ２）が、０．５以上１．７以下である液晶ポリエステル樹脂組成物である。
　上記液晶ポリエステル樹脂組成物において、前記板状充填材の体積平均粒径が６μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
　上記ポリエステル樹脂組成物において、液晶ポリエステル樹脂は、４－ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及び４，４’－ジヒドロキシビフェニルをモノマーとして共重合することにより得られ、４－ヒドロキシ安息香酸は前記モノマーの総モル数に対し５５～６５モル％であり、テレフタル酸は前記モノマーの総モル数に対し１０～１７モル％であり、イソフタル酸は前記モノマーの総モル数に対し３～１０モル％であり、４，４’－ジヒドロキシビフェニルは前記モノマーの総モル数に対し１５～２５モル％であってもよい。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各測定は以下のようにして行った。
＜液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度＞
　フローテスター（（株）島津製作所製「ＣＦＴ－５００ＥＸ型」）を用いて、液晶ポリエステル樹脂約２ｇを、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａの荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステル樹脂を溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
＜液晶ポリエステル樹脂組成物中の繊維状充填材の数平均繊維長＞
　まず、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物からなるペレット５ｇをマッフル炉（ヤマト科学（株）製、「ＦＰ４１０」）にて空気雰囲気下において６００℃で４時間加熱して樹脂を除去した。得られた繊維状充填材を含む灰化残渣をエチレングリコール溶液に分散させて、超音波を３分間かけた。次に、スライドガラス上に分散液を数滴落とし、スライドガラス上で繊維状充填材が重なり合わないようにほぐした。ほぐした繊維状充填材の上からカバーガラスを載せ、ビデオマイクロスコープキーエンス（株）社製「ＶＨＸ－１０００」により、拡大倍数１００倍にて、繊維状充填材の輪郭にピントが合うよう調整した。繊維状充填材の５００本の長さを測定し、数平均繊維長を算出した。
＜［Ａ］液晶ポリエステル樹脂の製造＞
［製造例１（液晶ポリエステル樹脂［Ａ－１］）］
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応機に、４－ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）および無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、触媒として１－メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
　その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、同温度を保持して３０分間還流させた。
　次いで、１－メチルイミダゾール２．４ｇを加えた。その後、副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温した。さらに、３２０℃で３０分間保持した後、内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。
　得られた固形物を、粉砕機で粒径０．１～１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９６℃まで５時間かけて昇温し、２９６℃で３時間保持するにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル［Ａ－１］を得た。得られた液晶ポリエステル樹脂［Ａ－１］の流動開始温度は３２８℃であった。
［製造例２（液晶ポリエステル樹脂［Ａ－２］）］
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、４－ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６モル）および無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、触媒として１－メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
　その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、同温度を保持して１時間還流させた。
　次いで、１－メチルイミダゾール０．９ｇを加え、副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、３２０℃で３０分保持した後、内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。
　得られた固形物を、粉砕機で粒径０．１～１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４１℃まで０．５時間かけて昇温し、２４１℃で１０時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル［Ａ－２］を得た。得られた液晶ポリエステル樹脂［Ａ－２］の流動開始温度は２９２℃であった。
　また、以下の実施例と比較例においては、充填材として下記の市販品を用いた。
＜［Ｂ］繊維状充填材＞
　［Ｂ－１］チョップドガラス繊維（ＣＳ３Ｊ２６０Ｓ、日東紡績（株）製、数平均繊維径１０．５μｍ、数平均繊維長３ｍｍ）
　［Ｂ－２］ミルドガラス繊維（ＥＦＨ７５－０１、セントラル硝子（株）社製、数平均繊維径１０μｍ、数平均繊維長７５μｍ）
　［Ｂ－３］ミルドガラス繊維（ＳＳ１０－４０４、日東紡績（株）製、数平均繊維径１０μｍ、数平均繊維長３００μｍ）
＜［Ｃ］板状充填材＞
　［Ｃ－１］タルク（ＧＨ７、林化成（株）製、体積平均粒径７μｍ、４５μｍ篩残分０質量％（全通）、Ｉｇ．Ｌｏｓｓ４．７質量％、厚み０．６５μｍ）
　［Ｃ－２］タルク（ＲｏｓｅＫ、日本タルク（株）製、体積平均粒径１５μｍ、４５μｍ篩残分０．０２質量％、Ｉｇ．Ｌｏｓｓ５．０質量％、厚み０．９０μｍ）
　［Ｃ－３］マイカ（Ｙ－１８００、（株）ヤマグチマイカ製、体積平均粒径１１μｍ、厚み０．４０μｍ）
　［Ｃ－４］マイカ（ＡＢ－２５Ｓ、（株）ヤマグチマイカ製、体積平均粒径２４μｍ、厚み０．４５μｍ）
　また、以下の実施例においては、以下の原料を用いた。
　離型剤：ロキシオールＶＰＧ８６１（エメリーオレオケミカルズジャパン（株）製、５％重量減少温度３１０℃）
　上述の離型剤は、ペンタエリスリトールとステアリン酸とのフルエステル（テトラステアレート）および部分エステルの混合物である。
＜液晶ポリエステル樹脂組成物の製造＞
［実施例１～７、比較例１～９］
　［Ａ］液晶ポリエステル樹脂、［Ｂ］繊維状充填材、［Ｃ］板状充填材および離型剤を、表１および表３に示す割合で二軸押出機（池貝鉄工（株）製、「ＰＣＭ－３０」）を用いて、シリンダー温度３４０℃で溶融混練し、ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。なお、表１および表３に示す割合はすべて質量部である。
　実施例１～７、比較例１～９のペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物を１３０℃で４時間、熱風乾燥した後、以下の方法により評価した。結果を表２および表４に示す。
《評価１》
＜液晶ポリエステル樹脂組成物の薄肉流動長＞
　図１に示す厚み０．２ｍｍの薄肉流動長測定用の金型を用い、液晶ポリエステル樹脂組成物を、射出成形機（ファナック（株）製Ｒｏｂｏｓｈｏｔ　Ｓ２０００ｉ－３０Ｂ）にて下記の条件下で成形した。取り出した成形体について樹脂の流れ方向の長さを測定した。この試験を５個の成形体について行い、その平均値を薄肉流動長とした。
［条件］
　シリンダー温度：（ノズル側）３５０℃；３５０℃；３３０℃；３１０℃；２８０℃；８０℃（ホッパー側）
　金型温度：１２０℃
　計量値：２０ｍｍ
　射出速度：２００ｍｍ／秒
　ＶＰ切替：１００ＭＰａ、１５０ＭＰａにて圧力切替
　保圧：２０ＭＰａ
＜荷重たわみ温度＞
　液晶ポリエステル樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）製、ＰＮＸ４０－５Ａ）を用いて、成形温度３５０℃、金型温度１３０℃、射出速度５０％にて、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍｔの試験片に成形した。この試験片について、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａの荷重下、昇温速度４℃／分にて２回測定し、その平均値を採用した。
＜ロックウエル硬度＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ７８５に準拠し、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した試験片についてロックウエル硬度を測定した。まず、液晶ポリエステル樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）製、ＰＮＸ４０－５Ａ）を用いて、成形温度３５０℃、金型温度１３０℃、射出速度５０％にて、１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ×６．４ｍｍｔの試験片を成形した。
　この試験片について、ロックウエル硬度計（東洋精機（株）製、ＦＲ－１Ｅ）を用い、Ｒスケール（直径１２．７ｍｍの鋼球）にて３回測定し、その平均値を採用した。
＜薄肉ウエルド強度＞
　図２は、実施例で使用したウエルド強度測定用の金型のキャビティーを示す平面図である。図２に示すキャビティーは、ウエルド部周辺の厚みが０．３ｍｍである。また、金型の端辺には５ｍｍ×０．３ｍｍのフィルムゲートが設けられている。この金型を用い、液晶ポリエステル樹脂組成物を、射出成形機（ファナック（株）製、Ｒｏｂｏｓｈｏｔ　Ｓ２０００ｉ－３０Ｂ）にて下記の条件下で成形した。得られた厚さ０．３ｍｍの成形体を、辺１０１の延長線上にあるＡ－Ａ線およびＢ－Ｂ線で示すラインで切断して、５ｍｍ×３５ｍｍの試験片１００を作製した。この試験片１００のウエルド部について、精密荷重測定器（アイコーエンジニアリング（株）製、ＭＯＤＥＬ－１６０５ＩＩＶＬ）を用い、試験速度１０ｍｍ／分、支点間距離５ｍｍ、圧子の幅１ｍｍにて、３点曲げ試験を５回行い、その曲げ応力の平均値を薄肉ウエルド強度とした。
［条件］
　シリンダー温度：（ノズル側）３５０℃；３５０℃；３３０℃；３１０℃；２８０℃；８０℃（ホッパー側）
　金型温度：１２０℃
　計量値：２０ｍｍ
　射出速度：２００ｍｍ／秒
　ＶＰ切替：１００ＭＰａ、１５０ＭＰａにて圧力切替
　保圧：２０ＭＰａ
＜コネクターの製造＞
　図３Ａ～３Ｃは、実施例で作製したコネクター２００の模式図である。図３Ａはコネクター２００の上面図、図３Ｂは図３ＡのＣ－Ｃ線に沿うコネクター２００の断面図、図３Ｃはコネクター２００の正面図である。
　上述のように得られたペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物を用い、射出成形機（ファナック（株）製、Ｒｏｂｏｓｈｏｔ　Ｓ２０００ｉ－３０Ｂ）にて下記の条件下で成形し、図３に示すコネクター２００を製造した。
［コネクター２００の成形条件］
シリンダー温度：（ノズル側）３５０℃；３６０℃；３４０℃；３２０℃；８０℃（ホッパー側）
　金型温度：９０℃
　計量値：９．５ｍｍ
　スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
　背圧：２ＭＰａ
　射出速度：３００ｍｍ／秒
　冷却時間：１．８秒
　サックバック距離：２ｍｍ
　保持圧力：２０ＭＰａ
　保持時間：０．１５秒
《評価２》
＜コネクター２００の成形時における充填圧力＞
　図３Ａ～図３Ｃに示すコネクター２００を上記成形条件にて射出成形し、コネクター２００を成形するための金型に液晶ポリエステル樹脂組成物が完全に充填された際の射出ピーク圧力を５回測定し、その平均値をコネクター２００の充填圧力とした。
＜コネクターの破壊試験＞
　図４は、実施例におけるコネクター２００の破壊試験を示す図である。精密荷重測定器（アイコーエンジニアリング（株）製、ＭＯＤＥＬ－１６０５ＩＩＶＬ）を用い、図４に示す方法でコネクター２００の破壊試験を行った。この試験には、先端の曲率半径が０．６５ｍｍである圧子Ｐを用いた。この圧子Ｐの中心と、コネクター２００の幅方向の中心線と長さ方向の中心線との交点とが、平面視で一致するように配置した。そして、試験速度２ｍｍ／分の条件下で、図４に示すようにコネクター２００を破壊した。このときの最大荷重を５回測定し、その平均値を求めた。
＜コネクター２００の反り量＞
　図５は、実施例におけるコネクター２００の反り量の測定箇所を示す図である。得られたコネクター２００の反り量を平坦度測定モジュール（（株）コアーズ製、Ｃｏｒｅ９０３０Ｃ）にて測定した。室温下でコネクター２００をガラス基板上に置き、コネクター２００の一端側の点Ｘ１から他端側の点Ｘ２まで点線Ｘに沿って０．１ｍｍ毎にコネクター２００の底面（基板面）とガラス基板との距離を１００点測定した。同様に、コネクター２００の一端側の点Ｙ１から他端側の点Ｙ２まで点線Ｙに沿って０．１ｍｍ毎にコネクター２００の底面（基板面）とガラス基板との距離を１００点測定した。このようにして、コネクター２００の全２００点でのガラス基板からの高さを求めた。この測定を５個のコネクターについて実施した。
　次に、最小二乗法によりコネクター２００の最小二乗平面を算出した。
　次に、全２００点の高さのうち最も低い点を含むように前記最小二乗平面の高さ位置を平行移動させた。平行移動させた後の最小二乗平面から、前記２００点の高さのうち最も高い点までの距離を反り量として算出した。なお、反り量の算出にあたり、移動平均は、平均数１とループ数１とし、端点補正はせず、大幅にずれた測定点のみ除去した。
＜コネクター２００のブリスタ試験＞
　コネクター２００を２６０℃に設定したホットプレートに３分間置き、大きさが０．１ｍｍ以上のブリスタを目視で確認した。この試験を、２０個のコネクター２００に対して行い、ブリスタが発生したコネクター２００の数を計測した。この試験において、ブリスタの発生数が少ないほど耐ブリスタ性が良好であるといえる。
　実施例１～７および比較例１～９の液晶ポリエステル組成物について、以下の基準で総合的に判定した。下記（ｉ）～（ｉｉｉ）をすべて満たすものを「○」とし、（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たさないものを「×」とした。
　（ｉ）充填可能であること
　（ｉｉ）ロックウエル硬度が１０８以上である
　（ｉｉｉ）コネクター２００の反り量が０．１ｍｍ以下である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すように、本発明を適用した実施例１～７の液晶ポリエステル樹脂組成物は、薄肉流動性に優れ、かつ成形体の硬度が高く、反りが小さかった。
　実施例１～７の液晶ポリエステル樹脂組成物では、［Ｂ］繊維状充填材および［Ｃ］板状充填材の合計量が５５質量部以下と十分低かった。そのため、実施例１～７の液晶ポリエステル樹脂組成物では、薄肉流動性に優れていた。
　また、実施例１～７の液晶ポリエステル樹脂組成物では、［Ｂ］繊維状充填材の数平均繊維長が４５０μｍ以上と十分長い。そのため、図３に示すコネクター２００において、［Ｂ］繊維状充填材がコネクター２００のコア層からスキン層まで存在していると推測される。その結果、実施例１～７の液晶ポリエステル樹脂組成物では、［Ｂ］繊維状充填材による硬度の向上の効果が十分得られたと考えられる。
　また、［Ｂ］繊維状充填材の補強効果により、成形体の反りが小さくなったと考えられる。
　一方、表４に示すように、比較例２の液晶ポリエステル樹脂組成物では、充填不可となり、図３Ａ～図３Ｃに示すコネクター２００を得ることができなかった。また、比較例１、比較例４、比較例６～９の液晶ポリエステル樹脂組成物は、薄肉流動性に優れているものの、成形体の硬度が低く、反りも大きかった。さらに、比較例３および比較例５の液晶ポリエステル樹脂組成物は、薄肉流動性に優れ、成形体の硬度も高いものの、成形体の反りが大きかった。
　以上の結果により、本発明が有用であることが確かめられた。
　本発明によれば、薄肉流動性に優れるとともに、反りが少なく、かつ高硬度の成形体を製造できる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

Claims (8)

  1. 　液晶ポリエステル樹脂と、繊維状充填材および板状充填材からなる充填材とを含み、
    　前記充填材の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して１５質量部以上５５質量部以下であり、
    　前記繊維状充填材の数平均繊維長が４５０μｍ以上７００μｍ以下である液晶ポリエステル樹脂組成物。
  2. 　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠し、前記液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した試験片について１．８２ＭＰａの荷重下にて測定される荷重たわみ温度が、２６０℃以上２８５℃未満である請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
  3. 　ＡＳＴＭ　Ｄ７８５に準拠し、前記液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した試験片についてＲスケールにて測定されるロックウエル硬度が、１０８以上１１５以下である請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
  4. 　前記充填材の含有量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して２４質量部以上４５質量部以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
  5. 　前記繊維状充填材の含有質量（Ｗ１）と前記板状充填材の含有質量（Ｗ２）との比率（Ｗ１／Ｗ２）が、０．５以上２．０以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
  6. 　前記板状充填材の体積平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
  7. 　前記液晶ポリエステル樹脂が、流動開始温度の異なる複数種の液晶ポリエステル樹脂の混合物であり、前記複数種の液晶ポリエステル樹脂のうち、最も流動開始温度の高い第１の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度が３００℃以上４００℃以下であり、最も流動開始温度の低い第２の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度が２６０℃以上３５０℃以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から形成された成形体。
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