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WO2019004316A1 - ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物 - Google Patents

ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物 Download PDF

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WO2019004316A1
WO2019004316A1 PCT/JP2018/024457 JP2018024457W WO2019004316A1 WO 2019004316 A1 WO2019004316 A1 WO 2019004316A1 JP 2018024457 W JP2018024457 W JP 2018024457W WO 2019004316 A1 WO2019004316 A1 WO 2019004316A1
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WO
WIPO (PCT)
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dispenser
curable silicone
silicone composition
composition
mass
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/024457
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
綾香 若狭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Polymatech Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Polymatech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Polymatech Co Ltd filed Critical Sekisui Polymatech Co Ltd
Priority to EP18825433.8A priority Critical patent/EP3647373A4/en
Priority to CN201880029446.3A priority patent/CN110770302B/zh
Priority to JP2019527000A priority patent/JP7099727B2/ja
Publication of WO2019004316A1 publication Critical patent/WO2019004316A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a curable silicone composition for a dispenser which is cured after being discharged from the dispenser.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose cured products obtained by curing a silicone composition.
  • Patent Document 2 discloses a silicone composition containing a reaction curable silicone and silica particles.
  • JP 2012-230805 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-294910
  • a dispenser for discharging the reaction-curable composition is advantageous, for example, from the viewpoint of improving the efficiency of the process of applying the composition.
  • the above-mentioned silicone composition is discharged using a dispenser, the flowability of the composition after the discharge is high, and the shape of the silicone composition immediately after being applied to a predetermined location tends to change with time. For this reason, in the hardened
  • An object of the present invention is to provide a curable silicone composition for a dispenser, which can reduce the dimensional change after being discharged from the dispenser.
  • a curable silicone composition for a dispenser which is cured after being discharged from a dispenser, which is a reaction curable silicone that becomes a matrix after curing, and silica particles And modified silicone oil.
  • the curable silicone composition for dispensers is used in applications that are cured after being discharged from a dispenser.
  • the curable silicone composition for a dispenser contains a reaction curable silicone that becomes a matrix after curing, silica particles, and a modified silicone oil.
  • reaction-curable silicone is a liquid polyorganosiloxane and has a reactive group capable of forming a crosslinked structure.
  • reaction curable silicones include addition reaction curable silicones, radical reaction curable silicones, condensation reaction curable silicones, ultraviolet or electron beam curable silicones, and moisture curable silicones.
  • addition reaction curable silicones are preferably used.
  • the curable silicone composition for a dispenser can be cured at a temperature range of ⁇ 10 ° C. to 80 ° C. or at a room temperature of ⁇ 10 ° C. to 40 ° C.
  • the curing temperature of the addition reaction curable silicone can be adjusted, for example, by a platinum catalyst or the like.
  • the addition reaction curable silicone is an addition reaction type organopolysiloxane.
  • the addition reaction type organopolysiloxane preferably contains an alkenyl group-containing organopolysiloxane (main component) and a hydrogen organopolysiloxane (hardener).
  • Silica particles are used to adjust the flow properties of curable silicone compositions for dispensers.
  • the silica particles may be hydrophilic silica particles or hydrophobic silica particles.
  • the hydrophilic silica particle has a silanol group (Si-OH) on the surface of the particle, and the hydroxyl group of the silanol group is configured to be capable of hydrogen bonding.
  • the hydrophobic silica particles are those in which hydroxyl groups on the surface of the particles are substituted (hydrophobicized) with hydrophobic groups.
  • the silica particles may be dry method silica particles or wet method silica particles. As a silica particle, fumed silica can be used, for example.
  • the average primary particle size of the silica particles is preferably in the range of 5 nm or more and 40 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the silica particles is 5 nm or more, the curable silicone composition for a dispenser can be easily thickened.
  • the average primary particle diameter of the silica particles is 40 nm or less, it becomes easy to improve the surface smoothness of the cured product obtained by curing the curable silicone composition for a dispenser.
  • the average primary particle size of the silica particles can be measured, for example, by a laser diffraction scattering method.
  • the content of the silica particles in the curable silicone composition for a dispenser is preferably in the range of 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the reaction curable silicone. , 15 parts by mass or less.
  • the amount of silica particles is increased, it is possible to further suppress the flowability of the composition after being discharged from the dispenser.
  • the surface smoothness of the cured product obtained by curing the curable silicone composition for dispenser can be improved.
  • Modified silicone oils are used to adjust the flow properties of curable silicone compositions for dispensers.
  • the modified silicone oil is a main chain having a siloxane bond, a side chain bonded to the main chain, or an end of the main chain, with an organic group for modifying silicone oil introduced.
  • a non-reactive modified silicone oil is preferable in terms of the storage stability of the composition and the stability of physical properties of the cured product.
  • Non-reactive modified silicone oils include, for example, polyether modified silicone, aralkyl modified silicone, fluoroalkyl modified silicone, long chain alkyl modified silicone, higher fatty acid ester modified silicone, higher fatty acid amide modified silicone, and phenyl modified silicone Be
  • the modified silicone oil can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether modified silicones are preferred.
  • the polyether-modified silicone contains an organic group having a polyether structure, and has, for example, a main chain consisting of a siloxane bond and a side chain or both ends consisting of an organic group of a polyether structure.
  • the kinematic viscosity of the polyether-modified silicone is preferably 700 mm 2 / s or more and 900 mm 2 / s or less at 25 ° C.
  • the content of the modified silicone oil in the curable silicone composition for a dispenser is preferably 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less, more preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction curable silicone. 1 part by mass or more and 0.5 parts by mass or less.
  • the content of the modified silicone oil in the curable silicone composition for a dispenser is preferably in the range of 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica particles. The above range is 7 parts by mass or less.
  • the curable silicone composition for a dispenser can also be made to further contain an additive as needed.
  • the curable silicone composition for dispenser may be composed of, for example, one agent containing a moisture curable silicone, or may be composed of two agents mixed at the time of use.
  • a first agent containing an addition reaction type organopolysiloxane main agent and a second agent containing an addition reaction type organopolysiloxane curing agent It is preferred to be configured.
  • the silica particles and the modified silicone oil may be contained in at least one of the first agent and the second agent of the curable silicone composition for a dispenser. From the viewpoint of easily enhancing the uniformity of the mixture of the first agent and the second agent, it is preferable that the silica particles be divided and contained in both the first agent and the second agent. Further, the modified silicone oil is also preferably divided and contained in both the first agent and the second agent, from the viewpoint of easily enhancing the uniformity of the mixture of the first agent and the second agent.
  • a curable silicone composition for a dispenser comprises a main component of an addition reaction type organopolysiloxane, a first agent containing silica particles, and a modified silicone oil, and a curing agent of an addition reaction type organopolysiloxane. It is more preferable to be composed of a second agent containing silica particles and a modified silicone oil.
  • the first agent of the curable silicone composition for a dispenser contains 10% by mass or more and 90% by mass or less of silica particles based on the total amount of silica particles contained in the first and second agents. It is preferable to The first agent of the curable silicone composition for a dispenser is a modified silicone oil in a range of 10% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the modified silicone oil contained in the first and second agents. Is preferably contained.
  • the viscosity of the curable silicone composition for a dispenser is preferably in the range of 100 Pa ⁇ s to 800 Pa ⁇ s.
  • the thixo ratio of the curable silicone composition for a dispenser is preferably in the range of 3 or more and 10 or less, the viscosity is more preferably 120 Pa ⁇ s or more, still more preferably 300 Pa ⁇ s or more, and 400 Pa More preferably, it is s or more.
  • the viscosity of the curable silicone composition for a dispenser is the viscosity as measured with a commercially available viscometer under the conditions of a rotational speed of 1 rpm.
  • the viscosity and thixo ratio of the curable silicone composition for a dispenser are in the above-mentioned range, it is easy to eject the curable silicone composition for a dispenser from the dispenser, and further suppress the flowability of the composition after having been dispensed from the dispenser. It becomes possible.
  • the above range of the viscosity and thixo ratio of the curable silicone composition for a dispenser is, when the curable silicone composition for a dispenser is composed of a first agent and a second agent, either of the first agent and the second agent. Also apply.
  • the hardness of a cured product obtained by curing the curable silicone composition for a dispenser is preferably 70 or more and 190 or less, more preferably 80 or more, at a penetration (25 ° C.) defined in JIS K 2207. It is 140 or less.
  • the composition is filled in a container such as a syringe and then set in the dispenser.
  • the dispenser includes a needle N having a discharge port for discharging the coating material 11 made of the curable silicone composition for the dispenser.
  • the application material 11 discharged from the needle N of the dispenser is applied to the upper surface (flat surface) of the application target member 21.
  • the shape of the application material 11 applied to the upper surface of the application target member 21 is linear, but may be, for example, point-like.
  • cured material may be not only a flat surface but a convex surface and a concave surface.
  • the application material 11 can also be applied to the inclined surface.
  • the dispenser one provided with a control unit that automatically controls the application conditions such as the position and operation of the needle N with respect to the application target member 21 and the discharge amount of the application material 11 can be suitably used.
  • a control unit that automatically controls the application conditions such as the position and operation of the needle N with respect to the application target member 21 and the discharge amount of the application material 11 can be suitably used.
  • the curable silicone composition for a dispenser is composed of a first agent and a second agent
  • a dispenser with a mixing function may be used.
  • the needle N preferably has a needle diameter D of, for example, 0.10 to 0.90 mm.
  • the distance G between the tip (discharge port) of the needle N and the application target member 21 is set to 0.2 to 1.8 mm, for example. Preferably.
  • the application material 11 on the upper surface of the application target member 21 is cured under the curing conditions according to the reaction curing silicone.
  • the coating material 11 of the present embodiment contains a reaction curable silicone that becomes a matrix after curing, silica particles, and a modified silicone oil. According to this configuration, it is possible to suppress the flowability of the coating material 11 after being discharged from the dispenser (the needle N). That is, on the upper surface of the application target member 21, it is possible to suppress the change in shape of the application material 11.
  • the cured product obtained from the coating material 11 can be used as, for example, a sealing material or an impact or vibration absorbing material.
  • a housing is configured by assembling the counterpart member 22 to the application target member 21 provided with the cured product 12.
  • the actual interval S1 between the application target member 21 and the opposite member 22 when the opposite member 22 is assembled to the application target member 21 may be wider than the target interval S2 at the time of design.
  • the thickness dimension of the cured product 12 can be easily maintained at a predetermined dimension.
  • the cured product 12 can be brought into contact with the opposite member 22 As a result, the sealability between the application target member 21 and the opposite member 22 can be secured.
  • FIG. 4 shows an example of applying the application material 11 to the application target member 21 having the groove 21a.
  • the groove 21 a of the application target member 21 is formed between the convex portion 21 b and the convex portion 21 c of the application target member 21.
  • a needle N having a needle diameter D smaller than the width dimension L1 (groove width) of the groove 21a.
  • the coating material 11 is applied to the groove 21a so that the thickness dimension T1 (height dimension) of the coating material 11 is larger than the depth L2 of the groove 21a.
  • the mating member 22 is assembled to the application target member 21 provided with the cured product 12 of the coating material 11.
  • the mating member 22 has a groove 22 a disposed to face the groove 21 a of the application target member 21.
  • the groove 22a of the mating member 22 is also formed between the projection 22b and the projection 22c of the mating member 22.
  • the coating material 11 applied to the groove 21a of the application target member 21 flows out from the groove 21a onto the protrusions 21b and 21c, a cured product is formed on the protrusions 21b and 21c.
  • the cured product is formed on the convex portions 21 b and 21 c of the application target member 21 as described above, the convex portions 21 b and 21 c of the application target member 21 and the convex portions 22 b of the opposite member 22 when the counterpart member 22 is assembled.
  • the accuracy of assembly decreases. The accuracy of the assembly tends to decrease as the flow rate of the coating material 11 increases.
  • the coating material 11 of the present embodiment it is possible to suppress the shape change of the coating material 11. That is, the application material 11 applied to the groove 21a of the application target member 21 is less likely to flow out from the groove 21a onto the protrusions 21b and 21c, thereby suppressing formation of a cured product on the protrusions 21b and 21c. Is possible. As a result, it is possible to increase the assembly accuracy of the application target member 21 and the opposing member 22. Further, by using the coating material 11 of the present embodiment, even if the depth of the groove 21a is made relatively shallow, it becomes difficult to form a cured product on the protrusions 21b and 21c. Therefore, while improving the assembly
  • the assembly accuracy of the coating target member 21 and the mating member 22 can be enhanced by adjusting the application amount of the coating material 11 as necessary. It becomes.
  • Examples of the application target member 21 include a panel, an attachment member to which the panel is attached, and a housing.
  • Examples of the counterpart member 22 include a mounting member to which the application target member 21 is attached, and a housing.
  • Examples of applications of the application target member 21 include vehicle applications, electronic device applications, and building applications.
  • the coating material 11 which consists of a curable silicone composition for dispensers can be used suitably for the use which forms the sealing material which seals a narrow part which needs a waterproof function.
  • Examples of the article having a narrow area requiring a waterproof function include a smartphone, a tablet terminal, a portable digital camera, a small camera for a drone, and an on-vehicle camera.
  • a curable silicone composition for a dispenser contains a reaction curable silicone which becomes a matrix after curing, silica particles, and a modified silicone oil. According to this configuration, it is possible to suppress the flowability of the composition after being discharged from the dispenser. Therefore, it is possible to reduce the dimensional change of the composition after being discharged from the dispenser. Thereby, for example, the cured product can be provided within a predetermined range, or the height (thickness) dimension of the cured product can be secured.
  • the curable silicone composition for dispenser is prevented from drooping along the inclined surface. Can. Therefore, restrictions on the outer shape and the arrangement of the application target member are alleviated. Thus, a highly curable curable silicone composition for a dispenser can be provided.
  • the viscosity of the curable silicone composition for a dispenser is preferably in the range of 100 Pa ⁇ s to 800 Pa ⁇ s, and the thixo ratio is preferably in the range of 3 to 10.
  • the curable silicone composition for a dispenser can be easily discharged from the dispenser, and the fluidity of the composition after being discharged from the dispenser can be further suppressed. Therefore, the load on the dispenser can be reduced, and the dimensional change of the composition after being discharged from the dispenser can be further reduced.
  • the modified silicone oil preferably contains a polyether modified silicone. In this case, it is possible to further reduce the dimensional change of the composition after being discharged from the dispenser.
  • the content of the polyether-modified silicone is preferably in the range of 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the reaction curable silicone.
  • the content of the polyether-modified silicone is preferably in the range of 1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica particles.
  • content of a silica particle is the range of 1 mass part or more and 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of reaction curable silicone.
  • the flowability of the composition after being discharged from the dispenser can be further suppressed, and the smoothness of the surface of the cured product can be enhanced. Therefore, the dimensional change of the composition after being discharged from the dispenser can be further reduced, and the adhesion to the member to be coated becomes good.
  • the hardness of the cured product obtained by curing the curable silicone composition for a dispenser is preferably in the range of 70 or more and 190 or less in terms of penetration.
  • the curable silicone composition for dispensers of this embodiment is suitable for the use which forms the sealing material which seals the narrow part which needs a waterproof function, for example.
  • a method for producing an article comprising a sealing material obtained by curing the curable silicone composition for a dispenser, wherein the article is a member to be coated to which the curable silicone composition for a dispenser is applied; And a step of applying the curable silicone composition for a dispenser to the application target member using a dispenser, and a curable silicone for the dispenser applied to the application target member.
  • a method of manufacturing an article comprising the steps of: forming the sealing material by curing a composition; and assembling the counter member to the application target member provided with the sealing material.
  • the article is a housing, the application target member has a groove, and in the step of applying the curable silicone composition for a dispenser, the curable type of the dispenser.
  • Example 1 The first agent was prepared by mixing the main component of the addition reaction curable silicone, silica particles, and modified silicone oil.
  • a second agent was prepared by mixing a curing agent of addition reaction curing silicone, silica particles, and a modified silicone oil.
  • silica particles hydrophobic fumed silica powder (average primary particle diameter: 7 nm) which is hydrophobic silica particles was used.
  • a modified silicone oil polyether modified silicone was used.
  • a curable silicone composition for a dispenser was configured from the obtained first and second agents.
  • Table 1 shows the content of each component in the curable silicone composition for a dispenser in parts by mass.
  • Examples 2 and 3 As shown in Table 1, in Examples 2 and 3, a curable silicone composition for a dispenser was obtained in the same manner as Example 1, except that the content of the hydrophobic silica particles was changed.
  • Example 4 In Example 4, instead of using hydrophobic silica particles, hydrophilic fumed silica powder (average primary particle diameter: 12 nm) which is hydrophilic silica particles is used, and the content is as shown in Table 1, except for using the same. In the same manner as 1), a curable silicone composition for a dispenser was obtained.
  • Example 5 As shown in Table 2, in Examples 5 and 6, a curable silicone composition for a dispenser was obtained in the same manner as Example 1, except that the content of the modified silicone oil and the content of the hydrophobic silica particles were changed. .
  • Comparative Examples 1 to 4 a curable silicone composition for a dispenser was obtained in the same manner as Example 1, except that the composition was changed as shown in Table 3.
  • each viscosity of the curable silicone composition for dispensers is a viscosity immediately after preparation of a composition (immediately after mixing of the first agent and the second agent).
  • the measurement results of the first viscosity and the calculation results of the thixo ratio are shown in Tables 1 to 3.
  • ⁇ Dimensional change rate> The first agent and the second agent of the curable silicone composition for a dispenser were respectively filled in a syringe and set in a dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.). Next, the first agent and the second agent are mixed while being mixed by the screw nozzle of the dispenser and discharged from the needle (needle diameter D: 0.58 mm, circular hole) of the dispenser to cure the outer surface (plane) of the housing The silicone composition was applied. After allowing the curable silicone composition for a dispenser to be applied linearly in a length of 60 mm on the outer surface of the casing for 24 hours, the dimensional change was determined as follows.
  • the height dimension H (mm) and the width dimension W (mm) of the curable silicone composition for dispenser applied linearly were measured after 24 hours.
  • the measurement points were set at three points of the front half point (10 mm point), the middle point (30 mm point), and the rear half point (50 mm point) of the curable silicone composition for dispensers applied linearly.
  • the height dimension change rate was determined by substituting the measured height dimension H (mm) and the needle diameter D (mm) into the following formula (1).
  • Height dimension change rate (%) (HD) ⁇ 100 / D (1)
  • the width dimension change rate was determined by substituting the measured width dimension W (mm) and the needle diameter D (mm) into the following equation (2).
  • Width dimension change rate (%) (W ⁇ D) ⁇ 100 / D (2)
  • the results of the height dimension change rate and the width dimension change rate are shown in Tables 1 to 3.
  • ⁇ Penetration> The penetration (25 ° C.) defined in JIS K 2207 was measured for the cured product obtained by curing the curable silicone composition for a dispenser. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the curable silicone compositions for dispensers of Comparative Examples 1 to 3 did not contain a modified silicone oil, so the rate of dimensional change in height was -50% or less, and the rate of dimensional change in width was 180% or more. .
  • the viscosity (first viscosity) of the curable silicone composition for a dispenser of Comparative Example 3 is relatively high, the viscosity after applying the curable silicone composition for a dispenser decreased with time, so The results were equivalent to those of Comparative Examples 1 and 2.
  • the curable silicone composition for a dispenser of Comparative Example 4 contains no silica particles. In the curable silicone composition for a dispenser of Comparative Example 4, the viscosity was too low to measure the viscosity under the above conditions. In addition, in the case of the curable silicone composition for a dispenser of Comparative Example 4, the dimensional change in height was much less than -100%. In addition, the rate of change in width dimension was also significantly higher than 300%.
  • the absolute value of the height dimension change rate and the width dimension change rate is smaller than that of the curable silicone composition for a dispenser of each comparative example.
  • Coating material curable silicone composition for dispenser
  • 12 cured product

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Abstract

ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物は、ディスペンサから吐出させた後に硬化される用途に用いられる。ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物は、硬化後にマトリクスとなる反応硬化型シリコーンと、シリカ粒子と、変性シリコーンオイルとを含有する。本発明によれば、ディスペンサから吐出させた後の寸法変化を小さくすることを可能にしたディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を提供することができる。

Description

ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物
　本発明は、ディスペンサから吐出させた後に硬化されるディスペンサ用硬化型シリコーン組成物に関する。
　例えば、電子機器や建築用構造体には、シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物が用いられている（特許文献１，２）。特許文献２には、反応硬化型シリコーンと、シリカ粒子とを含有するシリコーン組成物が開示されている。
特開２０１２－２３０８０５号公報 特開２００２－２９４９１０号公報
　反応硬化型の組成物を所定の箇所に塗布した後に硬化させる場合、反応硬化型の組成物を吐出するディスペンサを用いることで、例えば、組成物を塗布する工程の効率化の観点で有利である。ここで、ディスペンサを用いて上記シリコーン組成物を吐出させた場合、吐出後の組成物の流動性が高く、所定の箇所に塗布した直後のシリコーン組成物の形状が経時変化し易い。このため、シリコーン組成物が硬化して得られる硬化物では、例えば、高さ（厚み）寸法が不足するおそれがある。
　本発明の目的は、ディスペンサから吐出させた後の寸法変化を小さくすることを可能にしたディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を提供することにある。
　上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、ディスペンサから吐出させた後に硬化されるディスペンサ用硬化型シリコーン組成物であって、硬化後にマトリクスとなる反応硬化型シリコーンと、シリカ粒子と、変性シリコーンオイルとを含有する。
　本発明によれば、ディスペンサから吐出させた後の組成物の寸法変化を小さくすることが可能となる。
組成物の使用例を示す概略図である。 組成物の使用例を示す概略図である。 硬化物の使用例を示す概略図である。 組成物の使用例を示す概略図である。 硬化物の使用例を示す概略図である。 硬化物の使用例を示す概略図である。
　以下、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の実施形態について説明する。
　ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物は、ディスペンサから吐出させた後に硬化される用途に用いられる。ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物は、硬化後にマトリクスとなる反応硬化型シリコーンと、シリカ粒子と、変性シリコーンオイルとを含有する。
　＜反応硬化型シリコーン＞
　反応硬化型シリコーンは、液状のポリオルガノシロキサンであり、架橋構造を形成可能な反応基を有している。反応硬化型シリコーンとしては、例えば、付加反応硬化型シリコーン、ラジカル反応硬化型シリコーン、縮合反応硬化型シリコーン、紫外線又は電子線硬化型シリコーン、及び湿気硬化型シリコーンが挙げられる。反応硬化型シリコーンの中でも、付加反応硬化型シリコーンが好適に用いられる。付加反応硬化型シリコーンを用いることで、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を－１０℃以上、８０℃以下の温度範囲や－１０℃以上、４０℃以下の室温でも硬化させることができる。付加反応硬化型シリコーンの硬化温度は、例えば、白金触媒等により調整することができる。なお付加反応硬化型シリコーンは、付加反応型のオルガノポリシロキサンである。付加反応型のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（主剤）とハイドロジェンオルガノポリシロキサン（硬化剤）とを含むことが好ましい。
　＜シリカ粒子＞
　シリカ粒子は、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の流動特性を調整するために用いられる。シリカ粒子は、親水性シリカ粒子であってもよいし、疎水性シリカ粒子であってもよい。親水性シリカ粒子は、粒子の表面にシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を有し、シラノール基の水酸基が水素結合可能に構成されたものである。疎水性シリカ粒子は、粒子の表面の水酸基が疎水基で置換（疎水化）されたものである。シリカ粒子は、乾式法シリカ粒子であってもよいし、湿式法シリカ粒子であってもよい。シリカ粒子としては、例えば、フュームドシリカを用いることができる。
　シリカ粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上の場合、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を容易に増粘させることができる。シリカ粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍ以下の場合、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を硬化させた硬化物の表面の平滑性を向上させることが容易となる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法により測定することができる。
　ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物におけるシリカ粒子の含有量は、反応硬化型シリコーン１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３質量部以上、１５質量部以下の範囲である。シリカ粒子を増量すると、ディスペンサから吐出させた後の組成物の流動性をより抑えることが可能となる。シリカ粒子を減量すると、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を硬化させた硬化物の表面の平滑性を高めることができる。
　＜変性シリコーンオイル＞
　変性シリコーンオイルは、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の流動特性を調整するために用いられる。変性シリコーンオイルは、シロキサン結合を有する主鎖、主鎖に結合する側鎖、又は主鎖の末端に、シリコーンオイルを変性する有機基が導入されたものである。変性シリコーンオイルとしては、組成物の保存安定性や硬化物の物性の安定性から非反応性の変性シリコーンオイルが好ましい。非反応性の変性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、フロロアルキル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級脂肪酸アミド変性シリコーン、及びフェニル変性シリコーンが挙げられる。変性シリコーンオイルは、一種類又は二種類以上を使用することができる。
　非反応性の変性シリコーンオイルの中でも、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンは、ポリエーテル構造を有する有機基を含み、例えば、シロキサン結合からなる主鎖と、ポリエーテル構造の有機基からなる側鎖又は両末端とを有する。ポリエーテル変性シリコーンの動粘度は、２５℃において７００ｍｍ２／ｓ以上、９００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。
　ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物における変性シリコーンオイルの含有量は、反応硬化型シリコーン１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、０．５質量部以下の範囲である。ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物における変性シリコーンオイルの含有量は、シリカ粒子１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５質量部以上、７質量部以下の範囲である。変性シリコーンオイルを増量すると、ディスペンサから吐出させた後の組成物の流動性をより抑えることが可能となる。変性シリコーンオイルを減量することで、例えば、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物のコストを削減することが可能となる。
　なお、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物には、必要に応じて、添加剤をさらに含有させることもできる。
　＜製品形態及び物性＞
　ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物は、例えば、湿気硬化型シリコーンを含有する１剤から構成されてもよいし、使用時に混合される２剤から構成されてもよい。ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を２剤から構成する場合、付加反応型のオルガノポリシロキサンの主剤を含有する第１剤と、付加反応型のオルガノポリシロキサンの硬化剤を含有する第２剤とから構成されることが好ましい。
　上記シリカ粒子及び上記変性シリコーンオイルは、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の第１剤及び第２剤のうち、少なくとも一方に含有させればよい。上記シリカ粒子は、第１剤と第２剤との混合物の均一性を容易に高めるという観点から、第１剤及び第２剤の両方に分割して含有させることが好ましい。また、上記変性シリコーンオイルについても、第１剤と第２剤との混合物の均一性を容易に高めるという観点から、第１剤及び第２剤の両方に分割して含有させることが好ましい。すなわち、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物は、付加反応型のオルガノポリシロキサンの主剤と、シリカ粒子と、変性シリコーンオイルとを含有する第１剤と、付加反応型のオルガノポリシロキサンの硬化剤と、シリカ粒子と、変性シリコーンオイルとを含有する第２剤とから構成されることがより好ましい。
　ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の第１剤には、第１剤と第２剤とに含まれるシリカ粒子の総量に対して、１０質量％以上、９０質量％以下の範囲となるシリカ粒子を含有させることが好ましい。ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の第１剤には、第１剤と第２剤とに含まれる変性シリコーンオイルの総量に対して、１０質量％以上、９０質量％以下の範囲となる変性シリコーンオイルを含有させることが好ましい。
　ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の粘度は、１００Ｐａ・ｓ以上、８００Ｐａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物のチクソ比は、３以上、１０以下の範囲であることが好ましく、粘度は１２０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、３００Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましく、４００Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましい。ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の粘度は、市販の粘度計にて回転速度１ｒｐｍの条件で測定したときの粘度である。ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物のチクソ比は、第１粘度を回転速度１ｒｐｍの条件で測定したときの粘度とし、第２粘度を回転速度１０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度としたとき、第２粘度に対する第１粘度の比率（チクソ比＝第１粘度／第２粘度）である。なお、上記した各粘度は２５℃において測定した値である。
　ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の粘度及びチクソ比が上記範囲の場合、ディスペンサからディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を吐出させ易く、かつディスペンサから吐出させた後の組成物の流動性をより抑えることが可能となる。なお、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の粘度及びチクソ比の上記範囲は、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を第１剤及び第２剤から構成する場合、第１剤と第２剤とのいずれにも適用される。
　ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を硬化した硬化物の硬度は、ＪＩＳ　Ｋ２２０７に規定される針入度（２５℃）において７０以上、１９０以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、８０以上、１４０以下である。これにより、例えば、硬化物を部材間に配置されるシール材として用いる場合、部材間のシール性を確保し、かつ部材に対する過剰な負荷を低減することができる。
　＜使用方法及び作用＞
　ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を使用するには、まず、当該組成物をシリンジ等の容器に充填した後、ディスペンサにセットする。
　図１及び図２に示すように、ディスペンサは、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物からなる塗布材１１を吐出する吐出口を有するニードルＮを備えている。ディスペンサのニードルＮから吐出させた塗布材１１は、塗布対象部材２１の上面（平坦面）に塗布材１１を塗布される。塗布対象部材２１の上面に塗布された塗布材１１の形状は、線状であるが、例えば、点状であってもよい。また、塗布対象部材２１において塗布材１１を塗布する部分、すなわち硬化物を設ける部分は、平坦面に限らず、凸面や凹面であってもよい。塗布対象部材２１の外面が傾斜面を有する場合、その傾斜面に塗布材１１を塗布することもできる。
　ディスペンサとしては、塗布対象部材２１に対するニードルＮの位置や動作、塗布材１１の吐出量等の塗布条件を自動制御する制御部を備えたものを好適に用いることができる。ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を第１剤及び第２剤から構成した場合は、混合機能付きのディスペンサを用いればよい。
　ニードルＮは、例えば、０．１０～０．９０ｍｍのニードル径Ｄを有することが好ましい。０．１０～０．９０ｍｍのニードル径Ｄを有するニードルＮを用いる場合、ニードルＮの先端（吐出口）と、塗布対象部材２１との間隔Ｇは、例えば、０．２～１．８ｍｍに設定されることが好ましい。
　次に、塗布対象部材２１の上面の塗布材１１を反応硬化型シリコーンに応じた硬化条件で硬化する。このとき、本実施形態の塗布材１１は、硬化後にマトリクスとなる反応硬化型シリコーンと、シリカ粒子と、変性シリコーンオイルとを含有している。この構成によれば、ディスペンサ（ニードルＮ）から吐出させた後の塗布材１１の流動性を抑えることが可能となる。すなわち、塗布対象部材２１の上面において、塗布材１１の形状変化を抑えることが可能となる。塗布材１１から得られた硬化物は、例えば、シール材や、衝撃又は振動吸収材として用いることができる。
　図３に示すように、硬化物１２が設けられた塗布対象部材２１には、相手部材２２が組み付けられることで、例えば、筐体を構成する。ここで、塗布対象部材２１に相手部材２２を組み付けたときの塗布対象部材２１と相手部材２２との実際の間隔Ｓ１は、設計時に目標としていた間隔Ｓ２よりも広くなる場合がある。このとき、上記のように塗布材１１の流動性が抑えられることで、硬化物１２の厚み寸法は所定の寸法で維持され易くなる。このため、例えば、塗布対象部材２１と相手部材２２との設計公差により、塗布対象部材２１と相手部材２２との間隔が拡がったとしても、硬化物１２を相手部材２２と接触させることができる結果、塗布対象部材２１と相手部材２２との間のシール性を確保することが可能となる。
　図４は、溝部２１ａを有する塗布対象部材２１に塗布材１１を塗布する一例を示している。塗布対象部材２１の溝部２１ａは、塗布対象部材２１の有する凸部２１ｂと凸部２１ｃとの間に形成されている。塗布対象部材２１の溝部２１ａに塗布材１１を塗布する場合、溝部２１ａの幅寸法Ｌ１（溝幅）よりも小さいニードル径Ｄを有するニードルＮを用いることが好適である。塗布材１１は、溝部２１ａの深さ寸法Ｌ２よりも塗布材１１の厚み寸法Ｔ１（高さ寸法）が大きくなるように溝部２１ａに塗布される。
　図５に示すように、塗布材１１の硬化物１２が設けられた塗布対象部材２１には、相手部材２２が組み付けられる。相手部材２２は、塗布対象部材２１の溝部２１ａに対向して配置される溝部２２ａを有している。相手部材２２の溝部２２ａについても、相手部材２２の有する凸部２２ｂと凸部２２ｃとの間に形成されている。
　図６に示すように、塗布対象部材２１に相手部材２２が組み付けられた状態では、塗布対象部材２１の凸部２１ｂ，２１ｃと相手部材２２の凸部２２ｂ，２２ｃとが接触されている。また、この状態では、塗布対象部材２１の溝部２１ａの内底と相手部材２２の溝部２２ａの内底とにより硬化物１２が挟み込まれる。このように配置された硬化物１２により、塗布対象部材２１と相手部材２２との間がシールされる。
　ここで、塗布対象部材２１の溝部２１ａに塗布した塗布材１１が溝部２１ａから凸部２１ｂ，２１ｃ上に流出すると、凸部２１ｂ，２１ｃ上に硬化物が形成されることになる。このように塗布対象部材２１の凸部２１ｂ，２１ｃ上に硬化物が形成されると、相手部材２２を組み付けた際に塗布対象部材２１の凸部２１ｂ，２１ｃと相手部材２２の凸部２２ｂ，２２ｃとの間に硬化物が挟まれることで、組み付けの精度が低下することになる。この組み付けの精度は、塗布材１１の流出量が増大するほど低下する傾向となる。この点、上述したように本実施形態の塗布材１１を用いることで、塗布材１１の形状変化を抑えることが可能となる。すなわち、塗布対象部材２１の溝部２１ａに塗布した塗布材１１が溝部２１ａから凸部２１ｂ，２１ｃ上に流出し難くなることで、凸部２１ｂ，２１ｃ上に硬化物が形成されることを抑えることが可能となる。これにより、塗布対象部材２１と相手部材２２との組み付け精度を高めることが可能となる。また、本実施形態の塗布材１１を用いることで、溝部２１ａの深さを比較的浅くしても、凸部２１ｂ，２１ｃ上に硬化物が形成され難くなる。従って、塗布対象部材２１と相手部材２２との組み付け精度を高めるとともに、塗布対象部材２１の厚みを抑えることも可能である。
　なお、相手部材２２の溝部２２ａを省略した場合であっても、塗布材１１の塗布量を必要に応じて調整することで、塗布対象部材２１と相手部材２２との組み付け精度を高めることが可能となる。
　塗布対象部材２１としては、例えば、パネル、パネルが取り付けられる取付部材、及び筐体が挙げられる。相手部材２２としては、例えば、塗布対象部材２１が取り付けられる取付部材、及び筐体が挙げられる。塗布対象部材２１の用途としては、例えば、車両用途、電子機器用途、及び建築用途が挙げられる。上記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物からなる塗布材１１は、防水機能が必要な狭小箇所をシールするシール材を形成する用途に好適に用いることができる。防水機能が必要な狭小箇所を有する物品としては、例えば、スマートフォン、タブレット端末、携帯用デジタルカメラ、無人航空機（ドローン）用の小型カメラ、及び車載用のカメラが挙げられる。
　以上詳述した実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
　（１）ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物は、硬化後にマトリクスとなる反応硬化型シリコーンと、シリカ粒子と、変性シリコーンオイルとを含有している。この構成によれば、ディスペンサから吐出させた後の組成物の流動性を抑えることが可能となる。従って、ディスペンサから吐出させた後の組成物の寸法変化を小さくすることが可能となる。これにより、例えば、所定の範囲内に硬化物を設けたり、硬化物の高さ（厚み）寸法を確保したりすることができる。
　また、塗布対象部材において、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を塗布する外面が水平面に対して傾斜している傾斜面の場合、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物が傾斜面に沿って垂れ下がることを抑えることができる。従って、塗布対象部材の外形や配置の制限が緩和される。このように汎用性の高いディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を提供することができる。
　（２）ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の粘度は、１００Ｐａ・ｓ以上、８００Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、かつチクソ比は、３以上、１０以下の範囲であることが好ましい。
　この場合、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物をディスペンサから吐出させ易く、かつディスペンサから吐出させた後の組成物の流動性をより抑えることが可能となる。従って、ディスペンサの負荷を低減し、かつディスペンサから吐出させた後の組成物の寸法変化をより小さくすることが可能となる。
　（３）変性シリコーンオイルは、ポリエーテル変性シリコーンを含むことが好ましい。
この場合、ディスペンサから吐出させた後の組成物の寸法変化をより小さくすることが可能となる。
　（４）ポリエーテル変性シリコーンの含有量は、反応硬化型シリコーン１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下の範囲であることが好ましい。また、ポリエーテル変性シリコーンの含有量は、シリカ粒子１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下の範囲であることが好ましい。
　この場合、ディスペンサから吐出させた後の組成物の流動性をより抑えることが可能となり、かつディスペンサ用硬化型シリコーン組成物のコストを削減することが可能となる。従って、ディスペンサから吐出させた後の組成物の寸法変化をより小さくすることが可能となり、かつ汎用性を高めることが可能となる。
　（５）シリカ粒子の含有量は、反応硬化型シリコーン１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下の範囲であることが好ましい。この場合、ディスペンサから吐出させた後の組成物の流動性をより抑えることが可能となり、かつ硬化物の表面の平滑性を高めることができる。従って、ディスペンサから吐出させた後の組成物の寸法変化をより小さくすることが可能となり、かつ塗布対象部材への密着性が良好となる。
　（６）ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を硬化した硬化物の硬度は、針入度において７０以上、１９０以下の範囲であることが好ましい。この場合、硬化物を部材間に配置されるシール材として用いる場合、部材間のシール性を確保し、かつ部材に対する過剰な負荷を低減することができる。このため、本実施形態のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物は、例えば、防水機能が必要な狭小箇所をシールするシール材を形成する用途に好適である。
　上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
　（イ）上記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を硬化してなるシール材を備えた物品の製造方法であって、前記物品は、前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物が塗布される塗布対象部材と、前記塗布対象部材に組み付けられる相手部材とを備え、前記塗布対象部材にディスペンサを用いて前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を塗布する工程と、前記塗布対象部材に塗布された前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を硬化させることで前記シール材を形成する工程と、前記シール材を設けた前記塗布対象部材に前記相手部材を組み付ける工程とを備える物品の製造方法。
　（ロ）上記物品の製造方法であって、前記物品は、筐体であり、前記塗布対象部材は溝部を有し、前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を塗布する工程では、前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を前記塗布対象部材の溝部に沿って塗布する物品の製造方法。
　次に、実施例及び比較例を説明する。
　（実施例１）
　付加反応硬化型シリコーンの主剤、シリカ粒子、変性シリコーンオイルを混合することで第１剤を調製した。付加反応硬化型シリコーンの硬化剤、シリカ粒子、変性シリコーンオイルを混合することで第２剤を調製した。シリカ粒子としては、疎水性シリカ粒子である疎水性フュームドシリカ粉末（平均一次粒子径：７ｎｍ）を用いた。変性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンを用いた。得られた第１剤と第２剤とからディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を構成した。
　表１には、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物中の各成分の含有量を質量部で示す。
　（実施例２，３）
　表１に示すように、実施例２，３では、疎水性シリカ粒子の含有量を変更した以外は、実施例１と同様にディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を得た。
　（実施例４）
　実施例４では、疎水性シリカ粒子の代わりに、親水性シリカ粒子である親水性フュームドシリカ粉末（平均一次粒子径：１２ｎｍ）を用いるとともに、表１に示す含有量とした以外は、実施例１と同様にディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を得た。
　（実施例５，６）
　表２に示すように、実施例５，６では、変性シリコーンオイルの含有量及び疎水性シリカ粒子の含有量を変更した以外は、実施例１と同様にディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を得た。
　（比較例１～４）
　比較例１～４では、表３に示すように配合を変更した以外は、実施例１と同様にディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を得た。
　＜粘度及びチクソ比＞
　Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社、回転粘度計、ＤＶ－Ｅ）を用いて２５℃における第１剤及び第２剤、並びにこれらを混合したディスペンサ用硬化型シリコーン組成物のそれぞれの粘度を測定した。第１剤及び第２剤、並びにディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の粘度（第１粘度）は、スピンドル（ＳＣ４－１４）の回転速度を１ｒｐｍに設定することで測定した。第２粘度は、スピンドル（ＳＣ４－１４）の回転速度を１０ｒｐｍに設定することで測定した。なお、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の各粘度は、組成物の調製直後（第１剤及び第２剤の混合直後）の粘度である。
　第１粘度の測定結果、チクソ比の算出結果を表１～３に示す。
　＜寸法変化率＞
　ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の第１剤及び第２剤をそれぞれシリンジに充填し、ディスペンサ（武蔵エンジニアリング社製）にセットした。次に、ディスペンサのスクリューノズルによって第１剤及び第２剤を混合しながらディスペンサのニードル（ニードル径Ｄ：０．５８ｍｍ、円孔）から吐出させ、筐体の外面（平面）にディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を塗布した。筐体の外面に６０ｍｍの長さの直線状に塗布したディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を２４時間放置した後、以下のように寸法変化率を求めた。
　直線状に塗布したディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の２４時間経過後の高さ寸法Ｈ（ｍｍ）及び幅寸法Ｗ（ｍｍ）を測定した。測定地点は、直線状に塗布したディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の前半地点（１０ｍｍ地点）、中間地点（３０ｍｍ地点）、後半地点（５０ｍｍ地点）の３点に設定した。
　測定した高さ寸法Ｈ（ｍｍ）と、上記ニードル径Ｄ（ｍｍ）とを下記式（１）に代入することで、高さ寸法変化率を求めた。
　高さ寸法変化率（％）＝（Ｈ－Ｄ）×１００／Ｄ・・・（１）
　測定した幅寸法Ｗ（ｍｍ）と上記ニードル径Ｄ（ｍｍ）とを下記式（２）に代入することで、幅寸法変化率を求めた。
　幅寸法変化率（％）＝（Ｗ－Ｄ）×１００／Ｄ・・・（２）
　高さ寸法変化率及び幅寸法変化率の結果を表１～３に示す。
　＜針入度＞
　ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を硬化した硬化物について、ＪＩＳ　Ｋ２２０７に規定される針入度（２５℃）を測定した。その結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１～３のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物には、変性シリコーンオイルが含有されていないため、高さ寸法変化率が－５０％以下、幅寸法変化率が１８０％以上の値となった。比較例３のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の粘度（第１粘度）は比較的高いものの、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を塗布した後の粘度が経時的に低下したため、上記の寸法変化率の結果は比較例１，２と同等の結果となった。比較例４のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物には、シリカ粒子が含有されていない。比較例４のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物では、粘度が低すぎるため、上記条件での粘度測定が不可能であった。また、比較例４のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物では、高さ寸法変化率が－１００％を大きく下回っていた。また、幅寸法変化率についても、変化率が３００％を大きく上回っていた。
　これに対して、各実施例のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物では、高さ寸法変化率及び幅寸法変化率の絶対値が各比較例のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物よりも小さいことが分かる。
　　１１…塗布材（ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物）、１２…硬化物。

Claims (7)

  1. 　ディスペンサから吐出させた後に硬化されるディスペンサ用硬化型シリコーン組成物であって、
    　硬化後にマトリクスとなる反応硬化型シリコーンと、シリカ粒子と、変性シリコーンオイルとを含有することを特徴とするディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
  2. 　前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の粘度は、１００Ｐａ・ｓ以上、８００Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物のチクソ比は、３以上、１０以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
  3. 　前記変性シリコーンオイルは、ポリエーテル変性シリコーンを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
  4. 　前記ポリエーテル変性シリコーンの含有量は、前記反応硬化型シリコーン１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
  5. 　前記ポリエーテル変性シリコーンの含有量は、前記シリカ粒子１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下の範囲であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
  6. 　前記シリカ粒子の含有量は、前記反応硬化型シリコーン１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
  7. 　前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を硬化した硬化物の硬度は、針入度において７０以上、１９０以下の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
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