WO2019004370A1

WO2019004370A1 - 試料中のポリオキシアルキレン基を有する化合物の分析方法

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Publication number: WO2019004370A1
Application number: PCT/JP2018/024643
Authority: WO
Inventors: 俊文柿内; 圭石塚; 俊齋藤; 室谷　英介; 聡夫中島
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-06-28
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2019-01-03
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: US20200132625A1; JP2020153660A

Abstract

塗料又は塗膜などの試料中にポリオキシアルキレン基を有する化合物の含有の有無を判断するための情報を迅速に提供できる分析方法を提供する。　塗料若しくは塗料から形成される塗膜等の試料を、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法又はＤＡＲＴ法を用いて直接分析することにより、前記試料中に、アルキルフェノールエトキシレートなどのポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かを判断するための情報を提供する分析方法。

Description

試料中のポリオキシアルキレン基を有する化合物の分析方法

　本発明は、塗料若しくは塗料から形成される塗膜等の試料中にポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かを判断するための情報を提供する試料の分析方法に関する。

　従来、ポリオキシアルキレン基を有する化合物は、界面活性剤として、様々な用途に利用されており、塗料に使用される場面も多い。近年、上記化合物のうち一部は、環境負荷が懸念されており、上記ポリオキシアルキレン基を有する化合物の環境中への排出を抑制するため、塗料、又は、塗料から形成される塗膜中の上記化合物の有無を迅速に測定すべきニーズが高まっている。

　特許文献１には、ポリオキシエチレングリコールモノ－ｐ－アルキルフェニルエーテルを含む非イオン界面活性剤含有水中の非イオン界面活性剤の分析方法において、まず前記非イオン界面活性剤含有水を固相抽出法によって濃縮し、次いで固相抽出法によって濃縮した濃縮液を蛍光検出器を備えた逆相系高速液体クロマトグラフを用いて分析する、非イオン界面活性剤の分析方法が記載されている。

日本特開平６－１０２２６７号公報

　本発明者らは、塗料、又は、塗料から形成される塗膜にポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かを判断する情報を、特許文献１に記載の分析方法により提供できるかを検討したところ、操作が煩雑であり、抽出処理から情報が得られるまでの時間も長く、上記特定化合物の有無を迅速に判断できなかった。

　そこで、本発明は、塗料、若しくは塗料から形成される塗膜等の試料中にポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かを判断するための情報を迅速に提供できる分析方法の提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、かかる課題を解決できることを見出したものであり、本発明は、以下の態様を有する。

　［１］試料中にポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かの分析方法であり、前記試料を、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法又はＤＡＲＴ法を用いて直接分析することにより、ポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かを判断するための情報を提供する前記試料の分析方法。
　［２］前記試料が、塗料、又は前記塗料から形成される塗膜の抽出液である、［１］の分析方法。
　［３］前記塗料が、含フッ素重合体と水と前記ポリオキシアルキレン基を有する化合物とを含む水性塗料であり、前記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位を有し、前記フルオロオレフィンが、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２、ＣＦ_３－ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＦ_３－ＣＦ＝ＣＨ_２からなる群から選択される少なくとも一種である、［２］の分析方法。
　［４］前記含フッ素重合体が、前記フルオロオレフィンと共重合可能な、フルオロオレフィン以外の単量体に基づく単位を有する、［３］の分析方法。
　［５］前記含フッ素重合体が、さらに親水性基を有する単位を有する、［３］の分析方法。
　［６］前記試料中のポリオキシアルキレン基を有する化合物の含有量が０．０００１～１０質量％である、［１］～［５］のいずれかの分析方法。
　［７］前記ポリオキシアルキレン基を有する化合物が１０，０００以下の分子量を有する、［１］～［６］のいずれかの分析方法。
　［８］前記ポリオキシアルキレン基を有する化合物が、下式（１）で表される化合物である、［１］～［７］のいずれかの分析方法。

（但し、Ｒ^１は炭素数１～４０のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｘは、Ｈ、ＳＯ_３ ^－Ｎａ^＋、又はＳＯ_３ ^－ＮＨ_４ ^＋を表す。）
　［９］前記式（１）で表される化合物が、アルキルフェノールエトキシレートである、［８］の分析方法。
　［１０］前記式（１）で表される化合物が、ノニルフェノールエトキシレート又はオクチルフェノールエトキシレートである、［９］の分析方法。
　［１１］前記試料が、夾雑物として、ペルフルオロカルボン酸を含み、該ペルフルオロカルボン酸が含まれるか否かを判断するための情報も提供する、［１］～［１０］のいずれかの分析方法。
　［１２］前記ペルフルオロカルボン酸が、ペルフルオロオクタン酸である、［１１］の分析方法。

　本発明によれば、分離及び精製のいずれの処理も施さなくても、また、夾雑物を除去せずに分析しても、塗料又はその塗膜等の試料中に、ポリオキシアルキレン基を有する化合物、例えば、ノニルフェノールエトキシレートが含まれるか否かを判断するための情報を迅速に提供できる方法を提供できる。

例５におけるマトリックス支援レーザ脱離イオン化法による分析結果を示す。例６におけるＤＡＲＴ法による分析結果を示す。例９におけるマトリックス支援レーザ脱離イオン化法による分析結果を示す。

　本明細書における用語の意味は以下の通りである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の総称である。
　「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
　「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は、「Ｍｎ」ともいう。

　まず、本発明において、その好ましい典型的な試料である、塗料、又は該塗料から形成される塗膜等の抽出液の場合で説明すると、本分析方法は、この試料を、マトリックス支援レーザ脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）法、又はＤＡＲＴ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｒｅａｌ　Ｔｉｍｅ）法を用いて、直接分析することにより、試料中にポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かを判断するための情報を提供する方法である。

　ポリオキシアルキレン基を有する化合物（以下、特定化合物ともいう。）は界面活性剤として用いられる場合が多く、この場合、試料中における特定化合物の含有量は、一般に、試料に含まれる他の成分の含有量と比較して著しく少ない。また、試料は、特定化合物とは構造が異なる他の界面活性剤を含む場合も多い。
　この場合、試料中に特定化合物が含まれるか否かを判断するためには、上述した特許文献１に記載されているように、固相抽出法又は高速液体クロマトグラフ法により、試料中に含まれる特定化合物以外の成分（他の界面活性剤等。以下、夾雑物ともいう。）を分離除去してから、特定化合物の含有量に関する情報（例えば、トータルイオンクロマトグラム、マスクロマトグラム、マススペクトル等）を得る必要があると考えられてきた。特に、夾雑物は、通常試料中に溶解又は分散しており、夾雑物の分離作業は煩雑である。

　本発明者らは、試料中に含まれる特定化合物の含有の有無の迅速判断のニーズに応えるべく鋭意検討した結果、特定化合物が、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法又はＤＡＲＴ法（以下、これらを総称して特定イオン化法ともいう。）を用いると、特異的に高効率でイオン化されることを発見し、本発明を完成させるに至った。

　本分析方法は、この特定化合物の特異的な性質を利用して、試料を、直接分析して、言い換えれば、分離及び精製のいずれの処理も施すことなく分析して、さらに言い換えれば、夾雑物を除去することなく分析して、試料中の特定化合物の含有の有無を判断するための情報を提供する、分析方法である。このとき、夾雑物は特定イオン化法によるイオン化効率が低いため、特定化合物の含有の有無を判断するための情報の提供には影響を及ぼさない。

　以下では、本分析方法の手順等について詳細に説明する。
　本分析方法においては、試料として好ましくは、塗料をそのまま用いるか、塗料から形成される塗膜に抽出処理を施して、得られた抽出液を用いる。塗料、若しくは塗料から形成される塗膜には、特定化合物が含まれる場合、かつ特定化合物の少なくとも一部が環境懸念物質である場合が想定され、さらに通常は様々な夾雑物を含むため、特定化合物の含有の有無を迅速に判断するために、本分析方法が特に有用である。
　塗料としては、液体、又は液体と固体の混合物である塗料であれば、抽出、分離及び精製のいずれの処理も施すことなく、試料として使用できる。
　塗料から形成される塗膜であれば、上記塗膜と溶媒とを接触させて、接触後の溶媒を回収して抽出液を得るか、溶媒を含ませた綿棒の先端等で上記塗膜を擦って、綿棒の先端に抽出液を付着させて、試料として使用できる。
　なお、必要に応じて上記塗料又は上記抽出液を固液分離してもよい。
　抽出に用いる溶媒は特定化合物を溶解する溶媒が好ましく、例えば、極性溶媒、より具体的には、メタノール等のアルコールが挙げられる。溶媒は、２種以上を併用してもよい。

　本分析方法においては、試料に分離及び精製のいずれの処理も施さなくても、特定イオン化法を用いて、試料中の特定化合物の有無を判断するための情報を提供できる。なお、本分析方法では、必要に応じて、分離及び精製を施してもよいことはもちろんである。本明細書において、分離及び精製には、例えば、固相抽出法、高速液体クロマトグラフ法等が含まれる。

　ＭＡＬＤＩ法とは、試料とマトリクス（α－シアノ－４－ヒドロキシ桂皮酸等）との混合物にレーザを照射し、照射されたレーザのエネルギをマトリクスに吸収させ、マトリクスとともに試料中の各成分を気化させ、さらにマトリクスと上記成分との間でプロトン移動を発生させることで測定対象物質をイオン化する方法である。
　ＭＡＬＤＩ法を実施可能な装置としては、市販品として、島津製作所社製のＡＸＩＭＡ－ＣＦＲ　ｐｌｕｓ等が挙げられる。
　本発明では、特に測定対象物質の分子量範囲が広範である観点から、ＭＡＬＤＩ法が好ましい。

　ＤＡＲＴ法は、励起ガスを大気環境下の試料に当てることにより、大気中の分子（特に水分子）と試料中の成分との相互作用を誘起して、上記成分をイオン化する方法である。
　ＤＡＲＴ法による特定化合物のイオン化法としては、例えば、試料が付着した綿棒又はガラス棒をＤＡＲＴイオン源にかざす方法が挙げられる。ＤＡＲＴイオン源としては、市販品として、ｉｏｎｓｅｎｓｅ社製の機器を使用できる。

　本分析方法は、上記特定イオン化法でイオン化した特定化合物を、典型的には質量分析装置に導入して分析する。質量分析装置の具体例としては、飛行時間型、イオントラップ型、四重極型、磁場型、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型、これらの１種を２つ以上用いる形式、又は、これらの２種以上を組み合せて用いる形式が挙げられる。
　なかでも、精密質量分析が可能な点で、飛行時間型、飛行時間型を２つ以上用いる形式、又は、飛行時間型と他の形式の組み合せが好ましい。
　なお、ＭＡＬＤＩ法でイオン化した特定化合物を、次いで質量分析装置に導入して分析する分析方法は、特に「ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳ法」とも称される。同様に、ＤＡＲＴ法でイオン化した特定化合物を、次いで質量分析装置に導入して分析する分析方法は、「ＤＡＲＴ－ＭＳ法」とも称される。

　本分析方法は、様々な塗料、及びそれら塗料から形成され塗膜の抽出液に対して制限なく適用できる。
　本分析方法の対象とする塗料の好適な態様は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）を有する含フッ素重合体（以下、特定重合体ともいう。）と特定化合物とを含む塗料であり、より好適な態様は、特定重合体と水と特定化合物とを含む水性塗料（以下、特定塗料ともいう。）である。特定塗料、および該特定塗料から形成される塗膜に対して本分析方法を用いる場合、本分析方法では特定重合体が検出されにくいため、特定化合物をより高感度で検出できる。

　フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
　フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２（ＴＦＥ）、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３（ＨＦＰ）、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ（ＣＴＦＥ）、ＣＦ_２＝ＣＨ_２（ＶＤＦ）、ＣＦ_３－ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＦ_３－ＣＦ＝ＣＨ_２からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。フルオロオレフィンは、２種以上が併用されていてもよい。

　特定重合体は、単位Ｆのみを有していてもよく、単位Ｆ以外の単位（以下、「単位１」ともいう。）を有していてもよい。
　単位Ｆのみを有する特定重合体としては、フルオロオレフィンの単独重合体、又はフルオロオレフィンの二種以上の共重合体が挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＨＦＰの共重合体、ＴＦＥ、ＶＤＦ及びＣＴＦＥの共重合体等が挙げられる。
　特定重合体が有する全単位に対する単位Ｆの含有量は、５～１００モル％が好ましい。なお、特定重合体が単位Ｆ及び単位１を有する場合、単位１の含有量が２０～７０モル％、特に４０～６０モル％であると、特定重合体中に特定化合物が取り込まれやすい。そのため、抽出液中の特定化合物の濃度が低下しやすく、特定化合物の分析が困難となりやすい。しかし、本分析方法では、このような場合にも好適に特定化合物を分析できる。

　特定重合体が単位１を有する場合、単位１は、フルオロオレフィンと共重合可能な、フルオロオレフィン以外の単量体（以下、単量体１ともいう。）に基づく単位である。単位１がフッ素原子を有さない単位である場合に、検出感度の観点から、本分析方法はより好適である。
　単量体１としては、アルケン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　単位１は、親水性基を有していてもよい。親水性基を有する単位１は、親水性基を有する単量体１に基づく単位であってもよく、親水性基に変換しうる官能基を有する単位１における官能基を、親水性基に変換して得られる単位であってもよい。
　単位１が親水性基を有する場合、特定重合体と特定化合物とが親和しやすいため、抽出液中の特定化合物の濃度が低下しやすく、特定化合物の分析が困難となりやすい。しかし、本分析方法では、このような場合にも好適に特定化合物を分析できる。

　単量体１が有する親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、アミノ基等が挙げられる。
　親水性基を有する単量体１の具体例としては、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、カルボン酸が挙げられる。

　なお、単量体１は、ポリオキシアルキレン基を有していてもよい。ただし、後述のように、特定重合体は特定化合物に含まれないため、特定重合体がポリオキシアルキレン基を有する場合においても、特定重合体は特定化合物に該当しない。これは、特定重合体がポリオキシアルキレン基を有する単量体に基づく単位を有していても、本分析方法において特定重合体が検出されにくいので、特定重合体由来のポリオキシアルキレン基がほとんど検出されないことによる。単量体１は、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基等の架橋性基を有していてもよい。単量体１は、２種以上が併用されていてもよい。

　特定重合体は、通常、乳化重合法、懸濁重合法、又は溶液重合法にて重合体を得た後に有機溶媒を除去して水に再分散又は溶解させる方法等によって得られる。
　特定重合体は、単位Ｆを有する重合体をコア部とし、単位１を有する重合体をシェル部とするコア－シェル重合体であってもよい。
　特定重合体が有する全単位に対する単位１の含有量は、通常、０～９５モル％である。特定重合体のＭｎは、通常、５，０００～２，０００，０００である。

　試料中に含まれる特定化合物としては、例えば、アルキルフェノールとアルキレンオキシドとの付加反応物、ポリアルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコール誘導体と、ヒドロキシ基と縮合し得る官能基を有する化合物との縮合物、又はそれらの塩等が挙げられる。上記塩としては、硫酸塩等が挙げられる。
　なお、特定化合物には、単位Ｆを有する重合体は含まれない。つまり、特定化合物には特定重合体は含まれない。

　ポリアルキレングリコールは、オキシアルキレン単位を有する。オキシアルキレン単位の具体例としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位が挙げられる。オキシアルキレン基におけるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　なお、ポリアルキレングリコールは、少なくとも一方の末端にヒドロキシ基を有し、両末端にヒドロキシ基を有していてもよい。

　ポリアルキレングリコールの重合度は、通常、２～３００であり、２種以上の単位を有してもよく、この場合、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
　ヒドロキシ基と縮合し得る官能基の具体例としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基が挙げられる。

　特定化合物の具体例としては、ポリアルキレングリコールとカルボン酸とを縮合させることにより得られるエステル、ポリアルキレングリコールとアルコール又はアルキルフェノールとを縮合させることにより得られるエーテル、それらの硫酸塩等が挙げられる。

　上記カルボン酸の具体例としては、飽和脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等）、不飽和脂肪族カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸等）、ポリカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等の重合体等）が挙げられる。

　上記アルコールの具体例としては、飽和脂肪族モノアルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エルシルアルコール、リシノリルアルコール、アラキジルアルコール、カプリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等）、不飽和脂肪族モノアルコール（オレイルアルコール、リノリルアルコール、エライジルアルコール、リノレニルアルコール等）、ポリアルコール（ソルビット、ソルビトール等）、芳香族アルコールが挙げられる。

　上記アルキルフェノールの具体例としては、ノニルフェノール、オクチルフェノールが挙げられる。
　上記アミンの具体例としては、１級モノアミン（エタノールアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等）、２級モノアミン（ジエタノールアミン等）が挙げられる。

　なお、特定化合物は、ポリアルキレングリコールと、複数のヒドロキシ基と縮合し得る官能基を有する化合物との縮合物であってもよい。また、特定化合物は、２種以上のポリオキシアルキレン基を有してもよい。
　特定化合物の分子量は、特に制限されないが、１０，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましく、２，０００以下が特に好ましい。特定化合物の分子量は、８０以上が好ましい。

　特定化合物の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンエステル、ポリオキシアルキレンジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステルが挙げられる。

　本分析方法が特に効果的に適用できる観点から、特定化合物は、下式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」ともいう。）が好ましい。式（１）において、Ｒ^１は炭素数１～４０のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｘは、Ｈ、ＳＯ_３ ^－Ｎａ^＋、又はＳＯ_３ ^－ＮＨ_４ ^＋を表す。

　化合物１の具体例としては、下式（１－１）で表される化合物が挙げられる。なお、式（１－１）中の各記号は、式（１）における各記号と同義である。

　化合物１の具体例としては、ノニルフェノールエトキシレート（別名：ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル）、オクチルフェノールエトキシレート（別名：ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル）が挙げられる。
　ノニルフェノールエトキシレートは、経時的に分解して環境懸念物質であるノニルフェノールを排出する物質として規制されており、試料、特には塗料またはその塗膜中に含まれるか否かを迅速に判断する必要がある。本分析方法によれば、ノニルフェノールエトキシレートのポリオキシアルキレン基に由来するピークと他の残基に由来するピークとを特異的に検出するため、塗料またはその塗膜中に含まれるか否か判断するための情報を迅速に提供できる。

　特定塗料における特定化合物の含有量は、本分析方法の検出感度と精度の観点から、特定塗料の全質量に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましい。本分析方法であれば、特定塗料における特定化合物の含有量が、０．０００１質量％や０．００１質量％のように非常に少ない場合でも、特定化合物の含有の有無に関する情報を提供できる。なお、上記含有量は、通常、１０質量％以下である。
　本分析方法は、特定塗料における特定化合物の含有量が、好ましくは０．０００１～１０質量％、より好ましくは０．００１～８質量％、特に好ましくは０．０１～５質量％である場合に、特定化合物を特に高感度で検出できる。特定塗料における特定重合体の含有量は、通常、２０～８０質量％である。

　特定塗料は、狭雑物（特定重合体及び特定化合物以外の成分）を含んでいてもよい。本分析方法では、特定塗料中に夾雑物を含む場合においても、特定化合物を好適に分析できる。
　上記夾雑物の具体例としては、特定重合体以外の重合体（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等）、ポリオキシアルキレン基を有さない、界面活性剤、硬化剤、顔料、分散剤、消泡剤、造膜助剤、レベリング剤、増粘剤、硬化助剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤が挙げられる。

　特定塗料が、特定重合体と特定化合物と水とを含む場合、水は、特定重合体を特定塗料中に分散させる分散媒である。分散媒は、水のみからなってもよく、水と水溶性有機溶媒とからなる混合溶媒からなってもよい。水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。

　特定塗料から形成される塗膜（以下、特定塗膜ともいう。）は、特定塗料を基材の表面に直接塗布して形成されていてもよく、表面処理（下地処理等）された基材の表面に塗布して形成されていてもよく、表面に樹脂層（ポリエステル樹脂層、アクリル樹脂層、エポキシ樹脂層、ウレタン樹脂層等）が形成された基材の表面に塗布して形成されていてもよい。
　特定塗膜中に含まれる特定化合物の濃度（含有量）は、本分析方法の検出感度の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。本分析方法であれば、特定塗膜における特定化合物の含有量が０．００１質量％や０．０１質量％のように非常に少ない場合でも、特定化合物の含有の有無を判断するための情報を提供できる。なお、上記含有量は、通常、２０質量％以下である。

　本分析方法は、特定塗膜における特定化合物の含有量が、０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～０．１０質量％、特に好ましくは０．１～５質量％である場合に、特定化合物を特に高感度で検出できる。なお、特定塗膜における特定重合体の含有量は、通常、５０～９９質量％である。

　なお、本分析方法により得られる特定化合物が含まれるか否かを判断するための情報としてはマススペクトルデータであって、紙媒体に出力されたものであってもよいし、表示装置に表示されたものであってもよい。

　以上、対象試料が、塗料又はその塗膜である場合を説明したが、本分析方法は、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含有する試料であれば同様に適用することができる。
　これらの試料は、特に限定されず、農薬、肥料、染料、顔料、医薬品、化粧品、香料、工作油、繊維、紙、パルプ等が挙げられる。また、試料の形態も、特に限定されず、液体、液体と固体の混合物、又は固体の抽出液等のいずれであってもよい。マトリックス支援レーザ脱離イオン化法、又はＤＡＲＴ法、試料の調製方法等の他の操作や、発明の効果も、本分析方法と同様である。
　特に、本分析方法によれば、試料中に環境懸念物質であるノニルフェノールエトキシレートが含まれるか否かの情報を迅速に提供でき、地球環境の保全に寄与できる。

　また、本分析方法では、対象とする試料中に、ポリオキシアルキレン基を有する化合物とともに、環境懸念物質である、ペルフルオロオクタン酸に代表されるペルフルオロカルボン酸が含有されている場合、かかる物資の検出も可能である。
　ペルフルオロオクタン酸は、分解性が低いことから、その使用の低減が望まれており、試料におけるペルフルオロオクタン酸の有無に対する世界的な関心も高い。本分析方法では、ポリオキシアルキレン基を有する化合物の検出に影響を及ぼさないような、狭雑物の矮小なピークの中から、ペルフルオロオクタン酸由来のピークを割り出すことができる。
　従って、本分析方法により、試料中におけるポリオキシアルキレン基を有する化合物の有無を迅速に確認した後、さらにペルフルオロオクタン酸の有無を確認することができるため、一度の分析で複数の環境懸念物質の有無を確認することができ、分析効率に優れる。

　かくして、本分析方法によれば、環境懸念物質（特に、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）が含まれるか否かを判断するための情報を迅速に提供できるため、環境保全活動および環境懸念物質の削減に大きく貢献できる。

　以下、例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。

〔例１〕
　単量体として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びベオバ９（Ｖ９）を用い、水を重合溶媒としてノニルフェノールエトキシレート（ＮＰＥ）の存在下で重合して、含フッ素重合体１を含む水性分散液１（含フッ素重合体濃度５０質量％、ＮＰＥ濃度０．０５質量％）を得た。含フッ素重合体１は、含フッ素重合体１が有する全単位に対して、ＴＦＥに基づく単位、ＨＦＰに基づく単位、ＭＭＡに基づく単位、Ｖ９に基づく単位を、この順に４６モル％、４モル％、２５モル％、２５モル％有する重合体であった。

〔例２〕
　ＮＰＥにかえてポリカルボン酸ナトリウム（ＰＡ）（シャロールＡＮ－１０３Ｐ（商品名）、第一工業製薬社製）を用いる以外は例１と同様にして、含フッ素重合体２を含む水性分散液２（含フッ素重合体濃度５０質量％、ＰＡ濃度０．０５質量％）を得た。

〔例３〕
　顔料（Ｄ９１８（堺化学工業社製））（８６ｇ）、分散剤（ＢＹＫ－１９０（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製））（６ｇ）及び消泡剤１（デヒドラン　１６２０（ＢＡＳＦ社製））（０．６ｇ）を混合し、ミルベースとした。
　次いで、水性分散液１（６３ｇ）、ミルベース（２２ｇ）、造膜助剤（ＣＳ－１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製））（４．４ｇ）、増粘剤（Ｒｈｅｏｌａｔｅ　２８８（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社製））（０．０９ｇ）、消泡剤２（ＢＹＫ－０２８（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製））（０．２５ｇ）及びイオン交換水（２．６ｇ）を混合し、水性塗料１を得た。
　水性分散液１にかえて水性分散液２を用いる以外は、上記と同様にして水性塗料２を得た。

〔例４〕
　縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの、アロジン処理を施したアルミ板の表面に、ＳＫクリヤーシーラー（エスケー化研社製）を、アプリケーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、８０℃で２１０秒間乾燥させて下塗り膜を形成した。
　次いで、該下塗り膜の表面に、水性塗料１を、アプリケーターにて乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、２３℃で２週間養生して、水性塗料１から形成される塗膜を有する基材１（塗膜中のＮＰＥ濃度０．１質量％）を得た。
　さらに、水性塗料１にかえて水性塗料２を用いる以外は同様にして、水性塗料２から形成される塗膜を有する基材２（塗膜中のＰＡ濃度０．１質量％）を得た。

〔例５〕
　基材１の塗膜表面に、１００μＬのメタノールを滴下した後、１分間静置し、その後、滴下したメタノールを回収した。回収したメタノールを抽出液１とした。
　基材１の代わりに基材２を用いる以外は同様にして、抽出液２を得た。
　質量分析用プレート上に、抽出液１及び抽出液２を等量混合して得た混合液（０．５μＬ）、ヨウ化ナトリウムの１質量％メタノール溶液（０．５μＬ）、及びα－シアノ－４－ヒドロキシ桂皮酸の１質量％メタノール溶液（０．５μＬ）をこの順に滴下し、ＡＸＩＭＡ－ＣＦＲ　ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳ法によって分析した。
　分析結果を図１に示す。図１において、縦軸は検出強度であり、横軸はｍ／ｚ（質量ｍと電荷ｚの比）であり、後述する図２および図３においても同様である。なお、図１中、▼で示すピークが、ＮＰＥに由来するピークである。つまり、▼で示すピークは、ｍ／ｚで約４４の周期で検出されており、抽出液１及び抽出液２の混合物が、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基）を有する化合物を含むと判断できる情報である。なお、得られた上記情報から、公知のライブラリ等を参照することによって、上記検出された化合物がＮＰＥであることの同定もできる。

〔例６〕
　メタノールを浸漬させた綿棒の先端を、基材１及び基材２の双方に、それぞれ２往復擦りつけ、抽出液３を含む綿棒を得た。
　ＤＡＲＴ－ＳＶＰ（ｉｏｎｓｅｎｓｅ社製）／ＡｃｃｕＴＯＦ　ＬＣ－ｐｌｕｓ４Ｇ（日本電子社製）を用いて、ＤＡＲＴ－ＳＶＰのイオン源に、抽出液３の付着した綿棒の先端をかざし、ＤＡＲＴ－ＭＳ法によって分析した。分析に際しては、ヘリウムガスを使用し、加熱温度は３５０℃とした。
　分析結果を図２に示す。なお、図２中、▼で示すピークが、ＮＰＥに由来するピークである。つまり、▼で示すピークは、ｍ／ｚで約４４の周期で検出されており、抽出液３が、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基）を有する化合物を含むと判断できる情報である。なお、得られた上記情報から、公知のライブラリ等を参照することによって、上記検出された化合物がＮＰＥであることの同定もできる。

〔例７〕
　単量体として、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル（ＨＥＡＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及び２－エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）を用い、水を重合溶媒としてオクチルフェノールエトキシレート（ＯＰＥ）の存在下で重合して、含フッ素重合体３を含む水性分散液３（含フッ素重合体濃度５０質量％、ＯＰＥ濃度０．０５質量％）を得た。含フッ素重合体３は、含フッ素重合体３が有する全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＨＥＡＥに基づく単位、ＩＢＶＥに基づく単位、ＭＭＡに基づく単位、ＥＨＭＡに基づく単位を、この順にそれぞれ、３４モル％、７モル％、９モル％、４１モル％、９モル％有する重合体であった。
　ＯＰＥにかえてＰＡを用いる以外は同様にして、含フッ素重合体４を含む水性分散液４（含フッ素重合体濃度５０質量％、ＰＡ濃度０．０５質量％）を得た。
　水性分散液１にかえて水性分散液３を用い、水性分散液２にかえて水性分散液４を用いる以外は例３～６と同様にして、水性塗料３及び水性塗料４から形成される塗膜付き基材の製造、ならびに得られた塗膜の抽出液の分析を行った。ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳ法、ＤＡＲＴ－ＭＳ法のいずれの分析においても、抽出液中にポリオキシアルキレン基を有する化合物を含むと判断できる結果が得られた。

〔例８〕
　ＮＰＥにかえて、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_３を用いた以外は例１～６と同様にして、得られる抽出液の分析を行った。ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳ法、ＤＡＲＴ－ＭＳ法のいずれの分析においても、抽出液中にポリオキシアルキレン基を有する化合物を含むと判断できる結果が得られた。

　以上より、本発明の分析方法を用いれば、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を高感度で検出できる。特に、図１及び図２に示すように、本発明の分析方法を用いれば、ポリオキシアルキレン基を有さない化合物（ＰＡ）のピークを検出することなく、ポリオキシアルキレン基を有する化合物（ＮＰＥ）のピークを高感度で検出し、ポリオキシアルキレン基を有する化合物の含有の有無を判断できる情報を提供できる。また、本分析方法を用いれば、例５及び６に示すように、複雑な前処理なしに、塗料、及び塗料から形成される塗膜付き基材に含まれる、ＮＰＥに代表される環境懸念物質の含有の有無を判断できる情報を、簡便かつ迅速に提供できる。

〔例９〕
　ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を含む試料から得られる抽出液Ｐを、例５と同様のＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳ法によって分析した。測定結果を図３に示す。図３中、▼で示すピークが、ＰＦＯＡに由来するピークである。つまり、▼で示すピークは、ｍ／ｚで４５８．９７であり、抽出液Ｐが、ＰＦＯＡを含むと判断できる情報である。
　このように、本発明の分析方法によれば、環境懸念物質であるペルフルオロオクタン酸に代表されるペルフルオロカルボン酸も検出できる。

　なお、２０１７年６月２８日に出願された日本特許出願２０１７－１２６４７９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　試料中にポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かの分析方法であり、
　前記試料を、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法又はＤＡＲＴ法を用いて直接分析することにより、ポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かを判断するための情報を提供する前記試料の分析方法。
　前記試料が、塗料、又は前記塗料から形成される塗膜の抽出液である請求項１に記載の分析方法。
　前記塗料が、含フッ素重合体と水と前記ポリオキシアルキレン基を有する化合物とを含む水性塗料であり、前記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位を有し、前記フルオロオレフィンが、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２、ＣＦ_３－ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＦ_３－ＣＦ＝ＣＨ_２からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項２に記載の分析方法。
　前記含フッ素重合体が、前記フルオロオレフィンと共重合可能な、フルオロオレフィン以外の単量体に基づく単位を有する、請求項３に記載の分析方法。
　前記含フッ素重合体が、さらに親水性基を有する単位を有する、請求項３に記載の分析方法。
　前記試料中のポリオキシアルキレン基を有する化合物の含有量が０．０００１～１０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の分析方法。
　前記ポリオキシアルキレン基を有する化合物が１０，０００以下の分子量を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の分析方法。
　前記ポリオキシアルキレン基を有する化合物が、下式（１）で表される化合物である、請求項１～７のいずれか一項に記載の分析方法。

（但し、Ｒ^１は炭素数１～４０のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｘは、Ｈ、ＳＯ_３ ^－Ｎａ^＋、又はＳＯ_３ ^－ＮＨ_４ ^＋を表す。）
　前記式（１）で表される化合物が、アルキルフェノールエトキシレートである、請求項８に記載の分析方法。
　前記式（１）で表される化合物が、ノニルフェノールエトキシレート又はオクチルフェノールエトキシレートである、請求項９に記載の分析方法。
　前記試料が、夾雑物として、ペルフルオロカルボン酸を含み、該ペルフルオロカルボン酸が含まれるか否かを判断するための情報も提供する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の分析方法。
　前記ペルフルオロカルボン酸が、ペルフルオロオクタン酸である、請求項１１に記載の分析方法。