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WO2019004223A1 - 有機絶縁体、金属張積層板および配線基板 - Google Patents

有機絶縁体、金属張積層板および配線基板 Download PDF

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WO2019004223A1
WO2019004223A1 PCT/JP2018/024230 JP2018024230W WO2019004223A1 WO 2019004223 A1 WO2019004223 A1 WO 2019004223A1 JP 2018024230 W JP2018024230 W JP 2018024230W WO 2019004223 A1 WO2019004223 A1 WO 2019004223A1
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WO
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organic insulator
organic
content ratio
region
insulator according
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PCT/JP2018/024230
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English (en)
French (fr)
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長澤　忠
智士 芦浦
智恵 主税
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Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
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Publication date
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Priority to US16/624,698 priority patent/US10772198B2/en
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Definitions

  • the present disclosure relates to an organic insulator, a metal-clad laminate and a wiring substrate.
  • cyclic olefin copolymers as described in, for example, Patent Document 1 have been used as insulating materials in wiring boards and the like used in the field of such electronic components.
  • Such an insulating material is used, for example, for a copper-clad substrate in which a copper foil is bonded to the surface and a wiring substrate for high frequency.
  • the organic insulator of the present disclosure has an organic resin phase as a main component, and the organic resin phase contains a weathering stabilizer, and the organic resin phase is formed on the inner region and at least one surface of the inner region. And a surface area, wherein the content of the weathering stabilizer is higher in the surface area than in the inner area.
  • the metal-clad laminate of the present disclosure includes the above-described organic insulator and a metal foil laminated on at least one surface of the organic insulator.
  • the wiring substrate of the present disclosure includes a plurality of insulating layers formed of the above-described organic insulator, and a metal foil disposed between the insulating layers.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an embodiment of an organic insulator according to the present disclosure. It is the ii-ii sectional view taken on the line of FIG.
  • FIG. 7 is a perspective view schematically showing another embodiment of the organic insulator according to the present disclosure. It is the iv-iv sectional view taken on the line of FIG. It is sectional drawing which shows typically embodiment which further contains an inorganic particle in an organic insulator. It is sectional drawing which shows typically other embodiment which further contains an inorganic particle in an organic insulator. It is sectional drawing which shows typically other embodiment of an organic insulator.
  • 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a metal-clad laminate according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a wiring board according to the present disclosure.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view taken along the line XX in FIG.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an embodiment of the organic insulator according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line ii-ii of FIG.
  • the organic insulator 1 shown in FIG. 1 contains an organic resin phase 3 as a main component and contains a weathering stabilizer 5.
  • the weathering stabilizer 5 is contained more in the surface area 11 than in the internal area 9.
  • the content ratio of the weathering stabilizer 5 is higher in the surface region 11 than in the inner region 9. Since a large amount of the weathering stabilizer 5 is contained in the surface region 11 of the organic insulator 1, the organic insulator 1 is, for example, an organic insulator when it is left at a temperature higher than room temperature (25 ° C.) for a long time It can suppress that the organic resin phase 3 which is a main component of 1 oxidizes. This can suppress an increase in the dielectric loss tangent (Df) of the organic insulator 1.
  • Df dielectric loss tangent
  • produces because the organic insulator 1 contains the weathering stabilizer 5 can be suppressed.
  • the weathering stabilizer 5 be uniformly dispersed.
  • having the organic resin phase 3 as the main component means that the ratio of the organic resin phase 3 contained in the organic insulator 1 is 60% by mass or more.
  • the surface region 11 of the organic insulator 1 includes the surface 1 a of the organic insulator 1 and refers to a depth range of about 20 ⁇ m from the surface 1 a.
  • the inner region 9 is a portion where the depth from the surface 1a is deeper than 20 ⁇ m.
  • the distribution of the weathering stabilizer 5 contained in the organic insulator 1 is determined as follows. First, the surface 1a of the organic insulator 1 is very thinly polished. Next, a new surface of the exposed organic insulator 1 is observed by a scanning electron microscope to roughly divide the regions having different color tones. Next, among the divided regions, a region having a large area ratio is defined as the organic resin phase 3. On the other hand, a region having a small area ratio is defined as a region including the weathering stabilizer 5.
  • the organic insulator 1 is further polished and processed so that new surfaces are successively exposed.
  • X-ray spectroscopy (XPS) is performed on sequentially exposed new surfaces to identify specific elements that are frequently detected in a low area ratio area.
  • the content ratio of the weathering stabilizer 5 is, for example, comparing the counts of the elements indicated by the X-ray spectroscopic analysis (XPS) device between the internal region 9 and the surface region 11 of the organic insulator 1.
  • the content of the weathering stabilizer 5 in the surface region 11 is determined from the average value of the counts of the elements indicated by the X-ray spectroscopic analysis (XPS) device in the range of the surface region 11 described above.
  • the content of the weathering stabilizer 5 in the inner region 9 is determined from the average value of the counts obtained by performing X-ray spectrometry (XPS) at three to five places in the central portion in the thickness direction of the organic insulator 1.
  • the portion where the weathering stabilizer 5 is increased is preferably the entire surface of the surface 1a of the organic insulator 1, but may be provided only in the portion where it is necessary to maintain the characteristics.
  • the structural formula of the weathering stabilizer 5 it is preferable to use a Fourier transform infrared absorption spectrometer (FT-IR) and a liquid chromatograph (HPLC).
  • FT-IR Fourier transform infrared absorption spectrometer
  • HPLC liquid chromatograph
  • the content of the weathering stabilizer 5 is compared by the number of counts of X-ray spectroscopy (XPS). In this case, the higher the XPS count number, the higher the content of the weathering stabilizer 5, and the lower the count number, the lower the content of the weathering stabilizer 5.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing another embodiment of the organic insulator according to the present disclosure.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line iv-iv of FIG.
  • the reference numerals of each portion and each member constituting the organic insulator 21 shown in FIGS. 3 and 4 are 23: organic resin phase, 25: weathering stabilizer, 29: inner region, 31: surface region.
  • the organic insulator 21 shown in FIGS. 3 and 4 has a plate-like shape.
  • the organic insulator 27 also contains an organic resin phase 23 and a weathering stabilizer 25. Also in the case of the organic insulator 21, the content ratio of the weathering stabilizer 25 is higher in the surface region 31 of the organic insulator 21 than in the internal region 29.
  • the region in which the content ratio of the weathering stabilizer 25 is higher than that of the internal region 29 may be on the main surface 21 a side of the organic insulator 21.
  • the difference in the content ratio of the weathering stabilizer 25 between the surface region 31 and the inner region 29 of the organic insulator 21 is the same as that of the organic insulator 1 shown in FIGS. 1 and 2.
  • the surface region 31 of the organic insulator 21 depends on the thickness of the organic insulator 21, but the depth from the main surface is 0.05 to 0.3, where the thickness of the organic insulator 21 is 1. It is good to be a ratio of On the other hand, in the internal region 29 of the organic insulator 21, the ratio of the thickness when the thickness of the organic insulator 21 is 1 is preferably in the range of the ratio of 0.4 to 0.9.
  • the content ratio of the weathering stabilizer 25 contained in the internal region 29 is 1, the content ratio of the weathering stabilizer 25 contained in the surface region 31 of the organic insulator 21 is 2 or more. That's good.
  • the organic insulator 21 is allowed to stand, for example, at a temperature higher than room temperature (25 ° C.) for a long time In this case, as with the organic insulator 1, oxidation of the organic resin phase 25 can be suppressed. Thereby, the deterioration of the dielectric characteristics can be suppressed.
  • the weathering stabilizer 25 it is preferable that the weathering stabilizer 25 be uniformly dispersed.
  • the side surface 21b of the organic insulator 21 has a structure in which a portion having a high content ratio of the weathering stabilizer 25 sandwiches a portion having a low content ratio of the weathering stabilizer 25 in the thickness direction of the organic insulator 21. Also good.
  • the organic insulator 21 is a thin plate or film, even if the portion to be the internal region 29 is exposed on the side surface 21 b of the organic insulator 21, the area is smaller than that of the main surface 21 a. Since it is narrow, oxidation of the organic resin phase 23 can be suppressed only by providing a portion having a high content ratio of the weathering stabilizer 25 on the side of the major surface 21a having a large area.
  • the organic insulators 1 and 21 contain a large amount of the weathering stabilizers 5 and 25, the oxidation resistance of the organic insulators 5 and 25 can be enhanced. However, if the content of the weathering stabilizers 5 and 25 is too large, the glass transition point (Tg) of the organic insulators 1 and 21 may decrease. In such a case, in the organic insulators 1 and 21, it is preferable that the portion having a high content ratio of the weathering stabilizers 5 and 25 has a layer. When the portion having a high content ratio of the weathering stabilizers 5 and 25 has a layer in the surface regions 11 and 31 of the organic insulators 1 and 21, the thickness is thin in the surface regions 11 and 31 of the organic insulators 1 and 21.
  • the thickness of the portion where the portion having a high content ratio of the weathering stabilizers 5 and 25 has a layered structure depends on the thickness of the organic insulator 21, but when the thickness of the organic insulator 21 is 1, It is preferable that the ratio be 0.05 to 0.3. Also in this case, in the surface area 31 and the internal area 29 of the organic insulator 21, it is preferable that the weathering stabilizer 25 be uniformly dispersed.
  • the portion where the weathering stabilizer 5 is increased is preferably the entire surface of the surface 1a of the organic insulator 1, and may be provided only in the portion where it is necessary to maintain the characteristics.
  • the distribution and structural formula of the weathering stabilizer 25 contained in the organic insulator 21 can be obtained by the same method as that of the organic insulator 1 described above.
  • weathering stabilizer 5 for example, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous Acid, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol Phosphite-based heat stabilizers such as diphosphites; Lactone-based heat stabilizers such as reaction products of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one with o-xylene; 3 ′, 3 ′ ′, 5,5 ′, 5 ′ ′-hexa-tert-butyl-a, a ′, a ′ ′-
  • the weathering stabilizer 5 may be used alone or in combination of two or more.
  • phosphite based heat stabilizers, hindered amine based polymers and hindered phenol based polymers are preferable.
  • nitrogen (N) is preferable as an element to be detected.
  • the amount of the weathering stabilizer 5, 25 is 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, when the content of the organic resin phase 3 or 23 is 100 parts by mass in both the internal area 9, 29 and the surface area 11, 31 Good to have.
  • the content of the weathering stabilizers 5 and 25 as a mass part is considered to be equivalent to the area ratio of the weathering stabilizers 5 and 25 shown in the cross-sectional photograph obtained by the scanning electron microscope, and the specific gravity (for example, The specific gravities of the organic resin phase 23 and the weathering stabilizers 5, 25 are both determined using 1.05).
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment including inorganic particles in the organic insulator.
  • the organic insulator 41 shown in FIG. 5 represents the case where the organic insulator 1 shown in FIG. 2 further includes inorganic particles.
  • the reference numerals of each portion and each member constituting the organic insulator 41 shown in FIG. 5 are 43: organic resin phase, 45: weathering stabilizer, 49: internal region, 51: surface region, 53: inorganic particles It becomes.
  • the organic insulator 41 may further include inorganic particles 53 in addition to the weathering stabilizer 45.
  • a plurality of inorganic particles 53 are contained in the organic insulator 41. It is preferable that the content ratio of the inorganic particles 53 in the surface region 51 is lower than that in the inner region 49 of the organic insulator 41.
  • the organic particle 53 content is lower than that of the internal region 49. The occupancy rate of the organic resin phase 43 exposed to the surface 41 a of the insulator 41 can be increased.
  • the adhesion strength between the surface 41 a of the organic insulator 41 and, for example, a metal foil attached as a conductor layer can be enhanced.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment further including inorganic particles in the organic insulator.
  • the organic insulator shown in FIG. 6 represents the case where the organic insulator 21 shown in FIG. 4 further contains inorganic particles.
  • the reference numerals of each portion and each member constituting the organic insulator 61 shown in FIG. 6 are 63: organic resin phase, 65: weathering stabilizer, 69: internal region, 71: surface region, 73: inorganic particle It becomes.
  • the organic insulator 61 shown in FIG. 6 also contains inorganic particles 73 in addition to the weathering stabilizer 65. Also in the case of the organic insulator 61 shown in FIG. 6, a plurality of inorganic particles 73 are contained. Also in the organic insulator 61, the content ratio of the inorganic particles 73 is preferably lower in the surface region 71 than in the internal region 69. Also in this case, it is possible to increase the adhesive strength between the metal foil and the surface of the organic insulator 61, which is attached as the conductor layer.
  • the surface region 71 having a low content ratio of the inorganic particles 73 be formed on both of the main surfaces 61 a facing each other.
  • metal foils can be formed on both main surfaces 61 of the organic insulator 61 with high adhesive strength.
  • the inorganic particles 73 be uniformly dispersed in the surface regions 51 and 71 and the internal regions 49 and 69 of the organic insulators 41 and 61, respectively.
  • the content ratio of the inorganic particles 53 and 73 is lower in the surface regions 51 and 71 than in the inner regions 49 and 69, the content ratio of the inorganic particles 53 and 73 contained in the inner regions 49 and 69 is 1.
  • the evaluation of the content ratio of the inorganic particles 53 and 73 contained in the organic insulators 41 and 61 is obtained as follows. Here, for convenience, the description will be made using the reference numerals attached to the organic insulator 61. The same applies to the evaluation of the content ratio of the inorganic particles 53 contained in the organic insulator 41.
  • the surface 61 a of the organic insulator 61 is very thinly polished. Thereafter, the polished surface is observed by a scanning electron microscope to roughly divide the area of different color tone. Next, among the divided regions, the region having a large area ratio is defined as the organic resin phase 63, and the region excluding the region identified as the weathering stabilizer 65 is defined as a portion of the inorganic particles 73. Next, the organic insulator 61 is further polished and processed to expose a new surface one after another. Next, elemental analysis with a scanning electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray analyzer is performed on the sequentially exposed new surfaces, and many areas from areas other than the area of the organic resin phase 63 and the weathering stabilizer 65 are obtained.
  • the content ratio of the inorganic particles 73 may be determined from the area ratio of the inorganic particles 73 shown in the cross-sectional photograph obtained by the scanning electron microscope, when the contour of the inorganic particles 73 can be confirmed.
  • the area ratio of the inorganic particles 73 in the surface region 71 of the organic insulator 61 is an average of the area ratios obtained in the range of 3 ⁇ m to 6 ⁇ m from the surface 61 a of the organic insulator 61.
  • the area ratio of the inorganic particles 73 in the internal region 69 of the organic insulator 61 is determined by conducting the same analysis as described above at three to five locations in the central portion of the organic insulator 61 in the thickness direction. Thereafter, the ratio of the area ratio of the inorganic particles 73 in the surface region 71 of the organic insulator 61 to the area ratio of the inorganic particles 73 in the inner region 69 is determined by comparison.
  • the content of the organic resin phase 63 in each of the internal region 69 and the surface region 71 of the inorganic particles 73 is preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, when the content of the organic resin phase 63 is 100 parts by mass.
  • the rigidity and mechanical strength of the organic insulator 61 can be enhanced.
  • the increase in the dielectric loss tangent of the organic insulator 61 can also be suppressed by the inorganic particles 73.
  • the content as the mass part of the inorganic particles 73 is determined using a specific gravity (for example, silica (quartz): 2.5), considering the above-mentioned area ratio as equal to the volume ratio.
  • metal oxides shown below are preferable.
  • at least one selected from the group consisting of silica, talc, mica, clay, titanium oxide, barium titanate, glass beads, glass hollow spheres and the like can be mentioned.
  • carbonates such as calcium carbonate can also be used.
  • silica crushed silica, fused silica, etc. may be mentioned, and one or more kinds may be mixed and used.
  • the particle size of the inorganic particles 73 is preferably 0.03 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the number of inorganic particles 73 is counted, and when the frequency is given every 1 ⁇ m of particle diameter, it is preferable that the frequency of 1 ⁇ m or less of the particle diameter shows the maximum.
  • the above-mentioned organic insulator 61 may contain a flame retardant.
  • the flame retardant has a smaller difference in content between the surface area 71 and the internal area 69 than the weathering stabilizer 65 and the inorganic particles 73. Is good.
  • the content ratio of the flame retardant in the organic insulator 61 when the content ratio of the flame retardant included in the internal region 69 of the organic insulator 61 is 1, the content ratio of the flame retardant included in the surface region 71 is 0. A state of 9 or more and 1.1 or less is preferable.
  • the difference in the content ratio between the internal region 69 and the surface region 71 in the organic insulator 61 be smaller.
  • the organic insulator 61 can narrow the range of the portion where the flammability locally increases. For this reason, since the fire spread in the organic insulator 61 is suppressed, the overall flame retardancy can be enhanced.
  • the analysis of the flame retardant may be performed using a scanning electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray analyzer.
  • the flame retardant has a color tone different from that of the organic resin phase 63, the weathering stabilizer 65, and the inorganic particles 73
  • the number of flame retardants present in a predetermined area is counted from the cross-sectional photograph taken and photographed.
  • the difference between the surface area 71 and the inner area 69 is evaluated.
  • a specific element for example, bromine (Br) which is contained in the flame retardant but is not contained in the organic resin phase 63, the weathering stabilizer 65 and the inorganic particles 73 May be analyzed and identified individually.
  • the flame retardant for example, melamine phosphate, melam polyphosphate, melem polyphosphate, melamine pyrophosphate, ammonium polyphosphate, red phosphorus, aromatic phosphate ester, phosphonate ester, phosphinate ester, phosphine oxide, phosphazene, melamine
  • cyanolates and brominated flame retardants eg, ethylene bispentabromobenzene, ethylene bistetrabromophthalimide, 1,2-bis (2,3,4,5,6-pentabromophenyl) ethane and the like. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the flame retardant When the content of the organic resin phase 63 is 100 parts by mass, the flame retardant may be contained in a proportion of 15 parts by mass or more and 45 parts by mass or less. By containing the flame retardant in such a proportion, the flame resistance and the heat resistance can be further improved while reducing the influence on the dielectric loss tangent, the adhesion and the moisture resistance.
  • the particle size of the flame retardant is preferably 0.05 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. When the number of flame retardants is counted and the frequency is given every 1 ⁇ m of particle diameter, it is preferable that the frequency of 1 ⁇ m or less of particle diameter shows the maximum.
  • the ratio as the mass of the flame retardant is the specific gravity of the flame retardant (for example, SAYTEX 801 (1,2-bis (2,3,4, Calculated using 5, 6-pentabromophenyl) ethane: specific gravity 2.8).
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the organic insulator.
  • the reference numerals of each portion and each member constituting the organic insulator 81 shown in FIG. 7 are 83: organic resin phase, 85: weathering stabilizer, 89: inner region, 91: surface region, 93: inorganic particles, 95a, 95b, 95c, 95d, 95e: unit layer.
  • the organic resin phase 83 has a layer structure. That is, in the organic insulator 81, the organic resin phase 83 has a laminated structure formed of a plurality of unit layers 95a, 95b, 95c, 95d, and 95e (hereinafter, the reference numeral may be denoted by 95). There is. In this case, in the vicinity of the interface 97 in contact with the unit layer 95, it is preferable that the content ratio of at least one of the weathering stabilizer 85 and the inorganic particles 93 be lower than that in the central portion in the thickness direction.
  • the content ratio of the organic resin in the interface 97 is such that the content ratio of at least one of the weathering stabilizer 85 and the inorganic particles 93 is low. Becomes higher. As a result, the insulation between the unit layers 95 can be enhanced. This makes it possible to obtain a thinned organic insulator 81. In this case, it is possible to form the organic insulator 81 in which the average thickness of the unit layer 95 is 5 to 20 ⁇ m.
  • the content ratio of the weathering stabilizer 85 contained in the inner region 89 is SI
  • the content ratio of the weathering stabilizer 85 contained in the surface region 91 is SO
  • the adhesiveness with the metal foil on the surface of the organic insulator is It can be enhanced. Furthermore, it becomes possible to make it hard to burn while improving the oxidation resistance as a whole.
  • a resin composition containing a cyclic olefin copolymer as a main component and containing a peroxide is preferable.
  • the peroxide preferably has a benzene ring.
  • the organic insulator 1 is preferably a thermosetting organic compound. As such an organic compound, what has a cyclic olefin copolymer as a main component is good.
  • the organic resin phase 3 When applying a material mainly composed of a cyclic olefin copolymer having thermosetting properties to the organic resin phase 3, it is possible to obtain an organic insulator having small temperature dependency and low dielectric constant and dielectric loss tangent in a high frequency region. it can.
  • the dielectric characteristics for example, at 125 ° C., the relative dielectric constant at 30 GHz is 2.7 or less, and the dielectric loss tangent is 0.0025 or less.
  • the cyclic olefin copolymer is a polyolefin-based copolymer having a cyclic structure.
  • the cyclic olefin copolymer is a copolymer of a cyclic olefin and another monomer copolymerizable with the cyclic olefin.
  • the proportion of the cyclic olefin to the other monomer is not particularly limited, and, for example, about 10 to 80% by mass of the cyclic olefin and about 20 to 90% by mass of the other monomer may be contained.
  • Examples of cyclic olefins include norbornene monomers, cyclic diene monomers, and vinyl alicyclic hydrocarbon monomers.
  • cyclic olefins include norbornene, vinyl norbornene, phenyl norbornene, dicyclopentadiene, tetracyclododecene, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclohexadiene, cyclooctadiene and the like. These cyclic olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic olefin copolymer having thermosetting properties preferably has a crosslinkable functional group in the molecule.
  • a crosslinkable functional group there can be mentioned a group in which a crosslinking reaction can proceed by a radical derived from a peroxide having a benzene ring.
  • a vinyl group, an allyl group, an acryl group, a methacryl group etc. are mentioned.
  • the cyclic olefin copolymer for example, LCOC-4 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be suitably used.
  • the crosslinkable functional group at least one selected from the group of a vinyl group, an allyl group, an acryl group and a methacryl group can be mentioned.
  • a peroxide having a benzene ring acts as a radical initiator. That is, peroxides are used to crosslink cyclic olefin copolymers having a crosslinkable functional group in the molecule by radical reaction. By using such a peroxide, it is possible to obtain a resin composition having a lower dielectric loss tangent and a higher glass transition point (Tg) than a peroxide having no benzene ring in the molecule.
  • Tg glass transition point
  • radical species derived from peroxide having a benzene ring in the molecule are easily miscible with the crosslinking site of the cyclic olefin copolymer, and further, the active group of the peroxide preferentially with the crosslinking site of the cyclic olefin copolymer It is guessed that it is easy to react. From the viewpoint of such reactivity, peroxides having at least two benzene rings in the molecule may be used.
  • peroxide having a benzene ring examples include t-butylperoxybenzoate, ⁇ , ⁇ '-di- (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide and the like. . These compounds are commercially available, for example, as “Percure VS", “Perbutyl P”, “Perbutyl C”, “Parkyl D” (all by NOF Corporation).
  • the peroxide having a benzene ring is contained in the resin composition in a proportion of 1% by mass or more and 3% by mass or less, when the total amount of the cyclic olefin copolymer and the peroxide is 100% by mass. That's good.
  • the peroxide having a benzene ring in the molecule is contained in such a proportion, the crosslinking reaction of the cyclic olefin copolymer can proceed efficiently, and the dielectric loss tangent can be further reduced.
  • the resin composition may further contain a monomer having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • Such monomers act as crosslinkers between cyclic olefin copolymers. Since this monomer is present in the resin composition in a low molecular weight state, it tends to enter between cyclic olefin copolymers. Furthermore, since it is an organic molecule having two or more ethylenically unsaturated groups, it has the property of being easily reactive with the crosslinkable sites of a plurality of adjacent cyclic olefin copolymers. This makes it possible to increase the glass transition point (Tg).
  • Examples of monomers include tricyclodecanedimethanol diacrylate, tricyclodecanedimethanol dimethacrylate, triallyl isocyanurate and the like. Among these, tricyclodecane dimethanol diacrylate is preferred.
  • the glass transition point (Tg) becomes 150 ° C. or higher, and the rate of increase in dielectric loss tangent after being left at high temperature can be reduced.
  • the content ratio of the monomer is preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyclic olefin copolymer.
  • the monomer When such a monomer is present in the resin composition, the monomer is present between the cyclic olefin copolymer, and a cured product in which the cyclic olefin copolymer is strongly crosslinked between two or more ethylenic unsaturated groups is present.
  • a cured product organic insulator having a glass transition point (Tg) after curing of 143 ° C. or higher can be obtained.
  • Tg glass transition point
  • the electrical characteristics are as follows: at room temperature (25 ° C.), the dielectric constant at a frequency of 30 GHz is 2.7 or less and the dielectric loss tangent under the same conditions is 0.002 or less.
  • thermosetting cyclic olefin copolymer thermosetting COC
  • thermoplastic COC thermoplastic cyclic olefin copolymer
  • the organic resin phase 3 is a composite of a thermosetting cyclic olefin copolymer and a thermoplastic cyclic olefin copolymer
  • the peak of the loss tangent obtained by dynamic viscoelasticity measurement is in the temperature range of 120 to 150 ° C. It should be present at two locations in the temperature range of 80 to 100 ° C. If the organic resin phase 3 is a composite of a thermosetting cyclic olefin copolymer and a thermoplastic cyclic olefin copolymer, it is possible to further lower the dielectric loss tangent of the organic insulator 1.
  • the organic insulation is compared to the case where the cyclic olefin copolymer is a thermosetting cyclic olefin copolymer.
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent of body 1 can be further reduced. In this case, it is preferable that the dielectric properties of the organic insulator 1 be 2.69 or less and the dielectric loss tangent be 0.0019 or less at 30 GHz.
  • the content of the thermosetting cyclic olefin copolymer contained in the organic resin phase 3 is preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the content of the thermoplastic cyclic olefin copolymer contained in the organic resin phase 3 is preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.
  • a stress relaxation agent an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a plasticizer, a pigment, a dye, and a colorant as long as the effect of the organic insulator 1 is not impaired.
  • other additives may be included.
  • Specific examples of the additive include, for example, R-42 (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), IRGANOX 1010 (manufactured by BASF Corporation), and the like.
  • the stress relaxation agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone resin particles.
  • silicone resin particles for example, as silicone rubber powder, KMP-597 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product), X-52-875 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product), as silicone resin powder, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product, X-52-1621 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product), etc. are mentioned.
  • These stress relaxation agents may be used alone or in combination of two or more.
  • As the stress relaxation agent one having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less may be used. By using a stress relaxation agent having such an average particle diameter, the adhesion between the organic insulator and the metal foil can be further improved.
  • the stress relaxation agent may be contained in a proportion of 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the cyclic olefin copolymer and the peroxide.
  • the resin composition for example, in a metal-clad laminate or the like by including the stress relaxation agent in such a ratio, the adhesion with metal foil and the moisture absorption resistance can be further improved, and the through Hole connection reliability can also be further improved.
  • the mixing method of each component at the time of producing the organic insulator 1 is not particularly limited.
  • the mixing method include a solution mixing method in which all the components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent, and a melt blending method in which heating is performed by an extruder or the like.
  • Suitable solvents used in the solution mixing process include, for example, xylene.
  • the mass ratio of the solid content (resin) to the solvent is not particularly limited, and is, for example, 60:40 to 20:80.
  • aromatic solvents such as toluene, benzene and ethylbenzene, hydrocarbon solvents such as normal hexane, cyclohexane and methylcyclohexane, ketone solvents such as acetone, and other solvents such as tetrahydrofuran and chloroform It may be used in combination with xylene and the other solvents mentioned above.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the metal-clad laminate.
  • FIG. 8 shows an example in which an organic insulator having the same configuration as the organic insulator 21 shown in FIG. 4 is applied as the organic insulator 101.
  • the metal-clad laminate 100 has a metal foil 103 on the surface 101 a of the organic insulator 101.
  • the metal-clad laminate 100 has the dielectric characteristics and the oxidation resistance exhibited by the organic insulator 21 described above.
  • the metal-clad laminate 100 of this embodiment is not limited to this, and the same applies to the organic insulator 1, the organic insulator 41, the organic insulator 61, and the organic insulator 81 described above.
  • the metal-clad laminate 100 has dielectric properties, oxidation resistance, adhesion to a metal foil, difficulty which the above-mentioned organic insulator 1, organic insulator 41, organic insulator 61 and organic insulator 81 have, respectively. It has properties such as flammability and insulation.
  • the metal foil 103 is not particularly limited, and examples thereof include copper foils such as electrolytic copper foils and rolled copper foils, aluminum foils, and composite foils obtained by laminating these metal foils. Among these metal foils 103, for example, copper foil is preferable.
  • the thickness of the metal foil 103 is not particularly limited, and may be, for example, about 5 to 105 ⁇ m. In this case, the surface roughness Ra of the metal foil 103 may be, for example, 0.5 ⁇ m or less, particularly 0.2 ⁇ m or less.
  • the surface roughness (Ra) is preferably at least 0.05 ⁇ m or more because the adhesive strength between the metal foil 103 and the organic insulator 101 is secured.
  • the metal-clad laminate 100 is obtained by superposing the desired number of the organic insulators 101 and the metal foils 103 and heating and pressing. If the dielectric loss tangent of the metal-clad laminate 100 is, for example, 0.004 or less, sufficient electrical characteristics such as a relative dielectric constant can be exhibited, so that it can be used, for example, as a wiring substrate for high frequency.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the wiring board.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view taken along the line XX in FIG.
  • the wiring substrate 110 includes a plurality of insulating layers 111 and a metal foil (conductor layer) 113 disposed between the insulating layers 111.
  • the insulating layer 111 is made of, for example, the organic insulator 21 described above. It is good to have Also for the wiring substrate 110, the insulating layer 111 is not limited to the organic insulator 21, and the same applies to the organic insulator 1, the organic insulator 41, the organic insulator 61, and the organic insulator 81 described above.
  • dielectric properties, oxidation resistance, adhesion to metal foil which the above-mentioned organic insulator 1, organic insulator 21, organic insulator 41, organic insulator 61 and organic insulator 81 respectively have, It has properties such as flame retardancy and insulation.
  • the wiring board 110 can be applied similarly to the wiring board 110 having a cavity structure, in addition to the multilayer wiring board in which the insulating layers 111 and the metal foils 113 are alternately multi-layered.
  • the wiring substrate 110 is formed by laminating the inner layer board having the circuit and the through holes and the prepreg on the metal-clad laminate 100 described above, laminating the metal foil 113 on the surface of the prepreg, and heating (curing) it. It can be obtained by pressure molding.
  • circuits and through holes may be formed in the metal foil 113 on the surface to form a multilayer printed wiring board.
  • the wiring board 110 is formed into a sheet form from the resin composition to form a semi-cured insulating sheet, and the surface of this insulating sheet It can obtain through the process of depositing the metal foil 103 used as a conductor layer, and the process of heating and pressurizing the insulating sheet which deposited the metal foil 103 on predetermined conditions (temperature, pressure, and atmosphere).
  • the wiring substrate 110 thus obtained is suitable as a high frequency wiring substrate 110 excellent in long-term reliability because the insulating phase 111 is formed of, for example, the above-described organic insulators 1, 21, 41, 61, and 81. .
  • a resin composition comprising a cyclic olefin copolymer having a crosslinkable functional group in the molecule, a monomer having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule, and a peroxide having a benzene ring in the molecule, You may process into a sheet-like molded object in combination with a reinforcing material.
  • Examples of the reinforcing material include glass, woven and nonwoven fabrics of fibers such as polyimide, paper, and the like.
  • Examples of the material of the glass include D glass, S glass, quartz glass and the like in addition to ordinary E glass.
  • the manufacturing method of a sheet-like molded object is not specifically limited.
  • inorganic particles may be dispersed in the above-described resin composition and formed into a sheet, or the resin composition may be coated or impregnated into a reinforcing material and then dried and formed into a sheet.
  • Inorganic particles may be dispersed in the resin composition applied or impregnated to the reinforcing material.
  • a prepreg etc. other than the composite which contains an inorganic particle in a resin composition are mentioned, for example.
  • the inorganic particles and the reinforcing material contained in the sheet-like shaped product should be contained in a proportion of about 20 to 80 parts by mass in total. With such proportions of the inorganic particles and the reinforcing material, dimensional stability and strength after curing of the sheet-like molded product are more easily exhibited. You may add coupling agents, such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent, to a sheet-like molded object as needed.
  • coupling agents such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent
  • the resin of the sheet-like molded product is the above-mentioned resin composition
  • IR infrared spectroscopy
  • GC gas chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • GC-MS gas chromatography mass spectrometry
  • the method for producing the sheet-like molded product is not particularly limited, and, for example, the above-mentioned resin composition is uniformly dissolved or dispersed in xylene or another solvent as required, and applied or impregnated to the reinforcing material, and then dried. Methods are included. The resin composition may be melted and impregnated into the reinforcing material.
  • the application method and the impregnation method are not particularly limited. For example, a method of applying a solution or dispersion of a resin composition using a spray, a brush, a bar coater or the like, a substrate of a solution or dispersion of a resin composition The immersion method (dipping) etc. are mentioned. The application or impregnation can be repeated several times as needed.
  • the sheet-like shaped body is subjected to, for example, heat forming to be processed into a laminate.
  • laminate a plurality of sheet-like compacts according to a desired thickness, laminate sheets such as metal foil, heat (cure) press-mold, and remove sheets such as metal foil.
  • a thicker laminated board can be obtained by combining the obtained laminated board and another sheet-like formed body (for example, a prepreg).
  • Lamination molding and curing are usually performed simultaneously using a heat press, but may be performed separately. That is, first, lamination molding may be performed to obtain a semi-cured laminated board, and then it may be treated with a heat treatment machine to be completely hardened.
  • the heat and pressure molding is performed, for example, under pressure of 80 to 300 ° C., 0.1 to 50 MPa, for about 1 minute to 10 hours, and under pressure of 150 to 250 ° C., 0.5 to 10 MPa, for 10 minutes to 5 hours A degree may be performed.
  • a metal-clad laminate or a wiring board may be manufactured by the same method as described above using the sheet-like molded body obtained in this manner.
  • Examples and Comparative Examples are as follows.
  • As the organic insulator a type of laminated structure constituted by a plurality of unit layers in which the organic resin phase was divided into layers was produced.
  • thermosetting cyclic olefin copolymer made by Mitsui Chemical Co., Ltd.
  • a peroxide having a benzene ring perbutyl D: di-t-butylperoxide (manufactured by NOF Corporation, no benzene ring) was used, 100 parts by mass of a cyclic olefin copolymer (COC) as the organic resin phase.
  • COC cyclic olefin copolymer
  • Perbutyl D peroxide
  • a hindered amine polymer (Chimassorb 944, manufactured by Ciba Geigy) was used.
  • silica particles having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m were used.
  • bromine-based ethylene bis pentabromobenzene was used as a flame retardant.
  • composition obtained by adding perbutyl D (peroxide) to these cyclic olefin copolymers, the weathering stabilizer, the inorganic particles and the flame retardant have the composition shown in Table 1 with respect to 100 parts by mass of the organic resin phase.
  • the mixture was stirred at room temperature (25.degree. C.) to prepare resin compositions with different amounts of added weathering stabilizer and inorganic particles.
  • the obtained resin composition was dissolved in xylene to obtain a resin varnish.
  • the mass ratio of the resin composition to xylene was 40:60.
  • the obtained resin varnish was formed into a sheet using a bar coater, and dried at 150 ° C. for 4 minutes to obtain a sheet-like formed product having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the obtained sheet-like molded product (hereinafter sometimes referred to as a sheet) is cut into small pieces, six sheets are stacked and laminated in the combination shown in Table 2, and a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m is formed on both sides thereof. It laminated
  • the numbers of the stacking positions described in Table 2 correspond to the numbers of the sheets stacked in order from one side of the stack.
  • the numbers I-1 and I-6 are positions of the outermost layer, and I-2 to I-5 are positions corresponding to the inner layer.
  • Sample No. in Table 2 I-1 is an organic insulator in which the amount of the weathering stabilizer contained in all the unit layers of the outermost layer and the inner layer is 0.1 parts by mass. Sample No.
  • I-2 is an organic insulator in which the addition amount of the weathering stabilizer contained in all the unit layers of the outermost layer and the inner layer is 0.3 parts by mass.
  • Sample No. In I-3 the addition amount of the weathering stabilizer contained in the outermost unit layer is 0.3 parts by mass, while the addition amount of the weathering stabilizer contained in all the unit layers of the inner layer is 0.1 part by mass It is an organic insulator.
  • Sample No. Sample No. I-4. This is an organic insulator in which the amount of addition of inorganic particles contained in the unit layer of the outermost layer is reduced (15 parts by mass) with respect to the organic insulator I-3.
  • Sample No. I-5 is an organic insulator in which the sheet B is laminated only on one side of the laminate.
  • Sample No. I-6 is an organic insulator in which the sheet C is laminated only on one side of the laminate.
  • the laminate was heated at 200 ° C. for 120 minutes under a pressure of 4 MPa to obtain a copper-clad laminate having a thickness of about 120 ⁇ m.
  • the organic insulator was taken out, and the distribution state of the weathering stabilizer, the inorganic particles, and the flame retardant was examined in the thickness direction for the organic insulator taken out. Specifically, first, the surface of the organic insulator was very thinly polished, and a new surface of the exposed organic insulator was observed by a scanning electron microscope to roughly divide the regions having different color tones. Next, the area
  • the organic insulator is sequentially polished to expose a new surface, and X-ray spectroscopy (XPS) is performed on the sequentially exposed new surface to increase the area ratio from a low area ratio
  • XPS X-ray spectroscopy
  • the specific elements to be detected were identified.
  • the distribution of a specific element detected from the region other than the organic resin phase was examined, not included in the region defined as the organic resin phase.
  • the distribution of nitrogen (N) was measured as a specific element.
  • the content ratio of the weathering stabilizer was determined by comparing the counts of nitrogen (N) indicated by a line spectroscopy (XPS) device between the inside of the organic insulator (at a depth of about 50 ⁇ m in the thickness direction) and the surface area .
  • XPS line spectroscopy
  • the content of the weathering stabilizer in the surface area was determined from the average of the counts of the elements indicated by the X-ray spectroscopic (XPS) device in the area of the surface area.
  • the content of the weathering stabilizer in the inside was determined from the average value of the counts obtained by performing X-ray spectrometry (XPS) at 3 to 5 places at the central portion in the thickness direction of the organic insulator.
  • the samples having different addition amounts of the weathering stabilizer (samples Nos. I-3 to I-6) all have the content ratio of the weathering stabilizer contained in the surface region of the organic insulator at the inside. It was about three times. Further, among the prepared samples, sample No. All of I-3 to I-6 had a structure in which the portion having a high content of the weathering stabilizer formed a layer.
  • the distribution of the inorganic particles was determined from the area ratio of the inorganic particles shown in the cross-sectional photograph obtained by the scanning electron microscope.
  • the area ratio of the inorganic particles in the surface region of the organic insulator was an average of the area ratios determined in the range of 3 ⁇ m to 6 ⁇ m from the main surface of the organic insulator.
  • the area ratio of the inorganic particles in the inside of the organic insulator was determined by conducting the same analysis as described above at 3 to 5 places in the central portion (depth of about 50 ⁇ m) in the thickness direction of the organic insulator.
  • the ratio of the area ratio of the inorganic particles in the surface region of the organic insulator to the area ratio of the inorganic particles in the inside was determined by comparison.
  • I-6 the area ratio of the inorganic particles in the surface region of the organic insulator was about 0.6 times the area ratio of the inorganic particles in the inside.
  • the flame retardant analysis was performed using a scanning electron microscope equipped with an energy dispersive x-ray analyzer.
  • the distribution of bromine (Br) was evaluated to determine the difference between the surface area and the interior of the organic insulator.
  • the content ratio of the flame retardant contained in the inside of the organic insulator was 1, the content ratio of the flame retardant contained in the surface region was 0.97 or more and 1.02 or less for all the samples.
  • the ratio of the content ratio of the weathering stabilizer contained in the surface region to the content ratio of the weathering stabilizer contained in the inner region is contained in the surface region relative to the content ratio of the flame retardant contained in the inner region. It was larger than the ratio of the content ratio of the flame retardant.
  • the produced organic insulator was in a state in which the interface between each unit layer was known from the observation of the cross section with a scanning electron microscope in any of the samples.
  • the region having a thickness of ⁇ 3 ⁇ m had a structure in which the weathering stabilizer and the inorganic particles were not contained. This is due to the fact that the organic resin phase covers the weathering stabilizer and the inorganic particles when the sheet-like molded product is produced.
  • the adhesive strength of copper foil was measured using the produced copper clad laminated board.
  • the peel strength of the copper foil was measured using an autograph by pulling the copper foil in the vertical direction from the surface of the organic insulator. The number of samples was 5 and the average value was calculated. Sample No. The peel strength for I-5 was measured on the sheet B side. Sample No. The peel strength for I-6 was measured on the sheet C side. The results are shown in Table 2.
  • the combustion test was conducted based on the UL94V combustion test method.
  • a test piece cut out of an organic insulator was attached vertically to a clamp, and flame contact was performed with a 20 mm flame, and the time when the flame disappeared from the sample which is the organic insulator was measured.
  • the number of samples was five.
  • the flammability of each of the produced samples satisfied the V0 of UL94.
  • the glass transition temperature (Tg) is obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement (DMA) on the obtained organic insulator to measure the behavior of the loss tangent, and the peak temperature of the loss tangent is determined as the glass transition temperature (Tg).
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • sample No. 1 in which the content ratio of the weathering stabilizer contained in the unit layer of the outermost layer of the organic insulator was larger than that in the inside.
  • the I-3 to I-6 had a dielectric loss tangent of 0.0033 or less and a glass transition point (Tg) of 148 ° C. or more after standing at 125 ° C. for 1000 hours.
  • the peel strength of the copper foil was also 0.6 kN / m or more.
  • the samples (sample Nos. I-4 and I-6) in which the content ratio of inorganic particles contained in the unit layer of the outermost layer was smaller than the inside had a peel strength of 0.7 kN / m. there were.
  • samples (sample Nos. I-1 and I-2) prepared so that the content ratio of the weathering stabilizer is the same between the outermost layer of the organic insulator and the inside are 125 ° C. and 1000 hours.
  • the dielectric loss tangent after being left was as high as 0.04, or the glass transition point (Tg) was as low as 130.degree.
  • the organic insulator was separately prepared as follows, and the characteristics (glass transition point (Tg), relative dielectric constant, dielectric loss tangent) were evaluated.
  • A-DCP tricyclodecane dimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • DCP tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • TAIC triallyl isocyanurate (made by Nippon Kasei Co., Ltd.)
  • D Dicumyl Peroxide (with benzene ring, manufactured by NOF Corporation) (Flame retardants)
  • a cyclic olefin copolymer and a monomer having two or more ethylenic unsaturated groups are mixed in the proportions shown in Table 1, and further, peroxide relative to 100 parts by weight of the cyclic olefin copolymer
  • the resin composition was obtained by adding 1.8 parts by mass, 25 parts by mass of the flame retardant, and 25 parts by mass of spherical silica at a ratio of 25 parts by mass, and stirring at room temperature (25 ° C.).
  • the obtained resin composition was dissolved in xylene to obtain a resin varnish.
  • the mass ratio of the resin composition to xylene was 40:60.
  • a sheet was produced from the obtained resin varnish using a bar coater, and was subjected to a drying treatment at a temperature of 150 ° C. for 4 minutes. The thickness of the produced sheet was about 15 ⁇ m.
  • the sheet is cut into small pieces, eight sheets are stacked and stacked, an 18 ⁇ m thick copper foil is stacked on both sides, heated at 180 ° C. for 120 minutes under 4 MPa pressure, and the thickness is about 0.14 mm
  • a copper clad laminate was prepared.
  • the copper foil was peeled from the obtained copper-clad laminate to prepare a sample processed into a predetermined size.
  • a monomer having an ethylenically unsaturated group was detected.
  • the glass transition point (Tg) and the electrical property were measured about the produced sample.
  • the size of the sample whose glass transition point (Tg) was measured was L8 mm and W50 mm.
  • a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA) was used to measure the glass transition point (Tg). The results are shown in Table 3.
  • the relative permittivity and the dielectric loss tangent were measured.
  • the sample size was L50 mm and W50 mm.
  • the cavity resonator method was used to measure these electrical characteristics.
  • the measurement conditions were room temperature (25 ° C.) and a frequency of 30 GHz.
  • the dielectric loss tangent on the conditions left to stand at 125 degreeC was measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • sample nos. Each of II-1 to II-10 had a glass transition point (Tg) of 143 ° C. or more, a dielectric constant of 2.7, and a dielectric loss tangent of 0.0025 or less.
  • sample no. II-11 had a dielectric constant of 2.7 and a dielectric loss tangent of 0.0016, but had a glass transition point (Tg) of 141 ° C.

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Abstract

有機絶縁体は、有機樹脂相を主成分とし、該有機樹脂相に耐候安定剤が含まれており、有機樹脂相が内部領域と該内部領域の少なくとも１つの表面に形成された表面領域とを含み、耐候安定剤の含有割合が、内部領域より表面領域の方が高い。金属張積層板は、上記の有機絶縁体と、該有機絶縁体の少なくとも一方の面に積層された金属箔とを備えている。配線基板は、上記の有機絶縁体により構成されている複数の絶縁層と、該絶縁層間に配置された金属箔とを備えている。

Description

有機絶縁体、金属張積層板および配線基板
　本開示は、有機絶縁体、金属張積層板および配線基板に関する。
　近年、ＬＳＩの高速化や高集積化、メモリーの大容量化などが進み、それに伴って各種電子部品の小型化、軽量化、薄型化などが急速に進んでいる。従来、このような電子部品の分野で使用される配線基板などには、例えば特許文献１に記載のような環状オレフィンコポリマーが絶縁材料として使用されている。このような絶縁材料は、例えば、その表面に銅箔を接合した銅張基板および高周波用の配線基板に使用されている。
特開２０１０－１００８４３号公報
　本開示の有機絶縁体は、有機樹脂相を主成分とし、該有機樹脂相に耐候安定剤が含まれており、前記有機樹脂相が内部領域と該内部領域の少なくとも１つの表面に形成された表面領域とを含み、前記耐候安定剤の含有割合が、前記内部領域より前記表面領域の方が高い。
　本開示の金属張積層板は、上記の有機絶縁体と、有機絶縁体の少なくとも一方の面に積層された金属箔とを備えている。
　本開示の配線基板は、上記の有機絶縁体により構成されている複数の絶縁層と、絶縁層間に配置された金属箔とを備えている。
本開示に係る有機絶縁体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 図１のｉｉ－ｉｉ線断面図である。 本開示に係る有機絶縁体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。 図３のｉｖ－ｉｖ線断面図である。 有機絶縁体中にさらに無機粒子を含む実施形態を模式的に示す断面図である。 有機絶縁体中にさらに無機粒子を含む他の実施形態を模式的に示す断面図である。 有機絶縁体のさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本開示に係る金属張積層板の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本開示に係る配線基板の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図９のＸ－Ｘ線断面図である。
　有機絶縁体の表面に金属箔を備えている金属張積層板が高周波用の配線基板に適用される場合、通常、誘電特性の経時的安定性および耐熱性が要求される。図１は、本開示に係る有機絶縁体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のｉｉ－ｉｉ線断面図である。図１に示した有機絶縁体１は、有機樹脂相３を主成分とし、耐候安定剤５を含んでいる。
　有機絶縁体１では、図２に示すように、耐候安定剤５は内部領域９よりも表面領域１１に多く含まれている。言い換えると、この有機絶縁体１においては、耐候安定剤５の含有割合は内部領域９に比べて表面領域１１の方が高い。耐候安定剤５が有機絶縁体１の表面領域１１に多く含まれているため、有機絶縁体１が、例えば、室温（２５℃）よりも高い温度に長期間放置された場合に、有機絶縁体１の主成分である有機樹脂相３が酸化していくのを抑制することができる。これにより有機絶縁体１の誘電正接（Ｄｆ）が増加するのを抑えることができる。また、有機絶縁体１が耐候安定剤５を含むことによって発生するガラス転移点（Ｔｇ）の低下を抑えることができる。この場合、有機絶縁体１の表面領域１１および内部領域９では、耐候安定剤５はそれぞれ均一に分散しているのが良い。
　ここで、有機樹脂相３を主成分とするとは、有機絶縁体１中に含まれる有機樹脂相３の割合が６０質量％以上である場合をいう。有機絶縁体１の表面領域１１とは、有機絶縁体１の表面１ａを含んで、その表面１ａから２０μｍほどの深さの範囲のことを言う。内部領域９は表面１ａからの深さが２０μｍより深い部分となる。耐候安定剤５の含有割合が内部領域９よりも表面領域１１の方が高いとは、内部領域９に含まれる耐候安定剤５の含有割合を１としたときに、表面領域１１における耐候安定剤５の含有割合が２以上になる場合をいう。
　有機絶縁体１に含まれている耐候安定剤５の分布は、以下のようにして求める。最初に有機絶縁体１の表面１ａをごく薄く研磨する。次に、露出した有機絶縁体１の新たな表面を走査型電子顕微鏡によって観察し、色調の異なる領域を大まかに区分けする。次に、区分けした領域のうち面積割合の大きい領域を有機樹脂相３と定める。一方、面積割合の小さい領域を耐候安定剤５が含まれる領域と定める。
　次に、有機絶縁体１をさらに研磨し、逐次新たな表面が露出するように加工する。逐次露出した新たな表面に対してＸ線分光分析（ＸＰＳ）を行って、面積割合の低い領域から多く検出される特定の元素を同定する。このとき有機樹脂相３と定めた領域には含まれておらず、有機樹脂相３以外の領域から検出される特定の元素の分布を調べる。耐候安定剤５の含有割合は、例えば、Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）装置が示す元素のカウントを有機絶縁体１の内部領域９と表面領域１１との間で比較する。ここで、表面領域１１における耐候安定剤５の含有量は、上述した表面領域１１の範囲におけるＸ線分光分析（ＸＰＳ）装置が示す元素のカウントの平均値から求める。一方、内部領域９における耐候安定剤５の含有量は、有機絶縁体１の厚み方向の中央部においてＸ線分光分析（ＸＰＳ）を３～５カ所行って得られたカウントの平均値から求める。耐候安定剤５を多くした部分は有機絶縁体１の表面１ａの全面であるのが良いが、特性の維持が必要な部分だけに設けても良い。耐候安定剤５の構造式を求める場合には、フーリエ変換赤外吸光分光分析装置（ＦＴ－ＩＲ）および液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いるのが良い。耐候安定剤５の含有量は、Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）のカウント数によって比較する。この場合、ＸＰＳのカウント数の高い方が耐候安定剤５の含有量が高く、カウント数の低い方が耐候安定剤５の含有量が低いものとする。
　図３は、本開示に係る有機絶縁体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。図４は、図３のｉｖ－ｉｖ線断面図である。図３および図４に示した有機絶縁体２１を構成する各部位および各部材の符号は、２３：有機樹脂相、２５：耐候安定剤、２９：内部領域、３１：表面領域となる。図３および図４に示す有機絶縁体２１は、その有機絶縁体２１の形状が板状である。この有機絶縁体２７も有機樹脂相２３と耐候安定剤２５とを含んでいる。また、有機絶縁体２１の場合も、耐候安定剤２５の含有割合は有機絶縁体２１の表面領域３１の方が内部領域２９よりも高い。この有機絶縁体２１では、耐候安定剤２５の含有割合が内部領域２９よりも高い領域は、有機絶縁体２１の主面２１ａ側であるのが良い。有機絶縁体２１の表面領域３１と内部領域２９との間における耐候安定剤２５の含有割合の違いは、図１および図２に示した有機絶縁体１の場合と同様である。
　有機絶縁体２１の表面領域３１は、有機絶縁体２１の厚みにも因るが、主面からの深さが、有機絶縁体２１の厚みを１としたときに、０．０５～０．３の比率であるのが良い。一方、有機絶縁体２１の内部領域２９は、有機絶縁体２１の厚みを１としたときの厚みの比率が０．４～０．９の比率の範囲であるのが良い。
　有機絶縁体２１の表面領域３１に含まれている耐候安定剤２５の含有割合は、内部領域２９に含まれる耐候安定剤２５の含有割合を１としたときに、その含有割合が２以上であるのが良い。有機絶縁体２１の場合も耐候安定剤２５が有機複合体２１の表面領域３１に多く含まれているため、有機絶縁体２１が、例えば、室温（２５℃）よりも高い温度に長期間放置された場合に、有機絶縁体１と同様に、有機樹脂相２５が酸化していくのを抑制することができる。これにより誘電特性の低下を抑えることができる。また、有機絶縁体２１のガラス転移点（Ｔｇ）が低下するのを抑えることができる。この場合も、有機絶縁体２１の表面領域３１および内部領域２９では、耐候安定剤２５はそれぞれ均一に分散しているのが良い。
　この有機絶縁体２１では、耐候安定剤２５の含有割合の高い部分（表面領域３１）が対向する２つの主面２１ａ側に存在するのが良い。この場合、有機絶縁体２１の側面２１ｂは、有機絶縁体２１の厚み方向に、耐候安定剤２５の含有割合の高い部分が耐候安定剤２５の含有割合の低い部分を挟んだ構造となっていても良い。有機絶縁体２１が厚みの薄い板状または膜状である場合には、有機絶縁体２１の側面２１ｂに内部領域２９とする部分が露出していても、その面積が主面２１ａに比較して狭いため、面積の大きい主面２１ａ側に耐候安定剤２５の含有割合の高い部分が設けられているだけでも有機樹脂相２３の酸化が抑えられる。
　有機絶縁体１、２１に耐候安定剤５、２５を多く含ませると、有機絶縁体５、２５の耐酸化性を高めることが可能になる。しかし、耐候安定剤５、２５の含有量が多くなりすぎると、有機絶縁体１、２１のガラス転移点（Ｔｇ）が低下する場合がある。このような場合には、有機絶縁体１、２１において、耐候安定剤５、２５の含有割合の高い部分が層状を有しているのが良い。耐候安定剤５、２５の含有割合の高い部分が有機絶縁体１、２１の表面領域１１、３１において層状を有していると、有機絶縁体１、２１の表面領域１１、３１において、薄い厚みの範囲に耐候安定剤５、２５の濃度の高い領域を設けることが可能になる。その結果、耐酸化性をさらに高めることができる。このような場合には、耐候安定剤５、２５が表面領域１１、３１に集中するため、有機絶縁体１、２１の大部分を占める内部領域９、２９の体積比率を大きくすることができる。耐候安定剤５、２５の含有割合の低い部分の体積割合が大きくなると、有機樹脂相３、２３のガラス転移点（Ｔｇ）の低下が抑えられ耐熱性を高くすることができる。耐候安定剤５、２５の含有割合の高い部分が層状を有している部分の厚みとしては、有機絶縁体２１の厚みにも因るが、有機絶縁体２１の厚みを１としたときに、０．０５～０．３の比率であるのが良い。この場合も、有機絶縁体２１の表面領域３１および内部領域２９では、耐候安定剤２５はそれぞれ均一に分散しているのが良い。耐候安定剤５を多くした部分は有機絶縁体１の表面１ａの全面であるのが良く、特性の維持が必要な部分だけに設けても良い。有機絶縁体２１に含まれている耐候安定剤２５の分布および構造式は、上述の有機絶縁体１の場合と同様の方法によって求められる。
　耐候安定剤５としては、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４'－ジイルビスホスフォナイト、およびビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト系耐熱安定剤；３－ヒドロキシ－５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フラン－２－オンとｏ－キシレンとの反応生成物などのラクトン系耐熱安定剤；３，３'，３''，５，５'，５''－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ'，ａ''－（メチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系高分子；硫黄系高分子；アミン系高分子などが挙げられる。耐候安定剤５は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ホスファイト系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系高分子およびヒンダードフェノール系高分子が良い。ヒンダードアミン系高分子を同定する場合、検出する元素としては、例えば、窒素（Ｎ）が良い。
　耐候安定剤５、２５は、内部領域９、２９および表面領域１１、３１ともに、有機樹脂相３、２３の含有量を１００質量部としたときに、０．０１質量部以上１０質量部以下であるのが良い。耐候安定剤５、２５がこのような割合で含まれることによって、有機絶縁体１、２１の耐酸化性および耐熱性（Ｔｇ）を高めつつ、誘電正接の増加を抑えることができる。この場合、耐候安定剤５、２５の質量部としての含有量は、走査型電子顕微鏡により得られる断面写真に映し出された耐候安定剤５、２５の面積比率と同等と考えて、比重（例えば、有機樹脂相２３および耐候安定剤５、２５の比重はともに１．０５）を用いて求める。
　図５は、有機絶縁体中にさらに無機粒子を含む実施形態を模式的に示す断面図である。図５に示した有機絶縁体４１は、図２に示した有機絶縁体１がさらに無機粒子を含む場合を表している。ここで、図５に示した有機絶縁体４１を構成する各部位および各部材の符号は、４３：有機樹脂相、４５：耐候安定剤、４９：内部領域、５１：表面領域、５３：無機粒子となる。
　図５に示すように、有機絶縁体４１は耐候安定剤４５に加えて、さらに無機粒子５３を含んでいるのが良い。この場合、無機粒子５３は有機絶縁体４１中に複数個含まれている。無機粒子５３は、有機絶縁体４１の内部領域４９に比べて表面領域５１の方が含有割合が低い方が良い。有機絶縁体４１の表面領域５１に内部領域４９よりも多くの割合で耐候安定剤４５が含まれている場合に、無機粒子５３の含有割合が内部領域４９に比べて低くなっていると、有機絶縁体４１の表面４１ａに露出する有機樹脂相４３の占有率を大きくできる。有機絶縁体４１の表面４１ａにおける有機樹脂相４３の占有率が大きくなると、有機絶縁体４１の表面４１ａに、例えば、導体層として貼り付けられる金属箔との間の接着強度を高めることができる。
　図６は、有機絶縁体中にさらに無機粒子を含む他の実施形態を模式的に示す断面図である。図６に示した有機絶縁体は、図４に示した有機絶縁体２１がさらに無機粒子を含む場合を表している。ここで、図６に示した有機絶縁体６１を構成する各部位および各部材の符号は、６３：有機樹脂相、６５：耐候安定剤、６９：内部領域、７１：表面領域、７３：無機粒子となる。
　図６に示した有機絶縁体６１も耐候安定剤６５に加えて、さらに無機粒子７３を含んでいる。図６に示した有機絶縁体６１の場合も無機粒子７３は複数個含まれている。有機絶縁体６１においても、無機粒子７３の含有割合は、内部領域６９に比べて表面領域７１の方が低い方が良い。この場合も有機絶縁体６１の表面６１ａに導体層として貼り付けられる金属箔との間の接着強度を高めることができる。
　図６に示した有機絶縁体６１では、無機粒子７３の含有割合の低い表面領域７１が対向する両主面６１ａに形成されているのが良い。このような場合には、有機絶縁体６１の両主面６１に金属箔を高い接着強度で形成できる。これら有機絶縁体４１、６１の場合、有機絶縁体４１、６１の表面領域５１、７１および内部領域４９、６９では、無機粒子７３はそれぞれ均一に分散しているのが良い。
　無機粒子５３、７３の含有割合が内部領域４９、６９よりも表面領域５１、７１の方が低いとは、内部領域４９、６９に含まれる無機粒子５３、７３の含有割合を１としたときに、表面領域５１、７１における無機粒子５３、７３の含有割合が０．４以上０．７以下となる場合をいう。
　有機絶縁体４１、６１に含まれている無機粒子５３、７３の含有割合の評価は、以下のようにして求める。ここでは、便宜上、有機絶縁体６１に付した符号を用いて説明する。有機絶縁体４１に含まれる無機粒子５３の含有割合の評価についても同様となる。
　具体的には、最初に有機絶縁体６１の表面６１ａをごく薄く研磨する。その後、その研磨した表面を走査型電子顕微鏡によって観察し、色調の異なる領域を大まかに区分けする。次に、区分けした領域のうち面積割合の大きい領域を有機樹脂相６３と定め、耐候安定剤６５と同定した領域を除いた領域を無機粒子７３の部分と定める。次に、有機絶縁体６１をさらに研磨し、逐次、新たな表面が露出するように加工する。次に、逐次露出した新たな表面に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析器を備えた走査型電子顕微鏡による元素分析を行って、有機樹脂相６３および耐候安定剤６５の領域以外の領域から多く検出される特定の元素を同定する。このとき有機樹脂相６３および耐候安定剤６５と定めた領域には含まれておらず、有機樹脂相６３および耐候安定剤６５以外の領域から検出される特定の元素の分布を調べる。
　無機粒子７３の含有割合は、無機粒子７３の輪郭を確認できる場合には、走査型電子顕微鏡により得られる断面写真に映し出された無機粒子７３の面積比率から求めても良い。この場合、有機絶縁体６１の表面領域７１における無機粒子７３の面積比率は、有機絶縁体６１の表面６１ａから３μｍ以上６μｍ以下の範囲において求めた面積比率の平均値とする。一方、有機絶縁体６１の内部領域６９における無機粒子７３の面積比率は、有機絶縁体６１の厚み方向の中央部における３～５カ所を上記と同様の分析を行って求める。この後、有機絶縁体６１の表面領域７１における無機粒子７３の面積比率と内部領域６９における無機粒子７３の面積比率との割合を比較して求める。
　無機粒子７３は、内部領域６９および表面領域７１ともに、有機樹脂相６３の含有量を１００質量部としたときに、５質量部以上４０質量部以下であるのが良い。無機粒子７３がこのような割合で含まれることによって、有機絶縁体６１の剛性および機械的強度を高めることができる。また、無機粒子７３によっても有機絶縁体６１の誘電正接の増加を抑えることが可能になる。この場合、無機粒子７３の質量部としての含有量は、上記した面積比率を体積比率と同等と考えて、比重（例えば、シリカ（石英）：２．５）を用いて求める。
　無機粒子７３としては、以下に示す金属酸化物が好適である。例えば、シリカ、タルク、マイカ、クレー、酸化チタン、チタン酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球などの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。金属酸化物以外に、炭酸カルシウムなどの炭酸塩も使用できる。例えばシリカとしては、粉砕シリカ、溶融シリカなどが挙げられ、単独または２種以上を混合して用いてもよい。具体的には、メタクリルシラン処理溶融シリカ：ＳＦＰ－１３０ＭＣ（電気化学工業（株）製）、ＦＵＳＥＬＥＸ Ｅ－２、Ａｄｍａ　ＦｉｎｅＳＯ－Ｃ５、ＰＬＶ－３（いずれも（株）龍森製）などが挙げられる。無機粒子７３の粒径は０．０３μｍ以上２μｍ以下であるのが良い。無機粒子７３の個数をカウントし、粒径１μｍ毎に頻度を出したときに、粒径１μｍ以下の頻度が最大を示すものが良い。
　さらに、上述の有機絶縁体６１は難燃剤を含んでいるのが良い。有機絶縁体１、２１、４１も同様である、この場合、難燃剤は、耐候安定剤６５および無機粒子７３に比べて、表面領域７１と内部領域６９との間の含有割合の差が小さい状態が良い。有機絶縁体６１における難燃剤の含有割合としては、有機絶縁体６１の内部領域６９に含まれる難燃剤の含有割合を１としたときに、表面領域７１に含まれる難燃剤の含有割合が０．９以上１．１以下となる状態が良い。つまり、難燃剤は有機絶縁体６１中の内部領域６９と表面領域７１との間で含有割合の差が小さい方が良い。難燃剤がこのようにほぼ均一に分散した状態であると、有機絶縁体６１は局所的に燃焼性が高くなる部分の範囲を狭くできる。このため有機絶縁体６１の中での延焼が抑えられるため、全体的な難燃性を高めることができる。
　難燃剤の分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析器を備えた走査型電子顕微鏡を用いて行うのが良い。難燃剤が有機樹脂相６３、耐候安定剤６５および無機粒子７３とは異なる色調を有している場合には、観察し撮影した断面写真から所定の面積内に存在する難燃剤の個数をカウントし、表面領域７１と内部領域６９との間の差を評価する。難燃剤を色調の違いから同定し難い場合には、難燃剤に含まれるが、有機樹脂相６３、耐候安定剤６５および無機粒子７３には含まれない特定の元素（例えば、臭素（Ｂｒ））を個々に分析して同定する方法を用いても良い。
　難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、赤燐、芳香族リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスファゼン、メラミンシアノレート、臭素系難燃剤（例えば、エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ビス（２，３，４，５，６－ペンタブロモフェニル）エタンなど）などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。難燃剤は、有機樹脂相６３の含有量を１００質量部としたときに、１５質量部以上４５質量部以下の割合で含まれているのが良い。難燃剤がこのような割合で含まれることによって誘電正接、密着性および耐湿性に対する影響を小さくしつつ、耐燃性や耐熱性をより向上させることができる。難燃剤の粒径は０．０５μｍ以上５μｍ以下であるのが良い。難燃剤の個数をカウントし、粒径１μｍ毎に頻度を出したときに、粒径１μｍ以下の頻度が最大を示すものが良い。この場合、難燃剤の質量としての割合は、上述した耐候安定剤５、２５の場合と同じような方法によって、難燃剤の比重（例えば、ＳＡＹＴＥＸ８０１（１，２－ビス（２、３、４、５、６－ペンタブロモフェニル）エタン：比重２．８）を用いて求める。
　図７は、有機絶縁体のさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。図７に示した有機絶縁体８１を構成する各部位および各部材の符号は、８３：有機樹脂相、８５：耐候安定剤、８９：内部領域、９１：表面領域、９３：無機粒子、９５ａ、９５ｂ、９５ｃ、９５ｄ、９５ｅ：単位層となる。
　図７に示す有機絶縁体８１において、有機樹脂相８３は層構造を有している。つまり、有機絶縁体８１では、有機樹脂相８３が複数の単位層９５ａ、９５ｂ、９５ｃ、９５ｄ、９５ｅ（以下、符号を９５と付することがある。）で形成された積層構造を有している。この場合、単位層９５が接した界面９７の近傍領域では、厚み方向の中央部分に比べて、耐候安定剤８５および無機粒子９３の少なくとも一方の含有割合が低い方が良い。有機樹脂相８３を構成する単位層９５同士が接した界面９７の近傍領域において、耐候安定剤８５および無機粒子９３の少なくとも一方の含有割合が低い構造であると、界面９７における有機樹脂の含有割合が高くなる。その結果、単位層９５間の絶縁性を高めることができる。これにより薄層化した有機絶縁体８１を得ることが可能になる。この場合、単位層９５の平均厚みが５～２０μｍとなる有機絶縁体８１を形成することが可能になる。
　また、例えば、図７に示す有機絶縁体の場合、内部領域８９に含まれる耐候安定剤８５の含有割合をＳＩ、表面領域９１に含まれる耐候安定剤８５の含有割合をＳＯ、内部領域８９に含まれる難燃剤の含有割合をＦＩ、表面領域９１に含まれる難燃剤の含有割合をＦＯとしたときに、ＳＯ／ＳＩ＞ＦＯ／ＦＩの関係を有するのがよい。有機絶縁体の中で、内部領域８９と表面領域９１との間における耐候安定剤８５および難燃剤の含有割合の関係を上記のようにすると、有機絶縁体の表面における金属箔との接着性を高めることができる。さらに、全体的に耐酸化性を高めつつ、燃えにくくすることが可能になる。
　有機樹脂相３、２３、４３、６３、８３（以下、符号３を代表させて表記する。）の材料としては、環状オレフィンコポリマーを主成分とし、過酸化物を含む樹脂組成物が良い。過酸化物はベンゼン環を有するものが良い。有機絶縁体１としては、熱硬化性の有機化合物が良い。このような有機化合物としては、環状オレフィンコポリマーを主成分とするものが良い。有機樹脂相３に熱硬化性の特性を備えた環状オレフィンコポリマーを主成分とする材料を適用すると、温度依存性が小さく、高周波領域における比誘電率および誘電正接の低い有機絶縁体を得ることができる。誘電特性は、例えば、１２５℃において、３０ＧＨｚにおける比誘電率が２．７以下、誘電正接が０．００２５以下となる。
　環状オレフィンコポリマーは、環状構造を有しているポリオレフィン系共重合体のことである。具体的には、環状オレフィンコポリマーは、環状オレフィンとこの環状オレフィンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体である。環状オレフィンと他のモノマーとの割合は特に限定されず、例えば、環状オレフィンが１０～８０質量％程度、他のモノマーが２０～９０質量％程度含まれていてもよい。環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン系モノマー、環状ジエン系モノマー、ビニル脂環式炭化水素系モノマーなどが挙げられる。具体的には、環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、フェニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンは、単独で使用してもよく、２種以上が併用されていてもよい。
　熱硬化性の特性を備えた環状オレフィンコポリマーとしては、分子内に架橋可能な官能基を有しているのが良い。このような架橋可能な官能基としては、ベンゼン環を有する過酸化物由来のラジカルによって架橋反応が進行し得る基が挙げられる。例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。環状オレフィンコポリマーとしては、例えば、三井化学（株）製のＬＣＯＣ－４を好適なものとして用いることができる。この場合、架橋可能な官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基およびメタクリル基の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
　ベンゼン環を有する過酸化物は、ラジカル開始剤として作用する。すなわち、過酸化物はラジカル反応によって、分子内に架橋可能な官能基を有する環状オレフィンコポリマーを架橋させるために用いられる。このような過酸化物を用いることによって、分子内にベンゼン環を有さない過酸化物よりも、誘電正接が低く、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い樹脂組成物を得ることができる。その理由としては、分子内にベンゼン環を有する過酸化物由来のラジカル種が、環状オレフィンコポリマーの架橋部位と混和しやすく、さらに過酸化物の活性基が環状オレフィンコポリマーの架橋部位と優先的に反応しやすいためと推察される。このような反応性の観点から、分子内にベンゼン環を少なくとも２つ有する過酸化物を用いてもよい。ベンゼン環を有する過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、α，α’－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキシドなどが挙げられる。これらの化合物は、例えば、「パーキュアーＶＳ」、「パーブチルＰ」、「パーブチルＣ」、「パークミルＤ」（いずれも日油（株）製）などとして市販されている。
　このベンゼン環を有する過酸化物は、樹脂組成物中に、環状オレフィンコポリマーと過酸化物との合計量を１００質量％としたときに１質量％以上３質量％以下の割合で含まれているのがよい。分子内にベンゼン環を有する過酸化物がこのような割合で含まれると、環状オレフィンコポリマーの架橋反応が効率よく進行し、誘電正接をより低下させることができる。
　樹脂組成物中には、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーが更に含まれていてもよい。このようなモノマーは、環状オレフィンコポリマー間の架橋剤として作用する。このモノマーは、分子量の小さい状態で樹脂組成物中に存在するため、環状オレフィンコポリマー間に入り込みやすい。さらに、エチレン性不飽和基を２つ以上有する有機分子であるため、隣接する複数の環状オレフィンコポリマーの架橋可能な部位と反応しやすいという性質を有している。これによりガラス転移点（Ｔｇ）を高めることが可能になる。
　モノマーの例としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中で、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好適である。樹脂組成物中にトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含ませた場合には、ガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃以上となり、高温放置後の誘電正接の上昇率を小さくすることができる。この場合、モノマーの含有割合としては、環状オレフィンコポリマーを１００質量部としたときに１質量部以上８質量部以下であるのが良い。
　樹脂組成物中にこのようなモノマーが存在すると、このモノマーは環状オレフィンコポリマー間に存在し、２つ以上存在するエチレン性不飽和基によって、環状オレフィンコポリマー間が強固に架橋された硬化物することが可能になる。具体的には、硬化後におけるガラス転移点（Ｔｇ）が１４３℃以上になる硬化物（有機絶縁体）を得ることができる。また、電気特性は、室温（２５℃）下、周波数３０ＧＨｚにおける誘電率が２．７以下、同条件における誘電正接が０．００２以下となる。さらに、誘電正接については、室温（２５℃）よりも高い温度（例えば、１２５℃）の環境下に長期間（例えば、１０００時間以上）放置しても誘電正接の小さい硬化物（有機絶縁体）を得ることが可能になる。
　有機樹脂相３が環状オレフィンコポリマーによって形成される場合には、耐熱性という点からは、熱硬化性の環状オレフィンコポリマー（熱硬化ＣＯＣ）を主成分とするのが良い。しかし、有機絶縁体１の主成分として、熱硬化性の環状オレフィンコポリマーを所定の割合以上含まれていれば、熱可塑性の環状オレフィンコポリマー（熱可塑ＣＯＣ）との複合体であっても良い。
　有機樹脂相３が熱硬化性の環状オレフィンコポリマーと熱可塑性の環状オレフィンコポリマーとの複合体である場合には、動的粘弾性測定によって得られる損失正接のピークが１２０～１５０℃の温度領域と、８０～１００℃の温度領域の２箇所に存在するものとなるのが良い。有機樹脂相３が熱硬化性の環状オレフィンコポリマーと熱可塑性の環状オレフィンコポリマーとの複合体であると、有機絶縁体１の誘電正接をさらに低くすることが可能になる。
　有機樹脂相３が熱硬化性の環状オレフィンコポリマーと熱可塑性の環状オレフィンコポリマーとの複合体である場合には、環状オレフィンコポリマーが熱硬化性の環状オレフィンコポリマーである場合に比較して、有機絶縁体１の比誘電率および誘電正接をさらに低下させることができる。この場合、有機絶縁体１の誘電特性は３０ＧＨｚにおける比誘電率が２．６９以下、誘電正接が０．００１９以下となるのが良い。有機樹脂相３中に含まれる熱硬化性の環状オレフィンコポリマーの含有量は６０質量％以上８０質量％以下が良い。一方、有機樹脂相３中に含まれる熱可塑性の環状オレフィンコポリマーの含有量は２０質量％以上４０質量％以下が良い。
　有機絶縁体１には、この有機絶縁体１の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、応力緩和剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などの添加剤が含まれていてもよい。添加剤の具体的なものは、例えば、Ｒ－４２（堺化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
　応力緩和剤は特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂粒子などが挙げられる。シリコーン樹脂粒子としては、例えば、シリコンゴムパウダーとして、ＫＭＰ-５９７（信越化学工業（株）製）、Ｘ－５２－８７５（信越化学工業（株）製）、シリコンレジンパウダーとして、ＫＭＰ-５９０（信越化学工業（株）製）、Ｘ－５２－１６２１（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの応力緩和剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。応力緩和剤としては、１０μｍ以下の平均粒径を有するものを用いてもよい。このような平均粒径を有する応力緩和剤を用いることによって、有機絶縁体と金属箔との密着性をより向上させることができる。応力緩和剤は、環状オレフィンコポリマーと過酸化物との合計量を１００質量部としたときに、１質量部以上１０質量部以下の割合で含まれていてもよい。応力緩和剤がこのような割合で含まれることによって、樹脂組成物が、例えば金属張積層板などに用いられる場合に、金属箔との密着性および耐吸湿性をより向上させることができ、スルーホール接続信頼性もより向上させることができる。
　有機絶縁体１を作製する際の各成分の混合方法は特に限定されない。混合方法としては、例えば、全成分を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合法、押出機などにより加熱して行う溶融ブレンド法などが挙げられる。溶液混合法で用いられる好適な溶剤としては、例えばキシレンが挙げられる。この場合、固形分（樹脂）と溶剤との質量比は特に限定されず、例えば６０：４０～２０：８０である。キシレン以外にも、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの他の溶剤を用いてもよく、キシレンと上記の他の溶剤と併用してもよい。
　図８は、金属張積層板の一実施形態を模式的に示す断面図である。図８には、図４に示した有機絶縁体２１と同様の構成の有機絶縁体を有機絶縁体１０１として適用した場合の例を示している。金属張積層板１００は、有機絶縁体１０１の表面１０１ａに金属箔１０３を有する。これにより金属張積層板１００は、上述の有機絶縁体２１が示す誘電特性および耐酸化性を有する。本実施形態の金属張積層板１００はこれに限らず、上述の有機絶縁体１、有機絶縁体４１、有機絶縁体６１および有機絶縁体８１についても同様に適用できる。これらの場合、金属張積層板１００は、上述の有機絶縁体１、有機絶縁体４１、有機絶縁体６１および有機絶縁体８１がそれぞれ有する誘電特性、耐酸化性、金属箔との接着性、難燃性および絶縁性のような特性を有する。
　金属箔１０３としては特に限定されず、例えば、電解銅箔、圧延銅箔などの銅箔、アルミニウム箔、これらの金属箔を重ね合わせた複合箔などが挙げられる。これらの金属箔１０３の中でも、例えば銅箔が好適なものとなる。金属箔１０３の厚みは特に限定されず、例えば５～１０５μｍ程度であるのが良い。この場合、金属箔１０３の表面粗さＲａとしては、例えば、０．５μｍ以下、特に、０．２μｍ以下であるのが良い。なお、金属箔１０３の有機絶縁体１０１との間の接着力を確保するという理由から、表面粗さ（Ｒａ）は最低０．０５μｍ以上であるのが良い。
　金属張積層板１００は、有機絶縁体１０１と金属箔１０３とをそれぞれ所望の枚数重ね合わせ、加熱加圧成形して得られる。金属張積層板１００の誘電正接が例えば０．００４以下であれば、比誘電率など十分な電気特性が発揮されるため、例えば、高周波用の配線基板などに用いることができる。
　図９は、配線基板の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１０は、図９のＸ－Ｘ線断面図である。配線基板１１０は、複数の絶縁層１１１と該絶縁層１１１間に配置された金属箔（導体層）１１３とを具備しており、絶縁層１１１が、例えば、上記の有機絶縁体２１により構成されているのが良い。配線基板１１０についても、絶縁層１１１としては、有機絶縁体２１に限らず、上述の有機絶縁体１、有機絶縁体４１、有機絶縁体６１および有機絶縁体８１についても同様に適用できる。配線基板１１０の場合も、上述の有機絶縁体１、有機絶縁体２１、有機絶縁体４１、有機絶縁体６１および有機絶縁体８１がそれぞれ有する誘電特性、耐酸化性、金属箔との接着性、難燃性および絶縁性のような特性を有するものとなる。
　配線基板１１０は、絶縁層１１１および金属箔１１３が交互に多層化された多層配線基板の他に、キャビティ構造を有する配線基板１１０にも同様に適用することができる。配線基板１１０は、例えば、上記した金属張積層板１００に回路およびスルーホールが形成された内層板とプリプレグとを重ね合わせ、プリプレグの表面に金属箔１１３を積層させた後、加熱（硬化）加圧成形して得ることができる。さらに、表面の金属箔１１３に回路およびスルーホールを形成して、多層プリント配線基板としてもよい。
　配線基板１１０は、例えば、上述の有機絶縁体２１となる樹脂組成物を調製する工程、樹脂組成物からシート状に成形して、半硬化の絶縁シートを形成する工程、この絶縁シートの表面に導体層となる金属箔１０３を被着させる工程、金属箔１０３を被着させた絶縁シートを所定の条件（温度、圧力および雰囲気）にて加熱加圧を行う工程を経て得ることができる。こうして得られる配線基板１１０は、絶縁相１１１が例えば上述の有機絶縁体１、２１、４１、６１、８１によって形成されているため、長期信頼性に優れた高周波用の配線基板１１０として好適である。
　分子内に架橋可能な官能基を有する環状オレフィンコポリマーと、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、分子内にベンゼン環を有する過酸化物とを含む樹脂組成物は、補強材と組み合わせて、シート状成形体に加工してもよい。
　補強材としては、例えば、ガラス、ポリイミドなど繊維の織布および不織布、紙などが挙げられる。ガラスの材質は、通常のＥガラスの他、Ｄガラス、Ｓガラス、クォーツガラスなどが挙げられる。
　シート状成形体の製造方法は特に限定されない。例えば、上述の樹脂組成物に無機粒子を分散させてシート状に成形してもよく、樹脂組成物を補強材に塗布または含浸後、乾燥してシート状に成形してもよい。補強材に塗布または含浸させる樹脂組成物には、無機粒子が分散されていてもよい。シート状成形体としては、例えば、樹脂組成物中に無機粒子を含む複合体の他、プリプレグなどが挙げられる。
　シート状成形体に含まれる無機粒子および補強材は、合計で２０～８０質量部程度の割合で含まれるのがよい。無機粒子および補強材がこのような割合であれば、シート状成形体の硬化後の寸法安定性および強度がより発揮されやすい。シート状成形体には、必要に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤を添加してもよい。
　シート状成形体の樹脂が、上述の樹脂組成物であるか否かは、赤外分光法（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することで成分を確認でき、さらに核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）およびガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）で分析することで、組成を確認できる。シート状成形体中の樹脂は未硬化または半硬化状態である。
　シート状成形体を製造する方法は特に限定されず、例えば、上述の樹脂組成物を、必要に応じてキシレンや他の溶剤に均一に溶解または分散させて、補強材に塗布または含浸後、乾燥する方法が挙げられる。樹脂組成物を溶融させて、補強材に含浸させてもよい。塗布方法および含浸方法は特に限定されず、例えば、樹脂組成物の溶解液または分散液をスプレー、刷毛、バーコーターなどを用いて塗布する方法、樹脂組成物の溶解液または分散液に基材を浸漬する方法（ディッピング）などが挙げられる。塗布または含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。あるいは、樹脂濃度の異なる複数の溶解液または分散液を用いて、塗布または含浸を繰り返すことも可能である。あるいは、無機粒子を含む樹脂組成物をシート状に成形し、半硬化または硬化させる方法なども挙げられる。
　シート状成形体は、例えば加熱成形に供されて積層板に加工される。積層板は、例えば、所望の厚さに応じてシート状成形体を複数枚重ね合わせ、金属箔などのシートを積層し、加熱（硬化）加圧成形し、金属箔などのシートを除去することによって得られる。さらに、得られた積層板と別のシート状成形体（例えばプリプレグ）とを組み合わせて、より厚みの厚い積層板を得ることもできる。積層成形および硬化は、通常熱プレス機を用いて同時に行われるが、両者を分けて行ってもよい。すなわち、最初に積層成形して半硬化の積層板を得、次に、熱処理機で処理して完全に硬化させてもよい。加熱加圧成形は、例えば、８０～３００℃、０．１～５０ＭＰａの加圧下、１分～１０時間程度行われ、１５０～２５０℃、０．５～１０ＭＰａの加圧下、１０分～５時間程度行われてもよい。
　このようにして得られたシート状成形体を用いて、上述と同様の方法で金属張積層板や配線基板を製造してもよい。
　以下、実施例を挙げて上記した実施形態を具体的に説明する。実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で使用した成分は、下記のとおりである。有機絶縁体としては、有機樹脂相が層状に分れた複数の単位層によって構成される積層構造体のタイプを作製した。このような構造の有機絶縁体の片面または両面に銅箔を貼り付けた金属張積層板を作製し、特性を評価した。
　有機樹脂相には、架橋可能な官能基を有する熱硬化性の環状オレフィンコポリマー（三井化学（株）製）を用いた。ベンゼン環を有する過酸化物としては、パーブチルＤ：ジ－ｔ－ブチルペルオキシド（日油（株）製、ベンゼン環無し、を用いた。有機樹脂相は、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）１００質量部に対し、パーブチルＤ（過酸化物）を１．８質量部添加した組成とした。
　耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系高分子（Chimassorb944、チバガイギー社製）を用いた。無機粒子としては、平均粒径が０．７μｍのシリカ粒子を用いた。また、難燃剤としては、臭素系のエチレンビスペンタブロモベンゼンを用いた。
　次に、これら環状オレフィンコポリマーにパーブチルＤ（過酸化物）を添加した組成に、耐候安定剤、無機粒子および難燃剤が、有機樹脂相１００質量部に対して、表１に示す組成となるように配合し、室温（２５℃）にて撹拌して、耐候安定剤および無機粒子の添加量の異なる樹脂組成物を調製した。
　次に、得られた樹脂組成物をキシレンに溶解させて樹脂ワニスを得た。樹脂組成物とキシレンとの質量比は４０：６０とした。次に、得られた樹脂ワニスを、バーコーターを用いてシート状に成形し、１５０℃にて４分間乾燥させて１５μｍの厚みを有するシート状成形体を得た。
　次に、得られたシート状成形体（以下、シートと記載する場合がある）を小片に切断して表２に示す組み合わせで６枚重ね合わせて積層し、その両面に厚み１８μｍの銅箔を積層して積層体を作製した。表２に記した積層位置の番号は、積層体の片方側から順に積層したシートの番号に対応する。この場合、番号のＩ－１およびＩ－６は最表層の位置となり、Ｉ－２～Ｉ－５は内層に対応する位置となる。表２の試料Ｎｏ．Ｉ－１は、最表層の単位層および内層のすべての単位層に含まれる耐候安定剤の添加量をいずれも０．１質量部とした有機絶縁体である。試料Ｎｏ．Ｉ－２は、最表層の単位層および内層のすべての単位層に含まれる耐候安定剤の添加量をいずれも０．３質量部とした有機絶縁体である。試料Ｎｏ．Ｉ－３は、最表層の単位層に含まれる耐候安定剤の添加量を０．３質量部とし、一方、内層のすべての単位層に含まれる耐候安定剤の添加量を０．１質量部とした有機絶縁体である。試料Ｎｏ．Ｉ－４は、試料Ｎｏ．Ｉ－３の有機絶縁体に対して、最表層の単位層に含まれる無機粒子の添加量を少なく（１５質量部）した有機絶縁体である。試料Ｎｏ．Ｉ－５は、積層体の片面だけにシートＢを積層した有機絶縁体である。試料Ｎｏ．Ｉ－６は、積層体の片面だけにシートＣを積層した有機絶縁体である。
　次に、積層体を４ＭＰａの加圧下、２００℃で１２０分間加熱し、約１２０μｍの厚みを有する銅張積層板を得た。
　まず、作製した銅張積層板から銅箔を剥がして有機絶縁体を取り出し、取り出した有機絶縁体について、厚み方向に耐候安定剤、無機粒子および難燃剤の分布状態を調べた。具体的には、最初に、有機絶縁体の表面をごく薄く研磨し、露出した有機絶縁体の新たな表面を走査型電子顕微鏡によって観察し、色調の異なる領域を大まかに区分けした。次に、区分けした領域のうち面積割合の大きい領域を有機樹脂相と定めた。一方、面積割合の小さい領域を耐候安定剤、無機粒子および難燃剤が含まれる領域として定めた。
　耐候安定剤の分布は、有機絶縁体を逐次研磨して新たな表面が露出させて、逐次露出した新たな表面に対してＸ線分光分析（ＸＰＳ）を行って、面積割合の低い領域から多く検出される特定の元素を同定した。このとき有機樹脂相と定めた領域には含まれておらず、有機樹脂相以外の領域から検出される特定の元素の分布を調べた。特定の元素としては、窒素（Ｎ）の分布を測定した。耐候安定剤の含有割合は、線分光分析（ＸＰＳ）装置が示す窒素（Ｎ）のカウントを有機絶縁体の内部（厚み方向の深さが約５０μｍの位置）と表面領域との間で比較した。表面領域における耐候安定剤の含有量は、表面領域の範囲におけるＸ線分光分析（ＸＰＳ）装置が示す元素のカウントの平均値から求めた。一方、内部における耐候安定剤の含有量は、有機絶縁体の厚み方向の中央部においてＸ線分光分析（ＸＰＳ）を３～５カ所行って得られたカウントの平均値から求めた。耐候安定剤の添加量を異ならせた試料（試料Ｎｏ．Ｉ－３～Ｉ－６）は、いずれも有機絶縁体の表面領域に含まれる耐候安定剤の含有割合が内部に含まれる含有割合の約３倍となっていた。また、作製した試料のうち、試料Ｎｏ．Ｉ－３～Ｉ－６は、いずれも耐候安定剤の含有割合の高い部分が層状を成す構造であった。
　無機粒子の分布は、走査型電子顕微鏡により得られる断面写真に映し出された無機粒子の面積比率から求めた。この場合、有機絶縁体の表面領域における無機粒子の面積比率は、有機絶縁体の主面から３μｍ以上６μｍ以下の範囲において求めた面積比率の平均値とした。一方、有機絶縁体の内部における無機粒子の面積比率は、有機絶縁体の厚み方向の中央部（約５０μｍの深さ）における３～５カ所を上記と同様の分析を行って求めた。この後、有機絶縁体の表面領域における無機粒子の面積比率と内部における無機粒子の面積比率との割合を比較して求めた。作製した試料のうち試料Ｎｏ．Ｉ－４およびＩ－６については、有機絶縁体の表面領域における無機粒子の面積比率が内部における無機粒子の面積比率の０．６倍ほどであった。
　難燃剤の分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析器を備えた走査型電子顕微鏡を用いて行った。難燃剤については、臭素（Ｂｒ）の分布を評価して、有機絶縁体の表面領域と内部との間の差を調べた。有機絶縁体の内部に含まれる難燃剤の含有割合を１としたときに、表面領域に含まれる難燃剤の含有割合は、いずれの試料も０．９７以上１．０２以下であった。作製した有機絶縁体は、内部領域に含まれる耐候安定剤の含有割合に対する表面領域に含まれる耐候安定剤の含有割合の比が、内部領域に含まれる難燃剤の含有割合に対する表面領域に含まれる難燃剤の含有割合の比よりも大きかった。
　作製した有機絶縁体は、いずれの試料も走査型電子顕微鏡による断面の観察から、各単位層間の界面がわかる状態であった。界面から厚み方向に、±３μｍの厚みの領域には、耐候安定剤および無機粒子が含まれていない構造となっていた。これはシート状成形体を作製した時点で、その表面は有機樹脂相が耐候安定剤および無機粒子を覆っている状態であることに起因している。
　次に、得られた銅張積層板から銅箔を剥がして有機絶縁体を取り出し、取り出した有機絶縁体について、３０ＧＨｚにおける誘電正接を平衡型円板共振器法にて測定した。誘電正接は、室温（２５℃）および１２５℃に１０００時間放置後の試料についてそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
　作製した銅張積層板を用いて、銅箔の接着強度を測定した。銅箔のピール強度は、オートグラフを用いて、銅箔を有機絶縁体の表面から垂直な方向に引っ張る方式で測定した。試料数は５個とし、平均値を求めた。試料Ｎｏ．Ｉ－５についてのピール強度はシートＢ側を測定した。試料Ｎｏ．Ｉ－６についてのピール強度はシートＣ側を測定した。結果を表２に示す。
　燃焼試験は、ＵＬ９４Ｖの燃焼試験方法を基に行った。有機絶縁体から切り出した試験片をクランプに垂直に取り付け、２０ｍｍ炎による接炎を行い、有機絶縁体である試料から炎が消えた時間を測定した。試料数は５個とした。作製した試料の燃焼性はいずれもＵＬ９４のＶ０を満足するものであった。
　ガラス転移点（Ｔｇ）は、得られた有機絶縁体について、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行って、損失正接の挙動を測定し、損失正接のピーク温度をガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から明らかなように、有機絶縁体の最表層の単位層に含まれる耐候安定剤の含有割合が内部よりも多かった試料Ｎｏ．Ｉ－３～Ｉ－６は、１２５℃、１０００時間の放置後における誘電正接が０．００３３以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４８℃以上であった。また、銅箔のピール強度も０．６ｋＮ／ｍ以上であった。これらの試料の中で、最表層の単位層に含まれる無機粒子の含有割合を内部よりも少なくした試料（試料Ｎｏ．Ｉ－４およびＩ－６）は、ピール強度が０．７ｋＮ／ｍであった。
　これに対し、有機絶縁体の最表層と内部との間で耐候安定剤の含有割合が同じになるように作製した試料（試料Ｎｏ．Ｉ－１およびＩ－２）は、１２５℃、１０００時間の放置後における誘電正接が０．０４と高いか、ガラス転移点（Ｔｇ）が１３０℃と低かった。
　なお、有機絶縁体については、別途、以下のように調製し、特性（ガラス転移点（Ｔｇ）、比誘電率、誘電正接）を評価した。
（成分（Ａ）：環状オレフィンコポリマー）
　ＣＯＣ：架橋可能な官能基を有する環状オレフィンコポリマー（三井化学（株）製）
（成分（Ｂ）：エチレン性不飽和基の数が２以上のモノマー）
Ａ－ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）
（過酸化物）
パークミルＤ：ジクミルパーオキシド（ベンゼン環有り、日油（株）製）
（難燃剤）
ＳＡＹＴＥＸ８０１０：１，２－ビス（２，３，４，５，６－ペンタブロモフェニル）エタン（アルベマール社製）
（球状シリカ）
ＳＦＰ－３０Ｍ：メタクリル処理、ＤＥＮＫＡ製）
　次に、上記の成分のうち、環状オレフィンコポリマーおよびエチレン性不飽和基の数が２以上のモノマーを表１に示す割合で混合し、さらに、環状オレフィンコポリマー１００質量部に対して、過酸化物を１．８質量部、難燃剤を２５質量部、球状シリカを２５質量部の割合で添加し、室温（２５℃）で撹拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をキシレンに溶解させて樹脂ワニスを得た。樹脂組成物とキシレンとの質量比は４０：６０とした。得られた樹脂ワニスからバーコーターを用いてシートを作製し、１５０℃の温度にて４分間の乾燥処理を行った。作製したシートの厚みは約１５μｍであった。
　次に、シートを小片に切断して８枚重ね合わせて積層し、その両面に厚み１８μｍの銅箔を重ね、４ＭＰａの加圧下にて１８０℃で１２０分間加熱し、厚みが約０．１４ｍｍの銅張積層板を作製した。
　次に、得られた銅張積層板から銅箔を剥離して、所定のサイズに加工した試料を作製した。まず、作製した試料について、熱脱着ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、エチレン性不飽和基を有するモノマーが検出された。
　次に、作製した試料について、ガラス転移点（Ｔｇ）および電気特性を測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）を測定した試料のサイズはＬ８ｍｍ、Ｗ５０ｍｍとした。ガラス転移点（Ｔｇ）の測定には、動的粘弾性測定器（ＤＭＡ）を用いた。結果を表３に示す。
　電気特性としては、比誘電率および誘電正接を測定した。試料のサイズは、Ｌ５０ｍｍ、Ｗ５０ｍｍとした。これらの電気特性の測定には空洞共振器法を用いた。測定条件は、室温（２５℃）、周波数３０ＧＨｚの条件とした。また、１２５℃に放置した条件での誘電正接を測定した。結果を表３および４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示すように、試料Ｎｏ．ＩＩ－１～ＩＩ－１０は、いずれもガラス転移点（Ｔｇ）が１４３℃以上、誘電率が２．７、誘電正接が０．００２５以下であった。一方、試料Ｎｏ．ＩＩ－１１は、誘電率が２．７、誘電正接が０．００１６であったが、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４１℃であった。
　次に、表４に示すように、表３に示した試料のうち、試料Ｎｏ．ＩＩ－２、ＩＩ－５、ＩＩ－８およびＩＩ－１１について、１２５℃の温度の環境下に放置した後に誘電正接を測定したところ、試料Ｎｏ．ＩＩ－２、ＩＩ－５およびＩＩ－８は、１０００時間後においても誘電正接は０．００４２以下であったが、試料Ｎｏ．ＩＩ－１１は０．００４６と高かった。
　１、２１、４１、６１、８１、１０１　　有機絶縁体
　３、２３、４３、６３、８３　　有機樹脂相
　５、２５、４５、６５、８５　　耐候安定剤
　９、２９、４９、６９、８９　　内部領域
　１１、３１、５１、７１、９１　　表層領域
　１３、３３、５３、７３、９３　　無機粒子
　９５（９５ａ、９５ｂ、９５ｃ、９５ｄ、９５ｅ）　　単位層
　９７　　界面
　１００　　金属張積層板
　１０３、１１３　　金属箔
　１１０　　配線基板

Claims (18)

  1. 　有機樹脂相を主成分とし、該有機樹脂相に耐候安定剤が含まれており、前記有機樹脂相が内部領域と該内部領域の少なくとも１つの表面に形成された表面領域とを含み、前記耐候安定剤の含有割合が、前記内部領域より前記表面領域の方が高い有機絶縁体。
  2. 　板状を有しており、前記表面領域が前記有機絶縁体の面のうち最も面積の広い主面に存在している請求項１に記載の有機絶縁体。
  3. 　前記表面領域が、前記内部領域の対向する２つの主面に存在する請求項２に記載の有機絶縁体。
  4. 　前記有機樹脂相が無機粒子をさらに含み、無機粒子の含有割合が、前記内部領域より前記表面領域の方が低い請求項１～３のいずれかに記載の有機絶縁体。
  5. 　前記有機樹脂相が難燃剤をさらにを含み、前記内部領域に含まれる前記耐候安定剤の含有割合をＳＩ、前記表面領域に含まれる前記耐候安定剤の含有割合をＳＯ、前記内部領域に含まれる前記難燃剤の含有割合をＦＩ、前記表面領域に含まれる前記難燃剤の含有割合をＦＯ、としたときに、ＳＯ／ＳＩ＞ＦＯ／ＦＩの関係を有する、請求項１～４のいずれかに記載の有機絶縁体。
  6. 　前記表面領域が層状を有している、請求項１～５のいずれかに記載の有機絶縁体。
  7. 　前記有機樹脂相が、複数の単位層が積層された積層構造を有している、請求項１～６のいずれかに記載の有機絶縁体。
  8. 　前記単位層同士が重なった界面は、前記単位層の界面以外の部分に比べて、前記耐候安定剤および前記無機粒子の少なくとも一方の含有割合が低い、請求項７に記載の有機絶縁体。
  9. 　前記有機樹脂相が熱硬化性樹脂を含む請求項１～８のいずれかに記載の有機絶縁体。
  10. 　前記有機樹脂相が熱可塑性樹脂を含む請求項９に記載の有機絶縁体。
  11. 　前記熱可塑性樹脂の主成分が、環状オレフィンコポリマーである請求項１０に記載の有機絶縁体。
  12. 　前記熱硬化性樹脂が、環状オレフィンコポリマーを主成分とし、ベンゼン環を有する過酸化物を含む請求項９～１１のいずれかに記載の有機絶縁体。
  13. 　前記熱硬化性樹脂が、分子内に架橋可能な官能基を有する環状オレフィンコポリマーと、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、分子内にベンゼン環を有する過酸化物とを含む樹脂組成物の硬化物である請求項９～１２のいずれかに記載の有機絶縁体。
  14. 　前記エチレン性不飽和基を有するモノマーが、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の有機絶縁体。
  15. 　前記エチレン性不飽和基を有するモノマーが、前記環状オレフィンコポリマーを１００質量部としたときに、１質量部以上８質量部以下の割合で含まれる請求項１３または１４に記載の有機絶縁体。
  16. 　難燃剤として、１，２－ビス（２，３，４，５，６－ペンタブロモフェニル）エタンをさらに含む請求項１３～１５のいずれかに記載の有機絶縁体。
  17. 　請求項１～１６のいずれかに記載の有機絶縁体と、該有機絶縁体の少なくとも一方の面に積層された金属箔とを備えている、金属張積層板。
  18. 　請求項１～１６のいずれかに記載の有機絶縁体により構成されている、複数の絶縁層と、該絶縁層間に配置された金属箔とを備えている、配線基板。
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