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WO2019003531A1 - 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形体 Download PDF

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WO2019003531A1
WO2019003531A1 PCT/JP2018/012804 JP2018012804W WO2019003531A1 WO 2019003531 A1 WO2019003531 A1 WO 2019003531A1 JP 2018012804 W JP2018012804 W JP 2018012804W WO 2019003531 A1 WO2019003531 A1 WO 2019003531A1
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mass
polymer
film
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Mitsubishi Chemical Corp
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    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a thermoplastic resin molded product, and the like.
  • a molded article made of an acrylic resin is excellent in transparency and has a beautiful appearance and weather resistance, and thus is widely used for applications such as electronic parts, vehicle parts, optical parts, ornaments, signs and the like.
  • acrylic resin molded articles made of an acrylic resin composition containing a rubber-containing polymer are widely used.
  • rubber-containing polymers are produced, for example, by emulsion polymerization. Specifically, polybutadiene latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer latex, rubber-containing acrylic graft copolymer latex, etc. are produced by an emulsion polymerization method etc., and these latexes are salted out.
  • the powdery polymer is separated and recovered by performing treatment such as acid precipitation coagulation, spray drying, or lyophilization.
  • the powdery polymer is usually mixed with a compounding agent as appropriate, melt-kneaded by a single screw extruder or a twin screw extruder, extruded as a strand, and cut by a cold cut method, a hot cut method, etc. It is pelletized. Next, the pellets are supplied to an extruder with a T-die, a molding machine, etc. and processed into an acrylic resin molded body.
  • a film-like acrylic resin molded product (hereinafter referred to as "acrylic resin film”) has various features such as transparency, weather resistance, flexibility, and processability, and various resin molded products, woodwork products and metal moldings It is laminated on the surface of the goods.
  • acrylic resin film As a method of decorating the surface of a resin molded body, instead of painting, a film decorated by printing etc. is inserted into an injection molding mold and injection molded, then only the decorative layer is formed on the surface of the molded body Transfer method to transfer and then peel off film Transfer method to leave a decorated film as the outermost surface of a resin molded product on a molded product; In-mold molding method to apply decoration simultaneously with injection molding; The method of laminating on the other is widely used.
  • An acrylic resin film is used as a film for these decoration, but when it is used as a protective film for interior and exterior materials such as automobiles etc., optical materials, construction materials, PC members and home appliances, it is 100 ⁇ m or more in the film
  • the problem was the presence of This was to significantly limit the use conditions of the above-mentioned film for decoration.
  • a method of removing the contaminants in the film for example, a method of filtering using a screen mesh of 200 to 600 mesh in an extrusion step is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a method of filtering using a screen mesh of 200 to 600 mesh in an extrusion step.
  • the filtration area is small and the strength of the screen mesh itself is also small, so there is a problem that the extrusion discharge amount can not be increased.
  • Patent Documents 2 to 6 As a method of removing contaminants in the film, a method of filtering using a leaf disk type polymer filter is also known (Patent Documents 2 to 6).
  • the leaf disk type polymer filter has a large filtration area, and has a low pressure loss even when filtering a high viscosity resin.
  • leaf disc type filters are connected in series to widen the filtration area, the residence time is extended and the resin is susceptible to thermal degradation, and in general, when the gel content is high, the resulting molding is obtained
  • a defect such as a fish eye caused by a thermally degraded material increases in the body over time, and the like.
  • the mechanical strength of the resulting molded product is low, and in particular when the molded product is a film, it is difficult to handle, and directly or after lamination to a resin sheet, various resin molded products of three dimensional shapes, woodworking products or metal molded products There is a problem that breakage and cracking occur frequently when laminating on the surface of
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which can be stably produced with high fluidity and heat stability at the time of molding even if the gel content is high.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin molded article, in particular an acrylic resin film, which is excellent in appearance design, high in mechanical strength, easy in handling, and applicable to various applications.
  • the subject contains a rubber-containing polymer and a phosphorus-based antioxidant having an alkyl group having a carbon number of 8 or more, and a thermoplastic resin composition having a gel content of 40% by mass or more and having a specific melt flow rate It was found that the solution.
  • the present invention provides the following means [1] to [13].
  • thermoplastic resin composition containing a rubber-containing polymer (A) and a phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group of 8 or more carbon atoms and having a gel content of 40% by mass or more, JIS A thermoplastic resin composition according to K7210, having a melt flow rate (M1) of 20 [g / 10 min] or more for a holding time of 4 minutes measured under conditions of a temperature of 280 ° C. and a load of 49 N.
  • M1 melt flow rate
  • M2 / M1 which is the ratio to the melt flow rate (M2) for a holding time of 30 minutes
  • thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [8], further comprising a thermoplastic polymer (D).
  • the total mass of 100 parts by mass of the rubber-containing polymer (A) and the thermoplastic polymer (D) optionally present as the addition amount of the phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [10], which is in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to the above.
  • a total of the rubber-containing polymer (A) and the thermoplastic polymer (D) optionally containing a phenolic antioxidant (C), wherein the amount of the phenolic antioxidant (C) added is The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [11], which is in the range of 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mass. [13] The thermoplastic polymer (D) is optionally contained, and the content ratio of the rubber-containing polymer (A) to the thermoplastic polymer (D) is 100: 0 to 40:60 (parts by mass) The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [12].
  • thermoplastic resin molded product obtained from the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [13].
  • thermoplastic resin molded article according to [14] wherein the thermoplastic resin molded article is a pellet or a film.
  • An acrylic resin film obtained from the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [13].
  • thermoplastic resin composition which has high fluidity and heat stability at the time of molding and can be stably produced. Furthermore, it is possible to provide a thermoplastic resin molded article, particularly an acrylic resin film, which has excellent appearance design, high mechanical strength, is easy to handle, and can be applied to various applications.
  • thermoplastic resin composition is characterized by containing a rubber-containing polymer (A) and a phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms. Furthermore, it may contain a phenolic antioxidant (C). Moreover, you may contain the thermoplastic polymer (D).
  • the gel content of the thermoplastic resin composition is 40% by mass or more.
  • the content is preferably 40% by mass to 80% by mass, more preferably 51% by mass to 70% by mass, and still more preferably 55% by mass to 65% by mass.
  • the gel content of the thermoplastic resin composition of the present invention is 40% by mass or more, the mechanical strength of the resulting molded article is high and handling is easy.
  • the molded product is a film, it can be easily laminated to the surface of various resin molded articles of three-dimensional shape, woodwork products or metal molded articles directly or after lamination on a resin sheet, and also excellent in designability.
  • the gel content of the thermoplastic resin composition is 80% by mass or less, the flowability and thermal stability at the time of molding are not too low, and the melt viscosity can be suppressed to a lower level, and the retention in the molding machine is more It is preferable because the heat deterioration of the resin can be suppressed.
  • the resulting molded product is a film, defects such as fish eyes caused by thermally deteriorated substances are less likely to occur with the passage of time, and melt extrusion such as film forming is performed for a relatively long time. It is possible.
  • the gel content of the thermoplastic resin composition can be calculated by the following equation.
  • G (m / M) ⁇ 100
  • M indicates the mass of the thermoplastic resin composition of a predetermined amount (also referred to as the mass before extraction)
  • m indicates the thermoplastic resin of the predetermined amount
  • the mass (it is also called mass after extraction) of the acetone insoluble part of a resin composition is shown. More specifically, m is dissolved in acetone at a concentration of 1 g / 100 mL of a thermoplastic resin composition, refluxed at 65 ° C.
  • the melt flow rate of the thermoplastic resin composition is 20 [g / 10 min] as the melt flow rate (M1) at a holding time of 4 minutes measured under the conditions of a temperature of 280 ° C. and a load of 49 N according to JIS K 7210 (Method A). It is above.
  • the melt flow rate (M1) is preferably 23 [g / 10 min] or more, and more preferably 26 [g / 10 min] or more.
  • melt flow rate (M1) of the thermoplastic resin composition of the present invention is 20 [g / 10 min] or more, the flowability at the time of molding is high, the melt viscosity can be suppressed low, and the retention in the molding machine Since the amount is small, the thermal deterioration of the resin can be suppressed.
  • the resulting molded product is a film, it is difficult to cause defects such as a defect called a fish eye caused by a thermally deteriorated material to increase over time, and it is possible to perform melt extrusion such as film forming over a long period of time It is.
  • the MFR retention rate (M2 / M1) of the thermoplastic resin composition is based on JIS K 7210 (Method A), and the melt flow rate (M2) with a retention time of 30 minutes measured under the conditions of a temperature of 280 ° C. and a load of 49N. It is calculated by the ratio to the melt flow rate (M1) for 4 minutes of holding time.
  • the MFR retention (M2 / M1) is preferably in the range of 0.8 to 1.2, more preferably in the range of 0.85 to 1.15, and in the range of 0.9 to 1.1. It is further preferred that
  • the thermal stability during molding can be further enhanced to suppress the increase in melt viscosity due to the thermal deterioration of the resin to a lower level, and the retention in the molding machine It is preferable because it can reduce the heat degradation of the resin.
  • the resulting molded product is a film, it is difficult to cause defects such as a defect called a fish eye caused by a thermally deteriorated material to increase over time, and it is possible to perform melt extrusion such as film forming over a long period of time It is.
  • the thermal stability during molding can be further enhanced to suppress the thermal decomposition of the resin to a lower level, and the thermal deterioration of the resin due to side reactions can be suppressed. Because it is preferable.
  • the resulting molded product is a film, it is difficult to cause defects such as a defect called a fish eye caused by a thermally deteriorated material to increase over time, and it is possible to perform melt extrusion such as film forming over a long period of time It is.
  • the MFR retention rate (M3 / M1) of the thermoplastic resin composition is based on JIS K 7210 (Method A), and the melt flow rate (M3) for a retention time of 60 minutes measured under the conditions of a temperature of 280 ° C. and a load of 49N. It is calculated by the ratio to the melt flow rate (M1) for 4 minutes of holding time.
  • the MFR retention rate (M3 / M1) is preferably in the range of 0.8 to 1.2, more preferably in the range of 0.85 to 1.15, and in the range of 0.9 to 1.1. It is further preferred that
  • the MFR retention rate (M3 / M1) is 0.8 or more, the thermal stability during molding can be further enhanced, and the increase in melt viscosity due to the thermal deterioration of the resin can be suppressed to a lower level, and the retention in the molding machine It is preferable because it can be reduced and the thermal deterioration of the resin can be suppressed.
  • M3 / M1 the MFR retention rate
  • the thermal stability during molding can be further enhanced, the thermal decomposition of the resin can be suppressed to a lower level, and the thermal deterioration of the resin due to side reactions can be suppressed.
  • MFR retention rate M3 / M1
  • the thermal stability during molding can be further enhanced, the thermal decomposition of the resin can be suppressed to a lower level, and the thermal deterioration of the resin due to side reactions can be suppressed.
  • MFR retention rate (M3 / M1) is 1.2 or less, the thermal stability during molding can be further enhanced, the thermal decomposition of the resin can be suppressed to a lower level, and the thermal deterioration of the resin due to side reactions can be suppressed.
  • defects such as fish eyes caused by heat deterioration are less likely to occur with the passage of time. It is possible to carry out melt extrusion such as film forming over time.
  • the heating weight reduction rate (30 minutes) of the thermoplastic resin composition is preferably 10% by mass or less, and is preferably 8% by mass or less at 30 minutes after heating to 280 ° C. in an air atmosphere. Is more preferably 6% by mass or less.
  • the thermal stability at the time of molding can be further enhanced, the thermal decomposition of the resin can be suppressed lower, and the thermal deterioration of the resin due to side reactions can be suppressed. .
  • the resulting molded product is a film, it is difficult to cause defects such as a defect called a fish eye caused by a thermally deteriorated material to increase over time, and it is possible to perform melt extrusion such as film forming over a long period of time It is.
  • the heating weight reduction rate (60 min) of the thermoplastic resin composition is preferably 10% by mass or less, and preferably 8% by mass or less, at 60 minutes after heating to 280 ° C. in an air atmosphere. Is more preferably 6% by mass or less.
  • the heating weight reduction rate (60 min) is 10% by mass or less, the thermal stability at the time of molding can be further enhanced, the thermal decomposition of the resin can be suppressed lower, and the thermal deterioration of the resin due to side reactions can be suppressed. .
  • the thermal stability at the time of molding can be further enhanced, the thermal decomposition of the resin can be suppressed lower, and the thermal deterioration of the resin due to side reactions can be suppressed.
  • defects such as fish eyes caused by heat deterioration are less likely to occur with the passage of time. It is possible to carry out melt extrusion such as film forming over time.
  • the thermoplastic resin composition that can be used in the present invention is preferably an acrylic resin composition that is required to have quality requirements such as transparency and weather resistance.
  • an acrylic resin film which is required to have transparency, weather resistance, flexibility, processability and the like can be particularly preferably used because it contains a rubber-containing polymer (A) which is easily scorched.
  • an embodiment in which either the rubber-containing polymer (A) which is an essential component of the resin composition or the thermoplastic polymer (D) optionally contained is an acrylic resin is mentioned.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention, if necessary, for example, stabilizers, lubricants, processing aids, plasticizers, impact resistance aids, foaming agents, fillers, antibacterial agents, antifungal agents, release agents.
  • additives such as a mold agent, an antistatic agent, a colorant, an ultraviolet light absorber, and a light stabilizer can be contained.
  • An acrylic resin composition comprising a rubber-containing polymer (A), a phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms, and an additive, or the thermoplastic resin composition according to the present invention, or An acrylic resin composition comprising a rubber-containing polymer (A), a phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms, an alkyl methacrylate-alkyl acrylate copolymer, and an additive
  • the melt flow rate (M1) which is an index of fluidity
  • MFR retention rate (M2 / M1) which is an index of thermal stability
  • the heating weight reduction rate (30 min) can be improved.
  • a phenol type antioxidant (C) and other thermoplastic polymers (D) can be suitably blended and carried out.
  • a “rubber-containing polymer (A)” is used as a polymer containing a crosslinked rubber or vulcanized rubber having a crosslinking point in the molecule and having a three-dimensional network structure in molecular structure. I call it ".
  • the "rubber” said here is defined as a polymer equivalent to the acetone insoluble part of the rubber containing polymer (A) mentioned later.
  • the thermoplastic resin composition according to the present invention is characterized by containing a rubber-containing polymer (A).
  • the rubber-containing polymer (A) is not particularly limited, and any known rubber-containing polymer containing rubber described in JIS K6397 may be used.
  • the rubber-containing polymer (A) is preferably one that imparts thermoplasticity to the thermoplastic resin composition according to the present invention. More preferably, it is a rubber-containing polymer having thermoplasticity.
  • the rubber-containing polymer (A) of the present invention a rubber-containing acrylic graft copolymer contained in various conventionally known acrylic resin compositions is preferable.
  • rubber-containing acrylic graft copolymers described in JP-B-62-19309, JP-B-63-8983, etc. are preferable.
  • JP-A-8-323934, JP-A-11-147237 and JP-A 2002 The rubber-containing acrylic graft copolymer described in U.S. Pat.
  • JP-A-2002-80679, JP-A-2005-97351, etc. is preferable.
  • the rubber-containing acrylic graft copolymer described in JP-A-2008-106252 or the like is preferable.
  • the rubber-containing acrylic graft copolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the gel content of the rubber-containing polymer (A) is preferably 40% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, 55% by mass or more and 90% by mass or less It is further preferred that If the gel content of the rubber-containing polymer (A) is 40% by mass or more, the mechanical strength of the resulting molded article can be further increased, and the handling becomes easier. In particular, in the case where the molded product is a film, it can be easily laminated to the surface of various resin molded articles of three-dimensional shape, woodwork products or metal molded articles directly or after lamination on a resin sheet, and also excellent in designability.
  • the gel content of the rubber-containing polymer (A) can be calculated by the following equation.
  • G ' (m' / M ') ⁇ 100
  • M' represents the mass (also referred to as the mass before extraction) of the predetermined amount of the rubber-containing polymer (A).
  • the gel content of the thermoplastic resin composition is preferably 80% by mass or less, when the gel content of the rubber-containing polymer (A) is 80% by mass or more, the thermoplastic polymer (D) is further added By including it, the gel content of the thermoplastic resin composition can be adjusted.
  • the ratio of the content of the rubber-containing polymer (A) and the thermoplastic polymer (D) in the thermoplastic resin composition is preferably 100: 0 to 40:60 (parts by mass), and 95: 5. It is more preferable that the range is 70 to 70:30 (parts by mass).
  • the gel content of the thermoplastic resin composition is 80% by mass or less, the flowability and thermal stability at the time of molding can be further increased, the melt viscosity can be suppressed lower, and the retention in the molding machine can be further reduced. It is preferable because thermal deterioration of the resin can be suppressed.
  • the resulting molded product is a film, it is difficult to cause defects such as a defect called a fish eye caused by a thermally deteriorated material to increase over time, and it is possible to perform melt extrusion such as film forming over a long period of time It is.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention is characterized in that it contains a phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • the phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms is not particularly limited, and known phosphorus-based antioxidants are phosphite compounds having an alkyl group having 8 or more carbon atoms. It may be an agent.
  • the fluidity of the thermoplastic resin composition can be improved by having an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • Adekastab PEP-8 Adekastab HP-10, Adekastub 1178, Adekastab 1500, Adekastab C, Adekastab 135A, Adekastab 3010, trade name: Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name: JP-351. , JP-308E, JP-310, JP-312L, JP-333E, JP-318-O, JPM-308, JPM-311, JPM-313, JPP-613M, JA-805, JPP-88, JPE-10. , JPE-13R, JP-318E, and JPP-2000PT.
  • the phosphorus antioxidant (B) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that the phosphorus antioxidant (B) which has a C8 or more alkyl group from a viewpoint of the weather resistance of a thermoplastic resin composition does not have an aromatic ring structure.
  • Adekastab PEP-8 Adekastab 3010
  • JP-308E JP JP-312, JP-312L, JP-333E, JP-318-O, JPE-10, JPE-13R, JP-318E, and JPP-2000PT.
  • the phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms represented by the following general formula (1) can be suitably used .
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms
  • a phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms represented by the general formula (1) for example, trade name made by ADEKA Co., Ltd .: trade name Adekastab 3010, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. Brand name: JP-308E, JP-310, JP-312L, JP-333E, JP-318-O, JP-318E can be mentioned.
  • the phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms and represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 is 8 or more, the flowability of the thermoplastic resin composition can be improved, and the carbon number is 18 or less. It is preferable because the solubility in the thermoplastic resin composition is good.
  • R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups, the influence on light resistance is minor. From the viewpoint of the fluidity of the thermoplastic resin composition and the effect of suppressing the volatilization at the time of molding, an alkyl group having 10 or more carbon atoms is more preferable.
  • the addition amount of the phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group having a carbon number of 8 or more is determined by the resin (rubber-containing polymer (A) and the thermoplastic polymer (D) optionally constituting the thermoplastic resin composition It is preferable to use in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass part of). From the viewpoint of the melt flow rate (M1) of the thermoplastic resin composition, 0.3 parts by mass or more is more preferable, and 0.4 parts by mass or more is still more preferable.
  • the fluidity at the time of molding can be further increased and the melt viscosity can be suppressed lower, the retention in the molding machine can be further reduced, and the thermal deterioration of the resin can be suppressed.
  • the resulting molded product is a film, it is difficult to cause defects such as a defect called a fish eye caused by a thermally deteriorated material to increase over time, and it is possible to perform melt extrusion such as film forming over a long period of time It is.
  • the addition amount of the phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms is more preferably 2 parts by mass or less from the viewpoint of the MFR retention rate (M2 / M1) of the thermoplastic resin composition, 1 part by mass or less is more preferable. If the amount is 5 parts by mass or less, the thermal stability during molding can be further enhanced, and the increase in melt viscosity due to thermal deterioration of the resin can be suppressed to a low level, and retention in the molding machine can be reduced, thereby suppressing thermal deterioration of the resin.
  • the resulting molded product is a film
  • defects such as a defect called a fish eye caused by a thermally deteriorated material to increase over time, and it is possible to perform melt extrusion such as film forming over a long period of time It is.
  • a phosphorus-based antioxidant having an alkyl group having a carbon number of 8 or more is used in JP 2006-342358 A and the like when a polymer having a hydroxyl group is used as the matting agent. Is described as being preferred. However, in the case where the thermoplastic resin composition contains a polymer having a hydroxyl group and a phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms, the flowability at the time of molding of the thermoplastic resin composition and It is not preferable because the thermal stability is significantly reduced.
  • the melt flow rate (M1) and MFR of the thermoplastic resin composition are such that the phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group of 8 or more carbon atoms promotes the crosslinking reaction of the polymer containing a hydroxyl group.
  • the retention rate (M2 / M1) is extremely low, and when the resulting molded product is a film, defects such as fish-eye defects caused by thermally degraded materials tend to occur over time, and so on. It becomes difficult to carry out melt extrusion such as film forming over the entire area. Therefore, it is not preferable that the thermoplastic resin composition concerning this invention contains the polymer containing a hydroxyl group.
  • thermoplastic resin composition As a polymer containing a hydroxyl group which is not preferably contained in the thermoplastic resin composition according to the present invention, 1 to 80 parts by mass of a (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, carbon A monomer component comprising a total of 100 parts by mass of 10 to 99 parts by mass of methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 1 to 13 and 0 to 79 parts by mass of acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms Polymers obtained by copolymerizing with each other, or methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms and 5 to 80 parts by mass of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms It is obtained by copolymerizing a monomer component consisting of 10 to 94 parts by mass and 1 to 80 parts by mass of an aromatic vinyl
  • the thermoplastic resin composition according to the present invention is characterized by containing a phenolic antioxidant (C).
  • the phenolic antioxidant (C) is not particularly limited, and any known phenolic antioxidant which is a compound containing a phenolic hydroxyl group may be used.
  • Irganox 1010 Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1098, Irganox 1135, Irganox 1330, Irganox 1425 WL, Irganox 1520 L, Irganox 245, Irganox 259, Irganox 3114 and Irganox 565 can be mentioned.
  • a phenolic antioxidant (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Adekastab AO-60 or Irganox 1010 can be suitably used from the viewpoint of the long-term thermal stability of the thermoplastic resin composition.
  • the addition amount of the phenolic antioxidant (C) is 100 parts by mass of the resin (the total mass part of the rubber-containing polymer (A) and the thermoplastic polymer (D) optionally present) constituting the thermoplastic resin composition
  • it is used in the range of 0.2 to 10 parts by mass.
  • 0.5 parts by mass or more is more preferable, and 0.8 parts by mass or more is still more preferable.
  • 5 parts by mass or less is more preferable, and 3 parts by mass or less is still more preferable from the viewpoint of preventing process contamination during film formation and the transparency of the formed product.
  • thermoplastic polymer (D) In molecular structure, a polymer having no crosslinking point in the molecule and having thermoplasticity is referred to as “thermoplastic polymer (D)” in the present specification.
  • the thermoplastic resin composition according to the present invention may contain a thermoplastic polymer (D).
  • the thermoplastic polymer (D) is not particularly limited, and any known thermoplastic polymer may be used.
  • thermoplastic polymer (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • thermoplastic polymer (D) which can be used for this invention, it is preferable that it is an acryl-type polymer with which quality requirements, such as transparency and a weather resistance, are calculated
  • an acrylic resin film which is required to have transparency, weather resistance, flexibility, processability and the like can be particularly preferably used because it contains a rubber-containing polymer (A) which is easily scorched.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic.
  • Alkyl (meth) acrylate means alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate.
  • alkyl acrylate and alkyl methacrylate mean an alkyl ester of acrylic acid and an alkyl ester of methacrylic acid, respectively.
  • acrylic polymer which can be used as a thermoplastic polymer (D) in this invention it does not specifically limit except having (meth) acrylic acid alkyl as a main component.
  • the acrylic polymer 50 to 100% by mass of an alkyl (meth) acrylate unit having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one monomer of another vinyl monomer copolymerizable therewith
  • examples thereof include acrylic polymers that contain 0 to 50% by mass of units and the reduced viscosity of the polymer is 0.1 L / g or less. The reduced viscosity is measured at 25 ° C. by dissolving 0.1 g of the polymer in 100 ml of chloroform.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl unit is preferably 70 to 100% by mass.
  • the acrylic polymer preferably has a glass transition temperature of 80 to 110.degree.
  • the acrylic polymer is preferably an alkyl methacrylate-alkyl acrylate copolymer.
  • an acryl-type polymer the brand name made from Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product: Acrypet VH, Acrypet MD, and Acrypet MF are mentioned, for example.
  • thermoplastic resin molding As a thermoplastic resin molded object obtained by this invention, although a pellet, a film, a lamination film, and a sheet are mentioned, for example, it is not limited in particular, and should just be a publicly known thermoplastic resin molded object.
  • thermoplastic resin composition if necessary, for example, stabilizers, lubricants, processing aids, plasticizers, impact resistance aids, foaming agents, fillers, antibacterial agents, antifungal agents, release agents.
  • Additives such as a mold agent, an antistatic agent, a coloring agent, an ultraviolet light absorber, a light stabilizer, and a phosphorus-based antioxidant can be included.
  • a thermoplastic resin molded product is an acrylic resin film and is used as a protective layer of a substrate, a UV absorber and / or a light stabilizer is contained in the thermoplastic resin composition to impart weather resistance. It is preferable to contain.
  • a well-known thing can be used as a ultraviolet absorber,
  • the thing of a copolymerization type can also be used.
  • the molecular weight of the UV absorber to be used is preferably 300 or more, more preferably 400 or more.
  • the use of a UV absorber having a molecular weight of 300 or more can prevent mold stains and the like due to the volatilization of the UV absorber when vacuum forming or pressure forming is performed in the injection mold.
  • the higher the molecular weight of the ultraviolet absorber the less the long-term bleed-out after processing into a film state occurs, and the ultraviolet absorbing performance lasts for a long time than the one having a low molecular weight.
  • the molecular weight of the ultraviolet absorber is 300 or more, the amount of the ultraviolet absorber that volatilizes is small until the acrylic resin film is extruded from the T die and cooled by the cooling roll. Therefore, good performance is exhibited because the amount of the remaining ultraviolet light absorber is sufficient.
  • the volatilized UV absorber recrystallizes on the chain that hangs the T-die on the top of the T-die or on the hood for exhaustion and grows with time, and it eventually falls on the film and becomes an appearance defect It also reduces the problem.
  • the type of the UV absorber is not particularly limited, but benzotriazoles having a molecular weight of 400 or more or triazines having a molecular weight of 400 or more can preferably be used.
  • Adekastab LA-31RG can be suitably used from the viewpoint of the long-term thermal stability of the ultraviolet absorber itself.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the thermoplastic resin composition. From the viewpoint of improving the weather resistance, 0.5 parts by mass or more is more preferable, and 1 part by mass or more is still more preferable. On the other hand, 5 parts by mass or less is more preferable, and 3 parts by mass or less is still more preferable, from the viewpoint of preventing process contamination during film formation and the transparency of the formed product.
  • a well-known thing can be used as a light stabilizer, Especially radical scavengers, such as a hindered amine light stabilizer, are preferable.
  • radical scavengers such as a hindered amine light stabilizer
  • Adekastab LA-94G trade names: Chimassorb 2020 FDL, Chimassorb 944 FDL manufactured by BASF Japan Ltd., and the like.
  • the addition amount of the light stabilizer is preferably in the range of 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the thermoplastic resin composition. From the viewpoint of the weather resistance of the thermoplastic resin composition, 0.2 parts by mass or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of the MFR retention rate (M2 / M1) of the thermoplastic resin composition, 1 part by mass or less is more preferable, and 0.5 part by mass or less is still more preferable.
  • the thermal stability at the time of molding can be further enhanced, and the increase in melt viscosity due to thermal deterioration of the resin can be suppressed to a low level. Because it is When the resulting molded product is a film, it is difficult to cause defects such as a defect called a fish eye caused by a thermally deteriorated material to increase over time, and it is possible to perform melt extrusion such as film forming over a long period of time It is.
  • thermoplastic resin molded product obtained by the present invention is in the form of pellets, it can be produced by a known method such as a single-screw kneading method using an extruder, a co-directional twin-screw kneading method, or a co-directional twin-screw kneading method.
  • a method having a large kneading effect such as a twin-screw kneading method.
  • TEM machine by Toshiba Machine Co., Ltd., etc. are mentioned.
  • thermoplastic resin composition such as a conveying portion for conveying a thermoplastic resin composition and a kneading segment, a screw segment having a reverse melt feeding direction (a screw segment having a reverse spiral winding direction), etc.
  • a screw configuration having a kneading section for kneading.
  • the extruder is preferably one having a vent capable of degassing the moisture in the thermoplastic resin composition as the raw material and the volatile gas generated from the melt-kneaded melt.
  • a pressure reducing pump such as a vacuum pump is preferably installed.
  • a screen for removing foreign matter and the like mixed in the extruded raw material in a zone in front of the die part of the extruder, and remove the foreign matter from the thermoplastic resin composition. Examples of such a screen include filter packs, screen changers, leaf disc type and pleat type polymer filters using wire mesh, sintered metal non-woven fabric and the like.
  • thermoplastic resin composition melt-extruded is Shear heat generation tends to occur, and the temperature at the head tends to increase.
  • the melt melt-kneaded in the extruder is extruded as a strand from a die having a nozzle with a diameter of about 3 to 5 mm installed in the head portion, and cut by a cold cut method or a hot cut method to be pelletized .
  • thermoplastic resin molded product obtained by the present invention is a film
  • it can be produced by a known method such as melt casting method, T-die method, inflation method, etc., but T-die method is preferable from the economical point .
  • T-die method is preferable from the economical point .
  • the surface smoothness of the obtained film is improved by using a method of forming a film by sandwiching a plurality of rolls or belts selected from metal rolls, nonmetal rolls and metal belts.
  • a metal roll it is used by the sleeve touch system which consists of a metal mirror surface touch roll as described in patent 2808251, or a metal sleeve (metal thin film pipe) and molding roll as described in WO 97/28950. Can be illustrated.
  • a nonmetallic roll touch rolls, such as silicone rubber, can be illustrated.
  • the metal belt a metal endless belt can be exemplified. A plurality of these metal rolls, nonmetal rolls and metal belts can be used in combination.
  • thermoplastic resin composition after melt extrusion is substantially banked (resin It is preferable to form a film by surface transfer without being substantially rolled, while holding in a state where there is no stagnation.
  • thermoplastic resin composition in the cooling process is surface-transferred without rolling, so the heat shrinkage of the film formed by this method is reduced.
  • a screen for removing foreign matter and the like mixed in the extruded raw material is installed in the zone in front of the T-die portion of the extruder to remove foreign matter from the thermoplastic resin composition. It is also possible to remove. Examples of such a screen include filter packs, screen changers, leaf disc type and pleat type polymer filters using wire mesh, sintered metal non-woven fabric and the like.
  • the thickness of the acrylic resin film is preferably 300 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 50 to 300 ⁇ m. It is preferable that the thickness is 50 ⁇ m or more because a sufficient depth can be obtained in the appearance of a molded article. Also, particularly when forming into complex shapes, a sufficient thickness can be obtained by stretching.
  • the film has suitable rigidity, which is preferable because it tends to improve the laminateability, the secondary processability and the like. Also, in terms of mass per unit area, it is economically advantageous.
  • the film forming property is stabilized and the production of the film becomes easy. Moreover, it can be set as the acrylic resin laminated film which laminated
  • the acrylic resin film can be subjected to surface treatment for imparting various functions, as required.
  • the surface treatment includes printing such as silk printing and inkjet printing, metal deposition for imparting metallic tone or metal, sputtering, wet plating, surface hardening for improving surface hardness, and water repellency for preventing soiling. And antistatic treatment for the purpose of dust adhesion prevention or electromagnetic wave cutting, anti-reflection layer formation, anti-glare treatment and the like.
  • printing is to be performed, it is preferable to perform one-side printing on the film, and among them, backside printing in which the printing surface is disposed on the adhesive surface with the base resin protects the printing surface It is particularly preferable from the viewpoint of imparting feeling.
  • a thermoplastic resin molded product obtained by laminating another resin composition on the surface of the acrylic resin film of the present invention is referred to as an "acrylic resin laminated film".
  • an acrylic resin laminated film a resin composition having high surface hardness may be laminated.
  • molding whitening resistance, surface hardness (abrasion resistance), and heat resistance can be obtained by using an acrylic resin composition or the like having a scratch hardness (pencil method) of 2H or more based on JIS K5600-5-4. It is preferable because the provided acrylic resin laminate film is obtained.
  • a fluorine-based resin composition may be laminated.
  • the type of the fluorine-based resin composition is not particularly limited, and known fluorine-based resin compositions can be used. Specifically, vinylidene fluoride polymers, vinylidene fluoride and fluorine compounds such as vinyl fluoride and tetrafluoroethylene, or acrylic monomers such as acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters and vinylidene fluoride
  • the resin composition which has a copolymer or a vinylidene fluoride polymer as a main component is mentioned.
  • a matte resin composition may be laminated. Specifically, a method of blending an inorganic filler or a crosslinkable polymer particle, a method of copolymerizing an epoxy group-containing monomer, a matte resin obtained by a method of using a linear polymer having a hydroxyl group A composition is mentioned.
  • a polymer having a hydroxyl group is used as the matting agent, it is preferable to contain a phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms in order to improve the matting property.
  • thermoplastic resin composition contains a polymer having a hydroxyl group and a phosphorus-based antioxidant (B) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms
  • B phosphorus-based antioxidant
  • the fluidity and heat stability at the time of molding of the thermoplastic resin composition Although the property is significantly reduced, it is preferable to laminate as a matte resin layer, since an acrylic resin laminate film having high fluidity and heat stability at the time of molding can be obtained.
  • ⁇ Acrylic resin film laminate> a thermoplastic resin molded product obtained by laminating the acrylic resin film of the present invention on a substrate is referred to as “acrylic resin film laminate”.
  • acrylic resin film laminate a thermoplastic resin molded product obtained by laminating the acrylic resin film of the present invention on a substrate.
  • an acrylic resin film is used as it is transparent and laminated on a substrate, it can be used as a substitute for clear coating, and the color tone of the substrate can be utilized.
  • the acrylic resin film is superior to polyvinyl chloride film and polyester film in terms of transparency, depth feeling and luxury feeling.
  • ABS resin As a base material on which an acrylic resin film is laminated, various resin molded articles, woodworking products and metal molded articles may be mentioned. Further, among the resin molded products, as a resin constituting a thermoplastic resin molded product which can be melt-adhered to an acrylic resin film, ABS resin, AS resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, polyester resin Or the resin which has these as a main component is mentioned. Among these, ABS resin, AS resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, or a resin containing these resins as a main component is preferable in terms of adhesiveness. In addition, it is possible to adhere an acrylic resin film and a base material by using an adhesive layer even if base resin which is hard to melt and adhere, such as polyolefin resin, is used.
  • the substrate capable of heat fusion can be bonded by a known method such as thermal lamination.
  • fused it can bond together using an adhesive agent, carrying out adhesion processing of the single side
  • an insert molding method in which an acrylic resin film shaped in advance is inserted into a mold for injection molding, vacuum molding in a mold, and injection molding It can bond together by well-known shaping
  • in-mold molding is preferable.
  • the acrylic resin film is molded into a three-dimensional shape by vacuum molding, and then the base resin is poured into the molded product by injection molding and integrated, and therefore the acrylic having an acrylic resin film on the surface layer Laminated molded articles can be easily obtained.
  • film formation and injection molding can be performed in one step, the processability and economy are excellent.
  • the heating temperature in the in-mold molding method is preferably equal to or higher than the temperature at which the acrylic resin film is softened, and is usually 70 to 170 ° C. If it is less than 70 ° C., molding may be difficult, and if it exceeds 170 ° C., the surface appearance may be deteriorated or the releasability may be deteriorated.
  • Such an acrylic resin molded product is excellent in appearance, weather resistance, transparency, printability, water whitening resistance, etc., particularly, protective films for outdoor building materials such as members surrounding water in bathrooms, kitchens, etc. and siding materials As it is very useful, it has high industrial value.
  • the acrylic resin molded object can be used also for uses other than the protective film of exterior building materials parts, such as water periphery members and outer wall materials, such as a bathroom and a kitchen, and a siding material.
  • an acrylic resin film having a good appearance is also used as, for example, a polarizing film protective film used for a polarizing plate of a liquid crystal display, or a retardation film used for viewing angle compensation and retardation plate for retardation compensation. It can be used.
  • the high-intensity reflector used for example for a safety sign aiming at a road sign, a display board, or visibility is mentioned.
  • Types of high-intensity reflectors include capsule-type reflectors in which aluminum-deposited glass beads are embedded in a substrate, and prism-type reflectors in which a prismatic resin sheet is used as a reflector.
  • the above-mentioned acrylic resin film can be suitably used as a protective film to be laminated on the surface of a reflective material.
  • the high brightness reflector having the above-mentioned acrylic resin film on the surface has little decrease in the visibility of the high brightness reflector due to whitening such as rain water, the industrial use value is extremely high as a protective film of the high brightness reflector. .
  • G ′ (%) of the rubber-containing polymer (A) is calculated from the pre-extraction mass M ′ and the post-extraction mass m ′ according to the following equation.
  • G ' (m' / M ') ⁇ 100
  • G '(%) indicates the gel content of the rubber-containing polymer (A)
  • M' indicates the rubber-containing polymer (A) in a predetermined amount (also referred to as the mass before extraction)
  • m ' The mass (it is also called mass after extraction) of the acetone insoluble part of this rubber-containing polymer (A) of predetermined amount is shown.
  • the gel content G (%) of the thermoplastic resin composition is calculated from the mass before extraction M and the mass after extraction m according to the following equation.
  • G (m / M) ⁇ 100
  • G (%) represents the gel content of the thermoplastic resin composition
  • M represents a predetermined amount (also referred to as the mass before extraction) of the thermoplastic resin composition
  • m represents the predetermined amount of the thermoplastic resin
  • the mass (it is also called mass after extraction) of the acetone insoluble part of a composition is shown.
  • Melt flow rate (M1) A melt indexer (made by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name: S-111), according to JIS K 7210 (Method A), a sample amount of 4 g under a temperature of 280 ° C. and a load of 49 N Melt flow rate (M1) was measured. The discharge amount per unit time was measured by setting the sample cutting time interval to 5 to 120 seconds according to the melt flow rate (M1) of the sample, and the melt flow rate (M1) of g / 10 min was calculated.
  • MFR retention rate (M2 / M1) A melt indexer (made by Toyo Seiki Seisakusho, trade name: S-111), according to JIS K 7210 (Method A), a sample amount of 4 g is measured under conditions of a temperature of 280 ° C. and a load of 49 N for 30 minutes. Melt flow rate (M2) was measured. The discharge amount per unit time was measured by setting the sample cutting time interval to 5 to 120 seconds according to the melt flow rate (M2) of the sample, and the melt flow rate (M2) of g / 10 min was calculated. The MFR retention (M2 / M1) was calculated by the ratio of the melt flow rate (M2) for 30 minutes of retention time to the melt flow rate (M1) for 4 minutes of retention time.
  • MFR retention rate (M3 / M1) Retention time 60 minutes measured using a melt indexer (made by Toyo Seiki Seisakusho, trade name: S-111) and a sample amount of 4 g under conditions of a temperature of 280 ° C. and a load of 49 N according to JIS K 7210 (Method A) Melt flow rate (M3) was measured.
  • the discharge amount per unit time was measured by setting the sample cutting time interval to 5 to 120 seconds according to the melt flow rate (M3) of the sample, and the melt flow rate (M3) of g / 10 min was calculated.
  • the MFR retention (M3 / M1) was calculated by the ratio of the melt flow rate (M3) for 60 minutes of retention time to the melt flow rate (M1) for 4 minutes of retention time.
  • Heating weight reduction rate (30 min) Heated at 50 ° C / min up to 230 ° C and 3 ° C / min up to 275 ° C in an air atmosphere using a differential thermal thermogravimetry simultaneous measuring device (SAI Nano Technology Co., Ltd., trade name: TG / DTA 6200) Then, measurement was carried out at 280 ° C. for 120 minutes. The heating weight reduction rate (mass%) at 30 minutes after reaching 280 ° C. was calculated. The average temperature at the time of measurement was 281 ° C.
  • Heating weight reduction rate (60 min) Heated at 50 ° C / min up to 230 ° C and 3 ° C / min up to 275 ° C in an air atmosphere using a differential thermal thermogravimetry simultaneous measuring device (SAI Nano Technology Co., Ltd., trade name: TG / DTA 6200) Then, measurement was carried out at 280 ° C. for 120 minutes. The heating weight loss rate (mass%) at 60 minutes after reaching 280 ° C. was calculated. The average temperature at the time of measurement was 281 ° C.
  • Preparation Example 1 Preparation of Rubber-Containing Multi-Stage Polymer (I) After charging 10.8 parts of deionized water in a vessel equipped with a stirrer, 0.3 part of MMA, 4.5 parts of nBA, 0.2 parts of BDMA, 0 parts of AMA A monomer component (ia-1) consisting of .05 parts and 0.025 parts of CHP was charged, and mixed under stirring at room temperature. Next, while stirring, 1.3 parts of the emulsifier S was charged into the above container, and stirring was continued for 20 minutes to prepare "Emulsified liquid 1".
  • a monomer component (i-a-2) consisting of 9.6 parts of MMA, 14.4 parts of nBA, 1 part of BDMA, 0.25 parts of AMA and 0.016 parts of CHP was dropped into the polymerization vessel over 90 minutes. After that, the reaction was continued for 60 minutes to form a polymer (I-a2). Thus, a polymer (IA) containing the polymer (I-a1) and the polymer (I-a2) was obtained.
  • the Tg of the polymer (I-a1) is The Tg of the polymer (I-a2) at -48 ° C was -10 ° C.
  • a monomer component (ic) consisting of 6 parts of MMA, 4 parts of MA, 0.075 parts of AMA and 0.013 parts of CHP is dropped into the polymerization vessel over 45 minutes, and then the reaction is continued for 60 minutes, A polymer (IC) was formed.
  • the Tg of the polymer (IC) was 60.degree.
  • a monomer component (i-b) consisting of 57 parts of MMA, 3 parts of MA, 0.075 parts of tBHP and 0.248 parts of nOM is dropped into the polymerization vessel over 140 minutes, and then the reaction is continued for 60 minutes.
  • the combined (IB) was formed to obtain a polymer latex of the rubber-containing multistage polymer (I).
  • the polymer latex of the obtained rubber-containing multistage polymer (I) is filtered using a vibrating filtration device in which a mesh (average opening: 54 ⁇ m) made of SUS is attached to a filter medium, and then 3.5 parts of calcium acetate
  • the reaction product was salted out in an aqueous solution containing the compound, washed with water and recovered, and then dried to obtain a powdery rubber-containing multistage polymer (I).
  • Table 2 shows a list of each monomer component.
  • the gel content of the rubber-containing multistage polymer (I) was 70%.
  • a monomer component (ii-a-) comprising 11.25 parts of MMA, 12.5 parts of nBA, 1.25 parts of St, 0.74 parts of BDMA, 0.09 parts of AMA and 0.044 parts of tBHP
  • a 1/10 charge of a mixture of 1) and 0.75 parts of emulsifier S is dropped into the polymerization vessel over 4 minutes and then the reaction is allowed to continue for 15 minutes, after which the remaining 9/10 charge of the mixture is carried over 108 minutes
  • 0.125 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added at the reaction time for 40 minutes, and the reaction was continued for 55 minutes to complete the polymerization of the polymer (II-a1).
  • a monomer component (ii-a-2) consisting of 30.94 parts of nBA, 6.56 parts of St, 0.10 parts of BDMA, 0.65 parts of AMA and 0.106 parts of CHP was added to the above polymerization vessel for 180 minutes.
  • 0.125 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added at the reaction time of 105 minutes, and the reaction was continued for 120 minutes to produce a polymer (II-a2).
  • a polymer (II-A) containing the polymer (II-a1) and the polymer (II-a2) was obtained.
  • a monomer component (ii-b) consisting of 35.63 parts of MMA, 1.88 parts of MA, 0.064 parts of tBHP and 0.103 parts of nOM is dropped into the polymerization vessel over 120 minutes to obtain a polymer (II-).
  • B) was formed to obtain a polymer latex of rubber-containing multistage polymer (II).
  • the obtained polymer latex of the rubber-containing multistage polymer (II) is filtered using a vibrating filtration device in which a mesh (average mesh size: 54 ⁇ m) made of SUS is attached to a filter medium, and then 5.0 parts of calcium acetate
  • the reaction product was salted out in an aqueous solution containing the compound, washed with water and recovered, and then dried to obtain a powdery rubber-containing multistage polymer (II).
  • Table 2 shows a list of each monomer component.
  • the gel content of the rubber-containing multistage polymer (II) was 90%.
  • Preparation Example 3 Production of Hydroxyl Group-Containing Polymer (I) In a polymerization vessel equipped with a reflux condenser, 262 parts of deionized water, 12.3 parts of a 10% calcium phosphate tribasic slurry, 60.0 parts of MMA, 10.0 parts of MA, 2 A monomer mixture consisting of 30.0 parts of hydroxyethyl methacrylate, 0.25 parts of n-dodecyl mercaptan and 0.52 parts of lauroyl peroxide was charged, and the atmosphere in the polymerization vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas. Next, the temperature of the monomer mixture was raised to 78 ° C. with stirring, and reaction was performed for 2 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the temperature of the liquid in the polymerization vessel was raised to 85 ° C., 0.022 parts of potassium persulfate was added, and the mixture was held for further 90 minutes to obtain polymer beads.
  • the obtained polymer beads were sieved under the condition of 150 mesh (aperture 100 ⁇ m), and the beads which passed through the mesh were dehydrated and dried to obtain beads of a hydroxyl group-containing polymer (I).
  • Example 1 As the thermoplastic resin composition shown in Table 3-1, 80 parts of the rubber-containing multistage polymer (I) obtained in Preparation Example 1 which is a rubber-containing polymer (A) and the rubber obtained in Preparation Example 2 Phosphorus-based antioxidant having 10 parts of contained multistage polymer (II), 10 parts of Acripet VH manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., which is a thermoplastic polymer (D), and an alkyl group having 8 or more carbon atoms (B ), And 0.5 parts of JP-333E manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., and 1.1 parts of Adekastab LA-31 RG manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • Example 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin compositions shown in Tables 3-1 to 3-3 were used. The evaluation results of the obtained pellets are shown in Tables 3-1 to 3-3.
  • An acrylic resin film having a thickness of 75 ⁇ m was formed under the conditions of 220 to 240 ° C. and a T-die temperature of 245 ° C.
  • the 60 ° gloss of the obtained transparent acrylic resin film was 140%.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention has high fluidity and heat stability at the time of molding, can suppress the melt viscosity to a low level, and can suppress the thermal deterioration of the resin because the retention in the molding machine is small.
  • the resulting molded product is a film, it is difficult to cause defects such as a defect called a fish eye caused by a thermally deteriorated material to increase over time, and it is possible to perform melt extrusion such as film forming over a long period of time It is.
  • by reducing contaminants it is possible to provide an acrylic resin film which is excellent in appearance design and applicable to various uses.

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Abstract

ゴム含有重合体（Ａ）、及び炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）を含有する、ゲル含有率が４０質量％以上の熱可塑性樹脂組成物であり、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度２８０℃、荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間４分間のメルトフローレート（Ｍ１）が２０［ｇ／１０ｍｉｎ］以上である熱可塑性樹脂組成物により、ゲル含有率が高くとも、成形時の流動性及び熱安定性が高くて、取扱いが容易で、安定生産可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。

Description

熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形体
　本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形体等に関する。
　アクリル樹脂製の成形体は透明性に優れており、美しい外観と耐候性を有することから、電器部品、車輌部品、光学用部品、装飾品、看板等の用途に幅広く用いられている。特に、ゴム含有重合体を含むアクリル系樹脂組成物からなるアクリル樹脂成形体は広く利用されている。
　このようなゴム含有重合体は、例えば、乳化重合法によって製造されている。即ち、ポリブタジエンラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体ラテックス、ゴム含有アクリル系グラフト共重合体ラテックス等を乳化重合法等で製造し、これらのラテックスに対して塩析、酸析凝固、噴霧乾燥、又は凍結乾燥等の処理を行なうことによって粉体状の重合体が分離回収される。この粉体状の重合体は、通常、適宜配合剤が添加され、単軸押出機や二軸押出機等で溶融混練されてストランドとして押出され、コールドカット法やホットカット法等でカットされてペレット化される。次いで、このペレットはＴダイ付き押出機や成形機等に供給されてアクリル樹脂成形体に加工される。
　フィルム状のアクリル樹脂成形体（以下、「アクリル樹脂フィルム」という。）は、透明性、耐候性、柔軟性、加工性に優れているという特長を生かし、各種樹脂成形品、木工製品及び金属成形品の表面に積層されている。
　近年、樹脂成形体の表面を加飾する方法として、塗装に代わり、印刷等により加飾されたフィルムを射出成形金型内に挿入し、射出成形した後に、加飾層のみを成形体表面に転写してからフィルムを剥がす転写法；加飾されたフィルムを樹脂成形体の最表面として成形体に残すインサート成形法；射出成形と同時に加飾を施すインモールド成形法；フィルムを射出成形体表面にラミネーションする方法等が広く用いられている。
　これらの加飾用フィルムとして、アクリル樹脂フィルムが用いられているが、自動車等の内外装材料、光学材料、建設材料、パソコン部材、家庭電化製品の保護用フィルムとして用いる場合、フィルム中に１００μｍ以上の夾雑物が存在することが問題となっていた。このことは、上記加飾用フィルムの使用条件を著しく限定することとなっていた。
　フィルム中の夾雑物を除去する方法としては、例えば、押出工程において２００～６００メッシュのスクリーンメッシュを用いて濾過する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、スクリーンメッシュを用いる方法では濾過面積が小さく、スクリーンメッシュ自体の強度も小さいことから、押出吐出量を上げられないという問題がある。
　また、フィルム中の夾雑物を除去する方法として、リーフディスクタイプのポリマーフィルターを用いて濾過する方法も知られている（特許文献２～６）。リーフディスクタイプのポリマーフィルターは濾過面積が広く、高粘度の樹脂を濾過した場合でも圧力損失が少ない。しかしながら、リーフディスクタイプのフィルターを直列方向に連結して濾過面積を広くしているため、滞留時間が延びて樹脂が熱劣化しやすく、一般的にゲル含有率が高い場合には、得られる成形体に熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じる問題があった。
　一方、一般的に熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率が低い場合には、成形時の流動性及び熱安定性が高くて溶融粘度を低く抑えることができ、成形機内での滞留が少ないため樹脂の熱劣化を抑えられる。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。しかしながら、得られる成形体の機械的強度は低く、特に成形体がフィルムの場合は取扱いが困難で、直接又は樹脂シートに積層後、三次元形状の各種樹脂成形品、木工製品、又は金属成形品の表面に積層する際に破断や割れが頻繁に発生する問題があった。
特開平９－２６３６１４号公報 実開昭６１－８１５号公報 特開２００６－８８０８１号公報 特開２００７－２５４７２７号公報 特開２００７－２６２３９９号公報 特開２０１０－１７９４８号公報
　そこで、本発明の目的は、ゲル含有率が高くても、成形時の流動性及び熱安定性が高くて、安定生産可能な熱可塑性樹脂組成物を提供することである。更には、外観意匠性に優れ、機械的強度が高く、取扱いが容易で、種々の用途に適用し得る熱可塑性樹脂成形体、特にアクリル樹脂フィルムを提供することにある。
　上記課題は、ゴム含有重合体及び炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤を含有し、ゲル含有率が４０質量％以上であり、特定のメルトフローレートを有する熱可塑性樹脂組成物により解決することが見出された。
　本発明は、下記の手段［１］～［１３］を提供する。
［１］　ゴム含有重合体（Ａ）及び炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）を含有する、ゲル含有率が４０質量％以上の熱可塑性樹脂組成物であり、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度２８０℃、荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間４分間のメルトフローレート（Ｍ１）が２０［ｇ／１０ｍｉｎ］以上である熱可塑性樹脂組成物。
［２］　さらに、保持時間３０分間のメルトフローレート（Ｍ２）との比であるＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）が０．８～１．２である［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］　さらに、保持時間６０分間のメルトフローレート（Ｍ３）との比であるＭＦＲ保持率（Ｍ３／Ｍ１）が０．８～１．２である［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］　さらに、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含有する、［１］～［３］のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］　空気雰囲気下、２８０℃に加熱し３０分間経過した時点での加熱重量減少率（３０ｍｉｎ）が１０質量％以下である［１］～［４］のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］　空気雰囲気下、２８０℃に加熱し６０分間経過した時点での加熱重量減少率（６０ｍｉｎ）が１０質量％以下である［１］～［５］のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］　炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）が芳香環構造を有しないリン系酸化防止剤（Ｂ）である［１］～［６］のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］　炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）が下記式（１）で表されるリン系酸化防止剤（Ｂ）である［１］～［７］のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数８～１８のアルキル基を示す。）
［９］　さらに、熱可塑性重合体（Ｄ）を含む［１］～［８］のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］　熱可塑性樹脂組成物がアクリル系樹脂組成物である［１］～［９］のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１１］　炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）の添加量が、ゴム含有重合体（Ａ）及び任意に存在する熱可塑性重合体（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲である［１］～［１０］のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１２］　フェノール系酸化防止剤（Ｃ）をさらに含有し、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の添加量が、ゴム含有重合体（Ａ）及び任意に存在する熱可塑性重合体（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、０．２～１０質量部の範囲である［１］～［１１］のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１３］　熱可塑性重合体（Ｄ）を任意に含み、ゴム含有重合体（Ａ）と熱可塑性重合体（Ｄ）の含有量の比率が、１００：０～４０：６０（質量部）である［１］～［１２］のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１４］　［１］～［１３］のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる熱可塑性樹脂成形体。
［１５］　熱可塑性樹脂成形体がペレット又はフィルムである［１４］に記載の熱可塑性樹脂成形体。
［１６］　［１］～［１３］のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られるアクリル樹脂フィルム。
　本発明によれば、ゲル含有率が高くても、成形時の流動性及び熱安定性が高くて、安定生産可能な熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。更には、外観意匠性に優れ、機械的強度が高く、取扱いが容易で、種々の用途に適用し得る熱可塑性樹脂成形体、特にアクリル樹脂フィルムを提供することができる。
　以下、本発明の態様について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有重合体（Ａ）及び炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。さらに、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含んでいてもよい。また、熱可塑性重合体（Ｄ）を含有していてもよい。
　熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率は、４０質量％以上である。４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５１質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以上６５質量％以下であることが更に好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率が４０質量％以上であれば、得られる成形体の機械的強度が高くて取扱いが容易である。特に成形体がフィルムの場合は、直接又は樹脂シートに積層後、三次元形状の各種樹脂成形品、木工製品、又は金属成形品の表面への積層が容易で意匠性にも優れる。
　熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率が８０質量％以下であれば、成形時の流動性及び熱安定性が低くなりすぎず、溶融粘度をより低く抑えることができ、成形機内での滞留をより少なくでき樹脂の熱劣化を抑えられるので好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくくなり、比較的長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
　ここで熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率は、下記式により算出して求めることができる。
　Ｇ＝（ｍ／Ｍ）×１００
　式中、Ｇ（％）は熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率を示し、Ｍは所定量（抽出前質量ともいう。）の熱可塑性樹脂組成物質量を示し、ｍは該所定量の熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分の質量（抽出後質量ともいう。）を示す。
　より詳細には、ｍは、熱可塑性樹脂組成物１ｇ/１００ｍＬの濃度でアセトンに溶解し、６５℃で４時間還流し、遠心分離を行ない、残存した固体について還流、遠心分離、デカンテーションを再度行ない、得られた固体を５０℃で２４時間乾燥して得たものである。
　熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（Ａ法）に準拠し、温度２８０℃及び荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間４分間のメルトフローレート（Ｍ１）が２０［ｇ／１０ｍｉｎ］以上である。メルトフローレート（Ｍ１）は、２３［ｇ／１０ｍｉｎ］以上であることが好ましく、２６［ｇ／１０ｍｉｎ］以上であることがより好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（Ｍ１）が２０［ｇ／１０ｍｉｎ］以上であれば、成形時の流動性が高くて溶融粘度を低く抑えることができ、成形機内での滞留が少ないため樹脂の熱劣化を抑えられる。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
　熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（Ａ法）に準拠し、温度２８０℃及び荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間３０分間のメルトフローレート（Ｍ２）と保持時間４分間のメルトフローレート（Ｍ１）との比で算出される。ＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）は、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．８５～１．１５の範囲であることがより好ましく、０．９～１．１の範囲であることが更に好ましい。
　ＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）が０．８以上であれば、成形時の熱安定性をより高くして樹脂の熱劣化による溶融粘度の上昇をより低く抑えることができ、成形機内での滞留をより少なくでき樹脂の熱劣化を抑えられるので好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
　ＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）が１．２以下であれば、成形時の熱安定性をより高くして樹脂の熱分解をより低く抑えることができ、副反応による樹脂の熱劣化を抑えられるため好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
　フィルム中の夾雑物を除去する方法としてリーフディスクタイプのポリマーフィルターを用いて濾過する場合は、成形時の滞留時間が延びることで樹脂が熱劣化しやすい。そのため、より長時間の熱安定性が求められる。
　熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲ保持率（Ｍ３／Ｍ１）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（Ａ法）に準拠し、温度２８０℃及び荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間６０分間のメルトフローレート（Ｍ３）と保持時間４分間のメルトフローレート（Ｍ１）との比で算出される。ＭＦＲ保持率（Ｍ３／Ｍ１）は、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．８５～１．１５の範囲であることがより好ましく、０．９～１．１の範囲であることが更に好ましい。
　ＭＦＲ保持率（Ｍ３／Ｍ１）が０．８以上であれば、成形時の熱安定性をより高くし樹脂の熱劣化による溶融粘度の上昇をより低く抑えることができ、成形機内での滞留をより少なくでき樹脂の熱劣化を抑えられるので好ましい。特にフィルム中の夾雑物を除去する方法としてリーフディスクタイプのポリマーフィルターを用いて濾過する場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
　ＭＦＲ保持率（Ｍ３／Ｍ１）が１．２以下であれば、成形時の熱安定性をより高くし樹脂の熱分解をより低く抑えることができ、副反応による樹脂の熱劣化を抑えられるため好ましい。特にフィルム中の夾雑物を除去する方法としてリーフディスクタイプのポリマーフィルターを用いて濾過する場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
　熱可塑性樹脂組成物の加熱重量減少率（３０ｍｉｎ）は、空気雰囲気下、２８０℃に加熱し３０分間経過した時点での加熱重量減少率が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。
　加熱重量減少率（３０ｍｉｎ）が１０質量％以下であれば、成形時の熱安定性をより高くし樹脂の熱分解をより低く抑えることができ、副反応による樹脂の熱劣化を抑えられるため好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
　フィルム中の夾雑物を除去する方法としてリーフディスクタイプのポリマーフィルターを用いて濾過する場合は、成形時の滞留時間が延びることで樹脂が熱劣化しやすい。そのため、より長時間の熱安定性が求められる。
　熱可塑性樹脂組成物の加熱重量減少率（６０ｍｉｎ）は、空気雰囲気下、２８０℃に加熱し６０分間経過した時点での加熱重量減少率が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。
　加熱重量減少率（６０ｍｉｎ）が１０質量％以下であれば、成形時の熱安定性をより高くし樹脂の熱分解をより低く抑えることができ、副反応による樹脂の熱劣化を抑えられるため好ましい。特にフィルム中の夾雑物を除去する方法としてリーフディスクタイプのポリマーフィルターを用いて濾過する場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
　本発明に用いることができる熱可塑性樹脂組成物としては、透明性、耐候性等の品質要求が求められるアクリル系樹脂組成物であることが好ましい。特に、透明性、耐候性、柔軟性、加工性等を要求されるアクリル樹脂フィルムは、焦げ付きやすいゴム含有重合体（Ａ）を含有するため、特に好適に使用できる。アクリル系樹脂組成物の好ましい態様としては、樹脂組成物の必須成分であるゴム含有重合体（Ａ）あるいは任意に含まれる熱可塑性重合体（Ｄ）のいずれかがアクリル系樹脂である態様が挙げられる。
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含有することができる。
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物が、ゴム含有重合体（Ａ）、炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）、及び添加剤からなるアクリル系樹脂組成物、又は、ゴム含有重合体（Ａ）、炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）、メタクリル酸アルキル―アクリル酸アルキル共重合体、及び添加剤からなるアクリル系樹脂組成物とすることで、流動性の指標であるメルトフローレート（Ｍ１）、熱安定性の指標であるＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）及び加熱重量減少率（３０ｍｉｎ）を良好にすることができる。尚、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）、その他の熱可塑性重合体（Ｄ）を適宜配合実施し得る。
＜ゴム含有重合体（Ａ）＞
　分子構造的には分子内に架橋点を持ち、３次元の網目構造になっている架橋ゴム、又は加硫ゴムを含有している重合体を、本明細書において「ゴム含有重合体（Ａ）」と呼ぶ。ここで言う「ゴム」とは、後述するゴム含有重合体（Ａ）のアセトン不溶分に相当する重合体と定義する。
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物はゴム含有重合体（Ａ）を含有することを特徴とする。ゴム含有重合体（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６３９７に記載されているゴムを含有する公知のゴム含有重合体であればよい。但し、ゴム含有重合体（Ａ）は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に熱可塑性を与えるものであることが好ましい。熱可塑性を有するゴム含有重合体であることがより好ましい。
　本発明のゴム含有重合体（Ａ）としては、従来知られる各種のアクリル樹脂組成物に含まれるゴム含有アクリル系グラフト共重合体が好ましい。特に、建材用途等において柔軟性が必要な場合には、特公昭６２－１９３０９号公報、特公昭６３－８９８３号公報等に記載のゴム含有アクリル系グラフト共重合体が好ましい。また、特に、車輌用途等に使用可能な耐擦傷性、鉛筆硬度、耐熱性、耐薬品性が必要な場合には、特開平８－３２３９３４号公報、特開平１１－１４７２３７号公報、特開２００２－８０６７８号公報、特開２００２－８０６７９号公報、特開２００５－９７３５１号公報等に記載のゴム含有アクリル系グラフト共重合体が好ましい。また、特に、インサート成形又はインモールド成形を行なった場合の耐成形白化性が必要な場合には、特開２００４－１３７２９８号公報、特開２００５－１６３００３号公報、特開２００５－１３９４１６号公報、特開２００８－１０６２５２号公報等に記載のゴム含有アクリル系グラフト共重合体が好ましい。ゴム含有アクリル系グラフト共重合体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　ゴム含有重合体（Ａ）のゲル含有率は、４０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。
　ゴム含有重合体（Ａ）のゲル含有率が４０質量％以上であれば、得られる成形体の機械的強度をより高くすることができ、取扱いがより容易となる。特に成形体がフィルムの場合は、直接又は樹脂シートに積層後、三次元形状の各種樹脂成形品、木工製品、又は金属成形品の表面への積層が容易で意匠性にも優れる。
　ここでゴム含有重合体（Ａ）のゲル含有率は、下記式により算出して求めることができる。
　Ｇ’＝（ｍ’／Ｍ’）×１００
　式中、Ｇ’（％）はゴム含有重合体（Ａ）のゲル含有率を示し、Ｍ’は所定量のゴム含有重合体（Ａ）の質量（抽出前質量ともいう。）を示し、ｍ’は該所定量のゴム含有重合体（Ａ）のアセトン不溶分の質量（抽出後質量ともいう。）を示す。
　熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率は８０質量％以下であることが好ましいため、ゴム含有重合体（Ａ）のゲル含有率が８０質量％以上である場合、熱可塑性重合体（Ｄ）をさらに含有させることで熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率を調整することができる。熱可塑性樹脂組成物中に占めるゴム含有重合体（Ａ）と熱可塑性重合体（Ｄ）の含有量の比率は、１００：０～４０：６０（質量部）であることが好ましく、９５：５～７０：３０（質量部）であることがより好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率が８０質量％以下であれば、成形時の流動性及び熱安定性をより高くし溶融粘度をより低く抑えることができ、成形機内での滞留をより少なくでき樹脂の熱劣化を抑えられるので好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
＜炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）＞
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、炭素数８以上のアルキル基を有する亜リン酸エステル化合物である公知のリン系酸化防止剤であればよい。炭素数８以上のアルキル基を有することで熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。
　例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブＨＰ－１０、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰ－３５１、ＪＰ－３０８Ｅ，ＪＰ－３１０、ＪＰ－３１２Ｌ、ＪＰ－３３３Ｅ、ＪＰ－３１８－Ｏ、ＪＰＭ－３０８、ＪＰＭ－３１１、ＪＰＭ－３１３、ＪＰＰ－６１３Ｍ、ＪＡ－８０５、ＪＰＰ－８８、ＪＰＥ－１０、ＪＰＥ－１３Ｒ、ＪＰ－３１８Ｅ、ＪＰＰ－２０００ＰＴを挙げることができる。炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、熱可塑性樹脂組成物の耐候性の観点から、炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）は芳香環構造を有しないことが好ましい。
　芳香環構造を有しないリン系酸化防止剤（Ｂ）としては、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブ３０１０、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰ－３０８Ｅ，ＪＰ－３１０、ＪＰ－３１２Ｌ、ＪＰ－３３３Ｅ、ＪＰ－３１８－Ｏ、ＪＰＥ－１０、ＪＰＥ－１３Ｒ、ＪＰ－３１８Ｅ、ＪＰＰ－２０００ＰＴが挙げられる。
　熱可塑性樹脂組成物の流動性及び熱安定性の観点から、下記一般式（１）で表される炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数８～１８のアルキル基を示す。）
　一般式（１）で表される炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）として、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブ３０１０、城北化学工業（株）製の商品名：ＪＰ－３０８Ｅ，ＪＰ－３１０、ＪＰ－３１２Ｌ、ＪＰ－３３３Ｅ、ＪＰ－３１８－Ｏ、ＪＰ－３１８Ｅを挙げることができる。一般式（１）で表される炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基の炭素数が８以上であることにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができ、炭素数が１８以下であることにより、熱可塑性樹脂組成物への溶解性が良好であるため好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル基であることから、耐光性への影響が軽微である。熱可塑性樹脂組成物の流動性及び成形時の揮発を抑制する効果から、炭素数が１０以上のアルキル基であることがより好ましい。
　炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）の添加量は、熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂（ゴム含有重合体（Ａ）及び任意に存在する熱可塑性重合体（Ｄ）の合計質量部）１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲で用いることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（Ｍ１）の観点から、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上が更に好ましい。０．１質量部以上であれば、成形時の流動性をより高くし溶融粘度をより低く抑えることができ、成形機内での滞留をより少なくでき樹脂の熱劣化を抑えられるので好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
　他方、炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）の添加量は、熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）の観点から、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。５質量部以下であれば、成形時の熱安定性をより高くし樹脂の熱劣化による溶融粘度の上昇をより低く抑えることができ、成形機内での滞留をより少なくでき樹脂の熱劣化を抑えられるので好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
　特開２００６－３４２３５８号公報等には、艶消し剤として水酸基を含有する重合体を用いる場合、艶消し性を良好にするために炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）を含有することが好ましいと記載されている。
　しかしながら、熱可塑性樹脂組成物が水酸基を含有する重合体及び炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）を含有する場合は、熱可塑性樹脂組成物の成形時の流動性及び熱安定性が著しく低下してしまうため好ましくない。より詳しくは、炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）が水酸基を含有する重合体の架橋反応を促進するために熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（Ｍ１）及びＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）が極めて低位になり、得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じやすく、長時間に亘ってのフィルム成形等の溶融押出をすることが困難となる。そのため、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、水酸基を含有する重合体を含有することは好ましくない。
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に含まれることが好ましくない水酸基を含有する重合体としては、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１～８０質量部、炭素数１～１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０～９９質量部、及び炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル０～７９質量部の合計１００質量部からなる単量体成分を共重合して得られる重合体、又は、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル５～８０質量部、炭素数１～１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０～９４質量部、及び芳香族ビニル単量体１～８０質量部の合計１００質量部からなる単量体成分を共重合して得られる重合体等を挙げることができる。
＜フェノール系酸化防止剤（Ｃ）＞
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。フェノール系酸化防止剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、フェノール性水酸基を含む化合物である公知のフェノール系酸化防止剤であればよい。
　例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－４０、アデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－６０，アデカスタブＡＯ－８０，アデカスタブＡＯ－３３０、ＢＡＳＦジャパン（株)製の商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　熱可塑性樹脂組成物の長期熱安定性の観点から、アデカスタブＡＯ－６０又はＩｒｇａｎｏｘ１０１０を好適に用いることができる。
　フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の添加量は、熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂（ゴム含有重合体（Ａ）及び任意に存在する熱可塑性重合体（Ｄ）の合計質量部）１００質量部に対して、０．２～１０質量部の範囲で用いることが好ましい。成形時の熱安定性及び耐候性の観点から、０．５質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上が更に好ましい。他方、製膜時の工程汚れを防止する観点や成形体の透明性の観点から、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。
＜熱可塑性重合体（Ｄ）＞
　分子構造的には分子内に架橋点を持たず、熱可塑性を有する重合体を、本明細書において「熱可塑性重合体（Ｄ）」と呼ぶ。
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性重合体（Ｄ）を含有していてもよい。熱可塑性重合体（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性重合体であればよい。
　例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＰＥＴ系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ＥＶＡ系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ＰＢＴ系樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。熱可塑性重合体（Ｄ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本発明に用いることができる熱可塑性重合体（Ｄ）としては、透明性、耐候性等の品質要求が求められるアクリル系重合体であることが好ましい。特に、透明性、耐候性、柔軟性、加工性等を要求されるアクリル樹脂フィルムは、焦げ付きやすいゴム含有重合体（Ａ）を含むため、特に好適に使用できる。
＜アクリル系重合体＞
　以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルを意味する。また、「アクリル酸アルキル」及び「メタクリル酸アルキル」とは、各々、アクリル酸のアルキルエステル及びメタクリル酸のアルキルエステルを意味する。
　本発明において熱可塑性重合体（Ｄ）として用いることができるアクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする以外は特に限定しない。
　アクリル系重合体としては、炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単位５０～１００質量％及びこれと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種の単量体単位０～５０質量％を含有し、重合体の還元粘度が０．１Ｌ／ｇ以下であるアクリル系重合体を挙げることができる。尚、この還元粘度は、重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定される。（メタ）アクリル酸アルキル単位の含有率は７０～１００質量％であることが好ましい。また、アクリル系重合体はガラス転移温度が８０～１１０℃であることが好ましい。
　アクリル系重合体としては、メタクリル酸アルキル―アクリル酸アルキル共重合体であることが好ましい。このようなアクリル系重合体の具体例として、例えば、三菱ケミカル（株）製の商品名：アクリペットＶＨ、アクリペットＭＤ、アクリペットＭＦが挙げられる。
＜熱可塑性樹脂成形体＞
　本発明で得られる熱可塑性樹脂成形体としては、例えば、ペレット、フィルム、積層フィルム、シートが挙げられるが、特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂成形体であればよい。
＜添加剤＞
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、リン系酸化防止剤等の添加剤を含むことができる。
　特に熱可塑性樹脂成形体がアクリル樹脂フィルムであって基材の保護層として使用される際は、耐候性を付与するために熱可塑性樹脂組成物中には紫外線吸収剤及び／又は光安定剤が含有されていることが好ましい。
　紫外線吸収剤としては公知のものを用いることができ、共重合タイプのものを使用することもできる。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。
　さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、アクリル樹脂フィルムがＴダイから押出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
　紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系又は分子量４００以上のトリアジン系のものが好ましく使用できる。前者の具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブＬＡ－２４、アデカスタブＬＡ－３１ＲＧ、ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ３６０、後者の具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブＬＡ－４６、アデカスタブＬＡ－Ｆ７０、ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＥＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００が挙げられる。
　紫外線吸収剤自身の長期熱安定性の観点から、アデカスタブＬＡ－３１ＲＧを好適に用いることができる。
　紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲で用いることが好ましい。耐候性改良の観点から、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。他方、製膜時の工程汚れを防止する観点及び成形体の透明性の観点から、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。
　光安定剤としては公知のものを用いることができ、特にヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤が好ましい。
　例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカスタブＬＡ－５２、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－５７Ｇ、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－９４Ｇ、ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬが挙げられる。
　熱可塑性樹脂組成物の長期熱安定性の観点から、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬを好適に用いることができる。
　光安定剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１～２質量部の範囲で用いることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物の耐候性の観点から、０．２質量部以上がより好ましい。他方、熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）の観点から、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましい。２質量部以下であれば、成形時の熱安定性をより高くし樹脂の熱劣化による溶融粘度の上昇をより低く抑えることができ、成形機内での滞留をより少なくでき樹脂の熱劣化を抑えられるので好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
＜ペレット＞
　本発明によって得られる熱可塑性樹脂成形体がペレットである場合、押出機を用いた一軸混練法、同方向二軸混練法、異方向二軸混練法等の公知の方法によって製造することができるが、二軸混練法等の混練効果の大きい方法が好ましい。
　好ましい二軸押出機としては、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ等が挙げられる。また、スクリュー構成としては、熱可塑性樹脂組成物を搬送する搬送部とニーディングゾーンや溶融物の送り方向が逆のスクリューセグメント（螺旋の巻き方向が逆のスクリューセグメント）等、熱可塑性樹脂組成物を混練するための混練部を有するスクリュー構成が挙げられる。
　また、押出機は原料である熱可塑性樹脂組成物中の水分や溶融混練された溶融物から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましい。ベントには真空ポンプの如き減圧用ポンプが好ましく設置される。かかる設置により発生水分や揮発ガスは効率よく押出機外部へ排出される。また押出原料中に混入した異物等を除去するためのスクリーンを押出機のダイ部前のゾーンに設置し、異物を熱可塑性樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網メッシュ、焼結金属不織布等を用いた、フィルターパック、スクリーンチェンジャー、リーフディスクタイプ及びプリーツタイプのポリマーフィルターが例示される。
　また、混練効果を大きくする方法としては、スクリューの回転数をできるだけ高くし、熱可塑性樹脂組成物の供給量を少なくすることも挙げられ、このようにして溶融押出しされた熱可塑性樹脂組成物は剪断発熱しやすくなりヘッド部での温度が高くなる傾向にある。押出機内で溶融混練された溶融物は、ヘッド部に設置された直径３～５ｍｍ程度のノズルを有するダイからストランドとして押出され、コールドカット法やホットカット法等でカットされて、ペレット化される。
＜フィルム＞
　本発明によって得られる熱可塑性樹脂成形体がフィルムである場合、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の公知の方法によって製造することができるが、経済性の点からＴダイ法が好ましい。
　Ｔダイ法によりフィルムを成形する場合、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られるフィルムの表面平滑性を向上させ、フィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。尚、金属ロールとしては、特許第２８０８２５１号公報に記載の金属製の鏡面タッチロール、又はＷＯ９７／２８９５０号公報に記載の金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成形用ロールからなるスリーブタッチ方式で使用されるロールを例示することができる。また、非金属ロールとしては、シリコンゴム性等のタッチロールを例示することができる。更に、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルトを例示することができる。尚、これらの金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトを複数組み合わせて使用することもできる。
　以上に述べた、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法では、溶融押出後の熱可塑性樹脂組成物を、実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。バンク（樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にある熱可塑性樹脂組成物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したフィルムの加熱収縮率を低減することもできる。
　尚、Ｔダイ法等で溶融押出しをする場合は、押出原料中に混入した異物等を除去するためのスクリーンを押出機のＴダイ部前のゾーンに設置し、異物を熱可塑性樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網メッシュ、焼結金属不織布等を用いた、フィルターパック、スクリーンチェンジャー、リーフディスクタイプ及びプリーツタイプのポリマーフィルターが例示される。
＜アクリル樹脂フィルム＞
　本発明によって得られる熱可塑性樹脂成形体がアクリル樹脂フィルムである場合、アクリル樹脂フィルムの厚さは３００μｍ以下が好ましい。積層成形品に用いる場合は、その厚さは５０～３００μｍが好ましい。この厚さが５０μｍ以上であると、成形品外観において十分な深みが得られるため好ましい。また特に、複雑な形状に成形する場合、延伸によって十分な厚さが得られる。一方、厚さが３００μｍ以下であると、適度な剛性を有することになるので、ラミネート性、二次加工性等が向上する傾向にあり好ましい。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利になる。さらには、製膜性が安定してフィルムの製造が容易になる。また、Ｔダイ多層法等によって、前記アクリル樹脂フィルムにさらに他の樹脂を積層したアクリル樹脂積層フィルムとすることができる。
　アクリル樹脂フィルムには、必要に応じて、各種機能付与のための表面処理を施すことができる。表面処理としては、シルク印刷、インクジェットプリント等の印刷処理、金属調付与あるいは反射防止のための金属蒸着、スパッタリング、湿式メッキ処理、表面硬度向上のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理あるいは光触媒層形成処理、塵付着防止、あるいは電磁波カットを目的とした帯電防止処理、反射防止層形成、防眩処理等が挙げられる。
　上述した処理の中でも、印刷処理を施す場合には、フィルムに片側印刷処理を行なうことが好ましく、中でも、印刷面を基材樹脂との接着面に配した裏面印刷が、印刷面の保護や高級感の付与の点から特に好ましい。
＜アクリル樹脂積層フィルム＞
　本発明のアクリル樹脂フィルムの表面に他の樹脂組成物を積層して得られる熱可塑性樹脂成形体を、本明細書において「アクリル樹脂積層フィルム」と呼ぶ。
　例えば、表面硬度が必要な場合は、表面硬度が高い樹脂組成物を積層してもよい。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に基づく引っかき硬度（鉛筆法）が２Ｈ以上のアクリル系樹脂組成物等を用いることによって、耐成形白化、表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性を備えたアクリル樹脂積層フィルムが得られるため好ましい。
　また、耐候性及び耐溶剤性が必要な場合は、フッ素系樹脂組成物を積層してもよい。フッ素系樹脂組成物の種類は特に限定されず、公知のフッ素系樹脂組成物を使用することができる。具体的には、フッ化ビニリデン重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニル、テトラフロロエチレン等のフッ素化合物、あるいはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体、又はフッ化ビニリデン重合体を主成分とした樹脂組成物が挙げられる。
　低光沢が必要な場合は、艶消し樹脂組成物を積層してもよい。具体的には、無機充填剤、又は架橋性高分子粒子を配合する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法で得られる艶消し樹脂組成物が挙げられる。
　艶消し剤として水酸基を含有する重合体を用いる場合、艶消し性を良好にするために炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂組成物が水酸基を含有する重合体及び炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）を含有する場合は、熱可塑性樹脂組成物の成形時の流動性及び熱安定性が著しく低下してしまうが、艶消し樹脂層として積層することで成形時の流動性及び熱安定性が高いアクリル樹脂積層フィルムが得られるため好ましい。
　＜アクリル樹脂フィルム積層体＞
　基材に本発明のアクリル樹脂フィルムを積層することによって得られる熱可塑性樹脂成形体を、本明細書では「アクリル樹脂フィルム積層体」と呼ぶ。
　例えば、アクリル樹脂フィルムを透明のまま使用し、基材上に積層すれば、クリアな塗装の代替として用いることができ、基材の色調を生かすことができる。このように基材の色調を生かす用途においては、アクリル樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフィルムに比べ、透明性、深み感や高級感の点で優れている。
　アクリル樹脂フィルムを積層する基材としては、各種樹脂成形品、木工製品及び金属成形品が挙げられる。また、樹脂成形品のうち、アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能な熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。これらの中でも、接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましい。尚、ポリオレフィン樹脂等の溶融接着しづらい基材樹脂でも接着層を用いることでアクリル樹脂フィルムと基材とを接着させることは可能である。
　厚さが薄く実質的に２次元形状の基材に対してアクリル樹脂フィルムを積層する場合、熱融着できる基材に対しては熱ラミネーション等の公知の方法により貼り合わせることができる。また、熱融着しない基材に対しては、接着剤を用いたり、アクリル樹脂フィルムの片面を粘着加工したりして貼り合わせることができる。
　また、３次元形状の基材に対してアクリル樹脂フィルムを積層する場合、予め形状加工したアクリル樹脂フィルムを射出成形用金型に挿入するインサート成形法、金型内で真空成形後、射出成形を行なうインモールド成形法等の公知の成形方法により貼り合わせることができる。これらの中でも、インモールド成形法が好ましい。インモールド成形法では、アクリル樹脂フィルムを真空成形により、三次元形状に成形した後、その成形品の中に、射出成形により基材樹脂を流し込み一体化させるので、表層にアクリル樹脂フィルムを有するアクリル積層成形品を容易に得ることができる。また、フィルムの成形と射出成形とを一工程で行なえるので、作業性、経済性に優れている。
　インモールド成形法における加熱温度としては、アクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上であって、通常７０～１７０℃であることが好ましい。７０℃未満であると、成形が困難になることがあり、１７０℃を超えると、表面外観が悪化したり、離型性が悪くなったりする。
　このようなアクリル樹脂成形体は、外観、耐候性、透明性、印刷性、耐水白化性等に優れているので、特に浴室、台所等の水周り部材やサイディング材等の屋外建材部品の保護フィルムとして非常に有用であり、工業的価値が高い。また、アクリル樹脂成形体は、浴室、台所等の水周り部材及び外壁材、サイディング材等の外装建材部品の保護フィルム以外の用途にも使用できる。特に、外観の良好なアクリル樹脂フィルムは、例えば、液晶ディスプレイの偏光板に使用される偏光膜保護フィルム、あるいは視野角補償、位相差補償のための位相差板に使用される位相差フィルムにも使用できる。
　また、アクリル樹脂フィルム積層体の工業的利用分野としては、例えば、道路標識、表示板あるいは視認性を目的とした安全器具に使用される高輝度反射材が挙げられる。高輝度反射材の種類としては、アルミニウム蒸着を施したガラスビーズを基材に埋め込んだカプセル型反射材、プリズム加工した樹脂シートを反射体として使用したプリズム型反射材等があり、いずれのタイプにおいても、上述のアクリル樹脂フィルムは、反射材の表面に積層して使用する保護フィルムとして好適に用いることができる。即ち、上述のアクリル樹脂フィルムを表面に有する高輝度反射材は、雨水等の白化による高輝度反射材の視認性の低下が少ないため、高輝度反射材の保護フィルムとして工業的利用価値が極めて高い。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明する。尚、以下の説明において、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味し、略記号は表１に記載の化合物名を意味する。先ず、評価方法及びゴム含有重合体（Ａ）の調製例を説明する。
＜評価方法＞
（ゴム含有重合体（Ａ）のゲル含有率）
　抽出前質量Ｍ’として０．５ｇのゴム含有重合体（Ａ）をアセトン５０ｍＬに溶解したアセトン溶液を、６５℃で４時間還流させる。得られた抽出液に対し、高速冷却遠心機（日立工機（株）製、商品名：ＣＲ２１Ｇ）を用いて、４℃において、１４０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離を行なう。溶液をデカンテーションで取り除き、残存した固体を得る。この固体に対し、還流、遠心分離、デカンテーションを再度繰り返し、得られた固体を５０℃で２４時間乾燥して得られたアセトン不溶分の質量を、抽出後質量ｍ’として測定する。抽出前質量Ｍ’及び抽出後質量ｍ’から下記式によりゴム含有重合体（Ａ）のゲル含有率Ｇ’（％）を算出する。
　Ｇ’＝（ｍ’／Ｍ’）×１００
　式中、Ｇ’（％）はゴム含有重合体（Ａ）のゲル含有率を示し、Ｍ’は所定量（抽出前質量ともいう。）のゴム含有重合体（Ａ）を示し、ｍ’は該所定量のゴム含有重合体（Ａ）のアセトン不溶分の質量（抽出後質量ともいう。）を示す。
（熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率）
　抽出前質量Ｍとして０．５ｇのアクリル樹脂組成物をアセトン５０ｍＬに溶解したアセトン溶液を、６５℃で４時間還流させる。得られた抽出液に対し、高速冷却遠心機（日立工機（株）製、商品名：ＣＲ２１Ｇ）を用いて、４℃において、１４０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離を行なう。溶液をデカンテーションで取り除き、残存した固体を得る。この固体に対し、還流、遠心分離、デカンテーションを再度繰り返し、得られた固体を５０℃で２４時間乾燥して得られたアセトン不溶分の質量を、抽出後質量ｍとして測定する。抽出前質量Ｍ及び抽出後質量ｍから下記式により熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率Ｇ（％）を算出する。
　Ｇ＝（ｍ／Ｍ）×１００
　式中、Ｇ（％）は熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率を示し、Ｍは所定量（抽出前質量ともいう。）の熱可塑性樹脂組成物を示し、ｍは該所定量の熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分の質量（抽出後質量ともいう。）を示す。
（メルトフローレート（Ｍ１））
　メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製、商品名：Ｓ－１１１）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（Ａ法）に従い、サンプル量４ｇを温度２８０℃及び荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間４分間のメルトフローレート（Ｍ１）を測定した。試料切り取り時間の間隔は、試料のメルトフローレート（Ｍ１）に応じ５～１２０秒とすることで単位時間当たりの吐出量を測定し、ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（Ｍ１）を算出した。
（ＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１））
　メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製、商品名：Ｓ－１１１）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（Ａ法）に従い、サンプル量４ｇを温度２８０℃及び荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間３０分間のメルトフローレート（Ｍ２）を測定した。試料切り取り時間の間隔は、試料のメルトフローレート（Ｍ２）に応じ５～１２０秒とすることで単位時間当たりの吐出量を測定し、ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（Ｍ２）を算出した。ＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）は、保持時間３０分間のメルトフローレート（Ｍ２）と保持時間４分間のメルトフローレート（Ｍ１）との比で算出した。
（ＭＦＲ保持率（Ｍ３／Ｍ１））
　メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製、商品名：Ｓ－１１１）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（Ａ法）に従い、サンプル量４ｇを温度２８０℃及び荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間６０分間のメルトフローレート（Ｍ３）を測定した。試料切り取り時間の間隔は、試料のメルトフローレート（Ｍ３）に応じ５～１２０秒とすることで単位時間当たりの吐出量を測定し、ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（Ｍ３）を算出した。ＭＦＲ保持率（Ｍ３／Ｍ１）は、保持時間６０分間のメルトフローレート（Ｍ３）と保持時間４分間のメルトフローレート（Ｍ１）との比で算出した。
（加熱重量減少率（３０ｍｉｎ））
　示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、空気雰囲気下、２３０℃まで５０℃／ｍｉｎ及び２７５℃まで３℃／ｍｉｎで昇温して、２８０℃で１２０分間の測定を実施した。２８０℃到達から３０分間経過した時点での加熱重量減少率（質量％）を算出した。測定時の平均温度は２８１℃であった。
（加熱重量減少率（６０ｍｉｎ））
　示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、空気雰囲気下、２３０℃まで５０℃／ｍｉｎ及び２７５℃まで３℃／ｍｉｎで昇温して、２８０℃で１２０分間の測定を実施した。２８０℃到達から６０分間経過した時点での加熱重量減少率（質量％）を算出した。測定時の平均温度は２８１℃であった。
＜調製例１＞　ゴム含有多段重合体（Ｉ）の製造
　攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎＢＡ４．５部、ＢＤＭＡ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分（ｉ－ａ－１）を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤Ｓ１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して「乳化液１」を調製した。
　次に、還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水１５６．０部を投入し、７４℃に昇温した。さらに、脱イオン水４．５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えた混合物を調製し、この混合物を前記重合容器内に投入した。次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、前記乳化液１を９分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、重合体（Ｉ－ａ１）の重合を完結した。
　続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎＢＡ１４．４部、ＢＤＭＡ１部、ＡＭＡ０．２５部及びＣＨＰ０．０１６部からなる単量体成分（ｉ－ａ－２）を、９０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体（Ｉ－ａ２）を生成させた。このようにして重合体（Ｉ－ａ１）及び重合体（Ｉ－ａ２）含む重合体（Ｉ－Ａ）を得た。尚、重合体（Ｉ－ａ１）用及び重合体（Ｉ－ａ２）用の各単量体成分を、それぞれ別個に、前記と同条件で重合した場合、重合体（Ｉ－ａ１）のＴｇは－４８℃、重合体（Ｉ－ａ２）のＴｇは－１０℃であった。
　続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部及びＣＨＰ０．０１３部からなる単量体成分（ｉ－ｃ）を、４５分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体（Ｉ－Ｃ）を形成させた。尚、重合体（Ｉ－Ｃ）用の単量体成分を、別個に、前記と同条件で重合した場合、重合体（Ｉ－Ｃ）のＴｇは６０℃であった。
　続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｔＢＨＰ０．０７５部及びｎＯＭ０．２４８部からなる単量体成分（ｉ－ｂ）を１４０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体（Ｉ－Ｂ）を形成して、ゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを得た。
　得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：５４μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体（Ｉ）を得た。表２に各単量体成分の一覧を示す。尚、ゴム含有多段重合体（Ｉ）のゲル含有率は７０％であった。
＜調製例２＞　ゴム含有多段重合体（ＩＩ）の製造
　還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．３部を投入し、７９℃に昇温した。さらに、脱イオン水３．４部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部、硫酸第一鉄０．００００２５部及びＥＤＴＡ０．００００７５部を加えた混合物を調製し、この混合物を前記重合容器内に投入した。
　次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＭＭＡ１１．２５部、ｎＢＡ１２．５部、Ｓｔ１．２５部、ＢＤＭＡ０．７４部、ＡＭＡ０．０９部及びｔＢＨＰ０．０４４部からなる単量体成分（ｉｉ－ａ－１）と乳化剤Ｓ０．７５部との混合物の１／１０仕込みを４分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、その後、前記混合物の残りの９／１０仕込みを１０８分間にわたって重合容器内に滴下した後、４０分間反応時点にてソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２５部を投入し、５５分間反応を継続させ、重合体（ＩＩ－ａ１）の重合を完結した。
　続いて、ｎＢＡ３０．９４部、Ｓｔ６．５６部、ＢＤＭＡ０．１０部、ＡＭＡ０．６５部及びＣＨＰ０．１０６部からなる単量体成分（ｉｉ－ａ－２）を、１８０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、１０５分間反応時点にてソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２５部を投入し、１２０分間反応を継続させ、重合体（ＩＩ－ａ２）を生成させた。このようにして重合体（ＩＩ－ａ１）及び重合体（ＩＩ－ａ２）含む重合体（ＩＩ－Ａ）を得た。
　続いて、ＭＭＡ３５．６３部、ＭＡ１．８８部、ｔＢＨＰ０．０６４部及びｎＯＭ０．１０３部からなる単量体成分（ｉｉ－ｂ）を１２０分間にわたって前記重合容器内に滴下し、重合体（ＩＩ－Ｂ）を形成して、ゴム含有多段重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを得た。
　得られたゴム含有多段重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：５４μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム５．０部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体（ＩＩ）を得た。表２に各単量体成分の一覧を示す。尚、ゴム含有多段重合体（ＩＩ）のゲル含有率は９０％であった。
＜調製例３＞　水酸基含有重合体（Ｉ）の製造
　還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水２６２部、第三リン酸カルシウム１０％スラリー１２．３部、ＭＭＡ６０．０部、ＭＡ１０．０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３０．０部、ｎ－ドデシルメルカプタン０．２５部及びラウロイルパーオキサイド０．５２部からなる単量体混合物を投入し、重合容器内の雰囲気を充分に窒素ガスで置換した。次に、単量体混合物を攪拌しながら７８℃に昇温し、窒素雰囲気下で２時間反応させた。続いて、重合容器内の液温度を８５℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．０２２部を添加し、更に９０分保持して重合体のビーズを得た。得られた重合体のビーズを１５０メッシュ（目開き１００μｍ）の条件で篩別を行ない、メッシュを通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基含有重合体（Ｉ）のビーズを得た。
＜実施例１＞
　表３－１に示す熱可塑性樹脂組成物として、ゴム含有重合体（Ａ）である調整例１で得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）を８０部、及び調整例２で得られたゴム含有多段重合体（ＩＩ）を１０部、熱可塑性重合体（Ｄ）である三菱ケミカル（株）製のアクリペットＶＨを１０部、炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）である城北化学工業（株）製のＪＰ－３３３Ｅを０．５部、添加剤として（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＬＡ－３１ＲＧを１．１部、を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ－３５Ｂ）を用いてシリンダー温度１８０～２４０℃及びダイヘッド温度２４０℃の条件で、ブレーカーメッシュ（日本精線（株）製、商品名：ＮＦ－１２Ｔ、公称濾過径４０μｍ）で夾雑物を取り除きながらストランド状に押出し、水槽を通し冷却後に切断してペレット化した。スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量８．６ｋｇ／ｈでのダイス出口樹脂温度は２７０℃であった。得られたペレットの評価結果を表３－１に示す。
＜実施例２～９、比較例１～５＞
　表３－１～３－３に示す熱可塑性樹脂組成物とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたペレットの評価結果を表３－１～３－３に示す。
　実施例５及び８で得られたペレットについては、８５℃で一昼夜除湿乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２２０～２４０℃、Ｔダイ温度２４５℃の条件で、厚さ７５μｍのアクリル樹脂フィルムを製膜した。得られた透明なアクリル樹脂フィルムの６０°光沢度は１４０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３－１～表３－３で使用された添加剤は以下のとおりである。
・アデカスタブＰＥＰ－３６：リン系酸化防止剤（炭素数８以上のアルキル基を有さない）、ＣＡＳ－Ｎｏ．：８０６９３－００－１、化学名：３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン
・Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：リン系酸化防止剤（炭素数８以上のアルキル基を有さない）、ＣＡＳ－Ｎｏ．：３１５７０－０４－４、化学名：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト
　上記の実施例及び比較例より、次のことが明らかとなった。炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）を含有する場合は、流動性の指標であるメルトフローレート（Ｍ１）、熱安定性の指標であるＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）が良好であった（実施例１～９）。フェノール系酸化防止剤（Ｃ）をさらに添加すると、加熱重量減少率（３０ｍｉｎ）がさらに良好になった（実施例２～９）。一方、炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）を含有しない場合は、流動性の指標であるメルトフローレート（Ｍ１）、又は熱安定性の指標であるＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）が不良となり、またさらにフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含まない場合も加熱重量減少率（３０ｍｉｎ）が不良であった（比較例１～３）。またゲル含有率が４０質量％よりも低い場合には、リン系酸化防止剤（Ｂ）を含まなくても、メルトフローレート（Ｍ１）、ＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）は良好であり、そもそも流動性及び熱安定性に関する課題が存在していないといえる（比較例４）。また、水酸基を含む重合体を用いるとメルトフローレートが大きく低下してしまい、流動性のよい樹脂組成物を提供することができない（比較例５）。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時の流動性及び熱安定性が高くて溶融粘度を低く抑えることができ、成形機内での滞留が少ないため樹脂の熱劣化を抑えられる。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。更には、夾雑物を減少させることにより、外観意匠性に優れ、種々の用途に適用し得るアクリル樹脂フィルムを提供することができる。

Claims (13)

  1. 　ゴム含有重合体（Ａ）及び炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）を含有する、ゲル含有率が４０質量％以上の熱可塑性樹脂組成物であり、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度２８０℃、荷重４９Ｎの条件で測定される保持時間４分間のメルトフローレート（Ｍ１）が２０［ｇ／１０ｍｉｎ］以上である熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　さらに、保持時間３０分間のメルトフローレート（Ｍ２）との比であるＭＦＲ保持率（Ｍ２／Ｍ１）が０．８～１．２である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　さらに、保持時間６０分間のメルトフローレート（Ｍ３）との比であるＭＦＲ保持率（Ｍ３／Ｍ１）が０．８～１．２である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　さらに、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　空気雰囲気下、２８０℃に加熱し３０分間経過した時点での加熱重量減少率（３０ｍｉｎ）が１０質量％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　空気雰囲気下、２８０℃に加熱し６０分間経過した時点での加熱重量減少率（６０ｍｉｎ）が１０質量％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 　炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）が芳香環構造を有しないリン系酸化防止剤（Ｂ）である請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 　炭素数８以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）が下記式（１）で表されるリン系酸化防止剤（Ｂ）である請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数８～１８のアルキル基を示す。）
  9. 　さらに、熱可塑性重合体（Ｄ）を含む請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 　熱可塑性樹脂組成物がアクリル系樹脂組成物である請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる熱可塑性樹脂成形体。
  12. 　熱可塑性樹脂成形体がペレット又はフィルムである請求項１１に記載の熱可塑性樹脂成形体。
  13. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られるアクリル樹脂フィルム。
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