WO2019098129A1

WO2019098129A1 - シート状物

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Publication number: WO2019098129A1
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Inventors: 住田真
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Publication date: 2019-05-23
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Abstract

本発明は、天然皮革の触感を持ちながら、深みのある黒発色性に富み、さらに摩擦特性に優れたシート状物を提供することを課題とする。本発明は、平均単繊維直径が１～１０μｍの極細繊維を含んでなる繊維構造物であるシート状物であって、前記極細繊維は芯鞘構造を有する芯鞘複合繊維であり、前記芯鞘複合繊維の芯成分は顔料を０．１～３質量％含むポリエステルからなり、鞘成分は前記顔料を含まないポリエステルからなる、シート状物。

Description

シート状物

　本発明は、天然皮革の触感を持ちながら、深みのある黒発色性に富み、さらに摩擦特性に優れた繊維構造物であるシート状物に関するものである。

　ポリエステルからなる極細繊維と高分子弾性体からなるスエード調の人工皮革は、耐久性、均一性および発色性などの点において、天然皮革にはない優れた性質がある。そのためこのような人工皮革は家具および自動車用内装材など幅広い用途に使用されている。

　ポリエステル繊維は、アセテート繊維、アクリル系繊維、レーヨンおよびナイロンなどより屈折率が高く発色性が劣っている。そのためシリコーン、シリカ、フッ素およびポリウレタンなどの低屈折率の物質をポリエステル繊維の表面に付着させたり、繊維表面にミクロボイドを作り光の反射を少なくすることなどにより、ある程度高い発色性が得られている。

　しかしながら、ポリエステル繊維については、根本的には発色性はなかなか上がらないため、染料濃度を増加することが必要となってきた。しかしその手段は摩擦堅牢度の悪化やコストアップに結びつくものであった。これに対して、ポリエステル繊維にカーボンブラックを配して染料濃度を低減する方法が知られている。摩擦堅牢度や摩擦特性の悪化や、溶出したカーボンブラックが加工機に付着して汚れるという課題があり、実際の製品としては所望の性能までは至らなかった。

　このような課題に対して、芯成分にカーボンブラックを添加したポリエステルを用い、鞘成分に顔料を含まない樹脂を用いた芯鞘構造繊維を使用する方法がある。この芯鞘構造繊維をシート化し、液流染色機で鞘成分を溶解除去する。そのような手段により、加工途中で生じる汚れの課題を抑制する方法が提案されている（特許文献１参照。）。

特開平１０－０７７５２３号公報

　しかしながら、特許文献１に記載された芯鞘構造繊維を使用したシート状物では、鞘成分の溶解後にカーボンブラックを添加した黒原着繊維が表面に露出するため、摩擦堅牢度や摩耗減量などの摩擦特性に課題があった。このように従来の人工皮革においては、スエード調の触感、深みのある黒発色性および耐摩擦特性を兼ね備えるものではなかった。

　そこで本発明の目的は、上記従来技術の実状に鑑み、天然皮革の触感を有し、深みのある黒発色性と優れた摩擦特性とを両立させたシート状物を提供することにある。

　本発明のシート材物は、次の構成を有するものである。
（１）平均単繊維直径が１～１０μｍの極細繊維を含む繊維構造物であるシート状物であって、前記極細繊維は芯鞘構造を有する芯鞘複合繊維であり、前記芯鞘複合繊維の芯成分は顔料を０．１～３質量％含むポリエステルからなり、鞘成分は芯成分に含まれている顔料を含んでいないポリエステルからなる、シート状物。
好ましい態様として以下のシート状物がある。
（２）鞘成分はいずれの種類の顔料も含んでいないポリエステルからなる、（１）記載のシート状物。
（３）芯鞘複合繊維の芯成分には酸化チタンは含まれず、鞘成分には顔料成分として酸化チタンのみが含まれ、酸化チタンの含有量が、鞘成分のポリエステルと酸化チタンとの和に対して０質量％より多く０．０１質量％以下である、（１）に記載のシート状物。
（４）　前記シート状物は前記極細繊維からなる不織布および高分子弾性体を含み、かつ前記シート状物の少なくとも一面が立毛されたものである、前記いずれかに記載のシート状物。
（５）前記顔料が黒色顔料であり、芯成分に対して０．１～３質量％含まれている前記いずれかのシート状物。
（６）　前記黒色顔料がカーボンブラックであり、芯成分に対して０．１～３質量％含まれている前記のシート状物。
（７）　以下の条件（Ａ）から（Ｃ）を全て満たす、前記のいずれかのシート状物。
（Ａ）湿潤時摩擦堅牢度が４級以上である。
（Ｂ）マーチンデール摩耗減量が９．０ｍｇ以下である。
（Ｃ）起毛を有する面の反射率を測定し、Ｌａｂの色差式で算出されるＬ値が１９以下である。

　そして前記いずれかのシート状物の製造方法として以下の態様がある。
（８）断面の構造が芯鞘構造および芯鞘構造を囲む海成分を有する極細繊維発現型繊維からなる不織布の繊維を絡合し、繊維絡合体を得る工程、　繊維絡合体を溶剤に浸漬し、前記海成分を溶出し、極細繊維発現型繊維を芯鞘複合極細繊維とする工程、得られた芯鞘複合繊維を含む繊維構造体に高分子弾性体を付与する工程、および得られた高分子弾性体を含む繊維構造体の片面または両面に起毛処理する工程、を有するシート状物の製造方法。

　本発明によれば、天然皮革の触感を持ちながら、深みのある黒発色性と優れた摩擦特性とを両立するシート状物が得られる。

　本発明のシート状物は、平均単繊維直径が１～１０μｍの極細繊維を含んでなる繊維構造物であって、前記の極細繊維は芯鞘構造を有する芯鞘複合繊維であり、前記の芯鞘複合繊維の芯成分は顔料を０．１～３質量％含むポリエステルからなり、鞘成分は芯成分に含まれている顔料を含まないポリエステルからなるものである。

　なお、ここで言う、芯鞘構造とは、ポリマーおよびポリマー組成物から選ばれる２種類以上のものが、繊維の断面観察においてほぼ同心円状に配列されているもので、内側を芯とし、その芯を円状に包んでいる外側を鞘とする構造である。形状は若干楕円形でも構わない。

　本発明において、極細繊維の平均単繊維直径は、１～１０μｍである。平均単繊維直径は大きくなると、シート状物としてはタッチが荒く人工皮革とは異なる触感となり、さらに柔軟性に乏しいシート状物となることから、平均単繊維直径は好ましくは７μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。

　一方、サンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の繊維の分散性とさばけ易さとの観点から、平均単繊維直径は好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。

　極細繊維の平均単繊維直径は、シート状物断面の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、ランダムに１００本の芯鞘複合繊維を選び、繊維径を測定し、平均値を計算することにより算出される。

　本発明のシート状物を構成する極細繊維の芯成分ポリマーは、顔料を含有するポリエステルである。前記の芯成分のポリマー組成物に含まれる顔料の割合は、ポリエステルおよび顔料の和に対して、０．１～３質量％の範囲であり、好ましい範囲は０．５～２．５質量％の範囲で、より好ましくは１～２質量％の範囲である。顔料の割合が少ない場合は、発色性が劣る傾向がある。また顔料の割合が多い場合は、強伸度などの物理特性を損なう傾向がある。

　本発明で用いられる顔料としては、カーボンブラック、金属化合物および金属酸化物粒子等が挙げられる。深みのある黒発色性のあるシート状物とするため、顔料として黒色顔料が好ましい。さらに繊維形成性の観点から、黒色顔料としてカーボンブラックがより好ましい。顔料として黒色顔料を使用する場合、ポリエステルおよび顔料の和に対して、黒色顔料が０．１～３質量％であることが好ましい。黒色顔料としてカーボンブラックを使用する場合、ポリエステルおよび顔料の和に対して、カーボンブラックが０．１～３質量％であることが好ましい。

　また、本発明のシート状物を構成する極細繊維の鞘成分ポリマーは、芯成分に含まれる種類の顔料を含まないポリエステルである。さらに顔料を含まないポリエステルであることが好ましい。

　ただし得られる芯鞘複合繊維の黒発色性を向上させるために、鞘成分ポリマーのポリエステルに若干の酸化チタンを添加することも好ましい態様である。酸化チタンに関していえば鞘成分のポリエステルおよび酸化チタンの和に対して０質量％を超え、０．０１質量％以下含有することが好ましい。さらに好ましくは０．００１～０．０１質量％である。

　鞘成分ポリマーがカーボンブラック等の顔料を含有する場合は、芯鞘複合繊維の表面にカーボンブラック等の顔料粒子が露出しやすいため、摩擦堅牢度が損なわれる傾向がある。また、酸化チタンの含有量が０．０１質量％よりも多い場合は、芯成分ポリマーが繊維表面から見えにくくなり、黒発色性が損なわれてしまうことになる。そのため、本発明では、鞘成分に酸化チタンを添加しないことも許容される。

　本発明のシート状物を構成する繊維構造物としては、不織布や、その繊維構造物の中に高分子弾性体が充填された人工皮革等が例示される。用途や目的毎に要求されるコストおよび特性に応じて、適宜使い分けることができる。

　本発明において、繊維構造物は不織布を含むことが好ましい。不織布としては、一般的な短繊維不織布や長繊維不織布、ニードルパンチ不織布や抄造不織布、スパンボンド不織布やメルトブロー不織布、エレクトロスピニング不織布等、および種々のカテゴリーで表現される全ての不織布を適用することができる。ここで、充実感のある風合いや微細な立毛による品位の点では不織布の中に高分子弾性体が充填されたものが、シート状物の耐久性や表面の耐摩耗性に優れているので好ましい。

　また、本発明のシート状物は、その少なくとも一面が立毛されたものであることも好ましい。シート状物の表面に露出した立毛繊維により、より天然皮革に近い表面触感を得ることができる。

　本発明で用いられる極細繊維は、芯鞘構造を有する芯鞘複合極細繊維である。

　本発明で用いられる芯鞘複合極細繊維を得る方法としては、以下の方法が例示される。
芯鞘型複合用口金を用い、芯成分と鞘成分の２成分を用いて紡糸する方法。
海島型複合用口金を用い、芯成分と鞘成分とそれらを囲む海成分の３成分を用いて紡糸し、その後に海成分を除去する方法。生産性が優れているという点で、後者の３成分を用いる方法が好ましい。芯成分と鞘成分とそれらを囲む海成分との３成分を紡糸して得られた繊維を以下極細繊維発現型繊維という。

　本発明で用いられる極細繊維発現型繊維を構成する海成分ポリマーは溶剤を用いて海成分のみを溶解除去することによって、芯鞘複合繊維を得ることができる。

　海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤が用いられる。また、海成分が共重合ポリエステルおよびポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液や熱水が用いられる。

　１本の芯鞘複合繊維における芯の本数は通常１本である。海成分と芯鞘複合繊維からなる、極細繊維発現型繊維の断面構造においては、芯鞘構造の数は、５～４００島／本が好ましく、より好ましくは７～１００島／本である。

　本発明で用いられる極細繊維発現型繊維を構成する芯成分のポリマーおよび鞘成分のポリマーはそれぞれポリエステルである。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などが挙げられる。中でも、強度、寸法安定性、耐光性および発色性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレートが好ましい。

　また、極細繊維となる芯鞘複合繊維を構成する芯成分と鞘成分の質量の比率は、芯成分：鞘成分＝９５：５～５０：５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは９０：１０～７０：３０の範囲である。この範囲だとカーボンブラック等の顔料で加工機を汚すことなく、また黒発色性に優れたシート状物が得られる。

　本発明で用いられる極細繊維の平均単繊維直径は１～１０μｍの範囲であり、人工皮革としての触感と柔軟性を得るために、好ましくは７μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。

　本発明のシート状物の製造方法においては、極細繊維発現型繊維のウェブからなる繊維絡合体を中間体として使用するのが好ましい。繊維絡合体とすることにより、均一で優美な外観や風合いのシート状物を得ることができる。繊維絡合体の形態としては、短繊維絡合体および長繊維絡合体のいずれでもよいが、本発明においては、短繊維絡合体が好ましく、短繊維の長さは、２５～９０ｍｍであることが好ましい。短繊維の繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位および風合いとなり、また繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性が良好なシート状物とすることができる。極細繊維発現型繊維をカットし、短繊維とする方法は、公知の方法を用いることができる。カット加工によって得られた短繊維（原綿）は、クロスラッパー等により繊維ウェブとする。ウェブの目付は、最終製品形態、後工程での寸法変化および加工マシンの特性等を考慮して、適宜設定することができる。

　本発明のシート状物の製造方法において、極細繊維発現型繊維からなるウェブを絡合させることが好ましい。その方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチ等の方法を用いることができる。中でも、ニードルパンチによる交絡処理が製品の品位の観点から好ましい態様である。

　交絡処置によって得られた極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体は、緻密化の観点から、高分子弾性体を付与する前の段階において、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化させることが好ましい。また、この収縮工程における繊維絡合体の面積収縮率の範囲は、１５～３５％であることが好ましい。面積収縮率の測定方法は、長方形の試料を用いて、収縮工程での加工前後の長さ、および幅から長さ方向の収縮率、および方向の収縮率を算出し、下記の計算式にて算出する。
長さ収縮率＝収縮加工後の長さ／収縮加工前の長さ
幅収縮率＝収縮加工後の幅／収縮加工前の幅
面積収縮率（％）＝（１－（１－長さ収縮率）×（１－幅収縮率））×１００　。

　収縮の方法としては、熱水収縮、スチーム収縮、乾熱収縮などの方法を使用することができる。面積収縮率を１５％より高くすることにより、収縮による品位が向上する。また、面積収縮率を３５％より低くすることにより、後に高分子弾性体を付与した後に効率的に収縮させることが可能となる。より好ましい面積収縮率の範囲は１５～２５％である。

　また、極細繊維発現型繊維の海成分ポリマーを除去すること（以下「脱海処理」）によって芯鞘複合極細繊維ができる。脱海処理」は、溶剤中に極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体を浸漬し、窄液することによって行うことができる。

　本発明のシート状物は、高分子弾性体を含んでなることが好ましい。得られた極細繊維を含む繊維絡合体に、高分子弾性体を付与することで、高分子弾性体を含むシート状物は得られる。繊維絡合体に高分子弾性体を含有させることにより、充実感のある触感や皮革様の外観や実使用に耐える物性の皮革様シート状物を得ることができる。

　高分子弾性体とは、伸び縮みするゴム弾性を有している高分子化合物である。例えば、ポリウレタン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびアクリル樹脂等を挙げることができる。中でも、風合いと物性のバランスが取れる点で、ポリウレタンを主成分とする高分子弾性体として好ましい。例えばポリウレタンを５０質量％以上含む高分子弾性体が好ましい。

　ポリウレタンの付与には、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタンや、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタンが使用できる。本発明においてはどちらも採用することができる。

　本発明で用いることができるポリウレタンとしては、ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるものを用いることができる。

　ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオール、フッ素系ジオール、およびこれらを組み合わせた共重合体を用いることができる。中でも、耐光性の観点から、ポリカーボネート系ジオールまたはポリエステル系ジオール、またこれらの混合物を用いることが好ましい。さらに、耐加水分解性と耐熱性の観点から、ポリカーボネート系ジオールが好ましい。

　ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応によって、または、ホスゲンもしくはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。

　アルキレングリコールとしては以下のものが例示される。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコール。
ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール。
その他に、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。

　本発明では、それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれも用いることができる。

　ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが挙げられる。またこれらを組み合わせて用いることができる。中でも、耐久性や耐熱性を重視する場合には、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが好ましい。耐光性を重視する場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートが好ましい。

　また、鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミンやメチレンビスアニリン等のアミン系鎖伸長剤、エチレングリコール等のジオール系鎖伸長剤、さらにはポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。

　本発明で用いられる高分子弾性体は、バインダーとしての性能や風合いを損なわない範囲で、ポリエステル系、ポリアミド系およびポリオレフィン系などのエラストマー樹脂、アクリル樹脂およびエチレン－酢酸ビニル樹脂などを含有させることができる。

　また、高分子弾性体には、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤、および染料などを含有させることができる。添加剤の含有量は、使用する高分子弾性体の種類、製造方法および風合を考慮して、適宜調整することができる。

　また、極細繊維の発現処理を行った後に高分子弾性体の付与を行う場合は、両工程の間に水溶性樹脂を付与する工程を設けることが好ましい。この水溶性樹脂を付与する工程を設けることにより、繊維の表面が水溶性樹脂により保護される。そこで、繊維と高分子弾性体と直接接合している箇所が連続的ではなく断続的に存在することとなり、接着面積を適度に抑えることができる。その結果、高分子弾性体による良好な手持ち感を有するシート状物を得ることができる。

　このような水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、糖類および澱粉などを用いることができる。その中でも、ポリ酢酸ビニル由来であって、鹸化度が８０％以上のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。

　水溶性樹脂の付与量は、付与直前の繊維絡合体の質量に対し、１～３０質量％であることが好ましい。付与量を１質量％以上とすることにより、良好な風合いが得られる。また、付与量を３０質量％以下とすることにより、加工性が良く耐摩耗性等の物性が良好なシート状物が得られる。また、後の工程において繊維絡合体への高分子弾性体をより多く付与でき、その結果シート状物の高密度化および触感の緻密化が可能である。

　本発明のシート状物の製造方法においては、高分子弾性体が付与されたシート状物の前駆体を平面方向に半裁する工程を経ることができる。半裁工程を含むことによって、シート状物の生産性を向上させることができる。

　本発明のシート状物は、少なくとも片面に立毛を有することが好ましい。

　立毛処理は、表面をサンドペーパーやロールサンダーなどを用いて不織布をバフすることによって行うことができる。特に、サンドペーパーを用いることにより、均一かつ緻密な立毛を形成することができる。さらに、表面に均一な立毛を形成させるためには、研削負荷を小さくすることが好ましい態様である。

　本発明のシート状物または半裁前の前駆体の段階で染色することができる。染色は、分散染料、カチオン染料やその他反応性染料を用い、染色されるシート状物の前駆体の風合いを柔軟にするためにも、高温高圧染色機により行うことが好ましい。

　さらに、必要に応じて、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤および耐光剤等の仕上げ処理を施すことができ、このような仕上げ処理は、染色後でも染色と同浴でも行うことができる。難燃処理は、臭素や塩素などのハロゲン系の難燃剤やリンなどの非ハロゲン系の難燃剤を用いることができ、染色後に浸積による付与でも、ナイフコーティングやロータリースクリーン法などのバックコーティングによる付与でも行うことができる。

　本発明のシート状物は、黒発色性と摩擦特性に優れており、従来スエード調人工皮革および銀付人工皮革が用いられた用途である家具、椅子および車両内装材から衣料用途まで幅広く好適に用いることができる。

　次に、実施例を用いて本発明のシート状物とその製造方法について、さらに具体的に説明する。実施例で用いた評価法とその測定条件は、次のとおりである。

　（１）極細繊維の平均単繊維直径
　シート状物を厚み方向にカットした断面を観察面として、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ－７８００型）により観察し、任意の１００カ所の極細繊維の単繊維直径を測定し、その平均値を算出して平均単繊維直径とした。

　（２）シート状物の湿潤時摩擦堅牢度：
　湿潤状態でのシート状物ＪＩＳ　Ｌ０８４９（２００５）（学振型試験法）に準じて試験を行い試料の等級を評価した。

　（３）シート状物の摩耗試験：
　マーチンデール摩耗試験は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６（２００５）の摩耗試験（Ｅ法、マーチンデール法）家具用荷重（１２ｋＰａ）に準じて測定される耐摩耗試験において、２００００回の回数を摩耗した後のシート状物の重量減を評価した。

　（４）シート状物の黒発色性（Ｌ値）：
　黒発色性（Ｌ値）は、シート状物の起毛を有する面を測定面として、コニカミノルタ製ＣＲ－３１０によってその反射率を測定し、Ｌａｂの色差式からＬ値を求めた。その値が小さいほど深みのある黒であり、値が１９以下のものを合格とした。

　（５）シート状物の表面触感評価：
　対象者１０名の官能検査により評価した。６名以上が、天然皮革と同等の触感を有すると判定したものを良とし、３～５名が判断したものを普通とし、２名以下が判断したものを不良と区分した。良を合格とした。この判定では、天然皮革の触感を有するものが高い判定となる。

　[実施例１]
　（原綿）
　芯成分ポリマーとして、カーボンブラックを芯成分に対して２質量％含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。鞘成分ポリマーとして酸化チタンを０．０５質量％添加したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。海成分ポリマーとしてポリスチレン（ＰＳｔ）を用いた。島数が１６島の海島型複合用口金を用いて、芯鞘構造からなる島成分を海成分が囲む構造の繊維を溶融紡糸し得た。構造は１島に対して１本の芯数とし、芯／鞘質量比率が５０／５０、芯および鞘／海の質量比率が８０／２０である。得られた繊維を延伸した。その後捲縮加工した。得られた繊維を５１ｍｍの長さにカットし、平均単繊維直径が２６μｍの極細繊維発現型繊維の原綿を得た。

　（極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体）
　上記の極細繊維発現型繊維の原綿を用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層繊維ウェブを形成し、２８００本／ｃｍ^２の針密度でニードルパンチを施し、目付が５８３ｇ／ｍ^２で、厚みが２．５ｍｍの極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体を得た。

　（シート状物の前駆体シート）
　上記の繊維絡合体を９８℃の温度の熱水で処理して収縮させた後、これにポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」）水溶液を含浸し、繊維絡合体の質量に対するＰＶＡ質量が３０質量％の極細繊維発現型繊維を含む繊維絡合体を得た。このようにして得られた繊維絡合体を、トリクロロエチレン中に浸漬して海成分を溶解除去し、芯鞘複合極細繊維からなる繊維絡合体を得た。このようにして得られた繊維絡合体を、濃度が１２％のポリカーボネート系ポリウレタンのジメチルホルムアミド溶液に浸漬し、次いで水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その試料を熱水に浸漬してＰＶＡを除去した。１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥し、芯鞘複合極細繊維およびポリウレタンを含むシート状物の前駆体シートを得た。前駆体シートに付着したポリウレタンは芯鞘複合極細繊維に対して３７質量％であった。

　その後、上記の前駆体シートを厚さ方向に半裁し、半裁面を３２０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、立毛面を形成した。

　（シート状物）
　研削された前駆体シートを、液流染色機を用いて、１３０℃の温度条件下で、捲縮発現処理を行った後に、乾燥機を用いて乾燥を行い、シート状物を得た。含まれる芯鞘複合極細繊維の平均単繊維直径は４．４μｍであった。表面触感評価では、８名が天然皮革の触感と同じであると判定した。黒発色性を表すＬ値は１８．２となり、優れた黒発色性を有していた。湿潤時摩擦堅牢度は４級で、マーチンデール摩耗減量は６．１ｍｇであり優れたものであった。結果を表１に示す。

　[実施例２]
　（原綿）
　芯成分ポリマーとして、カーボンブラックの添加量を芯成分に対して１質量％にしたポリエチレンテレフタレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、平均単繊維直径が２６μｍの極細繊維発現型繊維（３成分複合繊維）の原綿を得た。

　（極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体）
　上記の極細繊維発現型繊維の原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が５７１ｇ／ｍ^２で、厚みが２．５ｍｍの極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体を得た。

　（シート状物の前駆体シート）
　上記の繊維絡合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンが極細複合極細繊維に対して３８質量％であるシート状物の前駆体シートを得た。その後、上記の前駆体シートを厚さ方向に半裁し、半裁面を３２０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、立毛面を形成した。

　（シート状物）
　上記の前駆体シートを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物を構成する芯鞘複合極細繊維の平均単繊維直径は４．４μｍであった。表面触感評価では、８名が天然皮革の触感と同じであると判定した。Ｌ値は１８．５となり、実施例１とほぼ同等の優れた黒発色性を有していた。湿潤時摩擦堅牢度は４級で、マーチンデール摩耗減量は５．８ｍｇであり優れたものであった。結果を表１に示す。

　[実施例３]
　（原綿）
　以下の点に変更したこと以外は実施例１と同様に極細繊維発現型繊維（３成分複合繊維）の原綿を得た。
鞘成分ポリマーとして、酸化チタンを鞘成分に対して０．０１質量％添加したポリエチレンテレフタレートを使用したこと。
平均単繊維直径を小さくするために、口金１つ当たりの海成分ポリマーの吐出量を５６ｇ／分から２８ｇ／分に低下させて、芯鞘成分ポリマーの吐出量を２２７ｇ／分から１１４ｇ／分に低下させたこと。
原綿の平均単繊維直径が１８μｍとなったこと。

　（極細繊維発現型繊維からなる不織布）
　上記の極細繊維発現型繊維の原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が５９１ｇ／ｍ^２で、厚みが２．５ｍｍの極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体を得た。

　（シート状物の前駆体シート）
　上記の繊維絡合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン質量が３８質量％のシート状物の前駆体シートを得た。その後、上記の前駆体シートを厚さ方向に半裁し、半裁面を３２０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、立毛面を形成した。

　（シート状物）
　上記の前駆体シートを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物を構成する芯鞘複合極細繊維の平均単繊維直径は３．１μｍであった。表面触感評価では、９名が天然皮革の触感と同じであると判定した。Ｌ値は１８．８となり、実施例１よりも僅かに劣るものの、優れた黒発色性を有していた。湿潤時摩擦堅牢度は４級で、マーチンデール摩耗減量は６．５ｍｇであり優れたものであった。結果を表１に示す。

　[実施例４]
　（原綿）
　鞘成分ポリマーとして、酸化チタンを添加しないポリエチレンテレフタレートを使用したこと以外は実施例３と同様に極細繊維発現型繊維（３成分複合繊維）の原綿を得た。

　（極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体）
　実施例３と同様にして、目付が５８８ｇ／ｍ^２で、厚みが２．５ｍｍの極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体を得た。

　（シート状物の前駆体シート）
　上記の繊維絡合体を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、ポリウレタン質量が３８質量％のシート状物の前駆体シートを得た。その後、上記の前駆体シートを厚さ方向に半裁し、半裁面を３２０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、立毛面を形成した。

　（シート状物）
　上記の前駆体シートを用いたこと以外は、実施例３と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物を構成する芯鞘複合極細繊維の平均単繊維直径は３．１μｍであった。表面触感評価では、９名が天然皮革の触感と同じであると判定した。Ｌ値は１８．６となり、実施例３よりも優れた黒発色性を有していた。湿潤時摩擦堅牢度は４級で、マーチンデール摩耗減量は６．３ｍｇであり優れたものであった。結果を表１に示す。

　[比較例１]
　（原綿）
　芯成分ポリマーとしてカーボンブラックを芯成分の４質量％としたポリエチレンテレフタレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、平均単繊維直径が２６μｍの極細繊維発現型繊維（海島型複合繊維）の原綿を得た。

　（極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体）
　上記の極細繊維発現型繊維の原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が５６３ｇ／ｍ^２で、厚みが２．３ｍｍの極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体を得た。

　（シート状物の前駆体シート）
　上記の繊維絡合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン質量が３７質量％のシート状物の前駆体シートを得た。その後、上記の前駆体シートを厚さ方向に半裁し、半裁面を３２０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、立毛面を形成した。

　（シート状物）
　上記の前駆体シートを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物を構成する極細繊維の平均単繊維直径は４．４μｍであった。表面触感評価では、８名が天然皮革の触感と同じであると判定した。Ｌ値は１７．５となり、優れた黒発色性を有していたが、マーチンデール摩耗減量は１０．１ｍｇとなり、実施例１よりも劣るものであった。結果を表１に示す。

　[比較例２]
　（原綿）
　以下の点に変更したこと以外は実施例１と同様に極細繊維発現型繊維の原綿を得た。

　平均単繊維直径を大きくするために、島数が６島の海島型複合用口金を用いて、口金１つ当たりの海成分ポリマーの吐出量を５６ｇ／分から６００ｇ／分に増加させて、芯鞘成分ポリマーの吐出量を２２７ｇ／分から２４９０ｇ／分に増加させたこと。
極細繊維発現型繊維の平均単繊維直径は７２μｍ。

　（極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体）
　上記の極細繊維発現型繊維の原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が５８９ｇ／ｍ^２で、厚みが２．７ｍｍの極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体を得た。

　（シート状物）
　上記の前駆体シートを用いたこと以外は実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物を構成する極細繊維の平均単繊維直径は１２．１μｍであった。Ｌ値は１６．２となり、優れた黒発色性を有するものの、表面触感評価では、２名が天然皮革の触感と同じであると判定し、天然皮革とは異なる荒いタッチのものであった。結果を表１に示す。

　[比較例３]
　（原綿）
　芯成分ポリマーとしてカーボンブラックを添加していないポリエチレンテレフタレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、平均単繊維直径が２６μｍの極細繊維発現型繊維（３成分複合繊維）の原綿を得た。

　（極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体）
　上記の極細繊維発現型繊維の原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が５６０ｇ／ｍ^２で、厚みが２．５ｍｍの極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体を得た。

　（シート状物）
　上記の前駆体シートを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施してシート状物を得た。得られたシート状物を構成する極細繊維の平均単繊維直径は４．４μｍであった。表面触感評価では、８名が天然皮革の触感と同じであると判定したが、Ｌ値は２３．０となり、黒発色性に乏しいものであった。湿潤時摩擦堅牢度は４級で、マーチンデール摩耗減量は６．０ｍｇであり優れたものであった。結果を表１に示す。

　[比較例４]
　（原綿）
　鞘成分ポリマーとして、酸化チタンを添加しないポリエチレンテレフタレートを使用したこと以外は比較例２と同様に極細繊維発現型繊維の原綿を得た。

　（極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体）
　上記の極細繊維発現型繊維の原綿を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、目付が５８１ｇ／ｍ^２で、厚みが２．７ｍｍの極細繊維発現型繊維からなる繊維絡合体を得た。

　（シート状物の前駆体シート）
　上記の繊維絡合体を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、ポリウレタン質量が３７質量％のシート状物の前駆体シートを得た。その後、上記の前駆体シートを厚さ方向に半裁し、半裁面を３２０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、立毛面を形成した。

　（シート状物）
　上記の前駆体シートを用いたこと以外は比較例２と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物を構成する極細繊維の平均単繊維直径は１２．１μｍであった。Ｌ値は１６．０となり、優れた黒発色性を有するものの、表面触感評価では、２名が天然皮革の触感と同じであると判定し、天然皮革とは異なる荒いタッチのものであった。結果を表１に示す。

　実施例１～４は、いずれも天然皮革と同じ程度の触感であり、マーチンデール摩耗減量と黒発色性が優れているものであった。比較例１は、実施例１と比較して、カーボンブラックを４質量％添加したことにより、繊維の物理特性が悪くなり、マーチンデール摩耗減量が増加した。比較例２は、実施例１と比較して、平均単繊維直径を大きくしたことで、天然皮革とは異なる、荒いタッチの触感となった。比較例３は、実施例１と比較して、カーボンブラックを添加しないことで、黒発色性が乏しいものであった。比較例４は、実施例４と比較して、平均単繊維直径を大きくしたことで、天然皮革とは異なる、荒いタッチの触感となった。

Claims

　平均単繊維直径が１～１０μｍの極細繊維を含む繊維構造物であるシート状物であって、前記極細繊維は芯鞘構造を有する芯鞘複合繊維であり、前記芯鞘複合繊維の芯成分は顔料を０．１～３質量％含むポリエステルからなり、鞘成分は芯成分に含まれている顔料を含んでいないポリエステルからなる、シート状物。
鞘成分はいずれの種類の顔料も含んでいないポリエステルからなる、請求項１記載のシート状物。
　芯鞘複合繊維の芯成分には酸化チタンは含まれず、鞘成分には顔料成分として酸化チタンのみが含まれ、酸化チタンの含有量が、鞘成分のポリエステルと酸化チタンとの和に対して０質量％より多く０．０１質量％以下である、請求項１に記載のシート状物。
　前記シート状物は前記極細繊維からなる不織布および高分子弾性体を含み、かつ前記シート状物の少なくとも一面が立毛されたものである、請求項１～３いずれかに記載のシート状物。
　前記顔料が黒色顔料であり、芯成分に対して０．１～３質量％含まれている、請求項１～４いずれかに記載のシート状物。
　前記黒色顔料がカーボンブラックであり、芯成分に対して０．１～３質量％含まれている請求項５に記載のシート状物。
　以下の条件（Ａ）から（Ｃ）を全て満たす、請求項１～６のいずれかに記載のシート状物。
（Ａ）湿潤時摩擦堅牢度が４級以上である。
（Ｂ）マーチンデール摩耗減量が９．０ｍｇ以下である。
（Ｃ）起毛を有する面の反射率を測定し、Ｌａｂの色差式で算出されるＬ値が１９以下である。
　請求項１～７いずれかのシート状物の製造方法であって、
　断面の構造が芯鞘構造および芯鞘構造を囲む海成分を有する極細繊維発現型繊維からなる不織布の繊維を絡合し、繊維絡合体を得る工程、
　繊維絡合体を溶剤に浸漬し、前記海成分を溶出し、極細繊維発現型繊維を芯鞘複合繊維とする工程、
　得られた芯鞘複合繊維を含む繊維構造体に高分子弾性体を付与する工程、および
　得られた高分子弾性体を含む繊維構造体の片面または両面に起毛処理する工程、
を有するシート状物の製造方法。