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WO2019098113A1 - クラックを有するフィルムの製造方法 - Google Patents

クラックを有するフィルムの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2019098113A1
WO2019098113A1 PCT/JP2018/041459 JP2018041459W WO2019098113A1 WO 2019098113 A1 WO2019098113 A1 WO 2019098113A1 JP 2018041459 W JP2018041459 W JP 2018041459W WO 2019098113 A1 WO2019098113 A1 WO 2019098113A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crack
resin film
film
solvent
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/041459
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
靖真 吉冨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to JP2019554185A priority Critical patent/JP7111109B2/ja
Publication of WO2019098113A1 publication Critical patent/WO2019098113A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/04—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing using rollers or endless belts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing a film having a crack.
  • a film having a fine crack formed on its surface has been studied for the purpose of enhancing the function of the film.
  • a method of forming such a fine crack on the film surface for example, a method using a mold provided with a desired shape in advance, a method by lithography using a mask, a laser irradiation method, the tip of the film surface has an acute angle Methods of pressing a support or the like to bend a film (see Patent Documents 1 to 3) and the like have been studied.
  • Patent No. 3156058 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-146403 JP-A-8-85161
  • an object of this invention is to provide the manufacturing method of the film which has a crack which can form a crack at high speed even if it is a film of a large area.
  • the present inventor examined in order to solve the above-mentioned subject. As a result, the present inventor exposes the resin film to the vapor of the good solvent and applies a predetermined bending stress to the resin film, or the resin film contains the good solvent and the poor solvent at a predetermined ratio. By applying a mixed solvent and applying a predetermined bending stress to the resin film, it has been found that a crack can be formed at high speed even if the film area is large, and the present invention has been achieved. That is, the present invention is as follows.
  • E shows the tensile elasticity modulus (MPa) of the said resin film
  • t shows the thickness (micrometer) of the said resin film
  • X shows the diameter (mm) of the said crack formation roller).
  • a crack is formed in a direction other than the longitudinal direction of the resin film and the width direction of the resin film by inclining the rotation axis of the crack forming roller in an oblique direction with respect to the longitudinal direction of the resin film.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing a production apparatus used in the method for producing a film having a crack according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a view for explaining a calculation method of bending stress applied to a resin film, and is a cross-sectional view schematically showing a film curved on a crack forming roller.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a jig used to measure the critical stress.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view of a resin film showing changes in crack opening diameter before and after the drawing step.
  • FIG. 5 is a plan view schematically showing how a crack is formed by inclining a rotation axis of a crack forming roller in a diagonal direction with respect to a resin film in a modification of the first embodiment.
  • FIG. 6 is a side view schematically showing a production apparatus used in the method for producing a film having a crack according to Embodiment 2.
  • FIG. 7 is a side view schematically showing a production apparatus used in the method for producing a film having a crack according to the third embodiment.
  • FIG. 8 is a view for explaining a calculation method of bending stress applied to a resin film, and is a cross-sectional view schematically showing a film curved on a crack forming roller.
  • FIG. 9 is a partial cross-sectional view of a resin film showing changes in crack opening diameter before and after the drawing step.
  • FIG. 10 is a plan view schematically showing a state in which a crack is formed by inclining a rotation axis of a crack forming roller in an oblique direction with respect to a resin film in a modification of the third embodiment.
  • FIG. 11 is a side view schematically showing a production apparatus used in the method for producing a film having a crack according to Embodiment 4.
  • FIG. 12 is a perspective view schematically showing how a mixed solvent is applied to a resin film and a bending stress is applied.
  • the term "long” refers to one having a length of 5 or more times the width, preferably 10 or more times in length, and more specifically in the form of a roll. It has a length that can be taken up and stored or transported.
  • the upper limit of the length of the long film is not particularly limited, and may be, for example, 100,000 times or less of the width.
  • the conveyance direction of the resin film is the conveyance direction of the resin film in the production line, and is generally parallel to the longitudinal direction of the long film.
  • the width direction of the resin film is usually the width direction of a long film, and is the direction perpendicular to the transport direction of the resin film.
  • the oblique direction of the resin film indicates the in-plane direction of the film unless it is determined otherwise, and indicates a direction which is neither parallel nor perpendicular to the width direction of the film.
  • the production method of the present invention is a method for producing a film having a crack oriented in one or more parallel directions.
  • the production method of the present invention comprises a specific step (A1) or step (A2).
  • the step (A1) is a step of winding the resin film around a crack forming roller to apply a bending stress F, and exposing the surface of the resin film to the vapor of a good solvent to form a crack.
  • the surface of the resin film to be exposed is the surface opposite to the surface in contact with the crack forming roller in winding.
  • the step (A2) is a step of applying a specific mixed solvent to a resin film, winding the resin film around a crack forming roller, applying a bending stress F, and forming the crack.
  • the manufacturing method including the step (A1) will be described with reference to its example, Embodiment 1 and Embodiment 2, and the manufacturing method including the step (A2) will be described as Embodiment 3 and its example. Description will be made with reference to the fourth aspect.
  • Embodiment 1 a method for producing a film having a crack according to Embodiment 1, which is an embodiment of the production method of the present invention, will be described with reference to FIGS. 1 to 5.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing a production apparatus used in the method for producing a film having a crack according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing a production apparatus used in the method for producing a film having a crack according to Embodiment 1.
  • the manufacturing apparatus 100 used in the manufacturing method according to the present embodiment includes a solvent exposure apparatus 110 for exposing the resin film 1 to vapor of a good solvent, and a crack forming roller 120 for forming a crack in the resin film 1.
  • the stretching device 150 for stretching the resin film 10 obtained after performing the step (A1) while supporting the resin film 1 while supporting the resin film 1 together with the crack forming roller 120, and after stretching the resin film 10 ( A winding device 102 for winding the resin film 20 obtained in step B).
  • the resin film 1 drawn out from the drawing out device 101 is wound around the crack forming roller 120 to apply a bending stress F of 1 MPa or more, and the surface of the resin film 1 is It is a process of exposing to the vapor of a good solvent to form a crack.
  • the resin film 1 delivered from the delivery device 101 is conveyed to the auxiliary roller 130. Thereafter, a bending stress F is applied to the resin film 1 by the crack forming roller 120 disposed at a position facing the auxiliary roller 130 via the resin film 1.
  • a crack is formed in the resin film 10 obtained by performing the step (A1) on the resin film 1.
  • the application of the bending stress F to the resin film 1 and the exposure of the vapor of the good solvent to the surface of the resin film 1 may be performed simultaneously or one of them is performed first and the other is performed later. You may go there.
  • the resin film 1 is not particularly limited, but a long resin film is preferable from the viewpoint of excellent production efficiency.
  • the resin contained in the resin film 1 can be appropriately selected depending on the use application.
  • the film which consists of thermoplastic resins can be used, for example.
  • thermoplastic resins include, for example, alicyclic structure-containing polymer resins such as norbornene resins; polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins; cellulose resins such as diacetylcellulose resins and triacetylcellulose resins Resins: polyimide resin, polyamide imide resin, polyamide resin, polyether imide resin, polyether ether ketone resin, polyether ketone resin, poly ketone sulfide resin, polyether sulfone resin, poly sulfone resin, poly sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin, polyethylene terephthalate Resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, (meth) a Other resins such as lyl resin, polyvinyl alcohol resin, polypropylene resin, cellulose resin, epoxy resin and phenol
  • alicyclic structure-containing polymer resins such as norbornene resins are preferable. Details of the alicyclic structure and the norbornene-based resin are shown, for example, in WO 2015/064645.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably 10000 or more, more preferably 15000 or more, particularly preferably 20000 or more, preferably 100000 or less, more preferably 80000 or less, 50000 or less Particularly preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin is within the above range, the mechanical strength and the moldability of the film having a crack can be highly balanced.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin is a weight average molecular weight in terms of polyisoprene measured by gel permeation chromatography using cyclohexane as a solvent.
  • toluene when the sample is not soluble in cyclohexane, toluene may be used as a solvent.
  • the weight average molecular weight is in terms of polystyrene.
  • the molecular weight distribution (weight-average molecular weight (Mw) / number-average molecular weight (Mn)) of the thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 1.8 or more. Preferably, 3.5 or less is preferable, 3.0 or less is more preferable, and 2.7 or less is particularly preferable.
  • the amount of the low molecular weight component decreases, so relaxation at the time of high temperature exposure can be suppressed and stability of the film having a crack can be enhanced.
  • the average thickness of the resin film 1 is not particularly limited, but 10 ⁇ m or more is preferable, 20 ⁇ m or more is more preferable, 500 ⁇ m or less is preferable, and 300 ⁇ m or less is more preferable. When the average thickness of the resin film is within the above range, the occurrence of breakage of the film after forming the crack can be suppressed.
  • the average thickness of the resin film is determined by measuring the thickness with a snap gauge at a plurality of points at intervals of 5 cm in the width direction of the resin film, and calculating the average value of the measured values.
  • the film containing an alicyclic structure-containing polymer resin that can be suitably used as the resin film 1 include, for example, Zeonor Film (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
  • molding a raw material in a film form may be used without extending
  • the conditions for stretching when the raw film is stretched to form a resin film can be appropriately selected so as to obtain a desired resin film.
  • stretching an original film to make a resin film can be made into arbitrary aspects, such as uniaxial stretching and biaxial stretching.
  • the stretching direction is the longitudinal direction (direction parallel to the longitudinal direction of the long film), and the transverse direction (parallel to the width direction of the long film). Direction) and an oblique direction (direction that is neither vertical nor horizontal). Stretching of the raw film is performed using a stretching device according to the stretching method.
  • a stretching device used in stretching the raw film a longitudinal uniaxial stretching machine, a tenter stretching machine, a blow stretching machine, a roller stretching machine and the like can be mentioned.
  • the stretching apparatus can be selected according to the stretching method and the like.
  • the stretch ratio in the case of stretching the raw film to form a resin film is not particularly limited, but is preferably 1.05 times or more, more preferably 1.10 times or more, particularly preferably 1.15 times or more, and 5 Or less is preferable, 4 times or less is more preferable, and 3 times or less is particularly preferable.
  • the resin film 1 is bent along the crack forming roller 120, and a bending stress F is applied to the resin film 1.
  • the bending direction (bending direction) of the resin film 1 is not particularly limited.
  • the resin film 1 is curved parallel to the width direction TD.
  • the crack forming roller is arranged such that the rotation axis is parallel to the width direction TD of the resin film 1.
  • the bending stress F is 1 MPa or more, preferably 3 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, preferably 150 MPa or less, more preferably 100 MPa or less, particularly preferably 50 MPa or less.
  • the bending stress F is calculated by the following equation (1).
  • F (E ⁇ t) / (1000 ⁇ + t) (1)
  • E shows the tensile elasticity modulus (MPa) of a resin film
  • t shows the thickness (micrometer) of a resin film
  • X shows the diameter (mm) of a crack formation roller.
  • the method of calculating the bending stress F will be described with reference to FIG.
  • t indicates the thickness ( ⁇ m) of the resin film 1
  • X indicates the diameter (mm) of the crack forming roller 120.
  • the equation (1) is derived as follows.
  • the bending stress F is calculated by the product of the tensile elastic modulus E of the resin film and the strain ⁇ of the resin film, as shown in the following equation (2).
  • F ⁇ ⁇ E (2)
  • the strain ⁇ of the resin film is the ratio of the elongation ⁇ L of the resin film after the application of the bending stress to the length L of the resin film before the application of the bending stress, and can be represented by the following equation (3).
  • ⁇ ⁇ L / L (3)
  • L is the length of the central portion in the thickness direction of the resin film (the length of the circumference of the semicircle shown by the dotted line in FIG. 2), and can be represented by the following formula (4).
  • L ⁇ (1000 ⁇ + t) / 2 (4)
  • the elongation ⁇ L of the resin film after application of stress is calculated from the difference between the length of the resin film surface (the length of the circumference of the outermost semicircle in FIG. 2) and L (see the following equation (5)) And can be represented by the following equation (6).
  • ⁇ L ⁇ (1000 ⁇ + 2t) / 2 ⁇ (1000 ⁇ + t) / 2 (5)
  • ⁇ L t ⁇ / 2 (6)
  • the tensile modulus of elasticity of the resin film can be measured, for example, using “Tensilon UTM-10T-PL” manufactured by Toyo Bald Vienna.
  • the tensile speed may be 500 mm / min
  • the load may be 50 kgf load cell
  • the sample shape may be 10 mm wide ⁇ 50 mm long.
  • the measurement is performed five times, and the average value can be adopted as the value of the tensile modulus E.
  • the auxiliary roller 130 disposed at a position facing the crack forming roller 120 with the resin film 1 interposed therebetween is conveyed while supporting the resin film 1. Do. Even when the width dimension of the resin film 1 is large, since the resin film is supported by the crack forming roller 120 and the auxiliary roller 130, the bending of the resin film 1 is prevented.
  • auxiliary roller 130 one having a diameter larger than that of the crack forming roller is preferable.
  • the diameter of the auxiliary roller 130 is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less of the diameter of the crack forming roller.
  • Exposure of the good solvent vapor to the surface of the resin film is accomplished by contacting the good solvent vapor with the resin film. The exposure is performed on at least one of the two main surfaces of the front and back surfaces of the resin film. Such one side is the side opposite to the side in contact with the crack forming roller 120, and is the upper side of the resin film 1 in FIG. The other side of the resin film may or may not be exposed to the above of a good solvent.
  • the solvent exposure apparatus 110 which makes the vapor
  • the solvent exposure apparatus 110 include a solvent exposure apparatus in which the resin film is carried into a processing unit in which the vapor of the good solvent is controlled to a predetermined concentration and brought into contact with the vapor of the good solvent.
  • a "good solvent” is a solvent that brings about a critical stress of less than 100 kgf / cm 2 for a material that constitutes a film. That is, whether or not a certain solvent used in a certain manufacturing method is a good solvent is defined in relation to a material constituting a film on which the solvent acts in the manufacturing method.
  • cyclohexanone methyl isobutyl ketone (MIBK), ethyl ether, tetrahydrofuran, toluene, toluene, xylene, n-pentane, n-hexane
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • ethyl ether ethyl ether
  • tetrahydrofuran toluene
  • toluene toluene
  • xylene n-pentane
  • n-hexane examples include n-octane, cyclohexane, 1,2-dichloroethane, dioctyl phthalate (DOP), limonene and the like.
  • DOP dioctyl phthalate
  • limonene limonene and the like.
  • cyclohexane and MIBK are preferred.
  • the good solvent may be used alone or in combination of two or more kinds, but it is preferable to use one kind from the viewpoint of easy recovery. From the viewpoint of solvent recovery, as a good solvent, one having a boiling point of 50 ° C. to 180 ° C. is preferable.
  • the critical stress of the resin film was determined by fixing a test piece (0.1 cm in thickness) of the resin film along an oval jig J (a jig of 1 ⁇ 4 oval shape) and immersing it in the solvent to be evaluated for 1 hour It takes out later and observes the appearance of craze.
  • P is a generation limit point of craze.
  • the resin film As a test piece (not shown) used for measurement of a limit stress, what used the resin film as the board of thickness 0.1 cm is used.
  • the resin film has a multilayer structure of two or more layers, the thickness ratio of each layer of the resin film and the thickness ratio of the layer made of each material in the plate having a thickness of 0.1 cm are the same.
  • the measurement of the limit stress by the elliptic jig method is performed by measuring the generation limit point P of craze shown in FIG.
  • t is the thickness (cm) of a test piece.
  • Es 0.02 ⁇ (1-0.0084 ⁇ x 2) -3/2 ⁇ t (7)
  • the stress (limit stress) at the craze generation limit point is calculated from the product (Es ⁇ Eb) of the strain Es and the flexural modulus Eb.
  • the good solvent is preferably one in which solid content does not remain on the surface of the film having a crack. "The solid content does not remain” means that when the resin film after the formation of the crack is visually observed, the solid content is not recognized.
  • the concentration of the good solvent and the exposure time of the good solvent vapor can be appropriately set according to the type of resin contained in the resin film, etc., but the residual in the film having a crack obtained by the production method of the present invention It is preferable to set so that a solvent may be 100 ppm or less.
  • the concentration of the good solvent is preferably 100 ppm or more, more preferably 300 ppm or more, preferably 5000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less.
  • concentration of the good solvent can be measured using a commercially available VOC sensor (for example, a handy VOC sensor VOC-121H manufactured by OSD).
  • the exposure time of the good solvent vapor is preferably 0.01 seconds or more, more preferably 0.03 seconds or more, and preferably 30 seconds. Or less, more preferably 10 seconds or less.
  • the manufacturing method of the film which has a crack of this embodiment includes the process B which extends
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view of a resin film showing changes in crack opening diameter before and after step B.
  • the upper side shows the resin film 10 before the process B is performed, and the lower side shows the resin film 20 after the process B is performed.
  • the dimension of the resin film 10 is from one position to another, 20 W is the dimension between positions corresponding to 10 W of the resin film 20 after the process B is performed.
  • the cracks 11A, 11B, and 11C of the resin film 10 correspond to the cracks 21A, 21B, and 21C of the resin film 20. As shown in FIG.
  • the opening diameter 21W of the crack 21B of the resin film 20 after the step B is larger than the opening diameter 11W of the crack 11B of the resin film 10 before the step B is performed. That is, by performing the step B, the opening diameter 11W of the crack 11B formed in the step (A1) can be increased.
  • step B transverse stretching in which the film is stretched in the width direction; oblique stretching in which the film is stretched in an oblique direction; longitudinal stretching in which the film is stretched in the transport direction; After that, sequential biaxial stretching that extends in the other direction; simultaneous biaxial stretching that simultaneously stretches in two directions can be mentioned.
  • the step B may include two stretching steps having different stretching directions, and may include two stretching steps having the same stretching direction.
  • the stretching direction of the resin film in the step B is not particularly limited, but from the viewpoint that the crack opening diameter can be made larger, the stretching direction of the resin film in the step B is the crack forming direction in the step (A1) It is preferred that the directions are different.
  • the stretching of the resin film in the step B when a crack in one direction is formed in the step (A1), it is preferable to uniaxially stretch in the vertical direction in the film plane with respect to the direction of the formed crack.
  • the stretching of the resin film in step B preferably includes a plurality of stretching steps such as simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching, and step B
  • the stretching direction in is preferably perpendicular to the respective crack formation directions in the step (A1) in the film plane.
  • the stretching of the resin film in the step B is performed using a stretching device corresponding to the stretching method.
  • the stretching apparatus the same one as the stretching apparatus used for stretching the raw film can be used.
  • the draw ratio in the step B is not particularly limited, it is preferably 1.05 times or more, more preferably 1.10 times or more, particularly preferably 1.15 times or more, and preferably 5 times or less, more preferably 4 times or less Preferably, three times or less is particularly preferable.
  • the draw ratio is preferably 1.05 times or more, more preferably 1.10 times or more, particularly preferably 1.15 times or more, and preferably 5 times or less, more preferably 4 times or less
  • three times or less is particularly preferable.
  • the resin film 20 subjected to the process B is trimmed in its both end portions and then taken up by a take-up device (take-up process) and used for various applications.
  • the resin film may be heated before the winding step and after step (A1) or after step B, and the heating step of removing the good solvent remaining in the resin film may be performed. .
  • the residual solvent in the film having a crack obtained by the present embodiment is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and the lower limit is not particularly limited, but is 0 ppm or more.
  • the amount of residual solvent in the film having a crack can be measured, for example, by an analytical method such as pyrolysis gas chromatography.
  • the thickness of the film having a crack obtained by the manufacturing method of the present embodiment is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the film having a crack is determined by measuring the thickness with a snap gauge at a plurality of points at intervals of 5 cm in the width direction of the film and calculating the average value of the measured values.
  • the total light transmittance of the film having a crack is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the total light transmittance of the film having a crack can be measured in accordance with JIS K7361-1.
  • a haze meter (“Haze guard II” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) can be used.
  • the resin contained in the resin film 1 is selected according to the application, and by controlling the conditions for exposing the vapor of the good solvent, etc., for example, as a film required in the biomimetics field etc. It can be used.
  • the resin film is wound around the crack forming roller forming the crack, and the bending stress F defined by the equation (1) is applied at 1 MPa or more, and the crack forming roller of the resin film Since the step (A1) of exposing the surface opposite to the surface to be in contact with the vapor of a good solvent, a method of producing a cracked film capable of forming a crack at high speed even with a large area film Can be provided.
  • a film having a crack oriented in one parallel direction is obtained, but the manufacturing method of the present invention is not limited thereto, and a film having a crack may be in two parallel directions.
  • a manufacturing method for obtaining a film having an oriented crack ie, a film having a group of cracks oriented in one parallel direction parallel and another group of cracks oriented in another parallel direction parallel
  • it may be.
  • it may be a manufacturing method to obtain a film having cracks oriented in parallel directions in more directions.
  • FIG. 5 an example of a method of manufacturing a film having a crack oriented in two parallel directions.
  • FIG. 5 is a plan view schematically showing how a crack is formed by inclining the rotation axis of the crack forming roller in the oblique direction with respect to the longitudinal direction MD of the resin film 10 in the first modification.
  • the first crack forming roller 122A disposed such that the rotation axis (Y-Y line) is ⁇ 1 with respect to the width direction Q of the resin film And apply a bending stress F. Thereafter, the resin film is further wound around the second crack forming roller 122B disposed such that the rotation axis is ⁇ 2 with respect to the width direction R of the resin film 1, and the bending stress F is applied, Cracks are formed in the resin film.
  • the film having a crack obtained by this example Cracks are formed in a direction oblique to the width direction (directions other than the longitudinal direction and the width direction of the resin film). And as a result of performing the formation of the crack using a several crack formation roller, the film obtained turns into a film which has a crack orientated in the parallel direction of two directions.
  • Embodiment 2 a method of manufacturing a film having a crack according to Embodiment 2 which is an embodiment of the manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the present embodiment is different from the first embodiment in that the auxiliary roller is not provided.
  • the same configuration as the first embodiment and the redundant description will be omitted.
  • FIG. 6 is a side view schematically showing a production apparatus used in the method for producing a film having a crack according to Embodiment 2.
  • the manufacturing apparatus 200 used in the manufacturing method according to the present embodiment includes a feeding device 201 for feeding the resin film 2, a solvent exposure device 210 for exposing the resin film 2 to vapor of a good solvent, and a resin film. 2 and a stretching device 250 for stretching the resin film 12 obtained after performing the step (A1), and a resin film 22 obtained after stretching (after performing the step B) And a winding device 202 for winding.
  • the resin film 2 is wound around the crack forming roller 220 that forms a crack, and the bending stress F defined by the equation (1) is applied at 1 MPa or more Since the step (A1) of exposing the surface of the film 2 opposite to the surface in contact with the crack forming roller 220 to the vapor of a good solvent, cracks can be formed at high speed even with a large-area film And a method of producing a film having a crack. Moreover, in this embodiment, since the auxiliary roller is not used, the manufacturing apparatus of a crack formation film can be simplified rather than Embodiment 1.
  • coating the mixed solvent on the resin film means bringing the mixed solvent into contact with the surface of the resin film in a liquid state.
  • Embodiment 3 which is an embodiment of the production method of the present invention, will be described with reference to FIGS. 7 to 11.
  • FIG. 7 is a side view schematically showing a production apparatus used in the method for producing a film having a crack according to the third embodiment.
  • the manufacturing apparatus 300 used in the manufacturing method according to the present embodiment includes a coating apparatus 310 for applying the mixed solvent to the resin film 1 and crack formation for forming a crack in the resin film 30 after the mixed solvent is applied.
  • the step (A2) is a step of applying a specific mixed solvent to the resin film 1 and winding the resin film 1 around the crack forming roller 320 to apply a bending stress F of 1 MPa or more to form a crack.
  • the resin film 1 fed out from the feeding device 301 is coated with the mixed solvent, becomes a resin film 30 having a layer of the mixed solvent, and is conveyed to the auxiliary roller 330. Thereafter, a bending stress F is applied to the resin film 30 by the crack forming roller 320 disposed at a position facing the auxiliary roller 130 via the resin film 30.
  • a crack is formed in the resin film 35 obtained by performing the step (A2) on the resin film 1.
  • the bending stress is applied to the resin film, but the application of the bending stress F to the resin film 1;
  • the application of the mixed solvent to the surface of the resin film may be performed simultaneously, or after the application of the bending stress F to the resin film 1, the application of the mixed solvent to the surface of the resin film may be performed.
  • Examples of the resin film 1 used in the third embodiment include the same examples as those exemplified as the resin film 1 used in the first embodiment.
  • the application of the mixed solvent to the surface of the resin film (the upper surface of the resin film in FIG. 7) is carried out by bringing the mixed solvent in the liquid state into contact with the resin film.
  • the coating roll 311 is arrange
  • a coating device which applies mixed solvent to resin film 1 For example, a gravure coater, a conveyance roll coater, a die coater, etc. are mentioned.
  • the mixed solvent is a solvent containing a good solvent and a poor solvent, and is usually obtained by mixing the good solvent and the poor solvent.
  • the “poor solvent” in the mixed solvent is a solvent that brings about a critical stress of 140 kgf / cm 2 or more for the material constituting a certain film.
  • a poor solvent when the resin film is a film containing an alicyclic structure-containing polymer resin, ethanol, methanol, isopropyl alcohol (IPA), acetone, methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide (DMF), methyl cellosolve Etc.
  • IPA isopropyl alcohol
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • acetone and MEK are preferable from the viewpoint of good compatibility with the following good solvents in general and a boiling point lower than that of a suitable good solvent.
  • One poor solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination, but it is preferable to use one solvent from the viewpoint of easy recovery.
  • the proportion of the poor solvent in the mixed solvent is 10% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the proportion of the poor solvent in the mixed solvent is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and preferably 87% by weight or less, more preferably 85% by weight or less.
  • a “good solvent” in a mixed solvent is a solvent that brings about a critical stress of less than 100 kgf / cm 2 for a material that constitutes a film.
  • a good solvent when the resin film is a film containing an alicyclic structure-containing polymer resin, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone (MIBK), ethyl ether, tetrahydrofuran, toluene, toluene, xylene, n-pentane, n-hexane, Examples include n-octane, cyclohexane, 1,2-dichloroethane, dioctyl phthalate (DOP), limonene and the like.
  • cyclohexanone, toluene and MIBK are preferable from the viewpoint of good compatibility with the above-mentioned poor solvents in general and a boiling point higher than that of suitable poor solvents.
  • the good solvent may be used alone or in combination of two or more kinds, but it is preferable to use one kind from the viewpoint of easy recovery.
  • the proportion of the good solvent in the mixed solvent is 10% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the proportion of the good solvent in the mixed solvent is preferably 12% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less It is.
  • the method of measuring the limit stress of a resin film for evaluating whether a solvent is a good solvent, and the method of measuring the limit stress of a resin film for evaluating whether a solvent is a poor solvent The measurement method is as described in the description of the first embodiment. Therefore, whether or not a certain solvent used in a certain manufacturing method is a good solvent, and whether or not a certain solvent used in a certain manufacturing method is a poor solvent is a film to which the solvent acts in the relevant manufacturing method. Defined in relation to the materials that make up the
  • the mixed solvent is preferably one in which solid content does not remain on the surface of the film having a crack. "The solid content does not remain” means that no solid content is observed when the resin film after the formation of the crack is visually observed.
  • the application amount of the mixed solvent can be appropriately set according to the type of resin contained in the resin film, etc.
  • the residual solvent in the film having a crack obtained by the manufacturing method of the present invention is 100 ppm or less It is preferable to set to.
  • it is preferable to set the coating thickness in the wet state to about 1 to 20 ⁇ m.
  • the wet coating thickness can be measured using a spectrophotometer (portable spectrophotometer MV-3150 manufactured by JASCO Corporation).
  • the wet state means the state immediately after the application.
  • the resin film 30 is bent along the crack forming roller 320, and a bending stress F is applied to the resin film 1.
  • the bending direction (bending direction) of the resin film 1 is not particularly limited.
  • the resin film 1 is curved parallel to the width direction TD.
  • the crack forming roller is arranged such that the rotation axis is parallel to the width direction TD of the resin film 1.
  • the bending stress F is 1 MPa or more, preferably 3 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, preferably 150 MPa or less, more preferably 100 MPa or less, particularly preferably 60 MPa or less.
  • the bending stress F is calculated by the following equation (1).
  • F (E ⁇ t) / (1000 ⁇ + t) (1)
  • the method of calculating the bending stress F will be described with reference to FIG.
  • t indicates the thickness ( ⁇ m) of the resin film 30
  • X indicates the diameter (mm) of the crack forming roller 320.
  • the equation (1) is derived assuming that the curved portion of the resin film 30 is a semicircle. The specific description of the derivation of Equation (1) is as described in the description of the first embodiment.
  • the auxiliary roller 330 disposed at a position facing the crack forming roller 320 across the resin film 30 supports and transports the resin film 30. Do. Even when the width dimension of the resin film 1 (the resin film 30) is large, the resin film is supported by the crack forming roller 320 and the auxiliary roller 330, so that the bending of the resin film is prevented.
  • auxiliary roller 330 one having a diameter larger than that of the crack forming roller 320 is preferable.
  • the diameter of the auxiliary roller 330 is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less of the diameter of the crack forming roller 320.
  • the manufacturing method of the film which has a crack of this embodiment includes the process B which extends
  • FIG. 9 is a partial cross-sectional view of a resin film showing changes in crack opening diameter before and after step B.
  • the upper side shows the resin film 35 before the process B is performed, and the lower side shows the resin film 40 after the process B is performed.
  • the dimension of the resin film 35 is from one position to another, and 40 W is the dimension between positions corresponding to 35 W of the resin film 40 after the process B is performed.
  • the cracks 351A, 351B, 351C of the resin film 35 and the cracks 41A, 41B, 41C of the resin film 40 correspond to each other. As shown in FIG.
  • the opening diameter 41 W of the crack 41 B of the resin film 40 after the process B is larger than the opening diameter 351 W of the crack 351 B of the resin film 35 before the process B is performed. That is, by performing the step B, the opening diameter 351W of the crack 351B formed in the step (A2) can be increased.
  • step B transverse stretching which stretches the film in the width direction, oblique stretching which stretches the film in the oblique direction, longitudinal stretching which stretches in the transport direction of the film, longitudinal and transverse directions Simultaneous biaxial stretching to stretch is mentioned.
  • the step B may include two stretching steps having different stretching directions, and may include two stretching steps having the same stretching direction.
  • the stretching direction of the resin film 35 in the step B is not particularly limited, but the stretching direction of the resin film in the step B corresponds to the crack forming direction in the step (A2) from the viewpoint that the crack opening diameter can be increased. Is preferably in a different direction.
  • the stretching of the resin film in the step B when a crack in one direction is formed in the step (A2), it is preferable to uniaxially stretch in the vertical direction in the film plane with respect to the direction of the formed crack.
  • the stretching of the resin film in step B preferably includes a plurality of stretching steps such as simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching, and step B
  • the stretching direction in is preferably perpendicular to the respective crack forming directions in the step (A2) in the film plane.
  • the stretching of the resin film in the step B is performed using a stretching device corresponding to the stretching method.
  • the stretching apparatus the same one as the stretching apparatus used for stretching the raw film can be used.
  • the draw ratio in the step B is not particularly limited, it is preferably 1.05 times or more, more preferably 1.10 times or more, particularly preferably 1.15 times or more, and preferably 5 times or less, more preferably 4 times or less Preferably, three times or less is particularly preferable.
  • the draw ratio is preferably 1.05 times or more, more preferably 1.10 times or more, particularly preferably 1.15 times or more, and preferably 5 times or less, more preferably 4 times or less
  • three times or less is particularly preferable.
  • the resin film 40 after the process B is performed is trimmed by the winding device after the end portions thereof are trimmed (winding process), and is used for various uses.
  • the resin film may be heated before the winding step and after the step (A2) or after the step B to perform a heating step of removing the good solvent remaining in the resin film. .
  • the residual solvent in the film having a crack obtained by the present embodiment is preferably 100 ppm or less, more preferably 80 ppm or less, and the lower limit is not particularly limited, but is 0 ppm or more.
  • the amount of residual solvent in the film having a crack can be measured, for example, by an analytical method such as pyrolysis gas chromatography.
  • the thickness of the film having a crack obtained by the manufacturing method of the present embodiment is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the film having a crack is determined by measuring the thickness with a snap gauge at a plurality of points at intervals of 5 cm in the width direction of the film and calculating the average value of the measured values.
  • the total light transmittance of the film having a crack is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the total light transmittance of the film having a crack can be measured in accordance with JIS K7361-1.
  • a haze meter (“Haze guard II” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) can be used.
  • the resin contained in the resin film 1 is selected according to the application, and used as a film determined in the biomimetics field etc. other than the optical field by controlling the conditions of mixed solvent application etc. it can.
  • the resin film is coated with a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent at a predetermined ratio, and the resin film is wound around a crack forming roller forming a crack, as defined by the equation (1). Since the step (A2) of applying the bending stress F to be performed by 1 MPa or more is included, it is possible to provide a method for producing a cracked film capable of forming a crack at high speed even with a large area film.
  • a film having a crack oriented in one parallel direction is obtained.
  • the manufacturing method of the present invention is not limited thereto, and a film having a crack may be in two parallel directions. It may be a manufacturing method to obtain a film having a crack to be oriented. Furthermore, it may be a manufacturing method to obtain a film having cracks oriented in parallel directions in more directions.
  • a modification of the third embodiment will be described with reference to FIG. 10 as an example of a method of manufacturing a film having a crack oriented in two parallel directions.
  • a crack forming roller shown in FIG. 10 is used in the step (A2) in the third embodiment.
  • FIG. 10 is a plan view schematically showing how a crack is formed by inclining the rotation axis of the crack forming roller in the oblique direction with respect to the longitudinal direction MD of the resin film 30 in the modification.
  • the resin film 30 is formed on the first crack forming roller 322A disposed such that the rotation axis (Y-Y line) is ⁇ 1 with respect to the width direction Q of the resin film. And apply a bending stress F. Thereafter, the resin film is further wound around the second crack forming roller 322B disposed such that the rotation axis is ⁇ 2 with respect to the width direction R of the resin film 30, and the bending stress F is applied, Cracks are formed in the resin film.
  • the rotational axis of the crack forming roller is inclined in the oblique direction with respect to the longitudinal direction MD of the resin film to apply a bending stress, the width of the resin film in the film having a crack obtained by this example. Cracks are formed in a direction oblique to the direction (directions other than the longitudinal direction and the width direction of the resin film). And as a result of performing the formation of the crack using a several crack formation roller, the film obtained turns into a film which has a crack orientated in the parallel direction of two directions.
  • Embodiment 4 a method of manufacturing a film having a crack according to Embodiment 4 which is an embodiment of the manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIGS. 11 and 12.
  • the present embodiment is different from the third embodiment in that the auxiliary roller is not provided.
  • the same configuration as the third embodiment and the redundant description will be omitted.
  • FIG. 11 is a side view schematically showing a manufacturing apparatus 400 used in the method for manufacturing a film having a crack according to the fourth embodiment.
  • FIG. 12 is a perspective view schematically showing how a mixed solvent is applied to the resin film 2 and a bending stress is applied.
  • the manufacturing apparatus 400 used in the manufacturing method according to the present embodiment includes a feeding device 401 for feeding the resin film 2, a coating device 410 and a coating roll 411 for applying the mixed solvent to the resin film 2, and a resin.
  • a crack forming roller 420 for forming a crack in the film 2 a stretching device 450 for stretching the resin film 36 obtained after performing the step (A2), and a resin film 42 obtained after stretching (after performing the step B)
  • the part to which the grid pattern is attached is the part to which the mixed solvent of the resin film 32 is applied, and the part to which the broken line substantially parallel to the width direction of the resin film 36 is attached is It is the part in which the crack 361 is formed.
  • a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent in a predetermined ratio is applied to the resin film 2, and the resin film is wound around a crack forming roller forming a crack. Since the step (A2) of applying the bending stress F defined by the equation (1) by 1 MPa or more is provided, a method of producing a film having a crack capable of forming a crack at high speed even with a large area film is provided. can do. Moreover, in this embodiment, since the auxiliary roller is not used, the manufacturing apparatus of a crack formation film can be simplified rather than Embodiment 3.
  • the present invention can also be in the following modes.
  • the auxiliary roller (130 or 330) is disposed on the upstream side (left side shown in FIGS. 1 and 7) in the transport direction than the crack forming roller (120 or 320)
  • the position of the auxiliary roller may be downstream of the crack forming roller.
  • the rotation axis of the crack formation roller is oblique to the longitudinal direction of the resin film
  • the rotational axis of the crack forming roller may be disposed parallel to the longitudinal direction of the resin film to form a crack, or two or more crack forming rollers having different rotational axis arrangement directions may be used. Crack may be formed.
  • the manufacturing method including the step B of stretching the resin film after the step (A1) or the step (A2) is shown, the manufacturing method of the present invention does not include the step B It may be a method.
  • Total light transmittance The total light transmittance of the film obtained in each example was measured using a haze meter ("Haze Guard II" manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) in accordance with JIS K7361-1.
  • the average thickness of the film obtained in each example was determined by measuring the thickness with a snap gauge at a plurality of points at intervals of 5 cm in the width direction of the film, and calculating the average value of the measured values.
  • the tensile modulus of elasticity of the film was measured using "Tensilon UTM-10T-PL" manufactured by Toyo Bald Vienna.
  • the tensile speed was 500 mm / min
  • the load was 50 kgf load cell
  • the sample shape was 10 mm wide ⁇ 50 mm long.
  • the measurement was performed 5 times, and the average value was adopted as the value of the tensile modulus.
  • Example a1 (A1-1) Preparation of resin film A resin film containing an alicyclic structure-containing polymer obtained by melt extrusion (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Zeonor film ZF 14-188, thickness 188 ⁇ m, Tg 136 ° C., width 1330 mm And a length of 3900 m) was used as a resin film A.
  • the crack forming roller (roller diameter 5 mm) is disposed such that the rotation axis is in a direction parallel to the width direction of the resin film A, and the cracks are formed by the following procedure.
  • a film having was obtained.
  • resin film A is wound around a crack forming roller, and a bending stress of 40 MPa is applied.
  • a crack was formed in the field on the opposite side to the field in contact with a crack formation roller among the fields of film A, and the film which has a crack was obtained.
  • the obtained film having a crack was evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example a2 Cracks were obtained in the same manner as in Example a1, except that in (a1-2) of Example a1 MIBK (limit stress on resin film: 67 kgf / cm 2 , boiling point: 116 ° C.) was used instead of cyclohexane. A film having was obtained. The obtained film having a crack was evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example a3 In an atmosphere in which the concentration of cyclohexane is controlled to 500 ppm, as shown in FIG. 5, a first crack forming roller is wound with a resin film A (prepared by the same operation as (a1-1) in Example a1) The bending stress of 40 MPa was applied. Thereafter, the resin film A was further wound around the second crack forming roller, and a bending stress of 40 MPa was applied.
  • a film having a crack was obtained.
  • the obtained film having a crack was evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example a4 The cracked film obtained in Example a1 (a film having a crack after performing step (A1)) is stretched in the longitudinal direction at a draw ratio of 2 times to be a cracked film and stretched. A thing (Hereinafter, it may be called "stretched film which has a crack.") was obtained. The obtained stretched film having a crack was evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example a1 The same as Example a1, except that MEK (methyl ethyl ketone) (limit stress for resin film: 176 kgf / cm 2 , boiling point: 79.6 ° C.) was used in place of cyclohexane in (a1-2) of Example a1. Operation was carried out, but no cracks were observed in the obtained film.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example a2 The same operation as in Example a1 was performed except that acetone (limit stress to resin film: 194 kgf / cm 2 , boiling point: 56 ° C.) was used in place of cyclohexane in (a1-2) of Example a1. There were no cracks in the obtained film.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of Examples a1 to a4 and Comparative Examples a1 to a2.
  • line speed conveyance speed of resin film
  • bending stress applied to resin film thickness of film obtained by each example, diameter of crack forming roller
  • exposure time S (seconds)
  • Example b1 The crack forming roller (roller diameter 5 mm) was disposed such that the rotation axis was in a direction parallel to the width direction of the resin film A, and a film having a crack was obtained by the following procedure.
  • MEK limit stress for resin film: 176 kgf / cm 2 , boiling point: 79.6 ° C.
  • MIBK limit stress for resin film: 67 kgf / cm 2 , boiling point:
  • mixed solvent 1 mixed with 25% by weight of 116 ° C. After applying mixed solvent 1 mixed with 25% by weight of 116 ° C.) to resin film A (prepared by the same operation as (a1-1) in Example a1), this resin film A is wound around a crack forming roller A bending stress of 40 MPa was applied to form a crack on the surface of the resin film A on the side opposite to the surface in contact with the crack forming roller, to obtain a film having a crack.
  • the obtained film having a crack was evaluated, and the results are shown in Table 3.
  • Example b2 It is carried out except using mixed solvent 2 which mixed 80 wt% of MEK and 20 wt% of toluene (limit stress to resin film: 67 kgf / cm 2 , boiling point: 110.6 ° C.) in place of mixed solvent 1
  • the same procedure as in Example b1 gave a film with cracks.
  • the film having a crack (a film having a crack after performing the step (A2)) was stretched in the longitudinal direction at a draw ratio of 2 to obtain a stretched film having a crack.
  • the stretched film having a crack thus obtained was evaluated, and the results are shown in Table 3.
  • Example b3 75% by weight of acetone (limit stress for resin film: 194 kgf / cm 2 , boiling point: 56 ° C.) and cyclohexanone (limit stress for resin film: 61 kgf / cm 2 , boiling point: 155.6 ° C.) instead of mixed solvent 1
  • a film having a crack was obtained by the same operation as Example b1, except that the mixed solvent 3 mixed with 25% by weight was used. The obtained film having a crack was evaluated, and the results are shown in Table 3.
  • Example b4 A film having a crack was obtained by the same operation as in Example b1, except that the mixed solvent 4 was used instead of the mixed solvent 1 and mixed 80% by weight of acetone and 20% by weight of cyclohexanone.
  • the film having a crack (a film having a crack after performing the step (A2)) was stretched in the longitudinal direction at a draw ratio of 2 to obtain a stretched film having a crack.
  • the stretched film having a crack thus obtained was evaluated, and the results are shown in Table 3.
  • Example b5 A mixed solvent 1 prepared by mixing 75% by weight of MEK and 25% by weight of MIBK was applied to a resin film A (prepared in the same manner as (a1-1 in Example a1)) by a die coater (Musashinokikai Co., Ltd.) .
  • the resin film A after mixed solvent application was wound around a first crack forming roller as shown in FIG. 10, and a bending stress of 40 MPa was applied. Thereafter, the resin film A was further wound around the second crack forming roller, and a bending stress of 40 MPa was applied.
  • Example b1 The same operation as in Example b1 was carried out except using mixed solvent C1 in which 5% by weight of MEK and 95% by weight of MIBK were used instead of mixed solvent 1, but breakage was observed in the obtained film. , could not conduct each evaluation test.
  • Example b2 The same operation as in Example b1 was performed except that mixed solvent C2 prepared by mixing 95% by weight of MEK and 5% by weight of toluene was used instead of mixed solvent 1, but cracks were observed in the obtained film. It was not done.
  • Example b3 The same operation as in Example b1 was performed except that a mixed solvent C3 in which 5 wt% of acetone and 95 wt% of cyclohexanone were mixed was used instead of the mixed solvent 1, but breakage was observed in the obtained film. It was recognized that each evaluation test could not be conducted.
  • Example b4 The same operation as in Example b1 was carried out except using mixed solvent C4 in which 95 wt% of acetone and 5 wt% of cyclohexanone were mixed instead of mixed solvent 1, but the obtained film had cracks I was not able to admit.
  • Tables 3 and 4 show the evaluation results of Examples b1 to b5 and Comparative Examples b1 to b4.
  • the line speed (conveying speed of the resin film), the bending stress applied to the resin film, the thickness of the film obtained by each example and the diameter of the crack forming roller, the type of mixed solvent, the resin film The method of contacting the solvent is also shown.

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Abstract

一方向以上の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムの製造方法であって、樹脂フィルムをクラック形成ローラーに巻き掛けて曲げ応力Ｆを１ＭＰａ以上印加し、かつ、前記樹脂フィルムの面を良溶媒の蒸気に暴露するか、前記樹脂フィルムの面に特定の混合溶媒を塗布し、前記クラックを形成する工程であって、暴露に際しての前記樹脂フィルムの前記面は前記巻き掛けにおいて前記クラック形成ローラーと接触する面とは反対側の面であり、前記曲げ応力Ｆは、特定の式（１）から算出される値である、工程を含む、クラックを有するフィルムの製造方法。

Description

クラックを有するフィルムの製造方法
　本発明は、クラックを有するフィルムの製造方法に関するものである。
　従来から、フィルムの高機能化を目的に、表面に微細なクラックを形成したフィルムが検討されている。このようなフィルム表面に微細なクラックを形成する方法としては、例えば、所望の形状を予め付与した金型を用いる方法、マスクを用いたリソグラフィーによる方法、レーザー照射法、フィルム表面に先端が鋭角の支持体等を押し付けてフィルムを折り曲げる方法（特許文献１～３を参照）等が検討されている。
特許第３１５６０５８号公報 特開平７－１４６４０３号公報 特開平８－８５１６１号公報
　しかしながら、金型を用いる方法では、大面積のフィルムに適用可能な金型を製造することが困難であり、リソグラフィーによる方法では大面積のフィルムに適用するためのレジスト膜を準備することが困難であった。また、レーザー処理法及びフィルムに支持体を押し付けて折り曲げる方法では、高速化が困難であった。
　そこで、本発明は、大面積のフィルムであっても高速でクラックを形成可能な、クラックを有するフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するべく検討した。その結果、本発明者は、樹脂フィルムを、良溶媒の蒸気に暴露しかつ、該樹脂フィルムに所定の曲げ応力を印加するか、又は樹脂フィルムに、良溶媒と貧溶媒とを所定割合で含む混合溶媒を塗布しかつ、該樹脂フィルムに所定の曲げ応力を印加することで、フィルム面積が大きくても高速でクラックを形成可能であることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
　〔１〕　一方向以上の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムの製造方法であって、
　樹脂フィルムをクラック形成ローラーに巻き掛けて曲げ応力Ｆを１ＭＰａ以上印加し、かつ、前記樹脂フィルムの面を良溶媒の蒸気に暴露し、前記クラックを形成する工程であって、前記樹脂フィルムの前記面は前記巻き掛けにおいて前記クラック形成ローラーと接触する面とは反対側の面であり、前記曲げ応力Ｆは、下記式（１）から算出される値である、工程（Ａ１）を含む、クラックを有するフィルムの製造方法：
　Ｆ＝（Ｅ×ｔ）／（１０００Ｘ＋ｔ）　（１）
　（前記式（１）中、Ｅは前記樹脂フィルムの引張弾性率（ＭＰａ）、ｔは前記樹脂フィルムの厚み（μｍ）、Ｘは前記クラック形成ローラーの径（ｍｍ）を示す)。
　〔２〕　前記良溶媒は、前記クラックを有するフィルムの表面に固形分が残存しないものである、〔１〕に記載の製造方法。
　〔３〕　一方向以上の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムの製造方法であって、
　樹脂フィルムに混合溶媒を塗布し、かつ、前記樹脂フィルムをクラック形成ローラーに巻き掛けて曲げ応力Ｆを１ＭＰａ以上印加し、前記クラックを形成する工程であって、前記混合溶媒は、良溶媒及び貧溶媒を含み、前記混合溶媒中の前記貧溶媒の割合は１０重量％以上９０重量％以下であり、前記曲げ応力Ｆは、下記式（１）から算出される値である、工程（Ａ２）を含む、クラックを有するフィルムの製造方法：
　Ｆ＝（Ｅ×ｔ）／（１０００Ｘ＋ｔ）　（１）
　（前記式（１）中、Ｅは前記樹脂フィルムの引張弾性率（ＭＰａ）、ｔは前記樹脂フィルムの厚み（μｍ）、Ｘは前記クラック形成ローラーの径（ｍｍ）を示す)。
　〔４〕　前記混合溶媒は、前記クラックを有するフィルムの表面に固形分が残存しないものである、〔３〕に記載の製造方法。
　〔５〕　前記クラックを有するフィルムにおける残留溶媒が１００ｐｐｍ以下である、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の製造方法。
　〔６〕　前記クラックを有するフィルムの厚みが１０～５００μｍである、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の製造方法。
　〔７〕　前記クラックを有するフィルムの全光線透過率が８０％以上である、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の製造方法。
　〔８〕　前記樹脂フィルムを挟んで前記クラック形成ローラーと対向する位置に配される補助ローラーが、当該樹脂フィルムを支持しつつ搬送する、〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の製造方法。
　〔９〕　前記クラック形成ローラーの回転軸を、前記樹脂フィルムの長手方向に対して斜め方向に傾けることで、前記樹脂フィルムの長手方向及び当該樹脂フィルムの幅方向以外の方向にクラックを形成する、〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載の製造方法。
　〔１０〕　前記工程（Ａ１）又は前記工程（Ａ２）を行った後の樹脂フィルムを、延伸する工程Ｂを含む、〔１〕～〔９〕のいずれか一項に記載の製造方法。
　本発明によれば、大面積のフィルムであっても高速でクラックを形成可能な、クラックを有するフィルムの製造方法を提供することができる。
図１は、実施形態１のクラックを有するフィルムの製造方法において用いる製造装置を模式的に示した側面図である。 図２は、樹脂フィルムに印加する曲げ応力の計算方法を説明するための図であって、クラック形成ローラーの上で湾曲されたフィルムを模式的に示した断面図である。 図３は、限界応力の測定に用いる治具の断面図である。 図４は、延伸工程の前後におけるクラック開口径の変化を示す、樹脂フィルムの部分断面図である。 図５は、実施形態１の変形例において、クラック形成ローラーの回転軸を、樹脂フィルムに対して斜め方向に傾けてクラックを形成する様子を模式的に示した平面図である。 図６は、実施形態２のクラックを有するフィルムの製造方法において用いる製造装置を模式的に示した側面図である。 図７は、実施形態３のクラックを有するフィルムの製造方法において用いる製造装置を模式的に示した側面図である。 図８は、樹脂フィルムに印加する曲げ応力の計算方法を説明するための図であって、クラック形成ローラーの上で湾曲されたフィルムを模式的に示した断面図である。 図９は、延伸工程の前後におけるクラック開口径の変化を示す、樹脂フィルムの部分断面図である。 図１０は、実施形態３の変形例において、クラック形成ローラーの回転軸を、樹脂フィルムに対して斜め方向に傾けてクラックを形成する様子を模式的に示した平面図である。 図１１は、実施形態４のクラックを有するフィルムの製造方法において用いる製造装置を模式的に示した側面図である。 図１２は、樹脂フィルムに混合溶媒を塗布しかつ、曲げ応力を印加する様子を模式的に示した斜視図である。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、「長尺」とは、幅に対して、５倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。長尺のフィルムの長さの上限は特に制限は無く、例えば、幅の広さの１０万倍以下としうる。
　以下の説明において、要素の方向が「平行」、及び「垂直」とは、別に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±８°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。
　また、以下の説明において、樹脂フィルムの搬送方向とは、製造ラインにおける樹脂フィルムの搬送方向であり、通常は長尺のフィルムの長手方向と平行である。
　さらに、以下の説明において、樹脂フィルムの幅方向とは、通常は長尺のフィルムの幅方向であり、樹脂フィルムの搬送方向に垂直な方向である。
　また、以下の説明において、樹脂フィルムの斜め方向とは、別に断らない限り、当該フィルムの面内方向であって、当該フィルムの幅方向に平行でもなく垂直でもない方向を示す。
　［概要］
　本発明の製造方法は、一方向以上の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムの製造方法である。本発明の製造方法は、特定の工程（Ａ１）又は工程（Ａ２）を含む。
　工程（Ａ１）は、樹脂フィルムをクラック形成ローラーに巻き掛けて曲げ応力Ｆを印加し、かつ、樹脂フィルムの面を良溶媒の蒸気に暴露し、クラックを形成する工程である。ここで、暴露対象となる樹脂フィルムの面は、巻き掛けにおいてクラック形成ローラーと接触する面とは反対側の面である。
　工程（Ａ２）は、樹脂フィルムに特定の混合溶媒を塗布し、かつ、樹脂フィルムをクラック形成ローラーに巻き掛けて曲げ応力Ｆを印加し、前記クラックを形成する工程である。
　以下において、工程（Ａ１）を含む製造方法を、その例である実施形態１及び実施形態２を参照して説明し、工程（Ａ２）を含む製造方法を、その例である実施形態３及び実施形態４を参照して説明する。
　［１．実施形態１］
　本発明において、「樹脂フィルムの面を良溶媒の蒸気に暴露する」とは、良溶媒の蒸気を、樹脂フィルムの面と接触させることをいう。
　以下、本発明の製造方法の一実施形態である、実施形態１に係るクラックを有するフィルムの製造方法について、図１～図５を参照しつつ説明する。
　図１は、実施形態１のクラックを有するフィルムの製造方法において用いる製造装置を模式的に示した側面図である。
　図１に示すように、本実施形態に係る製造方法において用いる製造装置１００は、樹脂フィルム１を良溶媒の蒸気に暴露する溶媒暴露装置１１０と、樹脂フィルム１にクラックを形成するクラック形成ローラー１２０と、クラック形成ローラー１２０とともに樹脂フィルム１を支持しつつ搬送する補助ローラー１３０と、工程（Ａ１）を行った後に得られる樹脂フィルム１０を延伸する延伸装置１５０と、樹脂フィルム１０を延伸した後（工程Ｂを行った後）に得られる樹脂フィルム２０を巻き取る巻取装置１０２と、を備える。
　［１．１．工程（Ａ１）］
　実施形態１において、工程（Ａ１）は、繰り出し装置１０１から繰り出された樹脂フィルム１を、クラック形成ローラー１２０に巻き掛けて、曲げ応力Ｆを１ＭＰａ以上印加し、かつ、樹脂フィルム１の面を、良溶媒の蒸気に暴露し、クラックを形成する工程である。本実施形態では、繰り出し装置１０１から繰り出された樹脂フィルム１は補助ローラー１３０に搬送される。その後、樹脂フィルム１を介して補助ローラー１３０と対向する位置に配置されているクラック形成ローラー１２０にて、樹脂フィルム１に曲げ応力Ｆが印加される。樹脂フィルム１に対して工程（Ａ１）を行うことにより得られる樹脂フィルム１０には、クラックが形成される。
　工程（Ａ１）において、樹脂フィルム１への曲げ応力Ｆの印加と、樹脂フィルム１の面への良溶媒の蒸気の暴露は、同時に行ってもよいし、いずれか一方を先に行い他方を後で行ってもよい。
　［１．２．樹脂フィルム］
　本発明において、樹脂フィルム１としては、特に限定はないが、生産効率に優れるという観点から、長尺の樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルム１に含まれる樹脂としては、使用用途によって適宜選択することが可能である。樹脂フィルム１に含まれる樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂からなるフィルムを用いることができる。
　このような熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ノルボルネン系樹脂等の脂環式構造含有重合体樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ジアセチルセルロース樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂；ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリプロピレン樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のその他の樹脂；（メタ）アクリル酸エステル－ビニル芳香族化合物共重合体樹脂、イソブテン／Ｎ－メチルマレイミド共重合体樹脂、スチレン／アクリルニトリル共重合体樹脂等の共重合体樹脂；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。これらの中でも、ノルボルネン系樹脂等の脂環式構造含有重合体樹脂が好ましい。脂環式構造及びノルボルネン系樹脂の詳細は、例えば、国際公開第２０１５／０６４６４５号に示されている。
　熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はないが、１００００以上が好ましく、１５０００以上がより好ましく、２００００以上が特に好ましく、１０００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、５００００以下が特に好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記範囲内であることにより、クラックを有するフィルムの機械的強度および成形加工性を高度にバランスさせることができる。なお、ここで、熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてシクロヘキサンを用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量である。ただし、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにおいて、試料がシクロヘキサンに溶解しない場合には溶媒としてトルエンを用いてもよい。溶媒としてトルエンを用いた場合は、ポリスチレン換算の重量平均分子量とする。
　熱可塑性樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、特に制限はないが、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が特に好ましく、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．７以下が特に好ましい。熱可塑性樹脂の分子量分布を上記下限値以上にすることで、熱可塑性樹脂の生産性を高め、製造コストを抑制することができる。また、熱可塑性樹脂の分子量分布を上記上限値以下にすることで、低分子成分の量が小さくなるので、高温暴露時の緩和を抑制して、クラックを有するフィルムの安定性を高めることができる。
　樹脂フィルム１の平均厚みとしては、特に制限はないが、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。樹脂フィルムの平均厚みが、前記範囲内であることにより、クラックを形成した後のフィルムの破断発生を抑制することができる。樹脂フィルムの平均厚みは、樹脂フィルムの幅方向において５ｃｍ間隔の複数の地点で厚みをスナップゲージにより測定し、それらの測定値の平均値を計算することにより求める。
　樹脂フィルム１として、好適に用いることができる脂環式構造含有重合体樹脂を含むフィルムの具体例としては、例えば、ゼオノアフィルム（日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
　樹脂フィルム１としては、原料をフィルム状に成形して得られる原反フィルムを、延伸せず用いてもよいし、原反フィルムを延伸して得られる延伸フィルムを用いてもよい。原反フィルムを延伸して樹脂フィルムとする際の延伸の条件は、所望の樹脂フィルムが得られるよう適宜選択しうる。例えば、原反フィルムを延伸して樹脂フィルムとする際の延伸の態様は、一軸延伸、二軸延伸等の任意の態様としうる。また、原反フィルムが長尺状のフィルムである場合、延伸の方向は、縦方向（長尺状のフィルムの長手方向に平行な方向）、横方向（長尺状のフィルムの幅方向に平行な方向）、及び斜め方向（縦方向でも横方向でも無い方向）のいずれであってもよい。原反フィルムの延伸は、延伸方法に応じた延伸装置を用いて行われる。
　原反フィルムの延伸において用いられる延伸装置としては、縦一軸延伸機、テンター延伸機、ブロー延伸機、及びローラー延伸機等が挙げられる。延伸装置は延伸方法等に応じて選択されうる。
　原反フィルムを延伸して樹脂フィルムとする場合の延伸倍率は、特に制限はないが、１．０５倍以上が好ましく、１．１０倍以上がより好ましく、１．１５倍以上が特に好ましく、５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましく、３倍以下が特に好ましい。延伸倍率を前記下限値以上にすることにより延伸フィルムにおける分子の配向の大きさ及び方向を、より正確に制御することができ、また、延伸倍率を上限値以下にすることにより延伸フィルムの破断を抑制することができる。
　［１．３．樹脂フィルムへの曲げ応力Ｆの印加］
　工程（Ａ１）における巻き掛けの結果、樹脂フィルム１はクラック形成ローラー１２０に沿って曲げられ、樹脂フィルム１に、曲げ応力Ｆが印加される。本発明においては、樹脂フィルム１の曲げ方向（湾曲方向）は特に限定されないが、本実施形態においては、樹脂フィルム１は、その幅方向ＴＤに対して平行に湾曲される。樹脂フィルム１をその幅方向ＴＤに対して平行に湾曲させる場合、クラック形成ローラーは、回転軸が、樹脂フィルム１の幅方向ＴＤに対して平行になるように配される。
　曲げ応力Ｆは、１ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上であり、好ましくは１５０ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下、特に好ましくは５０ＭＰａ以下である。曲げ応力Ｆを１ＭＰａ以上とすることにより、樹脂フィルムの表面にクラックを形成することができ、曲げ応力Ｆを前記上限値以下とすることによりクラックを形成した後のフィルムにおける破断の発生を有効に防止することができる。
　曲げ応力Ｆは下記式（１）により算出される。
　Ｆ＝（Ｅ×ｔ）／（１０００Ｘ＋ｔ）　　（１）
　式（１）中、Ｅは樹脂フィルムの引張弾性率（ＭＰａ）、ｔは樹脂フィルムの厚み（μｍ）、Ｘはクラック形成ローラーの径（ｍｍ）を示す。
　曲げ応力Ｆの計算方法について、図２を参照しながら説明する。
　図２において、ｔは樹脂フィルム１の厚み（μｍ）、Ｘはクラック形成ローラー１２０の径（ｍｍ）を示す。図２においては、樹脂フィルム１の湾曲部分を半円と仮定して以下のように式（１）が導出される。
　曲げ応力Ｆは、下記式（２）に示すように、樹脂フィルムの引張弾性率Ｅと樹脂フィルムの歪みεとの積により算出される。
　Ｆ＝ε×Ｅ　　（２）
　樹脂フィルムの歪みεは、曲げ応力を印加する前の樹脂フィルムの長さＬに対する、曲げ応力印加後の樹脂フィルムの伸びΔＬの比であり、下記式（３）により表すことができる。
　ε＝ΔＬ／Ｌ　　（３）
　本発明において、Ｌは、樹脂フィルムの厚み方向における中心部分の長さ（図２において点線で示した半円の周の長さ）であり、下記式（４）により表すことができる。
　Ｌ＝π（１０００Ｘ＋ｔ）／２　（４）
　応力印加後の樹脂フィルムの伸びΔＬは、樹脂フィルム表面の長さ（図２における最外周の半円の周の長さ）と、Ｌとの差から算出され（下記式（５）を参照）、下記式（６）により表すことができる。
　ΔＬ＝π（１０００Ｘ＋２ｔ）／２－π（１０００Ｘ＋ｔ）／２　（５）
　ΔＬ＝ｔπ／２　（６）
　式（２）に式（３）、式（４）及び式（６）を代入すると、Ｆ＝（Ｅ×ｔ）／（１０００Ｘ＋ｔ）となる。
　樹脂フィルムの引張弾性率は、例えば、東洋ボールドウィーン社製「テンシロン　ＵＴＭ－１０Ｔ－ＰＬ」を用いて測定しうる。測定に際し、引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、荷重はロードセル５０ｋｇｆ、試料形状は幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍとしうる。測定を５回行い、その平均値を、引張弾性率Ｅの値として採用しうる。
　［１．４．補助ローラー］
　本実施形態では、工程（Ａ１）において、図１に示すように、樹脂フィルム１を挟んでクラック形成ローラー１２０と対向する位置に配される補助ローラー１３０が、当該樹脂フィルム１を支持しつつ搬送する。樹脂フィルム１の幅寸法が大きい場合であっても、クラック形成ローラー１２０と、補助ローラー１３０と、により樹脂フィルムが支持されるので、樹脂フィルム１の撓みが防止される。
　このような補助ローラー１３０としてはクラック形成ローラーよりも径が大きいものが好ましい。補助ローラー１３０の径は、好ましくは、クラック形成ローラーの径の５倍以上、より好ましくは１０倍以上、好ましくは１００倍以下、より好ましくは５０倍以下である。
　［１．５．良溶媒への暴露］
　樹脂フィルムの面への良溶媒の蒸気の暴露は、良溶媒の蒸気を樹脂フィルムと接触させることにより行われる。暴露は、樹脂フィルムのおもて面及び裏面の２つの主面のうちの少なくとも一方の面に対して行う。かかる一方の面は、クラック形成ローラー１２０と接触する面とは反対側の面であり、図１においては樹脂フィルム１の上側面である。樹脂フィルムの他方の面は、良溶媒の上記に暴露されてもよく、暴露されなくてもよい。
　良溶媒の蒸気を樹脂フィルムの面に接触させる溶媒暴露装置１１０としては特に限定はない。溶媒暴露装置１１０の例としては、良溶媒の蒸気を所定濃度に管理した処理部内に樹脂フィルムを搬入して、良溶媒の蒸気と接触させる態様の溶媒暴露装置等が挙げられる。
　［１．５．１．良溶媒］
　本発明において、「良溶媒」は、あるフィルムを構成する材料について、限界応力１００ｋｇｆ／ｃｍ２未満をもたらす溶媒である。即ち、ある製造方法において用いられるある溶媒が良溶媒であるか否かは、当該製造方法において、溶媒が作用する対象となるフィルムを構成する材料との関係において規定される。
　例えば樹脂フィルムが脂環式構造含有重合体樹脂を含むフィルムである場合の良溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、１，２－ジクロロエタン、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、リモネン等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキサン及びＭＩＢＫが好ましい。良溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、回収が容易であるとの観点から、１種を用いるのが好ましい。溶剤回収の観点から良溶媒としては沸点が５０℃～１８０℃のものが好ましい。
　ある溶媒が良溶媒であるか否かを評価するための、樹脂フィルムの限界応力の測定方法について図３を参照しつつ説明する。
　樹脂フィルムの限界応力は、樹脂フィルムの試験片（厚さ０．１ｃｍ）を、楕円治具Ｊ（１／４楕円形状の治具）に沿って固定し、評価対象の溶媒に１時間浸漬した後に取り出して、クレーズの発生する様子を観察することにより行われる。図３で示される治具Ｊの断面形状は、ｘ２／１００２＋ｙ２／４０２＝１で表される曲線を有する楕円を四分の一に切った形状（１／４楕円形状）となっている。図３においてＰはクレーズの発生限界点である。限界応力の測定に用いる試験片（図示せず）としては樹脂フィルムを厚み０．１ｃｍの板としたものを用いる。樹脂フィルムが２層以上の複層構造の場合は樹脂フィルムの各層の厚み比と、厚み０．１ｃｍの板における各材料からなる層の厚み比とが同じになるようにして、厚み０．１ｃｍの板を製造する。
　治具Ｊに装着された試験片は楕円の曲率に沿って歪みが連続的に変化しているので、クレーズの入った位置を測定することにより、どの程度の応力でクレーズが発生するのかを評価することができる。
　楕円治具法による限界応力の測定は、図３に示すクレーズの発生限界点Ｐの測定することにより楕円の中心ＯからＸ軸方向で距離ｘｃｍの位置におけるサンプルの歪みＥｓが下記式（７）により求められる。式（７）中、ｔは試験片の厚さ（ｃｍ）である。
　Ｅｓ＝０．０２×（１－０．００８４×ｘ２）－３／２×ｔ　（７）
　この歪みＥｓと曲げ弾性率Ｅｂとの積（Ｅｓ×Ｅｂ）からクレーズ発生限界点における応力（限界応力）が算出される。
　クラックを有するフィルムの機能を有効に発現させる観点から、良溶媒は、クラックを有するフィルムの表面に固形分が残存しないものであることが好ましい。「固形分が残存しない」とは、クラックを形成した後の樹脂フィルムを肉眼視で観察した際に固形分が認めらないことを意味する。
　良溶媒の濃度及び良溶媒の蒸気の暴露時間は、樹脂フィルムに含まれる樹脂の種類等に応じて適宜設定することが可能であるが、本発明の製造方法により得られるクラックを有するフィルムにおける残留溶媒が１００ｐｐｍ以下となるように設定するのが好ましい。
　樹脂フィルムとして脂環式構造含有重合体樹脂を含むフィルムを用いる場合、良溶媒の濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００ｐｐｍ以上であり、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。良溶媒の濃度を上限値以下とすることにより、本実施形態により得られるクラックを有する樹脂フィルムにおける残留溶媒の量を少なくすることができ、良溶媒の濃度を下限値以上とすることにより、有効に樹脂フィルムの表面にクラックを形成することができる。良溶媒の濃度は、市販のＶＯＣセンサー（例えば、オー・エス・ピー社製、ハンディＶＯＣセンサー　ＶＯＣ－１２１Ｈ）を用いて測定することができる。
　樹脂フィルムとして脂環式構造含有重合体樹脂を含むフィルムを用いる場合、良溶媒の蒸気の暴露時間は、好ましくは０．０１秒以上、より好ましくは０．０３秒以上であり、好ましくは３０秒以下、より好ましくは１０秒以下である。良溶媒の蒸気の暴露時間を上限値以下とすることにより、本実施形態により得られるクラックを有する樹脂フィルムにおける残留溶媒の量を少なくすることができ、良溶媒の蒸気の暴露時間を下限値以上とすることにより、有効に樹脂フィルムの表面にクラックを形成することができる。
　［１．６．延伸工程（工程Ｂ）］
　本実施形態のクラックを有するフィルムの製造方法は、工程（Ａ１）を行った後に得られる樹脂フィルム１０を延伸する工程Ｂを含む。工程（Ａ１）を行った後に得られる樹脂フィルム１０においてもクラックが形成されているので、本発明において工程Ｂは必須ではないが、工程Ｂを行うことにより、工程（Ａ１）により形成されたクラックを大きくすることができる（図４参照）。
　図４は工程Ｂの前後におけるクラック開口径の変化を示す、樹脂フィルムの部分断面図である。図４における、上側には、工程Ｂを行う前の樹脂フィルム１０を示し、下側に工程Ｂを行った後の樹脂フィルム２０を示しており、図４中、１０Ｗは工程Ｂを行う前の樹脂フィルム１０の、ある位置からもう一つのある位置までの間の寸法であり、２０Ｗは工程Ｂを行った後の樹脂フィルム２０の、１０Ｗに対応する位置間の寸法である。図４においては、樹脂フィルム１０のクラック１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃと、樹脂フィルム２０のクラック２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｃと、が対応している。図４に示すように、工程Ｂを行った後の樹脂フィルム２０のクラック２１Ｂの開口径２１Ｗは、工程Ｂを行う前の樹脂フィルム１０のクラック１１Ｂの開口径１１Ｗよりも大きい。つまり工程Ｂを行うことにより、工程（Ａ１）により形成されたクラック１１Ｂの開口径１１Ｗを大きくすることができる。
　工程Ｂにおける樹脂フィルム１０の延伸方法としては、当該フィルムを幅方向に延伸する横延伸；当該フィルムを斜め方向に延伸する斜め延伸；当該フィルムの搬送方向に延伸する縦延伸；一方向に延伸した後、他方向に延伸する逐次二軸延伸；２つの方向に同時に延伸する同時二軸延伸が挙げられる。工程Ｂは延伸方向の相違する２つの延伸工程を含んでいてもよく、延伸方向が同一の２つの延伸工程を含んでいてもよい。
　工程Ｂにおける、樹脂フィルムの延伸方向は、特に限定されないが、クラック開口径をより大きくすることができるという観点から、工程Ｂにおける樹脂フィルムの延伸方向は、工程（Ａ１）におけるクラック形成方向とは相違する方向であるのが好ましい。
　工程Ｂにおける樹脂フィルムの延伸は、工程（Ａ１）で一方向のクラックを形成した場合は、形成されたクラックの方向に対して、フィルム面内における垂直方向に一軸延伸することが好ましい。工程（Ａ１）で二方向以上のクラックを形成した場合、工程Ｂにおける樹脂フィルムの延伸は同時二軸延伸することや逐次二軸延伸することなどの複数の延伸工程を含むことが好ましく、工程Ｂにおける延伸方向は、工程（Ａ１）における各クラック形成方向に対してフィルム面内における垂直方向であることが好ましい。工程Ｂにおける樹脂フィルムの延伸は、延伸方法に応じた延伸装置を用いて行われる。延伸装置としては原反フィルムの延伸で用いられる延伸装置と同じのものを用いることができる。
　工程Ｂにおける延伸倍率は、特に制限はないが、１．０５倍以上が好ましく、１．１０倍以上がより好ましく、１．１５倍以上が特に好ましく、５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましく、３倍以下が特に好ましい。延伸倍率を前記下限値以上にすることにより延伸後のクラックを有するフィルムにおける分子の配向の大きさ及び方向を、より正確に制御することができ、また、延伸倍率を上限値以下にすることにより延伸後のクラックを有するフィルムの破断を抑制することができる。工程Ｂが複数の延伸工程を含む場合は、それぞれの延伸工程において、延伸倍率が上に述べた範囲内であることが好ましい。
　［１．７．他の工程］
　本実施形態においては、工程Ｂを行った後の樹脂フィルム２０は、その両端部をトリミングした後、巻取装置により巻き取られ（巻取工程）、種々の用途に用いられる。
　本発明においては、巻取工程の前であって、工程（Ａ１）の後または工程Ｂの後に、樹脂フィルムを加熱して、樹脂フィルムに残存する良溶媒を除去する加熱工程を行ってもよい。
　［１．８．本実施形態の製造方法により得られたクラックを有するフィルム］
　本実施形態の製造方法においては、クラック形成ローラーの回転軸を、樹脂フィルム１の幅方向ＴＤに対して平行に配して曲げ応力を印加するので、本実施形態の製造方法により得られるクラックを有するフィルムにおいては、その幅方向に対して略平行なクラックが形成される。したがって、得られるフィルムは、一方向の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムとなる。
　本実施形態により得られたクラックを有するフィルムにおける残留溶媒は好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、下限は特に制限されないが０ｐｐｍ以上である。クラックを有するフィルムにおける残留溶媒の量は例えば熱分解ガスクロマトグラフィー等の分析法により測定しうる。
　本実施形態の製造方法により得られたクラックを有するフィルムの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。クラックを有するフィルムの平均厚みが、前記範囲内であることにより、フィルムの破断発生を抑制することができる。クラックを有するフィルムの平均厚みは、当該フィルムの幅方向において５ｃｍ間隔の複数の地点で厚みをスナップゲージにより測定し、それらの測定値の平均値を計算することにより求める。
　クラックを有するフィルムの全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。クラックを有するフィルムの全光線透過率を下限値以上とすることにより、透明性に優れたフィルムとすることができ、透明性が求められる用途（例えば光学フィルム等）において好適に用いることができる。
　クラックを有するフィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定し得る。測定装置としては、ヘイズメーター（東洋精機社製「ヘイズガードＩＩ」）を用い得る。
　［１．９．本実施形態により得られる樹脂フィルムの用途］
　本実施形態においては、樹脂フィルム１に含まれる樹脂を用途に応じて選択し、良溶媒の蒸気を暴露する条件等を制御することにより、光学分野以外に、例えばバイオミメティックス分野等で求められるフィルムとして用いることができる。
　［１．１０．本実施形態の効果］
　本実施形態によれば、樹脂フィルムを、クラックを形成するクラック形成ローラーに巻き掛けて、式（１）で定義される曲げ応力Ｆを１ＭＰａ以上印加し、かつ、樹脂フィルムの、クラック形成ローラーと接触する面とは反対側の面を、良溶媒の蒸気に暴露する工程（Ａ１）を含むので、大面積のフィルムであっても高速でクラックを形成可能な、クラックを有するフィルムの製造方法を提供することができる。
　［１．１１．実施形態１の変形例］
　実施形態１の製造方法では、一方向の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムを得たが、本発明の製造方法はこれに限られず、クラックを有するフィルムとして、二方向の平行な方向に配向するクラックを有するフィルム（即ち、ある一方向の平行な方向に配向する一群のクラックと、別のある一方向の平行な方向に配向するもう一群のクラックとを有するフィルム）を得る製造方法であってもよい。さらには、それより多い方向の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムを得る製造方法であってもよい。
　以下、二方向の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムの製造方法の例として、実施形態１の変形例について図５を参照しつつ説明する。本例では実施形態１における工程（Ａ１）において、図５に示すクラック形成ローラー１２２Ａ，１２２Ｂを用いる。図５は、変形例１において、クラック形成ローラーの回転軸を、樹脂フィルム１０の長手方向ＭＤに対して斜め方向に傾けてクラックを形成する様子を模式的に示した平面図である。
　本例においては、図５に示すように、回転軸（Ｙ－Ｙ線）が樹脂フィルムの幅方向Ｑに対してθ１となるように配された第１のクラック形成ローラー１２２Ａに、樹脂フィルム１を巻き掛けて、曲げ応力Ｆを印加する。その後、さらに、回転軸が樹脂フィルム１の幅方向Ｒに対してθ２となるように配された第２のクラック形成ローラー１２２Ｂに、樹脂フィルムを巻き掛けて、曲げ応力Ｆを印加することで、樹脂フィルムにクラックが形成される。
　本例においては、クラック形成ローラーの回転軸を、樹脂フィルム１の長手方向ＭＤに対して斜め方向に傾けて曲げ応力を印加するので、本例により得られるクラックを有するフィルムにおいては、樹脂フィルムの幅方向に対して斜め方向（樹脂フィルムの長手方向及び幅方向以外の方向）にクラックが形成される。そして、複数のクラック形成ローラーを使用したクラックの形成を行った結果、得られるフィルムは、二方向の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムとなる。
　［２．実施形態２］
　以下、本発明の製造方法の一実施形態である、実施形態２に係るクラックを有するフィルムの製造方法について図６を参照しつつ、説明する。本実施形態は補助ローラーを備えない点で実施形態１と相違する。以下の説明において、実施形態１と同じ構成及び重複した説明は省略する。
　図６は、実施形態２のクラックを有するフィルムの製造方法において用いる製造装置を模式的に示した側面図である。
　図６に示すように、本実施形態に係る製造方法において用いる製造装置２００は、樹脂フィルム２を繰り出す繰り出し装置２０１と、樹脂フィルム２を良溶媒の蒸気に暴露する溶媒暴露装置２１０と、樹脂フィルム２にクラックを形成するクラック形成ローラー２２０と、工程（Ａ１）を行った後に得られる樹脂フィルム１２を延伸する延伸装置２５０と、延伸後(工程Ｂを行った後)に得られる樹脂フィルム２２を巻き取る巻取装置２０２と、を備える。
　本実施形態によっても、実施形態１と同じく、樹脂フィルム２を、クラックを形成するクラック形成ローラー２２０に巻き掛けて、式（１）で定義される曲げ応力Ｆを１ＭＰａ以上印加し、かつ、樹脂フィルム２の、クラック形成ローラー２２０と接触する面とは反対側の面を、良溶媒の蒸気に暴露する工程（Ａ１）を含むので、大面積のフィルムであっても高速でクラックを形成可能な、クラックを有するフィルムの製造方法を提供することができる。
　また、本実施形態においては、補助ローラーを用いないので、実施形態１よりもクラック形成フィルムの製造装置を簡素化することができる。
　［３．実施形態３］
　本発明において、「樹脂フィルムに混合溶媒を塗布する」とは、混合溶媒を液体の状態で、樹脂フィルムの面と接触させることを言う。
　以下、本発明の製造方法の一実施形態である、実施形態３に係るクラックを有すフィルムの製造方法について、図７～図１１を参照しつつ説明する。
　図７は、実施形態３のクラックを有するフィルムの製造方法において用いる製造装置を模式的に示した側面図である。
　図７に示すように、本実施形態に係る製造方法において用いる製造装置３００は、樹脂フィルム１に混合溶媒を塗布する塗布装置３１０と、混合溶媒塗布後の樹脂フィルム３０にクラックを形成するクラック形成ローラー３２０と、クラック形成ローラー３２０とともに樹脂フィルム３０を支持しつつ搬送する補助ローラー３３０と、クラックが形成された樹脂フィルム３５を延伸する延伸装置３５０と、延伸後のクラックを有するフィルム４０(工程Ｂを行った後の樹脂フィルム)を巻き取る巻取装置３０２と、を備える。
　［３．１．工程（Ａ２）］
　工程（Ａ２）は、樹脂フィルム１に特定の混合溶媒を塗布し、かつ、樹脂フィルム１をクラック形成ローラー３２０に巻き掛けて曲げ応力Ｆを１ＭＰａ以上印加し、クラックを形成する工程である。本実施形態では、繰り出し装置３０１から繰り出された樹脂フィルム１は、混合溶媒を塗布され、混合溶媒の層を有する樹脂フィルム３０となり、補助ローラー３３０に搬送される。その後、樹脂フィルム３０を介して補助ローラー１３０と対向する位置に配置されているクラック形成ローラー３２０にて、樹脂フィルム３０に曲げ応力Ｆが印加される。樹脂フィルム１に対して工程（Ａ２）を行うことにより得られる樹脂フィルム３５には、クラックが形成される。
　本実施形態においては、工程（Ａ２）において、樹脂フィルム１の面への混合溶媒を塗布した後、樹脂フィルムへの曲げ応力の印加を行うが、樹脂フィルム１への曲げ応力Ｆの印加と、樹脂フィルムの面への混合溶媒の塗布とは、同時に行ってもよいし、樹脂フィルム１への曲げ応力Ｆの印加の後、樹脂フィルムの面への混合溶媒の塗布を行ってもよい。
　実施形態３において用いられる樹脂フィルム１の例としては、実施形態１において用いられる樹脂フィルム１の例として挙げたものと同じ例が挙げられる。
　［３．２．混合溶媒の塗布］
　樹脂フィルムの面（図７においては樹脂フィルムの上側面）への混合溶媒の塗布は、液体状態の混合溶媒を樹脂フィルムと接触させることにより行われる。図７中、塗布装置３１０の下方には塗布ロール３１１が配置されている。この例において、塗布ロール３１１は、樹脂フィルム１を下側から支承し、それにより塗布装置３１０による塗布の均一性及び円滑性を向上させる。
　混合溶媒を樹脂フィルム１に塗布する塗布装置としては特に限定はないが、例えばグラビアコーター、搬送ロールコーター、ダイコーター等が挙げられる。
　［３．２．１．混合溶媒］
　混合溶媒は、良溶媒及び貧溶媒を含む溶媒であり、通常は、良溶媒と、貧溶媒とを混合して得られる。
　［３．２．２．貧溶媒］
　混合溶媒における「貧溶媒」は、あるフィルムを構成する材料について、限界応力１４０ｋｇｆ／ｃｍ２以上をもたらす溶媒である。
　例えば樹脂フィルムが脂環式構造含有重合体樹脂を含むフィルムである場合の貧溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルセルソルブ等が挙げられる。これらのうち、後述の良溶媒全般との相溶性がよく、好適な良溶媒よりも沸点が低いとの観点から、アセトン及びＭＥＫが好ましい。貧溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、回収が容易であるとの観点から、１種を用いるのが好ましい。
　混合溶媒中の貧溶媒の割合は１０重量％以上９０重量％以下である。混合溶媒中の貧溶媒の割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは、８７重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。貧溶媒の割合を下限値以上とすることにより、樹脂フィルムの破断の発生を抑制し、貧溶媒の割合を上限値以下とすることにより、クラックを有効に発生させることができる。
　［３．２．３．良溶媒］
　混合溶媒における「良溶媒」は、あるフィルムを構成する材料について、限界応力１００ｋｇｆ／ｃｍ２未満をもたらす溶媒である。
　例えば樹脂フィルムが脂環式構造含有重合体樹脂を含むフィルムである場合の良溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、１，２－ジクロロエタン、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、リモネン等が挙げられる。これらのうち、前述の貧溶媒全般との相溶性がよく、好適な貧溶媒よりも沸点が高いとの観点から、シクロヘキサノン、トルエン及びＭＩＢＫが好ましい。良溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、回収が容易であるとの観点から、１種を用いるのが好ましい。
　混合溶媒中の良溶媒の割合は１０重量％以上９０重量％以下である。混合溶媒中の良溶媒の割合は、好ましくは１２重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは、８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。良溶媒の割合を下限値以上とすることにより、クラックを有効に発生させることができ、樹脂フィルムの破断の発生を抑制し、良溶媒の割合を上限値以下とすることにより、樹脂フィルムの破断の発生を抑制することができる。
　ある溶媒が良溶媒であるか否かを評価するための樹脂フィルムの限界応力の測定方法、及びある溶媒が貧溶媒であるか否かを評価するための樹脂フィルムの限界応力の測定方法は、実施形態１の説明において述べた測定方法の通りである。したがって、ある製造方法において用いられるある溶媒が良溶媒であるか否か、及びある製造方法において用いられるある溶媒が貧溶媒であるか否は、当該製造方法において、溶媒が作用する対象となるフィルムを構成する材料との関係において規定される。
　クラックを有するフィルムの機能を有効に発現させる観点から、混合溶媒は、クラックを有するフィルムの表面に固形分が残存しないものであることが好ましい。「固形分が残存しない」とは、クラックを形成した後の樹脂フィルムを肉眼視で観察した際に固形分が認められないことを意味する。
　混合溶媒の塗布量は、樹脂フィルムに含まれる樹脂の種類等に応じて適宜設定することが可能であるが、本発明の製造方法により得られるクラックを有するフィルムにおける残留溶媒が１００ｐｐｍ以下となるように設定するのが好ましい。また、ウエット時の塗布厚みで１～２０μｍ程度にするのが好ましい。前記ウエット時の塗布厚みは、分光光度計（日本分光社製、ポータブル分光光度計ＭＶ－３１５０）を用いて測定することができる。ウエット時とは塗布直後の状態をいう。
　［３．３．樹脂フィルムへの曲げ応力Ｆの印加］
　工程（Ａ２）における巻き掛けの結果、樹脂フィルム３０はクラック形成ローラー３２０に沿って曲げられ、樹脂フィルム１に、曲げ応力Ｆが印加される。本発明においては、樹脂フィルム１の曲げ方向（湾曲方向）は特に限定されないが、本実施形態においては、樹脂フィルム１は、その幅方向ＴＤに対して平行に湾曲される。樹脂フィルム１をその幅方向ＴＤに対して平行に湾曲させる場合、クラック形成ローラーは、回転軸が、樹脂フィルム１の幅方向ＴＤに対して平行になるように配される。
　曲げ応力Ｆは、１ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上であり、好ましくは１５０ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下、特に好ましくは６０ＭＰａ以下である。曲げ応力Ｆを１ＭＰａ以上とすることにより、樹脂フィルムの表面にクラックを形成することができ、曲げ応力Ｆを前記上限値以下とすることによりクラックを形成した後のフィルムにおける破断の発生を有効に防止することができる。
　曲げ応力Ｆは下記式（１）により算出される。
　Ｆ＝（Ｅ×ｔ）／（１０００Ｘ＋ｔ）　　（１）
　曲げ応力Ｆの計算方法について、図８を参照しながら説明する。
　図８において、ｔは樹脂フィルム３０の厚み（μｍ）、Ｘはクラック形成ローラー３２０の径（ｍｍ）を示す。図８においては、樹脂フィルム３０の湾曲部分を半円と仮定して式（１）が導出される。式（１）の導出の具体的な説明は、実施形態１の説明において述べた導出方法の通りである。
　［３．４．補助ローラー］
　本実施形態では、工程（Ａ２）において、図７に示すように、樹脂フィルム３０を挟んでクラック形成ローラー３２０と対向する位置に配される補助ローラー３３０が、当該樹脂フィルム３０を支持しつつ搬送する。樹脂フィルム１（樹脂フィルム３０）の幅寸法が大きい場合であっても、クラック形成ローラー３２０と、補助ローラー３３０と、により樹脂フィルムが支持されるので、樹脂フィルムの撓みが防止される。
　このような補助ローラー３３０としてはクラック形成ローラー３２０よりも径が大きいものが好ましい。補助ローラー３３０の径は、好ましくは、クラック形成ローラー３２０の径の５倍以上、より好ましくは１０倍以上、好ましくは１００倍以下、より好ましくは５０倍以下である。
　［３．５．延伸工程（工程Ｂ）］
　本実施形態のクラックを有するフィルムの製造方法は、工程（Ａ２）を行った後に得られる樹脂フィルム３５を延伸する工程Ｂを含む。工程（Ａ２）を行った後に得られる樹脂フィルム３５においてもクラックが形成されているので、本発明において工程Ｂは必須ではないが、工程Ｂを行うことにより、工程（Ａ２）により形成されたクラックを大きくすることができる（図９参照）。
　図９は工程Ｂの前後におけるクラック開口径の変化を示す、樹脂フィルムの部分断面図である。図９における、上側には、工程Ｂを行う前の樹脂フィルム３５を示し、下側に工程Ｂを行った後の樹脂フィルム４０を示しており、図９中、３５Ｗは工程Ｂを行う前の樹脂フィルム３５の、ある位置からもう一つのある位置までの間の寸法であり、４０Ｗは工程Ｂを行った後の樹脂フィルム４０の、３５Ｗに対応する位置間の寸法である。図９においては、樹脂フィルム３５のクラック３５１Ａ，３５１Ｂ，３５１Ｃと、樹脂フィルム４０のクラック４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃが対応している。図９に示すように、工程Ｂを行った後の樹脂フィルム４０のクラック４１Ｂの開口径４１Ｗは、工程Ｂを行う前の樹脂フィルム３５のクラック３５１Ｂの開口径３５１Ｗよりも大きい。つまり工程Ｂを行うことにより、工程（Ａ２）により形成されたクラック３５１Ｂの開口径３５１Ｗを大きくすることができる。
　工程Ｂにおける樹脂フィルム３５の延伸方法としては、当該フィルムを幅方向に延伸する横延伸、当該フィルムを斜め方向に延伸する斜め延伸、当該フィルムの搬送方向に延伸する縦延伸、縦と横方向に延伸する同時二軸延伸が挙げられる。工程Ｂは延伸方向の相違する２つの延伸工程を含んでいてもよく、延伸方向が同一の２つの延伸工程を含んでいてもよい。
　工程Ｂにおける、樹脂フィルム３５の延伸方向は、特に限定されないが、クラック開口径をより大きくすることができるという観点から、工程Ｂにおける樹脂フィルムの延伸方向は、工程（Ａ２）におけるクラック形成方向とは相違する方向であるのが好ましい。
　工程Ｂにおける樹脂フィルムの延伸は、工程（Ａ２）で一方向のクラックを形成した場合は、形成されたクラックの方向に対して、フィルム面内における垂直方向に一軸延伸することが好ましい。工程（Ａ２）で二方向以上のクラックを形成した場合、工程Ｂにおける樹脂フィルムの延伸は同時二軸延伸することや逐次二軸延伸することなどの複数の延伸工程を含むことが好ましく、工程Ｂにおける延伸方向は、工程（Ａ２）における各クラック形成方向に対してフィルム面内における垂直方向であることが好ましい。工程Ｂにおける樹脂フィルムの延伸は、延伸方法に応じた延伸装置を用いて行われる。延伸装置としては原反フィルムの延伸で用いられる延伸装置と同様のものを用いることができる。
　工程Ｂにおける延伸倍率は、特に制限はないが、１．０５倍以上が好ましく、１．１０倍以上がより好ましく、１．１５倍以上が特に好ましく、５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましく、３倍以下が特に好ましい。延伸倍率を前記下限値以上にすることにより延伸後のクラックを有するフィルムにおける分子の配向の大きさ及び方向を、より正確に制御することができ、また、延伸倍率を上限値以下にすることにより延伸後のクラックを有するフィルムの破断を抑制することができる。工程Ｂが複数の延伸工程を含む場合は、それぞれの延伸工程において、延伸倍率が上に述べた範囲内であることが好ましい。
　［３．６．他の工程］
　本実施形態においては、工程Ｂを行った後の樹脂フィルム４０は、その両端部をトリミングした後、巻取装置により巻き取られ（巻取工程）、種々の用途に用いられる。
　本発明においては、巻取工程の前であって、工程（Ａ２）の後または工程Ｂの後に、樹脂フィルムを加熱して、樹脂フィルムに残存する良溶媒を除去する加熱工程を行ってもよい。
　［３．７．本実施形態の製造方法により得られたクラックを有するフィルム］
　本実施形態の製造方法においては、クラック形成ローラーの回転軸を、樹脂フィルム１の幅方向ＴＤに対して平行に配して曲げ応力を印加するので、本実施形態の製造方法により得られるクラックを有するフィルムにおいては、その幅方向に対して略平行なクラックが形成される。したがって、得られるフィルムは、一方向の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムとなる。
　本実施形態により得られたクラックを有するフィルムにおける残留溶媒は好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、下限は特に限定されないが０ｐｐｍ以上である。クラックを有するフィルムにおける残留溶媒の量は例えば熱分解ガスクロマトグラフィー等の分析法により測定しうる。
　本実施形態の製造方法により得られたクラックを有するフィルムの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。クラックを有するフィルムの平均厚みが、前記範囲内であることにより、フィルムの破断発生を抑制することができる。クラックを有するフィルムの平均厚みは、当該フィルムの幅方向において５ｃｍ間隔の複数の地点で厚みをスナップゲージにより測定し、それらの測定値の平均値を計算することにより求める。
　クラックを有するフィルムの全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。クラックを有するフィルムの全光線透過率を下限値以上とすることにより、透明性に優れたフィルムとすることができ、透明性が求められる用途（例えば光学フィルム等）において好適に用いることができる。
　クラックを有するフィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定し得る。測定装置としては、ヘイズメーター（東洋精機社製「ヘイズガードＩＩ」）を用い得る。
　［３．８．本実施形態により得られる樹脂フィルムの用途］
　本実施形態においては、樹脂フィルム１に含まれる樹脂を用途に応じて選択し、混合溶媒塗布の条件等を制御することにより、光学分野以外に、例えばバイオミメティックス分野等で求められるフィルムとして用いることができる。
　［３．９．本実施形態の効果］
　本実施形態によれば、樹脂フィルムに、所定割合の良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を塗布し、かつ樹脂フィルムを、クラックを形成するクラック形成ローラーに巻き掛けて、式（１）で定義される曲げ応力Ｆを１ＭＰａ以上印加する工程（Ａ２）を含むので、大面積のフィルムであっても高速でクラックを形成可能な、クラックを有するフィルムの製造方法を提供することができる。
　［３．１０．実施形態３の変形例］
　実施形態３の製造方法では、一方向の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムを得たが、本発明の製造方法はこれに限られず、クラックを有するフィルムとして、二方向の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムを得る製造方法であってもよい。さらには、それより多い方向の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムを得る製造方法であってもよい。
　以下、二方向の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムの製造方法の例として、実施形態３の変形例について図１０を参照しつつ説明する。本例では実施形態３における工程（Ａ２）において、図１０に示すクラック形成ローラーを用いる。図１０は、変形例において、クラック形成ローラーの回転軸を、樹脂フィルム３０の長手方向ＭＤに対して斜め方向に傾けてクラックを形成する様子を模式的に示した平面図である。
　本例においては、図１０に示すように、回転軸（Ｙ－Ｙ線）が樹脂フィルムの幅方向Ｑに対してθ１となるように配された第１のクラック形成ローラー３２２Ａに、樹脂フィルム３０を巻き掛けて、曲げ応力Ｆを印加する。その後、さらに、回転軸が樹脂フィルム３０の幅方向Ｒに対してθ２となるように配された第２のクラック形成ローラー３２２Ｂに、樹脂フィルムを巻き掛けて、曲げ応力Ｆを印加することで、樹脂フィルムにクラックが形成される。
　本例においては、クラック形成ローラーの回転軸を、樹脂フィルムの長手方向ＭＤに対して斜め方向に傾けて曲げ応力を印加するので、本例により得られるクラックを有するフィルムにおいては、樹脂フィルムの幅方向に対して斜め方向（樹脂フィルムの長手方向及び幅方向以外の方向）にクラックが形成される。そして、複数のクラック形成ローラーを使用したクラックの形成を行った結果、得られるフィルムは、二方向の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムとなる。
　［４．実施形態４］
　以下、本発明の製造方法の一実施形態である、実施形態４に係るクラックを有するフィルムの製造方法について図１１及び図１２を参照しつつ、説明する。本実施形態は補助ローラーを備えない点で実施形態３と相違する。以下の説明において、実施形態３と同じ構成及び重複した説明は省略する。
　図１１は、実施形態４のクラックを有するフィルムの製造方法において用いる製造装置４００を模式的に示した側面図である。図１２は、樹脂フィルム２に混合溶媒を塗布しかつ、曲げ応力を印加する様子を模式的に示した斜視図である。
　図１１に示すように、本実施形態に係る製造方法において用いる製造装置４００は、樹脂フィルム２を繰り出す繰り出し装置４０１と、樹脂フィルム２に混合溶媒を塗布する塗布装置４１０及び塗布ロール４１１と、樹脂フィルム２にクラックを形成するクラック形成ローラー４２０と、工程（Ａ２）を行った後に得られる樹脂フィルム３６を延伸する延伸装置４５０と、延伸後(工程Ｂを行った後)に得られる樹脂フィルム４２を巻き取る巻取装置４０２と、を備える。
　図１２において、格子状の模様が付されている部分は、樹脂フィルム３２の混合溶媒が塗布されている部分であり、樹脂フィルム３６の幅方向に略平行な破線が付されている部分は、クラック３６１が形成されている部分である。
　本実施形態によっても、実施形態３と同様に、樹脂フィルム２に、所定割合の良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を塗布し、かつ樹脂フィルムを、クラックを形成するクラック形成ローラーに巻き掛けて、式（１）で定義される曲げ応力Ｆを１ＭＰａ以上印加する工程（Ａ２）を含むので、大面積のフィルムであっても高速でクラックを形成可能な、クラックを有するフィルムの製造方法を提供することができる。
　また、本実施形態においては、補助ローラーを用いないので、実施形態３よりもクラック形成フィルムの製造装置を簡素化することができる。
　［５．他の実施形態］
　本発明は以下の態様とすることもできる。
　（１）実施形態１及び実施形態３において、補助ローラー（１３０又は３３０）はクラック形成ローラー（１２０又は３２０）よりも搬送方向における上流側（図１及び図７に示す左側）に配されているが、補助ローラーの位置は、クラック形成ローラーよりも下流側であってもよい。
　（２）上記実施形態及び変形例においては、クラック形成ローラーの回転軸を樹脂フィルムの幅方向に平行に配してクラックを形成する例、クラック形成ローラーの回転軸を樹脂フィルムの長手方向に斜め方向に傾けて配してクラックを形成する例を説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明の製造方法においては、クラック形成ローラーの回転軸を樹脂フィルムの長手方向に平行に配してクラックを形成してもよいし、回転軸の配置方向が相違するクラック形成ローラーを２以上用いてクラックを形成してもよい。
　（３）上記実施形態では、工程（Ａ１）又は工程（Ａ２）を行った後の樹脂フィルムを延伸する工程Ｂを含む製造方法を示したが、本発明の製造方法は工程Ｂを含まない製造方法であってもよい。
　以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の請求の範囲およびその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施し得る。
　以下に説明する操作は、特段の規定がない限り、常温および常圧の条件において行った。また、以下の実施例および比較例において、量を表す「％」および「部」は、特段の規定がない限り、重量基準である。
　〔評価方法〕
　［全光線透過率］
　各例により得られたフィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して、ヘイズメーター（東洋精機社製「ヘイズガードＩＩ」）を用いて測定した。
　[クラックの観察]
　顕微鏡（株式会社キーエンス製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ-５０００」）を用いて、各例で得られたフィルムにおける、クラックの有無及びクラックの状態（幅寸法及び方向）を観察した。
　[破断の有無]
　各例において得られたフィルムの破断の発生の有無を肉眼により観察し、破断の発生が認められたものを「あり」とし、破断の発生が認められなかったものを「なし」とした。
　［残留溶媒量の測定］
　各例において得られたフィルムの残留溶媒量を熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した。
　［フィルムの平均厚み］
　各例において得られたフィルムの平均厚みは、当該フィルムの幅方向において５ｃｍ間隔の複数の地点で厚みをスナップゲージにより測定し、それらの測定値の平均値を計算することにより求めた。
　［フィルムの引張弾性率］
　フィルムの引張弾性率は、東洋ボールドウィーン社製「テンシロン　ＵＴＭ－１０Ｔ－ＰＬ」を用いて測定した。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、荷重はロードセル５０ｋｇｆ、試料形状は幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍとした。測定を５回行い、その平均値を、引張弾性率の値として採用した。
　（実施例ａ１）
　（ａ１－１）樹脂フィルムＡの調製
　溶融押出法により得られた脂環式構造含有重合体を含む樹脂フィルム（日本ゼオン（株）製、ゼオノアフィルム　ＺＦ１４－１８８、厚み１８８μｍ、Ｔｇ１３６℃、幅１３３０ｍｍ、長さ３９００ｍ）を樹脂フィルムＡとした。
　（ａ１－２）クラックを有するフィルムの製造
　クラック形成ローラー（ローラー径５ｍｍ）を、回転軸が樹脂フィルムＡの幅方向に対して平行な方向になるように配し、以下の手順により、クラックを有するフィルムを得た。
　シクロヘキサン（樹脂フィルムに対する限界応力：５３ｋｇｆ／ｃｍ２、沸点：８０．７℃）の濃度を５００ｐｐｍに管理した雰囲気下、樹脂フィルムＡをクラック形成ローラーに巻き掛けて、曲げ応力４０ＭＰａを印加し、樹脂フィルムＡの面のうち、クラック形成ローラーと接する面とは反対側の面にクラックを形成し、クラックを有するフィルムを得た。得られたクラックを有するフィルムについて評価を行い、結果を表１に示した。
　（実施例ａ２）
　実施例ａ１の（ａ１－２）において、シクロヘキサンに代えてＭＩＢＫ（樹脂フィルムに対する限界応力：６７ｋｇｆ／ｃｍ２、沸点：１１６℃）を用いたこと以外は、実施例ａ１と同じ操作により、クラックを有するフィルムを得た。得られたクラックを有するフィルムについて評価を行い、結果を表１に示した。
　（実施例ａ３）
　シクロヘキサンの濃度を５００ｐｐｍに管理した雰囲気下、図５に示すように、第１のクラック形成ローラーに、樹脂フィルムＡ（実施例ａ１の（ａ１－１）と同じ操作により調製したもの）を巻き掛けて、曲げ応力４０ＭＰａを印加した。その後、さらに、第２のクラック形成ローラーに、樹脂フィルムＡを巻き掛けて、曲げ応力４０ＭＰａを印加した。この操作において、第１のクラック形成ローラーは、回転軸が樹脂フィルムＡの幅方向Ｑに対して４５°（θ１＝４５°）となるように配置し、第２のクラック形成ローラーは、回転軸が樹脂フィルムＡの幅方向Ｒに対して４５°（θ２＝４５°）となるように配置した。この操作により、クラックを有するフィルムを得た。得られたクラックを有するフィルムについて評価を行い、結果を表１に示した。
　（実施例ａ４）
　実施例ａ１で得られたクラックを有するフィルム（工程（Ａ１）を行った後のクラックを有するフィルム）を、延伸倍率２倍で縦方向に延伸して、クラックを有するフィルムであって延伸されたもの（以下において「クラックを有する延伸フィルム」という場合がある。）を得た。得られたクラックを有する延伸フィルムについて評価を行い、結果を表１に示した。
　（比較例ａ１）
　実施例ａ１の（ａ１－２）において、シクロヘキサンに代えてＭＥＫ（メチルエチルケトン）（樹脂フィルムに対する限界応力：１７６ｋｇｆ／ｃｍ２、沸点：７９．６℃）を用いたこと以外は、実施例ａ１と同じ操作を行ったが、得られたフィルムにはクラックが認められなかった。
　（比較例ａ２）
　実施例ａ１の（ａ１－２）において、シクロヘキサンに代えてアセトン（樹脂フィルムに対する限界応力：１９４ｋｇｆ／ｃｍ２、沸点：５６℃）を用いたこと以外は、実施例ａ１と同じ操作を行ったが、得られたフィルムにはクラックが認められなかった。
　表１および表２に、実施例ａ１～ａ４及び比較例ａ１～ａ２の評価結果を示す。表１及び表２には、ライン速度（樹脂フィルムの搬送速度）、樹脂フィルムに印加した曲げ応力、各例により得られたフィルムの厚み及びクラック形成ローラーの径、暴露時間（Ｓ(秒)）、溶媒の種類、樹脂フィルムに対する溶媒の接触方法も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例ａ１～ａ４の製造方法によれば、幅寸法が大きく大面積の樹脂フィルムに、高速（ライン速度１０ｍ／分）で、クラックを形成することができることがわかった。
　（実施例ｂ１）
　クラック形成ローラー（ローラー径５ｍｍ）を、回転軸が樹脂フィルムＡの幅方向に対して平行な方向になるように配し、以下の手順により、クラックを有するフィルムを得た。
　ダイコーター（株式会社ムサシノキカイ製）により、ＭＥＫ（樹脂フィルムに対する限界応力：１７６ｋｇｆ／ｃｍ２、沸点：７９．６℃）７５重量％と、ＭＩＢＫ（樹脂フィルムに対する限界応力：６７ｋｇｆ／ｃｍ２、沸点：１１６℃）２５重量％とを混合した混合溶媒１を樹脂フィルムＡ（実施例ａ１の（ａ１－１）と同じ操作により調製したもの）に塗布した後、この樹脂フィルムＡをクラック形成ローラーに巻き掛けて、曲げ応力４０ＭＰａを印加し、樹脂フィルムＡの面のうち、クラック形成ローラーと接する面とは反対側の面にクラックを形成し、クラックを有するフィルムを得た。得られたクラックを有するフィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
　（実施例ｂ２）
　混合溶媒１に代えて、ＭＥＫ８０重量％と、トルエン（樹脂フィルムに対する限界応力：６７ｋｇｆ／ｃｍ２、沸点：１１０．６℃）２０重量％とを混合した混合溶媒２を用いたこと以外は、実施例ｂ１と同じ操作により、クラックを有するフィルムを得た。
　このクラックを有するフィルム（工程（Ａ２）を行った後のクラックを有するフィルム）を、延伸倍率２倍で縦方向に延伸して、クラックを有する延伸フィルムを得た。このように得られた、クラックを有する延伸フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
　（実施例ｂ３）
　混合溶媒１に代えて、アセトン（樹脂フィルムに対する限界応力：１９４ｋｇｆ／ｃｍ２、沸点：５６℃）７５重量％と、シクロヘキサノン（樹脂フィルムに対する限界応力：６１ｋｇｆ／ｃｍ２、沸点：１５５．６℃）２５重量％とを混合した混合溶媒３を用いたこと以外は、実施例ｂ１と同じ操作により、クラックを有するフィルムを得た。得られたクラックを有するフィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
　（実施例ｂ４）
　混合溶媒１に代えて、アセトン８０重量％と、シクロヘキサノン２０重量％とを混合した混合溶媒４を用いたこと以外は、実施例ｂ１と同じ操作により、クラックを有するフィルムを得た。
　このクラックを有するフィルム（工程（Ａ２）を行った後のクラックを有するフィルム）を、延伸倍率２倍で縦方向に延伸して、クラックを有する延伸フィルムを得た。このように得られた、クラックを有する延伸フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
　（実施例ｂ５）
　ダイコーター（株式会社ムサシノキカイ製）により、ＭＥＫ７５重量％と、ＭＩＢＫ２５重量％とを混合した混合溶媒１を樹脂フィルムＡ（実施例ａ１の（ａ１－１）と同じ操作により調製したもの）に塗布した。混合溶媒塗布後の樹脂フィルムＡを、図１０に示すように、第１のクラック形成ローラーに巻き掛けて、曲げ応力４０ＭＰａを印加した。その後、さらに、第２のクラック形成ローラーに、樹脂フィルムＡを巻き掛けて、曲げ応力４０ＭＰａを印加した。この操作において、第１のクラック形成ローラーは、回転軸が樹脂フィルムＡの幅方向Ｑに対して４５°（θ１＝４５°）となるように配置し、第２のクラック形成ローラーは、回転軸が樹脂フィルムＡの幅方向Ｒに対して４５°（θ２＝４５°）となるように配置した。この操作により、クラックを有するフィルムを得た。得られたクラックを有するフィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
　（比較例ｂ１）
　混合溶媒１に代えて、ＭＥＫ５重量％と、ＭＩＢＫ９５重量％とを混合した混合溶媒Ｃ１を用いたこと以外は、実施例ｂ１と同じ操作を行ったが、得られたフィルムには破断が認められ、各評価試験を行うことができなかった。
　（比較例ｂ２）
　混合溶媒１に代えて、ＭＥＫ９５重量％と、トルエン５重量％とを混合した混合溶媒Ｃ２を用いたこと以外は、実施例ｂ１と同じ操作を行ったが、得られたフィルムにはクラックが認められなかった。
　（比較例ｂ３）
　混合溶媒１に代えて、アセトン５重量％と、シクロヘキサノン９５重量％とを混合した混合溶媒Ｃ３を用いたこと以外は、実施例ｂ１と同じ操作を行ったが、得られたフィルムには破断が認められ、各評価試験を行うことができなかった。
　（比較例ｂ４）
　混合溶媒１に代えて、アセトン９５重量％と、シクロヘキサノン５重量％とを混合した混合溶媒Ｃ４を用いたこと以外は、実施例ｂ１と同じ操作を行ったが、得られたフィルムにはクラックが認められなかった。
　表３および表４に、実施例ｂ１～ｂ５及び比較例ｂ１～ｂ４の評価結果を示す。表３及び表４には、ライン速度（樹脂フィルムの搬送速度）、樹脂フィルムに印加した曲げ応力、各例により得られたフィルムの厚み及びクラック形成ローラーの径、混合溶媒の種類、樹脂フィルムに対する溶媒の接触方法も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例ｂ１～ｂ５の製造方法によれば、幅寸法が大きく大面積の樹脂フィルムに、高速（ライン速度１０ｍ／分）で、クラックを形成することができることがわかった。
１，２…樹脂フィルム
１０，１２…工程（Ａ１）を行った後に得られる樹脂フィルム（工程Ｂを行う前の樹脂フィルム）
１０Ｗ…工程Ｂを行う前の樹脂フィルムの幅寸法
１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ…工程Ｂを行う前の樹脂フィルムのクラック
１１Ｗ…工程Ｂを行う前の樹脂フィルムのクラック開口径
２０，２２…工程Ｂを行った後の樹脂フィルム（クラックを有するフィルム）
２０Ｗ…工程Ｂを行った後の樹脂フィルムの幅寸法
２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｃ…工程Ｂを行った後の樹脂フィルムのクラック
２１Ｗ…工程Ｂを行った後の樹脂フィルムのクラック開口径
１００，２００…クラックを有するフィルムの製造装置
１０１，２０１…繰り出し装置
１０２，２０２…巻取装置
１１０，２１０…溶媒暴露装置
１２０，２２０…クラック形成ローラー
１２２Ａ…第１のクラック形成ローラー
１２２Ｂ…第２のクラック形成ローラー
１３０…補助ローラー
１５０，２５０…延伸装置
３０，３２…（混合溶媒塗布後の）樹脂フィルム
３５，３６…工程（Ａ２）を行った後に得られる樹脂フィルム（工程Ｂを行う前の樹脂フィルム）
３５Ｗ…工程Ｂを行う前の樹脂フィルムの幅寸法
３５１Ａ，３５１Ｂ，３５１Ｃ…工程Ｂを行う前の樹脂フィルムのクラック
３５１Ｗ…工程Ｂを行う前の樹脂フィルムのクラック開口径
４０，４２…工程Ｂを行った後の樹脂フィルム（クラックを有するフィルム）
４０Ｗ…工程Ｂを行った後の樹脂フィルムの幅寸法
４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ…工程Ｂを行った後の樹脂フィルムのクラック
４１Ｗ…工程Ｂを行った後の樹脂フィルムのクラック開口径
３００，４００…クラックを有するフィルムの製造装置
３０１，４０１…繰り出し装置
３０２，４０２…巻取装置
３１０，４１０…塗布装置
３１１，４１１…塗布ロール
３２０，４２０…クラック付与ローラー
３２２Ａ…第１のクラック付与ローラー
３２２Ｂ…第２のクラック付与ローラー
３３０…補助ローラー
３５０，４５０…延伸装置
θ１…第１のクラック形成ローラーの回転軸とフィルムの幅方向とのなす角
θ２…第２のクラック形成ローラーの回転軸とフィルムの幅方向とのなす角
ＴＤ…樹脂フィルムの幅方向
ＭＤ…樹脂フィルムの長手方向

Claims (10)

  1. 　一方向以上の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムの製造方法であって、
    　樹脂フィルムをクラック形成ローラーに巻き掛けて曲げ応力Ｆを１ＭＰａ以上印加し、かつ、前記樹脂フィルムの面を良溶媒の蒸気に暴露し、前記クラックを形成する工程であって、前記樹脂フィルムの前記面は前記巻き掛けにおいて前記クラック形成ローラーと接触する面とは反対側の面であり、前記曲げ応力Ｆは、下記式（１）から算出される値である、工程（Ａ１）を含む、クラックを有するフィルムの製造方法：
    　Ｆ＝（Ｅ×ｔ）／（１０００Ｘ＋ｔ）　（１）
    　（前記式（１）中、Ｅは前記樹脂フィルムの引張弾性率（ＭＰａ）、ｔは前記樹脂フィルムの厚み（μｍ）、Ｘは前記クラック形成ローラーの径（ｍｍ）を示す)。
  2. 　前記良溶媒は、前記クラックを有するフィルムの表面に固形分が残存しないものである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　一方向以上の平行な方向に配向するクラックを有するフィルムの製造方法であって、
    　樹脂フィルムに混合溶媒を塗布し、かつ、前記樹脂フィルムをクラック形成ローラーに巻き掛けて曲げ応力Ｆを１ＭＰａ以上印加し、前記クラックを形成する工程であって、前記混合溶媒は、良溶媒及び貧溶媒を含み、前記混合溶媒中の前記貧溶媒の割合は１０重量％以上９０重量％以下であり、前記曲げ応力Ｆは、下記式（１）から算出される値である、工程（Ａ２）を含む、クラックを有するフィルムの製造方法：
    　Ｆ＝（Ｅ×ｔ）／（１０００Ｘ＋ｔ）　（１）
    　（前記式（１）中、Ｅは前記樹脂フィルムの引張弾性率（ＭＰａ）、ｔは前記樹脂フィルムの厚み（μｍ）、Ｘは前記クラック形成ローラーの径（ｍｍ）を示す)。
  4. 　前記混合溶媒は、前記クラックを有するフィルムの表面に固形分が残存しないものである、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記クラックを有するフィルムにおける残留溶媒が１００ｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記クラックを有するフィルムの厚みが１０～５００μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記クラックを有するフィルムの全光線透過率が８０％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記樹脂フィルムを挟んで前記クラック形成ローラーと対向する位置に配される補助ローラーが、当該樹脂フィルムを支持しつつ搬送する、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記クラック形成ローラーの回転軸を、前記樹脂フィルムの長手方向に対して斜め方向に傾けることで、前記樹脂フィルムの長手方向及び当該樹脂フィルムの幅方向以外の方向にクラックを形成する、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記工程（Ａ１）又は前記工程（Ａ２）を行った後の樹脂フィルムを、延伸する工程Ｂを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
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