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WO2019093660A2 - 마그헤마이트의 제조방법 - Google Patents

마그헤마이트의 제조방법 Download PDF

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WO2019093660A2
WO2019093660A2 PCT/KR2018/011948 KR2018011948W WO2019093660A2 WO 2019093660 A2 WO2019093660 A2 WO 2019093660A2 KR 2018011948 W KR2018011948 W KR 2018011948W WO 2019093660 A2 WO2019093660 A2 WO 2019093660A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
maghemite
lithium
heat treatment
lepidocrocite
inert gas
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2018/011948
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English (en)
French (fr)
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WO2019093660A3 (ko
Inventor
한승훈
문정미
손권남
양두경
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of WO2019093660A2 publication Critical patent/WO2019093660A2/ko
Publication of WO2019093660A3 publication Critical patent/WO2019093660A3/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing maghemite which can be used as an electrode catalyst for a lithium-sulfur secondary battery.
  • the secondary battery is composed of an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte, and the cost of the anode is the highest in the cost of various materials.
  • the cathode material of a lithium secondary battery generally has a high energy density at the time of charging and discharging. At the same time, the structure should not be destroyed by intercalation or deintercalation of reversible lithium ions, and the chemical stability of an organic solvent used as an electrolyte is high It should be high. Further, it is preferable that the material is low in manufacturing cost and minimizes environmental pollution problem.
  • sulfur has been attracting attention as a cathode active material capable of exhibiting a high energy capacity in a lithium ion battery.
  • Sulfur has a high theoretical capacity of about 1675 mAh / g and a high energy density of 2600 Wh / Kg, Because it has a nature without toxicity.
  • maghemite has been used to improve the discharge capacity and lifetime characteristics of lithium-
  • there has been a growing interest in the technology for producing maghemite but research on the manufacturing technology of maghemite suitable as an electrode material of lithium-sulfur secondary battery has been actively carried out It is a fact that it does not support.
  • Patent Document 1 Korean Registered Patent No. 10-0482279 (March 31, 2005), “Iron Oxide Nanopowder and Method for Producing the Same”
  • an object of the present invention is to provide a process for producing high purity maghemite through a simple process.
  • M 1 is any one selected from Li, Na, Mg, K and Ca, and X is 1 or 2.
  • the step (2) may be a state in which an inert gas atmosphere or an inert gas is continuously introduced.
  • the inert gas may be selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, and mixtures thereof.
  • the heat treatment may be performed at 250 to 600 ° C.
  • the heat treatment may be performed for 1 to 4 hours.
  • a high purity maghemite (? -Fe 2 O 3 ) can be produced by a simple process including a step of reacting NaBH 4 with Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and a heat treatment .
  • the morphology and purity of the produced ⁇ -Fe 2 O 3 can be controlled by controlling the reaction temperature and the reaction time in the reaction of NaBH 4 and Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O.
  • the discharge capacity of the lithium-sulfur secondary battery can be increased.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 3 is a graph showing the results of XRD (X-ray diffraction spectroscopy) analysis of lepidocrocite and maghemite prepared in Production Examples and Examples, respectively.
  • FIG. 4 is a graph showing discharge capacity test results of a lithium-sulfur secondary battery to which lepidocrocite and maghemite, which are respectively prepared in Production Examples and Examples, are applied.
  • the present invention relates to a method for producing maghemite, and more particularly, to a method for manufacturing a maghemite having a shape and physical properties capable of improving discharge capacity by being applied to a cathode material of a lithium-sulfur secondary battery will be.
  • the process for producing the maghemite according to the present invention comprises
  • heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere.
  • M 1 is any one selected from Li, Na, Mg, K and Ca, and X is 1 or 2.
  • the Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and the reducing agent represented by the formula (1) may all be in the form of an aqueous solution, and the Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O aqueous solution is added to the aqueous solution of the reducing agent represented by the formula Followed by mixing and reacting.
  • the purity of the produced lepidocrocite may be lowered. That is, when the aqueous solution of the reducing agent represented by Formula 1 is added to the Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O aqueous solution and mixed and reacted, the purity of the prepared red precipitant may be lowered.
  • the aqueous solution of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O may be 0.04 to 0.08 M, preferably 0.05 to 0.06 M, and if it is less than 0.04 M, the yield of lepidocrocite production may be lowered.
  • the physical properties of the manufactured maghemite may not be suitable for application as a cathode material of a lithium-sulfur secondary battery.
  • the reducing agent aqueous solution represented by the formula 1 may be 0.2 to 0.5 M, preferably 0.3 to 0.4 M. If less than 0.2 M, lepidocrocite is not produced, and if it is more than 0.5 M, the reaction may not proceed.
  • the reducing agent represented by Formula 1 may be NaBH 4 .
  • lepidocrocite can be naturally synthesized in an aqueous solution after the conversion of the Fe 3 + cation into the Fe metal form.
  • the mixing of the Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and the reducing agent represented by the above formula (1) may be performed within a short time, and may be performed within 10 to 120 seconds, preferably 50 to 80 seconds. If the mixing time is less than 10 seconds, the mixing may occur excessively and the gas may be generated all at once, so that the reaction may proceed unevenly. If the mixing time is more than 120 seconds, the mixing speed is slow, The phase of the material may be different.
  • the reaction temperature may be 10 to 60 ° C, preferably 20 to 50 ° C, more preferably 20 to 25 ° C. If the reaction temperature is less than 10 ° C, the reaction may not proceed, and if it is more than 60 ° C The physical properties of the lepidocrocite to be produced may be denatured. Further, it may be preferable to conduct the reaction while maintaining the temperature at 20 to 25 DEG C for controlling the reaction rate.
  • the reaction time may be 10 minutes to 20 hours, preferably 40 minutes to 2 hours. When the reaction time is less than 10 minutes, the reedocrocite may not be formed. When the reaction time exceeds 20 hours, The shape of the mite may not be suitable for the cathode material of the lithium-sulfur secondary battery. In particular, when the reaction is performed for 40 minutes to 2 hours, the desired properties of the redeposited material can be maintained without losing.
  • filtration and drying may be further carried out.
  • the filtration step may be performed by a filtration process commonly used in the art, for example, a filter paper may be used.
  • the drying may be carried out at 70 to 90 ° C for 6 to 12 hours.
  • the drying temperature is less than 70 ° C or less than 6 hours, the particles may not be completely dried to obtain the granular form of lepidocrocite. If the drying temperature exceeds 90 ° C or exceeds 12 hours, the remaining water may boil, The physical properties may be denatured.
  • the lepidocrocite prepared by the above-mentioned method may be? -FeOOH, and specifically may be crystalline? -FeOOH.
  • the maghemite may be produced by heat treating the lepidocrocite prepared in the step (1) in an inert gas atmosphere, and may be produced through the following reaction formula (1).
  • the inert gas atmosphere may be (i) under an inert gas atmosphere in which the gas inside the reactor is replaced with an inert gas, or (ii) continuously undergoes a continuous flow of inert gas to continuously replace the gas inside the reactor .
  • the flow rate of the inert gas may be 1 to 500 mL / min, specifically 10 to 200 mL / min, more specifically 50 to 100 mL / min.
  • the inert gas may be selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, and mixtures thereof.
  • the heat treatment according to the present invention may be performed at 250 to 600 ° C. If the temperature is lower than the above range, it may not be converted to marmerite from lepidocrocite, and if it exceeds the above range, the particle structure of the maghemite may collapse and the sintering may cause undesired Particles, and since lepidocrocite is converted into ⁇ -Fe 2 O 3 or the like to produce desired maghemite, it is suitably adjusted within the above range.
  • the heat treatment may be performed for 1 to 4 hours and at a temperature raising rate of 0.1 ° C per minute to 10 ° C per minute. If the heat treatment time is less than the above range, the temperature for producing the maghemite can not be reached, so that the maghemite can not be produced. If the time exceeds the above time, the heat treatment temperature rises too much, Can be collapsed, can be transformed into particles of undesired size due to sintering, and ⁇ -Fe 2 O 3 other than maghemite can be generated, so that it is appropriately controlled within the above range.
  • the prepared lepidocrocite can be converted to at least 80% of the hemihydrate, preferably at least 90% of the hemihydrate through the heat treatment step in an inert gas atmosphere .
  • the XRD analysis of the maghemite revealed that the XRD peak of lepidocrocite was not detected and that it was converted to 90% or more of the maghemite.
  • the prepared maghemite may be in the form of secondary particles formed by lumps of maghemite primary particles in the form of a plate, wherein the secondary particles may be spherical.
  • the shape of the prepared maghemite can be controlled as needed by controlling the reaction time, and they can be applied to the cathode material of a lithium-sulfur secondary battery.
  • the prepared primary particles of the plate-like type may have a particle diameter of more than 1 nm but not more than 1000 nm, preferably 50 to 500 nm.
  • the secondary particle having the primary particles aggregated therein may have a particle diameter of 1 to 50 ⁇ , preferably 1 to 20 ⁇ .
  • the particle size of the secondary particles decreases within the above range, it is suitable as the cathode material of the lithium-sulfur secondary battery.
  • the particle size of the secondary particles exceeds the above range, the particle size is large and is not suitable as the cathode material of the lithium- .
  • maghemite such as crystalline ⁇ -Fe 2 O 3 produced by the above-described method for producing a maghemite
  • the lithium- The polysulfide can be adsorbed and the performance of the lithium-sulfur secondary battery can be improved.
  • NaBH 4 is a product of TCI and has a purity of > 95%
  • Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O may be a product of Aldrich, having a purity of > 98%.
  • the lepidocrocite powder prepared in Preparation Example 1 was subjected to heat treatment at 400 DEG C for 1 hour by flowing nitrogen gas at a flow rate of 100 mL / min.
  • the heating rate for the heat treatment was 10 ° C per minute.
  • Magnesite was prepared through the heat treatment.
  • XRD analysis (D4 Endeavor from Bruker) was performed on the lepidocrocite and the maghemite, respectively, prepared in the preparation examples and the examples.
  • FIG. 3 is a graph showing the XRD analysis results of lepidocrocite and maghemite produced in Production Examples and Examples, respectively.
  • the post-discharge capacity of the anode and the cathode of the lithium-sulfur secondary battery was measured as shown in Table 1 below.
  • Carbon composite the anode of Experimental Example (1) includes a sulfur-carbon composite and the preparation of repidocrocite, and the anode of Experimental Example (2) contains a sulfur-carbon composite and a mag- Mite.
  • the measurement current was 0.1 C and the voltage range was 1.8 to 2.5 V. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Lithium-sulfur secondary battery Discharge capacity (mAh / g) cathode anode Comparative Experimental Example Metallic lithium Sulfur-carbon composite + conductive material + binder (90: 5: 5, weight ratio) 1,088 Experimental Example (1) Metallic lithium Sulfur-carbon composite material + conductive material + binder + repidocrocite (90: 5: 5: 10, weight ratio) 1,189 Experimental Example (2) Metallic lithium Sulfur-carbon composite + + conductive material + binder + maghemite (10 parts by weight) (90: 5: 5: 10, 1,187
  • maghemite produced in the examples was excellent in the discharge capacity effect when added to the positive electrode of the lithium-sulfur secondary battery.

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Abstract

본 발명은 마그헤마이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, NaBH4와 Fe(NO3)3·9H2O를 반응 시간과 반응 온도를 제어하여 결정성 레피도크로사이트(γ-FeOOH)를 제조한 뒤, 비활성기체 조건하에서 열처리하여 높은 순도의 마그헤마이트(γ-Fe2O3)를 제조할 수 있고, 이를 리튬-황 이차전지의 양극에 적용하여 방전 용량을 향상시킬 수 있다.

Description

마그헤마이트의 제조방법
본 출원은 2017년 11월 7일자 한국 특허 출원 제10-2017-0147143호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬-황 이차전지의 전극 촉매로 사용 가능한 마그헤마이트 (Maghemite)의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 경향이 휴대전화, 노트북(PC), 휴대용 개인 정보 단말기(PDA) 등으로 점점 다양해지면서, 이차전지 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 나아가 전기 자동차(electronic vehicle)나 하이브리드 자동차(hybrid electronic vehicle)가 실용화되면서, 용량과 출력이 높고 안정성이 뛰어난 이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이차전지는 양극, 음극, 분리막, 전해액 등으로 구성되어 있는데, 여러 소재의 비용 중에 양극의 비용이 차지하는 비율이 가장 높다. 리튬 이차전지의 양극재료는 일반적으로 충방전시 높은 에너지밀도를 가지는 동시에 가역 리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 하며, 전기전도도가 높고 전해질로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 높아야 한다. 나아가 제조비용이 낮고, 환경오염 문제가 최소가 되는 물질인 것이 바람직하다.
최근 리튬 이온전지에서 높은 에너지 용량을 발현할 수 있는 양극 활물질로서 황(sulfur)이 주목받고 있는데, 황은 약 1675 mAh/g의 높은 이론 용량과 2600W h/Kg의 높은 에너지 밀도를 가지며, 가격이 저렴하고 독성이 없는 성질을 가지고 있기 때문이다.
그러나, 황을 사용한 리튬-황 이차전지는 하기의 특허 등에서 보고된 바 있으나 황은 전기 전도도가 낮고, 충방전 반응 중에 다황화물(polysulfide)를 형성하고 리튬 금속 표면에 보호층을 형성하여 수명 특성이 나빠지고 전기화학적인 활성도가 낮아지는 문제를 일으킬 수 있어 상업화되기 까지 해결하여야 할 문제가 많이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 리튬-황 이차전지의 용량과 수명 특성을 개선하기 위한 전극 재료에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 마그헤마이트가 리튬-황 이차전지의 방전용량 및 수명특성 향상에 효과가 있음이 보고된 바 있어, 마그헤마이트를 제조하는 기술에 대한 관심도 더욱 커지고 있으나, 아직까지 리튬-황 이차전지의 전극 재료로 적합한 형태의 마그헤마이트의 제조기술에 대한 연구가 활발하게 이루어지지 않고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제10-0482279호(2005.03.31), "산화철 나노분말 및 그 제조방법"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, NaBH4와 Fe(NO3)3·9H2O 를 적정 농도의 수용액 상태로 반응시키되, 반응 시간과 반응 온도를 제어하여 γ-FeOOH을 제조한 뒤, 이를 비활성기체 하에서 열처리 하여 높은 순도의 마그헤마이트(γ-Fe2O3)를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 간소한 공정을 통해 높은 순도의 마그헤마이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
(1) Fe(NO3)3·9H2O 및 하기 화학식 1로 표시되는 표시되는 환원제를 혼합하여 반응시키는 단계;
(2) 상기 (1)단계 이후, 비활성기체 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 마그헤마이트의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
M1(BH4)X
상기 화학식 1에서, M1은 Li, Na, Mg, K 및 Ca 중에서 선택되는 어느 하나이고, X는 1 또는 2이다.
이 때, 상기 (2)단계는 비활성기체 대기 하에서 또는 비활성기체가 지속적으로 유입되는 상태일 수 있다.
이 때, 상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
이 때, 상기 열처리는 250 내지 600℃에서 이루어질 수 있다.
이 때, 상기 열처리는 1 내지 4시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, NaBH4와 Fe(NO3)3·9H2O 을 반응시키는 단계 및 열처리를 포함하는 간소한 공정에 의해 고순도의 마그헤마이트(γ-Fe2O3)를 제조할 수 있다.
상기 NaBH4와 Fe(NO3)3·9H2O 의 반응 시 반응 온도와 반응 시간을 조절하는 것만으로도 제조되는 마그헤마이트(γ-Fe2O3)의 형상 및 순도를 조절할 수 있다.
또한, 제조된 마그헤마이트(γ-Fe2O3)를 리튬-황 이차전지 양극재로 적용할 경우 리튬-황 이차전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
도 1은 제조예에서 제조된 레피도크로사이트에 대한 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 2는 실시예에서 제조된 마그헤마이트에 대한 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 제조예 및 실시예에서 각각 제조된 레피도크로사이트 및 마그헤마이트에 대한 XRD(X-ray Diffraction Spectroscopy) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4은 제조예 및 실시예에서 각각 제조된 레피도크로사이트 및 마그헤마이트를 적용한 리튬-황 이차전지의 방전용량 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 마그헤마이트(Maghemite)의 제조방법에 관한 것으로서, 리튬-황 이차전지의 양극재로 적용하여 방전 용량을 향상시킬 수 있는 형태 및 물성을 가지는 마그헤마이트를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 마그헤마이트의 제조방법은
(1) Fe(NO3)3·9H2O 및 하기 화학식 1로 표시되는 표시되는 환원제를 혼합하여 반응시키는 단계;
(2) 상기 (1)단계 이후, 비활성기체 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
M1(BH4)X
상기 화학식 1에서, M1은 Li, Na, Mg, K 및 Ca 중에서 선택되는 어느 하나이고, X는 1 또는 2이다.
이하에서 각 단계별로 자세히 설명한다.
레피도크로사이트의 제조단계: 단계(1)
상기 Fe(NO3)3·9H2O 및 상기 화학식 1로 표시되는 환원제는 모두 수용액 형태일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 환원제 수용액에 상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액을 첨가시켜 혼합하고 반응시키는 것일 수 있다.
만약, 반대로 혼합과 반응을 진행할 경우 제조되는 레피도크로사이트의 순도가 저하될 수 있다. 즉, 상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액에 상기 화학식 1로 표시되는 환원제 수용액을 첨가시켜 혼합하고 반응시킬 경우 제조되는 레피도크로사이트의 순도가 저하될 수 있다.
상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액은 0.04 내지 0.08 M, 바람직하게는 0.05 내지 0.06 M 일 수 있으며, 0.04 M 미만이면 레피도크로사이트의 제조 수율이 낮아질 수 있고, 0.08 M 초과이면 이후 제조되는 마그헤마이트의 물성이 리튬-황 이차전지의 양극재로 적용하기에 적합하지 않을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 환원제 수용액은 0.2 내지 0.5 M, 바람직하게는 0.3 내지 0.4 M 일 수 있으며, 0.2 M 미만이면 레피도크로사이트가 제조되지 않고, 0.5 M 초과이면 반응이 진행되지 않을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 환원제는 NaBH4 일 수 있다.
Fe(NO3)3·9H2O 수용액과 NaBH4 수용액을 반응시킬 경우, Fe3 + 양이온이 Fe 금속 형태로 전환된 이후 수용액 상에서 자연스럽게 레피도크로사이트가 합성될 수 있다.
상기 Fe(NO3)3·9H2O 과 상기 화학식 1로 표시되는 환원제의 혼합은 단시간 내에 이루어질 수 있으며, 10 내지 120초, 바람직하게는 50 내지 80초 내에 이루어질 수 있다. 상기 혼합 시간이 10초 미만이면 혼합이 지나치게 빠르게 이루어져 기체가 한꺼번에 발생하므로 반응이 불균일하게 진행될 수 있고, 120초 초과이면 혼합 속도가 느리므로 혼합 시 초기에 반응하여 생성된 물질과 후기에 반응하여 생성된 물질의 상이 다를 수 있다.
또한, 상기 반응 온도는 10 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 25 ℃일 수 있으며, 반응 온도가 10 ℃ 미만이면 반응이 진행되지 않을 수 있고, 60 ℃ 초과이면 제조되는 레피도크로사이트의 물성이 변성될 수 있다. 또한, 반응속도 조절을 위해서 20 내지 25 ℃로 유지시키며 반응시키는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 반응 시간은 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는, 40 분 내지 2 시간일 수 있으며, 10 분 미만일 경우 레피도크로사이트가 형성되지 않을 수 있고, 20 시간 초과일 경우 이후 제조되는 마그헤마이트의 형상이 리튬-황 이차전지의 양극재로 적합하지 않은 형상일 수 있으며, 특히 40분 내지 2시간 동안 반응시킬 경우 레피도크로사이트의 원하는 물성을 잃어버리지 않고 유지할 수 있다.
한편, 상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액과 상기 화학식 1로 표시되는 환원제 수용액을 반응시키는 단계 이후에, 여과 및 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 여과시키는 단계는 당업계에서 통상적으로 사용되는 여과 공정에 의해 실시될 수 있으며, 예컨대, 여과지를 이용할 수 있다.
상기 건조시키는 단계는 70 내지 90 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 건조 온도가 70 ℃ 미만이거나 건조 시간이 6 시간 미만이면 완전히 건조되지 않아 입자 형태의 레피도크로사이트를 얻을 수 없고, 90 ℃ 초과이거나 12 시간 초과이면 남아 있는 물이 끓게 되어 레피도크로사이트의 물성이 변성될 수 있다.
전술한 바와 같은 방법에 의해 제조된 레피도크로사이트는 γ-FeOOH 일 수 있으며, 구체적으로는 결정성 γ-FeOOH 일 수 있다.
마그헤마이트의 제조단계: 단계(2)
상기 단계(1)에서 제조된 레피도크로사이트를 비활성기체 분위기에서 열처리하여 마그헤마이트를 제조할 수 있으며, 다음 반응식 1을 거쳐 생성될 수 있다.
[반응식 1]
2FeOOH(s) → Fe2O3(s) + H2O(g)
상기 비활성기체 분위기는 (i) 반응기 내부의 기체가 비활성기체로 치환된 비활성기체 대기 하에서, 또는 (ii) 비활성기체가 지속적으로 유입되어 반응기 내부의 기체를 지속적으로 치환하는 상태에서 진행되는 것일 수 있다. 상기 (ii)의 경우에는, 예를 들어 비활성기체의 유량이 1 내지 500 mL/min일 수 있고, 구체적으로 10 내지 200 mL/min, 보다 구체적으로 50 내지 100 mL/min일 수 있다.
여기서, 상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 열처리는 250 내지 600℃에서 이루어질 수 있다. 만일 온도가 상기 범위 미만인 경우에는 레피도크로사이트에서 마그헤마이트로 전환되지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 마그헤마이트의 입자 구조가 붕괴 될 수 있고, 소결 현상으로 인해 원치 않는 크기의 입자로 변할 수 있으며, 레피도크로사이트가 ε-Fe2O3 등으로 전환되어 원하는 마그헤마이트를 제조할 수 없으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
또한 상기 열처리는 1 내지 4시간 동안, 승온속도를 분당 0.1℃ 내지 분당 10℃ 범위 사이로 하여 이루어질 수 있다. 만일 열처리 시간이 상기 범위 미만인 경우에는 마그헤마이트를 제조하기 위한 온도에 도달하지 못함으로써 마그헤마이트가 제조될 수 없고, 상기 시간을 초과하는 경우에는 열처리 온도가 너무 상승하여 마그헤마이트의 입자 구조가 붕괴 될 수 있고, 소결 현상으로 인해 원치 않는 크기의 입자로 변할 수 있으며, 마그헤마이트가 아닌 ε-Fe2O3 등이 생성될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 제조된 레피도크로사이트가 비활성기체 분위기의 열처리 단계를 거쳐 80% 이상 마그헤마이트로 전환될 수 있으며, 바람직하게는 90% 이상 마그헤마이트로 전환될 수 있다. 도 3을 보면 마그헤마이트의 XRD 분석결과, 레피도크로사이트의 XRD 피크가 검출되지 않아 90% 이상 마그헤마이트로 전환된 것을 확인할 수 있다.
상기 제조된 마그헤마이트는 판상형의 마그헤마이트 1차 입자가 뭉쳐서 이루어지는 2차 입자의 형상일 수 있으며, 이때 상기 2차 입자는 구형일 수 있다.
상기 제조된 마그헤마이트의 형상은 반응 시간을 제어하여 필요에 따라 조절할 수 있으며, 이들은 모두 리튬-황 이차전지의 양극재로 적용 가능하다.
상기 제조된 판상형의 1차 입자는 입경이 1 초과 1000 nm 이하일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 500 nm 일 수 있다. 상기 1차 입자가 뭉쳐서 이루어지는 2차 입지는 그 입경이 1 내지 50 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 2차 입자의 입경이 감소 할수록 리튬-황 이차전지의 양극재로서 적합하고, 2차 입자의 입경이 상기 범위 초과이면 입자 크기가 커 리튬-황 이차전지의 양극재로 적합하지 않다.
전술한 바와 같은 마그헤마이트의 제조방법에 의해 제조된 마그헤마이트, 예컨대, 결정성 γ-Fe2O3를 리튬-황 이차전지에 적용할 경우, 리튬-황 이차전지의 충방전시 용출되는 폴리설파이드를 흡착할 수 있어 리튬-황 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 : 레피도크로사이트 제조
0.3 M NaBH4 수용액에 0.05 M Fe(NO3)3·9H2O 수용액을 400 rpm 으로 스터링 하면서 50초 동안 혼합하였다. 이때, NaBH4는 TCI社 제품으로서 순도가 > 95%이고, Fe(NO3)3·9H2O 는 Aldrich社 제품으로서 순도가 > 98% 일 수 있다.
혼합 후, 24 ℃에서 40분 동안 반응시키고 여과지를 이용하여 여과한 후, 80 ℃에서 8 시간 동안 건조시켜 레피도크로사이트를 제조하였다.
실시예 : 마그헤마이트 제조
제조예 1에서 제조한 레피도크로사이트 파우더를 유량 100 mL/min의 질소 기체를 흘려주며 400℃에서 1시간동안 열처리를 하였다. 이때 열처리를 위한 승온속도는 분당 10℃ 로 하였다. 상기 열처리를 통해 마그헤마이트를 제조하였다.
비교예 : 마그헤마이트 제조 (한국등록특허 10-0482278)
질소 가스를 흘려주면서 100℃로 유지한 10 mL의 디옥틸에테르(dioctyl ether, Aldrich, 99%)와 계면활성제로 1.44 mL의 올레인산(oleic acid, Aldridch, 90%, 4.56 mmol)의 혼합 용액에 0.2 mL의 철 펜타카르보닐 (Fe(CO)5, 1.52 mmol, Aldrich 80-90%)을 주입하고 천천히 온도를 올려서 5시간 동안 환류하였다.
환류하는 과정에서 오렌지 색의 용액이 무색을 거쳐 흑갈색으로 변하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하여 에탄올을 과량 가하여 침전된 분말을 분리하고 건조하여 산화철 나노분말을 제조하였다.
실험예 1: SEM(scanning electron microscope) 분석
제조예 및 실시예에서 각각 제조된 레피도크로사이트 및 마그헤마이트에 대하여 SEM 분석(Hitachi社의 S-4800 FE-SEM)을 실시하였다.
도 1은 제조예에서 제조된 레피도크로사이트에 대한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예에서 제조된 마그헤마이트에 대한 SEM 사진이다.
도 1을 참조하면, 배율을 50k로 하여 SEM 분석을 실시한 결과, 수백 nm의 판상형 레피도크로사이트가 관찰되었으며, 이를 열처리하여 제조된 마그헤마이트 역시 판상형 구조를 그대로 나타낸 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: XRD 분석
제조예 및 실시예에서 각각 제조된 레피도크로사이트 및 마그헤마이트에 대하여 XRD 분석(Bruker社의 D4 Endeavor)을 실시하였다.
도 3은 제조예 및 실시예에서 각각 제조된 레피도크로사이트 및 마그헤마이트에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 레피도크로사이트의 XRD 피크를 확인할 수 있으며, 이로부터 제조예에서 순수한 상의 결정성 레피도크로사이트가 제조된 것을 알 수 있다.
또한 실시예의 XRD 피크를 확인하여 수백 nm의 순수한 판상형 마그헤마이트가 제조된 것을 알 수 있다.
실험예 3: 리튬-황 이차전지 방전용량 비교 실험
양극재 종류에 따른 리튬-황 이차전지의 방전용량을 실험하기 위하여, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 리튬-황 이차전지의 양극 및 음극을 구성한 후 방전용량을 측정하였다.
비교실험예의 양극은 황-탄소 복합체, 실험예 (1)의 양극은 황-탄소 복합체와 제조예의 레피도크로사이트를 포함하고, 실험예 (2)의 양극은 황-탄소 복합체와 실시예의 마그헤마이트를 포함하도록 하였다. 이때, 측정전류는 0.1C, 전압 범위 1.8 ~ 2.5V로 하였고, 그 결과를 표 1 및 도 4을 통해 나타내었다.
리튬-황 이차전지 방전용량(mAh/g)
음극 양극
비교실험예 금속 리튬 황-탄소 복합체 + 도전재 + 바인더 (90:5:5, 중량비) 1,088
실험예(1) 금속 리튬 황-탄소 복합체 + 도전재 + 바인더 + 제조예의 레피도크로사이트 (90:5:5:10, 중량비) 1,189
실험예(2) 금속 리튬 황-탄소 복합체 + + 도전재 + 바인더 + 실시예의 마그헤마이트 (10 중량부) (90:5:5:10, 중량비) 1,187
그 결과, 표 1 및 도 4에 나타난 바와 같이, 실험예 (1) 및 (2)는 비교실험예에 비해 100mAh/g 가량 방전용량이 증가한 것을 알 수 있다.
이와 같은 결과로부터, 실시예에서 제조된 마그헤마이트가 리튬-황 이차전지의 양극에 첨가되었을 때 방전용량 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (16)

  1. (1) Fe(NO3)3·9H2O 및 하기 화학식 1로 표시되는 표시되는 환원제를 혼합하여 반응시키는 단계;
    (2) 상기 (1)단계 이후, 비활성기체 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 마그헤마이트의 제조방법.
    [화학식 1]
    M1(BH4)X
    (상기 화학식 1에서, M1은 Li, Na, Mg, K 및 Ca 중에서 선택되는 어느 하나이고, X는 1 또는 2이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계는 비활성기체 대기 하에서 또는 비활성기체가 지속적으로 유입되는 상태에서 수행되는 마그헤마이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마그헤마이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 250 내지 600℃에서 이루어지는 마그헤마이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 1 내지 4시간 동안 이루어지는 마그헤마이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 승온속도를 분당 0.1℃ 내지 분당 10℃ 범위 사이에서 조절하는 마그헤마이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Fe(NO3)3·9H2O는 0.04 내지 0.08 M의 수용액 형태로 혼합되는 마그헤마이트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 환원제는 0.2 내지 0.5 M의 수용액 형태로 혼합되는 것인 마그헤마이트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합은 10 내지 120 초 동안 실시되는 마그헤마이트의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (1)단계의 반응 온도는 20 내지 25 ℃인 마그헤마이트의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (1)단계의 반응 시간은 40분 내지 12시간인 마그헤마이트의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (1)단계 이후에 여과 및 건조 단계를 더 포함하는 마그헤마이트의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 건조는 70 내지 90 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 실시되는 마그헤마이트의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 마그헤마이트는 γ-Fe2O3인 마그헤마이트의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 마그헤마이트는 판상형인 마그헤마이트의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 마그헤마이트는 입경 50 내지 500 nm 인 마그헤마이트의 제조방법.
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