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WO2019086383A1 - Utilisation d'une dispersion colloïdale pour limiter l'encrassement dans un moteur a essence - Google Patents

Utilisation d'une dispersion colloïdale pour limiter l'encrassement dans un moteur a essence Download PDF

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Publication number
WO2019086383A1
WO2019086383A1 PCT/EP2018/079584 EP2018079584W WO2019086383A1 WO 2019086383 A1 WO2019086383 A1 WO 2019086383A1 EP 2018079584 W EP2018079584 W EP 2018079584W WO 2019086383 A1 WO2019086383 A1 WO 2019086383A1
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WO
WIPO (PCT)
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gasoline
particles
acid
dispersion
use according
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2018/079584
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English (en)
Inventor
Thierry Seguelong
Antoine LACARRIERE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
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    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines

Definitions

  • the present invention relates to the use of a colloidal dispersion to limit or avoid fouling that may occur at the fuel injectors or in the downstream parts of the combustion chamber. It is also related to a method for limiting or avoiding such fouling.
  • This fouling is likely to have an impact on the combustion and thus on the primary emissions (that is to say the emissions in motor output), in particular those of the carbon nanoparticles, which become important.
  • This fouling is also responsible for the phenomena referred to as “Stochastic Pre-Ignition” or “Low Spark Pre-Ignition” whose effects on vehicles lead to spikes at very high pressure, noise and vibration, and sometimes damage irreversible and important motor.
  • Stochastic Pre-Ignition or “Low Spark Pre-Ignition” whose effects on vehicles lead to spikes at very high pressure, noise and vibration, and sometimes damage irreversible and important motor.
  • a similar phenomenon of fouling with gasoline fuel systems with indirect injection could also be observed.
  • the invention relates to the use of a colloidal dispersion comprising particles consisting of an oxide and / or a hydroxide and / or an oxyhydroxide:
  • colloidal dispersion is used to describe particles dispersed in a liquid phase and having a size of between 1 and 100 nm.
  • the invention also relates to a method for limiting or avoiding fouling, which occurs:
  • a colloidal dispersion comprising particles consisting of an oxide and / or a hydroxide and / or an oxyhydroxide:
  • the invention is therefore also related to a process for limiting or avoiding fouling, which occurs:
  • a gasoline comprising dispersed particles consisting of an oxide and / or a hydroxide and / or an oxyhydroxide:
  • the invention can be applied to a direct injection gasoline engine in which the gasoline is injected directly into the combustion chamber of the engine or to an indirect injection gasoline engine in which gasoline is injected upstream into the intake manifold upstream of the intake valve.
  • direct or indirect injection engines the fuel injection is frequently controlled by an electronic unit according to predefined parameters (eg engine speed, engine temperature, engine load, etc.).
  • Dispersions based on iron or cerium are already known as additives for diesel under the term BCF for "Fuel Borne Catalyst".
  • BCF Diesel Particulate Filter
  • WO 2008/1 16550 describes the use of a colloidal dispersion of an iron compound used to reduce the fouling of injectors of a diesel engine. The use and the method described in the present application are therefore different since the particles of the dispersion act at a different level.
  • DE 10148129 and WO 10102930 disclose a combustion engine which has a catalytically active layer deposited on the walls of the engine. This layer is formed by an oxidation catalyst, preferably nanostructured, deposited by a physical or chemical deposition technique.
  • FR 2615247 describes a process for removing unburned hydrocarbons by means of an oxidation thereof by means of a catalyst coating the piston head as well as the cylinder head and the engine valves.
  • the particles consist of an oxide and / or a hydroxide and / or an oxyhydroxide:
  • cerium and at least one element E selected from the group consisting of Al, Cu, Ti, Zr, La, Pr, Nd and Y.
  • the composition of the particles is essentially an oxide and / or hydroxide and / or an oxyhydroxide of iron and / or cerium or cerium and an element E.
  • the term "essentially” means that the particles are consisting of an oxide and / or hydroxide and / or a hydroxide and may also contain residual compounds from the particle preparation process.
  • the particles may contain nitrate or chloride ions.
  • an iron or cerium complexing agent is used in the precipitation as taught in application WO 2003/053560, the particles may contain residues of said complexing agent.
  • the proportion of iron in the particles can vary from 0.5% to 50%, more particularly from 0.5% to 25%, this proportion being expressed by weight of iron oxide relative to the total weight of the particles.
  • the proportion of the element E or the total proportion of the elements E in the particles may vary from 0.5% to 50%, more particularly from 0.5% to 25%, this proportion being expressed by weight of the oxide or oxides of E relative to the total weight of the particles.
  • the proportion of cerium in the mixed particles may vary from 50% to 99.5%, more particularly from 75% to 99.5%, this proportion being expressed by weight of cerium oxide relative to the total weight of the particles.
  • cerium oxide is in the form of ceric oxide (CeO 2 ) and that the other elements are in the following forms: Al 2 O 3, Fe 2 O 3, CuO, ⁇ 2, ZrO 2, HfO 2, La 2 O 3, P 2 O 3, NC 2 O 3, Y 2 O 3.
  • CeO 2 ceric oxide
  • the proportions of the elements can be obtained using the usual analysis techniques in laboratories, in particular X-ray fluorescence.
  • the particles are dispersed in a liquid organic phase.
  • the liquid organic phase is chosen to be compatible with the gasoline used. It should be noted, however, that the problem of compatibility or interference with gasoline is generally not to be feared when the amount of dispersion that is added to gasoline is low, which is generally the case.
  • the liquid organic phase may be an apolar hydrocarbon that is to say which has a dipole moment resulting zero.
  • liquid organic phase there may be mentioned aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane or cycloheptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes, liquid naphthenes.
  • petroleum fractions containing a mixture of iso- and cyclo-paraffinic hydrocarbons such as Isopar ® or Herbal ®.
  • Isopar ® L Tisane ® 175 or Tisane ® 185.
  • petroleum fractions containing a mixture of alkylbenzenes in particular dimethylbenzene and tetramethylbenzene such as Solvesso ® .
  • the particles of the dispersion according to the invention can be amorphous or crystallized.
  • At least 85%, more particularly at least 90% and even more particularly at least 95% of the particles of the dispersion are primary particles.
  • the term "primary particle” means a particle that is perfectly individualized and that is not aggregated with another or more other particles. This characteristic can be demonstrated by the method of counting by MET (high resolution transmission electron microscopy) described later. The% given here is a% by number.
  • the particles of the dispersion may have at least one of the following characteristics: ⁇ when the particles are crystallized, a mean size CJDRX determined by diffraction technique of less than X-ray or equal to 10 nm;
  • ⁇ a hydrodynamic diameter D h measured by dynamic light scattering less than or equal to 30 nm.
  • dDRx corresponds to the size of the coherent domain calculated according to the Scherrer model from the width of one or more most intense diffraction peaks of the oxide. It is possible to use several characteristic peaks (2 or 3) to calculate ⁇ DRX- In this case, ⁇ DRX corresponds to the arithmetic mean of the corresponding t-sizes. According to Scherrer's model, a size t is determined by the following formula:
  • the instrumental width can be determined in a manner known to those skilled in the art by LaBe analysis.
  • the particles may consist of an oxide, especially an iron oxide, in particular a crystallized iron oxide.
  • an oxide especially an iron oxide, in particular a crystallized iron oxide.
  • the iron oxide is magnetite and / or maghemite and the diffraction peaks (440) described respectively in sheets 01 -088-0315 and 00-039-1346 and the ICDD (International Center for Diffraction Data).
  • the iron oxide is poorly crystallized, it is possible to retain the wide diffraction peak located between 35 ° and 61 °.
  • the particles may consist of a cerium oxide.
  • the peaks can be selected at the following angles: 28.5 ° ⁇ 0.1; 47.5 ⁇ 0.1 and 56.3 ⁇ 0.1.
  • the characteristic peaks that can be retained can correspond to those of the iron oxide or cerium or the element E or may be offset with respect thereto.
  • the DRX analysis can be carried out, for example, on a commercial apparatus of the X'Pert PRO MPD PANalytical type comprising in particular a g-g goniometer, enabling the characterization of liquid samples.
  • the sample remains horizontal during the acquisition and it is the source and the detector that move.
  • This installation is driven by the X'Pert Datacollector software provided by the manufacturer and the exploitation of the diffraction diagrams obtained can be carried out using the software X'Pert HighScore Plus version 2.0 or higher (PANalytical supplier).
  • di iET is calculated from a particle size distribution determined using TEM.
  • the particles have a dMET of less than or equal to 10 nm, dMET being calculated from a particle size distribution determined using TEM.
  • the method for obtaining the distribution consists in measuring the diameter of at least 300 particles on one or more electron microscope slides (after depositing the dispersion on a membrane and allowing the liquid organic phase to evaporate).
  • the enlargement of the microscope which is retained must make it possible to clearly distinguish the images of the particles on a snapshot.
  • the enlargement can be for example between 50 000 and 1 000 000.
  • the diameter of a particle which is retained is that of the minimum circle allowing to circumscribe the entirety of the image of the particle as it is visible on a MET snapshot.
  • minimum circle has the meaning given to it in mathematics and represents the circle of minimum diameter to contain a set of points of a plane. Only particles with at least half of the perimeter are defined.
  • ImageJ software can be used to do more simple processing; this open access software was originally developed by the NIH American Institute and is available at http://rsb.info.nih.gov or http://rsb.info.nih.gov/ii/ download.html.
  • said diameters are grouped into several size classes ranging from 0 to 300 nm, the width of each class being 1 nm (it being understood that for dispersions having a tight distribution, some of the classes may be empty).
  • the number of particles in each class is the basic data to represent the (cumulative) number distribution. From the distribution, the mean diameter dMET is determined which corresponds to the median diameter as conventionally understood in statistics. dMET is such that 50% of the particles (in number) taken into account on the plate (s) MET have a diameter smaller than this value.
  • the hydrodynamic diameter D h (median diameter) is measured by dynamic light scattering from a number distribution of particle sizes. The measurement is made in the liquid organic phase of the dispersion.
  • colloidal dispersions examples include those described in the following patent applications and patents: US Pat. No. 6,210,451, EP 671,205, WO 97/19022, WO 01/10545 and WO 03/053560, the latter two notably describing dispersions based on of cerium and iron compounds respectively and additionally containing an amphiphilic agent.
  • Applications WO 2012/084838 and WO 2012/084851 also describe dispersions of an iron compound in crystallized form which can also be used.
  • EP 2129751 B1 describes iron oxide particles on which is grafted a long chain polycarboxylic acid.
  • the particles may consist of an oxide and / or a hydroxide and / or an iron oxyhydroxide. These particles can be prepared according to the teaching of the international application WO 03/053560.
  • the particles may consist of an oxide and / or a hydroxide and / or a cerium oxyhydroxide. These particles may be prepared according to the teaching of US Pat. No. 6,210,451 or EP 0671205. More particularly, the particles may be based on cerium dioxide and may be in the form of crystallite aglomerates whose d80 (number distribution) is at most equal to 10 nm, d80 being determined by high transmission electron microscopy counting. The particles may be in the form of cerium oxide.
  • the particles can be prepared according to the teaching of international applications WO 97/19022 or WO 01/10545.
  • the amphiphilic agent may be a carboxylic acid comprising from 7 to 50 carbon atoms, preferably from 7 to 25 carbon atoms.
  • the carboxylic acid may be a monoacid or a diacid. This acid can be linear or branched. It can be chosen from aryl, aliphatic or arylaliphatic acids, optionally carrying other functions provided that these functions are stable in the environments where it is desired to use the dispersions according to the present invention.
  • acids By way of example of acids, mention may be made of tall oil fatty acids, soya oil, tallow, linseed oil, oleic acid, linoleic acid, stearic acid and its isomers , in particular isostearic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, ethyl-2-hexanoic acid, naphthenic acid, acid hexoic.
  • Oleic or isostearic acid are two acids that may be suitable for stabilizing particles. It may also be succinic acids substituted with polybutenyl groups, for example PIBSA of formula (I) in which PIB denotes a polybutenyl group:
  • amphiphilic agent may also be the compound of formula (II):
  • amphiphilic agents of formula (I) or (II) the agent can graft chemically on the particles.
  • Mixtures of acids may also be used, particularly acid mixtures which contain chain length distributions.
  • Prisorine 3501 from Croda corresponds to a mixture of C16-C22 acids.
  • the amphiphilic agent may also be chosen from polyoxyethylenated alkyl ether phosphates. Phosphates of formula
  • R, R 2, R 3, identical or different represent a linear or branched alkyl group, which may comprise from 2 to 20 carbon atoms; a phenyl radical; an alkylaryl radical, more particularly an alkylphenyl radical, especially having an alkyl chain group of 8 to 12 carbon atoms; an arylalkyl group, more particularly a phenylaryl radical;
  • ⁇ n is an integer representing the number of ethylene oxide ranging from ranging from 0 and 12;
  • ⁇ M represents a hydrogen atom, sodium or potassium.
  • the radical R 1 may especially be a hexyl, octyl, decyl, dodecyl, oleyl or nonylphenyl radical.
  • One example is of this type of amphiphilic compounds marketed under the trademarks ® and Lubrophos Rhodafac ® marketed by Rhodia and especially the products below:
  • Rhodafac ® RE 610 poly (ethylene oxide) nonyl (branched) ether phosphate.
  • the amphiphilic agent may also be chosen from polyoxyethylenated alkyl ether carboxylates of formula: R 4 - (OC 2 H 4 ) n -OR 5 in which R 4 is a linear or branched alkyl group which may especially comprise 4 to 20 carbon atoms, n is an integer of, for example, up to 12 and R 5 is a carboxylic acid residue such as -CH 2 COOH.
  • R 4 is a linear or branched alkyl group which may especially comprise 4 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of, for example, up to 12
  • R 5 is a carboxylic acid residue such as -CH 2 COOH.
  • AKIPO ® by Kao Chemicals.
  • the dispersion may also comprise at least one other additive selected from the group consisting of corrosion inhibitors, additives improving the lubricating power, detergents, defoamers, antifreezes, antioxidants, dyes, stabilizing additives, additives improving the octane number.
  • additives are used to prevent wear or seizure of high pressure pumps including injectors.
  • This other additive can be added directly to the colloidal dispersion.
  • the combination of the particles and the other additive can be obtained by separately introducing said additive into the gasoline.
  • the dispersion comprises:
  • the particles as previously described in particular the particles of iron oxide, cerium oxide, mixed iron oxide and cerium oxide or mixed cerium oxide and element E;
  • At least one amphiphilic agent the liquid organic phase
  • an additive selected from the group consisting of corrosion inhibitors, additives improving the lubricating power, detergents, defoamers, antifreezes, antioxidants, colorants, stabilizing additives, additives improving the index of octane.
  • the dispersion does not include the additive.
  • the dispersion consists of the particles, at least one amphiphilic agent and a liquid organic phase.
  • the particles and dispersion thus described may be used to limit or avoid fouling occurring within a fuel injector of an internal combustion engine operating with gasoline or at the level of the fuel. ejection port of the essence of it.
  • the fuel injectors have the function of vaporizing or nebulizing the fuel either in the combustion chamber (direct injection) or upstream in the intake manifold upstream of the intake valve (indirect injection). Examples of injectors are given in applications FR 3023875 A1 and FR 3045109 A1.
  • the injectors comprise at least one gasoline ejection orifice and a gas supply pipe towards the orifice.
  • the geometry of the injector, in particular of its ejection orifice, is configured so that the gasoline is vaporized or nebulized effectively.
  • a fuel injector usually includes:
  • At least one gasoline flow passage comprising a petrol inlet end and a petrol ejection port
  • a fluid control valve for placing the petrol inlet end in fluid communication with a liquid petrol source and for introducing gasoline into the flow passage
  • a heat source arranged along the flow passage for heating the gasoline to a suitable temperature for the gasoline is vaporized or nebulized during its ejection through the ejection orifice. Because of the temperature and pressure conditions, fouling is likely to occur in the injectors themselves, especially in the gasoline flow passage. This is all the more true that this flow passage in which the gasoline circulates is generally of small diameter, for example less than or equal to 2 mm.
  • the fouling may consist of deposits of organic materials (called “varnish” or lacquers, in English, “varnish” and “lacquers”).
  • Fouling is also likely to occur at the ejection port.
  • the fouling may consist of deposits of organic materials (called “lacquering”) and / or of carbonaceous materials resulting from combustion from the combustion gases, which have formed during operation of the gasoline engine.
  • Fouling fuel injectors is detrimental to the proper functioning of the engine. Indeed, such fouling is likely to lead to poor quality of fuel injection into the combustion chamber, which causes a bad air / fuel mixture, responsible for degraded combustion. This can also lead to SPI / LSPI phenomena (“Spark Pre-Ignition” or “Low Spark Pre-Ignition” refers to the phenomenon by which the air / fuel mixture ignites at the wrong time) which can lead in the most cases. extreme to the destruction of the engine. A bad air / gas mixture creating a degraded combustion can also lead to an increase in the formation of soot particles (either in weight or in number of particles / km).
  • the dispersion can also be used to limit or prevent fouling that occurs on one or more parts downstream of the gasoline-fired internal combustion combustion chamber.
  • the term "downstream" must be understood in relation to the overall direction of circulation of combustion gases from the combustion chamber to the outside of the exhaust line.
  • the fouling that is likely to occur on the downstream parts of the combustion chamber consists of carbonaceous materials from combustion from combustion gases, which were formed during operation of the gasoline engine, or even hydrocarbons unburned adsorbed.
  • the parts that are likely to foul are therefore mainly those in contact with the combustion gases.
  • fouling is likely to occur in one or more parts.
  • the downstream part (s) which is / are liable to become fouled is / are included in the group formed by the spark plugs, the intake or exhaust valves of the engine, turbochargers, EGR (Exhaust Gas Recirculation) valves, oxygen sensor or emission control system which may include a 3-way catalyst (TWC), a GPF or the combination of a 3-way catalytic converter and a GPF.
  • EGR valve is a valve in the exhaust gas recirculation circuit.
  • a GPF is a particulate filter for gasoline engine.
  • the particles act by a mechanical effect of polishing or abrasion. It is also possible that they act by promoting the supply of local oxygen, via their oxygen storage properties (this phenomenon is known in the case of cerium oxide as OSC for Oxygen Storage Capacity). ), which leads to better oxidation of carbonaceous deposits.
  • OSC cerium oxide
  • Oxygen Storage Capacity Oxygen Storage Capacity
  • the exhaust line includes a gasoline particulate filter (GPF) for meeting the environmental standards for carbon particle emissions.
  • GPF is a porous device that reduces, by a filter mechanism, particulate emissions below a regulatory limit, for example 6.0 x 10 + 11 particles / km for a vehicle, or 6.0 x 10 +11 particles / kW.h for one motor.
  • This filter is suitable for the filtration of soot particles from gasoline combustion and differs from conventional particle filters used to filter soot particles from diesel combustion (also commonly called DPF).
  • Dispersion can be added to gasoline in many ways. It can be added in gasoline continuously or discontinuously. The dispersion is then added to the fuel either at the fuel tank or in the low-pressure fuel line (eg in the outbound line, the return line, or at the fuel line). fuel filter). The dispersion is contained in an on-board tank. Batch addition is an intermittent addition of the dispersion to gasoline, which saves dispersion.
  • the dispersion can be added to gasoline using a metering pump that can be controlled by an on-board electronic system (ECU). For example, in the case of a batch addition, the addition may be triggered when a motor operating parameter measured by a sensor has reached a threshold value or it may be triggered at preprogrammed time intervals.
  • ECU electronic system
  • the dispersion can also be added manually and batchwise to the fuel tank.
  • the dispersion is then contained in doses and pods that are generally marketed in networks accessible to the general public.
  • the proportion of the dispersion in gasoline is generally less than or equal to 100 ppm, or even less than or equal to 50 ppm, this proportion being expressed as the weight of the particles. constituting the dispersion with respect to gasoline just prior to injection into the combustion chamber. This proportion may be more particularly between 1 and 50 ppm.

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Abstract

La présente invention est relative à l'utilisation d'une dispersion colloïdale pour limiter ou éviter l'encrassement qui peut se produire au niveau des injecteurs d'essence ou dans les parties en aval de la chambre de combustion. Elle est aussi relative à un procédé permettant de limiter ou d'éviter un tel encrassement.

Description

Utilisation d'une dispersion colloïdale pour limiter
l'encrassement dans un moteur à essence
La présente demande revendique la priorité de la demande de brevet français N°1760309 déposée le 1 er novembre 2017 et dont le contenu est intégralement incorporé par référence. En cas d'incohérence entre le texte de la présente demande et le texte de la demande de brevet français qui affecterait la clarté d'un terme ou d'une expression, il sera fait référence à la présente demande uniquement.
Domaine technique
La présente invention est relative à l'utilisation d'une dispersion colloïdale pour limiter ou éviter l'encrassement qui peut se produire au niveau des injecteurs d'essence ou dans les parties en aval de la chambre de combustion. Elle est aussi relative à un procédé permettant de limiter ou d'éviter un tel encrassement.
Problème technique
Le marché automobile connaît actuellement le développement commercial de nouveaux moteurs à essence dits à injection directe qui présentent une consommation réduite en essence et un meilleur agrément de conduite (couple à bas régime). Pour améliorer les performances, ces nouveaux moteurs fonctionnent avec une pression d'injection en essence élevée et des injecteurs d'essence à la géométrie adaptée. Ce fonctionnement particulier sous haute pression engendre la formation de nanoparticules carbonées pour lesquels les normes environnementales qu'elles soient européennes, asiatiques ou américaines imposent des limites de plus en plus strictes. Il est également connu que les nouveaux systèmes d'injection directe exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température, ce qui favorise la formation de dépôts.
Cet encrassement est susceptible d'avoir un impact sur la combustion et partant sur les émissions primaires (c'est-à-dire les émissions en sortie moteur), notamment celles des nanoparticules carbonées, qui deviennent importantes. Cet encrassement serait aussi responsable des phénomènes désignés par le terme anglais "Stochastic Pre-lgnition" ou "Low Spark Pre-lgnition" dont les effets sur les véhicules conduisent à des pointes à très haute pression, des bruits et vibrations, et parfois des dommages irréversibles et importants du moteur. Un phénomène similaire d'encrassement avec les systèmes de combustion essence à injection indirecte a également pu être observé.
Il est donc nécessaire de mettre au point une solution simple qui vise à limiter ou éviter l'encrassement soit au niveau des injecteurs d'essence soit dans la zone en aval de la chambre de combustion.
Brève description de l'invention
L'invention est relative à l'utilisation d'une dispersion colloïdale comprenant des particules constituées d'un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde :
- de fer et/ou de cérium ; ou
- de cérium et d'un élément E choisi dans le groupe formé des éléments suivants Al, Cu, Ti, Zr, La, Pr, Nd et Y ;
pour limiter ou éviter l'encrassement qui se produit :
- à l'intérieur d'un injecteur d'essence d'un moteur à combustion interne fonctionnant à l'essence ou au niveau de l'orifice d'éjection de l'essence de celui-ci ; et/ou
- sur une ou plusieurs parties en aval de la chambre de combustion d'un moteur à combustion interne fonctionnant à l'essence.
Le terme "dispersion colloïdale" est utilisé pour décrire des particules dispersées dans une phase liquide et ayant une dimension comprise entre 1 et 100 nm.
L'invention est aussi relative à un procédé permettant de limiter ou d'éviter l'encrassement, qui se produit :
- à l'intérieur d'un injecteur d'essence d'un moteur à combustion interne fonctionnant à l'essence ou au niveau de l'orifice d'éjection de l'essence de celui-ci ; et/ou
- sur une ou plusieurs parties en aval de la chambre de combustion d'un moteur à combustion interne fonctionnant à l'essence ;
consistant à utiliser une essence à laquelle a été ajoutée une dispersion colloïdale comprenant des particules constituées d'un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde :
- de fer et/ou de cérium ; ou
- de cérium et d'un élément E choisi dans le groupe formé des éléments suivants Al, Cu, Ti, Zr, La, Pr, Nd et Y. L'invention est donc aussi relative à procédé permettant de limiter ou d'éviter l'encrassement, qui se produit :
- à l'intérieur d'un injecteur d'essence d'un moteur à combustion interne fonctionnant à l'essence ou au niveau de l'orifice d'éjection de l'essence de celui-ci ; et/ou
- sur une ou plusieurs parties en aval de la chambre de combustion d'un moteur à combustion interne fonctionnant à l'essence ;
consistant à utiliser une essence comprenant des particules dispersées, constituées d'un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde :
- de fer et/ou de cérium ; ou
- de cérium et d'un élément E choisi dans le groupe formé des éléments suivants Al, Cu, Ti, Zr, La, Pr, Nd et Y.
L'invention peut s'appliquer à un moteur à essence à injection directe dans lequel l'essence est injectée directement dans la chambre de combustion du moteur ou bien à un moteur à essence à injection indirecte dans lequel l'essence est injectée en amont dans la tubulure d'admission en amont de la soupape d'admission. Dans les moteurs à injection directe ou indirecte, l'injection d'essence est fréquemment commandée par une unité électronique en fonction de paramètres prédéfinis (par ex. le régime du moteur, la température du moteur, la charge du moteur, etc).
Arrière plan technique
Des dispersions à base de fer ou de cérium sont déjà connues comme additifs pour les diesels sous le terme de FBC pour "Fuel Borne Catalyst". Les particules de fer ou de cérium qui sont présentes dans le diesel ont pour fonction de catalyser en présence d'oxygène la combustion des suies qui se sont déposées sur un filtre à particules de type DPF (Diesel Particulate Filter). Ainsi, par exemple, WO 2008/1 16550 décrit l'utilisation d'une dispersion colloïdale d'un composé du fer utilisée pour réduire l'encrassement d'injecteurs d'un moteur diesel. L'utilisation et le procédé décrits dans la présente demande sont donc différents puisque les particules de la dispersion agissent à un niveau différent.
DE 10148129 et WO 10102930 décrivent un moteur à combustion qui comporte une couche catalytiquement active déposée sur les parois du moteur. Cette couche est formée par un catalyseur d'oxydation, de préférence nanostructuré, déposé par une technique de dépôt physique ou chimique. FR 2615247 décrit un procédé d'élimination des hydrocarbures imbrûlés à l'aide d'une oxydation de ceux-ci au moyen d'un catalyseur revêtant la tête de piston ainsi que la culasse et les soupapes du moteur. Description détaillée de l'invention
Les particules sont constituées d'un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde :
- de fer et/ou de cérium ; ou
- de cérium et d'au moins un élément E choisi dans le groupe formé des éléments suivants Al, Cu, Ti, Zr, La, Pr, Nd et Y.
On peut considérer que la composition des particules correspond essentiellement à un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde de fer et/ou de cérium ou de cérium et d'un élément E. Le terme "essentiellement" signifie que les particules sont constituées d'un oxyde et/ou hydroxyde et/ou un hydroxyde et peuvent contenir également des composés résiduels, issus du procédé de préparation des particules. Par exemple, dans le cas de la précipitation des particules à partir d'une solution aqueuse de nitrate ou de chlorure, les particules peuvent contenir des ions nitrate ou chlorure. De même, dans le cas où on utilise un complexant du fer ou du cérium dans la précipitation comme cela est enseigné dans la demande WO 2003/053560, les particules peuvent contenir des résidus dudit complexant.
Dans le cas de particules mixtes à base de fer et de cérium, la proportion du fer dans les particules peut varier de 0,5% à 50%, plus particulièrement de 0,5% à 25%, cette proportion étant exprimée en poids d'oxyde de fer par rapport au poids total des particules. Dans le cas de particules mixtes à base de E et de cérium, la proportion de l'élément E ou la proportion totale des éléments E dans les particules peut varier de 0,5% à 50%, plus particulièrement de 0,5% à 25%, cette proportion étant exprimée en poids du ou des oxydes de E par rapport au poids total des particules. La proportion du cérium dans les particules mixtes peut varier de 50% à 99,5%, plus particulièrement de 75% à 99,5%, cette proportion étant exprimée en poids d'oxyde de cérium par rapport au poids total des particules. On notera que dans le cas où E est le zirconium, l'hafnium est généralement également présent. Ces proportions sont données en poids d'oxyde sauf indication contraire. On considère pour ces calculs que l'oxyde de cérium est sous forme d'oxyde cérique (CeO2) et que les autres éléments sont sous les formes suivantes : AI2O3, Fe2O3, CuO, ΤΊΟ2, ZrÛ2, HfO2, La2O3, P^O , NCJ2O3, Y2O3. Les proportions des éléments peuvent être obtenues à l'aide des techniques d'analyse usuelles dans les laboratoires, notamment la fluorescence X.
Dans la dispersion, les particules sont dispersées dans une phase organique liquide. De préférence, la phase organique liquide est choisie pour être compatible avec l'essence utilisée. On retiendra cependant que le problème de compatibilité ou d'interférence avec l'essence n'est généralement pas à craindre lorsque la quantité de dispersion qui est ajoutée à l'essence est faible, ce qui est généralement le cas. La phase organique liquide peut être un hydrocarbure apolaire c'est-à-dire qui présente un moment dipolaire résultant nul. A titre d'exemple de phase organique liquide, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane ; les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohexane, le cyclopentane ou le cycloheptane ; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, les xylènes, les naphtènes liquides. Conviennent également les coupes pétrolières contenant un mélange d'hydrocarbures iso- et cyclo-paraffiniques, comme l'Isopar® ou Tisane®. Par exemple, il est possible d'utiliser de l'Isopar® L, de Tisane® 175 ou de Tisane® 185. Conviennent aussi les coupes pétrolières contenant un mélange d'alcoylbenzènes en particulier de diméthylbenzène et de tétraméthylbenzène, comme le Solvesso®.
Les particules de la dispersion selon l'invention peuvent être amorphes ou cristallisées.
Selon une autre caractéristique de l'invention, au moins 85%, plus particulièrement au moins 90% et encore plus particulièrement au moins 95% des particules de la dispersion sont des particules primaires. On entend par "particule primaire", une particule qui est parfaitement individualisée et qui n'est pas agrégée avec une autre ou plusieurs autres particules. Cette caractéristique peut être mise en évidence par la méthode de comptage par MET (microscopie électronique à transmission à haute résolution) décrite plus loin. Le % donné ici est un % en nombre.
Les particules de la dispersion peuvent présenter au moins l'une des caractéristiques suivantes : ■ lorsque les particules sont cristallisées, une taille moyenne CJDRX déterminée par la technique de diffraction des rayons X inférieure ou égale à 10 nm ;
■ une taille moyenne dMET déterminée à l'aide de la MET inférieure ou égale à 10 nm ;
■ un diamètre hydrodynamique Dh mesuré par diffusion dynamique de la lumière, inférieur ou égal à 30 nm. dDRx correspond à la taille t du domaine cohérent calculé selon le modèle de Scherrer à partir de la largeur d'une ou de plusieurs pics de diffraction les plus intenses de l'oxyde. Il est possible d'utiliser plusieurs pics caractéristiques (2 ou 3) pour calculer ÔDRX- Dans ce cas, ÔDRX correspond à la moyenne arithmétique des tailles t correspondantes. Selon le modèle de Scherrer, une taille t est déterminée par la formule suivante :
Figure imgf000007_0001
t : taille à l'angle 2Θ (thêta) ;
k : facteur de forme égal à 0,89 ;
λ (lambda) : longueur d'onde du faisceau incident 1 ,54 Â ;
H : largeur à mi-hauteur d'un pic caractéristique ;
s : largeur due au défaut de l'optique instrumentale qui dépend de l'instrument utilisé et de l'angle Θ (thêta) ;
Θ : angle de Bragg.
La largeur instrumentale s peut être déterminée de manière connue de l'homme du métier par une analyse de LaBe.
Les particules peuvent être constituées d'un oxyde, notamment d'un oxyde de fer, notamment d'un oxyde de fer cristallisé. Lorsque l'oxyde de fer est la magnétite et/ou la maghémite et on peut retenir les pics de diffraction (440) décrits respectivement dans les fiches 01 -088-0315 et 00-039-1346 et de l'ICDD (International Center for Diffraction Data). Lorsque l'oxyde de fer est peu cristallisé, on peut retenir le pic de diffraction large situé entre 35° et 61 °.
Les particules peuvent être constituées d'un oxyde de cérium. Dans ce cas, on peut retenir les pics de diffraction décrits dans la fiche 01 -089-8436 de l'ICDD. On peut notamment retenir les pics aux angles suivants : 28,5°±0,1 ; 47,5°±0,1 et 56,3°±0,1 . Lorsque les particules sont à base de fer et de cérium ou de E et de cérium, notamment lorsque les particules sont constituées d'un oxyde mixte de fer et de cérium ou d'un oxyde mixte de cérium et du ou des élément(s) E, les pics caractéristiques que l'on peut retenir peuvent correspondre à ceux de l'oxyde de fer ou de cérium ou de l'élément E ou peuvent être en décalage par rapport à ceux-ci.
L'analyse DRX peut être réalisée par exemple sur un appareil commercial de type X'Pert PRO MPD PANalytical composé notamment d'un goniomètre Θ-Θ, permettant la caractérisation d'échantillons liquides. L'échantillon reste horizontal pendant l'acquisition et ce sont la source et le détecteur qui se déplacent. Cette installation est pilotée par le logiciel X'Pert Datacollector fourni par le constructeur et l'exploitation des diagrammes de diffraction obtenus peut être réalisée à l'aide du logiciel X'Pert HighScore Plus version 2.0 ou supérieure (fournisseur PANalytical). di iET est calculé à partir d'une distribution des diamètres des particules déterminés à l'aide de la MET. Les particules présentent un dMET inférieur ou égal à 10 nm, dMET étant calculé à partir d'une distribution de diamètres des particules déterminés à l'aide de la MET. La méthode pour obtenir la distribution consiste à mesurer le diamètre d'au moins 300 particules sur un ou plusieurs cliché(s) de microscopie électronique (après avoir déposé la dispersion sur une membrane et avoir laissé la phase organique liquide s'évaporer). L'agrandissement du microscope qui est retenu doit permettre de distinguer nettement les images des particules sur un cliché. L'agrandissement peut être par exemple compris entre 50 000 et 1 000 000. Le diamètre d'une particule qui est retenu est celui du cercle minimum permettant de circonscrire l'intégralité de l'image de la particule telle qu'elle est visible sur un cliché MET. Le terme "cercle minimum" (en Anglais, "minimal enclosing circle") a le sens qui lui est donné en mathématique et représente le cercle de diamètre minimum permettant de contenir un ensemble de points d'un plan. Ne sont retenues que les particules dont au moins la moitié du périmètre est définie. On peut utiliser le logiciel ImageJ pour réaliser plus simplement le traitement ; ce logiciel en libre accès a été développé initialement par l'institut américain NIH et est disponible à l'adresse suivante : http://rsb.info.nih.gov ou http://rsb.info.nih.gov/ii/download.html. Après avoir déterminé les diamètres des particules retenus par la méthode ci-dessus, on regroupe lesdits diamètres en plusieurs classes granulométriques allant de 0 à 300 nm, la largeur de chaque classe étant de 1 nm (étant entendu que pour les dispersions présentant une distribution resserée, certaines des classes peuvent être vides). Le nombre de particules dans chaque classe est la donnée de base pour représenter la distribution en nombre (cumulée). A partir de la distribution, on détermine le diamètre moyen dMET qui correspond au diamètre médian tel qu'il est entendu classiquement en statistique. dMET est tel que 50% des particules (en nombre) prises en compte sur le ou les cliché(s) MET ont un diamètre plus petit que cette valeur.
Le diamètre hydrodynamique Dh (diamètre médian) est mesuré par diffusion dynamique de la lumière à partir d'une distribution en nombre des tailles de particules. La mesure se fait dans la phase organique liquide de la dispersion.
Comme exemples de dispersions colloïdales, on peut mentionner celles décrites dans les demandes de brevets et brevets suivants : US 6,210,451 , EP 671205, WO 97/19022, WO 01/10545 et WO 03/053560, ces deux dernières décrivant notamment des dispersions à base de composés de cérium et de fer respectivement et contenant en outre un agent amphiphile. Les demandes WO 2012/084838 et WO 2012/084851 décrivent par ailleurs des dispersions d'un composé du fer sous forme cristallisée qui peuvent aussi être utilisées. Le brevet EP 2129751 B1 décrit quant à lui des particules d'oxyde de fer sur lesquelles est greffé un acide polycarboxylique à longue chaîne.
Les particules peuvent être constituées d'un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde de fer. Ces particules peuvent être préparées selon l'enseignement de la demande internationale WO 03/053560. Les particules peuvent être constituées d'un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde de cérium. Ces particules peuvent être préparées selon l'enseignement de US 6,210,451 ou de EP 0671205. Plus particulièrement, les particules peuvent être à base de dioxyde de cérium et être sous forme d'aglomérats de cristallites dont le d80 (distribution en nombre) est au plus égal à 10 nm, d80 étant déterminé par comptage par microscopie électronique par transmission à haute résolution. Les particules peuvent être sous forme d'oxyde de cérium. Ces particules peuvent être préparées selon l'enseignement des demandes internationales WO 97/19022 ou WO 01/10545. Pour assurer une stabilité de la dispersion, celle-ci comprend avantageusement au moins agent amphiphile dont la fonction est de stabiliser les particules. L'agent amphiphile peut être un acide carboxylique comprenant de 7 à 50 atomes de carbone, de préférence de 7 à 25 atomes de carbone. L'acide carboxylique peut être un monoacide ou un diacide. Cet acide peut être linéaire ou ramifié. Il peut être choisi parmi les acides aryliques, aliphatiques ou arylaliphatiques, portant éventuellement d'autres fonctions à condition que ces fonctions soient stables dans les milieux où l'on désire utiliser les dispersions selon la présente invention. Ainsi, on peut mettre en œuvre par exemple des acides carboxyliques aliphatiques, qu'ils soient naturels ou synthétiques.
A titre d'exemple d'acides, on peut citer les acides gras de tallol, d'huile de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, en particulier l'acide isostéarique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2-hexanoïque, l'acide naphténique, l'acide hexoïque. L'acide oléique ou isostéarique sont deux acides qui peuvent convenir pour stabiliser les particules. Il peut s'agir aussi des acides succiniques substitués par des groupements polybutényl, par exemple le PIBSA de formule (I) dans lequel PIB désigne un groupement polybutényl :
Figure imgf000010_0001
L'agent amphiphile peut être également le composé de formule (II) :
Figure imgf000011_0001
(II) ou encore le diacide issu du composé de formule (II).
Dans le cas des agents amphiphiles de formule (I) ou (II), l'agent peut se greffer chimiquement sur les particules. Pour cela, on peut faire réagir dans un solvant organique au reflux une dispersion d'un composé du fer qui est préparée à partir de chlorure de fer (III) et de bicarbonate de sodium et le composé de formule (I), de formule (II) ou encore le diacide issu dudit composé de formule (II), en suivant l'enseignement de l'exemple 1 de EP 2129751 B1 . Des mélanges d'acides peuvent être également utilisés, en particulier des mélanges d'acides qui contiennent des distributions en longueurs de chaînes. Par exemple, la Prisorine 3501 de Croda correspond à un mélange d'acides en C16-C22. L'agent amphiphile peut également être choisi parmi les alkyl éthers phosphates polyoxyéthylénés. On entend ici les phosphates de formule :
Ri-O-(CH2-CH2-O)n-P(=O)(OM)2
ou encore les phosphates de dialcoyle polyoxyéthylénés de formule :
R3-O-(CH2CH2O)n-P(X)(=O)(OM) avec X= R2-O-(CH2CH2O)n- formules dans lesquelles :
■ Ri , R2, R3, identiques ou différents représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, pouvant comprendre de 2 à 20 atomes de carbone; un radical phényle; un radical alkylaryl, plus particulièrement un radical alkylphényl, ayant notamment un groupe chaîne alkyle de 8 à 12 atomes de carbone; un groupe arylalkyle, plus particulièrement un radical phénylaryl ;
■ n est un nombre entier représentant le nombre d'oxyde d'éthylène compris entre pouvant aller de 0 et 12;
■ M représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium. Le radical Ri peut être notamment un radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, oléyle, nonylphényle. On peut citer comme exemple de ce type de composés amphiphiles ceux commercialisés sous les marques Lubrophos® et Rhodafac® commercialisés par Rhodia et notamment les produits ci-dessous :
- les poly-oxy-éthylène alkyl (Cs-Cio) éthers phosphates Rhodafac® RA 600 ;
- le poly-oxyéthylène tridécyl éther phosphate Rhodafac® RS 710 ou RS 410 ; - le poly-oxy-éthylène oléocétyl éther phosphate Rhodafac® PA 35 ;
- le poly-oxy-éthylène nonylphenyl éther phosphate Rhodafac® PA 17 ;
- le poly-oxy-éthylène nonyl(ramifié) éther phosphate Rhodafac® RE 610.
L'agent amphiphile peut également être choisi parmi les alkyl éther carboxylates polyoxyéthylénés de formule : R4-(OC2H4)n-O-R5 dans laquelle R4 est un groupe alkyl linéaire ou ramifié pouvant comprendre notamment 4 à 20 atomes de carbone, n est un nombre entier pouvant aller par exemple jusqu'à 12 et R5 est un reste d'acide carboxylique comme par exemple -CH2COOH. A titre d'exemple, on peut mentionner pour ce type de composé amphiphile ceux commercialisé sous la marque AKIPO® par Kao Chemicals.
Outre les particules précédemment décrites, la dispersion peut comprendre également au moins un autre additif choisi dans le groupe formé par les inhibiteurs de corrosion, les additifs améliorant le pouvoir lubrifiant, les détergents, les antimousses, les antigels, les antioxydants, les colorants, les additifs de stabilisation, les additifs améliorant l'indice d'octane. Ces derniers additifs sont utilisés pour éviter l'usure ou le grippage des pompes à haute pression notamment et des injecteurs. Cet autre additif peut être ajouté directement à la dispersion colloïdale. Selon une variante, la combinaison des particules et de l'autre additif peut être obtenue en introduisant séparément ledit additif dans l'essence.
Ainsi, la dispersion comprend :
- les particules telles que précédemment décrites, notamment les particules d'oxyde de fer, d'oxyde de cérium, d'oxyde mixte de fer et de cérium ou d'oxyde mixte de cérium et de l'élément E ;
- au moins un agent amphiphile ; - la phase organique liquide ;
- éventuellement un additif choisi dans le groupe formé par les inhibiteurs de corrosion, les additifs améliorant le pouvoir lubrifiant, les détergents, les antimousses, les antigels, les antioxydants, les colorants, les additifs de stabilisation, les additifs améliorant l'indice d'octane.
Selon un mode de réalisation, la dispersion ne comprend pas l'additif. Selon un autre mode de réalisation, la dispersion consiste en les particules, en au moins un agent amphiphile et en une phase organique liquide.
Cas des injecteurs d'essence
Les particules et la dispersion ainsi décrites ont peuvent être utilisées pour limiter ou éviter l'encrassement qui se produit à l'intérieur d'un injecteur d'essence d'un moteur à combustion interne fonctionnant à l'essence ou au niveau de l'orifice d'éjection de l'essence de celui-ci.
Les injecteurs d'essence ont pour fonction de vaporiser ou nébuliser l'essence soit dans la chambre de combustion (injection directe) soit en amont dans la tubulure d'admission en amont de la soupape d'admission (injection indirecte). Des exemples d'injecteurs sont donnés dans les demandes FR 3023875 A1 et FR 3045109 A1 . Les injecteurs comprennent au moins un orifice d'éjection de l'essence et une tubulure d'amenée de l'essence vers l'orifice. La géométrie de l'injecteur, notamment de son orifice d'éjection, est configurée de façon à ce que l'essence soit vaporisée ou nébulisée efficacement.
Un injecteur d'essence comprend généralement :
- au moins un passage d'écoulement de l'essence, comprenant une extrémité d'entrée de l'essence et un orifice d'éjection de l'essence ;
- une soupape de régulation de fluide permettant de placer l'extrémité d'entrée de l'essence en communication de fluide avec une source d'essence liquide et d'introduire l'essence dans le passage d'écoulement ;
- éventuellement une source de chaleur disposée le long du passage d'écoulement permettant de réchauffer l'essence à une température adéquate pour que l'essence soit vaporisée ou nébulisée lors de son éjection par l'orifice d'éjection. En raison des conditions de température et de pression, l'encrassement est susceptible de se produire dans les injecteurs eux-mêmes, notamment dans le passage d'écoulement de l'essence. Ceci est d'autant plus vrai que ce passage d'écoulement dans laquelle circule l'essence est généralement de faible diamètre, par exemple inférieur ou égal à 2 mm. L'encrassement peut être constitué par des dépôts de matières organiques (appelé "vernis" ou laques ; en Anglais, "varnish" et "lacquers").
L'encrassement est aussi susceptible de se produire au niveau de l'orifice d'éjection. Dans ce cas, l'encrassement peut être constitué par des dépôts de matières organiques (appelé "vernis" ou laques ; en Anglais, "lacquering") et/ou de matières carbonées issues de la combustion provenant des gaz de combustion, qui se sont formées lors du fonctionnement du moteur à essence. L'encrassement des injecteurs d'essence est préjudiciable au bon fonctionnement du moteur. En effet, un tel encrassement est susceptible de conduire à une mauvaise qualité de l'injection de l'essence dans la chambre de combustion, ce qui engendre un mauvais mélange air/essence, responsable d'une combustion dégradée. Ceci peut également conduire à des phénomènes de SPI/LSPI ("Spark Pre-lgnition" ou "Low Spark Pre-lgnition" désigne le phénomène par lequel le mélange air/essence s'allume au mauvais moment) pouvant amener dans les cas les plus extrêmes à la destruction du moteur. Un mauvais mélange air/essence créant une combustion dégradée peut également conduire à une augmentation de la formation de particules de suie (soit en poids soit en nombre de particules/km).
Cas de la ou des parties en aval de la chambre de combustion
La dispersion peut également permettre de limiter ou éviter l'encrassement qui se produit sur une ou plusieurs parties en aval de la chambre de combustion à combustion interne fonctionnant à l'essence. Le terme "aval" doit s'entendre par rapport au sens global de circulation des gaz de combustion de la chambre de combustion vers l'extérieur de la ligne d'échappement. L'encrassement qui est susceptible de se produire sur les parties en aval de la chambre de combustion est constitué de matières carbonées issues de la combustion provenant des gaz de combustion, qui se sont formées lors du fonctionnement du moteur à essence, voire d'hydrocarbures imbrûlées adsorbés. Les parties qui sont susceptibles de s'encrasser sont donc principalement celles qui sont en contact avec les gaz de combustion. Selon la configuration du moteur, l'encrassement est susceptible de se produire au niveau de une ou plusieurs parties. Ainsi, la ou les parties en aval qui est/sont susceptible(s) de s'encrasser est/sont comprise(s) dans le groupe formé par les bougies d'allumage, les soupapes d'admission ou d'échappement du moteur, les turbocompresseurs, les vannes EGR ("Exhaust Gas Recirculation"), la sonde à oxygène ou le système de contrôle des émissions lequel peut inclure un catalyseur 3 voies (TWC), un GPF ou bien la combinaison d'un catalyseur 3 voies et d'un GPF. Une vanne EGR est une vanne du circuit de recirculation des gaz d'échappement. Un GPF est un filtre à particules pour moteur à essence.
Bien que le mécanisme exact de limitation de l'encrassement ne soit pas parfaitement connu, on peut imaginer que les particules agissent par un effet mécanique de polissage ou d'abrasion. Il est également possible qu'elles agissent en favorisant l'apport d'oxygène local, via leurs propriétés de stockage d'oxygène (ce phénomène est connu dans le cas de l'oxyde de cérium sous le terme d'OSC pour Oxygen Storage Capacity), ce qui conduit à une meilleure oxydation des dépôts carbonés. L'effet de limitation de l'encrassement est donc obtenu une fois la dispersion ajoutée à l'essence. Cet effet est donc obtenu après dispersion des particules dans l'essence.
Selon un mode de réalisation, la ligne d'échappement comprend un filtre à particules pour moteur à essence (appelé couramment GPF en Anglais pour Gasoline Particulate Filter) pour répondre aux normes environnementales sur les rejets de particules de carbone. Le GPF est un dispositif poreux qui permet de diminuer, par un mécanisme de filtration, les émissions de particules en dessous d'une limite réglementaire, par exemple de 6,0 x 10+11 particules/km pour un véhicule, ou 6,0 x 10+11 particules/kW.h pour un moteur. Ce filtre est adapté à la filtration des particules de suies issues de la combustion d'essence et se différencie des filtres à particules classiques utilisés pour filtrer les particules de suies issues de la combustion du diesel (appelés aussi couramment DPF).
Modes d'introduction de la dispersion dans l'essence
La dispersion peut être ajoutée à l'essence de plusieurs façons. Elle peut être ajoutée dans l'essence en continu ou en discontinu. La dispersion est alors ajoutée dans l'essence soit au niveau du réservoir d'essence soit dans la ligne essence basse pression (par ex. dans la ligne aller, la ligne retour, ou au niveau du filtre à carburant). La dispersion est contenue dans un réservoir embarqué. L'ajout en discontinu correspond à un ajout par intermittence de la dispersion dans l'essence, ce qui permet d'économiser la dispersion. La dispersion peut être ajoutée à l'essence à l'aide d'une pompe doseuse qui peut être pilotée par un système électronique embarqué (ECU en Anglais). Par exemple, dans le cas d'un ajout en discontinu, l'ajout peut être déclenché lorsqu'un paramètre de fonctionnement du moteur mesuré par un capteur a atteint une valeur seuil ou bien il peut être déclenché à intervalles de durée préprogrammés. La dispersion peut également être ajoutée manuellement et en discontinu dans le réservoir d'essence. La dispersion est alors contenue dans des doses et dosettes qui sont généralement commercialisées dans les réseaux accessibles au grand public. Quel que soit le mode d'ajout de la dispersion à l'essence, la proportion de la dispersion dans l'essence est généralement inférieure ou égale à 100 ppm, voire inférieure ou égale à 50 ppm, cette proportion étant exprimée en poids des particules constituant la dispersion par rapport à l'essence juste avant son injection dans la chambre de combustion. Cette proportion peut être plus particulièrement comprise entre 1 et 50 ppm.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Utilisation d'une dispersion colloïdale comprenant des particules constituées d'un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde :
- de fer et/ou de cérium ; ou
- de cérium et d'un élément E choisi dans le groupe formé des éléments suivants Al, Cu, Ti, Zr, La, Pr, Nd et Y ;
pour limiter ou éviter l'encrassement qui se produit :
- à l'intérieur d'un injecteur d'essence d'un moteur à combustion interne fonctionnant à l'essence ou au niveau de l'orifice d'éjection de l'essence de celui-ci ; et/ou
- sur une ou plusieurs parties en aval de la chambre de combustion d'un moteur à combustion interne fonctionnant à l'essence.
2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle les particules sont dispersées dans une phase organique liquide.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle les particules présentent au moins l'une des caractéristiques suivantes :
■ une taille moyenne ÔDRX déterminée par la technique de diffraction des rayons X inférieure ou égale à 10 nm ;
■ une taille moyenne dMET déterminée à l'aide de la MET inférieure ou égale à 10 nm ;
■ un diamètre hydrodynamique Dh mesuré par diffusion dynamique de la lumière, inférieur ou égal à 30 nm.
4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la dispersion comprend :
- les particules ;
- au moins un agent amphiphile ;
- une phase organique liquide ;
- éventuellement un additif choisi dans le groupe formé par les inhibiteurs de corrosion, les additifs améliorant le pouvoir lubrifiant, les détergents, les antimousses, les antigels, les antioxydants, les colorants, les additifs de stabilisation, les additifs améliorant l'indice d'octane.
5. Utilisation selon la revendication 4 dans laquelle l'agent amphiphile est un acide carboxylique comprenant de 7 à 50 atomes de carbone, de préférence de 7 à 25 atomes de carbone.
6. Utilisation selon la revendication 4 ou 5 dans laquelle l'agent amphiphile est choisi parmi les acides gras de tallol, d'huile de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, en particulier l'acide isostéarique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2-hexanoïque, l'acide naphténique, l'acide hexoïque.
7. Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les particules sont constituées d'oxyde de fer, d'oxyde de cérium, d'un oxyde mixte de fer et de cérium ou d'un oxyde mixte de cérium et du ou des élément(s) E.
8. Utilisation selon l'une des revendications précédente caractérisée en ce qu'au moins 85%, plus particulièrement au moins 90% et encore plus particulièrement au moins 95% des particules de la dispersion sont des particules primaires.
9. Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les particules sont amorphes ou cristallisées.
10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle la dispersion dispersion est ajoutée à l'essence en continu ou en discontinu.
1 1 . Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10 dans laquelle la ou les parties en aval est/sont comprise(s) dans le groupe formé par les bougies d'allumage, les soupapes d'admission ou d'échappement du moteur, les turbocompresseurs, les vannes du circuit de recirculation des gaz d'échappement (vannes EGR), la sonde à oxygène ou le système de contrôle des émissions lequel peut inclure un catalyseur 3 voies (TWC), un filtre à particules pour moteur à essence (GPF) ou bien la combinaison d'un catalyseur 3 voies et GPF.
12. Procédé permettant de limiter ou d'éviter l'encrassement, qui se produit :
- à l'intérieur d'un injecteur d'essence d'un moteur à combustion interne fonctionnant à l'essence ou au niveau de l'orifice d'éjection de l'essence de celui-ci ; et/ou
- sur une ou plusieurs parties en aval de la chambre de combustion d'un moteur à combustion interne fonctionnant à l'essence ;
consistant à utiliser une essence à laquelle a été ajoutée une dispersion colloïdale telle que décrite à l'une quelconque des revendications 1 à 9.
13. Procédé permettant de limiter ou d'éviter l'encrassement, qui se produit :
- à l'intérieur d'un injecteur d'essence d'un moteur à combustion interne fonctionnant à l'essence ou au niveau de l'orifice d'éjection de l'essence de celui-ci ; et/ou
- sur une ou plusieurs parties en aval de la chambre de combustion d'un moteur à combustion interne fonctionnant à l'essence ;
consistant à utiliser une essence comprenant des particules dispersées, telles que décrites à l'une quelconque des revendications 1 à 9.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 dans lequel la dispersion est ajoutée à l'essence en continu ou en discontinu.
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel la ou les parties en aval est/sont comprise(s) dans le groupe formé par les bougies d'allumage, les soupapes d'admission ou d'échappement du moteur, les turbocompresseurs, les vannes du circuit de recirculation des gaz d'échappement (vanne EGR), la sonde à oxygène ou le système de contrôle des émissions lequel peut inclure un catalyseur 3 voies (TWC), un filtre à particules pour moteur à essence (GPF) ou bien la combinaison d'un catalyseur 3 voies et GPF.
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