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WO2019082960A1 - 高分子化合物、液晶組成物、位相差層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 - Google Patents

高分子化合物、液晶組成物、位相差層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置

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Publication number
WO2019082960A1
WO2019082960A1 PCT/JP2018/039641 JP2018039641W WO2019082960A1 WO 2019082960 A1 WO2019082960 A1 WO 2019082960A1 JP 2018039641 W JP2018039641 W JP 2018039641W WO 2019082960 A1 WO2019082960 A1 WO 2019082960A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
polymer compound
formula
liquid crystal
repeating unit
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/039641
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English (en)
French (fr)
Inventor
悠貴 福島
峻也 加藤
晃治 飯島
周平 奥田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Priority to JP2019551232A priority patent/JP6953548B2/ja
Publication of WO2019082960A1 publication Critical patent/WO2019082960A1/ja
Priority to US16/843,242 priority patent/US11203655B2/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound, a liquid crystal composition, a retardation layer, an optical film, a polarizing plate and an image display device.
  • a retardation film for a liquid crystal display.
  • a method for producing a retardation film it is known to form a retardation layer after forming an alignment film by performing alignment treatment on a substrate. Further, in recent years, there is also known a method of forming a retardation layer on a substrate without an alignment film from the viewpoint of thinning a liquid crystal display device.
  • Patent Document 1 as a homeotropic alignment liquid crystal film which does not require an alignment film, a polymerizable and reactive liquid crystal mixture solution which contains a surfactant on a plastic substrate which has been subjected to hydrophilic treatment on the surface is disclosed.
  • a homeotropic alignment liquid crystal film is described which is produced by a method for producing a homeotropic alignment liquid crystal film including the step of direct coating ([claim 1] [claim 10]).
  • Patent Document 1 When the present inventors examined the film described in Patent Document 1, when it was used as a retardation layer, it was found that the orientation was insufficient and that surface unevenness might occur. It was clear.
  • a polymer compound capable of forming a retardation layer in which the alignment property is enhanced and the surface unevenness is suppressed by being blended in the liquid crystal composition and a liquid crystal composition using the same
  • An object of the present invention is to provide a retardation layer, an optical film, a polarizing plate, and an image display device.
  • the present inventors have a liquid crystal composition before fixing the alignment state of the liquid crystal compound, which has a specific repeating unit and satisfies a predetermined acid value and hydroxyl value.
  • a polymer compound By blending a polymer compound, it has been found that a retardation layer having high orientation and suppressed surface unevenness can be formed, and the present invention has been completed. That is, it discovered that the above-mentioned subject could be achieved by the following composition.
  • Acid value having a repeating unit represented by Formula (I) described later, a repeating unit represented by Formula (II) described later, and a repeating unit represented by Formula (III) described later Is 115 mgKOH / g or more, and a hydroxyl value is 70 mgKOH / g or more.
  • the polymer compound according to [1] which is an acrylic or methacrylic polymer.
  • the polymer compound according to [1] or [2], wherein the repeating unit represented by the formula (I) described later has an acetoacetyl group.
  • a liquid crystal composition comprising the polymer compound according to any one of [1] to [11] and a liquid crystal compound having a polymerizable group.
  • the liquid crystal composition according to [12] further containing a vertical alignment agent.
  • a retardation layer formed using the liquid crystal composition according to [12] or [13].
  • a polarizing plate having the optical film described in [15].
  • the polarizing plate according to [16] further having a polarizer.
  • An image display device having the optical film of [15] or the polarizing plate of [16] or [17].
  • a polymer compound capable of forming a retardation layer in which the orientation property is enhanced and the surface unevenness is suppressed by being blended in the liquid crystal composition, and a liquid crystal composition using the same A retardation layer, an optical film, a polarizing plate, and an image display device.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the polymer compound of the present invention is a repeating unit represented by the following formula (I) (hereinafter also abbreviated as “repeating unit (I)”) and a repeating unit represented by the following formula (II) And a repeating unit represented by the following formula (III) (hereinafter also abbreviated as “repeating unit (III)”). Further, the polymer compound of the present invention has an acid value of 115 mg KOH / g or more and a hydroxyl value of 70 mg KOH / g or more.
  • the acid value refers to the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize an acid (eg, a carboxy group, a sulfonic acid group, an activated methylene group, etc.) contained in 1 g of the polymer compound. It is a value measured by potentiometric titration (JIS K 0070: 1992).
  • the hydroxyl value is the amount of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when the 1 g of the polymer compound is acetylated, which is represented by the number of milligrams, and the potentiometric titration method (JIS K 0070: 1992).
  • R 1 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently.
  • a divalent linking group selected from the group consisting of a group, a divalent aromatic group which may have a substituent, and a combination thereof.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. However, in the case of an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, one or more of —CH 2 — constituting the alkyl group may be substituted by —COO— or —CO—.
  • R 5 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted by a fluorine atom.
  • the present inventors speculate as follows. That is, the present inventors, the repeating unit (I) possessed by the polymer compound of the present invention imparts a function of causing the polymer compound to be unevenly distributed to the substrate side, and the repeating unit (II) is a liquid crystalline compound It is presumed that the repeating unit (III) suppresses the occurrence of surface unevenness.
  • the polymer compound of the present invention has a composition capable of simultaneously exhibiting the action of each repeating unit by having an acid value of 115 mg KOH / g or more and a hydroxyl value of 70 mg KOH / g or more. There is.
  • repeating unit (I) The repeating unit (I) that the polymer compound of the present invention has is a repeating unit represented by the following formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. However, in the case of an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, one or more of —CH 2 — constituting the alkyl group may be substituted by —COO— or —CO—.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, as described above.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group) ,
  • An ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, etc.) is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is still more preferable.
  • Particularly preferred is a methyl group or an ethyl group.
  • a divalent aliphatic group which may have a substituent and a divalent aromatic group which may have a substituent, which one aspect of L 1 in the formula (I) represents, Specifically, as the substituent which may be possessed, there may be mentioned, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group and the like.
  • alkyl group for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group) , Isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, cyclohexyl and the like are more preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is still more preferable, and methyl or ethyl is more preferable. Is particularly preferred.
  • an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, methoxyethoxy group, etc.) is more preferable. It is more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example, Especially, it is preferable that it is a fluorine atom and a chlorine atom.
  • divalent aliphatic group which may have a substituent for example, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have the substituent described above Etc.
  • specific examples of the linear alkylene group include, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, decylene group and the like.
  • Specific examples of branched alkylene groups include dimethylmethylene, methylethylene, 2,2-dimethylpropylene and 2-ethyl-2-methylpropylene.
  • cyclic alkylene group specifically, for example, cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyclooctylene group, cyclodecylene group, adamantane-diyl group, norbornane-diyl group And exo-tetrahydrodicyclopentadiene-diyl group etc., among which cyclohexylene group is preferable.
  • examples of the divalent aromatic group which may have a substituent include the above-mentioned arylene group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • specific examples of the arylene group having 6 to 12 carbon atoms include phenylene group, xylylene group, biphenylene group, naphthylene group, 2,2′-methylenebisphenyl group and the like, among which phenylene group is particularly preferable. Groups are preferred.
  • R 2 is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • one or more of —CH 2 — constituting the alkyl group may be substituted by —COO— or —CO—.
  • the alkyl groups of formula (I) ⁇ 1 -C R 2 represents in 20, for example, 1 to 18 linear carbon atoms, preferably an alkyl group branched or cyclic, C 1 - 8 Alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc.) is more preferable, and it has 1 to 4 carbon atoms An alkyl group is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable. Further, when R 2 in the above formula (I) is an ethyl group, it is most preferable that —CH 2 — which constitutes the ethyl group is substituted by —CO—.
  • the repeating unit (I) has an acetoacetyl group, because the affinity to the base material is high and the effect of causing the polymer compound to be unevenly distributed to the base material side is large.
  • the repeating unit (I) is represented by the following formula (IV), because the affinity to the substrate is high and the effect of causing the polymer compound to be localized on the substrate side is large. It is preferably a unit.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the monomer constituting such a repeating unit (I) include acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxypropyl (meth) acrylate and N- (2-acetoacetoxyethyl) (meth) Acrylamide etc. are mentioned.
  • (meth) acrylate is a notation that means acrylate or methacrylate
  • (meth) acrylamide is a notation that means acrylamide or methacrylamide.
  • the content of the repeating unit (I) is preferably 35 to 80% by mass, and more preferably 50 to 65% by mass, based on all repeating units of the polymer compound.
  • the repeating unit (II) possessed by the polymer compound of the present invention is a repeating unit represented by the following formula (II).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the above-mentioned divalent linking group represented by one aspect of L 2 in the above formula (II) is the one described as the divalent linking group represented by one aspect of L 1 in the above formula (I) Is the same as
  • the bivalent aliphatic group which may have a substituent, and the bivalent aromatic group which may have a substituent, which one aspect of L 2 in the above-mentioned formula (II) represents and Specific examples of the substituent which may be possessed, like the explanation of L 1 in the above-mentioned formula (I), include, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom and a hydroxyl group. Among them, preferred is a hydroxyl group.
  • L 2 in the above formula (II) is a divalent aliphatic group having a hydroxyl group because the vertical alignment ability of the liquid crystal compound is enhanced and the orientation can be further enhanced.
  • is preferably a divalent linking group containing a divalent linking group having — (C O) O— in the portion linked to the main chain and having a divalent aliphatic group having a hydroxyl group. It is more preferable that
  • a monomer constituting the repeating unit (II) for example, glycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, polyethylene glycol mono (meth) An acrylate etc. are mentioned.
  • the content of the repeating unit (II) is preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass, based on all the repeating units of the polymer compound.
  • repeating unit (III) The repeating unit (III) that the polymer compound of the present invention has is a repeating unit represented by the following formula (III).
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted by a fluorine atom.
  • the above-mentioned divalent linking group represented by one aspect of L 3 in the above formula (III) is the one described as the divalent linking group represented by one aspect of L 1 in the above formula (I) Is the same as
  • the alkyl group before substitution is, for example, the carbon number 4 to 18 linear, branched or cyclic alkyl groups are mentioned, and a linear alkyl group having 4 to 12 carbon atoms (eg, butyl, hexyl, octyl, dodecyl etc.) is preferable Can be mentioned.
  • the repeating unit (III) is a repeating unit represented by the following formula (V).
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • m and n each independently represent an integer of 1 to 20, and m + n represents an integer of 4 to 20.
  • the monomer constituting such a repeating unit (III) include 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 1H, and the like. 1H, 7H-dodecafluoroheptyl methacrylate, 4- (perfluoropentyloxy) benzyl acrylate and the like.
  • the content of the repeating unit (III) is preferably 30% by mass or less, based on all repeating units of the polymer compound, because the orientation can be further increased, and 20% by mass It is more preferable that
  • the polymer compound of the present invention further has a repeating unit represented by the following formula (VI) (hereinafter also referred to as “repeating unit (VI)”) because surface unevenness can be further suppressed. Is preferred.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the above-described divalent linking group represented by L 4 in the above-mentioned formula (VI) is the same as that described as the divalent linking group represented by L 1 in the above-mentioned formula (I).
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for example, include linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, carbon
  • the linear alkyl group (eg, hexyl group, octyl group, dodecyl group, etc.) of the formulas 6 to 15 is preferably mentioned.
  • the monomer constituting such a repeating unit (VI) include octadecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, N-lauryl acrylamide, butyl (meth) acrylate and isobonyl (meth) acrylate. And 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 4-butoxybenzyl acrylate and the like.
  • the content of the repeating unit (VI) is preferably 30% by mass or less with respect to all repeating units of the polymer compound, and is 3 to 15 mass. More preferably, it is%.
  • polymer compound having the repeating units (I) to (III) and the arbitrary repeating unit (VI) include, for example, those represented by the following formulas (A-1) to (A-9) A high molecular compound etc. are mentioned.
  • the numerical values assigned to the respective repeating units are numerical values representing% by mass relative to all the repeating units of the polymer compound.
  • the polymer compound represented by the following formula (A-1) is referred to as “polymer compound A-1”.
  • polymer compounds represented by the following formulas (A-2) to (A-9) will be similarly described.
  • the polymer compound of the present invention is preferably an acrylic or methacrylic polymer because the molecular design of the side chain becomes diverse and the main chain formation by addition polymerization is simple.
  • the acid value of the polymer compound of the present invention is, as described above, 115 mg KOH / g or more, and is preferably 120 mg KOH / g or more, and 125 mg KOH / g or more because orientation can be further enhanced. Is more preferred.
  • the hydroxyl value of the polymer compound of the present invention is 70 mg KOH / g or more, and is preferably 80 mg KOH / g or more, and 90 mg KOH / g or more because orientation can be further enhanced. It is more preferable that
  • the weight-average molecular weight of the polymer compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 500,000 because the orientation can be further increased and surface unevenness can be further suppressed. It is more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound is defined as a polystyrene conversion value determined by GPC (gel permeation chromatograph) measurement.
  • the weight-average molecular weight of the polymer compound is, for example, using EcoSEC HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation) as a GPC apparatus, using three TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation) as a column, and NMP (N-methylpyrrolidone) as an eluent. ) At a flow rate of 0.50 ml / min and a temperature of 40 ° C., and can be calculated as a polystyrene conversion value.
  • the liquid crystal composition of the present invention is a liquid crystal composition containing the above-described polymer compound of the present invention and a liquid crystal compound having a polymerizable group.
  • the liquid crystal compound contained in the liquid crystal composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid crystal compound having a polymerizable group, and conventionally known liquid crystal compounds can be used.
  • specific examples of the polymerizable group include, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among these, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable.
  • liquid crystal compounds can be classified into rod-like types and discotic types according to their shapes. There are also low molecular and high molecular types, respectively.
  • a polymer refers to one having a degree of polymerization of 100 or more (Polymer physics / phase transition dynamics, Masao Doi, page 2, Iwanami Shoten, 1992).
  • any liquid crystal compound can be used, but it is preferable to use a rod-like liquid crystal compound or a discotic liquid crystal compound (discotic liquid crystal compound).
  • Two or more types of rod-like liquid crystalline compounds, two or more types of discotic liquid crystalline compounds, or a mixture of a rod-like liquid crystalline compound and a discotic liquid crystalline compound may be used.
  • the liquid crystal compound preferably has two or more of the above-described polymerizable groups.
  • the liquid crystal compound is a mixture of two or more types, it is preferable that at least one type of liquid crystal compound has two or more polymerizable groups in one molecule.
  • the rod-like liquid crystalline compound for example, those described in claim 1 of JP-A-11-513019 and paragraphs [0026] to [0098] of JP-A-2005-289980 can be preferably used, and
  • the tick liquid crystal compound for example, those described in paragraphs [0020] to [0067] of JP2007-108732A and paragraphs [0013] to [0108] of JP2010-244038A are preferably used. But not limited thereto.
  • a rod-like liquid crystalline compound as the above liquid crystalline compound.
  • the content of the above-described polymer compound of the present invention is preferably less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal compound described above, and is 0.5 parts by mass or more and less than 10 parts Is more preferable, 1 to 8 parts by mass is further preferable, and 1 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the liquid crystal composition of the present invention contains a vertical alignment agent, because the alignment becomes higher.
  • a vertical alignment agent an onium salt compound, a boronic acid compound, etc. are mentioned, for example, Especially, an onium salt compound is preferable.
  • Onium salt compound an onium compound known as a vertical alignment agent can be used. Specifically, compounds described in paragraphs [0042] to [0052] of JP-A-2016-105127 can be mentioned.
  • the content of the onium salt compound is preferably 0.5 to 5 parts by mass, and more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal compound described above.
  • a boronic acid compound known as a vertical alignment agent can be used as the boronic acid compound.
  • the content of the boronic acid compound is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal compound described above.
  • the liquid crystal composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator to be used is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
  • the photopolymerization initiator for example, ⁇ -carbonyl compounds (described in each specification of US Pat. Nos. 2,367,661 and 2367670), acyloin ether (described in US Patent No. 2448828), ⁇ -hydrocarbon-substituted aroma Acyloin compounds (as described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compounds (as described in US Pat. Nos.
  • the liquid crystal composition of the present invention may contain a polymerizable monomer from the viewpoint of the uniformity of the coating film and the strength of the retardation layer.
  • the polymerizable monomer include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds.
  • Preferred are polyfunctional radically polymerizable monomers, and those which are copolymerizable with the above-mentioned polymerizable group-containing discotic liquid crystalline compound.
  • those described in paragraph Nos. [0018] to [0020] of JP-A-2002-296423 can be mentioned.
  • the liquid crystal composition of the present invention may contain a surfactant from the viewpoint of the uniformity of the coating film and the strength of the retardation layer.
  • a surfactant although a conventionally well-known compound is mentioned, especially a fluorine-type compound is preferable.
  • a fluorine-type compound is preferable.
  • the liquid crystal composition of the present invention preferably contains a solvent from the viewpoint of workability for forming a retardation layer and the like.
  • a solvent specifically, for example, ketones (eg, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone etc.), ethers (eg, dioxane, tetrahydrofuran etc.), aliphatic hydrocarbons (Eg, hexane etc.), alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane etc.), aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, trimethylbenzene etc.), halogenated carbons (eg, dichloromethane, dichloroethane, dichlorobenzene) , Chlorotoluene etc., esters (eg methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate etc), water, alcohols
  • the retardation layer of the present invention is a retardation layer formed using the liquid crystal composition of the present invention described above, and is formed by fixing the vertical alignment of the liquid crystal compound contained in the liquid crystal composition of the present invention described above. It is a layer.
  • vertical alignment when the liquid crystal compound is a rod-like liquid crystal compound is also referred to as homeotropic alignment, and the angle between the surface of the above-mentioned substrate and the director of the rod-like liquid crystal compound is 70 ° to 90 °.
  • An orientation within the range of 80 ° to 90 ° is preferable, and an orientation within the range of 85 ° to 90 ° is more preferable.
  • the angle between the surface of the substrate and the disc face of the discotic liquid crystalline compound is in the range of 70 ° to 90 °. It means orientation, preferably in the range of 80 ° to 90 °, and more preferably in the range of 85 ° to 90 °.
  • Method of forming retardation layer for example, a method of applying the above-mentioned liquid crystal composition of the present invention on a substrate to be described later, setting it in a desired alignment state, and fixing it by polymerization It can be mentioned.
  • the method of applying the liquid crystal composition include a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, and a die coating method.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, but it is preferable to use ultraviolet rays in polymerization by light irradiation.
  • the irradiation dose is preferably 10 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , more preferably 20 mJ / cm 2 to 5 J / cm 2 , still more preferably 30 mJ / cm 2 to 3 J / cm 2 And 50 to 1000 mJ / cm 2 is particularly preferable.
  • the optical film of the present invention is an optical film having the above-described retardation layer of the present invention.
  • the optical film of the present invention is preferably an embodiment having a substrate and the retardation layer of the present invention provided adjacent to the substrate.
  • various members used for the optical film of the present invention will be described in detail.
  • the above-mentioned substrate is a substrate for supporting the above-mentioned retardation layer of the present invention.
  • the liquid crystal composition is applied Base materials to be treated.
  • the aspect which combines the said base material may be sufficient as the polarizer mentioned later.
  • Such a substrate is preferably transparent, and specifically, preferably has a light transmittance of 80% or more.
  • transparent means that the transmittance
  • a base material a glass substrate, a polymer film, etc.
  • the material of the polymer film include cellulose-based polymers such as triacetyl cellulose (TAC), diacetyl cellulose, and cellulose acetate propionate; acrylic polymers such as polymethacrylic acid esters and polyacrylic esters; polycarbonate polymers; Polyester-based polymers such as terephthalate and polyethylene naphthalate; Styrene-based polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin); Polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymer; norbornene-based polymers, Polymers having a cycloaliphatic structure, such as polymers of single-ring cyclic olefins, polymers of cyclic conjugated dienes, and vinyl alicyclic hydrocarbon polymers; vinyl chlorides Amide polymers
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 ⁇ m, and more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the retardation layer of the optical film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the polarizing plate of the present invention is a polarizing plate having the above-described optical film of the present invention.
  • the polarizing plate of the present invention has a polarizer when the above-mentioned substrate does not double as a polarizer.
  • the polarizer possessed by the polarizing plate of the present invention is not particularly limited as long as it is a member having a function of converting light into specific linear polarization, and a conventionally known absorption polarizer and reflection polarizer can be used.
  • a conventionally known absorption polarizer and reflection polarizer can be used.
  • the absorption type polarizer an iodine based polarizer, a dye based polarizer using a dichroic dye, a polyene based polarizer and the like are used.
  • iodine type polarizers and dye type polarizers there are coating type polarizers and stretching type polarizers, either of which can be applied, but polarized light produced by adsorbing iodine or a dichroic dye to polyvinyl alcohol and stretching it Preferably a child.
  • multilayer film which formed the polyvinyl alcohol layer on the base material patent 5048120, patent 5143918, patent 4691205, patent No. 4,751,481 and Japanese Patent No. 4,751,486 can be mentioned, and known techniques relating to these polarizers can also be preferably used.
  • a reflection type polarizer As a reflection type polarizer, a polarizer in which thin films different in birefringence are laminated, a wire grid type polarizer, a polarizer in which a cholesteric liquid crystal having a selective reflection area and a quarter wavelength plate are combined, etc. are used.
  • a polyvinyl alcohol-based resin a polymer containing -CH 2 -CHOH- as a repeating unit.
  • the thickness of the polarizer is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and still more preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • a pressure-sensitive adhesive layer may be disposed between the retardation layer in the optical film of the present invention and a polarizer.
  • G / G ') refers to a substance having a value of 0.001 to 1.5, and includes so-called pressure-sensitive adhesives and substances which tend to creep.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive that can be used in the present invention include, but are not limited to, polyvinyl alcohol-based pressure-sensitive adhesives.
  • the image display device of the present invention is an image display device having the optical film of the present invention or the polarizing plate of the present invention.
  • the display element used for the image display device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal cell, an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as “EL”) display panel, a plasma display panel and the like. Among these, a liquid crystal cell and an organic EL display panel are preferable, and a liquid crystal cell is more preferable. That is, the image display device of the present invention is preferably a liquid crystal display device using a liquid crystal cell as a display element, and an organic EL display device using an organic EL display panel as a display element. More preferable.
  • the liquid crystal display device which is an example of the image display device of this invention is a liquid crystal display device which has a polarizing plate of this invention mentioned above, and a liquid crystal cell.
  • the polarizing plate of the present invention among the polarizing plates provided on both sides of the liquid crystal cell, it is preferable to use the polarizing plate of the present invention as a polarizing plate on the front side, and the polarizing plate of the present invention as polarizing plates on the front side and rear side. It is more preferable to use
  • the liquid crystal cell constituting the liquid crystal display device will be described in detail.
  • the liquid crystal cell used for the liquid crystal display device is preferably a VA (Vertical Alignment) mode, an OCB (Optically Compensated Bend) mode, an IPS (In-Plane-Switching) mode, or a TN (Twisted Nematic) mode. It is not limited to In the TN mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are substantially horizontally aligned at the time of no voltage application, and are further twisted at 60 to 120 °. The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. In the VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied.
  • VA mode liquid crystal cell In a VA mode liquid crystal cell, (1) a narrow definition VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and substantially horizontally aligned when a voltage is applied (2) A liquid crystal cell (in the form of MVA mode) in which VA mode is multi-domained (in the form of Digest 97 of Digest of tech. Papers (preprints) 28 (1997) 845) in order to expand the viewing angle.
  • liquid crystal cells in a mode in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multidomain oriented when voltage is applied (Japanese Liquid Crystal Discussion Paper 58 to 59) (1998) and (4) SURVIVAL mode liquid crystal cells (presented at LCD International 98) are included.
  • any of PVA (Pattered Vertical Alignment) type, optical alignment type (Optical Alignment), and PSA (Polymer-Sustained Alignment) may be used. The details of these modes are described in detail in JP-A-2006-215326 and JP-A-2008-538819.
  • Organic EL Display Device As an organic EL display device which is an example of the image display device of the present invention, for example, from the viewing side, the polarizing plate of the present invention and a plate having a ⁇ / 4 function (hereinafter, also referred to as “ ⁇ / 4 plate”). The aspect which has and an organic electroluminescent display panel in this order is mentioned suitably.
  • plate having ⁇ / 4 function refers to a plate having a function of converting linearly polarized light of a specific wavelength into circularly polarized light (or circularly polarized light into linearly polarized light), for example, ⁇ / 4 plate
  • R.sup.2 has a single-layer structure
  • R.sup.2 has a single-layer structure
  • a stretched polymer film and a retardation film in which an optically anisotropic film having a ⁇ / 4 function is provided on a support and Specifically, a wide band ⁇ / 4 plate formed by laminating ⁇ / 4 plates and ⁇ / 2 plates may be mentioned as an embodiment in which four plates have a multilayer structure.
  • the organic EL display panel is a display panel configured using an organic EL element in which an organic light emitting layer (organic electroluminescent layer) is held between electrodes (between a cathode and an anode).
  • the configuration of the organic EL display panel is not particularly limited, and a known configuration is adopted.
  • Example 1 12.13 g of methyl ethyl ketone was charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 79 ° C. Then, 18.00 g (84.00 mmol) of ethylene glycol monoacetoacetate, 4.50 g (28.1 mmol) of glycerol monomethacrylate, 7.50 g (17.9 mmol) of 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate, methyl ethyl ketone 16.2.
  • a mixed solution consisting of 07 g and 1.20 g (5.21 mmol) of an azo polymerization initiator (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped at an equal speed so that the dropping was completed in 120 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued for 4 hours, and after standing to cool, 15.60 g of methyl ethyl ketone was added to obtain a methyl ethyl ketone solution of polymer compound A-1 represented by the following formula (A-1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resulting polymer compound A-1 was 54,000.
  • Example 2 12.13 g of methyl ethyl ketone was charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 79 ° C. Then, 18.00 g (84.00 mmol) of ethylene glycol monoacetoacetate, 4.50 g (28.1 mmol) of glycerin monomethacrylate, 7.50 g (17.4 mmol) of 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, methyl ethyl ketone 16.2.
  • V-601 azo polymerization initiator
  • Example 3 12.13 g of methyl ethyl ketone was charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 79 ° C.
  • Example 4 12.13 g of methyl ethyl ketone was charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 79 ° C.
  • Example 5 12.13 g of methyl ethyl ketone was charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 79 ° C.
  • Example 6 12.13 g of methyl ethyl ketone was charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 79 ° C.
  • Example 7 12.13 g of methyl ethyl ketone was charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 79 ° C.
  • Example 8 12.13 g of methyl ethyl ketone was charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 79 ° C.
  • Example 9 12.13 g of methyl ethyl ketone was charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 79 ° C.
  • Comparative Example 1 A methyl ethyl ketone solution of a polymer compound B-1 represented by the following formula (B-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer and the composition ratio were changed respectively.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resulting polymer compound B-1 was 43,000.
  • Comparative Example 2 A methyl ethyl ketone solution of a polymer compound B-2 represented by the following formula (B-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer and the composition ratio were changed, respectively.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resulting polymer compound B-2 was 48,000.
  • Comparative Example 3 A polymer compound B-3 represented by the following formula (B-3) was synthesized according to the method described in JP-A-11-049825. The weight average molecular weight (Mw) of the resulting polymer compound B-3 was 23,000.
  • optical film was produced by the following method using each obtained high molecular compound.
  • a base material commercially available cellulose triacetate film "ZRD40SL” (Fujifilm Co., Ltd. product) was used.
  • a liquid crystal composition containing a rod-like liquid crystal compound having the following composition was coated on the above ZRD40SL with a # 3.5 wire bar.
  • heating was performed for 60 seconds with hot air at 40 ° C.
  • ultraviolet irradiation 300 mJ / cm 2
  • 40 ° C. an oxygen concentration of 100 ppm under nitrogen purge to fix the alignment of the liquid crystal compound, and an optical film was produced.
  • each optical film prepared on the stage is inserted and the stage is rotated so that the slow axis of the substrate is parallel to the analyzer or polarizer of the polarizing microscope.

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Abstract

本発明は、液晶組成物に配合することにより、配向性が高くなり、面状ムラが抑制された位相差層を形成することができる高分子化合物、ならびに、それを用いた液晶組成物、位相差層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供すること課題とする。本発明の高分子化合物は、下記式(I)で表される繰り返し単位と、下記式(II)で表される繰り返し単位と、下記式(III)で表される繰り返し単位とを有し、酸価が115mgKOH/g以上であり、水酸基価が70mgKOH/g以上である、高分子化合物である。

Description

高分子化合物、液晶組成物、位相差層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
 本発明は、高分子化合物、液晶組成物、位相差層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。
 液晶表示装置には位相差フィルムを用いることが一般的である。
 ここで、位相差フィルムの作製方法としては、基材上に配向処理を施して配向膜を形成した後に、位相差層を製膜することが知られている。
 また、近年は、液晶表示装置の薄型化などの観点から、基材上に配向膜を介さずに位相差層を形成する方法も知られている。
 例えば、特許文献1には、配向膜が不要となるホメオトロピック配向液晶フィルムとして、表面に親水性処理したプラスチック基材上に、界面活性剤を含み、重合可能且つ反応性である液晶混合物溶液を直接コーティングする段階を含む、ホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法によって製造されることを特徴とするホメオトロピック配向液晶フィルムが記載されている([請求項1][請求項10])。
特表2008-523443号公報
 本発明者らは、特許文献1に記載されたフィルムについて検討したところ、位相差層として用いた場合には、配向性が不十分であり、また、面状ムラが発生する場合があることを明らかとした。
 そこで、本発明は、液晶組成物に配合することにより、配向性が高くなり、面状ムラが抑制された位相差層を形成することができる高分子化合物、ならびに、それを用いた液晶組成物、位相差層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、液晶性化合物の配向状態を固定する前の液晶組成物に、特定の繰り返し単位を有し、所定の酸価および水酸基価を満たす高分子化合物を配合することにより、配向性が高く、面状ムラが抑制された位相差層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
 [1] 後述する式(I)で表される繰り返し単位と、後述する式(II)で表される繰り返し単位と、後述する式(III)で表される繰り返し単位とを有し、酸価が115mgKOH/g以上であり、水酸基価が70mgKOH/g以上である、高分子化合物。
 [2] アクリル系またはメタクリル系ポリマーである、[1]に記載の高分子化合物。
 [3] 後述する式(I)で表される繰り返し単位が、アセトアセチル基を有する、[1]または[2]に記載の高分子化合物。
 [4] 後述する式(I)で表される繰り返し単位が、後述する式(IV)で表される繰り返し単位である、[1]~[3]のいずれかに記載の高分子化合物。
 [5] 後述する式(II)中のLが、-C(=O)-、-(C=O)O-、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される2価の連結基である、[1]~[4]のいずれかに記載の高分子化合物。
 [6] 後述する式(II)中のLが、水酸基を有する2価の脂肪族基を含む2価の連結基である、[1]~[5]のいずれかに記載の高分子化合物。
 [7] 後述する式(III)で表される繰り返し単位が、後述する式(V)で表される繰り返し単位である、[1]~[6]のいずれかに記載の高分子化合物。
 [8] 酸価が125mgKOH/g以上であり、水酸基価が90mgKOH/g以上である、[1]~[7]のいずれかに記載の高分子化合物。
 [9] 更に、後述する式(VI)で表される繰り返し単位を有する、[1]~[8]のいずれかに記載の高分子化合物。
 [10] 後述する式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、高分子化合物の全繰り返し単位に対して30質量%以下である、[1]~[9]のいずれかに記載の高分子化合物。
 [11] 重量平均分子量が5,000~500,000である、[1]~[10]のいずれかに記載の高分子化合物。
 [12] [1]~[11]のいずれかに記載の高分子化合物と、重合性基を有する液晶性化合物とを含有する液晶組成物。
 [13] 更に、垂直配向剤を含有する、[12]に記載の液晶組成物。
 [14] [12]または[13]に記載の液晶組成物を用いて形成される位相差層。
 [15] [14]に記載の位相差層を有する光学フィルム。
 [16] [15]に記載の光学フィルムを有する、偏光板。
 [17] 更に、偏光子を有する、[16]に記載の偏光板。
 [18] [15]に記載の光学フィルム、または、[16]もしくは[17]に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
 本発明によれば、液晶組成物に配合することにより、配向性が高くなり、面状ムラが抑制された位相差層を形成することができる高分子化合物、ならびに、それを用いた液晶組成物、位相差層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することができる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[高分子化合物]
 本発明の高分子化合物は、下記式(I)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(I)」とも略す。)と、下記式(II)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(II)」とも略す。)と、下記式(III)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(III)」とも略す。)とを有する。
 また、本発明の高分子化合物は、酸価が115mgKOH/g以上であり、水酸基価が70mgKOH/g以上である。
 ここで、酸価とは、高分子化合物1g中に含まれる酸(例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、活性化メチレン基など)を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法(JIS K 0070:1992)により測定した値である。
 また、水酸基価とは、高分子化合物1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法(JIS K 0070:1992)により測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 ここで、上記式(I)~(III)中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、L、LおよびLは、それぞれ独立に、単結合、または、-O-、-C(=O)-、-(C=O)O-、-(C=O)NR-、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基、置換基を有していてもよい2価の芳香族基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される2価の連結基を表す。Rは、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。
 また、上記式(I)中、Rは、炭素数1~20のアルキル基を表す。ただし、炭素数2~20のアルキル基である場合、アルキル基を構成する-CH-の1個以上が-COO-または-CO-に置換されていてもよい。
 また、上記式(III)中、Rは、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数4~20のアルキル基を表す。
 本発明においては、上述した通り、液晶性化合物の配向状態を固定する前の液晶組成物に、本発明の高分子化合物を配合することにより、配向性が高く、面状ムラが抑制された位相差層を形成することができる。
 これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
 すなわち、本発明者らは、本発明の高分子化合物が有する繰り返し単位(I)が、高分子化合物を基材側に偏在させる機能を付与し、また、繰り返し単位(II)が、液晶性化合物の垂直配向を生じさせ、更に、繰り返し単位(III)が、面状ムラの発生を抑制していると推測している。
 また、本発明の高分子化合物が、酸価が115mgKOH/g以上であり、水酸基価が70mgKOH/g以上であることにより、各繰り返し単位の作用が同時に発揮できる組成になっていると推測している。
 〔繰り返し単位(I)〕
 本発明の高分子化合物が有する繰り返し単位(I)は、下記式(I)で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式(I)中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
 また、上記式(I)中、Lは、単結合、または、-O-、-C(=O)-、-(C=O)O-、-(C=O)NR-、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基、置換基を有していてもよい2価の芳香族基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される2価の連結基を表す。Rは、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。
 また、上記式(I)中、Rは、炭素数1~20のアルキル基を表す。ただし、炭素数2~20のアルキル基である場合、アルキル基を構成する-CH-の1個以上が-COO-または-CO-に置換されていてもよい。
 以下に、上記式(I)中のLの一態様が表す、上述した2価の連結基について説明する。
 まず、上記式(I)中のLの一態様が表す-(C=O)NR-について、Rは、上述した通り、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。
 ここで、炭素数1~20のアルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基など)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
 また、上記式(I)中のLの一態様が表す、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基、および、置換基を有していてもよい2価の芳香族基について、有していてもよい置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。
 ここで、アルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基など)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
 また、アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、メトキシエトキシ基など)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
 また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
 そして、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基としては、例えば、上述した置換基を有していてもよい炭素数1~10の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基などが挙げられる。
 ここで、直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基などが挙げられる。
 また、分岐状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチル-2-メチルプロピレン基などが挙げられる。
 また、環状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、アダマンタン-ジイル基、ノルボルナン-ジイル基、exo-テトラヒドロジシクロペンタジエン-ジイル基などが挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
 また、置換基を有していてもよい2価の芳香族基としては、例えば、上述した置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリーレン基などが挙げられる。
 ここで、炭素数6~12のアリーレン基としては、具体的には、例えば、フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、2,2’-メチレンビスフェニル基などが挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。
 本発明においては、上記式(I)中のLが、単結合ではなく、上述した2価の連結基であることが好ましく、主鎖と連結する部分に-(C=O)O-を含む2価の連結基であることがより好ましく、主鎖と連結する部分に-(C=O)O-を有し、かつ、2価の脂肪族基(特に、直鎖状のアルキレン基)を有する2価の連結基であることが更に好ましい。
 次に、上記式(I)中のRが表す炭素数1~20のアルキル基について説明する。なお、上述した通り、Rが炭素数2~20のアルキル基である場合、アルキル基を構成する-CH-の1個以上が-COO-または-CO-に置換されていてもよい。
 上記式(I)中のRが表す炭素数1~20のアルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基など)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることが更に好ましく、エチル基であるのが特に好ましい。
 また、上記式(I)中のRがエチル基である場合、エチル基を構成する-CH-が、-CO-で置換されていることが最も好ましい。
 本発明においては、基材との親和性が高くなり、高分子化合物を基材側に偏在させる効果が大きい理由から、繰り返し単位(I)が、アセトアセチル基を有していることが好ましい。
 また、本発明においては、基材との親和性が高くなり、高分子化合物を基材側に偏在させる効果が大きい理由から、繰り返し単位(I)が、下記式(IV)で表される繰り返し単位であることが好ましい。なお、下記式(IV)中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 このような繰り返し単位(I)を構成するモノマーとしては、具体的には、例えば、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート、N-(2-アセトアセトキシエチル)(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
 ここで、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する表記であり、「(メタ)アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する表記である。
 本発明においては、繰り返し単位(I)の含有量が、高分子化合物の全繰り返し単位に対して35~80質量%であることが好ましく、50~65質量%であることがより好ましい。
 〔繰り返し単位(II)〕
 本発明の高分子化合物が有する繰り返し単位(II)は、下記式(II)で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記式(II)中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
 また、上記式(II)中、Lは、単結合、または、-O-、-C(=O)-、-(C=O)O-、-(C=O)NR-、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基、置換基を有していてもよい2価の芳香族基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される2価の連結基を表す。Rは、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。
 ここで、上記式(II)中のLの一態様が表す、上述した2価の連結基は、上記式(I)中のLの一態様が表す2価の連結基として説明したものと同様である。
 なお、上記式(II)中のLの一態様が表す、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基、および、置換基を有していてもよい2価の芳香族基について、有していてもよい置換基としては、上記式(I)中のLの説明と同様、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられるが、中でも、水酸基であることが好ましい。
 本発明においては、ラジカル重合可能であるという理由から、上記式(II)中のLが、-C(=O)-、-(C=O)O-、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される2価の連結基であることが好ましく、主鎖と連結する部分に-(C=O)O-を有し、かつ、2価の脂肪族基を有する2価の連結基であることがより好ましい。
 また、本発明においては、液晶性化合物の垂直配向能力が高まり、配向性をより高くすることができる理由から、上記式(II)中のLが、水酸基を有する2価の脂肪族基を含む2価の連結基であることが好ましく、主鎖と連結する部分に-(C=O)O-を有し、かつ、水酸基を有する2価の脂肪族基を有する2価の連結基であることがより好ましい。
 このような繰り返し単位(II)を構成するモノマーとしては、具体的には、例えば、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 本発明においては、繰り返し単位(II)の含有量が、高分子化合物の全繰り返し単位に対して5~25質量%であることが好ましく、10~20質量%であることがより好ましい。
 〔繰り返し単位(III)〕
 本発明の高分子化合物が有する繰り返し単位(III)は、下記式(III)で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式(III)中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
 また、上記式(III)中、Lは、単結合、または、-O-、-C(=O)-、-(C=O)O-、-(C=O)NR-、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基、置換基を有していてもよい2価の芳香族基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される2価の連結基を表す。Rは、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。
 また、上記式(III)中、Rは、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数4~20のアルキル基を表す。
 ここで、上記式(III)中のLの一態様が表す、上述した2価の連結基は、上記式(I)中のLの一態様が表す2価の連結基として説明したものと同様である。
 また、上記式(III)中のRが表す、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数4~20のアルキル基について、置換される前のアルキル基としては、例えば、炭素数4~18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられ、炭素数4~12の直鎖状のアルキル基(例えば、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など)が好適に挙げられる。
 本発明においては、原料入手の観点から、繰り返し単位(III)が、下記式(V)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記式(V)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Xは、水素原子またはフッ素原子を表す。mおよびnは、それぞれ独立に1~20の整数を表し、m+nは、4~20の整数を表す。
 このような繰り返し単位(III)を構成するモノマーとしては、具体的には、例えば、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、1H、1H、7H-ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、4-(パーフルオロペンチルオキシ)ベンジルアクリレートなどが挙げられる。
 本発明においては、配向性をより高くすることができる理由から、繰り返し単位(III)の含有量が、高分子化合物の全繰り返し単位に対して30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。
 〔繰り返し単位(VI)〕
 本発明の高分子化合物は、面状ムラをより抑制することができる理由から、更に、下記式(VI)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(VI)」とも略す。)を有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記式(VI)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは、炭素数1~20のアルキル基を表し、Lは、単結合、または、-O-、-C(=O)-、-(C=O)O-、-(C=O)NR-、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基、置換基を有していてもよい2価の芳香族基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される2価の連結基を表す。Rは、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。
 ここで、上記式(VI)中のLが表す、上述した2価の連結基は、上記式(I)中のLが表す2価の連結基として説明したものと同様である。
 また、上記式(VI)中のRが表す、炭素数1~20のアルキル基としては、例えば、炭素数4~18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられ、炭素数6~15の直鎖状のアルキル基(例えば、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など)が好適に挙げられる。
 このような繰り返し単位(VI)を構成するモノマーとしては、具体的には、例えば、オクタデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、N-ラウリルアクリルアミド、ブチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、4-ブトキシベンジルアクリレートなどが挙げられる。
 本発明においては、任意の繰り返し単位(VI)を有する場合、繰り返し単位(VI)の含有量は、高分子化合物の全繰り返し単位に対して30質量%以下であることが好ましく、3~15質量%であることがより好ましい。
 上記繰り返し単位(I)~(III)および任意の繰り返し単位(VI)を有する高分子化合物としては、具体的には、例えば、下記式(A-1)~(A-9)で表される高分子化合物などが挙げられる。
 なお、下記式(A-1)~(A-9)中、各繰り返し単位に付された数値は、高分子化合物の全繰り返し単位に対する質量%を表す数値である。
 また、以下の説明において、下記式(A-1)で表される高分子化合物を「高分子化合物A-1」と表記する。また、下記式(A-2)~(A-9)で表される高分子化合物も同様に表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 本発明の高分子化合物は、側鎖の分子設計が多様となり、付加重合による主鎖形成が簡便である理由から、アクリル系またはメタクリル系ポリマーであることが好ましい。
 本発明の高分子化合物の酸価は、上述した通り、115mgKOH/g以上であり、配向性をより高くすることができる理由から、120mgKOH/g以上であることが好ましく、125mgKOH/g以上であることがより好ましい。
 また、本発明の高分子化合物の水酸基価は、上述した通り、70mgKOH/g以上であり、配向性をより高くすることができる理由から、80mgKOH/g以上であることが好ましく、90mgKOH/g以上であることがより好ましい。
 本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、配向性をより高くし、面状ムラをより抑制することができる理由から、5,000~500,000であることが好ましく、5,000~100,000であることがより好ましく、10,000~100,000であることが更に好ましい。
 ここで、高分子化合物の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)測定によるポリスチレン換算値として定義される。高分子化合物の重量平均分子量は、例えば、GPC装置としてEcoSEC HLC-8320GPC(東ソー製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperAWM-H(東ソー社製)を3本用い、溶離液としてNMP(N-メチルピロリドン)を用い、流速0.50ml/min、かつ、温度40℃の測定条件で測定し、ポリスチレン換算値として算出することができる。
[液晶組成物]
 本発明の液晶組成物は、上述した本発明の高分子化合物と、重合性基を有する液晶性化合物とを含有する液晶組成物である。
 〔液晶性化合物〕
 本発明の液晶組成物に含有する液晶性化合物は、重合性基を有する液晶性化合物であれば特に限定されず、従来公知の液晶性化合物を用いることができる。
 ここで、重合性基としては、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基およびアリル基などが挙げられ、なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。
 一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。
 本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物(ディスコティック液晶性化合物)を用いるのが好ましい。2種以上の棒状液晶性化合物、2種以上の円盤状液晶性化合物、または棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。
 また、配向を固定化する観点から、液晶性化合物は上述した重合性基を2以上有することが好ましい。液晶性化合物が2種類以上の混合物の場合には、少なくとも1種類の液晶性化合物が1分子中に2以上の重合性基を有していることが好ましい。
 棒状液晶性化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報の請求項1や特開2005-289980号公報の段落[0026]~[0098]に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶性化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報の段落[0020]~[0067]や特開2010-244038号公報の段落[0013]~[0108]に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
 本発明においては、上記液晶性化合物として棒状液晶性化合物を用いることが好ましく、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
 本発明においては、上述した本発明の高分子化合物の含有量は、上述した液晶性化合物100質量部に対して10質量部未満であることが好ましく、0.5質量部以上10質量未満であることがより好ましく、1~8質量部であることが更に好ましく、1~5質量部であることが特に好ましい。
 〔垂直配向剤〕
 本発明の液晶組成物は、配向性がより高くなる理由から、垂直配向剤を含有していることが好ましい。
 垂直配向剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ボロン酸化合物などが挙げられ、中でも、オニウム塩化合物が好ましい。
 <オニウム塩化合物>
 オニウム塩化合物としては、垂直配向剤として公知のオニウム化合物を用いることができる。具体的には、特開2016-105127号公報の[0042]~[0052]段落に記載された化合物が挙げられる。
 オニウム塩化合物を含有する場合の含有量は、上述した液晶性化合物100質量部に対して0.5~5質量部であることが好ましく、1~3質量部であることがより好ましい。
 <ボロン酸化合物>
 ボロン酸化合物としては、垂直配向剤として公知のボロン酸化合物を用いることができる。具体的には、特開2016-105127号公報の[0053]~[0054]段落に記載された化合物が挙げられる。
 ボロン酸化合物を含有する場合の含有量は、上述した液晶性化合物100質量部に対して0.1~5質量部であることが好ましく、0.5~3質量部であることがより好ましい。
 〔重合開始剤〕
 本発明の液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
 使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報、特開平10-29997号公報記載)等が挙げられる。
 〔重合性モノマー〕
 本発明の液晶組成物は、塗工膜の均一性、位相差層の強度の点から、重合性モノマーが含まれていてもよい。
 重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の円盤状液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002-296423号公報中の段落番号[0018]~[0020]記載のものが挙げられる。
 〔界面活性剤〕
 本発明の液晶組成物は、塗工膜の均一性、位相差層の強度の点から、界面活性剤が含まれていてもよい。
 界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば、特開2001-330725号公報明細書中の段落番号[0028]~[0056]記載の化合物、特願2003-295212号明細書中の段落番号[0069]~[0126]記載の化合物が挙げられる。
 〔溶媒〕
 本発明の液晶組成物は、位相差層を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
 溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[位相差層]
 本発明の位相差層は、上述した本発明の液晶組成物を用いて形成される位相差層であり、上述した本発明の液晶組成物に含まれる液晶性化合物の垂直配向を固定してなる層である。
 ここで、液晶性化合物が棒状液晶性化合物である場合の垂直配向とは、ホメオトロピック配向ともいい、上述した基材の表面と棒状液晶性化合物のダイレクターとのなす角度が70°~90°の範囲内となる配向を意味し、80°~90°の範囲内となる配向が好ましく、85°~90°の範囲内となる配向がより好ましい。
 また、液晶性化合物が円盤状液晶性化合物である場合の垂直配向とは、上述した基材の表面と円盤状液晶性化合物の円盤面とのなす角度が70°~90°の範囲内となる配向を意味し、80°~90°の範囲内となる配向が好ましく、85°~90°の範囲内となる配向がより好ましい。
 〔位相差層の形成方法〕
 本発明においては、位相差層の形成方法としては、例えば、上述した本発明の液晶組成物を後述する基材上に塗布し、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
 液晶組成物の塗布方法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、および、ダイコーティング法などが挙げられる。
 また、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm~50J/cmであることが好ましく、20mJ/cm~5J/cmであることがより好ましく、30mJ/cm~3J/cmであることが更に好ましく、50~1000mJ/cmであることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
[光学フィルム]
 本発明の光学フィルムは、上述した本発明の位相差層を有する光学フィルムである。
 また、本発明の光学フィルムは、基材と、基材上に隣接して設けられる本発明の位相差層とを有する態様であることが好ましい。
 以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
 〔基材〕
 上記基材は、上述した本発明の位相差層を支持するための基材であり、例えば、上述した本発明の液晶組成物を塗布して位相差層を形成する際に液晶組成物を塗布する対象となる基材が挙げられる。なお、本発明においては、後述する偏光子が、上記基材を兼ねる態様であってもよい。
 このような基材は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が80%以上であるのが好ましい。なお、透明とは、可視光の透過率が60%以上であることを示す。
 このような基材としては、例えば、ガラス基板およびポリマーフィルムなどが挙げられる。
 ポリマーフィルムの材料としては、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース系ポリマー;ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルなどのアクリル系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー;ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体などの脂環式構造を有するポリマー;塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマー;等が挙げられる。
 これらの材料のうち、セルロース系ポリマー、または、脂環式構造を有するポリマーであることが好ましい。
 本発明の光学フィルムが基材を有する場合、上記基材の厚みについては特に限定されないが、5~60μmであるのが好ましく、5~30μmであるのがより好ましい。
 また、本発明の光学フィルムが有する位相差層の厚みについては特に限定されないが、0.1~10μmであるのが好ましく、0.5~5μmであるのがより好ましい。
[偏光板]
 本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムを有する偏光板である。
 また、本発明の偏光板は、上述した基材が偏光子を兼ねていない場合には、偏光子を有するものである。
 〔偏光子〕
 本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
 吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
 また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
 反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
 なかでも、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂(-CH-CHOH-を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン-ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つ)を含む偏光子であることが好ましい。
 本発明においては、偏光子の厚みは特に限定されないが、3μm~60μmであるのが好ましく、5μm~30μmであるのがより好ましく、5μm~15μmであるのが更に好ましい。
 〔粘着剤層〕
 本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける位相差層と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
 位相差層と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比(tanδ=G”/G’)が0.001~1.5である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
[画像表示装置]
 本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
 本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
 これらのうち、液晶セル、有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
 〔液晶表示装置〕
 本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
 なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
 以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
 <液晶セル>
 液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、又はTN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
 TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
 VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)及び(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、及びPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、及び特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
 IPSモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報などに開示されている。
 〔有機EL表示装置〕
 本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、本発明の偏光板と、λ/4機能を有する板(以下、「λ/4板」ともいう。)と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
 ここで、「λ/4機能を有する板」とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板をいい、例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性膜を設けた位相差フィルム等が挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
 また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
 以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
 攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた300mL三口フラスコに、メチルエチルケトン12.13gを仕込んで、79℃まで昇温した。
 次いで、エチレングリコールモノアセトアセタート18.00g(84.00mmol)、グリセリンモノメタクリレート4.50g(28.1mmol)、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート7.50g(17.9mmol)、メチルエチルケトン16.07g、および、アゾ重合開始剤(V-601、和光純薬(株)製)1.20g(5.21mmol)からなる混合溶液を、120分で滴下が完了するように等速で滴下した。
 滴下完了後、更に4時間攪拌を続け、放冷後、メチルエチルケトン15.60gを加え、下記式(A-1)で表される高分子化合物A-1のメチルエチルケトン溶液を得た。
 得られた高分子化合物A-1の重量平均分子量(Mw)は54,000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[実施例2]
 攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた300mL三口フラスコに、メチルエチルケトン12.13gを仕込んで、79℃まで昇温した。
 次いで、エチレングリコールモノアセトアセタート18.00g(84.00mmol)、グリセリンモノメタクリレート4.50g(28.1mmol)、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート7.50g(17.4mmol)、メチルエチルケトン16.07g、および、アゾ重合開始剤(V-601、和光純薬(株)製)1.20g(5.21mmol)からなる混合溶液を、120分で滴下が完了するように等速で滴下した。
 滴下完了後、更に4時間攪拌を続け、放冷後、メチルエチルケトン15.60gを加え、下記式(A-2)で表される高分子化合物A-2のメチルエチルケトン溶液を得た。
 得られた高分子化合物A-2の重量平均分子量(Mw)は52,000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[実施例3]
 攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた300mL三口フラスコに、メチルエチルケトン12.13gを仕込んで、79℃まで昇温した。
 次いで、エチレングリコールモノアセトアセタート18.00g(84.00mmol)、グリセリンモノメタクリレート4.50g(28.1mmol)、ラウリルメタクリレート3.00g(11.8mmol)、2-(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート4.50g(13.5mmol)、メチルエチルケトン16.07g、および、アゾ重合開始剤(V-601、和光純薬(株)製)1.20g(5.21mmol)からなる混合溶液を、120分で滴下が完了するように等速で滴下した。
 滴下完了後、更に4時間攪拌を続け、放冷後、メチルエチルケトン15.60gを加え、下記式(A-3)で表される高分子化合物A-3のメチルエチルケトン溶液を得た。
 得られた高分子化合物A-3の重量平均分子量(Mw)は50,000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[実施例4]
 攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた300mL三口フラスコに、メチルエチルケトン12.13gを仕込んで、79℃まで昇温した。
 次いで、エチレングリコールモノアセトアセタート15.00g(70.00mmol)、グリセリンメタメタクリレート4.50g(28.1mmol)、ラウリルメタクリレート3.00g(11.8mmol)、2-(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート7.50g(17.4mmol)、メチルエチルケトン16.07g、および、アゾ重合開始剤(V-601、和光純薬(株)製)1.20g(5.21mmol)からなる混合溶液を、120分で滴下が完了するように等速で滴下した。
 滴下完了後、更に4時間攪拌を続け、放冷後、メチルエチルケトン15.60gを加え、下記式(A-4)で表される高分子化合物A-4のメチルエチルケトン溶液を得た。
 得られた高分子化合物A-4の重量平均分子量(Mw)は47,000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[実施例5]
 攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた300mL三口フラスコに、メチルエチルケトン12.13gを仕込んで、79℃まで昇温した。
 次いで、エチレングリコールモノアセトアセタート16.50g(77.00mmol)、グリセリンモノメタクリレート4.50g(28.1mmol)、ラウリルメタクリレート3.00g(11.8mmol)、2-(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート6.00g(13.9mmol)、メチルエチルケトン16.07g、および、アゾ重合開始剤(V-601、和光純薬(株)製)1.20g(5.21mmol)からなる混合溶液を、120分で滴下が完了するように等速で滴下した。
 滴下完了後、更に4時間攪拌を続け、放冷後、メチルエチルケトン15.60gを加え、下記式(A-5)で表される高分子化合物A-5のメチルエチルケトン溶液を得た。
 得られた高分子化合物A-5の重量平均分子量(Mw)は57,000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[実施例6]
 攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた300mL三口フラスコに、メチルエチルケトン12.13gを仕込んで、79℃まで昇温した。
 次いで、エチレングリコールモノアセトアセタート18.00g(84.00mmol)、グリセリンモノメタクリレート4.50g(28.1mmol)、ラウリルメタクリレート3.00g(11.8mmol)、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート4.50g(10.8mmol)、メチルエチルケトン31.20g、および、アゾ重合開始剤(V-601、和光純薬(株)製)1.20g(5.21mmol)からなる混合溶液を、120分で滴下が完了するように等速で滴下した。
 滴下完了後、更に4時間攪拌を続け、放冷後、メチルエチルケトン15.60gを加え、下記式(A-6)で表される高分子化合物A-6のメチルエチルケトン溶液を得た。
 得られた高分子化合物A-6の重量平均分子量(Mw)は42,000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
[実施例7]
 攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた300mL三口フラスコに、メチルエチルケトン12.13gを仕込んで、79℃まで昇温した。
 次いで、エチレングリコールモノアセトアセタート18.00g(84.00mmol)、グリセリンモノメタクリレート4.50g(28.1mmol)、ラウリルメタクリレート3.00g(11.8mmol)、1H、1H、7H-ドデカフルオロヘプチルメタクリレート4.50g(11.2mmol)、メチルエチルケトン16.07g、および、アゾ重合開始剤(V-601、和光純薬(株)製)1.20g(5.21mmol)からなる混合溶液を、120分で滴下が完了するように等速で滴下した。
 滴下完了後、更に4時間攪拌を続け、放冷後、メチルエチルケトン15.60gを加え、下記式(A-7)で表される高分子化合物A-7のメチルエチルケトン溶液を得た。
 得られた高分子化合物A-7の重量平均分子量(Mw)は45,000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[実施例8]
 攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた300mL三口フラスコに、メチルエチルケトン12.13gを仕込んで、79℃まで昇温した。
 次いで、エチレングリコールモノアセトアセタート13.20g(61.60mmol)、グリセリンモノメタクリレート4.50g(28.1mmol)、ラウリルメタクリレート4.50g(17.7mmol)、2-(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート7.80g(23.4mmol)、メチルエチルケトン16.07g、および、アゾ重合開始剤(V-601、和光純薬(株)製)1.20g(5.21mmol)からなる混合溶液を、120分で滴下が完了するように等速で滴下した。
 滴下完了後、更に4時間攪拌を続け、放冷後、メチルエチルケトン15.60gを加え、下記式(A-8)で表される高分子化合物A-8のメチルエチルケトン溶液を得た。
 得られた高分子化合物A-8の重量平均分子量(Mw)は49,000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
[実施例9]
 攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた300mL三口フラスコに、メチルエチルケトン12.13gを仕込んで、79℃まで昇温した。
 次いで、エチレングリコールモノアセトアセタート18.00g(84.00mmol)、グリセリンモノメタクリレート3.00g(18.7mmol)、ラウリルメタクリレート4.50g(17.7mmol)、2-(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート4.50g(13.5mmol)、メチルエチルケトン16.07g、および、アゾ重合開始剤(V-601、和光純薬(株)製)1.20g(5.21mmol)からなる混合溶液を、120分で滴下が完了するように等速で滴下した。
 滴下完了後、更に4時間攪拌を続け、放冷後、メチルエチルケトン15.60gを加え、下記式(A-9)で表される高分子化合物A-9のメチルエチルケトン溶液を得た。
 得られた高分子化合物A-9の重量平均分子量(Mw)は51,000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
[比較例1]
 モノマーおよび組成比をそれぞれ変更したこと以外は、実施例1と同様にして、下記式(B-1)で表される高分子化合物B-1のメチルエチルケトン溶液を得た。
 得られた高分子化合物B-1の重量平均分子量(Mw)は43,000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[比較例2]
 モノマーおよび組成比をそれぞれ変更したこと以外は、実施例1と同様にして、下記式(B-2)で表される高分子化合物B-2のメチルエチルケトン溶液を得た。
 得られた高分子化合物B-2の重量平均分子量(Mw)は48,000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
[比較例3]
 特開平11-049825号公報に記載された方法に従って、下記式(B-3)で表される高分子化合物B-3を合成した。
 得られた高分子化合物B-3の重量平均分子量(Mw)は23,000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 〔酸価および水酸基価の算出〕
 得られた各高分子化合物について、上述した方法により、酸価および水酸基価を算出した。これらの結果を下記表1に示す。
[光学フィルムの作製]
 得られた各高分子化合物を用いて、以下の方法により、光学フィルムを作製した。
 なお、基材としては、市販のセルローストリアセテートフィルム「ZRD40SL」(富士フイルム(株)製)を用いた。
 上記ZRD40SL上に、下記の組成の棒状液晶化合物を含む液晶組成物を#3.5のワイヤーバーで塗布した。
 塗布液の溶剤の乾燥および円盤状液晶化合物の配向熟成のために、40℃の温風で60秒加熱した。
 次いで、窒素パージ下酸素濃度100ppmで40℃にて紫外線照射(300mJ/cm)を行い、液晶化合物の配向を固定化し、光学フィルムを作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(液晶組成物)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記棒状液晶性化合物                100質量部
・重合開始剤(BASF社製IRGACURE OXE01)
                             4質量部
・重合性モノマー(新中村化学(株)製A-TMMT-75MJ)
                             4質量部
・下記オニウム塩化合物                1.5質量部
・下記フッ素系ポリマー                0.3質量部
・各高分子化合物                     3質量部
・トルエン                    447.4質量部
・メチルエチルケトン               191.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 棒状液晶性化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 オニウム塩化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 フッ素ポリマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 〔配向性の評価〕
 偏光顕微鏡をクロスニコル条件とし、ステージに作製した各光学フィルムを挿入して基材の遅相軸が、偏光顕微鏡の検光子または偏光子と並行になるようにステージを回転する。
 この状態で光学フィルムを観察したときに、98%以上の面積について均一な暗視野が観察されたものを配向性が極めて優れるものとして「A」と評価し、95%以上98%未満の面積について均一な暗視野が観察されたものを配向性が優れるものとして「B」と評価し、80%以上95%未満の面積について均一な暗視野が観察されたものを配向性にやや劣るものとして「C」と評価し、80%未満の面積について均一な暗視野が観察されたものを配向性に劣るものとして「D」と評価した。結果を表1に示す。
 〔面状ムラの評価〕
 クロスニコル状態のシャーカステン上で光学フィルムを斜めに傾けたときの面状ムラを目視で評価した。面状ムラが視認できる面積が2%未満のものを「A」と評価し、面状ムラが視認できる面積が2%以上5%未満のものを「B」と評価し、面状ムラが視認できる面積が5%以上20%未満のものを「C」と評価し、面状ムラが視認できる面積が20%以上のものを「D」と評価した。結果を下記表1に示す。なお、下記表1中、「-」との表記は、配向性が悪く、面状ムラが確認できなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 表1に示す結果から、繰り返し単位(III)を有していない高分子化合物B-1を用いた場合には、配向性が劣ることが分かった(比較例1)。
 また、繰り返し単位(I)~(III)を有する場合であっても、酸価が115mgKOH/g未満である高分子化合物B-2を用いた場合には、配向性が劣ることが分かった(比較例2)。
 また、繰り返し単位(I)~(III)を有する場合であっても、酸価が115mgKOH/g未満であり、水酸基価が70mgKOH/g未満である高分子化合物B-3を用いた場合には、配向性が劣ることが分かった(比較例3)。
 これに対し、繰り返し単位(I)~(III)を有し、酸価が115mgKOH/g以上であり、水酸基価が70mgKOH/g以上である高分子化合物A-1~A-9を用いた場合には、いずれも、配向性が高くなり、面状ムラが抑制された位相差層を形成できることが分かった(実施例1~9)。
 特に、実施例1~3の対比から、繰り返し単位(I)~(III)とともに、繰り返し単位(VI)を有する高分子化合物を用いると、面状ムラがより抑制できることが分かった。
 また、実施例3~5、8および9の対比から、酸価が125mgKOH/g以上であり、水酸基価が90mgKOH/g以上である高分子化合物を用いると、配向性がより高くなることが分かった。

Claims (18)

  1.  下記式(I)で表される繰り返し単位と、下記式(II)で表される繰り返し単位と、下記式(III)で表される繰り返し単位とを有し、酸価が115mgKOH/g以上であり、水酸基価が70mgKOH/g以上である、高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     ここで、前記式(I)~(III)中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、L、LおよびLは、それぞれ独立に、単結合、または、-O-、-C(=O)-、-(C=O)O-、-(C=O)NR-、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基、置換基を有していてもよい2価の芳香族基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される2価の連結基を表す。Rは、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。
     前記式(I)中、Rは、炭素数1~20のアルキル基を表す。ただし、炭素数2~20のアルキル基である場合、アルキル基を構成する-CH-の1個以上が-COO-または-CO-に置換されていてもよい。
     前記式(III)中、Rは、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数4~20のアルキル基を表す。
  2.  アクリル系またはメタクリル系ポリマーである、請求項1に記載の高分子化合物。
  3.  前記式(I)で表される繰り返し単位が、アセトアセチル基を有する、請求項1または2に記載の高分子化合物。
  4.  前記式(I)で表される繰り返し単位が、下記式(IV)で表される繰り返し単位である、請求項1~3のいずれか1項に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     ここで、前記式(IV)中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
  5.  前記式(II)中のLが、-C(=O)-、-(C=O)O-、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される2価の連結基である、請求項1~4のいずれか1項に記載の高分子化合物。
  6.  前記式(II)中のLが、水酸基を有する2価の脂肪族基を含む2価の連結基である、請求項1~5のいずれか1項に記載の高分子化合物。
  7.  前記式(III)で表される繰り返し単位が、下記式(V)で表される繰り返し単位である、請求項1~6のいずれか1項に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     ここで、前記式(V)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Xは、水素原子またはフッ素原子を表す。mおよびnは、それぞれ独立に1~20の整数を表し、m+nは、4~20の整数を表す。
  8.  酸価が125mgKOH/g以上であり、水酸基価が90mgKOH/g以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の高分子化合物。
  9.  更に、下記式(VI)で表される繰り返し単位を有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     ここで、前記式(VI)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは、炭素数1~20のアルキル基を表し、Lは、単結合、または、-O-、-C(=O)-、-(C=O)O-、-(C=O)NR-、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基、置換基を有していてもよい2価の芳香族基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される2価の連結基を表す。Rは、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。
  10.  前記式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、前記高分子化合物の全繰り返し単位に対して30質量%以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の高分子化合物。
  11.  重量平均分子量が5,000~500,000である、請求項1~10のいずれか1項に記載の高分子化合物。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の高分子化合物と、重合性基を有する液晶性化合物とを含有する液晶組成物。
  13.  更に、垂直配向剤を含有する、請求項12に記載の液晶組成物。
  14.  請求項12または13に記載の液晶組成物を用いて形成される位相差層。
  15.  請求項14に記載の位相差層を有する光学フィルム。
  16.  請求項15に記載の光学フィルムを有する、偏光板。
  17.  更に、偏光子を有する、請求項16に記載の偏光板。
  18.  請求項15に記載の光学フィルム、または、請求項16もしくは17に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
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