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WO2019073825A1 - 発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体 - Google Patents

発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体 Download PDF

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WO2019073825A1
WO2019073825A1 PCT/JP2018/036337 JP2018036337W WO2019073825A1 WO 2019073825 A1 WO2019073825 A1 WO 2019073825A1 JP 2018036337 W JP2018036337 W JP 2018036337W WO 2019073825 A1 WO2019073825 A1 WO 2019073825A1
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WO
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weight
masterbatch
monomer
thermally expandable
foam
Prior art date
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PCT/JP2018/036337
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English (en)
French (fr)
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裕作 内山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
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Priority to US16/652,746 priority patent/US20200231763A1/en
Priority to JP2018553501A priority patent/JP6582142B2/ja
Priority to EP23197840.4A priority patent/EP4269500A3/en
Priority to ES18865527T priority patent/ES2964210T3/es
Priority to CN201880040679.3A priority patent/CN110770287A/zh
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    • C08L2207/02—Heterophasic composition

Definitions

  • the present invention can be suitably used for moldings to which a strong shearing force is applied and to moldings for which a low molding temperature is required, and can produce a foamed molded article having a high expansion ratio and a good appearance quality.
  • the present invention relates to a masterbatch for foam molding.
  • the present invention also relates to a foam molded product using the foam molding master batch.
  • Plastic foams can exhibit heat insulation, heat insulation, sound insulation, sound absorption, vibration absorption, weight reduction, etc., depending on the foam material and the state of the formed bubbles, so they can be used in various applications. It is used.
  • a method of producing such a plastic foam a method of foaming by heating a masterbatch containing a chemical foaming agent and molding may be mentioned.
  • a masterbatch containing a chemical foaming agent may not foam even when heated, and there is a problem that the foaming agent may be rapidly decomposed in the injection foam molding machine, and the handling thereof is difficult.
  • a sufficient expansion ratio can not be obtained, and it may be difficult to obtain a desired hardness as a molded body.
  • Patent Document 1 by using a masterbatch pellet of ethylene- ⁇ -olefin copolymer containing a chemical blowing agent, uniform bubbles are formed with high hardness and expansion ratio regardless of the type of resin. It is described that the injection-molded foam obtained is obtained.
  • a chemical blowing agent when thermally decomposed, a foaming residue is generated simultaneously with the decomposition gas, and the residue left on the molded body sometimes affects the adhesion performance of the molded body.
  • a chemical blowing agent when a chemical blowing agent is used, it does not become all closed cells, but there is a problem that it is difficult to obtain a foam having high airtightness because a part that is an open cell is inevitably produced.
  • Patent Document 2 describes a foamed resin master batch using a polyolefin resin or a styrene resin as a base resin and using thermally expandable microcapsules as a foaming agent in place of a chemical foaming agent.
  • the thermally expandable microcapsules described in Patent Document 2 are used, the expansion ratio of the resulting foam is low, and it is difficult to make the size of the closed cells of the resulting foam constant.
  • Patent Document 3 discloses foaming and molding by using a resin composition in which a masterbatch containing thermally expandable microcapsules and a masterbatch containing a chemical blowing agent are blended. A method of manufacturing a plate is described. However, even when such a method is used, although a slight improvement in the expansion ratio is observed, the expansion ratio of the molded product is still low, and desired properties such as lightness and heat insulation can be obtained. could not. In addition, it was difficult to obtain good appearance quality.
  • Patent Document 4 discloses a synthetic resin composition containing a thermally expandable microcapsule and a base resin, and a method for producing the same.
  • a synthetic resin composition by using a base resin having a melt flow rate within a predetermined range, the compatibility between the thermally expandable microcapsule and the base resin without destroying the shell of the thermally expandable microcapsule. , And have excellent affinity.
  • the present invention can be suitably used for moldings to which a strong shearing force is applied and to moldings for which a low molding temperature is required, and can produce a foamed molded article having a high expansion ratio and a good appearance quality. It is an object of the present invention to provide a masterbatch for foam molding. Another object of the present invention is to provide a foam molded article using the foam molding master batch.
  • the present invention is a masterbatch for foam molding containing a base resin and thermally expandable microcapsules, wherein the true specific gravity is 0.80 g / cm 3 or more, and the base resin contains an olefin-based elastomer, It is a foam-forming masterbatch containing 40 to 300 parts by weight of the thermally expandable microcapsule with respect to 100 parts by weight of a base resin.
  • the present invention will be described in detail below.
  • thermally expandable microcapsules As a result of intensive investigations by the present inventor, when the content of the thermally expandable microcapsules and the base resin is within a predetermined range using an olefin-based elastomer as a base resin, thermally expandable microcapsules as a foaming component, strong shear force It has been found that it can be suitably used for moldings to which is added, and moldings for which a low molding temperature is required. In addition, it has been found that a foamed molded product having a high expansion ratio and a good appearance quality can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the foam molding masterbatch of the present invention contains a base resin.
  • an olefin-based elastomer is used as the above-mentioned base resin. This makes it possible to produce a foam molded article having a good appearance quality.
  • Examples of the olefin elastomer include copolymers having an olefin as a main component.
  • Examples of the olefin as a main component include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like.
  • the propylene-based elastomer means an elastomer containing propylene as a main component.
  • ⁇ -olefins are preferable (propylene- ⁇ -olefin elastomer, ethylene- ⁇ -olefin elastomer).
  • ethylene can be used in the case of a propylene-based elastomer
  • propylene can be used in the case of an ethylene-based elastomer.
  • examples of the above-mentioned ⁇ -olefin include ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1 -Undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. These ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the above ⁇ -olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene and 1-octene, and ethylene, 1-butene and 1-pentene 1-hexene and 4-methyl-1-pentene are more preferable, and ethylene, propylene and 1-butene are more preferable.
  • the propylene-based elastomer When the olefin-based elastomer is a propylene-based elastomer, the propylene-based elastomer has a preferable lower limit of 80% by weight and a preferable upper limit of 97% by weight of propylene content (% by weight of propylene component with respect to the whole propylene-based elastomer).
  • a propylene-based elastomer having a propylene content in the above range the moldability and the dispersibility of the thermally expandable microcapsule can be improved.
  • the more preferable lower limit of the above-mentioned propylene content is 85% by weight, and the more preferable upper limit is 95% by weight.
  • the preferable lower limit of the ethylene content (% by weight of the ethylene component with respect to the entire propylene-based elastomer) is 3% by weight, and the preferable upper limit is 20% by weight.
  • the more preferable lower limit of the ethylene content is 5% by weight, and the more preferable upper limit is 15% by weight.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the olefin elastomer is preferably 10,000, and the upper limit is preferably 1,000,000.
  • the melt index of the olefin elastomer is preferably 2 g / 10 min as the lower limit and 30 g / 10 min as the upper limit.
  • the more preferable lower limit of the melt index is 2 g / 10 min, and the more preferable upper limit is 20 g / 10 min.
  • a melt index means the index which shows the fluidity of resin, and a fixed quantity of synthetic resin was heated at a defined temperature (for example, 190 ° C) in a cylindrical container heated by a heater, and was defined. The amount of resin pressed per 10 minutes from the opening (nozzle) provided at the bottom of the container under pressure with a load (for example, 2.16 kg) is shown. The unit is g / 10 min, and it is measured by the measurement method defined in JIS K 7210-1.
  • the preferable lower limit of the melting point of the olefin elastomer is 50 ° C., and the preferable upper limit thereof is 120 ° C.
  • a more preferable lower limit of the melting point is 60 ° C., and a more preferable upper limit is 110 ° C.
  • fusing point means the peak temperature of the melting peak obtained by DSC measurement.
  • the base resin may contain 100% by weight of an olefin-based elastomer, and one or two or more other resin components may be appropriately mixed in addition to the olefin-based elastomer.
  • the said other resin component it is preferable that it is 80 weight% or more, and, as for the ratio of the said olefin type elastomer, it is more preferable that it is 90 weight% or more.
  • a rubber component is mentioned as said other resin component.
  • the rubber component include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR), Acrylic rubber (ACM, ANM), urethane rubber (U), silicone rubber (Si) or the like can be used.
  • NR natural rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • chloroprene rubber CR
  • Acrylic rubber ACM, ANM
  • U urethane rubber
  • Si silicone rubber
  • 1 type (s) or 2 or more types selected from the said rubber component can be mixed and used.
  • thermoplastic resin examples include general thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polypropylene, polypropylene oxide, low density polyethylene, high density polyethylene, and polystyrene, and engineering plastics such as polybutylene terephthalate, nylon, polycarbonate, and polyethylene terephthalate. Can be mentioned. Among these, at least one selected from the group consisting of low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene and polystyrene is preferable.
  • the preferable lower limit of the content of the base resin in the foam molding master batch of the present invention is 30% by weight, and the preferable upper limit is 70% by weight.
  • the content of the above base resin is less than 30% by weight, it may be foamed during the preparation of the masterbatch and may not be made into a masterbatch.
  • the content of the above base resin exceeds 70% by weight, a desired expansion ratio is obtained. I can not do it.
  • the foam molding masterbatch of the present invention contains thermally expandable microcapsules.
  • the lower limit of the content of the thermally expandable microcapsules in the foam molding masterbatch of the present invention is 40 parts by weight and 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.
  • a desired expansion ratio can be obtained by setting the content of the thermally expandable microcapsules to 40 parts by weight or more.
  • the preferable lower limit of the content of the thermally expandable microcapsule is 65 parts by weight, and the preferable upper limit is 150 parts by weight.
  • the shell constituting the thermally expandable microcapsule comprises a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a polymerizable monomer (I) consisting of at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene chloride. Is preferred.
  • a polymerizable monomer (I) consisting of at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene chloride. Is preferred.
  • the shell constituting the thermally expandable microcapsule has 40 to 90% by weight of the polymerizable monomer (I) and a carboxyl group, and has 3 to 8 carbon atoms. It is preferable that the polymer is obtained by polymerizing a monomer mixture containing 5 to 50% by weight of the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II).
  • the preferable lower limit of the content of the polymerizable monomer (I) in the monomer mixture is 40% by weight, and the preferable upper limit is 90% by weight.
  • the content of the polymerizable monomer (I) in the monomer mixture is less than 40% by weight, the gas barrier properties of the shell may be lowered, so that the expansion ratio may be lowered.
  • the content of the polymerizable monomer (I) in the monomer mixture exceeds 90% by weight, heat resistance may not be increased.
  • a more preferable lower limit of the content of the polymerizable monomer (I) in the monomer mixture is 50% by weight, and a more preferable upper limit is 80% by weight.
  • radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) having a carboxyl group and having 3 to 8 carbon atoms for example, one having one or more free carboxyl groups for ionic crosslinking may be used. It can. Specifically, examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides, monoesters of unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives, and the like. Examples of the unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid.
  • Examples of unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid and chloromaleic acid.
  • Examples of the monoester of unsaturated dicarboxylic acid include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and itaconic acid are particularly preferable.
  • the lower limit of the content of the segment derived from the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) having a carboxyl group and having 3 to 8 carbon atoms in the monomer mixture is preferably 5% by weight, more preferably 50% by weight %.
  • the maximum foaming temperature may be 190 ° C. or less, and the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer
  • the maximum foaming temperature is improved but the foaming ratio is decreased.
  • the more preferable lower limit of the content of the segment derived from the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) is 10% by weight, and the more preferable upper limit is 40% by weight.
  • the content of the segment derived from the above-mentioned polymerizable monomer (I) and the above-mentioned carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) having 3 to 8 carbon atoms was mentioned above If it is within the range, it is not particularly limited, but it is preferable to use the following monomer mixture (1) to (3).
  • the monomer mixture (1) has 40 to 90% by weight of the polymerizable monomer (I) and the carboxyl group, and has 5 to 50 radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomers (II) having 3 to 8 carbon atoms. And contains no polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule.
  • the monomer mixture (1) does not contain a polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule in the monomer mixture.
  • the polymerizable monomer (III) is generally used as a crosslinking agent.
  • a shell having sufficient strength can be obtained by using a monomer mixture containing a predetermined amount of the polymerizable monomer (I) and the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II).
  • the thermally expandable microcapsule having excellent shear resistance, heat resistance, and foaming property can do.
  • thermally expandable microcapsules having sufficient strength and heat resistance are obtained without using the polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule. It is possible to do that.
  • “does not contain the polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule in the above-mentioned monomer mixture” does not substantially contain the polymerizable monomer (III) In the case where the above-mentioned polymerizable monomer (III) is contained in a very small amount, it is regarded as not containing the above-mentioned polymerizable monomer (III).
  • polymerizable monomer (III) examples include monomers having two or more radically polymerizable double bonds. Specifically, for example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) And the like.
  • 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having a molecular weight of 200 to 600, glycerin di (meth) acrylate, trimethylol Propane di (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triallyl formal tri (meth) acrylate may be mentioned.
  • pentaerythritol tetra (meth) acrylate dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecanedi (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • the monomer mixture (2) has 40 to 90% by weight of the polymerizable monomer (I) and the carboxyl group, and has 5 to 50 radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomers (II) having 3 to 8 carbon atoms. It contains by weight, not more than 0.2% by weight of the above polymerizable monomer (III), and 0.1 to 10% by weight of metal cation hydroxide (IV).
  • the monomer mixture (2) preferably contains a polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule.
  • the polymerizable monomer (III) has a role as a crosslinking agent.
  • the polymerizable monomer (III) is not particularly limited as long as it is different from the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) having a carboxyl group and having 3 to 8 carbon atoms as the polymerizable monomer (III).
  • 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having a molecular weight of 200 to 600, glycerin di (meth) acrylate, trimethylol Propane di (meth) acrylate is mentioned.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triallyl formal tri (meth) acrylate may be mentioned.
  • pentaerythritol tetra (meth) acrylate dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecanedi (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • the preferable upper limit of the content of the polymerizable monomer (III) in the monomer mixture (2) is 0.2% by weight.
  • the polymerizable monomer (III) is added in an amount of more than 0.2% by weight, the particle shape of the thermally expandable microcapsule is distorted, and as a result, the bulk specific gravity is lowered.
  • the thermally expandable microcapsules are likely to be sheared in the next step, particularly when producing a masterbatch using extrusion molding, so that the thermally expandable microcapsules become slightly foamed. .
  • the expansion ratio tends to vary.
  • the lower limit of the content of the polymerizable monomer (III) is preferably 0% by weight, and more preferably 0.1% by weight.
  • the monomer mixture (2) preferably contains a metal cation hydroxide (IV).
  • a metal cation hydroxide (IV) By containing the metal cation hydroxide (IV), ionic bond occurs with the carboxyl group of the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II), thereby enhancing rigidity and enhancing heat resistance. It becomes possible. As a result, it becomes possible to obtain a thermally expandable microcapsule which does not rupture or shrink for a long time in a high temperature region. In addition, since the elastic modulus of the shell is unlikely to decrease even in a high temperature range, the thermally expandable micro-particles are subjected to molding processing such as kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding and the like in which strong shear force is applied.
  • the capsule does not burst or shrink.
  • the particle shape of the thermally expandable microcapsule is close to a true sphere, and distortion hardly occurs. This is because the crosslinkability by ionic bond is weaker than the crosslinkability by covalent bond, so that shrinkage occurs uniformly as the volume of the thermally expandable microcapsule shrinks upon conversion from monomer to polymer during polymerization Is considered to be the cause.
  • the metal cation of the metal cation hydroxide (IV) is not particularly limited as long as it is a metal cation to be ionically bonded by reacting with the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II), for example, Na, K And ions of Li, Zn, Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, Pb and the like.
  • the purpose is to form an ionic bond with the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II)
  • it is required to be a hydroxide, and chlorides such as NaCl have weak ionic bonds and are not applicable here.
  • ions of Ca, Zn and Al which are di- to trivalent metal cations are preferable, and ions of Zn are particularly preferable.
  • These metal cation hydroxides (IV) may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable lower limit of the content of the metal cation hydroxide (IV) in the monomer mixture (2) is 0.1% by weight, and the preferable upper limit is 10% by weight.
  • the content of the metal cation hydroxide (IV) is less than 0.1% by weight, the heat resistance may not be effective, and the content of the metal cation hydroxide (IV) is 10%. If it exceeds 10%, the expansion ratio may be significantly deteriorated.
  • a more preferable lower limit of the content of the metal cation hydroxide (IV) is 0.5% by weight, and a more preferable upper limit is 5% by weight.
  • the monomer mixture (3) contains 40 to 90% by weight of the polymerizable monomer (I) and a carboxyl group, and has 5 to 50% by weight of radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) having 3 to 8 carbon atoms. % And metal cation hydroxide (IV) 0.1 to 10% by weight and contains no polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule.
  • the monomer mixture (3) is characterized in that it does not contain a polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule.
  • Crosslinking by ionic bonding occurs between the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) and the metal cation hydroxide (IV), whereby polymerization having two or more double bonds in the molecule in the above-mentioned monomer mixture Even in the case of not containing the monomer (III), the obtained shell has sufficient strength and heat resistance.
  • the polymerizable monomer (III) is added, the particle shape of the thermally expandable microcapsule becomes distorted, and as a result, the bulk specific gravity decreases.
  • the thermally expandable microcapsules are likely to be sheared in the next step, particularly when producing a masterbatch using extrusion molding, so that the thermally expandable microcapsules become slightly foamed. .
  • the true specific gravity of the masterbatch is lowered, a stable masterbatch can not be produced, and when the foam molding is performed using injection molding or the like thereafter, the expansion ratio tends to vary.
  • the monomer mixture (3) sufficient strength is obtained without using the polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule by mainly reducing crosslinking by ionic bonding and reducing crosslinking by covalent bonding. And a heat expandable microcapsule having heat resistance.
  • “does not contain the polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule in the above-mentioned monomer mixture” does not substantially contain the polymerizable monomer (III) In the case where the above-mentioned polymerizable monomer (III) is contained in a very small amount, it is regarded as not containing the above-mentioned polymerizable monomer (III).
  • These other monomers may be appropriately selected and used according to the properties required for the thermally expandable microcapsule, and among these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and the like are suitably used.
  • the content of other monomers in all the monomers constituting the shell is preferably less than 10% by weight. When the content of the other monomer is 10% by weight or more, the gas barrier property of the cell wall is lowered and the thermal expansion property is apt to deteriorate, which is not preferable.
  • a polymerization initiator is contained in the above-mentioned monomer mixture.
  • a polymerization initiator for example, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, peroxy dicarbonate, azo compound and the like are suitably used.
  • dialkyl peroxide include methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, isobutyl peroxide, dicumyl peroxide and the like.
  • diacyl peroxide examples include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and the like.
  • peroxy ester t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methyl Ethyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, etc. may be mentioned.
  • peroxydicarbonate bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-oxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di (2-ethylethylperoxy) dicarbonate, A dimethoxybutyl peroxy dicarbonate etc. are mentioned.
  • azo compounds 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero) Nitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) and the like.
  • the preferable lower limit of the weight average molecular weight of the polymer constituting the shell is 100,000, and the preferable upper limit is 2,000,000.
  • the weight average molecular weight is less than 100,000, the strength of the shell may be decreased, and when the weight average molecular weight is more than 2,000,000, the strength of the shell may be too high, and the expansion ratio may be decreased.
  • the above-mentioned shell may further contain a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a silane coupling agent, a coloring agent and the like, if necessary.
  • the shell contains a volatile expansive agent as a core agent.
  • the volatile expanding agent is a substance which becomes gaseous at a temperature below the softening point of the polymer constituting the shell, and a low boiling point organic solvent is preferred.
  • Examples of the volatile expanding agent include low molecular weight hydrocarbons, chlorofluorocarbons and tetraalkylsilanes.
  • low molecular weight hydrocarbon examples include ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, isooctane, petroleum ether and the like.
  • chlorofluorocarbons CCl 3 F, CCl 2 F 2, CClF 3, CClF 2 -CClF 2 , and the like.
  • tetraalkylsilane examples include tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane.
  • isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, isooctane, petroleum ether and mixtures thereof are preferable.
  • These volatile expanding agents may be used alone or in combination of two or more.
  • thermally expandable microcapsule it is preferable to use a low-boiling hydrocarbon having 5 or less carbon atoms among the above-mentioned volatile expanding agents.
  • a thermally expandable microcapsule which has a high foaming ratio and which rapidly starts foaming.
  • a thermal decomposition type compound which is thermally decomposed to a gaseous state by heating may be used.
  • the preferable lower limit of the content of the volatile expanding agent used as the core agent is 10% by weight, and the preferable upper limit is 25% by weight.
  • the thickness of the above shell changes depending on the content of the core agent, but if the content of the core agent is reduced and the shell becomes too thick, the foaming performance decreases, and if the content of the core agent is increased, the strength of the shell decreases. Do.
  • the content of the above-mentioned core agent is 10 to 25% by weight, it becomes possible to achieve both the prevention of the heat-expandable microcapsules and the improvement of the foaming performance.
  • the preferable lower limit of the maximum foaming temperature (Tmax) is 180 ° C, and the preferable upper limit is 250 ° C.
  • Tmax the maximum foaming temperature
  • the heat resistance is lowered, so that the thermally expandable microcapsule is ruptured and shrunk in the high temperature region or during the molding process.
  • a more preferable lower limit of the maximum foaming temperature is 190 ° C.
  • the maximum foaming temperature is when the diameter of the thermally expandable microcapsule is maximized (maximum displacement amount). Means temperature.
  • the preferable lower limit of the volume average particle diameter of the thermally expandable microcapsule is 5 ⁇ m, and the preferable upper limit is 100 ⁇ m. If the volume average particle size is less than 5 ⁇ m, the resulting molded article may have too small air bubbles, which may result in insufficient weight reduction of the molded article, and if the volume average particle size exceeds 100 ⁇ m, the obtained molded article Because the air bubbles become too large, there may be a problem in terms of strength and the like.
  • the more preferable lower limit of the volume average particle diameter is 10 ⁇ m, and the more preferable upper limit is 40 ⁇ m.
  • the lower limit of the bulk specific gravity of the thermally expandable microcapsule is 0.40 g / cm 3 . If the bulk specific gravity is less than 0.40 g / cm 3 , the thermally expandable microcapsules tend to be sheared, particularly when producing a masterbatch using extrusion molding, so that the thermally expandable microcapsules tend to foam. It becomes. As a result, since the true specific gravity of the masterbatch is lowered, a stable masterbatch can not be produced, and when the foam molding is performed using injection molding or the like thereafter, the expansion ratio tends to vary.
  • the preferable lower limit of the bulk specific gravity is 0.42 g / cm 3 .
  • the bulk specific gravity refers to a specific gravity based on the volume of the thermally expandable microcapsule aggregate closely packed in a container or the like. The bulk specific gravity can be measured in accordance with JIS K 6721.
  • the method of producing the thermally expandable microcapsule for example, a step of preparing an aqueous medium, 40 to 90% by weight of the polymerizable monomer (I) and a radical having a carboxyl group and having 3 to 8 carbon atoms A step of dispersing an oily mixture containing 5 to 50% by weight of the polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) and a volatile expanding agent in an aqueous medium is carried out. Then, the method of performing the process of polymerizing the said monomer, etc. are mentioned.
  • an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is prepared by adding water and a dispersion stabilizer and, if necessary, a co-stabilizer, to a polymerization reaction vessel.
  • a dispersion stabilizer e.g., stannous chloride, stannic chloride, potassium dichromate and the like may be added, if necessary.
  • dispersion stabilizer examples include silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, carbonate Magnesium etc. are mentioned.
  • the addition amount of the dispersion stabilizer is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the type of the dispersion stabilizer, the particle diameter of the thermally expandable microcapsule, etc., but the preferable lower limit is 0.1 weight to 100 weight parts of the monomer. The preferred upper limit is 20 parts by weight.
  • co-stabilizer examples include a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of urea and formaldehyde, and the like.
  • polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyethylene imine, tetramethyl ammonium hydroxide, gelatin, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, dioctyl sulfosuccinate, sorbitan ester, various emulsifiers and the like can be mentioned.
  • the combination of the dispersion stabilizer and the co-stabilizer is not particularly limited.
  • a combination of colloidal silica and a condensation product a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound, magnesium hydroxide or calcium phosphate
  • the combination with an emulsifier etc. are mentioned.
  • a combination of colloidal silica and a condensation product is preferred.
  • a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid is preferable, and in particular, a condensation product of diethanolamine and adipic acid and a condensation product of diethanolamine and itaconic acid are preferable.
  • water-soluble nitrogen-containing compound examples include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene imine, polyoxyethylene alkylamine, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylate, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, polyacrylamide, polycationic acrylamide, and polyamine sulfone , Polyallylamine and the like.
  • polydialkylaminoalkyl (meth) acrylate include polydimethylaminoethyl methacrylate, polydimethylaminoethyl acrylate and the like.
  • polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamides examples include polydimethylaminopropyl acrylamide and polydimethylaminopropyl methacrylamide.
  • polyvinyl pyrrolidone is preferably used.
  • the addition amount of the colloidal silica is appropriately determined by the particle diameter of the thermally expandable microcapsule, but the preferable lower limit is 1 part by weight and the preferable upper limit is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer.
  • the more preferable lower limit of the addition amount of the colloidal silica is 2 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 10 parts by weight.
  • the addition amount of the condensation product or the water-soluble nitrogen-containing compound is also appropriately determined by the particle diameter of the thermally expandable microcapsule, but the preferable lower limit is 0.05 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the monomer.
  • the upper limit is 2 parts by weight.
  • inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate may be further added.
  • the amount of the inorganic salt added is usually preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the aqueous dispersion medium containing the above dispersion stabilizer is prepared by blending the dispersion stabilizer and the co-stabilizer in deionized water, and the pH of the aqueous phase at this time is the kind of the dispersion stabilizer or the co-stabilizer used. It is decided appropriately by For example, when silica such as colloidal silica is used as a dispersion stabilizer, the polymerization is carried out in an acidic medium, and in order to make the aqueous medium acidic, an acid such as hydrochloric acid is added as needed to make the pH of the system 3 It is prepared to -4. On the other hand, when using magnesium hydroxide or calcium phosphate, they are polymerized in an alkaline medium.
  • a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II having carbon atoms of 3 to 8 having 40 to 90% by weight of the above polymerizable monomer (I) and a carboxyl group)
  • a step of dispersing an oily mixture containing 5 to 50% by weight of a volatile expanding agent in an aqueous medium the monomer and the volatile expanding agent may be separately added to the aqueous dispersion medium to prepare an oily mixture in the aqueous dispersion medium, but usually, both are mixed in advance to form an oily mixture. Add to the aqueous dispersion medium.
  • the oily mixture and the aqueous dispersion medium are prepared in advance in separate containers, and are mixed while being stirred in another container to disperse the oily mixture in the aqueous dispersion medium, and then the polymerization reaction vessel is prepared. You may add.
  • a polymerization initiator is used to polymerize the above-mentioned monomer
  • the above-mentioned polymerization initiator may be added in advance to the above-mentioned oil mixture, and the aqueous dispersion medium and the oil mixture are contained in the polymerization reaction vessel. The mixture may be added after stirring and mixing.
  • a method of emulsifying and dispersing the above-mentioned oily mixed solution in an aqueous dispersion medium with a predetermined particle diameter a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) or the like, a line mixer or an element type stationary disperser And the like, and the like.
  • the stationary dispersion device may be separately supplied with an aqueous dispersion medium and a polymerizable mixture, or may be supplied with a dispersion mixed and stirred in advance.
  • the thermally expandable microcapsules can be produced, for example, by performing the step of polymerizing monomers by heating the dispersion obtained through the steps described above.
  • the thermally expandable microcapsules produced by such a method have a high maximum foaming temperature, are excellent in heat resistance, and do not rupture or shrink even in a high temperature region or during molding processing. Moreover, since bulk specific gravity is high, it does not foam by shear at the time of masterbatch manufacture, and can manufacture unfoamed masterbatch stably.
  • the foam molding masterbatch of the present invention may contain a chemical blowing agent.
  • the chemical blowing agent such as sodium hydrogen carbonate
  • the foaming performance can be improved by the CO 2 generated when the chemical blowing agent is decomposed.
  • the chemical foaming agent is not particularly limited as long as it is powdery at normal temperature, and any conventionally used chemical foaming agent can be used.
  • organic chemical blowing agents such as sodium hydrogencarbonate, azodicarbonamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, P, P'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, and organics such as para-toluenesulfonyl hydrazide
  • organic chemical blowing agents such as sodium hydrogencarbonate, azodicarbonamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, P, P'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide
  • organics such as para-toluenesulfonyl hydrazide
  • the foam molding masterbatch of the present invention may contain an additive such as a lubricant.
  • an additive such as a lubricant.
  • the lubricant is not particularly limited as long as it dissolves at the temperature at which the master batch is manufactured, and any lubricant conventionally used as a lubricant can be used. Specific examples thereof include polyethylene waxes having a viscosity average molecular weight of 3,000 or less, glycerin monostearate, glycerin fatty acid esters such as diglycerin stearate, fatty acids such as stearic acid, and so-called compound lubricants.
  • the difference between the expansion start temperature of the thermally expandable microcapsule and the melting point of the olefin elastomer is 50 ° C. It is preferable that it is more than. Thereby, foaming at the time of masterbatch preparation can be suppressed, and as a result, a foaming molding with a high foaming ratio can be manufactured. More preferably, it is 60 to 170 ° C.
  • the difference between the maximum foaming temperature of the thermally expandable microcapsule and the melting point of the olefin elastomer is 80.degree. It is preferable that it is more than. Thereby, the foaming at the time of masterbatch preparation can be suppressed. More preferably, the temperature is 100 to 200 ° C.
  • the shape of the masterbatch for foam molding of the present invention may be any of various shapes such as powder, granules, lumps, strands, pellets, and sheets.
  • the lower limit of the true specific gravity of the foam molding masterbatch of the present invention is 0.80 g / cm 3 .
  • the preferred lower limit of the true specific gravity is 0.90 g / cm 3
  • the preferred upper limit is 1.0 g / cm 3 .
  • the true specific gravity means the specific gravity of the raw material excluding the pores, and represents the ratio of the mass of a unit volume of the masterbatch at 20 ° C. to the mass of water at 4 ° C. of the same volume.
  • the true specific gravity can be measured by a method in accordance with JIS K 7112 A method (underwater substitution method).
  • the preferable lower limit of the bulk specific gravity of the masterbatch for foam molding of the present invention is 0.35 g / cm 3 . If the bulk specific gravity is less than 0.35 g / cm 3 , in particular in the case of injection molding, the volume of the master batch is kept constant, so if the bulk specific gravity is low, the weight of the master batch decreases, resulting in The expansion ratio of molded articles may decrease. A more preferable lower limit of the bulk specific gravity is 0.38 g / cm 3 , and a preferable upper limit is 0.50 g / cm 3 .
  • the bulk specific gravity refers to a specific gravity based on the volume of a master batch assembly closely packed in a container or the like. The bulk specific gravity can be measured in accordance with JIS K 6721.
  • the preferred lower limit of the particle size is 450 mg / 30. If the particle size is less than 450 mg / 30, the particle size is small, the surface area is increased, and the base resin dissolves early due to temperature, shear, etc. in the molding machine, and the thermally expandable microcapsule foams early in the cylinder. However, the effect of raising the melting point of the base resin in the masterbatch may be reduced.
  • a more preferable lower limit of the particle size is 470 mg / 30, and a preferable upper limit is 600 mg / 30.
  • the above particle size is a measure of the size of the masterbatch and is expressed by the total weight of 30 masterbatches. The particle size can be measured by randomly collecting 30 masterbatches and measuring their weight.
  • the method for producing the foam-forming master batch of the present invention is not particularly limited.
  • a base resin containing an olefin-based elastomer, various additives such as a lubricant, etc. are used with a twin screw extruder in the same direction. And knead in advance.
  • the mixture is heated to a predetermined temperature, a foaming agent consisting of thermally expanded microcapsules is added, and the kneaded product obtained by further kneading is cut into a desired size by a pelletizer to form pellets into a master batch And the like. If microfoaming is performed at this time, it is difficult to obtain a desired foaming ratio in subsequent foam molding, and the variation also increases.
  • raw materials such as base resin, thermally expandable microcapsules and lubricants with a batch-type kneader
  • they are granulated with a granulator, or a pellet-shaped master batch is manufactured with an extruder and pelletizer. May be used.
  • the kneader is not particularly limited as long as it can knead the thermally expandable microcapsule without breaking it, and examples thereof include a pressure kneader and a Banbury mixer.
  • a resin composition obtained by adding a matrix resin such as a thermoplastic resin to the foam molding master batch of the present invention is molded using a molding method such as injection molding, and the heat expansion microcapsules are foamed by heating at the time of molding. By doing this, a foam molded article can be produced.
  • a foam is also one of the present invention.
  • the foamed molded article of the present invention obtained by such a method has high expansion ratio and high appearance quality, is formed with uniform closed cells, and is excellent in lightness, heat insulation, impact resistance, rigidity, etc. It can be suitably used for applications such as building materials for housing, members for automobiles, and shoe soles.
  • the matrix resin such as the thermoplastic resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a general thermoplastic resin such as polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polypropylene oxide or polyethylene is used.
  • engineering plastics such as polybutylene terephthalate, nylon, polycarbonate, polyethylene terephthalate and the like can be mentioned.
  • thermoplastic elastomers of ethylene type, vinyl chloride type, olefin type, urethane type and ester type may be used, or these resins may be used in combination.
  • the addition amount of the foam forming master batch of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • molding method of the foaming molding of this invention For example, kneading
  • injection molding the method is not particularly limited. A short shot method in which a resin material is partially put in a mold for foaming, or a core back method in which the mold is fully foamed after full filling with a resin material. Etc.
  • Examples of applications of the molded article obtained by the method for molding a foam molded article of the present invention include automobile interior materials such as door trims and instrument panels (instrument panels), and automobile exterior materials such as bumpers.
  • applications of building materials such as wood powder plastic, shoe soles, artificial cork and the like can be mentioned.
  • a molded article which can be suitably used for a molding to which a strong shearing force is applied and a molding for which a low molding temperature is required, and which has a high expansion ratio and a good appearance quality. It is possible to provide a possible foam molding masterbatch. Moreover, by using the masterbatch for foam molding of the present invention, the dispersibility of the thermally expandable microcapsules becomes good, and a foam molded article having uniform cells can be obtained. Furthermore, a foam molded article using the foam molding master batch can be provided.
  • thermoly expandable microcapsules preparation of thermally expandable microcapsules
  • 8 parts by weight of colloidal silica manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
  • polyvinyl pyrrolidone manufactured by BASF
  • a dispersion was prepared by adding and mixing an oily mixture comprising the metal salts, the monomers, the volatile expansive agent and the polymerization initiator in the amounts shown in Table 1 to the aqueous dispersion medium.
  • the total dispersion is 15 kg.
  • the resulting dispersion was stirred and mixed with a homogenizer, charged into a nitrogen-substituted pressure polymerizer (20 L), pressurized (0.2 MPa), and reacted at 60 ° C. for 20 hours to prepare a reaction product. did.
  • the obtained reaction product was repeatedly dewatered and washed with water using a centrifugal separator, and then dried to obtain thermally expandable microcapsules (No. 1 to 3).
  • the polymerizable monomer (I) is a monomer (I)
  • the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) is a monomer (II)
  • the polymerizable monomer (III) is a monomer (III).
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 Preparation of master batch pellet
  • 100 parts by weight of the base resin shown in Table 2 and 10 parts by weight of fatty acid ester as a lubricant are kneaded with a Banbury mixer, and when the temperature reaches about 100 ° C., the obtained thermally expandable microcapsules are compounded in the amount shown in Table 2
  • the mixture was added, further kneaded for 30 seconds, and simultaneously extruded and pelletized to obtain a master batch pellet.
  • EMMA in Table 2 represents an ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • LDPE represents a low density polyethylene.
  • TPO olefin type elastomer
  • TPO (1) Melt index 3.7 g / 10 min, melting point 75 ° C., propylene content 91 wt%, ethylene content 9 wt%
  • TMA 2940 thermomechanical analyzer 2940, manufactured by TA instruments
  • Ts foaming start temperature
  • Dmax maximum displacement
  • Tmax The temperature (Tmax) was measured. Specifically, 25 ⁇ g of the sample is placed in an aluminum container having a diameter of 7 mm and a depth of 1 mm, and is heated from 80 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min. The displacement of the measuring terminal in the vertical direction was measured, the temperature at which the displacement starts rising was the foaming start temperature, the maximum value of the displacement was the maximum displacement, and the temperature at the maximum displacement was the maximum foaming temperature.
  • the surface roughness (Rz) of the surface of the molded product was measured by a 3D shape measuring machine (manufactured by Keyence Corporation). As a judgment standard, the Rz value which is the measurement value made less than 50 ⁇ m ⁇ , 50 ⁇ m ⁇ Rz value ⁇ 100 ⁇ m ⁇ , and more than 100 ⁇ m ⁇ .
  • a molded article which can be suitably used for a molding to which a strong shearing force is applied and a molding for which a low molding temperature is required, and which has a high expansion ratio and a good appearance quality. It is possible to provide a possible foam molding masterbatch. In addition, a foam molded article using the foam molding master batch can be provided.

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Abstract

本発明は、強い剪断力が加えられる成形や、低い成形温度が求められる成形にも好適に使用可能であり、発泡倍率が高く、かつ、外観品質が良好な発泡成形体を得ることが可能な発泡成形用マスターバッチ、該発泡成形用マスターバッチを用いた発泡成形体を提供することを目的とする。 本発明は、ベースレジン、熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡成形用マスターバッチであって、真比重が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記ベースレジンは、オレフィン系エラストマーを含有し、前記ベースレジン１００重量部に対して、前記熱膨張性マイクロカプセルを４０～３００重量部含有する発泡成形用マスターバッチである。

Description

発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体
本発明は、強い剪断力が加えられる成形や、低い成形温度が求められる成形にも好適に使用可能であり、発泡倍率が高く、かつ、外観品質が良好な発泡成形体を製造することが可能な発泡成形用マスターバッチに関する。また、該発泡成形用マスターバッチを用いた発泡成形体に関する。
プラスチック発泡体は、発泡体の素材と形成された気泡の状態に応じて遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を発現させることができることから、様々な用途で用いられている。このようなプラスチック発泡体を製造する方法としては、化学発泡剤を含有するマスターバッチを加熱することで発泡させ、成形する方法が挙げられる。しかし、化学発泡剤を含有するマスターバッチは、加熱しても発泡しないことがあり、射出発泡成形機内で発泡剤が急激に分解するおそれがある等の問題があり、取り扱いが難しかった。また、樹脂の種類によっては充分な発泡倍率を得ることができず、成形体として所望の硬度を得ることが困難な場合があった。
一方、特許文献１には、化学発泡剤を含有するエチレン－α－オレフィン共重合体のマスターバッチペレットを用いることにより、樹脂の種類を問わず、硬度や発泡倍率が高く、均一な気泡が形成された射出発泡成形体が得られることが記載されている。
しかしながら、化学発泡剤は、加熱分解すると分解ガスと同時に発泡残さを生じ、成形体に残った残さが成形体の接着性能に影響を与えることがあった。また、化学発泡剤を使用すると、全てが独立気泡とはならず、どうしても連続気泡となる部分が生じてしまい、気密性が高い発泡成形体を得ることが難しいといった問題点があった。
特許文献２には、ポリオレフィン樹脂又はスチレン樹脂をベースレジンとし、発泡剤として、化学発泡剤に代えて熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡樹脂マスターバッチが記載されている。
しかしながら、特許文献２に記載された熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合、得られる発泡体の発泡倍率は低く、得られる発泡体の独立気泡を一定の大きさをすることが困難であった。
これに対して、特許文献３には、熱膨張性マイクロカプセルを含有するマスターバッチと、化学発泡剤を含有するマスターバッチとをブレンドした樹脂組成物を用いて発泡、成形することで、発泡複合板を製造する方法が記載されている。
しかしながら、このような方法を用いた場合でも、多少の発泡倍率向上は認められるが、依然として成形品の発泡倍率は低いものとなっており、所望の軽量性、断熱性等の性能を得ることができなかった。また、外観品質の良いものを得ることは困難であった。
更に、特許文献４には、熱膨張性マイクロカプセル及びベースレジンを含有する合成樹脂組成物、及び、その製造方法が開示されている。このような合成樹脂組成物では、メルトフローレートが所定の範囲内のベースレジンを用いることにより、熱膨張性マイクロカプセルの殻を破壊することなく、熱膨張性マイクロカプセルとベースレジンとの混和性、親和性に優れるとしている。
特開２０００－１７８３７２号公報 特開平１１－３４３３６２号公報 特開２００５－２１２３７７号公報 特開２００２－２６４１７３号公報
本発明は、強い剪断力が加えられる成形や、低い成形温度が求められる成形にも好適に使用可能であり、発泡倍率が高く、かつ、外観品質が良好な発泡成形体を製造することが可能な発泡成形用マスターバッチを提供することを目的とする。また、該発泡成形用マスターバッチを用いた発泡成形体を提供することを目的とする。
本発明は、ベースレジン、熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡成形用マスターバッチであって、真比重が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記ベースレジンは、オレフィン系エラストマーを含有し、前記ベースレジン１００重量部に対して、前記熱膨張性マイクロカプセルを４０～３００重量部含有する発泡成形用マスターバッチである。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は鋭意検討した結果、ベースレジンとしてオレフィン系エラストマー、発泡成分として熱膨張性マイクロカプセルを用い、熱膨張性マイクロカプセル及びベースレジンの含有量を所定の範囲内とした場合、強い剪断力が加えられる成形や、低い成形温度が求められる成形にも好適に使用可能となることを見出した。また、発泡倍率が高く、かつ、外観品質が良好な発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の発泡成形用マスターバッチは、ベースレジンを含有する。
本発明では、上記ベースレジンとして、オレフィン系エラストマーを用いる。これにより、外観品質が良好な発泡成形体を製造することができる。
上記オレフィン系エラストマーとしては、オレフィンを主成分とする共重合体が挙げられ、主成分となるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン共重合体が挙げられる。なかでも、プロピレン系エラストマー、エチレン系エラストマーが好ましい。
上記プロピレン系エラストマーは、プロピレンを主成分とするエラストマーを意味する。
上記プロピレン系エラストマー、エチレン系エラストマーにおいて、プロピレン、エチレン以外の成分としては、α－オレフィンが好ましい（プロピレン－α－オレフィンエラストマー、エチレン－α－オレフィンエラストマー）。
上記α－オレフィンとしては、プロピレン系エラストマーの場合はエチレン、エチレン系エラストマーの場合はプロピレンを用いることができる。
また、上記α－オレフィンとしては、例えば、炭素数４～２０のα－オレフィンが挙げられる。上記炭素数４～２０のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンおよび１－エイコセン等が挙げられる。
これらα－オレフィンは、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。上記α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテンが好ましく、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンがより好ましく、エチレン、プロピレン、１－ブテンが更に好ましい。
上記オレフィン系エラストマーがプロピレン系エラストマーである場合、上記プロピレン系エラストマーは、プロピレン含有量（プロピレン系エラストマー全体に対するプロピレン成分の重量％）の好ましい下限が８０重量％、好ましい上限が９７重量％である。
プロピレン含有量が上記範囲内であるプロピレン系エラストマーを使用することで、成形性や熱膨張性マイクロカプセルの分散性を向上させることができる。上記プロピレン含有量のより好ましい下限は８５重量％、より好ましい上限は９５重量％である。
上記プロピレン系エラストマーがエチレン成分を含有する場合、エチレン含有量（プロピレン系エラストマー全体に対するエチレン成分の重量％）の好ましい下限が３重量％、好ましい上限が２０重量％である。
上記エチレン含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
上記オレフィン系エラストマーの重量平均分子量は、好ましい下限が１万、好ましい上限が１００万である。
上記オレフィン系エラストマーのメルトインデックスは、好ましい下限が２ｇ／１０分、好ましい上限が３０ｇ／１０分である。
上記メルトインデックスを２ｇ／１０分以上とすることで、マスターバッチの変形を防止することができ、３０ｇ／１０分以下とすることで、得られる成形体の外観を良好なものとすることができる。
上記メルトインデックスのより好ましい下限は２ｇ／１０分、より好ましい上限は２０ｇ／１０分である。
なお、メルトインデックスとは、樹脂の流動性を示す指数を意味し、ヒーターで加熱された円筒容器内で一定量の合成樹脂を、定められた温度（例えば、１９０℃）で加熱、定められた荷重（例えば２．１６ｋｇ）で加圧し、容器底部に設けられた開口部（ノズル）から１０分間あたりに押出された樹脂量で示す。単位はｇ／１０分が使用され、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１で規定されている測定方法で測定する。
上記オレフィン系エラストマーの融点は、好ましい下限が５０℃、好ましい上限が１２０℃である。
上記融点を５０℃以上とすることで、マスターバッチのブロッキングを防止することができ、１２０℃以下とすることで、マスターバッチ作製時の発泡を抑制することができる。
上記融点のより好ましい下限は６０℃、より好ましい上限は１１０℃である。
なお、融点とは、ＤＳＣ測定によって得られた融解ピークのピーク温度を意味する。
上記ベースレジンは、オレフィン系エラストマーが１００重量％であってもよく、オレフィン系エラストマー以外に、他の樹脂成分を１種又は２種以上適宜混合することも可能である。
なお、上記他の樹脂成分を使用する場合、上記オレフィン系エラストマーの比率は、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
上記他の樹脂成分としては、ゴム成分が挙げられる。上記ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｓｉ）等を用いることができる。また、上記ゴム成分から選択される１種または２種以上を混合使用することができる。
また、上記他の樹脂成分として、一般的な熱可塑性樹脂を使用してもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリプロピレンオキシド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリスチレン等の一般的な熱可塑性樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。なお、これらのなかでは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
本発明の発泡成形用マスターバッチにおける上記ベースレジンの含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記ベースレジンの含有量が３０重量％未満であると、マスターバッチ作製時に発泡し、マスターバッチ化できないことがあり、上記ベースレジンの含有量が７０重量％を超えると、所望の発泡倍率が得られないことがある。
本発明の発泡成形用マスターバッチは、熱膨張性マイクロカプセルを含有する。
本発明の発泡成形用マスターバッチにおける上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量の下限は、ベースレジン１００重量部に対して４０重量部、上限は３００重量部である。上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量を４０重量部以上とすることで、所望の発泡倍率を得ることができる。上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量を３００重量部以下とすることで、マスターバッチ作製時の発泡を防止して、結果として発泡成形品の発泡倍率を向上させることができる。上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量の好ましい下限は６５重量部、好ましい上限は１５０重量部である。
上記熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）を含有するモノマー混合物を重合させてなる重合体からなることが好ましい。
上記重合性モノマー（Ｉ）を添加することで、シェルのガスバリア性を向上させることができる。
また、更に耐熱性を向上させたい場合には、上記熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、重合性モノマー（Ｉ）４０～９０重量％と、カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５～５０重量％とを含有するモノマー混合物を重合させてなる重合体からなることが好ましい。
上記モノマー混合物中の重合性モノマー（Ｉ）の含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記モノマー混合物中の重合性モノマー（Ｉ）の含有量が４０重量％未満であると、シェルのガスバリア性が低くなるため発泡倍率が低下することがある。上記モノマー混合物中の重合性モノマー（Ｉ）の含有量が９０重量％を超えると、耐熱性が上がってこないことがある。上記モノマー混合物中の重合性モノマー（Ｉ）の含有量のより好ましい下限は５０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
上記カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）としては、例えば、イオン架橋させるための遊離カルボキシル基を分子当たり１個以上持つものを用いることができる。具体的には例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸やその無水物、不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体等が挙げられる。
上記不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。上記不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。上記不飽和ジカルボン酸のモノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。
上記モノマー混合物中における、上記カルボキシル基を有し、炭素数３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）に由来するセグメントの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）に由来するセグメントの含有量が５重量％未満であると、最大発泡温度が１９０℃以下となることがあり、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）に由来するセグメントの含有量が５０重量％を超えると、最大発泡温度は向上するものの、発泡倍率が低下する。上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）に由来するセグメントの含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
上記モノマー混合物としては、上記重合性モノマー（Ｉ）、及び、上記カルボキシル基を有し、炭素数３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）に由来するセグメントの含有量が上述した範囲内であれば、特に限定されないが、下記モノマー混合物（１）～（３）を用いることが好ましい。
上記モノマー混合物（１）は、上記重合性モノマー（Ｉ）４０～９０重量％と、上記カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５～５０重量％とを含有し、かつ、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しないものである。
上記モノマー混合物（１）は、上記モノマー混合物中に分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しない。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）は、一般的に架橋剤として用いられているものである。
上記モノマー混合物（１）では、上記重合性モノマー（Ｉ）とラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）とを所定量含有するモノマー混合物を用いることで、充分な強度を有するシェルが得られる。これにより、上記モノマー混合物中に分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しない場合でも、優れた耐剪断性、耐熱性、発泡性を有する熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。上述のように充分な強度を有する理由は明確でないが、カルボキシル基同士の脱水縮合反応による架橋が関係していると考えられる。
また、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を添加した場合、熱膨張性マイクロカプセルの粒子形状が歪なものとなり、結果として嵩比重が低下してしまう。嵩比重が低下してしまうと、次工程において、特に押出成形を用いてマスターバッチを製造する場合に、熱膨張性マイクロカプセルに剪断がかかりやすくなるため、熱膨張性マイクロカプセルが発泡気味となる。その結果、マスターバッチの真比重が低下する等によって、安定したマスターバッチが作れず、その後に射出成形等を用いて発泡成形を行う場合に、発泡倍率にバラツキが生じやすくなる。
このように、上記モノマー混合物（１）では、上記分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を用いずに、充分な強度及び耐熱性を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることを可能としている。なお、本明細書において、「上記モノマー混合物中に分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しない」とは、重合性モノマー（ＩＩＩ）を実質的に含有しないことを意味し、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）をごく微量含む場合は、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しないものとみなすこととする。
なお、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）としては、ラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーが挙げられる。具体的には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００～６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。加えて、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記モノマー混合物（２）は、上記重合性モノマー（Ｉ）４０～９０重量％と、上記カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５～５０重量％と、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）０．２重量％以下と、金属カチオン水酸化物（ＩＶ）０．１～１０重量％とを含有するものである。
上記モノマー混合物（２）は、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有することが好ましい。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）は、架橋剤としての役割を有する。
上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
上記重合性モノマー（ＩＩＩ）としては、上記カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）と異なるものであれば、特に限定はされず、一般的にはラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーが好適に用いられる。具体的には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００～６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。加えて、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記モノマー混合物（２）中における、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量の好ましい上限は０．２重量％である。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を０．２重量％を超えて添加した場合、熱膨張性マイクロカプセルの粒子形状が歪なものとなり、結果として嵩比重が低下してしまう。嵩比重が低下してしまうと、次工程において、特に押出成形を用いてマスターバッチを製造する場合に、熱膨張性マイクロカプセルに剪断がかかりやすくなるため、熱膨張性マイクロカプセルが発泡気味となる。その結果、マスターバッチの真比重が低下する等によって、安定したマスターバッチが作れず、その後に射出成形等を用いて発泡成形を行う場合に、発泡倍率にバラツキが生じやすくなる。本発明では、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量を０．２重量％以下とすることで、嵩比重の低下を防止することができる。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量の好ましい下限は０重量％、より好ましい上限は０．１重量％である。
上記モノマー混合物（２）は、金属カチオン水酸化物（ＩＶ）を含有することが好ましい。
上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）を含有することで、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基との間でイオン結合が起こることから、剛性が上がり、耐熱性を高くすることが可能となる。その結果、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
また、共有結合でなくイオン結合であるから、熱膨張性マイクロカプセルの粒子形状が真球に近くなり、歪みが生じにくくなる。これは、イオン結合による架橋が、共有結合による架橋に比べて結合力が弱いため、重合中のモノマーからポリマーへ転化時において、熱膨張性マイクロカプセルの体積が収縮する際に均一に収縮が生じることが原因と考えられる。
上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の金属カチオンとしては、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）と反応してイオン結合させる金属カチオンであれば、特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。但し、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）とイオン結合させることが目的なので、水酸化物であることが必要で、ＮａＣｌ等の塩化物はイオン結合が弱く、ここでは該当しない。これらのなかでは、２～３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、特にＺｎのイオンが好適である。これらの金属カチオン水酸化物（ＩＶ）は、単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記モノマー混合物（２）中における、上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限が１０重量％である。上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の含有量が０．１重量％未満であると、耐熱性に効果が得られないことがあり、上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の含有量が１０重量％を超えると、発泡倍率が著しく悪くなることがある。上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は５重量％である。
上記モノマー混合物（３）は、上記重合性モノマー（Ｉ）４０～９０重量％と、カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５～５０重量％と、金属カチオン水酸化物（ＩＶ）０．１～１０重量％とを含有し、かつ、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しないものである。
上記モノマー混合物（３）は、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しないことを特徴とする。
ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）と金属カチオン水酸化物（ＩＶ）との間でイオン結合による架橋が起こることで、上記モノマー混合物中に分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しない場合でも、得られるシェルは充分な強度及び耐熱性を有する。なお、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を添加した場合、熱膨張性マイクロカプセルの粒子形状が歪なものとなり、結果として嵩比重が低下してしまう。嵩比重が低下してしまうと、次工程において、特に押出成形を用いてマスターバッチを製造する場合に、熱膨張性マイクロカプセルに剪断がかかりやすくなるため、熱膨張性マイクロカプセルが発泡気味となる。その結果、マスターバッチの真比重が低下する等によって、安定したマスターバッチが作れず、その後に射出成形等を用いて発泡成形を行う場合に、発泡倍率にバラツキが生じやすくなる。
上記モノマー混合物（３）では、イオン結合による架橋を主として、共有結合による架橋を減らすことで、上記分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を用いずに、充分な強度及び耐熱性を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることを可能としている。なお、本明細書において、「上記モノマー混合物中に分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しない」とは、重合性モノマー（ＩＩＩ）を実質的に含有しないことを意味し、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）をごく微量含む場合は、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しないものとみなすこととする。
上記モノマー混合物中には、上記重合性モノマー（Ｉ）、ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）等に加えて、これら以外の他のモノマーを添加してもよい。上記他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等が挙げられる。これら他のモノマーは、熱膨張性マイクロカプセルに必要な特性に応じて適宜選択されて使用され得るが、これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。シェルを構成する全モノマー中の他のモノマーの含有量は１０重量％未満が好ましい。上記他のモノマーの含有量が１０重量％以上であると、セル壁のガスバリア性が低下し、熱膨張性が悪化しやすいので好ましくない。
上記モノマー混合物中には、上記モノマーを重合させるため、重合開始剤を含有させる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
上記過酸化ジアルキルとしては、メチルエチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
上記過酸化ジアシルとしては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。
上記パーオキシエステルとしては、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
上記パーオキシジカーボネートとしては、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピル－オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
上記シェルを構成する重合体の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。重量平均分子量が１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、重量平均分子量が２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。
上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、低分子量炭化水素、クロロフルオロカーボン、テトラアルキルシラン等が挙げられる。
上記低分子量炭化水素としては、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－へキサン、ヘプタン、イソオクタン、石油エーテル等が挙げられる。
上記クロロフルオロカーボンとしては、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２－ＣＣｌＦ２等が挙げられる。
上記テトラアルキルシランとしては、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等が挙げられる。
なかでも、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、イソオクタン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状となる熱分解型化合物を用いてもよい。
上記熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、炭素数が５以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
本発明の発泡成形用マスターバッチにおいて、コア剤として用いる揮発性膨張剤の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％である。
上記シェルの厚みはコア剤の含有量によって変化するが、コア剤の含有量を減らして、シェルが厚くなり過ぎると発泡性能が低下し、コア剤の含有量を多くすると、シェルの強度が低下する。上記コア剤の含有量を１０～２５重量％とした場合、熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と発泡性能向上とを両立させることが可能となる。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）の好ましい下限が１８０℃、好ましい上限が２５０℃である。最大発泡温度が１８０℃未満であると、耐熱性が低くなることから、高温領域や成形加工時において、熱膨張性マイクロカプセルが破裂、収縮する。また、マスターバッチ製造時に剪断により発泡してしまい、未発泡のマスターバッチを安定して製造することができない。最大発泡温度のより好ましい下限は１９０℃である。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。
上記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径の好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。体積平均粒子径が５μｍ未満であると、得られる成形体の気泡が小さすぎるため、成形体の軽量化が不充分となることがあり、体積平均粒子径が１００μｍを超えると、得られる成形体の気泡が大きくなりすぎるため、強度等の面で問題となることがある。体積平均粒子径のより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。
上記熱膨張性マイクロカプセルの嵩比重の下限は０．４０ｇ／ｃｍ３である。上記嵩比重が０．４０ｇ／ｃｍ３未満であると、特に押出成形を用いてマスターバッチを製造する場合に、熱膨張性マイクロカプセルに剪断がかかりやすくなるため、熱膨張性マイクロカプセルが発泡気味となる。その結果、マスターバッチの真比重が低下する等によって、安定したマスターバッチが作れず、その後に射出成形等を用いて発泡成形を行う場合に、発泡倍率にバラツキが生じやすくなる。上記嵩比重の好ましい下限は０．４２ｇ／ｃｍ３である。
上記嵩比重とは、容器等に最密充填した熱膨張性マイクロカプセル集合体の体積を基準とする比重をいう。上記嵩比重は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２１に準拠し、測定することができる。
上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては、例えば、水性媒体を調製する工程、上記重合性モノマー（Ｉ）４０～９０重量％と、カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５～５０重量％と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。その後、上記モノマーを重合させる工程を行う方法等が挙げられる。
上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性媒体を調製する工程を行う。具体的には例えば、重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。
上記分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、分散安定剤の種類、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径等により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。
上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物等が挙げられる。また、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
上記水溶性窒素含有化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。
上記ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。
上記ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。
上記コロイダルシリカの添加量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、ビニル系モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記コロイダルシリカの添加量の更に好ましい下限は２重量部、更に好ましい上限は１０重量部である。また、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の添加量についても熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。
上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー１００重量部に対して０～１００重量部が好ましい。
上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３～４に調製される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。
次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、上記重合性モノマー（Ｉ）４０～９０重量％と、カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５～５０重量％と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加しても良い。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上述した工程を経て得られた分散液を、例えば、加熱することによりモノマーを重合させる工程を行うことにより、製造することができる。このような方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することがない。また、嵩比重が高いので、マスターバッチ製造時に剪断によって発泡することが無く、未発泡のマスターバッチを安定して製造することができる。　
本発明の発泡成形用マスターバッチは、化学発泡剤を含有していてもよい。上記化学発泡剤を含有させることで、例えば、炭酸水素ナトリウム等の化学発泡剤を用いる場合、分解される際に発生するＣＯ２により発泡性能を向上させることができる。また、上記熱膨張性マイクロカプセルと化学発泡剤と併用することで、化学発泡剤を単独で使用した場合に発生しがちな連続気泡の生成を抑えることが可能となる。
上記化学発泡剤としては、常温で粉末状のものであれば特に限定されず、従来から化学発泡剤として汎用されているものを使用することができる。具体的には例えば、炭酸水素ナトリウム等の無機系化学発泡剤、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、パラトルエンスルホニルヒドラジド等の有機系化学発泡剤が挙げられる。
本発明の発泡成形用マスターバッチは、滑剤等の添加剤を含有していてもよい。上記滑剤を含有させることで、マスターバッチ製造時に熱膨張性マイクロカプセルにかかるシェアが抑制され、微発泡等が発生し難くなり、また、熱膨張性マイクロカプセルの分散性を向上させることができ、マスターバッチを製造しやすくなる。その結果、熱膨張性マイクロカプセルの濃度が高いマスターバッチを生産効率が良く安定して製造することができる。
上記滑剤としては、マスターバッチ製造時の温度で溶解するものであれば、特に限定されず、従来から滑剤として汎用されているものを使用することができる。具体的には例えば、粘度平均分子量３，０００以下のポリエチレンワックス、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ステアリン酸等の脂肪酸、及び、複合滑剤と呼ばれるものが挙げられる。
本発明の発泡成形用マスターバッチにおいて、熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度と、オレフィン系エラストマーの融点との差（熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度－オレフィン系エラストマーの融点）は、５０℃以上であることが好ましい。これにより、マスターバッチ作製時の発泡を抑制することができ、その結果、発泡倍率の高い発泡成形体を製造することができる。より好ましくは、６０～１７０℃である。
本発明の発泡成形用マスターバッチにおいて、熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度と、オレフィン系エラストマーの融点との差（熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度－オレフィン系エラストマーの融点）は、８０℃以上であることが好ましい。これにより、マスターバッチ作製時の発泡を抑制することができる。より好ましくは、１００～２００℃である。
本発明の発泡成形用マスターバッチの形状は、粉末状、粒状、塊状、ストランド状、ペレット状、シート状等、種々の形状の何れであってもよい。
本発明の発泡成形用マスターバッチの真比重の下限は０．８０ｇ／ｃｍ３である。上記真比重が０．８０ｇ／ｃｍ３未満であると、マスターバッチ中にある熱膨張性マイクロカプセルが膨れていることを意味するので、成形後に得られる成形品の発泡倍率が低下する。
上記真比重の好ましい下限は０．９０ｇ／ｃｍ３、好ましい上限は１．０ｇ／ｃｍ３である。
上記真比重とは、空孔を除いた素材のみの比重をいい、２０℃におけるマスターバッチの単位体積の質量と、それと等体積の４℃における水の質量との比を表す。上記真比重は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２　Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により測定することができる。
本発明の発泡成形用マスターバッチの嵩比重の好ましい下限は０．３５ｇ／ｃｍ３である。上記嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ３未満であると、特に射出成形の場合、体積一定にしてマスターバッチの計量を行うため、嵩比重が低いと、マスターバッチの重量が少なくなり結果として得られた成形品の発泡倍率が低下することがある。
上記嵩比重のより好ましい下限は０．３８ｇ／ｃｍ３、好ましい上限は０．５０ｇ／ｃｍ３である。
上記嵩比重とは、容器等に最密充填したマスターバッチ集合体の体積を基準とする比重をいう。
上記嵩比重は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２１に準拠し、測定することができる。
本発明の発泡成形用マスターバッチが、粒状、ペレット状の形状である場合、その粒度の好ましい下限は４５０ｍｇ／３０個である。上記粒度が４５０ｍｇ／３０個未満であると、粒度が小さいため、表面積が増加し、成形機内で温度や剪断等によってベースレジンが早めに溶解し、シリンダー内で熱膨張性マイクロカプセルが早めに発泡しないように、マスターバッチ中のベースレジンの融点を上げる効果が低下することがある。
上記粒度のより好ましい下限は４７０ｍｇ／３０個、好ましい上限は６００ｍｇ／３０個である。
上記粒度とは、マスターバッチの大きさの目安であり、マスターバッチ３０個の合計重量で表す。
上記粒度は、マスターバッチ３０個をランダムに採取し、その重量を計測することで測定することができる。
本発明の発泡成形用マスターバッチを製造する方法としては特に限定されず、例えば、オレフィン系エラストマーを含有するベースレジン、滑剤等の各種添加剤等の原材料を、同方向２軸押出機等を用いて予め混練する。次いで、所定温度まで加熱し、熱膨張マイクロカプセルからなる発泡剤を添加した後、更に混練することにより得られる混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチとする方法等が挙げられる。この時点で微発泡してしまえば、その後の発泡成形で所望の発泡倍率が得難く、バラツキも大きくなる。
また、ベースレジン、熱膨張性マイクロカプセル、滑剤等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒する方法や、押出機とペレタイザーによりペレット形状のマスターバッチを製造する方法を用いてもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
本発明の発泡成形用マスターバッチに、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂を加えた樹脂組成物を射出成形等の成形方法を用いて成形し、成形時の加熱により、上記熱膨張性マイクロカプセルによって発泡させることにより、発泡成形体を製造することができる。このような発泡成形体もまた本発明の１つである。
このような方法で得られる本発明の発泡成形体は、高発泡倍率かつ高外観品質が得られ、独立気泡が均一に形成されており、軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性等に優れるものとなり、住宅用建材、自動車用部材、靴底等の用途に好適に用いることができる。
上記熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂としては、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン等の一般的な熱可塑性樹脂が用いられる。また、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。また、エチレン系、塩化ビニル系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系等の熱可塑性エラストマーを使用してもよく、これらの樹脂を併用して使用してもよい。また、上記マトリックス樹脂としては、上記ベースレジンと同様の樹脂を使用することが好ましい。
上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する本発明の発泡成形用マスターバッチの添加量は０．５～２０重量部が好ましく、より好ましくは１～１０重量部である。
本発明の発泡成形体の成形方法としては、特に限定されず、例えば、混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等が挙げられる。射出成形の場合、工法は特に限定されず、金型に樹脂材料を一部入れて発泡させるショートショット法や金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック法等が挙げられる。
本発明の発泡成形体の成形方法で得られた成形品の用途としては、例えば、ドアトリム、インストルメントパネル（インパネ）等の自動車内装材や、バンパー等の自動車外装材等が挙げられる。また、木粉プラスチック等の建材用途、靴底、人工コルク等の用途が挙げられる。
本発明によれば、強い剪断力が加えられる成形や、低い成形温度が求められる成形にも好適に使用可能であり、発泡倍率が高く、かつ、外観品質が良好な発泡成形体を得ることが可能な発泡成形用マスターバッチを提供できる。また、本発明の発泡成形用マスターバッチを用いることで、熱膨張性マイクロカプセルの分散性が良好となり、均一な気泡を有する発泡成形体を得ることができる。更に、該発泡成形用マスターバッチを用いた発泡成形体を提供できる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
重合反応容器に、水３００重量部と、調整剤として塩化ナトリウム８９重量部、水溶性重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．０７重量部、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製）８重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．３重量部を投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１に示した配合量の金属塩、モノマー、揮発性膨張剤、重合開始剤からなる油性混合液を水性分散媒体に添加、混合することにより、分散液を調製した。全分散液は１５ｋｇである。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み、加圧（０．２ＭＰａ）し、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、遠心分離機にて脱水と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセル（Ｎｏ．１～３）を得た。
なお、表１では、重合性モノマー（Ｉ）をモノマー（Ｉ）、ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）をモノマー（ＩＩ）、重合性モノマー（ＩＩＩ）をモノマー（ＩＩＩ）とした。
（実施例１～８、比較例１～５）
（マスターバッチペレットの作製）
表２に示すベースレジン１００重量部と、滑剤として脂肪酸エステル１０重量部とをバンバリーミキサーで混練し、約１００℃になったところで、得られた熱膨張性マイクロカプセルを表２に示す配合量で添加し、更に３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。なお、表２中のＥＭＭＡはエチレン－メチルメタクリレート共重合体を表し、ＬＤＰＥは低密度ポリエチレンを表す。
また、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ、プロピレン系エラストマー）としては以下のものを用いた。
プロピレン系エラストマー［ＴＰＯ（１）］：メルトインデックス３．７ｇ／１０分、融点７５℃、プロピレン含有量９１重量％、エチレン含有量９重量％
プロピレン系エラストマー［ＴＰＯ（２）］：メルトインデックス３．６ｇ／１０分、融点６５℃、プロピレン含有量８９重量％、エチレン含有量１１重量％　
プロピレン系エラストマー［ＴＰＯ（３）］：メルトインデックス２０ｇ／１０分、融点６５℃、プロピレン含有量８７重量％、エチレン含有量１３重量％　
エチレン系エラストマー［ＴＰＯ（４）］：メルトインデックス５ｇ／１０分、融点５９℃、エチレン含有量２４重量％、１－オクテン含有量７６重量％
（発泡成形体の製造）
得られたマスターバッチペレット３重量部と、オレフィン系エラストマー（三井化学社製　ミラストマー７０３０ＢＳ）１００重量部とを混合し、得られた混合ペレットを押出成形機のホッパーに供給して溶融混練し、押出成形を行い、板状の発泡成形体を得た。なお、押出条件は、金型温度：１９０℃とした。
（評価）
熱膨張性マイクロカプセル（Ｎｏ．１～３）、及び、実施例１～８及び比較例１～５で得られた成形体について、下記性能を評価した。結果を表１及び表２に示した。
（１）熱膨張性マイクロカプセルの評価
（１－１）体積平均粒子径
粒度分布径測定器（ＬＡ－９１０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、体積平均粒子径を測定した。
（１－２）発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位量
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）マスターバッチペレットの評価
（２－１）真比重の測定
比重計ＭＤ－２００Ｓ（ミラージュ社製）を用いてマスターバッチペレットの真比重をＪＩＳ　Ｋ　７１１２　Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により計測した。
（２－２）嵩比重の測定
ＪＩＳ　Ｋ　６７２１に準拠した方法で測定した。
（２－３）粒度の測定
得られたマスターバッチペレットからランダムに３０個を採取し、合計重量を測定した。
（３）成形体の評価
（３－１）密度、発泡倍率
発泡前の密度、及び、得られた成形体（発泡後）の密度をＪＩＳ　Ｋ　７１１２　Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により測定した。
また、発泡前後の成形体の密度から発泡倍率を算出した。
（３－２）表面性
３Ｄ形状測定機（キーエンス社製）により、成形体表面の表面粗さ（Ｒｚ）を計測した。判断基準として、その計測値であるＲｚ値が５０μｍ未満を○、５０μｍ≦Ｒｚ値≦１００μｍを△、１００μｍ超を×とした。
（３－３）分散性
得られた成形体の断面を電子顕微鏡で目視観察し、下記の判断基準で熱膨張性マイクロカプセルの分散性を評価した。
○：均一に気泡が分散している。
×：気泡の分布が均一でない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明によれば、強い剪断力が加えられる成形や、低い成形温度が求められる成形にも好適に使用可能であり、発泡倍率が高く、かつ、外観品質が良好な発泡成形体を得ることが可能な発泡成形用マスターバッチを提供できる。また、該発泡成形用マスターバッチを用いた発泡成形体を提供できる。

Claims (10)

  1. ベースレジン、熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡成形用マスターバッチであって、
    真比重が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、
    前記ベースレジンは、オレフィン系エラストマーを含有し、
    前記ベースレジン１００重量部に対して、前記熱膨張性マイクロカプセルを４０～３００重量部含有する
    ことを特徴とする発泡成形用マスターバッチ。
  2. オレフィン系エラストマーは、メルトインデックスが２～３０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載の発泡成形用マスターバッチ。
  3. オレフィン系エラストマーは、融点が５０～１２０℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の発泡成形用マスターバッチ。
  4. 熱膨張性マイクロカプセルは、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されており、
    前記シェルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）を含有するモノマー混合物を重合させてなる重合体からなる
    ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の発泡成形用マスターバッチ。
  5. 前記シェルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）４０～９０重量％と、カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５～５０重量％とを含有するモノマー混合物を重合させてなる重合体からなる
    ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の発泡成形用マスターバッチ。
  6. モノマー混合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）４０～９０重量％と、カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５～５０重量％とを含有し、かつ、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しないことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の発泡成形用マスターバッチ。
  7. モノマー混合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）４０～９０重量％と、カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５～５０重量％と、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）０．２重量％以下、もしくは／かつ、金属カチオン水酸化物（ＩＶ）０．１～１０重量％とを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の発泡成形用マスターバッチ。
  8. モノマー混合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）４０～９０重量％と、カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５～５０重量％と、金属カチオン水酸化物（ＩＶ）０．１～１０重量％とを含有し、かつ、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しないことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の発泡成形用マスターバッチ。
  9. 熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が１８０℃以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の発泡成形用マスターバッチ。
  10. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の発泡成形用マスターバッチを用いてなることを特徴とする発泡成形体。
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