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WO2019053149A1 - Method for in-situ monitoring of a redox battery - Google Patents

Method for in-situ monitoring of a redox battery Download PDF

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Publication number
WO2019053149A1
WO2019053149A1 PCT/EP2018/074790 EP2018074790W WO2019053149A1 WO 2019053149 A1 WO2019053149 A1 WO 2019053149A1 EP 2018074790 W EP2018074790 W EP 2018074790W WO 2019053149 A1 WO2019053149 A1 WO 2019053149A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactive fluid
state
charge
electrochemical
impedance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/074790
Other languages
French (fr)
Inventor
André RAKOTONDRAINIBE
Serge Besse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Areva Stockage dEnergie SAS
Original Assignee
Areva Stockage dEnergie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Areva Stockage dEnergie SAS filed Critical Areva Stockage dEnergie SAS
Publication of WO2019053149A1 publication Critical patent/WO2019053149A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/389—Measuring internal impedance, internal conductance or related variables
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to the field of monitoring reversible circulating batteries also called "reversible redox flow battery" according to English terminology.
  • a reversible circulation battery comprises an electrochemical converter having at least one electrochemical cell configured to generate electricity by oxidation-reduction reaction between two reactive fluids and to regenerate the reactive fluids when the electrochemical cell is supplied with electricity.
  • Each electrochemical cell comprises two compartments, each for the circulation of a respective reactive fluid, separated by a separating membrane.
  • An electrochemical converter generally comprises a plurality of electrochemical cells, which are electrically connected in series and fluidly in parallel.
  • the electrochemical cells are generally stacked and form a stack or stack or "stack" according to English terminology.
  • a circulating battery uses reactive fluids stored in separate reservoirs of the electrochemical cell or cells, the reservoirs being fluidly connected to the compartments of the or each electrochemical cell for the circulation of the reactive fluids in the compartments of the or each electrochemical cell. .
  • the reactive fluids are in the state of gas or in the state of liquid. At least one of the two reactive fluids is in the liquid state (liquid electrolyte).
  • a circulating battery can operate with a gas and a liquid electrolyte (liquid / gas battery) or with two liquid electrolytes (liquid / liquid circulation battery).
  • a circulating battery is used in particular as an energy storage solution produced intermittently by an energy source such as a solar power plant, a wind farm or a tidal power plant.
  • the circulating battery When the energy source does not produce electricity, the circulating battery is used to generate electricity by oxidation-reduction reaction between the reactive fluids, and when the energy source produces electricity, the battery Circulation uses this electricity to regenerate the reactive fluids, and thus store energy in chemical form.
  • the optimal operation of the circulating batteries requires precise and reliable knowledge of the state of charge of the reactive fluid (s), the state of charge of a reactive fluid being defined as the available capacity expressed as a percentage its nominal capacity. It corresponds to the concentration ratio of the species of the oxidant / reducer couple present in the reactive fluid.
  • Knowledge of the state of charge of one or more reactive fluid (s) makes it possible to estimate the time during which the circulating battery can supply or absorb electrical energy. This makes it possible to better control the charge or the discharge of the circulating battery and thus to avoid overloads or over discharges of the reactive fluid (s) which can cause the generation of electronic species. unwanted active, stopping the battery circulating or even the destruction of one or more electrochemical cell (s).
  • the state of health of the circulating battery is defined as the total capacity of the current circulation battery expressed as a percentage of the total initial capacity of the circulating battery. It depends both on the state of charge of the fluid (s) reagent (s) and the state of wear of the electrochemical cells.
  • a measuring device is for example connected to the terminals of the circulating battery for measuring the voltage. An input current is applied across the circulating battery and the voltage in response to these disturbances is measured across the circulating battery. The impedance of the circulating battery can then be obtained and it can be deduced a partial state of health of the circulating battery.
  • the information obtained is non-selective and does not make it possible to differentiate the state of charge of the reactive fluid from the wear state of the electrochemical cell or cells.
  • An object of the invention is to obtain an easily implemented, accurate and reliable method of in situ monitoring of a circulating battery.
  • the subject of the invention is a method of in-situ monitoring of a circulating battery comprising a reversible electrochemical converter comprising at least one electrochemical cell configured to generate electricity by oxidation-reduction reaction between a first fluid reagent and a second reactive fluid during a discharge of the circulating battery, and for recharging the first reactive fluid and the second reactive fluid during charging of the circulating battery, the first reactive fluid being a liquid electrolyte , the tracking method comprising measuring a value of the electrochemical impedance of the first reactive fluid in-situ in the circulating battery and determining the state of charge of the first reactive fluid from said impedance value electrochemical measured.
  • the method according to the invention may comprise one or more of the following optional characteristics, taken in isolation or in any technically possible combination:
  • the measurement of the electrochemical impedance is carried out at frequencies higher than 1 kHz;
  • the method comprises determining the ionic conductivity of the first reactive fluid from said measured electrochemical impedance;
  • the tracking method comprises measuring a value of the electrochemical impedance of the second reactive fluid in situ in the circulation battery, and determining the state of charge of the second reactive fluid from said measured electrochemical impedance value.
  • the method comprises determining a state of charge of the circulating battery as a function of the state of charge of the first reactive fluid and the state of charge of the second reactive fluid;
  • the method comprises measuring the impedance of the electrochemical converter as a whole, and determining a state of wear as a function of the state of charge of the first reactive fluid and the impedance of the electrochemical converter;
  • the method comprises measuring the individual impedance of at least one electrochemical cell and determining the individual wear state of the at least one electrochemical cell from the state of charge of the first reactive fluid and of said individual impedance.
  • FIG. 1 is a schematic view of a circulation battery
  • FIG. 2 is a flowchart of an in-situ tracking method according to one of the embodiments of the invention.
  • Figure 3 is a view similar to that of Figure 1 illustrating a circulation battery according to a variant
  • FIG. 4 is a flowchart of an in-situ monitoring method according to a second embodiment of the invention.
  • the reversible circulation battery 10 of FIG. 1 comprises a reversible electrochemical converter 11 comprising at least one electrochemical cell 12 configured to generate electricity by oxidation-reduction reaction between a first reactive fluid and a second reactive fluid during the first reaction fluid. discharging the circulating battery 10, and reloading the reactive fluids during charging of the circulating battery 10.
  • the first and second reactive fluids are here two liquid electrolytes, namely a catholyte electrolyte and an anolyte electrolyte.
  • the electrochemical converter 1 1 here comprises a single electrochemical cell 12.
  • the electrochemical converter 1 1 alternatively comprises several electrochemical cells 12 analogously connected fluidically and electrically to each other in a manner known per se. These electrochemical cells 12 are for example stacked to form a stack or "stack" according to English terminology.
  • Each electrochemical cell 12 comprises a first compartment 14 configured for the circulation of the first reactive fluid and a second compartment 16 configured for the circulation of the second reactive fluid.
  • Each electrochemical cell 12 comprises a membrane 18, which may be an ion exchange or simple physical separator, physically separating the first compartment 14 and the second compartment 16.
  • the membrane 18 is for example a proton exchange membrane (or PEM for " proton exchange membrane "), or for example a porous separating membrane.
  • Each electrochemical cell 12 comprises a first electrode 20 and a second electrode 22 located on either side of the membrane 18.
  • the first electrode 20 is located on the side of the first compartment 14.
  • the second electrode 22 is located on the side of the second compartment 16.
  • the electrochemical converter 1 1 comprises a first terminal 24 and a second terminal 26 making it possible to electrically connect the electrochemical converter 1 1 to an electric charge during the discharge of the circulating battery 10, or to an electric source during the charging of the circulating battery 10.
  • the circulating battery 10 comprises a first circuit 28 configured for the circulation of the first reactive fluid through the first compartment 14 of each electrochemical cell 12.
  • the first circuit 28 comprises a first reservoir 30 for storing the first reactive fluid, the first reservoir 30 being fluidly connected to the first compartment 14 of each electrochemical cell 12.
  • the first circuit 28 here comprises a first circulation pump 32 for circulating the first reactive fluid in the first circuit 28 during operation of the circulation battery 10.
  • the circulating battery 10 comprises a second circuit 34 configured for the circulation of the second reactive fluid through the second compartment 16 of each electrochemical cell 12.
  • the second circuit 34 comprises a second reservoir 36 for storing the second reactive fluid, the second reservoir 36 being fluidly connected to the second compartment 16 of each electrochemical cell 12.
  • the second circuit 34 here comprises a second circulation pump 38 for circulating the second reactive fluid in the second circuit 34 during operation of the circulation battery 10.
  • the first and second reactive fluids each contain in solution a reagent for the redox reaction and a reaction product generated by the redox reaction between the reagent of the first reactive fluid and the reagent of the second reactive fluid.
  • a reagent for the redox reaction and a reaction product generated by the redox reaction between the reagent of the first reactive fluid and the reagent of the second reactive fluid.
  • the proportion of reagent and reaction product in the first reactive fluid and in the second reactive fluid varies.
  • the first circuit 28 here comprises a first impedance measuring device 40 configured to measure the impedance of the first reactive fluid in situ, that is to say within the circulating battery 10, in the first circuit 28.
  • the in-situ impedance measurement is performed without sampling of the first reactive fluid.
  • the first measuring device 40 comprises at least two electrodes 42 arranged to plunge into the first reactive fluid in the first circuit 28, here in the first reservoir 30.
  • the first measuring device 40 comprises an electric source 44 able to impose an electric current between the two measurement electrodes 42, a module of measurement 46 configured to measure the electrical voltage between the measuring electrodes 42 and a calculation module 47 configured to determine an impedance value of the first reactive fluid as a function of the imposed current and the measured voltage and to deduce the state of charge of the first reactive fluid.
  • the second circuit 34 optionally comprises a second measuring device 48 configured to measure the impedance of the second reactive fluid in situ, that is to say within the circulating battery 10, in the second circuit 34.
  • the second measuring device 48 comprises at least two electrodes 50 arranged to plunge into the second reactive fluid in the second circuit 34, here in the second reservoir 36.
  • the second measuring device 48 comprises a voltage source 52 able to impose a current between the two measuring electrodes 50, and a measurement module 54 configured to measure the electrical voltage between the measurement electrodes 50 and a calculation module 55 configured to determine an impedance value of the second reactive fluid as a function of the imposed current and the measured voltage and to deduce the state of charge of the second reactive fluid.
  • the circulating battery 10 optionally comprises an additional measuring device 56 comprising a measurement module 58 configured to measure the voltage at the terminals 24 and 26 of the electrochemical converter 11 and / or the voltage between the electrodes of at least one electrochemical cell. 12.
  • the additional impedance measuring device 56 also comprises a calculation module 60 configured to determine an impedance value of the electrochemical converter 11 and / or one or more cell impedance values, each impedance value of cell being representative of the individual impedance of an electrochemical cell 12.
  • the impedance of the electrochemical converter 11 is representative of the collective impedance of all the electrochemical cells 12.
  • the cell impedance is representative of the individual impedance of a particular electrochemical cell 12 between the electrodes of which the cell impedance is measured.
  • a first in situ monitoring method according to the invention is used to determine the state of charge of the first and second reactive fluids.
  • the tracking method comprises the in-situ measurement of an impedance value of the first reactive fluid of the circulating battery 10, using the first impedance measuring device 40 fitted to the first circuit 28. To do this, the tracking method comprises a step 100 of determining an impedance value of the first reactive fluid.
  • This step 100 comprises the application of a current between the measurement electrodes 42 of the first measuring device 40, the measurement of the voltage between the measurement electrodes 42, and the determination of an impedance value as a function of the current applied and measured voltage.
  • the applied current comprises for example a sequence of sinusoidal disturbances of variable frequency scanning a range of frequencies.
  • This type of impedance measurement is called electrochemical impedance spectroscopy. It makes it possible to draw a curve of the impedance of the reactive fluid under consideration as a function of the frequency between 20 kHz and 0.1 mHz.
  • the applied current is at high frequency, that is to say a frequency between 1 kHz and 10 kHz, including a frequency between 1 kHz and 5 kHz.
  • the high frequencies being scanned very quickly the acquisition of the measurements is done more quickly than at low frequency.
  • the high frequency measurement makes it possible to minimize the measurement errors, which makes it possible to estimate the state of charge of the reactive fluid that is more precise and more reliable.
  • the voltage in response to the applied current is measured by the measurement module 46.
  • the calculation module 47 determines the electrochemical impedance of the first reactive fluid by dividing the measured voltage by the intensity of the applied current.
  • the tracking method comprises a step 1 10 of determining the state of charge of the first reactive fluid as a function of the measured impedance value. This determination is performed by the calculation module 47 by determining the ionic conductivity of the reactive fluid from the electrochemical impedance value, and then determining the charge state from the ionic conductivity.
  • the ionic conductivity of the first reactive fluid which characterizes the ease with which the first reactive fluid passes the current, is deduced from said electrochemical impedance.
  • the ionic conductivity of a reactive fluid directly depends on the concentration of the chemical species of the oxidizing / reducing pair of the reactive fluid.
  • the state of charge of the first reactive fluid is deduced from said ionic conductivity, for example by means of a predetermined digital correspondence table 62 indicating the state of charge of the first reactive fluid as a function of the ionic conductivity.
  • the correspondence table 62 is for example read by the calculation module 47.
  • the correspondence table is represented in the form of an abacus 62 representing graphically the table corresponding numerical relationship between the ionic conductivity of the first reactive fluid and the state of charge of the first reactive fluid, the chart 62 being read by an operator to determine the state of charge from a value of the conductivity provided by the calculation module 47.
  • the establishment of the numerical correspondence table requires a preliminary step of pre-characterization of the evolution of the ionic conductivity of the first reactive fluid as a function of the state of charge of the first reactive fluid.
  • the state of charge of the second reactive fluid directly depends in principle on that of the first reagent, and can therefore be determined from the state of charge of the first reactive fluid.
  • the tracking method comprises determining the state of charge of the second reactive fluid by an in-situ measurement of the electrochemical impedance of the second reactive fluid, similarly to that of the first reactive fluid.
  • the tracking method comprises a step 120 for determining an impedance value of the second reactive fluid, comprising the application of a current between the measurement electrodes 50 of the second measuring device 48, the measurement of the voltage between the measurement electrodes 42, and the determination of an impedance value as a function of the applied current and the measured voltage.
  • the tracking method comprises a step 130 of determining the state of charge of the second reactive fluid as a function of the measured impedance value. This determination is carried out by the calculation module 55 by determining the ionic conductivity of the reactive fluid from the electrochemical impedance value, then by determining the state of charge of the reactive fluid from the ionic conductivity of the reactive fluid.
  • a predetermined digital correspondence table 64 indicating the state of charge of the second reactive fluid as a function of the ionic conductivity makes it possible to deduce the state of charge of the second reactive fluid from the ionic conductivity of the second reactive fluid.
  • the correspondence table 64 is for example read by the calculation module 55.
  • the correspondence table 64 is represented in the form of an abacus 64 representing graphically the digital table of correspondence between the ionic conductivity of the second reactive fluid and the state of charge of the second reactive fluid, the chart 64 being read by an operator.
  • the tracking method comprises a step 140 of determining a value of the impedance of the electrochemical converter 1 1.
  • the tracking method comprises applying a current to the terminals 24 and 26 of the electrochemical converter 1 1 using the electrical source, not shown here, and measuring the voltage across the electrochemical converter. 1 1 by the measuring module 58.
  • the current applied is at high frequency. From the measurements of the voltage obtained, the calculation module 60 simply determines the converter impedance representative of the impedance of the electrochemical converter 1 1 as a whole.
  • the tracking method comprises a step 150 for determining the state of wear of the electrochemical converter 11.
  • This determination is carried out by the calculation module 60 from the states of charge of the two reactive fluids and the impedance of the electrochemical converter 11.
  • the impedance of the electrochemical converter 1 1 depends on the state of charge of the first and second reactive fluids and the state of wear of each electrochemical cell 12 of the electrochemical converter January 1.
  • the state of wear of the electrochemical cell 12 directly influences the ability of the electrochemical cell 12 to let the current flow, in other words on its impedance.
  • the tracking method comprises determining a unit value of the impedance of at least one of several electrochemical cells 12 of the electrochemical converter 11, taken individually.
  • the tracking method comprises measuring the electrochemical impedance between the electrodes of the electrochemical cell 12 in question. For the application of a current, it is possible to apply this current to the electrodes of the electrochemical cell 12 in question or to the terminals of the electrochemical converter 11. The voltage is measured between the electrodes of the electrochemical cell 12.
  • This method of in-situ monitoring of the circulating battery 10 makes it possible to obtain a state of health of the circulation battery 10 characterized by the state of charge of the first reactive fluid and, optionally, the second reactive fluid. as well as the state of wear of each electrochemical cell 12.
  • This state of health of the circulating battery 10 is obtained by means of measurements and a method easily implemented and accurately and reliably thanks to the in-situ measurement of the high frequency electrochemical impedance of the first reactive fluid, and, optionally, the second reactive fluid.
  • the characterization of the state of health of the circulating battery 10 is complete in that the state of charge of the reactive fluids and dissociated from the state of wear of the electrochemical cell 12.
  • a second in situ monitoring method according to the invention is used to determine the state of charge of the first and second reactive fluids.
  • the second reactive fluid may be a liquid electrolyte or a reactive gas.
  • the second method of monitoring differs from the first method in that only the state of charge of the first reactive fluid is determined by the measurement of electrochemical impedance during a step 100, the determination of said state of charge of the first reactive fluid being performed identically to the first method in a step 1 10.
  • the concentrations of the chemical species of the first reactive fluid are related to the concentrations of the chemical species of the second reactive fluid, the oxidation-reduction reaction taking place in the electrochemical cell 12 making it possible to characterize the variations in the concentration of the second reactive fluid from the variations concentration of the first reactive fluid.
  • the state of charge of the second reactive fluid is thus deduced from the state of charge of the first reactive fluid.
  • This second method of in-situ monitoring of the circulating battery 10 allows a determination of the state of health of the circulating battery 10 by means of a measurement of less than the first method, thus simplifying the method and the circulating battery.
  • calculation modules 47, 55 and 60 are for example provided in the form of a computer application comprising software code instructions stored in a computer memory and executable by a processor.
  • at least one of the calculation modules 47, 55 and 60 is provided in the form of a dedicated integrated circuit (or ASIC for "Application Specified Integrated Circuit") or of a programmable logic component.

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Abstract

The invention relates to a method for in-situ monitoring of a redox battery (10) comprising a reversible electrochemical converter (11) comprising at least one electrochemical cell (12) configured to generate electricity by redox reaction between a first reactive fluid and a second reactive fluid during at least one discharge of the redox battery (10), and to recharge the first reactive fluid and the second reactive fluid during a charge of the redox battery (10), the first reactive fluid being a liquid electrolyte, the monitoring method comprising: - measuring an electrochemical impedance value of the first reactive fluid in situ in the redox battery (10), - determining the state of charge of the first reactive fluid from said measured electrochemical impedance value.

Description

Méthode de suivi in-situ d'une batterie à circulation  In-situ tracking method of a circulating battery

La présente invention concerne le domaine du suivi des batteries à circulation réversibles aussi nommées « réversible redox flow battery » selon la terminologie anglaise.  The present invention relates to the field of monitoring reversible circulating batteries also called "reversible redox flow battery" according to English terminology.

Une batterie à circulation réversible comprend un convertisseur électrochimique possédant au moins une cellule électrochimique configurée pour générer de l'électricité par réaction d'oxydoréduction entre deux fluides réactifs et pour régénérer les fluides réactifs lorsque la cellule électrochimique est alimentée en électricité. Chaque cellule électrochimique comprend deux compartiments, chacun pour la circulation d'un fluide réactif respectif, séparés par une membrane séparatrice.  A reversible circulation battery comprises an electrochemical converter having at least one electrochemical cell configured to generate electricity by oxidation-reduction reaction between two reactive fluids and to regenerate the reactive fluids when the electrochemical cell is supplied with electricity. Each electrochemical cell comprises two compartments, each for the circulation of a respective reactive fluid, separated by a separating membrane.

Un convertisseur électrochimique comprend généralement plusieurs cellules électrochimiques, qui sont reliées électriquement en série et fluidiquement en parallèle. Les cellules électrochimiques sont généralement empilées et forment un empilement ou pile ou encore « stack » selon la terminologie anglaise.  An electrochemical converter generally comprises a plurality of electrochemical cells, which are electrically connected in series and fluidly in parallel. The electrochemical cells are generally stacked and form a stack or stack or "stack" according to English terminology.

Une batterie à circulation utilise des fluides réactifs stockés dans des réservoirs séparés de la ou des cellules électrochimiques, les réservoirs étant reliés fluidiquement aux compartiments de la ou de chaque cellule électrochimique pour la circulation des fluides réactifs dans les compartiments de la ou de chaque cellule électrochimique.  A circulating battery uses reactive fluids stored in separate reservoirs of the electrochemical cell or cells, the reservoirs being fluidly connected to the compartments of the or each electrochemical cell for the circulation of the reactive fluids in the compartments of the or each electrochemical cell. .

Les fluides réactifs sont à l'état de gaz ou à l'état de liquide. Au moins un des deux fluides réactifs est à l'état liquide (électrolyte liquide). Une batterie à circulation peut fonctionner avec un gaz et un électrolyte liquide (batterie à circulation liquide/gaz) ou avec deux électrolytes liquides (batterie à circulation liquide/liquide).  The reactive fluids are in the state of gas or in the state of liquid. At least one of the two reactive fluids is in the liquid state (liquid electrolyte). A circulating battery can operate with a gas and a liquid electrolyte (liquid / gas battery) or with two liquid electrolytes (liquid / liquid circulation battery).

Une batterie à circulation est utilisable notamment comme solution de stockage d'énergie produite de manière intermittente par une source d'énergie telle qu'une centrale solaire, une centrale éolienne ou une centrale hydrolienne.  A circulating battery is used in particular as an energy storage solution produced intermittently by an energy source such as a solar power plant, a wind farm or a tidal power plant.

Lorsque la source d'énergie ne produit pas d'électricité, la batterie à circulation est utilisée pour générer de l'électricité par réaction d'oxydoréduction entre les fluides réactifs, et lorsque la source d'énergie produit de l'électricité, la batterie à circulation utilise cette électricité pour régénérer les fluides réactifs, et ainsi stocker de l'énergie sous forme chimique.  When the energy source does not produce electricity, the circulating battery is used to generate electricity by oxidation-reduction reaction between the reactive fluids, and when the energy source produces electricity, the battery Circulation uses this electricity to regenerate the reactive fluids, and thus store energy in chemical form.

Le fonctionnement optimal des batteries à circulation nécessite la connaissance précise et fiable de l'état de charge du ou des fluide(s) réactif(s), l'état de charge d'un fluide réactif étant défini comme la capacité disponible exprimée en pourcentage de sa capacité nominale. Il correspond au rapport de concentration des espèces du couple oxydant/réducteur présent dans le fluide réactif. La connaissance de l'état de charge d'un ou des fluide(s) réactif(s) permet d'estimer le temps durant lequel la batterie à circulation peut fournir ou absorber de l'énergie électrique. Cela permet ainsi de contrôler au mieux la charge ou la décharge de la batterie à circulation et d'éviter ainsi des surcharges ou des sur-décharges du ou des fluide(s) réactif(s) qui peuvent entraîner la génération d'espèces électro-actives indésirables, l'arrêt de la batterie à circulation voire la destruction d'une ou plusieurs cellule(s) électrochimique(s). The optimal operation of the circulating batteries requires precise and reliable knowledge of the state of charge of the reactive fluid (s), the state of charge of a reactive fluid being defined as the available capacity expressed as a percentage its nominal capacity. It corresponds to the concentration ratio of the species of the oxidant / reducer couple present in the reactive fluid. Knowledge of the state of charge of one or more reactive fluid (s) makes it possible to estimate the time during which the circulating battery can supply or absorb electrical energy. This makes it possible to better control the charge or the discharge of the circulating battery and thus to avoid overloads or over discharges of the reactive fluid (s) which can cause the generation of electronic species. unwanted active, stopping the battery circulating or even the destruction of one or more electrochemical cell (s).

Pendant la durée de vie d'une batterie à circulation, les performances se dégradent progressivement du fait des variations physiques et chimiques ayant lieu pendant l'usage de la batterie à circulation. L'état de santé de la batterie à circulation est défini comme la capacité totale de la batterie à circulation à l'instant présent exprimé en pourcentage de la capacité totale initiale de la batterie à circulation. Il dépend à la fois de l'état de charge du ou des fluide(s) réactif(s) et de l'état d'usure des cellules électrochimiques.  During the life of a circulating battery, performance deteriorates progressively due to the physical and chemical variations occurring during the use of the circulating battery. The state of health of the circulating battery is defined as the total capacity of the current circulation battery expressed as a percentage of the total initial capacity of the circulating battery. It depends both on the state of charge of the fluid (s) reagent (s) and the state of wear of the electrochemical cells.

Pour déterminer l'état de charge d'un électrolyte liquide dans une batterie à circulation, il est possible de réaliser des prélèvements périodiques d'électrolyte afin de doser les concentrations des couples d'espèces oxydants/réducteurs générés ou consommés pendant la phase de charge et de décharge.  To determine the state of charge of a liquid electrolyte in a circulating battery, it is possible to carry out periodic electrolyte withdrawals in order to determine the concentrations of the pairs of oxidizing / reducing species generated or consumed during the charging phase. and discharge.

Cette solution est difficile à mettre en pratique, le prélèvement d'un échantillon d'électrolyte pouvant être compliqué notamment si la batterie à circulation est exploitée en milieu confiné. D'autre part, l'analyse des échantillons n'est pas évidente en cas d'électrolyte corrosif ou toxique.  This solution is difficult to put into practice, the sampling of an electrolyte sample can be complicated especially if the battery circulating is operated in a confined environment. On the other hand, the analysis of the samples is not obvious in case of corrosive or toxic electrolyte.

Il est également possible de suivre l'évolution de la réponse unitaire en tension- courant de la ou des cellule(s) électrochimique(s) de la batterie à circulation pendant la charge ou la décharge. Un dispositif de mesure est par exemple connecté aux bornes de la batterie à circulation pour mesurer la tension. Un courant d'entrée est appliqué aux bornes de la batterie à circulation et la tension en réponse à ces perturbations est mesurée aux bornes de la batterie à circulation. L'impédance de la batterie à circulation peut alors être obtenue et il peut en être déduit un état de santé partiel de la batterie à circulation.  It is also possible to follow the evolution of the unit voltage-current response of the electrochemical cell (s) of the circulating battery during charging or discharging. A measuring device is for example connected to the terminals of the circulating battery for measuring the voltage. An input current is applied across the circulating battery and the voltage in response to these disturbances is measured across the circulating battery. The impedance of the circulating battery can then be obtained and it can be deduced a partial state of health of the circulating battery.

Cependant, l'information obtenue est non sélective et ne permet pas de différencier l'état de charge du fluide réactif de l'état d'usure de la ou des cellules électrochimiques.  However, the information obtained is non-selective and does not make it possible to differentiate the state of charge of the reactive fluid from the wear state of the electrochemical cell or cells.

Un but de l'invention est d'obtenir une méthode facilement mise en œuvre, précise et fiable de suivi in-situ d'une batterie à circulation. A cet effet, l'invention a pour objet une méthode de suivi in-situ d'une batterie à circulation comprenant un convertisseur électrochimique réversible comportant au moins une cellule électrochimique configurée pour générer de l'électricité par réaction d'oxydoréduction entre un premier fluide réactif et un deuxième fluide réactif au cours d'une décharge de la batterie à circulation, et pour recharger le premier fluide réactif et le deuxième fluide réactif au cours d'une charge de la batterie à circulation, le premier fluide réactif étant un électrolyte liquide, la méthode de suivi comportant la mesure d'une valeur de l'impédance électrochimique du premier fluide réactif in-situ dans la batterie à circulation et la détermination de l'état de charge du premier fluide réactif à partir de ladite valeur d'impédance électrochimique mesurée. An object of the invention is to obtain an easily implemented, accurate and reliable method of in situ monitoring of a circulating battery. For this purpose, the subject of the invention is a method of in-situ monitoring of a circulating battery comprising a reversible electrochemical converter comprising at least one electrochemical cell configured to generate electricity by oxidation-reduction reaction between a first fluid reagent and a second reactive fluid during a discharge of the circulating battery, and for recharging the first reactive fluid and the second reactive fluid during charging of the circulating battery, the first reactive fluid being a liquid electrolyte , the tracking method comprising measuring a value of the electrochemical impedance of the first reactive fluid in-situ in the circulating battery and determining the state of charge of the first reactive fluid from said impedance value electrochemical measured.

La méthode selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute combinaison techniquement possible :  The method according to the invention may comprise one or more of the following optional characteristics, taken in isolation or in any technically possible combination:

- la mesure de l'impédance électrochimique est effectuée à des fréquences supérieures à 1 kHz ;  - the measurement of the electrochemical impedance is carried out at frequencies higher than 1 kHz;

- la méthode comprend la détermination de la conductivité ionique du premier fluide réactif à partir de ladite impédance électrochimique mesurée ;  the method comprises determining the ionic conductivity of the first reactive fluid from said measured electrochemical impedance;

- elle comprend la détermination de l'état de charge du premier fluide réactif au moyen d'une table numérique de correspondance entre la conductivité ionique et l'état de charge du premier fluide réactif ;  it comprises the determination of the state of charge of the first reactive fluid by means of a digital table of correspondence between the ionic conductivity and the state of charge of the first reactive fluid;

- le deuxième fluide réactif étant un électrolyte liquide, la méthode de suivi comprend la mesure d'une valeur de l'impédance électrochimique du deuxième fluide réactif in-situ dans la batterie à circulation, et la détermination de l'état de charge du deuxième fluide réactif à partir de ladite valeur d'impédance électrochimique mesurée.  the second reactive fluid being a liquid electrolyte, the tracking method comprises measuring a value of the electrochemical impedance of the second reactive fluid in situ in the circulation battery, and determining the state of charge of the second reactive fluid from said measured electrochemical impedance value.

- la méthode comprend la détermination d'un état de charge de la batterie à circulation en fonction de l'état de charge du premier fluide réactif et de l'état de charge du deuxième fluide réactif ;  the method comprises determining a state of charge of the circulating battery as a function of the state of charge of the first reactive fluid and the state of charge of the second reactive fluid;

- la méthode comprend la mesure de l'impédance du convertisseur électrochimique dans son ensemble, et la détermination d'un état d'usure en fonction de l'état de charge du premier fluide réactif et de l'impédance du convertisseur électrochimique ;  the method comprises measuring the impedance of the electrochemical converter as a whole, and determining a state of wear as a function of the state of charge of the first reactive fluid and the impedance of the electrochemical converter;

- la méthode comporte la mesure l'impédance individuelle d'au moins une cellule électrochimique et la détermination de l'état d'usure individuel de l'au moins une cellule électrochimique à partir de l'état de charge du premier fluide réactif et de ladite impédance individuelle. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels : the method comprises measuring the individual impedance of at least one electrochemical cell and determining the individual wear state of the at least one electrochemical cell from the state of charge of the first reactive fluid and of said individual impedance. The invention and its advantages will be better understood on reading the description which follows, given solely by way of example, and with reference to the appended drawings, in which:

- la Figure 1 est une vue schématique d'une batterie à circulation ;  - Figure 1 is a schematic view of a circulation battery;

- la Figure 2 est un organigramme d'une méthode de suivi in-situ selon un des modes de réalisation de l'invention.  FIG. 2 is a flowchart of an in-situ tracking method according to one of the embodiments of the invention.

- la Figure 3 est une vue analogue à celle de la Figure 1 illustrant une batterie à circulation selon une variante ;  - Figure 3 is a view similar to that of Figure 1 illustrating a circulation battery according to a variant;

- la Figure 4 est un organigramme d'une méthode de suivi in-situ selon un deuxième mode de réalisation de l'invention.  FIG. 4 is a flowchart of an in-situ monitoring method according to a second embodiment of the invention.

La batterie à circulation réversible 10 de la Figure 1 comprend un convertisseur électrochimique 1 1 réversible comportant au moins une cellule électrochimique 12 configurée pour générer de l'électricité par réaction d'oxydoréduction entre un premier fluide réactif et un deuxième fluide réactif au cours d'une décharge de la batterie à circulation 10, et pour recharger les fluides réactifs au cours d'une charge de la batterie à circulation 10.  The reversible circulation battery 10 of FIG. 1 comprises a reversible electrochemical converter 11 comprising at least one electrochemical cell 12 configured to generate electricity by oxidation-reduction reaction between a first reactive fluid and a second reactive fluid during the first reaction fluid. discharging the circulating battery 10, and reloading the reactive fluids during charging of the circulating battery 10.

Les premier et deuxième fluides réactifs sont ici deux électrolytes liquides, à savoir un électrolyte catholytique et un électrolyte anolytique.  The first and second reactive fluids are here two liquid electrolytes, namely a catholyte electrolyte and an anolyte electrolyte.

Le convertisseur électrochimique 1 1 comprend ici une seule cellule électrochimique 12. Le convertisseur électrochimique 1 1 comprend en variante plusieurs cellules électrochimiques 12 analogues reliées fluidiquement et électriquement entre elles de manière connue en soi. Ces cellules électrochimiques 12 sont par exemple empilées pour former un empilement ou « stack » selon la terminologie anglaise.  The electrochemical converter 1 1 here comprises a single electrochemical cell 12. The electrochemical converter 1 1 alternatively comprises several electrochemical cells 12 analogously connected fluidically and electrically to each other in a manner known per se. These electrochemical cells 12 are for example stacked to form a stack or "stack" according to English terminology.

Chaque cellule électrochimique 12 comprend un premier compartiment 14 configuré pour la circulation du premier fluide réactif et un deuxième compartiment 16 configuré pour la circulation du deuxième fluide réactif.  Each electrochemical cell 12 comprises a first compartment 14 configured for the circulation of the first reactive fluid and a second compartment 16 configured for the circulation of the second reactive fluid.

Chaque cellule électrochimique 12 comprend une membrane 18, qui peut être échangeuse d'ions ou encore simple séparateur physique, séparant physiquement le premier compartiment 14 et le deuxième compartiment 16. La membrane 18 est par exemple une membrane échangeuse de protons (ou PEM pour « proton exchange membrane »), ou bien par exemple une membrane séparatrice poreuse.  Each electrochemical cell 12 comprises a membrane 18, which may be an ion exchange or simple physical separator, physically separating the first compartment 14 and the second compartment 16. The membrane 18 is for example a proton exchange membrane (or PEM for " proton exchange membrane "), or for example a porous separating membrane.

Chaque cellule électrochimique 12 comprend une première électrode 20 et une deuxième électrode 22 situées de part et d'autre de la membrane 18. La première électrode 20 est située du côté du premier compartiment 14. La deuxième électrode 22 est située du côté du deuxième compartiment 16. Le convertisseur électrochimique 1 1 comprend une première borne 24 et une deuxième borne 26 permettant de relier électriquement le convertisseur électrochimique 1 1 à une charge électrique lors de la décharge de la batterie à circulation 10, ou à une source électrique lors de la charge de la batterie à circulation 10. Each electrochemical cell 12 comprises a first electrode 20 and a second electrode 22 located on either side of the membrane 18. The first electrode 20 is located on the side of the first compartment 14. The second electrode 22 is located on the side of the second compartment 16. The electrochemical converter 1 1 comprises a first terminal 24 and a second terminal 26 making it possible to electrically connect the electrochemical converter 1 1 to an electric charge during the discharge of the circulating battery 10, or to an electric source during the charging of the circulating battery 10.

La batterie à circulation 10 comprend un premier circuit 28 configuré pour la circulation du premier fluide réactif à travers le premier compartiment 14 de chaque cellule électrochimique 12.  The circulating battery 10 comprises a first circuit 28 configured for the circulation of the first reactive fluid through the first compartment 14 of each electrochemical cell 12.

Le premier circuit 28 comprend un premier réservoir 30 de stockage du premier fluide réactif, le premier réservoir 30 étant relié fluidiquement au premier compartiment 14 de chaque cellule électrochimique 12.  The first circuit 28 comprises a first reservoir 30 for storing the first reactive fluid, the first reservoir 30 being fluidly connected to the first compartment 14 of each electrochemical cell 12.

Le premier circuit 28 comprend ici une première pompe de circulation 32 pour la mise en circulation du premier fluide réactif dans le premier circuit 28 au cours du fonctionnement de la batterie à circulation 10.  The first circuit 28 here comprises a first circulation pump 32 for circulating the first reactive fluid in the first circuit 28 during operation of the circulation battery 10.

La batterie à circulation 10 comprend un deuxième circuit 34 configuré pour la circulation du deuxième fluide réactif à travers le deuxième compartiment 16 de chaque cellule électrochimique 12.  The circulating battery 10 comprises a second circuit 34 configured for the circulation of the second reactive fluid through the second compartment 16 of each electrochemical cell 12.

Le deuxième circuit 34 comprend un deuxième réservoir 36 de stockage du deuxième fluide réactif, le deuxième réservoir 36 étant relié fluidiquement au deuxième compartiment 16 de chaque cellule électrochimique 12.  The second circuit 34 comprises a second reservoir 36 for storing the second reactive fluid, the second reservoir 36 being fluidly connected to the second compartment 16 of each electrochemical cell 12.

Le deuxième circuit 34 comprend ici une deuxième pompe de circulation 38 pour la mise en circulation du deuxième fluide réactif dans le deuxième circuit 34 au cours du fonctionnement de la batterie à circulation 10.  The second circuit 34 here comprises a second circulation pump 38 for circulating the second reactive fluid in the second circuit 34 during operation of the circulation battery 10.

Les premier et deuxième fluides réactifs contiennent chacun en solution un réactif pour la réaction d'oxydoréduction et un produit de réaction généré par la réaction d'oxydoréduction entre le réactif du premier fluide réactif et le réactif du deuxième fluide réactif. Selon la charge de la batterie à circulation 10, la proportion de réactif et de produit de réaction dans le premier fluide réactif et dans le deuxième fluide réactif varie.  The first and second reactive fluids each contain in solution a reagent for the redox reaction and a reaction product generated by the redox reaction between the reagent of the first reactive fluid and the reagent of the second reactive fluid. Depending on the charge of the circulating battery 10, the proportion of reagent and reaction product in the first reactive fluid and in the second reactive fluid varies.

Le premier circuit 28 comprend ici un premier dispositif de mesure d'impédance 40 configuré pour mesurer l'impédance du premier fluide réactif in-situ, c'est-à-dire au sein de la batterie à circulation 10, dans le premier circuit 28. La mesure d'impédance in-situ est effectuée sans prélèvement de premier fluide réactif.  The first circuit 28 here comprises a first impedance measuring device 40 configured to measure the impedance of the first reactive fluid in situ, that is to say within the circulating battery 10, in the first circuit 28. The in-situ impedance measurement is performed without sampling of the first reactive fluid.

Le premier dispositif de mesure 40 comprend au moins deux électrodes 42 disposées de manière à plonger dans le premier fluide réactif dans le premier circuit 28, ici dans le premier réservoir 30.  The first measuring device 40 comprises at least two electrodes 42 arranged to plunge into the first reactive fluid in the first circuit 28, here in the first reservoir 30.

Le premier dispositif de mesure 40 comprend une source électrique 44 propre à imposer un courant électrique entre les deux électrodes de mesure 42, un module de mesure 46 configuré pour mesurer la tension électrique entre les électrodes de mesure 42 et un module de calcul 47 configuré pour déterminer une valeur d'impédance du premier fluide réactif en fonction du courant imposé et de la tension mesurée et pour en déduire l'état de charge du premier fluide réactif. The first measuring device 40 comprises an electric source 44 able to impose an electric current between the two measurement electrodes 42, a module of measurement 46 configured to measure the electrical voltage between the measuring electrodes 42 and a calculation module 47 configured to determine an impedance value of the first reactive fluid as a function of the imposed current and the measured voltage and to deduce the state of charge of the first reactive fluid.

Le deuxième circuit 34 comprend en option un deuxième dispositif de mesure 48 configuré pour mesurer l'impédance du deuxième fluide réactif in-situ, c'est-à-dire au sein de la batterie à circulation 10, dans le deuxième circuit 34.  The second circuit 34 optionally comprises a second measuring device 48 configured to measure the impedance of the second reactive fluid in situ, that is to say within the circulating battery 10, in the second circuit 34.

Le deuxième dispositif de mesure 48 comprend au moins deux électrodes 50 disposées de manière à plonger dans le deuxième fluide réactif dans le deuxième circuit 34, ici dans le deuxième réservoir 36.  The second measuring device 48 comprises at least two electrodes 50 arranged to plunge into the second reactive fluid in the second circuit 34, here in the second reservoir 36.

Le deuxième dispositif de mesure 48 comprend une source de tension 52 propre à imposer un courant entre les deux électrodes de mesure 50, et un module de mesure 54 configuré pour mesurer la tension électrique entre les électrodes de mesure 50 et un module de calcul 55 configuré pour déterminer une valeur d'impédance du deuxième fluide réactif en fonction du courant imposé et de la tension mesurée et pour en déduire l'état de charge du deuxième fluide réactif.  The second measuring device 48 comprises a voltage source 52 able to impose a current between the two measuring electrodes 50, and a measurement module 54 configured to measure the electrical voltage between the measurement electrodes 50 and a calculation module 55 configured to determine an impedance value of the second reactive fluid as a function of the imposed current and the measured voltage and to deduce the state of charge of the second reactive fluid.

La batterie à circulation 10 comprend en option un dispositif de mesure additionnel 56 comprenant un module de mesure 58 configuré pour mesurer la tension aux bornes 24 et 26 du convertisseur électrochimique 1 1 et/ou la tension entre les électrodes d'au moins une cellule électrochimique 12. Le dispositif de mesure d'impédance additionnel 56 comprend également un module de calcul 60 configuré pour déterminer une valeur d'impédance du convertisseur électrochimique 1 1 et/ou une ou plusieurs valeurs d'impédance de cellule, chaque valeur d'impédance de cellule étant représentative de l'impédance individuelle d'une cellule électrochimique 12.  The circulating battery 10 optionally comprises an additional measuring device 56 comprising a measurement module 58 configured to measure the voltage at the terminals 24 and 26 of the electrochemical converter 11 and / or the voltage between the electrodes of at least one electrochemical cell. 12. The additional impedance measuring device 56 also comprises a calculation module 60 configured to determine an impedance value of the electrochemical converter 11 and / or one or more cell impedance values, each impedance value of cell being representative of the individual impedance of an electrochemical cell 12.

Lorsque le convertisseur électrochimique 1 1 comprend plusieurs cellules électrochimique 12, l'impédance du convertisseur électrochimique 1 1 est représentative de l'impédance collective de l'ensemble des cellules électrochimiques 12. L'impédance de cellule est représentative de l'impédance individuelle d'une cellule électrochimique 12 particulière entre les électrodes de laquelle l'impédance de cellule est mesurée.  When the electrochemical converter 11 comprises several electrochemical cells 12, the impedance of the electrochemical converter 11 is representative of the collective impedance of all the electrochemical cells 12. The cell impedance is representative of the individual impedance of a particular electrochemical cell 12 between the electrodes of which the cell impedance is measured.

Une première méthode de suivi in-situ selon l'invention, illustrée par la Figure 2, est mise en œuvre pour déterminer l'état de charge des premier et deuxième fluides réactifs.  A first in situ monitoring method according to the invention, illustrated in FIG. 2, is used to determine the state of charge of the first and second reactive fluids.

La méthode de suivi comprend la mesure in-situ d'une valeur d'impédance du premier fluide réactif de la batterie à circulation 10, à l'aide du premier dispositif de mesure d'impédance 40 équipant le premier circuit 28. Pour ce faire, la méthode de suivi comprend une étape 100 de détermination d'une valeur d'impédance du premier fluide réactif. The tracking method comprises the in-situ measurement of an impedance value of the first reactive fluid of the circulating battery 10, using the first impedance measuring device 40 fitted to the first circuit 28. To do this, the tracking method comprises a step 100 of determining an impedance value of the first reactive fluid.

Cette étape 100 comprend l'application d'un courant entre les électrodes de mesure 42 du premier dispositif de mesure 40, la mesure de la tension entre les électrodes de mesure 42, et la détermination d'une valeur d'impédance en fonction du courant appliqué et de la tension mesurée.  This step 100 comprises the application of a current between the measurement electrodes 42 of the first measuring device 40, the measurement of the voltage between the measurement electrodes 42, and the determination of an impedance value as a function of the current applied and measured voltage.

Le courant appliqué comprend par exemple une séquence de perturbations sinusoïdales de fréquence variable balayant une gamme de fréquences. Ce type de mesure d'impédance est nommé spectroscopie d'impédance électrochimique. Il permet de tracer une courbe de l'impédance du fluide réactif considéré en fonction de la fréquence comprise entre 20 kHz à 0,1 mHz. De façon avantageuse, le courant appliqué est à haute fréquence, c'est-à-dire une fréquence comprise entre 1 kHz et 10 kHz, notamment une fréquence comprise entre 1 kHz et 5 kHz.  The applied current comprises for example a sequence of sinusoidal disturbances of variable frequency scanning a range of frequencies. This type of impedance measurement is called electrochemical impedance spectroscopy. It makes it possible to draw a curve of the impedance of the reactive fluid under consideration as a function of the frequency between 20 kHz and 0.1 mHz. Advantageously, the applied current is at high frequency, that is to say a frequency between 1 kHz and 10 kHz, including a frequency between 1 kHz and 5 kHz.

Les hautes fréquences étant balayées très rapidement, l'acquisition des mesures se fait plus rapidement qu'à basse fréquence. De plus, la mesure à haute fréquence permet de minimiser les erreurs de mesure ce qui permet une estimation de l'état de charge du fluide réactif plus précise et plus fiable.  The high frequencies being scanned very quickly, the acquisition of the measurements is done more quickly than at low frequency. In addition, the high frequency measurement makes it possible to minimize the measurement errors, which makes it possible to estimate the state of charge of the reactive fluid that is more precise and more reliable.

La tension en réponse au courant appliqué est mesurée par le module de mesure 46. Le module de calcul 47 détermine l'impédance électrochimique du premier fluide réactif en divisant la tension mesurée par l'intensité du courant appliqué.  The voltage in response to the applied current is measured by the measurement module 46. The calculation module 47 determines the electrochemical impedance of the first reactive fluid by dividing the measured voltage by the intensity of the applied current.

La méthode de suivi comprend une étape 1 10 de détermination de l'état de charge du premier fluide réactif en fonction de la valeur d'impédance mesurée. Cette détermination est effectuée par le module de calcul 47 en déterminant la conductivité ionique du fluide réactif à partir de la valeur d'impédance électrochimique, puis en déterminant l'état de charge à partir de la conductivité ionique.  The tracking method comprises a step 1 10 of determining the state of charge of the first reactive fluid as a function of the measured impedance value. This determination is performed by the calculation module 47 by determining the ionic conductivity of the reactive fluid from the electrochemical impedance value, and then determining the charge state from the ionic conductivity.

La conductivité ionique du premier fluide réactif, caractérisant la facilité qu'a le premier fluide réactif à laisser passer le courant, est déduite de ladite impédance électrochimique. De manière générale, la conductivité ionique d'un fluide réactif dépendant directement de la concentration des espèces chimiques du couple oxydant/réducteur du fluide réactif.  The ionic conductivity of the first reactive fluid, which characterizes the ease with which the first reactive fluid passes the current, is deduced from said electrochemical impedance. In general, the ionic conductivity of a reactive fluid directly depends on the concentration of the chemical species of the oxidizing / reducing pair of the reactive fluid.

L'état de charge du premier fluide réactif est déduit de ladite conductivité ionique par exemple à l'aide d'une table numérique de correspondance 62 prédéterminée indiquant l'état de charge du premier fluide réactif en fonction de la conductivité ionique. La table de correspondance 62 est par exemple lue par le module de calcul 47.  The state of charge of the first reactive fluid is deduced from said ionic conductivity, for example by means of a predetermined digital correspondence table 62 indicating the state of charge of the first reactive fluid as a function of the ionic conductivity. The correspondence table 62 is for example read by the calculation module 47.

Dans un autre mode de mise en œuvre, la table de correspondance est représentée sous la forme d'un abaque 62 représentant graphiquement la table numérique de correspondance entre la conductivité ionique du premier fluide réactif et l'état de charge du premier fluide réactif, l'abaque 62 pouvant être lue par un opérateur pour déterminer l'état de charge à partir d'une valeur de la conductivité fournie par le module de calcul 47. In another implementation mode, the correspondence table is represented in the form of an abacus 62 representing graphically the table corresponding numerical relationship between the ionic conductivity of the first reactive fluid and the state of charge of the first reactive fluid, the chart 62 being read by an operator to determine the state of charge from a value of the conductivity provided by the calculation module 47.

L'établissement de la table de correspondance numérique nécessite une étape préalable de pré-caractérisation de l'évolution de la conductivité ionique du premier fluide réactif en fonction de l'état de charge du premier fluide réactif.  The establishment of the numerical correspondence table requires a preliminary step of pre-characterization of the evolution of the ionic conductivity of the first reactive fluid as a function of the state of charge of the first reactive fluid.

L'état de charge du deuxième fluide réactif dépend directement en principe de celui du premier réactif, et peut donc être déterminé à partir de l'état de charge du premier fluide réactif.  The state of charge of the second reactive fluid directly depends in principle on that of the first reagent, and can therefore be determined from the state of charge of the first reactive fluid.

En option, la méthode de suivi comprend la détermination de l'état de charge du deuxième fluide réactif par une mesure in-situ de l'impédance électrochimique du deuxième fluide réactif, de manière analogue à celle du premier fluide réactif. Pour ce faire, la méthode de suivi comprend une étape 120 de détermination d'une valeur d'impédance du deuxième fluide réactif, comprend l'application d'un courant entre les électrodes de mesure 50 du deuxième dispositif de mesure 48, la mesure de la tension entre les électrodes de mesure 42, et la détermination d'une valeur d'impédance en fonction du courant appliqué et de la tension mesurée.  Optionally, the tracking method comprises determining the state of charge of the second reactive fluid by an in-situ measurement of the electrochemical impedance of the second reactive fluid, similarly to that of the first reactive fluid. To do this, the tracking method comprises a step 120 for determining an impedance value of the second reactive fluid, comprising the application of a current between the measurement electrodes 50 of the second measuring device 48, the measurement of the voltage between the measurement electrodes 42, and the determination of an impedance value as a function of the applied current and the measured voltage.

La méthode de suivi comprend une étape 130 de détermination de l'état de charge du deuxième fluide réactif en fonction de la valeur d'impédance mesurée. Cette détermination est effectuée par le module de calcul 55 en déterminant la conductivité ionique du fluide réactif à partir de la valeur d'impédance électrochimique, puis en déterminant l'état de charge du fluide réactif à partir de la conductivité ionique du fluide réactif.  The tracking method comprises a step 130 of determining the state of charge of the second reactive fluid as a function of the measured impedance value. This determination is carried out by the calculation module 55 by determining the ionic conductivity of the reactive fluid from the electrochemical impedance value, then by determining the state of charge of the reactive fluid from the ionic conductivity of the reactive fluid.

L'utilisation par exemple d'une table numérique de correspondance 64 prédéterminée indiquant l'état de charge du deuxième fluide réactif en fonction de la conductivité ionique permet de déduire l'état de charge du deuxième fluide réactif à partir de la conductivité ionique du deuxième fluide réactif. La table de correspondance 64 est par exemple lue par le module de calcul 55.  The use for example of a predetermined digital correspondence table 64 indicating the state of charge of the second reactive fluid as a function of the ionic conductivity makes it possible to deduce the state of charge of the second reactive fluid from the ionic conductivity of the second reactive fluid. The correspondence table 64 is for example read by the calculation module 55.

Dans autre un mode de mise en œuvre, la table de correspondance 64 est représentée sous la forme d'un abaque 64 représentant graphiquement la table numérique de correspondance entre la conductivité ionique du deuxième fluide réactif et l'état de charge du deuxième fluide réactif, l'abaque 64 étant lu par un opérateur.  In another embodiment, the correspondence table 64 is represented in the form of an abacus 64 representing graphically the digital table of correspondence between the ionic conductivity of the second reactive fluid and the state of charge of the second reactive fluid, the chart 64 being read by an operator.

En option, la méthode de suivi comprend une étape 140 de détermination d'une valeur de l'impédance du convertisseur électrochimique 1 1 . Pour ce faire, la méthode de suivi comprend l'application d'un courant aux bornes 24 et 26 du convertisseur électrochimique 1 1 à l'aide de la source électrique, non représenté ici, et la mesure de la tension aux bornes du convertisseur électrochimique 1 1 par le module de mesure 58. De façon avantageuse, le courant appliqué est à haute fréquence. A partir des mesures de la tension obtenue, le module de calcul 60 détermine simplement l'impédance de convertisseur représentative de l'impédance du convertisseur électrochimique 1 1 dans son ensemble. Optionally, the tracking method comprises a step 140 of determining a value of the impedance of the electrochemical converter 1 1. To do this, the tracking method comprises applying a current to the terminals 24 and 26 of the electrochemical converter 1 1 using the electrical source, not shown here, and measuring the voltage across the electrochemical converter. 1 1 by the measuring module 58. Advantageously, the current applied is at high frequency. From the measurements of the voltage obtained, the calculation module 60 simply determines the converter impedance representative of the impedance of the electrochemical converter 1 1 as a whole.

En option, la méthode de suivi comprend une étape 150 de détermination de l'état d'usure du convertisseur électrochimique 1 1 . Cette détermination est effectuée par le module de calcul 60 à partir des états de charge des deux fluides réactifs et de l'impédance du convertisseur électrochimique 1 1 . En effet, l'impédance du convertisseur électrochimique 1 1 dépend de l'état de charge des premier et deuxième fluides réactifs ainsi que de l'état d'usure de chaque cellule électrochimique 12 du convertisseur électrochimique 1 1 . L'état d'usure de la cellule électrochimique 12 influe directement sur la capacité de la cellule électrochimique 12 à laisser passer le courant, autrement dit sur son impédance.  Optionally, the tracking method comprises a step 150 for determining the state of wear of the electrochemical converter 11. This determination is carried out by the calculation module 60 from the states of charge of the two reactive fluids and the impedance of the electrochemical converter 11. Indeed, the impedance of the electrochemical converter 1 1 depends on the state of charge of the first and second reactive fluids and the state of wear of each electrochemical cell 12 of the electrochemical converter January 1. The state of wear of the electrochemical cell 12 directly influences the ability of the electrochemical cell 12 to let the current flow, in other words on its impedance.

En option la méthode de suivi comprend la détermination d'une valeur unitaire de l'impédance d'au moins une parmi plusieurs cellules électrochimiques 12 du convertisseur électrochimique 1 1 , prise individuellement.  Optionally, the tracking method comprises determining a unit value of the impedance of at least one of several electrochemical cells 12 of the electrochemical converter 11, taken individually.

Pour ce faire, la méthode de suivi comprend la mesure de l'impédance électrochimique entre les électrodes de la cellule électrochimique 12 considérée. Pour l'application d'un courant, il est possible d'appliquer ce courant aux électrodes de la cellule électrochimique 12 considérée ou aux bornes du convertisseur électrochimique 1 1 . La tension est mesurée entre les électrodes de la cellule électrochimique 12.  To do this, the tracking method comprises measuring the electrochemical impedance between the electrodes of the electrochemical cell 12 in question. For the application of a current, it is possible to apply this current to the electrodes of the electrochemical cell 12 in question or to the terminals of the electrochemical converter 11. The voltage is measured between the electrodes of the electrochemical cell 12.

Cette méthode de suivi in-situ de la batterie à circulation 10 selon l'invention permet d'obtenir un état de santé de la batterie de circulation 10 caractérisé par l'état de charge du premier fluide réactif et, optionnellement, du deuxième fluide réactif, ainsi que de l'état d'usure de chaque cellule électrochimique 12. Ledit état de santé de la batterie à circulation 10 est obtenu au moyen de mesures et d'une méthode facilement mis en œuvre et de façon précise et fiable grâce à la mesure in-situ de l'impédance électrochimique à haute fréquence du premier fluide réactif, et, optionnellement, du deuxième fluide réactif. La caractérisation de l'état de santé de la batterie à circulation 10 est complet en ce que l'état de charge des fluides réactifs et dissocié de l'état d'usure de la cellule électrochimique 12. De plus, les mesures séparées des deux fluides réactifs de détecter un comportement anormal d'un des deux fluides réactifs, en cas de fuite par exemple. Selon un mode alternatif de l'invention, une deuxième méthode de suivi in-situ selon l'invention, illustrée par la Figure 4, est mise en œuvre pour déterminer l'état de charge des premier et deuxième fluides réactifs. This method of in-situ monitoring of the circulating battery 10 according to the invention makes it possible to obtain a state of health of the circulation battery 10 characterized by the state of charge of the first reactive fluid and, optionally, the second reactive fluid. as well as the state of wear of each electrochemical cell 12. This state of health of the circulating battery 10 is obtained by means of measurements and a method easily implemented and accurately and reliably thanks to the in-situ measurement of the high frequency electrochemical impedance of the first reactive fluid, and, optionally, the second reactive fluid. The characterization of the state of health of the circulating battery 10 is complete in that the state of charge of the reactive fluids and dissociated from the state of wear of the electrochemical cell 12. In addition, the separate measurements of the two reactive fluids detect abnormal behavior of one of the two reactive fluids, in case of leakage, for example. According to an alternative embodiment of the invention, a second in situ monitoring method according to the invention, illustrated in FIG. 4, is used to determine the state of charge of the first and second reactive fluids.

Le deuxième fluide réactif peut être un électrolyte liquide ou un gaz réactif.  The second reactive fluid may be a liquid electrolyte or a reactive gas.

La deuxième méthode de suivi diffère de la première méthode en ce que seul l'état de charge du premier fluide réactif est déterminé par la mesure d'impédance électrochimique lors d'une étape 100, la détermination dudit état de charge du premier fluide réactif étant réalisé de façon identique à la première méthode lors d'une étape 1 10.  The second method of monitoring differs from the first method in that only the state of charge of the first reactive fluid is determined by the measurement of electrochemical impedance during a step 100, the determination of said state of charge of the first reactive fluid being performed identically to the first method in a step 1 10.

Les concentrations des espèces chimiques du premier fluide réactif sont liées aux concentrations des espèces chimiques du deuxième fluide réactif, la réaction d'oxydo- réduction ayant lieu dans la cellule électrochimique 12 permettant de caractériser les variations de concentration du deuxième fluide réactif à partir des variations de concentration du premier fluide réactif. Lors d'une étape 130, connaissant l'état de charge initial du deuxième fluide réactif, l'état de charge du deuxième fluide réactif est ainsi déduit de l'état de charge du premier fluide réactif.  The concentrations of the chemical species of the first reactive fluid are related to the concentrations of the chemical species of the second reactive fluid, the oxidation-reduction reaction taking place in the electrochemical cell 12 making it possible to characterize the variations in the concentration of the second reactive fluid from the variations concentration of the first reactive fluid. During a step 130, knowing the initial state of charge of the second reactive fluid, the state of charge of the second reactive fluid is thus deduced from the state of charge of the first reactive fluid.

Cette deuxième méthode de suivi in-situ de la batterie à circulation 10 selon l'invention permet une détermination de l'état de santé de la batterie à circulation 10 au moyen d'une mesure de moins que la première méthode, simplifiant ainsi la méthode et la batterie à circulation.  This second method of in-situ monitoring of the circulating battery 10 according to the invention allows a determination of the state of health of the circulating battery 10 by means of a measurement of less than the first method, thus simplifying the method and the circulating battery.

Dans les différents modes de réalisation, chacun des modules de calcul 47, 55 et In the various embodiments, each of the calculation modules 47, 55 and

60 est par exemple prévu sous la forme d'un application informatique comprenant des instructions de code logiciel enregistrées dans une mémoire informatique et exécutables par un processeur. En variante, au moins un des modules de calcul 47, 55 et 60 est prévu sous la forme d'un circuit intégré dédié (ou ASIC pour « Application Spécifie Integrated Circuit) ou d'un composant logique programmable. 60 is for example provided in the form of a computer application comprising software code instructions stored in a computer memory and executable by a processor. As a variant, at least one of the calculation modules 47, 55 and 60 is provided in the form of a dedicated integrated circuit (or ASIC for "Application Specified Integrated Circuit") or of a programmable logic component.

Claims

REVENDICATIONS 1 . - Méthode de suivi in-situ d'une batterie à circulation (10) comprenant un convertisseur électrochimique (1 1 ) réversible comportant au moins une cellule électrochimique (12) configurée pour générer de l'électricité par réaction d'oxydoréduction entre un premier fluide réactif et un deuxième fluide réactif au cours d'une décharge de la batterie à circulation (10), et pour recharger le premier fluide réactif et le deuxième fluide réactif au cours d'une charge de la batterie à circulation (10), le premier fluide réactif étant un électrolyte liquide, la méthode de suivi comportant : 1. - In situ monitoring method of a circulating battery (10) comprising a reversible electrochemical converter (1 1) comprising at least one electrochemical cell (12) configured to generate electricity by oxidation-reduction reaction between a first fluid reagent and a second reactive fluid during a discharge of the circulation battery (10), and to recharge the first reactive fluid and the second reactive fluid during charging of the circulation battery (10), the first reactive fluid being a liquid electrolyte, the monitoring method comprising: - la mesure d'une valeur de l'impédance électrochimique du premier fluide réactif in-situ dans la batterie à circulation (10),  measuring a value of the electrochemical impedance of the first reactive fluid in situ in the circulation battery (10), - la détermination de l'état de charge du premier fluide réactif à partir de ladite valeur d'impédance électrochimique mesurée.  determining the state of charge of the first reactive fluid from said measured electrochemical impedance value. 2. - Méthode de suivi selon la revendication 1 , dans laquelle la mesure de l'impédance électrochimique est effectuée à des fréquences supérieures à 1 kHz.  2. - Method of monitoring according to claim 1, wherein the measurement of the electrochemical impedance is performed at frequencies above 1 kHz. 3. - Méthode de suivi selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant la détermination de la conductivité ionique du premier fluide réactif à partir de ladite impédance électrochimique mesurée.  3. - tracking method according to any one of the preceding claims, comprising determining the ionic conductivity of the first reactive fluid from said measured electrochemical impedance. 4. - Méthode de suivi selon la revendication 3, comprenant la détermination de l'état de charge du premier fluide réactif au moyen d'une table numérique de correspondance entre la conductivité ionique et l'état de charge du premier fluide réactif.  4. - tracking method according to claim 3, comprising determining the state of charge of the first reactive fluid by means of a digital table of correspondence between the ionic conductivity and the state of charge of the first reactive fluid. 5. - Méthode de suivi selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, le deuxième fluide réactif étant un électrolyte liquide, la méthode de suivi comprend la mesure d'une valeur de l'impédance électrochimique du deuxième fluide réactif in-situ dans la batterie à circulation (10), et la détermination de l'état de charge du deuxième fluide réactif à partir de ladite valeur d'impédance électrochimique mesurée.  5. - Method of monitoring according to any one of the preceding claims, wherein, the second reactive fluid being a liquid electrolyte, the monitoring method comprises measuring a value of the electrochemical impedance of the second reactive fluid in-situ in the circulating battery (10), and determining the state of charge of the second reactive fluid from said measured electrochemical impedance value. 6. - Méthode de suivi selon la revendication 5, comprenant la détermination d'un état de charge de la batterie à circulation (10) en fonction de l'état de charge du premier fluide réactif et de l'état de charge du deuxième fluide réactif.  6. - tracking method according to claim 5, comprising determining a state of charge of the circulating battery (10) according to the state of charge of the first reactive fluid and the state of charge of the second fluid. reagent. 7.- Méthode de suivi selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant la mesure de l'impédance du convertisseur électrochimique (1 1 ) dans son ensemble, et la détermination d'un état d'usure en fonction de l'état de charge du premier fluide réactif et de l'impédance du convertisseur électrochimique (1 1 ).  7. A tracking method according to any one of the preceding claims, comprising measuring the impedance of the electrochemical converter (1 1) as a whole, and determining a state of wear as a function of the state of charge of the first reactive fluid and the impedance of the electrochemical converter (1 1). 8.- Méthode de suivi selon la revendication 1 , comportant la mesure l'impédance individuelle d'au moins une cellule électrochimique (12) et la détermination de l'état d'usure individuel de l'au moins une cellule électrochimique (12) à partir de l'état de charge du premier fluide réactif et de ladite impédance individuelle. 8.- tracking method according to claim 1, comprising measuring the individual impedance of at least one electrochemical cell (12) and determining the state individual wear of the at least one electrochemical cell (12) from the state of charge of the first reactive fluid and said individual impedance.
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