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WO2018216594A1 - フェライト焼結磁石 - Google Patents

フェライト焼結磁石 Download PDF

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WO2018216594A1
WO2018216594A1 PCT/JP2018/019104 JP2018019104W WO2018216594A1 WO 2018216594 A1 WO2018216594 A1 WO 2018216594A1 JP 2018019104 W JP2018019104 W JP 2018019104W WO 2018216594 A1 WO2018216594 A1 WO 2018216594A1
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WO
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ferrite
sample
magnet
sintered magnet
powder
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/019104
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English (en)
French (fr)
Inventor
将貴 山本
義徳 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US16/611,517 priority patent/US11289250B2/en
Priority to KR1020197034393A priority patent/KR102166901B1/ko
Priority to JP2018540875A priority patent/JP6414372B1/ja
Priority to CN201880033415.5A priority patent/CN110663094A/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/10—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing iron, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/70—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing rare earths, e.g. LaCoO3 
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties

Definitions

  • the present invention relates to a sintered ferrite magnet.
  • Ferrite sintered magnets have a maximum energy product that is only 1/10 that of rare-earth sintered magnets (for example, NdFeB-based sintered magnets), but have excellent cost performance because the main raw material is inexpensive iron oxide. It has the feature of being extremely chemically stable. Therefore, the world production weight is still the largest among magnet materials.
  • a typical ferrite sintered magnet is Sr ferrite having a magnetoplumbite structure, and the basic composition is represented by SrFe 12 O 19 .
  • SrFe 12 O 19 the basic composition
  • ferrite by Sr-La-Co ferrite sintered magnet part was replaced by Co 2+ of Fe 3+ is practically The magnet characteristics of the magnet have been greatly improved.
  • a Ca-La-Co ferrite sintered magnet with improved magnetic properties was put into practical use.
  • H cJ coercive force
  • an object of the present invention is to provide a ferrite sintered magnet decreases little has and H cJ of the high B r.
  • the present inventors have found that in the new composition range partially overlapping with the composition range of Japanese Patent Application No. 2017-102245, the magnet characteristics obtained in the composition range of Japanese Patent Application No. 2017-102245 The inventors have further found that magnet characteristics equivalent to or better than the above can be obtained, and have proposed the present invention.
  • the ferrite sintered magnet shown below is exemplary embodiment of this invention, and this invention is not limited to the composition shown by the said general formula.
  • X and y preferably satisfy 0.15 ⁇ y ⁇ 0.35 and 0.15 ⁇ z ⁇ 0.35.
  • X preferably satisfies 0.475 ⁇ x ⁇ 0.7.
  • Y and z preferably satisfy 0.26 ⁇ (y + z) ⁇ 0.6.
  • the sintered ferrite magnet of the present invention preferably contains 1.8% by mass or less of SiO 2 .
  • a part of La may be substituted with at least one rare earth element other than La.
  • 50 mol% or less of La may be substituted with at least one rare earth element other than La.
  • the atomic ratio x (La content) is 0.4 ⁇ x ⁇ 0.75.
  • x can not obtain a high B r becomes 0.4 or less than 0.75 or more.
  • the atomic ratio x is more preferably 0.475 ⁇ x ⁇ 0.7.
  • La may be partially substituted with at least one rare earth element other than La.
  • the amount of substitution is preferably 50% or less of the amount of La before substitution in molar ratio.
  • the atomic ratio y (Co content) is 0.15 ⁇ y ⁇ 0.4. When y is less than 0.15, H cJ tends to decrease. y indicates a decrease tendency is when B r to 0.4 or more.
  • the atomic ratio y is more preferably 0.15 ⁇ y ⁇ 0.35.
  • the atomic ratio z (Zn content) is 0.11 ⁇ z ⁇ 0.4. z indicates a decrease tendency B r is less than 0.11. When z is 0.4 or more, H cJ tends to decrease.
  • the atomic ratio z is more preferably 0.15 ⁇ z ⁇ 0.35.
  • the atomic ratio y and z satisfy the relationship 0.26 ⁇ (y + z) ⁇ 0.65.
  • (y + z) is less than 0.26 or 0.65 or more, excellent magnet characteristics cannot be obtained.
  • (y + z) is more preferably 0.26 ⁇ (y + z) ⁇ 0.6.
  • the sintered ferrite magnet of the present invention may contain 1.8% by mass or less of SiO 2 as a sintering aid in the production process.
  • SiO 2 added as a sintering aid becomes a liquid phase component during firing (sintering) and exists as a component of a grain boundary phase in a ferrite sintered magnet. Therefore, when SiO 2 is added as a sintering aid, the sintered ferrite magnet of the present invention contains 1.8% by mass or less of SiO 2 .
  • the content of SiO 2 is determined from the composition (mass%) of Ca, La, Fe, Co, Zn, and Si in the component analysis results of the ferrite sintered magnet (e.g., results obtained by the ICP emission spectroscopic analyzer). 3 , converted to the mass of La (OH) 3 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , ZnO and SiO 2 , and the content ratio (% by mass) with respect to the total of 100 mass.
  • the general formula is shown in terms of atomic ratios of metal elements, but the composition containing oxygen (O) is represented by the general formula: Ca 1-x La x Fe 2n-yz Co y Zn z O ⁇ .
  • the ratio of oxygen to the metal element changes due to oxygen vacancies when firing in a reducing atmosphere, changes in the valence of Fe in the ferrite phase, changes in the valence of Co, and the like. Therefore, the actual mole number ⁇ of oxygen may deviate from 19. Therefore, in the present invention, the composition is expressed by the atomic ratio of the metal element whose composition is most easily specified.
  • the main phase constituting the sintered ferrite magnet of the present invention is a compound phase (ferrite phase) having a hexagonal magnetoplumbite (M-type) structure.
  • ferrite phase ferrite phase
  • M-type hexagonal magnetoplumbite
  • a magnetic material, particularly a sintered magnet is composed of a plurality of compounds, and a compound that determines the characteristics (physical properties, magnet characteristics, etc.) of the magnetic material is defined as “main phase”.
  • ⁇ Having a hexagonal magnetoplumbite (M-type) structure '' means that when X-ray diffraction of a sintered ferrite magnet is measured under general conditions, the hexagonal magnetoplumbite (M-type) structure X The line diffraction pattern is mainly observed.
  • the ferrite sintered magnet of the present invention can be manufactured by a method employed in a known Sr—La—Co ferrite sintered magnet or a known Ca—La—Co ferrite sintered magnet. An example of the manufacturing method will be described below.
  • the raw material powder compounds such as oxides, carbonates, hydroxides, nitrates and chlorides of the respective metals can be used regardless of the valence.
  • dissolved raw material powder may be sufficient.
  • the Ca compound include Ca carbonate, oxide, chloride and the like.
  • the La compound include oxides such as La 2 O 3 , hydroxides such as La (OH) 3 , carbonates such as La 2 (CO 3 ) 3 ⁇ 8H 2 O, and the like.
  • the Fe compound include iron oxide, iron hydroxide, iron chloride, and mill scale.
  • Co compounds include CoO, Co 3 O 4 and other oxides, CoOOH, Co (OH) 2 and other hydroxides, CoCO 3 and other carbonates, and m 2 CoCO 3 ⁇ m 3 Co (OH) 2 -Basic carbonates such as m 4 H 2 O (m 2 , m 3 and m 4 are positive numbers).
  • ZnO is mentioned as a compound of Zn
  • a compound containing B (boron) such as B 2 O 3 or H 3 BO 3 may be added up to about 1% by mass as necessary.
  • the addition of H 3 BO 3 is effective in improving the magnet characteristics.
  • the amount of H 3 BO 3 added is preferably 0.3% by mass or less, and most preferably about 0.1% by mass.
  • H 3 BO 3 also has the effect of controlling the shape and size of crystal grains during firing, so it may be added after calcination (before fine pulverization or before firing), both before and after calcination. It may be added.
  • each raw material powder and mix to make a mixed raw material powder may be prepared either by a wet method or a dry method.
  • the raw material powder can be mixed more uniformly.
  • a medium such as a steel ball
  • water it is preferable to use water as the dispersion medium.
  • a known dispersant such as ammonium polycarboxylate or calcium gluconate may be used.
  • the mixed raw material slurry may be calcined as it is, or after dehydrating the raw material slurry, it may be calcined.
  • the mixed raw material powder obtained by dry-mixing or wet-mixing is heated using an electric furnace, gas furnace, etc., so that a ferrite compound having a hexagonal magnetoplumbite (M-type) structure is obtained by solid-phase reaction. Form. This process is called “calcination” and the resulting compound is called “calcination”.
  • the calcination step is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or more. If the oxygen concentration is less than 5% by volume, abnormal grain growth, generation of a heterogeneous phase, and the like are caused. A more preferable oxygen concentration is 20% by volume or more.
  • a solid phase reaction in which a ferrite phase is formed proceeds with an increase in temperature.
  • the calcining temperature is less than 1100 ° C., unreacted hematite (iron oxide) remains, resulting in poor magnet characteristics.
  • the calcining temperature exceeds 1450 ° C., crystal grains grow too much, and thus, it may take a long time for the grinding in the grinding process.
  • the calcination temperature is preferably 1100 ° C. to 1450 ° C.
  • the calcination time is preferably 0.5 to 5 hours.
  • the calcined body after calcination is preferably roughly pulverized by a hammer mill or the like.
  • the calcined body is pulverized (finely pulverized) with a vibration mill, jet mill, ball mill, attritor or the like to obtain powder (finely pulverized powder).
  • the average particle size of the powder is preferably about 0.4 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • a value measured by an air permeation method using a powder specific surface area measuring device for example, SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the pulverization step may be either dry pulverization or wet pulverization, or a combination of both.
  • water and / or a non-aqueous solvent an organic solvent such as acetone, ethanol, xylene
  • a slurry containing water (dispersion medium) and a calcined body is generated.
  • a known dispersant and / or surfactant may be added to the slurry in a solid content ratio of 0.2% by mass to 2% by mass. After the wet pulverization, the slurry may be concentrated.
  • the slurry after the pulverization step is press-molded in a magnetic field or in a non-magnetic field while removing the dispersion medium.
  • press molding in a magnetic field the crystal orientation of the powder particles can be aligned (orientated), and the magnet characteristics can be dramatically improved.
  • 0.1% by mass to 1% by mass of a dispersant and a lubricant may be added to the slurry before molding.
  • the ferrite sintered magnet of the present invention belongs to the Ca—La—Co based ferrite sintered magnet as apparent from its composition. Ca-La-Co-based ferrite sintered magnets contain Ca as the main phase component. Therefore, like conventional Sr-La-Co-based ferrite sintered magnets, sintered materials such as SiO 2 and CaCO 3 are used. Even without the addition of an auxiliary agent, a liquid phase can be formed and sintered.
  • the ferrite sintered magnet of the present invention can be produced without adding SiO 2 or CaCO 3 which mainly forms a grain boundary phase in the ferrite sintered magnet.
  • SiO 2 and CaCO 3 may be added.
  • the addition amount of SiO 2 is preferably 1.8% by mass or less with respect to 100% by mass of the calcined body or powder to be added.
  • the amount of CaCO 3 added is preferably 2% by mass or less in terms of CaO with respect to 100% by mass of the calcined body or powder to be added.
  • the sintering aid may be added at any timing before, during and after the pulverization step. For example, (a) After adding to the calcined body obtained by the calcining step, carry out the pulverizing step, (b) Add during the pulverizing step, or (c) Powder after the pulverizing step (finely pulverized powder ), And a molding step may be performed after mixing and mixing.
  • a sintering aid in addition to SiO 2 and CaCO 3 , Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 or the like may be added. Each of these addition amounts may be 1% by mass or less.
  • the molded body obtained by press molding is degreased as necessary and then fired (sintered). Firing is performed using an electric furnace, a gas furnace, or the like. Firing is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or more. More preferably, it is 20 volume% or more, Most preferably, it is 100 volume%.
  • the firing temperature is preferably 1150 ° C to 1250 ° C.
  • the firing time is preferably 0 hour (no holding at the firing temperature) to 2 hours.
  • a ferrite sintered magnet is finally manufactured through known manufacturing processes such as a processing step, a cleaning step, and an inspection step.
  • Reference example 1 As a reference example based on the embodiment of Japanese Patent Application No. 2017-102245 (hereinafter, also simply referred to as “reference example”), in the general formula Ca 1-x La x Fe 2n-yz Co y Zn z , the atomic ratio is shown in Table 1.
  • CaCO 3 powder, La (OH) 3 powder, Fe 2 O 3 powder, Co 3 O 4 powder and ZnO powder so as to be 1-x, x, y, z and n shown in Sample Nos. 1-8 Mixing and mixing were performed to obtain mixed raw material powders of three types (sample No. 1, sample Nos. 2 to 7, and sample No. 8). 0.1% by mass of H 3 BO 3 powder was added to and mixed with 100% by mass of each mixed raw material powder.
  • Each of the calcined bodies was coarsely pulverized with a hammer mill to obtain 6 types of coarsely pulverized powders of calcined bodies.
  • SiO 2 and CaCO 3 shown in Table 1 addition amount is CaO equivalent was added, and the average particle size was measured with a wet ball mill using water as a dispersion medium.
  • SS-100 powder specific surface area measuring device
  • the atomic ratio in Table 1 indicates the atomic ratio (blending composition) at the time of blending the raw material powder.
  • the atomic ratio (composition of sintered magnet) in the sintered body (sintered ferrite magnet) after firing is based on the atomic ratio at the time of blending and is added before the calcination step (such as H 3 BO 3 ).
  • the amount of sintering aid added after the calcining step and before the molding step can be obtained by calculation. For example, it is basically the same as the result analyzed by ICPV-1017 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the sintered ferrite magnet of Sample No.1 ⁇ 8 has and reduction in H cJ high B r is small.
  • the sintered ferrite magnets of Sample Nos. 1 to 8 are the same as the conventional Sr-La-Co based sintered magnets. compared to have a high B r, H cJ is also equal or higher.
  • Reference example 2 Japanese Patent Application No. 2017-102245 in the same manner as in Reference Example 1, except that the atomic ratio, n, calcining temperature, SiO 2 and CaCO 3 (addition amounts are calculated as CaO) of each sample were changed to the values shown in Table 2.
  • Sample Nos. 17 to 22 (with an asterisk next to the sample No. in Table 2) and part of Co in a conventional Sr-La-Co based sintered magnet
  • Sample Nos. 23 to 30 (in which ** was added to the side of the sample No. in Table 2) were prepared by substituting Zn with Zn.
  • Table 2 shows the measurement results of J s , B r , (BH) max, and H cJ of the obtained sintered ferrite magnet.
  • the sintered ferrite magnet of Sample No.17 ⁇ 22 has and reduction in H cJ high B r is small.
  • the ferrite sintered magnets of sample Nos. 17-22 are sample Nos. 23-30 (comparative examples) in which part of Co is replaced with Zn in the conventional Sr-La-Co based sintered magnets. compared to have a high B r, H cJ is also equal or higher.
  • Reference Example 3 Japanese Patent Application No. 2017-102245 in the same manner as in Reference Example 1, except that the atomic ratio, n, calcining temperature, SiO 2 and CaCO 3 (addition amounts are calculated as CaO) of each sample were changed to the values shown in Table 3.
  • Sample Nos. 31 to 40 (with an asterisk next to the sample No. in Table 3) and part of Co in a conventional Sr-La-Co based sintered magnet Comparative Sample Nos. 41 to 48 (in which ** was added to the side of the sample No. in Table 3) were prepared by replacing Zn with Zn. Obtained ferrite sintered magnet of J s, B r, a (BH) max, measured results of H cJ shown in Table 3.
  • a ferrite sintered magnet of Sample No.31 ⁇ 40 has and reduction in H cJ high B r is small.
  • the ferrite sintered magnets of sample Nos. 31 to 40 are sample Nos. 41 to 48 (comparative example) in which part of Co is replaced with Zn in the conventional Sr-La-Co based sintered magnet. compared to have a high B r, H cJ is also equal or higher.
  • Reference example 4 Japanese Patent Application No. 2017-102245 in the same manner as in Reference Example 1, except that the atomic ratio, n, calcining temperature, SiO 2 and CaCO 3 (addition amounts are calculated as CaO) of each sample were changed to the values shown in Table 4.
  • Sample Nos. 49-57 (with an asterisk next to the sample No. in Table 4) and part of Co in the conventional Sr-La-Co based sintered magnet
  • Sample Nos. 58 to 65 (in which ** was added beside the sample No. in Table 4) were prepared by replacing Zn with Zn.
  • the sintered ferrite magnet of Sample No.49 ⁇ 57 has and reduction in H cJ high B r is small.
  • the ferrite sintered magnets of sample Nos. 49 to 57 are the same as the conventional Sr-La-Co based sintered magnets. compared to have a high B r, H cJ is also equal or higher.
  • Reference Example 5 Japanese Patent Application No. 2017-102245 in the same manner as in Reference Example 1, except that the atomic ratio, n, calcining temperature, SiO 2 and CaCO 3 (addition amounts are calculated as CaO) of each sample were changed to the values shown in Table 5.
  • Sample Nos. 66-71 (with a * next to the sample No. in Table 5) and part of Co in the conventional Sr-La-Co sintered magnet based on the embodiment of No. Comparative Sample Nos. 72 to 75 (in which ** was added beside the sample No. in Table 5) were prepared by replacing Zn with Zn. Obtained ferrite sintered magnet of J s, B r, a (BH) max, measured results of H cJ shown in Table 5.
  • FIG. 5 shows that the relationship between the H cj and B r in Table 5 in a graph.
  • Black circle plot is sample No. 66
  • black triangle plot is sample No. 67 and 68
  • black square plot is sample No. 69-71
  • white round plot is sample No. 72 ⁇ 75.
  • the ferrite sintered magnet of Sample No.66 ⁇ 71 has and reduction in H cJ high B r is small.
  • the ferrite sintered magnets of sample Nos. 66 to 71 are sample Nos. 72 to 75 (comparative example) in which part of Co is replaced with Zn in the conventional Sr-La-Co based sintered magnet. compared to have a high B r, H cJ is also equal or higher.
  • Example 1 Atomic ratio of each sample, n, calcining temperature, SiO 2 and CaCO 3 (added amount is equivalent to CaO) are added as shown in Table 6.
  • the firing temperature remains at 1170 ° C.
  • Sample Nos. 86 to 96 were the same as Reference Example 1 except that the firing temperature was 1190 ° C.
  • Sample Nos. 79 to 84 and 86 to 96 of the experimental examples of the present invention, and Japanese Patent Application No. 2017-102245 Sample Nos. 76 to 78 and 85 of the reference examples based on the above embodiment were prepared (indicated by an asterisk next to the sample No. in Table 6).
  • the sintered ferrite magnets of Example of the present invention (Sample No.79 ⁇ 84 and 86-96) have and reduction in H cJ high B r was less.
  • the sintered ferrite magnets of Example of the present invention (Sample No.97 ⁇ 128) has a high B r and less decrease in H cJ, the embodiment of Japanese Patent Application No. 2017-102245 Compared to the reference example based on the above, the magnet characteristics were equivalent or better.
  • the sintered ferrite magnets of Example of the present invention has a high B r and less decrease in H cJ, the embodiment of Japanese Patent Application No. 2017-102245 Compared to the reference example based on the above, the magnet characteristics were equivalent or better.
  • Example 4 As a comparative example with respect to the experimental example of the present invention, in the general formula Sr 1-x La x Fe 2n-yz Co y Zn z , the atomic ratio of Sr, La, Co, Zn and n are the sample No. 149 in Table 9-1. SrCO 3 powder, La (OH) 3 powder, Fe 2 O 3 powder, Co 3 O 4 powder and ZnO powder were blended and mixed so as to have values shown in ⁇ 154 to obtain mixed raw material powder. 0.1% by mass of H 3 BO 3 powder was added to and mixed with 100% by mass of the mixed raw material powder.
  • the atomic ratio and n of Sr, La, Sr, Co, Zn are represented by Mix and mix CaCO 3 powder, La (OH) 3 powder, SrCO 3 powder, Fe 2 O 3 powder, Co 3 O 4 powder and ZnO powder to the value shown in Sample No. 155 of 9-2, A mixed raw material powder was obtained. 0.1% by mass of H 3 BO 3 powder was added to and mixed with 100% by mass of the mixed raw material powder.
  • the obtained two kinds of mixed raw material powders were mixed in a wet ball mill for 4 hours, dried and sized. Subsequently, it was calcined in the atmosphere at the calcining temperatures shown in Table 9-1 and Table 9-2 for 3 hours to obtain two types of calcined bodies.
  • Each of the calcined bodies was coarsely pulverized with a hammer mill to obtain two types of coarsely pulverized powders of the calcined bodies.
  • SiO 2 and CaCO 3 shown in Table 9-1 and Table 9-2 (addition amounts are converted to CaO) are added, and water is used as a dispersion medium.
  • sample Nos. 149 to 155 are comparative examples in which a part of Co is replaced with Zn in a conventional Sr—La—Co based sintered magnet, and sample No. 155 is a comparative example different from the present invention in that it contains Sr. It is.
  • the ferrite sintered magnets of the comparative examples (sample Nos. 149 to 154) in which a part of Co is replaced with Zn in the conventional Sr—La—Co based sintered magnets contain Co. amount B r than the experimental example of the degree of the present invention (sample No.97 ⁇ 104) are significantly reduced.
  • the comparative example (sample No. 155), which is different from the present invention in that it contains Sr, has remarkably deteriorated magnet characteristics as compared with the experimental example of the present invention.
  • the sintered ferrite magnets of Example of the present invention As shown in Table 10, the sintered ferrite magnets of Example of the present invention, a high B r of up to 0.480 T was obtained.

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Abstract

Ca、La、Fe、Co及びZnの金属元素の原子比を示す一般式：Ca1-xLaxFe2n-y-zCoyZnzにおいて、前記x、y及びz、並びにn(2nはモル比であって、2n＝(Fe＋Co＋Zn)/(Ca＋La)で表される)が、0.4＜x＜0.75、0.15≦y＜0.4、0.11≦z＜0.4、0.26≦(y＋z)＜0.65、及び3≦n≦6を満足するフェライト焼結磁石。

Description

フェライト焼結磁石
　本発明は、フェライト焼結磁石に関する。
　フェライト焼結磁石は最大エネルギー積が希土類系焼結磁石(例えば、NdFeB系焼結磁石)の1/10にすぎないが、主原料が安価な酸化鉄であることからコストパフォーマンスに優れており、化学的に極めて安定であるという特長を有している。そのため、世界的な生産重量は現在でも磁石材料の中で最大である。
　モータやスピーカなどフェライト焼結磁石が用いられている様々な用途の中で高性能材の要望が強いのは自動車電装用モータや家電用モータなどである。近年、希土類原料の価格高騰や調達リスクの顕在化を背景に、これまで希土類系焼結磁石しか用いられていなかった産業用モータや電気自動車用(EV、HV、PHVなど)駆動モータ・発電機などにもフェライト焼結磁石の応用が検討されている。
　代表的なフェライト焼結磁石は、マグネトプランバイト構造を有するSrフェライトであり、基本組成はSrFe12O19で表される。1990年代後半にSrFe12O19のSr2＋の一部をLa3＋で置換し、Fe3＋の一部をCo2＋で置換したSr-La-Co系フェライト焼結磁石が実用化されたことによりフェライト磁石の磁石特性は大きく向上した。また、2007年には、磁石特性をさらに向上させたCa-La-Co系フェライト焼結磁石が実用化されたが、前記用途に供するためには、Ca-La-Co系フェライト焼結磁石においてもさらなる高性能化が必要であり、特定の用途(例えば家電用モータ)において、モータ出力向上のために、残留磁束密度(以下「Br」という)の向上が望まれている。
　Sr-La-Co系フェライト焼結磁石において、Coの一部をZnで置換することにより、Brが向上することが知られている(特開平11-154604号など)。
　しかし、Sr-La-Co系フェライト焼結磁石においてCoの一部をZnで置換した場合、Brの向上幅はそれほど大きくなく、一方で保磁力(以下「HcJ」という)が著しく低下するという問題があり、実用化には至っていない。
　従って本発明の目的は、高いBrを有しかつHcJの低下が少ないフェライト焼結磁石を提供することにある。
　本発明者らは、特願2017-102245号において、Ca、La、Fe、Co及びZnの金属元素の原子比を示す一般式：Ca1-xLaxFe2n-y-zCoyZnzにおいて、前記x、y及びz、並びにn(2nはモル比であって、2n＝(Fe＋Co＋Zn)/(Ca＋La)で表される)が、
0.4≦x≦0.6、
0＜y≦0.35、
0＜z≦0.35、
0.2≦(y＋z)≦0.4、及び
3≦n≦6、
を満足することによって、高いBrを有しかつHcJの低下が少ないフェライト焼結磁石が得られることを知見した。
　さらに、本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、特願2017-102245号の組成範囲と一部重複する新たな組成範囲において、特願2017-102245号の組成範囲にて得られる磁石特性と同等以上の磁石特性が得られることをさらに知見し、本発明を提案するに至った。なお以下に示すフェライト焼結磁石は、本発明の例示的な実施形態であり、本発明は前記一般式で示される組成に限定されるものではない。
　すなわち、本発明のフェライト焼結磁石は、
Ca、La、Fe、Co及びZnの金属元素の原子比を示す一般式：Ca1-xLaxFe2n-y-zCoyZnzにおいて、前記x、y及びz、並びにn(2nはモル比であって、2n＝(Fe＋Co＋Zn)/(Ca＋La)で表される)が、
0.4＜x＜0.75、
0.15≦y＜0.4、
0.11≦z＜0.4、
0.26≦(y＋z)＜0.65、及び
3≦n≦6、
を満足する。
　前記x及びyは、0.15≦y≦0.35、及び0.15≦z≦0.35を満足するのが好ましい。
　前記xは、0.475≦x≦0.7を満足するのが好ましい。
　前記ｙ及びｚは、0.26≦(y＋z)≦0.6を満足するのが好ましい。
　本発明のフェライト焼結磁石は、1.8質量%以下のSiO2を含有するのが好ましい。
　前記一般式中、Laの一部が、Laを除く希土類元素の少なくとも一種で置換されていてもよい。
　前記一般式中、50モル%以下のLaが、Laを除く希土類元素の少なくとも一種で置換されていてもよい。
　本発明によれば、高いBrを有しかつHcJの低下が少ないフェライト焼結磁石の提供が可能となる。
参考例1のフェライト焼結磁石のHcJとBrとの関係を示すグラフである。 参考例2のフェライト焼結磁石のHcJとBrとの関係を示すグラフである。 参考例3のフェライト焼結磁石のHcJとBrとの関係を示すグラフである。 参考例4のフェライト焼結磁石のHcJとBrとの関係を示すグラフである。 参考例5のフェライト焼結磁石のHcJとBrとの関係を示すグラフである。
　本発明のフェライト焼結磁石において、原子比x(Laの含有量)は、0.4＜x＜0.75である。xが0.4未満又は0.75以上になると高いBrを得ることができない。原子比xは0.475≦x≦0.7がより好ましい。Laは、Laを除く希土類元素の少なくとも一種でその一部を置換してもよい。置換量はモル比で置換前のLa量の50％以下であるのが好ましい。
　原子比y(Coの含有量)は、0.15≦y＜0.4である。yが0.15未満ではHcJが低下傾向を示す。yが0.4以上になるとBrが低下傾向を示す。原子比yは0.15≦y≦0.35がより好ましい。
　原子比z(Znの含有量)は、0.11≦z＜0.4である。zが0.11未満ではBrが低下傾向を示す。zが0.4以上になるとHcJが低下傾向を示す。原子比zは0.15≦z≦0.35がより好ましい。
　原子比yとzは、0.26≦(y＋z)＜0.65の関係を満足する。(y＋z)が0.26未満又は0.65以上になると優れた磁石特性を得ることができない。(y＋z)は0.26≦(y＋z)≦0.6がより好ましい。
　前記一般式において、2nはモル比であって、2n＝(Fe＋Co＋Zn)/(Ca＋La)で表される。nは3≦n≦6である。nが3未満又は6を超えると高いBrを得ることができない。
　後述するが、本発明のフェライト焼結磁石は、その製造過程において、焼結助剤としてSiO2を1.8質量%以下添加する場合がある。焼結助剤として添加されたSiO2は焼成(焼結)時に液相成分となり、フェライト焼結磁石において粒界相の一成分として存在することとなる。従って、焼結助剤としてSiO2を添加した場合は、本発明のフェライト焼結磁石は1.8質量%以下のSiO2を含有する。なお、SiO2の含有量は、フェライト焼結磁石の成分分析結果(例えば、ICP発光分光分析装置による結果)におけるCa、La、Fe、Co、Zn及びSiの各組成(質量%)から、CaCO3、La(OH)3、Fe2O3、Co3O4、ZnO及びSiO2の質量に換算し、それらの合計100質量に対する含有比率(質量%)である。
　前記一般式は、金属元素の原子比で示したが、酸素(O)を含む組成は、一般式：Ca1-xLaxFe2n-y-zCoyZnzOαで表される。酸素のモル数αは基本的にはα＝19であるが、Fe及びCoの価数、x、y及びzやnの値などによって異なってくる。また、還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の空孔(ベイカンシー)、フェライト相におけるFeの価数の変化、Coの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率が変化する。従って、実際の酸素のモル数αは19からずれる場合がある。そのため、本発明においては、最も組成が特定し易い金属元素の原子比で組成を表記している。
　本発明のフェライト焼結磁石を構成する主相は、六方晶のマグネトプランバイト(M型)構造を有する化合物相(フェライト相)である。一般に、磁性材料、特に焼結磁石は、複数の化合物から構成されており、その磁性材料の特性(物性、磁石特性など)を決定づけている化合物が「主相」と定義される。
　「六方晶のマグネトプランバイト(M型)構造を有する」とは、フェライト焼結磁石のX線回折を一般的な条件で測定した場合に、六方晶のマグネトプランバイト(M型)構造のX線回折パターンが主として観察されることを言う。
　本発明のフェライト焼結磁石は、公知のSr-La-Co系フェライト焼結磁石や公知のCa-La-Co系フェライト焼結磁石において採用されている方法で製造することができる。製造方法の一例を以下に説明する。
　原料粉末としては、価数にかかわらず、それぞれの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等の化合物を使用することができる。原料粉末を溶解した溶液であってもよい。Caの化合物としては、Caの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Laの化合物としては、La2O3等の酸化物、La(OH)3等の水酸化物、La2(CO3)3・8H2O等の炭酸塩等が挙げられる。Feの化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等が挙げられる。Coの化合物としては、CoO、Co3O4等の酸化物、CoOOH、Co(OH)2等の水酸化物、CoCO3等の炭酸塩、及びm2CoCO3・m3Co(OH)2・m4H2O等の塩基性炭酸塩(m2、m3、m4は正の数である)が挙げられる。Znの化合物としてはZnOが挙げられる
　仮焼時の反応促進のため、必要に応じてB2O3、H3BO3等のB(硼素)を含む化合物を1質量%程度まで添加してもよい。特にH3BO3の添加は、磁石特性の向上に有効である。H3BO3の添加量は0.3質量%以下であるのが好ましく、0.1質量%程度が最も好ましい。H3BO3は、焼成時に結晶粒の形状やサイズを制御する効果も有するため、仮焼後(微粉砕前や焼成前)に添加してもよく、仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。
　準備したそれぞれの原料粉末を配合、混合し、混合原料粉末とする。原料粉末の配合、混合は、湿式及び乾式のいずれで行ってもよい。スチールボール等の媒体とともに撹拌すると原料粉末をより均一に混合することができる。湿式の場合は、分散媒に水を用いるのが好ましい。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウム、グルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーはそのまま仮焼してもよいし、原料スラリーを脱水した後、仮焼してもよい。
　乾式混合又は湿式混合することによって得られた混合原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて加熱することで、固相反応により、六方晶のマグネトプランバイト(M型)構造のフェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。
　仮焼工程は、酸素濃度が5体積％以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が5体積％未満であると、異常粒成長、異相の生成等を招く。より好ましい酸素濃度は20体積％以上である。
　仮焼工程では、温度の上昇とともにフェライト相が形成される固相反応が進行する。仮焼温度が1100℃未満では、未反応のヘマタイト(酸化鉄)が残存するため磁石特性が低くなる。一方、仮焼温度が1450℃を超えると結晶粒が成長し過ぎるため、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することがある。従って、仮焼温度は1100℃～1450℃であるのが好ましい。仮焼時間は0.5時間～5時間であるのが好ましい。仮焼後の仮焼体はハンマーミルなどによって粗粉砕することが好ましい。
　仮焼体を、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等によって粉砕(微粉砕)し、粉末(微粉砕粉末)とする。粉末の平均粒径は0.4μm～0.8μm程度にするのが好ましい。なお、本開示においては、粉体比表面積測定装置(例えば島津製作所製SS-100)などを用いて空気透過法によって測定した値を粉末の平均粒径(平均粒度)という。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよく、双方を組み合わせてもよい。湿式粉砕の場合は、分散媒として水及び/又は非水系溶剤(アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤)を用いて行う。典型的には、水(分散媒)と仮焼体とを含むスラリーを生成する。スラリーには公知の分散剤及び/又は界面活性剤を固形分比率で0.2質量%～2質量%を添加してもよい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮してもよい。
　成形工程は、粉砕工程後のスラリーを、分散媒を除去しながら磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列(配向)させることができ、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向を向上させるために、成形前のスラリーに分散剤及び潤滑剤をそれぞれ0.1質量%～1質量%添加してもよい。また成形前にスラリーを必要に応じて濃縮してもよい。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行うのが好ましい。
　前記仮焼工程後、成形工程前に、仮焼体又は粉末(粗粉砕粉末又は微粉砕粉末)に焼結助剤を添加する。焼結助剤としてはSiO2やCaCO3が好ましい。本発明のフェライト焼結磁石は、その組成から明らかなようにCa-La-Co系フェライト焼結磁石に属する。Ca-La-Co系フェライト焼結磁石においては、主相成分としてCaが含まれているため、従来のSr-La-Co系フェライト焼結磁石などのようにSiO2やCaCO3などの焼結助剤を添加しなくても、液相が生成し、焼結することができる。すなわち、フェライト焼結磁石において主として粒界相を形成するSiO2やCaCO3を添加しなくても本発明のフェライト焼結磁石を製造することができる。但し、HcJの低下を抑制するために、以下に示す量のSiO2やCaCO3を添加してもよい。
　SiO2の添加量は、添加する対象となる仮焼体又は粉末100質量%に対して1.8質量%以下が好ましい。CaCO3の添加量は、添加する対象となる仮焼体又は粉末100質量%に対してCaO換算で2質量%以下が好ましい。焼結助剤の添加は、粉砕工程の前、途中及び後のいずれのタイミングで行っても良い。例えば、(a)仮焼工程によって得られた仮焼体に添加した後、粉砕工程を実施する、(b)粉砕工程の途中で添加する、又は(c)粉砕工程後の粉末(微粉砕粉末)に添加、混合した後成形工程を実施する、といった方法を採用することができる。焼結助剤として、SiO2及びCaCO3の他に、Cr2O3、Al2O3等を添加してもよい。これらの添加量は、それぞれ1質量%以下であってよい。
　なお、本開示においては、CaCO3の添加量は全てCaO換算で表記する。CaO換算での添加量からCaCO3の添加量は、
式：(CaCO3の分子量×CaO換算での添加量)/CaOの分子量
によって求めることができる。例えば、CaO換算で0.5質量%のCaCO3を添加する場合、
｛100.09［CaCO3の分子量］×0.5質量%［CaO換算での添加量］｝/56.08［CaOの分子量］＝0.892質量%［CaCO3の添加量］、となる。なお［CaCO3の分子量］＝40.08［Caの原子量］＋12.01［Cの原子量］＋48.00［Oの原子量×3］＝100.09であり、［CaOの分子量］＝40.08［Caの原子量］＋16.00［Oの原子量］＝56.08である。
　プレス成形により得られた成形体を、必要に応じて脱脂した後、焼成(焼結)する。焼成は電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は酸素濃度が10体積％以上の雰囲気中で行うことが好ましい。より好ましくは20体積％以上であり、最も好ましくは100体積％である。焼成温度は1150℃～1250℃が好ましい。焼成時間は0時間(焼成温度での保持無し)～2時間が好ましい。
　焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石を製造する。
　本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
参考例1
　特願2017-102245号の実施形態に基づく参考例（以下、単に「参考例」とも言う。）として、一般式Ca1-xLaxFe2n-y-zCoyZnzにおいて、原子比が表1の試料No.1～8に示す1-x、x、y、z及びnになるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末、Co3O4粉末及びZnO粉末を配合、混合し、3種類(試料No.1、試料No.2～7、及び試料No.8)の混合原料粉末を得た。それぞれの混合原料粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3粉末を添加し、混合した。
　試料No.1～8（参考例）に対する比較例として、一般式Sr1-xLaxFe2n-y-zCoyZnzにおいて、Sr、La、Co、Znの原子比及びnが表1の試料No.9～16に示すようになるようにSrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末、Co3O4粉末及びZnO粉末を配合、混合し、混合原料粉末を得た。混合原料粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3粉末を添加、混合した。
　得られた全4種類の各混合原料粉末を湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大気中において表1に示す仮焼温度で3時間仮焼し、6種類の仮焼体を得た。
　前記各仮焼体をハンマーミルで粗粉砕して6種類の仮焼体の粗粉砕粉末を得た。得られた各仮焼体の粗粉砕粉末100質量%に対して、表1に示すSiO2及びCaCO3(添加量はCaO換算)を添加し、水を分散媒とした湿式ボールミルで、平均粒度が0.6μm(粉体比表面積測定装置(島津製作所製SS-100)を用いて空気透過法により測定)になるまで微粉砕し、16種類の微粉砕スラリーを得た。
　粉砕工程により得られた各微粉砕スラリーを、分散媒を除去しながら、加圧方向と磁界方向とが平行である平行磁界成形機(縦磁界成形機)を用い、約1 Tの磁界を印加しながら約50 MPaの圧力で成形し、16種類の成形体を得た。
　前記各成形体を1170℃で、大気中で1時間焼成し、16種類のフェライト焼結磁石を得た。得られたフェライト焼結磁石のJs、Br、(BH)max、HcJの測定結果を表1に示す。表1において、試料No.1～8（試料No.の横に*印を付したもの)が特願2017-102245号の実施形態に基づく参考例であり、試料No.9～16（**印を付したもの）が、従来のSr-La-Co系焼結磁石においてCoの一部をZnで置換した比較例である。
　表1のHcjとBrの関係をグラフにしたものを図1に示す。図1において、横軸はHcJ(kA/m)、縦軸はBr(T)の値を示す。黒塗りのプロットが参考例であり、丸いプロットが試料No.1、三角形のプロットがNo.2～7、四角形のプロットが試料No.8である。白抜きのプロットは比較例であり、丸いプロットが試料No.9～16である。
　なお、表1における原子比は原料粉末の配合時の原子比(配合組成)を示す。焼成後の焼結体(フェライト焼結磁石)における原子比(焼結磁石の組成)は、配合時の原子比を元に、仮焼工程前に添加される添加物(H3BO3など)の添加量や、仮焼工程後成形工程前に添加される焼結助剤の添加量を考慮し、計算によって求めることができ、その計算値は、フェライト焼結磁石をICP発光分光分析装置(例えば、島津製作所製ICPV-1017など)で分析した結果と基本的に同様となる。
表1
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
*参考例の試料を示す。
**比較例の試料を示す。
表1（続き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
*参考例の試料を示す。
**比較例の試料を示す。
　表1及び図1に示すように、試料No.1～8（参考例）のフェライト焼結磁石は、高いBrを有しかつHcJの低下が少ない。また、試料No.1～8（参考例）のフェライト焼結磁石は、従来のSr-La-Co系焼結磁石においてCoの一部をZnで置換した試料No.9～16（比較例）に比べ、高いBrを有し、HcJも同等以上である。
参考例2
　各試料の原子比、n、仮焼温度、SiO2及びCaCO3(添加量はCaO換算)の添加量を表2に示す値にする以外は参考例1と同様にして、特願2017-102245号の実施形態に基づく参考例の試料No.17～22（表2において試料No.の横に*印を付したもの）と、従来のSr-La-Co系焼結磁石においてCoの一部をZnで置換した比較例の試料No.23～30(表2において試料No.の横に**印を付したもの)を作製した。得られたフェライト焼結磁石のJs、Br、(BH)max、HcJの測定結果を表2に示す。また、参考例1と同様に、表2のHcjとBrの関係をグラフにしたものを図2に示す。黒塗りの丸いプロットが試料No.17、黒塗りの三角形のプロットがNo.18～22、白抜きの丸いプロットが試料No.23～30である。
表2
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
*参考例の試料を示す。
**比較例の試料を示す。
表2（続き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
*参考例の試料を示す。
**比較例の試料を示す。
　表2及び図2に示すように、試料No.17～22（参考例）のフェライト焼結磁石は、高いBrを有しかつHcJの低下が少ない。また、試料No.17～22（参考例）のフェライト焼結磁石は、従来のSr-La-Co系焼結磁石においてCoの一部をZnで置換した試料No.23～30（比較例）に比べ、高いBrを有し、HcJも同等以上である。
参考例3
　各試料の原子比、n、仮焼温度、SiO2及びCaCO3(添加量はCaO換算)の添加量を表3に示す値にする以外は参考例1と同様にして、特願2017-102245号の実施形態に基づく参考例の試料No.31～40(表3において試料No.の横に*印を付したもの)と、従来のSr-La-Co系焼結磁石においてCoの一部をZnで置換した比較例の試料No.41～48(表3において試料No.の横に**印を付したもの)を作製した。得られたフェライト焼結磁石のJs、Br、(BH)max、HcJの測定結果を表3に示す。また、参考例1と同様に、表3のHcjとBrの関係をグラフにしたものを図3に示す。黒塗りの丸いプロットが試料No.31、32、黒塗りの三角形のプロットが試料No.33～35、黒塗りの四角形のプロットが試料No.36、37、黒塗りの菱形のプロットが試料No.38～40、白抜きの丸いプロットが試料No.41～48である。
表3
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
*参考例の試料を示す。
**比較例の試料を示す。
表3（続き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
*参考例の試料を示す。
**比較例の試料を示す。
　表3及び図3に示すように、試料No.31～40（参考例）のフェライト焼結磁石は、高いBrを有しかつHcJの低下が少ない。また、試料No.31～40（参考例）のフェライト焼結磁石は、従来のSr-La-Co系焼結磁石においてCoの一部をZnで置換した試料No.41～48（比較例）に比べ、高いBrを有し、HcJも同等以上である。
参考例4
　各試料の原子比、n、仮焼温度、SiO2及びCaCO3(添加量はCaO換算)の添加量を表4に示す値にする以外は参考例1と同様にして、特願2017-102245号の実施形態に基づく参考例の試料No.49～57(表4において試料No.の横に*印を付したもの)と、従来のSr-La-Co系焼結磁石においてCoの一部をZnで置換した比較例の試料No.58～65(表4において試料No.の横に**印を付したもの)を作製した。得られたフェライト焼結磁石のJs、Br、(BH)max、HcJの測定結果を表4に示す。また、参考例1と同様に、表4のHcjとBrの関係をグラフにしたものを図4に示す。黒塗りの丸いプロットが試料No.49、50、黒塗りの三角形のプロットが試料No.51～54、黒塗りの四角形のプロットが試料No.55～57、白抜きの丸いプロットが試料No.58～61、白抜きの三角形のプロットが試料No.62～65である。
表4
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
*参考例の試料を示す。
**比較例の試料を示す。
表4（続き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
*参考例の試料を示す。
**比較例の試料を示す。
　表4及び図4に示すように、試料No.49～57（参考例）のフェライト焼結磁石は、高いBrを有しかつHcJの低下が少ない。また、試料No.49～57（参考例）のフェライト焼結磁石は、従来のSr-La-Co系焼結磁石においてCoの一部をZnで置換した試料No.58～65（比較例）に比べ、高いBrを有し、HcJも同等以上である。
参考例5
　各試料の原子比、n、仮焼温度、SiO2及びCaCO3(添加量はCaO換算)の添加量を表5に示す値にする以外は参考例1と同様にして、特願2017-102245号の実施形態に基づく参考例の試料No.66～71(表5において試料No.の横に*印を付したもの)と、従来のSr-La-Co系焼結磁石においてCoの一部をZnで置換した比較例の試料No.72～75(表5において試料No.の横に**印を付したもの)を作製した。得られたフェライト焼結磁石のJs、Br、(BH)max、HcJの測定結果を表5に示す。また、参考例1と同様に、表5のHcjとBrの関係をグラフにしたものを図5に示す。黒塗りの丸いプロットが試料No.66、黒塗りの三角形のプロットが試料No.67、68、黒塗りの四角形のプロットが試料No.69～71、白抜きの丸いプロットが試料No.72～75である。
表5
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
*参考例の試料を示す。
**比較例の試料を示す。
表5（続き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
*参考例の試料を示す。
**比較例の試料を示す。
　表5及び図5に示すように、試料No.66～71（参考例）のフェライト焼結磁石は、高いBrを有しかつHcJの低下が少ない。また、試料No.66～71（参考例）のフェライト焼結磁石は、従来のSr-La-Co系焼結磁石においてCoの一部をZnで置換した試料No.72～75（比較例）に比べ、高いBrを有し、HcJも同等以上である。
実験例1
　各試料の原子比、n、仮焼温度、SiO2及びCaCO3(添加量はCaO換算)の添加量を表6に示す値とし、試料No.76～85については焼成温度を1170℃のまま、試料No.86～96については焼成温度を1190℃にした以外は参考例1と同様にして、本発明の実験例の試料No.79～84及び86～96、並びに特願2017-102245号の実施形態に基づく参考例の試料No.76～78及び85(表6において試料No.の横に*印を付したもの)を作製した。得られたフェライト焼結磁石のJs、Br、(BH)max、HcJの測定結果を表6に示す。
表6
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
*参考例の試料を示す。
表6（続き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
*参考例の試料を示す。
　表6に示すように、本発明の実験例のフェライト焼結磁石（試料No.79～84及び86～96）は、高いBrを有しかつHcJの低下が少なかった。
実験例2
　各試料の原子比、n、仮焼温度、SiO2及びCaCO3(添加量はCaO換算)の添加量を表7に示す値とし、微粉砕の平均粒径を0.65μm、焼成温度を1190℃にした以外は、参考例1と同様にして、本発明の実験例の試料No.97～128を作製した。得られたフェライト焼結磁石のJs、Br、(BH)max、HcJの測定結果を表7に示す。
表7
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
表7（続き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　表7に示すように、本発明の実験例のフェライト焼結磁石(試料No.97～128)は、高いBrを有しかつHcJの低下が少なく、特願2017-102245号の実施形態に基づく参考例に比べ同等以上の磁石特性を発現した。
実験例3
　各試料の原子比、n、仮焼温度、SiO2及びCaCO3(添加量はCaO換算)の添加量を表8に示す値とし、微粉砕の平均粒径を0.55μm、焼成温度を1190℃にした以外は、参考例1と同様にして、本発明の実験例の試料No.129～148を作製した。得られたフェライト焼結磁石のJs、Br、(BH)max、HcJの測定結果を表8に示す。
表8
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
表8（続き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　表8に示すように、本発明の実験例のフェライト焼結磁石（試料No.129～148）は、高いBrを有しかつHcJの低下が少なく、特願2017-102245号の実施形態に基づく参考例に比べ同等以上の磁石特性を発現した。
実験例4
　本発明の実験例に対する比較例として、一般式Sr1-xLaxFe2n-y-zCoyZnzにおいて、Sr、La、Co、Znの原子比及びnが表9-1の試料No.149～154に示す値になるようにSrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末、Co3O4粉末及びZnO粉末を配合、混合し、混合原料粉末を得た。混合原料粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3粉末を添加し、混合した。
　また、本発明の実験例に対する比較例として、一般式Ca1-x-x'LaxSrx'Fe2n-y-zCoyZnzにおいて、Sr、La、Sr、Co、Znの原子比及びnが表9-2の試料No.155に示す値になるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、SrCO3粉末、Fe2O3粉末、Co3O4粉末及びZnO粉末を配合、混合し、混合原料粉末を得た。混合原料粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3粉末を添加し、混合した。
　得られた2種類の各混合原料粉末を湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大気中において表9-1及び表9-2に示す仮焼温度で3時間仮焼し、2種類の仮焼体を得た。前記各仮焼体をハンマーミルで粗粉砕して2種類の仮焼体の粗粉砕粉末を得た。得られた各仮焼体の粗粉砕粉末100質量%に対して、表9-1及び表9-2に示すSiO2及びCaCO3(添加量はCaO換算)を添加し、水を分散媒とした湿式ボールミルで、平均粒度が0.65μm(粉体比表面積測定装置(島津製作所製SS-100)を用いて空気透過法により測定)になるまで微粉砕し、7種類の微粉砕スラリーを得た。粉砕工程により得られた各微粉砕スラリーを、分散媒を除去しながら、加圧方向と磁界方向とが平行である平行磁界成形機(縦磁界成形機)を用い、約1 Tの磁界を印加しながら約50 MPaの圧力で成形し、7種類の成形体を得た。前記各成形体を1190℃で、大気中で1時間焼成し、7種類の比較例の試料No.149～155(表9-1及び表9-2において試料No.の横に**印を付したもの)を作製した。得られたフェライト焼結磁石のJs、Br、(BH)max、HcJの測定結果を表9-1及び表9-2に示す。試料No.149～154は従来のSr-La-Co系焼結磁石においてCoの一部をZnで置換した比較例であり、試料No.155はSrを含有する点で本発明と異なる比較例である。
表9-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
**比較例の試料を示す。
表9-1（続き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
**比較例の試料を示す。
表9-2
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
**比較例の試料を示す。
表9-2（続き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
**比較例の試料を示す。
　表9-1に示すように、従来のSr-La-Co系焼結磁石においてCoの一部をZnで置換した比較例(試料No.149～154)のフェライト焼結磁石は、Coの含有量が同程度の本発明の実験例(試料No.97～104)に比べBrが著しく低下している。また、表9-2に示すように、Srを含有する点で本発明と異なる比較例(試料No.155)は、本発明の実験例に比べ磁石特性が著しく低下している。
実験例5
　各試料の原子比、n、仮焼温度、SiO2及びCaCO3(添加量はCaO換算)の添加量を表10に示す値とし、微粉砕の平均粒径を0.55μm及び焼成温度を1210℃にした以外は参考例1と同様にして、本発明の実験例の試料No.156～160を作製した。得られたフェライト焼結磁石のJs、Br、(BH)max、HcJの測定結果を表10に示す。
表10
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
表10（続き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　表10に示すように、本発明の実験例のフェライト焼結磁石により、最高で0.480 Tの高いBrが得られた。
　本発明によれば、高いBrを有しかつHcJの低下が少ないフェライト焼結磁石の提供が可能となるので、家電用モータなどに好適に利用することができる。

Claims (7)

  1. 　Ca、La、Fe、Co及びZnの金属元素の原子比を示す一般式：Ca1-xLaxFe2n-y-zCoyZnzにおいて、前記x、y及びz、並びにn(2nはモル比であって、2n＝(Fe＋Co＋Zn)/(Ca＋La)で表される)が、
    0.4＜x＜0.75、
    0.15≦y＜0.4、
    0.11≦z＜0.4、
    0.26≦(y＋z)＜0.65、及び
    3≦n≦6、
    を満足することを特徴とするフェライト焼結磁石。
  2. 　請求項1に記載のフェライト焼結磁石において、
    　前記x及びyが、0.15≦y≦0.35、及び0.15≦z≦0.35を満足することを特徴とするフェライト焼結磁石。
  3. 　請求項1又は2に記載のフェライト焼結磁石において、
    　前記xが、0.475≦x≦0.7を満足することを特徴とするフェライト焼結磁石。
  4. 　請求項1～3のいずれかに記載のフェライト焼結磁石において、
    　前記ｙ及びｚが、0.26≦(y＋z)≦0.6を満足することを特徴とするフェライト焼結磁石。
  5. 　請求項1～4のいずれかに記載のフェライト焼結磁石において、
    　1.8質量%以下のSiO2を含有することを特徴とするフェライト焼結磁石。
  6. 　請求項1～5のいずれかに記載のフェライト焼結磁石において、
    　前記一般式中、Laの一部が、Laを除く希土類元素の少なくとも一種で置換されていることを特徴とするフェライト焼結磁石。
  7. 　請求項6に記載のフェライト焼結磁石において、
    　前記一般式中、50モル%以下のLaが、Laを除く希土類元素の少なくとも一種で置換されていることを特徴とするフェライト焼結磁石。
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