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WO2018139448A1 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

全固体電池およびその製造方法 Download PDF

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WO2018139448A1
WO2018139448A1 PCT/JP2018/001979 JP2018001979W WO2018139448A1 WO 2018139448 A1 WO2018139448 A1 WO 2018139448A1 JP 2018001979 W JP2018001979 W JP 2018001979W WO 2018139448 A1 WO2018139448 A1 WO 2018139448A1
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WO
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solid electrolyte
solid
particle diameter
electrolyte layer
positive electrode
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PCT/JP2018/001979
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剛 杉生
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Kanadevia Corp
Original Assignee
Hitachi Zosen Corp
Hitachi Shipbuilding and Engineering Co Ltd
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Publication date
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Priority to KR1020237007615A priority patent/KR102517364B1/ko
Priority to EP18743948.4A priority patent/EP3576208B1/en
Priority to CN201880008286.4A priority patent/CN110226255B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to an all solid state battery including a solid electrolyte layer and a method for manufacturing the same.
  • the lithium ion secondary battery which is easy to obtain a high energy density, is most promising.
  • large batteries such as automobile batteries and stationary batteries are attracting attention.
  • ensuring safety is even more important than small batteries.
  • An all-solid-state battery using an inorganic solid electrolyte is expected to be easy to ensure safety and to have a high capacity even if it is made larger than a battery using an electrolytic solution.
  • An all-solid battery generally includes an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed therebetween.
  • the solid electrolyte layer includes a solid electrolyte, and each of the positive electrode and the negative electrode includes an active material, and may include a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer is required to reduce high ion conductivity and contact resistance between solid electrolyte particles.
  • the solid electrolyte layer is usually formed by applying a slurry containing a solid electrolyte on the surface of an electrode and drying it (Patent Document 1). Moreover, the electrode group in which the electrode and the solid electrolyte layer are laminated is pressurized at a pressure of about 5 ⁇ 10 3 kgf / cm 2 (Patent Document 1, Patent Document 2).
  • solid electrolyte particles having a small average particle diameter When forming a solid electrolyte using slurry in an all-solid battery, it is considered advantageous to use solid electrolyte particles having a small average particle diameter. However, when solid electrolyte particles having a small average particle diameter are used, it is difficult to sufficiently increase the filling rate. Moreover, when the average particle diameter of the solid electrolyte particles is small, pressure unevenness occurs when the solid electrolyte layer is pressure-molded, thereby causing uneven density, and the solid electrolyte layer is easily bent.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, At least one of the positive electrode and the negative electrode includes first solid electrolyte particles, The solid electrolyte layer includes ion conductive second solid electrolyte particles, The average particle diameter D1 of the first solid electrolyte particles and the average particle diameter D2 of the second solid electrolyte particles relate to an all-solid battery that satisfies D2> D1.
  • Another aspect of the present invention is a step of forming an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode;
  • the solid electrolyte layer is formed by dry film-forming ion conductive second solid electrolyte particles, The average particle diameter d1 of the first solid electrolyte particles used for the electrode and the average particle diameter d2 of the second solid electrolyte particles used for the solid electrolyte layer satisfy d2> d1. It relates to a manufacturing method.
  • An all-solid battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode. At least one of the positive electrode and the negative electrode includes solid electrolyte particles (first solid electrolyte particles), and the solid electrolyte layer includes ion conductive solid electrolyte particles (second solid electrolyte particles).
  • the average particle diameter D1 of the first solid electrolyte particles and the average particle diameter D2 of the second solid electrolyte particles satisfy D2> D1.
  • the all solid state battery according to the present embodiment includes a step of forming an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, a step of pressurizing the electrode group (pressurizing step), , Can be manufactured by a manufacturing method.
  • a step of pressurizing the electrode group pressurizing step
  • the solid electrolyte layer is formed by dry film-forming ion conductive second solid electrolyte particles.
  • the average particle diameter d2 of the two solid electrolyte particles satisfies d2> d1.
  • solid electrolyte particles having a small average particle diameter are used to increase the contact between the particles or to reduce the thickness of the solid electrolyte layer. Is considered advantageous.
  • solid electrolyte particles having a small average particle diameter have low fluidity, and it is difficult to increase the filling rate in the solid electrolyte layer, so it is difficult to obtain high ionic conductivity.
  • the fluidity of the solid electrolyte particles is low, pressure unevenness is increased when the solid electrolyte layer is formed by pressure molding. As a result, density unevenness occurs in the solid electrolyte layer, and the solid electrolyte layer may be bent.
  • the curvature of a solid electrolyte layer can be suppressed.
  • the electrode since the first solid electrolyte particles are used together with the active material particles, it is necessary to increase the contact area between the first solid electrolyte particles and the active material particles. Therefore, it is necessary to increase the contact area using solid electrolyte particles having an average particle diameter D1 (or d1) smaller than the average particle diameter D2 (or d2) to ensure high ionic conductivity.
  • the average particle diameter D1 of the first solid electrolyte particles and the average particle diameter D2 of the second solid electrolyte particles can be obtained from electron micrographs of the cross sections of the electrode and the solid electrolyte layer in the all-solid battery, respectively. More specifically, the average particle diameters D1 and D2 are averaged by measuring the particle diameters of a plurality of (for example, 10) arbitrarily selected solid electrolyte particles in cross-sectional photographs of the electrode and the solid electrolyte layer, respectively. This can be calculated.
  • the particle diameter of the solid electrolyte particles is a diameter of a circle (equivalent circle) having the same area as the area of the selected solid electrolyte particles in the cross-sectional photograph.
  • the average particle diameter d1 of the first solid electrolyte particles and the average particle diameter d2 of the second solid electrolyte particles are respectively the median diameter (D 50 ) in the volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer. It is.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and is preferably smaller than the thickness of the positive electrode and the thickness of the negative electrode.
  • a solid electrolyte layer is formed using a slurry, since the solvent or voids may remain in the solid electrolyte layer even after the heat treatment, the resistance in the layer may increase, or a short circuit may occur.
  • the second solid electrolyte particles having high fluidity in dry film formation a solid electrolyte layer having a high density can be formed even with such a thickness. Therefore, the solid electrolyte layer can be thinned, and the internal resistance is also reduced, so that the energy density of the all-solid battery can be increased.
  • the average particle diameter D2 is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and is 1 ⁇ 2 or less of the thickness of the solid electrolyte layer.
  • the fluidity of the solid electrolyte particles is improved as compared with the case of using particles having an average particle diameter D1
  • the filling rate of the solid electrolyte layer can be easily increased, and the ionic conductivity of the solid electrolyte layer can be further increased.
  • the solid electrolyte layer can be thinned, the energy density of the all-solid battery can be increased.
  • the average particle diameter D1 is, for example, not less than 0.01 ⁇ m and not more than 10 ⁇ m.
  • the second solid electrolyte particles may include a first particle group having a particle diameter of 1 ⁇ m or more and a second particle group having a particle diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter D21 of the first particle group, the average particle diameter D22 of the second particle group, and the average particle diameter D1 satisfy D21> D1> D22.
  • the wall surface (For example, the inner wall surface of the metal mold
  • the particle diameter of the solid electrolyte particles constituting the first particle group and the second particle group can be obtained as described above.
  • the average particle diameter D21 of the first particle group and the average particle diameter D22 of the second particle group can be determined according to the case of the average particle diameter D2, respectively.
  • an average particle diameter D21 is obtained for a plurality of arbitrarily selected solid electrolyte particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more, and an average of a plurality of arbitrarily selected solid electrolyte particles having a particle diameter of less than 1 ⁇ m is averaged. What is necessary is just to obtain
  • the proportion of the first particle group in the solid electrolyte layer is preferably 50% by volume or more.
  • the proportion of the first particle group in the solid electrolyte layer can be determined based on an electron micrograph of a cross section of the solid electrolyte layer. More specifically, an area ratio (area%) occupied by solid electrolyte particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more in a region of a predetermined area of a cross-sectional photograph of the solid electrolyte layer is obtained, and this area ratio is used as the first particle in the solid electrolyte layer Estimated as group volume ratio (volume%).
  • the region observed in the electron micrograph may be, for example, a rectangular region in which the vertical and horizontal sizes are each 10 times or more the average particle diameter of the first particle group. preferable.
  • the fluidity of the solid electrolyte particles when the solid electrolyte layer is formed by dry film formation can be improved, thereby improving the filling rate of the solid electrolyte layer.
  • the filling rate of the solid electrolyte layer is, for example, 99% by volume or more.
  • the filling rate of the solid electrolyte layer can be determined based on, for example, an electron micrograph of a cross section of the solid electrolyte layer. More specifically, the voids and portions other than the voids are binarized in the cross-sectional photograph of the solid electrolyte layer. Then, the area ratio (area%) occupied by the portion other than the voids in the area of the predetermined area of the cross-sectional photograph is obtained, and this area ratio is estimated as the volume-based filling rate (volume%) of the solid electrolyte layer. From the viewpoint of ensuring measurement reliability, the region to be observed in the electron micrograph is, for example, a rectangular region in which the vertical and horizontal sizes are each 10 times or more the average particle diameter of the second solid electrolyte particles. Is preferred.
  • the pressure applied to the electrode group is preferably 100 MPa or more and 1500 MPa or less.
  • plastic deformation of the solid electrolyte particles easily occurs, and the filling rate of the solid electrolyte layer is easily increased.
  • liquidity by using 2nd solid electrolyte particle even if such a pressure is applied to an electrode group, the curve of a solid electrolyte layer can be suppressed.
  • the filling rate of the solid electrolyte layer can be increased without using an organic component (particularly, a binder) such as a binder or a dispersion medium. Therefore, in the process of forming the solid electrolyte layer, it is not particularly necessary to use an organic component such as a binder. Further, by not using an organic component such as a binder, the formation of voids after the organic component such as the binder is removed is suppressed. From this point of view, the filling rate of the solid electrolyte layer can be increased.
  • the all solid state battery and the manufacturing method thereof according to this embodiment will be described in more detail.
  • the solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode includes ion conductive second solid electrolyte particles.
  • the solid electrolyte for example, an ion conductive solid electrolyte (such as an inorganic solid electrolyte) that is plastically deformed at a pressure of 100 MPa or less is preferable.
  • an ion conductive solid electrolyte such as an inorganic solid electrolyte
  • the second solid electrolyte particles are plastically deformed and closely packed, and the gap between the second solid electrolyte particles can be reduced.
  • the solid electrolyte preferably has an ionic conductivity of 10 ⁇ 4 S / cm or more.
  • sulfides also referred to as sulfide-based solid electrolytes (specifically, sulfide-based inorganic solid electrolytes)
  • hydrides also referred to as hydride-based solid electrolytes
  • the crystalline state of the solid electrolyte is not particularly limited, and may be crystalline or amorphous.
  • sulfide for example, a sulfide containing Li and P is more preferable.
  • sulfides include Li 2 S—SiS 2 , Li 2 SP—S 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—Ga 2 S 3 , Li 2 S—Al 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 , Li 2 S—Al 2 S 3 —P 2 S 5 , Li 2 SP—P 2 S 3 , Li 2 SP—P 2 S 3— P 2 S 5 , LiX—Li 2 SP—S 2 S 5 , LiX—Li 2 S—SiS 2 , LiX—Li 2 S—B 2 S 3 (X: I, Br, or Cl) It is done.
  • the hydride examples include a complex hydride of lithium borohydride.
  • Specific examples of the complex hydride include LiBH 4 —LiI complex hydride and LiBH 4 —LiNH 2 complex hydride.
  • a solid electrolyte may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together as needed.
  • the solid electrolytes contained in the positive electrode and the negative electrode may be of the same type or different.
  • the average particle diameter D1 of the first solid electrolyte particles included in the positive electrode and / or the negative electrode and the average particle diameter D2 of the second solid electrolyte particles included in the solid electrolyte layer satisfy D2> D1. It is important to adjust the average particle size of the solid electrolyte particles. By setting D2> D1, as described above, a high filling rate is secured in the solid electrolyte layer, and high ion conductivity is secured in the electrode.
  • the ratio of the average particle diameter D2 to the average particle diameter D1 is, for example, 2 or more and 200 or less, preferably 2.5 or more and 40 or less, and more preferably 3 or more and 15 or less. .
  • D2 / D1 ratio is in such a range, a high filling rate of the solid electrolyte layer and a high ionic conductivity in the electrode can be obtained in a balanced manner.
  • the average particle diameter D2 is, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m (for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m), and more preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m (for example, 10 ⁇ m to 25 ⁇ m). preferable.
  • the average particle diameter D2 is in such a range, it is easy to further increase the filling rate of the solid electrolyte layer.
  • the average particle diameter D2 is preferably 1/2 or less of the thickness of the solid electrolyte layer, and more preferably 1/3 or less.
  • the average particle diameter D2 and the thickness of the solid electrolyte layer have such a relationship, the solid electrolyte layer can be easily thinned. Moreover, it becomes easy to suppress an internal short circuit.
  • the second solid electrolyte particles can include, for example, a first particle group having a particle diameter of 1 ⁇ m or more and a second particle group having a particle diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter D21 of the first particle group, the average particle diameter D22 of the second particle group, and the average particle diameter D1 of the first solid electrolyte particles satisfy D21> D1> D22.
  • the average particle diameter D21 is, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • D2 can be controlled to be larger than D1, and it becomes easy to ensure high filling properties in the solid electrolyte layer.
  • the average particle diameter D22 is, for example, from 1 nm to 100 nm, and more preferably from 5 nm to 50 nm.
  • the proportion of the first particle group in the solid electrolyte layer is preferably 50% by volume or more, although it depends on the physical properties of the solid electrolyte particles to be used.
  • the upper limit of the ratio occupied by the first particle group is, for example, 99% by volume or less.
  • the filling rate of the solid electrolyte layer can be, for example, 99% by volume or more, preferably 99.5% by volume or more. With such a high filling rate, high ion conductivity of the solid electrolyte layer can be obtained, and resistance can be easily reduced.
  • the solid electrolyte layer can contain known additives used for the solid electrolyte layer of an all-solid battery, if necessary. However, since soft adhesion is obtained between the second solid electrolyte particles by using soft particles as the second solid electrolyte particles, it is not necessary to use a binder such as a resin.
  • the solid electrolyte layer does not contain organic component residues such as a binder or a dispersion medium, or even if it contains organic component residues such as a binder or a dispersion medium.
  • the amount of the organic component (particularly binder) residue is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the “organic component residue” includes an organic component itself such as a binder and a dispersion medium and a component generated by decomposition of the organic component such as the binder and the dispersion medium.
  • the amount of the residue of organic components such as a binder and a dispersion medium can be determined using, for example, a gas chromatography mass spectrometry (GC / MS) method.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is, for example, 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the solid electrolyte layer may be the same as the thickness of the positive electrode and / or the negative electrode, and may be larger than the thickness of the positive electrode and / or the negative electrode, but smaller than the thickness of the positive electrode and the negative electrode. It is preferable.
  • the second solid electrolyte particles having high fluidity it is possible to reduce the thickness in this way. Moreover, since the resistance of the solid electrolyte layer can be reduced and the volume of the electrode can be increased, a high energy density can be obtained.
  • the positive electrode should just contain the positive electrode active material, and may contain the well-known component used for a positive electrode with an all-solid-state battery in addition to a positive electrode active material. From the viewpoint of increasing ion conductivity in the positive electrode, the positive electrode preferably contains a solid electrolyte exhibiting ion conductivity together with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material used in all solid LIBs include, for example, lithium-containing oxides including cobalt, nickel, and / or manganese [for example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2). ), Lithium manganate (such as spinel type lithium manganate (such as LiMn 2 O 4 ), nickel cobalt lithium manganate, etc.), LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 or the like], Li-rich composite oxide (Li 2 MnO 3 ⁇ In addition to oxides such as LiMO 2 ), compounds other than oxides are also included.
  • lithium-containing oxides including cobalt, nickel, and / or manganese for example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2).
  • Lithium manganate such as spinel type lithium manganate (such as LiMn 2 O 4 ), nickel cobalt lithium manganate, etc.
  • Examples of compounds other than oxides include olivine compounds (LiMPO 4 ), sulfur-containing compounds (such as Li 2 S), and the like.
  • M represents a transition metal.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. From the viewpoint of easily obtaining a high capacity, a lithium-containing oxide containing at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn is preferable.
  • the lithium-containing oxide may further contain a typical metal element such as Al. Examples of the lithium-containing oxide containing Al include aluminum-containing lithium nickel cobalt oxide.
  • a positive electrode active material having a conductivity of 10 ⁇ 4 S / cm or more (more preferably 10 ⁇ 2 S / cm or more). Good charge / discharge characteristics can be obtained by increasing the conductivity of the positive electrode.
  • materials used for all solid LIB include LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3, and the like.
  • the metal oxide may be any metal oxide as long as it has an action of suppressing element diffusion at the interface between the positive electrode active material particles and the solid electrolyte particles, and may be a complex oxide.
  • the metal oxide Li conductive composite oxides (Li 4 Ti 5 O 12 , LiNbO 3 , Li 2 ZrO 3, etc.) as well as oxides such as Al 2 O 3 , ZrO 2 can be used.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is, for example, 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and preferably 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is the median diameter (D 50 ) in the volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the solid electrolyte is not particularly limited as long as it exhibits ionic conductivity according to the all-solid battery, but for example, a solid electrolyte used for the solid electrolyte layer in the all-solid battery can be used.
  • a solid electrolyte used for the solid electrolyte layer in the all-solid battery can be used.
  • both solid electrolyte particles are referred to as first solid electrolyte particles, but the first solid electrolyte particles included in the positive electrode and the first solid electrolyte particles included in the negative electrode
  • the type and average particle diameter may be different or the same.
  • the solid electrolyte exemplified for the solid electrolyte layer can be used, and sulfide is preferable.
  • the ratio of the solid electrolyte in the total amount of the positive electrode active material and the solid electrolyte is not particularly limited, but is, for example, from 5% by mass to 50% by mass from the viewpoint of easily ensuring high ionic conductivity of the positive electrode,
  • the mass% is preferably 40% by mass or less.
  • the material of the positive electrode current collector examples include materials that are stable at the oxidation-reduction potential of the positive electrode, such as aluminum, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, zinc, tin, or alloys thereof.
  • a material that is not alloyed with lithium is used for the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 4 ⁇ m or more, and may be 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the thickness of the positive electrode is, for example, 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the negative electrode should just contain the negative electrode active material, and may contain the well-known component made into a negative electrode with an all-solid-state battery in addition to a negative electrode active material. From the viewpoint of increasing ion conductivity in the negative electrode, the negative electrode preferably includes a solid electrolyte exhibiting ion conductivity together with the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as ions serving as charge carriers can be inserted and desorbed depending on the type of the all solid state battery, and a known negative electrode active material used in the all solid state battery is used. it can.
  • a known negative electrode active material used in the all solid state battery is used. it can.
  • the negative electrode active material for example, in addition to a carbonaceous material capable of inserting and desorbing lithium ions, a simple substance or alloy of metal or semimetal capable of inserting and desorbing lithium ions, Or a compound etc. are mentioned.
  • the carbonaceous material include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), hard carbon, amorphous carbon, and the like.
  • simple metals and metalloids and alloys include lithium metal, alloys, and Si.
  • Examples of the compound include oxides, sulfides, nitrides, hydrates, silicides (such as lithium silicide), and the like.
  • Examples of the oxide include titanium oxide and silicon oxide.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • silicon oxide and a carbonaceous material may be used in combination.
  • graphite is preferable among the negative electrode active materials, and coated particles including graphite particles and amorphous carbon covering the graphite particles are more preferable.
  • graphite having a small crystal orientation expansion and contraction are averaged in multiple directions, so that a decrease in capacity when repeated charge / discharge is performed can be reduced.
  • coated particles lithium ions are inserted and desorbed over the entire surface of the particles, and the interface reaction can be carried out smoothly.
  • the solid electrolyte is not particularly limited as long as it exhibits ionic conductivity according to the all-solid battery, but for example, a solid electrolyte used for the solid electrolyte layer in the all-solid battery can be used.
  • the negative electrode may include the first solid electrolyte particles.
  • the first solid electrolyte particles for example, the solid electrolyte exemplified for the solid electrolyte layer can be used, and sulfide is preferable.
  • the average particle diameter D1 of the first solid electrolyte particles can be selected from the range described for the positive electrode.
  • the ratio of the solid electrolyte in the total amount of the negative electrode active material and the solid electrolyte can be appropriately selected from the range described as the ratio of the solid electrolyte in the total amount of the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material or a negative electrode mixture supported on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture is a mixture containing a negative electrode active material and a solid electrolyte.
  • Examples of the form of the negative electrode current collector include those described for the positive electrode current collector.
  • Examples of the material for the negative electrode current collector include materials that are stable at the redox potential of the negative electrode, such as copper, nickel, stainless steel, titanium, and alloys thereof. For example, in all solid LIB, a material that is not alloyed with lithium is used for the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 4 ⁇ m or more, and may be 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the thickness of the negative electrode is, for example, 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an electrode group included in the all solid state battery according to the present embodiment.
  • 2A is a schematic enlarged cross-sectional view of a region II in FIG.
  • the electrode group included in the all-solid battery includes a positive electrode 2, a negative electrode 1, and a solid electrolyte layer 3 interposed therebetween.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 2a and a positive electrode active material layer (positive electrode layer) 2b supported thereon.
  • the negative electrode 1 includes a negative electrode current collector 1a and a negative electrode active material layer 1b carried thereon.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 1 are disposed so that the positive electrode active material layer 2b and the negative electrode active material layer 1b face each other.
  • the solid electrolyte layer 3 is disposed between the positive electrode active material layer 2b and the negative electrode active material layer 1b.
  • the negative electrode 1 includes negative electrode active material particles 11 and first solid electrolyte particles 12, and the positive electrode 2 includes positive electrode active material particles 13 and first solid electrolyte particles 12.
  • FIG. 2A the case where the first solid electrolyte particles 12 are included in both the positive electrode 2 and the negative electrode 1 is shown.
  • the present invention is not limited to this, and the first solid electrolyte particles are included in at least one of the positive electrode 2 and the negative electrode 1. 12 may be included.
  • the solid electrolyte layer 3 includes second solid electrolyte particles 14.
  • the average particle diameter D1 of the first solid electrolyte particles 12 and the average particle diameter D2 of the second solid electrolyte particles 14 satisfy D2> D1.
  • FIG. 2B shows a case where the solid electrolyte layer 3 includes a first particle group composed of solid electrolyte particles 14a having a particle diameter of 1 ⁇ m or more and a second particle group composed of solid electrolyte particles 15 having a particle diameter of less than 1 ⁇ m. Show.
  • the average particle diameter D21 of the first particle group, the average particle diameter D22 of the second particle group, and the average particle diameter D1 of the first solid electrolyte particles contained in the positive electrode 2 and / or the negative electrode 1 are D21. It is preferable to satisfy> D1> D22.
  • both the positive electrode active material layer 2b and the negative electrode active material layer 1b are squares having a predetermined thickness.
  • An annular insulating layer 4a is disposed on the positive electrode current collector 2a so as to surround the periphery of the positive electrode active material layer 2b.
  • An annular insulating layer 4b is disposed on the negative electrode current collector 1a so as to surround the negative electrode active material layer 1b.
  • the insulating layers 4a and 4b prevent a short circuit between the positive electrode current collector 2a and the negative electrode current collector 1a.
  • the positive electrode current collector 2a is a square metal foil having a size larger than that of the positive electrode active material layer 2b.
  • the negative electrode current collector 1a is a square metal plate having a size larger than that of the negative electrode active material layer 1b.
  • the solid electrolyte layer 3 is formed so as to cover the upper surface and side surfaces of the positive electrode active material layer 2b and the upper surface and side surfaces of the inner peripheral side of the insulating layer 4a.
  • An all-solid battery can be manufactured by housing an electrode group in a battery case. One end of a lead is connected to each of the positive electrode and the negative electrode of the electrode group. The other end of the lead is electrically connected to an external terminal exposed to the outside of the battery case.
  • the shape of the all-solid-state battery is not limited to the example shown in FIG. 1, and may be various types such as a round shape, a cylindrical shape, a square shape, and a thin layer flat type.
  • the electrode group may include a plurality of positive electrodes and / or a plurality of negative electrodes.
  • FIG. 1 shows a case where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are square.
  • the shape is not limited to this case, and the shape of the constituent members of the all-solid-state battery can be selected as appropriate, for example, rectangular, rhombus, circular, It may be oval.
  • Examples of the all-solid battery according to this embodiment include all-solid alkaline metal ion batteries such as all-solid LIB and all-solid sodium ion batteries; all-solid multivalent ion batteries such as all-solid alkaline earth metal batteries.
  • the all solid state battery according to the present embodiment can be formed by a manufacturing method including a step of forming an electrode group and a pressurizing step of applying pressure to the electrode group. Each step will be described below.
  • the solid electrolyte layer is formed by dry film-forming ion conductive second solid electrolyte particles.
  • the solid electrolyte layer it is preferable to form the film as uniformly as possible.
  • the step of forming the electrode group may include, for example, a step of forming a solid electrolyte layer by dry film formation and a step of preparing (or forming) the positive electrode and the negative electrode.
  • the order of each process is not specifically limited.
  • one of the positive electrode and the negative electrode (first electrode) is formed, the solid electrolyte layer is formed on the main surface of the first electrode, and the other main surface of the solid electrolyte layer is opposite to the first electrode.
  • An electrode (second electrode) may be formed.
  • an electrode group may be formed by forming a solid electrolyte layer, forming a first electrode on one main surface of the solid electrolyte layer, and forming a second electrode on the other main surface.
  • pressure may be applied as necessary to combine the solid electrolyte layer and the electrode.
  • the first electrode is laminated on the solid electrolyte layer, and the laminate is pressed in the thickness direction to be combined.
  • One electrode only needs to contain the first solid electrolyte particles, and the other electrode may or may not contain the first solid electrolyte particles. Further, when the electrode group has a plurality of positive electrodes and / or negative electrodes and a plurality of solid electrolyte layers, the electrodes and the solid electrolyte layers are laminated so that the solid electrolyte layers are interposed between the positive electrodes and the negative electrodes. Good.
  • the positive electrode can be obtained, for example, by depositing a positive electrode active material or a positive electrode mixture.
  • the positive electrode may be formed by forming a layer of a positive electrode active material or a positive electrode mixture on the surface of the positive electrode current collector.
  • the negative electrode can be produced according to the case of the positive electrode, using a negative electrode active material or a negative electrode mixture, and if necessary, a negative electrode current collector.
  • the active material layer (or mixture layer) of the positive electrode and the negative electrode may be formed by either dry film formation or wet film formation. As the dry film formation, electrostatic screen film formation can be used in accordance with the case of a solid electrolyte layer described later.
  • the active material layer and the mixture layer of the positive electrode and the negative electrode may be compression molded as necessary.
  • the pressure at the time of compression molding is, for example, 1 MPa or more and 5 MPa or less.
  • the average particle diameter d1 of the first solid electrolyte particles used for the electrode can be selected from the range described for the average particle diameter D1, for example. When the average particle diameter d1 is in such a range, the contact area with the active material particles can be increased.
  • the solid electrolyte layer is formed by dry-forming the second solid electrolyte particles.
  • the solid electrolyte layer is formed on at least one main surface of the one electrode with the second solid electrolyte particles or the mixture containing the second solid electrolyte particles (for example, the first solid electrolyte layer).
  • a mixture containing 2 solid electrolyte particles and additives can be formed by dry film formation and compression molding.
  • the pressure at the time of compression molding is, for example, 1 MPa or more and 5 MPa or less.
  • a binder such as a resin or an organic component such as a dispersion medium.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a solid electrolyte layer forming step by electrostatic screen deposition.
  • the powder material 6 forming the solid electrolyte layer is charged using the mesh-shaped screen 5, and the powder material 6 is placed on the electrode 9 charged to the opposite polarity to the powder material 6. Is deposited.
  • the screen 5 is connected to a power source (DC power source) 7, and the powder material 6 is slid into the screen 5 by using a sliding body 8 such as a resin sponge so that the powder The material 6 is brought into contact with the screen 5 and charged.
  • DC power source DC power source
  • the electrode 9 on which the powder material 6 is deposited may be either a positive electrode or a negative electrode used for an all-solid battery.
  • the electrode 9 includes an active material layer 9 a and a current collector 9 b that supports the active material layer 9 a, and the current collector 9 a is connected to the power source 7.
  • the electrode 9 is charged to a polarity opposite to that of the screen 5 (that is, the charged powder material 6).
  • the powder material 6 charged by the contact with the screen 5 is electrostatically induced by the electrode 9 having the opposite polarity and is deposited on the electrode 9.
  • the powder material 6 is preferentially deposited in a region where the electrode 9 is exposed or a region where the amount of the powder material 6 deposited on the electrode 9 is small. Therefore, according to electrostatic screen film formation, a solid electrolyte layer with a uniform distribution of the powder material 6 can be formed.
  • FIG. 3 shows an example in which the powder material 6 is negatively charged and the electrode 9 is positively charged.
  • the present invention is not limited to this, and the powder material 6 is positively charged and the electrode 9 is negatively charged. You may let them.
  • the screen deposition apparatus and components are not particularly limited, and commercially available products may be used.
  • a conductive mesh such as a stainless steel mesh
  • a screen printing mesh may be used.
  • the mesh opening shape, the number of meshes, the wire diameter, the material, and the like may be adjusted according to the physical properties and types of the powder material, the size and film quality of the solid electrolyte layer, and the like.
  • the average particle diameter d2 of the second solid electrolyte particles used in the solid electrolyte layer is larger than the average particle diameter d1 of the first solid electrolyte particles.
  • the ratio of the average particle diameter d2 to the average particle diameter d1 can be selected from the range described for D2 / D1.
  • the average particle diameter d2 of the second solid electrolyte particles can be selected from the range described for the average particle diameter D2, for example. When the average particle diameter d2 is in such a range, the filling rate of the solid electrolyte layer can be further increased.
  • the average particle diameter d2 is preferably 1/2 or less or 1/3 or less of the thickness of the solid electrolyte layer.
  • the second solid electrolyte particles used in the solid electrolyte layer preferably include a first particle group having a particle diameter of 1 ⁇ m or more and a second particle group having a particle diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter d21 of the first particle group and the average particle diameter d21 of the second particle group used for the solid electrolyte layer are respectively the average particle diameter D21 of the first particle group and the average particle diameter D22 of the second particle group. You can choose from the ranges listed. Moreover, it is preferable to satisfy d21> d1> d22 similarly to the case of D21 and D22.
  • the average particle diameter d11 of the first particle group and the average particle diameter d22 of the second particle group are respectively the median diameter (D 50 ) in the volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device. .
  • the formed electrode group is pressurized.
  • the second solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer and the solid electrolyte particles contained in the electrode are plastically deformed so that the particles adhere to each other.
  • the filling rate in the solid electrolyte layer can be increased.
  • the solid electrolyte particles can be plastically deformed, whereby the adhesion between the solid electrolyte layer and the positive electrode and / or the negative electrode can be enhanced.
  • the electrode group is accommodated in the battery case, but the pressure applied to the electrode group may be performed before being accommodated in the battery case, or may be performed after being accommodated in the battery case.
  • the electrode group may be pressurized together with the battery case (that is, the battery) after the electrode group is accommodated in the battery case.
  • the pressure when pressurizing the electrode group is preferably higher than the pressure at which the second solid electrolyte particles (and the solid electrolyte particles contained in the electrodes) are plastically deformed, more preferably a pressure exceeding 100 MPa. More preferably, it is 400 MPa or more and 1500 MPa or less or 400 MPa or more and 1200 MPa or less. By applying such pressure to the electrode group (or battery), the second solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer and the solid electrolyte particles contained in the electrode are more easily plastically deformed.
  • Example 1 Production of all-solid battery An all-solid battery (all-solid LIB) as shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.
  • a solid solution (average particle size D 50 (d1): 3.6 ⁇ m, ionic conductivity: 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm) at a mass ratio of 7: 3 is obtained by mixing using a ball mill. It was.
  • An insulating layer 4a having a rectangular opening of 51 mm in length and 55 mm in width so as to surround the periphery of the positive electrode active material layer 2 b is formed on one surface of an aluminum foil having a length of 66 mm, a width of 66 mm, and a thickness of 20 ⁇ m as the positive electrode current collector 2 a. Arranged. A mask having an opening of 50 mm in length and 50 mm in width was provided on the aluminum foil provided with the insulating layer.
  • the positive electrode active material layer 2b was formed by dry-depositing the above mixture by an electrostatic screen method. Specifically, a predetermined amount of the above mixture was deposited by electrostatic screen film formation so as to cover the opening of the mask by the procedure described above.
  • the positive electrode active material layer 2b was formed by pressurizing with the pressure of 2 Mpa in the thickness direction with a single acting press.
  • the amount of the positive electrode active material layer 2b per unit area was 22.5 mg / cm 2 .
  • a mask having an opening with a size of 54 mm long ⁇ 54 mm wide is disposed on the positive electrode active material layer 2 b side of the positive electrode 2, and an electrostatic screen is formed according to the case of the positive electrode active material layer.
  • the solid electrolyte layer 3 was formed by dry film-forming. Specifically, a lithium ion conductive solid electrolyte Li 2 SP—S 2 S 5 solid solution (average particle diameter D 50 (d2): 10.20 ⁇ m, ion conductivity: 2 so as to cover the opening of the mask. .2 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm) was deposited in a predetermined amount.
  • the solid electrolyte layer 3 was formed by pressurizing by the pressure of 2 Mpa in the thickness direction with a single acting press. At this time, the solid electrolyte layer 3 was formed so as to cover the upper surface and side surfaces of the positive electrode active material layer 2b and the upper surface and side surfaces inside the insulating layer 4a. The amount of the solid electrolyte layer 3 per unit area was 10.0 mg / cm 2 .
  • a mask having an opening with a size of 50 mm in length and 50 mm in width so that the central portion of the solid electrolyte layer 3 is exposed is disposed on the solid electrolyte layer 3, and is dry-formed by a screen method according to the case of the positive electrode active material layer
  • the above mixture was deposited by filming.
  • the negative electrode active material layer 1b was formed by pressurizing by the pressure of 2 Mpa in the thickness direction with a single acting press.
  • the amount of the negative electrode active material layer 1b per unit area was 19.2 mg / cm 2 .
  • a copper foil having a length of 70 mm ⁇ width of 70 mm ⁇ thickness of 18 ⁇ m as a negative electrode current collector 1a was laminated.
  • An annular insulating layer 4b is disposed on the peripheral edge of one surface of the negative electrode current collector 1a so as to face the insulating layer 4a.
  • the opening of the insulating layer 4b was a square of 55 mm long ⁇ 55 mm wide.
  • the insulating layer 4a and the insulating layer 4b were made to adhere, and the electrode group was formed by pressurizing in the thickness direction of each layer with the force of 11.6 kN for 3 second under pressure reduction.
  • (D) Battery assembly The electrode group obtained in (c) above is inserted into a battery case formed of an aluminum laminate film having a negative electrode tab and a positive electrode tab for taking out power, and the gas in the battery case is vacuum pumped The battery case was sealed by heat-sealing while sucking with a vacuum. At this time, the positive electrode tab was electrically connected to the positive electrode current collector 2a, and the negative electrode tab was electrically connected to the negative electrode current collector 1a. Thereafter, a pressure of 1000 MPa was applied to the electrode group together with the battery case in the thickness direction of the electrode group to produce an all-solid battery (single electrode cell). When the thickness of the solid electrolyte layer was measured by the procedure described above, it was about 100 ⁇ m. A total of three similar all-solid-state batteries were produced.
  • Example 2 A first particle group having an average particle diameter D 50 (d21) of 10.20 ⁇ m and a second particle group having an average particle diameter D 50 (d22) of 5 nm to 10 nm were mixed at a volume ratio of 90:10.
  • the solid electrolyte layer 3 was formed using the mixture. Except for this, an all-solid battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • solid electrolyte particles constituting the first particle group sulfide-based solid electrolyte (ion conductivity: 2.2 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm) particles containing Li and P are used to constitute the second particle group.
  • solid electrolyte particles sulfide-based solid electrolyte (ionic conductivity: 3.8 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm) particles containing Li and P were used.
  • D1 and D2 were substantially the same as the average particle diameters d1 and d2 of the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles used, respectively.
  • the average particle diameters D21 and D21 of the first particle group and the second particle group were substantially the same as the average particle diameters d21 and d22 of the first particle group and the second particle group used, respectively.
  • Comparative Example 1 Li 2 SP—S 2 S 5 solid solution (average particle diameter D 50 (d2): 3.6 ⁇ m, ionic conductivity: 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm) particles are used as the second solid electrolyte particles, and the solid electrolyte Layer 3 was formed. Except for this, an all-solid battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 1, D1 and D2 were substantially the same as the average particle diameters d1 and d2 of the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles used, respectively. The results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in Table 1. Examples 1 and 2 are A1 and A2, and Comparative Example 1 is B1.
  • Comparative Example 1 the film formation accuracy of the solid electrolyte layer was low, the surface of the solid electrolyte layer was greatly wavy, the film thickness was uneven, and the curve was seen. Moreover, in the comparative example 1, the result in an open circuit voltage and a charging / discharging test also became low. This is considered to be because the solid electrolyte particles have a low filling property in the solid electrolyte layer and sufficient ion conductivity cannot be obtained. Moreover, it is considered that the internal short circuit easily occurs due to the low deposition accuracy of the solid electrolyte layer.
  • the film formation accuracy of the solid electrolyte layer was high, and no curvature was observed.
  • production of the internal short circuit in an all-solid-state battery was suppressed, and the favorable result was obtained in the open circuit voltage and the charge / discharge test.
  • the use of solid electrolyte particles having a large average particle diameter compared to the solid electrolyte particles used in the positive electrode and the negative electrode improved the fluidity and improved the moldability of the solid electrolyte layer. It is thought that conductivity and film formation accuracy were improved.
  • Example 2 it is considered that the fluidity of the solid electrolyte particles was further improved and the high formability of the solid electrolyte layer was secured by using the second particle group having a small particle size together with the first particle group.
  • the all-solid-state battery according to the present invention can increase the energy density, it is useful for various applications that require a high energy density.

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Abstract

全固体電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在する固体電解質層とを含む。前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方は、第１固体電解質粒子を含み、前記固体電解質層は、イオン伝導性の第２固体電解質粒子を含む。前記第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および前記第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１を充足する。

Description

全固体電池およびその製造方法
　本発明は、固体電解質層を備える全固体電池およびその製造方法に関する。
　様々な二次電池が開発されている中、高いエネルギー密度が得られ易いリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が最も有望視されている。一方、電池の用途拡大に伴って、自動車用電池や据え置き型電池などの大型電池が注目されている。大型電池では、小型電池に比べて安全性の確保がさらに重要になる。無機系の固体電解質を用いる全固体電池は、電解液を用いる電池に比べて、大型化しても安全性を確保し易く、高容量化し易いと期待されている。
　全固体電池は、一般に、正極、負極、およびこれらの間に介在する固体電解質層を備える電極群を含む。固体電解質層には、固体電解質が含まれ、正極および負極にはそれぞれ、活物質が含まれ、固体電解質が含まれることもある。固体電解質層では、高いイオン伝導性や、固体電解質粒子同士の接触抵抗を低減することが求められる。
　固体電解質層は、通常、電極の表面に固体電解質を含むスラリーを塗布し、乾燥させることにより形成される（特許文献１）。また、電極と固体電解質層とが積層された電極群は、約５×１０3ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧される（特許文献１、特許文献２）。
国際公開第２０１４／０１６９０７号パンフレット 特開２０１３－１５７０８４号公報
　全固体電池において、スラリーを用いて固体電解質を形成する場合、平均粒子径が小さな固体電解質粒子を用いる方が有利であると考えられる。しかし、平均粒子径が小さな固体電解質粒子を用いると、充填率を十分に高めることが難しい。また、固体電解質粒子の平均粒子径が小さいと、固体電解質層を加圧成形する際に、圧力ムラが生じ、これにより密度のムラも生じて、固体電解質層が湾曲し易くなる。
　本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在する固体電解質層とを含み、
　前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方は、第１固体電解質粒子を含み、
　前記固体電解質層は、イオン伝導性の第２固体電解質粒子を含み、
　前記第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および前記第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１を充足する、全固体電池に関する。
　本発明の他の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在する固体電解質層とを含む電極群を形成する工程と、
　前記電極群を加圧する加圧工程と、を備え、
　前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極は、第１固体電解質粒子を含み、
　前記電極群を形成する工程において、前記固体電解質層は、イオン伝導性の第２固体電解質粒子を乾式成膜することにより形成され、
　前記電極に使用される前記第１固体電解質粒子の平均粒子径ｄ１および前記固体電解質層に使用される前記第２固体電解質粒子の平均粒子径ｄ２は、ｄ２＞ｄ１を充足する、全固体電池の製造方法に関する。
　全固体電池において、固体電解質層の高いイオン伝導性を確保できるとともに、固体電解質層の湾曲を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る全固体電池に含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。 図１の領域ＩＩを概略的に示す拡大断面図である。 別の実施形態に係る全固体電池に含まれる電極群の一部を拡大した概略拡大断面図である。 本発明の一実施形態に係る全固体電池の製造方法において、静電スクリーン成膜による固体電解質層の形成工程を説明するための模式図である。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
　本発明の一実施形態に係る全固体電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在する固体電解質層とを含む。正極および負極の少なくともいずれか一方は、固体電解質粒子（第１固体電解質粒子）を含み、固体電解質層は、イオン伝導性の固体電解質粒子（第２固体電解質粒子）を含む。第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１を充足する。
　本実施形態に係る全固体電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在する固体電解質層とを含む電極群を形成する工程と、電極群を加圧する工程（加圧工程）と、を備える製造方法により製造することができる。ここで、正極および負極の少なくとも一方の電極は、第１固体電解質粒子を含む。電極群を形成する工程において、固体電解質層は、イオン伝導性の第２固体電解質粒子を乾式成膜することにより形成される。電極に（より具体的には、電極の原料として）使用される第１固体電解質粒子の平均粒子径ｄ１および固体電解質層に（より具体的には、固体電解質層の原料として）使用される第２固体電解質粒子の平均粒子径ｄ２は、ｄ２＞ｄ１を充足する。
　スラリーを用いて固体電解質層を形成する場合、イオン伝導性を高める観点からは、平均粒子径が小さな固体電解質粒子を用いて、粒子同士の接触性を高めたり、固体電解質層を薄膜化したりすることが有利であると考えられる。しかし、乾式成膜においては、平均粒子径が小さな固体電解質粒子は流動性が低く、固体電解質層における充填率を高めることが難しいため、高いイオン伝導性を得ることは難しい。固体電解質粒子の流動性が低いと、加圧成形により固体電解質層を形成する際に、圧力ムラが大きくなる。その結果、固体電解質層に密度ムラが生じて、固体電解質層の湾曲を招くことがある。
　これに対し、本実施形態では、電極に含まれる第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１よりも固体電解質層に含まれる第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２を大きくする。もしくは、電極の原料として使用される第１固体電解質粒子の平均粒子径ｄ１よりも固体電解質層の原料として使用される第２固体電解質粒子の平均粒子径ｄ２を大きくする。乾式成膜において、第２固体電解質粒子の流動性を高めることで、固体電解質層における充填性を高めることができるため、高いイオン伝導性を確保することができる。また、固体電解質層において、第２固体電解質粒子の密度ムラが生じることを抑制できるため、固体電解質層の湾曲を抑制することができる。一方、電極では、第１固体電解質粒子は、活物質粒子とともに使用されるため、第１固体電解質粒子と活物質粒子との接触面積を大きくする必要がある。よって、平均粒子径Ｄ２（またはｄ２）より小さな平均粒子径Ｄ１（またはｄ１）の固体電解質粒子を用いて接触面積を大きくし、高いイオン伝導性を確保する必要がある。
　なお、第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２は、それぞれ、全固体電池における電極および固体電解質層の断面の電子顕微鏡写真から求めることができる。より具体的には、平均粒子径Ｄ１およびＤ２は、それぞれ、電極および固体電解質層の断面写真において、任意に選択した複数（例えば、１０個）の固体電解質粒子の粒子径を測定し、平均化することにより算出することができる。なお、固体電解質粒子の粒子径は、断面写真において、選択した固体電解質粒子の面積と同じ面積を有する円（相当円）の直径とするものとする。
　第１固体電解質粒子の平均粒子径ｄ１および第２固体電解質粒子の平均粒子径ｄ２は、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）である。
　固体電解質層の厚みは、５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、かつ正極の厚みおよび負極の厚みよりも小さいことが好ましい。スラリーを用いて固体電解質層を形成する場合は、加熱処理後にも固体電解質層内に溶媒や空隙などが残ることがあるため、層内の抵抗が大きくなったり、あるいは短絡しやすくなることがある。本実施形態では、乾式成膜で、流動性が高い第２固体電解質粒子を用いることで、このような厚みでも高密度な固体電解質層を形成することができる。そのため、固体電解質層の薄層化が可能となり、層内抵抗も低減することから、全固体電池のエネルギー密度を高めることができる。
　好ましい実施形態では、平均粒子径Ｄ２は、１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ固体電解質層の厚みの１／２以下である。この場合、平均粒子径Ｄ１の粒子を用いるよりも、固体電解質粒子の流動性が良くなるため、固体電解質層の充填率をより高め易くなり、固体電解質層のイオン伝導性をさらに高めることができる。また、固体電解質層の薄層化も可能となるため、全固体電池のエネルギー密度を高めることができる。
　平均粒子径Ｄ１は、例えば、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。活物質と混合される固体電解質の粒子径をなるべく小さくすることで、活物質粒子と微細に混じり合わせることができるため、活物質粒子との接触面積が大きくなり、電池特性を向上させることができる。
　第２固体電解質粒子は、粒子径が１μｍ以上の第１粒子群と粒子径が１μｍ未満の第２粒子群とを含んでもよい。ここで、第１粒子群の平均粒子径Ｄ２１、第２粒子群の平均粒子径Ｄ２２、および平均粒子径Ｄ１は、Ｄ２１＞Ｄ１＞Ｄ２２を充足することが好ましい。平均粒子径が大きな第１粒子群を用いることで、固体電解質層を形成する際の高い流動性を確保することができる。また、第１粒子群と、平均粒子径が小さな第２粒子群とを併用することで、第１粒子群の、壁面（例えば、固体電解質層を形成する際の金型やマスクの内壁面など）や粒子との接触面積を低減させて流動性を向上させ、固体電解質層の湾曲をより低減し易くなる。
　第１粒子群および第２粒子群を構成する固体電解質粒子の粒子径は、上述のように求めることができる。第１粒子群の平均粒子径Ｄ２１および第２粒子群の平均粒子径Ｄ２２は、それぞれ、平均粒子径Ｄ２の場合に準じて求めることができる。なお、固体電解質層の断面写真において、任意に選択した複数の粒子径が１μｍ以上の固体電解質粒子について平均粒子径Ｄ２１を求め、任意に選択した複数の粒子径が１μｍ未満の固体電解質粒子について平均粒子径Ｄ２２を求めればよい。
　高い充填率を確保する観点からは、固体電解質層において、第１粒子群が占める割合は、５０体積％以上であることが好ましい。
　固体電解質層において第１粒子群が占める割合は、固体電解質層の断面の電子顕微鏡写真に基づいて求めることができる。より具体的には、固体電解質層の断面写真の所定面積の領域において、粒子径が１μｍ以上の固体電解質粒子が占める面積比率（面積％）を求め、この面積比率を固体電解質層における第１粒子群の体積比率（体積％）と見積もるものとする。測定の信頼性を確保する観点から、電子顕微鏡写真において観察する領域は、例えば、縦および横のサイズがそれぞれ第１粒子群の平均粒子径の１０倍以上であるような矩形領域とすることが好ましい。
　本実施形態に係る全固体電池では、乾式成膜により固体電解質層を形成する際の固体電解質粒子の流動性を高めることができ、これにより固体電解質層の充填率を向上できる。全固体電池において、固体電解質層の充填率は、例えば、９９体積％以上である。
　なお、固体電解質層の充填率は、例えば、固体電解質層の断面の電子顕微鏡写真に基づいて求めることができる。より具体的には、固体電解質層の断面写真について、空隙と空隙以外の部分とを二値化処理する。そして、断面写真の所定面積の領域において、空隙以外の部分が占める面積比率（面積％）を求め、この面積比率を固体電解質層の体積基準の充填率（体積％）として見積もるものとする。測定の信頼性を確保する観点から、電子顕微鏡写真において観察する領域は、例えば、縦および横のサイズがそれぞれ第２固体電解質粒子の平均粒子径の１０倍以上であるような矩形領域とすることが好ましい。
　上記の製造方法の加圧工程において、電極群に加えられる圧力は１００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。このような大きな圧力を加えることで、固体電解質粒子の塑性変形が起こり易くなり、固体電解質層の充填率を高め易くなる。また、第２固体電解質粒子を用いることで、流動性を高め易くなるため、このような圧力を電極群に加えても、固体電解質層の湾曲を抑制することができる。
　本実施形態では、第２固体電解質粒子の流動性を高めることで、バインダや分散媒などの有機成分（特に、バインダ）を用いなくても固体電解質層の充填率を高めることができる。そのため、固体電解質層を形成する工程においては、特に、バインダなどの有機成分を使用する必要がない。また、バインダなどの有機成分を用いないことで、バインダなどの有機成分が除去された後に空隙が形成されることが抑制される。このような観点からも、固体電解質層の充填率を高めることができる。
　本実施形態に係る全固体電池およびその製造方法についてより詳細に説明する。
（固体電解質層）
　正極と負極との間に介在する固体電解質層は、イオン伝導性の第２固体電解質粒子を含む。
　上記の固体電解質としては、例えば、１００ＭＰａ以下の圧力で塑性変形するイオン伝導性の固体電解質（無機固体電解質など）が好ましい。このような固体電解質を用いる場合には、電極群や電池を加圧する際に、第２固体電解質粒子が塑性変形して、密に充填され、第２固体電解質粒子間の隙間を低減することができ、その結果、固体電解質層の充填率をさらに高めることができる。また、固体電解質層の高いイオン伝導性を確保する観点からは、固体電解質としては、１０-4Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するものが好ましい。このような固体電解質のうち、特に、硫化物（硫化物系固体電解質（具体的には、硫化物系無機固体電解質）とも言う。）、水素化物（水素化物系固体電解質とも言う。）が好ましい。固体電解質の結晶状態は、特に制限されず、結晶質および非晶質のいずれであってもよい。
　硫化物としては、例えば、ＬｉおよびＰを含む硫化物がより好ましい。硫化物の具体例としては、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ3－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3（Ｘ：Ｉ、Ｂｒ、またはＣｌ）などが挙げられる。
　水素化物としては、例えば、水素化ホウ素リチウムの錯体水素化物などが挙げられる。錯体水素化物の具体例としては、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ系錯体水素化物およびＬｉＢＨ4－ＬｉＮＨ2系錯体水素化物などが挙げられる。
　固体電解質は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。
　正極および負極に含まれる固体電解質は、同じ種類であってもよく、異なっていてもよい。
　本実施形態では、正極および／または負極に含まれる第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および固体電解質層に含まれる第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２が、Ｄ２＞Ｄ１を充足するように、固体電解質粒子の平均粒子径を調節することが重要である。Ｄ２＞Ｄ１とすることにより、上述のように、固体電解質層では高い充填率が確保され、電極では高いイオン伝導性が確保される。
　平均粒子径Ｄ２の平均粒子径Ｄ１に対する比（＝Ｄ２／Ｄ１）は、例えば、２以上２００以下であり、２．５以上４０以下であることが好ましく、３以上１５以下であることがさらに好ましい。Ｄ２／Ｄ１比がこのような範囲である場合、固体電解質層の高い充填率と電極における高いイオン伝導性とがバランスよく得られる。
　平均粒子径Ｄ２は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下であり、３μｍ以上３０μｍ以下（例えば、５μｍ以上３０μｍ以下）であることが好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下（例えば、１０μｍ以上２５μｍ以下）であることがさらに好ましい。平均粒子径Ｄ２がこのような範囲である場合、固体電解質層の充填率をさらに高め易い。
　平均粒子径Ｄ２は、固体電解質層の厚みの１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがさらに好ましい。平均粒子径Ｄ２と固体電解質層の厚みとがこのような関係である場合には、固体電解質層を薄層化し易くなる。また、内部短絡を抑制し易くなる。
　第２固体電解質粒子は、例えば、粒子径が１μｍ以上の第１粒子群と粒子径が１μｍ未満の第２粒子群とを含むことができる。ここで、第１粒子群の平均粒子径Ｄ２１、第２粒子群の平均粒子径Ｄ２２、および第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１は、Ｄ２１＞Ｄ１＞Ｄ２２を充足することが好ましい。各平均粒子径がこのような関係である場合、第２固体電解質粒子の流動性を確保しながらも、固体電解質層の湾曲をさらに低減し易くなる。
　平均粒子径Ｄ２１は、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下であり、８μｍ以上１５μｍ以下であることがさらに好ましい。このような平均粒子径Ｄ２１を有する第１粒子群を用いることで、Ｄ２をＤ１よりも大きく制御することができ、固体電解質層における高い充填性を確保し易くなる。
　平均粒子径Ｄ２２は、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような平均粒子径Ｄ２２を有する第２粒子群を用いることで、平均粒子径Ｄ２１の第１粒子群の粒子が、他の粒子や壁面と接触する面積を低減することができるため、粉体の流動性が向上し、固体電解質層の湾曲をさらに抑制し易くなる。
　固体電解質層において、第１粒子群が占める割合は、使用する固体電解質粒子の物性にもよるが、５０体積％以上であることが好ましい。第１粒子群が占める割合の上限は、例えば、９９体積％以下である。第１粒子群がこのような割合で固体電解質層に含まれていることで、第２固体電解質粒子の高い流動性を確保することができる。
　本実施形態に係る全固体電池では、固体電解質層の充填率を、例えば、９９体積％以上、好ましくは９９．５体積％以上にすることもできる。充填率がこのように高いことで、固体電解質層の高いイオン伝導性が得られ、抵抗を低減し易くなる。
　固体電解質層は、必要に応じて、全固体電池の固体電解質層に用いられる公知の添加剤を含むことができる。しかし、上記の第２固体電解質粒子として柔らかい粒子を用いることで、第２固体電解質粒子間において高い密着性が得られるため、樹脂などのバインダを特に用いる必要がない。
　固体電解質層は、高いイオン伝導性を確保し易い観点から、バインダや分散媒などの有機成分の残渣を含まないか、もしくはバインダや分散媒などの有機成分の残渣を含む場合でも、固体電解質層中の有機成分（特に、バインダ）の残渣の量が、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、「有機成分の残渣」には、バインダや分散媒などの有機成分自体、およびバインダや分散媒などの有機成分の分解により生成された成分を含むものとする。
　バインダや分散媒などの有機成分の残渣の量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法などを利用して求めることができる。
　固体電解質層の厚みは、例えば、５μｍ以上１５０μｍ以下であり、５μｍ以上１００μｍ以下または５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。固体電解質層の厚みは、正極の厚みおよび／または負極の厚みと同じであってもよく、正極の厚みおよび／または負極の厚みより大きくてもよいが、正極の厚みおよび負極の厚みよりも小さいことが好ましい。流動性が高い第２固体電解質粒子を用いることでこのように薄層化が可能である。また、固体電解質層の抵抗も低減することができ、電極の容積を大きくすることができるため、高いエネルギー密度を得ることができる。
（正極）
　正極は、正極活物質を含んでいればよく、正極活物質に加え、全固体電池で正極に使用される公知の成分を含んでもよい。正極におけるイオン伝導性を高める観点から、正極は、正極活物質とともに、イオン伝導性を示す固体電解質を含むことが好ましい。
　正極活物質としては、全固体電池において、正極活物質として使用されるものを特に制限なく用いることができる。全固体ＬＩＢで使用される正極活物質を例に挙げると、例えば、コバルト、ニッケル、および／またはマンガンなどを含むリチウム含有酸化物［例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4など）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなど）、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2など］、Ｌｉ過剰の複合酸化物（Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭＯ2）などの酸化物の他、酸化物以外の化合物も挙げられる。酸化物以外の化合物としては、例えば、オリビン系化合物（ＬｉＭＰＯ4）、イオウ含有化合物（Ｌｉ2Ｓなど）などが挙げられる。なお、上記式中、Ｍは遷移金属を示す。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。高容量が得られ易い観点からは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種を含むリチウム含有酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物は、さらにＡｌなどの典型金属元素を含んでもよい。Ａｌを含むリチウム含有酸化物としては、例えば、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムなどが挙げられる。
　正極の導電性を高める観点からは、１０-4Ｓ／ｃｍ以上（より好ましくは１０-2Ｓ／ｃｍ以上）の導電率を有する正極活物質を用いることが好ましい。正極の導電性を高めることで、良好な充放電特性が得られる。このような正極活物質のうち、全固体ＬＩＢに使用されるものとしては、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3などが挙げられる。
　また、正極活物質粒子を、金属酸化物で被覆した被覆粒子を用いてもよい。金属酸化物は、正極活物質粒子と固体電解質粒子との界面において元素の拡散を抑制する作用を有するものであればよく、複合酸化物であってもよい。金属酸化物としては、Ｌｉ伝導性の複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ2ＺｒＯ3など）の他、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2などの酸化物も使用できる。
　正極活物質の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であり、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
　なお、正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）である。
　固体電解質としては、全固体電池に応じたイオン伝導性を示す限り、特に制限されないが、例えば、全固体電池で固体電解質層に使用されるような固体電解質が使用できる。本実施形態に係る全固体電池では、正極および負極の少なくとも一方が第１固体電解質粒子を含んでいればよく、正極および負極の双方が第１固体電解質粒子を含んでいてもよい。便宜上、正極および負極の双方に固体電解質粒子が含まれる場合、いずれの固体電解質粒子も第１固体電解質粒子と称するが、正極に含まれる第１固体電解質粒子と負極に含まれる第１固体電解質粒子とは種類や平均粒子径は、異なってもよく、同じであってもよい。
　第１固体電解質粒子には、例えば、固体電解質層について例示した固体電解質を用いることができ、硫化物が好ましい。
　第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１は、例えば、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．５μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径Ｄ１がこのような範囲である場合、正極活物質粒子との接触面積をより大きくすることができる。
　正極活物質と固体電解質との総量に占める固体電解質の割合は、特に制限されないが、正極の高いイオン伝導性を確保し易い観点からは、例えば、５質量％以上５０質量％以下であり、２０質量％以上４０質量％以下が好ましい。
　正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質または正極合剤とを含んでもよい。正極合剤とは、正極活物質および固体電解質を含む混合物である。
　正極集電体としては、全固体電池の正極集電体として使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。このような正極集電体の形態としては、例えば、金属箔、板状体、粉体の集合体などが挙げられ、正極集電体の材質を成膜したものを用いてもよい。金属箔は、電解箔、エッチド箔などであってもよい。
　正極集電体は、正極活物質層を形成する際に、波打ったり、破れたりしない強度を有するものが望ましい。
　正極集電体の材質としては、正極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、スズ、またはこれらの合金などが例示される。例えば、全固体ＬＩＢでは、リチウムと合金化しない材質が正極集電体に利用される。
　正極集電体の厚みは、例えば、４μｍ以上であり、５μｍ以上であってもよい。正極集電体の厚みは、例えば、５０μｍ以下であり、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　正極の厚みは、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下である。
（負極）
　負極は負極活物質を含んでいればよく、負極活物質に加え、全固体電池で負極にされる公知の成分を含んでもよい。負極におけるイオン伝導性を高める観点から、負極は、負極活物質とともに、イオン伝導性を示す固体電解質を含むことが好ましい。
　負極活物質としては、全固体電池の種類に応じて電荷のキャリアとなるイオンを挿入および脱離することができる限り、特に制限されず、全固体電池で使用される公知の負極活物質が利用できる。全固体ＬＩＢを例に挙げると、負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを挿入および脱離可能な炭素質材料の他、リチウムイオンを挿入および脱離可能な金属や半金属の単体、合金、または化合物などが挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、ハードカーボン、非晶質炭素などが例示できる。金属や半金属の単体、合金としては、リチウム金属や合金、Ｓｉ単体などが挙げられる。化合物としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、水化物、シリサイド（リチウムシリサイドなど）などが挙げられる。酸化物としては、チタン酸化物、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ケイ素酸化物と炭素質材料とを併用してもよい。
　全固体ＬＩＢでは、負極活物質のうち、黒鉛が好ましく、黒鉛粒子と黒鉛粒子を被覆する非晶質炭素とを含む被覆粒子がさらに好ましい。結晶配向性の小さい黒鉛を用いることで、膨張収縮が多方向に平均化されて生じるため、繰り返し充放電を行なった場合の容量低下を低減できる。また、被覆粒子を用いると、粒子の表面全体に渡ってリチウムイオンの挿入および脱離が行なわれ、界面反応を円滑に行うことができる。
　固体電解質としては、全固体電池に応じたイオン伝導性を示す限り、特に制限されないが、例えば、全固体電池で固体電解質層に使用されるような固体電解質が使用できる。上述のように、負極が第１固体電解質粒子を含んでもよい。第１固体電解質粒子には、例えば、固体電解質層について例示した固体電解質を用いることができ、硫化物が好ましい。
　第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１は、正極について記載した範囲から選択できる。
　負極活物質および固体電解質の総量に占める固体電解質の割合は、正極活物質および固体電解質の総量に占める固体電解質の割合として記載した範囲から適宜選択できる。
　負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質または負極合剤とを含んでもよい。負極合剤とは、負極活物質および固体電解質を含む混合物である。負極集電体の形態としては、正極集電体について記載したものが挙げられる。負極集電体の材質としては、負極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、これらの合金などが挙げられる。例えば、全固体ＬＩＢでは、リチウムと合金化しない材質が負極集電体に利用される。
　負極集電体の厚みは、例えば、４μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよい。負極集電体の厚みは、例えば、５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　負極の厚みは、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下である。
　図１は、本実施形態に係る全固体電池に含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。図２Ａは、図１のＩＩの領域の概略拡大断面図である。全固体電池に含まれる電極群は、正極２と、負極１と、これらの間に介在する固体電解質層３とを備える。正極２は、正極集電体２ａとこれに担持された正極活物質層（正極層）２ｂとを備える。負極１は、負極集電体１ａとこれに担持された負極活物質層１ｂとを備える。正極２と負極１とは、正極活物質層２ｂと負極活物質層１ｂとが対向するように配置される。正極活物質層２ｂと負極活物質層１ｂとの間に、固体電解質層３が配置されている。
　負極１は、負極活物質粒子１１と第１固体電解質粒子１２とを含み、正極２は、正極活物質粒子１３と第１固体電解質粒子１２とを含む。図２Ａでは、正極２および負極１の双方に第１固体電解質粒子１２が含まれる場合を示したが、この場合に限らず、正極２および負極１の少なくともいずれか一方に、第１固体電解質粒子１２が含まれていればよい。そして、固体電解質層３は、第２固体電解質粒子１４を含む。第１固体電解質粒子１２の平均粒子径Ｄ１および第２固体電解質粒子１４の平均粒子径Ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１を満たす。
　図２Ｂには、固体電解質層３が、粒子径が１μｍ以上の固体電解質粒子１４ａからなる第１粒子群と、粒子径が１μｍ未満の固体電解質粒子１５からなる第２粒子群とを含む場合を示す。図２Ｂの例では、第１粒子群の平均粒子径Ｄ２１、第２粒子群の平均粒子径Ｄ２２、および正極２および／または負極１に含まれる第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１が、Ｄ２１＞Ｄ１＞Ｄ２２を充足することが好ましい。
　図１の例では、正極活物質層２ｂおよび負極活物質層１ｂはいずれも所定の厚みを有する正方形である。正極活物質層２ｂの周囲を囲むように、正極集電体２ａ上には環状の絶縁層４ａが配されている。また、負極活物質層１ｂの周囲を囲むように、負極集電体１ａ上には環状の絶縁層４ｂが配されている。絶縁層４ａおよび４ｂにより、正極集電体２ａと負極集電体１ａとの短絡が防止される。正極集電体２ａは、正極活物質層２ｂよりもサイズが大きな正方形の金属箔である。そして、負極集電体１ａは、負極活物質層１ｂよりもサイズが大きな正方形の金属板である。固体電解質層３は、正極活物質層２ｂの上面および側面と、絶縁層４ａの内周側の上面および側面を覆うように形成されている。
　全固体電池は、電極群を電池ケースに収容することにより作製できる。電極群の正極および負極には、それぞれリードの一端部が接続される。リードの他端部は電池ケースの外部に露出した外部端子と電気的に接続される。
　全固体電池の形状は、図１に示す例に限らず、丸型、円筒型、角型、薄層フラット型などの様々なタイプであってもよい。電極群は、複数の正極および／または複数の負極を含んでもよい。図１には、正極活物質層や負極活物質層が正方形の場合を示したが、この場合に限らず、全固体電池の構成部材の形状は適宜選択でき、例えば、長方形、ひし形、円形、楕円形などであってもよい。
　本実施形態に係る全固体電池としては、全固体ＬＩＢ、全固体ナトリウムイオン電池などの全固体アルカリ金属イオン電池；全固体アルカリ土類金属電池などの全固体多価イオン電池などが挙げられる。
　本実施形態に係る全固体電池は、電極群を形成する工程と、電極群に圧力を加える加圧工程とを備える製造方法により形成できる。以下に各工程について説明する。
（電極群を形成する工程）
　電極群を形成する工程において、固体電解質層は、イオン伝導性の第２固体電解質粒子を乾式成膜することにより形成される。固体電解質層を形成する際には、できるだけ均一に成膜することが好ましい。
　電極群を形成する工程は、例えば、乾式成膜により固体電解質層を形成する工程と、正極および負極をそれぞれ準備（または形成）する工程とを備えていてもよい。各工程の順序は特に限定されない。例えば、正極および負極のうち一方の電極（第１電極）を形成し、第１電極の主面に固体電解質層を形成し、固体電解質層の第１電極とは反対側の主面に他方の電極（第２電極）を形成してもよい。また、固体電解質層を形成し、固体電解質層の一方の主面に第１電極を形成し、他方の主面に第２電極を形成することで、電極群を形成してもよい。固体電解質層と電極とを積層する際には、必要に応じて、加圧し、固体電解質層と電極とを複合化させてもよい。特に、固体電解質層を先に形成する場合には、固体電解質層上に第１電極を積層し、積層物を厚み方向に加圧して複合化させることが好ましい。そして、固体電解質層と第１電極とを複合化させた後、積層物を反転させ、第１電極とは反対側において、固体電解質層上に第２電極を形成することが好ましい。
　一方の電極が第１固体電解質粒子を含んでいればよく、他方の電極は、第１固体電解質粒子を含んでいてもよく、含まなくてもよい。
　また、電極群が複数の正極および／または負極と、複数の固体電解質層とを有する場合には、正極および負極の間に固体電解質層が介在するように、電極および固体電解質層を積層すればよい。
　（電極を形成（または準備）する工程）
　正極は、例えば、正極活物質または正極合剤を成膜することにより得ることができる。正極集電体の表面に、正極活物質や正極合剤の層を形成することにより正極を形成してもよい。負極は、負極活物質または負極合剤と、必要に応じて負極集電体とを用いて、正極の場合に準じて作製できる。正極および負極の活物質層（または合剤層）は、乾式成膜および湿式成膜のいずれで形成してもよい。乾式成膜としては、後述する固体電解質層の場合に準じて、静電スクリーン成膜を利用できる。
　正極および負極の活物質層や合剤層は、必要に応じて圧縮成形してもよい。圧縮成形する際の圧力は、例えば、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。
　電極に使用される第１固体電解質粒子の平均粒子径ｄ１は、例えば、平均粒子径Ｄ１について記載した範囲から選択できる。平均粒子径ｄ１がこのような範囲である場合、活物質粒子との接触面積をより大きくすることができる。
　（固体電解質層を形成する工程）
　本工程では、第２固体電解質粒子を乾式成膜することにより固体電解質層を形成する。
　一方の電極を形成した後に固体電解質層を形成する場合は、固体電解質層は、一方の電極の少なくとも一方の主面において、第２固体電解質粒子または第２固体電解質粒子を含む混合物（例えば、第２固体電解質粒子と添加剤などとを含む混合物）を乾式にて成膜し、圧縮成形することにより形成できる。
　圧縮成形する際の圧力は、例えば、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。上述のように、固体電解質層を形成する工程においては、樹脂などのバインダや分散媒などの有機成分を用いないことが好ましい。
　乾式成膜は、公知の方法で行うことができるが、静電スクリーン成膜により行なうことが好ましい。
　図３は、静電スクリーン成膜による固体電解質層の形成工程を説明するための模式図である。静電スクリーン成膜では、メッシュ状のスクリーン５を用いて固体電解質層を形成する粉体材料６を帯電させ、粉体材料６とは反対の極性に帯電させた電極９上に粉体材料６を堆積させることにより成膜する。スクリーン５は、電源（直流電源）７と接続しており、粉体材料６を樹脂製のスポンジなどの摺込体８を用いて粉体材料６をスクリーン５に摺り込ませることで、粉体材料６をスクリーン５に接触させて帯電させる。
　粉体材料６を堆積させる電極９は、全固体電池に使用される正極または負極のいずれかを用いればよい。図示例では、電極９は、活物質層９ａと活物質層９ａを支持する集電体９ｂとを備えており、集電体９ａが電源７に接続されている。粉体材料６を堆積させる際には、電極９を、スクリーン５（すなわち、帯電した粉体材料６）とは反対の極性に帯電させる。スクリーン５との接触により帯電した粉体材料６は、反対の極性の電極９に静電誘導され、電極９上に堆積する。粉体材料６は、電極９が露出している領域や電極９上に堆積した粉体材料６の量が少ない領域に優先的に堆積する。そのため、静電スクリーン成膜によれば、粉体材料６の分布が均一な固体電解質層を形成することができる。
　図３では、粉体材料６がマイナスに帯電し、電極９がプラスに帯電した例を示しているが、この場合に限らず、粉体材料６をプラスに帯電させ、電極９をマイナスに帯電させてもよい。
　スクリーン成膜の装置や構成部材などは特に制限されず、市販品を利用してもよい。スクリーンとしては、例えば、導電性のメッシュ（ステンレス鋼製のメッシュなど）などが利用でき、スクリーン印刷用のメッシュを用いてもよい。メッシュの開口形状、メッシュ数、線径、材質などは、粉体材料の物性や種類、固体電解質層のサイズや膜質などに応じて調節すればよい。
　固体電解質層に使用される第２固体電解質粒子の平均粒子径ｄ２は、第１固体電解質粒子の平均粒子径ｄ１よりも大きい。平均粒子径ｄ２の平均粒子径ｄ１に対する比（＝ｄ２／ｄ１）は、Ｄ２／Ｄ１について記載した範囲から選択できる。第２固体電解質粒子の平均粒子径ｄ２は、例えば、平均粒子径Ｄ２について記載した範囲から選択できる。平均粒子径ｄ２がこのような範囲である場合、固体電解質層の充填率をさらに高めることができる。平均粒子径ｄ２は、平均粒子径Ｄ２の場合と同様に、固体電解質層の厚みの１／２以下または、１／３以下とすることが好ましい。
　固体電解質層に使用される第２固体電解質粒子には、粒子径が１μｍ以上の第１粒子群と粒子径が１μｍ未満の第２粒子群とが含まれていることが好ましい。固体電解質層に使用される第１粒子群の平均粒子径ｄ２１および第２粒子群の平均粒子径ｄ２１は、それぞれ、第１粒子群の平均粒子径Ｄ２１および第２粒子群の平均粒子径Ｄ２２について記載した範囲から選択できる。また、Ｄ２１およびＤ２２の場合と同様に、ｄ２１＞ｄ１＞ｄ２２を充足することが好ましい。
　第１粒子群の平均粒子径ｄ１１および第２粒子群の平均粒子径ｄ２２は、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）である。
（加圧工程）
　本工程では、形成された電極群を加圧する。この加圧により、固体電解質層に含まれる第２固体電解質粒子や電極に含まれる固体電解質粒子が塑性変形して粒子同士が密着する。第２固体電解質粒子同士が密着することで、固体電解質層における充填率を高めることができる。また、固体電解質粒子が塑性変形することで、固体電解質層と正極および／または負極との密着性を高めることもできる。
　電極群は、電池ケースに収容されるが、電極群への加圧は、電池ケースに収容する前に行なってもよく、電池ケースに収容した後に行なってもよい。例えば、電池ケースがラミネートフィルムなどである場合には、電極群を電池ケースに収容した後に電池ケース（つまり、電池）ごと電極群を加圧すればよい。
　電極群を加圧する際の圧力は、第２固体電解質粒子（および電極に含まれる固体電解質粒子）が塑性変形する圧力よりも高い圧力であることが好ましく、１００ＭＰａを超える圧力であることがより好ましく、４００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下または４００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。このような圧力を電極群（または電池）に加えることで、固体電解質層に含まれる第２固体電解質粒子や電極に含まれる固体電解質粒子がさらに塑性変形し易くなる。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
（１）全固体電池の作製
　下記の手順で図１に示すような全固体電池（全固体ＬＩＢ）を作製した。
　（ａ）正極２の作製
　正極活物質であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（平均粒子径Ｄ50：１２．３２μｍ）と、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5固溶体（平均粒子径Ｄ50（ｄ１）：３．６μｍ、イオン伝導度：３．０×１０-3Ｓ／ｃｍ）、７：３の質量比で、ボールミルを用いて混合することにより混合物を得た。
　正極集電体２ａとしての縦６６ｍｍ×横６６ｍｍ×厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に、正極活物質層２ｂの周囲を取り囲むように、縦５１ｍｍ×横５５ｍｍの角形の開口部を有する絶縁層４ａを配した。絶縁層を配したアルミニウム箔上に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの開口部を有するマスクを配した。上記の混合物を、静電スクリーン法で乾式成膜することにより正極活物質層２ｂを形成した。具体的には、既述の手順で、静電スクリーン成膜により、マスクの開口部を覆うように、上記の混合物を所定量堆積させた。スクリーンには、メッシュ数３００／インチ（＝２．５４ｃｍ）、線径３０μｍ、オープニング５５μｍのステンレス鋼製メッシュを用いた。そして、単動式プレスにより、厚み方向に２ＭＰａの圧力で加圧することにより正極活物質層２ｂを形成した。単位面積当たりの正極活物質層２ｂの量は２２．５ｍｇ／ｃｍ2であった。
　（ｂ）固体電解質層３の作製
　縦５４ｍｍ×横５４ｍｍのサイズの開口部を有するマスクを、正極２の正極活物質層２ｂ側に配し、正極活物質層の場合に準じて静電スクリーン成膜で乾式成膜することにより固体電解質層３を形成した。具体的にはマスクの開口部を覆うように、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5固溶体（平均粒子径Ｄ50（ｄ２）：１０．２０μｍ、イオン伝導度：２．２×１０-3Ｓ／ｃｍ）を所定量堆積させた。そして、単動式プレスにより、厚み方向に２ＭＰａの圧力で加圧することにより固体電解質層３を形成した。このとき、固体電解質層３は、正極活物質層２ｂの上面および側面、ならびに絶縁層４ａの内側の上面および側面を覆うように形成した。単位面積当たりの固体電解質層３の量は１０．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
　（ｃ）負極１の作製
　負極活物質と、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5固溶体（平均粒子径Ｄ50（ｄ１）：３．６μｍ）とを、６：４の質量比で混合することにより混合物を得た。負極活物質としては、１０ｎｍの厚みの非晶質炭素の層で天然黒鉛粒子（平均粒子径Ｄ50：１１．２１μｍ）を被覆した被覆粒子を用いた。
　固体電解質層３の中央部分が露出するような縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサイズの開口部を有するマスクを固体電解質層３上に配し、正極活物質層の場合に準じて、スクリーン法により乾式成膜することにより上記の混合物を堆積させた。そして、単動式プレスにより、厚み方向に２ＭＰａの圧力で加圧することにより負極活物質層１ｂを形成した。単位面積当たりの負極活物質層１ｂの量は１９．２ｍｇ／ｃｍ2であった。
　負極活物質層１ｂ上に、負極集電体１ａとしての縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み１８μｍの銅箔を積層した。負極集電体１ａの片面の周縁には、環状の絶縁層４ｂを、絶縁層４ａと対向するように配置した。絶縁層４ｂの開口部は、縦５５ｍｍ×横５５ｍｍの正方形であった。そして、絶縁層４ａと絶縁層４ｂとを、接着させ、減圧下、１１．６ｋＮで３秒間の力で、各層の厚み方向に加圧することにより、電極群を形成した。
　（ｄ）電池の組み立て
　上記（ｃ）で得られた電極群を、電力取り出し用の負極タブおよび正極タブを有するアルミニウムラミネートフィルムで形成された電池ケースに挿入し、電池ケース内のガスを真空ポンプで吸引しながら、電池ケースを熱融着させることにより密封した。このとき、正極タブが正極集電体２ａに、負極タブが負極集電体１ａに、それぞれ電気的に接続するようにした。その後、電極群に電池ケースごと、電極群の厚み方向に１０００ＭＰａの圧力を加えて、全固体電池（単極セル）を作製した。固体電解質層の厚みを既述の手順で測定したところ、約１００μｍであった。同様の全固体電池を合計３個作製した。
（２）評価
　（ａ）全固体電池の湾曲状態
　全固体電池の湾曲状態を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
　○：全固体電池の表面にうねりがなく、湾曲も見られない。平坦な台の上に置いたときに、台から１ｍｍ以上浮く箇所がない。
　△：全固体電池の表面にうねりがあり、湾曲している。平坦な台の上に置いたときに、台から１ｍｍ以上５ｍｍ以下浮く箇所がある。
　×：全固体電池の表面に大きなうねりがあり、湾曲している。平坦な台の上に置いたときに、台から５ｍｍ以上浮く箇所がある。
　（ｂ）開回路電圧
　加圧後の全固体電池の開回路電圧を、テスタなどで電池端子間の電圧を測定することにより求め、下記の基準で評価した。
　○：全ての全固体電池で開回路電圧が０．７５Ｖ以上である。
　△：３個中２個の全固体電池で、開回路電圧が０．７５Ｖ以上である。
　×：３個中１個または０個の全固体電池で、開回路電圧が０．７５Ｖ以上である。
　（ｃ）充放電試験
　全固体電池を、電極群の厚み方向に０．６ｔ／ｃｍ2（≒５８９ＭＰａ）の圧力を加えた状態で、５ｍＡの電流で充電終止電圧４Ｖまで定電流充電し、５ｍＡの電流で放電終止電圧２．７Ｖまで定電流放電した。このときの充放電曲線を下記の基準で評価した。
　○：全ての全固体電池で、設計値の９０％以上の容量が得られる。
　△：３個中２個の全固体電池で、設計値の９０％以上の容量が得られる。
　×：３個中１個または０個の全固体電池で、設計値の９０％以上の容量が得られる。
　（ｄ）平均粒子径Ｄ１およびＤ２の測定
　全固体電池の電極群の断面の電子顕微鏡写真について、既述の手順で、正極および負極における第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１、ならびに固体電解質層における第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２を求めた。
　実施例１では、Ｄ１およびＤ２は、用いた第１固体電解質粒子および第２固体電解質粒子のそれぞれの平均粒子径ｄ１およびｄ２とほぼ同じになった。
　（ｅ）充填率
　固体電解質層の充填率を既述の手順で求めたところ、固体電解質層の充填率は、≧９９％であった。
　実施例２
　平均粒子径Ｄ50（ｄ２１）が１０．２０μｍの第１粒子群と、平均粒子径Ｄ50（ｄ２２）が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である第２粒子群とを、９０：１０の体積比で混合した混合物を用いて、固体電解質層３を形成した。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価を行った。第１粒子群を構成する固体電解質粒子としては、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質（イオン伝導度：２．２×１０-3Ｓ／ｃｍ）粒子を用い、第２粒子群を構成する固体電解質粒子としては、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質（イオン伝導度：３．８×１０-4Ｓ／ｃｍ）粒子を用いた。
　実施例２では、Ｄ１およびＤ２は、用いた第１固体電解質粒子および第２固体電解質粒子のそれぞれの平均粒子径ｄ１およびｄ２とほぼ同じになった。また、第１粒子群および第２粒子群のそれぞれの平均粒子径Ｄ２１およびＤ２１は、用いた第１粒子群および第２粒子群のそれぞれの平均粒子径ｄ２１およびｄ２２とほぼ同じになった。
　比較例１
　Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5固溶体（平均粒子径Ｄ50（ｄ２）：３．６μｍ、イオン伝導度：３．０×１０-3Ｓ／ｃｍ）粒子を第２固体電解質粒子として用い、固体電解質層３を形成した。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価を行った。
　比較例１では、Ｄ１およびＤ２は、用いた第１固体電解質粒子および第２固体電解質粒子のそれぞれの平均粒子径ｄ１およびｄ２とほぼ同じになった。
　実施例１～２および比較例１の結果を表１に示す。実施例１～２はＡ１～Ａ２であり、比較例１はＢ１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１では、固体電解質層の成膜精度が低く、固体電解質層の表面に大きなうねりが生じ、膜厚にムラがあり、湾曲が見られた。また、比較例１では、開回路電圧や充放電試験における結果も低くなった。これは、固体電解質層における固体電解質粒子の充填性が低く、十分なイオン伝導性が得られなかったことによるものと考えられる。また、固体電解質層の成膜精度が低いことで、内部短絡が起こり易くなったことによるものと考えられる。
　それに対し、実施例では、固体電解質層の成膜精度が高く、湾曲も見られなかった。また、実施例では、全固体電池における内部短絡の発生が抑制され、開回路電圧、充放電試験ともに良好な結果が得られた。これは、実施例では、正極や負極で用いた固体電解質粒子に比べて、平均粒子径の大きな固体電解質粒子を用いることで、流動性が向上し、固体電解質層の成形性が向上したため、イオン伝導性および成膜精度が向上したと考えられる。実施例２では、第１粒子群に粒径が小さな第２粒子群を併用することで、固体電解質粒子の流動性がさらに向上し、固体電解質層の高い成形性が確保できたと考えられる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明に係る全固体電池は、エネルギー密度を高めることができるため、高エネルギー密度が求められる様々な用途に有用である。
　１：負極、２：正極、１ａ：負極集電体、１ｂ：負極活物質層、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極活物質層、３：固体電解質層、４ａ，４ｂ：絶縁層、５：スクリーン、６：粉体材料、７：電源、８：摺込体、９：電極、９ａ：活物質層、９ｂ：集電体、１１：負極活物質粒子、１２：第１固体電解質粒子、１３：正極活物質粒子、１４：第２固体電解質粒子、１４ａ：第１粒子群の固体電解質粒子、１５：第２粒子群の固体電解質粒子

Claims (10)

  1. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在する固体電解質層とを含み、
    　前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方は、第１固体電解質粒子を含み、
    　前記固体電解質層は、イオン伝導性の第２固体電解質粒子を含み、
    　前記第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および前記第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１を充足する、全固体電池。
  2. 　前記固体電解質層の厚みは、５μｍ以上１５０μｍ以下であり、かつ前記正極の厚みおよび前記負極の厚みよりも小さい、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記平均粒子径Ｄ２は、１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ前記固体電解質層の厚みの１／２以下である、請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 　前記平均粒子径Ｄ１は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池。
  5. 　前記第２固体電解質粒子は、粒子径が１μｍ以上の第１粒子群と粒子径が１μｍ未満の第２粒子群とを含み、
    　前記第１粒子群の平均粒子径Ｄ２１、前記第２粒子群の平均粒子径Ｄ２２、および前記平均粒子径Ｄ１は、Ｄ２１＞Ｄ１＞Ｄ２２を充足する、請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体電池。
  6. 　前記固体電解質層において、前記第１粒子群が占める割合は、５０体積％以上である、請求項５に記載の全固体電池。
  7. 　前記固体電解質層の充填率は、９９体積％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体電池。
  8. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在する固体電解質層とを含む電極群を形成する工程と、
    　前記電極群を加圧する加圧工程と、を備え、
    　前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極は、第１固体電解質粒子を含み、
    　前記電極群を形成する工程において、前記固体電解質層は、イオン伝導性の第２固体電解質粒子を乾式成膜することにより形成され、
    　前記電極に使用される前記第１固体電解質粒子の平均粒子径ｄ１および前記固体電解質層に使用される前記第２固体電解質粒子の平均粒子径ｄ２は、ｄ２＞ｄ１を充足する、全固体電池の製造方法。
  9. 　前記加圧工程において、前記電極群に加えられる圧力が１００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下である、請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
  10. 　前記固体電解質層は、バインダを使用せずに形成される、請求項８または９に記載の全固体電池の製造方法。
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