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WO2018135352A1 - 電極用スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池 - Google Patents

電極用スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池 Download PDF

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WO2018135352A1
WO2018135352A1 PCT/JP2018/000336 JP2018000336W WO2018135352A1 WO 2018135352 A1 WO2018135352 A1 WO 2018135352A1 JP 2018000336 W JP2018000336 W JP 2018000336W WO 2018135352 A1 WO2018135352 A1 WO 2018135352A1
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WO
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electrode
active material
weight
electrode active
cellulose
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PCT/JP2018/000336
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English (en)
French (fr)
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真男 岩谷
真也 小野
直樹 土井
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Daicel Corp
Daicel Finechem Ltd
Original Assignee
Daicel Corp
Daicel Finechem Ltd
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Publication date
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Priority to KR1020247004604A priority patent/KR102789644B1/ko
Priority to US16/474,594 priority patent/US11094934B2/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode slurry (or slurry composition) for a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion battery, an electrode for a non-aqueous secondary battery, a manufacturing method thereof, and a non-aqueous secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium-ion batteries with high energy density and high capacity have been used as driving power sources for mobile terminal devices such as mobile phones, notebook computers, and tablet computers. Battery
  • the mobile terminal devices have been improved in performance, size and weight, and are used in electric vehicles (EV), plug-in hybrid vehicles (PHEV), hybrid vehicles (HEV), electric tools, and household power storage applications.
  • EV electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • HEV hybrid vehicles
  • electric tools electric tools
  • household power storage applications household power storage applications.
  • non-aqueous secondary batteries have been used for power leveling storage batteries and the like, and further increases in capacity, higher output, and longer life of non-aqueous secondary batteries are being studied.
  • electrode active material particles are separated due to electrode coating film peeling off from the current collector in the electrode plate manufacturing process, or electrode expansion / contraction due to repeated charge / discharge. Or the electrode coating film peels off from the current collector, and there is a problem that the battery characteristics deteriorate, and higher adhesion between the electrode active material particles and between the electrode coating material (electrode active material layer) and the current collector is required. Has been.
  • lithium ion battery As an electrode material of a lithium ion battery, carbon powder that does not cause an internal short circuit due to the growth of dendritic electrodeposited lithium has been used.
  • carbon powder capable of inserting and extracting lithium ions for example, coke, graphite, an organic fired body, and the like have been proposed.
  • lithium ion secondary batteries using graphite particles as a negative electrode active material are widely used because of their high safety and high capacity.
  • Recently, many studies have been reported on carbon coating on the positive electrode active material in order to increase the conductivity of the olivine type positive electrode active material.
  • the carbon powder is usually collected by kneading the carbon powder, the binder, and the organic solvent into a slurry, applying the slurry onto the electrode current collector, and drying and solidifying it.
  • the method of binding to the is adopted. Therefore, the binder has a mechanical strength that does not break even when the electrode expands and contracts, a binding force that binds carbon powders to each other, and a carbon powder and a current collector, withstand voltage characteristics, and an appropriate viscosity as a coating ink. Etc. are required.
  • the binder PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), or the like is usually used.
  • PVDF-NMP N-methylpyrrolidone
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and an aqueous solution-type negative electrode active material layer binder is formed on the surface of a negative electrode current collector.
  • a porous layer containing inorganic fine particles and a non-aqueous aqueous binder for a porous layer is formed on the surface of the negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer binding
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery containing CMC having an etherification degree of 0.5 or more and 0.75 or less is disclosed.
  • CMC and SBR are combined as a binder for a negative electrode.
  • Patent Document 2 discloses a method such as regenerated cellulose. A binder comprising cellulose is disclosed. *
  • WO2013 / 042720 discloses a fine cellulose fiber as an aqueous binder for forming an electrode of a lithium secondary battery, the fine cellulose fiber has a fiber diameter of 0.001 to 10 ⁇ m, an aspect ratio (L / D) is described to be 10 to 100,000, and it is described that the dispersant may include a water-soluble polymer such as methylcellulose, carboxymethylcellulose (CMC), polyethylene glycol, styrene-butadiene rubber. ing. Further, in this example, in the example using lithium titanium composite oxide (LTO), acetylene black, and cellulose fiber with little volume change due to charge / discharge, a comparison using carboxymethyl cellulose instead of cellulose fiber was made. Compared with Example 1, it is described that applicability and charge / discharge capacity are high.
  • LTO lithium titanium composite oxide
  • acetylene black acetylene black
  • Patent Document 4 discloses a mixed material of a silicon compound and a carbon material (pure silicon (Si), silicon monoxide (SiO), and hard carbon) as a negative electrode active material capable of increasing the energy density.
  • a lithium secondary battery using a composite with (HC) and a polyimide resin as a binder is described, and it is described that energy density and heat resistance can be improved.
  • Patent Document 5 has a structure in which a silicide phase containing a silicide of a transition metal is dispersed in a parent phase mainly composed of amorphous or low crystalline silicon. And a silicon-containing alloy particle represented by a predetermined composition formula, a first binder layer (a layer containing carboxymethyl cellulose or styrene butadiene rubber) disposed on the surface of the alloy particle, and a surface of the first binder layer.
  • a silicide phase containing a silicide of a transition metal is dispersed in a parent phase mainly composed of amorphous or low crystalline silicon.
  • a silicon-containing alloy particle represented by a predetermined composition formula a first binder layer (a layer containing carboxymethyl cellulose or styrene butadiene rubber) disposed on the surface of the alloy particle, and a surface of the first binder layer.
  • a negative electrode active material having a second binder layer (a layer containing polyimide) disposed on the electrode is described, and even when subjected to a charge / discharge cycle, the discharge capacity retention rate can be maintained at a high value, and the cycle durability is excellent. Is described.
  • JP 2009-43641 A (claims, paragraph [0016], examples) Japanese Patent Laid-Open No. 2000-100399 (Claim 1, Example) WO2013 / 042720 pamphlet (Claim 1, paragraphs [0024] [0047] [0048]) Japanese Patent Laying-Open No. 2016-100054 (Claims, Effects of the Invention, Examples) JP 2016-115633 A (claims, [0006] [0008], effects of the invention, examples)
  • an object of the present invention is to use an electrode slurry (or slurry composition) useful for forming an electrode that can improve the discharge capacity and can maintain a high discharge capacity even after repeated charge and discharge. It is an object to provide an electrode, a manufacturing method thereof, a non-aqueous secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode slurry (or slurry composition) capable of improving the adhesion of the negative electrode active material to the current collector, an electrode and a method for producing the same, and a non-aqueous secondary battery and a lithium ion secondary battery. It is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a current collector even if it contains an electrode active material that has a large expansion / contraction caused by charging / discharging, has high cycle durability of charging / discharging, and repeats charging / discharging. It is in providing the electrode slurry (or slurry composition) which can maintain high adhesiveness of electrode, an electrode, its manufacturing method, a non-aqueous secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • the present inventors have determined that the average fiber length of cellulose fibers is larger than the average particle diameter of silicon particles in a combination of cellulose fibers and silicon particles as an electrode active material.
  • the present inventors have found that the discharge capacity can be increased, that a high discharge capacity can be maintained even after repeated charge and discharge, and that the adhesion of the negative electrode active material to the current collector can be improved or improved.
  • the electrode slurry (or slurry composition) of the present invention contains (A) cellulose fibers and (C) an electrode active material containing at least silicon particles, and (A) the average fiber length of the cellulose fibers is 1 to 750 ⁇ m, (C) the average particle diameter of silicon particles as an electrode active material is 1 nm to 1 ⁇ m, (A) the average fiber length of cellulose fibers is (C) the average particle of silicon particles as an electrode active material It is larger than the diameter.
  • the average fiber length of the cellulose fiber may be, for example, about 2 to 100 ⁇ m.
  • the average fiber length L of the cellulose fiber is (C) the average particle diameter D of silicon particles as the electrode active material. may be larger than Si, for example, the ratio L / D Si of the average fiber length L and the average particle diameter D Si may be about 5 to 15,000.
  • the cellulose fiber may be a cellulose nanofiber having an average fiber diameter of nanometer size.
  • the electrode active material may include carbon material particles and silicon particles, and the average particle diameter D Si of the silicon particles may be smaller than the average particle diameter D c of the carbon material particles.
  • the ratio D c / D Si between the average particle diameter D c of the particles and the average particle diameter D Si of the silicon particles may be about 5 to 1000.
  • the ratio L / D c between the average particle diameter D c of the carbon material particles as (C) the electrode active material may be 0.1 or more.
  • the electrode active material may be coated with (B) a carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt).
  • the electrode slurry may further contain (B) a carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof.
  • B) Carboxymethyl group-containing cellulose or a salt thereof may contain carboxymethyl cellulose or a salt thereof, and the ratio of (A) cellulose fiber to (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof is a solid content. In terms of conversion, the former / the latter (weight ratio) may be about 95/5 to 20/80.
  • the content of (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof is calculated in terms of solid content and is 100 parts by weight based on the total amount of component (A), component (B) and component (C).
  • the ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof may be calculated in terms of solid content as component (A), component (B), and component (C).
  • the total amount thereof may be about 0.1 to 3 parts by weight.
  • the proportion of component (A) relative to parts by weight may be about 0.1 to 3 parts by weight, and the proportion of component (A) and component (B) may be about 1 to 4 parts by weight. .
  • the present invention also includes a method for producing a non-aqueous secondary battery electrode by applying the electrode slurry (or slurry composition) onto a current collector.
  • the present invention further provides a nonaqueous secondary battery electrode (for example, a lithium ion secondary battery) comprising a current collector and an electrode active material layer containing an electrode active material formed on at least one surface of the current collector.
  • a nonaqueous secondary battery electrode for example, a lithium ion secondary battery
  • the electrode active material layer includes the following component (1) or (2).
  • (1) (A) Cellulose fiber, and (C) Electrode active material (including at least silicon particles)
  • the present invention includes a non-aqueous secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) provided with the electrode.
  • a non-aqueous secondary battery for example, a lithium ion secondary battery
  • electrode slurry means a slurry for forming an electrode active material layer.
  • the “silicon particles” include not only silicon (metal) particles but also silicon alloy particles and silicon composite particles as long as silicon is included as a main component.
  • the present invention includes predetermined cellulose fibers and silicon particles, the discharge capacity can be greatly improved and a high discharge capacity can be maintained even after repeated charge and discharge.
  • the discharge capacity can be greatly improved and a high discharge capacity can be maintained even after repeated charge and discharge.
  • an electrode active material having a large expansion and contraction caused by charging and discharging and having a high energy density is included, high adhesion to the current collector can be maintained.
  • the electrode slurry of the present invention contains (A) cellulose fibers and (C) an electrode active material, and (B) carboxymethyl group-containing cellulose or a salt thereof [carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt)]. ] May be included.
  • the slurry for electrodes of the present invention contains cellulose fibers, and the fibrous cellulose fibers can bond electrode active materials by line bonding or line contact (adhesion by crosslinking between adjacent electrode active materials with a fibrous binder). Therefore, the adhesion of the electrode active material to the current collector can be improved. In particular, it is possible to prevent the silicon particles from falling off or to improve the adhesion to the current collector, because the (C) electrode active material is joined in a state where the cellulose fibers are intertwined.
  • the average fiber length of the cellulose fiber can be selected from a wide range of 0.1 to 1000 ⁇ m, for example, 1 to 750 ⁇ m (for example, 1.2 to 600 ⁇ m), preferably 1.3 to 500 ⁇ m (for example, 1.5 to 100 ⁇ m). ), More preferably 1.4 to 250 ⁇ m (for example, 1.6 to 50 ⁇ m), particularly about 1.8 to 25 ⁇ m, usually 2 to 100 ⁇ m (for example, 3 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m). ) Degree. If the fiber length is too long, the surface of the electrode may become fuzzy and surface smoothness (coating film uniformity) may not be improved. If it is too short, the adhesion of the electrode active material to the current collector may not be improved.
  • the fiber length of the cellulose fiber may be uniform, and the variation coefficient of the fiber length ([standard deviation of fiber length / average fiber length] ⁇ 100) is, for example, 0.1 to 100, preferably 0.5 to 50. More preferably, it may be about 1 to 30.
  • the maximum fiber length of the cellulose fiber is, for example, 500 ⁇ m or less, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, particularly 100 ⁇ m or less, and usually 50 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the cellulose fiber is 5 times or less than the average thickness of the electrode active material layer, the surface smoothness (coating film uniformity) and the adhesion of the electrode active material to the current collector are further improved, which is advantageous. It is.
  • the average fiber length of the cellulose fiber is, for example, about 0.01 to 5 times, preferably about 0.02 to 3 times, more preferably about 0.03 to 2 times the average thickness of the electrode active material layer. Also good.
  • the average fiber diameter of the cellulose fiber is, for example, about 1 nm to 10 ⁇ m (for example, 4 nm to 5 ⁇ m), preferably 5 nm to 2.5 ⁇ m (for example, 10 nm to 1 ⁇ m), and more preferably about 20 to 700 nm (for example, 25 to 500 nm). It may be about 30 to 200 nm (for example, 50 to 100 nm). If the fiber diameter is too large, the occupied volume of the fiber becomes large, which may reduce the packing density of the electrode active material.
  • the cellulose fibers are preferably cellulose nanofibers having an average fiber diameter of nanometer size (for example, cellulose nanofibers having an average fiber diameter of about 10 to 500 nm, preferably about 25 to 250 nm).
  • the fiber diameter of the cellulose fiber is also uniform, and the variation coefficient of the fiber diameter ([standard deviation of fiber diameter / average fiber diameter] ⁇ 100) is, for example, 1 to 80, preferably 5 to 60, more preferably 10 to 50. It may be a degree.
  • the maximum fiber diameter of the cellulose fiber is, for example, 30 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the ratio of the average fiber length to the average fiber diameter (aspect ratio) of the cellulose fiber may be, for example, about 10 to 5000, preferably about 20 to 3000, and more preferably about 50 to 2000 (for example, 100 to 1500). If the aspect ratio is too small, the adhesion of the electrode active material to the current collector may be reduced. If the aspect ratio is too large, the breaking strength of the fiber may be weakened, or the surface of the electrode may become fuzzy and smooth (coating film) (Uniformity) may be reduced.
  • the material of the cellulose fiber may be formed of a polysaccharide having a ⁇ -1,4-glucan structure.
  • cellulose fibers include cellulose fibers derived from higher plants (for example, wood fibers (wood pulp such as conifers and broadleaf trees), bamboo fibers, sugarcane fibers, seed hair fibers (for example, cotton linters, Bombax cotton, capocks, etc.) ), Gin leather fibers (eg, hemp, mulberry, Mitsumata, etc.), leaf fibers (eg, Manila hemp, New Zealand hemp, etc.), natural cellulose fibers (pulp fibers, etc.), animal-derived cellulose fibers (eg, squirt cellulose, etc.
  • Cellulose fibers derived from bacteria eg, cellulose contained in Nata de Coco
  • chemically synthesized cellulose fibers eg, rayon, cellulose esters (eg, cellulose acetate), cellulose ethers (eg, hydroxyethyl cellulose (HEC), Hide Hydroxyalkyl cellulose such as hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose ether derivatives such as alkyl celluloses such as ethyl cellulose), etc.
  • These cellulose fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • cellulose fibers derived from higher plants such as wood fibers (wood pulp such as conifers and hardwoods) and seed hair fibers (cotton linters) are easy to prepare nanofibers having an appropriate aspect ratio.
  • Pulp-derived cellulose fibers such as pulp are preferred.
  • the method for producing the cellulose fiber is not particularly limited, and a conventional method such as, for example, Japanese Patent Publication Nos. 60-19921, 2011-26760, and 2012-25833, depending on the target fiber length and fiber diameter.
  • a conventional method such as, for example, Japanese Patent Publication Nos. 60-19921, 2011-26760, and 2012-25833, depending on the target fiber length and fiber diameter.
  • the methods described in Japanese Patent Laid-Open No. 2012-36517, 2012-36518, 2014-181421, and the like may be used.
  • carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof (hereinafter sometimes referred to as carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt))
  • carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is not necessarily required, but carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) may be included as a binder (or bonding agent).
  • the viscosity of carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) can be adjusted to the optimum viscosity at the time of coating, or coating properties (for example, The ease of coating and the like can be improved, and the adhesion of the electrode active material to the current collector can be improved.
  • the surface smoothness (coating film uniformity) of a coating film can be improved because the carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) functions as a protective colloid and the electrode active material can be stably dispersed.
  • the carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) has a function of suppressing the decomposition of the electrolytic solution on the electrode surface, for covering the electrode surface.
  • alkyl carboxymethyl cellulose such as methyl carboxymethyl cellulose
  • hydroxyalkyl carboxymethyl cellulose such as hydroxyethyl carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl carboxymethyl cellulose.
  • carboxymethyl cellulose is preferred.
  • the average degree of etherification of CMC (average degree of etherification of carboxymethyl group) (or average degree of substitution DS) should be within a range where appropriate water solubility and viscosity in water can be expressed, and the coating properties of the composition are improved. It can be selected from a wide range of about 0.1 to 3, preferably about 0.2 to 2, and more preferably about 0.5 to 1.2.
  • the “average degree of substitution” is the average degree of substitution of the glucose units constituting the cellulose with respect to the hydroxyl groups at the 2, 3 and 6 positions (substitution ratio, in particular, the degree of substitution of the carboxymethyl group which may form a salt). The maximum value is 3.
  • the carboxymethyl group-containing cellulose ether may form a salt.
  • the salt include monovalent metal salts such as alkali metal salts (lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt, etc.) and divalent metals such as alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.). Examples thereof include metal salts, quaternary ammonium salts, amine salts, substituted amine salts, and double salts thereof.
  • an alkali metal salt such as a sodium salt, a quaternary ammonium salt, particularly an alkali metal salt such as a sodium salt is preferable.
  • the carboxymethyl group-containing cellulose ether may be in the form of a salt, or may be a partial or complete acid type CMC.
  • the average degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) of the carboxymethyl group-containing cellulose ether (especially CMC) or a salt thereof is not particularly limited, but is, for example, about 10 to 1000, preferably 50 to 900, more preferably about 100 to 800. There may be.
  • the electrode active material may not be uniformly dispersed, and the surface smoothness (coating uniformity) may not be improved.
  • the ratio of the group-containing cellulose ether (salt) is too large, the slurry viscosity becomes high, and there is a possibility that the coatability cannot be improved or the binding force is insufficient.
  • the electrode active material includes silicon particles having a high energy density.
  • silicon particles inorganic particles containing silicon as a main component (for example, 35% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more), for example, silicon alone (silicon) (amorphous) Silicon (amorphous silicon), particles of low crystalline silicon, etc., alloy particles of silicon and transition metals (for example, silicon-tin alloy SiSn, silicon-titanium alloy SiTi, silicon-tin-titanium alloy) (Alloy particles such as SiSnTi), silicon composite particles (composite particles such as composite particles of silicon and silicon monoxide SiO), silicon oxide (silicon oxide particles such as silicon monoxide SiO and silica), silicon carbide (SiC) Examples thereof include particles. These silicon particles can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred silicon particles are silicon simple substance (silicon) particles, alloy particles, composite particles, silicon monoxide SiO particles, silicon carbide (SiC) particles, and the like.
  • the average particle size of the silicon particles can be selected from a range of, for example, about 1 nm to 5 ⁇ m (particularly 1 nm to 1 ⁇ m), and is usually 2 to 700 nm (for example, 5 to 500 nm), preferably 10 to 300 nm (for example, 20 to 200 nm). ), More preferably about 25 to 150 nm (for example, 30 to 120 nm), or about 10 to 100 nm (for example, 40 to 80 nm).
  • the average particle diameter of the silicon particles is preferably a nanometer size.
  • the average particle diameter of the silicon particles can be measured by a conventional method according to the particle size, and may be measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the average particle size per 100 particles is analyzed by analyzing an image based on an electron microscope. The diameter may be calculated.
  • silicon particles particularly silicon simple particles
  • the cellulose fibers may form an intertwined structure or absorb the expansion and contraction of the silicon particles, While maintaining high adhesion, durability against charge / discharge cycles can be improved.
  • the average fiber length L of the cellulose fibers greater than the average particle diameter D Si of the silicon particles as an electrode active material is preferred.
  • the ratio L / D Si between (A) the average fiber length L of the cellulose fibers and (C) the average particle diameter D Si of the silicon particles as the electrode active material is, for example, 5 or more (eg, 5 to 15000, preferably 10 to 15000), usually 20 to 13000 (eg 30 to 12000), preferably 50 to 10000 (eg 75 to 7500), more preferably 100 to 5000 (eg 125 to 3000). ) Degree.
  • the ratio L / D Si is, for example, 10 to 500 (eg, 20 to 450), preferably 50 to 400 (eg, 70 to 300), and more preferably. It may be about 80 to 200 (for example, 100 to 150). If the average fiber length L is too short, the silicon particles are likely to be detached, and if too long, the coatability may be lowered.
  • the electrode active material only needs to contain at least silicon particles (first active material), and may be combined with the second active material.
  • second active materials include carbon materials (carbon), simple metals, metal silicates (calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium aluminosilicate, etc.), mineral substances (zeolite, diatomaceous earth, calcined) Siliceous earth, talc, kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, etc., metal carbonate (magnesium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, etc.), metal oxide (alumina, zinc oxide, manganese dioxide, dioxide) Titanium, lead dioxide, silver oxide, nickel oxide, lithium composite oxide, etc.), metal hydroxide (such as aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, nickel hydroxide, cadmium hydroxide), metal sulfate (sulfuric acid) Calcium, barium sulfate, etc.).
  • Examples of the carbon material include natural or artificial graphite, expandable graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, mesocarbon microbeads (MCMB), pitch-based carbon, and coke powder. These carbon materials can be used alone or in combination of two or more. Of these carbon materials, natural or artificial graphite is preferable from the viewpoint of excellent charge / discharge characteristics.
  • examples of the lithium composite oxide include LiCo 1- abbc Ni a Mn b Al c O 2 (where 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, a + b + c ⁇ 1), LiMn 2 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiFePO 3 and the like are used.
  • lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), olivine iron (LiFePO 3 ), LiCo 1- abc Ni a Mn b Al c O are used because of their excellent charge / discharge characteristics. 2 (wherein 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, a + b + c ⁇ 1) and the like are preferable.
  • These second electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • carbon materials and metal oxides are widely used.
  • a carbon material is preferable because it does not impair the charge / discharge efficiency of silicon particles and improves the adhesion to the current collector. That is, the electrode active material preferably contains silicon particles and carbon material particles.
  • the carbon material may form silicon composite particles of silicon and silicon monoxide.
  • the discharge capacity can be increased.
  • the relationship between the average particle diameter D Si of the silicon particles and the average particle diameter D c of the second active material particles (for example, carbon material particles) is not particularly limited, and the relationship between the average particle diameters is D Si ⁇ D c
  • the electrode active material layer is formed in a form in which silicon particles enter the gaps between the second active material particles (for example, carbon material particles)
  • the cellulose fiber becomes the second active material particles (for example, , Carbon material particles)
  • the expansion and contraction of the electrode active material layer accompanying the expansion and contraction of the silicon particles can be suppressed or absorbed by the cellulose fiber, and the adhesion to the current collector is maintained while maintaining a high discharge capacity. Can be increased. Therefore, it is advantageous that the average particle diameter D Si of the silicon particles is smaller than the average particle diameter D c of the second active material particles (for example, carbon material particles) (D Si ⁇ D c ).
  • the ratio D c / D Si between the average particle diameter D c of the second active material particles (for example, carbon material particles) and the average particle diameter D Si of the silicon particles is, for example, 5 to 1000 (for example, 10 to 800). , Preferably 50 to 750 (for example, 100 to 700), more preferably about 150 to 650 (for example, 200 to 600), or about 250 to 550 (for example, 300 to 500). .
  • the electrode active material seems to be coated with carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt).
  • the ratio L / D c is, for example, 0.1 to 100 (for example, 0.12 to 50), preferably 0.15. May be about 10 to 10 (for example, 0.17 to 5), more preferably about 0.2 to 1 (for example, 0.2 to 0.5), and 0.15 to 0.5 (for example, 0. It may be about 2 to 0.4).
  • Such (A) cellulose fibers having an average fiber length L are large particles such as silicon particles and second active material particles (for example, carbon material particles) having a large average particle diameter (for example, carbon material particles). Even if the other particles (small particles such as silicon particles) enter or fill the gaps between the particles), the cellulose fibers are entangled and line contact or line bonding (or line bonding) to the large particles Even if the silicon particles are greatly expanded and contracted, the expansion and contraction of the electrode active material layer can be suppressed or absorbed by the cellulose fiber while the small particles are retained, and the electrode active material layer is collected with high adhesion. It can be formed into an electric body Even when the average particle diameters of the silicon particles and the second active material particles (for example, carbon material particles) are equal, it is presumed that both particles are bound in the same form as described above.
  • the shape of the electrode active material particles is not particularly limited, and may be an indeterminate shape, a fiber shape, an ellipsoid shape, a spherical shape, a flat plate shape (or flat shape), a flaky shape (or scale shape), a powder shape, and the like.
  • the electrode active material can be usually used in a granular (or particulate) form.
  • the average particle diameter (D50) of the second electrode active material (especially carbon material) measured by a laser diffraction particle size distribution meter is, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 40 ⁇ m, especially 5 It may be about 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter means the average diameter of the major axis and the minor axis in the planar shape.
  • the electrode active material is not necessarily required, but in order to improve conductivity, (D) conductivity such as a conductive auxiliary (for example, carbon black (for example, acetylene black, thermal black, furnace black, ketjen black)) Carbon black, carbon fibers such as VGCF (vapor-grown carbon fiber), carbon nanofibers, carbon nanotubes, etc.), graphene, and the like may also be included.
  • a conductive auxiliary for example, carbon black (for example, acetylene black, thermal black, furnace black, ketjen black)
  • Carbon black carbon fibers such as VGCF (vapor-grown carbon fiber), carbon nanofibers, carbon nanotubes, etc.), graphene, and the like
  • conductive assistants can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred conductive aid is acetylene black.
  • the conductive assistant is 0.1 to 30 parts by weight (eg 0.5 to 20 parts by weight), preferably 1 to 10 parts by weight (eg 2 to 8 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. You may use together in the ratio of a grade.
  • the ratio of (A) cellulose fiber can be selected from a wide range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of electrode active material (C) in terms of solid content, and the adhesion of electrode active material to the current collector From the viewpoint of enhancing the properties, for example, 0.1 to 4.5 parts by weight, preferably 0.15 to 4 parts by weight (for example, about 0.2 to 3.5 parts by weight), and more preferably 0.25 to 3 parts by weight. Parts by weight (for example, 0.27 to 2.8 parts by weight), particularly 0.3 to 2.5 parts by weight (for example, about 0.4 to 2.3 parts by weight), usually 0.45 to 2.2 parts by weight. It may be about parts by weight (for example, about 0.5 to 2 parts by weight).
  • the ratio of (A) cellulose fiber is 0 in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material. .01 to 5 parts by weight (for example, 0.1 to 4 parts by weight) can be selected from a wide range. From the viewpoint of improving the adhesion of the electrode active material to the current collector, for example, 0.15 to 3.5 Parts by weight (eg 0.2 to 3.2 parts by weight), preferably 0.25 to 3 parts by weight (eg 0.27 to 2.6 parts by weight), more preferably 0.3 to 2.5 parts by weight. Parts (for example, 0.35 to 2.3 parts by weight), usually 0.1 to 3 parts by weight (for example, 0.3 to 2.5 parts by weight), preferably 0.4 to 2.3 parts by weight. It may be about (for example, 0.5 to 2 parts by weight).
  • the ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is 0 to 10 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight (in terms of solid content) with respect to 100 parts by weight of (C) electrode active material (
  • it can be selected from a wide range of 0.05 to 5 parts by weight, for example, 0.1 to 4 parts by weight (for example, 0.25 to 3.5 parts by weight), preferably 0.3 to 3 parts by weight (
  • it may be about 0.5 to 2.5 parts by weight), more preferably about 0.7 to 2 parts by weight (for example, 0.75 to 2 parts by weight). It may be about parts by weight (for example, 1 to 2 parts by weight).
  • the ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is, in terms of solid content, (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) total amount of electrode active material 100.
  • It can be selected from the range of about 0 to 10 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight (eg, 0.05 to 4.5 parts by weight), for example, 0.1 to 4 parts by weight (For example, 0.1 to 3 parts by weight), preferably 0.3 to 2.5 parts by weight (for example, 0.5 to 2 parts by weight), more preferably 0.6 to 1.8 parts by weight (for example, It may be about 0.75 to 1.75 parts by weight, usually about 0.5 to 2 parts by weight (eg, 1 to 2 parts by weight).
  • the content of (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is 0.1 to 10 parts by weight (for example, based on 100 parts by weight of (C) electrode active material in terms of solid content (for example, 0.5 to 7 parts by weight (for example, 0.8 to 6 parts by weight), preferably 1 to 5 parts by weight (for example, 1 to 4 parts by weight). 5 parts by weight), more preferably 1.5 to 4 parts by weight (eg 1.75 to 3.75 parts by weight), usually 1 to 5 parts by weight (eg 1 to 4 parts by weight). Good.
  • the contents of (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) are (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C ) It can be selected from a range of about 0.1 to 10 parts by weight (for example, 0.5 to 7.5 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the electrode active material, for example, 0.5 to 6 parts by weight (for example, 0.7 to 5 parts by weight), preferably 0.8 to 4.5 parts by weight (for example, 1 to 4.2 parts by weight), and more preferably 1 to 4 parts by weight (for example, 1.5 to 3. parts by weight). 5 parts by weight), usually about 1 to 5 parts by weight (for example, 1 to 4.5 parts by weight).
  • the ratio of (C) electrode active material is 80 to 99.9 with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material. It can be selected from the range of parts by weight (for example, 85 to 99 parts by weight), for example, 87 to 98 parts by weight, preferably 88 to 97 parts by weight, more preferably about 90 to 95 parts by weight, It may be about 99 parts by weight (for example, 95 to 99 parts by weight).
  • the electrode slurry of the present invention may further contain a solvent such as water (an aqueous solvent containing at least water). Since (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) of the present invention are highly dispersible or soluble in water, an electrode active material is slurried in an aqueous solvent without using an organic solvent. Can be distributed. In the slurry for an electrode, the content of (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material is 60% by weight in terms of solid content with respect to the entire slurry.
  • a solvent such as water (an aqueous solvent containing at least water).
  • the electrode slurry may contain an organic solvent such as an aqueous organic solvent (C 1-4 alkanol such as ethanol or isopropyl alcohol), but preferably does not substantially contain the solvent.
  • the ratio of the organic solvent to 100 parts by weight of water is, for example, 100 parts by weight or less (for example, 0.1 to 100 parts by weight), preferably 80 parts by weight or less (for example, 0.5 to 80 parts by weight), and more preferably It may be about 50 parts by weight or less (for example, 1 to 50 parts by weight).
  • the electrode slurry is not necessarily required, but may further contain a rubber component.
  • the rubber component include diene rubber, olefin rubber, polyester rubber, polyamide rubber, silicone rubber, and thermoplastic elastomers corresponding thereto. These rubber components can be used alone or in combination of two or more.
  • diene rubbers for example, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, styrene-diene copolymer rubber (for example, styrene butadiene rubber, styrene chloroprene rubber, styrene isoprene rubber)
  • styrene-diene copolymer rubber for example, styrene butadiene rubber, styrene chloroprene rubber, styrene isoprene rubber
  • Styrene-diene copolymer rubber is more preferable.
  • Combining cellulose fiber and a rubber component is advantageous because flexibility can be imparted to the electrode, and even when the battery cell is wound, damage to the electrode and peeling from the current collector can be suppressed.
  • the ratio (parts by weight) of the rubber component is about 1 to 1000 parts by weight, preferably about 5 to 500 parts by weight, more preferably about 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) cellulose fiber, in terms of solid content. There may be.
  • the electrode slurry can be prepared by adding conventional additives (for example, surfactants, dispersants, film-forming aids, antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, tackifiers, thickeners, heat stabilizers). , Filler, etc.).
  • additives for example, surfactants, dispersants, film-forming aids, antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, tackifiers, thickeners, heat stabilizers).
  • the content of these additives may be about 1% by weight or less (particularly 0.5% by weight or less) with respect to the entire solid content of the slurry.
  • the viscosity (25 ° C., Brookfield viscometer, rotor No. 4, 30 rpm) of the electrode slurry (or slurry composition) is, for example, 200 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 300 to 30,000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to It may be about 10,000 mPa ⁇ s. If the viscosity of the electrode slurry is too low, it may be difficult to form a thick electrode, and if it is too high, the slurry viscosity may be too high and the coatability may be reduced.
  • the slurry for electrodes of the present invention is obtained by mixing (A) cellulose fibers, (C) electrode active materials, and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ethers (salts) in an aqueous medium (for example, water). Can be manufactured.
  • the order of mixing is not particularly limited, and each component may be charged into water at once.
  • (A) cellulose fiber (if necessary) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt)) is added to an aqueous medium ( For example, after adding to (water), (C) an electrode active material may be added and mixed.
  • the mixing method is not particularly limited, and a conventional stirring means (for example, manual stirring using a stirring bar or the like, mechanical stirring means (for example, homomixer, homodisper, Henschel mixer, Banbury mixer, ribbon mixer, V-type mixer) , A conventional mixer such as a rotating and revolving mixer), an ultrasonic disperser, etc.) may be used.
  • a conventional stirring means for example, manual stirring using a stirring bar or the like, mechanical stirring means (for example, homomixer, homodisper, Henschel mixer, Banbury mixer, ribbon mixer, V-type mixer)
  • a conventional mixer such as a rotating and revolving mixer
  • an ultrasonic disperser etc.
  • An electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention includes a current collector, an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and containing (A) cellulose fiber and (C) an electrode active material.
  • the electrode active material layer may further contain (B) a carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt).
  • the electrode for a non-aqueous secondary battery can be manufactured by applying the electrode slurry on a current collector and then drying to form an electrode active material layer. The electrode slurry may be applied on one side or both sides of the current collector.
  • a metal foil made of a conductor such as copper, aluminum, gold, silver, or stainless steel may be used.
  • the application amount of the electrode slurry is, for example, 20 to 350 g / m 2 , preferably 30 to 300 g / m 2 , more preferably 40 to 250 g / m 2 (for example, about 50 to 250 g / m 2) in terms of solid content. ).
  • the average thickness (dry thickness) of the coating film (electrode active material layer) can be selected from a wide range of 2 to 500 ⁇ m, for example, 5 ⁇ m or more (for example, 5 to 450 ⁇ m), preferably 10 ⁇ m or more (for example, 10 to 400 ⁇ m). More preferably, it may be about 20 ⁇ m or more (for example, 20 to 300 ⁇ m), particularly about 30 ⁇ m or more (for example, 30 to 250 ⁇ m), or about 50 to 200 ⁇ m. If the thickness is too small, the cellulose fiber fluffs on the electrode surface, and voids are generated between the electrode and the separator, which may reduce the capacity density of the battery.
  • the electrode slurry application method is not particularly limited, and is a conventional method (for example, roll coater, air knife coater, blade coater, rod coater, reverse coater, bar coater, comma coater, dip squeeze coater, die coater, gravure coater. , Micro gravure coater, silk screen coater method, etc.) may be used.
  • the drying method is not particularly limited, and hot air, far infrared rays, microwaves, or the like may be used in addition to natural drying.
  • the electrode active material layer may be pressure-bonded to the current collector.
  • the electrode of the present invention can be used as an electrode (positive electrode or negative electrode) of various nonaqueous secondary batteries, but is preferably used as a positive electrode or negative electrode (particularly negative electrode) of a lithium ion battery.
  • a lithium ion battery can be comprised with the negative electrode obtained using the slurry of this invention, and the usual positive electrode, a separator, and electrolyte solution, for example.
  • the positive electrode may be formed of, for example, a current collector made of a metal foil such as aluminum, copper, gold, silver, and stainless steel, and a positive electrode active material made of the lithium composite oxide.
  • the separator is a polyolefin-based porous film such as a polypropylene microporous film, a polyethylene microporous film, a microporous film in which porous polypropylene and porous polyethylene are laminated, a polyetherimide microporous film, a polyamideimide You may be comprised with the microporous film made.
  • One or both surfaces of these films may be coated with inorganic fine particles such as ceramics such as alumina and magnesia, or organic substances such as aramid and PVdF, mainly for the purpose of improving heat resistance.
  • the electrolytic solution is an electrolyte [lithium salt such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCl, LiI, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N] May be a non-aqueous electrolyte solution or the like dissolved in an organic solvent (propylene carbonate, butylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc.).
  • an organic solvent propylene carbonate, butylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc.
  • a polymer (gel polymer) lithium ion battery using a gel electrolyte for example, an electrolyte gelled by containing a polymer such as polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride in the electrolyte solution
  • a gel electrolyte for example, an electrolyte gelled by containing a polymer such as polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride in the electrolyte solution
  • the mixing method of graphite, silicon particles, and acetylene black is collectively referred to as “collective addition method”, and silicon particles, acetylene black, and graphite are sequentially added and mixed. This method is simply referred to as “sequential addition method”.
  • Graphite Artificial graphite (average particle size 20 ⁇ m) Silicon particles: (Maximum particle size of “Silicon nanopowder” manufactured by Sigma Aldrich, 100 nm) AB: Acetylene black (Denka Co., Ltd. “Denka Black” average particle size 35 nm) CMC: carboxymethylcellulose sodium salt (“Carboxymethylcellulose sodium salt” manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd .; simply described as carboxymethylcellulose or CMC) SBR: Styrene butadiene rubber (manufactured by JSR Corporation, TRD-2001, solid content 48.5% by weight) CNF: cellulose nanofiber (prepared in Preparation Example 1 below).
  • Preparation Example 1 Using “LBKP pulp” manufactured by Hyogo Pulp Industry Co., Ltd., 100 liters of a 1 wt% water slurry was prepared. Next, using a disk refiner (“SUPERFIBRATER 400-TFS” manufactured by Hasegawa Tekko Co., Ltd.), a refiner-treated product was obtained by beating 10 times with a clearance of 0.15 mm and a disk rotation speed of 1750 rpm. This refiner-treated product was treated 50 times at a treatment pressure of 50 MPa using a homogenizer (“15M8AT” manufactured by Gorin Co., Ltd.) equipped with a crushing type homovalve seat.
  • a homogenizer 15M8AT manufactured by Gorin Co., Ltd.
  • the obtained microfibrillated fiber was observed using a transmission electron microscope (TEM), and the fiber length and fiber diameter of 10 fibers selected arbitrarily were measured.
  • the average fiber diameter of the 10 fibers was 79.2 nm, the average fiber length was 6.14 ⁇ m, and the aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) was 78.
  • the obtained 1 wt% aqueous slurry was repeatedly filtered with gauze to obtain a slurry having a solid content of 9.9 wt%.
  • This slurry liquid was designated as “CNF slurry liquid”, and the cellulose fiber in the “CNF slurry liquid” was designated as “CNF”.
  • the ratio between the discharge capacity of the first cycle and the discharge capacity of the 20th cycle in this cycle test was defined as the discharge capacity maintenance rate.
  • Example 1 2.0 g of “CNF slurry solution” and 4.0 g of water were stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes using a planetary mixer. 6.0 g of water was added to the slurry mixture, and after stirring and mixing at 2000 rpm for 2 minutes, 0.15 g of CMC powder was added; stirring and mixing for 2 minutes at 2000 rpm was repeated 5 times. To the prepared mixture, 8.1 g of graphite, 0.9 g of silicon particles, and 0.6 g of acetylene black were further added all at once, and stirring and mixing at 2000 rpm for 2 minutes were repeated three times (collective addition method).
  • the obtained slurry having a solid content concentration of 27.6% by weight was coated on a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m using an applicator, dried on a hot plate at 60 ° C. for 10 minutes, and then rolled with a roll press. Thereafter, it was punched into a circular shape having a diameter of 17 mm and dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 10 hours to form an electrode (weight per unit area 5.6 g / cm 2 , electrode thickness 37 ⁇ m, electrode density 1.52 g / cm 3 ). The obtained electrode was designated “electrode 1”.
  • Example 2 After mixing 0.6 g of silicon particles and 2.0 g of a 1.0% by weight aqueous solution of carboxymethylcellulose, and stirring and mixing at 2000 rpm for 2 minutes 5 times using a planetary mixer, 0.4 g of acetylene black and Then, 1.6 g of CMC 1.0 wt% aqueous solution was added, and stirring and mixing were repeated 5 times at 2000 rpm for 2 minutes. 5.4 g of graphite, 1.3 g of CMC 1.0% by weight aqueous solution and 1.35 g of “CNF slurry liquid” were added to the mixed solution, and the mixture was stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes three times (added sequentially) Law).
  • an electrode (weight per unit area: 5.4 g / cm 2 , electrode thickness: 38 ⁇ m, electrode density: 1) was applied to a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m in the same manner as in Example 1. .43 g / cm 3 ) was formed. The obtained electrode was designated “electrode 2”.
  • an electrode (weight per unit area 5.5 g / cm 2 , electrode thickness 37 ⁇ m, electrode density 1) was formed on a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m in the same manner as in Example 1. .49 g / cm 3 ) was formed.
  • the obtained electrode was designated “electrode 3”.
  • an electrode (weight per unit area: 5.4 g / cm 2 , electrode thickness: 39 ⁇ m, electrode density: 1) was applied to a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m in the same manner as in Example 1. .39 g / cm 3 ) was formed. The obtained electrode was designated “electrode 4”.
  • Example 3 After stirring and mixing 1.0 g of “CNF slurry” and 2.0 g of water at 2000 rpm for 2 minutes using a planetary mixer, 3.0 g of water was added and stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes. did. Add 0.15 g of CMC powder to the mixture and repeat stirring and mixing for 5 minutes at 2000 rpm 5 times, then add 8.1 g of graphite, 0.9 g of silicon particles, and 0.6 g of acetylene black. The stirring and mixing for 2 minutes at 2000 rpm were repeated 3 times (collective addition method).
  • Electrode 5 Using the resulting slurry having a solid content concentration of 31.2%, an electrode (weight per unit area: 5.7 g / cm 2 , electrode thickness: 40 ⁇ m, electrode density: 1. 42 g / cm 3 ) was formed. The obtained electrode was designated “electrode 5”.
  • Example 4 After stirring and mixing 0.51 g of “CNF slurry” and 1.0 g of water at 2000 rpm for 2 minutes using a planetary mixer, 1.5 g of water was added, and stirring and mixing at 2000 rpm for 2 minutes. did. Add 0.15 g of CMC powder to the mixture, repeat stirring and mixing for 2 minutes at 2000 rpm 5 times, further add 8.1 g of graphite, 0.9 g of silicon particles, and 0.6 g of acetylene black, and add 2000 rpm The stirring / mixing for 2 minutes was repeated 3 times (collective addition method). To the obtained mixed solution, water was added twice as 5.0 g and 10.0 g, and after the addition, each was stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes. Finally, 0.41 g of an aqueous dispersion of SBR having a solid content concentration of 48.5% by weight was added, and the mixture was stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes.
  • an electrode (weight per unit area: 5.7 g / cm 2 , electrode thickness: 40 ⁇ m, electrode density: 1) was formed on a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m in the same manner as in Example 1. .42 g / cm 3 ) was formed. The obtained electrode was designated “electrode 6”.
  • Example 5 After 2.02 g of “CNF slurry” and 4.0 g of water were stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes using a planetary mixer, 6.0 g of water was added and stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes. did. Add 0.15 g of CMC powder to the mixture, repeat stirring and mixing for 5 minutes at 2000 rpm 5 times, then add 8.28 g of graphite, 0.72 g of silicon particles, and 0.6 g of acetylene black. The stirring and mixing for 2 minutes at 2000 rpm were repeated 3 times (collective addition method).
  • an electrode (weight per unit area: 6.0 g / cm 2 , electrode thickness: 43 ⁇ m, electrode density: 1) was applied to a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m in the same manner as in Example 1. .39 g / cm 3 ) was formed. The obtained electrode was designated as “electrode 7”.
  • Example 6 After 0.74 g of silicon particles and 2.0 g of CMC 1.0 wt% aqueous solution were mixed and stirred and mixed 2 times at 2000 rpm using a planetary mixer for 5 minutes, 0.4 g of acetylene black and CMC1 Then, 1.5 g of a 0.0 wt% aqueous solution was added, and stirring and mixing were repeated 5 times at 2000 rpm for 2 minutes. 8.5 g of graphite, 2.0 g of CMC 1.0 wt% aqueous solution and 2.0 g of “CNF slurry liquid” were added to the mixed solution, and the mixture was stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes three times (sequential addition method) .
  • Electrode 8 Using the obtained slurry having a solid content concentration of 25.2% by weight, in the same manner as in Example 1, an electrode (weight per unit area 5.5 g / cm 2 , electrode thickness 38 ⁇ m, electrode density 1) on a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m. .44 g / cm 3 ) was formed. The obtained electrode was designated “electrode 8”.
  • an electrode (weight per unit area 5.5 g / cm 2 , electrode thickness 39 ⁇ m, electrode density 1) was formed on a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m in the same manner as in Example 1. .40 g / cm 3 ) was formed. The obtained electrode was designated “electrode 9”.
  • Table 1 shows the composition of each electrode prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Example 7 Using a polyethylene microporous membrane and a glass nonwoven fabric as a separator, the “electrode 1” produced in Example 1 is opposed to the lithium metal foil punched out to the same size as this “electrode 1” through the separator. Then, an electrolytic solution was injected, and the obtained battery element was pressure-bonded from the lithium foil side with a pressure of 2 kg / cm 2 to produce a coin-type battery (“battery 1”).
  • electrolyte solution vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate are each added by 10 volume% to a mixed solution of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 3: 7, and the concentration of 1M is added to the obtained solvent system. A solution in which LiPF 6 was dissolved was used.
  • Example 8 A coin-type battery (“Battery 2”) was produced in the same manner as in Example 7, except that the pressure was 9 kg / cm 2 from the lithium foil side.
  • Example 9 A coin-type battery (“battery 3”) was produced in the same manner as in Example 7, except that “electrode 2” produced in Example 2 was used instead of “electrode 1” produced in Example 1.
  • Example 10 A coin-type battery (“battery 4”) was produced in the same manner as in Example 7, except that “electrode 5” produced in Example 3 was used instead of “electrode 1” produced in Example 1.
  • Example 11 A coin-type battery (“battery 5”) was produced in the same manner as in Example 7, except that “electrode 6” produced in Example 4 was used instead of “electrode 1” produced in Example 1.
  • Example 12 A coin-type battery (“battery 6”) was produced in the same manner as in Example 7, except that “electrode 7” produced in Example 5 was used instead of “electrode 1” produced in Example 1.
  • Example 13 A coin-type battery (“battery 7”) was produced in the same manner as in Example 7, except that “electrode 8” produced in Example 6 was used instead of “electrode 1” produced in Example 1.
  • Comparative Example 4 A coin-type battery (“battery 8”) was produced in the same manner as in Example 7, except that “electrode 3” produced in Comparative Example 1 was used instead of “electrode 1” produced in Example 1.
  • Comparative Example 6 A coin-type battery (“battery 10”) was produced in the same manner as in Example 7, except that “electrode 4” produced in Comparative Example 2 was used instead of “electrode 1” produced in Example 1.
  • Comparative Example 7 A coin-type battery (“battery 11”) was produced in the same manner as in Example 7, except that “electrode 9” produced in Comparative Example 3 was used instead of “electrode 1” produced in Example 1.
  • the batteries prepared by pressure bonding Examples 7, 10 and 11 and Comparative Example 4
  • Example 7 not only Example 7 with an addition amount of CNF of 2.0% but also Example 11 with an addition amount of only 0.5%. Even in such a case, the discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate at the 20th cycle are high, and the battery using CNF as a binder exhibits more preferable performance.
  • a battery prepared by preparing an electrode material by the same addition method (sequential addition method) with a composition of graphite / Si 90/10 (weight ratio) and pressing the electrode with the same pressing pressure of 2 kgf / cm 2. Also in (Example 9 and Comparative Example 6), the battery using CNF as a binder exhibits better performance in both the discharge capacity and the discharge capacity retention rate at the 20th cycle.
  • the discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate at the 20th cycle are In any case, a battery using CNF as a binder exhibits better performance.
  • the slurry for electrodes of the present invention can be suitably used for electrodes of nonaqueous secondary batteries such as lithium ion batteries and polymer lithium ion batteries.
  • a lithium ion battery including an electrode obtained by using the electrode slurry of the present invention has high adhesion between the electrode active material layer and the current collector and high charge / discharge capacity.
  • Mobile devices such as mobile phone devices and portable devices), electric vehicles and hybrid vehicles (HEV) can be used in various fields.

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Abstract

電極用スラリーは、（Ａ）セルロースファイバーと、（Ｃ）電極活物質とを含んでおり、（Ｃ）電極活物質は、少なくともシリコン粒子を含んでおり、シリコン粒子と炭素素材粒子とを含んでいてもよい。スラリーは、さらに、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩を含んでいてもよい。（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長Ｌ（１～７５０μｍ）は、（Ｃ）電極活物質としてのシリコン粒子の平均粒子径ＤＳｉ（１ｎｍ～１μｍ）よりも大きく、平均粒子径の比率Ｌ／ＤＳｉ＝は５～１５０００である。電極用スラリーは、放電容量を向上でき、繰り返し充放電しても高い放電容量を維持できる非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）の電極を形成するのに有用である。

Description

電極用スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池
　本発明は、リチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極用スラリー（又はスラリー組成物）、非水系二次電池用電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池に関する。
　近年、携帯電話やノート型又はタブレット型パソコンなどのモバイル端末機器の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池（非水系二次電池）が広く利用されている。さらに、前記モバイル端末機器は、高性能化、小型化及び軽量化が進められており、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電動工具、家庭用蓄電用途、電力平準化用蓄電池等にも非水系ニ次電池が用いられるようになってきており、非水系ニ次電池の更なる高容量化、高出力化、長寿命化が検討されている。一方、非水系二次電池の高度化に伴って、電極板製造工程において電極塗膜が集電体から剥がれ落ちたり、充放電の繰り返しによる電極の膨張・収縮により、電極活物質粒子間が離れたり、集電体から電極塗膜が剥離して、電池特性が低下する課題があり、電極活物質粒子間及び電極塗膜（電極活物質層）と集電体とのより高い密着性が要求されている。
　従来から、リチウムイオン電池の電極材料としては、樹枝状の電析リチウムの成長による内部短絡の虞のない炭素粉末が利用されている。リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素粉末としては、例えば、コークス、黒鉛、有機物の焼成体などが提案されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、安全性が高く、かつ高容量であるため、広く用いられている。最近では、特にオリビン型の正極活物質の導電性を高めるため、正極活物質に炭素コーティングをする研究も多数報告されている。
　炭素粉末を含む電極の形成には、通常、炭素粉末と結着剤と有機溶媒とを混練してスラリー化し、電極集電体上に塗布し、乾燥固化することにより、炭素粉末を集電体に結着する方法が採用されている。そのため、結着剤には、電極の膨張収縮でも破断しない機械的強度、炭素粉体同士及び炭素粉末と集電体とを結着させる結着力、耐電圧特性、塗工インクとしての適切な粘度などが要求される。結着剤としては、通常、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などが使用される。しかし、ＰＶＤＦなどの結着剤は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に溶解して使用する必要があり、高コストになるとともに、環境への悪影響が大きい。このため、ＰＶＤＦ－ＮＭＰ系に代えて、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスの水系ディスパージョンを結着剤として用い、増粘剤として親水性の高いカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用する方法も提案されている。
　なお、負極活物質層と集電体との密着性は、主としてＣＭＣにより確保している。例えば、特開２００９－４３６４１号公報（特許文献１）には、負極活物質と水溶液系の負極活物質層用結着剤とを含む負極活物質層が負極集電体の表面に形成された非水電解質電池用負極において、前記負極活物質層の表面に、無機微粒子と非水溶液系の多孔質層用結着剤とを含む多孔質層が形成され、且つ前記負極活物質層用結着剤にエーテル化度が０．５以上０．７５以下であるＣＭＣを含む非水電解質電池用負極が開示されている。この文献の実施例では、負極用結着剤として、ＣＭＣとＳＢＲとを組み合わせている。
　しかし、ＣＭＣ又はその塩とＳＢＲとの組み合わせでは、近年の高度化した要求において、電極活物質層と集電体との密着性が十分でない。さらに、放電容量を高めることもできない。
　また、リチウム二次電池の電極活物質である炭素粉末の結着剤として、セルロースを利用する方法も検討されており、特開２０００－１００４３９号公報（特許文献２）には、再生セルロースなどのセルロースを含む結着剤が開示されている。　
　しかし、この文献には、セルロースの繊維径や繊維長は記載されていない。
　ＷＯ２０１３／０４２７２０号パンフレット（特許文献３）には、リチウム二次電池の電極を形成するための水系バインダーとして、微細セルロースファイバーが開示され、微細セルロースファイバーの繊維径が０．００１～１０μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０～１００，０００であることも記載され、分散剤として、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール、スチレン－ブタジエンゴムなどの水溶性ポリマーを含んでもよいことが記載されている。また、この文献には、充放電に伴う体積変化が少ないリチウムチタン複合酸化物（ＬＴＯ）と、アセチレンブラックと、セルロースファイバーとを用いた実施例では、セルロースファイバーに代えてカルボキシメチルセルロースを用いた比較例１に比べて、塗布性及び充放電容量が高いことが記載されている。
　しかし、この文献に記載の二次電池では、活物質のエネルギー密度が未だ十分でないためか、放電容量を大きく改善することが困難である。特に、電極活物質の充填密度を向上できないためか、電池の容量を向上させることが困難である。
　特開２０１６－１０００５４号公報（特許文献４）には、高エネルギー密度化できる負極活物質として、シリコン化合物と炭素材料との混合材料（純シリコン（Ｓｉ）と一酸化シリコン（ＳｉＯ）とハードカーボン（ＨＣ）との複合体）を用い、バインダーとしてポリイミド樹脂を用いたリチウム二次電池が記載され、エネルギー密度および耐熱性を改善できることが記載されている。
　特開２０１６－１１５６３３号公報（特許文献５）には、非晶質又は低結晶性のケイ素を主成分とする母相中に、遷移金属の珪化物を含むシリサイド相が分散された構造を有し、所定の組成式で表されるケイ素含有合金粒子と、この合金粒子の表面に配置された第１のバインダー層（カルボキシメチルセルロース又はスチレンブタジエンゴムを含む層）と、第１のバインダー層の表面に配置された第２のバインダー層（ポリイミドを含む層）とを有する負極活物質が記載され、充放電サイクルに供しても、放電容量維持率を高い値に維持でき、サイクル耐久性に優れることが記載されている。
　しかし、これらの文献に記載の電極を備えた二次電池でも、充放電を繰り返すと、集電体と電極との密着性が低下し、高い放電容量を維持できなくなる。
　なお、特許文献５に記載のように、負極活物質として、リチウムＬｉと合金化するシリコンを用いると、従来の炭素・黒鉛系負極活物質に比較して、エネルギー密度が向上するものの、充放電に伴って生じる負極の膨張収縮が大きくなる。すなわち、放電容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係にあり、高い放電容量を有しつつサイクル耐久性を向上させることが困難である。
特開２００９－４３６４１号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］、実施例） 特開２０００－１００４３９号公報（請求項１、実施例） ＷＯ２０１３／０４２７２０号パンフレット（請求項１、段落［００２４］［００４７］［００４８］） 特開２０１６－１０００５４号公報（特許請求の範囲、発明の効果、実施例） 特開２０１６－１１５６３３号公報（特許請求の範囲、［０００６］［０００８］、発明の効果、実施例）
　従って、本発明の目的は、放電容量を向上でき、かつ繰り返し充放電しても高い放電容量を維持できる電極を形成するのに有用な電極用スラリー（又はスラリー組成物）、このスラリーを用いた電極とその製造方法、並びに非水系二次電池及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明の他の目的は、集電体に対する負極活物質の密着性を向上できる電極用スラリー（又はスラリー組成物）、電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明の他の目的は、充放電に伴って生じる膨張収縮が大きな電極活物質を含んでいても、充放電のサイクル耐久性が高く、充放電を繰り返しても、集電体に対する負極活物質の高い密着性を維持できる電極用スラリー（又はスラリー組成物）、電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、セルロースファイバーと、電極活物質としてのシリコン粒子との組み合わせにおいて、セルロースファイバーの平均繊維長をシリコン粒子の平均粒子径よりも大きくすると、放電容量を高めることができるとともに、繰り返し充放電しても高い放電容量を維持でき、しかも集電体に対する負極活物質の密着性を向上又は改善可能できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の電極用スラリー（又はスラリー組成物）は、（Ａ）セルロースファイバーと、（Ｃ）少なくともシリコン粒子を含む電極活物質とを含んでおり、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長が１～７５０μｍであり、（Ｃ）電極活物質としてのシリコン粒子の平均粒子径が１ｎｍ～１μｍであり、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長が（Ｃ）電極活物質としてのシリコン粒子の平均粒子径よりも大きい。
　（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長は、例えば、２～１００μｍ程度であってもよく、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長Ｌは、（Ｃ）電極活物質としてのシリコン粒子の平均粒子径ＤＳｉよりも大きくてもよく、例えば、前記平均繊維長Ｌと平均粒子径ＤＳｉとの比率Ｌ／ＤＳｉは５～１５０００程度であってもよい。（Ａ）セルロースファイバーは、平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバーであってもよい。
　（Ｃ）電極活物質は、炭素素材粒子とシリコン粒子とを含んでいてもよく、シリコン粒子の平均粒子径ＤＳｉは、炭素素材粒子の平均粒子径Ｄｃよりも小さくてもよく、炭素素材粒子の平均粒子径Ｄｃとシリコン粒子の平均粒子径ＤＳｉとの比率Ｄｃ／ＤＳｉは、５～１０００程度であってもよい。また、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長Ｌと、（Ｃ）電極活物質としての炭素素材粒子の平均粒子径Ｄｃとの比率Ｌ／Ｄｃは、０．１以上であってもよい。なお、炭素素材粒子とシリコン粒子とを前者／後者＝９９／１～５０／５０（重量比）の割合で含んでいてもよい。スラリー組成物及び電極において、（Ｃ）電極活物質は、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）で被覆されていてもよい。
　電極用スラリー（又はスラリー組成物）は、さらに、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩を含んでいてもよい。（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロース又はその塩は、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含んでいてもよく、（Ａ）セルロースファイバーと（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩との割合は、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝９５／５～２０／８０程度であってもよい。
　（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の含有量は、固形分換算で、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、１～５重量部程度であってもよく、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の割合は、固形分換算で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０．１～３重量部程度であってもよい。
　より具体的には、電極用スラリーは、（Ａ）平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバーと、（Ｂ）カルボキシメチルセルロース又はその塩と、（Ｃ）炭素素材粒子とシリコン粒子とを前者／後者＝９８／２～７０／３０（重量比）の割合で含む電極活物質とを含んでいてもよく、固形分換算で、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の総量１００重量部に対して、成分（Ａ）の割合は０．１～３重量部程度であってもよく、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の割合は１～４重量部程度であってもよい。
　本発明は、前記電極用スラリー（又はスラリー組成物）を集電体の上に塗布し、非水系二次電池用電極を製造する方法も包含する。
　本発明は、さらに、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成された電極活物質を含む電極活物質層とを備えた非水系二次電池用電極（例えば、リチウムイオン二次電池の正極又は負極）も包含し、前記電極活物質層は下記（１）又は（２）の成分を含んでいる。
　（１）前記（Ａ）セルロースファイバー、及び（Ｃ）電極活物質（少なくともシリコン粒子を含む）
　（２）前記（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質（少なくともシリコン粒子を含む）
　本発明は、前記電極を備えた非水系二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）を含む。
　本明細書において、「電極用スラリー」は、電極活物質層を形成するためのスラリーを意味する。また、「シリコン粒子」は、シリコンを主要な成分として含む限り、シリコン（金属）単体の粒子に限らず、シリコン合金粒子、シリコン複合粒子も包含する。
　本発明は、所定のセルロースファイバー及びシリコン粒子を含むため、放電容量を大きく改善できるとともに、充放電を繰り返しても高い放電容量を維持できる。また、充放電に伴って生じる膨張収縮が大きく、エネルギー密度の高い電極活物質を含んでいても、集電体に対して高い密着性を維持できる。
　［電極用スラリー］
　本発明の電極用スラリーは、（Ａ）セルロースファイバーと、（Ｃ）電極活物質とを含んでおり、さらに、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロース又はその塩［カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）］を含んでいてもよい。
　［（Ａ）セルロースファイバー］
　本発明の電極用スラリーは、セルロースファイバーを含み、繊維状のセルロースファイバーが線接着又は線接触によって電極活物質を接合（隣接する電極活物質間を繊維状結着剤で架橋して接着）できるためか、電極活物質の集電体に対する密着性を向上できる。特に、セルロースファイバーが絡み合った状態で（Ｃ）電極活物質を接合するためか、シリコン粒子の脱落を防止できるとともに、集電体に対する密着性を向上できる。
　セルロースファイバーの平均繊維長は、０．１～１０００μｍの広い範囲から選択でき、例えば、１～７５０μｍ（例えば、１．２～６００μｍ）、好ましくは１．３～５００μｍ（例えば、１．５～１００μｍ）、さらに好ましくは１．４～２５０μｍ（例えば、１．６～５０μｍ）、特に１．８～２５μｍ程度であってもよく、通常、２～１００μｍ（例えば、３～５０μｍ、好ましくは５～３０μｍ）程度であってもよい。繊維長が長すぎると、電極の表面で毛羽立って表面平滑性（塗膜均一性）が向上できない虞があり、短すぎると、集電体に対する電極活物質の密着性が向上できない虞がある。
　セルロースファイバーの繊維長は均一であってもよく、繊維長の変動係数（［繊維長の標準偏差／平均繊維長］×１００）は、例えば、０．１～１００、好ましくは０．５～５０、さらに好ましくは１～３０程度であってもよい。セルロースファイバーの最大繊維長は、例えば、５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下であり、特に１００μｍ以下、通常、５０μｍ以下であってもよい。
　セルロースファイバーの平均繊維長を電極活物質層の平均厚みに対して５倍以下とすると、表面平滑性（塗膜均一性）、及び電極活物質の集電体に対する密着性がさらに向上するため有利である。セルロースファイバーの平均繊維長は、電極活物質層の平均厚みに対して、例えば、０．０１～５倍、好ましくは０．０２～３倍、さらに好ましくは０．０３～２倍程度であってもよい。
　セルロースファイバーの平均繊維径は、例えば、１ｎｍ～１０μｍ（例えば、４ｎｍ～５μｍ）、好ましくは５ｎｍ～２．５μｍ（例えば、１０ｎｍ～１μｍ）、さらに好ましくは２０～７００ｎｍ（例えば、２５～５００ｎｍ）程度であってもよく、３０～２００ｎｍ（例えば、５０～１００ｎｍ）程度であってもよい。繊維径が大きすぎると、繊維の占有体積が大きくなるため、電極活物質の充填密度が低下する虞がある。（Ａ）セルロースファイバーは、平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバー（例えば、平均繊維径が１０～５００ｎｍ、好ましくは２５～２５０ｎｍ程度のセルロースナノファイバー）であるのが好ましい。
　セルロースファイバーの繊維径も均一であり、繊維径の変動係数（［繊維径の標準偏差／平均繊維径］×１００）は、例えば、１～８０、好ましくは５～６０、さらに好ましくは１０～５０程度であってもよい。セルロースファイバーの最大繊維径は、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であってもよい。
　セルロースファイバーの平均繊維径に対する平均繊維長の比（アスペクト比）は、例えば、１０～５０００、好ましくは２０～３０００、さらに好ましくは５０～２０００（例えば、１００～１５００）程度であってもよい。アスペクト比が小さすぎると、集電体に対する電極活物質の密着性が低下する虞があり、大きすぎると、繊維の破断強度が弱くなる虞や、電極の表面で毛羽立って表面平滑性（塗膜均一性）が低下する虞がある。
　本発明において、平均繊維長、繊維長分布の標準偏差、最大繊維長、平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維（ｎ＝２０程度）から算出した値であってもよい。
　セルロースファイバーの材質は、β－１，４－グルカン構造を有する多糖類で形成されていればよい。セルロースファイバーとしては、例えば、高等植物由来のセルロース繊維（例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（例えば、コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など）、動物由来のセルロース繊維（例えば、ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維（例えば、ナタデココに含まれるセルロースなど）、化学的に合成されたセルロース繊維（例えば、レーヨン、セルロースエステル（セルロースアセテートなど）、セルロースエーテル（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのアルキルセルロースなどのセルロースエーテル誘導体など）など）が挙げられる。これらのセルロースファイバーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
　これらのセルロースファイバーの中でも、適度なアスペクト比を有するナノファイバーを調製し易い点から、高等植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプ由来のセルロース繊維が好ましい。
　セルロースファイバーの製造方法は、特に限定されず、目的の繊維長及び繊維径に応じて、慣用の方法、例えば、特公昭６０－１９９２１号公報、特開２０１１－２６７６０号公報、特開２０１２－２５８３３号公報、特開２０１２－３６５１７号公報、特開２０１２－３６５１８号公報、特開２０１４－１８１４２１号公報などに記載の方法を利用してもよい。
　［（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩（以下、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）ということがある）］
　本発明の電極用スラリーにおいて、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）は必ずしも必要ではないが、結着剤（又は接合剤）としてカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）を含んでいてもよい。セルロースファイバーとカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）とを組み合わせると、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の増粘作用により、塗工時に最適な粘度に調整できるためか、塗工性（例えば、塗工容易性など）を向上できるとともに、集電体に対する電極活物質の密着性を向上できる。また、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）が保護コロイドとして機能し、電極活物質を安定に分散できるためか、塗膜の表面平滑性（塗膜均一性）を向上できる。また、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）は、電極表面を被覆するためか、電極表面での電解液の分解などを抑制する機能も有している。
　カルボキシメチル基含有セルロースエーテルとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルキルカルボキシメチルセルロース（メチルカルボキシメチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルカルボキシメチルセルロース（ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロースなど）などが挙げられる。これらのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。　
　これらのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルのうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
　ＣＭＣの平均エーテル化度（カルボキシメチル基の平均エーテル化度）（又は平均置換度ＤＳ）は、適度な水溶性及び水中での粘性を発現でき、組成物の塗工性が向上する範囲であればよく、０．１～３程度の広い範囲から選択でき、好ましくは０．２～２、さらに好ましくは０．５～１．２程度であってもよい。「平均置換度」とは、セルロースを構成するグルコース単位の２，３及び６位のヒドロキシル基に対する置換度（置換割合、特に、塩を形成していてもよいカルボキシメチル基の置換度）の平均であり、最大値は３である。
　カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）は、塩を形成していてもよい。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩など）などの一価金属塩、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）などの二価金属塩、第四級アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩又はこれらの複塩などが挙げられる。塩（ＣＭＣの塩）としては、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩、特にナトリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。
　本発明では、水溶性などの点からは、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）は塩の形態であってもよく、部分又は完全酸型ＣＭＣであってもよい。
　カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）又はその塩の平均重合度（粘度平均重合度）は、特に制限されないが、例えば、１０～１０００、好ましくは５０～９００、さらに好ましくは１００～８００程度であってもよい。
　（Ａ）セルロースファイバーと（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）との割合は、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝１００／０～１／９９、例えば、９９／１～１／９９（例えば、９９／１～１０／９９）の広い範囲から選択でき、例えば、９５／５～５／９５（例えば、９５／５～２０／８０）、好ましくは９０／１０～１０／９０（例えば、９０／１０～２５／７５）、さらに好ましくは８５／１５～２０／８０（例えば、８５／１５～３０／７０）、特に８０／２０～３０／７０（例えば、８０／２０～３３／６７）程度、通常、７５／２５～３５／６５程度であってもよい。セルロースファイバーに対するカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合が少なすぎると、電極活物質を均一に分散できず、表面平滑性（塗膜均一性）が向上できない虞があり、セルロースファイバーに対するカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合が多すぎると、スラリー粘度が高くなり、塗工性が向上できない虞や、結着力が不十分になる虞がある。
　［（Ｃ）電極活物質］
　本発明において、電極活物質はエネルギー密度の高いシリコン粒子を含む。シリコン粒子としては、シリコンを主要な成分（例えば、全体の３５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上）として含む無機粒子、例えば、シリコン単体（シリコン）（無定形シリコン（アモルファスシリコン）、低結晶性シリコンなどの粒子）、シリコンと遷移金属との合金粒子（例えば、シリコンとスズとの合金ＳｉＳｎ、シリコンとチタンとの合金ＳｉＴｉ、シリコンとスズとチタンとの合金（ＳｉＳｎＴｉ）などの合金粒子）、シリコン複合粒子（シリコンと一酸化ケイ素ＳｉＯとの複合粒子などの複合粒子）、酸化ケイ素（一酸化ケイ素ＳｉＯ、シリカなどの酸化ケイ素粒子）、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子などが例示できる。これらのシリコン粒子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　好ましいシリコン粒子は、シリコン単体（シリコン）粒子、合金粒子、複合粒子、一酸化珪素ＳｉＯ粒子、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子などである。
　シリコン粒子の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ～５μｍ（特に１ｎｍ～１μｍ）程度の範囲から選択でき、通常、２～７００ｎｍ（例えば、５～５００ｎｍ）、好ましくは１０～３００ｎｍ（例えば、２０～２００ｎｍ）、さらに好ましくは２５～１５０ｎｍ（例えば、３０～１２０ｎｍ）程度であってもよく、１０～１００ｎｍ（例えば、４０～８０ｎｍ）程度であってもよい。特に、シリコン粒子の平均粒子径は、ナノメータサイズであるのが好ましい。
　なお、シリコン粒子の平均粒子径は、粒子サイズに応じて慣用の方法で測定でき、レーザー回折式粒度分布計で測定してもよく、電子顕微鏡に基づく画像を解析し、１００個当たりの平均粒子径として算出してもよい。
　なお、シリコン粒子（特に、シリコン単体粒子）は充放電に伴って体積の膨張収縮が大きく、集電体と剥離しやすく、耐久性が低下することが知られている。しかし、前記セルロースファイバー（特に、平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバー）と組み合わせることにより、セルロースファイバーが絡み合った構造を形成するためか、シリコン粒子の膨張収縮を吸収して、集電体に対する高い密着性を維持できるとともに、充放電サイクルに対する耐久性を向上できる。特に、セルロースファイバーの平均繊維長Ｌは、電極活物質としてのシリコン粒子の平均粒子径ＤＳｉよりも大きいのが好ましい。
　（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長Ｌと、（Ｃ）電極活物質としてのシリコン粒子の平均粒子径ＤＳｉとの比率Ｌ／ＤＳｉは、例えば、５以上（例えば、５～１５０００、好ましくは１０～１５０００）程度の広い範囲から選択でき、通常、２０～１３０００（例えば、３０～１２０００）、好ましくは５０～１００００（例えば、７５～７５００）、さらに好ましくは１００～５０００（例えば、１２５～３０００）程度であってもよい。特に、平均粒子径がナノメータサイズのシリコン粒子では、前記比率Ｌ／ＤＳｉは、例えば、１０～５００（例えば、２０～４５０）、好ましくは５０～４００（例えば、７０～３００）、さらに好ましくは８０～２００（例えば、１００～１５０）程度であってもよい。平均繊維長Ｌが短すぎると、シリコン粒子が脱離しやすくなり、長すぎると塗布性などが低下する場合がある。
　電極活物質は、少なくともシリコン粒子（第１の活物質）を含んでいればよく、第２の活物質と組み合わせてもよい。このような第２の活物質としては、例えば、炭素素材（カーボン）、金属単体、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、鉱物質（ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレーなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、二酸化マンガン、二酸化チタン、二酸化鉛、酸化銀、酸化ニッケル、リチウム複合酸化物など）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ニッケル、水酸化カドミウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などが挙げられる。
　炭素素材としては、例えば、天然又は人造黒鉛、膨張性黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素、コークス粉などが挙げられる。これらの炭素素材は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの炭素素材のうち、充放電特性に優れる点から、天然又は人造黒鉛が好ましい。
　前記金属酸化物のうち、前記酸化ケイ素の他、リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ１－ａ－ｂ－ｃＮｉａＭｎｂＡｌｃＯ２（式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ３などが利用される。これらの金属酸化物のうち、充放電特性に優れる点から、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）やオリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ３）、ＬｉＣｏ１－ａ－ｂ－ｃＮｉａＭｎｂＡｌｃＯ２（式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１）などのリチウム複合酸化物が好ましい。
　これらの第２の電極活物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの第２の活物質のうち、炭素素材、金属酸化物が汎用される。特に、第２の電極活物質のうち、シリコン粒子の充放電効率を損なうことがなく、集電体に対する密着性を向上する点から、炭素素材が好ましい。すなわち、電極活物質は、シリコン粒子と炭素素材粒子とを含むのが好ましい。なお、炭素素材は、特許文献４に記載のように、シリコンと一酸化ケイ素とのシリコン複合粒子を形成していてもよい。
　第２の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）とシリコン粒子との割合は、特に制限されず、前者／後者（重量比）＝９９／１～０／１００（例えば、９８／２～１０／９０）程度の広い範囲から選択でき、通常、９９／１～４０／６０（例えば、９９／１～５０／５０）、好ましくは９８／２～７０／３０（例えば、９５／５～７５／２５）、さらに好ましくは９５／５～８０／２０（例えば、９３／７～８５／１５）程度であってもよい。なお、シリコン粒子の割合が大きくなると、放電容量を高めることができる。
　シリコン粒子の平均粒子径ＤＳｉと、第２の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の平均粒子径Ｄｃとの関係は特に制限されず、上記平均粒子径の関係はＤＳｉ≧Ｄｃであってもよいが、第２の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の隙間にシリコン粒子を進入させた形態で電極活物質層を形成すると、セルロースファイバーが第２の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）を線結着するためか、シリコン粒子の膨張収縮に伴う電極活物質層の膨張収縮もセルロースファイバーにより抑制又は吸収でき、高い放電容量を維持しつつ、集電体に対する密着力を高めることができる。そのため、シリコン粒子の平均粒子径ＤＳｉは、第２の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の平均粒子径Ｄｃよりも小さい（ＤＳｉ＜Ｄｃ）のが有利である。
　第２の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の平均粒子径Ｄｃとシリコン粒子の平均粒子径ＤＳｉとの比率Ｄｃ／ＤＳｉは、例えば、５～１０００（例えば、１０～８００）、好ましくは５０～７５０（例えば、１００～７００）、さらに好ましくは１５０～６５０（例えば、２００～６００）程度であってもよく、２５０～５５０（例えば、３００～５００）程度であってもよい。　
　なお、スラリー組成物及び電極において、電極活物質はカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）で被覆されているようである。
　さらに、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長Ｌと、（Ｃ）電極活物質としての第２の電極活物質（特に炭素素材）の平均粒子径Ｄｃとの比率Ｌ／Ｄｃは、例えば、０．０５以上（例えば、０．０７～１２００）、好ましくは０．１以上（例えば、０．１～１０００）、例えば、０．１２以上（例えば、０．１５～７５０）程度の広い範囲から選択でき、通常、０．１５以上（例えば、０．１７～５００）、好ましくは０．２以上（例えば、０．２～２５０）、さらに好ましくは０．２２以上（例えば、０．２２～２００）、特に０．２５以上（例えば、０．２５～１５０）程度であってもよく、０．２７以上（例えば、０．２７～１２０）程度であってもよい。特に、セルロースファイバー（例えば、平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバー）では、前記比率Ｌ／Ｄｃは、例えば、０．１～１００（例えば、０．１２～５０）、好ましくは０．１５～１０（例えば、０．１７～５）、さらに好ましくは０．２～１（例えば、０．２～０．５）程度であってもよく、０．１５～０．５（例えば、０．２～０．４）程度であってもよい。
　このような平均繊維長Ｌの（Ａ）セルロースファイバーは、シリコン粒子及び第２の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）のうち平均粒子径が大きい一方の粒子（例えば、炭素素材粒子などの大粒子）の隙間に他方の粒子（シリコン粒子などの小粒子）が侵入又は充填した形態であっても、セルロースファイバーが絡み合って大粒子に対して線接触又は線結着（若しくは線結着して被覆）するためか、シリコン粒子が大きく膨張収縮しても、小粒子を保持した状態で、電極活物質層の膨張収縮をセルロースファイバーで抑制又は吸収でき、高い密着性で電極活物質層を集電体に形成できる。シリコン粒子及び第２の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の平均粒子径が同等である場合も、上記と同様の形態では、双方の粒子を結着するものと推測される。
　電極活物質粒子の形状は、特に限定されず、無定形状、繊維状、楕円体状、球状、平板状（又は扁平状）、薄片状（又は鱗片状）、粉粒状などであってもよい。電極活物質は、通常、粒状（又は粒子状）の形態で使用できる。
　レーザー回折式粒度分布計で測定した第２の電極活物質（特に炭素素材）の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１～１００μｍ、好ましくは２～５０μｍ、さらに好ましくは３～４０μｍ、特に５～３０μｍ程度であってもよい。なお、第２の電極活物質（特に炭素材）が扁平形状である場合、平均粒径は、平面形状における長径と短径との平均径を意味する。
　［（Ｄ）導電助剤］
　電極活物質には、必ずしも必要ではないが、導電性を向上させるために（Ｄ）導電助剤（例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）などの導電性カーボンブラック、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）などの炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなど）、グラフェンなどを含んでもよい。これらの導電助剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい導電助剤は、アセチレンブラックである。導電助剤は、電極活物質１００重量部に対して、０．１～３０重量部（例えば、０．５～２０重量部）、好ましくは１～１０重量部（例えば、２～８重量部）程度の割合で併用してもよい。
　［各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の割合］
　（Ａ）セルロースファイバーの割合は、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して、０．０１～５重量部の広い範囲から選択でき、電極活物質の集電体に対する密着性を高める点から、例えば、０．１～４．５重量部、好ましくは０．１５～４重量部（例えば、０．２～３．５重量部程度）、さらに好ましくは０．２５～３重量部（例えば、０．２７～２．８重量部）、特に０．３～２．５重量部（例えば、０．４～２．３重量部程度）、通常、０．４５～２．２重量部（例えば、０．５～２重量部程度）程度であってもよい。
　（Ａ）セルロースファイバーの割合は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、０．０１～５重量部（例えば、０．１～４重量部）程度の広い範囲から選択でき、電極活物質の集電体に対する密着性を向上する点から、例えば、０．１５～３．５重量部（例えば、０．２～３．２重量部）、好ましくは０．２５～３重量部（例えば、０．２７～２．６重量部）、さらに好ましくは０．３～２．５重量部（例えば、０．３５～２．３重量部）程度、通常、０．１～３重量部（例えば、０．３～２．５重量部）、好ましくは０．４～２．３重量部（例えば、０．５～２重量部）程度であってもよい。
　（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して、０～１０重量部、例えば、０．０１～１０重量部（例えば、０．０５～５重量部）の広い範囲から選択でき、例えば、０．１～４重量部（例えば、０．２５～３．５重量部）、好ましくは０．３～３重量部（例えば、０．５～２．５重量部）、さらに好ましくは０．７～２重量部（例えば、０．７５～２重量部）程度であってもよく、通常、０．５～２．５重量部（例えば、１～２重量部）程度であってもよい。
　（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、０～１０重量部、例えば、０．０１～１０重量部（例えば、０．０５～４．５重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．１～４重量部（例えば、０．１～３重量部）、好ましくは０．３～２．５重量部（例えば、０．５～２重量部）、さらに好ましくは０．６～１．８重量部（例えば、０．７５～１．７５重量部）程度、通常、０．５～２重量部（例えば、１～２重量部）程度であってもよい。
　（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の含有量は、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対し、０．１～１０重量部（例えば、０．５～８重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．５～７重量部（例えば、０．８～６重量部）、好ましくは１～５重量部（例えば、１～４．５重量部）、さらに好ましくは１．５～４重量部（例えば、１．７５～３．７５重量部）、通常、１～５重量部（例えば、１～４重量部）程度であってもよい。
　（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の含有量は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対し、０．１～１０重量部（例えば、０．５～７．５重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．５～６重量部（例えば、０．７～５重量部）、好ましくは０．８～４．５重量部（例えば、１～４．２重量部）、さらに好ましくは１～４重量部（例えば、１．５～３．５重量部）、通常、１～５重量部（例えば、１～４．５重量部）程度であってもよい。
　（Ｃ）電極活物質の割合は、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、８０～９９．９重量部（例えば、８５～９９重量部）の範囲から選択でき、例えば、８７～９８重量部、好ましくは８８～９７重量部、さらに好ましくは９０～９５重量部程度であってもよく、９３～９９重量部（例えば、９５～９９重量部）程度であってもよい。
　本発明の電極用スラリーは、さらに水などの溶媒（少なくとも水を含む水性溶媒）を含んでもよい。本発明の（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）は、水に対する分散性又は溶解性が高いため、有機溶媒を用いることなく、水性溶媒に電極活物質をスラリー状に分散できる。電極用スラリーにおいて、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の含有量は、スラリー全体に対して、固形分換算で、６０重量％以下（例えば１０～５０重量％）である場合が多く、例えば、１５～６０重量％、好ましくは２０～５５重量％、さらに好ましくは２５～５０重量％程度であってもよい。前記固形分の割合が、低すぎると、厚肉の電極を形成するのが困難となる虞があり、高すぎると、塗工性が低下する虞がある。
　なお、電極用スラリーは、水性有機溶媒（エタノールやイソプロピルアルコールなどのＣ１－４アルカノールなど）などの有機溶媒を含んでいてもよいが、実質的に含まないのが好ましい。水１００重量部に対する有機溶媒の割合は、例えば、１００重量部以下（例えば、０．１～１００重量部）、好ましくは８０重量部以下（例えば、０．５～８０重量部）、さらに好ましくは５０重量部以下（例えば、１～５０重量部）程度であってもよい。
　電極用スラリーは、必ずしも必要ではないが、さらにゴム成分を含んでもよい。前記ゴム成分としては、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、ポリエステル系ゴム、ポリアミド系ゴム、シリコーン系ゴム、又はこれらに対応する熱可塑性エラストマーが例示できる。これらのゴム成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　これらのゴム成分のうち、ジエン系ゴム（例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン－ジエン共重合ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなど））が好ましく、スチレン－ジエン共重合ゴムがさらに好ましい。セルロースファイバーとゴム成分とを組み合わせると、電極に柔軟性を付与でき、電池セルが捲回されても、電極の破損、集電体からの剥離を抑制できるため有利である。ゴム成分の割合（重量部）は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー１００重量部に対して１～１０００重量部、好ましくは５～５００重量部、さらに好ましくは１０～３００重量部程度であってもよい。
　電極用スラリーは、必要に応じて、慣用の添加剤（例えば、界面活性剤、分散剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、粘着付与剤、増粘剤、耐熱安定剤、フィラーなど）を含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、スラリーの固形分全体に対して、１重量％以下（特に０．５重量％以下）程度であってもよい。
　電極用スラリー（又はスラリー組成物）の粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ）は、例えば、２００～１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００～３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。電極用スラリーの粘度が低すぎると、厚肉の電極を形成するのが困難となる虞があり、高すぎると、スラリー粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下する虞がある。
　本発明の電極用スラリーは、（Ａ）セルロースファイバー、及び（Ｃ）電極活物質、必要により（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）を水性媒体（例えば、水）中で混合することにより製造できる。混合順序は、特に限定されず、各成分を一括して水に投入してもよく、例えば、（Ａ）セルロースファイバー（必要により（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩））を水性媒体（例えば、水）に投入した後、（Ｃ）電極活物質を添加して混合してもよい。混合方法は、特に限定されず、慣用の攪拌手段（例えば、攪拌棒などを用いた手攪拌、機械的攪拌手段（例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、自転公転式ミキサーなどの慣用ミキサーなど）、超音波分散機など）を利用してもよい。
　［非水系二次電池用電極］
　本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、（Ａ）セルロースファイバー、及び（Ｃ）電極活物質を含む電極活物質層とを備えており、電極活物質層は、さらに（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）を含んでいてもよい。非水系二次電池用電極は、前記電極用スラリーを集電体の上に塗布した後、乾燥して電極活物質層を形成することにより製造できる。電極用スラリーの塗布は、集電体の一方の面でもよく、両面であってもよい。集電体としては、銅、アルミニウム、金、銀、ステンレスなどの導電体で構成された金属箔を利用してもよい。
　電極用スラリーの塗布量は、固形分換算で、例えば、２０～３５０ｇ／ｍ２、好ましくは３０～３００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは４０～２５０ｇ／ｍ２（例えば、５０～２５０ｇ／ｍ２程度）であってもよい。
　塗布膜（電極活物質層）の平均厚み（乾燥厚み）は、２～５００μｍの広い範囲から選択でき、例えば、５μｍ以上（例えば、５～４５０μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば、１０～４００μｍ）、さらに好ましくは２０μｍ以上（例えば、２０～３００μｍ）、特に、３０μｍ以上（例えば、３０～２５０μｍ）程度であってもよく、５０～２００μｍ程度であってもよい。厚みが小さすぎると、電極表面にセルロースファイバーが毛羽立ち、電極とセパレータとの間に空隙が生じ、電池の容量密度が低下する虞がある。なお、本発明において、電極活物質層の厚みは電子顕微鏡写真に基づいて測定した任意箇所の厚み（ｎ＝２０程度）から算出した値であってもよい。
　電極用スラリーの塗布方法は、特に限定されず、慣用の方法（例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法など）を利用してもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、自然乾燥の他、熱風、遠赤外線、マイクロ波などを利用してもよい。
　さらに、集電体に対する電極活物質層の密着性を高めるため、集電体に対して電極活物質層を圧着してもよい。
　本発明の電極は、各種の非水系二次電池の電極（正極又は負極）として利用できるが、リチウムイオン電池の正極又は負極（特に負極）として利用するのが好ましい。リチウムイオン電池は、例えば、本発明のスラリーを用いて得られた負極と、慣用の正極、セパレータ及び電解液とで構成できる。前記正極は、例えば、アルミニウム、銅、金、銀、ステンレスなどの金属箔で構成された集電体と、前述のリチウム複合酸化物で構成された正極活物質とで形成してもよい。前記セパレータは、ポリプロピレン製微多孔膜、ポリエチレン製微多孔膜、多孔質ポリプロピレンと多孔質ポリエチレンとが積層された微多孔膜などのポリオレフィン系の多孔質膜、ポリエーテルイミド製微多孔膜、ポリアミドイミド製微多孔膜などで構成されていてもよい。また、これらの膜の片面もしくは両面には主として耐熱性向上の目的でアルミナやマグネシアといったセラミクスなどの無機微粒子やアラミド、ＰＶｄＦなどの有機物がコートされていてもよい。前記電解液は、電解質［ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２Ｎなどのリチウム塩など］を、有機溶媒（プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど）に溶解した非水電解液などであってもよい。電解液の代わりに、ゲル電解質（例えば、ポリエチレンオキサイドやポリフッ化ビニリデンなどのポリマーを電解液に含有させてゲル化した電解質）を用いたポリマー（ゲルポリマー）リチウムイオン電池であってもよい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。　
　なお、以下の例において、「部」又は「％」は、特にことわりのない限り、重量基準である。さらに、原料の詳細は以下の通りであり、表面平滑性（塗膜均一性）及び塗工性は、以下の基準により評価した。　
　さらに、実施例でのスラリーの調製において、黒鉛、シリコン粒子、及びアセチレンブラックを一括して混合方法を単に「一括添加法」と表記し、シリコン粒子、アセチレンブラック、黒鉛を順次に添加して混合する方法を単に「順次添加法」と表記する。
　［原料］
　黒鉛：人造黒鉛（平均粒子径２０μｍ）
　シリコン粒子：（シグマアルドリッチ社製「シリコンナノパウダー」最大粒子径１００ｎｍ）
　ＡＢ：アセチレンブラック（デンカ（株）製「デンカブラック」平均粒子径３５ｎｍ）
　ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセルファインケム（株）製「カルボキシメチルセルロースナトリウム塩」；単にカルボキシメチルセルロース又はＣＭＣと記載する）
　ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＴＲＤ－２００１、固形分４８．５重量％）
　ＣＮＦ：セルロースナノファイバー（以下の調製例１で調製した）。
　（調製例１）
　兵庫パルプ工業（株）製「ＬＢＫＰパルプ」を用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製「ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ　４００－ＴＦＳ」）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザー（ゴーリン社製「１５Ｍ８ＡＴ」）を用いて、処理圧５０ＭＰａで５０回処理した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、得られたミクロフィブリル化繊維を観察し、任意に選び出した１０本の繊維の繊維長と繊維径を測定した。１０本の繊維の平均繊維径は７９．２ｎｍ、平均繊維長は６．１４μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は７８であった。得られた１重量％水スラリー液をガーゼで繰り返し濾すことにより固形分濃度９．９重量％のスラリー液とした。このスラリー液を「ＣＮＦスラリー液」とし、「ＣＮＦスラリー液」中のセルロースファイバーを「ＣＮＦ」とした。
　［密着性］
　下記実施例及び比較例で作製した負極板を用いて、集電体である銅箔と負極塗膜との剥離強度を、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準拠して測定した。なお、試験片の寸法は、幅２５ｍｍ、接着部の長さが９０ｍｍであり、剥離試験では、負極塗膜と遊離した非接着の銅箔部分を引っ張り、剥離強度を測定した。
　［充放電試験］
　調製した電池内の黒鉛とシリコンの電極活物質の含有量から算出される理論容量（ｍＡｈ）を「５」で除した電流量（理論容量÷５（ｍＡ）、以降、この電流量を０．２Ｃと称す）で充電を開始し、負極電圧が対リチウムで１ｍＶに到達するまで定電流で充電を行い、１ｍＶに到達した後は、定電圧モードで充電を継続し、充電電流が当初充電電流の１／４（０．０５Ｃ）に到達した時点を充電完了とし、そのまま放電に転じ、０．２Ｃの定電流で放電を実施し、負極電圧が対リチウムで２．０Ｖに到達した時点で放電を完了した。この充放電サイクルを１サイクルとして、このサイクルを２０サイクル実施した。　
　このサイクル試験の第１サイクルの放電容量と、第２０サイクルの放電容量との比率を放電容量維持率とした。
　（実施例１）
　「ＣＮＦスラリー液」２．０ｇと、水４．０ｇとを、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。このスラリー混合液に、水６．０ｇを追加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、ＣＭＣの粉末０．１５ｇを追加し；２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を５回繰り返した。調製した混合液に、黒鉛８．１ｇ、シリコン粒子０．９ｇ、アセチレンブラック０．６ｇをさらに一括して添加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を３回繰り返した（一括添加法）。得られた混合液に、水を５．０ｇ、６．０ｇ、５．０ｇと三度添加し、添加後にそれぞれ２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．１ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。
　得られた固形分濃度２７．６重量％のスラリーを、厚さ１４μｍの銅箔上に、アプリケータを用いて塗工し、６０℃のホットプレートで１０分間乾燥したのち、ロールプレスで圧延した後、直径１７ｍｍの円形状に打ち抜き、真空乾燥機で１２０℃１０時間乾燥し、電極（目付け量５．６ｇ／ｃｍ２、電極厚み３７μｍ、電極密度１．５２ｇ／ｃｍ３）を形成した。得られた電極を「電極１」とした。
　（実施例２）
　シリコン粒子０．６ｇと、カルボキシメチルセルロース１．０重量％水溶液２．０ｇとを混合し、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を５回繰り返した後、アセチレンブラック０．４ｇと、ＣＭＣ１．０重量％水溶液１．６ｇとを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を５回繰り返した。混合液に、黒鉛５．４ｇと、ＣＭＣ１．０重量％水溶液１．３ｇと、「ＣＮＦスラリー液」１．３５ｇとを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を３回繰り返した（順次添加法）。さらに、ＣＭＣ１．０重量％水溶液３．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、さらにＣＭＣ１．０重量％水溶液２．８ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。調製した混合液に、水５．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、さらに水２．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．０７ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。
　得られた固形分濃度２６．０重量％のスラリーを用い、実施例１と同様にして、厚さ１４μｍの銅箔上に電極（目付け量５．４ｇ／ｃｍ２、電極厚み３８μｍ、電極密度１．４３ｇ／ｃｍ３）を形成した。得られた電極を「電極２」とした。
　（比較例１）
　粉末状のＣＭＣ０．１５ｇと、黒鉛８．１ｇと、シリコン粒子０．９ｇと、アセチレンブラック０．６ｇと、水６．０ｇとを、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した（一括添加法）。混合液に、水４．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を３回繰り返した後、水３．０ｇを二回添加し、各々の添加後に、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．１１ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。
　得られた固形分濃度３５．９重量％のスラリーを用い、実施例１と同様にして、厚さ１４μｍの銅箔上に電極（目付け量５．５ｇ／ｃｍ２、電極厚み３７μｍ、電極密度１．４９ｇ／ｃｍ３）を形成した。得られた電極を「電極３」とした。
　（比較例２）
　シリコン粒子０．６ｇと、ＣＭＣ１．０重量％水溶液１．３ｇとを混合し、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を５回繰り返した。混合液に、アセチレンブラック０．４ｇと、ＣＭＣ１．０重量％水溶液１．６ｇとを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を５回繰り返した後、さらに、黒鉛５．４ｇ、ＣＭＣ１．０重量％水溶液２．７ｇとを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を３回繰り返した（順次添加法）。さらに、ＣＭＣ１．０重量％水溶液２．１ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、さらにＣＭＣ１．０重量％水溶液２．３ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．３５ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。
　得られた固形分濃度３９．８重量％のスラリーを用い、実施例１と同様にして、厚さ１４μｍの銅箔上に電極（目付け量５．４ｇ／ｃｍ２、電極厚み３９μｍ、電極密度１．３９ｇ／ｃｍ３）を形成した。得られた電極を「電極４」とした。
　（実施例３）
　「ＣＮＦスラリー液」１．０ｇと、水２．０ｇとを、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、水３．０ｇを追加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。混合液に、ＣＭＣの粉末０．１５ｇを追加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を５回繰り返した後、黒鉛８．１ｇ、シリコン粒子０．９ｇ、アセチレンブラック０．６ｇをさらに添加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を３回繰り返した（一括添加法）。得られた混合液に、水を３．０ｇ、１０．０ｇ、３．０ｇと三度添加し、添加後にそれぞれ２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．３１ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。
　得られた固形分濃度３１．２％のスラリーを用い、実施例１と同様にして、厚さ１４μｍの銅箔上に電極（目付け量５．７ｇ／ｃｍ２、電極厚み４０μｍ、電極密度１．４２ｇ／ｃｍ３）を形成した。得られた電極を「電極５」とした。
　（実施例４）
　「ＣＮＦスラリー液」０．５１ｇと、水１．０ｇとを、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、水１．５ｇを追加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。混合液に、ＣＭＣの粉末０．１５ｇを追加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を５回繰り返し、黒鉛８．１ｇ、シリコン粒子０．９ｇ、アセチレンブラック０．６ｇをさらに添加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を３回繰り返した（一括添加法）。得られた混合液に、水を５．０ｇ、１０．０ｇと二度添加し、添加後にそれぞれ２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．４１ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。
　得られた固形分濃度３５．５重量％のスラリーを用い、実施例１と同様にして、厚さ１４μｍの銅箔上に電極（目付け量５．７ｇ／ｃｍ２、電極厚み４０μｍ、電極密度１．４２ｇ／ｃｍ３）を形成した。得られた電極を「電極６」とした。
　（実施例５）
　「ＣＮＦスラリー液」２．０２ｇと、水４．０ｇとを、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、水６．０ｇを追加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。混合液に、ＣＭＣの粉末０．１５ｇを追加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を５回繰り返した後、黒鉛８．２８ｇ、シリコン粒子０．７２ｇ、アセチレンブラック０．６ｇをさらに添加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を３回繰り返した（一括添加法）。得られた混合液に、水を５．０ｇ、１０．０ｇ、５．０ｇと三度度添加し、添加後にそれぞれ２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．１０３ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。
　得られた固形分濃度２３．９重量％のスラリーを用い、実施例１と同様にして、厚さ１４μｍの銅箔上に電極（目付け量６．０ｇ／ｃｍ２、電極厚み４３μｍ、電極密度１．３９ｇ／ｃｍ３）を形成した。得られた電極を「電極７」とした。
　（実施例６）
　シリコン粒子０．７４ｇと、ＣＭＣ１．０重量％水溶液２．０ｇとを混合し、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を５回繰り返した後、アセチレンブラック０．４ｇと、ＣＭＣ１．０重量％水溶液１．５ｇとを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を５回繰り返した。混合液に、黒鉛８．５ｇ、ＣＭＣ１．０重量％水溶液２．０ｇと「ＣＮＦスラリー液」２．０ｇとを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を３回繰り返した（順次添加法）。得られた混合液に、ＣＭＣ１．０重量％水溶液４．５ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。さらにＣＭＣ１．０重量％水溶液５．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、水１０．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。さらに、水３．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．１１ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。
　得られた固形分濃度２５．２重量％のスラリーを用い、実施例１と同様にして、厚さ１４μｍの銅箔上に電極（目付け量５．５ｇ／ｃｍ２、電極厚み３８μｍ、電極密度１．４４ｇ／ｃｍ３）を形成した。得られた電極を「電極８」とした。
　（比較例３）
　シリコン粒子０．７４ｇと、ＣＭＣ１．０重量％水溶液２．０ｇとを、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を５回繰り返した。混合液に、アセチレンブラック０．４ｇと、ＣＭＣ１．０重量％水溶液１．５ｇとを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を５回繰り返した後、さらに、黒鉛８．５ｇ、ＣＭＣ１．０重量％水溶液４．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を３回繰り返した（順次添加法）。さらに、ＣＭＣ１．０重量％水溶液３．５ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、さらにＣＭＣ１．０重量％水溶液４．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．５２ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。
　得られた固形分濃度３９．８重量％のスラリーを用い、実施例１と同様にして、厚さ１４μｍの銅箔上に電極（目付け量５．５ｇ／ｃｍ２、電極厚み３９μｍ、電極密度１．４０ｇ／ｃｍ３）を形成した。得られた電極を「電極９」とした。
　表１に、実施例及び比較例で調製した各電極の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（剥離強度）
　実施例３で得られた「電極５」、実施例４で得られた「電極６」、比較例１で得られた「電極３」について剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例３及び４と、比較例１との対比から明らかなように、ＣＮＦ濃度の上昇にともなって剥離強度が向上していることがわかる。
　（実施例７）
　ポリエチレン製微多孔膜とガラス製不織布とをセパレータとし、このセパレータを介して、実施例１で作製した「電極１」と、この「電極１」と同サイズに打ち抜かれたリチウム金属箔とを対向させ、電解液を注液し、得られた電池素子に、リチウム箔側から２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着してコイン型電池（「電池１」）を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの容量比３：７の混合液に、ビニレンカーボネートと、フルオロエチレンカーボネートをそれぞれ１０容量％ずつ添加し、得られた溶媒系に、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。
　（実施例８）
　リチウム箔側から９ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着する以外、実施例７と同様にしてコイン型電池（「電池２」）を作製した。
　（実施例９）
　実施例１で作製した「電極１」に代えて、実施例２で作製した「電極２」を用いる以外、実施例７と同様にしてコイン型電池（「電池３」）を作製した。
　（実施例１０）
　実施例１で作製した「電極１」に代えて、実施例３で作製した「電極５」を用いる以外、実施例７と同様にしてコイン型電池（「電池４」）を作製した。
　（実施例１１）
　実施例１で作製した「電極１」に代えて、実施例４で作製した「電極６」を用いる以外、実施例７と同様にしてコイン型電池（「電池５」）を作製した。
　（実施例１２）
　実施例１で作製した「電極１」に代えて、実施例５で作製した「電極７」を用いる以外、実施例７と同様にしてコイン型電池（「電池６」）を作製した。
　（実施例１３）
　実施例１で作製した「電極１」に代えて、実施例６で作製した「電極８」を用いる以外、実施例７と同様にしてコイン型電池（「電池７」）を作製した。
　（比較例４）
　実施例１で作製した「電極１」に代えて、比較例１で作製した「電極３」を用いる以外、実施例７と同様にしてコイン型電池（「電池８」）を作製した。
　（比較例５）
　実施例１で作製した「電極１」に代えて、比較例１で作製した「電極３」を用い、リチウム箔側から９ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着する以外、実施例７と同様にしてコイン型電池（「電池９」）を作製した。
　（比較例６）
　実施例１で作製した「電極１」に代えて、比較例２で作製した「電極４」を用いる以外、実施例７と同様にしてコイン型電池（「電池１０」）を作製した。
　（比較例７）
　実施例１で作製した「電極１」に代えて、比較例３で作製した「電極９」を用いる以外、実施例７と同様にしてコイン型電池（「電池１１」）を作製した。
　実施例７～１３および比較例４～７で得られた「電池１」～「電池１１」について、充放電試験を行った。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３から明らかな通り、黒鉛／Ｓｉ＝９０／１０（重量比）の組成で、同様の添加法（一括添加法）で電極材料を調製し、同じ２ｋｇｆ／ｃｍ２の押付圧で電極を圧着して調製した電池（実施例７、１０及び１１と比較例４）において、ＣＮＦの添加量２．０％の実施例７のみならず添加量が０．５％に過ぎない実施例１１であっても、２０サイクル目の放電容量および放電容量維持率が高く、ＣＮＦをバインダとして用いた電池の方が好ましい性能を発揮する。
　また、押付圧を９ｋｇｆ／ｃｍ２に高めることにより、電極の剥離を抑制できるためか、比較例４と比較例５との対比から、押付圧を高めた方が性能は向上するものの、実施例８と比較例５との比較から明らかなように、押付圧を高めた例でも、２０サイクル目の放電容量および放電容量維持率のいずれも、ＣＮＦをバインダとして用いた電池の方が好ましい性能を発現する。
　さらに、黒鉛／Ｓｉ＝９０／１０（重量比）の組成で、同様の添加法（順次添加法）で電極材料を調製し、同じ２ｋｇｆ／ｃｍ２の押付圧で電極を圧着して調製した電池（実施例９及び比較例６）においても、２０サイクル目の放電容量および放電容量維持率がいずれも、ＣＮＦをバインダとして用いた電池の方が好ましい性能を発揮する。
　さらには、電極活物質の比率が黒鉛／Ｓｉ＝９２／８（重量比）である電池（実施例１２，１３および比較例７）においても、２０サイクル目の放電容量および放電容量維持率が、いずれも、ＣＮＦをバインダとして用いた電池の方が好ましい性能を発現する。
　本発明の電極用スラリーは、リチウムイオン電池やポリマーリチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極に好適に使用できる。特に、本発明の電極用スラリーを用いて得られた電極を備えたリチウムイオン電池は、電極活物質層と集電体との密着性が高く、充放電容量が高いため、電気機器（特に、携帯電話機器、ポータブル機器などのモバイル機器）、電気自動車やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）など種々の分野で利用できる。

Claims (17)

  1. 　（Ａ）セルロースファイバーと、（Ｃ）少なくともシリコン粒子を含む電極活物質とを含み、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長が１～７５０μｍであり、（Ｃ）電極活物質としてのシリコン粒子の平均粒子径が１ｎｍ～１μｍであり、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長が（Ｃ）電極活物質としてのシリコン粒子の平均粒子径よりも大きい電極用スラリー。
  2. 　（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長Ｌと、（Ｃ）電極活物質としてのシリコン粒子の平均粒子径ＤＳｉとの比率が、Ｌ／ＤＳｉ＝５～１５０００である請求項１記載の電極用スラリー。
  3. 　（Ａ）セルロースファイバーが、平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバーを含む請求項１又は２記載の電極用スラリー。
  4. 　（Ｃ）電極活物質が、炭素素材粒子とシリコン粒子とを含む請求項１～３のいずれかに記載の電極用スラリー。
  5. 　（Ｃ）電極活物質が、炭素素材粒子とシリコン粒子とを含み、炭素素材粒子の平均粒子径よりもシリコン粒子の平均粒子径が小さい請求項１～４のいずれかに記載の電極用スラリー。
  6. 　（Ｃ）電極活物質が、炭素素材粒子とシリコン粒子とを含み、炭素素材粒子の平均粒子径Ｄｃとシリコン粒子の平均粒子径ＤＳｉとの比率Ｄｃ／ＤＳｉが、５～１０００であり、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長Ｌと、（Ｃ）電極活物質としての炭素素材粒子の平均粒子径Ｄｃとの比率Ｌ／Ｄｃが、０．１以上である請求項１～５のいずれかに記載の電極用スラリー。
  7. 　（Ｃ）電極活物質が、炭素素材粒子とシリコン粒子とを前者／後者＝９９／１～５０／５０（重量比）の割合で含む請求項１～６のいずれかに記載の電極用スラリー。
  8. 　さらに、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩を含む請求項１～７のいずれかに記載の電極用スラリー。
  9. 　さらに、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩を含み、（Ａ）セルロースファイバーが、平均繊維長２～１００μｍのセルロースナノファイバーを含み、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロース又はその塩が、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含み、（Ａ）セルロースファイバーと（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩との割合が、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝９５／５～２０／８０である請求項１～８のいずれかに記載の電極用スラリー。
  10. 　さらに、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩を含み、（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の含有量が、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、１～５重量部である請求項１～９のいずれかに記載の電極用スラリー。
  11. 　（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の割合が、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、０．１～３重量部である請求項８～１０のいずれかに記載の電極用スラリー。
  12. 　さらに、（Ｂ）カルボキシメチルセルロース又はその塩を含むとともに、（Ａ）平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバーと、（Ｃ）炭素素材粒子とシリコン粒子とを前者／後者＝９８／２～７０／３０（重量比）の割合で含む電極活物質とを含み、固形分換算で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の総量１００重量部に対して、成分（Ａ）の割合が０．１～３重量部であり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の割合が１～４重量部である請求項１～１１のいずれかに記載の電極用スラリー。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の電極用スラリーを集電体の上に塗布し、非水系二次電池用電極を製造する方法。
  14. 　集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成された電極活物質を含む電極活物質層とを備えた非水系二次電池用電極であって、前記電極活物質層が、下記（１）又は（２）の成分を含む非水系二次電池用電極。
    　（１）請求項１～７のいずれかに記載の（Ａ）セルロースファイバー、及び（Ｃ）電極活物質
    　（２）請求項８～１２のいずれかに記載の（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質
  15. 　リチウムイオン二次電池の正極又は負極である請求項１４記載の電極。
  16. 　請求項１４又は１５記載の電極を備えた非水系二次電池。
  17. 　請求項１４又は１５記載の電極を備えたリチウムイオン二次電池。
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