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WO2018123889A1 - 半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物 - Google Patents

半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物 Download PDF

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WO2018123889A1
WO2018123889A1 PCT/JP2017/046192 JP2017046192W WO2018123889A1 WO 2018123889 A1 WO2018123889 A1 WO 2018123889A1 JP 2017046192 W JP2017046192 W JP 2017046192W WO 2018123889 A1 WO2018123889 A1 WO 2018123889A1
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WO
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component
cleaning
mass
less
substrate
Prior art date
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PCT/JP2017/046192
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English (en)
French (fr)
Inventor
茅窪大輔
長沼純
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
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Priority to CN201780081552.1A priority patent/CN110168703A/zh
Priority to KR1020197019319A priority patent/KR20190100224A/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Definitions

  • the present disclosure relates to a cleaning composition for a semiconductor device substrate, a cleaning method for a semiconductor device substrate using the cleaning composition, and a manufacturing method for a semiconductor device substrate.
  • cleaning is necessary to remove polishing debris remaining on the substrate surface and foreign matters (particles) derived from abrasive grains.
  • cleaning compositions and cleaning methods used for cleaning a substrate after CMP for example, the following cleaning compositions and cleaning methods have been proposed.
  • Patent Document 1 as a cleaning method capable of removing contaminants caused by cerium oxide or manganese oxide on a substrate, the semiconductor substrate is subjected to chemical mechanical polishing, and then the substrate is reduced with a reducing agent and an acid. There has been proposed a method for cleaning a semiconductor substrate that is cleaned using a mixed solution of the above.
  • the present disclosure provides a cleaning composition for a substrate for a semiconductor device that is excellent in cleaning properties against ceria and can suppress a change in the solubility of ceria with time, a method for cleaning a substrate for a semiconductor device using the cleaning composition, and A method for manufacturing a substrate for a semiconductor device is provided.
  • the present disclosure includes a cleaning step of cleaning a substrate to be cleaned using the cleaning composition according to the present disclosure, and the substrate to be cleaned is a substrate after polishing using a polishing composition containing ceria.
  • the present invention relates to a method for cleaning a semiconductor device substrate.
  • the cleaning composition according to the present disclosure contains at least one (component C) selected from thiourea and dithiothreitol, and the component C suppresses oxidative deterioration of the component B due to the component A. It is considered that the change in ceria solubility with time is suppressed, and the decrease in ceria solubility with time is suppressed.
  • the present disclosure is not limited to this mechanism.
  • Component A contained in the cleaning composition according to the present disclosure is sulfuric acid.
  • the “content of each component at the time of cleaning the cleaning composition” is used in one or a plurality of embodiments for the cleaning step, that is, the cleaning agent at the time of starting use for cleaning. It refers to the content of each component of the composition.
  • the content of Component B is preferably 0.0005% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or more and 0.5% by mass or less, and 0.002% by mass or more and 0.000% by mass or less. 2 mass% or less is further more preferable, 0.003 mass% or more and 0.1 mass% or less is further more preferable, and 0.003 mass% or more and 0.05 mass% or less is still more preferable.
  • the mass ratio B / A of the content of the component B to the content of the component A in the cleaning composition according to the present disclosure is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.02 or more.
  • 0.05 or more is more preferable, and from the same viewpoint, 2 or less is preferable, 1 or less is more preferable, and 0.7 or less is more preferable.
  • the mass ratio B / A is preferably 0.01 or more and 2 or less, more preferably 0.01 or more and 1 or less, and still more preferably 0.01 or more and 0.7 or less, from the viewpoint of promoting ceria dissolution. . 0.02 to 0.7 is even more preferable, and 0.05 to 0.7 is even more preferable.
  • Component C contained in the cleaning composition according to the present disclosure is at least one selected from thiourea and dithiothreitol, and thiourea is more preferable from the viewpoint of suppressing ceria solubility over time.
  • Component C can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of Component C during cleaning of the cleaning composition according to the present disclosure is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, and 0.002% by mass from the viewpoint of promoting ceria dissolution.
  • the above is more preferable, 0.003% by mass or more is still more preferable, and from the viewpoint of suppressing change in ceria solubility with time, 1% by mass or less is preferable, 0.5% by mass or less is more preferable, and 0.2% by mass or less. Is more preferable, 0.1 mass% or less is further more preferable, and 0.05 mass% or less is further more preferable.
  • the content of Component C is preferably 0.0005% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or more and 0.5% by mass or less, and 0.002% by mass or more and 0.000% by mass or less. 2 mass% or less is further more preferable, 0.003 mass% or more and 0.1 mass% or less is further more preferable, and 0.003 mass% or more and 0.05 mass% or less is still more preferable.
  • the component E has, for example, a compound represented by the following formula (I), a compound represented by the following formula (II), a compound represented by the following formula (III), or a carboxylic acid group. At least selected from a polymer including a structural unit e1 derived from a vinyl monomer, a polymer including a structural unit e2 derived from a vinyl monomer having a sulfonic acid group, and a polymer including a structural unit e3 derived from an aromatic monomer having a sulfonic acid group.
  • Component E can be used alone or in combination of two or more.
  • AO is preferably an alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an ethylene oxide group and / or a propylene oxide group, from the viewpoint of improving dispersibility of ceria-silica.
  • AO may be one type or two or more types. When there are two or more types of AO, the addition format may be random or block.
  • r represents the average added mole number of AO, and is preferably 0 or more, preferably 90 or less, more preferably 30 or less, and 20 or less, from the viewpoint of improving dispersibility of ceria-silica. Further preferred. More specifically, r is preferably 0 or more and 90 or less, more preferably 0 or more and 30 or less, and still more preferably 0 or more and 20 or less.
  • M is preferably a hydrogen atom or a cation from the viewpoint of improving dispersibility of ceria-silica, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of rinsing properties.
  • Examples of the compound represented by the formula (II) include polyoxyethylene octyl sulfate, polyoxyethylene octyl sulfate sodium salt, polyoxyethylene lauryl sulfate, polyoxyethylene lauryl sulfate sodium salt and the like.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or —SO 3 Q from the viewpoint of improving dispersibility of ceria-silica.
  • s represents the average added mole number of AO, and is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 30 or more, and 130 or less from the viewpoint of improving dispersibility of ceria-silica. Is preferable, 100 or less is more preferable, and 85 or less is more preferable. More specifically, s is preferably 10 or more and 130 or less, more preferably 20 or more and 100 or less, and further preferably 30 or more and 85 or less.
  • Q is preferably a hydrogen atom or a cation from the viewpoint of improving dispersibility of ceria-silica, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of rinsing.
  • Examples of the compound represented by the formula (III) include polyoxyethylene sulfate, polyoxyethylene sulfate sodium salt, polyoxyethylene disulfate, polyoxyethylene disulfate sodium salt, and the like.
  • the vinyl monomer having a carboxylic acid group which is a supply source of the structural unit e1 is selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and salts thereof.
  • the salt include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as calcium; ammonium; alkanolamines such as triethanolamine; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can do.
  • polymer containing the structural unit e1 examples include a homopolymer of the monomer e1 and a copolymer of the monomer e1 and a monomer other than the monomer e1.
  • polymer containing the structural unit e1 examples include polyacrylic acid, acrylic acid / maleic acid copolymer, methacrylic acid / monomethoxy polyoxyethylene methacrylate ester copolymer, and the like.
  • a vinyl monomer having a sulfonic acid group (hereinafter also simply referred to as “monomer e2”), which is a supply source of the structural unit e2, is 2-hydroxy-3- (allyloxy) -1-propanesulfonic acid (HAPS), 2- Examples thereof include at least one selected from acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), acrylamide-t-butylsulfonic acid (ATBS), vinylsulfonic acid, and salts thereof.
  • AMPS acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid
  • ATBS acrylamide-t-butylsulfonic acid
  • vinylsulfonic acid and salts thereof.
  • the salt of the vinyl-type monomer which has the carboxylic acid group mentioned above can be used.
  • polymer containing the structural unit e2 examples include a homopolymer of the monomer e2, a copolymer of the monomer e2 and a monomer other than the monomer e2, and the like.
  • Specific examples of the polymer containing the structural unit e2 include acrylic acid / HAPS copolymer, acrylic acid / AMPS copolymer, acrylic acid / ATBS copolymer, and the like.
  • An aromatic monomer having a sulfonic acid group that is a supply source of the structural unit e3 is styrenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, methylnaphthalenesulfonic acid, Examples thereof include at least one selected from ethyl naphthalene sulfonic acid, propyl naphthalene sulfonic acid, butyl naphthalene sulfonic acid, and salts thereof.
  • the salt of the vinyl-type monomer which has the carboxylic acid group mentioned above can be used.
  • the polymer containing the structural unit e3 include at least one selected from a homopolymer of the monomer e3, a copolymer of the monomer e3 and a monomer other than the monomer e3, a formalin condensate of the monomer e3, and a salt thereof.
  • Specific examples of the polymer containing the structural unit e3 include polystyrene sulfonic acid, styrene / styrene sulfonic acid copolymer, sodium salt of formalin condensate of naphthalene sulfonic acid, and the like.
  • Component E includes, for example, two or more kinds selected from the structural unit e1, the structural unit e2, and the structural unit e3 such as acrylic acid / HAPS copolymer, acrylic acid / AMPS copolymer, and acrylic acid / ATBS copolymer. It may be a polymer.
  • the component E is a polymer including the structural unit e1, the structural unit e2, and / or the structural unit e3, the component E further includes the structural unit e1, the structural unit e2, and the structural unit e4 other than the structural unit e3.
  • the other structural unit e4 include polyoxyethylene methacrylate, polyoxyethylene acrylate, polyoxyethylene allyl ether, monomethoxypolyoxyethylene methacrylate, formaldehyde, 1-butene, 2-butene, ethylene, propene, and Examples include structural units derived from at least one compound selected from styrene.
  • the weight average molecular weight of Component E is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, further preferably 3,000 or more, from the viewpoint of improving dispersibility of ceria-silica, and from the same viewpoint, 50, 000 or less is preferable, 20,000 or less is more preferable, and 10,000 or less is more preferable. More specifically, the weight average molecular weight of Component E is preferably 1,000 or more and 50,000 or less, more preferably 2,000 or more and 20,000 or less, and further preferably 3,000 or more and 10,000 or less. The weight average molecular weight of Component E can be measured by the method shown in the Examples.
  • the content of Component E during cleaning of the cleaning composition according to the present disclosure is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, from the viewpoint of improving ceria-silica dispersibility. 08% by mass or more is more preferable, 0.1% by mass or more is further more preferable, and from the viewpoint of reducing wastewater treatment load, 1% by mass or less is preferable, 0.7% by mass or less is more preferable, and 0.6% by mass. % Or less is further preferable, 0.5% by mass or less is further more preferable, 0.3% by mass or less is further more preferable, and 0.2% by mass or less is even more preferable.
  • the cleaning composition according to the present disclosure may contain optional components as necessary in addition to the components A to E.
  • optional components compounds commonly used in detergents, such as hydroxyethylaminoacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetic acid, and the like, reducing agents, preservatives, rustproofing Agents, bactericides, antibacterial agents, silicone-based antifoaming agents, antioxidants, esters such as methyl palm fatty acid and benzyl acetate, or alcohols.
  • the content of other optional components during cleaning of the cleaning composition according to the present disclosure is preferably 0% by mass or more and 2.0% by mass or less from the viewpoint of not hindering the effect of the present disclosure, and is 0% by mass or more and 1. 5 mass% or less is more preferable, 0 mass% or more and 1.3 mass% or less are more preferable, and 0 mass% or more and 1.0 mass% or less are still more preferable.
  • the pH during cleaning of the cleaning composition according to the present disclosure is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and even more preferably 2.5 or less, from the viewpoint of improving the cleaning properties against ceria. And one or more is preferable. More specifically, the pH during cleaning of the cleaning composition according to the present disclosure is preferably 1 or more, 5 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, further preferably 1 or more and 3 or less, and 1 or more and 2.5 or less. Is even more preferred.
  • the pH of the cleaning composition according to the present disclosure can be adjusted using component A sulfuric acid and component B ascorbic acid.
  • inorganic acid such as nitric acid
  • oxycarboxylic acid polyvalent carboxylic acid
  • amino acid It can also be carried out using organic acids such as polycarboxylic acids and amino acids; and basic substances such as metal salts and ammonium salts thereof, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and amines
  • pH at the time of cleaning is a pH at the time of use (after dilution) of the cleaning composition at 25 ° C., and can be measured using a pH meter. Specifically, it can be measured by the method described in the examples.
  • the cleaning composition according to the present disclosure can be produced, for example, by blending the components A to D and, if necessary, the component E and optional components by a known method.
  • the cleaning composition according to the present disclosure can be formed by blending at least the components A to D. Therefore, in one aspect, the present disclosure relates to a method for producing a cleaning composition comprising a step of blending at least the components A to D.
  • “compounding” includes mixing components A to D and optionally component E and optional components simultaneously or in any order.
  • the blending amount of each component may be the same as the content of each component of the cleaning composition according to the present disclosure described above.
  • the cleaning composition according to the present disclosure may be prepared as a concentrate in which the amount of water of component E is reduced within a range that does not impair storage stability by causing separation or precipitation.
  • the concentrate of the cleaning composition is preferably a concentrate having a dilution ratio of 10 times or more from the viewpoint of transportation and storage, and is preferably a concentrate having a dilution ratio of 100 times or less from the viewpoint of storage stability. .
  • the concentrate of the cleaning composition can be used by diluting with water so that each component has the above-described content (that is, the content during cleaning) at the time of use.
  • the concentrate of a cleaning composition can also be used by adding each component separately at the time of use.
  • “when using” or “when cleaning” the concentrate of the cleaning composition refers to a state in which the concentrate of the cleaning composition is diluted.
  • the pH of the concentrate of the cleaning composition according to the present disclosure is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and even more preferably 2.5 or less, from the viewpoint of improving detergency after dilution. .
  • the pH of the concentrate of the cleaning composition can be measured by the same method as the above-described cleaning pH.
  • the cleaning composition according to the present disclosure uses a polishing liquid composition containing ceria and silica, and cleaning of a substrate after polishing using a polishing liquid composition containing ceria (ceria slurry). Cleaning of the substrate after polishing, cleaning of the substrate after CMP using ceria slurry, cleaning of the substrate after CMP using a polishing composition containing ceria and silica, and adhesion of foreign substances derived from ceria abrasive grains on the substrate surface It can be used for cleaning a substrate that has been cleaned, or for cleaning a substrate in which foreign substances derived from ceria and silica abrasive grains have adhered to the surface of the substrate.
  • the cleaning composition according to the present disclosure can be used for substrates to be cleaned having various materials and shapes.
  • the substrate to be cleaned include a substrate after polishing.
  • the substrate after polishing using a polishing liquid composition containing ceria and after polishing using a polishing liquid composition containing ceria and silica.
  • the substrate examples include a semiconductor device substrate such as a silicon substrate, a glass substrate, and a ceramic substrate. Accordingly, the present disclosure in one aspect relates to the use of the cleaning composition according to the present disclosure for cleaning semiconductor device substrates.
  • the surface material of the substrate to be cleaned to which the cleaning composition according to the present disclosure can be applied is not particularly limited.
  • the present disclosure is also referred to as a semiconductor device substrate cleaning method (hereinafter referred to as “cleaning method according to the present disclosure”), which includes a cleaning step of cleaning a substrate to be cleaned using the cleaning composition according to the present disclosure.
  • cleaning method includes a cleaning step of cleaning a substrate to be cleaned using the cleaning composition according to the present disclosure.
  • the substrate described above can be used as the substrate to be cleaned.
  • the cleaning step may include a step of bringing the cleaning composition according to the present disclosure into contact with the substrate to be cleaned.
  • Examples of a method for cleaning a substrate to be cleaned using the cleaning composition according to the present disclosure include, for example, a method in which the substrate is immersed in a cleaning tank, a method in which the substrate is contacted in a bathtub of an ultrasonic cleaning device, and a cleaning composition.
  • a method of injecting and contacting in a spray form, a method of ejecting or spraying a cleaning composition on a rotating substrate to be cleaned, a method of spraying while applying ultrasonic waves to the cleaning composition examples thereof include a method of injecting and contacting, and a method of contacting through a brush while spraying the cleaning composition.
  • the cleaning method according to the present disclosure may further include a dilution step for diluting the concentrate of the cleaning composition.
  • the cleaning method according to the present disclosure preferably includes a step of bringing the substrate to be cleaned into contact with the cleaning composition, rinsing with water, and drying. With the cleaning method of the present disclosure, ceria remaining on the substrate surface can be efficiently removed. From the viewpoint of cleanability by the cleaning method according to the present disclosure, it is preferable to use a polishing composition containing ceria or a polishing composition containing ceria and silica for CMP.
  • the cleaning method according to the present disclosure it is preferable to irradiate ultrasonic waves when the cleaning composition according to the present disclosure and the substrate to be cleaned are in contact with each other because the cleaning power of the cleaning composition according to the present disclosure is easily exhibited. More preferably, the ultrasonic waves are relatively strong. From the same viewpoint, the ultrasonic irradiation conditions are preferably 20 to 2,000 kHz, more preferably 40 to 2,000 kHz, and even more preferably 40 to 1,500 kHz.
  • the present disclosure provides a method for manufacturing a substrate for a semiconductor device (hereinafter referred to as “substrate manufacturing method according to the present disclosure”), which includes a cleaning step of cleaning a substrate to be cleaned using the cleaning composition according to the present disclosure. Also called).
  • substrate manufacturing method includes a cleaning step of cleaning a substrate to be cleaned using the cleaning composition according to the present disclosure. Also called).
  • the substrate described above can be used as the substrate to be cleaned.
  • the cleaning method and the cleaning conditions in the cleaning process of the substrate manufacturing method according to the present disclosure may be the same as the cleaning process of the cleaning method according to the present disclosure described above.
  • a substrate manufacturing method includes a step of performing CMP using a polishing liquid composition (ceria slurry) containing ceria performed in a step of forming an element isolation structure, and a cleaning agent according to the present disclosure.
  • a step of cleaning the substrate to be cleaned using the composition can be included.
  • the substrate manufacturing method according to the present disclosure may include the following step 1 and step 2 in other embodiments. Step 1: A step of polishing a substrate using a polishing composition containing ceria Step 2: A step of cleaning the substrate polished in Step 1 using a cleaning composition according to the present disclosure
  • a silicon substrate including a silicon dioxide layer is formed by exposing the silicon substrate to oxygen in an oxidation furnace.
  • a silicon nitride (Si 3 N 4 ) film is formed by, eg, CVD (chemical vapor deposition) on the silicon dioxide layer side of the silicon substrate, for example, on the silicon dioxide layer.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a trench reaching into the substrate is formed.
  • a silicon oxide (SiO 2 ) film for filling the trench is formed by a CVD method using silane gas and oxygen gas. The silicon oxide is buried in the trench, and the trench and the silicon nitride film are covered with the silicon oxide film.
  • a polished substrate is obtained.
  • the trench is filled with silicon oxide of the silicon oxide film, and the surface of the silicon nitride film opposite to the silicon substrate side is covered with the silicon oxide film.
  • the surface opposite to the surface on the silicon substrate side of the silicon oxide film thus formed has a step formed corresponding to the unevenness of the lower layer.
  • the silicon oxide film is polished with ceria slurry until at least the opposite surface of the silicon nitride film on the silicon substrate side is exposed. More preferably, the surface of the silicon oxide film and the surface of the silicon nitride film are The silicon oxide film is polished until the surface becomes flush.
  • the cleaning composition according to the present disclosure for cleaning the substrate to be cleaned, foreign matters such as abrasive grains and polishing debris remaining on the substrate surface after CMP are reduced, Since the occurrence of defects in the post-process due to the remaining is suppressed, a highly reliable semiconductor device substrate can be manufactured. Furthermore, by performing the cleaning method according to the present disclosure, cleaning of residues such as abrasive grains and polishing scraps on the substrate surface after CMP can be easily performed, so that the cleaning time can be shortened and the manufacturing efficiency of the substrate for semiconductor devices can be reduced. Can be improved.
  • the present disclosure is a kit for use in the cleaning method according to the present disclosure and / or the substrate manufacturing method according to the present disclosure, and the components A to D constituting the cleaning composition according to the present disclosure. It is related with the kit which contains at least 1 component of these in the state which is not mixed with another component.
  • a solution containing component A (first liquid) and a solution containing components B to D (second liquid) are not mixed with each other
  • a kit two-component detergent composition in which these are mixed at the time of use.
  • the above-described component E and optional components may be mixed as necessary.
  • the liquid may be diluted with an aqueous medium as necessary.
  • kits include, for example, a solution containing component A (first liquid), a solution containing component B (second liquid), and a solution containing component C (third Liquid) in a state where they are not mixed with each other, at least one of the first liquid and the second liquid further contains component D, and the first liquid, the second liquid, and the third liquid are mixed at the time of use.
  • a kit (a three-component detergent composition) may be mentioned, and the first component, the second component, and the third component may be mixed with the above-described component E and optional components as necessary. After the first liquid, the second liquid, and the third liquid are mixed, they may be diluted with an aqueous medium as necessary.
  • a cleaning composition for a substrate for a semiconductor device comprising the following component A, the following component B, the following component C, and the following component D.
  • Component A Sulfuric acid component B: Ascorbic acid component C: At least one of thiourea and dithiothreitol Component D: Water
  • the content of Component A during washing is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.05% by mass or more, and further 0.25% by mass or more.
  • the cleaning composition according to ⁇ 1> which is more preferable.
  • the content of component A during washing is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, further preferably 0.2% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
  • the cleaning composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which is more preferable.
  • the content of Component B at the time of washing is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, further preferably 0.002% by mass or more, and further 0.003% by mass or more.
  • the content of Component B during washing is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.2% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.
  • the mass ratio B / A of the content of the component B to the content of the component A is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and further preferably 0.05 or more, from ⁇ 1> to ⁇ 5>
  • the cleaning composition in any one of. ⁇ 7>
  • the mass ratio B / A of the content of the component B to the content of the component A is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and even more preferably 0.7 or less, any of ⁇ 1> to ⁇ 6> A cleaning composition according to claim 1.
  • the content of Component C during washing is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, further preferably 0.002% by mass or more, and further 0.003% by mass or more.
  • the content of component C during washing is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.2% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.
  • the total content of component B and component C at the time of washing is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more, and further preferably 0.004% by mass or more, from ⁇ 1>.
  • the total content of Component B and Component C during washing is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, further preferably 0.2% by mass or less, and 0.1% by mass or less.
  • the mass ratio B / C of the content of the component B to the content of the component C is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.2 or more, from ⁇ 1> to ⁇ 11>
  • the cleaning composition in any one of.
  • the mass ratio B / C of the content of the component B to the content of the component C is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and further preferably 5 or less, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>
  • the mass ratio (B + C) / A of the total content of the component B and the component C with respect to the content of the component A is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and further preferably 0.03 or more. ⁇ 1> to the cleaning composition according to any one of ⁇ 13>.
  • the mass ratio (B + C) / A of the total content of component B and component C to the content of component A is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1.5 or less, ⁇ 1> To the cleaning composition according to any one of ⁇ 14>.
  • the content of component D at the time of washing is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 99% by mass or more, and even more preferably 99.5% by mass or more.
  • R represents a hydrocarbon group having 10 to 22 carbon atoms
  • EO represents an ethylene oxide group
  • PO represents a propylene oxide group
  • m and p represent the average added mole number of EO.
  • R 3 O— (AO) s—SO 3 Q (III)
  • R 3 represents a hydrogen atom or —SO 3 Q
  • AO represents an alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms
  • s represents an average added mole number of AO, which is 10
  • the number is 130 or less
  • Q represents a hydrogen atom or a cation.
  • the content of component E during washing is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, further preferably 0.08% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more.
  • the cleaning composition according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 21> which is more preferable.
  • the content of component E during washing is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, still more preferably 0.6% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or less.
  • the cleaning agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23>, wherein pH at the time of washing is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, further preferably 3 or less, and even more preferably 2.5 or less.
  • Composition is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, still more preferably 0.6% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or less.
  • the pH of the detergent composition concentrate is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, further preferably 3 or less, and even more preferably 2.5 or less, any one of ⁇ 1> to ⁇ 25> The composition at the time of washing
  • ⁇ 28> Use of the cleaning composition of ⁇ 1> to ⁇ 26> for cleaning a substrate after polishing using a polishing liquid composition containing ceria (ceria slurry), a polishing liquid composition containing ceria and silica Use for cleaning a substrate after polishing using a substrate, Use for cleaning a substrate after CMP using a ceria slurry, Use for cleaning a substrate after CMP using a polishing composition comprising ceria and silica, Or, use for cleaning a substrate in which foreign substances derived from ceria abrasive grains adhere to the substrate surface.
  • E Dispersant>
  • E1 Polyoxyethylene (20 mol) stearylamine (Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., BROWNON S-220)
  • E2 Sodium salt of methacrylic acid / monomethoxypolyoxyethylene (23 mol) methacrylate ester (molar ratio 73/23) copolymer (40 mass% aqueous solution, weight average molecular weight: 50,000)
  • E3 Sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (40% by mass aqueous solution, weight average molecular weight: 5,000)
  • the pH in Table 2 is the pH of the cleaning composition at 25 ° C., measured using a pH meter (HM-30G, manufactured by Toa DKK Corporation), and immersed for 40 minutes in the cleaning composition. It is the latter number. Then, 1.5 g of ceria (average particle size 200 nm) is added to the cleaning composition at the time of cleaning, and the mixture is stirred for 15 minutes at a rotational speed of 200 rpm using a magnetic stirrer. Then, it is filtered with a filter [membrane filter (cellulose mixed ester) VMWP02500, pore size 0.05 ⁇ m, manufactured by Merck & Co., Inc.].
  • a filter membrane filter (cellulose mixed ester) VMWP02500, pore size 0.05 ⁇ m, manufactured by Merck & Co., Inc.
  • the filtrate is measured by the following ceria concentration measurement method, and the ceria dissolution amount (ppm) is calculated from the obtained cerium (Ce) ion concentration.
  • the cleaning composition at the time of cleaning (after 40-fold dilution) is prepared by the same procedure as above, and the amount of ceria dissolved ( ppm).
  • the amount of ceria dissolution when using the cleaning composition obtained from the concentrate immediately after the preparation is “ceria dissolution amount 1”, the cleaning composition obtained during the cleaning obtained from the concentrate after 14 days storage.
  • the amount of ceria dissolved when “Ceria” is used is “ceria dissolved amount 2”, and the solubility maintenance ratio (%) is calculated by the following formula.
  • Table 2 shows the results of the ceria dissolution amount 1, the ceria dissolution amount 2, and the dissolution retention rate. It shows that it is excellent in the washing
  • Solubility retention rate (%) ceria dissolution amount 2 (ppm) ⁇ ceria dissolution amount 1 (ppm) ⁇ 100
  • Examples 1 to 11 containing components A to D had high ceria solubility, excellent ceria detergency, and suppressed changes in ceria solubility over time. Further, Examples 10 to 11 including Component E in addition to Components A to D were excellent in ceria-silica dispersibility. On the other hand, the comparative example 1 which does not contain the component A did not have good ceria detergency. In Comparative Examples 2 and 5 that do not contain Component B, ceria detergency was not good, and ceria solubility decreased with time. In Comparative Examples 3, 4, and 6 not containing Component C, the ceria solubility decreased with time.

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Abstract

一態様において、セリアに対する洗浄性に優れ、セリアの溶解性の経時変化を抑制できる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物の提供。　本開示は、一態様において、下記成分Ａ、下記成分Ｂ、下記成分Ｃ及び下記成分Ｄを含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物に関する。 成分Ａ：硫酸 成分Ｂ：アスコルビン酸 成分Ｃ：チオ尿素及びジチオトレイトールの少なくとも一つ 成分Ｄ：水

Description

半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物
　本開示は、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた半導体デバイス用基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法に関する。
　近年、半導体集積回路等の半導体デバイスは、処理能力向上に伴い微細化が進んでいる。微細化が進むにしたがって、基板各層における平坦性の高い精度が求められている。さらに、配線等が描かれた、硬さや性質の異なる複数種類の表面を同時に平坦化することが生産効率の面等から求められようになってきている。
　半導体デバイス用基板の平坦性を確保する技術として化学機械研磨（ＣＭＰ）が一般的に行われている。ＣＭＰでは、研磨砥粒を含む研磨剤（スラリー）を供給しながら研磨パッドを用いて基板表面を研磨し、平坦化する。研磨剤としてシリカスラリーが広く用いられているが、酸化セリウム粒子（セリア）スラリーも用いられている。シリカスラリーは、主に銅等の金属部と二酸化シリコン（ＳｉＯ2）部を有する基板表面の研磨に利用され、セリアスラリーは、主にＳｉＯ2部と窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）部を有する基板表面の研磨に利用されている。そして、シリカスラリーやセリアスラリーを用いたＣＭＰの後は、基板表面に残存する研磨くずや砥粒由来の異物（パーティクル）を除去するために、洗浄が必要である。ＣＭＰ後の基板の洗浄に用いられる洗浄剤組成物及び洗浄方法として、例えば、下記の洗浄剤組成物や洗浄方法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、基板上の酸化セリウムまたは酸化マンガンに起因した汚染物質を除去し得る洗浄方法として、半導体基板に化学的機械的研磨を施した後、該基板を還元剤と酸とからなる混合溶液を用いて洗浄する半導体基板の洗浄方法が提案されている。
　特許文献２には、金属配線に対する十分な防食性を有し、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制できる洗浄液として、ヒスチジンおよびヒスチジン誘導体、アスコルビン酸、没食子酸及び水を含有するｐＨが８以上の半導体デバイス用基板洗浄液が提案されている。
　特許文献３には、層間誘電材料および金属配線材料に損傷を与えることなく、残渣物質を除去できる除去組成物として、少なくとも１種類の錯化剤を含み、アミンおよびフッ化物種を実質的に含有せず、かつ残渣物質を上に有するマイクロ電子デバイスから残渣物質を除去するのに有用である除去組成物が提案されている。
　特許文献４には、フラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の電子材料基板の製造工程において問題となる微細なパーティクルの分散性に優れ、電子材料表面にダメージを与えることなく短時間で効率的な洗浄ができる洗浄剤として、界面活性剤を含有し、有効成分濃度０．０１～１５重量％における２５℃でのｐＨ及び酸化還元電位（Ｖ）［単位はｍＶ、ｖｓＳＨＥ］がＶ≦－３８．７×ｐＨ＋５５０を満たす電子材料用洗浄剤が提案されている。
特開平１１－２５１２８０号公報 特開２０１５－１６５５６２号公報 特表２０１０－５３５４２２号公報 特開２０１０－１６３６０８号公報
　セリアスラリーを用いたＣＭＰの後には、基板表面に残留する研磨砥粒であるセリアの除去を目的として、通常フッ酸洗浄が行われている。一方で、近年、半導体デバイス分野では微細化目的で配線幅を狭くする傾向にあるため、下地を形成している二酸化シリコン等の熱酸化膜のスクラッチや表面荒れの影響が大きくなっている。さらに、フッ酸洗浄では熱酸化膜に対する溶解性が強すぎるためにスクラッチの発生や表面粗さといった課題が発生し、洗浄後の工程に影響し、半導体デバイスの収率の低下及び品質の低下を招いており、フッ酸に代わり、平坦性を低下させることなく、基板表面に残留するセリアに対する洗浄性に優れる洗浄剤が求められている。しかし、上記特許文献に開示されている洗浄剤組成物では、セリアに対する洗浄性が十分ではなかった。
　また、洗浄剤は、通常、洗浄に使用するまで容器や貯蔵タンクなどに保管され、使用時に洗浄槽へ移され、必要に応じて溶媒で希釈されて使用される。さらに、生産性向上及び排水処理負荷低減目的で、繰り返し使用される場合もある。従って、経時劣化の影響を受けにくい洗浄剤が求められているが、酸性が強く、空気に曝される環境下では、有機成分の劣化が起こり、洗浄性能が経時的に低下してしまう問題がある。特に、セリアの溶解性が経時的に低下することが問題となっている。
　そこで、本開示は、セリアに対する洗浄性に優れ、セリアの溶解性の経時変化を抑制できる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた半導体デバイス用基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法を提供する。
　本開示は、一態様において、下記成分Ａ、下記成分Ｂ、下記成分Ｃ及び下記成分Ｄを含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物に関する。
成分Ａ：硫酸
成分Ｂ：アスコルビン酸
成分Ｃ：チオ尿素及びジチオトレイトールの少なくとも一つ
成分Ｄ：水
　本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、半導体デバイス用基板の洗浄方法に関する。
　本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、半導体デバイス用基板の製造方法に関する。
　本開示は、一態様において、下記工程１及び工程２を含む、半導体デバイス用基板の製造方法に関する。
工程１：セリアを含む研磨液組成物を用いて基板を研磨する工程
工程２：本開示に係る洗浄剤組成物を用いて前記工程１で研磨された基板を洗浄する工程
　本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物の半導体デバイス用基板の洗浄への使用に関する。
　本開示によれば、セリアに対する洗浄性に優れ、セリアの溶解性の経時変化を抑制できる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示に係る洗浄剤組成物を用いることによって、高品質の半導体デバイス用基板が得られうる。
　本開示は、洗浄剤組成物に上記成分Ａ～成分Ｄを含有させることで、セリアの溶解性が向上し、かつ、セリアの溶解性の経時変化が抑制されるという知見に基づく。そして、セリアスラリーを用いたＣＭＰ後の基板の洗浄に、上記成分Ａ～成分Ｄを含有する洗浄剤組成物を用いると、基板表面に残留するセリアを効率よく洗浄できるという知見に基づく。
　すなわち、本開示は、一態様において、下記成分Ａ、下記成分Ｂ、下記成分Ｃ及び下記成分Ｄを含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物（以下、「本開示に係る洗浄剤組成物」ともいう）に関する。
成分Ａ：硫酸
成分Ｂ：アスコルビン酸
成分Ｃ：チオ尿素及びジチオトレイトールの少なくとも一つ
成分Ｄ：水
　本開示によれば、セリアに対する洗浄性に優れ、セリアの溶解性の経時変化を抑制できる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示に係る洗浄剤組成物を用いることによって、高品質の半導体デバイス用基板が得られうる。
　本開示に係る洗浄剤組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。
　本開示に係る洗浄剤組成物中に硫酸（成分Ａ）及びアスコルビン酸（成分Ｂ）が共存することにより、セリアの溶解性（以下、「セリア溶解性」ともいう）が高くなると考えられる。
　通常、成分Ａ及び成分Ｂを含む洗浄剤組成物は、強酸性を示し、空気に曝される環境下では、成分Ａによる成分Ｂの酸化劣化が生じ、経時的にセリア溶解性が低下する傾向にある。しかし、本開示に係る洗浄剤組成物には、チオ尿素及びジチオトレイトールから選ばれる少なくとも一つ（成分Ｃ）が含まれており、成分Ｃによって、成分Ａによる成分Ｂの酸化劣化が抑制され、セリア溶解性の経時変化が抑制され、経時的にセリア溶解性が低下することが抑制されると考えられる。
　但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
　本開示においてセリア溶解性の経時変化とは、調製直後の洗浄剤組成物によるセリアの溶解性と、調製してから時間が経過した後（例えば、１週間～１ヶ月）の洗浄剤組成物によるセリアの溶解性とが異なることをいう。洗浄剤組成物の洗浄性能の点から、セリア溶解性の経時変化は小さいほど好ましい。
［成分Ａ：硫酸］
　本開示に係る洗浄剤組成物に含まれる成分Ａは、硫酸である。
　本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ａの含有量は、セリア溶解促進の観点から、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、０．２５質量％以上がさらにより好ましく、そして、セリア溶解性の経時変化抑制の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以上０．１質量％以下がさらにより好ましい。
　本開示において「洗浄剤組成物の洗浄時における各成分の含有量」とは、一又は複数の実施形態において、洗浄工程に使用される、すなわち、洗浄への使用を開始する時点での洗浄剤組成物の各成分の含有量をいう。
［成分Ｂ：アスコルビン酸］
　本開示に係る洗浄剤組成物に含まれる成分Ｂは、アスコルビン酸である。成分Ｂは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分Ｂとしては、例えば、Ｌ-アスコルビン酸、エリソルビン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられ、セリア溶解性促進の観点から、Ｌ－アスコルビン酸及びその塩から選ばれる1種以上が好ましく、Ｌ－アスコルビン酸がより好ましい。
　本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｂの含有量は、セリア溶解促進及びセリア溶解性の経時変化抑制の観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上がさらに好ましく、０．００３質量％以上がさらにより好ましく、そして、排水処理負荷低減の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましく、０．０５質量％以下がさらにより好ましい。より具体的には、成分Ｂの含有量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００２質量％以上０．２質量％以下がさらに好ましく、０．００３質量％以上０．１質量％以下がさらにより好ましく、０．００３質量％以上０．０５質量％以下がさらにより好ましい。
　本開示に係る洗浄剤組成物中の成分Ａの含有量に対する成分Ｂの含有量の質量比Ｂ／Ａは、セリア溶解促進の観点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい。より具体的には、質量比Ｂ／Ａは、セリア溶解促進の観点から、０．０１以上２以下が好ましく、０．０１以上１以下がより好ましく、０．０１以上０．７以下がさらに好ましい。０．０２以上０．７以下がさらにより好ましく、０．０５以上０．７以下がさらにより好ましい。
［成分Ｃ］
　本開示に係る洗浄剤組成物に含まれる成分Ｃは、チオ尿素及びジチオトレイトールから選ばれる少なくとも１種であり、セリア溶解性の経時変化抑制の観点から、チオ尿素がより好ましい。成分Ｃは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｃの含有量は、セリア溶解促進の観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上がさらに好ましく、０．００３質量％以上がさらにより好ましく、セリア溶解性の経時変化抑制の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましく、０．０５質量％以下がさらにより好ましい。より具体的には、成分Ｃの含有量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００２質量％以上０．２質量％以下がさらに好ましく、０．００３質量％以上０．１質量％以下がさらにより好ましく、０．００３質量％以上０．０５質量％以下がさらにより好ましい。
　本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｂ及び成分Ｃの合計含有量は、セリア溶解促進の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００４質量％以上がさらに好ましく、そして、排水処理負荷低減の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましく、０．０５質量％以下がさらにより好ましい。より具体的には、成分Ｂ及び成分Ｃの合計含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００２質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００４質量％以上０．２質量％以下がさらに好ましく、０．００４質量％以上０．１質量％以下がさらにより好ましく、０．００４質量％以上０．０５質量％以下がさらにより好ましい。
　本開示に係る洗浄剤組成物中の成分Ｃの含有量に対する成分Ｂの含有量の質量比Ｂ／Ｃは、セリア溶解促進の観点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、そして、セリア溶解性の経時変化抑制の観点から、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。より具体的には、質量比Ｂ／Ｃは、０．０５以上１０以下が好ましく、０．１以上７以下がより好ましく、０．２以上５以下がさらに好ましい。
　本開示に係る洗浄剤組成物中の成分Ａの含有量に対する成分Ｂと成分Ｃの合計含有量の質量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａは、セリア溶解促進の観点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましく、そして、セリア溶解性の経時変化抑制の観点から、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。より具体的には、質量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａは、０．０１以上３以下が好ましく、０．０２以上２以下がより好ましく、０．０３以上１．５以下がさらに好ましい。
［成分Ｄ：水］
　本開示に係る洗浄剤組成物に含まれる成分Ｄは、水である。成分Ｄとしては、例えば、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水、純水、超純水等の水が使用されうる。本開示に係る洗浄剤組成物中の成分Ｄの含有量は、洗浄剤組成物の使用態様にあわせて適宜設定することができる。
　本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｄの含有量は、セリア溶解促進の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、９９．５質量％以上がさらにより好ましく、そして、同様の観点から、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９５質量％以下がより好ましく、９９．９質量％以下がさらに好ましい。より具体的には、成分Ｄの含有量は、９０質量％以上９９．９９質量％以下が好ましく、９５質量％以上９９．９５質量％以下がより好ましく、９９質量％以上９９．９質量％以下がさらに好ましく、９９．５質量％以上９９．９質量％以下がさらにより好ましい。
[成分Ｅ：分散剤]
　本開示に係る洗浄剤組成物は、分散剤（成分Ｅ）をさらに含有することができる。
　通常、基板表面に残留する研磨くずや研磨砥粒由来の異物は、一旦基板から剥離しても、基板表面へ再付着しやすいため、洗浄剤組成物には異物の高い分散性を有することも求められる。特に、研磨砥粒にセリア及びシリカが含まれる場合、洗浄剤組成物にはセリア及びシリカの高い分散性が求められる。これに対し、本開示に係る洗浄剤組成物が成分Ｅを含有する場合、基板表面に付着する研磨屑並びに研磨砥粒由来のセリアやシリカの分散性が向上し、セリアに対する洗浄性が相乗的に向上すると考えられる。よって、成分Ｅを含む本開示に係る洗浄剤組成物は、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板の洗浄に好適に用いられうる。本開示において、洗浄剤組成物中におけるセリア及びシリカの分散性を「セリア－シリカ分散性」ともいう。
　成分Ｅとしては、一実施形態において、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、カルボン酸基を有するビニル系モノマー由来の構成単位ｅ１を含むポリマー、スルホン酸基を有するビニル系モノマー由来の構成単位ｅ２を含むポリマー、及びスルホン酸基を有する芳香族モノマー由来の構成単位ｅ３を含むポリマーから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。成分Ｅは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
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　前記式（Ｉ）において、Ｒは、セリア－シリカ分散性向上の観点から、炭素数１０以上２２以下の炭化水素基が好ましい。Ｒの炭素数は、同様の観点から、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましく、そして、２２以下が好ましく、２０以下がより好ましい。より具体的には、Ｒの炭素数は、１０以上２２以下が好ましく、１２以上２０以下がより好ましく、１６以上２０以下がさらに好ましい。
　前記式（Ｉ）において、ＥＯはエチレンオキサイド基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示し、ｍ及びｐはＥＯの平均付加モル数を示し、ｎ及びｑはＰＯの平均付加モル数を示す。ｍ及びｐはそれぞれ独立に、セリア－シリカ分散性向上の観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、７以上がよりさらに好ましく、そして、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。より具体的には、ｍ及びｐはそれぞれ独立に、２以上２０以下が好ましく、３以上１８以下がより好ましく、５以上１５以下がさらに好ましく、７以上１５以下がよりさらに好ましい。ｎ及びｑはそれぞれ独立に、セリア－シリカ分散性向上の観点から、０以上が好ましく、そして、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１以下がよりさらに好ましい。より具体的には、ｎ及びｑはそれぞれ独立に、０以上５以下が好ましく、０以上３以下がより好ましく、０以上２以下がさらに好ましく、０以上１以下がよりさらに好ましい。ｍ＋ｐは、セリア－シリカ分散性向上の観点から、５以上が好ましく、７以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上がよりさらに好ましく、そして、３４以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましく、２０以下がよりさらに好ましい。より具体的には、ｍ＋ｐは、５以上３４以下が好ましく、７以上３０以下がより好ましく、１０以上２５以下がさらに好ましく、１５以上２０以下がよりさらに好ましい。ｍ＋ｐの数値とＲの炭素数の比［（ｍ＋ｐ）／Ｒの炭素数］は、セリア－シリカ分散性向上の観点から、０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましく、０．６以上がよりさらに好ましく、そして、１．７以下が好ましく、１.６以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。より具体的には、比［（ｍ＋ｐ）／Ｒの炭素数］は、０．３以上１．７以下が好ましく、０．３５以上１.６以下がより好ましく、０．４以上１．２以下がさらに好ましい。０．６以上１．２以下がよりさらに好ましい。
　式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルアミン等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ－（ＡＯ）ｒ－ＳＯ3Ｍ （ＩＩ）
　前記式（ＩＩ）において、Ｒ2は、セリア－シリカ分散性向上の観点から、炭素数１以上２４以下の炭化水素基が好ましい。Ｒ2の炭素数は、同様の観点から、１以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、そして、２４以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下がさらに好ましい。より具体的には、Ｒ2の炭素数は、１以上２４以下が好ましく、６以上２０以下がより好ましく、８以上１８以下がさらに好ましい。
　前記式（ＩＩ）において、ＡＯは、セリア－シリカ分散性向上の観点から、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド基が好ましく、エチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基がより好ましい。ＡＯは１種でも２種以上でもよい。ＡＯが２種以上の場合、その付加形式はランダムでもブロックでもよい。
　前記式（ＩＩ）において、ｒは、ＡＯの平均付加モル数を示し、セリア－シリカ分散性向上の観点から、０以上が好ましく、そして、９０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。より具体的には、ｒは、０以上９０以下が好ましく、０以上３０以下がより好ましく、０以上２０以下がさらに好ましい。Ｍは、セリア－シリカ分散性向上の観点から、水素原子又は陽イオンが好ましく、すすぎ性の観点から、水素原子が好ましい。
　式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチル硫酸エステル、ポリオキシエチレンオクチル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステル、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩等が挙げられる。
Ｒ3Ｏ－（ＡＯ）ｓ－ＳＯ3Ｑ （ＩＩＩ）
　前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ3は、セリア－シリカ分散性向上の観点から、水素原子又は－ＳＯ3Ｑが好ましい。
　前記式（ＩＩＩ）において、ＡＯは、セリア－シリカ分散性向上の観点から、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド基が好ましく、エチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基がより好ましい。ＡＯは１種でも２種以上でもよい。ＡＯが２種以上の場合、その付加形式はランダムでもブロックでもよい。
　前記式（ＩＩＩ）において、ｓは、ＡＯの平均付加モル数を示し、セリア－シリカ分散性向上の観点から、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましく、そして、１３０以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８５以下がさらに好ましい。より具体的には、ｓは、１０以上１３０以下が好ましく、２０以上１００以下がより好ましく、３０以上８５以下がさらに好ましい。Ｑは、セリア－シリカ分散性向上の観点から、水素原子又は陽イオンが好ましく、すすぎ性の観点から、水素原子が好ましい。
　式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレン硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンジ硫酸エステル、ポリオキシエチレンジ硫酸エステルナトリウム塩等が挙げられる。
　構成単位ｅ１の供給源であるカルボン酸基を有するビニル系モノマー（以下、単に「モノマーｅ１」ともいう）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　構成単位ｅ１を含むポリマーとしては、例えば、モノマーｅ１のホモポリマー、モノマーｅ１と該モノマーｅ１以外のモノマーとのコポリマー等が挙げられる。構成単位ｅ１を含むポリマーの具体例としては、ポリアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合物、メタクリル酸／モノメトキシポリオキシエチレンメタクリル酸エステル共重合物等が挙げられる。
　構成単位ｅ２の供給源であるスルホン酸基を有するビニル系モノマー（以下、単に「モノマーｅ２」ともいう）は、２－ヒドロキシ－３－（アリルオキシ）－１－プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド－ｔ－ブチルスルホン酸（ＡＴＢＳ）、ビニルスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塩としては、上述したカルボン酸基を有するビニル系モノマーの塩を用いることができる。
　構成単位ｅ２を含むポリマーとしては、例えば、モノマーｅ２のホモポリマー、モノマーｅ２と該モノマーｅ２以外のモノマーとのコポリマー等が挙げられる。構成単位ｅ２を含むポリマーの具体例としては、アクリル酸／ＨＡＰＳ共重合物、アクリル酸／ＡＭＰＳ共重合物、アクリル酸／ＡＴＢＳ共重合物等が挙げられる。
　構成単位ｅ３の供給源であるスルホン酸基を有する芳香族モノマー（以下、単に「モノマーｅ３」ともいう）は、スチレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塩としては、上述したカルボン酸基を有するビニル系モノマーの塩を用いることができる。
　構成単位ｅ３を含むポリマーとしては、例えば、モノマーｅ３のホモポリマー、モノマーｅ３と該モノマーｅ３以外のモノマーとのコポリマー、モノマーｅ３のホルマリン縮合物及びそれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。構成単位ｅ３を含むポリマーの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、スチレン／スチレンスルホン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩等が挙げられる。
　成分Ｅは、例えば、アクリル酸／ＨＡＰＳ共重合物、アクリル酸／ＡＭＰＳ共重合物、アクリル酸／ＡＴＢＳ共重合物等の構成単位ｅ１、構成単位ｅ２及び構成単位ｅ３から選ばれる２種以上を含むポリマーであってもよい。
　成分Ｅが、構成単位ｅ１、構成単位ｅ２、及び／又は構成単位ｅ３を含むポリマーである場合、成分Ｅは、構成単位ｅ１、構成単位ｅ２、及び構成単位ｅ３以外の他の構成単位ｅ４をさらに含有してもよい。他の構成単位ｅ４としては、例えば、ポリオキシエチレンメタクリレート、ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンアリルエーテル、モノメトキシポリオキシエチレンメタクリル酸エステル、ホルムアルデヒド、１－ブテン、２－ブテン、エチレン、プロペン、及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位が挙げられる。
　成分Ｅの重量平均分子量は、セリア－シリカ分散性向上の観点から、１,０００以上が好ましく、２,０００以上がより好ましく、３,０００以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、５０,０００以下が好ましく、２０,０００以下がより好ましく、１０,０００以下がさらに好ましい。より具体的には、成分Ｅの重量平均分子量は、１,０００以上５０,０００以下が好ましく、２,０００以上２０,０００以下がより好ましく、３,０００以上１０,０００以下がさらに好ましい。成分Ｅの重量平均分子量は、実施例に示す方法により測定できる。
　本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｅの含有量は、セリア－シリカ分散性向上の観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上がさらにより好ましく、そして、排水処理負荷低減の観点から、１質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がさらにより好ましく、０．３質量％以下がさらにより好ましく、０．２質量％以下がさらにより好ましい。より具体的には、成分Ｅの含有量は、０．０２質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．７質量％以下がより好ましく、０．０８質量％以上０．６質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がさらにより好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下がさらにより好ましく、０．１質量％以上０．２質量％以下がさらにより好ましい。
［他の任意成分］
　本開示に係る洗浄剤組成物は、上記成分Ａ～Ｅ以外に、必要に応じて任意成分を含有することができる。他の任意成分としては、通常洗浄剤に用いられる、ヒドロキシエチルアミノ酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノカルボン酸塩等のキレート力を持つ化合物、還元剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、シリコーン系消泡剤、酸化防止剤、ヤシ脂肪酸メチルや酢酸ベンジル等のエステルあるいはアルコール類等が挙げられる。
　本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における他の任意成分の含有量は、本開示の効果を妨げない観点から、０質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０質量％以上１．３質量％以下がさらに好ましく、０質量％以上１．０質量％以下がさらにより好ましい。
［洗浄剤組成物のｐＨ］
　本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時のｐＨは、セリアに対する洗浄性向上の観点から、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２．５以下がさらにより好ましく、そして、１以上が好ましい。より具体的には、本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時のｐＨは、１以上５以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１以上３以下がさらに好ましく、１以上２．５以下がさらにより好ましい。
　本開示に係る洗浄剤組成物のｐＨ調整は、成分Ａの硫酸及び成分Ｂのアスコルビン酸を用いて行うことができるが、例えば、硝酸等の無機酸；オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸；及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の塩基性物質；等を用いて行うこともできる。本開示において「洗浄時のｐＨ」とは、２５℃における洗浄剤組成物の使用時（希釈後）のｐＨであり、ｐＨメータを用いて測定できる。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
［洗浄剤組成物の製造方法］
　本開示に係る洗浄剤組成物は、例えば、前記成分Ａ～Ｄ及び必要に応じて成分Ｅ及び任意成分を公知の方法で配合することにより製造できる。例えば、本開示に係る洗浄剤組成物は、少なくとも前記成分Ａ～Ｄを配合してなるものとすることができる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも前記成分Ａ～Ｄを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ～Ｄ及び必要に応じて成分Ｅ及び任意成分を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示に係る洗浄剤組成物の製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示に係る洗浄剤組成物の各成分の含有量と同じとすることができる。
　本開示に係る洗浄剤組成物は、分離や析出等を起こして保管安定性を損なわない範囲で成分Ｅの水の量を減らした濃縮物として調製してもよい。洗浄剤組成物の濃縮物は、輸送及び貯蔵の観点から、希釈倍率１０倍以上の濃縮物とすることが好ましく、保管安定性の観点から、希釈倍率１００倍以下の濃縮物とすることが好ましい。洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分が上述した含有量（すなわち、洗浄時の含有量）になるよう水で希釈して使用することができる。さらに洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分を別々に添加して使用することもできる。本開示において洗浄剤組成物の濃縮物の「使用時」又は「洗浄時」とは、洗浄剤組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。
　本開示に係る洗浄剤組成物の濃縮物のｐＨは、希釈後の洗浄性向上の観点から、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２．５以下がさらにより好ましい。本開示において洗浄剤組成物の濃縮物のｐＨは、上述した洗浄時のｐＨと同様の方法で測定できる。
［被洗浄基板］
　本開示に係る洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、セリアを含む研磨液組成物（セリアスラリー）を用いた研磨後の基板の洗浄、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板の洗浄、セリアスラリーを用いたＣＭＰ後の基板の洗浄、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板の洗浄、基板表面にセリア砥粒由来の異物が付着した基板の洗浄、又は、基板表面にセリア及びシリカ砥粒由来の異物が付着した基板の洗浄に使用されうる。本開示に係る洗浄剤組成物は、種々の材料及び形状の被洗浄基板に対して使用できる。被洗浄基板としては、例えば、研磨後の基板が挙げられ、具体的には、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板、セリアを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板、基板表面にセリア砥粒由来の異物が付着した基板、又は、基板表面にセリア及びシリカ砥粒由来の異物が付着した基板が挙げられる。基板としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、セラミックス基板等の半導体デバイス用基板が挙げられる。したがって、本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物の半導体デバイス用基板の洗浄への使用に関する。本開示に係る洗浄剤組成物が適用可能な被洗浄基板の表面材料は特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）膜、プラズマＣＶＤ酸化膜、シリコン窒化膜、シリコンカーバイド膜、シリコンオキサイドカーバイド膜、又はシリコンオキサイドカーバイドナイトライド膜等が挙げられる。さらに、ガラス、石英、水晶、セラミックス等も挙げられる。被洗浄基板としては、これら材料単独で構成されるものでもよいし、２種以上の材料がある分布を持ってパターニングされたものや積層されたものでもよい。
［基板洗浄方法］
　本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含む、半導体デバイス用基板の洗浄方法（以下、「本開示に係る洗浄方法」ともいう）に関する。被洗浄基板としては、上述した基板を用いることができる。前記洗浄工程は、一又は複数の実施形態において、被洗浄基板に本開示に係る洗浄剤組成物を接触させる工程を含むことができる。被洗浄基板を本開示に係る洗浄剤組成物を用いて洗浄する方法としては、例えば、洗浄槽に浸漬して接触させる方法、超音波洗浄装置の浴槽内で接触させる方法、洗浄剤組成物をスプレー状に射出して接触させる方法、回転させている被洗浄基板上に洗浄剤組成物を吐出させたり、吹き付けたりして接触させる方法、超音波を洗浄剤組成物に印加しながらスプレー状に射出して接触させる方法及び洗浄剤組成物を吹きかけながらブラシ等を介して接触させる方法等が挙げられる。
　本開示に係る洗浄剤組成物が濃縮物である場合、本開示に係る洗浄方法は、洗浄剤組成物の濃縮物を希釈する希釈工程をさらに含むことができる。本開示に係る洗浄方法は、被洗浄基板を洗浄剤組成物に接触させた後、水でリンスし、乾燥する工程を含むことが好ましい。本開示の洗浄方法であれば、基板表面に残留するセリアを効率よく除去できる。本開示に係る洗浄方法による洗浄性の観点から、ＣＭＰには、セリアを含む研磨液組成物、又は、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いることが好ましい。本開示に係る洗浄方法は、本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄力が発揮されやすい点から、本開示に係る洗浄剤組成物と被洗浄基板との接触時に超音波を照射することが好ましく、その超音波は比較的強いものであることがより好ましい。超音波の照射条件としては、同様の観点から、２０～２,０００ｋＨｚが好ましく、４０～２,０００ｋＨｚがより好ましく、４０～１,５００ｋＨｚがさらに好ましい。
［半導体デバイス用基板の製造方法］
　本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法（以下、「本開示に係る基板製造方法」ともいう）に関する。被洗浄基板としては、上述した基板を用いることができる。本開示に係る基板製造方法の洗浄工程における洗浄方法や洗浄条件は、上述した本開示に係る洗浄方法の洗浄工程と同じとすることができる。
　本開示に係る基板製造方法は、一実施形態において、素子分離構造を形成する工程で行われるセリアを含む研磨液組成物（セリアスラリー）を用いてＣＭＰを行う工程、及び本開示に係る洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する工程を含むことができる。
　本開示に係る基板製造方法は、その他の実施形態において、下記工程１及び工程２を含むことができる。
工程１：セリアを含む研磨液組成物を用いて基板を研磨する工程
工程２：本開示に係る洗浄剤組成物を用いて工程１で研磨された基板を洗浄する工程
　ここで、ＣＭＰを行う工程の具体例を以下に示す。
　まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒して二酸化シリコン層を含むシリコン基板を形成する。次いで、シリコン基板の二酸化シリコン層側、例えば二酸化シリコン層上に、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、このようにして得られたシリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された窒化珪素膜とを含む基板、例えば、シリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とを含む基板、又はシリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とからなる基板に、フォトリソグラフィー技術を用いて窒化珪素膜を貫通し溝底がシリコン基板内に達したトレンチを形成する。次いで、例えばシランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、前記トレンチに酸化珪素が埋め込まれ、トレンチ及び窒化珪素膜が酸化珪素膜で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、窒化珪素膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも窒化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまでセリアスラリーで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と窒化珪素膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。
　本開示に係る基板製造方法は、被洗浄基板の洗浄に本開示に係る洗浄剤組成物を用いることにより、ＣＭＰ後の基板表面に残留する砥粒や研磨屑等の異物が低減され、異物が残留することに起因する後工程における不良発生が抑制されるから、信頼性の高い半導体デバイス用基板の製造が可能になる。さらに、本開示に係る洗浄方法を行うことにより、ＣＭＰ後の基板表面の砥粒や研磨屑等の残渣の洗浄が容易になることから、洗浄時間が短縮化でき、半導体デバイス用基板の製造効率を向上できる。
［キット］
　本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄方法及び／又は本開示に係る基板製造方法に使用するためのキットであって、本開示に係る洗浄剤組成物を構成する前記成分Ａ～Ｄのうちの少なくとも１成分を他の成分と混合されない状態で含む、キットに関する。
　本開示に係るキットの一実施形態としては、例えば、成分Ａを含有する溶液（第１液）と、成分Ｂ～Ｄを含有する溶液（第２液）とを、相互に混合されていない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型洗浄剤組成物）が挙げられる。前記第１液及び第２液の各々には、必要に応じて上述した成分Ｅ及び任意成分が混合されていてもよい。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて水系媒体で希釈されてもよい。
　本開示に係るキットの他の実施形態としては、例えば、成分Ａを含有する溶液（第１液）と、成分Ｂを含有する溶液（第２液）と、成分Ｃを含有する溶液（第３液）とを、相互に混合されていない状態で含み、第１液及び第２液の少なくとも一方は成分Ｄをさらに含有し、第１液、第２液及び第３液が使用時に混合されるキット（３液型洗浄剤組成物）が挙げられ、前記第１液、第２液及び第３液の各々には、必要に応じて上述した成分Ｅ及び任意成分が混合されていてもよい。前記第１液、前記第２液及び前記第３液が混合された後、必要に応じて水系媒体で希釈されてもよい。
　本開示は、さらに以下の洗浄剤組成物、洗浄方法、製造方法及びキットに関する。
　＜１＞　下記成分Ａ、下記成分Ｂ、下記成分Ｃ及び下記成分Ｄを含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物。
成分Ａ：硫酸
成分Ｂ：アスコルビン酸
成分Ｃ：チオ尿素及びジチオトレイトールの少なくとも一つ
成分Ｄ：水
　＜２＞　洗浄時における成分Ａの含有量は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、０．２５質量％以上がさらにより好ましい、＜１＞に記載の洗浄剤組成物。
　＜３＞　洗浄時における成分Ａの含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載の洗浄剤組成物。
　＜４＞　洗浄時における成分Ｂの含有量は、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上がさらに好ましく、０．００３質量％以上がさらにより好ましい、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜５＞　洗浄時における成分Ｂの含有量は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましく、０．０５質量％以下がさらにより好ましい、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜６＞　成分Ａの含有量に対する成分Ｂの含有量の質量比Ｂ／Ａは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜７＞　成分Ａの含有量に対する成分Ｂの含有量の質量比Ｂ／Ａは、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜８＞　洗浄時における成分Ｃの含有量は、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上がさらに好ましく、０．００３質量％以上がさらにより好ましい、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜９＞　洗浄時における成分Ｃの含有量は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましく、０．０５質量％以下がさらにより好ましい、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜１０＞　洗浄時における成分Ｂ及び成分Ｃの合計含有量は、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００４質量％以上がさらに好ましい、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜１１＞　洗浄時における成分Ｂ及び成分Ｃの合計含有量は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましく、０．０５質量％以下がさらにより好ましい、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜１２＞　成分Ｃの含有量に対する成分Ｂの含有量の質量比Ｂ／Ｃは、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜１３＞　成分Ｃの含有量に対する成分Ｂの含有量の質量比Ｂ／Ｃは、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜１４＞　成分Ａの含有量に対する成分Ｂと成分Ｃの合計含有量の質量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜１５＞　成分Ａの含有量に対する成分Ｂと成分Ｃの合計含有量の質量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａは、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜１６＞　洗浄時における成分Ｄの含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、９９．５質量％以上がさらにより好ましい、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜１７＞　洗浄時における成分Ｄの含有量は、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９５質量％以下がより好ましく、９９．９質量％以下がさらに好ましい、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜１８＞　さらに、分散剤（成分Ｅ）を含有する、＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜１９＞　成分Ｅは、下記式（Ｉ）で表される化合物、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、カルボン酸基を有するビニル系モノマー由来の構成単位ｅ１を含むポリマー、スルホン酸基を有するビニル系モノマー由来の構成単位ｅ２を含むポリマー、及びスルホン酸基を有する芳香族モノマー由来の構成単位ｅ３を含むポリマーから選ばれる少なくとも１種である、＜１８＞に記載の洗浄剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　前記式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキサイド基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示し、ｍ及びｐはＥＯの平均付加モル数を示し、ｎ及びｑはＰＯの平均付加モル数を示し、ｍ及びｐはそれぞれ独立に２以上２０以下の数であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０以上５以下の数であり、ｍ＋ｐは５以上３４以下であり、ｍ＋ｐの数値とＲの炭素数の比［（ｍ＋ｐ）／Ｒの炭素数］は０．３以上１．７以下であり、ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。
Ｒ2Ｏ－（ＡＯ）ｒ－ＳＯ3Ｍ （ＩＩ）
　前記式（ＩＩ）において、Ｒ2は、炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、ＡＯは、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド基を示し、ｒは、ＡＯの平均付加モル数であって０以上９０以下の数を示し、Ｍは、水素原子又は陽イオンを示す。
Ｒ3Ｏ－（ＡＯ）ｓ－ＳＯ3Ｑ （ＩＩＩ）
　前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ3は、水素原子又は－ＳＯ3Ｑを示し、ＡＯは、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド基を示し、ｓは、ＡＯの平均付加モル数であって１０以上１３０以下の数を示し、Ｑは、水素原子又は陽イオンを示す。
　＜２０＞　成分Ｅの重量平均分子量は、１,０００以上が好ましく、２,０００以上がより好ましく、３,０００以上がさらに好ましい、＜１８＞又は＜１９＞に記載の洗浄剤組成物。
　＜２１＞　成分Ｅの重量平均分子量は、５０,０００以下が好ましく、２０,０００以下がより好ましく、１０,０００以下がさらに好ましい、＜１８＞から＜２０＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜２２＞　洗浄時における成分Ｅの含有量は、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上がさらにより好ましい、＜１８＞から＜２１＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜２３＞　洗浄時における成分Ｅの含有量は、１質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がさらにより好ましく、０．３質量％以下がさらにより好ましく、０．２質量％以下がさらにより好ましい、＜１８＞から＜２２＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜２４＞　洗浄時のｐＨは、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２．５以下がさらにより好ましい、＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜２５＞　洗浄時のｐＨは、１以上が好ましい、＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
　＜２６＞　洗浄剤組成物の濃縮物のｐＨは、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２．５以下がさらにより好ましい、＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載の洗浄時組成物。
　＜２７＞　＜１＞から＜２６＞のいずれかの洗浄剤組成物の製造方法であって、少なくとも前記成分Ａ～Ｄを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法。
　＜２８＞　＜１＞から＜２６＞の洗浄剤組成物の、セリアを含む研磨液組成物（セリアスラリー）を用いた研磨後の基板の洗浄への使用、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板の洗浄への使用、セリアスラリーを用いたＣＭＰ後の基板の洗浄への使用、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板の洗浄への使用、又は、基板表面にセリア砥粒由来の異物が付着した基板の洗浄への使用。
　＜２９＞　＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、半導体デバイス用基板の洗浄方法。
　＜３０＞　＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、半導体デバイス用基板の製造方法。
　＜３１＞　＜２９＞に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法及び／又は＜３０＞に記載の半導体デバイス用基板の製造方法に使用するためのキットであって、＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物を構成する前記成分Ａ～Ｄのうちの少なくとも１成分を他の成分と混合されない状態で含む、キット。
　以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．洗浄剤組成物の濃縮物の調製（実施例１～１１及び比較例１～６）
　１００ｍＬガラスビーカーに、表１に示す含有量となるように、各成分を秤量し、下記条件で混合することにより、実施例１～１１及び比較例１～６の洗浄剤組成物の濃縮物を調製した。表１中の各成分の数値は、断りのない限り、質量％であり、有効分で示す。
＜混合条件＞
液温度：２５℃
攪拌機：マグネチックスターラー（５０ｍｍ回転子）
回転数：３００ｒｐｍ
攪拌時間：１０分
　洗浄剤組成物に含まれる各成分には以下のものを用いた。
＜成分Ａ：酸＞
Ａ１：硫酸（和光純薬工業株式会社製、高純度特級）
Ａ２：リン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、８５質量％）（非成分Ａ）
＜成分Ｂ：アスコルビン酸＞
Ｂ１：アスコルビン酸（関東化学株式会社製、Ｌ（＋）‐アスコルビン酸（特級））
Ｂ２：過酸化水素（和光純薬工業株式会社製、精密分析用、３３質量％）（非成分Ｂ）
＜成分Ｃ：＞
Ｃ１：チオ尿素（ナカライテスク株式会社製、ＪＩＳ試薬特級）
Ｃ２：ジチオトレイトール（東京化成工業株式会社製、ＤＬ-ジチオトレイトール）
Ｃ３：システイン（和光純薬工業株式会社製、Ｌ－システイン（特級））（非成分Ｃ）
＜成分Ｄ：水＞
Ｄ：栗田工業株式会社製の連続純水製造装置（ピュアコンティ ＰＣ-２０００ＶＲＬ型）
とサブシステム（マクエース ＫＣ-０５Ｈ型）を用いて製造した超純水
＜成分Ｅ：分散剤＞
Ｅ１：ポリオキシエチレン（２０モル）ステアリルアミン（青木油脂工業株式会社製、ブラウノン　Ｓ－２２０）
Ｅ２：メタクリル酸／モノメトキシポリオキシエチレン（２３モル）メタクリル酸エステル（モル比７３／２３）共重合体のナトリウム塩（４０質量％水溶液、重量平均分子量：５０,０００）
Ｅ３：β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（４０質量％水溶液、重量平均分子量：５,０００）
２．重量平均分子量の測定
　使用した各ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて下記条件で測定した。測定結果を表１に示した。
＜ＧＰＣ条件＞
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（体積比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプル濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算
３．洗浄剤組成物の評価
　調製した実施例１～１１及び比較例１～６の洗浄剤組成物の濃縮物を用いて下記の評価を行った。
［セリア溶解性の評価］
　ポリエチレン製５０ｍＬ広口瓶に、各洗浄剤組成物の濃縮物０．５ｇと水１９．５ｇとを添加し、４０倍希釈された洗浄剤組成物（実施例１～１１及び比較例１～６）を調製した。調製した洗浄剤組成物（以下、「洗浄時の洗浄剤組成物」ともいう）中の各成分Ａ～Ｃ、Ｅの含有量及びｐＨを表２に示した。表２中の各成分の数値は、断りのない限り、質量％であり、有効分で示す。成分Ａ～Ｃ及びＥを除いた残余は、成分Ｄの水である。表２中のｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー株式会社製、ＨＭ－３０Ｇ）を用いて測定し、電極を洗浄剤組成物に浸漬して４０分後の数値である。
　そして、洗浄時の洗浄剤組成物にセリア（平均粒径２００ｎｍ）１．５ｇを添加しマグネチックスターラーを用いて回転数２００ｒｐｍで１５分間撹拌する。その後、フィルター[メンブレンフィルター（セルロース混合エステル）ＶＭＷＰ０２５００、孔径０．０５μｍ、メルク株式会社製]にてろ過する。ろ液を下記セリア濃度測定方法にて測定し、得られたセリウム（Ｃｅ）イオン濃度からセリア溶解量（ｐｐｍ）を算出する。
　各洗浄剤組成物の濃縮物を調製してから２５℃で１４日間保管した後、上記と同様の手順で、洗浄時の洗浄剤組成物（４０倍希釈後）を調製し、セリア溶解量（ｐｐｍ）を測定する。
　そして、調製直後の濃縮物から得た洗浄時の洗浄剤組成物を用いた場合のセリア溶解量を「セリア溶解量１」、１４日保管後の濃縮物から得た洗浄時の洗浄剤組成物を用いた場合のセリア溶解量を「セリア溶解量２」とし、下記式にて、溶解性維持率（％）を算出する。セリア溶解量１、セリア溶解量２及び溶解維持率の結果を表２に示す。セリア溶解量が多いほど、セリアに対する洗浄性に優れることを示す。溶解維持率が高いほど、セリア溶解性の経時変化が抑制されていることを示す。
溶解性維持率（％）＝セリア溶解量２（ｐｐｍ）÷セリア溶解量１（ｐｐｍ）×１００
＜セリア濃度測定方法＞
　ろ液０．５ｇに超純水９．５ｇを添加して２０倍希釈溶液を調製し、測定試料中のセリウムイオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ ５３００）を用いて測定する。
［セリア－シリカ分散性の評価］
　下記スラリーを用いて、下記手順でセリア－シリカ沈降安定性試験を行い、セリア－シリカ分散性を評価した。
＜スラリー＞
セリアスラリー：セリア粒子の濃度１０％、セリアの平均粒径２００ｎｍ、水媒体
シリカスラリー：シリカ粒子の濃度２０％、シリカの平均粒径２００ｎｍ、水媒体
＜沈降安定性試験＞
　３０ｍＬ蓋付き試験管に、各洗浄剤組成物の濃縮物０．２５ｇ及び水９．7５ｇと、セリアスラリー０．１ｇ、シリカスラリー０．０５ｇ及び水０．０５ｇとを添加し、上下に３０回振とうする。振とう直後の上澄みと静置後１時間の上澄みを０．５ｇずつ採取し、それぞれに各洗浄剤組成物の濃縮物と超純水を質量比で各洗浄剤組成物の濃縮物／超純水＝２．５／９７．５で調整した希釈液９．５ｇを添加し、ＵＶ吸光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ－２７００）を用いて、６６０ｎｍの波長で吸光度を測定する。下記の式で沈降安定性を算出する。算出結果を表１に示した。沈降安定性から、セリア－シリカ分散性を評価することができる。表１では、算出結果の数値が大きいほど、セリア分散性及びシリカ分散性が良好で、基板への再付着の抑制効果が高く、洗浄性に優れることを示す。
沈降安定性＝(１時間後の上澄みの吸光度÷振とう直後の上澄みの吸光度)×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示すとおり、成分Ａ～Ｄを含む実施例１～１１は、セリア溶解性が高く、セリア洗浄性に優れており、また、セリア溶解性の経時変化が抑制されていた。さらに、成分Ａ～Ｄに加えてさらに成分Ｅを含む実施例１０～１１は、セリア－シリカ分散性に優れていた。一方、成分Ａを含まない比較例１は、セリア洗浄性が良好ではなかった。成分Ｂを含まない比較例２、５は、セリア洗浄性が良好ではなく、セリア溶解性が経時的に減少していた。成分Ｃを含まない比較例３、４、６は、セリア溶解性が経時的に減少していた。
　本開示の洗浄剤組成物は、半導体デバイス用基板の製造工程で用いられる洗浄剤組成物として有用であり、セリアが付着した基板の洗浄工程の短縮化及び製造される半導体デバイス用基板の性能・信頼性の向上が可能となり、半導体装置の生産性を向上できる。

Claims (9)

  1. 　下記成分Ａ、下記成分Ｂ、下記成分Ｃ及び下記成分Ｄを含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物。
    成分Ａ：硫酸
    成分Ｂ：アスコルビン酸
    成分Ｃ：チオ尿素及びジチオトレイトールの少なくとも一つ
    成分Ｄ：水
  2. 　成分Ｃの含有量に対する成分Ｂの含有量の質量比Ｂ／Ｃが、０．０５以上１０以下である、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
  3. 　洗浄時における成分Ｂ及び成分Ｃの合計含有量が、０．００１質量％以上１質量％以下である、請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物。
  4. 　洗浄時における成分Ａの含有量が、０．００５質量％以上０．５質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
  5. 　さらに、分散剤（成分Ｅ）を含有する、請求項１から４のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、半導体デバイス用基板の洗浄方法。
  7. 　請求項１から５のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、半導体デバイス用基板の製造方法。
  8. 　下記工程１及び工程２を含む、半導体デバイス用基板の製造方法。
    工程１：セリアを含む研磨液組成物を用いて基板を研磨する工程
    工程２：請求項１から５のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて前記工程１で研磨された基板を洗浄する工程
  9. 　請求項１から５のいずれかに記載の洗浄剤組成物の半導体デバイス用基板の洗浄への使用。
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