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WO2018122428A1 - Recubrimientos con funcionalidad repelente y su uso - Google Patents

Recubrimientos con funcionalidad repelente y su uso Download PDF

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Publication number
WO2018122428A1
WO2018122428A1 PCT/ES2017/070838 ES2017070838W WO2018122428A1 WO 2018122428 A1 WO2018122428 A1 WO 2018122428A1 ES 2017070838 W ES2017070838 W ES 2017070838W WO 2018122428 A1 WO2018122428 A1 WO 2018122428A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ionic liquid
alkyl
nhs0
polybenzyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/ES2017/070838
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eneko AZACETA MUÑOZ
Jesús PALENZUELA CONDE
Ramón Tena Zaera
Estibaliz MEDINA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fundacion Cidetec
Original Assignee
Fundacion Cidetec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fundacion Cidetec filed Critical Fundacion Cidetec
Priority to US16/466,617 priority Critical patent/US11306219B2/en
Priority to EP17842385.1A priority patent/EP3564324B1/en
Publication of WO2018122428A1 publication Critical patent/WO2018122428A1/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives

Definitions

  • the present invention relates to the field of polymer chemistry, more
  • the invention relates to an omniphobic coating based on an ionogel and the method for its
  • the invention also relates to the use of the new omniphobic coatings based on ionogels.
  • Sliding liquid porous surfaces are composed of a solid rough surface coated with a moisturizing liquid and a lubricant, which has a high affinity with the surface.
  • the lubricant forms an ultra smooth surface on the rough surface, filling the hills and valleys and / or pores of the rough surface.
  • various liquids, solids and gases have low adhesion to the surface, thereby reducing resistance to slippage, fouling, adsorption and improving the hydro- and aerodynamic properties of the material.
  • this technology has some drawbacks, such as the loss of liquid lubricant through evaporation (among others) and consequent loss of sliding effect over time (i.e. durability problems).
  • WO2014209441 describes a solid composition for the
  • SLIPS surfaces are obtained by forming a coating of crosslinked polymer on a surface that acts as a reservoir for a liquid lubricant.
  • the lubricant and the crosslinked polymer together form a coating in which the lubricant is stabilized on and within the crosslinked polymer.
  • the patent discloses that said structures can be prepared to provide omniphobic surfaces, that is, having both hydrophobic and oleophobic properties.
  • the crosslinked network of the coatings can delay the loss of the encapsulated lubricant, the omniphobic properties can be maintained only for a relatively short period of time, due to the loss of the lubricant by evaporation, particularly at high temperatures (for example, 100 ° C).
  • coating comprising an ionic liquid embedded in a crosslinked polymeric ionic liquid bonded to the surface of a modified substrate, in which the ionic liquid and the crosslinked polymeric ionic liquid are not bonded by covalent bonds and are forming an ionogel, has omniphobic surface properties superior to those obtained with coatings known to date for the same purpose.
  • composition of the ionogel coating of the invention shows good compatibility and favorable interactions between the components, providing a coating with improved mechanical properties, greater resistance to leakage of components not covalently bonded to the coating (cleaning test), as well as greater Durability over time of omniphobic properties. Also, the
  • composition of the ionogel coating of the invention represents an improvement with respect to what exists in the state of the art in terms of coatings with omniphobic properties.
  • a first aspect of the invention is a coating composition comprising an ionic liquid and a crosslinked polymeric ionic liquid, in which the crosslinked polymeric ionic liquid and the ionic liquid are not joined by covalent bonds and in which the Crosslinked polymeric ionic liquid is covalently bonded to the surface of a substrate.
  • the coating composition of the invention makes it possible to provide the substrate with improved omniphobicity, as derived from the examples, without loss or deterioration of the self-cleaning properties of the freshly prepared coating (see Figure 5).
  • a second aspect of the invention is a process for the preparation of a coating composition as defined hereinbefore, on at least part of the surface of a substrate, the process comprising:
  • an ionic crosslinking liquid particularly of the formula S s Q q -XQ q S s as defined below,
  • a solvent system that is a suitable organic solvent, an ionic liquid of formula A to B as defined below, or a mixture thereof, and
  • step c) the coating at least partially of the functionalized surface in step a) with the mixture prepared in step b);
  • step c) the polymerization and cross-linking reaction of the coated surface in step c), e) the removal of the solvent system used in step a); and f) the spread on the coated surface of the substrate obtained in step c) of an ionic liquid as a lubricant, particularly an ionic liquid of formula A to B as defined below.
  • a third aspect of the invention is an object of manufacture coated at least in part with the coating composition as defined above and subsequently herein.
  • FIG. 1 shows the differential scanning calorimetry (DSC) of 1,3-bis (1 H, 1 H, 2 H, 2 H- perfluorooctyl) imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • FIG. 2 shows the cross-sectional FE-SEM micrograph of a cross-linked polymeric ionic liquid on a glass substrate.
  • FIG. 3 shows the cleaning time of the same substrate when exposed to two oils with different physical-chemical properties.
  • FIG. 4 shows the digital images of solid omniphobic coatings at room temperature and ionogel-like nature at 75 ° C (Example 3a) on steel substrates after immersion in a dark oil bath. There are two different times (0 seconds and 10 seconds) on the top and bottom line, respectively. The cleaning behavior has also been recorded at different coating times (0 and 30 days).
  • FIG. 5 shows the digital images of steel samples coated with ionogels synthesized from different monomeric ionic liquid: crosslinker ratios (i.e. 0: 5, 5: 5 and 10: 0) (Example 6), taken 1 minute after Dark oil bath immersion. Each column corresponds to different aging times.
  • FIG. 6 shows digital images of ionogel coatings (Example 7) on different substrates (for example, steel, glass and painted steel) after immersion in a dark oil bath.
  • substrates for example, steel, glass and painted steel
  • FIG. 6 shows digital images of ionogel coatings (Example 7) on different substrates (for example, steel, glass and painted steel) after immersion in a dark oil bath.
  • two different times (0 s and 10 s) are shown.
  • digital images of uncoated substrates are also shown.
  • indefinite articles “a” and “a” are synonyms for “at least one,” “at least one,” “one or more,” or “one or more.” Unless otherwise indicated, the defined articles used such as “the” also include the plural of said article.
  • omniphobic or variations of said term, define the ability of a material, particularly of a surface, to repel liquids regardless of their chemical nature and polarity. Therefore, omniphobic surfaces are hydrophobic and oleophobic surfaces simultaneously.
  • ionogel refers to a continuous solid skeleton that contains an ionic liquid.
  • alkyl refers to a linear or branched C1-C30 hydrocarbon radical, in particular C1-C20, C1-C5 or C1-C4.
  • cyclyl refers to a saturated or partially saturated C3-C8 cyclic radical.
  • cyclyl groups include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, cycloheptyl and cyclooxtyl.
  • heterocidyl refers to a radical derived from a monocyclic or polycyclic hydrocarbon, saturated, unsaturated or aromatic, of 3 to 10 carbon atoms, in which a! minus one of the carbon atoms of the cycle is substituted by N, O or S.
  • heterocyclyl groups include, but are not imitated by, furyl, irnidazolyl, thienyl, thiazoyl, oxazoliium, pyridinyl, piperidinyl, piperazinyl, morphoyl, quinoline, benzofuriium etc.
  • aryl refers to a radical of a ring system with 1-3 rings, said aromatic rings being and being isolated or partially / fully fused and having 5-6 members, each member being independently selected from C, CH, N, NH, O, S when chemically possible and the ring system being optionally substituted with one or more radicals independently selected from the group consisting of alkyl CC 6, CC 6 alkoxy, nitro, cyano and halogen.
  • the ring system when the ring system is formed by "isolated” rings it means that the ring system is formed by two, three or four rings and said rings are joined by a bond from the atom of one ring to the atom of another ring.
  • isolated also encompasses the embodiment in which the ring system has only one ring.
  • Illustrative non-limiting examples of known ring systems consisting of a ring are those derived from: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, phenyl and cycloheptenyl.
  • the ring system when the ring system has "fully fused" rings, it means that the ring system is formed by two, three or four rings in which two or more atoms are common to two adjacent rings.
  • Non-limiting illustrative examples are 1, 2,3,4-tetrahydronaphthyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, antryl or phenanthryl.
  • the ring system when the ring system is "partially fused" means that the ring system is formed by three or four rings, at least two of said rings being fully fused (ie, two or more atoms being common to two adjacent rings) and the remaining ring (s) being joined by a link between the atom of a ring and the atom of one of the fused rings.
  • heteroaryl represents a C or N radical of a 5- or 6-membered monocyclic aromatic ring, containing from one to four heteroatoms independently selected from O, S and N, which may be substituted according to the description in any position of the ring that is available.
  • ionic liquid refers to a salt that is in a liquid state at relatively low temperatures ( ⁇ 100 ° C).
  • the species of ionic liquids are made up of bulky ions, therefore, with small charge densities, which leads to a weak coulombic interaction with their counterions. Properties such as low melting temperature, negligible vapor pressure and high ionic conductivities are also a consequence of this unconventional nature.
  • the term “monomeric ionic liquid” or “ionic liquid monomer” refers to an "ionic liquid” as described above, with at least one polymerizable functional group.
  • crosslinker refers to an organic molecule that has at least two polymerizable functional groups and that allows the formation of a three-dimensional network.
  • crosslinking ionic liquid refers to an ionic liquid having at least two polymerizable functional groups.
  • polymeric ionic liquid refers to a polymer system based on an IL, obtained by polymerization of a monomeric IL. It should be noted that, although IL species are in a liquid state near room temperature, crosslinked PILs are solid and combine the unique properties of ionic liquid species with the flexibility and properties of macromolecular architectures.
  • Polymeric ionic liquids can be obtained by direct polymerization of monomeric ionic liquids by any polymerization technique known to those skilled in the art, such as free radical, cationic, anionic and condensation polymerization methods.
  • a crosslinking ionic liquid is added to the mixture of IL monomers.
  • a crosslinking ionic liquid can be used instead of a mixture of monomeric IL and crosslinking ionic liquid.
  • the polymerization technique is free radical polymerization.
  • one aspect of the present invention relates to a coating composition
  • a coating composition comprising a crosslinked polymeric ionic liquid, an ionic liquid, in which the crosslinked polymeric ionic liquid and the ionic liquid are not joined by covalent bonds and wherein the polymeric ionic liquid is covalently bonded to the surface of the substrate.
  • the crosslinked polymeric ionic liquid is attached to a vinyl group containing a silane and which is anchored to the surface of the substrate.
  • the crosslinked polymeric ionic liquid and the ionic liquid are forming an ionogel.
  • the ionic liquid is a compound of formula A to B, where A is an organic cation comprising at least one omniphobic group; B is an anion comprising at least one charged atom selected from the group consisting of B " , P “ , N “ , C “ , S “ , O “ and M “ , and combinations thereof; a is an integer number of 1 to 100, particularly 1 to 10, more particularly 1 to 8, and b is an integer that defines the stoichiometry necessary to neutralize the positive charge of A.
  • B is an anion with a formula selected from the group consisting of:
  • V valence of
  • R are the same or different and are selected from the group consisting of -H, -OH, -F, -Cl, - Br, -I, -CN, -N0 2 , -S0 3 H, hydroxyalkyl CC 6 and a completely radical fluorinated, partially fluorinated or non - fluorinated, selected from the group consisting of CC 30 linear or branched CrC 30 heteroalkyl, alkoxy CrC 30, heteroalkoxy CC 30, CC 30 alkyl sulfide, sulfide CC 30 heteroalkyl, cycloalkyl C 3 alkyl Ci 2, heterocyclyl C Ci 2 -alkyl , C 2 -C 8, heteroalkenyl , C 2 -C 8 alkynyl , C 2 -C 8, heteroalkynyl C 2 -C 8 aryl C 6 Ci 2, heteroaryl C Ci 2, alkylaryl, alkylheteroaryl , alkylcycl
  • the R group is selected from the group consisting of -F and a partially fluorinated or non fluorinated group selected from fully fluorinated radical consisting CC 30 linear or branched alkyl, heteroalkyl CC 30 alkoxy C1-C30, C1-C30 heteroalkoxy, sulfide C1-C30 alkyl sulfide C1-C30 heteroalkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C12 heterocyclyl, alkenyl C 2 -C 8, C 2 -C 8 heteroalkenyl, alkynyl C 2 -C 8 , C 2 -C 8 heteroalkynyl, C 6 -Ci 2 aryl, C1-C12 heteroaryl, alkylaryl, alkylheteroaryl, alkylcyclyl and alkylheterocyclyl.
  • the group R is selected from the group consisting of -F and - (CH 2 ) n - (CF 2 ) m -CF 3 , where n is an integer from 0 to 8 and m is an integer from (n + 1) to (n +12).
  • B is an anion with a formula selected from the group consisting of:
  • A is an organic cation comprising at least one charged atom selected from the group consisting of N + , C + , P + , S + , and combinations thereof. More particularly, A is an organic cation with a formula selected from the group consisting of:
  • R ' is a partially fluorinated fully fluorinated radical, or fluorinated not selected from the group consisting of alkyl CrC 30 linear or branched heteroalkyl C1-C30, C1-C30 alkoxy, heteroalkoxy C1-C30 alkyl sulfide C1-C30 , C1-C30 heteroalkyl sulfide, C 3 -Ci 2 cycloalkyl, C1-C12 heterocyclyl, alkenyl C 2 -C 8, C 2 -C 8 heteroalkenyl, alkynyl C 2 -C 8, C 2 -C 8 heteroalkynyl, aryl C 6 Ci 2 Ci 2 C heteroaryl, alkylaryl, alkylheteroaryl, alquilciclilo, alkylheterocyclyl, Ph 2 P (0) -, Ph 2 P-, (CH 3 ) 2 P (0) -, (CH 3 ) 2 P-
  • (CH 3 ) 3 P N-, FS0 2 (CH 2 ) n -, CIS0 2 (CH 2 ) n -, HS0 3 (CH 2 ) n -, HC0 2 (CH 2 ) n ,
  • R ' are the same or different and are selected from the group consisting of -H, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N0 2 , -S0 3 H, hydroxyalkyl CC 6 .
  • At least one R ' is a partially fluorinated fully fluorinated radical, or fluorinated not selected from the group consisting of CC 30 linear or branched alkyl, heteroalkyl CC 30 alkoxy CC 30, heteroalkoxy CC 30, alkyl sulfide CC 30 , heteroalkyl sulfide CC 30 , alkynyl C 2 -C 8 , heteroalkynyl C 2 -C 8 , aryl C 6 -Ci 2 , heteroaryl C Ci 2 , alkylaryl, alkylheteroaryl, alkylcyclyl and alkylheterocyclyl.
  • At least one R ' is a fluorinated compound with a formula selected from the group which consists of:
  • A is a cation selected from 1-methyl-3- (1-H, H'-2-H, H'perfluorooctyl) imidazolium and N-methyl-N-butylpyrrolidinium.
  • the ionic liquid is a perfluorinated ionic liquid.
  • perfluorinated ionic liquids are:
  • Another example of an ionic liquid is / V-methyl- / V-butylpyrrolidonium bis (trifluoromethanesulfonyl) ⁇ mida
  • polymerizable ionic liquids are 1-vinyl-3- (1-H, H'-2- H.H'perfluorooctyl) imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) mida (V8 F lmTFSI), and di-1, 4- ( 1- vinylimidazolium) butane di [bis (trifluoromethanesulfonyl) imide].
  • the crosslinked polymeric ionic liquid can be obtained by polymerizing a crosslinking ionic liquid and, optionally, a monomeric ionic liquid of formula O x B ' , in which
  • O is an organic cation comprising an omniphobic group and a polymerizable group
  • x is an integer from 1 to 100, particularly 1 to 10, more particularly 1 to 8
  • B is an anion with a formula selected from the group consisting of:
  • R are the same or different and are selected from the group consisting of -H, -OH, -F, -Cl, - Br, -I, -CN, -N02, -S0 3 H, hydroxyalkyl CC 6 and a completely fluorinated radical partially fluorinated or nonfluorinated selected from the group consisting of alkyl CrC 30 linear or branched CrC 30 heteroalkyl, alkoxy CrC 30, heteroalkoxy CC 30, CC 30 alkyl sulfide, sulfide CC 30 heteroalkyl, cycloalkyl C 3 Ci 2, heterocyclyl Ci C 2 alkenyl , C 2 -C 8, C 2 -C 8 heteroalkenyl, alkynyl C 2 -C 8, C 2 -C 8 heteroalkynyl, aryl C 6 Ci 2, Ci heteroaryl C 2, alkylaryl, alkylheteroaryl, alquilciclilo, alkylhetero
  • a solvent system that is a suitable organic solvent, an ionic liquid of formula A to B as defined above or subsequently, or a mixture thereof; or alternatively
  • I an ionic liquid of formula A to B as a lubricant.
  • the polymerization / crosslinking reaction is carried out once the mixture of the components is spread over the functionalized surface of the substrate to be modified.
  • a radical initiator is added to the crosslinking ionic liquid mixture, either the solvent system or, alternatively, the ionic liquid as a lubricant and,
  • a catalyst can be added to the crosslinking ionic liquid mixture, either the solvent system or, alternatively, the ionic liquid as a lubricant and, optionally, the monomeric ionic liquid.
  • the R group is selected from the group consisting of -F and a partially fluorinated or fluorinated not selected from the group fully fluorinated radical consisting of alkyl CrC 30 linear or branched heteroalkyl CrC 30 alkoxy CC 30, heteroalkoxy CrC 30, CC 30 alkyl sulfide, sulfide CC 30 heteroalkyl, cycloalkyl C 3 Ci 2 C heterocyclyl Ci 2 -alkyl , C 2 -C 8, C 2 -C 8 heteroalkenyl, alkynyl C 2 -C 8, heteroalkynyl C 2 - C8, C 6 aryl Ci 2 Ci 2 C heteroaryl, alkylaryl, alkylheteroaryl, alkylheterocyclyl and alquilcicilo.
  • the group R is selected from the group consisting of -F and - (CH 2 ) n - (CF 2 ) m -CF 3 , where n is an integer from 0 to 8 and m is an integer from (n + 1) to (n + 12).
  • B is an anion with a formula selected from the group consisting of:
  • O is an organic cation comprising at least one charged atom selected from the group consisting of N + , C + , P + , S + , and combinations thereof. More particularly, O is an organic cation comprising at least one charged atom selected from the group consisting of N +, C +, P +, S +, and combinations thereof. More particularly, O is an organic cation with a formula selected from the group consisting of:
  • At least one R ' is a partially fluorinated fully fluorinated radical, or fluorinated not selected from the group consisting of alkyl CrC 30 linear or branched heteroalkyl CrC 30 alkoxy CrC 30, heteroalkoxy CrC 30, sulfide CC 30 alkyl sulfide DC 30 heteroalkyl, cycloalkyl C 3 Ci 2 C heterocyclyl Ci 2 -alkyl , C 2 -C 8, C 2 -C 8 heteroalkenyl, alkynyl C 2 -C 8, C 2 -C 8 heteroalkynyl, aryl C 6 Ci 2 , heteroaryl C Ci 2 , alkylaryl, alkylheteroaryl, alkylcyclyl, alkylheterocyclyl, Ph 2 P (0) -, Ph 2 P-, (CH 3 ) 2 P (0) -, (CH 3 ) 2 P-, Ph 2 P (S) -, (CH 3 ) 2 P
  • (CH 3 ) 3 P N-, FS0 2 (CH 2 ) n -, CIS0 2 (CH 2 ) n -, HS0 3 (CH 2 ) n -, HC0 2 (CH 2 ) n ,
  • the omniphobic group R ' is a fluorinated compound with a formula selected from the group which consists of
  • n is an integer from 0 to 8
  • m is an integer from (n + 1) to (n + 12).
  • the ionic crosslinking liquid is a compound of formula S s Qq-X-QqS s , where Q is an organic cation independently selected from the group consisting of:
  • the remaining R are the same or different and are selected from the group consisting of H, CrC 30 alkyl, CrC 30 alkyl substituted with one or more F, C 6 -Ci 2 aryl, C 6 -Ci 2 aryl substituted with one or more F groups; and
  • R R 2, R 3, R 4, R 5, and R 6 are radicals independently selected from the group consisting of H, CC 20 alkyl, aryl C 5 Ci 2 CC 20 alkyl, and aryl C 5 Ci 2; and R 7 is a halogen;
  • R ⁇ R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined above, and a homopolymer or copolymer comprising a selected polymer chain from the group consisting of: alkyd resin, epoxy resin, phenolic resin, polyvinyl halides, polyacetal, polyacrylics, polyalkylenes, polyalkenylenes, polyalkylenes, polyamic acids, polyamides, polyamines, polyanhydrides, polyarylene alkylenes, polyarylenes, polyazomethines, polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polybenzyl polyzylbenzyl polybenzyl polyes poly
  • polyisocyanurates polyketones, polyolefins, polyoxyalkylenes, polyoxyphenylenes, polyphenyls, polyphosphazenes, polypropyls, polypyrones, polyquinolines, polyquininoxalines, polysilanes, polysilazanes, polysiloxanes, polysylsquioxanes, polysulfides,
  • polysulfonamides polysulfones, polythiazoles, polythiomethylenes, polythiophenylenes, polyureas, polyurethanes, polyvinyl acetals, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl alkanoates, vinyl polymers and natural polymers;
  • q is an integer from 1 to 100, particularly from 1 to 10, more particularly from 1 to
  • S is an anion with a formula selected from the group consisting of:
  • R are the same or different and are selected from the group consisting of -H, -OH, -F, -Cl, - Br, -I, -CN, -N0 2 , -S0 3 H, hydroxyalkyl CC 6 and a completely radical fluorinated, partially fluorinated or nonfluorinated selected from the group consisting of CrC 30 linear or branched alkyl, heteroalkyl CrC 30 alkoxy CrC 30, heteroalkoxy CC 30, CC 30 alkyl sulfide, sulfide CC 30 heteroalkyl, cycloalkyl C 3 Ci 2 heterocyclyl Ci C 2 alkenyl , C 2 -C 8, C 2 -C 8 heteroalkenyl, alkynyl C 2 -C 8, C 2 -C 8 heteroalkynyl, aryl C 6 Ci 2, Ci heteroaryl C 2, alkylaryl, alkylheteroaryl, I alquilciclilo , al
  • the ionic crosslinking liquid is a compound of formula SsQq-X-QqSs , the group R "is selected from the group consisting of -F and a completely fluorinated, partially fluorinated or non-fluorinated radical is selected by the group consisting of linear or branched CrC 30 alkyl, C1-C30 heteroalkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 heteroalkoxy, C1-C30 alkyl sulfide, C1-C30 heteroalkyl sulfide, C3-C12 cycloalkyl, C1-C12 heterocyclyl, alkenyl C 2 -C 8, C 2 -C 8 heteroalkenyl, alkynyl C 2 -C 8, C 2 -C 8 heteroalkynyl, aryl C 6 Ci 2, heteroaryl C1-C12, alkylaryl, alkylheteroaryl, alquilciclilo, al
  • the group R is selected from the group consisting of -F and - (CH 2 ) n - (CF 2 ) m -CF 3 , where n is an integer from 0 to 8 and m is an integer from (n + 1) to (n + 12).
  • S is an anion with a formula selected from the group consisting of:
  • X is a biradical selected from the group consisting of CC 20 alkyl; CC 20 alkyl substituted with one or more radicals independently selected from the group consisting of CC 5 alkyl, -OH and halogen; a heteroalkyl of 2 to 20 members; a 2- to 20-membered heteroalkyl substituted with one or more radicals independently selected from the group consisting of -OH and halogen.
  • the polymerizable groups of both the monomeric ionic liquid and the crosslinking ionic liquid are independently selected from the group consisting of a vinyl, an acrylic, a methacrylic and an allyl group.
  • the crosslinker is di-1, 4- (1-vinylimidazolium) butane
  • radical initiators examples include thermal initiators such as 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) and benzoyl peroxide, or a photoinitiator such as 2,2-diethoxyacetophenone. Particularly, the initiator is in an amount between 0.1 and 3.0% by weight with respect to the total weight of monomeric ionic liquid and crosslinking ionic liquid.
  • both the monomeric ionic liquid and the crosslinking ionic liquid must be such that they are capable of leading to a crosslinked PIL through a reaction of condensation.
  • both the monomeric ionic liquid and the crosslinking ionic liquid must have at least two reactive functional groups (such as alcohol, amine or carboxylic acid groups) and at least one of the monomeric ionic liquid and the ionic liquid Crosslinker must have more than two reactive end functional groups.
  • another aspect of the present invention relates to a process for the preparation of a substrate coated with the composition of the invention as defined above, in which the coating provides omniphobic properties to the support.
  • the invention provides a process for the preparation of the coating composition as defined above, on at least part of the surface of a substrate, said process comprising:
  • an ionic crosslinking liquid particularly of formula S s Qq-X-QqS s as defined above
  • a solvent system which is a suitable organic solvent, an ionic liquid solvent of formula A to B as defined above, or a mixture thereof, and
  • a monomeric ionic liquid particularly of formula O x B ' as defined above.
  • stage a) with the mixture prepared in stage b)
  • step c) the polymerization and cross-linking reaction of the coated surface in step c)
  • step f) extending to the coated substrate obtained in step c) surface an ionic liquid as a lubricant, particularly an ionic liquid of formula A x B as defined above , and then they may be the same or different from the ionic liquid formula A a B b used in step a).
  • the polymerization / crosslinking reaction is carried out once the mixture of components extends over the functionalized surface of the substrate to be modified.
  • a radical initiator is added in step b), specifically to the mixture of crosslinking ionic liquid, solvent system and, optionally, monomeric ionic liquid.
  • a catalyst can be added in step b), specifically to the mixture of ionic crosslinking liquid, solvent system and, optionally, monomeric liquid liquid.
  • the amount of monomeric ionic liquid is from 0 to 99.89% by weight, from 0.01 to 50% by weight, from 0.2 to 50% by weight, or from 0.5 to 17% by weight, based on the total weight of the mixture of crosslinking ionic liquid, solvent system and monomeric ionic liquid.
  • the amount of crosslinking ionic liquid is from 0.1 to a 99.99% by weight, from 0.5 to 90% by weight, from 1 to 80% by weight, from 3 to 20% by weight with respect to the total weight of the crosslinking ionic liquid mixture , solvent system and monomeric ionic liquid.
  • the amount of solvent system is from 0.01 to 99.9% by weight, from 10 to 99.5% by weight, or from 30 to 97% by weight, with respect to to the total weight of the mixture of crosslinking ionic liquid, solvent system and monomeric ionic liquid.
  • the amount of ionic liquid added in step f) is 0.1 to 2 ⁇ 2 with respect to the total coated surface.
  • Suitable organic solvents are acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, dimethylformamide and dichloromethane.
  • the coating composition of the invention can be prepared on at least part of the surface of a substrate, by a process comprising:
  • crosslinker ionic liquid particularly formula S s Qq-X-QQS s as defined above
  • an ionic liquid as a lubricant particularly an ionic liquid of formula A to B as defined above, and
  • a radical initiator is added in step b), specifically to the mixture of crosslinking ionic liquid, ionic liquid as a lubricant and, optionally, monomeric ionic liquid.
  • a catalyst can be added in step b), specifically to the mixture of crosslinking ionic liquid, ionic liquid as a lubricant and, optionally, monomeric ionic liquid.
  • the ionic crosslinking liquid is in an amount of 0.1 to 99.99% by weight, 0.3 to 70% by weight, 0.5 to 40% by weight , with respect to the total weight of the mixture of crosslinking ionic liquid, ionic liquid as a lubricant, and monomeric ionic liquid.
  • the amount of ionic liquid as a lubricant is 0.01 to 90% by weight, 0.1 to 70% by weight, or 0.5 to 40% by weight, with respect to the total weight of the mixture of ionic crosslinking liquid, ionic liquid as a lubricant, and monomeric ionic liquid.
  • the amount of ionic liquid monomer is from 0 to 99.89% by weight, from 0.01 to 99.6% by weight, from 0.2 to 90% by weight, with respect to the total weight of the mixture of crosslinking ionic liquid, ionic liquid as a lubricant and monomeric ionic liquid.
  • At least the part of the surface of the substrate to be coated with the composition of the invention must be functionalized before extending the precursor solution thereon.
  • the procedures for this functionalization are already known to those skilled in the art.
  • Free radical polymerization, surface functionalization is carried out by anchoring a vinyl, acryl, methacryl or allyl group to the surface, particularly a vinyl, acrylic, methacryl or allyl group containing silane.
  • the crosslinked polymeric ionic liquid is attached to a vinyl group containing silane, which is anchored to the surface of a substrate.
  • the functionalization reaction can be carried out by: i. first, generating OH groups on the surface of the substrate by
  • the vinyl group containing silane is usually in the form of a solution in a suitable solvent, such as a water / ethanol mixture.
  • a suitable solvent such as a water / ethanol mixture.
  • the reaction of the OH-modified surface with the vinyl group containing silane is normally carried out at a temperature of 5 to 80 ° C, preferably at 50 ° C, for the required period of time, usually for 2 to 120 minutes, preferably for 60 min.
  • Examples of vinyl groups containing silanes include, but are not limited to,
  • the surface functionalization is carried out by anchoring to the surface functional groups capable of reacting with the ionic crosslinking liquid and the ionic liquid monomeric giving rise to a chemical bond of the ether, thioether, amido, ester, urethane, thiourethane, urea or thioruea type.
  • X, ester, anhydride, -NCO or -NCS can be carried out by common methods already known to those skilled in the art.
  • a catalyst can be added to the mixture of crosslinking ionic liquid and, optionally, monomeric ionic liquid, in order to facilitate the polymerization reaction as well as the reaction with the functionalized surface.
  • Suitable catalysts are those commonly used in condensation polymerization processes and are known to those skilled in the art.
  • the coating process comprises mixing a crosslinking ionic liquid as defined above (to make the polymer more rigid), an initiator, optionally a monomeric ionic liquid of formula O x B ' as defined above and a non-polymerizable ionic liquid as defined above, to form a precursor solution.
  • the precursor solution is applied on a previously functionalized substrate (such as glass, metal, alloy, synthetic polymer, natural polymer, ceramic) and the coated support is exposed to a factor that initiates the polymerization-crosslinking reaction.
  • polymerization and crosslinking reactions are activated by activating the initiator, which can be carried out in several ways depending on its nature.
  • the initiator can be carried out in several ways depending on its nature.
  • the reaction can be triggered by heating the coated substrate with the above-mentioned mixture at a temperature of 50 to 120 ° C, particularly at 80 ° C.
  • the reaction is usually carried out under an oxygen-free inert atmosphere (for example, in N 2 or Ar) for the required period of time.
  • a photoinitiator is used, polymerization and crosslinking reactions are triggered by exposing the coated substrate with the aforementioned mixture to UV light.
  • the degree of crosslinking can be controlled to obtain the desired consistency by adjusting the amount of crosslinking ionic liquid so that the degree of crosslinking results in a gel-like material, namely, an ionogel.
  • the ionic liquid that will be part of the final coating composition can be added to the precursor solution before carrying out the polymerization / crosslinking process, or to the final crosslinked PIL.
  • an ionic liquid as defined above is incorporated into the final coating of the crosslinked PIL by spreading it over the coated surface.
  • the coating composition as well as the coated substrate obtainable by the methods defined above are also part of the invention.
  • Substrates steel, glass and painted steel.
  • V8F vinyl fluoroalkylimidazole
  • the iodine compound obtained was treated with an aqueous solution of the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt to exchange the iodized salt for the bis (trifluoromethylsulfonyl) imide derivative and to obtain the final compound without any extra purification step .
  • the synthesis of the methyl liquid of fluoroalkylimidazole (M8F) was prepared using 1-methylimidazole and iodide of 1 H, 1 H, 2 H, 2 H-perfluorooctyl as reagents.
  • the iodinated compound obtained was treated with an aqueous solution of the salt
  • the synthesis of the 1,3-bisfluoroalkylimidazolium compound was prepared using imidazole as a starting material and reacting it with 1 H, 1 H, 2 H, 2 H-perfluorooctilioduro, according to a general procedure described in the literature (L. Xu et al, Journal of Organometallic Chemistry, 2000, 598, 409-416). However, the precipitate was purified in a different way: the yellow powder obtained was washed with a solvent mixture (hexane: ethyl acetate, 1: 1) and dried in a vacuum oven at 40 ° C to obtain the iodide compound in white powder form.
  • the resulting iodide derivative was treated with an aqueous solution of a bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium salt to replace the iodide salt with the bis (trifluoromethane) sulfonimide derivative and to obtain the referred compound without purification steps.
  • crosslinker 1 4-di (N, N'-vinylimidazole) butane di [bis (trifluoromethylsulfonyl) imide] The synthesis of this compound followed the methodology previously described in I. Azcune et al, ChemSusChem, 2014, Vol. 7 , pp. 3407-3412.
  • Example 1 General procedure for the direct preparation of an omniphobic ionogel Cleaning the substrate:
  • the substrate was initially cleaned by immersion in a soap solution in water and sonication treatment for 6 minutes. It was subsequently rinsed with acetone and dried by compressed air. Then, the substrate was immersed in acetone and treated by ultrasound for 6 minutes, being subsequently rinsed with isopropanol and dried by compressed air. Finally, the substrate was immersed in isopropanol, treated by ultrasound for 6 minutes and dried with compressed air.
  • the substrate surface was functionalized by anchoring a silane containing a vinyl group such as trietoxy (vinyl) silane. To do this, initially -OH groups were generated on the substrate surface by any of the two -OH group generation processes, below:
  • the sample was then dried by compressed air and immersed in a mixture of water: ethanol: triethoxy (vinyl) silane (96% ethanol, 2% water and 2% triethoxy (vinyl) silane) for 5 minutes and then dried in an oven at 50 ° C for 60 minutes.
  • thermal initiators such as 2,2'-azobis (2- methylpropionitrile) (AIBN), benzoyl peroxide or a photoinitiator such as 2,2-diethoxyacetophenone (DEAPH) can be used.
  • AIBN 2,2'-azobis (2- methylpropionitrile)
  • benzoyl peroxide or a photoinitiator such as 2,2-diethoxyacetophenone (DEAPH)
  • DEAPH 2,2-diethoxyacetophenone
  • a substrate was cleaned and functionalized as described in the methodology of Example 1.
  • an omniphobic ionogel was prepared as described below:
  • a precursor mixture of the ionogel was prepared with the following components:
  • a liquid phase composed of an ionic liquid such as N-methyl-N-butylpyrrolidine bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (PYR14TFSI). and, optionally acetone as solvent.
  • an ionic liquid such as N-methyl-N-butylpyrrolidine bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (PYR14TFSI). and, optionally acetone as solvent.
  • an initiator such as AIBN (thermal initiator) or DEAPH (photoinitiator).
  • the precursor mixture was deposited on the surface of the substrate to be treated and then the initiator was added.
  • the polymerization conditions were as follows:
  • Example 3 Preparation of solid omniphobic films at room temperature and of an ionogel nature at 75 ° C
  • the same procedure described in Example 2 was followed.
  • Example 4 Oil repellency test: Oil repellency tests were studied using oils with a wide range of kinematic viscosities (135 cSt (Shell Argina X) - 396 cSt (PAO 40) at 40 ° C). ( Figure 3). Stability against time and temperature was studied by immersion tests at different temperatures (eg from room temperature to 100 ° C). Subsequently, after a certain time immersed in an oil bath, the samples were taken out of the bath and their self-cleaning response was recorded with a digital camera.
  • kinematic viscosities 135 cSt (Shell Argina X) - 396 cSt (PAO 40) at 40 ° C).
  • Figure 3 Stability against time and temperature was studied by immersion tests at different temperatures (eg from room temperature to 100 ° C). Subsequently, after a certain time immersed in an oil bath, the samples were taken out of the bath and their self-cleaning response was recorded with a digital camera.
  • Example 5 Oil repellency test of solid omniphobic films at room temperature and of an ionogel nature at 75 ° C
  • the oil repellency test using 1, 3-bis (1 H, 1 H, 2 H, 2 H-perfluorooctyl) imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) coatings was measured by using viscous oils with a wide range of kinematic viscosities (from 135 cSt (Shell Argina Xm, Figure 4) up to 396 cSt (PAO 40) at 40 ° C).
  • Example 6 Iongel coated steel samples obtained with two different monomer compositions: crosslinker in the precursor mixture Following the process of Example 2, steel substrates were coated with ionogel. Two different relationships between monomer: crosslinker (weight%) of 5.0: 5.0 and 9.5: 0.5 were used.
  • the sliding speed of the oil on the coatings of the ionogel is shown in Table 1. Table 1: Sliding speed of the oil on the coating of the ionogel manufactured with different monomer: crosslinking ratios.
  • Example 7 Omniphobic capacity and its evolution in aging tests of steel samples with ionogel coatings obtained from different compositions (eg monomer: crosslinker 0: 5, 5: 5 and 10: 0)
  • Different compositions of the precursor mixture varying the ratio of the monomer: crosslinker 0: 5, 5: 5 and 10: 0
  • the self-cleaning capacity of the samples was evaluated at 1, 24, 72, 120, 144, 168, 192, 274, 298, 322, 346, 370, 442, 466, 490, and 514 hours.
  • the mixture of the precursor with a monomer: crosslinking ratio of 5: 5 had the best oil repellency and self-cleaning conditions, with no change in its cleaning capacity compared to the initial conditions (see Figure 5).
  • Example 8 Omniphobic ionogel coatings deposited on different substrates: steel, glass and painted steel. Iongel coatings were prepared and anchored on different substrates: steel, glass and painted steel following procedures analogous to that described in Example 1. The obtained ionogel showed good self-cleaning properties after immersion in a dark oil. The oil repellency and cleaning capacity was not altered by the nature of the base substrate. Tests for immersion cleaning and extraction of the bath sample and cleaning the substrate after applying drops resulted in clean substrates after 10 seconds (see Figure 6).

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Abstract

Se proporciona una composición de recubrimiento que comprende un líquido iónico y un líquido iónico polimérico reticulado, en el que el líquido iónico polimérico reticulado y el líquido iónico no están unidos mediante enlaces covalentes y en el que el líquido iónico polimérico reticulado está unido a una superficie del sustrato. También se proporciona un procedimiento para su preparación, así como un artículo de fabricación parcialmente recubierto con la composición del recubrimiento como se ha definido anteriormente.

Description

Recubrimientos con funcionalidad repelente y su uso
Esta solicitud reivindica el derecho de prioridad de la solicitud de patente europea
EP16382668.8 presentada el 29 de diciembre de 2016.
Campo técnico
La presente invención se refiere al campo de la química de polímeros, más
particularmente a materiales para recubrimientos. En particular, la invención se refiere a un recubrimiento omnifóbico basado en un ionogel y al procedimiento para su
preparación. La invención también se refiere al uso de los nuevos recubrimientos omnifóbicos basados en ionogeles.
Estado del arte
El tratamiento de superficies con objeto de imitar la repelencia a líquidos de algunas superficies naturales en animales, insectos y plantas ha sido de interés creciente en el campo de la ciencia de los materiales. De particular interés son las superficies omnifóbicas (es decir, repelentes tanto a los líquidos polares como apolares) por su potencial aplicación en diferentes campos tales como la autolimpieza, el transporte de fluidos, antifouling (incluyendo la bioincrustacion) o la protección del patrimonio cultural (por ejemplo, anti-graffiti).
Las superficies con buenas propiedades deslizantes, tales como las superficies porosas infundidas con líquido deslizante (SLIPS, Slippery Liquid-lnfused Porous Surfaces) son bien conocidas. Las superficies porosas líquidas deslizantes (SLIPS) están compuestas por una superficie rugosa sólida recubierta con un líquido humectante y, un lubricante, que tiene alta afinidad con la superficie. El lubricante forma una superficie ultra lisa sobre la superficie rugosa, llenando las colinas y los valles y/o poros de la superficie rugosa. Como consecuencia, diversos líquidos, sólidos y gases tienen baja adherencia a la superficie, reduciendo de este modo la resistencia al deslizamiento, al ensuciamiento, a la adsorción y mejorando las propiedades hidro- y aerodinámicas del material. Sin embargo, esta tecnología tiene algunos inconvenientes, tales como la pérdida del lubricante líquido por evaporación (entre otras) y consiguiente pérdida de efecto deslizante a lo largo del tiempo (es decir, problemas de durabilidad).
En el documento WO2014209441 se describe una composición sólida para la
preparación de superficies deslizantes. Más específicamente, las superficies SLIPS se obtienen formando un recubrimiento de polímero reticulado sobre una superficie que hace de depósito de un lubricante líquido. El lubricante y el polímero reticulado forman conjuntamente un recubrimiento en el que el lubricante se estabiliza sobre y dentro del polímero reticulado. Particularmente, la patente describe que dichas estructuras pueden prepararse para proporcionar superficies omnifóbicas, es decir, que tengan propiedades tanto hidrófobas como oleofóbicas. Sin embargo, aunque la red reticulada de los recubrimientos puede retrasar la pérdida del lubricante encapsulado, las propiedades omnifóbicas pueden mantenerse sólo durante un periodo de tiempo relativamente corto, debido a la pérdida del lubricante por evaporación, particularmente a altas temperaturas (por ejemplo, 100°C).
Aunque hasta la fecha se han descrito diversas formas de preparar materiales deslizantes, todavía en el estado del arte existe la necesidad de desarrollar nuevos materiales con propiedades omnifóbicas de mayores prestaciones y, particularmente, de mayor durabilidad en el tiempo.
Resumen de la invención
Los inventores han encontrado, sorprendentemente, que una composición de
recubrimiento que comprende un líquido iónico embebido en un líquido iónico polimérico reticulado unido a la superficie de un sustrato modificado, en el que el líquido iónico y el líquido iónico polimérico reticulado no están unidos mediante enlaces covalentes y están formando un ionogel, presenta propiedades superficiales omnifóbicas superiores a las obtenidas con recubrimientos hasta la fecha conocidos para el mismo propósito.
Particularmente, la composición del recubrimiento de ionogel de la invención muestra buena compatibilidad e interacciones favorables entre los componentes, proporcionando un recubrimiento con propiedades mecánicas mejoradas, mayor resistencia a la fuga de componentes no unidos covalentemente al recubrimiento (prueba de limpieza), así como mayor durabilidad en el tiempo de las propiedades omnifóbicas. Asimismo, el
recubrimiento muestra propiedades estéticas mejoradas. Por lo tanto, la composición del recubrimiento de ionogel de la invención representa una mejora con respecto a lo existente en el estado del arte en cuanto a recubrimientos con propiedades omnifóbicas.
Por lo tanto, un primer aspecto de la invención es una composición de recubrimiento que comprende un líquido iónico y un líquido iónico polimérico reticulado, en el que el líquido iónico polimérico reticulado y el líquido iónico no están unidos mediante enlaces covalentes y en el que el líquido iónico polimérico reticulado está covalentemente unido a la superficie de un sustrato. Ventajosamente, la composición de recubrimiento de la invención permite proporcionar al sustrato una omnifobicidad mejorada, como se deriva de los ejemplos, sin pérdida ni deterioro de las propiedades de auto-limpieza del recubrimiento recién preparado (véase la Figura 5).
Varios documentos de la bibliografía muestran que existe una relación inversa entre la lubricidad y el grado de reticulación, es decir, cuanto más reticulado es un material, menos probable es que sea deslizante (por ejemplo, véase J. Simón, "The Crucial Divide between Hydrophobic and Hydrophilic Coatings", Med-Tech Innovation,
http://content.yudu.com/A1 rnef/medtecapr1 1/resources/18.htm, 04/04 / 201 1). Otros documentos en la bibliografía proporcionan, asimismo, declaraciones que disuaden al experto de reticular una estructura polimérica, que le conferiría rigidez, con el fin de obtener coeficientes de fricción más bajos (véase AA Pitenis et al., "Lubricity from
Entangled Polymer Networks on Hydrogels", J , Tribol., 2016, Vol. 138 (4), 042102). De forma inesperada, más allá de la tecnología SLIPS, la deposición de películas de ionogel (es decir, basadas en líquidos iónicos poliméricos reticulados y líquidos iónicos) sobre la superficie de un sustrato, permite obtener recubrimientos omnifóbicos con propiedades de tipo sólido, manteniendo la capacidad deslizante tan buena como la observada con los líquidos iónicos.
Un segundo aspecto de la invención es un procedimiento para la preparación de una composición de recubrimiento como se ha definido anteriormente en el presente documento, sobre al menos parte de la superficie de un sustrato, comprendiendo el procedimiento:
a) la funcionalización de al menos parte de la superficie del sustrato;
b) la mezcla de:
un líquido iónico reticulante, particularmente de fórmula SsQq-X-QqSs como se define a continuación,
un sistema disolvente que es un disolvente orgánico adecuado, un líquido iónico de fórmula AaB como se define a continuación, o una mezcla de los mismos, y
opcionalmente, un líquido iónico monomérico, particularmente de fórmula OxB
■ como se define a continuación,
c) el recubrimiento al menos parcialmente de la superficie funcionalizada en la etapa a) con la mezcla preparada en la etapa b);
la reacción de polimerización y reticulación de la superficie recubierta en la etapa c), e) la eliminación del sistema disolvente usado en la etapa a); y f) la extensión sobre la superficie recubierta del sustrato obtenido en la etapa c) de un líquido iónico como lubricante, particularmente un líquido iónico de fórmula AaB como se define a continuación.
Un tercer aspecto de la invención es un objeto de fabricación recubierto al menos en parte con la composición de recubrimiento como se ha definido anteriormente y posteriormente en el presente documento. Breve resumen de las figuras
La FIG. 1 muestra la calorimetría diferencial de barrido (DSC) del 1 ,3-bis(1 H,1 H,2H,2H- perfluorooctil)imidazolio bis(trifluorometanosulfonil)imida. La FIG. 2 muestra la micrografía FE-SEM de sección transversal de un líquido iónico polimérico reticulado sobre un sustrato de vidrio.
La FIG. 3 muestra el tiempo de limpieza del mismo sustrato cuando se expone a dos aceites con diferentes propiedades físico-químicas.
La FIG. 4 muestra las imágenes digitales de recubrimientos omnifóbicos sólidos a temperatura ambiente y naturaleza tipo ionogel a 75 °C (Ejemplo 3a) sobre sustratos de acero tras la inmersión en un baño de aceite oscuro. Se presentan dos tiempos diferentes (0 segundos y 10 segundos) en la línea superior e inferior, respectivamente. El comportamiento de limpieza también ha sido registrado a diferentes tiempos de recubrimiento (0 y 30 días).
La FIG. 5 muestra las imágenes digitales de muestras de acero recubiertas con ionogeles sintetizados a partir de diferentes relaciones líquido iónico monomérico:reticulante (es decir, 0:5, 5:5 y 10:0) (Ejemplo 6), tomadas a 1 minuto después de la inmersión en baño de aceite oscuro. Cada columna corresponde a diferentes tiempos de envejecimiento.
La FIG. 6 muestra imágenes digitales de recubrimientos de ionogel (Ejemplo 7) sobre diferentes sustratos (por ejemplo, acero, vidrio y acero pintado) tras la inmersión en un baño de aceite oscuro. En las líneas superior e inferior, respectivamente, se muestran dos tiempos diferentes (0 s y 10 s). A modo de referencia, se muestran asimismo las imágenes digitales de los sustratos sin recubrir. Descripción detallada de la invención
En aras de una mejor comprensión, se incluyen las siguientes definiciones, que se aplicarán a lo largo de la descripción, de las reivindicaciones y de las Figuras.
Tal y como se usa en el presente documento, los artículos indefinidos "un" y "una" son sinónimos de "al menos un", "al menos una", "uno o más" o "una o más". A menos que se indique lo contrario, los artículos definidos utilizados tales como "el", también incluyen el plural de dicho artículo.
Tal y como se usa en la presente memoria, el término "omnifóbico" o variaciones de dicho término, definen la capacidad de un material, particularmente de una superficie, para repeler líquidos independientemente de su naturaleza química y polaridad. Por lo tanto, las superficies omnifóbicas son superficies hidrófobas y oleofóbicas simultáneamente.
Tal y como se usa en la presente memoria, el término "ionogel" se refiere a un esqueleto sólido continuo que contiene un líquido iónico.
Tal y como se usa en la presente memoria, el término "alquilo" se refiere a un radical hidrocarbono C1-C30 lineal o ramificado, en particular C1-C20, C1-C5 o C1-C4.
Tal y como se usa en la presente memoria, el término "ciclilo" se refiere a un radical cíclico C3-C8 saturado o parcialmente saturado. Ejemplos de grupos ciclilo incluyen, sin estar limitados a, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclopentenilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, cicloheptilo y ciclooxtilo.
Tal y como se usa en la presente memoria, el término "heterocidilo" se refiere a un radical derivado de un hidrocarbono monocícüco o policíciico, saturado, insaturado o aromático, de 3 a 10 átomos de carbono, en el que a! menos uno de los átomos de carbono del ciclo es sustituido por N, O o S. Ejemplos de grupos heterocidilo incluyen, sin estar ¡imitados a, furilo, irnidazolilo, tienilo, tiazoiilo, oxazoliio, piridinilo, piperidinilo, piperazinilo, morfoiüo, quínolílo, benzofuriio. etc.
Tal y como se usa en la presente memoria, el término "arilo" se refiere a un radical de un sistema de anillos con 1-3 anillos, siendo dichos anillos aromáticos y estando aislados o parcialmente / totalmente fusionados y teniendo 5-6 miembros, seleccionándose cada miembro independientemente entre C, CH, N, NH, O, S cuando es químicamente posible y estando el sistema de anillo opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C C6, alcoxi C C6, nitro, ciano y halógeno.
Según la presente invención, cuando el sistema de anillos está formado por anillos "aislados" significa que el sistema de anillos está formado por dos, tres o cuatro anillos y dichos anillos se unen mediante un enlace desde el átomo de un anillo al átomo de otro anillo. El término "aislado" abarca también la realización en la que el sistema de anillos tiene únicamente un anillo. Ejemplos ilustrativos no limitantes de sistemas de anillo conocidos que consisten en un anillo son los derivados de: ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, fenilo y cicloheptenilo.
Según la presente invención, cuando el sistema de anillos tiene anillos "totalmente fusionados", significa que el sistema de anillos está formado por dos, tres o cuatro anillos en los que dos o más átomos son comunes a dos anillos adyacentes. Ejemplos ilustrativos no limitantes son 1 ,2,3,4-tetrahidronaftilo, 1-naftilo, 2-naftilo, antrilo o fenantrilo.
Según la presente invención, cuando el sistema de anillos está "parcialmente fusionado" significa que el sistema de anillos está formado por tres o cuatro anillos, estando al menos dos de dichos anillos totalmente fusionados (es decir, siendo dos o más átomos comunes a dos anillos adyacentes ) y el (los) anillo(s) restante(s) estando unidos mediante un enlace entre el átomo de un anillo y el átomo de uno de los anillos fusionados.
Tal y como se utiliza en la presente memoria, el término "heteroarilo" representa un radical C o N de un anillo aromático monocíclico de 5 ó 6 miembros, que contiene de uno a cuatro heteroátomos seleccionados independientemente entre O, S y N, que pueden estar sustituidos de acuerdo con la descripción en cualquier posición del anillo que esté disponible.
Tal y como se usa en la presente memoria, el término "líquido iónico" (IL, ionic liquid), se refiere a una sal que se encuentra en estado líquido a temperaturas relativamente bajas (<100 °C). Las especies de líquidos iónicos están constituidas por iones voluminosos, por lo tanto, con densidades de carga pequeñas, lo que conduce a que la interacción coulombica con sus contraiones sea débil. Propiedades tales como una baja temperatura de fusión, una presión de vapor despreciable y altas conductividades iónicas son también consecuencia de esta naturaleza no convencional. Tal y como se utiliza en la presente memoria, el término "líquido iónico monomérico" o "monómero de líquido iónico" se refiere a un "líquido iónico" tal y como se ha descrito anteriormente, con al menos un grupo funcional polimerizable.
Tal y como se utiliza en la presente memoria, el término "reticulante" se refiere a una molécula orgánica que tiene al menos dos grupos funcionales polimerizables y que permite la formación de una red tridimensional. Particularmente, el término "líquido iónico reticulante " se refiere a un líquido iónico que tiene, al menos, dos grupos funcionales polimerizables.
Tal y como se usa en la presente memoria, el término "líquido iónico polimérico" (PIL, polymeric ionic liquid) se refiere a un sistema polimérico basado en un IL, obtenido por polimerización de un IL monomérico. Cabe señalar que, aunque las especies de IL se encuentren en estado líquido cerca de la temperatura ambiente, los PIL reticulados son sólidos y combinan las propiedades únicas de las especies de líquidos iónicos con la flexibilidad y las propiedades de las arquitecturas macromoleculares.
Los líquidos iónicos poliméricos pueden obtenerse por polimerización directa de líquidos iónicos monoméricos mediante cualquier técnica de polimerización conocida por los expertos en la técnica, tales como métodos de polimerización de radicales libres, catiónica, aniónica y de condensación. Para obtener el PIL reticulado, se añade un líquido iónico reticulante a la mezcla de monómeros de IL. Alternativamente, se puede usar un líquido iónico reticulante en lugar de una mezcla de IL monomérico y líquido iónico reticulante. Particularmente, la técnica de polimerización es la polimerización por radicales libres.
Como se ha mencionado anteriormente, un aspecto de la presente invención se refiere a una composición de recubrimiento que comprende un líquido iónico polimérico reticulado, un líquido iónico, en la que el líquido iónico polimérico reticulado y el líquido iónico no están unidos mediante enlaces covalentes y en la que el líquido iónico polimérico está unido covalentemente a la superficie del sustrato. Particularmente, el líquido iónico polimérico reticulado está unido a un grupo vinilo que contiene un silano y que está anclado a la superficie del sustrato.
En una realización particular, en la composición del recubrimiento de la invención, el líquido iónico polimérico reticulado y el líquido iónico están formando un ionogel. En otra realización particular, el líquido iónico es un compuesto de fórmula AaB , donde A es un catión orgánico que comprende al menos un grupo omnifóbico; B es un anión que comprende al menos un átomo cargado seleccionado del grupo que consiste en B", P", N", C", S", O" y M", y combinaciones de los mismos; a es un número entero de 1 a 100, particularmente de 1 a 10, más particularmente de 1 a 8; y b es un número entero que define la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positiva de A.
En una realización particular, B es un anión con una fórmula seleccionada del grupo consistente en:
Figure imgf000009_0001
Boratos Fosfatos imidas Metanuro
(carbaiones)
~S03 co2- = As; Sb. Nb,
R R Ta, W
V = valencia dei
Suifonatos Carbonatos Metaíatos metal M donde
R son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en -H, -OH, -F, -Cl, - Br, -I, -CN, -N02, -S03H, hidroxialquilo C C6 y un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado, seleccionado del grupo que consiste en alquilo C C30 lineal o ramificado, heteroalquilo CrC30, alcoxi CrC30, heteroalcoxi C C30, sulfuro de alquilo C C30, sulfuro de heteroalquilo C C30, cicloalquilo C3-Ci2, heterociclilo C Ci2, alquenilo C2-C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C Ci2, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo, alkylheterocyclyl, Ph2P(0)-, Ph2P-, (CH3)2P(0)-, (CH3)2P-, Ph2P(S)-, (CH3)2P(S)-, Ph3P=N-, (CH3)3P=N-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, HS03(CH2)n-, HC02(CH2)n, FS02NHS02(CH2)n-, CF3S02NHS02(CH2)n-, CnH2n+1 S02NHS02(CH2)n-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, CnF2n+1 S02NH(CH2)n-, CH30- (Si(CH3)20)n-, HO-(Si(CH3)20)n- y R-(Si(CH3)20)n-, donde n es un número entero que tiene un valor de 1 a 48; y donde, opcionalmente, dos sustituyentes R adyacentes están unidos entre sí por parejas para formar un sistema de anillo policíclico; y donde b es un entero que define la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positiva de Aa;
En otra realización particular, el grupo R se selecciona del grupo que consiste en -F y un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado seleccionado del grupo que consiste en alquilo C C30 lineal o ramificado, heteroalquilo C C30, alcoxi C1-C30, heteroalcoxi C1-C30, sulfuro de alquilo C1-C30, sulfuro de heteroalquilo C1-C30, cicloalquilo C3-C12, heterociclilo C1-C12, alquenilo C2-C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C1-C12, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo y alquilheterociclilo.
En una realización más particular, el grupo R se selecciona del grupo que consiste en -F y -(CH2)n-(CF2)m-CF3, donde n es un número entero de 0 a 8 y m es un número entero de(n+1) a (n +12).
En una realización aún más particular, B es un anión con una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000010_0001
En otra realización particular, A es un catión orgánico que comprende al menos un átomo cargado seleccionado del grupo que consiste en N+, C+, P+, S+, y combinaciones de los mismos. Más particularmente, A es un catión orgánico con una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000010_0002
donde
i. al menos un R 'es un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado seleccionado del grupo que consiste en alquilo CrC30 lineal o ramificado, heteroalquilo C1-C30, alcoxi C1-C30, heteroalcoxi C1-C30, sulfuro de alquilo C1-C30, sulfuro de heteroalquilo C1-C30, cicloalquilo C3-Ci2, heterociclilo C1-C12, alquenilo C2-C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C Ci2, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo, alquilheterociclilo, Ph2P(0)-, Ph2P-, (CH3)2P(0)-, (CH3)2P-, Ph2P(S)-, (CH3)2P(S)-, Ph3P=N-,
(CH3)3P=N-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, HS03(CH2)n-, HC02(CH2)n,
FS02NHS02(CH2)n-, CF3S02NHS02(CH2)n-, CnH2n+1 S02NHS02(CH2)n-,
FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, CnF2n+1 S02NH(CH2)n-, CH30-(Si(CH3)20)n-, HO- (Si(CH3)20)n-, R-(Si(CH3)20)n-, donde n es un número entero que tiene un valor entre 1 y 48; y donde, opcionalmente, dos sustituyentes R' adyacentes están unidos entre sí por parejas para formar un sistema de anillo policíclico, y
¡i. los restantes R' son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en -H, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N02, -S03H, hidroxialquilo C C6.
En otra realización particular, por lo menos un R 'es un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado seleccionado del grupo que consiste en alquilo C C30 lineal o ramificado, heteroalquilo C C30, alcoxi C C30, heteroalcoxi C C30, sulfuro de alquilo C C30, sulfuro de heteroalquilo C C30, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C Ci2, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo y alquilheterociclilo.
En una realización más particular, al menos un R 'es un compuesto fluorado con una fórmula seleccionada del grupo ue consiste en:
Figure imgf000011_0001
y -(CH2)n-(CF2)m-CF3, donde n es un número entero de 0 a 8 y m es un número entero de (n + 1) a (n + 12). En una realización aún más particular, al menos un R ' es -(CH2)n- (CF2)m-CF3, donde n es un número entero de 0 a 8 y m es un número entero de (n + 1) a (n + 12). Particularmente, A es un catión seleccionado entre 1-metil-3-(1-H,H'-2-H,H'perfluorooctil) imidazolio y N-metil-N-butilpirrolidinio.
En otra realización particular, el líquido iónico es un líquido iónico perfluorado. Ejemplos particulares de los líquidos iónicos perfluorados son:
a) 1-metil-3-(1-H,H'-2-H,H'perfluorooctil) imidazolio bis(trifluorometanosulfonil) ¡mida
Figure imgf000012_0001
b) 1-vinil-3-(1-H,H'-2-H,H'perfluorooctil) imidazolio bis(trifluorometanosulfonil) ¡mida
Figure imgf000012_0002
Otro ejemplo de líquido iónico es /V-metil-/V-butilpirrolidonio bis(trifluorometanosulfonil) ¡mida
Figure imgf000012_0003
Ejemplos particulares de líquidos iónicos polimerizables son 1-vinil-3-(1-H,H'-2- H.H'perfluorooctil) imidazolio bis(trifluorometanosulfonil) ¡mida (V8FlmTFSI), y di-1 ,4-(1- vinilimidazolio) butano di[bis(trifluorometanosulfonil)imida] .
En una realización particular de la composición de recubrimiento tal como se ha definido anteriormente, el líquido iónico polimérico reticulado puede obtenerse polimerizando un líquido iónico reticulante y, opcionalmente, un líquido iónico monomérico de fórmula OxB ', en el que
O es un catión orgánico que comprende un grupo omnifobico y un grupo polimerizable, x es un número entero de 1 a 100, particularmente de 1 a 10, más particularmente de 1 a 8, B es un anión con una fórmula seleccionada del grupo consistente en:
Figure imgf000013_0001
Boratos Fosfatos I midas Metanuro
(carbaiones)
f°3 †°2 (M yi)~ M = As, Sb, Nb,
R R Ta, W
V = vaiencía de!
Suifonatos Carbonatos Metálalos metal M donde
R son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en -H, -OH, -F, -Cl, - Br, -I, -CN, -N02, -S03H, hidroxialquilo C C6 y un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado seleccionado del grupo constituido por alquilo CrC30 lineal o ramificado, heteroalquilo CrC30, alcoxi CrC30, heteroalcoxi C C30, sulfuro de alquilo C C30, sulfuro de heteroalquilo C C30, cicloalquilo C3-Ci2, heterociclilo C Ci2, alquenilo C2-C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C Ci2, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo, alquilheterociclilo, Ph2P(0)-, Ph2P-, (CH3)2P(0)-, (CH3)2P-, Ph2P(S)-, (CH3)2P(S)-, Ph3P=N-, (CH3)3P=N-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, HS03(CH2)n-, HC02(CH2)n, FS02NHS02(CH2)n-, CF3S02NHS02(CH2)n-, CnH2n+1 S02NHS02(CH2)n-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, CnF2n+1 S02NH(CH2)n-, CH30- (Si(CH3)20)n-, HO-(Si(CH3)20)n-, R-(Si(CH3)20)n-, en donde n es un número entero que tiene un valor de 1 a 48; y en donde, opcionalmente, dos sustituyentes R adyacentes están unidos entre sí por parejas para formar un sistema de anillo policíclico; y b 'es el número entero que define la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positiva de Ox;
en presencia de:
i. un sistema disolvente que es un disolvente orgánico adecuado, un líquido iónico de fórmula AaB como se ha definido anteriormente o posteriormente, o una mezcla de los mismos; o alternativamente
¡i. un líquido iónico de fórmula AaB como lubricante.
La reacción de polimerización/reticulación se lleva a cabo una vez que la mezcla de los componentes se extiende sobre la superficie funcionalizada del sustrato a modificar. Cuando la reacción de polimerización/reticulación se realiza por polimerización radicalaria, se añade un iniciador radical a la mezcla de líquido iónico reticulante, ya sea el sistema disolvente o, alternativamente, el líquido iónico como lubricante y,
opcionalmente, líquido iónico monomérico.
Cuando la reacción de polimerización/reticulación se realiza por condensación, se puede añadir un catalizador a la mezcla de líquido iónico reticulante, ya sea el sistema disolvente o, alternativamente, el líquido iónico como lubricante y, opcionalmente, el líquido iónico monomérico.
En otra realización particular, el grupo R se selecciona del grupo que consiste en -F y un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado seleccionado del grupo que consiste en alquilo CrC30 lineal o ramificado, heteroalquilo CrC30, alcoxi C C30, heteroalcoxi CrC30, sulfuro de alquilo C C30, sulfuro de heteroalquilo C C30, cicloalquilo C3-Ci2, heterociclilo C Ci2, alquenilo C2-C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C Ci2, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilcicilo y alquilheterociclilo. En otra realización particular, el grupo R se selecciona del grupo que consiste en -F y - (CH2)n-(CF2)m-CF3, donde n es un número entero de 0 a 8 y m es un número entero de (n + 1) a (n + 12).
En una realización más particular, B es un anión con una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Ñ Ñ
02Sy XS02 ■ 02S S02 , 02S S02 , BF4 ", y PF6 ", y
F F 3C CF3 F2C CF2
F3C CF3
b 'es el número entero que define la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positiva de Ox.
Particularmente, O es un catión orgánico que comprende, al menos, un átomo cargado seleccionado del grupo que consiste en N+, C+, P+, S+, y combinaciones de los mismos. Más particularmente, O es un catión orgánico que comprende al menos un átomo cargado seleccionado del grupo que consiste en N+, C+, P+, S+, y combinaciones de los mismos. Más en particular, O es un catión orgánico con una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000015_0001
i) al menos un R 'es un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado seleccionado del grupo que consiste en alquilo CrC30 lineal o ramificado, heteroalquilo CrC30, alcoxi CrC30, heteroalcoxi CrC30, sulfuro de alquilo C C30, sulfuro de heteroalquilo C C30, cicloalquilo C3-Ci2, heterociclilo C Ci2, alquenilo C2-C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C Ci2, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilcicilo, alquilheterociclilo, Ph2P(0)-, Ph2P-, (CH3)2P(0)-, (CH3)2P-, Ph2P(S)-, (CH3)2P(S)-, Ph3P=N-,
(CH3)3P=N-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, HS03(CH2)n-, HC02(CH2)n,
FS02NHS02(CH2)n-, CF3S02NHS02(CH2)n-, CnH2n+1 S02NHS02(CH2)n-,
FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, CnF2n+1 S02NH(CH2)n-, CH30-(Si(CH3)20)n-, HO- (Si(CH3)20)n-, R-(Si(CH3)20)n-, donde n es un número entero que tiene un valor de 1 a 48; y donde, opcionalmente, dos sustituyentes R 'adyacentes están unidos entre sí por parejas para formar un sistema de anillo policíclico,
ii) al menos un R 'es un grupo funcional polimerizable, y
iii) los restantes R 'son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en alquilo C C30, alcoxi C C30, sulfuro de alquilo C C30, cicloalquilo C3-Ci2, heterociclilo C Ci2, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C Ci2, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo, alquilheterociclilo, Ph2P(0)-, Ph2P-, Me2P(0)-, Me2P-, Ph2P(S)-, Me2P(S)-, Ph3P=N-, Me3P=N-, FS02CF2-,
CIS02(CF2)n-, HS03(CF2)n-, HC02(CF2)n, FS02NHS02(CF2)n-,
CF3S02NHS02(CF2)n-, CnF2n+1 S02NHS02(CF2)n-, FS02(CF2)n-, CIS02(CF2)n-, CnF2n+1 S02NH(CF2)n-, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N02, -S03H e hidroxialquilo C C6, donde n es un número entero de 1 a 48; y
donde, opcionalmente, dos sustituyentes R 'adyacentes están unidos entre sí por parejas para formar un sistema de anillo policíclico. En una realización particular, el grupo omnifóbico R' es un compuesto fluorado con una fórmula seleccionada del grupo ue consiste en
Figure imgf000016_0001
y -(CH2)n-(CF2)m-CF3, donde n es un número entero de 0 a 8, y m es un número entero de (n+1) a (n+12).
En una realización particular, el grupo polimerizable se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo vinilo, un grupo acrílico, un grupo metacrílico y un grupo alilo o, alternativamente, independientemente seleccionado del grupo que consiste en -OH, -SH, -NH2, -COOH, -C(=0)X, éster, anhídrido, -NCO, -NCS y epoxi, siempre que se obtenga un enlace químico de tipo éter, tioéter, amido, éster, uretano, tiouretano, urea o tioruea.
En una realización particular de la composición del recubrimiento de la invención, el líquido iónico reticulante es un compuesto de fórmula SsQq-X-QqSs, donde Q es un catión orgánico seleccionado independientemente del grupo que consiste en:
Figure imgf000016_0002
donde
i) al menos un R" es un grupo polimerizable, y
ii) los R" restantes son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en H, alquilo CrC30, alquilo CrC30 sustituido con uno o más F, arilo C6-Ci2, arilo C6-Ci2 sustituido con uno o más grupos F; y
iii) un R" de uno de los dos cationes orgánicos Q y un R" del otro catión orgánico Q están unidos entre sí y están definiendo un grupo X,
donde X es un birradical seleccionado del grupo que consiste en alquilo C C20, alquilo C1-C20 sustituido con uno o más radicales seleccionados independientemente del grupo consistente en: alquilo C C5, -OH, halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo sustituido con uno o más radicales alquilo C C4, bencilo sustituido con uno o más radicales halógeno, - C(=0)R3, -C(=0)(R7), -OC(=0)(0)R3, -C(=0)(0"),
-C(=0)(0)R3, -OR3, -CH(OR3)(OR4), -C(OR3)(OR4)(R5),
-C(OR3)(OR4)(OR5), -C(OR3)(OR4)(OR5)( OR6), -N R, R2, -N+R1 R2R3,
-C(=NR1)(R2), -C(=0)(NR1 R2), -N(C(=0)(R1)) (C(=0)(R2))(R3), -O(CN),
-NC(=0), -ON02, -CN, -NC, -ON(=0), -N02, -NO, -C5H4N, -SR^ SSR^ -S^O)^), -
Figure imgf000017_0001
-PR, R2, -P(=0)(OH)2, -OP(=0)(OH)2, -OP(=0)(OR1)(OR2), -B(OH), -BtOR^ORz), donde R^ R2, R3, R4, R5, and R6 son radicales seleccionados independientemente del grupo consistente en H, alquilo C C20, arilo C5-Ci2, alquilo C C20, y arilo C5-Ci2; y R7 es un halógeno;
un heteroalquilo de 2 a 20 miembros; un heteroalquilo de 2 a 20 miembros sustituido con uno o más radicales seleccionados independientemente del grupo que consiste en: -OH, halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo C C4, fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo sustituido con uno o más radicales alquilo C C4, bencilo sustituido con uno o más radicales halógeno, - C(=0)R3, -C(=0)(R7), -OC(=0)(0)R3, -C(=0)(0"), -C(=0)(0)R3,
-OR3, -CH(OR3)(OR4), -C(OR3)(OR4)(R5), -C(OR3)(OR4)(OR5),
-C(OR3)(OR4)(OR5)(OR6), -NR, R2, -N+R1 R2R3, -C(=NR1)(R2), -C(=0)(NR1 R2),
-N(C(=0)(R1)) (C(=0)(R2))(R3), -O(CN), -NC(=0), -ON02, -CN, -NC, -ON(=0), -N02, -NO, -C5H4N, -SRi , -SSRi , -S(=0)(R1), - S(=0)(=0)(R1),
-S(=0)(OH), -S(=0)(=0)(OH), -SCN, -NCS, -C(=S)(R1), -PR-¡ R2,
-P(=0)(OH)2, -OP(=0)(OH)2, -OP(=0)(OR1)(OR2), -B(OH), -BCOR^OR,),
y -B(ORi)(R2), donde R^ R2, R3, R4, R5, R6, and R7 son como se ha definido arriba, y un homopolímero o copolímero que comprende una cadena polimérica seleccionada del grupo que consiste en: resina alquídica, resina epoxi, resina fenólica, haluros de polivinilo, poliacetal, poliacrílicos, polialquilenos, polialquenilenos, polialquinilenos, ácidos poliámicos, poliamidas, poliaminas, polianhídridos, poliarilenalquilenos, poliarilenos, poliazometinas, polibencimidazoles, polibenzotiazoles, polibencilos, policarbodiimidas, policarbonatos, policarbones, policarboranos, policarbosilanos, policianuratos, polidienos, poliéster-poliuretanos, poliésteres, polieteretercetonas, poliéter-poliuretanos, poliéteres, polihidrazidas, poliimidazoles, poliimidas,
poliisocianuratos, policetonas, poliolefinas, polioxialquilenos, polioxifenilenos, polifenilos, polifosfacenos, polipirroles, polipirrones, poliquinolinas, poliquinoxalinas, polisilanos, polisilazanos, polisiloxanos, polisilsesquioxanos, polisulfuros,
polisulfonamidas, polisulfonas, politiazoles, politiometilenos, politiofenilenos, poliureas, poliuretanos, acétales de polivinilo, polivinil butiral, formal de polivinilo, alcanoatos de polivinilo, polímeros de vinilo y polímeros naturales;
q es un número entero de 1 a 100, particularmente de 1 a 10, más particularmente de 1 a
8;
S es un anión con una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000018_0001
Boratos Fosfatos i midas Metanuro
(carbaiones)
S03 co2 " = As, Sb, Nb,
R R Ta, W
~ vafencia de!
Suifonatos Carbonaíos eíalatos metaí M donde
R son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en -H, -OH, -F, -Cl, - Br, -I, -CN, -N02, -S03H, hidroxialquilo C C6 y un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado seleccionado del grupo constituido por alquilo CrC30 lineal o ramificado, heteroalquilo CrC30, alcoxi CrC30, heteroalcoxi C C30, sulfuro de alquilo C C30, sulfuro de heteroalquilo C C30, cicloalquilo C3-Ci2, heterociclilo C Ci2, alquenilo C2-C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C Ci2, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo, alquilheterociclilo, Ph2P(0)-, Ph2P-, (CH3)2P(0)-, (CH3)2P-, Ph2P(S)-, (CH3)2P(S)-, Ph3P=N-, (CH3)3P=N-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, HS03(CH2)n-, HC02(CH2)n, FS02NHS02(CH2)n-, CF3S02NHS02(CH2)n-, CnH2n+1 S02NHS02(CH2)n-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, CnF2n+1 S02NH(CH2)n-, CH30- (Si(CH3)20)n-, HO-(Si(CH3)20)n-, R-(Si(CH3)20)n-, en donde n es un número entero que tiene un valor de 1 a 48; y en donde, opcionalmente, dos sustituyentes R adyacentes están unidos entre sí por parejas para formar un sistema de anillo policíclico; y s es un número entero que define la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positiva de Qq;
En una realización particular, el líquido iónico reticulante es un compuesto de fórmula SsQq-X-QqSs, el grupo R" se selecciona del grupo que consiste en -F y un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado se selecciona por el grupo que consiste en alquilo CrC30 lineal o ramificado, heteroalquilo C1-C30, alcoxi C1-C30, heteroalcoxi C1-C30, sulfuro de alquilo C1-C30, sulfuro de heteroalquilo C1-C30, cicloalquilo C3-C12, heterociclilo C1-C12, alquenilo C2-C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C1-C12, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo, alquilheterociclilo. En otra realización particular, el grupo R" se selecciona del grupo que consiste en -F y -(CH2)n-(CF2)m-CF3, donde n es un número entero de 0 a 8 y m es un número entero de (n+1) a (n+12).
En una realización más particular, S es un anión con una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000019_0001
y s es un número entero que indica la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positiva de Qq.
En una realización más particular, X es un birradical seleccionado del grupo que consiste en alquilo C C20; alquilo C C20 sustituido con uno o más radicales seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C C5, -OH y halógeno; un heteroalquilo de 2 a 20 miembros; un heteroalquilo de 2 a 20 miembros sustituido con uno o más radicales seleccionados independientemente del grupo que consiste en -OH y halógeno.
A modo de ejemplo, en el caso de una polimerización por radicales libres, los grupos polimerizables tanto del líquido iónico monomérico como del líquido iónico reticulante se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un vinilo, un acrílico, un metacrílico y un grupo alilo.
En una realización particular, el reticulante es di-1 ,4-(1-vinilimidazolio)butano
di[bis(trifluorometano sulfonil)imida]
Figure imgf000020_0001
Ejemplos de iniciadores radicalarios incluyen iniciadores térmicos tales como 2,2'-azobis (2-metilpropionitrilo) y peróxido de benzoilo, o un fotoiniciador tal como 2,2- dietoxiacetofenona. Particularmente, el iniciador está en una cantidad entre 0, 1 y 3,0% en peso con respecto al peso total de líquido iónico monomérico y líquido iónico reticulante.
A modo de otro ejemplo, en el caso de la polimerización por condensación, los grupos funcionales polimerizables se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -OH, -SH, -NH2, -COOH, -C(=0)X, éster, anhídrido, NCO, -NCS, y epoxi, siempre que se obtenga un enlace químico del tipo éter, tioéter, amido, éster, uretano, tiouretano, urea o tioruea.
Por tanto, cuando las reacciones de polimerización y reticulación se llevan a cabo mediante polimerización por condensación, el grupo polimerizable tanto del líquido iónico monomérico como del líquido iónico reticulante debe ser tal que sean capaces de conducir a un PIL reticulado a través de una reacción de condensación. Esto significa que, en lugar de dobles enlaces, tanto el líquido iónico monomérico como el líquido iónico reticulante deben tener al menos dos grupos funcionales reactivos (como grupos alcohol, amina o ácido carboxílico) y al menos uno del líquido iónico monomérico y el líquido iónico reticulante debe tener más de dos grupos funcionales finales reactivos.
Como se ha mencionado anteriormente, otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un sustrato recubierto con la composición de la invención como se ha definido anteriormente, en el que el recubrimiento proporciona propiedades omnifóbicas al soporte.
De acuerdo con ello, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de la composición del recubrimiento como se define anteriormente, sobre al menos parte de la superficie de un sustrato, comprendiendo dicho procedimiento:
a) la funcionalización de al menos parte de la superficie del sustrato
b) la mezcla de
un líquido iónico reticulante, particularmente de fórmula SsQq-X-QqSs como se definió anteriormente
un sistema disolvente, que es un disolvente orgánico adecuado, un disolvente líquido iónico de fórmula AaB como se ha definido anteriormente, o una mezcla de los mismos, y
opcionalmente, un líquido iónico monomérico, particularmente de fórmula OxB ' como se ha definido anteriormente.
c) el recubriendo al menos parcialmente de la superficie funcionalizada en la
etapa a) con la mezcla preparada en la etapa b)
d) la reacción de polimerización y reticulación de la superficie recubierta en la etapa c)
e) la eliminación del sistema disolvente usado en la etapa b); y
f) la extensión sobre la superficie recubierta del sustrato obtenido en la etapa c) de un líquido iónico como lubricante, particularmente un líquido iónico de fórmula AxB como se ha definido anteriormente y a continuación, que puede ser igual o diferente al líquido iónico de fórmula AaBb utilizado en la etapa a).
La reacción de polimerización / reticulación se lleva a cabo una vez que la mezcla de componentes se extiende sobre la superficie funcionalizada del sustrato a modificar. Cuando se lleva a cabo la reacción de polimerización / reticulación por polimerización radicalaria, se añade un iniciador radicalario en la etapa b), concretamente a la mezcla de líquido iónico reticulante, sistema disolvente y, opcionalmente, líquido iónico monomérico.
Cuando la reacción de polimerización / reticulación se realiza por condensación, se puede añadir un catalizador en la etapa b), concretamente a la mezcla de líquido iónico reticulante, sistema disolvente y, opcionalmente, líquido líquido monomérico.
En una realización particular, la cantidad de líquido iónico monomérico es de un 0 a un 99,89% en peso, de un 0,01 a un 50% en peso, de un 0,2 a un 50% en peso, o de un 0,5 a un 17% en peso, con respecto al peso total de la mezcla de líquido iónico reticulante, sistema disolvente y líquido iónico monomérico.
En otra realización particular, la cantidad de líquido iónico reticulante es de un 0,1 a un 99,99% en peso, de un 0,5 a un 90% en peso, de un 1 a un 80% en peso, de un 3 a un 20% en peso con respecto al peso total de la mezcla de líquido iónico reticulante, sistema disolvente y líquido iónico monomérico. En otra realización particular, la cantidad de sistema disolvente es de un 0,01 a un 99,9% en peso, de un 10 a un 99,5% en peso, o de un 30 a un 97% en peso, con respecto al peso total de la mezcla de líquido iónico reticulante, sistema disolvente y líquido iónico monomérico. En una realización particular, la cantidad de líquido iónico añadida en la etapa f) es de 0,1 a 2 μυοΓη2 con respecto a la superficie recubierta total.
Ejemplos de disolventes orgánicos adecuados son acetona, acetonitrilo, tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, dimetilformamida y diclorometano.
Alternativamente, la composición del recubrimiento de la invención se puede preparar sobre al menos parte de la superficie de un sustrato, mediante un proceso que comprende:
a) la funcionalización de al menos parte de la superficie del sustrato
b) la mezcla de
un líquido iónico reticulante, particularmente de fórmula SsQq-X-QqSs como se definió anteriormente
un líquido iónico como lubricante, particularmente un líquido iónico de fórmula AaB como se definió anteriormente, y
- opcionalmente, un líquido iónico monomérico, particularmente de
fórmula OxB ' como se definió anteriormente;
c) el recubrimiento al menos parcialmente de la superficie funcionalizada en la etapa a) con la mezcla preparada en la etapa b)
d) la reacción de polimerización y reticulación de la superficie recubierta.
Cuando la reacción de polimerización / reticulación se realiza mediante polimerización radicalaria, se añade un iniciador radicalario en la etapa b), concretamente a la mezcla de líquido iónico reticulante, líquido iónico como lubricante y, opcionalmente, líquido iónico monomérico.
Cuando la reacción de polimerización / reticulación se realiza por condensación, se puede añadir un catalizador en la etapa b), concretamente a la mezcla de líquido iónico reticulante, líquido iónico como lubricante y, opcionalmente, líquido iónico monomérico. En otra realización particular, el líquido iónico reticulante está en una cantidad de un 0,1 a un 99,99% en peso, de un 0,3 a un 70% en peso, de un 0,5 a un 40% en peso, con respecto al peso total de la mezcla de líquido iónico reticulante, líquido iónico como lubricante, y líquido iónico monomérico.
En una realización particular, la cantidad de líquido iónico como lubricante es de un 0,01 a un 90% en peso, de un 0,1 a un 70% en peso, o de un 0,5 a un 40% en peso, con respecto al peso total de la mezcla de iónico líquido reticulante, líquido iónico como lubricante, y líquido iónico monomérico.
En una realización particular, la cantidad de monomérico líquido iónico es de un 0 a un 99,89% en peso, de un 0,01 a un 99,6% en peso, de un 0,2 a un 90% en peso, con respecto al peso total de la mezcla de líquido iónico reticulante, líquido iónico como lubricante y líquido iónico monomérico.
Con el fin de fijar el PIL reticulado al sustrato, al menos la parte de la superficie del sustrato a recubrir con la composición de la invención debe ser funcionalizada antes de extender sobre ella la solución precursora. Los procedimientos para esta funcionalización son ya conocidos por los expertos en la materia.
Cuando el proceso de polimerización / reticulación se lleva a cabo mediante
polimerización por radicales libres, la funcionalización de la superficie se realiza mediante anclaje de un grupo vinilo, acrilo, metacrilo o alilo a la superficie, particularmente un grupo vinilo, acrílico, metacrilo o alilo que contiene silano.
De este modo, en una realización particular, el líquido iónico polimérico reticulado está unido a un grupo vinilo que contiene silano, que está anclado a la superficie de un sustrato.
A modo de ejemplo, la reacción de funcionalización puede llevarse a cabo mediante: i. en primer lugar, generando grupos OH en la superficie del sustrato mediante
cualquier método conocido por los expertos en materia, tal como:
inmersión con luz UV (380 W) durante el periodo de tiempo requerido, tal como de 5 a 10 min, y subsiguiente inmersión en agua del grifo; o inmersión del sustrato en una solución acuosa de NaOH por el periodo de tiempo requerido, tal como de 5 a 10 minutos;
y después ¡i. hacer reaccionar la superficie funcionalizada con un grupo vinilo que contiene silano.
El grupo vinilo que contiene silano está usualmente en forma de una solución en un disolvente adecuado, tal como una mezcla de agua / etanol. La reacción de la superficie modificada con OH con el grupo vinilo que contiene silano se lleva a cabo normalmente a una temperatura de 5 a 80 °C, preferiblemente a 50 °C, durante el período de tiempo requerido, usualmente durante 2 a 120 minutos, preferiblemente durante 60 min. Ejemplos de grupos vinilo que contienen silanos incluyen, sin ser limitantes,
trietoxivinilsilano, trimetoxivinilsilano y triclorovinilsilano.
De forma análoga a lo anterior, cuando el proceso de polimerización / reticulación se lleva a cabo mediante polimerización por condensación, la funcionalización de la superficie se realiza mediante el anclaje a los grupos funcionales superficiales capaces de reaccionar con el líquido iónico reticulante y el líquido iónico monomérico dando lugar a un enlace químico de tipo éter, tioéter, amido, éster, uretano, tiouretano, urea o tioruea. La funcionalización de una superficie mediante el anclaje de grupos funcionales tales como - OH, -SH, -NH2, -COOH, -C(=0)X, éster, anhídrido, -NCO o -NCS puede llevarse a cabo por métodos comunes ya conocidos por los expertos en la materia. Como se ha mencionado anteriormente, se puede añadir un catalizador a la mezcla de líquido iónico reticulante y, opcionalmente, líquido iónico monomérico, con el fin de facilitar la reacción de polimerización así como la reacción con la superficie funcionalizada. Los catalizadores adecuados son los que se usan comúnmente en los procesos de polimerización por condensación y son conocidos por los expertos en la materia.
Como se ha comentado anteriormente, el proceso de recubrimiento comprende la mezcla de un líquido iónico reticulante como se ha definido anteriormente (para hacer el polímero más rígido), un iniciador, opcionalmente un líquido iónico monomérico de fórmula OxB ' como se ha definido anteriormente y un líquido iónico no polimerizable como se ha definido anteriormente, para formar una solución precursora. La solución precursora se aplica sobre un sustrato previamente funcionalizado (tal como vidrio, metal, aleación, polímero sintético, polímero natural, cerámica) y el soporte revestido se expone a un factor que inicia la reacción de polimerización-reticulación.
Después de recubrir al menos parte de la superficie de un sustrato, las reacciones de polimerización y reticulación se activan mediante la activación del iniciador, que puede llevarse a cabo de varias formas dependiendo de su naturaleza. Por ejemplo, en el caso de la polimerización por radicales libres, cuando se utiliza un iniciador térmico, la reacción puede desencadenarse calentando el sustrato recubierto con la mezcla mencionada anteriormente a una temperatura de 50 a 120 °C, particularmente a 80 °C. La reacción se lleva a cabo normalmente bajo atmósfera inerte exenta de oxigeno (por ejemplo, en N2 o Ar) durante el periodo de tiempo requerido. Cuando se usa un fotoiniciador, las reacciones de polimerización y reticulación se desencadenan exponiendo el sustrato recubierto con la mezcla mencionada anteriormente a luz UV.
El grado de reticulación puede controlarse para obtener la consistencia deseada ajustando la cantidad de líquido iónico reticulante de manera que el grado de reticulación da como resultado un material similar al gel, concretamente, un ionogel.
El líquido iónico que formará parte de la composición de recubrimiento final se puede añadir a la solución precursora antes de llevar a cabo el proceso de polimerización / reticulación, o al PIL reticulado final.
En el caso de que el líquido iónico no polimerizable utilizado como lubricante no se añada a la solución precursora, se incorpora un líquido iónico como el definido anteriormente al recubrimiento final del PIL reticulado extendiéndolo sobre la superficie recubierta.
También forma parte de la invención la composición de revestimiento así como el sustrato recubierto obtenible mediante los procedimientos definidos anteriormente.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones, la palabra "comprender" y las variaciones de la palabra, no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Además, la palabra "comprender" abarca el caso de "consistente en". Objetos, ventajas y características adicionales de la invención se harán evidentes para los expertos en la materia tras el examen de la descripción o se pueden aprender mediante la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitantes de la presente invención. Los signos de referencia relacionados con los dibujos y colocados entre paréntesis en una reivindicación son únicamente para intentar aumentar la inteligibilidad de la reivindicación y no deben ser interpretados como limitantes del alcance de la reclamación. Además, la presente invención abarca todas las combinaciones posibles de realizaciones particulares y preferidas descritas en la presente memoria.
Ejemplos Materiales
1-Metilimidazol (≥99%, purificado por redestilación), 1-Vinilimidazol (≥99%), 1 ,4- dibromobutano (99%), Tolueno (99.8%) y Trietoxi(vinil)silano (97%) fueron adquiridos de Sigma-Aldrich y utilizados sin consiguientes etapas de purificación. Yoduro de
1 /-/, 1 /-/,2/-/,2/-/-Perfluorooctilo 98% fue adquirido de ABCR. Acetona (grado síntesis), Isopropanol (grado síntesis) y Etanol absoluto (grado síntesis) se adquirieron de Sharlab. Finalmente, la sal bis(trifluorometilsulfonil)imida de Litio (LiTFSI, 99 %) se adquirió de lo- li-tec (lonic Liquid Technologies).
Sustratos: acero, vidrio y acero pintado.
Síntesis del líquido iónico 1-vinil-3-(1 H, 1 H,2H,2H-perfluorooctil)imidazolio bis
(trifluorometanosulfonil)imida La síntesis del líquido iónico del vinil-fluoroalquilimidazol (V8F) fue preparada utilizando 1- vinilimidazol y yoduro de 1 H, 1 H,2H,2H-perfluorooctilo como reactivos, según el procedimiento general descrito en E. Azaceta et al. Electrochimica Acta, 2010, 56, pp. 42- 46. El compuesto yodado obtenido se trató con una disolución acuosa de la sal bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio para intercambiar la sal yodada por la del derivado de bis(trifluorometilsulfonil)imida y obtener el compuesto final sin ninguna etapa extra de purificación.
Síntesis del líquido iónico 1-metil-3-(1 H, 1 H,2H,2H-perfluorooctil)imidazolio bis
(trifluorometanosulfonil)imida
La síntesis del líquido iónico del metil-fluoroalquilimidazol (M8F) fue preparada utilizando 1-metilimidazol y yoduro de 1 H, 1 H,2H,2H-perfluorooctilo como reactivos. El compuesto yodado obtenido se trató con una disolución acuosa de la sal
bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio para intercambiar la sal yodada por la del derivado de bis(trifluorometanosulfonil)imida y obtener el compuesto final sin ninguna etapa extra de purificación.
Síntesis del líquido iónico 1 ,3-bis(1 H,1 H,2H,2H-perfluorooctil)imidazolio
bis(trifluorometanosulfonil)imida
La síntesis del compuesto 1 ,3-bisfluoroalquilimidazolio fue preparada utilizando imidazol como material de partida y haciéndolo reaccionar con 1 H, 1 H,2H,2H-perfluorooctilioduro, de acuerdo con un procedimiento general descrito en la literatura (L. Xu et al, Journal of Organometallic Chemistry, 2000, 598, 409-416). Sin embargo, el precipitado fue purificado de distinta manera: el polvo amarillo obtenido fue lavado con una mezcla de disolventes (hexano: acetato de etilo, 1 : 1) y secado en un horno a vacío a 40°C para obtener el compuesto ioduro en forma de polvo blanco. El derivado de ioduro resultante fue tratado con una solución acuosa de una sal de litio bis(trifluorometano)sulfonimida para reemplazar la sal de ioduro con el derivado de bis(trifluorometano)sulfonimida y obtener el compuesto referido sin etapas de purificación.
Cabe mencioar que el compuesto 1 ,3-bis(1 H,1 H,2H,2H-perfluorooctil)imidazolio bis(trifluorometanosulfonil)imida es sólido a temperatura ambiente (hasta 75 °C). El DSC de este compuesto se muestra en la Figura 1.
Síntesis del reticulante 1 ,4-di(N,N'-vinilimidazol)butano di[bis(trifluorometilsulfonil)imida] La síntesis de este compuesto, siguió la metodología anteriormente descrita en I. Azcune et al, ChemSusChem, 2014, Vol. 7, pp. 3407-3412.
Ejemplo 1 - Procedimiento general para la preparación directa de un ionogel omnifóbico Limpieza del sustrato:
El sustrato fue inicialmente limpiado por inmersión en una disolución de jabón en agua y tratamiento por sonicación de 6 minutos. Posteriormente fue enjuagado con acetona y secado mediante aire comprimido. A continuación, el sustrato fue inmerso en acetona y tratado mediante ultrasonidos por 6 minutos, siendo posteriormente enjuagado con isopropanol y secado mediante aire comprimido. Finalmente, el sustrato fue inmerso en isopropanol, tratado mediante ultrasonidos por 6 minutos y secado con aire comprimido.
Funcionalización del sustrato:
La superficie del sustrato fue funcionalizada mediante el anclaje de un silano conteniendo un grupo vinilo como el trietoxy(vinil)silano. Para ello, inicialmente grupos -OH fueron generados sobre la superficie del sustrato por cualquiera de los dos procesos de generación de grupos -OH, a continuación indicados:
- Radiación mediante luz UV (380 W) por 6 minutos e inmersión en agua, o
- Inmersión del sustrato en una disolución acuosa de NaOH al 10% (peso) durante 5 minutos, o
- Inmersión del sustrato en una disolución acuosa de HCI al 10% (peso) durante 1 - 5 minutos, o
- Tratamiento con plasma de oxígeno
La muestra fue entonces secada mediante aire comprimido e inmersa en una mezcla agua:etanol:trietoxi(vinil)silano (96% etanol, 2% agua y 2% trietoxi(vinil)silano) durante 5 minutos y a continuación secada en estufa a 50 °C durante 60 minutos.
Preparación del ionogel omnifóbico: Se preparó una mezcla precursora del ionogel con los siguientes componentes:
- Líquido iónico perfluorado: 1-metil-3-(1 H,1 H,2H,2H-perfluorooctil)imidazolio
bis(trifluorometilsulfonil)imida (M8FlmTFSI).
- Líquido iónico perfluorado monomérico: 1-vinil-3-(1 H, 1 H,2H,2H- perfluorooctil)imidazolio bis (trifluorometilsulfonil)imida (V8FlmTFSI).
- Líquido iónico reticulante: 1 ,4-di(N,N'-vinilimidazol)butano di[bis
(trifluorometilsulfonil)imida] (DIM).
- Iniciador:
Como iniciadores pueden utilizarse iniciadores térmicos como 2,2'-azobis(2- metilpropionitrilo) (AIBN), peróxido de benzoilo o un fotoiniciador como 2,2- dietoxiacetofenona (DEAPH). Las cantidades relativas de líquido iónico perfluorado monomérico: Líquido iónico reticulante normalmente utilizadas para este ejemplo se ajustaron a 5:5 (peso%). La mezcla precursora se depositó sobre la superficie del sustrato a tratar y a continuación se añadió el iniciador. Las condiciones de polimerización fueron las siguientes:
- Iniciador térmico: 80 °C en atmósfera inerte libre de oxígeno (ej. N2, Ar) durante 3 h.
- Fotoiniciador: Radiación UV durante varios minutos. Ejemplo 2 - Procedimiento general para la preparación indirecta de un ionogel omnifóbico
Un substrato fue limpiado y funcionalizado según descrito en la metodología del Ejemplo 1. Sobre una superficie modificada, un ionogel omnifóbico fue preparado según se describe a continuación:
Se preparó una mezcla precursora del ionogel con los siguientes componentes:
- Una fase líquida compuesta por un líquido iónico como N-metil-N-butilpirrolidina bis (trifluorometilsulfonil)imida (PYR14TFSI). y, opcionalmente acetona como disolvente.
- Líquido iónico perfluorado monomérico como V8FlmTFSI.
- Líquido iónico reticulante como DIM; y
- un iniciador como AIBN (iniciador térmico) o DEAPH (fotoiniciador).
Las cantidades relativas de líquido iónico perfluorado monomérico:líquido iónico reticulante normalmente utilizadas para este ejemplo se ajustaron a 5:5 (peso%).
La mezcla precursora se depositó sobre la superficie del sustrato a tratar y a continuación se añadió el iniciador. Las condiciones de polimerización fueron las siguientes:
- AIBN: 80 °C en atmósfera inerte libre de oxígeno (ej. N2, Ar) durante 3 h.
- DEAPH: Radiación UV durante varios minutos.
A continuación, la muestra fue inmersa en acetona y tratada con ultrasonidos durante varios minutos. Como resultado, se obtuvo una capa delgada de líquido iónico polimérico entrecruzado adherido a la superficie (ver Figura 2).
Finalmente, 0,8 μΙ_/αη2 del líquido iónico perfluorado 1-metil-3-(1 H, 1 H,2H,2H- perfluorooctil)imidazolio bis(trifluorometilsulfonil)imida fueron depositados sobre la superficie del sustrato con ayuda de aire comprimido.
Ejemplo 3 - Preparación de films omnifóbicos sólidos a temperatura ambiente y de naturaleza ionogel a 75 °C Benefiándose del punto de fusión del 1 ,3-bis(1 H, 1 H,2H,2H-perfluorooctil)imidazolio bis(trifluorometanosulfonilo), se prepararon films omnifóbicos sólidos a temperatura ambiente y de naturaleza ionogel a 75 °C. Para ello se siguió el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 2. Sin embargo, se empleó una solución de 1 ,3-bis(1 H,1 H,2H,2H- perfluorooctil)imidazolio bis(trifluorometanosulfonilo) con una concentración de 0.1 g en 0.5 mL de acetona, en lugar de 1-metil-3-(1-H,H'-2-H,H'perfluorooctil)imidazolio bis(trifluorometanosulfonilo).
Ejemplo 4 - Test de repelencia al aceite: Los tests de repelencia al aceite fueron estudiados utilizando aceites con un amplio rango de viscosidades cinemáticas (135 cSt (Shell Argina X) - 396 cSt (PAO 40) a 40 °C). (Figura 3). La estabilidad frente al tiempo y temperatura fue estudiada mediante tests de inmersión a diferentes temperaturas (ej. desde temperatura ambiental a 100 °C). Posteriormente, después de un tiempo determinado inmerso en un baño de aceite, las muestras fueron sacadas del baño y su respuesta de auto limpieza fue registrada con una cámara digital.
En los tests de envejecimiento, o estabilidad frente al tiempo, las muestras fueron inmersas nuevamente en el baño de aceite para continuar con el test.
Ejemplo 5 - Test de repelencia al aceite de films omnifóbicos sólidos a temperature ambiente y de naturaleza ionogel a 75 °C
El test de repelencia al aceite utilizando recubrimientos de 1 ,3-bis(1 H,1 H,2H,2H- perfluorooctil)imidazolio bis(trifluorometanosulfonilo) fue medido mediante la utilización de aceites viscosos con un amplio rango de viscosidades cinemáticas (desde 135 cSt (Shell Argina Xm, Figura 4) hasta 396 cSt (PAO 40) a 40 °C).
La estabilidad en tiempo y temperature fue testada mediante inmersión permanente de la muestra a diferentes temperaturas (desde temperatura ambiente hasta 100 °C).
Posteriormente, tras un tiempo determinado inmersas en el baño de aceite, las muestras se extrajeron del baño, registrando su respuesta de auto-limpieza con una cámara digital.
Ejemplo 6 - Muestras de acero recubiertas con ionogel obtenidas con dos composiciones diferentes de monómero:reticulante en la mezcla precursora Siguiendo el proceso del Ejemplo 2, sustratos de acero fueron recubiertos con ionogel. Dos diferentes relaciones entre monómero:reticulante (peso%) de 5,0:5,0 y 9,5:0,5 fueron empleadas. La velocidad de deslizamiento del aceite sobre los recubrimientos del ionogel se muestra en la Tabla 1. Tabla 1 : Velocidad de deslizamiento del aceite sobre el recubrimiento ionogel fabricado con distintas relaciones monómero:reticulante.
Figure imgf000030_0001
Ejemplo 7 - Capacidad omnifóbica y su evolución en tests de envejecimiento de muestras de acero con recubrimientos ionogel obtenidos a partir de diferentes composiciones (ej. monómero: reticulante 0:5, 5:5 y 10:0) Diferentes composiciones de la mezcla del precursor (variando la relación del monómero:reticulante 0:5, 5:5 y 10:0) anclados a la superficie del acero de sustrato se prepararon siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 2, y fueron a continuación envejecidas en un baño de aceite durante 514 horas. Durante este periodo, la capacidad de autolimpieza de las muestras fue evaluada a 1 , 24, 72, 120, 144, 168, 192, 274, 298, 322, 346, 370, 442, 466, 490, y 514 horas. La mezcla del precursor con una relación monómero:reticulante de 5:5 presentó las mejores condiciones de repelencia hacia el aceite y de autolimpieza, sin percibirse cambio en su capacidad de limpieza respecto a las condiciones iniciales (ver Figura 5).
Ejemplo 8 - Recubrimientos omnifóbicos de ionogel depositados sobre distintos sustratos: acero, vidrio y acero pintado. Recubrimientos de ionogel se prepararon y anclaron sobre distintos sustratos: acero, vidrio y acero pintado siguiendo procedimientos análogos al descrito en el Ejemplo 1. El ionogel obtenido mostró buenas propiedades de autolimpieza después de inmersión en un aceite oscuro. La repelencia hacia el aceite y capacidad de limpieza no se vio alterada por la naturaleza del sustrato base. Las pruebas de limpieza por inmersión y extracción de la muestra del baño y de limpieza del sustrato después de aplicar gotas dieron como resultado sustratos limpios después de 10 segundos (ver Figura 6).
Referencias 1. WO2014209441
2. Simón, "The Crucial Divide between Hydrophobic and Hydrophilic Coatings", Med- Tech Innovation, http://www.med-techinnovation.eom/articles/articles/article/13/ The+Crucial+Divide+between++Hydrophobic+and+Hydrophilic+Coatings, 04/04/2011.
3. A. A. Pitenis et al. "Lubricity from Entangled Polymer Networks on Hydrogels", J.
Tribol., 2016, Vol. 138(4), 042102.
4. E. Azaceta et al. " Synthesis and characterization of poly(1-vinyl-3-alkylimidazolium) iodide polymers for quasi-solid electrolytes in dye sensitized solar cells", Electrochimica Acta, 2010, Vol. 56, pp. 42-46.
5. L. Xu et al, Journal of Organometallic Chemistry, 2000, Vol. 598, 409-416.
6. I. Azcune et al, ChemSusChem 2014, Vol. 7, 3407-3412.

Claims

Reivindicaciones
1. Composición de recubrimiento que comprende:
- un líquido iónico, y
- un líquido iónico polimérico reticulado,
donde el líquido iónico polimérico reticulado y el líquido iónico no están unidos mediante enlaces covalentes, y
donde el líquido iónico polimérico reticulado está unido covalentemente a la superficie del sustrato.
2. La composición de recubrimiento según la reivindicación 1 , donde el líquido iónico polimérico reticulado y el líquido iónico están formando un ionogel.
3. La composición de recubrimiento según reivindicaciones 1 y 2, donde el líquido i es un compuesto de fórmula AaB , donde
A es un catión orgánico que comprende al menos un grupo omnifóbico,
a es un número entero de 1 a 100,
B es un anión con una fórmula seleccionada del grupo consistente en:
Figure imgf000032_0001
Boratos Fosfatos imídas Metanuro
(carbaiones)
co2-
( FW « As, Sb, Nb,
R R Ta, W
V = valencia cíei
Sulfonatos Carbonatos Metaiatos metal M donde
R son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en -H, -OH, -F, -Cl, - Br, -I, -CN, -N02, -S03H, hidroxialquilo C C6 y un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado, seleccionado del grupo que consiste en alquilo C C30 lineal o ramificado, heteroalquilo CrC30, alcoxi CrC30, heteroalcoxi C C30, sulfuro de alquilo C C30, sulfuro de heteroalquilo C C30, cicloalquilo C3-Ci2, heterociclilo C Ci2, alquenilo C2-C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C Ci2, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo, alkylheterocyclyl, Ph2P(0)-, Ph2P-, (CH3)2P(0)-, (CH3)2P-, Ph2P(S)-, (CH3)2P(S)-, Ph3P=N-, (CH3)3P=N-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, HS03(CH2)n-, HC02(CH2)n, FS02NHS02(CH2)n-, CF3S02NHS02(CH2)n-, CnH2n+1 S02NHS02(CH2)n-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, CnF2n+1 S02NH(CH2)n-, CH30- (Si(CH3)20)n-, HO-(Si(CH3)20)n-, R-(Si(CH3)20)n-, donde n es un número entero que tiene un valor de 1 a 48; y donde, opcionalmente, dos sustituyentes R adyacentes están unidos entre sí por parejas para formar un sistema de anillo policíclico; y
b es un entero que define la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positiva de Aa.
4. La composición de recubrimiento según la reivindicación 3, donde A es un catión orgánico con una formula seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000033_0001
donde
i) al menos un R' es un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado seleccionado del grupo que consiste en alquilo C C30 lineal o ramificado, heteroalquilo C C30, alcoxi C C30, heteroalcoxi C C30, sulfuro de alquilo C C30, sulfuro de heteroalquilo C C30, cicloalquilo C3-Ci2, heterociclilo C Ci2, alquenilo C2- C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C Ci2, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo, alquilheterociclilo, Ph2P(0)-, Ph2P-, (CH3)2P(0)-, (CH3)2P-, Ph2P(S)-, (CH3)2P(S)-, Ph3P=N-,
(CH3)3P=N-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, HS03(CH2)n-, HC02(CH2)n,
FS02NHS02(CH2)n-, CF3S02NHS02(CH2)n-, CnH2n+1 S02NHS02(CH2)n-,
FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, CnF2n+1 S02NH(CH2)n-, CH30-(Si(CH3)20)n-, HO- (Si(CH3)20)n-, R-(Si(CH3)20)n-, donde n es un número entero que tiene un valor de 1 a 48; y donde, opcionalmente, dos sustituyentes R' adyacentes están unidos entre sí por parejas para formar un sistema de anillo policíclico, y
ii) los restantes R' son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en -H, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N02, -S03H, hidroxialquilo C C6.
5. La composición de recubrimiento según la reivindicación 4, donde al menos un R' es un compuesto fluorado con fórmula seleccionada del grupo consistente en
Figure imgf000034_0001
y -(CH2)n-(CF2)m-CF3, donde n = 0 to 8, y m = (n+1) to (n+12).
6. La composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el líquido polimérico reticulado es obtenible mediante polimerización de un líquido iónico reticulante, y, opcionalmente un líquido iónico monomérico de fórmula OxB ', donde O es un catión orgánico que comprende un grupo omnifóbico y un grupo polimerizable, x es un entero de 1 a 100,
B es un anión con una fórmula seleccionada del grupo consistente en:
Figure imgf000034_0002
Boratos Fosfatos Imidas Meíanuro
(carbaiones) so3 C02 '
( FW = As, Sb, Nb,
R R Ta, W
V valencia de!
Sulfonatos Carbonates Meíalatos metal M donde
R son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en -H, -OH, -F, -Cl, - Br, -I, -CN, -N02, -S03H, hidroxialquilo C C6 y un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado, seleccionado del grupo que consiste en alquilo C C30 lineal o ramificado, heteroalquilo CrC30, alcoxi CrC30, heteroalcoxi C C30, sulfuro de alquilo C C30, sulfuro de heteroalquilo C C30, cicloalquilo C3-Ci2, heterociclilo C Ci2, alquenilo C2-C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C Ci2, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo, alquilheterociclilo, Ph2P(0)-, Ph2P-, (CH3)2P(0)-, (CH3)2P-, Ph2P(S)-, (CH3)2P(S)-, Ph3P=N-, (CH3)3P=N-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, HS03(CH2)n-, HC02(CH2)n, FS02NHS02(CH2)n-, CF3S02NHS02(CH2)n-, CnH2n+1 S02NHS02(CH2)n-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, CnF2n+1 S02NH(CH2)n-, CH30- (Si(CH3)20)n-, HO-(Si(CH3)20)n-, R-(Si(CH3)20)n-, donde n es un número entero que tiene un valor de 1 a 48; y donde, opcionalmente, dos sustituyentes R adyacentes están unidos entre sí por parejas para formar un sistema de anillo policíclico; y
b' es un entero que define la estequiometna necesaria para neutralizar la carga positive de Ox.
en presencia de
i) un sistema disolvente que es un disolvente orgánico adecuado, un líquido iónico de fórmula AaB , o una mezcla de ellos, donde A es un catión orgánico que comprende al menos un grupo omnifóbico, a es un entero de 1 a 8, B es según se ha definido anteriomente, y b es el entero que define la estequiometna necesaria para neutralizar la carga positiva de Aa; o alternativamente
ii) un líquido iónico de fórmula AaB como lubricante.
7. La composición de recubrimiento según la reivindicación 6, donde
O es un catión orgánico con una formula seleccionada del grupo consistente en:
Figure imgf000035_0001
al menos un R' es un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado seleccionado del grupo que consiste en alquilo CrC30 lineal o ramificado, heteroalquilo C C30, alcoxi C C30, heteroalcoxi C C30, sulfuro de alquilo C C30, sulfuro de heteroalquilo C C30, cicloalquilo C3-Ci2, heterociclilo C Ci2, alquenilo C2-C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C Ci2, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo, alquilheterociclilo, Ph2P(0)-, Ph2P-, (CH3)2P(0)-, (CH3)2P-, Ph2P(S)-, (CH3)2P(S)-, Ph3P=N-,
(CH3)3P=N-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, HS03(CH2)n-, HC02(CH2)n, FS02NHS02(CH2)n-, CF3S02NHS02(CH2)n-, CnH2n+1 S02NHS02(CH2)n-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, CnF2n+1 S02NH(CH2)n-, CH30-(Si(CH3)20)n-, HO- (Si(CH3)20)n-, R-(Si(CH3)20)n-, donde n es un número entero que tiene un valor de 1 a 48; y donde, opcionalmente, dos sustituyentes R' adyacentes están unidos entre sí por parejas para formar un sistema de anillo policíclico,
¡i. al menos un R' es un grupo polimerizable, y
Ni. los restantes R' son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en alquilo C C30 lineal o ramificado, heteroalquilo C C30, alcoxi C C30, heteroalcoxi C C30, sulfuro de alquilo C C30, sulfuro de heteroalquilo C C30, cicloalquilo C3-Ci2, heterociclilo C Ci2, alquenilo C2-C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C Ci2, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo, alquilheterociclilo, Ph2P(0)-, Ph2P-, (CH3)2P(0)-, (CH3)2P-, Ph2P(S)-, (CH3)2P(S)-, Ph3P=N-, (CH3)3P=N-, FS02(CH2)n-,
CIS02(CH2)n-, HS03(CH2)n-, HC02(CH2)n, FS02NHS02(CH2)n-,
CF3S02NHS02(CH2)n-, CnH2n+1 S02NHS02(CH2)n-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, CnF2n+1 S02NH(CH2)n-, CH30-(Si(CH3)20)n-, HO-(Si(CH3)20)n-, R-(Si(CH3)20)n-, donde n es un número entero que tiene un valor de 1 y 48; y donde,
opcionalmente, dos sustituyentes R' adyacentes están unidos entre sí por parejas para formar un sistema de anillo policíclico; y
A es un catión orgánico con fórmula seleccionada del grupo consistente en:
Figure imgf000036_0001
donde
i. al menos un R' es un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado seleccionado del grupo que consiste en alquilo C C30 lineal o ramificado, heteroalquilo C C30, alcoxi C C30, heteroalcoxi C C30, sulfuro de alquilo C C30, sulfuro de heteroalquilo C C30, cicloalquilo C3-Ci2, heterociclilo C Ci2, alquenilo
C2-C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C Ci2, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo, alquilheterociclilo, Ph2P(0)-, Ph2P-, (CH3)2P(0)-, (CH3)2P-, Ph2P(S)-, (CH3)2P(S)-, Ph3P=N-,
(CH3)3P=N-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, HS03(CH2)n-, HC02(CH2)n,
FS02NHS02(CH2)n-, CF3S02NHS02(CH2)n-, CnH2n+1 S02NHS02(CH2)n-,
FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, CnF2n+1 S02NH(CH2)n-, CH30-(Si(CH3)20)n-, HO- (Si(CH3)20)n-, R-(Si(CH3)20)n-, donde n es un número entero que tiene un valor de 1 a 48; y donde, opcionalmente, dos sustituyentes R' adyacentes están unidos entre sí por parejas para formar un sistema de anillo policíclico, y
¡i. los restantes R' son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en -H, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N02, -S03H, y hidroxialquilo C C6.
8. La composición de recubrimiento según la reivindicación 7 donde, el grupo omnifóbico R' es un compuesto fluorado de fórmula seleccionada del grupo consistente en
y -(CH2)n-(CF2)m-CF3, donde n = 0 to 8, and m = (n+1) to (n+12).
9. La composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, donde el grupo polimerizable es cualquiera seleccionado independientemente del grupo consistente en vinilo, acrilo, metacrilo, y alilo, o alternativamente, seleccionado independientemente del grupo consistente en -OH, -SH, -NH2, -COOH, -C(=0)X, éster, anhídrido, -NCO, -NCS, and epoxi, de manera que se obtenga un enlace químico tipo éter, tioéter, amida, éster, uretano, tiouretano, urea o tiourea.
10. La composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, donde
el líquido iónico reticulante es un compuesto de fórmula SsQq-X-QqSs, donde
Q es un catión orgánico independientemente seleccionado del grupo consistente en:
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
donde
i) al menos un grupo R" es un grupo polimerizable, y
ii) un R" de uno de los dos cationes orgánicos Q y un R" del otro catión orgánico Q están unidos entre sí y están definiendo un grupo X, donde X es un birradical seleccionado del grupo que consiste en alquilo C C20, alquilo C1-C20 sustituido con uno o más radicales seleccionados independientemente del grupo consistente en: alquilo C C5, -OH, halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo sustituido con uno o más radicales alquilo C C4, bencilo sustituido con uno o más radicales halógeno, - C(=0)R3, -C(=0)(R7), -OC(=0)(0)R3, -C(=0)(0"),
-C(=0)(0)R3, -OR3, -CH(OR3)(OR4), -C(OR3)(OR4)(R5),
-C(OR3)(OR4)(OR5), -C(OR3)(OR4)(OR5)( OR6), -N R, R2, -N+R1 R2R3,
-C(=NR1)(R2), -C(=0)(NR1 R2), -N(C(=0)(R1)) (C(=0)(R2))(R3), -O(CN),
-NC(=0), -ON02, -CN, -NC, -ON(=0), -N02, -NO, -C5H4N, -SR^ SSR^ -S^O)^), -
Figure imgf000038_0002
-PR, R2, -P(=0)(OH)2, -OP(=0)(OH)2, -OP(=0)(OR1)(OR2), -B(OH), -BtOR^ORz), donde R^ R2, R3, R4, R5, and R6 son radicales seleccionados independientemente del grupo consistente en H, alquilo C C20, arilo C5-Ci2, alquilo C C20, y arilo C5-Ci2; y R7 es un halógeno; un heteroalquilo de 2 a 20 miembros; un heteroalquilo de 2 a 20 miembros sustituido con uno o más radicales seleccionados independientemente del grupo que consiste en: -OH, halógeno, fenilo, fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo C C4, fenilo sustituido con uno o más radicales halógeno, bencilo, bencilo sustituido con uno o más radicales alquilo C C4, bencilo sustituido con uno o más radicales halógeno, - C(=0)R3, -C(=0)(R7), -OC(=0)(0)R3, -C(=0)(0"), -C(=0)(0)R3,
-OR3, -CH(OR3)(OR4), -C(OR3)(OR4)(R5), -C(OR3)(OR4)(OR5),
-C(OR3)(OR4)(OR5)(OR6), -NR, R2, -N+R1 R2R3, -C(=NR1)(R2), -C(=0)(NR1 R2),
-N(C(=0)(R1)) (C(=0)(R2))(R3), -O(CN), -NC(=0), -ON02, -CN, -NC, -ON(=0), -N02, -NO, -C5H4N, -SRi , -SSRi , -S(=0)(R1), - S(=0)(=0)(R1),
-S(=0)(OH), -S(=0)(=0)(OH), -SCN, -NCS, -C(=S)(R1), -PR^,
-P(=0)(OH)2, -OP(=0)(OH)2, -OP(=0)(OR1)(OR2), -B(OH), -B(ORi)(OR2),
y -B(ORi)(R2), donde R^ R2, R3, R4, R5, R6, and R7 son como se ha definido arriba, y un homopolímero o copolímero que comprende una cadena polimérica seleccionada del grupo que consiste en: resina alquídica, resina epoxi, resina fenólica, haluros de polivinilo, poliacetal, poliacrílicos, polialquilenos, polialquenilenos, polialquinilenos, ácidos poliámicos, poliamidas, poliaminas, polianhídridos, poliarilenalquilenos, poliarilenos, poliazometinas, polibencimidazoles, polibenzotiazoles, polibencilos, policarbodiimidas, policarbonatos, policarbones, policarboranos, policarbosilanos, policianuratos, polidienos, poliéster-poliuretanos, poliésteres, polieteretercetonas, poliéter-poliuretanos, poliéteres, polihidrazidas, poliimidazoles, poliimidas,
poliisocianuratos, policetonas, poliolefinas, polioxialquilenos, polioxifenilenos, polifenilos, polifosfacenos, polipirroles, polipirrones, poliquinolinas, poliquinoxalinas, polisilanos, polisilazanos, polisiloxanos, polisilsesquioxanos, polisulfuros,
polisulfonamidas, polisulfonas, politiazoles, politiometilenos, politiofenilenos, poliureas, poliuretanos, acétales de polivinilo, polivinil butiral, formal de polivinilo, alcanoatos de polivinilo, polímeros de vinilo y polímeros naturales; y
iii) los R" restantes son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en H, alquilo CrC30, alquilo CrC30 sustituido con uno o más F, arilo C6-Ci2, y arilo C6-Ci2 sustituido con uno o más grupos F;
q es un entero de 1 a 100,
S es un anión con una fórmula seleccionada del grupo consistente en:
Figure imgf000039_0001
Boratos Fosfatos imidas Metanuro
(carbaiones)
Figure imgf000039_0002
V = valencia dei
Carbonatos Metaíatos metal M donde
R son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en -H, -OH, -F, -Cl, - Br, -I, -CN, -N02, -S03H, hidroxialquilo C C6 y un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado, seleccionado del grupo que consiste en alquilo d- C30 lineal o ramificado, heteroalquilo CrC30, alcoxi CrC30, heteroalcoxi CrC30, sulfuro de alquilo C C30, sulfuro de heteroalquilo C C30, cicloalquilo C3-Ci2, heterociclilo C Ci2, alquenilo C2-C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C Ci2, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo, alkylheterocyclyl, Ph2P(0)-, Ph2P-, (CH3)2P(0)-, (CH3)2P-, Ph2P(S)-, (CH3)2P(S)-, Ph3P=N-, (CH3)3P=N-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, HS03(CH2)n-, HC02(CH2)n, FS02NHS02(CH2)n-, CF3S02NHS02(CH2)n-, CnH2n+1 S02NHS02(CH2)n-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, CnF2n+1 S02NH(CH2)n-, CH30- (Si(CH3)20)n-, HO-(Si(CH3)20)n-, R-(Si(CH3)20)n-, donde n es un número entero que tiene un valor de 1 a 48; y donde, opcionalmente, dos sustituyentes R adyacentes están unidos entre sí por parejas para formar un sistema de anillo policíclico; y
s es un entero que define la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positiva de Oq.
1 1. Un procedimiento para la preparación de una composición de recubrimiento tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, sobre al menos parte de la superficie de un sustrato, comprendiendo el procedimiento:
a) la funcionalización de al menos parte de la superficie del sustrato;
b) la mezcla de
- un líquido iónico reticulante,
- un sistema disolvente que es un disolvente orgánico adecuado, o un líquido iónico no polimerizable de fórmula AaB , donde
A es un catión orgánico que comprende al menos un grupo omnifóbico, a es un entero de 1 a 100,
B es un anión con fórmula selecionada del rupo consistente en:
Figure imgf000040_0001
Boratos Fosfatos imidas Metarturo
(carbaiones) so3 co2-
(MF « As. Sb, Nb,
R R Ta, W
V = valencia de!
Sulfonatos Carbonaíos Metaiatos metal M donde
R son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en -H, -OH, - F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N02, -S03H, hidroxialquilo C1-C6 y un radical completamente fluorado, parcialmente fluorado o no fluorado, seleccionado del grupo que consiste en alquilo C1-C30 lineal o ramificado, heteroalquilo C1-C30, alcoxi C1-C30, heteroalcoxi C1-C30, sulfuro de alquilo C1-C30, sulfuro de heteroalquilo C1-C30, cicloalquilo C3-C12, heterociclilo C1-C12, alquenilo C2-C8, heteroalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, heteroalquinilo C2-C8, arilo C6-Ci2, heteroarilo C1-C12, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilciclilo, alquilheterociclilo, Ph2P(0)-, Ph2P-, (CH3)2P(0)-, (CH3)2P-, Ph2P(S)-, (CH3)2P(S)-, Ph3P=N-, (CH3)3P=N-, FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, HS03(CH2)n-, HC02(CH2)n,
FS02NHS02(CH2)n-, CF3S02NHS02(CH2)n-, CnH2n+1 S02NHS02(CH2)n-,
FS02(CH2)n-, CIS02(CH2)n-, CnF2n+1 S02NH(CH2)n-, CH30-(Si(CH3)20)n-, HO-
(Si(CH3)20)n-, R-(Si(CH3)20)n-, donde n es un número entero que tiene un valor de 1 a 48; y donde, opcionalmente, dos sustituyentes R adyacentes están unidos entre sí por parejas para formar un sistema de anillo policíclico; y b' es un entero que define la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positive de Ox, y b es un entero que define la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positiva de Aa; y
- opcionalmente, un líquido iónico monomérico, donde
c) el recubrimiento al menos parcialmente de la superficie funcionalizada en el paso a) con la mezcla preparada en el paso b);
d) la reacción de polimerización y reticulación de la superficie recubierta en el paso c), e) la eliminación del sistema disolvente empleado en el paso b); y
f) la extensión sobre la superficie del sustrato recubierto en el paso d) de un líquido iónico como lubricante.
12. El procedimiento según la reivindicación 1 1 , donde la cantidad de líquido iónico monomérico es de un 0 a un 99,89 % (en peso), de un 0,01 a un 50 % (en peso), de un 0,2 a un 50 % (en peso), o de un 0,5 a un 17 % (en peso), con respecto al peso total de la mezcla de líquido iónico reticulante, sistema disolvente, y líquido iónico monomérico.
13. El procedimiento según las reivindicaciones 1 1 ó 12, donde la cantidad de líquido iónico monomérico es de un 0, 1 a un 99,99 % (en peso), de un 0,5 a un 90 % (en peso), de un 1 a un 80 % (en peso), o de un 3 a un 20 % (en peso) con respecto al peso total de la mezcla de líquido iónico reticulante, sistema disolvente, y líquido iónico monomérico.
14. Un procedimiento para la preparación de una composición de recubrimiento tal como se define cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, sobre al menos parte de la superficie de un sustrato, comprendiendo el procedimiento: a) la funcionalización de al menos parte de la superficie del sustrato;
b) la mezcla de
- un líquido iónico reticulante,
- un líquido iónico como lubricante, y
- opcionalmente, un líquido iónico monomérico;
c) el recubrimiento de al menos parte de la superficie funcionalizada en el paso a) la mezcla preparada en el paso b);
d) la reacción de polimerización y reticulación de la superficie recubierta.
15. Un artículo de fabricación recubierto con la composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
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