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WO2018121907A1 - Sensorelement zur erfassung mindestens einer eigenschaft eines messgases in einem messgasraum - Google Patents

Sensorelement zur erfassung mindestens einer eigenschaft eines messgases in einem messgasraum Download PDF

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Publication number
WO2018121907A1
WO2018121907A1 PCT/EP2017/078150 EP2017078150W WO2018121907A1 WO 2018121907 A1 WO2018121907 A1 WO 2018121907A1 EP 2017078150 W EP2017078150 W EP 2017078150W WO 2018121907 A1 WO2018121907 A1 WO 2018121907A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sensor element
electrode
iron
gas
sensor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/078150
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas KNUEBEL
Sebastian Fuchs
Enno Baars
Veronika Jochmann
Paul Justus Sieffert
Carolin Maria Schilling
Steffen Christopher Styra
Astrid Netsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Priority to EP17801366.0A priority Critical patent/EP3563145A1/de
Priority to KR1020197018630A priority patent/KR102518560B1/ko
Priority to CN201780081448.2A priority patent/CN110140044B/zh
Publication of WO2018121907A1 publication Critical patent/WO2018121907A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • G—PHYSICS
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    • G01N15/06—Investigating concentration of particle suspensions
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    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes

Definitions

  • Sensor element for detecting at least one property of a sample gas in a sample gas space
  • Sensor elements for detecting at least one property of a measurement gas are known from the prior art. These include in particular sensor elements for detecting at least one parameter of the measurement gas, in particular at least one property of an exhaust gas of an internal combustion engine, such as a proportion of a component of the exhaust gas, including a proportion of oxygen, nitrogen oxide and / or gaseous hydrocarbons. Other properties that can be detected with such sensor elements may relate to particle loading, temperature and / or pressure of the sample gas.
  • Such sensor elements may in particular be a
  • Lambda probes can preferably be used in the exhaust system of an internal combustion engine, for example by one
  • Lambda sensors are described for example in Konrad Reif, eds., Sensors in the motor vehicle, 2nd edition, Springer Vieweg, 2012, pages 160 to 165. Lambda probes,
  • Concentration profile across the diffusion barrier is by a constant control point in the electrode cavity, in particular a constant
  • Target voltage resulting in an oxygen concentration and uniquely determined by an exhaust gas oxygen concentration.
  • An influx of oxygen molecules from the sample gas space to the electrode cavity adjusts according to this unique concentration profile and corresponds to the adjusted pumping current. Therefore, the pumping current can serve as a measured value for the oxygen concentration in the measuring gas space, in particular for the oxygen concentration on the exhaust gas side.
  • Such sensor elements can also be sensor elements for detecting particles of a measurement gas in a measurement gas space, in particular of soot or dust particles.
  • sensor elements can also be sensor elements for detecting particles of a measurement gas in a measurement gas space, in particular of soot or dust particles.
  • A2 particle sensors are known in which one or more metallic electrodes on an electrically insulating Carrier are applied.
  • the accumulating under the action of a voltage particles form in a collecting phase of the sensor element electrically conductive bridges between, for example, as a comb-like interdigitated interdigital electrodes electrodes and close this short.
  • the electrodes are usually baked by means of an integrated heating element.
  • the particle sensors evaluate the changed due to the particle accumulation electrical properties of an electrode structure. For example, a decreasing resistance or current at constant applied voltage can be measured.
  • such sensor elements comprise at least one electrode, which can be acted on by the measurement gas, and it can often be an advantage to use the electrodes in a mold
  • Temperature measurement in particular in the particle sensor or in a Temperature sensor to be exposed to the exhaust stream.
  • the surfaces of the electrodes of the sensor elements are functionally dependent either directly and unprotected the measurement gas, such as exposed to the exhaust gas of the internal combustion engine, or exposed through a particular gas-permeable cover layer of this sample gas, especially for longer periods at high operating temperatures of the internal combustion engine.
  • Exhaust gases from internal combustion engines in particular diesel engines or gasoline engines, may contain the chemical element phosphorus (P), in particular in the form of chemical compounds, which are at high
  • Operating temperatures of the internal combustion engine can be decomposable.
  • An example of this is (di) phosphorus pentoxide P4O10.
  • the phosphor can thus have an influence on a chemical composition and / or spatial structure of the surface of the electrode when a surface of the electrode of the sensor element exposed to the measurement gas is affected.
  • the phosphor contained in the measurement gas may form a mixed phase with a metallic constituent present at least in the surface of the electrode, to which in particular the metal platinum (Pt) may belong.
  • Mixed phase platinum phosphide Pt2oP7 has a melting point of only 588 ° C.
  • the melting point of the mixed phase can even be lower than the operating temperature of the sensor element of 600 ° C. to 1300 ° C., so that the surface of the electrode of the sensor element exposed to the measurement gas can have a significantly reduced temperature resistance.
  • temperature-driven aging processes in such mixed phases can proceed more rapidly than aging processes in pure platinum in the same environment.
  • the surface of the electrode of the sensor element may already undergo changes during its manufacture, in particular with regard to the chemical composition and / or the spatial structure, which are not always desirable.
  • the surface of the electrode of the sensor element may already undergo changes during its manufacture, in particular with regard to the chemical composition and / or the spatial structure, which are not always desirable.
  • Temperature sensor in a combined process comprising screen printing, sintering and laser ablation produce. For this purpose, first a full surface of platinum can be applied to a carrier and sintered before the
  • Interdigital electrodes in particular by removal of material between webs of the electrode fingers by means of a laser, are subsequently produced thereon.
  • the methods used to produce the interdigital electrodes can cause changes in the surface, which can prove disadvantageous for the formation of measurement signals of the sensor element.
  • At least the platinum present in the surface of the electrodes can assume a catalytically active state after the production process, which can promote a premature soot burn-off and thus adversely affect the measurement signal. Disclosure of the invention
  • a sensor element is understood to mean any device which is suitable for qualitatively and / or quantitatively detecting the selected property of the measurement gas and which, in particular, can generate an electrical measurement signal corresponding to the selected property of the measurement gas, such as, for example Voltage or a current.
  • the selected property of the measurement gas may in this case preferably relate to a portion of a constituent of the measurement gas, in particular a proportion of oxygen, nitrogen oxide and / or gaseous hydrocarbons, a particle load, a temperature and / or a pressure of the measurement gas.
  • the sensor element can be set up in particular for use in a motor vehicle.
  • the measuring gas may be an exhaust gas of the motor vehicle.
  • gases and gas mixtures are possible in principle.
  • the sensor elements may preferably be lambda probes, in particular broadband lambda probes, or particle sensors, in particular soot particle sensors, which act on the exhaust gas flow can be suspended. However, other types of sensor elements are also possible.
  • the measuring gas space may basically be any, open or closed space which is adapted to the
  • Measuring gas is to be received and / or to be traversed by the sample gas.
  • the measuring gas space may be an exhaust gas tract of an internal combustion engine, for example an internal combustion engine.
  • the sensor element for detecting at least one property of a
  • Measuring gas in a measuring gas space comprises at least one electrode which has a surface which can be acted upon at least partially by the measuring gas.
  • the at least one electrode can be arranged in the sensor element such that the surface can be exposed directly or indirectly to the measurement gas.
  • directly refers to one
  • the term “indirect” designates an arrangement of the electrode in which the outer surface of the electrode is provided with at least one further layer, which can first be at least partially traversed by the measurement gas in order to reach the surface of the electrode is in the context of the present invention, an electrical
  • Voltage measurement is suitable and / or which can act on at least one element in contact with the electrode element with a voltage and / or current.
  • at least the surface of the electrode of the sensor element exposed to the measurement gas preferably has a noble metal, in particular a platinum metal.
  • Platinum metals in addition to the metal platinum (Pt) include the other elements of groups 8 to 10 of the 5th period and the 6th period of the periodic table of the chemical elements.
  • the platinum metals ruthenium (Ru) are examples of the platinum metals.
  • Rhodium (Rh) and palladium (Pd) of the 5th period also called “light platinum metals” and the platinum metals osmium (Os), iridium (Ir) and platinum (Pt) of the 6th period are also referred to as "heavy platinum metals"
  • the shape of the electrode is fundamentally irrelevant, but the at least one electrode may preferably be designed in the form of a planar electrode or of electrode fingers.
  • the term "flat electrode” basically refers to any shape of the electrode whose dimension in two dimensions is the dimension in the other
  • Dimension significantly exceeds, for example, at least a factor of 2, preferably at least a factor of 10, more preferably at least by a factor of 100.
  • electrode finger is basically understood to mean any shape of the electrode whose dimension in one dimension clearly exceeds the dimension in at least one other dimension, for example at least a factor of 2, preferably at least a factor of 3, particularly preferably at least a factor of 5.
  • a plurality of the electrode fingers can preferably be provided, which can engage with one another, in particular mesh with one another like a comb.
  • the plurality of electrode fingers may have a structure selected from the group consisting of a herringbone structure, a zigzag structure and a winding structure.
  • the at least one electrode may preferably be applied to a carrier.
  • a carrier is basically understood to mean any substrate which is suitable for carrying the at least one electrode, and / or onto which the at least one electrode can be applied.
  • the carrier may comprise at least one electrically insulating material, in particular at least one ceramic material.
  • the carrier may have a carrier surface.
  • a carrier surface is basically understood to mean any layer which surrounds the carrier from its surroundings delimits, and on soft the applied by the measurement gas electrode of the sensor element are applied.
  • iron-containing designates in principle a proportion of iron atoms, iron ions or iron complexes which is present in the region of the sensor element
  • the iron-containing region of the sensor element can be an iron oxide and / or an iron oxide
  • iron mixed oxide As iron oxide here stoichiometric
  • iron (III) oxide Fe2Ü3 or iron (II, III) oxide, Fe30 4 , or non-stoichiometric phases occur.
  • iron mixed oxide here denotes an iron oxide in which further metallic elements are introduced, a non-iron metal oxide which additionally has iron atoms or iron ions introduced therein, or a compound of an iron oxide and a non-iron metal oxide this is the iron mixed oxide AlFeC.
  • the iron-containing region of the sensor element facing the measurement gas may contain a proportion of iron from
  • 0.1% by weight preferably from 1% by weight, to 10% by weight, preferably up to 5% by weight.
  • the iron can fulfill a so-called “getter function” or “catcher function” in the sensor element, in particular in the lambda probe or the particle sensor.
  • the iron present in the region in particular in the form of iron oxide, can be arranged to bind phosphorus (P) in the region of the sensor element, which, as described above, belongs to the sensor element can be fed through the sample gas stream before the phosphorus (P) with the platinum (Pt) can enter a mixed phase (Pt-P).
  • the iron (Fe) can thus rather form iron phosphates with the phosphorus (P), as a result of which the phosphate can no longer be used for a mixed phase, which may comprise at least iron and platinum
  • Robustness of the electrode can be achieved against the influence of phosphorus, which can be expressed in particular in a higher quality of the sensor measurement signal and slower running aging process.
  • the presence of the iron in the region of the sensor element can be advantageous in that it can already at least partially suppress changes in the chemical composition and / or the spatial structure of the surfaces of the electrodes during the production of the sensor element.
  • it can be partially prevented, in particular, that the platinum present in the surface of the electrodes can assume a catalytically active state after the production process, which can promote a premature soot burn-off and thus adversely affect the measurement signal.
  • the iron-containing region of the sensor element may comprise at least one outer layer of the sensor element, which directly faces the measurement gas and / or which to another outer layer of the
  • Measuring gas is accessible, regardless of whether the sensor element in
  • At least one protective tube is included or not.
  • the iron-containing region of the sensor element facing the measurement gas may comprise the at least one surface of the electrode of the sensor element facing the measurement gas.
  • the electrode may in particular be selected from the group comprising an outer electrode of a lambda probe, in particular a broadband lambda probe, an interdigital electrode of a particle sensor, a
  • Resistor track for temperature measurement especially in one
  • the volume of the electrode may be ferrous or merely a surface layer of the electrode facing the measuring gas.
  • the electrode in this embodiment the above-described "getter function", the bound from the sample gas Phosphorus (P) to meet meet, since the surface of the electrode to the along with the measurement gas supplied phosphorus (P) in a particularly simple manner is accessible.
  • the iron-containing region of the sensor element facing the measurement gas may comprise at least one layer adjoining the electrode.
  • the at least one, preferably directly adjacent to the electrode layer be iron-containing.
  • the iron-containing layer adjacent to the electrode can be at least partly located on the surface of the sample gas
  • an adhesion layer to a layer adjacent to the electrode may be configured as the iron-containing region.
  • the iron-containing layer applied to the surface of the electrode can thus capture in a particularly simple manner the phosphorus (P) carried along with the measurement gas and thus likewise bind the "getter function" described above, the phosphorus (P) brought from the measurement gas, in particular to meet advantageously.
  • the iron-containing region of the sensor element may comprise at least one insulating layer adjoining the electrode or a ceramic matrix of a metal-containing, in particular platinum-containing, metal
  • the iron may be in the form of AIFeO 3 in the insulating layer or the ceramic matrix, which has a particularly high miscibility with Al 2 O 3 present there.
  • the iron-containing region of the sensor element may comprise a heater provided for heating the electrode, in the electrically conductive material of which additional iron-containing constituents are introduced.
  • a method for producing a sensor element for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space is proposed.
  • a region of the sensor element facing the measurement gas is provided with an iron-containing substance, it being possible for the iron-containing substance to be applied after at least one of the processes described in more detail below.
  • the iron-containing substance by means of a
  • Impregnation can be applied to the sensor element.
  • the sensor element can be completely or partially introduced into an iron-containing solution, wherein subsequently fixing of the iron-containing substance takes place on the introduced into the solution areas of the sensor element, preferably by heating the sensor element.
  • the iron-containing substance can be applied by displacing the region of the sensor element facing the measurement gas with a paste, wherein the paste contains iron-containing particles, in particular
  • the application of the paste may in this case comprise directly on the electrode facing the sample gas and / or on at least one adjacent to the electrode layer, wherein the to the electrode
  • adjacent layer may preferably be arranged on the at least partially acted upon by the sample gas surface of the electrode.
  • the iron-containing substance can be effected by applying an iron-containing layer to the region of the sensor element facing the measurement gas.
  • the iron-containing layer can preferably be applied directly to the electrode facing the sample gas.
  • the iron-containing layer may comprise an insulating layer adjoining the electrode, a ceramic matrix of a metal-containing, in particular platinum-containing, functional layer or comprise an adhesive layer to a layer adjoining the electrode.
  • a structuring method such as laser ablation
  • spatial structures are introduced.
  • a baking process can be improved, thereby, that a crystalline structure of the platinum components of the
  • Electrode layer is optimized.
  • platinum-containing areas on the surface of the electrode which after application of the
  • Structuring method e.g. the laser ablation
  • amorphous structures have to be forced back into a fine-grained, crystalline structure back.
  • the sensor element produced in this way can have a comparatively higher signal quality of the sensor measurement signal.
  • the method can be used, in particular, for producing a sensor element according to the present invention, that is to say according to one of the above-mentioned
  • the proposed sensor element and the proposed method for its production have numerous advantages over known sensor elements and associated production methods.
  • the presently described structure and composition of the sensor elements makes it possible to largely prevent the disadvantageous influence that phosphorus can have on the chemical composition and / or the spatial structure and thus on the functionality of the electrode of the sensor element.
  • a significantly increased robustness of the electrode against the influence of phosphorus can be achieved, which can be manifested in particular in a higher quality of the sensor measurement signal and a slowing down of the aging process of the electrode.
  • Sensor elements are prevented, that at least located in the surface of the electrodes platinum assumes a catalytically active state, which can also cause a higher quality of the sensor measurement signal.
  • the proposed sensor element and the proposed manufacturing method is widely applicable, among other types of sensor elements, preferably on lambda probes, in particular broadband lambda probes, or
  • Particle sensors in particular soot particle sensors, or temperature sensors.
  • Figure 1 shows an embodiment of a sensor element of
  • FIGS. 2A to 2D different embodiments of the sensor element from FIG. 1 in a cross-sectional view
  • Figure 1 shows schematically an embodiment of a sensor element 110 according to the invention for detecting at least one property of a
  • Measuring gas 112 in a measuring gas chamber in a plan view Measuring gas 112 in a measuring gas chamber in a plan view.
  • a motor vehicle preferably as a lambda probe, in particular a broadband lambda probe, or as a particle sensor, in particular as a soot particle sensor. This can be the
  • Sensor element 110 in particular one or more, not shown in the figures, further functional elements include, such as more
  • Electrodes other electrode leads or contacts, multiple layers, one or more heating elements, electrochemical cells or other elements such as disclosed in the above-mentioned prior art.
  • the sensor element 110 may be received, for example, in a protective tube, also not shown here.
  • the sensor element 110 comprises at least one electrode 114, wherein the electrode 114, in order to perform the function of the sensor element 110,
  • a surface 116 of the electrode 114 facing the sample gas 112 can be acted upon at least partially by the sample gas 112.
  • the at least one electrode 114 may be, for example, a
  • Outer electrode of a lambda probe in particular a broadband lambda probe, or to act an interdigital electrode of a particle sensor or a resistor track for temperature measurement, in particular in a particle sensor or temperature sensor.
  • Other applications are possible.
  • the sensor element may comprise at least one carrier 118, wherein the at least one electrode 114 may be applied in particular to a carrier surface 120 of the carrier 118.
  • the carrier 118 may comprise at least one electrically insulating material, preferably at least one ceramic material.
  • at least one electrode lead 122 can be applied to the electrode 114 on the carrier 118, as shown schematically in FIG. Other versions of the
  • electrode leads 122 are possible, e.g. through cavities located within the carrier 118.
  • the at least one electrode 114 thus has the highest possible electrical conductivity and at the same time high strength
  • Corrosion in particular by the sample gas 112, may be at least on the surface 116 of the electrode 114 exposed to the sample gas 112
  • Sensor element 110 is preferably a noble metal, in particular a platinum metal, in particular platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os) and / or iridium (Ir), with platinum (Pt) particularly is preferred.
  • the present sensor element 110 is therefore explained without restriction of generality using the example of the metal platinum (Pt); However, a use of the remaining platinum metals for the sensor element 110 is also possible.
  • the present sensor element 110 has a region 124 facing the measurement gas, which region can be acted upon by the measurement gas 112.
  • the measurement gas 112 may in particular be an exhaust gas of the motor vehicle.
  • Such exhaust gases may contain the chemical element phosphorus (P), in particular in the form of chemical compounds, which may be decomposable at the high operating temperatures. Without any further measures, the phosphor can thus have an adverse effect on a chemical composition and / or spatial effect upon application of the region 124 of the sensor element 110 facing the sample gas 112
  • the region 124 of the sensor element 110 facing the sample gas is therefore designed as an iron-containing region 126.
  • the iron-containing region 126 of the sensor element 110 can this particular iron oxide or a
  • iron mixed oxide In this case iron (III) oxide Fe 2 O 3, iron (II, III) oxide, Fe 3 O 4 , or non-stoichiometric phases can occur as iron oxide.
  • the iron mixed oxide may comprise an iron oxide in which further metallic elements are introduced, a non-iron metal oxide which additionally has iron atoms or iron ions introduced therein, or a compound of an iron oxide and a non-iron metal oxide, such as AIFeO 3 , Other mixed iron oxides are possible.
  • sensor element 110 has an iron content of 0.1% by weight, preferably from 1% by weight, to 10% by weight, preferably up to 5% by weight.
  • Sensor element 110 can for this purpose in a particularly advantageous manner, the above-described "getter function", the bound from the sample gas 112 Phosphorus (P) to bind meet, since the iron-containing region 126 of the
  • FIGS. 2A to 2D each schematically show an embodiment of the sensor element 110 from FIG. 1 in a cross-sectional view, wherein in the sensor element 110 the electrode 114 is respectively applied to the carrier 118.
  • the embodiments of the invention shown individually in FIGS. 2A to 2D are schematically shown individually in FIGS. 2A to 2D
  • Sensor element 110 can also be combined with each other, for example, the embodiments of Figures 2A and 2B, from Figures 2A, 2B and 2C, from Figures 2B and 2C, or from Figure 2D with Figure 2A or 2A and 2B or 2A and 2B and 2C. Further combinations are possible.
  • the electrode 114 can in this case have a volume 128 and the surface 116 set up to be acted upon by the measurement gas 112.
  • the volume 128 of the electrode 114 may take over the function of the iron-containing region 126. Alternatively, only one can
  • the preferred embodiment according to FIG. 2A can fulfill the above-mentioned getter function in a particularly advantageous manner since the surface 116 of the electrode 114 has the phosphorus carried along with the measurement gas 112
  • (P) is accessible in a particularly simple manner.
  • Covering layer 132 may be provided here the function of the iron-containing
  • Area 126 can take over.
  • the preferred embodiment according to FIG. 2B can also advantageously fulfill the getter function, since the iron-containing covering layer 132 arranged on the surface 116 of the electrode 114 is likewise easily accessible to the measuring gas 112 and thus to the phosphorus (P) added thereto.
  • Cover layer 134 may be provided an iron-containing adhesive layer 136, which here in addition to the function of the primer layer and the function of the iron-containing Area 126 can take over.
  • the cover layer 134 may be made of iron or non-ferrous.
  • the electrode 114 facing the carrier surface 120 of the carrier 118 may be provided an iron-containing carrier layer 140.
  • the iron-containing carrier layer 140, the carrier 118 and / or a near-surface layer 142 of the carrier 118 can take over the function of the iron-containing region 126.
  • a region 124 of the sensor element 110 facing the measurement gas 112 is provided with an iron-containing substance, wherein an application of the iron-containing substance by means of impregnation with the iron-containing substance, application of an iron-containing substance
  • Paste or application of an iron-containing layer can take place.
  • the sensor element 110 may be completely or partially immersed in an iron-containing solution, e.g. an iron nitrate solution, incorporated, e.g. Example, immersed, wherein then fixing the iron-containing substance takes place on the introduced into the solution areas 124 of the sensor element 110, preferably by 110 can form by baking the sensor element resistant iron oxide from the iron nitrate.
  • an iron-containing solution e.g. an iron nitrate solution, incorporated, e.g. Example
  • the region 124 of the sensor element 110 facing the measurement gas 112 may be provided with a paste, wherein the paste may comprise iron-containing particles, in particular iron oxide particles.
  • the application of the paste may in particular be effected directly on the electrode 114 facing the measurement gas 112, on the covering layer 134 and / or on the layer 142 of the carrier 118 close to the surface.
  • the iron-containing substance can be carried out by applying an iron-containing layer on the region 124 of the sensor element facing the measurement gas 112.
  • the iron-containing cover layer 132 can preferably directly onto the electrode 114 facing the measurement gas 112 be applied.
  • Carrier layer 140 may be applied directly to the carrier 118, before this can be done, the application of the electrode 114.
  • the electrodes 114 in particular the
  • Interdigital electrodes of the particle sensor preferably in a combined process comprising screen printing, sintering and laser ablation are produced.
  • the laser process in particular for generating a
  • Electrode structure with small electrode distances is advantageous, material is now removed from the electrode full area. This removal can not only cause a structuring of the electrode surface, but also the surface of the isolated in the region of the removal
  • Platinum grains change, the surface of the platinum grains here even one
  • Phase transformation can experience.
  • the observable phase transformation of the platinum or the catalytic activation of the electrode can generally be caused by the production process of the platinum structures independently of the use of a laser process.
  • FIG. 3A shows a scanning electron micrograph of the surface of a conventional electrode after laser machining of the surface and FIG. 3B after the heating process has been completed.
  • FIG. 3C shows a scanning electron micrograph of FIG.
  • Cover layer of the electrode 114 may affect the effectiveness of a later
  • Conditioning to improve the signal quality of the sensor element 110 be improved or also directly effective for an improved platinum structure.
  • an application of an iron-containing substance can take place after the sintering or laser process and can be supplemented by a subsequent conditioning or a subsequent annealing process in order to make the iron effective for the platinum structure.

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Abstract

Es wird ein Sensorelement (110) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases (112) in einem Messgasraum vorgeschlagen. Das Sensorelement (110) umfasst mindestens eine Elektrode (114), welche durch das Messgas (114) zumindest teilweise beaufschlagbar ist. Ein dem Messgas (112) zugewandter Bereich (124) des Sensorelements (110) ist eisenhaltig.

Description

Beschreibung
Titel
Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik sind Sensorelemente zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases bekannt. Hierzu gehören insbesondere Sensorelemente zur Erfassung mindestens eines Parameters des Messgases, insbesondere mindestens eine Eigenschaft eines Abgases einer Verbrennungskraftmaschine, wie beispielsweise ein Anteil an einem Bestandteil des Abgases, darunter ein Anteil an Sauerstoff, Stickoxid und/oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Weitere Eigenschaften, die sich mit derartigen Sensorelementen erfassen lassen, können Partikelbeladung, Temperatur und/oder Druck des Messgases betreffen.
Bei derartigen Sensorelementen kann es sich insbesondere um eine
Lambdasonde handeln. Lambdasonden können vorzugsweise im Abgasstrang einer Verbrennungskraftmaschine eingesetzt werden, etwa um eine
Sauerstoffkonzentration im Abgas zu erfassen. Lambdasonden werden beispielsweise beschrieben in Konrad Reif, Hrsg., Sensoren im Kraftfahrzeug, 2. Auflage, Springer Vieweg, 2012, Seite 160 bis 165. Lambdasonden,
insbesondere universelle Lambdasonden, stellen zwei Stoffströme, insbesondere Sauerstoffströme, zwischen einem Elektrodenhohlraum in dem Sensorelement und dem Messgasraum ins Gleichgewicht. Einer der Stoffströme wird hierbei durch Konzentrationsunterschiede über eine Diffusionsbarriere getrieben. Ein weiterer Stoffstrom wird über einen Festkörperelektrolyten und zwei Elektroden, insbesondere zwei Pumpelektroden, vorzugsweise eine äußere durch das Messgas beaufschlagbare Pumpelektrode und eine innere Pumpelektrode, gesteuert durch einen angelegten Pumpstrom, getrieben. Der Pumpstrom kann hierbei so eingeregelt werden, dass sich in dem Elektrodenhohlraum eine konstante und sehr geringe Sauerstoff- Konzentration einstellt. Ein
Konzentrationsprofil über die Diffusionsbarriere ist durch einen konstanten Regelpunkt in dem Elektrodenhohlraum, insbesondere eine konstante
Sollspannung resultierend in einer Sauerstoffkonzentration, und durch eine abgasseitige Sauerstoffkonzentration eindeutig bestimmt. Ein Zustrom von Sauerstoffmolekülen aus dem Messgasraum zum Elektrodenhohlraum stellt sich entsprechend diesem eindeutigen Konzentrationsprofil ein und entspricht dem eingeregelten Pumpstrom. Daher kann der Pumpstrom als Messwert für die Sauerstoffkonzentration im Messgasraum, insbesondere für die abgasseitig anliegende Sauerstoffkonzentration, dienen.
Bei derartigen Sensorelementen kann es sich aber auch um Sensorelemente zur Erfassung von Partikeln eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere von Ruß- oder Staubpartikel, handeln. Beispielsweise aus DE 101 49 333 AI, DE
103 19 664 AI, DE 103 53 860 AI, DE10 2004 0468 82A1, DE 10 2005 053 120 AI, DE 10 2006 042 362 AI oder WO 2003/006976 A2 sind Partikelsensoren bekannt, in denen eine oder mehrere metallische Elektroden auf einem elektrisch isolierenden Träger aufgebracht sind. Die sich unter Einwirkung einer Spannung anlagernden Partikel bilden in einer sammelnden Phase des Sensorelements elektrisch leitfähige Brücken zwischen den beispielsweise als kammartig ineinander greifende Interdigitalelektroden ausgestalteten Elektroden und schließen diese dadurch kurz. In einer regenerierenden Phase werden die Elektroden üblicherweise mit Hilfe eines integrierten Heizelementes freigebrannt. In der Regel werten die Partikelsensoren die aufgrund der Partikelanlagerung geänderten elektrischen Eigenschaften einer Elektrodenstruktur aus. Es kann beispielsweise ein abnehmender Widerstand oder ein zunehmender Strom bei konstanter angelegter Spannung gemessen werden. Derartige Sensorelemente umfassen zur Bereitstellung ihrer jeweiligen Funktion mindestens eine Elektrode, welche mit dem Messgas beaufschlagbar ist, wobei es oftmals einen Vorteil darstellen kann, die Elektroden in einer Form
bereitzustellen, welche über eine möglichst große Oberfläche verfügt. So können insbesondere die äußere Pumpelektrode der Lambdasonde oder die
Interdigitalelektroden des Partikelsensors oder eine Widerstandsleiterbahn zur
Temperaturmessung, insbesondere in dem Partikelsensor oder in einem Temperatursensor dem Abgasstrom ausgesetzt sein. Weitgehend unabhängig von der tatsächlichen Ausgestaltung und dem vorgesehenen Einsatzbereich der Sensorelemente sind die Oberflächen der Elektroden der Sensorelemente funktionsbedingt jedoch entweder direkt und ungeschützt dem Messgas, wie etwa dem Abgas der Verbrennungskraftmaschine ausgesetzt, oder über eine insbesondere gasdurchlässige Abdeckschicht diesem Messgas ausgesetzt, insbesondere über längere Zeiträume bei hohen Betriebstemperaturen der Verbrennungskraftmaschine. Abgase von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere von Dieselmotoren oder Ottomotoren, können das chemische Element Phosphor (P), insbesondere in Form von chemischen Verbindungen enthalten, welche bei den hohen
Betriebstemperaturen der Verbrennungskraftmaschine zersetzbar sein können. Ein Beispiel dafür ist (Di-)Phosphorpentoxid P4O10. Das Phosphor kann somit bei der Beaufschlagung einer dem Messgas ausgesetzten Oberfläche der Elektrode des Sensorelements einen Einfluss auf eine chemische Zusammensetzung und/oder räumliche Struktur der Oberfläche der Elektrode nehmen. Zum Beispiel kann das in dem Messgas enthaltene Phosphor mit einem, zumindest in der Oberfläche der Elektrode vorhandenen metallischen Bestandteil, wozu insbesondere das Metall Platin (Pt) gehören kann, eine Mischphase ausbilden.
Während metallisches Platin einen Schmelzpunkt von 1768,3 °C besitzt, kann eine so erzeugte Mischphase einen im Vergleich zu dem metallischen Platin deutlich niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen. Beispielsweise besitzt die
Mischphase Platinphosphid Pt2oP7 einen Schmelzpunkt von lediglich 588 °C. Der Schmelzpunkt der Mischphase kann sogar niedriger als die Betriebstemperatur des Sensorelements von 600 °C bis 1300 °C liegen, so dass die dem Messgas ausgesetzte Oberfläche der Elektrode des Sensorelements über eine deutlich verringerte Temperaturbeständigkeit verfügen kann. Darüber hinaus können temperaturgetriebene Alterungsvorgänge in derartigen Mischphasen schneller voranschreiten als Alterungsvorgänge in reinem Platin bei gleicher Umgebung.
Alternativ oder zusätzlich kann die Oberfläche der Elektrode des Sensorelements bereits während ihrer Herstellung, insbesondere im Hinblick auf die chemische Zusammensetzung und/oder die räumliche Struktur, Änderungen erfahren, die nicht in jedem Falle wünschenswert sind. Vorzugsweise lassen sich die
Interdigitalelektroden des Partikelsensors oder eine Widerstandsleiterbahn zur Temperaturmessung, insbesondere in einem Partikelsensor oder
Temperatursensor, in einem kombinierten Verfahren umfassend Siebdruck, Sinterung und Laserabtragung herstellen. Hierzu kann zunächst eine Vollfläche aus Platin auf einen Träger aufgebracht und gesintert werden, bevor die
Interdigitalelektroden, insbesondere durch Abtrag von Material zwischen Stegen der Elektrodenfinger mittels eines Lasers, hieran anschließend erzeugt werden. Hierbei können die zur Herstellung der Interdigitalelektroden verwendeten Verfahren Änderungen der Oberfläche hervorrufen, welche sich als nachteilig für eine Ausbildung von Messsignalen des Sensorelements erweisen können.
Grundsätzlich kann zumindest das sich in der Oberfläche der Elektroden befindliche Platin nach dem Herstellungsverfahren einen katalytisch aktiven Zustand einnehmen, welcher einen verfrühten Rußabbrand begünstigen und somit das Messsignal nachteilig beeinflussen kann. Offenbarung der Erfindung
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher ein Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem
Messgasraum vorgeschlagen. Unter einem Sensorelement wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine beliebige Vorrichtung verstanden, welche geeignet ist, die ausgewählte Eigenschaft des Messgases qualitativ und/oder quantitativ zu erfassen, und welche insbesondere ein elektrisches Messsignal entsprechend der ausgewählten Eigenschaft des Messgases erzeugen kann, wie zum Beispiel eine Spannung oder einen Strom. Die ausgewählte Eigenschaft des Messgases kann hierbei vorzugsweise einen Anteil eines Bestandteils des Messgases, insbesondere einen Anteil an Sauerstoff, Stickoxid und/oder an gasförmigen Kohlenwasserstoffen, eine Partikelbeladung, eine Temperatur und/oder ein Druck des Messgases betreffen. Das Sensorelement kann insbesondere zum Einsatz in einem Kraftfahrzeug eingerichtet sein. Insbesondere kann es sich bei dem Messgas um ein Abgas des Kraftfahrzeugs handeln. Auch andere Gase und Gasgemische sind grundsätzlich möglich. Bei den Sensorelementen kann es sich vorzugsweise um Lambdasonden, insbesondere Breitbandlambdasonden, oder Partikelsensoren, insbesondere Rußpartikelsensoren, handeln, welche dem Abgasstrom ausgesetzt werden können. Andere Arten von Sensorelementen sind jedoch ebenfalls möglich.
Bei dem Messgasraum kann es sich grundsätzlich um einen beliebigen, offenen oder geschlossenen Raum handeln, welcher dazu eingerichtet ist, um das
Messgas aufzunehmen ist und/oder von dem Messgas durchströmt zu werden. Beispielsweise kann es sich bei dem Messgasraum um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine, beispielsweise eines Verbrennungsmotors, handeln. Das Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines
Messgases in einem Messgasraum umfasst mindestens eine Elektrode, die über eine Oberfläche verfügt, welche durch das Messgas zumindest teilweise beaufschlagbar ist. Hierzu kann die mindestens eine Elektrode derart in dem Sensorelement angeordnet sein, dass die Oberfläche direkt oder indirekt dem Messgas ausgesetzt sein kann. Der Begriff„direkt" bezeichnet hierbei eine
Anordnung der Elektrode, in welcher die äußere Oberfläche der Elektrode auf eine äußere Oberfläche des Sensorelements aufgebracht ist, welche für eine Beaufschlagung durch das Messgas zugänglich ist, unabhängig davon, ob Sensorelement in mindestens einem Schutzrohr aufgenommen ist oder nicht. Der Begriff„indirekt" bezeichnet dagegen eine Anordnung der Elektrode, in welcher die äußere Oberfläche der Elektrode mit mindestens einer weiteren Schicht versehen ist, welche von dem Messgas zunächst zumindest teilweise durchquert werden kann, um auf die Oberfläche der Elektrode zu gelangen. Unter der Elektrode wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein elektrischer
Leiter verstanden, welche für eine Strommessung und/oder eine
Spannungsmessung geeignet ist und/oder welcher mindestens ein mit der Elektrode in Kontakt stehendes Element mit einer Spannung und/oder einem Strom beaufschlagen können. Um eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Festigkeit gegenüber Korrosion zu erzielen, weist zumindest die dem Messgas ausgesetzte Oberfläche der Elektrode des Sensorelements vorzugsweise ein Edelmetall auf, insbesondere ein Platinmetall. Zu den
Platinmetallen gehören neben dem Metall Platin (Pt) die weiteren Elemente der Gruppen 8 bis 10 der 5. Periode und der 6. Periode des Periodensystems der chemischen Elemente. Hierbei können die Platinmetalle Ruthenium (Ru),
Rhodium (Rh) und Palladium (Pd) der 5. Periode auch als„leichte Platinmetalle" und die Platinmetalle Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt) der 6. Periode auch als„schwere Platinmetalle" bezeichnet werden. Das vorliegende
Sensorelement wird ohne Einschränkung der Allgemeinheit an dem Beispiel des Metalls Platin (Pt) erläutert; eine Verwendung der übrigen Platinmetalle für das Sensorelement und das zugehörige Herstellungsverfahren ist jedoch ebenfalls möglich.
Die Form der Elektrode ist grundsätzlich ohne Belang, jedoch kann die mindestens eine Elektrode vorzugsweise in Form einer flächigen Elektrode oder von Elektrodenfingern ausgestaltet sein. Der Begriff der flächigen Elektrode bezieht sich hierbei grundsätzlich auf eine beliebige Ausformung der Elektrode, deren Abmessung in zwei Dimensionen die Abmessung in der anderen
Dimension deutlich überschreitet, beispielsweise mindestens um einen Faktor 2, vorzugsweise mindestens um einen Faktor 10, besonders bevorzugt mindestens um einen Faktor 100.
Unter dem Begriff Elektrodenfinger wird grundsätzlich eine beliebige Ausformung der Elektrode verstanden, deren Abmessung in einer Dimension die Abmessung in mindestens einer anderen Dimension deutlich überschreitet, beispielsweise mindestens um einen Faktor 2, vorzugsweise mindestens um einen Faktor 3, besonders bevorzugt mindestens um einen Faktor 5. Hierbei kann vorzugsweise eine Vielzahl der Elektrodenfinger vorgesehen sein, welche ineinander greifen können, insbesondere kammartig ineinander greifen können. Alternativ kann die Vielzahl der Elektrodenfinger eine Struktur aufweisen, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Fischgrätenstruktur, einer Zickzackstruktur und einer Wickelstruktur.
Die mindestens eine Elektrode kann vorzugsweise auf einem Träger aufgebracht sein. Unter einem Träger wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich ein beliebiges Substrat verstanden, welches geeignet ist, die mindestens eine Elektrode zu tragen, und/oder, auf welches die mindestens eine Elektrode aufgebracht werden kann. Der Träger kann mindestens ein elektrisch isolierendes Material, insbesondere mindestens ein keramisches Material, umfassen. Der Träger kann eine Trägeroberfläche aufweisen. Unter einer Trägeroberfläche wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich eine beliebige Schicht verstanden, welche den Träger von seiner Umgebung abgrenzt, und auf weiche die durch das Messgas beaufschlagbare Elektrode des Sensorelements aufgebracht sind.
Es wird vorgeschlagen, einen dem Messgas zugewandten Bereich des
Sensorelements derart auszugestalten, dass er eisenhaltig ist. Der Begriff
„eisenhaltig" bezeichnet hierbei grundsätzlich einen Anteil von Eisenatomen, Eisenionen oder Eisenkomplexen, welche in dem Bereich des Sensorelements vorhanden ist. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann der eisenhaltige Bereich des Sensorelements ein Eisenoxid und/oder ein
Eisenmischoxid umfassen. Als Eisenoxid können hierbei stöchiometrische
Phasen, wie z.B. Eisen(lll)-oxid Fe2Ü3 oder Eisen(ll,lll)-oxid, Fe304, oder nicht- stöchiometrische Phasen auftreten. Der Begriff des„Eisenmischoxids" bezeichnet hierbei ein Eisenoxid, in welches weitere metallische Elemente eingebracht sind, ein nicht-Eisen Metalloxid, welches zusätzlich über darin eingebrachte Eisenatomen oder Eisenionen verfügt, oder eine Verbindung aus einem Eisenoxid und einem nicht-Eisen Metalloxid. Ein Beispiel dafür ist das Eisenmischoxid AlFeC .
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann der dem Messgas zugewandte eisenhaltige Bereich des Sensorelements einen Anteil an Eisen von
0,1 Gew.%, bevorzugt von 1 Gew.%, bis 10 Gew.%, vorzugsweise bis 5 Gew.%, aufweisen.
Unabhängig von Art und Weise, in welcher das Eisen in dem dem Messgas zugewandten Bereich des Sensorelements tatsächlich vorliegt, kann das Eisen eine so genannte„Getterfunktion" oder„Fängerfunktion" in dem Sensorelement, insbesondere in der Lambdasonde oder dem Partikelsensor, erfüllen. Ohne Beschränkung der Allgemeinheit kann dieses dadurch ermöglicht werden, indem das in dem Bereich, insbesondere in Form von Eisenoxid, vorhandene Eisen, dazu eingerichtet sein kann, in dem Bereich des Sensorelements Phosphor (P) zu binden, das, wie eingangs beschrieben, dem Sensorelement durch den Messgasstrom zugeleitet werden kann, bevor das Phosphor (P) mit dem Platin (Pt) eine Mischphase (Pt-P) eingehen kann. Das Eisen (Fe) kann so vielmehr mit dem Phosphor (P) Eisenphosphate ausbilden, wodurch das Phosphat nicht mehr für eine Mischphase, welche zumindest Eisen und Platin umfassen kann, zur
Verfügung steht. Auf diese Weise kann ein nachteiliger Einfluss, den das Phosphor auf die chemische Zusammensetzung und/oder die räumliche Struktur und damit auf die Funktionalität der Elektrode des Sensorelements haben kann, weitgehend unterbunden werden. Damit kann sich eine deutlich erhöhte
Robustheit der Elektrode gegenüber dem Einfluss von Phosphor erzielen lassen, welche sich insbesondere in einer höheren Qualität des Sensor-Messsignals und langsamer ablaufenden Alterungsprozess äußern kann.
Alternativ oder zusätzlich kann das Vorhandensein des Eisens in dem Bereich des Sensorelements dahingehend vorteilhaft sein, in dem es bereits während der Herstellung des Sensorelements Änderungen der chemischen Zusammensetzung und/oder der räumlichen Struktur der Oberflächen der Elektroden zumindest teilweise unterdrücken kann. Dadurch kann insbesondere teilweise verhindert werden, dass das sich in der Oberfläche der Elektroden befindliche Platin nach dem Herstellungsverfahren einen katalytisch aktiven Zustand einnehmen kann, welcher einen verfrühten Rußabbrand begünstigen und somit das Messsignal nachteilig beeinflussen kann.
Vorzugsweise kann der eisenhaltige Bereich des Sensorelements mindestens eine äußere Schicht des Sensorelements umfassen, welche direkt dem Messgas zugewandt ist und/oder welche an eine weitere äußere Schicht des
Sensorelements angrenzt, die direkt dem Messgas zugewandt ist. Der Begriff „direkt" bezeichnet hierbei eine Anordnung der mindestens einen äußeren Schicht des Sensorelements, welche für eine Beaufschlagung durch das
Messgas zugänglich ist, unabhängig davon, ob das Sensorelement in
mindestens einem Schutzrohr aufgenommen ist oder nicht.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann der dem Messgas zugewandte eisenhaltige Bereich des Sensorelements die mindestens eine dem Messgas zugewandte Oberfläche der Elektrode des Sensorelements umfassen. Hierbei kann die Elektrode insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend eine Außenelektrode einer Lambdasonde, insbesondere einer Breitband- Lambdasonde, eine Interdigitalelektrode eines Partikelsensors, eine
Widerstandsleiterbahn zur Temperaturmessung, insbesondere in einem
Partikelsensor oder Temperatursensor. In dieser Ausgestaltung kann somit das Volumen der Elektrode eisenhaltig sein oder lediglich eine dem Messgas zugewandte Oberflächenschicht der Elektrode. In besonders vorteilhafter Weise kann die Elektrode in dieser Ausgestaltung die oben beschriebene„Getterfunktion", den aus dem Messgas herangetragenen Phosphor (P) zu binden, erfüllen, da die Oberfläche der Elektrode dem zusammen mit dem Messgas zugetragenen Phosphor (P) auf besonders einfache Weise zugänglich ist.
Alternativ oder zusätzlich kann der dem Messgas zugewandte eisenhaltige Bereich des Sensorelements mindestens eine an die Elektrode angrenzende Schicht umfassen. Damit kann in dieser Ausgestaltung die mindestens eine, vorzugsweise direkt an die Elektrode angrenzende Schicht eisenhaltig sein. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann hierbei, unabhängig davon ob die Elektrode selbst eisenhaltig ist oder nicht, die an die Elektrode angrenzende eisenhaltige Schicht auf der durch das Messgas zumindest teilweise
beaufschlagbaren Oberfläche der Elektrode angeordnet sein. Alternativ oder zusätzlich kann eine Haftschicht zu einer an die Elektrode angrenzenden Schicht als der eisenhaltige Bereich ausgestaltet werden. Die auf die Oberfläche der Elektrode aufgebrachte eisenhaltige Schicht kann somit den zusammen mit dem Messgas zugetragenen Phosphor (P) auf besonders einfache Weise einfangen und somit ebenfalls die oben beschriebene„Getterfunktion", den aus dem Messgas herangetragenen Phosphor (P) zu binden, in besonders vorteilhafter Weise erfüllen.
Alternativ oder zusätzlich kann der eisenhaltige Bereich des Sensorelements mindestens eine an die Elektrode angrenzende Isolationsschicht oder eine keramische Matrix einer metallhaltigen, insbesondere platinhaltigen
Funktionsschicht umfassen. Hierbei kann das Eisen insbesondere in Form von AIFe03 in der Isolationsschicht oder der keramischen Matrix vorliegen, was über eine besonders hohe Mischbarkeit mit dort vorhandenem AI2O3 verfügt.
Alternativ oder zusätzlich kann der eisenhaltige Bereich des Sensorelements einen zur Heizung der Elektrode vorgesehenen Heizer umfassen, in dessen elektrisch leitfähiges Material zusätzlich eisenhaltige Bestandteile eingebracht sind. In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum vorgeschlagen. Hierbei wird ein dem Messgas zugewandter Bereich des Sensorelements mit einer eisenhaltigen Substanz versehen, wobei ein Aufbringen der eisenhaltigen Substanz nach mindestens einem, der im Folgenden nähere beschriebenen Verfahren erfolgen kann.
In einem ersten Verfahren kann die eisenhaltige Substanz mittels einer
Imprägnierung auf das Sensorelement aufgebracht werden. Hierzu kann das Sensorelement vollständig oder teilweise in eine eisenhaltige Lösung eingebracht werden, wobei anschließend ein Fixieren der eisenhaltige Substanz auf den in die Lösung eingebrachten Bereichen des Sensorelements erfolgt, vorzugsweise durch Ausheizen des Sensorelements.
In einem weiteren Verfahren kann die eisenhaltige Substanz mittels Versetzen des dem Messgas zugewandten Bereichs des Sensorelements mit einer Paste aufgebracht werden, wobei die Paste eisenhaltige Partikel, insbesondere
Eisenoxid-Partikel, umfasst. Das Aufbringen der Paste kann hierbei direkt auf die dem Messgas zugewandte Elektrode und/oder auf mindestens eine an die Elektrode angrenzende Schicht umfassen, wobei die an die Elektrode
angrenzende Schicht vorzugsweise auf der durch das Messgas zumindest teilweise beaufschlagbaren Oberfläche der Elektrode angeordnet sein kann.
In einem weiteren Verfahren kann die eisenhaltige Substanz durch Aufbringen einer eisenhaltigen Schicht auf den dem Messgas zugewandten Bereich des Sensorelements erfolgen. Hierbei kann die eisenhaltige Schicht vorzugsweise direkt auf die dem Messgas zugewandte Elektrode aufgebracht werden.
Alternativ oder zusätzlich kann die eisenhaltige Schicht eine an die Elektrode angrenzende Isolationsschicht, eine keramische Matrix einer metallhaltigen, insbesondere platinhaltigen Funktionsschicht umfassen oder eine Haftschicht zu einer an die Elektrode angrenzenden Schicht umfassen.
In einer besonderen Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens können in die Oberfläche der mindestens einen Elektrode, welche über eine Oberfläche verfügt, die durch das Messgas zumindest teilweise beaufschlagbar ist, mittels eines Strukturierungsverfahrens, wie z.B. Laserabtragung, räumliche Strukturen eingebracht werden. In dieser Ausgestaltung kann eine eisenhaltige
Platinelektrodenstruktur, welche anschließend einer Konditionierung,
insbesondere einem Ausheizprozess, unterzogen werden kann, dadurch verbessert werden, dass eine kristalline Struktur der Platinbestandteile der
Elektrodenschicht optimiert wird. Zudem können platinhaltige Bereiche auf der Oberfläche der Elektrode, welche nach einer Anwendung des
Strukturierungsverfahrens, wie z.B. der Laserabtragung, amorphe Strukturen aufweisen, wieder in eine feinkörnige, kristalline Struktur zurück gezwungen werden. Auf diese Weise kann das so hergestellte Sensorelement eine vergleichsweise höhere Signalqualität des Sensor-Messsignals aufweisen.
Das Verfahren kann insbesondere zur Herstellung eines Sensorelements gemäß der vorliegenden Erfindung, also gemäß einer der oben genannten
Ausführungsformen oder gemäß einer der unten noch näher beschriebenen
Ausführungsformen eingesetzt werden. Dementsprechend kann für Definitionen und optionale Ausgestaltungen weitgehend auf die Beschreibung des
Sensorelements verwiesen werden. Auch andere Ausgestaltungen sind jedoch grundsätzlich möglich.
Das vorgeschlagene Sensorelement und das vorgeschlagene Verfahren zu seiner Herstellung weisen gegenüber bekannten Sensorelementen und zugehörigen Herstellungsverfahren zahlreiche Vorteile auf. Der vorliegend beschriebene Aufbau und Zusammensetzung der Sensorelemente ermöglicht es, den nachteiligen Einfluss, den Phosphor auf die chemische Zusammensetzung und/oder die räumliche Struktur und damit auf die Funktionalität der Elektrode des Sensorelements haben kann, weitgehend zu unterbinden. Damit kann eine deutlich erhöhte Robustheit der Elektrode gegenüber dem Einfluss von Phosphor erzielt werden, welche sich insbesondere in einer höheren Qualität des Sensor- Messsignals und einer Verlangsamung des Alterungsprozesses der Elektrode äußern kann. Darüber hinaus kann bereits bei der Herstellung der
Sensorelemente verhindert werden, dass zumindest das sich in der Oberfläche der Elektroden befindliche Platin einen katalytisch aktiven Zustand einnimmt, was ebenfalls eine höhere Qualität des Sensor-Messsignals bewirken kann. Das vorgeschlagene Sensorelement und das vorgeschlagene Herstellungsverfahren ist breit anwendbar, neben anderen Arten von Sensorelementen, vorzugsweise auf Lambdasonden, insbesondere Breitbandlambdasonden, oder
Partikelsensoren, insbesondere Rußpartikelsensoren, oder Temperatursensoren.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind. Es zeigen:
Figur 1 eine Ausführungsform eines Sensorelements der
vorliegenden Erfindung in einer Draufsicht; Figur 2A bis 2D verschiedene Ausführungsformen des Sensorelements aus Figur 1 in einer Querschnittsansicht; und
Figur 3A bis 3C rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der
Oberflächen von konventionellen Elektroden des
Sensorelements nach erfolgter Laserbearbeitung der
Oberfläche (Figur 3A - Stand der Technik) und nach erfolgtem Ausheizungsprozess (Figur 3B - Stand der Technik) bzw. einer Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung (Figur 3C).
Ausführungsformen der Erfindung
Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelements 110 zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines
Messgases 112 in einem Messgasraum in einer Draufsicht. Das Sensorelement
110 kann insbesondere zum Einsatz in einem Kraftfahrzeug, vorzugsweise als Lambdasonde, insbesondere Breitbandlambdasonde, oder als Partikelsensor, insbesondere als Rußpartikelsensor, eingerichtet sein. Hierzu kann das
Sensorelement 110 insbesondere ein oder mehrere in den Figuren nicht dargestellte, weitere Funktionselemente umfassen, wie beispielsweise weitere
Elektroden, weitere Elektrodenzuleitungen oder Kontakte, mehrere Schichten, ein oder mehrere Heizelemente, elektrochemische Zellen oder andere Elemente, wie beispielsweise in dem oben genannten Stand der Technik offenbart.
Weiterhin kann das Sensorelement 110 beispielsweise in einem hier ebenfalls nicht dargestellten Schutzrohr aufgenommen sein.
Das Sensorelement 110 umfasst mindestens eine Elektrode 114, wobei zur Ausübung der Funktion des Sensorelements 110 die Elektrode 114,
insbesondere eine dem Messgas 112 zugewandte Oberfläche 116 der Elektrode 114, zumindest teilweise durch das Messgas 112 beaufschlagbar ist. Bei der mindestens einen Elektrode 114 kann es sich beispielsweise um eine
Außenelektrode einer Lambdasonde, insbesondere einer Breitband- Lambdasonde, oder um eine Interdigitalelektrode eines Partikelsensors oder um eine Widerstandsleiterbahn zur Temperaturmessung, insbesondere in einem Partikelsensor oder Temperatursensor handeln. Weitere Einsatzbereiche sind jedoch möglich.
Das Sensorelement kann mindestens einen Träger 118 umfassen, wobei die mindestens eine Elektrode 114 insbesondere auf eine Trägeroberfläche 120 des Trägers 118 aufgebracht sein kann. Andere Anordnungen sind jedoch möglich. Der Träger 118 kann mindestens ein elektrisch isolierendes Material, bevorzugt mindestens ein keramisches Material aufweisen. Weiterhin kann auf dem Träger 118, wie in Figur 1 schematisch dargestellt, mindestens eine Elektrodenzuleitung 122 zur Elektrode 114 aufgebracht sein. Andere Ausführungen der
Elektrodenzuleitung 122 sind jedoch möglich, z.B. durch Hohlräume, welche sich innerhalb des Trägers 118 befinden.
Insbesondere damit die mindestens eine Elektrode 114 eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit und gleichzeitig eine hohe Festigkeit gegenüber
Korrosion, insbesondere durch das Messgas 112, aufweist, kann sich zumindest auf der dem Messgas 112 ausgesetzten Oberfläche 116 der Elektrode 114 des
Sensorelements 110 vorzugsweise ein Edelmetall befinden, insbesondere ein Platinmetall, insbesondere Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os) und/oder Iridium (Ir), wobei Platin (Pt) besonders bevorzugt ist. Das vorliegende Sensorelement 110 wird daher ohne Einschränkung der Allgemeinheit am Beispiel des Metalls Platin (Pt) erläutert; eine Verwendung der übrigen Platinmetalle für das Sensorelement 110 ist jedoch ebenfalls möglich. Das vorliegende Sensorelement 110 weist einen dem Messgas zugewandten Bereich 124 auf, welcher mit dem Messgas 112 beaufschlagbar ist. Bei dem Messgas 112 kann es sich insbesondere um ein Abgas des Kraftfahrzeugs handeln. Derartige Abgase können das chemische Element Phosphor (P), insbesondere in Form von chemischen Verbindungen enthalten, welche bei den hohen Betriebstemperaturen zersetzbar sein können. Ohne weitere Maßnahmen kann das Phosphor somit bei der Beaufschlagung des dem Messgas 112 zugewandten Bereichs 124 des Sensorelements 110 einen unter Umständen nachteiligen Einfluss auf eine chemische Zusammensetzung und/oder räumliche
Struktur der dem Messgas 112 ausgesetzten Oberfläche 116 der Elektrode 114 nehmen und hierbei insbesondere mit dem zumindest an der Oberfläche 116 der Elektrode 114 vorhandenen Metall Platin (Pt) eine Mischphase (Pt-P) ausbilden.
Der dem Messgas zugewandte Bereich 124 des Sensorelements 110 ist daher als eisenhaltiger Bereich 126 ausgestaltet. Der eisenhaltige Bereich 126 des Sensorelements 110 kann hierzu insbesondere ein Eisenoxid oder ein
Eisenmischoxid umfassen. Als Eisenoxid können hierbei Eisen(lll)-oxid Fe203, Eisen(ll,lll)-oxid, Fe304, oder nicht-stöchiometrische Phasen auftreten. Das Eisenmischoxid kann hierbei ein Eisenoxid, in welches weitere metallische Elemente eingebracht sind, ein nicht-Eisen Metalloxid, welches zusätzlich über darin eingebrachte Eisenatomen oder Eisenionen verfügt, oder eine Verbindung aus einem Eisenoxid und einem nicht-Eisen Metalloxid, wie zum Beispiel AIFe03, umfassen. Weitere Eisenmischoxide sind jedoch möglich. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann der eisenhaltige Bereich 126 des
Sensorelements 110 hierzu einen Anteil an Eisen von 0,1 Gew.%, bevorzugt von 1 Gew.%, bis 10 Gew.%, vorzugsweise bis 5 Gew.%, aufweisen.
Der dem Messgas 112 zugewandte eisenhaltige Bereich 126 des
Sensorelements 110 kann hierzu in besonders vorteilhafter Weise die oben beschriebene„Getterfunktion", den aus dem Messgas 112 herangetragenen Phosphor (P) zu binden, erfüllen, da der eisenhaltige Bereich 126 dem
zusammen mit dem Messgas 112 zugetragenen Phosphor (P) einfach zugänglich ist. Die Figuren 2A bis 2D zeigen jeweils schematisch eine Ausführungsform des Sensorelements 110 aus Figur 1 in einer Querschnittsansicht, wobei in dem Sensorelement 110 die Elektrode 114 jeweils auf dem Träger 118 aufgebracht ist. In diesem Zusammenhang wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die in den Figuren 2A bis 2D einzeln dargestellten Ausführungsformen des
Sensorelements 110 auch miteinander kombinierbar sind, zum Beispiel die Ausführungsformen aus den Figuren 2A und 2B, aus den Figuren 2A, 2B und 2C, aus den Figuren 2B und 2C, oder aus Figur 2D mit Figur 2A oder 2A und 2B oder 2A und 2B und 2C. Weitere Kombinationen sind möglich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform gemäß Figur 2A kann die Elektrode 114 hierbei über ein Volumen 128 und die zu der Beaufschlagung durch das Messgas 112 eingerichtete Oberfläche 116 verfügen. In dieser Ausführungsform kann das Volumen 128 der Elektrode 114 die Funktion des eisenhaltigen Bereichs 126 übernehmen. Alternativ kann lediglich eine dem
Messgas 112 zugewandte Oberflächenschicht 130 der Elektrode 114 die
Funktion des eisenhaltigen Bereichs 126 übernehmen. Die besonders
bevorzugte Ausführungsform gemäß Figur 2A kann in besonders vorteilhafter Weise die oben genannte Getterfunktion erfüllen, da die Oberfläche 116 der Elektrode 114 dem zusammen mit dem Messgas 112 zugetragenen Phosphor
(P) auf besonders einfache Weise zugänglich ist.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform gemäß Figur 2B kann angrenzend an die Oberfläche 116 der Elektrode 114 eine eisenhaltige
Abdeckschicht 132 vorgesehen sein, die hier die Funktion des eisenhaltigen
Bereichs 126 übernehmen kann. Auch die bevorzugte Ausführungsform gemäß Figur 2B kann in vorteilhafter Weise die Getterfunktion erfüllen, da die auf der Oberfläche 116 der Elektrode 114 angeordnete eisenhaltige Abdeckschicht 132 dem Messgas 112 und damit dem hiermit zugetragenen Phosphor (P) ebenfalls auf einfache Weise zugänglich ist.
In einer weiteren Ausführungsform gemäß Figur 2C kann zwischen der
Oberfläche 116 der Elektrode 114 und einer hierauf aufgebrachten
Abdeckschicht 134 eine eisenhaltige Haftschicht 136 vorgesehen sein, die hier neben der Funktion der Haftvermittlerschicht auch die Funktion des eisenhaltigen Bereichs 126 übernehmen kann. Die Abdeckschicht 134 kann hierbei eisenhaltig oder nicht-eisenhaltig ausgeführt sein.
In einer weiteren Ausführungsform gemäß Figur 2D kann zwischen einer Unterseite 138 der Elektrode 114, mit welcher die Elektrode 114 auf dem Träger
118 aufliegen kann, und der der Elektrode 114 zugewandten Trägeroberfläche 120 des Trägers 118 eine eisenhaltige Trägerschicht 140 vorgesehen sein.
Hierbei kann die eisenhaltige Trägerschicht 140, der Träger 118 und/oder eine oberflächennahe Schicht 142 des Träger 118 die Funktion des eisenhaltigen Bereichs 126 übernehmen.
Zur Herstellung des vorliegenden Sensorelements 110 wird ein dem Messgas 112 zugewandter Bereich 124 des Sensorelements 110 mit einer eisenhaltigen Substanz versehen, wobei ein Aufbringen der eisenhaltigen Substanz mittels Imprägnierung mit der eisenhaltigen Substanz, Auftragen einer eisenhaltigen
Paste oder Aufbringen einer eisenhaltigen Schicht erfolgen kann.
Zur Imprägnierung des Sensorelements 110 mittels einer eisenhaltigen Substanz kann das Sensorelement 110 vollständig oder teilweise in eine eisenhaltige Lösung, z.B. eine Eisennitrat-Lösung, eingebracht, z. B. eingetaucht, werden, wobei anschließend ein Fixieren der eisenhaltige Substanz auf den in die Lösung eingebrachten Bereichen 124 des Sensorelements 110 erfolgt, vorzugsweise indem sich durch Ausheizen des Sensorelements 110 beständiges Eisenoxid aus dem Eisennitrat bilden kann.
Alternativ oder zusätzlich kann der dem Messgas 112 zugewandte Bereich 124 des Sensorelements 110 mit einer Paste versehen werden, wobei die Paste eisenhaltige Partikel, insbesondere Eisenoxid-Partikel, umfassen kann. Das Aufbringen der Paste kann hierbei insbesondere direkt auf die dem Messgas 112 zugewandte Elektrode 114, auf die Abdeckschicht 134 und/oder auf die oberflächennahe Schicht 142 des Trägers 118 erfolgen.
Alternativ oder zusätzlich kann die eisenhaltige Substanz mittels Aufbringen einer eisenhaltigen Schicht auf den dem Messgas 112 zugewandten Bereich 124 des Sensorelements erfolgen 110. Hierbei kann die eisenhaltige Abdeckschicht 132 vorzugsweise direkt auf die dem Messgas 112 zugewandte Elektrode 114 aufgebracht werden. Alternativ oder zusätzlich kann die eisenhaltige
Trägerschicht 140 direkt auf den Träger 118 aufgebracht werden, bevor hierauf die Aufbringung der Elektrode 114 erfolgen kann. Wie oben bereits erwähnt, können die Elektroden 114, insbesondere die
Interdigitalelektroden des Partikelsensors, vorzugsweise in einem kombinierten Verfahren umfassend Siebdruck, Sinterung und Laserabtragung hergestellt werden. Hierzu kann bevorzugt zunächst eine Elektroden-Vollfläche aus Platin auf einen Träger aufgebracht und gesintert werden, bevor die Elektroden 114, insbesondere durch Abtrag von Material mittels eines Lasers, anschließend erzeugt werden. Nach dem Sintern sind die Platinkörner in einer kristallinen Phase erstarrt, und die Oberfläche der Elektroden-Vollfläche ist noch frei von Fehlstellen oder Verunreinigungen, wie z.B. durch Tröpfchen-Anlagerung. Mittels des Laserprozesses, der insbesondere zur Erzeugung einer
Elektrodenstruktur mit geringen Elektrodenabständen vorteilhaft ist, wird nun Material aus der Elektroden-Vollfläche abgetragen. Dieser Abtrag kann nicht nur eine Strukturierung der Elektroden-Vollfläche bewirken, sondern auch die Oberfläche der sich im Bereich des Abtrags befindlichen vereinzelten
Platinkörner ändern, wobei die Oberfläche der Platinkörner hierbei sogar eine
Phasenumwandlung erfahren kann. Die beobachtbare Phasenumwandlung des Platins bzw. die katalytische Aktivierung der Elektrode kann ganz allgemein durch das Herstellverfahren der Platinstrukturen unabhängig vom Einsatz eines Laserprozesses verursacht werden.
Figur 3A zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer konventionellen Elektrode nach erfolgter Laserbearbeitung der Oberfläche und Figur 3B nach erfolgtem Ausheizungsprozess. Im Gegensatz zu diesen Aufnahmen, welche konventionelle Elektroden gemäß dem Stand der Technik wiedergeben, zeigt Figur 3C eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der
Oberfläche 116 der Elektrode 114 in einem Sensorelement 110 entsprechend der vorliegenden Erfindung. Durch die Beimengung von Eisenoxid zu der Elektrodenpaste, zu der Trägerschicht 140 der Elektrode 114 oder der
Abdeckschicht der Elektrode 114 kann die Wirksamkeit einer späteren
Konditionierung zur Verbesserung der Signalqualität des Sensorelements 110 verbessert werden oder auch direkt für eine verbesserte Platinstruktur wirksam sein.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein Aufbringen einer eisenhaltigen Substanz nach dem Sinter- oder Laserprozess erfolgen und durch eine sich hieran anschließende Konditionierung bzw. einen sich hieran anschließenden Ausheizprozess ergänzt werden, um das Eisen für die Platinstruktur wirksam zu machen.

Claims

Ansprüche
1. Sensorelement (110) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines
Messgases (112) in einem Messgasraum, umfassend mindestens eine
Elektrode (114), welche durch das Messgas (114) zumindest teilweise
beaufschlagbar ist, wobei ein dem Messgas (112) zugewandter Bereich
(124) des Sensorelements (110) eisenhaltig ist.
2. Sensorelement (110) nach dem vorangehenden Anspruch, wobei die
Elektrode (110) und/oder mindestens eine an die Elektrode (110)
angrenzende Schicht eisenhaltig ist.
3. Sensorelement (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die
an die Elektrode (114) angrenzende eisenhaltige Schicht auf einer durch das Messgas (112) zumindest teilweise beaufschlagbaren Oberfläche (116) der Elektrode (114) angeordnet ist.
4. Sensorelement (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der dem Messgas (112) zugewandte Bereich (124) des Sensorelements (110) einen Anteil an Eisen von 0,1 Gew.% bis 10 Gew.% aufweist.
5. Sensorelement (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der
dem Messgas (112) zugewandte Bereich (124) des Sensorelements (110) ein Eisenoxid oder ein Eisenmischoxid umfasst.
6. Sensorelement (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die
Elektrode (114) ein Platinmetall umfasst.
7. Sensorelement (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die
Elektrode (114) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend eine Außenelektrode einer Breitband-Lambdasonde und eine Interdigitalelektrode eines Partikelsensors.
8. Sensorelement (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die
Elektrode (114) eine Widerstandsleiterbahn zur Temperaturmessung, insbesondere in einem Partikelsensor oder Temperatursensor ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (110) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases (112) in einem
Messgasraum, wobei ein dem Messgas (112) zugewandter Bereich des Sensorelements mit einer eisenhaltigen Substanz versehen wird, wobei ein Aufbringen der eisenhaltigen Substanz nach mindestens einem folgenden Verfahren erfolgt:
a) Imprägnierung, bei welcher das Sensorelement (110) zumindest
teilweise in eine eisenhaltige Lösung eingebracht wird und ein Fixieren der eisenhaltige Substanz erfolgt;
b) Versetzen des dem Messgas (112) zugewandten Bereichs (124) des Sensorelements (110) mit einer Paste, wobei die Paste eisenhaltige Partikel umfasst;
c) Aufbringen einer eisenhaltigen Schicht auf den, dem Messgas (112) zugewandten Bereich (124) des Sensorelements (110).
10. Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, wobei das Sensorelement (110) mindestens eine Elektrode (114), welche über eine Oberfläche (116) verfügt, die durch das Messgas (112) zumindest teilweise beaufschlagbar ist, umfasst und wobei mittels eines Strukturierungsverfahrens räumliche Strukturen in die Oberfläche (116) der Elektrode (114) eingebracht werden.
11. Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, wobei nach dem Aufbringen der eisenhaltigen Substanz eine anschließende Konditionierung der räumlichen Strukturen in der Oberfläche (116) der Elektrode (114) erfolgt.
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