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WO2018116491A1 - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents

非水電解液二次電池およびその製造方法 Download PDF

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WO2018116491A1
WO2018116491A1 PCT/JP2017/010141 JP2017010141W WO2018116491A1 WO 2018116491 A1 WO2018116491 A1 WO 2018116491A1 JP 2017010141 W JP2017010141 W JP 2017010141W WO 2018116491 A1 WO2018116491 A1 WO 2018116491A1
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WO
WIPO (PCT)
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aqueous electrolyte
secondary battery
lithium
acid compound
electrolyte secondary
Prior art date
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Application number
PCT/JP2017/010141
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English (en)
French (fr)
Inventor
曜 山下
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Maxell Ltd
Original Assignee
Maxell Holdings Ltd
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent load characteristics at low temperatures even after being subjected to high-temperature storage and excellent in reliability, and a method for producing the same.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are used in various applications by taking advantage of characteristics such as high capacity and high voltage. And with the spread of the application field, various characteristics improvement is calculated
  • Such a system is required to operate reliably in an emergency, although the opportunity to actually operate is limited. For this reason, a battery serving as a power source is required to have a reliability capable of maintaining its characteristics well even when stored for a long period of time.
  • tire pressure monitoring systems [TirePressure Monitoring System ( Vehicles equipped with TPMS)] are becoming widespread.
  • a non-aqueous electrolyte battery (primary battery) is used as a power source for the system.
  • the battery serving as the power source can be used for a long time. Reliability that can maintain the characteristics is required.
  • Patent Documents 1 and 2 propose proposals have been made to add a phosphoric acid ester compound having a specific structure to the non-aqueous electrolyte (Patent Documents 1 and 2).
  • unsaturated sultone is added to the non-aqueous electrolyte to suppress the decomposition reaction of the solvent on the negative electrode, to reduce the battery capacity during high temperature storage, to suppress gas generation, and to deteriorate the load characteristics of the battery.
  • vinylene carbonate and LiPF 6 and lithium bisoxalate borate [LiB (C 2 O 4 ) 2 ] have been proposed (Patent Documents 3 and 4).
  • Patent Document 5 a proposal has been made to suppress the self-discharge of the battery during high-temperature storage by containing lithium monofluorophosphate or lithium difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte.
  • lithium anodes such as metallic lithium and Li—Al (lithium-aluminum) alloys are used as the anode active material of the non-aqueous electrolyte primary battery. Since a lithium alloy can be used as an active material, battery characteristics can be stabilized by forming a negative electrode using a clad material of a metal that can occlude and release lithium and a metal that does not occlude and release lithium. Has also been proposed (Patent Documents 6 and 7).
  • the battery when a system such as that described above is mounted on a vehicle, the battery is likely to be placed in a high temperature environment, and the battery is required to have excellent heat resistance. There is a need for a battery that can be used, has little characteristic deterioration even after being placed in a high temperature environment for a long time, and can exhibit good load characteristics in a low temperature environment.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent load characteristics at low temperatures even after being subjected to high-temperature storage, and excellent in reliability. And to provide a method.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte, and the negative electrode has an alloy of Li and an element that can be alloyed with Li as a negative electrode active material,
  • the non-aqueous electrolyte comprises at least one additive selected from sultone compounds, lithium organic borate, lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate, and a group represented by the following general formula (1) It contains a phosphoric acid compound or boric acid compound contained in the molecule.
  • X is Si, Ge or Sn
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or Represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine.
  • the production method of the present invention is a production method of a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode, a positive electrode and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode comprises an alloy of Li and an element that can be alloyed with Li. It has as a negative electrode active material, and the non-aqueous electrolyte contains at least one additive selected from sultone compounds, lithium organic borate, lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate, and the general formula (1 And a phosphoric acid compound or boric acid compound having a group represented by
  • At least one additive selected from sultone compounds, lithium organic borate salts, lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate, and a group represented by the general formula (1) are contained in the molecule.
  • a non-aqueous electrolyte containing a phosphoric acid compound or a boric acid compound contained in a non-aqueous electrolyte containing a negative electrode containing an alloy of Li and an alloy capable of alloying with Li as a negative electrode active material The secondary battery can have excellent high-temperature storage characteristics, low-temperature load characteristics, and reliability.
  • FIG. 2 is a perspective view of FIG. 1.
  • the phosphoric acid compound having a group represented by the general formula (1) in the molecule is added to the non-aqueous electrolyte in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbon material as a negative electrode active material, It is known that it has the effect
  • At least one selected from a sultone compound, an organic borate lithium salt, lithium monofluorophosphate (Li 2 PO 3 F) and lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) in the non-aqueous electrolyte It has been clarified that the above problem can be suppressed by adding an additive.
  • the phosphoric acid compound or boric acid compound having the group represented by the general formula (1) in the molecule and the additive such as a sultone compound are allowed to coexist in a nonaqueous electrolytic solution, thereby forming on the surface of the negative electrode. It is presumed that the shape of the coating film becomes better, and the occurrence of problems in the high-temperature storage can be suppressed.
  • the sultone compound can form a film on the positive electrode surface to suppress decomposition of the nonaqueous electrolytic solution and gas generation at the positive electrode, and by coexisting with the phosphoric acid compound or boric acid compound, Swelling of the battery during high-temperature storage can be further suppressed, and the reliability of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be further improved.
  • a solution prepared by dissolving a lithium salt in the following non-aqueous solvent can be used as the non-aqueous electrolyte.
  • numerator, and the said additives, such as a sultone compound are contained and used.
  • the phosphoric acid compound has a structure in which at least one of hydrogen atoms of phosphoric acid is substituted with a group represented by the general formula (1).
  • the boric acid compound has a structure in which at least one of hydrogen atoms of boric acid is substituted with a group represented by the general formula (1).
  • X is Si, Ge, or Sn.
  • a phosphoric acid silyl ester in which X is Si is preferably used.
  • X is Si.
  • the boric acid silyl ester is preferably used.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. However, a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 may have part or all of the hydrogen atoms substituted with fluorine.
  • the group represented by the general formula (1) is particularly preferably a trimethylsilyl group.
  • the phosphoric acid compound only one of the hydrogen atoms of phosphoric acid may be substituted with the group represented by the general formula (1), and two of the hydrogen atoms of phosphoric acid may be substituted.
  • the group represented by the general formula (1) may be substituted, and all three hydrogen atoms of phosphoric acid may be substituted with the group represented by the general formula (1). It is more preferable that all three hydrogen atoms of phosphoric acid are substituted with the group represented by the general formula (1).
  • Examples of the phosphoric acid compound include mono (trimethylsilyl) phosphate, di (trimethylsilyl) phosphate, tris (trimethylsilyl) phosphate, dimethyltrimethylsilyl phosphate, methylbis (trimethylsilyl) phosphate, diethyltrimethylsilyl phosphate, Diphenyl phosphate (trimethylsilyl), Tris phosphate (triethylsilyl), Tris phosphate (vinyldimethylsilyl), Tris phosphate (triisopropylsilyl), Tris phosphate (dimethylethylsilyl), Tris phosphate (methyldiethylsilyl) , Tris (butyldimethylsilyl) phosphate, tris (vinyldimethylsilyl) phosphate, tris (triphenylsilyl) phosphate, mono (trimethylsilyl) phosphate, di (trimethylsilyl) phosphate, Phos
  • boric acid compound only one of the hydrogen atoms possessed by boric acid may be substituted with the group represented by the general formula (1). Two of them may be substituted with the group represented by the general formula (1), and all three hydrogen atoms of boric acid may be substituted with the group represented by the general formula (1). However, it is more preferable that all three hydrogen atoms of boric acid are substituted with the group represented by the general formula (1).
  • boric acid compounds include mono (trimethylsilyl) borate, di (trimethylsilyl) borate, tris (trimethylsilyl) borate, dimethyltrimethylsilylborate, methylbis (trimethylsilyl) borate, diethyltrimethylsilylborate, Diphenyl borate (trimethylsilyl), tris (triethylsilyl) borate, tris (vinyldimethylsilyl) borate, tris (triisopropylsilyl) borate, tris (dimethylethylsilyl) borate, tris (methyldiethylsilyl) borate, Examples thereof include tris (butyldimethylsilyl) borate, tris (vinyldimethylsilyl) borate, tris (triphenylsilyl) borate, mono (trimethylsilyl) borate, di (trimethylsilyl) borate, Tris (trimethylsilyl) borate dimethyl trimethyl trimethyl
  • the addition amount of the phosphoric acid compound or boric acid compound having in the molecule thereof the group represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte is from the viewpoint of ensuring better the above-mentioned effects due to its use. It is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 0.7% by mass or more. Most preferably, it is 1 mass% or more. In addition, if the content is too large, the thickness of the coating that can be formed on the negative electrode surface increases, which may increase resistance and decrease load characteristics.
  • the amount of the phosphoric acid compound or boric acid compound having the group represented by the formula (1) in the molecule is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and 5% by mass. It is particularly preferable that the amount is 3% by mass or less.
  • the total amount may be adjusted to be in the above range.
  • the sultone compound is classified into a compound having no unsaturated bond in the ring and a compound having an unsaturated bond in the ring, each of which is a 5-membered ring from the viewpoint of solubility in a nonaqueous electrolytic solution.
  • a compound having a 7-membered ring is preferably used, and a compound having a 5-membered ring structure is more preferably used.
  • Examples of the compound having no unsaturated bond in the ring include 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone, and 1,3-propane sultone is preferably used.
  • Examples of the compound having an unsaturated bond in the ring include those having a 5-membered ring structure represented by the following general formula (2).
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen, fluorine, or a carbon number of 1 to 12, and part or all of the hydrogens are replaced by fluorine. It may be a hydrocarbon group.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each have hydrogen, fluorine, or 1 to 3 carbon atoms, and part or all of the hydrogen is fluorine.
  • the amount of the sultone compound added to the non-aqueous electrolyte may be 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more. It is more preferably 3% by mass or more, and most preferably 0.5% by mass or more.
  • the amount of the sultone compound in the non-aqueous electrolyte is too large, the internal resistance of the battery may increase and the discharge characteristics may deteriorate.
  • the amount of sultone compound added to the non-aqueous electrolyte is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. Particularly preferred is 2% by mass or less.
  • phosphoric acid compounds and boric acid compounds having a group represented by the general formula (1) in the molecule in a non-aqueous electrolyte and boron The mass ratio of the total amount of the acid compound added to the amount of the sultone compound added is preferably in the range of 20:80 to 80:20.
  • the amount of the sultone compound added in the non-aqueous electrolyte and the group represented by the general formula (1) is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. Most preferably, it is 2.5 mass% or less.
  • lithium organic borate examples include lithium tetrakis (acetate) borate, lithium tetrakis (fluoroacetate) borate, lithium tetrakis (difluoroacetate) borate, lithium tetrakis (trifluoroacetate) borate, lithium bis (oxalate) borate [LiB ( C 2 O 4 ) 2 ] (LiBOB) and the like, and lithium bis (oxalate) borate is more preferably used.
  • the addition amount of the organic borate lithium salt in the non-aqueous electrolyte may be 0.05% by mass or more, and is 0.1% by mass or more. Is preferably 0.2% by mass or more, and most preferably 0.3% by mass or more.
  • the amount of the organic borate lithium salt in the non-aqueous electrolyte is too large, the internal resistance of the battery may increase and the discharge characteristics may deteriorate.
  • the addition amount of the organic borate lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass. More preferably, it is more preferably 1% by mass or less, and most preferably 0.5% by mass or less.
  • a phosphoric acid compound and boric acid having a group represented by the general formula (1) in the molecule in a non-aqueous electrolyte used for a battery In the total amount of the total addition amount of the compound and the addition amount of the organic borate lithium salt, the proportion of the organic borate lithium salt is preferably 3% or more on a mass basis. Furthermore, from the viewpoint of better suppressing the deterioration of the discharge characteristics due to the increase in the internal resistance of the battery, the addition amount of the organic borate salt in the non-aqueous electrolyte and the general formula (1) are used.
  • the total of the addition amount of the phosphoric acid compound and boric acid compound having a group in the molecule is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and preferably 3% by mass or less. Particularly preferred is 2.5% by mass or less.
  • the amount of lithium monofluorophosphate or lithium difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte is 0.1% by mass or more. It is preferably 0.3% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. However, if the amount of lithium monofluorophosphate or lithium difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte is too large, the internal resistance of the battery may increase and the discharge characteristics may deteriorate.
  • the amount of lithium monofluorophosphate or lithium difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte is preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. It is preferably 1% by mass or less.
  • the total amount may be adjusted to be in the above range.
  • the total amount of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte is represented by the general formula (1). It is preferable that the mass ratio of the phosphoric acid compound and boric acid compound having the same group in the molecule is in the range of 5:95 to 95: 5.
  • the addition amount of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte and the general formula ( The total of the addition amount of the phosphoric acid compound and boric acid compound having the group represented by 1) in the molecule is preferably 6% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
  • the total amount of lithium phosphate is preferably 4% by mass or less, and more preferably 3.5% by mass or less.
  • solvent for the non-aqueous electrolyte examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ⁇ -Butyrolactone ( ⁇ -BL), 1,2-dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide (DMSO), 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide (DMF), Dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, Aprotic organic solvents such as a trahydrofuran derivative, diethyl ether,
  • the lithium salt according to the non-aqueous electrolyte solution for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, At least selected from LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group] One type is mentioned.
  • the concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.6 to 1.8 mol / l, and more preferably 0.9 to 1.6 mol / l.
  • the additives such as the sultone compound and additives other than the phosphoric acid compound and the boric acid compound having the group represented by the general formula (1) in the molecule are added as necessary. It can also be contained.
  • additives include acid anhydrides such as maleic anhydride and phthalic anhydride; dinitriles such as succinonitrile, glutaronitrile, and adiponitrile.
  • non-aqueous electrolyte may be in the form of a gel (gel electrolyte) using a known gelling agent such as a polymer.
  • an alloy of Li and an alloyable element (Al, Si, Sn, etc.) and Li is used as the negative electrode active material.
  • an alloy of Li and Al is preferable.
  • a Li—Al alloy as a negative electrode active material
  • a Li foil and an Al foil are bonded together and introduced into a battery, and Li and Al are reacted in the presence of a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode is made using Al powder as described above, or the negative electrode is made using Al foil, etc. What is necessary is just to charge a battery and to make Al react with Li electrochemically.
  • a metal foil (Cu (copper) foil, Cu alloy foil, etc.) to be a current collector is simply stacked on a laminate of Li foil and Al foil. If the battery is simply inserted into the battery, the internal resistance of the battery may increase after storage (particularly after storage in a high temperature environment), and sufficient characteristics may not be obtained.
  • the volume change occurs when the Li—Al alloy is formed by the laminated body of the Li foil and the Al foil, or the Li—Al alloy is formed and pulverization occurs. This is because the water electrolyte solution is easily absorbed and a volume change occurs, and the adhesion between the Li—Al alloy layer (Al foil) and the current collector cannot be secured.
  • an Al metal layer (Al foil or the like) for forming a Li—Al alloy, and Li acting as a current collector. It is preferable to use a laminate (laminated metal foil) in which a metal base layer (such as a Cu foil) that is not alloyed with a metal substrate is joined in advance for battery assembly. Further, it is preferable to form a Li—Al alloy by alloying at least the surface side of the Al metal layer with Li, and to form a negative electrode composed of a laminate of the metal base layer and the Li—Al alloy layer. Let it be an aspect.
  • the formation of the Li—Al alloy on at least the surface side of the Al metal layer may be performed in the step of chemical conversion treatment of the battery assembled using the laminate (laminated metal foil).
  • an electrode body is constituted by laminating a laminated metal foil in which an Al metal layer is bonded to the surface of a metal base layer and a positive electrode through a separator.
  • the battery that has it is assembled.
  • the assembled battery has a step of charging (charging step), preferably further through a chemical conversion treatment step that also includes a step of discharging (discharge step), thereby changing the negative electrode precursor to a negative electrode,
  • a sufficient function as a water electrolyte secondary battery can be produced. That is, in the charging step, Al in the Al metal layer electrochemically reacts with Li ions in the non-aqueous electrolyte, and a Li—Al alloy is formed on at least the surface side of the Al metal layer facing the positive electrode. A negative electrode having a laminate of the metal substrate layer and the Li—Al alloy layer is formed.
  • the metal base layer described above as a preferred embodiment for forming the negative electrode is a metal such as Cu, Ni, Ti, Fe, or other elements and other elements.
  • the base material layer may be made of a material having a high tensile strength such as a metal selected from nickel, titanium and iron or an alloy thereof, and a material having a tensile strength at room temperature of 400 N / mm 2 or more. It is preferable to do.
  • a battery having a predetermined characteristic can be formed by resistance welding the base material layer to the sealing plate.
  • the characteristic deterioration due to the expansion of the negative electrode is increased.
  • the base material layer is made of a metal selected from Ni, Ti and Fe, such as Ni (490 N / mm 2 ), Ti (410 N / mm 2 ), SUS304 (600 N / mm 2 ), or an alloy thereof.
  • Ni 490 N / mm 2
  • Ti 410 N / mm 2
  • SUS304 600 N / mm 2
  • an alloy thereof an alloy thereof.
  • the base material layer should be composed of a material having a low volume resistivity at room temperature, and the volume resistivity should be 80 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less. More preferably, the material has a volume resistivity of 30 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less, and particularly preferably a material having a volume resistivity of 15 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity of the material is Ni: 6.8 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm, Ti: 55 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm, and SUS304: 72 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm, respectively. From the point of view, it is particularly preferable that the base material layer is made of Ni or an alloy thereof.
  • the base material layer is composed of the metal or alloy foil, a vapor deposition film, a plating film, or the like.
  • the Al metal layer is made of an Al or Al alloy foil, a vapor-deposited film, a plating film, etc., and the laminated metal foil formed by joining the base material layer and the Al metal layer constitutes the base material layer.
  • a clad material of a metal foil and an Al or Al alloy foil, or a laminated film in which an Al metal layer is formed by vapor-depositing Al or an Al alloy on the surface of the metal foil constituting the base layer is preferably used. .
  • the Al metal layer can be provided on one side or both sides of the base material layer, but the Al metal layer is bonded to both sides of the base material layer, and at least on the surface side of each Al metal layer.
  • the deformation (curvature, etc.) of the negative electrode and the accompanying battery are compared with the case where the Al metal layer is bonded to only one surface of the base material layer and the Li—Al alloy is formed. Therefore, it is desirable to assemble a battery using a laminated metal foil in which an Al metal layer is bonded to both surfaces of a base material layer.
  • the base material layer is Cu (Cu foil) and the case where the base material layer is Ni (Ni foil) will be described as an example, but the base material layer is a material other than Cu or Ni. Is the same.
  • the Cu layer related to the laminated metal foil formed by joining the Cu layer and the Al metal layer a layer made of Cu (and inevitable impurities), Zr, Cr, Zn, Ni, Si, P, etc. as alloy components are used. And a layer composed of Cu alloy with the balance being Cu and inevitable impurities (the content of the alloy components is, for example, 10% by mass or less, preferably 1% by mass or less in total).
  • the Ni layer related to the laminated metal foil formed by joining the Ni layer and the Al metal layer includes a layer made of Ni (and inevitable impurities), and Zr, Cr, Zn, Cu, Fe, Si, P as alloy components. And the like, and the balance is Ni and an inevitable impurity Ni alloy (the content of the alloy components is, for example, 20% by mass or less in total).
  • Al As an Al metal layer related to a laminated metal foil formed by joining a Cu layer and an Al metal layer or a laminated metal foil formed by joining an Ni layer and an Al metal layer, Al (and inevitable impurities) is used.
  • the ratio of the Li—Al alloy serving as the negative electrode active material is a certain level or more. Therefore, when the thickness of the Cu layer or Ni layer as the base material layer is 100, the thickness of the Al metal layer (however, the Al metal layer is bonded to both sides of the Cu layer or Ni layer as the base material layer). In this case, the thickness per side.
  • the thickness of the Al metal layer is preferably 180 or less, more preferably 150 or less, when the thickness of the Cu layer or Ni layer as the base material layer is 100. It is particularly preferred that it be less than 100, and most preferred is 100 or less.
  • the thickness of the Cu layer or Ni layer as the base material layer is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the Al metal layer (however, when the Al metal layer is bonded to both surfaces of the Cu layer and Ni layer as the base material layer), the thickness per side is preferably 5 ⁇ m or more. More preferably, it is 15 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, particularly preferably 50 ⁇ m or less, and 30 ⁇ m or less. Is most preferred.
  • the thickness of the laminated metal foil formed by joining the Cu layer and the Al metal layer and the thickness of the laminated metal foil formed by joining the Ni layer and the Al metal layer are 50 ⁇ m or more in order to make the capacity of the negative electrode constant or more.
  • it is preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 150 ⁇ m or less. It is especially preferable that it is 120 micrometers or less.
  • a laminated metal foil in which a Li foil is previously laminated on the surface of the Al metal layer and the Li foil is further laminated. It is also possible to assemble a battery using, and charge the assembled battery to form a Li—Al alloy layer having a desired composition.
  • a negative electrode lead body can be provided on the Cu layer or Ni layer in the laminate used as the negative electrode precursor for forming the negative electrode according to a conventional method before the battery is assembled.
  • the positive electrode related to the non-aqueous electrolyte secondary battery for example, one having a structure in which a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder and the like is provided on one side or both sides of a current collector can be used.
  • a positive electrode active material lithium-containing composite oxides (lithium-containing composite oxides capable of inserting and extracting Li ions) and positive electrode active materials other than lithium-containing composite oxides can be used.
  • the lithium-containing composite oxide used as the positive electrode active material is represented by Li 1 + x M 1 O 2 ( ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, M 1 : Co, Ni, Mn, Al, Mg, etc.).
  • the olivine type compound etc. which are represented by this.
  • Examples of the lithium-containing composite oxide having a layered structure include lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 and LiNi 1-a Co ab Al b O 2 (0.1 ⁇ a ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ b ⁇ 0).
  • examples of the positive electrode active material other than the lithium-containing composite oxide include metal oxides such as manganese dioxide, vanadium pentoxide, and chromium oxide, and metal sulfides such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. .
  • the positive electrode active material only one of the above-exemplified compounds may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • the lithium-containing composite has a high capacity and excellent storage stability. It is preferable to use an oxide, and it is more preferable to use lithium cobaltate.
  • Examples of the conductive auxiliary agent related to the positive electrode mixture layer include acetylene black; ketjen black; carbon blacks such as channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; carbon materials such as carbon fibers; and metal fibers.
  • Conductive fibers such as carbon fluoride, metal powders such as copper and nickel, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, and the like can be used.
  • binder related to the positive electrode mixture layer examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl pyrrolidone (PVP), and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is dispersed in a solvent (an organic solvent such as NMP or water) to form a positive electrode mixture-containing composition (paste, slurry, etc.).
  • a solvent an organic solvent such as NMP or water
  • the positive electrode mixture-containing composition can be prepared, applied to one side or both sides of the current collector, dried, and subjected to a press treatment as necessary.
  • a molded body may be formed using the positive electrode mixture, and a part or all of one side of the molded body may be bonded to a positive electrode current collector to form a positive electrode. Bonding of the positive electrode mixture molded body and the positive electrode current collector can be performed by press treatment or the like.
  • metal foil such as Al or Al alloy, punching metal, net, expanded metal, or the like can be used, but Al foil is usually preferably used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the composition of the positive electrode mixture layer is, for example, 80.0 to 99.8% by mass of the positive electrode active material, 0.1 to 10% by mass of the conductive auxiliary agent, and 0.1 to 10% by mass of the binder. It is preferable.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 30 to 300 ⁇ m per side of the current collector.
  • the positive electrode current collector can be provided with a positive electrode lead body according to a conventional method.
  • the positive electrode and the negative electrode are, for example, an electrode body formed by overlapping with a separator, and a winding formed by further winding the electrode body in a spiral shape. It is used in the form of a rotating electrode body or a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately stacked.
  • the separator preferably has a property of blocking its pores (that is, a shutdown function) at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 170 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower).
  • a separator used in a water electrolyte secondary battery for example, a microporous membrane made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used.
  • the microporous film constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using PP, or a laminate of a PE microporous film and a PP microporous film. There may be.
  • a porous membrane formed by binding inorganic particles such as alumina, boehmite, kaolin, Mg (OH) 2 with a binder, or an aramid porous membrane is formed on the surface of the microporous membrane made of polyolefin. You may use the laminated body for a separator.
  • the thickness of the separator is preferably 10 to 30 ⁇ m, for example.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is formed by, for example, loading an electrode body into the exterior body, injecting the non-aqueous electrolyte into the exterior body and immersing the electrode body in the non-aqueous electrolyte, and then opening the exterior body. It is manufactured by sealing the part.
  • an exterior body made of steel, aluminum, aluminum alloy, an exterior body composed of a laminated film on which a metal is deposited, or the like can be used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention in the case where the negative electrode precursor is used, in order to form an alloy of Li with an element that can be alloyed with Li, at least one battery is assembled. It is preferable to perform the chemical conversion treatment which has a charge process which has a discharge process in addition to the charge process of a charge.
  • an element that can be alloyed with Li contained in the negative electrode precursor electrochemically reacts with Li ions in the nonaqueous electrolytic solution to form an alloy of Li and an element that can be alloyed with Li.
  • the negative electrode precursor changes to a negative electrode.
  • the Al metal layer undergoes a large volume expansion, so that a large number of cracks are generated in the Li—Al alloy layer, compared with the case where the chemical conversion treatment is not performed.
  • the load characteristics after high temperature storage can be further improved.
  • Conditions for chemical conversion treatment such as charging conditions can be appropriately set according to required characteristics.
  • Example 1 ⁇ Preparation of positive electrode> LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as a positive electrode active material: 97 parts by mass, acetylene black as a conductive auxiliary agent: 1.5 parts by mass, PVDF as a binder: 1.5 parts by mass Is applied to both surfaces of a 12 ⁇ m-thick Al foil, dried, and subjected to a press treatment, whereby approximately 12.7 mg / ml is applied to one surface of the Al foil current collector. A positive electrode mixture layer having a mass of cm 2 was formed. Furthermore, the positive electrode mixture layer was pressed and an aluminum lead body was attached to produce a strip-like positive electrode having a length of 974 mm and a width of 43 mm.
  • a clad material (laminated metal foil) having a size of 988 mm ⁇ 44.5 mm, in which an Al foil having a thickness of 20 ⁇ m was laminated on both surfaces of a 35 ⁇ m-thick Cu foil, was used for the production of the negative electrode.
  • a nickel lead body for conductive connection with the outside of the battery was attached to the clad material to form a negative electrode (negative electrode precursor).
  • a separator made of a laminate in which a porous film having a thickness of 4 ⁇ m formed by binding boehmite with acrylic resin on the surface of a microporous film made of PE having a thickness of 12 ⁇ m is connected to the positive electrode and the negative electrode. After being laminated and wound in a spiral shape, they were crushed to form a flat electrode body. In the production of the electrode body, the surface side to which the boehmite of the separator was bound was made to face the positive electrode.
  • LiBF 4 was dissolved at a concentration of 1.2 mol / l in a mixed solvent of propylene carbonate (PC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 17:63:20, and adiponitrile was further added. : 5% by mass, tris (trimethylsilyl) phosphate (TMSP): 0.3% by mass, 1,3-propene sultone (PRS): 0.5% by mass Prepared.
  • PC propylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC dimethyl carbonate
  • the electrode body is inserted into a rectangular battery container made of aluminum alloy having a thickness of 0.8 mm, and after the nonaqueous electrolyte is injected, the battery container is sealed, so that the standard capacity is 1200 mAh.
  • a 103450-size square nonaqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 2 was assembled.
  • FIG. 1 is a partial sectional view of the battery, and the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are spirally wound via a separator 3 and then flattened.
  • the flat wound electrode body 6 is pressurized and accommodated in a rectangular (rectangular tube) battery container 4 together with a non-aqueous electrolyte.
  • the layers of the positive electrode 1 and the negative electrode 2, the nonaqueous electrolytic solution, and the like are not shown in order to avoid complication.
  • the battery container 4 is made of an aluminum alloy and constitutes an outer package of the battery, and the battery container 4 also serves as a positive electrode terminal.
  • the insulator 5 which consists of PE sheets is arrange
  • the positive electrode lead body 7 and the negative electrode lead body 8 thus drawn are drawn out.
  • a stainless steel terminal 11 is attached to a sealing lid plate 9 made of aluminum alloy for sealing the opening of the battery container 4 via an insulating packing 10 made of polypropylene, and an insulator 12 is attached to the terminal 11.
  • a stainless steel lead plate 13 is attached.
  • this cover plate 9 is inserted into the opening of the battery container 4, and the opening of the battery container 4 is sealed and the inside of the battery is sealed by welding the joint of both.
  • a non-aqueous electrolyte inlet 14 is provided in the cover plate 9, and a sealing member is inserted into the non-aqueous electrolyte inlet 14, for example, laser welding or the like.
  • the lid plate 9 is provided with a cleavage vent 15 as a mechanism for discharging the internal gas to the outside when the temperature of the battery rises.
  • the positive electrode lead body 7 is directly welded to the lid plate 9 so that the battery container 4 and the lid plate 9 function as a positive electrode terminal, and the negative electrode lead body 8 is welded to the lead plate 13.
  • the terminal 11 functions as a negative electrode terminal by connecting the negative electrode lead body 8 and the terminal 11 through the lead plate 13.
  • the sign may be reversed. There is also.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the external appearance of the battery shown in FIG. 1.
  • FIG. 2 is shown for the purpose of showing that the battery is a square battery.
  • FIG. 1 schematically shows a battery, and only specific members of the battery are shown. Also in FIG. 1, the inner peripheral portion of the electrode body is not cross-sectional.
  • Example 2 A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the amount of tris (trimethylsilyl) phosphate added to the nonaqueous electrolyte was changed to 2% by mass.
  • Example 3 A rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the amount of tris (trimethylsilyl) phosphate added to the nonaqueous electrolyte was changed to 3% by mass.
  • Example 4 A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the amount of tris (trimethylsilyl) phosphate added to the nonaqueous electrolyte was changed to 7% by mass.
  • Example 5 A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of 1,3-propene sultone in the nonaqueous electrolyte was changed to 1% by mass.
  • Example 6 A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of 1,3-propene sultone in the nonaqueous electrolyte was changed to 2 mass%.
  • Example 7 A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 2 except that the amount of 1,3-propene sultone added in the nonaqueous electrolyte was changed to 3% by mass.
  • Example 8 A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of 1,3-propene sultone in the nonaqueous electrolyte was changed to 5% by mass.
  • Example 1 A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that tris (trimethylsilyl) phosphate and 1,3-propene sultone were not added to the nonaqueous electrolyte.
  • Example 2 A prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that tris (trimethylsilyl) phosphate was not added to the nonaqueous electrolyte.
  • Each battery after chemical conversion treatment is charged to 3.8 V at a constant current of 0.2 C (240 mA), and then charged until the current value decreases to 0.01 C (12 mA) at a constant voltage of 3.8 V.
  • Continuous constant current-constant voltage charging was performed, and each battery in a charged state was placed in a thermostat at 100 ° C. and held for 7 days.
  • each battery After taking out each battery after holding and allowing it to cool to room temperature, it performs a supplementary charge for self-discharge under the above charging conditions, and further holds for 7 days in a constant temperature bath at 100 ° C.
  • the supplementary charging performed at room temperature after taking out was repeated, and high temperature storage was performed for 56 days in a constant temperature bath at 100 ° C.
  • the thickness of the battery was measured immediately after removal from the thermostat, and the difference from the thickness before high temperature storage was determined as “battery swelling” ( ⁇ t).
  • the battery is allowed to cool to room temperature, further cooled to ⁇ 20 ° C., then 5 W constant power discharge is performed in an environment of ⁇ 20 ° C., and the discharge time until the battery voltage drops to 1.4 V is measured. did. Moreover, the minimum value of the discharge voltage was calculated
  • Table 1 shows each measurement result together with the content of the additive in the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous solutions of Examples 1 to 8 using non-aqueous electrolytes containing a phosphoric acid compound having a group represented by the general formula (1) in the molecule and an unsaturated cyclic sultone compound Compared to the battery of Comparative Example 1 that does not contain any of these and the battery of Comparative Example 2 that uses a non-aqueous electrolyte containing only a sultone compound, the electrolyte secondary battery discharges in a low-temperature environment after high-temperature storage. The transient voltage at the time can be increased, whereby a battery having a long discharge time and excellent load characteristics can be obtained.
  • Example 9 A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 2 except that 0.5% by mass of lithium difluorophosphate was added to the nonaqueous electrolyte instead of 1,3-propene sultone (PRS). It was.
  • 0.5% by mass of lithium difluorophosphate was added to the nonaqueous electrolyte instead of 1,3-propene sultone (PRS). It was.
  • Example 10 A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 9 except that the amount of lithium difluorophosphate added in the nonaqueous electrolyte was changed to 0.1% by mass.
  • Example 11 A prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 9 except that the amount of lithium difluorophosphate added in the nonaqueous electrolyte was changed to 1% by mass.
  • Example 12 A prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 9 except that the amount of lithium difluorophosphate added in the nonaqueous electrolyte was changed to 2% by mass.
  • Example 13 A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 9 except that the amount of tris (trimethylsilyl) phosphate added to the nonaqueous electrolyte was changed to 0.5% by mass.
  • Example 14 A prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 9 except that the amount of tris (trimethylsilyl) phosphate added in the nonaqueous electrolyte was changed to 5% by mass.
  • Example 15 A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 9 except that lithium monofluorophosphate was added to the nonaqueous electrolyte instead of lithium difluorophosphate.
  • Each battery after chemical conversion treatment is charged to 3.8 V at a constant current of 0.2 C (240 mA), and then charged until the current value decreases to 0.01 C (12 mA) at a constant voltage of 3.8 V.
  • Continuous constant current-constant voltage charging was performed, and each battery in a charged state was placed in a thermostat at 100 ° C. and held for 7 days.
  • each battery After taking out each battery after holding and allowing it to cool to room temperature, it performs a supplementary charge for self-discharge under the above charging conditions, and further holds for 7 days in a constant temperature bath at 100 ° C.
  • the battery was repeatedly taken out and supplemented at room temperature, and stored in a constant temperature bath at 100 ° C. for a total of 28 days.
  • Table 2 shows each measurement result together with the content of the additive in the non-aqueous electrolyte.
  • Examples using a nonaqueous electrolytic solution containing a phosphoric acid compound having a group represented by the general formula (1) in the molecule and lithium monofluorophosphate or lithium difluorophosphate are higher in temperature than the battery of Comparative Example 1 that does not contain any of these and the battery of Comparative Example 3 that uses a non-aqueous electrolyte containing only lithium difluorophosphate.
  • the transient voltage during discharge in a low-temperature environment after storage could be increased, whereby a battery having a long discharge time and excellent load characteristics could be obtained.
  • Example 16 instead of 1,3-propene sultone (PRS), a rectangular non-aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.3% by mass of LiB (C 2 O 4 ) 2 [LiBOB] was added to the non-aqueous electrolyte. An electrolyte secondary battery was assembled.
  • PRS 1,3-propene sultone
  • Example 17 A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 16 except that the amount of LiB (C 2 O 4 ) 2 added in the nonaqueous electrolyte was changed to 0.5% by mass.
  • Example 18 A prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 16 except that the amount of LiB (C 2 O 4 ) 2 added in the non-aqueous electrolyte was changed to 0.75% by mass.
  • Example 19 A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 17 except that the amount of tris (trimethylsilyl) phosphate added to the nonaqueous electrolyte was changed to 3% by mass.
  • Each battery after chemical conversion treatment is charged to 3.8 V at a constant current of 0.2 C (240 mA), and then charged until the current value decreases to 0.01 C (12 mA) at a constant voltage of 3.8 V.
  • Continuous constant current-constant voltage charging was performed, and each battery in a charged state was placed in a thermostat at 100 ° C. and held for 7 days.
  • Each battery after holding is taken out, allowed to cool to room temperature, then subjected to a supplementary charge for self-discharge under the above charging conditions, and further held in a 100 ° C. constant temperature bath for 7 days, in a 100 ° C. constant temperature bath And stored for 14 days at high temperature.
  • the thickness of the battery was measured immediately after removal from the thermostat, and the difference from the thickness before high temperature storage was determined as “battery swelling” ( ⁇ t).
  • the battery is allowed to cool to room temperature, further cooled to ⁇ 20 ° C., then 5 W constant power discharge is performed in an environment of ⁇ 20 ° C., and the discharge time until the battery voltage drops to 2.0 V is measured. did.
  • Table 3 shows each measurement result together with the content of the additive in the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous solutions of Examples 16 to 19 using a non-aqueous electrolyte containing a phosphoric acid compound having a group represented by the general formula (1) in the molecule and an organic borate lithium salt Compared with the battery of Comparative Example 1 that does not contain any of these, the electrolyte secondary battery had a long discharge time in a low-temperature environment after high-temperature storage and had excellent load characteristics.
  • the batteries of Examples 16 and 17 used a non-aqueous electrolyte solution containing only a phosphoric acid compound having a group represented by the general formula (1) in the molecule for swelling of the battery after high-temperature storage. Compared with the battery of Reference Example 1, it could be suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can exhibit excellent load characteristics even at low temperatures even after being stored in a high temperature environment, and also has excellent reliability. Taking advantage of this, it can be preferably applied to applications that require good discharge even at low temperatures after being placed in a high temperature environment, such as power supply applications for vehicle emergency notification systems.

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Abstract

本発明の非水電解液二次電池は、負極、正極および非水電解液を有しており、前記負極はＬｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を負極活物質として有し、前記非水電解液が、スルトン化合物、有機ホウ酸リチウム塩、モノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムより選択される少なくとも１種の添加剤と、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物とを含有することを特徴とするものである。〔前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。〕

Description

非水電解液二次電池およびその製造方法
　本発明は、高温貯蔵を経た後でも低温での負荷特性が良好であり、信頼性に優れた非水電解液二次電池およびその製造方法に関するものである。
　非水電解液二次電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。そして、その適用分野の広がりと共に、非水電解液二次電池には、各種の特性向上が求められている。
　特に、近年では電気自動車の実用化などに伴い、車載用の非水電解質電池の需要が伸びており、電気自動車のモーターの駆動電源への適用が主である一方で、それ以外への適用も進められている。例えば、現在、車両が事故などに遭遇した際に、それを関係各所へ通報するための緊急通報システムの開発が進行中であるが、その電源として、非水電解液二次電池の適用が検討されている。
　そのようなシステムは、実際に作動する機会が限られているものの、緊急時に確実に作動することが必要とされる。そのため、電源となる電池には、長期にわたって貯蔵しても、その特性を良好に維持できる信頼性が要求される。
　また、車両の走行中にタイヤがパンクして重大事故につながるケースが散見されるようになったことに鑑み、車両走行中の安全性を確保するために、タイヤ空気圧監視システム〔ＴｉｒｅＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（ＴＰＭＳ）〕を装着した車両が普及しつつある。前記システムの電源として、非水電解液電池（一次電池）が利用されているが、高温多湿環境となるタイヤ内にシステムが設置されることから、その電源となる電池に対しても、長期間特性を維持することのできる信頼性が要求される。
　そのような非水電解液電池の特性向上を図る技術の一つとして、非水電解液の改良が検討されており、電解液を難燃化して電池の安全性を向上させためや、電池の耐久性や耐電圧性能を向上させるために、特定構造のリン酸エステル化合物などを非水電解液に添加する提案がなされている（特許文献１、２）。
　また、負極上での溶媒の分解反応を抑制し、高温保存時の電池の容量低下、ガス発生の抑制、および電池の負荷特性の劣化を抑制するために、非水電解液に不飽和スルトンを含有させることや、充電電圧を４．２Ｖより高く設定しても、充放電効率を向上させて高温環境下（４５℃）におけるサイクル特性の向上を図るため、非水電解液に、ビニレンカーボネートと、ＬｉＰＦ６と、リチウムビスオキサレートボレート〔ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２〕とを含有させることが提案されている（特許文献３、４）。
　更に、非水電解液に、モノフルオロリン酸リチウムまたはジフルオロリン酸リチウムを含有させることにより、高温保存時の電池の自己放電を抑制することの提案もなされている（特許文献５）
　ところで、非水電解液一次電池の負極活物質には、金属リチウムや、Ｌｉ－Ａｌ（リチウム－アルミニウム）合金などのリチウム合金が用いられているが、非水電解液二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることができるため、リチウムを吸蔵、放出可能な金属とリチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材を用いて負極を構成することにより、電池特性の安定化を実現することも提案されている（特許文献６、７）。
特開２００１－３１９６８５号公報 特開２０１５－７２８６４号公報 特開２００２－３２９５２８号公報 特開２００７－１２８７２３号公報 特開平１１－６７２７０号公報 特開平８－２９３３０２号公報 国際公開第２０１６／３９３２３号
　一般には、前記のようなシステムを車両に搭載する場合、電池が高温環境下に置かれる可能性が高く、電池に優れた耐熱性が要求されることになるが、一方、車両が寒冷地で使用されることもあり、高温環境下に長時間置かれた後においても特性劣化が少なく、低温環境下で良好な負荷特性を発揮できる電池が必要とされる。
　ところが、前記特許文献１～７に記載された技術だけでは、負極活物質としてリチウム合金を用いる非水電解液二次電池において、優れた高温貯蔵特性と低温特性とを両立させることは難しい。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温貯蔵を経た後でも低温での負荷特性が良好であり、信頼性に優れた非水電解液二次電池とその製造方法とを提供することにある。
　本発明の非水電解液二次電池は、負極、正極および非水電解液を有しており、前記負極は、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を負極活物質として有し、前記非水電解液が、スルトン化合物、有機ホウ酸リチウム塩、モノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムより選択される少なくとも１種の添加剤と、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物とを含有することを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。
　また、本発明の製造方法は、負極、正極および非水電解液を有する非水電解液二次電池の製造方法であって、前記負極は、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を負極活物質として有し、前記非水電解液に、スルトン化合物、有機ホウ酸リチウム塩、モノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムより選択される少なくとも１種の添加剤と、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物とを添加することを特徴とする。
　本発明においては、スルトン化合物、有機ホウ酸リチウム塩、モノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムより選択される少なくとも１種の添加剤と、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物とを含有する非水電解液を用いることにより、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を負極活物質として含有する負極を備えた非水電解液二次電池の高温貯蔵特性、低温での負荷特性および信頼性を優れたものとすることができる。
本発明の非水電解液二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。 図１の斜視図である。
　前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物は、炭素材料を負極活物質に使用した非水電解液二次電池において、非水電解液に添加されることで、その安全性を高める作用を有していることが知られている。
　ところが、負極にＬｉ合金を用いた非水電解液二次電池において、前記リン酸化合物またはホウ酸化合物を添加した非水電解液を使用した場合には、高温での貯蔵を経た後の負荷特性を高く維持できることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
　一方、前記構成の非水電解液二次電池について更に検討を進めた結果、高温貯蔵後に大電流で放電を行うと、放電開始直後に大きな電圧降下（過渡電圧）を生じ、特に低温での放電において、すぐに放電終止電圧まで電池電圧が低下して放電できなくなるという問題が生じやすいことが判明した。これは、高温貯蔵時に非水電解液の含有成分によって電極表面に新たに形成される被膜により、電池の内部抵抗が上昇することが一因になっていると考えられる。
　これに対し、非水電解液に更にスルトン化合物、有機ホウ酸リチウム塩、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）より選択される少なくとも１種の添加剤を添加することにより、前記問題の発生を抑制できることが明らかとなった。前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物と、スルトン化合物などの前記添加剤とを非水電解液中で共存させることにより、負極表面に形成される被膜の形態がより良好なものとなり、前記高温貯蔵における問題の発生を抑制できるものと推測される。
　更に、スルトン化合物は、正極表面にも被膜を形成して正極における非水電解液の分解およびガス発生を抑制することができると考えられ、前記リン酸化合物またはホウ酸化合物と共存させることにより、高温貯蔵における電池の膨れなどをより一層抑制することができ、非水電解液二次電池の信頼性の更なる改善も可能となる。
　本発明の非水電解液二次電池において、非水電解液には、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。そして、非水電解液には、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物と、スルトン化合物などの前記添加剤とを含有させて使用する。
［リン酸化合物およびホウ酸化合物］
　前記リン酸化合物は、リン酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有している。
　また、前記ホウ酸化合物は、ホウ酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有している。
　前記一般式（１）において、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであるが、前記リン酸化合物としては、ＸがＳｉであるリン酸シリルエステルが好ましく用いられ、前記ホウ酸化合物としては、ＸがＳｉであるホウ酸シリルエステルが好ましく用いられる。
　また、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１０のアリール基であるが、メチル基またはエチル基がより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、その水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。そして、前記一般式（１）で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。
　前記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよいが、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。
　このような前記リン酸化合物としては、例えば、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジフェニル（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、リン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、リン酸トリス（メチルジエチルシリル）、リン酸トリス（ブチルジメチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）などを挙げることができ、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましい。
　また、前記ホウ酸化合物においては、ホウ酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよいが、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。
　このような前記ホウ酸化合物としては、例えば、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジエチルトリメチルシリル、ホウ酸ジフェニル（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）ホウ酸トリス（トリイソプロピルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルエチルシリル）、ホウ酸トリス（メチルジエチルシリル）、ホウ酸トリス（ブチルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリフェニルシリル）などを挙げることができ、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましい。
　非水電解液中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の添加量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、０．７質量％以上であることが特に好ましく、１質量％以上であることが最も好ましい。また、その含有量が多くなりすぎると、負極表面に形成され得る被膜の厚みが増大し、これにより抵抗が大きくなり負荷特性が低下する虞があることから、非水電解液中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の添加量は、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、３質量％以下であることが最も好ましい。
　非水電解液が前記リン酸化合物と前記ホウ酸化合物とを共に含有する場合には、その合計量が前記範囲となるように調整すればよい。
［スルトン化合物］
　前記スルトン化合物としては、環内に不飽和結合を持たない化合物と、環内に不飽和結合を有する化合物とに分類され、それぞれ、非水電解液への溶解性などの点から、５員環～７員環の化合物が好ましく用いられ、５員環構造を有するものがより好ましく用いられる。
　前記環内に不飽和結合を持たない化合物としては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンなどが例示され、１，３－プロパンスルトンが好ましく用いられる。
　前記環内に不飽和結合を有する化合物としては、下記一般式（２）で表される５員環構造を有するものが例示される。
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　前記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素、フッ素、または炭素数が１～１２で、その一部または全部の水素がフッ素で置換されていてもよい炭化水素基である。
　前記一般式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ水素、フッ素、または炭素数が１～３で、その一部または全部の水素がフッ素で置換されていてもよい炭化水素基であるものが好ましく、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）がより好ましい。
　スルトン化合物の前記効果を良好に確保する観点から、非水電解液におけるスルトン化合物の添加量は、０．１質量％以上とすればよく、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが最も好ましい。ただし、非水電解液中のスルトン化合物の量が多すぎると、電池の内部抵抗が増大して放電特性が低下する虞がある。よって、放電特性の低下を抑える観点から、非水電解液におけるスルトン化合物の添加量は、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましく、２質量％以下であることが最も好ましい。
　また、前述した作用をより効果的に発揮させるためには、非水電解液中での、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物およびホウ酸化合物のおよびホウ酸化合物の添加量の合計と、スルトン化合物の添加量との質量比を２０：８０～８０：２０の範囲とすることが好ましい。更に、電池の内部抵抗の増大による放電特性の低下をより良好に抑制する観点からは、非水電解液中での、スルトン化合物の添加量と前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物およびホウ酸化合物の添加量との合計が、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましく、２．５質量％以下であることが最も好ましい。
［有機ホウ酸リチウム塩］
　有機ホウ酸リチウム塩としては、リチウムテトラキス（アセテート）ボレート、リチウムテトラキス(フルオロアセテート)ボレート、リチウムテトラキス(ジフルオロアセテート)ボレート、リチウムテトラキス(トリフルオロアセテート)ボレートや、リチウムビス（オキサレート）ボレート〔ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２〕（ＬｉＢＯＢ）などが例示され、リチウムビス（オキサレート）ボレートがより好ましく用いられる。
　有機ホウ酸リチウム塩の前記効果を良好に確保する観点から、非水電解液における有機ホウ酸リチウム塩の添加量は、０．０５質量％以上とすればよく、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが最も好ましい。ただし、非水電解液中の有機ホウ酸リチウム塩の量が多すぎると、電池の内部抵抗が増大して放電特性が低下する虞がある。よって、放電特性の低下を抑える観点から、非水電解液における有機ホウ酸リチウム塩の添加量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。
　また、前述した作用をより効果的に発揮させるためには、電池に使用する非水電解液中での、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物およびホウ酸化合物の添加量の合計と、有機ホウ酸リチウム塩の添加量とを合わせた総量中、有機ホウ酸リチウム塩の割合を、質量基準で３％以上とすることが好ましい。更に、電池の内部抵抗の増大による放電特性の低下をより良好に抑制する観点からは、非水電解液中での、有機ホウ酸リチウム塩の添加量と前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物およびホウ酸化合物の添加量との合計が、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましく、２．５質量％以下であることが最も好ましい。
［フルオロリン酸リチウム］
　モノフルオロリン酸リチウムまたはジフルオロリン酸リチウムの前記効果を良好に確保する観点から、非水電解液におけるモノフルオロリン酸リチウムまたはジフルオロリン酸リチウムの添加量は、０．１質量％以上とすればよく、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、モノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムの非水電解液中の量が多すぎると、電池の内部抵抗が増大して放電特性が低下する虞がある。よって、放電特性の低下を抑える観点から、非水電解液におけるモノフルオロリン酸リチウムまたはジフルオロリン酸リチウムの添加量は、３質量%以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
　非水電解液がモノフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとを共に含有する場合には、その合計量が前記範囲となるように調整すればよい。
　また、前述した作用をより効果的に発揮させるためには、非水電解液中での、モノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムの添加量の合計と、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物およびホウ酸化合物の添加量の合計との質量比を５：９５～９５：５の範囲とすることが好ましい。更に、電池の内部抵抗の増大による放電特性の低下をより良好に抑制する観点からは、非水電解液中での、モノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムの添加量と、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物およびホウ酸化合物の添加量との合計が、６質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
　なお、非水電解液に添加する下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物およびホウ酸化合物、並びにスルトン化合物、有機ホウ酸リチウム塩、モノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムの総量は、４質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以下であることがより好ましい。
　非水電解液に係る溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
　非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６～１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９～１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
　更に、非水電解液には、必要に応じて、スルトン化合物などの前記添加剤や前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物およびホウ酸化合物以外の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物；スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルなどのジニトリル；などが挙げられる。
　更に、非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。
　非水電解液二次電池に係る負極には、Ｌｉと合金化可能な元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなど）とＬｉとの合金を負極活物質として使用する。これらの負極活物質の中でも、ＬｉとＡｌとの合金が好ましい。
　前記の各種合金を負極活物質として用いるには、前記合金の粉末をバインダなどと共に合剤化し、これを集電体となる金属箔の表面に塗布して負極を構成する方法や、Ｌｉと合金化可能な元素からなる粉末をバインダなどと共に合剤化し、これを集電体となる金属箔の表面に塗布して負極を構成するための電極を作製し、電池を組み立てた後で充電することにより、前記電極の前記粉末をＬｉと合金化させる方法などが挙げられる。
　また、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金を負極活物質とする場合には、Ｌｉ箔とＡｌ箔とを貼り合わせて電池内に導入し、非水電解液の共存下でＬｉとＡｌとを反応させてＬｉ－Ａｌ合金を形成する方法などを用いることも可能である。電池の組み立て後に、充電によりＡｌをＬｉと合金化させる工程を経て、目的とする負極のＬｉ－Ａｌ合金を形成することにより、高温貯蔵後の負荷特性をより向上させることが可能となる。
　電池の組み立て後に、充電によりＡｌをＬｉと合金化させる場合は、前記のようにＡｌの粉末を用いて負極を作製したり、Ａｌ箔などを用いて負極を作製したりし、電池の組み立て後に電池を充電して電気化学的にＡｌをＬｉと反応させればよい。
　なお、Ａｌ箔を用いる場合、集電体を用いるケースでは、集電体となる金属箔〔Ｃｕ（銅）箔やＣｕ合金箔など〕を、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体に単に重ねただけで電池内に挿入すると、貯蔵後（特に高温環境下での貯蔵後）に電池の内部抵抗が増大して、十分な特性が得られない場合がある。
　これは、電池内において、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体でＬｉ－Ａｌ合金が形成される際に体積変化が生じたり、Ｌｉ－Ａｌ合金が形成されて微粉化が生じることで負極が非水電解液を吸収しやすくなって体積変化が生じたりして、Ｌｉ－Ａｌ合金の層（Ａｌ箔）と集電体との密着性が確保できなくなるためである。
　そこで、本発明においては、合金化の際の体積変化による負極の変形などを抑制するため、Ｌｉ－Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層（Ａｌ箔など）と、集電体として作用するＬｉと合金化しない金属基材層（Ｃｕ箔など）とをあらかじめ接合した積層体（積層金属箔）を電池の組み立てに用いることが好ましい。更に、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側をＬｉと合金化させることによりＬｉ－Ａｌ合金とし、前記金属基材層とＬｉ－Ａｌ合金層との積層体で構成された負極とすることを好ましい実施態様とする。
　前記負極を構成するにあたり、Ａｌ金属層の少なくとも表面側におけるＬｉ－Ａｌ合金の形成は、前記積層体（積層金属箔）を用いて組み立てられた電池を化成処理する工程において行えばよい。まず、金属基材層の表面にＡｌ金属層が接合された積層金属箔と、正極とを、セパレータを介して積層することなどにより電極体を構成する。次いで、前記電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止することにより、前記負極となる前の電極（負極前駆体）を有する電池が組み立てられる。組み立てられた電池は、充電を行う工程（充電工程）を有し、好ましくは更に放電を行う工程（放電工程）も有する化成処理の工程を経ることにより、負極前駆体を負極に変化させ、非水電解液二次電池として十分な機能を生じさせることができる。すなわち、前記充電工程において、前記Ａｌ金属層のＡｌが非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応し、正極と対向するＡｌ金属層の少なくとも表面側にＬｉ－Ａｌ合金が形成され、前記金属基材層とＬｉ－Ａｌ合金層との積層体を有する負極が構成される。
　負極を形成するための好ましい実施態様として先に記載した前記金属基材層（以下、単に「基材層」という）は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはそれら元素と他の元素との合金（ただし、ステンレス鋼などの、Ｌｉと反応しない合金）により構成することができるが、基材層の厚みを薄くしても充電時の負極の膨張を充分に抑制するためには、基材層を、ニッケル、チタンおよび鉄より選択される金属またはその合金のように、引っ張り強さが高い材料で構成すればよく、室温での引っ張り強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上の材料で構成することが好ましい。
　すなわち、電極の面積が比較的小さいコイン形電池などでは、Ｃｕ（引っ張り強さ：２２０Ｎ／ｍｍ２）のように引っ張り強さが低い材料により基材層を構成しても、負極の膨張による影響が小さいため、例えば、基材層を封口板に抵抗溶接することにより、所定の特性の電池を構成することができるが、電極の面積が大きくなった場合、または複数の負極が積層された場合などでは、負極の膨張による特性低下が大きくなってしまう。一方、Ｎｉ（４９０Ｎ／ｍｍ２）、Ｔｉ（４１０Ｎ／ｍｍ２）、ＳＵＳ３０４（６００Ｎ／ｍｍ２）など、Ｎｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属か、またはその合金で基材層を構成することにより、厚みが薄くても優れた膨張抑制の効果を得ることができ、特に、Ａｌ活性層の面積（複数ある場合は、総面積）が、１０ｃｍ２以上となる場合には、前記材料とすることによる効果がより顕著となる。
　一方、負極のインピーダンスを低くするためには、室温での体積固有抵抗が低い材料で基材層を構成するのがよく、体積固有抵抗が８０×１０－６Ω・ｃｍ以下の材料であることが好ましく、体積固有抵抗が３０×１０－６Ω・ｃｍ以下の材料であることがより好ましく、体積固有抵抗が１５×１０－６Ω・ｃｍ以下の材料であることが特に好ましい。
　前記材料の体積固有抵抗は、それぞれＮｉ：６．８×１０－６Ω・ｃｍ、Ｔｉ：５５×１０－６Ω・ｃｍ、ＳＵＳ３０４：７２×１０－６Ω・ｃｍであり、体積固有抵抗の点からは、Ｎｉまたはその合金によって基材層を構成することが特に好ましい。
　前記基材層は、具体的には、前記金属または合金の箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。
　また、前記Ａｌ金属層は、ＡｌまたはＡｌ合金の箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成され、基材層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔としては、基材層を構成する金属の箔とＡｌまたはＡｌ合金の箔とのクラッド材や、基材層を構成する金属の箔の表面にＡｌまたはＡｌ合金を蒸着してＡｌ金属層を形成した積層膜などが好ましく用いられる。
　なお、Ａｌ金属層は、基材層の片面に設けることも、両面に設けることも可能であるが、基材層の両面にＡｌ金属層を接合し、それぞれのＡｌ金属層の少なくとも表面側に、Ｌｉ－Ａｌ合金を形成する場合には、基材層の片面のみにＡｌ金属層の接合およびＬｉ－Ａｌ合金の形成を行う場合に比べて、負極の変形（湾曲など）や、それに伴う電池の特性劣化をより一層抑制することが可能となることから、基材層の両面にＡｌ金属層がそれぞれ接合された積層金属箔を用いて電池を組み立てることが望ましい。
　以下では、基材層がＣｕ（Ｃｕ箔）である場合、および基材層がＮｉ（Ｎｉ箔）である場合を例示して説明するが、基材層がＣｕやＮｉ以外の材料である場合も同様である。
　Ｃｕ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔に係るＣｕ層としては、Ｃｕ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で１０質量％以下、好ましくは１質量％以下）からなる層などが挙げられる。
　Ｎｉ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔に係るＮｉ層としては、Ｎｉ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＮｉおよび不可避不純物であるＮｉ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で２０質量％以下）からなる層などが挙げられる。
　更に、Ｃｕ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔に係るＡｌ金属層としては、Ａｌ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる層などが挙げられる。
　Ｃｕ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔においては、負極活物質となるＬｉ－Ａｌ合金の割合を一定以上とするために、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ金属層の厚み（ただし、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ金属層を接合させた場合には、片面あたりの厚み。以下同じ。）は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましく、７０以上であることが特に好ましい。また、集電効果を高め、Ｌｉ－Ａｌ合金を十分に保持するためには、Ｃｕ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ金属層の厚みは、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１２０以下であることが特に好ましく、１００以下であることが最も好ましい。
　なお、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みは、１０～５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。また、Ａｌ金属層の厚み（ただし、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ金属層を接合させた場合には、片面あたりの厚み）は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが特に好ましく、また、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましく、３０μｍ以下であることが最も好ましい。
　Ｃｕ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔の厚みは、負極の容量を一定以上とするために、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることが特に好ましい。
　なお、正極活物質の種類に応じ、あるいは、Ｌｉ－Ａｌ合金の不可逆容量を調整するために、Ａｌ金属層の表面にあらかじめＬｉ箔を貼り合わせておき、Ｌｉ箔が更に積層された積層金属箔を用いて電池を組み立て、組み立て後の電池を充電して、目的とする組成のＬｉ－Ａｌ合金層を形成することも可能である。
　また、負極を形成するための負極前駆体として使用する前記積層体におけるＣｕ層やＮｉ層には、電池の組み立て前に、常法に従って負極リード体を設けることができる。
　非水電解液二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。正極活物質には、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物）や、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質を使用することができる。
　正極活物質として使用されるリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２（－０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２などのコバルト酸リチウムやＬｉＮｉ１－ａＣｏａ－ｂＡｌｂＯ２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
　また、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物を例示することができる。
　正極活物質には、前記例示の化合物のうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、高容量で貯蔵安定性に優れていることから、リチウム含有複合酸化物を使用することが好ましく、コバルト酸リチウムを使用することがより好ましい。
　正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
　正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
　正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
　正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０～３０μｍであることが好ましい。
　正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０～９９．８質量％とし、導電助剤を０．１～１０質量％とし、バインダを０．１～１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、３０～３００μｍであることが好ましい。
　正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。
　非水電解液二次電池において、正極と負極（負極前駆体を含む）とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、前記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、または複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。
　セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水電解液二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
　また、前記ポリオレフィン製の微多孔膜の表面に、アルミナ、ベーマイト、カオリン、Ｍｇ（ＯＨ）２などの無機粒子をバインダにより結着して構成される多孔質膜や、アラミドの多孔質膜を形成した積層体を、セパレータに用いてもよい。
　セパレータの厚みは、例えば、１０～３０μｍであることが好ましい。
　非水電解液二次電池は、例えば、電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。
　非水電解液二次電池の外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
　本発明の非水電解液二次電池を構成するにあたり、前記負極前駆体を用いた場合において、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を形成するために、組み立て後の電池に少なくとも１回の充電工程を有するか、または充電工程に加えて放電工程を有する化成処理を施すことが好ましい。
　前記充電工程において、負極前駆体が含有するＬｉと合金化可能な元素が、非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応してＬｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金が形成されることで、負極前駆体が負極に変化する。
　なお、前記化成処理においては、Ｌｉ－Ａｌ合金が形成されるときにＡｌ金属層が大きな体積膨張を生じるため、Ｌｉ－Ａｌ合金層に多数のクラックを生じ、化成処理を行わない場合と比較して、高温貯蔵後の負荷特性をより向上させることができる。充電条件など化成処理の条件は、必要とされる特性に応じて適宜設定することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限
するものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
　正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚さ１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ１２．７ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。更に、正極合剤層のプレス処理を行うと共に、アルミニウム製のリード体を取り付けることにより、長さ９７４ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。
＜負極の作製＞
　厚さ３５μｍのＣｕ箔の両面に、それぞれ、厚さ２０μｍのＡｌ箔を積層した９８８ｍｍ×４４．５ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極の作製に用いた。前記クラッド材には、電池外部との導電接続のためのニッケル製のリード体を取り付けて負極（負極前駆体）とした。
　前記正極と前記負極とを、厚さ１２μｍのＰＥ製の微多孔フィルムの表面にベーマイトをアクリル樹脂により結着して構成された厚さ４μｍの多孔質膜を形成した積層体よりなるセパレータを介して積層し、渦巻状に巻回した後、押しつぶして扁平状の電極体を形成した。前記電極体の作製の際には、セパレータのベーマイトを結着した面側が正極と対向するようにした。
　また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１７：６３：２０の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリル：５質量％、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）：０．３質量％、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）：０．５質量％となる量で添加することにより、非水電解液を調製した。
　前記電極体を、厚さ０．８ｍｍのアルミニウム合金製の角形電池容器に挿入し、前記非水電解液を注入した後、電池容器を封止することにより、規格容量が１２００ｍＡｈであり、図１および図２に示す構造で、１０３４５０サイズの角形非水電解液二次電池を組み立てた。
　ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池容器４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の各層や非水電解液などは図示していない。
　電池容器４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池容器４は正極端子を兼ねている。そして、電池容器４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池容器４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
　そして、この蓋板９は電池容器４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池容器４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
　この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池容器４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池容器４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
　図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が
角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池
を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図
１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
（実施例２）
　非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を２質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例３）
　非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例４）
　非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を７質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例５）
　非水電解液中の１，３－プロペンスルトンの添加量の添加量を１質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例６）
　非水電解液中の１，３－プロペンスルトンの添加量の添加量を２質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例７）
　非水電解液中の１，３－プロペンスルトンの添加量の添加量を３質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例８）
　非水電解液中の１，３－プロペンスルトンの添加量の添加量を５質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（比較例１）
　非水電解液にリン酸トリス（トリメチルシリル）および１，３－プロペンスルトンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（比較例２）
　非水電解液にリン酸トリス（トリメチルシリル）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
　実施例１～８および比較例１～２の各電池に対して、３．８Ｖまで定電流－定電圧充電し、その後、２．０Ｖまで定電流で放電を続ける充放電を３回行うことにより、化成処理を行った。
　化成処理後の各電池に対し、０．２Ｃ（２４０ｍＡ）の定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃ（１２ｍＡ）に電流値が減少するまで充電を続ける定電流－定電圧充電を行い、充電状態とした各電池を１００℃の恒温槽に入れ７日間保持した。
　保持後の各電池を取り出し、室温まで放冷させた後、前記充電条件にて自己放電分の補充電を行い、更に、１００℃の恒温槽中での７日間保持と、保持後の電池を取り出して室温にて行う補充電とを繰り返し、１００℃の恒温槽中で通算５６日間の高温貯蔵を行った。
　高温貯蔵後の各電池に対し、恒温槽から取り出してすぐに電池の厚みを測定し、高温貯蔵前の厚みとの差を「電池の膨れ」（Δｔ）として求めた。
　次に、電池を室温まで放冷させ、更に－２０℃まで冷却した後に、－２０℃の環境下で５Ｗの定電力放電を行い、電池電圧が１．４Ｖに低下するまでの放電時間を測定した。また、各電池の放電曲線から、放電電圧の極小値を過渡電圧として求めた。
　表１に、それぞれの測定結果を、非水電解液中の添加剤の含有量と共に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示す通り、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物と不飽和環状スルトン化合物とを含有する非水電解液を用いた実施例１～８の非水電解液二次電池は、これらのいずれも含有しない比較例１の電池、およびスルトン化合物のみ含有する非水電解液を用いた比較例２の電池に比べて、高温貯蔵後の低温環境下における放電時の過渡電圧を高くすることができ、これにより、放電時間が長く、優れた負荷特性を有する電池とすることができた。
（実施例９）
　１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）に代えて、非水電解液にジフルオロリン酸リチウムを０．５質量％添加した以外は、実施例２と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例１０）
　非水電解液中のジフルオロリン酸リチウムの添加量を０．１質量％に変更した以外は、実施例９と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例１１）
　非水電解液中のジフルオロリン酸リチウムの添加量を１質量％に変更した以外は、実施例９と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例１２）
　非水電解液中のジフルオロリン酸リチウムの添加量を２質量％に変更した以外は、実施例９と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例１３）
　非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を０．５質量％に変更した以外は、実施例９と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例１４）
　非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を５質量％に変更した以外は、実施例９と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例１５）
　ジフルオロリン酸リチウムに代えて、非水電解液にモノフルオロリン酸リチウムを添加した以外は、実施例９と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（比較例３）
　非水電解液にリン酸トリス（トリメチルシリル）を添加しなかった以外は、実施例９と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
　実施例９～１５、比較例１および比較例３の各電池に対して、前記と同様の条件で化成処理を行った。
　化成処理後の各電池に対し、０．２Ｃ（２４０ｍＡ）の定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃ（１２ｍＡ）に電流値が減少するまで充電を続ける定電流－定電圧充電を行い、充電状態とした各電池を１００℃の恒温槽に入れ７日間保持した。
　保持後の各電池を取り出し、室温まで放冷させた後、前記充電条件にて自己放電分の補充電を行い、更に、１００℃の恒温槽中での７日間保持と、保持後の電池を取り出して室温にて行う補充電とを繰り返し、１００℃の恒温槽中で通算２８日間の高温貯蔵を行った。
　次に、各電池について、前記と同様の条件で－２０℃の環境下での放電時間と過渡電圧を測定した。
　表２に、それぞれの測定結果を、非水電解液中の添加剤の含有量と共に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２に示す通り、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物と、モノフルオロリン酸リチウムまたはジフルオロリン酸リチウムとを含有する非水電解液を用いた実施例９～１５の非水電解液二次電池は、これらのいずれも含有しない比較例１の電池、およびジフルオロリン酸リチウムのみ含有する非水電解液を用いた比較例３の電池に比べて、高温貯蔵後の低温環境下における放電時の過渡電圧を高くすることができ、これにより、放電時間が長く、優れた負荷特性を有する電池とすることができた。
（実施例１６）
　１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）に代えて、非水電解液にＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２〔ＬｉＢＯＢ〕を０．３質量％添加した以外は、実施例２と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例１７）
　非水電解液中のＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の添加量を０．５質量％に変更した以外は、実施例１６と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例１８）
　非水電解液中のＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の添加量を０．７５質量％に変更した以外は、実施例１６と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例１９）
　非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を３質量％に変更した以外は、実施例１７と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（参考例１）
　非水電解液に１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
　実施例１６～１９、比較例１および参考例１の各電池に対して、前記と同様の条件で化成処理を行った。
　化成処理後の各電池に対し、０．２Ｃ（２４０ｍＡ）の定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃ（１２ｍＡ）に電流値が減少するまで充電を続ける定電流－定電圧充電を行い、充電状態とした各電池を１００℃の恒温槽に入れ７日間保持した。
　保持後の各電池を取り出し、室温まで放冷させた後、前記充電条件にて自己放電分の補充電を行い、更に、１００℃の恒温槽中で７日間保持し、１００℃の恒温槽中で通算１４日間の高温貯蔵を行った。
　高温貯蔵後の各電池に対し、恒温槽から取り出してすぐに電池の厚みを測定し、高温貯蔵前の厚みとの差を「電池の膨れ」（Δｔ）として求めた。
　次に、電池を室温まで放冷させ、更に－２０℃まで冷却した後に、－２０℃の環境下で５Ｗの定電力放電を行い、電池電圧が２．０Ｖに低下するまでの放電時間を測定した。
　表３に、それぞれの測定結果を、非水電解液中の添加剤の含有量と共に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３に示す通り、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物と有機ホウ酸リチウム塩とを含有する非水電解液を用いた実施例１６～１９の非水電解液二次電池は、これらのいずれも含有しない比較例１の電池に比べて、高温貯蔵後の低温環境下における放電時間が長く、優れた負荷特性を有していた。また、実施例１６および１７の電池は、高温貯蔵後の電池の膨れを、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物のみを含有する非水電解液を用いた参考例１の電池に比べて抑制することができた。
　一方、実施例１７の電池と実施例１９の電池との特性比較より、前記リン酸化合物を多くし過ぎると、却って負荷特性が低下し、また貯蔵後の電池の膨れが増加することが分かる。また、実施例１７の電池と実施例１８の電池との特性比較より、有機ホウ酸リチウム塩を多くし過ぎると、却って負荷特性が低下し、また貯蔵後の電池の膨れが増加することが分かる。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の非水電解液二次電池は、高温環境下での貯蔵を経ても、低温下においても優れた負荷特性を発揮でき、また、信頼性にも優れたものであることから、こうした特性を生かして、例えば車両緊急通報システムの電源用途のように、高温環境下に置かれた後に、低温下でも良好に放電できることが求められる用途に好ましく適用することができる。
　　１　　正極
　　２　　負極
　　３　　セパレータ
　　４　　電池容器
　　６　　扁平状の巻回電極体
　　９　　封口用蓋体
 

Claims (13)

  1. 　負極、正極および非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、
    　前記負極は、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を負極活物質として有し、
    　前記非水電解液が、スルトン化合物、有機ホウ酸リチウム塩、モノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムより選択される少なくとも１種の添加剤と、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物とを含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      〔前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。〕
  2. 　前記負極活物質として、ＬｉとＡｌとの合金を有する請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　前記非水電解液中の前記リン酸化合物または前記ホウ酸化合物の含有量が、０．１～３質量％である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　前記非水電解液が前記スルトン化合物を含有し、
    　前記非水電解液中の前記スルトン化合物の含有量が、０．１～５質量％である請求項１～３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  5. 　前記非水電解液中の前記スルトン化合物の含有量と、前記リン酸化合物および前記ホウ酸化合物の含有量との合計が、５質量％以下である請求項４に記載の非水電解液二次電池。
  6. 　前記非水電解液中の前記スルトン化合物の含有量と、前記リン酸化合物および前記ホウ酸化合物の含有量の合計との質量比が、２０：８０～８０：２０である請求項４または５に記載の非水電解液二次電池。
  7. 　前記スルトン化合物が５員環構造を有する請求項４～６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  8. 　前記スルトン化合物が環内に不飽和結合を有する化合物である請求項４～７のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  9. 　前記非水電解液が前記有機ホウ酸リチウム塩を含有し、
    　前記非水電解液中の前記有機ホウ酸リチウム塩の含有量が、０．１～０．５質量％である請求項１～３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  10. 　前記非水電解液中の有機ホウ酸リチウム塩と、前記リン酸化合物および前記ホウ酸化合物との含有量の合計が、５質量％以下である請求項９に記載の非水電解液二次電池。
  11. 　前記非水電解液がモノフルオロリン酸リチウムまたはジフルオロリン酸リチウムを含有し、
    　前記非水電解液中のモノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムの含有量が、０．１～２質量％である請求項１～３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  12. 　前記非水電解液中のモノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムと、前記リン酸化合物および前記ホウ酸化合物との含有量の合計が、６質量％以下である請求項１１に記載の非水電解液二次電池。
  13. 　負極、正極および非水電解液を有する非水電解液二次電池の製造方法であって、
    　前記負極は、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を負極活物質として有し、
    　前記非水電解液に、スルトン化合物、有機ホウ酸リチウム塩、モノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムより選択される少なくとも１種の添加剤と、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物とを添加することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。〕
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