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WO2018115169A1 - Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique avec initiateur amidure de lithium - Google Patents

Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique avec initiateur amidure de lithium Download PDF

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Publication number
WO2018115169A1
WO2018115169A1 PCT/EP2017/083898 EP2017083898W WO2018115169A1 WO 2018115169 A1 WO2018115169 A1 WO 2018115169A1 EP 2017083898 W EP2017083898 W EP 2017083898W WO 2018115169 A1 WO2018115169 A1 WO 2018115169A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
mass
solution
reinjected
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/083898
Other languages
English (en)
Inventor
Marie-Hélène DESSENDIER
Charlotte Dire
Claire FAUVARQUE-NUYTTEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of WO2018115169A1 publication Critical patent/WO2018115169A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
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    • C08F136/06—Butadiene
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    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
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    • C08F36/06—Butadiene

Definitions

  • the present invention relates to a process of continuous synthesis, by means of several reactors in series, making it possible to obtain a diene elastomer having a narrow molecular weight distribution and a high level of living polymer, in the case of a initiation with a lithium amide.
  • JP4655706B2 patent proposes to combine the functionalization of the living end of chain with an alkoxysilane type compound carrying an amine function at initiation with a functional amino alkyl ester in order to minimize hysteresis.
  • US20120245275A 1 it is proposed to combine the functionalization of the living end-chain with an alkoxysilane compound carrying an amine function at initiation with a lithium amide but also with a functional monomer of the vinylamino silane type.
  • No. 5,587,420 discloses a method for the polymerization of diene monomers in hydrocarbon solvent solution using as initiator a batch organolithium compound. An organotin compound is added during or at the end of the batch. This type of batch process is less productive and less economical than a continuous process.
  • US Pat. No. 6,313,232 which describes a continuous process with a first polymerization step in the presence of a compound derived from tin followed by a step of functionalization with tin at the outlet of the production reactor. of a diene polymer with improved physical properties, including the decrease in hysteresis. But the polydispersity values of polymers synthesized with this method are not indicated.
  • the synthesis process in order for the polymer obtained to be recovered, the synthesis process must be competitive and economical. In this sense, a continuous type process is preferable. However, this type of process with a reactor perfectly stirred does not allow a control of the polymoecularity index as the discontinuous type processes.
  • Patent JP 1988-235305 (63-235305 JP) which describes a continuous process of economic polymerization in which the polymer obtained has a broad molecular distribution.
  • EP 1 829 906 discloses a continuous process for the production of aromatic diene and vinyl copolymers in the presence of a polarity modifying agent (THFA-ethyl) in order to obtain a statistical incorporation of the monomers.
  • a polarity modifying agent THFA-ethyl
  • the synthesis is done by means of at least two reactors in series.
  • the copolymer obtained has a polymolecularity index of between 1.6 and 2.5.
  • the aim of the invention is therefore to identify a continuous synthesis process which makes it possible to obtain a high conversion of monomers (greater than 70% by weight) and a high level of living polymer chains (higher or higher). equal to 90% by number) at the end of the polymerization step in the case of an initiation with a lithium amide.
  • a high level of living polymer at the end of the polymerization step is desirable in order to be able to functionalize, couple or to star the polymer chains as desired.
  • the synthesis method must also make it possible to synthesize diene elastomers having a low molecular weight distribution prior to functionalization which allows a gain on the compromise hysteresis / implementation of the material thus synthesized.
  • the inventors have now surprisingly discovered that the objects of the invention can be obtained by a method of continuous synthesis comprising several reactors in series, monomer, solvent or a polar agent being optionally reinjected in one or more reactors other than the first, the intrinsic mass conversion in the first reactor being less than 70%, the polymerization being continued in such a way that the total mass conversion at the outlet of the last reactor is greater than 70%>, the diene elastomer obtained having a polymolecularity index ranging from 1.1 to 1.7, and a low level of dead chains .
  • the object of the invention is therefore to provide a process for the continuous synthesis of a diene elastomer by means of n rn reactors equipped with an internal stirring system, which are supposed to be perfectly stirred, arranged in series, n varying from 2 to 15, preferably 2 to 9, the reactor r1 being fed with an input solution comprising a solvent, one or more monomers, an anionic polymerization initiator selected from lithium amides and a polar agent, one or more the reactor (s) r2 to rn optionally being further supplied by reinjection of a purified solution comprising solvent and / or monomer (s) and / or polar agent, the temperature of each reactor varying from 20 to 150 ° C, preferably ranging from 30 to 120 ° C, and being greater than or equal to the temperature of the reactor immediately preceding it, the temperature of the reactor rn being greater than the temperature of the reactor r1,
  • Mj is the mass quantity of monomer (s) introduced into the reactor rj, j varying from 1 to n,
  • the intrinsic intrinsic intrinsic conversion Cintrinsque, 1 in the first reactor being less than 70%
  • Pi is the mass of polymer formed in the reactor ri, i ranging from 1 to n, the diene elastomer obtained having a polymolecularity index ranging from 1.1 to 1.7, preferably ranging from 1.2 to 1.6.
  • the reinjection when it takes place, can be done directly in one or more of the reactors, or, advantageously, by mixing with the stream coming from one or more reactors. Reinjection can be done with flows of composition identical or different from the feed stream of r 1. When the reinjection takes place in at least two reactors, the natures of these reinjections can be identical or different.
  • the reinjected monomer is the monomer injected into the non-stream from the stream.
  • the continuous process according to the invention makes it possible to obtain, at the outlet of the last reactor, a level of living chains greater than or equal to 90% by number relative to the number total living chains initiated by lithium amide in reactor 1.
  • the reinjected solution (s) must be purified so as not to degrade the living polymer.
  • the living chain is a carbanion.
  • Carbanion is a very reactive species. It reacts with protic species or electrophilic species.
  • the initiator will react first with these impurities to lead to inactive species (alcoholates) unable to initiate polymerization of the monomers.
  • the difference between the quantity of initiator introduced at the inlet of the reactor 1 and the quantity of initiator having reacted with the impurities in the reactor is the amount of active initiator.
  • the number of living chains initiated in reactor 1 is equivalent to this amount of active initiator in reactor 1.
  • the neutralization of the impurities introduced by reinfection will be by the polymer carbanion.
  • This neutralization prevents the polymer chain from propagating and the chain thus becomes dead, that is to say inactive towards the polymerization but also the functionalization.
  • This species is no longer reactive with the agents of stoppage, functionalisation, coupling or starring possible.
  • mass quantity of all the monomers (s) entering the reactors r 1 to rn is meant the sum of the mass quantity of monomer (s) introduced into the reagent by the input solution and the mass quantities of the monomers optionally reinjected in one or more reactors r2 to rn.
  • Sum of the total mass inputs of the reactors rn is the sum of the mass quantity of the input solution and the mass quantities of the solutions possibly reinjected.
  • polymoecularity index also referred to as polydispersity index, is meant the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight. The average molecular weight and number of masses are measured by size exclusion chromatography.
  • the process according to the invention also makes it possible to control the polymoecularity index of the synthesized polymer by controlling the conversion, balancing the temperatures in each reactor and the number of reactors.
  • the control of the conversion in all the reactors, in particular in the first and the last reactor, is ensured by the temperature, the residence time, the quantity of polar agent and the quantity of monomer entering these reactors, the concentration in living polymer.
  • the skilled person knows how to vary these different parameters to control the conversions in the different reactors.
  • the temperature in at least one reactor is greater than the temperature of the reactor 1, preferably the temperature of each reactor is greater than the temperature of the reactor. to n.
  • the very high purity of the monomers reinjected reduces the impact of side reactions which tend to widen the molecular distribution of the polymer formed.
  • the residence times and temperatures are also chosen not to favor these side reactions.
  • the reactors are equipped with an internal stirring mechanism.
  • the intrinsic intrinsic mass conversion C 1 in reactor 1 is less than 65%, preferably less than 60%.
  • the total mass conversion Ctot at the outlet of the reactor rn is greater than or equal to 80%, preferably greater than or equal to 85%.
  • the number of reactors is equal to 2 or 3, preferably 2.
  • the process according to the invention preferably has at least one of the following characteristics and, more preferably, all the following characteristics:
  • the purity of the solution possibly reinjected into the reactor r2 is such that the level of impurities in the reinjected solution is minimized to a value less than or equal to 5% of the number of living chains initiated in the reactor r1,
  • the temperature of the reactors r1 and r2 varies from 20 to 150 ° C, preferably from 30 ° C to 120 ° C, the temperature of the reactor r2 being greater than the temperature of the reactor r1,
  • the mass quantity of monomer (s) introduced into the reactor r1 is greater than 10% and less than 100% of the total mass quantity of the monomers introduced into the reactors r1 and r2, when a reinjection is performed in r2 ,
  • the mass quantity of monomer (s) reinjected into the reactor r2 is less than 90% by weight of the total weight of monomer (s) injected into the reactor r1 and reinjected into the reactor r2 , when a reinjection is performed in r2,
  • the intrinsic mass conversion in the reactor 1 is preferably less than 65%, more preferably less than 60%.
  • the residence time in the reactor ri is between 1 and 60 minutes, preferably between 5 and 60, more preferably between 10 and 50 minutes. It is calculated as follows:
  • a solution comprising solvent and / or monomer (s) and / or polar agent is optionally reinjected into one or more reactors r2 to rn.
  • purity of a reinjected solution is meant the mass proportion of monomer (s), if any, and possible solvent and polar agent, relative to the total mass of the reinjected solution.
  • the purification step consists in eliminating in the reinjected solution the protic compounds (water, alcohol, acids, ...) and electrophilic compounds (carbonyl, ...) which can deactivate the end of the living chain so as to reduce their quantity. in this solution reinjected at a content less than or equal to 5 mol. % of the active initiator, preferably less than or equal to 2 mo. % of the active initiator.
  • Each reinjected solution contains purified solvent and / or purified monomers and / or purified polar agent.
  • the constituent or each constituent of the reinjected solution (s) may be, before reinjection, purified independently by any purification means usually used to purify the constituents, for example by adsorption, liquid / liquid extraction, gas / liquid extraction or distillation. .
  • the solvent and / or the monomer (s) and / or the polar agent can be purified independently by adsorption, liquid / liquid extraction, gas / liquid extraction or distillation.
  • the solution (s) to be reinjected comprising all or part of all of its constituents, may be, before reinjection, purified by any purification means usually used to purify the constituents. for example by adsorption, liquid / liquid extraction, gas / liquid extraction or distillation.
  • the adsorption can be done on zeolite or on alumina.
  • the liquid / liquid extraction can be done by means of soda.
  • the gas / liquid extraction can be done by means of a flow of air or nitrogen.
  • the distillation may be a single-stage distillation without reflux (or flash) or column distillation optionally under vacuum.
  • the flash is carried out by means of an evaporation compartment.
  • the column distillation is carried out by means of a distillation column.
  • the purified phase is used to constitute the flow to be reinjected.
  • the residues of the purification process (es) of the or each constituent or of the solution (s) to be reinjected are reinjected in the inlet solution supplying the first reactor.
  • These residues consist of monomers and / or solvents with a high concentration of impurities.
  • the residues may then either be a monomer and / or solvent additive and / or polar agent additive to the input solution or be the sole source of monomer and / or solvent and / or polar agent. the entrance solution.
  • This embodiment makes it possible to limit the loss of material in the case of reinjection.
  • diene elastomer it is to be understood in a known way (one means one or more elastomers) derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not). More particularly, diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more monomers. vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms.
  • copolymers contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • conjugated dienes which can be used in the process according to the invention, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 to C 5 ) -alkyl are especially suitable.
  • 3-butadiene such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2- methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 2,4-hexadiene, etc.
  • vinylaromatic monomers are especially suitable styrene, ortho-, meta, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinylto luene", para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene and vinylnaphthalene, etc.
  • the diene elastomer is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR) and butadiene copolymers, in particular copolymers of butadiene and of a vinyl aromatic monomer, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more particularly butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), copolymers of isoprene-styrene (SIR) and copolymers of isoprene-butadiene-styrene (SBIR). .
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • SBR is particularly preferred.
  • the diene elastomer is prepared by anionic polymerization in the presence of a lithium amide polymerization initiator included in the input solution.
  • Lithium amides are the reaction products of an organolithium compound, preferably alkyl lithium, and an acyclic or cyclic, preferably cyclic, secondary amine.
  • a secondary amine used to prepare the initiators mention may be made of dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di- (2-ethylhexyl) ) amine, di-cyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpho line, 2,6-dimethylpiperazine, 1 - ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 1-methyl-4-
  • the secondary amine when cyclic, is preferably selected from pyrrolidine and hexamethyleneamine.
  • the alkyl lithium compound is preferably ethyllithium, n-butyllithium (n-BuLi), isobutyl lithium, and the like.
  • the polymerization is carried out in the presence of a solvent included in the input solution.
  • the solvent used in the process according to the invention is preferably an inert hydrocarbon solvent which may be, for example, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane. methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.
  • an inert hydrocarbon solvent which may be, for example, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane. methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.
  • the inlet solution as well as optionally one or more of the recycled solutions used in the process according to the invention comprises / comprise a polar agent.
  • agents comprising at least one tertiary amine function or at least one ether function and preferably tetrahydrofurfuryl ethyl ether or tetramethyl ethylenediamine agents are especially suitable.
  • the stream leaving the reactor n and containing the living chains is brought into contact with one or more polymerization stopper agents as known per se, injected into the process in a continuous manner. .
  • the living diene elastomer included in the flow at the outlet of the reactor n may, in advance at the stoppage, be reacted with one or more functionalising, coupling or starring agents.
  • the peculiarity of these functionalising, coupling or starring agents is that they can either modify the elastomer so as to improve the interaction with a reinforcing filler (this is the case with functionalising, coupling and some starch agents) give the polymer a given structure (this is the case of certain starch and coupling agents).
  • the living diene elastomer included in the outlet stream of the reactor n is reacted with one or more functionalising, coupling or starring agents also acting as a polymerization stopper agent. It is then not necessary to add a conventional conventional stopper to terminate the polymerization.
  • the conversions are measured by dry weight weighings of the solution containing the polymer.
  • solution containing the polymer is withdrawn at the outlet of the reactor. This solution is introduced into a previously tared container. The mass of solution is thus weighed.
  • the sample is dried at 140 ° C under the reduced pressure of 200 mmHg for 15 minutes.
  • the tray is then placed in a desiccator containing silica gel for 2 minutes. The weighing of the tray then makes it possible to determine the mass of polymer of the sample taken.
  • Ml is the mass flow rate in monomers introduced into the reactor 1,
  • Ql is the sum of all the mass flow rates of the species entering the reactor 1,
  • the glass transition temperatures (Tg) of the elastomers are determined using a differential scanning calorimeter according to ASTM E1356-08 (2014). Microstructure elastomers
  • the microstructure of elastomers is characterized by the technique of near infrared spectroscopy (NIR).
  • NIR near infrared spectroscopy
  • the principle of the method is based on the Beer-Lambert law generalized to a multicomponent system. The method being indirect, it uses a multivariate calibration [Vilmin, F .; Dussap, C; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] carried out using standard elastomers of composition determined by 13 C NMR.
  • the styrene content and the microstructure are then calculated from the NIR spectrum of a film. elastomer approximately 730 ⁇ thick.
  • the acquisition of the spectrum is carried out in transmission mode between 4000 and 6200 cm "1 with a resolution of 2 cm -1 , using a Bruker Tensor 37 Fourier transform infrared near-infrared spectrometer equipped with a cooled InGaAs detector. by Peltier effect.
  • the number average molar mass and the polymolecularity index of the polymer are determined using a SEC (size exclusion chromatography).
  • the SEC (Size Exclusion Chromatography) technique separates macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel.
  • the macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
  • the equipment used is a chromatographic chain "WATERS alliance".
  • the eluting solvent is either tetrahydrofuran or tetrahydrofuran + 1% vol. of diisopropylamine + 1% vol. of triethylamine, the flow rate of 1 mL.min- 1 , the system temperature of 35 ° C. and the analysis time of 30 min.A set of two WATERS columns with the trade name "STYRAGEL HT6E" is used.
  • of the solution of the polymer sample is 100 ⁇
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and the chromatographic data exploitation software is the system "WATERS EMPOWER".
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve produced for SBR with the following microstructure: 28% by weight of styrene type units, 18% by mass of type 1-2 units, 31% by mass of type 1-4 trans units, and 23% by mass of units type 1-4 cis.
  • the living polymer solution at the outlet of the polymerization reactors is contacted continuously with the excess functionalizing agent DEAB (diethylaminobenzophenone) with a contact time sufficient for the total reaction of all the living chains with the functionalization agent.
  • DEAB diethylaminobenzophenone
  • the determination of the degree of grafted DEAB (functional level in the examples) is carried out by NMR analysis. This determination is made with respect to the amount of elastomer. In this way the results obtained can be expressed in% molar, in mmol / kg of elastomer or in phr (per hundred grams of elastomer)
  • the samples (approximately 25 mg of elastomer) are solubilized in Carbon Disulfide (CS 2 ) in approximately 1 ml. ⁇ ⁇ of deuterated cyclohexane are added for the Lock signal.
  • CS 2 Carbon Disulfide
  • the spectra are acquired on a Bruker 500 MHz Avance spectrometer equipped with a Bruker BBI z-grad 5 mm broadband probe.
  • Quantitative H uses a simple 30 ° pulse sequence and a 5 second repeat delay between each acquisition. 256 accumulations are made at room temperature.
  • the 1 H NMR signals of the 8 quantized protons (protons bound to the identified carbons 1 to 4 in FIG. 1) of the grafted DEAB correspond to a chemical shift mass of 3.2 ppm.
  • the 2D NMR correlation spectrum H / n C ! J HSQC edited allows to verify the nature of the grafted pattern through chemical shifts of carbon atoms and protons.
  • the signal from carbons 1 to 4 has a chemical shift at 44.4 ppm.
  • H The NMR spectrum ! H makes it possible to quantify the grafted DEAB motifs by integration of the signal massings described above: H 1, H 2 for the dehydrated DEAB form and H 3, H 4 for the DEAB carbino form.
  • the grafted diethylaminobenzophenone, dehydrated forms and carbino l has the following formula:
  • the single-pulse 1 D 1 H NMR spectrum makes it possible to quantify the polymer units by integrating the characteristic signal masses.
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • the mass considered for the calculation are 5H (protons) styrene between 7.4ppm and 6.
  • Oppm 2H PB (polybutadiene) 1 -4 + 1H PB 1-2 between 5.8 ppm and 4.9ppm and 2H PB 1-2 between 4.9 ppm and 4.3 ppm.
  • the determination of the level of HMN initiated chains is carried out by NMR analysis.
  • the samples (about 200 mg) are solubilized in about 1 mL of carbon disulfide (CS 2 ). 100% of deuterated cyclohexane are added to the solution for the lock of the spectrometer.
  • CS 2 carbon disulfide
  • the spectra are acquired on a BRUKER 500 MHz Avance spectrometer equipped with a BBIz-grad 5mm wide band probe cryo.
  • the NMR quantitative J H experiment uses a sequence simp the 30 ° pulse and a repetition time of 5 seconds between each acquisition. 64 to 1024 accumulations are made. Two-dimensional H / 13 C experiments were performed to determine the structure of the functional polymers. The proton chemical shifts are calibrated against the proton impurity of C S2 at 7.18 ppm.
  • the integration of the protons 2 makes it possible to estimate the quantity of HMN units grafted on a butadiene 1, 4 and the integration of the protons 1 makes it possible to estimate the total quantity of HMN units grafted onto the polybutadiene chains.
  • protons 2 makes it possible to estimate the quantity of patterns
  • the proton signal 1 is masked by the aliphatic signal of the SBR matrix. In the case of an SBR, only the quantity of HMN units grafted to a butadiene 1, 4 can be estimated.
  • methylcyclohexane, butadiene, styrene and tetrahydrofurfurylethyl ether are introduced continuously in the proportions described in each example.
  • N-Butyllithium is introduced in sufficient quantity to neutralize the protic impurities provided by the various constituents present in the line inlet and then lithiated hexamethyleneimine is introduced to initiate the polymer chains.
  • the synthesis of lithiated hexamethyleneimine is carried out in situ continuously by reacting one equivalent of hexamethyleneimine and 1.02 equivalent of butyl lithium in a perfectly stirred reactor.
  • a purification of the reinjected solution of butadiene is carried out continuously by means of a column of aluminas.
  • This column is furnished with a fixed bed of Axsorb 920 type aluminas.
  • the L / D ratio of the minimum fixed bed is 4
  • the ratio Coil diameter / average particle diameter minimum alumina is 10
  • the Reyno lds in empty cask is greater than 2.
  • the minimum residence time of the fluid in the full column is 5 minutes.
  • the column is maintained under the following conditions:
  • the residence times and the concentrations indicated as examples are calculated from the flow rates of the various constituents entering into the polymerization process.
  • a synthesis of butadiene / styrene polymer is carried out according to a comparative method using only 1 stirred reactor, supposed to be perfectly stirred.
  • this comparative example shows that a low living polymer level and a larger weight distribution are obtained than the targeted one.
  • Example B According to the invention - 2 reactors in series without reinjection
  • a styrene / butadiene polymer synthesis is carried out according to a process according to the invention using two agitated reactors, supposed to be perfectly stirred in series.
  • this example shows that it is possible to obtain concomitantly with the continuous process according to the invention a high conversion, a high level of living polymer and a narrow distribution of molecular masses.
  • Example C Comparative - 2 reactors in series with reinjection of unpurified butadiene
  • a styrene / butadiene polymer synthesis is carried out according to a process according to the invention using two agitated reactors, supposed to be perfectly stirred in series. Butadiene reinjected is not purified.
  • the operating conditions are specified in Table 5.
  • Example D According to the invention - 2 reactors in series with reinjection of purified butadiene
  • a styrene / butadiene polymer synthesis is carried out according to a process according to the invention using two agitated reactors, supposed to be perfectly stirred in series.
  • the reinjected butadiene is purified by column of alumina.
  • the operating conditions are specified in Table 7
  • this example shows that it is possible to obtain concomitantly with the continuous process according to the invention a high conversion, a high level of living polymer and a narrow distribution of molecular masses.
  • Example E According to the invention - 3 reactors in series with temperature ramp and without reinjection of butadiene
  • a synthesis of butadiene / styrene polymer is carried out according to a process according to the invention using 3 agitated reactors, supposed to be perfectly stirred in series.
  • the operating conditions are specified in Table 1 1.
  • this example shows that it is possible to obtain concomitantly with the continuous process according to the invention a high conversion, a high level of living polymer and a narrow distribution of molecular masses.

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Abstract

Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique avec initiateur amidure de lithium L'invention concerne un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique au moyen de n réacteurs r1 à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur r1 étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C, de préférence variant de 30 à 120°C et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur r1, l'élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 1,7.

Description

Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique avec initiateur amidure de lithium
La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse en continu, au moyen de plusieurs réacteurs en série, permettant d' obtenir un élastomère diénique présentant une distribution étroite de poids mo léculaires et un taux élevé de polymère vivant, dans le cas d' une initiation avec un amidure de lithium.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des polymères possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution d'enveloppes de pneumatiques tels que, par exemple, des sous-couches, des gommes de liaison entre caoutchoucs de différentes natures ou d' enrobage de renforts métalliques ou textiles, des gommes de flancs ou des bandes de roulement et obtenir des pneumatiques aux propriétés améliorées, notamment possédant une résistance au roulement réduite.
La réduction de l'hystérèse des mélanges est un obj ectif permanent de l'industrie du pneumatique afin de limiter la consommation de carburant et de préserver ainsi l'environnement. Cela doit toutefois se faire en conservant intacte l ' aptitude à la mise en œuvre des mélanges .
Pour atteindre l'obj ectif de baisse d' hystérèse, de nombreuses so lutions ont déj à été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d' agents de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage dans le but d' obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu' il s ' agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante . On peut également citer l'utilisation d'un amorceur fonctionne l possédant un groupement fonctionnel interactif avec la charge. A titre d' illustration de cet art antérieur, on peut mentionner l 'utilisation d' élastomères diéniques fonctionnalisés par des composés alcoxysilanes et des composés aminés .
On peut citer le brevet JP4655706B2 qui propose de combiner la fonctionnalisation du bout de chaîne vivant avec un composé du type alcoxysilane porteur d'une fonction aminé à l ' amorçage avec un alkyllithium fonctionnel aminé dans le but de minimiser l ' hystérèse. De la même façon, dans la demande de brevet US20120245275A 1 , il est proposé de combiner la fonctionnalisation du bout de chaîne vivant avec un composé du type alcoxysilane porteur d'une fonction aminé à l ' amorçage avec un amidure de lithium mais également avec un monomère fonctionnel du type vinylamino silane. Enfin, dans les demandes de brevets WO2015063 161 A 1 , WO20 15044225A 1 , WO201501 8772A 1 et WO201501 8600A 1 , il est proposé de combiner l ' amorçage avec un amidure de lithium avec la réaction du bout de chaîne vivant avec des composés du type alcoxysilane porteurs de différents groupements possédant une affinité envers la silice .
Comme illustré ci-dessus, l 'utilisation d' amorceurs fonctionnels possédant un groupement interactif envers la silice tels que les alkyllithium fonctionnels aminé ou les amidures de lithium présente un intérêt pour diminuer la résistance au roulement en diminuant la dissipation d' énergie liée aux bouts de chaîne libres. I l semble donc intéressant de pouvoir les utiliser à l ' échelle industrielle dans des procédés de synthèse d ' élastomères compétitifs .
Il est connu de l' homme de l ' art que les procédés de synthèse en continu sont plus compétitifs que les procédés de synthèse en discontinus pour lesquels des arrêts et redémarrages fréquents sont nécessaires . Mais alors que l 'utilisation d' amorceur du type amidure de lithium conduit à l'obtention conjointe de conversions en monomères élevées (supérieures à 85 %) et de taux de chaînes polymères vivantes sous forme C Li+ élevés en procédé discontinu (supérieurs ou égaux à 90%>), une conversion élevée en monomères (supérieure à 85 %>) est associée à un faible taux de chaînes polymère vivantes (inférieur à 60%) et un taux élevé de chaînes polymère vivantes (supérieur ou égal à 90%) est associé à une faible conversion en monomères (inférieure à 70%>) dans le cas d'un procédé continu classique à un réacteur.
La réduction de la distribution des masses mo léculaires avant fonctionnalisation de l ' élastomère permet également d' améliorer le compromis hystérèse / mise en œuvre du matériau.
La synthèse des élastomères avec un procédé de type discontinu est préférable à cet égard, car ce type de procédé permet un contrôle de la distribution mo léculaire afin d' obtenir des copolymères diéniques avec une distribution étroite de poids mo léculaire avant fonctionnalisation, à la différence d'un procédé continu qui donne accès à une distribution large de poids mo léculaires .
On peut citer à titre d' exemple les brevets US 6 3 13 232, EP 13 1 8 172 et EP 1 829 906 affirmant que les produits présentant une faible polydispersité sont favorables à une hystérèse réduite . Les polymères linéaires à distributions mo léculaires étroites présentent en plus une mise en œuvre améliorée .
Le brevet US 5 587 420 décrit une méthode de polymérisation de monomères diéniques en so lution en solvant hydrocarboné utilisant comme initiateur un composé organolithié en discontinu. Un composé organoétain est ajouté pendant ou à la fin du batch. Ce type de procédé discontinu est moins productif et moins économique qu'un procédé continu. Cela est décrit dans le brevet US 6 3 13 232 qui décrit un procédé continu avec une première étape de polymérisation en présence d'un composé dérivé de l ' étain suivi d'une étape de fonctionnalisation à l ' étain en sortie du réacteur de production d'un polymère diénique avec des propriétés physiques améliorées, dont la diminution de l ' hystérèse. Mais les valeurs de polydispersité de polymères synthétisés avec cette méthode ne sont pas indiquées .
Par ailleurs, comme expliqué précédemment, pour que le polymère obtenu puisse être valorisé, le procédé de synthèse doit être compétitif et économique . Dans ce sens, un procédé de type continu est préférable. Cependant, ce type de procédé avec un réacteur parfaitement agité ne permet pas un contrôle de l' indice de polymo lécularité comme les procédés du type discontinu.
De nombreux brevets décrivent la synthèse d' élastomères fonctionnels en procédé continu. On peut citer le brevet JP 1988-235305 (63 -235305 JP) qui décrit un procédé continu de polymérisation économique où le polymère obtenu a une distribution mo léculaire large.
Le brevet EP 1 829 906 décrit un procédé continu de production des copolymères diéniques et vinyle aromatiques en présence d'un agent de modification de la polarité (THFA-ethyl) afin d' obtenir une incorporation statistique des monomères. La synthèse se fait au moyen d' au moins deux réacteurs en série. Le copolymère obtenu présente un indice de polymo lécularité compris entre 1 ,6 et 2,5.
On peut également citer le brevet US6372863B 1 qui décrit un procédé continu de polymérisation du styrène et du butadiène dans deux réacteurs en série, selon lequel la totalité du styrène est introduit dans le premier réacteur avec une partie seulement du butadiène, le restant du butadiène étant introduit dans le deuxième réacteur. Ce procédé permet de synthétiser des élastomères statistiques de faible taux de vinyl avec une absence de blocs styrène.
Le but de l' invention est donc d' identifier un procédé de synthèse en continu permettant l'obtention conjointe d'une conversion élevée en monomères (supérieure à 70% en masse) et d'un taux de chaînes polymères vivantes élevé (supérieur ou égal à 90% en nombre) à l 'issue de l ' étape de polymérisation dans le cas d'une initiation avec un amidure de lithium. Un taux de polymère vivant élevé à l' issue de l ' étape de polymérisation est souhaitable afin de pouvoir fonctionnaliser, coupler ou étoiler à souhait les chaînes polymères. Le procédé de synthèse doit également permettre de synthétiser des élastomères diéniques présentant une faible distribution de masse mo léculaire avant fonctionnalisation qui permet un gain sur le compromis hystérèse/mise en œuvre du matériau ainsi synthétisé.
Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante que les buts de l' invention pouvaient être obtenus par un procédé de synthèse en continu comprenant plusieurs réacteurs en série, du monomère, du so lvant ou un agent polaire étant éventuellement réinj ecté dans un ou plusieurs des réacteurs autres que le premier, la conversion massique intrinsèque dans le premier réacteur étant inférieure à 70%, la polymérisation étant poursuivie de telle façon que la conversion massique totale à la sortie du dernier réacteur soit supérieure à 70%>, l ' élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymo lécularité variant de 1 , 1 à 1 ,7 et un faible taux de chaînes mortes.
L 'invention a donc pour obj et un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique au moyen de n réacteurr1s à rn, équipés d'un système d' agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15 , de préférence de 2 à 9, le réacteur r1 étant alimenté par une so lution d' entrée comprenant un so lvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinj ection d'une so lution purifiée comprenant du so lvant et/ou du ou des monomères et/ou de l ' agent polaire, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C, de préférence variant de 30 à 120°C, et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteurr1 ,
la quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl étant telle que
Figure imgf000006_0001
la quantité massique Mi de monomère(s) réinj ecté(s) dans le réacteur ri, lorsque Mi≠0, i variant de 2 à n, étant telle que
Figure imgf000006_0002
et telle que Mi représente de 5 à 1 00% en masse de la masse de la so lution réinj ectée dans le réacteur ri, lorsque Mi≠0 ,
où Mj est la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rj , j variant de 1 à n,
la quantité massique de l ' ensemble des monomères rentrant dans les réacteru1rs à rn représentant 5 à 25 % en masse de la somme des entrées massiques totales des réacteur 1rs à rn,
la conversion massique intrinsèque Cintrinsèque, 1 dans le premier réacteur étant inférieure à 70% ,
où Cintrinsèque, 1 =P 1 /M l
où P i est la masse de polymère formé dans le réacteru1r , la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn étant supérieure ou égale à 70%> ,
ou
Figure imgf000007_0001
où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, la conversion massique globale Cglobale i dans chaque réacteur ri, i variant de 1 à n étant telle que
Figure imgf000007_0002
et
Figure imgf000007_0003
Où
Figure imgf000007_0004
où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, l ' élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymo lécularité variant de 1 , 1 à 1 ,7, de préférence variant de 1 ,2 à 1 ,6.
Dans le cadre de la présente demande, on appelle réinj ection le fait de répéter l'action d'inj ection dans un réacteur ri, différent du réacteurr 1 , déj à alimenté par le flux issu de ri- 1 . La réinj ection, lorsqu ' elle a lieu, peut être faite directement dans un ou plusieurs des réacteurs, ou, avantageusement, par mélangeage au flux issu de ri- 1 . La réinj ection peut être faite avec des flux de composition identique ou différente du flux d' alimentation de r 1 . Quand la réinj ection a lieu dans au moins deux réacteurs, les natures de ces réinj ections peuvent être identiques ou différentes. On appelle monomère réinj ecté, le monomère inj ecté dans ri non issu du flux provenant de ri- 1 .
Ainsi, par quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur ri, on entend, lorsque i= l , la quantité de monomère(s) contenu(s) dans la so lution d' entrée et introduit(s) à ce titre dans le réacteur 1 , et lorsque i= 2 à n, la quantité de monomère(s) éventuellement réinj ecté(s) dans le réacteur i.
Par le contrôle de la conversion dans chaque réacteur et par le nombre de réacteurs, le procédé en continu selon l 'invention permet d' obtenir en sortie du dernier réacteur un taux de chaînes vivantes supérieur ou égal à 90% en nombre par rapport au nombre total de chaînes vivantes initiées par un amidure de lithium dans le réacteurr 1 . Toutefois, la ou les solutions réinj ectées doivent être purifiées pour ne pas dégrader le polymère vivant.
Dans le cas d'une polymérisation anionique, la chaîne vivante est un carbanion. Le carbanion est une espèce très réactive. Il réagit avec des espèces protiques ou des espèces électrophiles .
Aussi si la charge du premier réacteur contient des impuretés protiques (alcools, eau, acides ... ) ou électrophiles (carbonyles, ... ), l' initiateur réagira d' abord avec ces impuretés pour conduire à des espèces inactives (alcoolates) incapables d'initier la polymérisation des monomères . La différence entre la quantité d' initiateur introduit en entrée du réacteurr 1 et la quantité d' initiateur ayant réagi avec les impuretés dans le réacteru1r constitue la quantité d' initiateur actif. Le nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteurr1 est équivalent à cette quantité d' initiateur actif dans le réacteurr1 .
En revanche pour la ou les réinj ections ultérieures éventuelles entre les réacteurs, la neutralisation des impuretés apportées par la réinj ection se fera par le carbanion polymère. Cette neutralisation empêche la chaîne de polymère de se propager et la chaîne devient donc morte, c ' est-à-dire inactive envers la polymérisation mais également la fonctionnalisation. Cette espèce n' est plus réactive avec les agents de stoppage, fonctionnalisation, couplage ou étoilage éventuels.
C ' est pourquoi, en dehors de la charge du premier réacteur, il est nécessaire de contrôler la pureté de chaque so lution réinj ectée afin de garantir un taux de polymère mort en sortie du réacteur rn le plus faible possible, soit inférieur à 10% en nombre par rapport au nombre total de chaînes initiées dans le réacteur r 1 .
Par quantité massique de l ' ensemble des monomère(s) rentrant dans les réacteurs r 1 à rn, on entend la somme de la quantité massique de monomère(s) introduit dans le réacteru1r par la solution d' entrée et des quantités massiques du ou des monomères éventuellement réinj ectés dans l 'un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn.
Par somme des entrées massiques totales des réacteurr1s à rn, on entend la somme de la quantité massique de la so lution d' entrée et des quantités massiques des solutions éventuellement réinj ectées .
Par indice de polymo lécularité, également désigné par indice de polydispersité, on entend le rapport entre la masse mo léculaire moyenne en poids et la masse mo léculaire moyenne en nombre . Les masses mo léculaires moyennes en poids et en nombre sont mesurées par chromatographie d' exclusion stérique.
Le procédé selon l 'invention permet également de contrôler l' indice de polymo lécularité du polymère synthétisé par le contrôle de la conversion, l ' équilibrage des températures dans chaque réacteur et par le nombre de réacteurs . Le contrôle de la conversion dans tous les réacteurs, en particulier dans le premier et le dernier réacteur, est assuré par la température, le temps de séjour, la quantité d' agent polaire et la quantité de monomère entrant dans ces réacteurs, la concentration en polymère vivant. L ' homme du métier sait faire varier ces différents paramètres pour contrôler les conversions dans les différents réacteurs.
En travaillant à température croissante, on accélère la propagation dans les réacteurs . C ' est pourquoi, de préférence, la température dans au moins un réacteur ri est supérieure à la température du réacteur ri- 1 , de préférence la température de chaque réacteur ri est supérieure à la température du réacteur ri- 1 , i variant de 2 à n.
La réinj ection éventuelle d'une partie des monomères dans un ou plusieurs des réacteurs à partir du deuxième impacte la quantité de monomères présents dans le réacteur et le temps de séjour au sein de celui-ci. Ainsi, ces réinj ections, qui constituent une mise en œuvre avantageuse du procédé selon l' invention, contribuent également à l ' équilibrage des conversions, et comme expliqué précédemment, au contrôle de l ' indice de polymo lécularité .
De façon avantageuse, la très grande pureté des monomères réinj ectés permet de diminuer l' impact des réactions secondaires qui ont tendance à élargir la distribution mo léculaire du polymère formé.
Les temps de séjour et les températures sont également choisis pour ne pas favoriser ces réactions secondaires .
De préférence, les réacteurs sont équipés d'un mécanisme d' agitation interne.
De préférence, la conversion massique intrinsèque C intrinsèque, 1 dans le réacteurr1 est inférieure à 65 %, de préférence inférieure à 60% . De préférence, la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn est supérieure ou égale à 80%>, de préférence supérieure ou égale à 85 %> .
De préférence, le nombre de réacteurs est égal à 2 ou 3 , de préférence 2. Lorsque le nombre de réacteur est égal à 2, le procédé selon l'invention présente de préférence au moins l'une des caractéristiques suivantes et de préférence encore toutes les caractéristiques suivantes :
- une réinjection d'une solution comprenant du ou des monomères est effectuée dans le réacteur r2,
- la pureté de la solution éventuellement réinjectée dans le réacteur r2 est telle que le taux d'impuretés dans la solution réinjectée est minimisé à une valeur inférieure ou égale à 5% du nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl,
- la température des réacteurs rl et r2 varie de 20 à 150°C, de préférence de 30°C à 120°C la température du réacteur r2 étant supérieure à la température du réacteur rl,
- la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl est supérieure à 10% et inférieure à 100% de la quantité massique totale des monomères introduits dans les réacteurs rl et r2, lorsqu'une réinjection est effectuée dans r2,
- la quantité massique de monomère(s) réinjecté(s) dans le réacteur r2 est inférieure à 90%> en poids du poids total de monomère(s) injecté(s) dans le réacteur rl et réinjecté(s) dans le réacteur r2, lorsqu'une réinjection est effectuée dans r2,
- la quantité massique de l'ensemble des monomères rentrant dans les réacteurs rl à r2 représentant 5 à 25% en masse de la somme des entrées massiques des réacteurs rl et r2, lorsqu'une réinjection est effectuée dans r2,
- la conversion massique intrinsèque dans le réacteur 1 est de préférence inférieure à 65%, de préférence encore inférieure à 60%.
De préférence, le temps de séjour dans le réacteur ri est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 60, de préférence encore entre 10 et 50 minutes. Il est calculé de la manière suivante :
Figure imgf000011_0001
avec : - Vi, volume du réacteur Ri, i variant de 1 à n
- Qvi = débit vo lumique sortant du réacteur i.
Comme expliqué précédemment, une so lution comprenant du so lvant et/ou du ou des monomères et/ou de l ' agent polaire est éventuellement réinj ectée dans un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn.
Comme expliqué précédemment, la pureté de chaque so lution réinj ectée doit être contrôlée.
Par pureté d'une so lution réinj ectée, on entend la proportion massique de monomère(s) éventuel, et de so lvant éventuel et d' agent polaire éventuel, par rapport à la masse totale de la solution réinj ectée.
L ' étape de purification consiste à éliminer dans la so lution réinj ectée les composés protiques (eau, alcool, acides, ... ) et électrophiles (carbonyle, ... ) pouvant désactiver le bout de chaîne vivant de façon à diminuer leur quantité dans cette solution réinj ectée à une teneur inférieure ou égale à 5 mol. % de l' initiateur actif, de préférence inférieure ou égale à 2 mo l. % de l' initiateur actif. Chaque so lution réinj ectée contient du solvant purifié et/ou des monomères purifiés et/ou de l ' agent polaire purifié.
Le constituant ou chaque constituant de la ou des so lutions réinj ectées peut être, avant réinj ection, purifié indépendamment par tout moyen de purification habituellement utilisé pour purifier les constituants, par exemple par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.
En particulier, le so lvant et/ou le ou les monomères et/ou l ' agent polaire peuvent être purifiés indépendamment par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.
De façon alternative, la ou les so lutions à réinj ecter, comprenant tout ou partie de l ' ensemble de ses constituants, peut/peuvent être, avant réinj ection, purifiée(s) par tout moyen de purification habituellement utilisé pour purifier les constituants, par exemple par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.
L ' adsorption peut se faire sur zéolithe ou sur alumine. L ' extraction liquide/liquide peut se faire au moyen de la soude. L ' extraction gaz/liquide peut se faire au moyen d'un flux d ' air ou d' azote.
La distillation peut être une distillation mono-étagée sans reflux (ou flash) ou une distillation sur co lonne éventuellement sous vide.
Le flash est effectué au moyen d'un compartiment d' évaporation. La distillation sur co lonne est effectuée au moyen d'une colonne de distillation.
Quel que soit le procédé de purification choisi pour chaque constituant ou pour la so lution à réinj ecter, la phase purifiée est utilisée pour constituer le flux à réinj ecter.
Selon un mode de réalisation, les résidus du ou des procédés de purification du ou de chaque constituant ou de la ou des so lutions à réinj ecter sont réinj ectés dans la so lution d ' entrée alimentant le premier réacteur. Ces résidus sont constitués des monomères et/ou du so lvant avec une forte concentration en impuretés. Les résidus peuvent alors soit constituer un appoint en monomère et/ou en so lvant et/ou en agent polaire à la so lution d' entrée, soit constituer la source unique en monomère et/ou en so lvant et/ou en agent polaire de la so lution d' entrée. Ce mode de réalisation permet de limiter la perte de matière dans le cas de réinj ection.
Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i. e . , un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non) . Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopo lymère obtenu par polymérisation d 'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques . A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l' invention conviennent notamment le butadiène- 1 ,3 , le 2-méthyl- l ,3 -butadiène, les 2,3 di(alcoyle en C i à C5)- 1 ,3 -butadiène tels que par exemple le 2, 3 -diméthyl- l ,3 -butadiène, 2, 3 -diéthyl- 1 ,3 - butadiène, 2-méthyl-3 -éthyl- l ,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -isopropyl- 1 ,3 -butadiène, le phényl- 1 ,3 -butadiène, le 1 ,3 -pentadiène et le 2,4 hexadiène, etc.
A titre de monomères vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinylto luène" , le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, etc.
L'élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinyl aromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus particulièrement des copolymères de butadiène-styrène (SBR), des copolymères d' isoprène-butadiène (BIR), des copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et des copolymères d' isoprène-butadiène-styrène (SBIR) . Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) sont particulièrement préférés .
L ' élastomère diénique est préparé par polymérisation anionique en présence d'un initiateur de polymérisation amidure de lithium compris dans la solution d' entrée.
Les amidures de lithium sont les produits de la réaction d'un composé organolithien, de préférence alkyllithien, et d'une aminé secondaire acyclique ou cyclique, de préférence cyclique.
A titre d ' amine secondaire utilisable pour préparer les initiateurs, on peut citer la diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di- cyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpho line, 2,6-diméthylpiperazine, 1 - éthylpiperazine, 2-méthylpipérazine, 1 -benzylpiperazine, pipéridine, 3 ,3 -diméthylpipéridine, 2,6-diméthylpipéridine, l -méthyl-4-
(méthylamino)pipéridine, 2,2,6,6-tetraméthylpipéridine, pyrrolidine, 2,5 -diméthylpyrro lidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5 -benzyloxyindole, 3 -azaspiro [5 ,5 ]undecane, 3 - aza-bicycle [3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et l ' hexaméthylèneamine.
L'amine secondaire, lorsqu'elle est cyclique, est de préférence choisie parmi la pyrrolidine et l ' hexaméthylèneamine.
Le composé alkyllithien est de préférence l'éthyllithium, le n- butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, etc.
La polymérisation est effectuée en présence d'un so lvant compris dans la solution d' entrée.
Le so lvant utilisé dans le procédé selon l' invention est de préférence un so lvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemp le un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le to luène, le xylène.
Comme expliqué précédemment, la so lution d' entrée, ainsi qu' éventuellement l 'une ou plusieurs des so lutions réinj ectées, utilisée(s) dans le procédé selon l' invention comprend/comprennent un agent polaire .
À titre d' agents polaires chélatants utilisables dans le procédé conforme à l 'invention conviennent notamment les agents comprenant au moins une fonction aminé tertiaire ou au moins une fonction éther et préférentiellement des agents de type tétrahydrofurfuryle éthyle éther ou tétraméthyle éthylènediamine.
Selon un premier mode de réalisation particulier, le flux en sortie du réacteur n et contenant les chaînes vivantes est mis en contact avec un ou plusieurs agents de stoppage de la polymérisation comme connu en soi, inj ecté(s) dans le procédé de manière continue.
Dans ce premier mode de réalisation, l ' élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n peut, préalablement au stoppage, être mis à réagir avec un ou plusieurs agents de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage. La particularité de ces agents de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage est qu ' ils peuvent soit modifier l ' élastomère de manière à améliorer l ' interaction avec une charge renforçante (c ' est le cas d' agents de fonctionnalisation, de couplage et de certains agents d' étoilage) soit conférer au polymère une structure donnée (c ' est le cas de certains agents d' étoilage et de couplage) .
Selon un second mode de réalisation particulier, l ' élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n est mis à réagir avec un ou plusieurs agents de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage agissant également comme agent de stoppage de la polymérisation. Il n' est alors pas nécessaire d' ajouter un agent de stoppage classique connu en soi pour mettre fin à la polymérisation.
Quel que soit le mode de réalisation, comme agent de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage on peut envisager tout agent connu en soi.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d' autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l 'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Mesures et tests utilisés Conversion
Les conversions sont mesurées par pesées d' extrait sec de la so lution contenant le polymère. Dans cette méthode, de la so lution contenant le polymère est prélevée à la sortie du réacteur. Cette so lution est introduite dans une barquette préalablement tarée. La masse de solution est ainsi pesée.
L ' échantillon est séché à 140°C, sous la pression réduite de 200 mmHg pendant 15 minutes. La barquette est ensuite placée dans un dessiccateur contenant du gel de silice pendant 2 minutes. La pesée de la barquette permet alors de déterminer la masse de polymère de l'échantillon prélevé.
On remonte alors aux différentes conversions de la façon suivante :
Figure imgf000017_0001
avec,
Ml est le débit massique en monomères introduit dans le réacteur 1,
Ql est la somme de tous les débits massiques des espèces entrant dans le réacteur 1,
Figure imgf000017_0002
Avec,
Qi la somme de tous les débits massiques des espèces entrant dans le réacteur i.
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000017_0004
Température de transition vitreuse Dans ces exemples, les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères sont déterminées à l'aide d'un calorimètre différentiel ("differential scanning calorimeter"), selon la norme ASTM E1356-08 (2014).. Microstructure des élastomères
La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR). La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l'élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 730 μιη d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm"1 avec une résolution de 2 cm-1, à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
Masse molaire moyenne en nombre et indice de polymolécularité
La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polymolécularité du polymère sont déterminés à l'aide d'une SEC (chromatographie d'exclusion stérique).
La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
La SEC permet d'appréhender les masses molaires moyennes et les distributions des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d'environ 1 g.L"1. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μιη avant injection.
L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est soit le tétrahydrofurane, soit le tétrahydrofurane + l%vol. de diisopropylamine + l%vol. de triéthylamine, le débit de 1 mL.min"1, la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 30 min. Un jeu de deux colonnes WATERS de dénomination commerciale "STYRAGEL HT6E" est utilisé. Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μί. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER".
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée pour des SBR de microstructure suivante : 28% massique de motifs type styrène, 18% massique de motifs type 1-2, 31% massique de motifs type 1-4 trans et 23% massique de motifs type 1-4 cis.
Taux de chaînes vivantes dans l'élastomère en sortie des réacteurs
Dans les exemples, la solution de polymère vivante en sortie des réacteurs de polymérisation est mise en contact de manière continue avec l'agent de fonctionnalisation DEAB (diéthylaminobenzophénone) en excès avec un temps de contact suffisant à la réaction totale de toutes les chaînes vivantes avec l'agent de fonctionnalisation. La détermination du taux de DEAB greffée (taux de fonction dans les exemples) est réalisée par une analyse RMN. Cette détermination est réalisée par rapport à la quantité d'élastomère. De cette manière les résultats obtenus peuvent être exprimés en % mo laire, en mmo l/kg d' élastomère ou en pce (pour cent grammes d' élastomère)
Les échantillons (environ 25mg d' élastomère) sont so lubilisés dans le Disulfure de Carbone (C S2) dans environ l mL. Ι ΟΟμί de cyclohexane deutéré sont ajoutés pour le signal de Lock.
Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz Bruker équipé d'une sonde " large bande " BBI z-grad 5 mm Bruker.
L ' expérience RMN ! H quantitative utilise une séquence simp le impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 256 accumulations sont réalisées à température ambiante.
Les signaux RMN ' H des 8 protons quantifiés (protons liés aux carbones identifiés 1 à 4 sur la figure 1 ) de la DEAB greffées correspondent à un massif au déplacement chimique de 3.2 ppm.
Le spectre de corrélation RMN 2D 'H/nC ! J HSQC édité permet de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de protons . Le signal des carbones 1 à 4 a un déplacement chimique à 44.4 ppm.
Le spectre RMN ! H permet de quantifier les motifs DEAB greffés par intégration des massifs de signaux décrits ci-dessus : H l , H2 pour la forme DEAB déshydratée et H3 , H4 pour la forme DEAB carbino l.
La diéthylaminobenzophénone greffée, formes déshydratée et carbino l, est de formule suivante :
Figure imgf000020_0001
Figure 1 Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l' impureté protonée du Disulfure de Carbone δ ppm 1H à 7. 1 8 ppm référencé sur le TMS (ôppm 1 H à 0 ppm) et ôppm 13 C à 192 ppm référencé sur le TMS (ôppm 1 3C à 0 ppm) .
Le spectre RMN 1 D 1 H simple impulsion permet de quantifier les motifs du polymère par intégration des massifs de signaux caractéristiques . Par exemple pour un SBR (Styrène butadiène rubber), les massifs considérés pour le calcul sont 5H (protons) styrène entre 7.4ppm et 6. Oppm, 2H PB (polybutadiène) 1 -4 + 1 H PB 1 -2 entre 5.8 ppm et 4.9ppm et 2H PB 1 -2 entre 4.9 ppm et 4.3 ppm.
Ainsi, connaissant la quantité totale de chaînes par la valeur de Mn obtenue analyse SEC, il est possible de déterminer le taux de chaînes vivantes correspondant au taux de chaînes fonctionnalisées DEAB .
Taux de chaînes initiées HMN
La détermination du taux de chaînes initiées HMN est réalisée par analyse RMN.
Les échantillons (environ 200 mg) sont solubilisés dans environ 1 mL de disulfure de carbone (CS2) . 100 de cyclohexane deutéré sont ajoutés à la solution pour le lock du spectromètre.
Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d 'une cryo sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm.
L ' expérience RMN J H quantitative utilise une séquence simp le impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 1024 accumulations sont réalisées. Des expériences bidimensionnelles 'H/13C ont été réalisées pour déterminer la structure des polymères fonctionnels . Les déplacements chimiques proton sont calibrés par rapport à l ' impureté protonnée du C S2 à 7, 1 8 ppm.
Dans le cas d'un homopolymère de butadiène, soit un polybutadiène, la mesure RMN 1 D 1H simple impulsion quantitative permet d' observer deux massifs (2, 8 ppm à 3 ,0 ppm et 2,3 ppm à 2,5 ppm) correspondant res ectivement aux protons 1 et 2.
Figure imgf000022_0001
L 'intégration des protons 2 permet d' estimer la quantité de motifs HMN greffés sur un butadiène 1 ,4 et l ' intégration des protons 1 permet d' estimer la quantité totale de motifs HMN greffés sur les chaînes polybutadiène.
Dans le cas d 'un copolymère de butadiène et de styrène, la mesure RMN 1 D 1 H simple impulsion quantitative permet d 'observer un seul massif (2, 8 ppm à 3 ,0 ppm) correspondant aux protons 2.
L 'intégration des protons 2 permet d' estimer la quantité de motifs
HMN greffés sur un butadiène 1 ,4 uniquement. Le signal des protons 1 est masqué par le signal aliphatique de la matrice SBR. Dans le cas d'un SBR, seule la quantité de motifs HMN greffés à un butadiène 1 ,4 peut donc être estimée.
Ainsi, connaissant la quantité totale de chaînes par la valeur de
Mn obtenue par analyse SEC , il est possible de déterminer le taux de chaîne initiées HMN (seuls les motifs HMN liés à une unité butadiène 1 ,4 sont quantifiables dans le cas de copolymères de butadiène et de styrène) .
Exemples de préparation d' élastomères
Dans une installation pilote de polymérisation continue contenant un ou plusieurs réacteurs continus agités, supposés parfaitement agités selon l'homme l ' art, sont introduits en continu du méthylcyclohexane, du butadiène, du styrène et du tétrahydrofurfuryl éthyle éther selon les proportions décrites dans chaque exemple. Du n- butyllithium est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l ' entrée de ligne puis de l ' hexaméthyleneimine lithiée est introduite afin d' initier les chaînes polymère. La synthèse de l 'hexaméthylèneimine lithiée est réalisée in situ en continu par réaction d'un équivalent d' hexaméthylèneimine et 1 ,02 équivalent de butyl lithium dans un réacteur parfaitement agité .
Pour l' exemp le D, une épuration de la so lution réinj ectée de butadiène est réalisée en continu au moyen d'une co lonne d' alumines . Cette colonne est garnie d'un lit fixe d' alumines de type Axsorb 920.
Le rapport L/D du lit fixe minimum est de 4
Le rapport Diamètre co lonne/diamètre moyen particule alumine minimum est de 10
Le Reyno lds en fût vide est supérieur à 2.
Le temps de séjour minimum du fluide dans la co lonne pleine est de 5 minutes .
La co lonne est maintenue dans des conditions suivantes :
- Température = 10°C
- Pression = 5 bar.
Les temps de séjour et les concentrations indiqués en exemple sont calculés à partir des débits des différents constituants entrant dans le procédé de polymérisation.
Exemple A - Comparatif - Procédé continu à 1 réacteur
Une synthèse de polymère butadiène/styrène est effectuée selon un procédé comparatif utilisant 1 seul réacteur agité, supposé parfaitement agité .
Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 1 . Tableau 1
Figure imgf000024_0001
( 1 ) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
(3) conversion massique en monomères dans le réacteur
Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur sont données dans le tableau 2. Tableau 2
Figure imgf000025_0001
(4) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère
(5) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène
(6) rapport mo laire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .
(7) rapport mo laire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .
Ainsi, cet exemple comparatif montre qu' on obtient un taux de polymère vivant faible et une distribution des masses mo laires plus large que celle ciblée.
Exemple B - Selon l' invention - 2 réacteurs en série sans réinj ection
Une synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l' invention utilisant 2 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série.
Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 3.
Tableau 3
Figure imgf000026_0001
( 1 ) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 4. Tableau 4
Figure imgf000027_0001
(3) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère
(4) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène
(5) rapport mo laire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .
(6) rapport mo laire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .
Ainsi, cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir concomitamment avec le procédé continu selon l' invention une conversion élevée, un taux de polymère vivant élevé et une distribution des masses mo laires étroite .
Exemple C - Comparatif - 2 réacteurs en série avec réinj ection de butadiène non purifiée
Une synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l' invention utilisant 2 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série. Le butadiène réinj ecté n' est pas épuré. Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 5.
Tableau 5
Figure imgf000028_0001
en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
(3) en poids par rapport au poids total des monomères inj ectés dans l ' ensemble des réacteurs
Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 6. Tableau 6
Figure imgf000029_0001
(4) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes po lymère
(5) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène
(6) rapport mo laire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .
(7) rapport mo laire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB . Ainsi, cet exemp le montre que si la solution de réinj ection n' est pas purifiée alors il n' est pas possible d' obtenir le taux de polymère vivant visé donc un taux de chaînes fonctionnalisées élevé.
Exemple D - Selon l' invention - 2 réacteurs en série avec réinj ection de butadiène purifiée
Une synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l' invention utilisant 2 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série. Le butadiène réinj ecté est épuré par colonne d' alumine. Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 7
Tableau 7
Figure imgf000030_0001
( 1 ) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
(3) en poids par rapport au poids total des monomères inj ectés dans l ' ensemble des réacteurs
Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 8. Tableau 8
Figure imgf000031_0001
(4) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère
(5) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène
(6) rapport mo laire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .
(7) rapport mo laire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .
Ainsi, cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir concomitamment avec le procédé continu selon l' invention une conversion élevée, un taux de polymère vivant élevé et une distribution des masses mo laires étroite .
Exemple E - Selon l' invention - 3 réacteurs en série avec rampe de température et sans réinj ection de butadiène
Une synthèse de polymère butadiène/styrène est effectuée selon un procédé selon l' invention utilisant 3 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série. Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 1 1 .
Tableau 1 1
Figure imgf000032_0001
( 1 ) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 3 sont données dans le tableau 12. Tableau 12
Figure imgf000033_0001
(3) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère
(4) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène
(5) rapport mo laire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l ' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .
(6) rapport mo laire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l ' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .
Ainsi, cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir concomitamment avec le procédé continu selon l' invention une conversion élevée, un taux de polymère vivant élevé et une distribution des masses mo laires étroite .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique au moyen de n réacteurs rl à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur rl étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C, de préférence variant de 30 à 120°C, et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur rl ,
la quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl étant telle que
Figure imgf000034_0001
la quantité massique Mi de monomère(s) réinjecté(s) dans le réacteur ri, lorsque Mi≠0, i variant de 2 à n, étant telle que
Figure imgf000034_0002
et telle que Mi représente de 5 à 100% en masse de la masse de la solution réinjectée dans le réacteur ri, lorsque Mi≠0,
où Mj est la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rj, j variant de 1 à n, la quantité massique de l'ensemble des monomères rentrant dans les réacteurs rl à rn représentant 5 à 25% en masse de la somme des entrées massiques totales des réacteurs rl à rn,
la conversion massique intrinsèque Cintrinsèque, 1 dans le premier réacteur étant inférieure à 70%,
où Cintrinsèque, 1 =P 1 /Ml
où PI est la masse de polymère formé dans le réacteur rl, la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn étant supérieure ou égale à 70%>,
où
Figure imgf000035_0001
où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, la conversion massique globale Cglobale i dans chaque réacteur ri, avec i variant de 1 à n, étant telle que
Figure imgf000035_0002
et
Figure imgf000035_0004
ou
Figure imgf000035_0003
où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, i variant de 1 à n,
l'élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 1,7, de préférence variant de 1,2 à 1,6.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la température dans au moins un réacteur ri est supérieure à la température du réacteur ri- 1 , de préférence la température de chaque réacteur ri est supérieure à la température du réacteur ri- 1 , i variant de 2 à n.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que n varie de 2 à 3 , de préférence n=2.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conversion massique intrinsèque C intrinsèque, 1 dans le réacteur r 1 est inférieure à 65 %, de préférence inférieure à 60% .
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn est supérieure ou égale à 80%>, de préférence supérieure ou égale à 85 %> .
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn est en outre alimenté(s) par réinj ection d'une so lution purifiée comprenant du so lvant et/ou du ou des monomères et/ou de l ' agent polaire,
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la ou les so lutions à réinj ecter, ou indépendamment le ou chaque constituant de la ou des so lutions réinj ectées est/sont, avant réinj ection, purifié(es)(s) par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d' épuration du ou de chaque constituant ou de la ou des so lutions à réinj ecter sont réinj ectés dans la so lution d' entrée alimentant le premier réacteur.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d' épuration du ou de chaque constituant ou de la ou des so lutions à réinj ecter constituent un appoint en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire à la solution d' entrée.
10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d' épuration du ou de chaque constituant ou de la ou des so lutions à réinj ecter constituent la source unique en monomère et/ou en so lvant et/ou en agent polaire de la so lution d' entrée.
1 1 . Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le temps de séjour dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 60 minutes, de préférence encore entre 10 et 50 minutes.
12. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux en sortie du réacteur rn et contenant les chaînes vivantes est mis en contact avec un ou plusieurs agents de stoppage de polymérisation inj ecté(s) de manière continue dans le procédé.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l ' élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n, avant réaction avec l ' agent de stoppage, est mis à réagir avec un ou plusieurs agents de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage.
14. Procédé selon l 'une quelconque des revendications 1 à 1 1 caractérisé en ce que l ' élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n est mis à réagir avec un ou plusieurs agents de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage.
PCT/EP2017/083898 2016-12-21 2017-12-20 Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique avec initiateur amidure de lithium Ceased WO2018115169A1 (fr)

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Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63235305A (ja) 1987-03-13 1988-09-30 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 重合法
US5587420A (en) 1992-06-04 1996-12-24 Bridgestone Corporation Diene polymer obtained by adding a tin compound in the polymerization with an organolithium initiator
US6313232B1 (en) 1999-06-03 2001-11-06 Bridgestone Corporation Continuous addition of tin halides to solution SBR
US6372863B1 (en) 1999-08-12 2002-04-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of styrene-butadiene rubber
EP1318172A1 (fr) 2001-12-06 2003-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneu à base de caoutchouc contenant un caoutchouc étain/amino fonctionalisé et du noir de carbone d'inversion
EP1829906A1 (fr) 2006-03-03 2007-09-05 Polimeri Europa S.p.A. Procédé continu pour la préparation de copolymères statistiques d'arène vinyle/diène conjugué
JP2009263587A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Bridgestone Corp タイヤ
JP4655706B2 (ja) 2005-03-17 2011-03-23 住友化学株式会社 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
WO2011157742A1 (fr) * 2010-06-15 2011-12-22 Styron Europe Gmbh Polymères de styrène-butadiène à basse teneur de vinyle et leurs procédés de préparation
US20120245275A1 (en) 2011-01-24 2012-09-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer, and conjugated diene-based polymer composition
WO2014040640A1 (fr) * 2012-09-14 2014-03-20 Styron Europe Gmbh Polymères modifiés par un silane aminé
WO2015018600A1 (fr) 2013-08-08 2015-02-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié par couplage porteur de fonctions silanol, son procédé de synthèse et composition de caoutchouc le comprenant
WO2015018599A1 (fr) * 2013-08-08 2015-02-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié, installation pour sa mise en œuvre
WO2015018772A1 (fr) 2013-08-09 2015-02-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié comprenant un élastomère diénique couplé par un composé aminoalcoxysilane et fonctionnalisé amine en extrémité de chaîne et composition de caoutchouc le comprenant
US20150086735A1 (en) * 2012-03-20 2015-03-26 Styron Europe Gmbh Modified Polymer Compositions
WO2015044225A1 (fr) 2013-09-27 2015-04-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique tribloc dont le bloc central est un bloc polyéther et fonctionnalisé amine en extrémité de chaîne
WO2015063161A1 (fr) 2013-10-30 2015-05-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié comprenant majoritairement un élastomère diénique couplé par un composé alcoxysilane portant un groupe époxyde et fonctionnalisé amine en extrémité de chaîne

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63235305A (ja) 1987-03-13 1988-09-30 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 重合法
US5587420A (en) 1992-06-04 1996-12-24 Bridgestone Corporation Diene polymer obtained by adding a tin compound in the polymerization with an organolithium initiator
US6313232B1 (en) 1999-06-03 2001-11-06 Bridgestone Corporation Continuous addition of tin halides to solution SBR
US6372863B1 (en) 1999-08-12 2002-04-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of styrene-butadiene rubber
EP1318172A1 (fr) 2001-12-06 2003-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneu à base de caoutchouc contenant un caoutchouc étain/amino fonctionalisé et du noir de carbone d'inversion
JP4655706B2 (ja) 2005-03-17 2011-03-23 住友化学株式会社 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
EP1829906A1 (fr) 2006-03-03 2007-09-05 Polimeri Europa S.p.A. Procédé continu pour la préparation de copolymères statistiques d'arène vinyle/diène conjugué
JP2009263587A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Bridgestone Corp タイヤ
WO2011157742A1 (fr) * 2010-06-15 2011-12-22 Styron Europe Gmbh Polymères de styrène-butadiène à basse teneur de vinyle et leurs procédés de préparation
US20120245275A1 (en) 2011-01-24 2012-09-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer, and conjugated diene-based polymer composition
US20150086735A1 (en) * 2012-03-20 2015-03-26 Styron Europe Gmbh Modified Polymer Compositions
WO2014040640A1 (fr) * 2012-09-14 2014-03-20 Styron Europe Gmbh Polymères modifiés par un silane aminé
WO2015018600A1 (fr) 2013-08-08 2015-02-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié par couplage porteur de fonctions silanol, son procédé de synthèse et composition de caoutchouc le comprenant
WO2015018599A1 (fr) * 2013-08-08 2015-02-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié, installation pour sa mise en œuvre
WO2015018772A1 (fr) 2013-08-09 2015-02-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié comprenant un élastomère diénique couplé par un composé aminoalcoxysilane et fonctionnalisé amine en extrémité de chaîne et composition de caoutchouc le comprenant
WO2015044225A1 (fr) 2013-09-27 2015-04-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique tribloc dont le bloc central est un bloc polyéther et fonctionnalisé amine en extrémité de chaîne
WO2015063161A1 (fr) 2013-10-30 2015-05-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié comprenant majoritairement un élastomère diénique couplé par un composé alcoxysilane portant un groupe époxyde et fonctionnalisé amine en extrémité de chaîne

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 200980, Derwent World Patents Index; AN 2009-Q99504, XP002772872 *
VILMIN, F.; DUSSAP, C.; COSTE, N., APPLIED SPECTROSCOPY, vol. 60, 2006, pages 619 - 29

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