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WO2018110642A1 - 外板用液晶ポリマー樹脂組成物および外板 - Google Patents

外板用液晶ポリマー樹脂組成物および外板 Download PDF

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WO2018110642A1
WO2018110642A1 PCT/JP2017/044880 JP2017044880W WO2018110642A1 WO 2018110642 A1 WO2018110642 A1 WO 2018110642A1 JP 2017044880 W JP2017044880 W JP 2017044880W WO 2018110642 A1 WO2018110642 A1 WO 2018110642A1
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WO
WIPO (PCT)
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outer plate
liquid crystal
crystal polymer
gate
resin composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/044880
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晋太郎 小松
大雅 坂井
光男 前田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
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Priority to CN201780076361.6A priority patent/CN110291153A/zh
Priority to US16/469,264 priority patent/US20200002485A1/en
Priority to EP17881959.5A priority patent/EP3556807A4/en
Publication of WO2018110642A1 publication Critical patent/WO2018110642A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polymer resin composition for an outer plate and an outer plate.
  • a molded body using a liquid crystal polymer (liquid crystalline resin) as a forming material has high strength, high heat resistance, and high dimensional accuracy. Therefore, the liquid crystal polymer is used as a material for forming relatively small electronic parts such as connectors and relay parts (see, for example, Patent Document 1).
  • a molded body using a liquid crystal polymer as a forming material is molded by injection molding.
  • the liquid crystal polymer As described above, it has been studied to use the liquid crystal polymer as a material for forming a large-sized molded body requiring strength.
  • the “large molded body” include electrical appliances and exterior parts of vehicles (automobiles).
  • electrical appliances and vehicle exterior parts may be collectively referred to as “outer plates”.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a novel liquid crystal polymer resin composition for an outer plate. Another object is to provide an outer plate obtained by using the above-described liquid crystal polymer resin composition for an outer plate.
  • the inventor has found that the problem can be solved by using a composition with a plate-like filler when using a liquid crystal polymer as a material for forming an outer plate, and has completed the invention.
  • One embodiment of the present invention includes a liquid crystal polymer and a plate-like filler, and the content of the plate-like filler is 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polymer.
  • a polymer resin composition is provided.
  • a configuration may be adopted in which the maximum surface has a projected area of 400 cm 2 or more.
  • the structure may be used for an outer plate having an average thickness of 0.03 cm to 0.5 cm.
  • a configuration may be used in which the ratio of the projected area (unit: cm 2 ) of the maximum surface to the average thickness (unit: cm) is 8000 or more.
  • One embodiment of the present invention provides an outer plate that is an injection-molded body using the liquid crystal polymer resin composition for an outer plate as a forming material.
  • Another aspect of the present invention includes a liquid crystal polymer and a plate filler as a forming material, and the content of the plate filler with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polymer is 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less. Provides some skins.
  • the projected area of the maximum surface may be 400 cm 2 or more.
  • the average thickness may be 0.03 cm or more and 0.5 cm or less.
  • the ratio of the projected area (unit: cm 2 ) of the maximum surface to the average thickness (unit: cm) may be 8000 or more.
  • the outer plate may be a vehicle exterior part.
  • the vehicle exterior part may be an automobile roof part.
  • a novel liquid crystal polymer resin composition for outer plates can be provided.
  • the outer plate obtained using the above-mentioned liquid crystal polymer resin composition for outer plates can be provided.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • the liquid crystal polymer resin composition for an outer plate includes a liquid crystal polymer and a plate-like filler.
  • a liquid crystal polymer and a plate-like filler.
  • the “outer plate” refers to an exterior part of an electric appliance or vehicle (automobile).
  • the liquid crystal polymer resin composition for the outer plate is used as a material for forming the outer plate.
  • the liquid crystal polymer resin composition for an outer plate of the present embodiment is formed into an outer plate by injection molding.
  • the liquid crystal polymer resin composition for an outer plate of the present embodiment can be used as a material for forming a large outer plate having a projected area of a maximum surface of 400 cm 2 or more.
  • projected area is used as a scale indicating the dimension (size) of the outer plate.
  • the size of the outer plate can be converted into a projected area (unit: cm 2 ) and displayed.
  • the “projection area” is a shadow projected on a plane (reference plane) perpendicular to the normal direction when a parallel ray is irradiated from the normal direction to the upper surface of the outer plate. It refers to the area.
  • the “maximum surface” refers to a surface determined as follows. First, the projected area is obtained for a plurality of surfaces forming the three-dimensional shape of the outer plate. When the outer plate has a curved surface, the normal line of the curved surface is set in a plurality of directions, but the area of the shadow when the parallel rays are irradiated from the normal direction to the reference plane orthogonal to each normal line. Of these, the largest area is the projected area for the curved surface.
  • the areas of the respective images are compared, and the surface showing the maximum value is defined as the “maximum surface”.
  • the maximum surface can be determined visually.
  • the projected area of the maximum surface for the outer plate formed using the liquid crystal polymer resin composition for outer plate of the present embodiment is 400 cm 2 or more because an outer plate of a tablet PC or notebook PC can be injection-molded.
  • the liquid crystal polymer resin composition for an outer plate of the present embodiment can be used as a material for forming an outer plate having an average thickness of 0.03 cm to 0.5 cm.
  • the “average thickness” means a value obtained by measuring the thickness of the outer plate at a plurality of points and calculating the arithmetic average value thereof.
  • thickness refers to the length from one surface of the outer plate to the other surface in the normal direction of the plane, assuming a plane in contact with the thickness measurement position on the outer plate.
  • the average thickness of the outer plate formed using the liquid crystal polymer resin composition for outer plate of the present embodiment is 0.03 cm or more, it is preferable because it has durability against the external force assumed as the outer plate.
  • the thinner the outer plate to be molded the higher the injection pressure of the molten resin into the mold for molding the outer plate. Therefore, the thinner the outer plate to be molded, the more insufficient the mold clamping force (force to close the mold) of the molding machine compared to the injection pressure, and the mold clamping force cannot withstand the resin pressure during injection. There is concern that the mold will open and the thickness of the molded product will increase.
  • the resin pressure that can be injection-molded with the clamping force of a commercially available injection molding machine It is preferable because it can be held down.
  • the outer plate has a sufficient shape holding force against the external force as compared with the case where the outer plate is formed using a metal material. It is preferable because it can be light.
  • the liquid crystal polymer resin composition for an outer plate of the present embodiment can be used as a material for forming an outer plate having a ratio of a projected area (unit: cm 2 ) of the maximum surface to an average thickness (unit: cm) of 8000 or more. .
  • the outer plate formed using the liquid crystal polymer resin composition for outer plate of the present embodiment if the ratio of the projected area of the maximum surface to the average thickness is 8000 or more, the molecular chain of the liquid crystal polymer is oriented in the flow direction. Promoted. As a result, the strength of the outer plate is increased and the outer plate is less likely to warp. Furthermore, since the plate-like fillers contained in the liquid crystal polymer resin composition for the outer plate are arranged in the in-plane direction of the outer plate, a synergistic effect that suppresses the warpage of the outer plate can be expected, which is preferable.
  • the liquid crystal polymer used in the present embodiment has repeating units represented by the following general formulas (1), (2) and (3).
  • Ar 1 is a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group or a group represented by the following general formula (4):
  • X and Y are each independently an oxygen atom or an imino group; one or more hydrogen atoms in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently a halogen atom, an alkyl group or an aryl group It may be substituted with a group.
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently a phenylene group, a naphthylene
  • a halogen atom that can be substituted for one or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 includes a fluorine atom, a chlorine atom, bromine Atoms and iodine atoms are mentioned.
  • examples of the alkyl group capable of substituting one or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 include a methyl group, an ethyl group N-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, n- Nonyl group, n-decyl group and the like can be mentioned.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the aryl group that can be substituted with one or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2, or Ar 3 include a phenyl group, o- Examples thereof include monocyclic aromatic groups such as a tolyl group, m-tolyl group, and p-tolyl group, and condensed aromatic groups such as a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms.
  • each group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is preferably independently 1 or 2 and more preferably 1 each.
  • examples of the alkylidene group include a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, an n-butylidene group, and a 2-ethylhexylidene group.
  • the alkylidene group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) includes a repeating unit in which Ar 1 is a 1,4-phenylene group (a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid), and Ar 1 is a 2,6-naphthylene group.
  • the repeating unit (repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid) is preferred, and the repeating unit in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group is more preferred.
  • “derived” means that the chemical structure changes due to polymerization of the raw material monomer, and other structural changes do not occur.
  • Examples of the monomer forming the repeating unit represented by the general formula (1) include 2-hydroxy-6-naphthoic acid, p-hydroxybenzoic acid or 4- (4-hydroxyphenyl) benzoic acid. Further, as a monomer forming the repeating unit represented by the general formula (1), the hydrogen atom of the benzene ring or naphthalene ring of these monomers is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group. Also included are monomers that have been used. Furthermore, these monomers may be converted into an ester-forming derivative described later and used as a monomer for forming a repeating unit represented by the general formula (1).
  • the repeating unit represented by the general formula (2) includes a repeating unit in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group (repeating unit derived from terephthalic acid), and a repeating unit in which Ar 2 is a 1,3-phenylene group (A repeating unit derived from isophthalic acid), a repeating unit in which Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and Ar 2 is diphenyl ether-4,4′-diyl A repeating unit which is a group (a repeating unit derived from diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid) is preferred. Furthermore, as the repeating unit represented by the general formula (2), a repeating unit in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group and a repeating unit in which Ar 2 is a 1,3-phenylene group are more preferable.
  • Examples of the monomer forming the repeating unit represented by the general formula (2) include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid. Further, as a monomer for forming the repeating unit represented by the general formula (2), the hydrogen atom of the benzene ring or naphthalene ring is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group. Also included are monomers. Furthermore, these monomers may be converted into an ester-forming derivative described later and used as a monomer for forming a repeating unit represented by the general formula (2).
  • Examples of the monomer forming the repeating unit represented by the general formula (3) include 2,6-naphthol, hydroquinone, resorcin, and 4,4'-dihydroxybiphenyl. Further, as a monomer for forming the repeating unit represented by the general formula (3), the hydrogen atom of the benzene ring or naphthalene ring is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group. Also included are monomers. Furthermore, these monomers may be converted into an ester-forming derivative described later and used as a monomer for forming a repeating unit represented by the general formula (3).
  • the monomer that forms the structural unit represented by the above formula (1), (2), or (3) is preferably an ester-forming derivative in order to facilitate polymerization in the course of producing the polyester.
  • This ester-forming derivative refers to a monomer having a group that promotes the ester formation reaction. Specifically, ester-forming derivatives obtained by converting carboxylic acid groups in monomer molecules to acid halides and acid anhydrides, and ester-forming properties using hydroxyl groups (hydroxyl groups) in monomer molecules as lower carboxylic acid ester groups. And highly reactive derivatives such as derivatives.
  • the content of the repeating unit (1) in the liquid crystal polymer is preferably 30 mol% or more, more preferably 100 mol% with respect to the total amount of the repeating unit (1), repeating unit (2) and repeating unit (3). Is from 30 mol% to 80 mol%, more preferably from 40 mol% to 70 mol%, particularly preferably from 45 mol% to 65 mol%.
  • the content of the repeating unit (2) of the liquid crystal polymer is preferably 35 mol% or less, more preferably with respect to 100 mol% in total of the repeating unit (1), the repeating unit (2) and the repeating unit (3). It is 10 mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 30 mol% or less, and particularly preferably 17.5 mol% or more and 27.5 mol% or less.
  • the content of the repeating unit (3) in the liquid crystal polymer is preferably 35 mol% or less, more preferably, with respect to 100 mol% in total of the repeating unit (1), the repeating unit (2), and the repeating unit (3). It is 10 mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 30 mol% or less, and particularly preferably 17.5 mol% or more and 27.5 mol% or less.
  • the total content of the repeating unit (1), the repeating unit (2), and the repeating unit (3) is 100 mol%, and the content of the repeating unit (1) is 30 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the content of the repeating unit (2) is preferably 10 mol% or more and 35 mol% or less
  • the content of the repeating unit (3) is preferably 10 mol% or more and 35 mol% or less.
  • the melt property, heat resistance, strength and rigidity of the liquid crystal polymer are easily improved.
  • the ratio between the content of the repeating unit (2) and the content of the repeating unit (3) is [content of repeating unit (2)] / [content of repeating unit (3)] ( Mol / mol), preferably 0.9 / 1 to 1 / 0.9, more preferably 0.95 / 1 to 1 / 0.95, and still more preferably 0.98 / 1 to 1 / 0.0. 98.
  • the liquid crystal polymer has repeating units each containing a 2,6-naphthylene group as the repeating unit (1), the repeating unit (2), and the repeating unit (3).
  • the total content of all repeating units is 100 mol%
  • the content of repeating units containing 2,6-naphthylene groups is 40 mol% or more.
  • the obtained liquid crystal polymer resin composition has better fluidity at the time of melt processing, and an electronic device having a fine lattice structure
  • the liquid crystal polymer resin composition is more suitable for processing the casing.
  • the liquid crystal polymer may have one or more repeating units (1) to (3) independently, or two or more. Further, the liquid crystal polymer may have one or more repeating units other than the repeating units (1) to (3), and the content thereof is preferably based on the total of all repeating units. It is 0 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0 mol% or more and 5 mol% or less.
  • the melt viscosity tends to be low.
  • the liquid crystal polymer has repeating units (3) having repeating units in which X and Y are each an oxygen atom, that is, having repeating units derived from a predetermined aromatic diol, the melt viscosity tends to be low.
  • the liquid crystal polymer has only a repeating unit in which X and Y are each an oxygen atom as the repeating unit (3).
  • the liquid crystal polymer is preferably produced by melt polymerization of raw material monomers corresponding to repeating units constituting the liquid crystal polymer and solid-phase polymerization of the obtained polymer (prepolymer). Thereby, a high molecular weight liquid crystal polymer having high heat resistance, strength and rigidity can be produced with good operability.
  • the melt polymerization may be performed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include metal compounds such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, N, N-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, etc. These nitrogen-containing heterocyclic compounds are listed.
  • a catalyst used in the melt polymerization a nitrogen-containing heterocyclic compound is preferable.
  • the flow start temperature of the liquid crystal polymer is preferably 270 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and further preferably 280 ° C. or higher and 380 ° C. or lower.
  • the liquid crystal polymer is likely to improve heat resistance, strength, and rigidity as the flow start temperature increases.
  • the flow start temperature of the liquid crystal polymer is too high, a high temperature is required to melt the liquid crystal polymer, so that it is likely to be thermally deteriorated during molding, the viscosity at the time of melting is increased, and the fluidity is lowered. .
  • the flow start temperature is also called flow temperature or flow temperature
  • the liquid crystal polymer is heated at a rate of 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa (100 kgf / cm 2 ) using a capillary rheometer. Is melted and extruded from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, a temperature showing a viscosity of 4800 Pa ⁇ s (48000 poise).
  • the flow start temperature of the liquid crystal polymer is a measure of the molecular weight of the liquid crystal polymer (see Naoyuki Koide, “Liquid Crystal Polymer—Synthesis / Molding / Application—”, CMC Corporation, June 5, 1987, p. 95). ).
  • liquid crystal polymer resin composition for an outer plate of this embodiment the liquid crystal polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid crystal polymer resin composition for an outer plate in the present embodiment contains 20 to 70 parts by mass of a plate-like filler with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polymer.
  • the liquid crystal polymer resin composition for an outer plate containing a plate-like filler in such a range exhibits good fluidity when the outer plate is formed by injection molding. Therefore, the liquid crystal polymer resin composition for an outer plate in the present embodiment can be suitably used for manufacturing an outer plate that is thin and requires injection molding over a wide range.
  • the plate-like filler is less likely to be oriented when the molten resin is flowed, and the flow of the resin is locally hindered than the fibrous filler and granular filler that are easily oriented in the flow direction. Therefore, when injection molding is performed using the liquid crystal polymer resin composition for an outer plate in the present embodiment, the flow of the molten resin is disturbed around the plate filler. Thereby, it becomes difficult for the liquid crystal polymer to be oriented in the flow direction of the molten resin, and the warping of the molded body due to the orientation of the resin tends to be difficult to manifest.
  • Examples of the plate filler include talc, mica, graphite, wollastonite, barium sulfate and calcium carbonate.
  • Mica may be muscovite, phlogopite, fluorine phlogopite, or tetrasilicon mica.
  • the content of the plate filler is preferably 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polymer. Moreover, in the liquid crystal polymer resin composition for outer plates of the present embodiment, the content of the plate filler is preferably 50 parts by mass or less, and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polymer. More preferred.
  • the upper limit value and the lower limit value of the content of the plate filler can be arbitrarily combined.
  • the liquid crystal polymer resin composition for an outer plate may contain other components that do not fall under any of the liquid crystal polymer and the plate-like filler as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of other components include fillers other than plate-like fillers, additives, resins other than the liquid crystal polymer, and the like. These other components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the filler other than the plate filler may be a fibrous filler or a granular filler.
  • the filler other than the plate filler may be an inorganic filler or an organic filler.
  • fibrous inorganic fillers examples include glass fibers; carbon fibers such as pan-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers; ceramic fibers such as silica fibers, alumina fibers and silica-alumina fibers; and metal fibers such as stainless steel fibers. It is done.
  • whiskers such as potassium titanate whisker, barium titanate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, and silicon carbide whisker are also included.
  • glass fibers include glass fibers produced by various methods such as chopped glass fibers and milled glass fibers.
  • carbon fibers examples include bread-based carbon fibers made from polyacrylonitrile, pitch-based carbon fibers made from coal tar and petroleum pitch, cellulose-based carbon fibers made from viscose rayon, cellulose acetate, etc., hydrocarbons For example, vapor-grown carbon fiber made from raw materials.
  • the carbon fiber may be a chopped carbon fiber or a milled carbon fiber.
  • the content of the fibrous filler is more than 0 parts by mass and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polymer. Preferably there is.
  • the content of the fibrous filler is 10 parts by mass or less, warpage of the formed outer plate tends to be small. Further, since it has sufficiently high fluidity in the plane direction, it can be suitably applied to a method for manufacturing an outer plate as shown in FIG.
  • particulate inorganic filler examples include silica, alumina, titanium oxide, boron nitride, silicon carbide and calcium carbonate.
  • additives include metering stabilizers, mold release agents, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, surfactants, flame retardants and colorants.
  • resins other than liquid crystal polymers include thermoplastic resins other than liquid crystal polymers such as polypropylene, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether, polyether imide, and fluorine resin; phenol resins, epoxy resins, Thermosetting resins such as polyimide resin and cyanate resin are listed.
  • the liquid crystal polymer resin composition for an outer plate of the present embodiment can be produced by mixing the liquid crystal polymer, the plate-like filler, and other components used as necessary in a lump or in an appropriate order.
  • the liquid crystal polymer resin composition for an outer plate of the present embodiment is used for a pelletized outer plate by melt-kneading a liquid crystal polymer, a plate-like filler, and other components used as necessary using an extruder.
  • a liquid crystal polymer resin composition is preferred.
  • the outer plate of the present embodiment is an injection-molded body using the above-described liquid crystal polymer resin composition for outer plates as a forming material.
  • Examples of the outer plate of the present embodiment include vehicle exterior parts and electrical appliance housings. Examples of vehicle exterior parts include automobile roof parts. Examples of the housing of the electric appliance include a housing of a home appliance and an electronic device housing.
  • a conventionally known resinous vehicle exterior component has a known configuration in which, for example, a nonwoven fabric is stretched on the vehicle interior side to mute the sound.
  • the outer plate manufactured using the liquid crystal polymer resin composition for outer plate of the present embodiment is excellent in sound deadening property.
  • the vehicle exterior component is a component having a portion that is substantially horizontal to the ground, such as a bonnet or a roof.
  • the effect of is strongly felt and preferable.
  • the vibration noise of the motor incorporated in the appliance or the wind noise of the fan is generated. It is easy to mute and is preferable.
  • the outer plate of the present embodiment is a large one having a projected area of the maximum surface of 400 cm 2 or more.
  • the outer plate of the present embodiment preferably has an average thickness of 0.03 cm to 0.5 cm.
  • the ratio of the projected area (unit: cm 2 ) of the maximum surface to the average thickness (unit: cm) is preferably 8000 or more.
  • the outer plate of the present embodiment preferably has a deflection temperature under load (DTUL) of 200 ° C. or higher and lower than 260 ° C.
  • DTUL deflection temperature under load
  • the DTUL of the outer plate is 200 ° C. or higher, when the powder coating process is applied after molding, it is difficult to deform in the powder coating process.
  • the DTUL of the outer plate is 200 ° C. or higher, it is preferable because it is sufficiently higher than the practical temperature range and hardly deforms during actual use.
  • the liquidity of the liquid crystal polymer resin composition for the outer plate that is generally used tends to be excellent. Therefore, it is easy to manufacture a thin large molded article.
  • the DTUL is obtained by pelletizing the liquid crystal polymer resin composition for the outer plate, drying the pellet, and performing injection molding using a PS40E-5ASE type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.
  • a value measured under a load of 1.82 MPa in accordance with ASTM D648 was adopted.
  • the test piece had a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 6.4 mm.
  • the outer plate of this embodiment is manufactured by injection-molding the liquid crystal polymer resin composition for outer plates of this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing the outer plate manufacturing method of the present embodiment, and is a schematic plan view showing the flow of resin when a rectangular outer plate is molded using a mold having a gate.
  • the gate G2 is set over the entire area of one side S1 when the mold M2 is viewed in plan.
  • molten resin is made to flow toward the edge
  • the flowing direction of the molten resin is a constant direction from the gate G2 toward the side S2.
  • the alignment direction of the liquid crystal polymer is a fixed direction.
  • the manufacturing method of the outer plate of the present embodiment since the mold M2 is completely filled with the molten resin, the stay of the molten resin is suppressed, and the molten resin moves from one side S1 of the mold M2 in the resin flow direction. It is assumed that the fluid always flows to the opposite side S2. Thereby, in the obtained outer plate, the alignment direction of the liquid crystal polymer becomes a constant direction, and the generation direction of the internal stress is uniformly controlled. As a result, warpage is reduced in the outer plate manufactured by the outer plate manufacturing method of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic explanatory diagram of a mold suitably used for manufacturing the outer plate of the present embodiment.
  • the figure is a partial sectional view of the mold.
  • a mold 100 shown in FIG. 3 includes a cavity 110, a gate 120, a runner 130, and a sprue 140.
  • the cavity 110 is a space corresponding to the outer plate to be molded. Specifically, the cavity 110 is a space surrounded by the inner wall of the mold 100.
  • the inner wall of the mold 100 has a shape complementary to the outer shape of the outer plate to be molded.
  • the shape of the inner wall of the mold 100 facing the cavity 110 is transferred, and is complementary to the shape of the inner wall.
  • An outer plate having a shaped outer shape is obtained.
  • the cavity 110 is shown as a substantially rectangular shape in plan view. The outer plate molded in the cavity 110 can be taken out, for example, by dividing the mold 100 into upper and lower parts by a parting line 119.
  • the gate 120 is provided along substantially the entire width of one side 111 of the cavity 110.
  • the gate 120 is preferably provided at a position where the flow distance of the molten resin flowing into the cavity 110 through the gate 120 is shortened.
  • the gate 120 may be provided on the longest side in the plan view shape of the cavity 110.
  • the “planar shape of the cavity 110” matches the projected shape of the outer plate to be molded.
  • a gate 120 is provided along the long side, and a mold that allows the molten resin to flow in the short side direction may be used. By providing the gate 120 at such a position, the flow distance of the molten resin is shortened.
  • the gate 120 may be provided on the side as close to the straight line as possible. By providing the gate 120 at such a position, the flow direction of the molten resin is aligned, and the orientation direction of the resin cured in the mold is easily aligned.
  • the runner 130 is provided over the entire area of the gate 120 along the extending direction of the gate 120, and is connected to the gate 120.
  • the inner space of the runner 130 has a wedge-shaped portion whose width gradually decreases toward the gate 120 in a cross section orthogonal to the extending direction of the runner 130.
  • the thinnest part in the runner 130 is a part connected to the gate 120.
  • the sprue 140 is provided at a plurality of locations along the extending direction of the runner 130.
  • the extending direction of the runner 130 matches the extending direction of the gate 120.
  • the direction in which the resin flows from the sprue 140 to the runner 130 and the direction in which the resin flows from the runner 130 to the cavity 110 are preferably crossed.
  • molten resin melted in an injection molding machine (not shown) is poured.
  • the molten resin is poured into the runner 130 via each sprue 140.
  • FIG. 4 and 5 are schematic plan views for explaining a state in which the molten resin flows when the molten resin is injected into the mold 100.
  • the size of the white arrow indicates the flow amount of the fluid resin, and the larger the white arrow, the greater the flow amount.
  • die 100 from an injection molding machine flows as follows.
  • the molten resin R injected from the plurality of sprues 140 spreads inside the runner 130.
  • the interior space of the runner 130 is designed so that the width gradually decreases in a wedge shape and the pressure loss gradually increases. Therefore, the molten resin R flows in a direction with less pressure loss. That is, the molten resin R flows while filling the runner 130 toward the extending direction of the gate 120, rather than flowing toward the gate 120.
  • the direction from the sprue 140 toward the gate 120 may be simply referred to as “gate direction”.
  • the runner does not have a wedge shape. Therefore, the molten resin flowing in the gate direction is subjected to a sudden pressure loss when flowing from the runner to the gate. Thereby, when a film gate is used, first, the molten resin flows in the extending direction of the runner, and the flow of the molten resin in the gate direction tends to stop.
  • melt viscosity of the liquid crystal polymer is highly dependent on the shear rate. For this reason, when the flow rate of the molten resin is lowered and the shear rate is lowered, the melt viscosity of the liquid crystal polymer melt resin rapidly increases, and reflow becomes extremely difficult. Thus, in the area
  • the runner 130 of the mold 100 used in the present embodiment is formed so that the sprue 140 intersects both the extending direction of the gate 120 and the gate direction. Therefore, the molten resin injected from the sprue 140 first flows and flows in the runner 130 evenly in both the extending direction of the gate 120 and the gate direction.
  • the runner 130 of the mold 100 used in the present embodiment has a wedge shape in which the width of the internal space gradually decreases toward the gate 120. Therefore, the pressure loss that the molten resin flowing in the gate direction receives gradually increases as the width of the internal space decreases. As described above, the molten resin flowing in the runner 130 in the gate direction does not reach the gate 120 in a short time, but on the other hand, the flow hardly stops. Thereby, in the runner 130, the resin is hard to solidify during the injection of the molten resin, and the flow of the resin in the gate direction is maintained.
  • the molten resin R is injected into the cavity 110 all at once from the entire area of the gate 120.
  • the orientation direction of the molten resin R is easily determined in one direction, and the outer plate can be easily molded in a state where the warpage is reduced.
  • the molten resin is usually injected from a plurality of gates communicating with the cavity 110.
  • the molten resin R is injected from the gate 120 provided at one end of the cavity 110, and the molten resin R flows in one direction. Therefore, when the outer plate to be molded is large, the molten resin R is cooled and solidified before the tip of the molten resin R flowing in the cavity 110 (the tip in the flow direction) reaches the end of the cavity 110. There is a risk that.
  • a mold having a dotted subgate communicating with the cavity 110 may be used, and the molten resin R may be injected also from the subgate.
  • FIG. 6 is a schematic plan view of the mold 200 having the sub-gate 150.
  • the mold 200 has a plurality of sub-gates 150 communicating with the cavity 110.
  • the sub-gate 150 is arranged between the one side 111 provided with the gate 120 and the opposite side 112 in the same direction as the extending direction of the gate 120.
  • the sub-gates 150 may be provided in a plurality of rows with the arrangement direction aligned.
  • the plate-like filler contained in the liquid crystal polymer resin composition for the outer plate suppresses the orientation of the resin.
  • irregular orientation is suppressed.
  • liquid crystal polymer resin composition for an outer plate having the above-described configuration it is possible to provide a novel composition that can satisfactorily reduce the warpage of the obtained outer plate.
  • the outer plate having the above-described configuration it is obtained using the above-described liquid crystal polymer resin composition for an outer plate, and warpage is reduced.
  • liquid crystal polyester liquid crystal polymer
  • Resin 1 RB100 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., flow start temperature 333 ° C.)
  • Resin 2 S6000 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., flow start temperature 330 ° C.)
  • Resin 3 S7000 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., flow start temperature 286 ° C.)
  • the flow start temperature of the liquid crystalline polyester is also called flow temperature or flow temperature, and the liquid crystal polyester is heated using a capillary rheometer at a rate of 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ).
  • the temperature is 4800 Pa ⁇ s (48000 poise) when the polyester is melted and extruded from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm.
  • the flow start temperature of the liquid crystal polyester is a measure of the molecular weight of the liquid crystal polyester (see Naoyuki Koide, “Liquid Crystal Polymer—Synthesis / Molding / Application—”, CMC Corporation, June 5, 1987, p. 95). ). In the present embodiment, the value measured by the above measuring method is adopted as the flow start temperature.
  • Plate-like filler Mica (AB-25S, manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., volume average particle diameter 21 ⁇ m)
  • Fibrous filler 1 glass fiber (CS3J260S, Nittobo Co., Ltd. number average fiber length 3 mm, number average fiber diameter 10 ⁇ m)
  • Fibrous filler 2 Carbon fiber (TR06UB4E, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., number average fiber diameter 7 ⁇ m, number average fiber length 6 mm)
  • Example 1 and 2 and Comparative Example 1 A liquid crystal polymer resin composition for an outer plate in which liquid crystal polyester, a plate-like filler, and a fibrous filler are mixed in the proportions shown in Table 1 below is applied to a co-rotating twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm ("PCM-" manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.). 30HS "), melt-kneaded and pelletized to obtain pellets of liquid crystal polymer resin compositions for outer plates of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • surface shows a mass part.
  • FIG. 8 is a plan view and a side view of the automobile roof.
  • FIG. 8A is a plan view, and
  • FIG. 8B is a side view.
  • the roof for automobiles corresponds to the outer plate in the present invention.
  • the unit of the numerical values shown in the figure is mm.
  • the injection molding conditions are as follows.
  • the gate position is as shown in FIG. 9 corresponding to FIG. (Molded body)
  • Maximum projected area of the molded body 20223 cm 2
  • Average thickness of molded body 0.2 cm
  • Molding machine Engel duo 3200, screw diameter 200mm Cylinder temperature: 350 ° C Mold temperature: 110 ° C Injection rate: 2700 cm 3 / s Hot runner temperature: 350 ° C Sprue shape: Valve gate, diameter ⁇ 8mm Number of sprue: 4 Gate shape: A wedge-shaped shape with a width that gradually decreases toward the gate in a cross section perpendicular to the extending direction of the runner Gate thickness: 1.5 mm
  • the obtained molded body was evaluated as follows.
  • a test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 6.4 mm is obtained by injection molding using a PS40E-5ASE type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. It was. About each obtained test piece, the deflection temperature under load was measured by the load of 1.82 MPa based on ASTM D648.
  • the maximum amount of warpage was defined as the difference between the maximum value in the positive direction and the maximum value in the negative direction. When there is no warp, that is, when it is molded as designed, the warp is zero.
  • Examples 3 to 7, Comparative Example 2 A liquid crystal polymer resin composition for an outer plate in which liquid crystal polyester, a plate-like filler, and a fibrous filler are mixed at the ratio shown in Table 3 below is applied to a co-rotating twin-screw extruder with a screw diameter of 30 mm ("PCM-" manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.). 30HS "), melt-kneaded and pelletized to obtain pellets of Examples 3 to 7 and Comparative Example 2. The numerical value in a table
  • Example 3 has the same composition as that of Example 2 and Comparative Example 2 has the same composition as that of Comparative Example 1.
  • FIG. 11 is a three-side view of the PC housing. 11A is a plan view, FIG. 11B is a front view, and FIG. 11C is a side view.
  • the PC housing corresponds to the outer plate in the present invention.
  • the unit of the numerical values shown in the figure is mm.
  • the injection molding conditions are as follows.
  • the gate position is as shown in FIG. 12 corresponding to FIG. (Molded body)
  • Maximum projected area of the compact 699.6 cm 2
  • Average thickness of molded article 0.05cm
  • Molding machine J450 J450AD-1400H manufactured by JSW Cylinder temperature: 350 ° C Mold temperature: 100 ° C Injection rate: 500 cm 3 / s Hot runner temperature: 350 ° C
  • Sprue shape Valve gate, diameter 3 mm Number of sprues: 4 points (sprue positions A1 to A4 in FIG. 12) Number of sub-gates: Examples 3 to 7, Comparative Example 3 has 0 points Comparative Example 2 has 4 points (sub-gate positions B1 to B4 in FIG. 12)
  • Gate shape A wedge-shaped shape whose width gradually decreases toward the gate in a cross section perpendicular to the extending direction of the runner
  • the gate shape is as shown in FIG. 13 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • the unit of the numerical values shown in the figure is mm.
  • the portion indicated by the symbol ⁇ corresponds to the “wedge-shaped portion” described above.
  • the obtained molded body was evaluated as follows.
  • the bottom of the molded body was placed on the flat plate with the bottom surface facing the flat plate, and the height in the thickness direction from the flat plate was measured at 25 measurement points shown in FIG. Among the 25 points, the maximum warpage amount of the molded body was defined by the difference between the largest value and the smallest value.
  • Reference numeral 25 denotes a flat portion of the molded body, and when there is no warp, that is, when it is molded as designed, the warp is zero.
  • test pieces were prepared by cutting a flat portion of a PC casing molded product into 18 cm ⁇ 9 cm.
  • a 0.05 mm thick PET sheet was cut into 18 cm ⁇ 9 cm to prepare a test piece.
  • test piece was clamped with bolts and nuts using a pair of window frame-shaped jigs as shown in FIG.
  • the test piece was previously opened with eight through holes through which bolts were inserted.
  • a steel ball 50 (Tsubaki Nakashima Co., Ltd., SUJ2, diameter ⁇ 6 mm) is dropped from a height position of 77 cm above the center of the test piece 40 fixed by the jig 30, and the test piece 40.
  • the generated sound was collected by a sound collecting microphone 60 installed at a position 6 cm below the head.
  • a 0 to a 3 are amplitudes of the damped free vibration waveform shown in FIG.
  • the horizontal axis indicates time
  • the vertical axis indicates sound pressure.
  • the origin position corresponds to the moment when the steel ball hits the test piece.
  • Comparative Example 3 a resin composition having the same composition as Comparative Example 2 was used and molding was attempted with a mold without a sub-gate. However, the fluidity of the molten resin composition was low, and a part of the mold was used. It was “impossible to mold” because it was filled only up to.
  • the compositions of Examples 3 to 7 and Comparative Example 2 were all able to be molded into a PC casing.
  • the PC casings molded using the compositions of Examples 3 to 7 were Compared to the PC case molded using the composition of Comparative Example 2, the PC case was a good PC case with less warpage.
  • the molded bodies of Examples 3 to 7 were molded bodies having a low logarithmic attenuation factor ⁇ and excellent silencing effect as compared with the PET sheet measured as a reference example.

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Abstract

液晶ポリマーと、板状フィラーとを含み、前記液晶ポリマー１００質量部に対する、前記板状フィラーの含有量が２０質量部以上７０質量部以下である外板用液晶ポリマー樹脂組成物。

Description

外板用液晶ポリマー樹脂組成物および外板
　本発明は、外板用液晶ポリマー樹脂組成物および外板に関する。
　本願は、２０１６年１２月１５日に出願された日本国特願２０１６－２４３４５２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　液晶ポリマー（液晶性樹脂）を形成材料として用いた成形体は、高強度であり耐熱性が高く、また寸法精度が高い。そのため、液晶ポリマーは、コネクターやリレー部品など、比較的小型の電子部品の形成材料として用いられている（例えば、特許文献１参照）。液晶ポリマーを形成材料として用いた成形体は、射出成形により成形されている。
日本国特開平０７－１２６３８３号公報
　近年では、上述したような液晶ポリマーの特徴を生かし、液晶ポリマーを、強度が要求される大型の成形体の形成材料として用いることが検討されている。
　「大型の成形体」としては、例えば、電化製品や車両（自動車）の外装部品を挙げることができる。
　以下、電化製品や車両の外装部品を、総称して「外板」と称することがある。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、新規な外板用液晶ポリマー樹脂組成物を提供することを目的とする。また、上述の外板用液晶ポリマー樹脂組成物を用いて得られる外板を提供することを併せて目的とする。
　発明者が種々検討した結果、発明者は、液晶ポリマーを外板の形成材料として用いる場合、板状フィラーとの組成物とすることで課題を解決できることを見出し、発明を完成させた。
　上記の目的を達成するために、本発明は以下を採用した。
　［１］本発明の一態様は、液晶ポリマーと、板状フィラーとを含み、液晶ポリマー１００質量部に対する、前記板状フィラーの含有量が２０質量部以上７０質量部以下である外板用液晶ポリマー樹脂組成物を提供する。
　［２］本発明の一態様においては、最大面の投影面積が４００ｃｍ２以上である外板に用いられる構成としてもよい。
　［３］本発明の一態様においては、平均厚みが０．０３ｃｍ以上０．５ｃｍ以下である外板に用いられる構成としてもよい。
　［４］本発明の一態様においては、最大面の投影面積（単位：ｃｍ２）と平均厚み（単位：ｃｍ）の比が８０００以上である外板に用いられる構成としてもよい。
　［５］本発明の一態様は、上記の外板用液晶ポリマー樹脂組成物を形成材料とする射出成形体である外板を提供する。
　［６］本発明の別の一態様は、液晶ポリマーと、板状フィラーとを形成材料として含み、液晶ポリマー１００質量部に対する、前記板状フィラーの含有量が２０質量部以上７０質量部以下である外板を提供する。
　［７］本発明の一態様においては、最大面の投影面積が４００ｃｍ２以上である構成としてもよい。
　［８］本発明の一態様においては、平均厚みが０．０３ｃｍ以上０．５ｃｍ以下である構成としてもよい。
　［９］本発明の一態様においては、最大面の投影面積（単位：ｃｍ２）と平均厚み（単位：ｃｍ）の比が８０００以上である構成としてもよい。
　［１０］本発明の一態様においては、前記外板が、車両外装部品である構成としてもよい。
　［１１］本発明の一態様においては、前記車両外装部品が、自動車ルーフ部品である構成としてもよい。
　本発明によれば、新規な外板用液晶ポリマー樹脂組成物を提供することができる。また、上述の外板用液晶ポリマー樹脂組成物を用いて得られる外板を提供することができる。
矩形の外板を成型する際の樹脂の流れを示す平面模式図。 本実施形態の外板の製造方法を示す平面模式図。 本実施形態の外板の製造に好適に用いられる金型の概略説明図。 金型内を溶融樹脂が流動する様子を説明する平面模式図。 金型内を溶融樹脂が流動する様子を説明する平面模式図。 サブゲートを有する金型の平面模式図。 金型内を溶融樹脂が流動する様子を説明する平面模式図。 実施例で成形するルーフを示す模式図。 実施例で成形するルーフのゲート位置を示す模式図。 実施例で成形するルーフの評価位置を示す模式図。 実施例で成形するＰＣ筐体を示す模式図。 実施例で成形するＰＣ筐体のゲート位置を示す模式図。 図１２の線分Ａ－Ａにおける矢視断面図。 実施例で成形するＰＣ筐体の評価位置を示す模式図。 評価用の治具を示す模式図。 減衰自由振動波形の評価方法を示す模式図。 減衰自由振動波形を示す図。
［外板用液晶ポリマー樹脂組成物］
　本発明の一態様に係る外板用液晶ポリマー樹脂組成物は、液晶ポリマーと、板状フィラーとを含む。以下、順に説明する。
　本実施形態において、「外板」とは、電化製品や車両（自動車）の外装部品を指す。本実施形態において、外板用液晶ポリマー樹脂組成物は、外板の形成材料として用いられる。本実施形態の外板用液晶ポリマー樹脂組成物は、射出成形により外板に成形される。
　本実施形態の外板用液晶ポリマー樹脂組成物は、最大面の投影面積が４００ｃｍ２以上である大型の外板の形成材料として用いることができる。
　また、本明細書において、「投影面積」とは外板の寸法（大きさ）を示す尺度として用いる。外板が複雑な形状を有する場合、外板の寸法を投影面積（単位：ｃｍ２）に換算して表示することができる。より具体的には、「投影面積」とは、外板の上面に対して法線方向から平行光線を照射したときの、当該法線方向と直交する平面（基準面）に映される影の面積をいう。
　ここで、「最大面」とは次のようにして定められる面を指す。まず、外板の立体形状を形成する複数の面について、上記投影面積を求める。外板が湾曲面を有する場合、当該湾曲面の法線は複数方向に設定されるが、各法線と直交する基準面に対して法線方向から平行光線を照射したときの影の面積のうち最大となる面積を、当該湾曲面についての投影面積とする。
　次いで、各像の面積について比較し、最大の値を示す面を「最大面」とする。もちろん、外板が単なる直方体であるような場合には、目視で最大面を判断することができる。
　本実施形態の外板用液晶ポリマー樹脂組成物を用いて成形する外板について、最大面の投影面積の上限はない。ただし、最大面の投影面積が４００ｃｍ２以上であれば、タブレット型ＰＣやノートＰＣの外板を射出成形できるため好ましい。
　本実施形態の外板用液晶ポリマー樹脂組成物は、平均厚みが０．０３ｃｍ以上０．５ｃｍ以下である外板の形成材料として用いることができる。
　ここで、「平均厚み」とは、外板の厚みを複数点測定し、その算術平均値を算出した値をいう。また、「厚み」とは、外板における厚みの測定位置に接する平面を想定したとき、当該平面の法線方向における、外板の一方の面から他方の面までの長さのことを指す。厚みを測定する際、例えばねじ穴のように、外板の機能を担保するための平均的な構造ではなく、ねじ止めのような特定の機能を奏するために特別に厚みが異なっているような場所は測定位置には選択しないものとする。
　本実施形態の外板用液晶ポリマー樹脂組成物を用いて成形する外板について、平均厚みが０．０３ｃｍ以上であれば、外板として想定される外力に対する耐久性があるため好ましい。
　また、射出成形時、成形する外板の厚みが薄いほど、当該外板を成型する金型への溶融樹脂の注入圧力が高くなる。そのため、成形する外板の厚みが薄いほど、当該注入圧力と比べて成形機の型締力（金型を閉じる力）が不十分となり、射出時に型締力が樹脂圧に耐え切れず、金型が開き成形品肉厚が厚くなる懸念がある。本実施形態においては、外板用液晶ポリマー樹脂組成物を用いて成形する外板の平均厚みが０．０３ｃｍ以上であれば、市販されている射出成形機の型締力で射出成形できる樹脂圧に押さえることができるため好ましい。
　また、外板の平均厚みが０．５ｃｍ以下であれば、外板として外力に対して十分な形状保持力を有していながら、金属材料を用いて外板を形成する場合と比べ、十分に軽量にできるため好ましい。
　本実施形態の外板用液晶ポリマー樹脂組成物は、最大面の投影面積（単位：ｃｍ２）と平均厚み（単位：ｃｍ）の比が８０００以上である外板の形成材料として用いることができる。
　本実施形態の外板用液晶ポリマー樹脂組成物を用いて成形する外板について、最大面の投影面積と平均厚みの比が８０００以上であれば、液晶ポリマーの分子鎖が流動方向への配向が促進される。その結果、外板の強度が高くなり、外板が反りにくくなる。さらに、外板用液晶ポリマー樹脂組成物に含まれる板状フィラーが、外板の面内方向に並ぶことからも、外板の反りが抑制される相乗効果が期待でき、好ましい。
（液晶ポリマー）
　本実施形態に用いる液晶ポリマーは、下記一般式（１）、（２）および（３）で表される繰返し単位を有する。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基であり；Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または下記一般式（４）で表される基であり；ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－
（式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはアルキリデン基である。）
　上記一般式（１）～（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　上記一般式（１）～（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基およびｎ－デシル基などが挙げられる。上記アルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。
　上記一般式（１）～（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なアリール基の例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基などのような単環式芳香族基、１－ナフチル基および２－ナフチル基などのような縮環式芳香族基が挙げられる。上記アリール基の炭素数は、６～２０であることが好ましい。
　上記一般式（１）～（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その置換数は、Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは１個または２個であり、より好ましくは１個である。
　上記一般式（４）中、アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチリデン基および２－エチルヘキシリデン基などが挙げられる。上記アルキリデン基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。
　一般式（１）で表される繰返し単位としては、Ａｒ１が１，４－フェニレン基である繰返し単位（ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位がより好ましい。
　なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
　一般式（１）で表される繰返し単位を形成するモノマーとしては、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸または４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸が挙げられる。さらに、一般式（１）で表される繰返し単位を形成するモノマーとして、これらのモノマーが有するベンゼン環またはナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基またはアリール基で置換されているモノマーも挙げられる。さらに、これらのモノマーを後述のエステル形成性誘導体に変換し、一般式（１）で表される繰返し単位を形成するモノマーとして用いてもよい。
　一般式（２）で表される繰返し単位としては、Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が１，３－フェニレン基である繰返し単位（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ２がジフェニルエーテル－４，４’－ジイル基である繰返し単位（ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。さらに、一般式（２）で表される繰返し単位としては、Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位、およびＡｒ２が１，３－フェニレン基である繰返し単位がより好ましい。
　一般式（２）で表される繰返し単位を形成するモノマーとしては、２，６－ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはビフェニル－４，４’－ジカルボン酸が挙げられる。さらに、一般式（２）で表される繰返し単位を形成するモノマーとして、これらのベンゼン環またはナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基またはアリール基で置換されているモノマーも挙げられる。さらに、これらのモノマーを後述のエステル形成性誘導体に変換し、一般式（２）で表される繰返し単位を形成するモノマーとして用いてもよい。
　一般式（３）で表される繰返し単位としては、Ａｒ３が１，４－フェニレン基である繰返し単位（ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノールまたはｐ－フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、およびＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基である繰返し単位（４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルまたは４，４’－ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
　一般式（３）で表される繰返し単位を形成するモノマーとしては、２，６－ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシンまたは４，４’－ジヒドロキシビフェニルが挙げられる。さらに、一般式（３）で表される繰返し単位を形成するモノマーとして、これらのベンゼン環またはナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基またはアリール基で置換されているモノマーも挙げられる。さらに、これらのモノマーを後述のエステル形成性誘導体に変換し、一般式（３）で表される繰返し単位を形成するモノマーとして用いてもよい。
　前記の式（１）、（２）または（３）で示される構造単位を形成するモノマーは、ポリエステルを製造する過程で重合を容易にするため、エステル形成性誘導体を用いることが好ましい。このエステル形成性誘導体とは、エステル生成反応を促進するような基を有するモノマーを指す。具体的に例示すると、モノマー分子内のカルボン酸基を酸ハロゲン化物、酸無水物に転換したエステル形成性誘導体や、モノマー分子内のヒドロキシル基（水酸基）を低級カルボン酸エステル基にしたエステル形成性誘導体などの高反応性誘導体が挙げられる。
　前記液晶ポリマーの繰返し単位（１）の含有率は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）の合計量１００モル％に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下、とりわけ好ましくは４５モル％以上６５モル％以下である。
　前記液晶ポリマーの繰返し単位（２）の含有率は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）の合計１００モル％に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、とりわけ好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
　前記液晶ポリマーの繰返し単位（３）の含有率は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）の合計１００モル％に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、とりわけ好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
　すなわち、前記液晶ポリマーは、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）の合計を１００モル％として、繰返し単位（１）の含有率が３０モル％以上８０モル％以下であり、繰返し単位（２）の含有率が１０モル％以上３５モル％以下であり、繰返し単位（３）の含有率が１０モル％以上３５モル％以下であることが好ましい。
　前記液晶ポリマーは、繰返し単位（１）の含有率が上記の範囲であると、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易くなる。
　前記液晶ポリマーにおいては、繰返し単位（２）の含有率と繰返し単位（３）の含有率との割合が、［繰返し単位（２）の含有率］／［繰返し単位（３）の含有率］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１～１／０．９、より好ましくは０．９５／１～１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１～１／０．９８である。
　前記液晶ポリマーは、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）として、それぞれ２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位を有する。
　そして、前記液晶ポリマーは、全繰返し単位の合計を１００モル％として、２，６－ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有率が、４０モル％以上である。２，６－ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有率が４０モル％以上であると、得られる液晶ポリマー樹脂組成物は、溶融加工時における流動性がより良好となり、微細な格子構造を有する電子機器筐体の加工により適した液晶ポリマー樹脂組成物となる。
　なお、前記液晶ポリマーは、繰返し単位（１）～（３）を、それぞれ独立に、１種のみ有してもよいし、２種以上有してもよい。また、前記液晶ポリマーは、繰返し単位（１）～（３）以外の繰返し単位を１種または２種以上有してもよいが、その含有率は、全繰返し単位の合計に対して、好ましくは０モル％以上１０モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。
　前記液晶ポリマーは、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子である繰返し単位を有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有すると、溶融粘度が低くなり易いので好ましい。また、液晶ポリマーは、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子である繰返し単位のみを有することが、より好ましい。
　前記液晶ポリマーは、液晶ポリマーを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリマーを操作性よく製造できる。溶融重合は触媒の存在下で行ってもよい。記触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物や、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾールなどの含窒素複素環式化合物が挙げられる。溶融重合の際に用いる触媒としては、含窒素複素環式化合物が好ましい。
　前記液晶ポリマーの流動開始温度は、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２７０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以上３８０℃以下である。前記液晶ポリマーは、流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易い。一方、液晶ポリマーの流動開始温度があまり高いと、液晶ポリマーを溶融させるために高温を要することから、成形時に熱劣化し易くなったり、溶融時の粘度が高くなり、流動性が低下したりする。
　なお、流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリマーを溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度である。液晶ポリマーの流動開始温度は、液晶ポリマーの分子量の目安となる（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
　本実施形態の外板用液晶ポリマー樹脂組成物では、前記液晶ポリマーを、１種のみ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（板状フィラー）
　本実施形態における外板用液晶ポリマー樹脂組成物は、液晶ポリマー１００質量部に対して、板状フィラーを２０質量部以上７０質量部以下含む。このような範囲の板状フィラーを含む外板用液晶ポリマー樹脂組成物は、射出成形によって外板を形成する際に良好な流動性を示す。したがって、本実施形態における外板用液晶ポリマー樹脂組成物は、薄く、且つ、広い範囲への射出成形を要求される、外板の製造に好適に用いることができる。
　また、溶融樹脂を流動させる際、流動方向に配向しやすい繊維状フィラーや粒状フィラーと比べ、板状フィラーは、溶融樹脂を流動させる際に配向しにくく、局所的に樹脂の流動を妨げやすい。そのため、本実施形態における外板用液晶ポリマー樹脂組成物を用い射出成形する際には、板状フィラーの周囲において溶融樹脂の流動が乱される。これにより、液晶ポリマーが溶融樹脂の流動方向に配向しにくくなり、樹脂の配向に起因した成形体の反りが顕在化しにくくなる傾向がある。
　板状フィラーとしては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムなどが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。
　本実施形態の外板用液晶ポリマー樹脂組成物においては、液晶ポリマー１００質量部に対し、板状フィラーの含有量が２５質量部以上であることが好ましい。また、本実施形態の外板用液晶ポリマー樹脂組成物においては、液晶ポリマー１００質量部に対し、板状フィラーの含有量が５０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましい。
　板状フィラーの含有量の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
（他の成分）
　本実施形態において外板用液晶ポリマー樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、液晶ポリマーおよび板状フィラーのいずれにも該当しない、他の成分を含有してもよい。
　他の成分の例としては、板状フィラー以外の充填材、添加剤、前記液晶ポリマー以外の樹脂などが挙げられる。
　これら他の成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　板状フィラー以外の充填材は、繊維状充填材や粒状充填材であってもよい。
　また、板状フィラー以外の充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。
　繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などのセラミック繊維；およびステンレス繊維などの金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカーなどのウイスカーも挙げられる。
　ガラス繊維の例としては、チョップドガラス繊維、ミルドガラス繊維など、種々の方法で製造されたガラス繊維が挙げられる。
　炭素繊維の例としては、ポリアクリロニトリルを原料とするパン系炭素繊維、石炭タールや石油ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、ビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とするセルロース系炭素繊維、炭化水素などを原料とする気相成長系炭素繊維が挙げられる。炭素繊維は、チョップド炭素繊維であってもよいし、ミルド炭素繊維であってもよい。
　本実施形態において、外板用液晶ポリマー樹脂組成物が繊維状充填材を含む場合、繊維状充填材の含有量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、０質量部を超え１０質量部以下であることが好ましい。繊維状充填材の含有量が１０質量部以下であると、形成される外板の反りが小さくなる傾向がある。また、平面方向への充分に高い流動性を備えるため、後述する図２に示されるような外板の製造方法に好適に適用することができる。
　粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素、炭化ケイ素および炭酸カルシウムなどが挙げられる。
　添加剤の例としては、計量安定剤、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤および着色剤が挙げられる。
　液晶ポリマー以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂などの液晶ポリマー以外の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
　本実施形態の外板用液晶ポリマー樹脂組成物は、液晶ポリマー、板状フィラー、および必要に応じて用いられる他の成分を、一括または適当な順序で混合することにより製造できる。
　本実施形態の外板用液晶ポリマー樹脂組成物は、液晶ポリマー、板状フィラー、および必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練することで、ペレット化した外板用液晶ポリマー樹脂組成物が好ましい。
［外板］
　本実施形態の外板は、上述の外板用液晶ポリマー樹脂組成物を形成材料とする射出成形体である。本実施形態の外板としては、車両外装部品や電化製品の筐体を例示することができる。車両外装部品としては、自動車ルーフ部品が挙げられる。電化製品の筐体としては、家電製品の筐体や電子機器筐体が挙げられる。
　自動車分野においては、燃費向上を目的として軽量化の検討がなされており、上述したボンネットやルーフなどを樹脂性の部品に置き換える検討がなされている。金属部品を樹脂性の部品に置き換えた場合、軽量化ができる反面、雨天時に当該部品に雨粒が当たった際の雨音が大きく感じられ、問題となり易い。そのため、従来知られた樹脂性の車両外装部品では、例えば車両室内側に不織布を張り、消音を図る構成が知られている。
　対して、本実施形態の外板用液晶ポリマー樹脂組成物を用いて製造した外板は、消音性に優れる。
　上記観点からすると、本実施形態の外板が車両外装部品である場合、車両外装部品としては、ボンネットやルーフなど、地面に対して略水平となる部分を有する部品であると、雨音の消音の効果が強く感じられ好ましい。
　また、電化製品においても、本実施形態の外板用液晶ポリマー樹脂組成物を用いて成形した外板（外装部品）を用いると、電化製品に内蔵されるモータの振動音やファンの風切り音を消音し易く、好ましい。
　本実施形態の外板は、最大面の投影面積が４００ｃｍ２以上である大型のものであることが好ましい。
　本実施形態の外板は、平均厚みが０．０３ｃｍ以上０．５ｃｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態の外板は、最大面の投影面積（単位：ｃｍ２）と平均厚み（単位：ｃｍ）の比が８０００以上であることが好ましい。
　本実施形態の外板は、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）が２００℃以上２６０℃未満であることが好ましい。外板のＤＴＵＬが２００℃以上では、成形後に粉体塗装工程を適用する場合、粉体塗装工程で変形しにくい。また、外板のＤＴＵＬが２００℃以上では、実用温度領域より十分高く、実使用時に変形しにくいため好ましい。
　また、外板のＤＴＵＬが２６０℃未満となる場合、一般的に用いる外板用液晶ポリマー樹脂組成物の流動性が優れる傾向にある。したがって、薄肉の大型成形体の製造を製造しやすい。
　なお、本実施形態においてＤＴＵＬは、外板用液晶ポリマー樹脂組成物をペレット化した後、ペレットを乾燥させ、日精樹脂工業株式会社製のＰＳ４０Ｅ－５ＡＳＥ型射出成形機を用い射出成形して得られた試験片について、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａの荷重で測定した値を採用した。試験片は、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍであった。
［外板の製造方法］
　本実施形態の外板は、本実施形態の外板用液晶ポリマー樹脂組成物を射出成形することにより製造する。
　図２は、本実施形態の外板の製造方法を示す平面模式図であり、ゲートを設定した金型を用い、矩形の外板を成型する際の樹脂の流れを示す平面模式図である。
　図に示すように、本実施形態の外板の製造方法においては、金型Ｍ２を平面視したときの一辺Ｓ１の全域にゲートＧ２を設定する。そして、本実施形態の外板の製造方法では、ゲートＧ２から一辺Ｓ１と対向する辺Ｓ２に向けて溶融樹脂を流動させる。これにより、溶融樹脂の流動方向は、ゲートＧ２から辺Ｓ２に向けた一定の方向となる。このように流動する溶融樹脂では、液晶ポリマーの配向方向は一定の方向となる。
　さらに、本実施形態の外板の製造方法では、金型Ｍ２に溶融樹脂の充填が完了するまで、溶融樹脂の滞留を抑制し、溶融樹脂が樹脂の流動方向において、金型Ｍ２の一辺Ｓ１から対向する辺Ｓ２まで常に流動している状態とする。
　これにより、得られる外板において、液晶ポリマーの配向方向が一定の方向となり、内部応力の発生方向が一様に制御される。その結果、本実施形態の外板の製造方法で製造される外板では、反りが低減される。
　図３は、本実施形態の外板の製造に好適に用いられる金型の概略説明図である。図は、金型の一部断面図である。図３に示す金型１００は、キャビティ１１０と、ゲート１２０と、ランナー１３０と、スプルー１４０とを有している。
　キャビティ１１０は、成形される外板に対応した空間である。詳しくは、キャビティ１１０は、金型１００の内壁に囲まれた空間である。金型１００の内壁は、成形される外板の外形と相補的な形状を有している。本実施形態の外板の製造方法では、キャビティ１１０内に流入した溶融樹脂がキャビティ１１０内で固化すると、キャビティ１１０に面する金型１００の内壁の形状が転写され、内壁の形状と相補的な形状の外形を有する外板が得られる。
　図では、キャビティ１１０は平面視略矩形として示している。キャビティ１１０内で成形された外板は、例えば、金型１００をパーティングライン１１９で上下２つに分割することで取り出すことができる。
　ゲート１２０は、キャビティ１１０の一辺１１１の略全幅に沿って設けられている。ゲート１２０は、ゲート１２０を介しキャビティ１１０内に流れ込む溶融樹脂のキャビティ１１０内での流動距離が短くなる位置に設けるとよい。
　ゲート１２０は、キャビティ１１０の平面視形状において最長となる辺に設けるとよい。「キャビティ１１０の平面視形状」は、成形する外板の投影形状と一致する。
　例えば、キャビティ１１０の平面視形状が矩形である場合には、長辺に沿ってゲート１２０を設け、短辺方向に溶融樹脂を流動させるような金型とするとよい。このような位置にゲート１２０を設けることで、溶融樹脂の流動距離が短くなる。
　また、キャビティ１１０の平面視形状において直線で構成されている辺が存在しない場合、ゲート１２０はできるだけ直線に近い辺に設けるとよい。このような位置にゲート１２０を設けることで、溶融樹脂の流動方向が揃い、金型内で硬化した樹脂の配向方向が揃いやすくなる。
　ランナー１３０は、ゲート１２０の延在方向に沿ってゲート１２０の全域に亘って設けられ、ゲート１２０に接続されている。ランナー１３０の内部空間は、ランナー１３０の延在方向と直交する断面において、ゲート１２０に向けて幅が漸減する楔型の部分を有している。ランナー１３０において最も細い部分は、ゲート１２０に接続している部分である。
　スプルー１４０は、ランナー１３０の延在方向に沿って複数箇所設けられている。ランナー１３０の延在方向は、ゲート１２０の延在方向と一致する。図に示すように、スプルー１４０からランナー１３０へ樹脂が流入する方向と、ランナー１３０からキャビティ１１０へ樹脂が流入する方向とは、交差しているとよい。各スプルー１４０からは、不図示の射出成型機において溶融した溶融樹脂が流し込まれる。溶融樹脂は、各スプルー１４０を介してランナー１３０に流し込まれる。
　図４，５は、金型１００に溶融樹脂を注入する際の溶融樹脂が流動する様子を説明する平面模式図である。図において、符号Ｒで示す白矢印は流動する溶融樹脂を示している。白矢印の大きさは、流動樹脂の流動量を示しており、大きい白矢印ほど流動量が多いことを示す。
　金型１００を用いて成形体を製造する場合、射出成型機から金型１００に注入される溶融樹脂Ｒは、以下のように流動する。
　まず、図４に示すように、複数のスプルー１４０から注入された溶融樹脂Ｒは、ランナー１３０の内部に広がる。このとき、ランナー１３０の内部空間は、楔状に幅が漸減し、圧力損失が漸増する設計になっている。そのため、溶融樹脂Ｒは、圧力損失がより少ない方向に流動する。すなわち、溶融樹脂Ｒは、ゲート１２０に向かって流動するよりもまず、ゲート１２０の延在方向に向かってランナー１３０を充填しながら流動する。
　以下の説明では、スプルー１４０からゲート１２０に向かう方向のことを、単に「ゲート方向」と称することがある。
　発明者の検討により、通常知られたフィルムゲートに接続されるランナーでは、ランナー内に注入された溶融樹脂が停止する部分が生じやすく、ランナー内で固化して成形不良を生じやすいことが分かった。以下説明する。
　通常知られたフィルムゲートは、ランナーが楔形の形状を有していない。そのため、ゲート方向に流動する溶融樹脂は、ランナーからゲートに流入する際に、急激な圧力損失を受ける。これにより、フィルムゲートを用いた場合、まずランナーの延在方向に溶融樹脂が流れ、ゲート方向への溶融樹脂の流動が止まりやすい。
　しかし、液晶ポリマーの溶融粘度は、せん断速度に対する依存性が高い。そのため、液晶ポリマーの溶融樹脂は、溶融樹脂の流動速度が低下してせん断速度が低下すると、溶融粘度が急上昇し、再流動が極めて困難となる。このように樹脂の流動が止まった領域では、樹脂の固化が促進される。そのため、フィルムゲートを用いた場合にゲート方向への溶融樹脂の流動速度が低下すると、ゲートに沿って樹脂の固化が促進され、ゲート方向に樹脂が流れなくなる。
　一方、本実施形態で用いる金型１００のランナー１３０は、スプルー１４０が、ゲート１２０の延在方向およびゲート方向の両方と交差する方向に形成されている。そのため、スプルー１４０から注入された溶融樹脂は、まずランナー１３０内において、ゲート１２０の延在方向およびゲート方向の両方に偏り無く広がり流動する。
　一方、本実施形態で用いる金型１００のランナー１３０は、ゲート１２０に向けて内部空間の幅が漸減する楔状の形状を有している。そのため、ゲート方向に流動する溶融樹脂は、内部空間の幅の減少に応じて受ける圧力損失が徐々に増大する。このようにランナー１３０内をゲート方向に流動する溶融樹脂は、短時間のうちにゲート１２０にまで達することはないが、その一方で流動が止まりにくい。これにより、ランナー１３０では、溶融樹脂の注入中に樹脂が固化しにくく、ゲート方向への樹脂の流動が維持される。
　ランナー１３０の内部空間が溶融樹脂Ｒで充填されるまでは、ランナー１３０の内部に溶融樹脂Ｒがゲート１２０を通過するよりも圧力損失が小さくなる箇所が存在する。そのため、溶融樹脂Ｒは、ランナー１３０を充填するまでゲート１２０からキャビティ１１０に注入されない。
　その後、図５に示すように、ランナー１３０の内部が溶融樹脂Ｒで充填されると、ゲート１２０の全域から一斉にキャビティ１１０内に溶融樹脂Ｒが注入される。これにより、キャビティ１１０内では、溶融樹脂Ｒの配向方向が一方向に定まり易く、反りを低減した状態で外板を成型しやすくなる。
　なお、成形する外板が大型である場合、通常は、キャビティ１１０に連通する複数箇所のゲートから溶融樹脂を注入する。対して、本実施形態の外板の製造方法においては、キャビティ１１０の一端に設けたゲート１２０から溶融樹脂Ｒを注入し、溶融樹脂Ｒを一方向に流動させる。そのため、成形する外板が大型である場合、キャビティ１１０内を流動する溶融樹脂Ｒの先端（流動方向の先端部分）がキャビティ１１０の端部に達するまでに、溶融樹脂Ｒが冷却され、固化してしまうおそれがある。
　そのような場合、キャビティ１１０に連通する点状のサブゲートを有する金型を用い、サブゲートからも溶融樹脂Ｒを注入するとよい。
　図６は、サブゲート１５０を有する金型２００の平面模式図である。
　図６に示すように、金型２００は、キャビティ１１０に連通する複数のサブゲート１５０を有している。サブゲート１５０は、ゲート１２０が設けられた一辺１１１と対向する辺１１２との間に、ゲート１２０の延在方向と同方向に配列して設けられている。サブゲート１５０は、配列方向を揃えて複数列設けてもよい。
　このような金型２００を用いて外板を成型する場合、図７に示すように、スプルー１４０から金型２００に注入される溶融樹脂Ｒの先端が平面視でサブゲート１５０の位置を通過した後に、サブゲート１５０からの溶融樹脂Ｒの注入を開始するとよい。ゲート１２０から注入する溶融樹脂Ｒは、一辺１１１から対向する辺１１２へ向かう樹脂の流れを形成している。そのため、サブゲート１５０から注入する溶融樹脂Ｒもゲート１２０から注入する溶融樹脂の流れに合わさって、対向する辺１１２へ流れる。これにより、溶融樹脂Ｒの配向が乱れにくく、大型の外板を成型する際に、反りが低減される。
　このような製造方法を用い、本実施形態に係る外板用液晶ポリマー樹脂組成物を用いて外板を製造すると、外板用液晶ポリマー樹脂組成物に含まれる板状フィラーが樹脂の配向を抑制すると共に、溶融樹脂が一方向に流動するため不規則な配向が抑制される。これにより、本実施形態の外板の製造方法によれば、反りが低減された外板を製造することができる。
　以上のような構成の外板用液晶ポリマー樹脂組成物によれば、得られる外板の反りを良好に低減可能な新規な組成物を提供することができる。
　以上のような構成の外板によれば、上述の外板用液晶ポリマー樹脂組成物を用いて得られ、反りが低減したものとなる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせなどは一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求などに基づき種々変更可能である。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例においては、液晶ポリマーとして、下記市販品の液晶ポリエステル（液晶ポリマー）を用いた。
　樹脂１：ＲＢ１００（住友化学（株）製、流動開始温度３３３℃）
　樹脂２：Ｓ６０００（住友化学（株）製、流動開始温度３３０℃）
　樹脂３：Ｓ７０００（住友化学（株）製、流動開始温度２８６℃）
　液晶ポリエステルの流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度である。液晶ポリエステルの流動開始温度は、液晶ポリエステルの分子量の目安となる（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
　本実施形態においては、流動開始温度として、上記測定方法にて測定した値を採用した。
　また、以下の実施例においては、以下の原料を用いた。
　板状フィラー：マイカ（ＡＢ－２５Ｓ、（株）ヤマグチマイカ製、体積平均粒子径２１μｍ）
　繊維状フィラー１：ガラス繊維（ＣＳ３Ｊ２６０Ｓ、日東紡（株）製数平均繊維長３ｍｍ、数平均繊維径１０μｍ）、
　繊維状フィラー２：炭素繊維（ＴＲ０６ＵＢ４Ｅ、三菱レイヨン（株）製、数平均繊維径７μｍ、数平均繊維長６ｍｍ）
＜水準１＞
（実施例１、２、比較例１）
　下記表１に示す割合で、液晶ポリエステル、板状フィラー、繊維状フィラーを混合した外板用液晶ポリマー樹脂組成物を、スクリュー直径３０ｍｍの同方向回転２軸押出機（池貝鉄工社製「ＰＣＭ－３０ＨＳ」）に供給し、溶融混練してペレット化することで、実施例１、実施例２、比較例１の外板用液晶ポリマー樹脂組成物のペレットを得た。表中の数値は、質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られたペレットを射出成形することで、図８に示す自動車ルーフを作製した。図８は、自動車ルーフの平面図および側面図である。図８（ａ）は平面図であり、図８（ｂ）は側面図である。自動車用ルーフは、本発明における外板に該当する。図に示す数値の単位はｍｍである。
　射出成形条件は以下の通りである。また、ゲート位置は、図８（ａ）に対応する図９に示す通りである。
（成形体）
　成形体の最大投影面積：２０２２３ｃｍ２
　成形体の平均厚み　　：０．２ｃｍ
（成形条件）
　　　　　成形機     　：Ｅｎｇｅｌ製ｄｕｏ　３２００、スクリュー径２００ｍｍ
　　　　　シリンダ温度      　：３５０℃
　　　　　金型温度   　：１１０℃
　　　　　射出率     　：２７００ｃｍ３／ｓ
　　　　　ホットランナー温度：３５０℃
　スプルー形状       ：バルブゲート、径φ８ｍｍ
　スプルー数  ：４
　ゲート形状  ：ランナーの延在方向と直交する断面において、ゲートに向けて幅が漸減する楔型の形状
　ゲート厚    ：１．５ｍｍ
　得られた成形体については、以下のようにして評価した。
（ＤＴＵＬの測定）
　ペレット状の樹脂組成物を乾燥後、日精樹脂工業株式会社製のＰＳ４０Ｅ－５ＡＳＥ型射出成形機を用い射出成形して、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を得た。
　得られた各試験片について、荷重たわみ温度をＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａの荷重で測定した。
（反りの評価）
　成形体を凸部が上になるように平板上に置き、図１０に示す２１点の測定点において、平板に対して垂直方向に平板からの距離を測定し、設計からの差を計算した。測定点の位置が、設計よりも平板と反対側に移動した場合をプラスとし、設計よりも平板側に移動した場合をマイナスとした。
　プラス方向の最大の値とマイナス方向に最大の値の差で、最大反り量を定義した。反りがない場合、すなわち設計通りに成形されている場合、反りはゼロである。
　評価結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　評価の結果、実施例１，２の組成物を用いると、良好に自動車用ルーフの成形が可能であった。また、得られた成形体の反りの値も、非常に小さいものであった。
　対して、比較例１の組成物を用いると、成形ができなかった。表２においては「成形不可」と示す。具体的には、比較例１の組成物を用いると、溶融した樹脂組成物の流動性が低く、金型内の一部分までしか充填されなかったため成形が出来なかった。
<水準２＞
（実施例３～７、比較例２）
　下記表３に示す割合で、液晶ポリエステル、板状フィラー、繊維状フィラーを混合した外板用液晶ポリマー樹脂組成物を、スクリュー直径３０ｍｍの同方向回転２軸押出機（池貝鉄工社製「ＰＣＭ－３０ＨＳ」）に供給し、溶融混練してペレット化することで、実施例３～７、比較例２のペレットを得た。表中の数値は、質量部を示す。
　なお、実施例３は、上記実施例２と同じ配合、比較例２は、上記比較例１と同じ配合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られたペレットを射出成形することで、図１１に示すＰＣ筐体を作製した。図１１は、ＰＣ筐体の三面図である。図１１（ａ）は平面図、図１１（ｂ）は正面図、図１１（ｃ）は側面図である。ＰＣ筐体は、本発明における外板に該当する。図に示す数値の単位はｍｍである。
　射出成形条件は以下の通りである。また、ゲート位置は、図１１（ａ）に対応する図１２に示す通りである。
（成形体）
　成形体の最大投影面積：６９９．６ｃｍ２
　成形体の平均厚み　　：０．０５ｃｍ
（成形条件）
　成形機      ：ＪＳＷ製Ｊ４５０ＡＤ－１４００Ｈ
　シリンダ温度       ：３５０℃
　金型温度    ：１００℃
　射出率      ：５００ｃｍ３／ｓ
　ホットランナー温度：３５０℃
　スプルー形状       ：バルブゲート、径φ３ｍｍ
　スプルー数  ：４点（図１２のスプルー位置Ａ１～Ａ４）
　サブゲート数       ：実施例３～７、比較例３は０点
              　比較例２は４点（図１２のサブゲート位置Ｂ１～Ｂ４）
　ゲート形状  ：ランナーの延在方向と直交する断面において、ゲートに向けて幅が漸減する楔型の形状
　ゲート形状は、図１３に示す通りである。図１３は、図１２の線分Ａ－Ａにおける矢視断面図である。図に示す数値の単位はｍｍである。図中、符号αで示す部分が、上述した「楔形の部分」に該当する。
　得られた成形体については、以下のようにして評価した。
（ＤＴＵＬの測定）
　上述の方法でＤＴＵＬを測定した。
（反りの評価）
　成形体の底面を平板側に向けて平板の上に置き、図１４に示す２５点の測定点において、平板からの厚み方向の高さを測定した。２５点のうち、最も大きな値と最も小さな値の差で成形体の最大反り量を定義した。２５点は成形体の平面部分であり、反りがない場合、すなわち設計通りに成形されている場合、反りはゼロである。
（消音効果の評価）
　実施例３～７の成形体について、ＰＣ筐体成形品の平面部を１８ｃｍ×９ｃｍに切り出して試験片を作製した。また、参考例として、０．０５ｍｍ厚のＰＥＴシートを１８ｃｍ×９ｃｍに切り出して試験片を作製した。
　得られた試験片を、図１５に示すような一対の窓枠状の治具を用い、試験片を挟持して、ボルト、ナットで螺合した。試験片には、予めボルトが挿通される貫通孔を８箇所開けておいた。
　図１６に示すように、治具３０で固定した試験片４０の中央に、上方７７ｃｍの高さ位置から鋼球５０（株式会社ツバキナカシマ社製、ＳＵＪ２、直径φ６ｍｍ）を落下させ、試験片４０の下方６ｃｍの位置に設置した集音マイク６０により、生じた音を集音した。
　集音マイク６０から、データロガーを用いて１秒間に５１２００点の測定点数で音圧を収集し、減衰自動振動波形を測定した。消音効果は、下記式で表される対数減衰率δで評価し、５回の平均値とした。δの値が大きいほど消音効果に優れると評価できる。
　δ１＝ｌｎ（ａ０／ａ１）
　δ２＝ｌｎ（ａ１／ａ２）
　δ３＝ｌｎ（ａ２／ａ３）
　ここで、ａ０～ａ３は、図１７に示す減衰自由振動波形の振幅である。図において、横軸は、時間を示し、縦軸は音圧を示す。原点位置は、試験片に鋼球が当たった瞬間に該当する。
　評価結果を下記表４に示す。
　なお、比較例３として、比較例２と同じ組成の樹脂組成物を用い、サブゲートを備えない金型にて成形を試みたが、溶融した樹脂組成物の流動性が低く、金型内の一部分までしか充填されなかったため「成形不可」であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　評価の結果、実施例３～７、比較例２の組成物はいずれも、ＰＣ筐体の成形が可能であったが、実施例３～７の組成物を用いて成形したＰＣ筐体は、比較例２の組成物を用いて成形したＰＣ筐体と比べ、反りが小さく良好なＰＣ筐体となっていた。
　また、実施例３～７の成形体は、参考例として測定したＰＥＴシートと比べ、対数減衰率δが小さく、消音効果に優れた成形体であることが分かった。
　以上の結果より、本願発明が有用であることが確かめられた。
　１００，２００…金型、１１０…キャビティ、１２０…ゲート、１３０…ランナー、１４０…スプルー、１５０…サブゲート

Claims (11)

  1. 　液晶ポリマーと、板状フィラーとを含み、
    　前記液晶ポリマー１００質量部に対する、前記板状フィラーの含有量が２０質量部以上７０質量部以下である外板用液晶ポリマー樹脂組成物。
  2. 　最大面の投影面積が４００ｃｍ２以上である外板に用いられる請求項１に記載の外板用液晶ポリマー樹脂組成物。
  3. 　平均厚みが０．０３ｃｍ以上０．５ｃｍ以下である外板に用いられる請求項１または２に記載の外板用液晶ポリマー樹脂組成物。
  4. 　最大面の投影面積（単位：ｃｍ２）と平均厚み（単位：ｃｍ）の比が８０００以上である外板に用いられる請求項１から３のいずれか１項に記載の外板用液晶ポリマー樹脂組成物。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の外板用液晶ポリマー樹脂組成物を形成材料とする射出成形体である外板。
  6. 　液晶ポリマーと、板状フィラーとを形成材料として含み、
    　前記液晶ポリマー１００質量部に対する、前記板状フィラーの含有量が２０質量部以上７０質量部以下である外板。
  7. 　最大面の投影面積が４００ｃｍ２以上である請求項６に記載の外板。
  8. 　平均厚みが０．０３ｃｍ以上０．５ｃｍ以下である請求項６または７に記載の外板。
  9. 　最大面の投影面積（単位：ｃｍ２）と平均厚み（単位：ｃｍ）の比が８０００以上である請求項６から８のいずれか１項に記載の外板。
  10. 　前記外板が、車両外装部品である請求項５から９のいずれか１項に記載の外板。
  11. 　前記車両外装部品が、自動車ルーフ部品である請求項１０に記載の外板。
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