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WO2018110272A1 - ガスバリア性フィルムおよび有機ｅｌデバイス - Google Patents

ガスバリア性フィルムおよび有機ｅｌデバイス Download PDF

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Publication number
WO2018110272A1
WO2018110272A1 PCT/JP2017/042580 JP2017042580W WO2018110272A1 WO 2018110272 A1 WO2018110272 A1 WO 2018110272A1 JP 2017042580 W JP2017042580 W JP 2017042580W WO 2018110272 A1 WO2018110272 A1 WO 2018110272A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
gas barrier
cyclic olefin
barrier film
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/042580
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉岡忠司
佐竹光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Advanced Film Co Ltd
Original Assignee
Toray Advanced Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Advanced Film Co Ltd filed Critical Toray Advanced Film Co Ltd
Priority to JP2017563274A priority Critical patent/JPWO2018110272A1/ja
Publication of WO2018110272A1 publication Critical patent/WO2018110272A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/842—Containers
    • H10K50/8426—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film suitably used for electronic members such as foods, pharmaceutical packaging applications, solar cells, electronic paper, and organic electroluminescence (EL) devices, which require gas barrier properties.
  • the present invention relates to an organic EL device using.
  • the gas barrier film usually has a structure in which a gas barrier layer is laminated on a base film.
  • vapor deposition films of inorganic oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide are generally known.
  • plastic films for example, plastic films made of polyolefin, polyester, polyamide, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl alcohol, saponified ethylene vinyl acetate copolymer, polyacrylonitrile, polyacetal, and the like are known. Yes.
  • a gas barrier film for electronic devices such as organic electroluminescence (EL) and liquid crystal
  • a gas barrier film using a cyclic olefin resin film having low retardation (low birefringence) and high transparency as a base film is used.
  • Patent Documents 3 and 4 it has been proposed to dispose a hard coat layer between the base film and the gas barrier layer in order to improve the adhesion between the base film and the gas barrier layer.
  • gas barrier films have been required to be developed into flexible electronic devices such as flexible solar cell devices, organic electroluminescence (EL) devices, and liquid crystal display devices. That is, the gas barrier film is required to have flexibility that can withstand bending, bending, or a complicated planar shape.
  • a gas barrier film in which a cyclic olefin resin film is used as a base film and an inorganic film such as silicon dioxide is laminated as a gas barrier layer has flexibility. There is a problem that it is low.
  • the gas barrier film in which the hard coat layer is disposed between the base film and the gas barrier layer also has a problem of low flexibility.
  • an object of the present invention is to provide a gas barrier film having low retardation, high transparency, and good flexibility in view of the above-mentioned problems.
  • Another object of the present invention is to provide an organic EL device provided with the gas barrier film of the present invention.
  • Zn atom concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method) of the inorganic film is 20 to 40 atom%, Si atom concentration is 5 to 20 atom%, Al atom concentration is 0.5 to 5 atom%, The gas barrier film according to [1], wherein the O atom concentration is 35 to 70 atom%.
  • the cured resin layer contains particles, and the ratio (r / d) of the average particle diameter (r: ⁇ m) of the particles to the thickness (d: ⁇ m) of the cured resin layer is 0.7 or less.
  • the gas barrier film according to [8]. [10] The gas barrier film according to [8] or [9], wherein the cured resin layer has a surface roughness (Ra) measured by an atomic force microscope of 2.0 nm or more and 10.0 nm or less.
  • An organic EL device comprising the gas barrier film according to any one of [1] to [10].
  • a gas barrier film having low retardation, high transparency, and good flexibility can be provided.
  • the gas barrier film of the present invention is suitable for an organic EL device.
  • the gas barrier film of the present invention has a gas barrier layer made of a single inorganic film directly on at least one surface of the cyclic olefin resin film.
  • Such an inorganic film contains at least zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide.
  • the inorganic film containing at least zinc oxide, silicon dioxide and aluminum oxide may be referred to as “inorganic film of the film of the present invention”.
  • the gas barrier layer in the present invention is composed of only a single inorganic film containing at least zinc oxide, silicon dioxide and aluminum oxide.
  • an inorganic film containing at least zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide for example, a single film in which two or more inorganic films having different composition ratios of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide are laminated. It is defined as an inorganic film. That is, a film in which two or more inorganic films corresponding to the “inorganic film of the film of the present invention” are laminated is defined as a single inorganic film.
  • the gas barrier layer in the present invention does not include other inorganic films other than the inorganic film of the film of the present invention as described below.
  • an inorganic film made only of a silicon compound for example, silicon oxide, silicon nitride, silicon nitride oxide
  • an inorganic film made only of an aluminum compound for example, aluminum oxide
  • a zinc compound for example, zinc oxide, zinc sulfide
  • the gas barrier layer in the present invention does not include a gas barrier organic film, for example, an organic film made of an organosilicon compound.
  • a gas barrier organic film for example, an organic film made of an organosilicon compound.
  • the organic film made of an organosilicon compound include an organic film made of a silicon compound having a polysilazane skeleton, or a plasma CVD film using hexamethyldisiloxane (HMDSO) gas.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the flexibility and transparency of the gas barrier film may be lowered.
  • the gas barrier film of the present invention has the inorganic film of the film of the present invention directly on at least one surface of the cyclic olefin resin film. That is, in the gas barrier film of the present invention, an undercoat layer such as a hard coat layer is not interposed between the cyclic olefin resin film and the inorganic film of the film of the present invention.
  • the flexibility of the gas barrier film may be lowered.
  • microcracks may be generated in the hard coat layer when the gas barrier film is cut into a predetermined size.
  • a microcrack occurs in the hard coat layer, it may be transmitted to the gas barrier layer laminated on the hard coat layer, and the microcrack may also occur in the gas barrier layer.
  • the gas barrier property may be lowered when the gas barrier film is applied to a flexible organic EL device and is folded or folded. Details will be described later.
  • the gas barrier layer in the present invention comprises a single layer of an inorganic film (inorganic film of the film of the present invention) containing at least zinc oxide, silicon dioxide and aluminum oxide.
  • the Zn atom concentration is 20 to 40 atom%
  • the Si atom concentration is 5 to 20 atom%
  • the Al atom concentration is 0.1 as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method).
  • 5 to 5 atom% and the O atom concentration are preferably 35 to 70 atom%.
  • the oxide that suppresses the crystal growth of zinc oxide tends to be insufficient. Sexuality may not be obtained.
  • the Zn atom concentration is lower than 20 atom% or the Si atom concentration is higher than 20 atom%, the amorphous component of silicon dioxide inside the inorganic film tends to increase, and the flexibility of the inorganic film may be reduced.
  • the affinity between zinc oxide and silicon dioxide tends to be excessively high, so the hardness of the inorganic film is likely to increase, and cracks are likely to occur against heat and external stress. There is a case.
  • the Al atom concentration is less than 0.5 atom%, the affinity between zinc oxide and silicon dioxide becomes insufficient, and the bonding force between the particles forming the inorganic film becomes difficult to increase, so the flexibility may be lowered.
  • the O atom concentration When the O atom concentration is higher than 70 atom%, the amount of defects inside the inorganic film tends to increase, so that high gas barrier properties may not be obtained. If the O atom concentration is less than 35 atom%, the oxidation state of zinc, silicon, and aluminum tends to be insufficient, crystal growth cannot be suppressed, and the particle diameter tends to increase, which may deteriorate the gas barrier properties.
  • the Zn atom concentration is 25 to 35 atom%
  • the Si atom concentration is 10 to 15 atom%
  • the Al atom concentration is 1 to 3 atom%
  • the O atom concentration is 50 to 64 atom%.
  • the above composition is formed with the same composition as the mixed sintered material used when forming the inorganic film, it should be adjusted by using a mixed sintered material having a composition that matches the composition of the target inorganic film. Can do.
  • the method for forming the inorganic film of the film of the present invention is not particularly limited, and it is formed by using a mixed sintered material of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like. be able to.
  • a single material of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide form a film of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide simultaneously from separate vapor deposition sources or sputter electrodes, and mix them to the desired composition.
  • a sputtering method using a mixed sintered material is more preferable from the viewpoint of composition reproducibility of the inorganic film.
  • a heat-resistant protective film such as a polyethylene terephthalate (PET) film is provided on the surface opposite to the surface on which the inorganic film of the cyclic olefin resin film is formed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained PET protective film is preferably laminated in advance.
  • the inorganic film of the film of the present invention is made of other metals such as titanium, tin, copper, indium, gallium, zirconium, niobium, molybdenum and tantalum, or oxides, nitrides and sulfides of these metals. Can be included as long as the effects (gas barrier properties, flexibility, transparency) of the present invention are not impaired.
  • the thickness of the inorganic film of the film of the present invention is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and particularly preferably 30 nm or more from the viewpoint of obtaining good gas barrier properties.
  • the upper limit of the thickness is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less from the viewpoint of suppressing curling of the gas barrier film.
  • the thickness of the inorganic film of the film of the present invention is 30 to 60 nm from the viewpoint of obtaining high transparency (high total light transmittance). Or in the range of 120 to 170 nm.
  • the cyclic olefin resin film of the present invention From the relationship between the refractive index of visible light (around 1.70) of the inorganic film of the film of the present invention and the refractive index of visible light (around 1.53) of the cyclic olefin resin film, the cyclic olefin resin film of the present invention
  • the transmittance when the inorganic film is laminated is relatively high in the above-mentioned two ranges (inorganic film thickness of 30 to 60 nm, or 120 to 170 nm).
  • the inorganic film of the film of the present invention has a feature that no cracks are generated at the time of cutting or that the cracks are extremely small. This feature is that the cut sheet obtained by cutting the gas barrier film of the present invention into a predetermined size is applied to a flexible organic EL device, and the effect of suppressing the gas barrier property from being lowered even when folded or folded. There is. Details will be described later.
  • the thickness of the inorganic film is small. From this viewpoint, the thickness of the inorganic film is more preferably in the range of 30 to 60 nm.
  • the cyclic olefin resin film in the present invention is a resin film mainly composed of a cyclic olefin resin (COP) or a cyclic olefin copolymer resin (COC).
  • the main component means that the constituent ratio of COP or COC among the resin components constituting the resin film is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more.
  • it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more, Most preferably, it is 95 mass% or more.
  • the cyclic olefin resin film has relatively low moisture permeability and high transparency as compared with a polyester film, particularly a polyethylene terephthalate film, which has been widely used conventionally, and when used in an organic EL device, There is a feature that luminous efficiency is improved. Furthermore, it has the advantage that when it is used for an organic EL device with low retardation (low birefringence), the viewing angle dependency of color is small.
  • Cyclic olefin resin means a resin made of a homopolymer of cyclic olefin.
  • the cyclic olefin copolymer resin means a resin composed of a copolymer of a cyclic olefin and another monomer other than the cyclic olefin.
  • Examples of monomers other than the cyclic olefin that can be used for obtaining the cyclic olefin copolymer resin (COC) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 3-methyl-1- Butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl- 1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, etc. It is done.
  • the cyclic olefin resin film according to the present invention can also be obtained as a commercial product.
  • Commercially available products include, for example, “Zeonex (registered trademark)”, “ZEONOR (registered trademark)” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “Essina (registered trademark)” of Sekisui Chemical Co., Ltd., JSR Corporation "Arton (registered trademark)”, Hitachi Chemical's "Optretz”, Mitsui Chemicals' "Apel (registered trademark)”.
  • the thickness of the cyclic olefin resin film is not particularly limited, but it is preferably smaller from the viewpoint of ensuring high flexibility. Specifically, the thickness is preferably less than 100 ⁇ m, more preferably less than 80 ⁇ m, and particularly preferably less than 50 ⁇ m.
  • the lower limit thickness is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more from the viewpoint of securing strength against tension or impact.
  • the thickness of the gas barrier film of the present invention is preferably small from the viewpoint of reducing the thickness of the organic EL device.
  • the thickness of the cyclic olefin resin film is preferably less than 50 ⁇ m, more preferably less than 40 ⁇ m, and particularly preferably less than 35 ⁇ m.
  • the lower limit thickness is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • a gas barrier film in which an inorganic film of the film of the present invention is laminated on only one side on a cyclic olefin resin film having a thickness of less than 50 ⁇ m is likely to curl.
  • the thickness of the inorganic film of the film of the present invention is preferably in the range of 30 to 60 nm, more preferably in the range of 40 to 55 nm. That is, in the gas barrier film of the present invention, the thickness of the cyclic olefin resin film is preferably less than 50 ⁇ m, the thickness of the inorganic film is preferably in the range of 30 to 60 nm, and the thickness of the cyclic olefin resin film is 50 ⁇ m.
  • the thickness of the inorganic film is in the range of 40 to 55 nm.
  • the inorganic film of the film of the present invention having a thickness of 30 to 60 nm, preferably 40 to 55 nm, on a cyclic olefin resin film having a thickness of less than 50 ⁇ m, high transparency while maintaining good gas barrier properties ( High total light transmittance) can be easily obtained.
  • the cyclic olefin resin film in the present invention preferably has a low retardation.
  • the in-plane retardation (Re550) with respect to light having a wavelength of 550 nm is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and particularly preferably 300 nm or less.
  • the lower limit is 0 nm.
  • the retardation Re550 of the cyclic olefin resin film is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
  • a gas barrier film using such a low-retardation cyclic olefin resin film has the advantage that the viewing angle dependence of the luminescent color of the organic EL element is reduced.
  • the gas barrier film of the present invention can also serve as a retardation film ( ⁇ / 4 plate) constituting a circularly polarizing plate of an organic EL display device (organic EL display).
  • the cyclic olefin resin film has a function as a retardation film ( ⁇ / 4 plate).
  • “the cyclic olefin resin film has a function as a retardation film” means that the retardation Re550 of the cyclic olefin resin film is in the range of 110 to 170 nm.
  • the retardation Re550 is more preferably in the range of 120 to 150 nm, and particularly preferably in the range of 130 to 145 nm.
  • the retardation (Re550) in the in-plane direction with respect to light having a wavelength of 550 nm of the cyclic olefin resin film is a value represented by the following formula.
  • nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane of the cyclic olefin resin film
  • ny represents the refractive index in the fast axis direction in the plane of the cyclic olefin resin film
  • d represents the film thickness (nm )
  • the in-plane refers to the in-plane of the cyclic olefin resin film and the in-plane perpendicular to the thickness direction of the film. Retardation can be measured by the parallel Nicol rotation method using a birefringence meter as used in the examples.
  • the retardation of the cyclic olefin resin film can be controlled, for example, by adjusting a stretching direction and a stretching ratio at the time of production (film formation). Moreover, it can select from the commercial item mentioned above suitably, and can use it.
  • the gas barrier film of the present invention has a gas barrier layer on at least one surface of the cyclic olefin resin film.
  • the gas barrier layer may be provided only on one side of the cyclic olefin resin film or may be provided on both sides, but is preferably provided only on one side.
  • the cured resin layer is provided on the side opposite to the side on which the gas barrier layer of the cyclic olefin resin film is provided (hereinafter sometimes referred to as “back side”). Is preferably provided. Details of the cured resin layer will be described later.
  • the gas barrier film of the present invention preferably has high flexibility. That is, it is preferable that the bendability is good.
  • the cylindrical mandrel method JIS K5600-5-1: 1999 is used as an index for evaluating the flexibility.
  • the cylindrical mandrel method is a method for observing and evaluating the occurrence of cracks and the like when a gas barrier film is wound around a cylindrical mandrel (column) having a diameter of 2 mm to several tens of mm.
  • a gas barrier film is wound around a cylindrical mandrel having a diameter of 2 mm so that the gas barrier layer is on the outer side, It is preferable that no cracks occur in the gas barrier layer.
  • the gas barrier property of the gas barrier film of the present invention is evaluated by the water vapor transmission rate.
  • the water vapor permeability of the gas barrier film of the present invention is preferably less than 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day, and preferably less than 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day. More preferably, it is particularly preferably less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day.
  • the gas barrier film of the present invention preferably has high transparency. Specifically, the gas barrier film of the present invention preferably has a total light transmittance of 88% or more.
  • the pencil hardness of the cured resin layer is preferably F or more, and more preferably H or more. If the upper limit pencil hardness is too high, the flexibility described later is deteriorated, so 3H or less is preferable, and 2H or less is particularly preferable.
  • the cured resin layer is preferably a thermosetting resin layer or an active energy ray curable resin layer, and particularly preferably an active energy ray curable resin layer.
  • an ultraviolet curable resin layer is preferable.
  • the cured resin layer preferably contains particles. Furthermore, it is preferable that the cured resin layer has fine protrusions due to particles on the surface thereof. This improves the slipperiness and blocking resistance of the gas barrier film.
  • the gas barrier film contains particles whose average particle diameter is sufficiently smaller than the thickness of the cured resin layer.
  • the ratio (r / d) of the average particle diameter (r: ⁇ m) of the particles contained in the cured resin layer to the thickness (d: ⁇ m) of the cured resin layer is preferably 0.7 or less. Is more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.3 or less.
  • the lower limit ratio is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and particularly preferably 0.03 or more, because good slipperiness cannot be obtained if the ratio is too small.
  • the gas barrier film laminated with the cured resin layer also conforms to the cylindrical mandrel method (JIS K5600-5-1: 1999) from the viewpoint of ensuring high flexibility, and the cured resin layer is made of the gas barrier film.
  • JIS K5600-5-1: 1999 the cylindrical mandrel method
  • the cured resin layer is made of the gas barrier film.
  • the indentation hardness measured by the nanoindentation method of the cured resin layer is preferably in the range of 200 to 600 N / mm 2 , and is preferably 250 to 550 N. / Mm 2 is more preferable, and a range of 300 to 500 N / mm 2 is particularly preferable.
  • the cured resin layer is preferably an active energy ray curable resin layer containing a urethane resin (urethane (meth) acrylate monomer or oligomer).
  • the urethane resin is preferably a 1 to 5 functional urethane resin, more preferably a 1 to 4 functional urethane resin, and particularly preferably a 1 to 3 functional urethane resin.
  • the thickness of the cured resin layer is preferably less than 4 ⁇ m, more preferably less than 3 ⁇ m, and particularly preferably less than 2 ⁇ m from the viewpoint of securing good flexibility and suppressing curling of the gas barrier film.
  • the lower limit thickness is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.7 ⁇ m or more from the viewpoint of imparting good slipperiness.
  • the average particle diameter (r) of the particles contained in the cured resin layer is preferably in the range of 0.02 to 0.5 ⁇ m, more preferably in the range of 0.03 to 0.4 ⁇ m, and in the range of 0.04 to 0.2 ⁇ m. Particularly preferred.
  • the average particle size (r) of the particles to be contained in the cured resin layer is less than 0.02 ⁇ m, good slipperiness may not be obtained. On the other hand, if the average particle size (r) is greater than 0.5 ⁇ m, haze is obtained. The value may increase and transparency may decrease.
  • the content of the particles to be contained in the cured resin layer is preferably in the range of 2 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the cured resin layer, from the viewpoint of improving slipperiness while ensuring high transparency.
  • the range of 3 to 30% by mass is more preferable, and the range of 5 to 20% by mass is particularly preferable.
  • Examples of the particles to be contained in the cured resin layer include organic particles and inorganic particles.
  • an acrylic resin As the resin constituting the organic particles, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a silicone resin, a fluorine resin, or 2 used for the synthesis of the above resin.
  • examples thereof include copolymer resins of more than one type of monomer.
  • acrylic resin particles are preferably used.
  • Acrylic resin particles include acrylic resin particles, methacrylic resin particles, acrylic monomers or methacrylic monomers and other monomers such as styrene, urethane acrylate, urethane methacrylate, polyester acrylate, polyester methacrylate, silicone acrylate, and silicone methacrylate. Polymerized resin particles may be mentioned.
  • organic particles are preferably synthesized by an emulsion polymerization method.
  • Organic particles having an average particle size of 0.5 ⁇ m or less can be obtained by synthesis by an emulsion polymerization method.
  • the inorganic particles include inorganic particles such as silica, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, and zeolite.
  • silica particles are preferable, and colloidal silica and gas phase method silica (also referred to as dry silica or fumed silica) are particularly preferable.
  • Inorganic particles such as silica particles are preferably modified (surface treatment) with an organic compound.
  • surface-treating the inorganic particles with an organic compound many particles can be localized (floated) on the surface side of the cured resin layer (the side opposite to the cyclic olefin resin film). Thereby, high slipperiness can be imparted with a relatively small particle content.
  • Examples of the organic compound used for the modification (surface treatment) of the inorganic particles include the following general formulas (1) to (3), and these organic compounds can be used alone or in combination.
  • General formula (1) (In general formula (1), n represents an integer of 1 to 10, m represents an integer of 1 to 5.
  • Q represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.)
  • General formula (2) DR 7 -Rf 2 ...
  • Specific examples of the compound of the general formula (1) include the following compounds. C 4 F 9 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 C 6 F 13 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 C 6 F 13 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 C 6 F 13 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 C 6 F 13 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5) 3 C 8 F 17 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5) 3 C 6 F 13 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 C 6 F 13 CH 2 CH 2 SiCl 3 C 6 F 13 CH 2 CH 2 SiBr 3 C 6 F 13 CH 2 CH 2 CH 2 SiCl 3 C 6 F 13 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) Cl 2.
  • Specific examples of the general formula (2) include acryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxybutyltrimethoxysilane, acryloxypentyltrimethoxysilane, acryloxyhexyltrimethoxysilane, acryloxyheptyltri Methoxysilane, methacryloxyethyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxybutyltrimethoxysilane, methacryloxyhexyltrimethoxysilane, methacryloxyheptyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxy Examples include silane and compounds in which the methoxy group in these compounds is substituted with other alkoxyl groups and hydroxyl groups. .
  • Specific examples of the general formula (3) include 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate, 2-perfluorobutylethyl acrylate, 3-perfluoro Butyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl acrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2- Perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluoro-3-methylbutylethyl acrylate, 3-perfluoro-3-methoxybutyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2-perfluoro-5-methylhexylethyl acrylate 3-perfluoro-5-methylhexyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2-perfluoro-7-methyloc
  • the cured resin layer has a surface roughness (Ra) measured by an atomic force microscope (AFM) on the surface of the cured resin layer of 2.0 nm or more from the viewpoint of improving slipperiness while ensuring high transparency. It is preferably 0 nm or less.
  • the surface roughness (Ra) of the cured resin layer is less than 2.0 nm, the slipperiness may be lowered.
  • surface roughness (Ra) exceeds 10.0 nm, transparency may fall.
  • the surface roughness (Ra) measured with an atomic force microscope (AFM) on the surface of the cured resin layer is preferably 2.5 nm to 7.0 nm, preferably 3.0 nm to 6. Particularly preferably, it is 0 nm or less.
  • the gas barrier film of this invention is bonded to an organic EL element through a sealing adhesive layer. That is, the gas barrier film of the present invention preferably has a sealing adhesive layer laminated on the surface of the gas barrier layer.
  • the sealing adhesive layer is used as a sealing resin such as polyisobutylene, butyl rubber, polyisoprene, styrene-isobutylene modified resin, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene rubber. It is preferable to contain at least one resin selected from the group consisting of polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and polybutene. Among these, it is more preferable that polyisobutylene and butyl rubber are included.
  • the sealing adhesive layer preferably further contains a tackifying resin.
  • tackifying resins include alicyclic petroleum resins, alicyclic hydrogenated petroleum resins, aromatic petroleum resins, and rosin resins.
  • alicyclic petroleum resins are preferable, and among alicyclic hydrogenated petroleum resins, hydrogenated terpene resins, hydrogenated ester resins, hydrogenated resins of C5 petroleum resins, C9 A hydrogenated resin of a petroleum petroleum resin is preferred.
  • the mass ratio of the sealing resin to the tackifier resin is preferably 10/90 to 100/0, and more preferably 20/80 to 90/10.
  • the sealing adhesive layer can further contain an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a plasticizer, a filler, a flame retardant, a crosslinking agent, a rust inhibitor, and the like.
  • the thickness of the sealing adhesive layer is preferably in the range of 5 to 150 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 20 to 80 ⁇ m.
  • the sealing adhesive layer preferably has a water vapor transmission rate of 40 g / m 2 / day or less, more preferably 30 g / m 2 / day or less, and 20 g / m 2 / day or less. It is particularly preferred.
  • the sealing pressure-sensitive adhesive layer may be formed by coating on the gas barrier layer of the gas barrier film, or once the sealing pressure-sensitive adhesive layer is applied to the release film, the surface of the sealing pressure-sensitive adhesive layer and the gas barrier The surface of the gas barrier layer of the adhesive film may be bonded.
  • gas barrier film of the present invention can be suitably used for electronic devices such as packaging materials such as pharmaceuticals, organic EL lighting, organic EL devices, and solar cells.
  • the gas barrier film of the present invention since the gas barrier film of the present invention has high flexibility, it is suitable for a flexible (foldable or foldable) organic EL device.
  • the gas barrier film of the present invention is suitable as a retardation film ( ⁇ / 4 plate).
  • Examples of the flexible organic EL device include flexible displays such as a foldable display (foldable display), a bendable display (foldable display), and a rollable display (rollable display).
  • the gas barrier film of the present invention is suitable for the flexible display as described above.
  • the gas barrier film is cut into a predetermined size when applied to an organic EL device or the like. At this time, a micro crack may occur in the cut portion of the gas barrier layer. Even if a microcrack is generated only in the cut portion of the gas barrier layer of the cut sheet of the gas barrier film cut to a predetermined size, the gas barrier performance is not usually a problem. However, when a cut sheet with microcracks in the cut part of the gas barrier layer is applied to a flexible display, when the flexible display is folded or folded, the micro cracks present in the cut part of the gas barrier layer of the cut sheet Gas barrier properties may be reduced.
  • the inorganic film of the gas barrier film of the present invention does not generate cracks at the time of cutting, or is extremely minute or very few even when cracks occur.
  • Such a cut sheet of the gas barrier film of the present invention is applied to a flexible organic EL device, and even if it is folded or folded, a decrease in gas barrier property is suppressed.
  • the cut sheet of the gas barrier film of the present invention is suitable for a flexible organic EL device, for example, a flexible organic EL display. It is particularly suitable for foldable organic EL displays and bendable organic EL displays.
  • the organic EL device of the present invention includes the gas barrier film of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of an organic EL device provided with the gas barrier film (cut sheet) of the present invention.
  • the organic EL device 100 includes an organic EL element 102 on a back substrate 101 (polyimide substrate).
  • the organic EL element 102 is covered with a gas barrier film 104 through a sealing adhesive layer 103.
  • An optical film 105 (polarizing film, retardation film, touch panel, etc.) is laminated on the gas barrier film 104, and a surface protective film 106 (hard coat film, antireflection film, etc.) is further laminated thereon.
  • a surface protective film 106 hard coat film, antireflection film, etc.
  • the cut sheet of the gas barrier film of the present invention has a feature that the water vapor transmission rate does not increase even if it is folded or folded.
  • the water vapor transmission rate after the folding test of the cut sheet is preferably less than 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day, similar to that before the folding test, and 3.0 ⁇ 10 ⁇ more preferably 3 less than g / m 2 / day, particularly preferably less than 1.0 ⁇ 10 -3 g / m 2 / day. Details of the folding test will be described later.
  • the gas barrier film cut sheet of the present invention preferably has substantially no microcracks at the cut portion of the gas barrier layer. Thereby, the increase in the water vapor transmission rate after the folding test of the cut sheet is suppressed, and the water vapor transmission rate after the folding test of the cut sheet can be within the above range.
  • the micro crack refers to a crack having a length of 30 ⁇ m or more.
  • the fact that microcracks are not substantially present in the cut portion of the gas barrier layer means that the cut portion of the cut sheet (at a magnification of 200 times using a digital microscope (“VHX-1000” manufactured by Keyence Corporation)) ( For example, when the cut sheet is rectangular, its four sides) are observed at approximately 10 mm intervals, which means that the number of microcracks per 200 mm length of the cut portion is less than 50.
  • the number of microcracks in the microcrack measurement method is preferably less than 30 (pieces / cut portion length 200 mm), more preferably less than 10 (pieces / cut portion length 200 mm), and 0 (pieces / cut portion length 200 mm). Particularly preferred.
  • the gas barrier film of the present invention that is, the structure having a gas barrier layer composed of a single inorganic film containing zinc oxide, silicon dioxide and aluminum oxide directly on the cyclic olefin resin film, Generation of cracks is suppressed.
  • Measurement mode Load-unloading test ⁇ Maximum load: 100 mN -Holding time when maximum load is reached: 1 second-Loading speed, unloading speed: 10 mN / sec Indentation depth: 1/10 of the film thickness.
  • Composition analysis of gas barrier layer is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Method). That is, after removing the outermost layer by etching about 5 nm by sputter etching using argon ions, the content ratio of each element was measured.
  • the measurement conditions of the XPS method are as follows.
  • the gas barrier film was cut to prepare two sheet pieces (20 cm ⁇ 15 cm).
  • the two sheet pieces are slightly shifted and overlapped so that the gas barrier layer surface of the two sheet pieces and the cured resin layer face each other and placed on a smooth table, and the lower sheet piece is fixed on the table with fingers,
  • the quality of the slipperiness was determined by sliding the upper sheet piece by hand.
  • the measurement environment is 23 ° C. and 55% RH.
  • B The upper sheet piece does not slip.
  • Retardation of substrate film Retardation in the in-plane direction with respect to light (Re550) at a wavelength of 550 nm of the substrate film was parallel using a birefringence meter KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments. It was measured by the Nicol rotation method.
  • Number per cutting part 200 mm total number / (200 mm / total length of cutting part) Formula 1 (In addition, the total length of the cutting part in a present Example is 640 mm)
  • D The number of fine cracks per 200 mm cut portion is 50 or more and less than 100.
  • E The number of fine cracks per 200 mm cut portion is 100 or more.
  • a sputter target which is a mixed sintered material formed of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide, is placed on the sputter electrode 12 using the winding type sputtering / CVD apparatus 1 having the structure shown in FIG. Sputtering with gas was performed, and an inorganic film was laminated on one surface of the cyclic olefin resin film to obtain a gas barrier film 4.
  • the specific operation is as follows. First, in the winding chamber 6 of the winding type sputtering / CVD apparatus 1 in which a sputtering target sintered with a composition ratio of zinc oxide / silicon dioxide / aluminum oxide of 77/20/3 is installed on the sputtering electrode 12. Then, the surface of the unwinding shaft 7 on which the inorganic film of the cyclic olefin resin film is provided is set so as to face the sputter electrode 12, and the unwinding and unwinding side guide rolls 8, 9, 10 are passed through the cooling drum.
  • Argon gas and oxygen gas were introduced at an oxygen gas partial pressure of 10% so that the degree of decompression was 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, and an argon / oxygen gas plasma was generated by applying an applied power of 4000 W from a DC power source. A film was formed. The thickness was adjusted by the film transport speed. Then, it wound around the winding shaft 16 via the winding side guide rolls 13, 14, 15.
  • composition of this inorganic film was such that the Zn atom concentration was 27.5 atom%, the Si atom concentration was 13.1 atom%, the Al atom concentration was 2.3 atom%, and the O atom concentration was 57.1 atom%.
  • a gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that was changed to 50 nm.
  • Example 3 a gas barrier film having a function as a retardation film ( ⁇ / 4 plate) was produced. That is, a protective film of a cyclic olefin resin film (“Zeonor Film (registered trademark)” ZM14-140 of Nippon Zeon Co., Ltd .: a PET protective film previously laminated on one side) having a thickness of 28 ⁇ m and a retardation Re550 of 140 nm is laminated.
  • a gas barrier film was prepared by laminating an inorganic film on the non-coated surface in the same manner as in Example 1. However, the thickness of the inorganic film was adjusted to 50 nm.
  • UV-1700B urethane acrylate oligomer
  • MEK organic solvent
  • Example 3 A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that the base film was changed to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m (“Lumirror (registered trademark) U48” manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 1, a gas barrier film was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the base film was changed to a polyethylene terephthalate film (“Lumirror (registered trademark)” U48 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 50 ⁇ m. .
  • a polyethylene terephthalate film (“Lumirror (registered trademark)” U48 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 50 ⁇ m. .
  • a roll-up type sputtering / CVD apparatus 1 having a structure shown in FIG. 2 was used, and a silicon dioxide film (SiO 2 film) having a thickness of 200 nm was laminated.
  • a roll-up type sputtering / CVD apparatus 1 having the structure shown in FIG. 2 was used to laminate a silicon nitride film (SiN film) having a thickness of 200 nm on the surface.
  • the silicon nitride film was formed by generating plasma in a mixed gas composed of SiH 4 , NH 3 , and N 2 .
  • COP represents a cyclic olefin resin film
  • PET represents a polyethylene terephthalate film
  • HC represents a hard coat layer.
  • Examples 1 to 3 are excellent in water vapor transmission rate, gas barrier property, and total light transmittance.
  • Comparative Example 1 since the undercoat layer (hard coat layer) is disposed between the cyclic olefin resin film and the gas barrier layer, the flexibility (A) of the gas barrier layer is lowered.
  • the inorganic film of the film of the present invention is directly laminated on a polyethylene terephthalate film (PET film), but the gas barrier property (water vapor permeability) is inferior.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • the gas barrier property water vapor permeability
  • the PET film is affected by inferior smoothness compared to the cyclic olefin resin film.
  • the total light transmittance is reduced.
  • a gas barrier layer (inorganic film of the film of the present invention) is laminated on a polyethylene terephthalate film (PET film) via an undercoat layer (hard coat layer), and the gas barrier property (water vapor permeability) is Although it is good, the flexibility (A) of the gas barrier layer is lowered, and the total light transmittance is also lowered.
  • Comparative Examples 5 and 6 are gas barrier films provided with a silicon dioxide film (SiO 2 film) or a silicon nitride film (SiN film) instead of the inorganic film of the film of the present invention. Light transmittance is inferior.
  • the cut sheets of the gas barrier films of Examples 1 to 3 are substantially free from microcracks at the cut portions of the gas barrier layer, and the increase in water vapor permeability after the folding test is suppressed.
  • Comparative Examples 1 and 4 provided with an undercoat layer (hard coat layer), Comparative Example 2 in which an inorganic film of the film of the present invention and another film (SiO 2 film) were laminated, and an inorganic film of the film of the present invention
  • the cut sheets of the gas barrier films of Comparative Examples 5 and 6 provided with a silicon dioxide film (SiO 2 film) or a silicon nitride film (SiN film) both have microcracks at the cut portion of the gas barrier layer. The water vapor transmission rate after the folding test is greatly increased.
  • Example 11 Prior to producing the gas barrier film of Example 1, the protective film of the cyclic olefin resin film was peeled off, and the following cured resin layer coating solution a1 was applied to the peeled surface with a gravure coater and dried at 90 ° C. The cured resin layer was formed by irradiating with UV rays of 400 mJ / cm 2 and curing.
  • the thickness of the cured resin layer is 1.5 ⁇ m, the average particle diameter of the particles is 0.08 ⁇ m, and the ratio (r / d) between the average particle diameter of the particles (r: ⁇ m) and the thickness of the cured resin layer (d: ⁇ m). was 0.05. Moreover, the pencil hardness of this cured resin layer was F.
  • ⁇ Coating liquid a1 for cured resin layer The silica particle dispersion b1 shown below was added to an ultraviolet curable coating agent “Aika Itron (registered trademark)” Z-850-3 manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd., in an amount of 10 mass based on the total solid content of the coating solution. % And diluted with an organic solvent (MEK) to prepare a coating solution having a solid content concentration of 20% by mass.
  • an ultraviolet curable coating agent “Aika Itron (registered trademark)” Z-850-3 manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.
  • a gas barrier layer (inorganic film) was laminated on the surface opposite to the surface of the cured resin layer of the cyclic olefin resin film on which the cured resin layer was laminated in the same manner as in Example 1 to produce a gas barrier film.
  • Example 12 Prior to producing the gas barrier film of Example 2, the protective film of the cyclic olefin resin film was peeled off, and a cured resin layer was laminated on the peeled surface in the same manner as in Example 11. Next, a gas barrier layer (inorganic film) was laminated on the surface opposite to the surface of the cured resin layer of the cyclic olefin resin film on which the cured resin layer was laminated in the same manner as in Example 2 to produce a gas barrier film.
  • a gas barrier layer inorganic film
  • Example 13 Prior to producing the gas barrier film of Example 3, the protective film of the cyclic olefin resin film was peeled off, and a cured resin layer was laminated on the peeled surface in the same manner as in Example 11. Next, a gas barrier film in which a gas barrier layer (inorganic film) was laminated on the surface opposite to the surface of the cured resin layer of the cyclic olefin resin film on which the cured resin layer was laminated was produced in the same manner as in Example 3.
  • a gas barrier layer inorganic film
  • the thickness of the cured resin layer is 1.5 ⁇ m, the average particle diameter of the particles is 0.08 ⁇ m, and the ratio (r / d) between the average particle diameter of the particles (r: ⁇ m) and the thickness of the cured resin layer (d: ⁇ m).
  • the pencil hardness of this cured resin layer was H.
  • a hard coat layer and a gas barrier layer are sequentially laminated on the surface opposite to the surface of the cured resin layer of the cyclic olefin resin film on which the cured resin layer is laminated in the same manner as in Comparative Example 1 to provide gas barrier properties.
  • a film was prepared.
  • ⁇ Coating liquid a2 for cured resin layer> In a UV curable resin coating solution containing urethane acrylate oligomer (“UV-1700B” of Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), the silica particle dispersion b1 is 8 masses in terms of solid content with respect to the total solid content of the coating solution. % And diluted with an organic solvent (MEK) to prepare a coating solution having a solid content concentration of 20% by mass.
  • MEK organic solvent
  • the thickness of this cured resin layer was 1.5 ⁇ m.
  • the pencil hardness of this cured resin layer was H.
  • a hard coat layer and a gas barrier layer are sequentially laminated in the same manner as in Comparative Example 2 on the surface opposite to the surface of the cured resin layer of the cyclic olefin resin film on which the cured resin layer is laminated.
  • a film was prepared.
  • ⁇ Coating liquid a3 for cured resin layer An ultraviolet curable resin coating solution containing urethane acrylate oligomer (“UV-1700B” from Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was diluted with an organic solvent (MEK) to prepare a coating solution having a solid content concentration of 20% by mass.
  • UV-1700B ultraviolet curable resin coating solution containing urethane acrylate oligomer
  • MEK organic solvent
  • COP represents a cyclic olefin resin film.
  • HC represents a hard coat layer.

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Abstract

本発明は、低リターデーションで透明性が高く、フレキシブル性が良好であるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。　上記目的を達成するため本発明は以下の構成を有する。すなわち、環状オレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、直接に、単一の無機膜からなるガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記無機膜が少なくとも酸化亜鉛、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む、ガスバリア性フィルムである。

Description

ガスバリア性フィルムおよび有機ＥＬデバイス
　本発明は、ガスバリア性が必要とされる、食品、医薬品の包装用途、太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスなどの電子部材に好適に使用されるガスバリア性フィルム、およびガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬデバイスに関する。
　ガスバリア性フィルムは、通常、基材フィルム上にガスバリア層が積層された構成となっている。
　ガスバリア層としては、無機酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の蒸着膜が一般的に知られている。
　基材フィルムとしては、各種プラスチックフィルム、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の樹脂からなるプラスチックフィルムが知られている。
　一方、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）や液晶等の電子デバイスのガスバリア性フィルムとして、低リターデーション（複屈折率が小さい）で透明性が高い環状オレフィン樹脂フィルムを基材フィルムとして使用したガスバリア性フィルムが知られている（特許文献１～３）。
　また一方では、基材フィルムとガスバリア層との密着性向上などのために、基材フィルムとガスバリア層との間に、ハードコート層を配置することが提案されている（特許文献３、４）。
特開２００７－８３６４４号公報 特開２０１３－１０３３７３号公報 特開２０１５－２４５３６号公報 特開２００６－２２４５７７号公報
　近年、ガスバリア性フィルムは、フレキシブル性を有する太陽電池デバイス、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスや液晶表示デバイス等のフレキシブル電子デバイスへの展開が求められている。つまり、ガスバリア性フィルムには、湾曲、屈曲あるいは複雑な平面形状に耐え得る柔軟性が求められている。
　しかし、特許文献１～３に記載されたガスバリア性フィルムのように、基材フィルムとして環状オレフィン樹脂フィルムを使用し、ガスバリア層として二酸化ケイ素等の無機膜を積層したガスバリア性フィルムは、フレキシブル性が低いという問題がある。また、特許文献３、４に記載されたガスバリア性フィルムのように、基材フィルムとガスバリア層との間にハードコート層を配置したガスバリア性フィルムもフレキシブル性が低いという問題がある。
　従って、本発明の目的は、上述の課題に鑑み、低リターデーションで透明性が高く、フレキシブル性が良好であるガスバリア性フィルムを提供することにある。本発明の他の目的は、本発明のガスバリア性フィルムを備えた有機ＥＬデバイスを提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の本発明によって達成される。
［１］環状オレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、直接に、単一の無機膜からなるガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記無機膜が少なくとも酸化亜鉛、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む、ガスバリア性フィルム。
［２］前記無機膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定される、Ｚｎ原子濃度が２０～４０ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が５～２０ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が０．５～５ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が３５～７０ａｔｏｍ％である、［１］に記載のガスバリア性フィルム。
［３］前記環状オレフィン樹脂フィルムの波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーション（Ｒｅ５５０）が５００ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載のガスバリア性フィルム。
［４］前記環状オレフィン樹脂フィルムが位相差フィルムとしての機能を有する、［１］～［３］のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［５］前記環状オレフィン樹脂フィルムの厚みが１００μｍ未満である、［１］～［４］のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［６］前記無機膜の厚みが、３０～６０ｎｍの範囲または１２０～１７０ｎｍの範囲である、［１］～［５］のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［７］前記環状オレフィン樹脂フィルムの厚みが５０μｍ未満であり、かつ前記無機膜の厚みが３０～６０ｎｍの範囲である、［５］または［６］に記載のガスバリア性フィルム。
［８］前記環状オレフィン樹脂フィルムのガスバリア層を有する面とは反対面に硬化樹脂層を有する、［１］～［７］のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［９］前記硬化樹脂層が粒子を含有し、該粒子の平均粒子径（ｒ：μｍ）と硬化樹脂層の厚み（ｄ：μｍ）との比率（ｒ／ｄ）が０．７以下である、［８］に記載のガスバリア性フィルム。
［１０］前記硬化樹脂層の原子間力顕微鏡で測定される表面粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下である、［８］または［９］に記載のガスバリア性フィルム。
［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを備えた、有機ＥＬデバイス。
　本発明によれば、低リターデーションで透明性が高く、フレキシブル性が良好であるガスバリア性フィルムを提供することができる。また、本発明のガスバリア性フィルムは、有機ＥＬデバイスに好適である。
本発明のガスバリア性フィルムを備えた有機ＥＬデバイスの一例の模式断面図である。 本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式スパッタリング装置を模式的に示す概略図である。
　本発明のガスバリア性フィルムは、環状オレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、直接に、単一の無機膜からなるガスバリア層を有する。かかる無機膜は、少なくとも酸化亜鉛、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む。以下、少なくとも酸化亜鉛、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む無機膜を「本発明のフィルムの無機膜」ということがある。
　本発明におけるガスバリア層は、少なくとも酸化亜鉛、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む単一の無機膜のみからなる。本発明において、少なくとも酸化亜鉛、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む無機膜であれば、例えば、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムの組成比が異なる２以上の無機膜が積層されたものも単一の無機膜と定義する。すなわち、「本発明のフィルムの無機膜」に該当する無機膜のみが２以上積層されたものも単一の無機膜と定義する。
　本発明におけるガスバリア層には、以下のような、本発明のフィルムの無機膜以外の、他の無機膜は含まない。例えば、ケイ素化合物（例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素）のみからなる無機膜、アルミニウム化合物（例えば、酸化アルミニウム）のみからなる無機膜、亜鉛化合物（例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛）のみからなる無機膜、あるいは、上記ケイ素化合物と上記アルミニウム化合物のみからなる無機膜、上記ケイ素化合物と上記亜鉛化合物のみから無機膜、上記アルミニウム化合物と上記亜鉛化合物のみからなる無機膜は含まない。さらに、本発明におけるガスバリア層には、ガスバリア性有機膜、例えば、有機ケイ素化合物からなる有機膜は含まない。有機ケイ素化合物からなる有機膜としては、例えば、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物からなる有機膜、あるいは、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガスを用いたプラズマＣＶＤ膜などが挙げられる。
　ガスバリア層として、本発明のフィルムの無機膜以外に上記したような他の無機膜あるいは有機膜が含まれると、ガスバリア性フィルムのフレキシブル性や透明性が低下することがある。
　また、本発明のガスバリア性フィルムは、環状オレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、直接に、本発明のフィルムの無機膜を有する。つまり、本発明のガスバリア性フィルムは、環状オレフィン樹脂フィルムと本発明のフィルムの無機膜との間には、ハードコート層などのアンダーコート層は介在しない。
　環状オレフィン樹脂フィルムと本発明のフィルムの無機膜との間に、硬度が比較的高いハードコート層が介在すると、ガスバリア性フィルムのフレキシブル性が低下することがある。
　また、硬度が比較的高いハードコート層を設けると、ガスバリア性フィルムを所定サイズに切断するときにハードコート層に微小クラックが発生することがある。ハードコート層に微小クラックが発生すると、ハードコート層上に積層されたガスバリア層に伝染し、ガスバリア層にも微小クラックが発生することがある。ガスバリア層の切断部に微小クラックが発生すると、ガスバリア性フィルムがフレキシブルな有機ＥＬデバイスに適用され、折り曲げたり折り畳んだりされたときに、ガスバリア性が低下することがある。詳細は後述する。
　［少なくとも酸化亜鉛、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む無機膜］
　本発明におけるガスバリア層は、少なくとも酸化亜鉛、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む無機膜（本発明のフィルムの無機膜）の単一層からなる。
　本発明のフィルムの無機膜の組成としては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定される、Ｚｎ原子濃度が２０～４０ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が５～２０ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が０．５～５ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が３５～７０ａｔｏｍ％であることが好ましい。
　Ｚｎ原子濃度が４０ａｔｏｍ％より大きくなると、またはＳｉ原子濃度が５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足しやすくなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。Ｚｎ原子濃度が２０ａｔｏｍ％より小さくなると、またはＳｉ原子濃度が２０ａｔｏｍ％より大きくなると、無機膜内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加しやすくなり、無機膜の柔軟性が低下する場合がある。
　Ａｌ原子濃度が５ａｔｏｍ％より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなりやすくなるため、無機膜の硬度が上昇しやすくなり、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。Ａｌ原子濃度が０．５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、無機膜を形成する粒子間の結合力が上がりにくくなるため、柔軟性が低下する場合がある。
　Ｏ原子濃度が７０ａｔｏｍ％より大きくなると、無機膜内部の欠陥量が増加しやすくなるため、高いガスバリア性が得られない場合がある。Ｏ原子濃度が３５ａｔｏｍ％より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となりやすく、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなりやすくなるため、ガスバリア性が悪化する場合がある。
　上記観点から、さらに、Ｚｎ原子濃度が２５～３５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１０～１５ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が１～３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５０～６４ａｔｏｍ％であることが好ましい。
　上記組成は、無機膜の形成時に使用した混合焼結材料と同程度の組成で形成されるため、目的とする無機膜の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで調整することができる。
　本発明のフィルムの無機膜を形成する方法は特に限定されず、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの単体材料を使用する場合は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムをそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、無機膜の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
　無機膜をスパッタリング法等によって成膜する際、環状オレフィン樹脂フィルムの無機膜を成膜する面とは反対面に、耐熱性の保護フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに微粘着層が設けられたＰＥＴ保護フィルムを予め積層しておくことが好ましい。また、上記保護フィルムに代えて後述の硬化樹脂層を積層しておくことも好ましい。
　本発明のフィルムの無機膜は、他の金属、例えば、チタン、錫、銅、インジウム、ガリウム、ジルコニウム、二オブ、モリブデン、タンタルなどの金属、あるいはこれらの金属の酸化物、窒化物、硫化物を、本発明の効果（ガスバリア性、フレキシブル性、透明性）を阻害しない範囲で含むことができる。
　本発明のフィルムの無機膜の厚みは、良好なガスバリア性を得るという観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、特に３０ｎｍ以上が好ましい。一方、厚みの上限は、ガスバリア性フィルムのカールを抑制するという観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
　また、環状オレフィン樹脂フィルムに本発明のフィルムの無機膜を積層した場合において、高い透明性（高い全光線透過率）を得るという観点から、本発明のフィルムの無機膜の厚みは、３０～６０ｎｍの範囲または１２０～１７０ｎｍの範囲であることが好ましい。本発明のフィルムの無機膜の可視光線の屈折率（１．７０前後）と、環状オレフィン樹脂フィルムの可視光線の屈折率（１．５３前後）との関係から、環状オレフィン樹脂フィルムに本発明のフィルムの無機膜を積層したときの透過率は、上記の２つの範囲（無機膜の厚み３０～６０ｎｍの範囲、あるいは１２０～１７０ｎｍの範囲）において相対的に高くなる。
　本発明のフィルムの無機膜は、切断時にクラックが発生しないか、またはクラックが発生しても極微小であるという特長を有する。この特長は、本発明のガスバリア性フィルムを所定サイズに切断して得られたカットシートをフレキシブルな有機ＥＬデバイスに適用し、折り曲げたり折り畳んだりしても、ガスバリア性が低下するのを抑制する効果がある。詳細は後述する。
　無機膜の切断時のクラック発生を抑制するには、無機膜の厚みは小さい方が好ましく、この観点から、無機膜の厚みは３０～６０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　［環状オレフィン樹脂フィルム］
　本発明における環状オレフィン樹脂フィルムは、環状オレフィン樹脂（ＣＯＰ）あるいは環状オレフィン共重合樹脂（ＣＯＣ）を主成分とする樹脂フィルムである。ここで、主成分とするとは、樹脂フィルムを構成する樹脂成分のうち、ＣＯＰあるいはＣＯＣの構成比率が５０質量％以上であることを意味するものであり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。
　環状オレフィン樹脂フィルムは、従来から広く用いられているポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムに比べて、相対的に透湿性が小さく、高い透明性を有しており、有機ＥＬデバイスに使用した際に、発光効率が向上するという特長がある。さらに、低リターデーション（複屈折率が小さい）で、有機ＥＬデバイスに使用した際、色の視野角依存性が小さいという利点を備えている。
　環状オレフィン樹脂（ＣＯＰ）とは、環状オレフィンのホモポリマーからなる樹脂を意味する。環状オレフィン共重合樹脂（ＣＯＣ）とは、環状オレフィンと環状オレフィン以外の他のモノマーとのコポリマーからなる樹脂を意味する。
　ＣＯＰ、ＣＯＣを得るときに用いることができる環状オレフィンとしては、例えば、
　シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、３，４－ジメチルシクロペンテン、３－メチルシクロヘキセン、２－（２－メチルブチル）－１－シクロヘキセン、３ａ，５，６，７ａ－テトラヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンなどの単環式オレフィン、
　ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ－２，４，６，１１－テトラエンなどの多環式オレフィン、
　などが挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上組合せて用いることができる。
　環状オレフィン共重合樹脂（ＣＯＣ）を得るときに用いることができる環状オレフィン以外の他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。
　本発明にかかる環状オレフィン樹脂フィルムは、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、日本ゼオン（株）製の“ゼオネックス（登録商標）”、“ゼオノア（登録商標）”、積水化学工業（株）の“エッシーナ（登録商標）”、ＪＳＲ（株）の“アートン（登録商標）”、日立化成（株）の「オプトレッツ」、三井化学（株）の“アペル（登録商標）”などがある。
　環状オレフィン樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、高い柔軟性を確保するという観点から厚みは小さい方が好ましく、具体的には、１００μｍ未満が好ましく、８０μｍ未満がより好ましく、５０μｍ未満が特に好ましい。下限の厚みは、引張りや衝撃に対する強度を確保するという観点から５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。
　また、本発明のガスバリア性フィルムを有機ＥＬデバイスに適用する場合は、有機ＥＬデバイスの厚みを小さくするという観点から、本発明のガスバリア性フィルムの厚みも小さいことが好ましい。この観点から、環状オレフィン樹脂フィルムの厚みは５０μｍ未満が好ましく、４０μｍ未満がより好ましく、３５μｍ未満が特に好ましい。下限の厚みは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
　厚みが５０μｍ未満である環状オレフィン樹脂フィルムに本発明のフィルムの無機膜を一方の面のみに積層したガスバリア性フィルムは、カールが発生しやすくなる。このカールを抑制するために、本発明のフィルムの無機膜の厚みは３０～６０ｎｍの範囲が好ましく、４０～５５ｎｍの範囲がより好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、前記環状オレフィン樹脂フィルムの厚みが５０μｍ未満であり、かつ前記無機膜の厚みが３０～６０ｎｍの範囲であることが好ましく、前記環状オレフィン樹脂フィルムの厚みが５０μｍ未満であり、かつ前記無機膜の厚みが４０～５５ｎｍの範囲であることがより好ましい。厚みが５０μｍ未満である環状オレフィン樹脂フィルムに、厚みが３０～６０ｎｍ、好ましくは４０～５５ｎｍである本発明のフィルムの無機膜を積層することにより、良好なガスバリア性を維持しながら高い透明性（高い全光線透過率）を得やすくなる。
　本発明における環状オレフィン樹脂フィルムは、低リターデーションであることが好ましい。具体的には、波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーション（Ｒｅ５５０）が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限は０ｎｍである。
　有機ＥＬデバイスの有機ＥＬ素子を水蒸気から保護するためのガスバリア性フィルムの場合、環状オレフィン樹脂フィルムのリターデーションＲｅ５５０は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。このような低リターデーションの環状オレフィン樹脂フィルムを用いたガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子の発光色の視野角依存性が小さくなるという利点を備えている。
　また、本発明のガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ表示装置（有機ＥＬディスプレイ）の円偏光板を構成する位相差フィルム（λ／４板）を兼ねることができる。この場合、環状オレフィン樹脂フィルムが位相差フィルム（λ／４板）としての機能を有することが好ましい。ここで、「環状オレフィン樹脂フィルムが位相差フィルムとしての機能を有する」とは、環状オレフィン樹脂フィルムのリターデーションＲｅ５５０が、１１０～１７０ｎｍの範囲であることをいう。この場合のリターデーションＲｅ５５０は、１２０～１５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１３０～１４５ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
　環状オレフィン樹脂フィルムの波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーション（Ｒｅ５５０）は、下記式で表される値である。
　｜ｎｘ－ｎｙ｜×ｄ
　（式中、ｎｘは環状オレフィン樹脂フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは環状オレフィン樹脂フィルムの面内の進相軸方向の屈折率を表し、ｄは膜厚（ｎｍ）を表す。）
　ここで、面内とは、環状オレフィン樹脂フィルム面内を指し、該フィルムの厚み方向に垂直な面内を指す。リターデーションは、実施例で使用したような複屈折計を用いて平行ニコル回転法により測定できる。
　環状オレフィン樹脂フィルムのリターデーションは、例えば、製造時（製膜時）の延伸方向や延伸倍率を調整することによって制御することができる。また、上述した市販品の中から適宜選択して用いることができる。
　［ガスバリア性フィルム］
　本発明のガスバリア性フィルムは、環状オレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面にガスバリア層を有する。ガスバリア層は、環状オレフィン樹脂フィルムの片面のみに設けられてもよいし、両面に設けられてもよいが、片面のみに設けられることが好ましい。
　ガスバリア層が環状オレフィン樹脂フィルムの片面のみに設けられる態様においては、環状オレフィン樹脂フィルムのガスバリア層が設けられた面とは反対面（以下、「裏面」ということがある）には、硬化樹脂層が設けられていることが好ましい。硬化樹脂層については、詳細は後述する。
　本発明のガスバリア性フィルムは、フレキシブル性が高いことが好ましい。つまり、折り曲げ性が良好であることが好ましい。本発明においては、上記フレキシブル性を評価する指標として円筒形マンドレル法（ＪＩＳ  Ｋ５６００－５－１：１９９９）を用いる。
　円筒形マンドレル法は、直径２ｍｍ～十数ｍｍの円筒マンドレル（円柱棒）にガスバリア性フィルムを巻き付けたときのクラック等の発生状況を観察し評価する方法である。具体的には、円筒形マンドレル法（ＪＩＳ  Ｋ５６００－５－１：１９９９）に準拠し、ガスバリア性フィルムを、ガスバリア層が外側となるように直径２ｍｍの円筒マンドレルに巻き付けたとき、その巻き付け部分のガスバリア層にクラックが発生しないことが好ましい。
　本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア性は、水蒸気透過率により評価する。本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、５．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが好ましく、３．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることがより好ましく、１．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが特に好ましい。
　また、本発明のガスバリア性フィルムは、透明性が高いことが好ましい。具体的には、本発明のガスバリア性フィルムは、全光線透過率が８８％以上であることが好ましい。
　［硬化樹脂層］
　環状オレフィン樹脂フィルムのガスバリア層を有する面とは反対面（裏面）に硬化樹脂層を有することが好ましい。硬化樹脂層を有することにより、ガスバリア性フィルムの耐擦傷性が向上する。この観点から、硬化樹脂層の鉛筆硬度（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９）で規定される鉛筆硬度）は、Ｆ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることがより好ましい。上限の鉛筆硬度は高くなり過ぎると後述するフレキシブル性が悪化するので、３Ｈ以下が好ましく、２Ｈ以下が特に好ましい。
　上記硬化樹脂層は、熱硬化樹脂層または活性エネルギー線硬化樹脂層であることが好ましく、特に活性エネルギー線硬化樹脂層であることが好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂層としては、紫外線硬化樹脂層が好ましい。
　また、硬化樹脂層は、粒子を含有することが好ましい。さらに、硬化樹脂層は、その表面に粒子による微小突起を有することが好ましい。これによって、ガスバリア性フィルムの滑り性や耐ブロッキング性が向上する。
　ガスバリア性フィルムに、高い透明性を確保しながら滑り性を向上させるという観点から、粒子を含有する硬化樹脂層を設ける場合は、硬化樹脂層の厚みより平均粒子径が十分に小さい粒子を含有し、硬化樹脂層表面に該粒子による突起が形成されていることが好ましい。例えば、硬化樹脂層に含有される粒子の平均粒子径（ｒ：μｍ）と硬化樹脂層の厚み（ｄ：μｍ）との比率（ｒ／ｄ）が０．７以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。下限の比率は、小さくなり過ぎると良好な滑り性が得られないことから、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が特に好ましい。
　硬化樹脂層が積層されたガスバリア性フィルムについても、高いフレキシブル性を確保するという観点から、円筒形マンドレル法（ＪＩＳ  Ｋ５６００－５－１：１９９９）に準拠し、ガスバリア性フィルムを、硬化樹脂層が外側となるように直径２ｍｍの円筒マンドレルに巻き付けたとき（ガスバリア性フィルムのガスバリア層が円筒形マンドレルと接するように巻き付けたとき）、その巻き付け部分の硬化樹脂層にクラックが発生しないことが好ましい。
　上記したように、硬化樹脂層に高いフレキシブル性を付与するという観点から、硬化樹脂層のナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さは、２００～６００Ｎ／ｍｍ２の範囲が好ましく、２５０～５５０Ｎ／ｍｍ２の範囲がより好ましく、特に３００～５００Ｎ／ｍｍ２の範囲が好ましい。
　上記観点から、硬化樹脂層の樹脂成分としては、ウレタン系樹脂を用いることが好ましい。つまり、硬化樹脂層は、ウレタン系樹脂（ウレタン（メタ）アクリレートモノマーやオリゴマー）を含有する活性エネルギー線硬化樹脂層であることが好ましい。上記ウレタン系樹脂としては、１～５官能のウレタン系樹脂が好ましく、１～４官能のウレタン系樹脂がより好ましく、１～３官能のウレタン樹脂が特に好ましい。
　硬化樹脂層の厚みは、良好なフレキシブル性を確保するという観点およびガスバリア性フィルムのカールを抑制するという観点から、４μｍ未満が好ましく、３μｍ未満がより好ましく、２μｍ未満が特に好ましい。下限の厚みは、良好な滑り性を付与するという観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が特に好ましい。
　硬化樹脂層に含有させる粒子の平均粒子径（ｒ）は０．０２～０．５μｍの範囲が好ましく、０．０３～０．４μｍの範囲がより好ましく、０．０４～０．２μｍの範囲が特に好ましい。
　硬化樹脂層に含有させる粒子の平均粒子径（ｒ）が０．０２μｍ未満であると良好な滑り性が得られなくなることがあり、一方、平均粒子径（ｒ）が０．５μｍより大きくなるとヘイズ値が大きくなり透明性が低下することがある。
　硬化樹脂層に含有させる粒子の含有量は、高い透明性を確保しながら滑り性を向上させるという観点から、硬化樹脂層の固形分総量１００質量％に対して２～４０質量％の範囲が好ましく、３～３０質量％の範囲がより好ましく、５～２０質量％の範囲が特に好ましい。
　硬化樹脂層に含有させる粒子としては、有機粒子や無機粒子が挙げられる。
　有機粒子を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、あるいは上記樹脂の合成に用いられる２種以上のモノマーの共重合樹脂が挙げられる。これらの中でもアクリル系樹脂粒子が好ましく用いられる。
　アクリル系樹脂粒子としては、アクリル樹脂粒子、メタクリル樹脂粒子、アクリルモノマーあるいはメタクリルモノマーと他のモノマー、例えば、スチレン、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、シリコーンアクリレート、シリコーンメタクリレート等との共重合樹脂粒子が挙げられる。
　これらの有機粒子は乳化重合法により合成されることが好ましい。乳化重合法で合成されることによって平均粒子径が０．５μｍ以下の有機粒子を得ることができる。
　無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機粒子が挙げられる。これらの中でもシリカ粒子が好ましく、特にコロイダルシリカや気相法シリカ（乾式シリカやヒュームドシリカとも言う）が好ましい。
　無機粒子、例えば、シリカ粒子は、有機化合物で変性（表面処理）することが好ましい。無機粒子を有機化合物で表面処理することにより、硬化樹脂層の表面側（環状オレフィン樹脂フィルムとは反対側）に粒子を多く局在（浮上）させることができる。これによって、比較的少ない粒子含有量で高い滑り性を付与することができる。
　無機粒子の変性（表面処理）に使用する有機化合物としては、下記の一般式（１）～（３）が挙げられ、これらの有機化合物を単独もしくは組み合わせて用いることができる。
ＣｎＦ２ｎ＋１－（ＣＨ２）ｍ－Ｓｉ（Ｑ）３　　・・・・一般式（１）
（一般式（１）において、ｎは１～１０の整数、ｍは１～５の整数を表す。Ｑは炭素数１～５のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
Ｂ－Ｒ４－ＳｉＲ５ ｎ（ＯＲ６）３－ｎ　　・・・・一般式（２）
Ｄ－Ｒ７－Ｒｆ２　　・・・・一般式（３）
（一般式（２）および（３）において、ＢおよびＤはそれぞれ独立に反応性部位を表し、Ｒ４およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１から３のアルキレン基、あるいは前記アルキレン基から導出されるエステル構造を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数が１から４のアルキル基を表し、Ｒｆ２はフルオロアルキル基を表し、ｎは０から２の整数を表す。）。
　一般式（１）の化合物として、具体的には下記の化合物を例示することができる。
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＢｒ３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ２。
　一般式（２）の具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
　一般式（３）の具体例としては、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフロオロプロピルアクリレート、２－パーフルオロブチルエチルアクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－パーフルオロデシルエチルアクリレート、２－パーフルオロ－３－メチルブチルエチルアクリレート、３－パーフルオロ－３－メトキシブチル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－パーフルオロ－５－メチルヘキシルエチルアクリレート、３－パーフルオロ－５－メチルヘキシル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－パーフルオロ－７－メチルオクチル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２－パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２－パーフルオロ－３－メチルブチルエチルメタクリレート、３－パーフルオロ－３－メチルブチル－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－パーフルオロ－５－メチルヘキシルエチルメタクリレート、３－パーフルオロ－５－メチルヘキシル－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－パーフルオロ－７－メチルオクチルエチルメタクリレート、３－パーフルオロ－７－メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１－トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。
　硬化樹脂層は、高い透明性を確保しながら滑り性を向上させるという観点から、硬化樹脂層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される表面粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であることが好ましい。硬化樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ未満となると、滑り性が低下することがある。また、表面粗さ（Ｒａ）が１０．０ｎｍを超えると、透明性が低下することがある。上記観点から、さらに、硬化樹脂層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される表面粗さ（Ｒａ）は、２．５ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であることが好ましく、３．０ｎｍ以上６．０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　［封止粘着剤層］
　本発明のガスバリア性フィルムを後述の有機ＥＬデバイスに適用する場合、本発明のガスバリア性フィルムは封止粘着剤層を介して有機ＥＬ素子に貼合されることが好ましい。つまり、本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層の面に封止粘着剤層が積層されていることが好ましい。
　封止粘着剤層は、封止樹脂として、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリイソプレン、スチレン－イソブチレン変性樹脂、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、およびポリブテンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。これらの中でもポリイソブチレンやブチルゴムを含むことがより好ましい。
　封止粘着剤層は、さらに粘着付与樹脂を含有することが好ましい。かかる粘着付与樹脂としては、例えば、脂環族系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂、芳香族系石油樹脂、およびロジン系樹脂が挙げられる。これらの粘着付与樹脂の中でも脂環族系石油樹脂が好ましく、さらに脂環族系水添石油樹脂の中でも、水素添加テルペン系樹脂、水素添加エステル系樹脂、Ｃ５系石油樹脂の水素添加樹脂、Ｃ９系石油樹脂の水素添加樹脂が好ましい。
　封止樹脂と粘着付与樹脂との質量比（封止樹脂／粘着付与樹脂）は、１０／９０～１００／０であることが好ましく、２０／８０～９０／１０であることがより好ましい。
  また、封止粘着剤層は、さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、架橋剤、および防錆剤等を含有することができる。
　封止粘着剤層の厚みは、５～１５０μｍの範囲が好ましく、１０～１００μｍの範囲がより好ましく、２０～８０μｍの範囲が特に好ましい。また、封止粘着剤層は、水蒸気透過率が、４０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、３０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
　封止粘着剤層は、ガスバリア性フィルムのガスバリア層の上に塗布して形成してもよいし、一旦離型フィルムに封止粘着剤層を塗布した後、封止粘着剤層の面とガスバリア性フィルムのガスバリア層の面とを貼合してもよい。
　［ガスバリア性フィルムの適用例］
　本発明のガスバリア性フィルムは、医薬品などの包装材、有機ＥＬ照明、有機ＥＬデバイス、太陽電池などの電子デバイスに好適に用いることができる。
　特に、本発明のガスバリア性フィルムは、高いフレキシブル性を有することから、フレキシブル（折り曲げ可能あるいは折り畳み可能）な有機ＥＬデバイスに好適である。また、本発明のガスバリア性フィルムは、位相差フィルム（λ／４板）として好適である。
　フレキシブルな有機ＥＬデバイスとして、例えば、フォルダブルディスプレイ（折り畳み可能なディスプレイ）、ベンダブルディスプレイ（折り曲げ可能なディスプレイ）およびローラブルディスプレイ（巻き取り可能なディスプレイ）などのフレキシブルディスプレイが挙げられる。本発明のガスバリア性フィルムは、上記したようなフレキシブルディスプレイに好適である。
　ガスバリア性フィルムは、有機ＥＬデバイス等に適用する際に所定サイズに切断される。このとき、ガスバリア層の切断部に微小クラックが発生することがある。所定サイズに切断されたガスバリア性フィルムのカットシートのガスバリア層の切断部のみに微小クラックが発生していても、ガスバリア性能は、通常、問題とはならない。しかし、ガスバリア層の切断部に微小クラックが発生したカットシートをフレキシブルディスプレイに適用した場合、フレキシブルディスプレイを折り曲げたり折り畳んだりしたときに、カットシートのガスバリア層の切断部に存在する微小クラックが中央方向に伝播してガスバリア性が低下することがある。
　本発明のガスバリア性フィルムの無機膜は、切断時にクラックが発生しないか、またはクラックが発生しても極微小であるかまたは極少数である。このような本発明のガスバリア性フィルムのカットシートは、フレキシブルな有機ＥＬデバイスに適用して、折り曲げたり折り畳んだりしてもガスバリア性の低下が抑制される。
　つまり、本発明のガスバリア性フィルムのカットシートは、フレキシブルな有機ＥＬデバイス、例えば、フレキシブル有機ＥＬディスプレイに好適である。特に、フォルダブル有機ＥＬディスプレイやベンダブル有機ＥＬディスプレイに好適である。
　本発明の有機ＥＬデバイスは、本発明のガスバリア性フィルムを備える。
　図１は、本発明のガスバリア性フィルム（カットシート）を備えた有機ＥＬデバイスの一例の模式断面図である。但し、本発明はこれに限定されない。有機ＥＬデバイス１００は、背面基板１０１（ポリイミド基板）に有機ＥＬ素子１０２を有する。有機ＥＬ素子１０２は封止粘着剤層１０３を介してガスバリア性フィルム１０４で被覆されている。
　ガスバリア性フィルム１０４上には、光学フィルム１０５（偏光フィルム、位相差フィルム、タッチパネルなど）が積層され、さらにその上に表面保護フィルム１０６（ハードコートフィルム、反射防止フィルムなど）が積層されている。光学フィルム１０５が表面保護機能を兼ねる場合は、表面保護フィルム１０６を省略することができる。
　[ガスバリア性フィルムのカットシート]
　上述したように、本発明のガスバリア性フィルムのカットシート（以下、単に「カットシート」ということがある）は、折り曲げたり折り畳んだりしても、水蒸気透過率が増大しないという特長を有する。具体的には、カットシートの折り畳み試験後の水蒸気透過率は、折り畳み試験前と同様に、５．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが好ましく、３．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることがより好ましく、１．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが特に好ましい。折り畳み試験の詳細は後述する。
　本発明のガスバリア性フィルムのカットシートは、ガスバリア層の切断部に微小クラックが実質的に存在しないことが好ましい。これによって、カットシートの折り畳み試験後の水蒸気透過率の増大が抑制され、カットシートの折り畳み試験後の水蒸気透過率を上記範囲とすることができる。
　ここで、微小クラックは、長さが３０μｍ以上のクラックを指す。また、ガスバリア層の切断部に微小クラックが実質的に存在しないとは、デジタルマイクロスコープ（キーエンス（株）製の「ＶＨＸ－１０００」）を用いて倍率２００倍にて、カットシートの切断部（例えば、カットシートが矩形の場合、その４辺）について、概略１０ｍｍの間隔で観察し、切断部長さ２００ｍｍ当たりの微小クラックの個数が５０個未満であることを意味する。上記微小クラックの測定方法における微小クラックの個数は、３０（個／切断部長さ２００ｍｍ）未満が好ましく、１０（個／切断部長さ２００ｍｍ）未満がより好ましく、０（個／切断部長さ２００ｍｍ）が特に好ましい。
　本発明のガスバリア性フィルムの構成によって、すなわち、環状オレフィン樹脂フィルムに、直接に、酸化亜鉛、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む無機膜の単一膜からなるガスバリア層を有する構成によって、切断時における微小クラックの発生が抑制される。
　以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
　まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝５とし平均値を求めた。
　（１）ガスバリア性フィルムのガスバリア層のフレキシブル性（Ａ）の評価
  円筒形マンドレル法（ＪＩＳ  Ｋ５６００－５－１：１９９９）に準拠して、直径２ｍｍの円筒形マンドレルに、ガスバリア性フィルムのガスバリア層が外側になるように巻き付け、その巻き付け部分のガスバリア層にクラックが生じるか否かを目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：クラックが確認できない。
Ｂ：クラックが確認される。
　（２）ガスバリア性フィルムの硬化樹脂層のフレキシブル性（Ｂ）の評価
　硬化樹脂層が設けられたガスバリア性フィルムについて、上記（１）と同様にして評価した。但し、直径２ｍｍの円筒形マンドレルに、ガスバリア性フィルムのガスバリア層とは反対面の硬化樹脂層が外側になるように巻き付け、硬化樹脂層にクラックが発生しているかどうかを評価した。
　（３）硬化樹脂層のナノインデンテーション法による押し込み硬さの測定
  （株）エリオニクス製のナノインデンター「ＥＮＴ－２１００」を用いて測定した。ガスバリア性フィルムの測定面（硬化樹脂層面）とは反対面を、接着剤（東亞合成（株）製“アロンアルファ（登録商標）”を介して専用のサンプル固定台に固定し、硬化樹脂層の押し込み硬さ（ＨＩＴ（Ｎ／ｍｍ２））を、稜間角１１５°の三角錐ダイヤモンド圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）を用いて下記条件にて測定した。測定データは「ＥＮＴ－２１００」の専用解析ソフト（ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．１８）により処理した。
＜測定条件＞
・測定モード：負荷－除荷試験
・最大荷重：１００ｍＮ
・最大荷重に達した時の保持時間：１秒
・荷重速度、除荷速度：１０ｍＮ／ｓｅｃ
・押し込み深さ：膜厚の１／１０。
　（４）各層の厚み
　ガスバリア性フィルムの断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（日立製ＦＢ－２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８～１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ－９０００ＵＨＲII）により、加速電圧３００ｋＶとして、断面観察用サンプルの断面を観察し、ガスバリア層、硬化樹脂層の厚みを測定した。
　（５）硬化樹脂層に含有される粒子の平均粒子径の測定
　硬化樹脂層の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察（約１万～３０万倍）し、その断面写真の幅（硬化樹脂層の厚み方向に直交する長さ）１μｍに存在する全ての粒子の最大長さを計測し、それらを算術平均した値を粒子の平均粒子径とした。
　（６）原子間力顕微鏡で測定される表面粗さ（Ｒａ）の測定
　硬化樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）を、日立ハイテクサイエンス製の原子間力顕微鏡「ＡＦＭ５１００Ｎ」を用い、下記条件による測定した。
・走査モード：ＤＦＭ
・走査範囲：５μｍ×５μｍ
・データ数：２５６×２５６
・測定環境：２５℃、大気中。
　（７）ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率の測定
　温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：“ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標）”）を使用して測定した。サンプル数は１水準当たり２検体とし、測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とした。
　（８）ガスバリア層（無機膜）の組成分析
　ガスバリア層の組成分析（無機膜が酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含むかどうか、および各元素の含有比率）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。すなわち、アルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を５ｎｍ程度エッチングして除去した後、各元素の含有比率を測定した。ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りである。
・装置　　　　　　　　　　　：ＥＳＣＡ　５８００（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線　　　　　　　　　：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　ＡｌＫα
・Ｘ線出力　　　　　　　　　：３００Ｗ
・Ｘ線径　　　　　　　　　　：８００μｍ
・光電子脱出角度　　　　　　：４５°
・Ａｒイオンエッチング　　　：２．０ｋＶ、１０ｍＰａ。
　（９）ガスバリア性フィルムの滑り性の評価
　裏面に硬化樹脂層が設けられたガスバリア性フィルムの滑り性を以下の要領で評価した。
　ガスバリア性フィルムをカットして２枚のシート片（２０ｃｍ×１５ｃｍ）を作製した。２枚のシート片のガスバリア層面と硬化樹脂層とが向き合うように２枚のシート片を僅かにずらして重ね合わせて平滑な台上の置き、下方のシート片を指で台上に固定し、上方のシート片を手で滑らせる方法で滑り性の良否判定を行った。測定環境は２３℃、５５％ＲＨである。
Ａ：上方のシート片が滑る。
Ｂ：上方のシート片が滑らない。
　（１０）基材フィルムのリターデーション（Ｒｅ５５０）の測定
  基材フィルムの波長５５０ｎｍに光に対する面内方向のリターデーション（Ｒｅ５５０）について、王子計測器社製複屈折計ＫＯＢＲＡ－ＷＲを用いて、平行ニコル回転法により測定した。
　（１１）全光線透過率の測定
　ＪＩＳ　Ｋ７３６１（１９９７）に基づき、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
　（１２）硬化樹脂層の鉛筆硬度の測定
　鉛筆硬度試験機ＨＥＩＤＯＮ－１４（新東科学（株））を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９）に従って測定した。
　（１３）ガスバリア性フィルムのカットシートの切断部の微小クラックの観察
　カットシートの４辺のガスバリア層切断部をデジタルマイクロスコープ（キーエンス（株）製の「ＶＨＸ－１０００」）を用いて倍率２００倍にて観察し、長さが３０μｍ以上の微小クラックの個数を計測した。４辺の切断部についてそれぞれ概略１０ｍｍ間隔で観察し、微小クラックの合計個数を求め、下記式にて切断部長さ２００ｍｍ当たりの個数に換算し、以下の基準で評価した。
　切断部２００ｍｍ当たりの個数＝合計個数／（２００ｍｍ／切断部の合計長さ）・・・式１
（尚、本実施例における切断部の合計長さは、６４０ｍｍである）
Ａ；微小クラックの切断部２００ｍｍ当たりの個数が１０個未満である。
Ｂ；微小クラックの切断部２００ｍｍ当たりの個数が１０個以上３０個未満である。
Ｃ；微小クラックの切断部２００ｍｍ当たりの個数が３０個以上５０個未満である。
Ｄ；微小クラックの切断部２００ｍｍ当たりの個数が５０個以上１００個未満である。
Ｅ；微小クラックの切断部２００ｍｍ当たりの個数が１００個以上である。
　（１４）カットシートの折り畳み試験および折り畳み試験後の水蒸気透過率の測定
　ＡＳＴＭ－Ｄ５２２に準拠したガードナー式マンドレル屈曲試験機（（株）安田精機製の「Ｎｏ．５５０ ガードナー式マンドレル屈曲試験機」）を用いて、直径３ｍｍのロッドに、カットシートの無機膜が外側になるように巻き付け、約１秒かけて１８０度に折り畳んだ。この操作を１０回繰り返した。上記屈曲試験でロッドに当接した箇所が略中央になるように水蒸気透過率測定用サンプルを作製し、上記（７）と同様にして水蒸気透過率を測定した。
　［実施例１］
　厚みが５０μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン（株）の“ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ（登録商標）”ＺＦ１４－０５０：リターデーションＲｅ５５０＝３ｎｍ；片面に予めＰＥＴ保護フィルムを積層）の保護フィルムが積層されていない面に、下記の無機膜からなるガスバリア層を積層してガスバリア性フィルムを作製した。無機膜の厚みは１３０ｎｍとなるように調整した。
　＜無機膜の積層＞
　図２に示す構造の巻き取り式スパッタリング・ＣＶＤ装置１を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１２に設置してアルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、環状オレフィン樹脂フィルムの一方の面上に無機膜を積層してガスバリア性フィルム４を得た。
　具体的な操作は以下の通りである。まず、スパッタ電極１２に、酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタリング・ＣＶＤ装置１の巻き取り室６の中で、巻き出し軸７に環状オレフィン樹脂フィルムの無機膜を設ける側の面がスパッタ電極１２に対向するようにセットし、巻き出し、巻き出し側ガイドロール８、９、１０を介して、クーリングドラム１１に通した。減圧度２×１０－１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力４０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、無機膜を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、巻き取り側ガイドロール１３、１４、１５を介して巻き取り軸１６に巻き取った。
　この無機膜の組成は、Ｚｎ原子濃度が２７．５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１３．１ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が２．３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５７．１ａｔｏｍ％であった。
　［実施例２］
　厚みが２３μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン（株）の“ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ（登録商標）”ＺＦ１４－０２３：リターデーションＲｅ５５０＝３ｎｍ：片面に予めＰＥＴ保護フィルムを積層）に変更し、かつ無機膜の厚みを５０ｎｍに変更する以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
　［実施例３］
　下記要領で、位相差フィルム（λ／４板）としての機能を有するガスバリア性フィルムを作製した。すなわち、厚みが２８μｍ、リターデーションＲｅ５５０が１４０ｎｍである環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン（株）の“ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ（登録商標）”ＺＭ１４－１４０：片面に予めＰＥＴ保護フィルムを積層）の保護フィルムが積層されていない面に、実施例１と同様にして無機膜を積層してガスバリア性フィルムを作製した。但し、無機膜の厚みは５０ｎｍとなるように調整した。
　［比較例１］
　厚みが５０μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン（株）の“ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ（登録商標）”ＺＦ１４－０５０：リターデーションＲｅ５５０＝３ｎｍ：片面に予めＰＥＴ保護フィルムを積層）の保護フィルムが積層されていない面に、コロナ処理を施し、アンダーコート層として下記のハードコート層用塗布液をグラビアコーターで塗布し、９０℃で乾燥後、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させてハードコート層を形成した。このハードコート層の厚みは２μｍであった。
　＜アンダーコート層（ハードコート層用塗布液）＞
　ウレタンアクリレートオリゴマーを含有する紫外線硬化性樹脂塗布液（日本合成化学（株）の「ＵＶ－１７００Ｂ」）を、有機溶剤（ＭＥＫ）で固形分濃度が２０質量％となるように希釈した。
　＜ガスバリア層の積層＞
　上記で得られたハードコート層が積層された環状オレフィン樹脂フィルムのハードコート層の面に、実施例１と同様にして無機膜を形成してガスバリア性フィルムを作製した。
　［比較例２］
　厚みが５０μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン（株）の“ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ（登録商標）”ＺＦ１４－０５０：リターデーションＲｅ５５０＝３ｎｍ：片面に予めＰＥＴ保護フィルムを積層）の保護フィルムが積層されていない面に、実施例１と同様にして厚みが１００ｎｍの無機膜を積層した。次に、この無機膜の上に、図２に示す構造の巻き取り式スパッタリング・ＣＶＤ装置１を使用し、ヘキサメチルジシラザンを原料とした化学気相蒸着（ＣＶＤ）を実施して、ＳｉＯ２膜を積層した。このＳｉＯ２膜の厚み１２０ｎｍであった。
　［比較例３］
　基材フィルムを厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製の“ルミラー（登録商標）”Ｕ４８）に変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
　［比較例４］
　比較例１において、基材フィルムを厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製の“ルミラー（登録商標）”Ｕ４８）に変更した以外は、比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
　［比較例５］
　厚みが５０μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン（株）製の“ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ（登録商標）”ＺＦ１４－０５０：リターデーションＲｅ５５０＝３ｎｍ；片面に予めＰＥＴ保護フィルムを積層）の保護フィルムが積層されていない面に、図２に示す構造の巻き取り式スパッタリング・ＣＶＤ装置１を使用し、厚みが２００ｎｍの二酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２膜）を積層した。
　［比較例６］
　厚みが５０μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン（株）製の“ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ（登録商標）”ＺＦ１４－０５０：リターデーションＲｅ５５０＝３ｎｍ；片面に予めＰＥＴ保護フィルムを積層）の保護フィルムが積層されていない面に、図２に示す構造の巻き取り式スパッタリング・ＣＶＤ装置１を使用し、厚みが２００ｎｍの窒化ケイ素膜（ＳｉＮ膜）を積層した。窒化ケイ素膜の製膜は、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２からなる混合ガス中にてプラズマを発生させて行った。
　［評価］
　上記の実施例および比較例で得られたガスバリア性フィルムについて、前述の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。尚、上記測定および評価は、保護フィルムを剥離した状態で実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表中、COPは環状オレフィン樹脂フィルム、PETはポリエチレンテレフタレートフィルムを表す。HCはハードコート層を表す。
　表１から分かるように、実施例１～３は、水蒸気透過率、ガスバリア性、全光線透過率に優れている。
　一方、比較例１は、環状オレフィン樹脂フィルムとガスバリア層との間にアンダーコート層（ハードコート層）が配置されているため、ガスバリア層のフレキシブル性（Ａ）が低下している。
　比較例２は、ガスバリア層として本発明のフィルムの無機膜と他の膜（ＳｉＯ２膜）が積層されているため、ガスバリア層のフレキシブル性（Ａ）が低下している。
　比較例３は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に直接に本発明のフィルムの無機膜が積層されているが、ガスバリア性（水蒸気透過率）が劣っている。この理由は、ＰＥＴフィルムは環状オレフィン樹脂フィルムに比べて平滑性が劣っていることが影響していると推測される。また、基材フィルムとしてＰＥＴフィルムが用いられていることから全光線透過率が低下している。
　比較例４は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に、アンダーコート層（ハードコート層）を介してガスバリア層（本発明のフィルムの無機膜）が積層されており、ガスバリア性（水蒸気透過率）は良好であるが、ガスバリア層のフレキシブル性（Ａ）が低下し、また、全光線透過率も低下している。
　比較例５および６は、本発明のフィルムの無機膜に代えて二酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２膜）または窒化ケイ素膜（ＳｉＮ膜）を設けたガスバリア性フィルムであるが、ガスバリア性、フレキシブル性および全光線透過率が劣っている。
　また、実施例１～３のガスバリア性フィルムのカットシートは、ガスバリア層の切断部には微小クラックの発生が実質的になく、折り畳み試験後の水蒸気透過率の上昇が抑制されている。
　一方、アンダーコート層（ハードコート層）を設けた比較例１および４、本発明のフィルムの無機膜と他の膜（ＳｉＯ２膜）を積層した比較例２、本発明のフィルムの無機膜に代えて二酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２膜）または窒化ケイ素膜（ＳｉＮ膜）を設けた比較例５、６のガスバリア性フィルムのカットシートは、いずれもガスバリア層の切断部に微小クラックが発生しており、折り畳み試験後の水蒸気透過率が大きく上昇している。
　［実施例１１］
　実施例１のガスバリア性フィルムを作製するに先立ち、環状オレフィン樹脂フィルムの保護フィルムを剥離し、この剥離面に、下記の硬化樹脂層用塗布液ａ１をグラビアコーターで塗布し、９０℃で乾燥後、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させて硬化樹脂層を形成した。
　この硬化樹脂層の厚みは１．５μｍ、粒子の平均粒子径は０．０８μｍ、粒子の平均粒子径（ｒ：μｍ）と硬化樹脂層の厚み（ｄ：μｍ）との比率（ｒ／ｄ）は、０．０５であった。また、この硬化樹脂層の鉛筆硬度はＦであった。
　＜硬化樹脂層用塗布液ａ１）
　アイカ工業（株）製の紫外線硬化性コート剤“アイカアイトロン（登録商標）”Ｚ－８５０－３に、下記シリカ粒子分散液ｂ１を固形分換算で塗布液の全固形分に対して１０質量％となるように添加し、有機溶剤（ＭＥＫ）で希釈して固形分濃度が２０質量％の塗布液を調製した。
　（シリカ粒子分散液ｂ１）
　気相法シリカ（日本アエロジル（株）の“アエロジル（登録商標）”ＯＸ５０）を有機溶剤（ＭＥＫ）中で分散してシリカ濃度が１５質量％の分散液を得た。分散装置としてビーズミルを用いた。
　次に、この分散液３００質量部に、フルオロアルキルアルコキシシラン（信越化学（株）製の「ＫＢＭ７１０３」）を８質量部混合し、５０℃で１時間加熱撹拌して、表面処理されたシリカ粒子の分散液を得た。
　＜ガスバリア層（無機膜）の積層＞
　硬化樹脂層が積層された環状オレフィン樹脂フィルムの硬化樹脂層の面とは反対面に、実施例１と同様にしてガスバリア層（無機膜）を積層してガスバリア性フィルムを作製した。
　［実施例１２］
　実施例２のガスバリア性フィルムを作製するに先立ち、環状オレフィン樹脂フィルムの保護フィルムを剥離し、この剥離面に、実施例１１と同様にして硬化樹脂層を積層した。次に、硬化樹脂層が積層された環状オレフィン樹脂フィルムの硬化樹脂層の面とは反対面に、実施例２と同様にしてガスバリア層（無機膜）を積層してガスバリア性フィルムを作製した。
　［実施例１３］
　実施例３のガスバリア性フィルムを作製するに先立ち、環状オレフィン樹脂フィルムの保護フィルムを剥離し、この剥離面に、実施例１１と同様にして硬化樹脂層を積層した。次に、硬化樹脂層が積層された環状オレフィン樹脂フィルムの硬化樹脂層の面とは反対面に、実施例３と同様にしてガスバリア層（無機膜）を積層したガスバリア性フィルムを作製した。
　［比較例１１］
　比較例１のガスバリア性フィルムを作製するに先立ち、環状オレフィン樹脂フィルムの保護フィルムを剥離し、この剥離面に、下記の硬化樹脂層用塗布液ａ２をグラビアコーターで塗布し、９０℃で乾燥後、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させて硬化樹脂層を形成した。
　この硬化樹脂層の厚みは１．５μｍ、粒子の平均粒子径は０．０８μｍ、粒子の平均粒子径（ｒ：μｍ）と硬化樹脂層の厚み（ｄ：μｍ）との比率（ｒ／ｄ）は、０．０５であった。この硬化樹脂層の鉛筆硬度はＨであった。
　次に、硬化樹脂層が積層された環状オレフィン樹脂フィルムの硬化樹脂層の面とは反対面に、比較例１と同様にしてハードコート層とガスバリア層（無機膜）を順次積層してガスバリア性フィルムを作製した。
　＜硬化樹脂層用塗布液ａ２＞
　ウレタンアクリレートオリゴマーを含有する紫外線硬化性樹脂塗布液（日本合成化学（株）の「ＵＶ－１７００Ｂ」）に、上記シリカ粒子分散液ｂ１を固形分換算で塗布液の全固形分に対して８質量％となるように添加し、有機溶剤（ＭＥＫ）で希釈して固形分濃度が２０質量％の塗布液を調製した。
　［比較例１２］
　比較例２のガスバリア性フィルムを作製するに先立ち、環状オレフィン樹脂フィルムの保護フィルムを剥離し、この剥離面に、下記の硬化樹脂層用塗布液ａ３をグラビアコーターで塗布し、９０℃で乾燥後、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させて硬化樹脂層を形成した。
　この硬化樹脂層の厚みは１．５μｍであった。この硬化樹脂層の鉛筆硬度はＨであった。
　次に、硬化樹脂層が積層された環状オレフィン樹脂フィルムの硬化樹脂層の面とは反対面に、比較例２と同様にしてハードコート層とガスバリア層（無機膜）を順次積層してガスバリア性フィルムを作製した。
　＜硬化樹脂層用塗布液ａ３＞
　ウレタンアクリレートオリゴマーを含有する紫外線硬化性樹脂塗布液（日本合成化学（株）の「ＵＶ－１７００Ｂ」）を有機溶剤（ＭＥＫ）で希釈して固形分濃度が２０質量％の塗布液を調製した。
　［評価］
　上記の実施例および比較例で得られたガスバリア性フィルムについて、前述の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中、COPは環状オレフィン樹脂フィルムを表す。HCはハードコート層を表す。
１　巻き取り式スパッタリング・ＣＶＤ装置
４　ガスバリア性フィルム
６　巻き取り室
７　巻き出し軸
８、９、１０　巻き出し側ガイドロール
１１　クーリングドラム
１２　スパッタ電極
１３、１４、１５　巻き取り側ガイドロール
１６　巻き取り軸
１００　有機ＥＬデバイス
１０１　背面基板
１０２　有機ＥＬ素子
１０３　封止粘着剤層
１０４　ガスバリア性フィルム
１０５　光学フィルム
１０６　表面保護フィルム

Claims (11)

  1. 　環状オレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、直接に、単一の無機膜からなるガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記無機膜が少なくとも酸化亜鉛、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む、ガスバリア性フィルム。
  2. 　前記無機膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定される、Ｚｎ原子濃度が２０～４０ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が５～２０ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が０．５～５ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が３５～７０ａｔｏｍ％である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
  3. 　前記環状オレフィン樹脂フィルムの波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーション（Ｒｅ５５０）が５００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
  4. 　前記環状オレフィン樹脂フィルムが位相差フィルムとしての機能を有する、請求項１～３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
  5. 　前記環状オレフィン樹脂フィルムの厚みが１００μｍ未満である、請求項１～４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
  6. 　前記無機膜の厚みが、３０～６０ｎｍの範囲または１２０～１７０ｎｍの範囲である、請求項１～５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
  7. 　前記環状オレフィン樹脂フィルムの厚みが５０μｍ未満であり、かつ前記無機膜の厚みが３０～６０ｎｍの範囲である、請求項５または６に記載のガスバリア性フィルム。
  8. 　前記環状オレフィン樹脂フィルムのガスバリア層を有する面とは反対面に硬化樹脂層を有する、請求項１～７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
  9. 　前記硬化樹脂層が粒子を含有し、該粒子の平均粒子径（ｒ：μｍ）と硬化樹脂層の厚み（ｄ：μｍ）との比率（ｒ／ｄ）が０．７以下である、請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
  10. 　前記硬化樹脂層の原子間力顕微鏡で測定される表面粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下である、請求項８または９に記載のガスバリア性フィルム。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを備えた、有機ＥＬデバイス。
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