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WO2018109904A1 - 使用済み脱硝触媒の再生方法 - Google Patents

使用済み脱硝触媒の再生方法 Download PDF

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denitration catalyst
catalyst
brush
shaped
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今田　尚美
琴衣 松山
加藤　泰良
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Mitsubishi Power Ltd
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Mitsubishi Hitachi Power Systems Ltd
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    • B01J38/62—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids organic

Definitions

  • the present invention relates to a method for regenerating used denitration catalyst. More specifically, the present invention relates to a method for regenerating a used denitration catalyst that has deteriorated due to adhesion of a compound containing Si, Al, or Ca.
  • Patent Document 1 discloses a method for regenerating a denitration catalyst that includes removing a surface layer of a pellet-shaped denitration catalyst by using a rotating drum and then washing with water.
  • Patent Document 2 discloses a method for regenerating a catalyst, which includes uniformly dispersing particles harder than a catalyst in a gas flow path of a plate-like or honeycomb-like catalyst and scraping the surface of the catalyst thinly.
  • Patent Document 3 discloses a dry regeneration method of a catalyst including grinding a deteriorated catalyst formed in a number of cylinders, honeycombs, or a number of plates with a brush, sandpaper, file, silica sand, or the like.
  • Patent Document 4 discloses a denitration catalyst regeneration method that includes physically removing dust components from the surface of the honeycomb catalyst and then impregnating the catalyst active components. The dust component is removed by directly cleaning the inside of each hole (cell) of the honeycomb catalyst with a brush, removing with air blow or sand blasting, or using water or ultrasonic cleaning as appropriate. 4 states.
  • Patent Document 5 discloses a method for regenerating a denitration catalyst, which comprises washing the catalyst with an aqueous solution of a fluoride salt, and further washing with an aqueous solution containing a vanadium compound and / or a tungsten compound.
  • Patent Document 6 discloses a method for regenerating a denitration catalyst, which includes treating and removing a catalyst accumulation substance with an aqueous alkaline solution and then treating with an aqueous acid solution.
  • Patent Document 7 describes a method in which a denitration catalyst whose activity is reduced due to adhesion of silica, alumina, or calcium sulfate is washed with water and then hydrated, and then silica, alumina, or calcium sulfate is mixed at room temperature using a mixture of organic acid and fluoride. Disclosed is a method for improving the activity of a denitration catalyst comprising washing and removing.
  • the regeneration method of a denitration catalyst using a chemical solution such as mineral acid aqueous solution, fluoride aqueous solution, or alkaline aqueous solution may require neutralization after chemical solution cleaning, degrading the denitration catalyst aggregate, etc., and reducing the strength of the catalyst
  • a chemical solution such as mineral acid aqueous solution, fluoride aqueous solution, or alkaline aqueous solution
  • the regeneration method of the denitration catalyst by physical removal with a brush or the like has a problem that the ash component or the like tends to remain in a place where the brush does not reach.
  • the conventional reproduction method has advantages and disadvantages in terms of practical use.
  • An object of the present invention is to provide a method for regenerating a used denitration catalyst that has deteriorated due to adhesion of a compound containing Si, Al, or Ca.
  • a compound comprising a plate having alternating flat portions and linear spacer portions, and a catalyst layer containing as a main component titanium oxide supported on the plate, and containing Si, Al, or Ca by flue gas denitration treatment Rub the surface of the plate-shaped denitration catalyst element with a brush in a state where water or an acid aqueous solution is adhered to the surface of the plate-shaped denitration catalyst element to which A method for regenerating a used denitration catalyst, comprising impregnating a plate-shaped denitration catalyst element rubbed with a brush with a liquid containing a catalytically active component.
  • a plate-like denitration catalyst element comprising a plate having alternating flat portions and linear spacer portions, a catalyst layer containing titanium oxide supported on the plate as a main component, and a certain plate-like denitration Smoke is exhausted by a catalyst unit comprising a unit frame that can stack and store a plurality of plate-shaped denitration catalyst elements so that the linear spacer portions of other plate-shaped denitration catalyst elements adjacent to the flat portion of the catalyst element abut Denitration treatment, A plate-shaped denitration catalyst element to which a compound containing Si, Al or Ca is adhered by the flue gas denitration treatment is taken out from the catalyst unit, Rub the surface of the plate-shaped denitration catalyst element with a brush with water or an acid aqueous solution attached to the surface of the plate-shaped denitration catalyst element taken out from the catalyst unit, A method for regenerating a used denitration catalyst, comprising impregnating a plate-shaped denitration catalyst element rubbed with a brush with a liquid containing
  • the regeneration method of the present invention can recover a used denitration catalyst that has deteriorated due to adhesion of a compound containing Si, Al, or Ca to the same denitration performance as before use without reducing the strength.
  • the number of repeated uses of the denitration catalyst can be significantly increased.
  • the method of regenerating a used denitration catalyst according to the present invention comprises rubbing the surface of the plate-shaped denitration catalyst element with a brush in a state where water or an acid aqueous solution is adhered to the surface of the used plate-shaped denitration catalyst element. And impregnating the plate-shaped denitration catalyst element with a liquid containing a catalytically active component.
  • the plate-shaped denitration catalyst element 1 used in the present invention is composed of a plate material and a catalyst layer supported on the plate material.
  • the plate material has flat portions 4 and linear spacer portions 3 alternately.
  • the plate material can be manufactured from a flat original plate such as a metal lath or a non-woven fabric.
  • the linear spacer portion can be formed by press-bending a flat original plate.
  • the shape of the linear spacer is not particularly limited as long as it can secure a space through which gas can pass when a plurality of plate-shaped denitration catalyst elements are stacked. Examples of the shape of the linear spacer portion include a shape in which a pair of convex stripes and concave stripes as shown in FIG.
  • the catalyst layer contains titanium oxide as a main component and further contains a catalytically active component as necessary.
  • the catalytically active component is not particularly limited as long as it can enhance the denitration performance.
  • Preferable catalytically active components include those containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, molybdenum, and tungsten.
  • the plate-shaped denitration catalyst element 1 used in the present invention is one in which a compound containing Si, Al, or Ca is adhered by flue gas denitration treatment.
  • the flue gas denitration treatment include a method using ammonia or urea.
  • the flue gas denitration treatment is preferably performed using a catalyst unit.
  • FIG. 1 shows an example of the catalyst unit.
  • the catalyst unit 7 includes a plurality of plate-shaped denitration catalyst elements 1 in a unit frame 6, a flat portion of one plate-shaped denitration catalyst element, and a linear spacer portion of another plate-shaped denitration catalyst element adjacent to each other. However, they are stacked and stored so that they come into contact with each other.
  • the plate-like denitration catalyst element to which the compound containing Si, Al or Ca is attached is removed from the unit frame by the flue gas denitration treatment.
  • the surface of the plate-like denitration catalyst element is rubbed with a brush.
  • a brush water or an acid aqueous solution, more preferably a sulfamic acid aqueous solution or an organic acid aqueous solution, more preferably a sulfamic acid aqueous solution, an oxalic acid aqueous solution or a citric acid aqueous solution is attached to the surface of the plate-shaped denitration catalyst element.
  • the adhering compound or acid salt containing Si, Al or Ca is removed.
  • the plate-shaped denitration catalyst element can be immersed in water or an aqueous acid solution; the plate-like denitration catalyst element can be sprayed, sprayed, or the like.
  • an aqueous acid solution more preferably an aqueous sulfamic acid solution or an organic acid aqueous solution, more preferably an aqueous sulfamic acid solution, an oxalic acid aqueous solution, or an aqueous citric acid solution is used from the viewpoint of removal efficiency.
  • the acid concentration is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the temperature is not particularly limited, but is usually 10 to 80 ° C.
  • the temperature is usually 10 to 80 ° C., although the optimum range is slightly different depending on the type of acid.
  • the optimum temperature of the acid aqueous solution is, for example, preferably 40 to 80 ° C. in the case of an oxalic acid aqueous solution or citric acid aqueous solution, and preferably 60 ° C. or less in the case of a sulfamic acid aqueous solution.
  • the brush used in the present invention is not particularly limited by its shape.
  • a roll brush, a cup brush, a foil brush, an end brush, etc. can be mentioned.
  • a roll brush is preferred.
  • the roll brush has a form in which brush hairs are implanted in the roll shaft portion.
  • the method of flocking is not particularly limited, and examples thereof include disc flocking and spiral flocking.
  • the density of flocking is not particularly limited.
  • the hair can be planted at a constant density around the entire circumference of the roll, or a high-density portion can be planted around the roll in a helical shape, a radial shape, a checkered shape, or the like.
  • the roll brush is not particularly limited by the bristle length, but is preferably a bristle length that can uniformly rub the concave and convex portions of the linear spacer portion.
  • the bristles are not particularly limited depending on the material, but those that do not scrape the catalyst surface more than necessary are preferable.
  • the brush hair is preferably made of resin such as nylon, pig hair, cloth, or the like. The brush surface length of the roll brush can be appropriately set according to the width of the plate-shaped denitration catalyst element.
  • wet brushing can be carried out by placing a pair of roll brushes 8 facing each other and performing both sides simultaneously.
  • the roll brush 8 and the support roll 9 are placed facing each other. It can also be installed one side at a time.
  • wet brushing is preferably performed simultaneously on both sides by installing a pair of roll brushes 8 facing each other.
  • Wet brushing may be performed in a state where the plate-shaped denitration catalyst element is immersed in a tub containing water or an aqueous acid solution, or after the plate-shaped denitration catalyst element is immersed in water or an aqueous acid solution for a predetermined time and then pulled up. It may be carried out while spraying water or an aqueous acid solution onto the plate-like denitration catalyst element.
  • the plate-shaped denitration catalyst element 1 is inserted between roll brushes using a conveying device in which guide rails are installed along the linear spacer portion 3 of the plate-shaped denitration catalyst element 1, wet brushing is continuously performed. It can be carried out. As shown in FIG. 2, it is preferable to insert the plate-shaped denitration catalyst element 1 so that the direction in which the bristle rubs is parallel to the longitudinal direction of the linear spacer portion.
  • a method of placing the plate-like denitration catalyst element 1 on a mesh belt conveyor and wet brushing one side thereof, inverting the plate-like denitration catalyst element 1 with a reversing device, and then wet brushing the remaining one side of the present invention Within range.
  • the plate-shaped denitration catalyst element 1 subjected to the wet brushing can be dried as necessary.
  • the liquid containing the catalytically active component is preferably an aqueous solution of a compound containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, molybdenum, and tungsten.
  • a compound containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, molybdenum, and tungsten include, for example, ammonium molybdate, ammonium metavanadate, ammonium metatungstate, the formula (NH 4 ) x Mo 2 V x O (3x + 6) (where x is 2.8 to 3.2).
  • the liquid containing the catalytically active component may contain a binder such as silica sol.
  • the impregnation can be performed by immersing the plate-like denitration catalyst element in a liquid containing a catalytically active component, or spraying, spraying, etc., a liquid containing a catalytically active component on the plate-like denitrated catalytic element. After impregnation, the liquid can be drained and dried as necessary. Drying can be performed by methods such as natural drying, ventilation drying, and hot air drying.
  • the impregnated plate-shaped denitration catalyst element can be dried and then stacked and stored in a unit frame. The stacked storage is preferably performed so that the linear spacer portion of another plate-like denitration catalyst element adjacent to a flat portion of a certain plate-like denitration catalyst element abuts.
  • a plate-shaped denitration catalyst element is subjected to wet brushing in the same manner as described above, dried if necessary, and then rubbed with a brush.
  • the unit frame can be stacked and stored, and after the storage, the liquid containing the catalyst active component can be impregnated. Further, after impregnation, the liquid can be drained and dried as necessary. Storage, impregnation and drying can be performed in the same manner as described above.
  • the denitration catalyst regenerated in this way can be attached to a denitration apparatus and used for denitration treatment of combustion exhaust gas.
  • the evaluation method performed in this example is as follows.
  • the surface of the catalyst was quantitatively analyzed by SEM-EDX, and the detected amounts of Si, Al, Ca, As and Ti on the catalyst surface were determined. Based on the amount of Ti Ti detected on the surface of the unused catalyst Ti 0, from the amount of Ti Ti detected on the surface of the used catalyst Ti 1 , the coverage ([1-Ti 1 / Ti 0 ] ⁇ 100) was calculated.
  • a plate-shaped denitration catalyst element (catalyst I 0 ) having a plate made of a metal lath having a thickness of 0.7 mm formed by processing a SUS430 steel plate having a thickness of 0.2 mm and a catalyst layer supported on the plate was prepared.
  • the plate-shaped denitration catalyst element (catalyst I 0 ) was stacked on the unit frame and stored to obtain a catalyst unit.
  • the catalyst unit was installed in an eastern US coal-fired boiler exhaust gas denitration device and used for denitration treatment for about two years.
  • a used plate-shaped denitration catalyst element (catalyst I 1 ) was taken out from the catalyst unit. It was subjected to elemental quantitative analysis of the catalyst I 1 surface. From the catalyst I 1 was cut catalyst pieces 20 mm ⁇ 100 mm. This was used to measure the denitration rate after use. The results are shown in Table 2.
  • a plate-shaped denitration catalyst element (catalyst II 0 ) having a plate material made of a metal lath having a thickness of 0.7 mm formed by processing a SUS430 steel plate having a thickness of 0.2 mm and a catalyst layer supported on the plate material was prepared. .
  • the plate-shaped denitration catalyst element (catalyst II 0 ) was stacked and stored on the unit frame to obtain a catalyst unit.
  • the catalyst unit was installed in a denitration device for US PRB coal fired boiler exhaust gas and used for denitration treatment for about two years.
  • a used plate-shaped denitration catalyst element (catalyst II 1 ) was taken out from the catalyst unit. Elemental analysis of the surface of Catalyst II 1 was performed.
  • a catalyst piece of 20 mm ⁇ 100 mm was cut out from Catalyst II 1 . This was used to measure the denitration rate after use. The results are shown in Table 2.
  • Reference example 1 From the catalyst I 1 was cut catalyst piece 100 mm ⁇ 100 mm.
  • the catalyst piece was immersed in an aqueous oxalic acid solution at 60 ° C. and 5% by mass. While immersed in an aqueous oxalic acid solution, the surface of the catalyst piece was rubbed 20 times with a resin bristle brush (brush bristle: resin, diameter 200 ⁇ m / piece, bristle length 10 mm). The catalyst piece was naturally dried. Element coverage analysis of the surface of the obtained cleaning catalyst piece was performed to calculate the coverage. The results are shown in Table 3. Coverage was greatly reduced.
  • Reference example 3 The coverage was calculated in the same manner as in Reference Example 1 except that the aqueous oxalic acid solution was changed to 60 ° C. water. The results are shown in Table 3. Coverage was greatly reduced.
  • Reference example 4 The coverage was calculated in the same manner as in Reference Example 1 except that the oxalic acid aqueous solution was changed to 60 ° C. and a 5% by mass citric acid aqueous solution. The results are shown in Table 3. Coverage was greatly reduced.
  • Reference Example 5 The coverage was calculated in the same manner as in Reference Example 1 except that the oxalic acid aqueous solution was changed to 15 ° C. and a 5% by mass sulfamic acid aqueous solution. The results are shown in Table 3. Coverage was greatly reduced.
  • Reference Example 6 The coverage was calculated in the same manner as in Reference Example 1 except that the resin bristle brush was changed to a pork bristle brush (brush hair: pork hair, hair length 10 mm). The results are shown in Table 3. Coverage was greatly reduced.
  • Reference Example 7 From the catalyst I 1 was cut catalyst piece 100 mm ⁇ 100 mm.
  • the catalyst piece was immersed in an aqueous oxalic acid solution at 60 ° C. and 5% by mass.
  • the catalyst piece was rocked for 1 hour while immersed in the oxalic acid aqueous solution.
  • the catalyst piece was dried at 120 ° C. Element coverage analysis of the surface of the obtained cleaning catalyst piece was performed to calculate the coverage. The results are shown in Table 3. There is not much change in coverage.
  • Examples 1-6 Molybdenum trioxide (MoO 3 ) and ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) were added to water to obtain a slurry. The slurry was gently stirred at room temperature for 20 hours to obtain an aqueous solution containing 5% by mass of a compound represented by the formula (NH 4 ) 3 Mo 2 V 3 O 15 . The washed catalyst pieces obtained in Reference Examples 1 to 6 were immersed in the aqueous solution. The liquid was drained and dried at 120 ° C. A catalyst piece of 20 mm ⁇ 100 mm was cut out from the obtained regenerated catalyst piece. This was used to measure the denitration rate. The results are shown in Table 4. The denitration rate recovered to almost the same level as the initial denitration rate.

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Abstract

平坦部と線条スペーサ部とを交互に有する板材および該板材に担持された酸化チタンを主成分として含有する触媒層からなり且つ排煙脱硝処理によってＳｉ、ＡｌまたはＣａを含有する化合物が付着した板状脱硝触媒エレメントの表面に水または酸水溶液を付着させた状態で該板状脱硝触媒エレメントの表面をブラシで擦り、　ブラシで擦られた板状脱硝触媒エレメントに触媒活性成分を含有する液を含浸させることを含む、使用済み脱硝触媒の再生方法。

Description

使用済み脱硝触媒の再生方法
　本発明は使用済み脱硝触媒の再生方法に関する。より詳細に、本発明は、Ｓｉ、ＡｌまたはＣａを含有する化合物の付着により劣化した使用済み脱硝触媒の再生方法に関する。
　燃焼排ガスの脱硝処理に長期間使用された脱硝触媒は、アルカリ成分、ヒ素、リンなどの付着またはシリカ、アルミナ、カルシウム化合物などの付着によって、脱硝性能が大きく低下している。資源の有効利用の観点から、脱硝性能の劣化した使用済み脱硝触媒を再生させ、脱硝処理において再利用することが提案されている。
　例えば、特許文献１は、回転ドラムを用いてペレット状脱硝触媒の表層を摩耗削除し、次いで水洗することを含む脱硝触媒の再生方法を開示している。
　特許文献２は板状またはハニカム状触媒のガス流路に触媒より硬い粒状体を均一に散布して、触媒表面を薄く削り取ることを含む触媒の再生方法を開示している。
　特許文献３は、多数の筒状、ハニカム状または多数の板状に形成された劣化触媒をブラシ、サンドペーパー、やすり、珪砂などで研削することを含む触媒の乾式再生方法を開示している。
　特許文献４は、ハニカム触媒の表面から物理的にダスト成分を除去し、次いで触媒活性成分を含浸させることを含む脱硝触媒の再生方法を開示している。ダスト成分の除去は、ハニカム触媒の各孔（セル）内を直接ブラシで清掃したり、エアブローやサンドブラストで除去したり、或いは水洗や超音波洗浄など、適宜これらを併用して行うと、特許文献４は述べている。
　特許文献５は、触媒をフッ化物塩の水溶液で洗浄した後、さらにバナジウム化合物および／またはタングステン化合物を含む水溶液で洗浄することを含む脱硝触媒の再生方法を開示している。
　特許文献６は、アルカリ水溶液で触媒蓄積物質を洗浄除去した後、酸水溶液で処理することを含む脱硝触媒の再生方法を開示している。
　特許文献７は、シリカ、アルミナまたは硫酸カルシウムの付着によって活性が低下した脱硝触媒を水洗いし、含水させた後に、有機酸とフッ化物との混合液を用いてシリカ、アルミナまたは硫酸カルシウムを常温で洗浄除去することを含む脱硝触媒の活性改良方法を開示している。
　一般に、鉱酸水溶液、フッ化物水溶液、アルカリ水溶液などの薬液による脱硝触媒の再生方法は、薬液洗浄後に中和処理を要することがある、脱硝触媒の骨材などを劣化させて触媒の強度を低下させることがある、薬液の取扱いに困難さを伴うことがある、などの課題がある。一方、ブラシなどによる物理的除去による脱硝触媒の再生方法は、ブラシの届かない場所に灰成分などが残りやすい、などの課題がある。このように従来提案の再生方法には実用化の点で一長一短がある。
特開昭６２－６１６４７号公報 特開昭６３－１９７５５２号公報 特開昭６２－２４１５５５号公報 特開２００４－７４１０６号公報 特開２０１２－２４６６９号公報 特開２０００－３７６３５号公報 特開２０１１－３１２３７号公報
　本発明の課題は、Ｓｉ、ＡｌまたはＣａを含有する化合物の付着により劣化した使用済み脱硝触媒の再生方法を提供することである。
　上記課題を解決するために検討した結果、以下の実施形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕　平坦部と線条スペーサ部とを交互に有する板材および該板材に担持された酸化チタンを主成分として含有する触媒層からなり且つ排煙脱硝処理によってＳｉ、ＡｌまたはＣａを含有する化合物が付着した板状脱硝触媒エレメントの表面に水または酸水溶液を付着させた状態で該板状脱硝触媒エレメントの表面をブラシで擦り、
　ブラシで擦られた板状脱硝触媒エレメントに触媒活性成分を含有する液を含浸させることを含む、使用済み脱硝触媒の再生方法。
〔２〕　平坦部と線条スペーサ部とを交互に有する板材および該板材に担持された酸化チタンを主成分として含有する触媒層からなる板状脱硝触媒エレメント、ならびに或る一枚の板状脱硝触媒エレメントの平坦部に隣り合う他の板状脱硝触媒エレメントの線条スペーサ部が当接するように複数の板状脱硝触媒エレメントを積み重ねて収納することができるユニット枠からなる触媒ユニットにて排煙脱硝処理を行い、
　該排煙脱硝処理によってＳｉ、ＡｌまたはＣａを含有する化合物が付着した板状脱硝触媒エレメントを触媒ユニットから取り出し、
　触媒ユニットから取り出した板状脱硝触媒エレメントの表面に水または酸水溶液を付着させた状態で該板状脱硝触媒エレメントの表面をブラシで擦り、
　ブラシで擦られた板状脱硝触媒エレメントに触媒活性成分を含有する液を含浸させることを含む、使用済み脱硝触媒の再生方法。
〔３〕　触媒活性成分を含有する液の含浸がなされた板状脱硝触媒エレメントをユニット枠に積み重ねて収納することをさらに含む、〔２〕に記載の再生方法。
〔４〕　触媒活性成分を含有する液を含浸させる前に、ブラシで擦られた板状脱硝触媒エレメントをユニット枠に積み重ねて収納することをさらに含む、〔２〕に記載の再生方法。
〔５〕　触媒活性成分が、バナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むものである、〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載の再生方法。
〔６〕　ブラシが、ロールブラシである、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の再生方法。
〔７〕　水または酸水溶液が、スルファミン酸水溶液、シュウ酸水溶液またはクエン酸水溶液である、〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の再生方法。
　本発明の再生方法は、Ｓｉ、ＡｌまたはＣａを含有する化合物の付着により劣化した使用済み脱硝触媒を、強度を低下させることなく、使用前と同じ程度の脱硝性能に回復させることができる。本発明の再生方法を採用することによって、脱硝触媒の繰り返し利用回数を著しく高めることができる。
触媒ユニットの一実施形態を示す図である。 ロールブラシによる湿式ブラッシングの一例を示す図である。 一対のロールブラシの配置例を示す図である。 ロールブラシとサポートロールの配置例を示す図である。 板状脱硝触媒エレメントの一実施形態を示す図である。 本発明に係る再生方法の工程例を示す図である。 本発明に係る再生方法の工程例を示す図である。 本発明に係る再生方法の工程例を示す図である。
　本発明に係る使用済み脱硝触媒の再生方法は、使用済みの板状脱硝触媒エレメントの表面に水または酸水溶液を付着させた状態で該板状脱硝触媒エレメントの表面をブラシで擦り、ブラシで擦られた板状脱硝触媒エレメントに触媒活性成分を含有する液を含浸させることを含むものである。
　本発明に用いられる板状脱硝触媒エレメント1は、板材および該板材に担持された触媒層からなるものである。板材は平坦部4と線条スペーサ部3とを交互に有するものである。板材は、メタルラス、不織布などの平坦な原板から製造することができる。線条スペーサ部は、平坦な原板をプレス折り曲げ加工などして形成することができる。線条スペーサ部は複数の板状脱硝触媒エレメントを積み重ねたときにガスが通り抜け可能な空間を確保することができるものであれば、その形状などにおいて特に限定されない。線条スペーサ部の形状としては、例えば、図５に示すような一対の凸条と凹条とが波形に形成されたものなどを挙げることができる。
　触媒層は、酸化チタンを主成分として含有し、さらに触媒活性成分を必要に応じて含有するものである。触媒活性成分は脱硝性能を高めることができるものであれば特に限定されない。好ましい触媒活性成分としては、バナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むものを挙げることができる。
　本発明に用いられる板状脱硝触媒エレメント1は、排煙脱硝処理によってＳｉ、ＡｌまたはＣａを含有する化合物が付着したものである。排煙脱硝処理としては、例えば、アンモニアや尿素などを用いた方法を挙げることができる。排煙脱硝処理は、触媒ユニットを用いて行うことが好ましい。図１に触媒ユニットの一例を示す。触媒ユニット7は、複数の板状脱硝触媒エレメント1をユニット枠6の内に、或る一枚の板状脱硝触媒エレメントの平坦部に、隣り合う他の板状脱硝触媒エレメントの線条スペーサ部が、当接するように、積み重ねて収納して成るものである。本発明の一実施形態の再生方法においては、排煙脱硝処理によってＳｉ、ＡｌまたはＣａを含有する化合物が付着した板状脱硝触媒エレメントをユニット枠から取り出す。
　次に、該板状脱硝触媒エレメントの表面をブラシで擦る。ブラシで擦る際に、板状脱硝触媒エレメントの表面に水または酸水溶液、より好ましくはスルファミン酸水溶液または有機酸水溶液、さらに好ましくはスルファミン酸水溶液、シュウ酸水溶液またはクエン酸水溶液を付着させる。このような湿式ブラッシングを行うと付着していたＳｉ、ＡｌまたはＣａを含有する化合物または酸塩が除去される。
　水または酸水溶液を付着させるために、例えば、板状脱硝触媒エレメントを水または酸水溶液に浸けたり；板状脱硝触媒エレメントに水または酸水溶液を噴霧、散布などしたり；することができる。湿式ブラッシングにおいては除去効率の観点から好ましくは酸水溶液、より好ましくはスルファミン酸水溶液または有機酸水溶液、さらに好ましくはスルファミン酸水溶液、シュウ酸水溶液またはクエン酸水溶液が用いられる。酸濃度は、好ましくは０．１～１０質量％である。
　また、水を使用する場合、その温度は、特に限定されないが、通常、１０～８０℃である。酸水溶液を使用する場合、その温度は、酸の種類に応じて最適範囲が若干異なるが、通常、１０～８０℃である。酸水溶液の最適温度は、例えば、シュウ酸水溶液またはクエン酸水溶液の場合は、好ましくは４０～８０℃であり、スルファミン酸水溶液の場合は、好ましくは６０℃以下である。
　本発明に用いられるブラシはその形状によって特に制限されない。例えば、ロールブラシ、カップブラシ、ホイルブラシ、エンドブラシなどを挙げることができる。これらのうち、ロールブラシが好ましい。ロールブラシは、図２に示すように、ロール軸部にブラシ毛を植え込んだ形態のものである。植毛の仕方は特に制限されず、例えば、ディスク植毛、スパイラル植毛などがある。植毛の密度は特に制限されない。例えば、ロール全周において一定の密度で植毛することができ、またはロールの周りに高い密度の部分をヘリカル状、放射状、市松状などに植毛することができる。ロールブラシは、毛丈によって特に制限されないが、線条スペーサ部の凹部および凸部を均一に擦ることができる毛丈であることが好ましい。ブラシ毛は、その材質によって特に制限されないが、触媒表面を必要以上にかき取らないものが好ましい。ブラシ毛は、例えば、ナイロン等の樹脂製、豚毛製、布製などが好適である。ロールブラシのブラシ面長さは、板状脱硝触媒エレメントの幅に応じて適宜設定することができる。
　湿式ブラッシングは、図３に示すように、一対のロールブラシ8を対向させて設置して両面同時に行うこともできるし、図４に示すように、ロールブラシ8とサポートロール9とを対向させて設置して片面ずつに行うこともできる。本発明においては、湿式ブラッシングを一対のロールブラシ8を対向させて設置して両面同時に行うことが好ましい。
　湿式ブラッシングは、板状脱硝触媒エレメントを水または酸水溶液を貯めた漕内に漬けた状態で行ってもよいし、板状脱硝触媒エレメントを水または酸水溶液に所定時間漬けた後、引き上げてから行ってもよいし、板状脱硝触媒エレメントに水または酸水溶液を吹き付けながら行ってもよい。
　板状脱硝触媒エレメント1の線条スペーサ部3に沿うようにガイドレールが設置された搬送装置を用いて板状脱硝触媒エレメント１をロールブラシの間に挿入させれば、連続的に湿式ブラッシングを行うことができる。図２のように、ブラシ毛が擦る方向と線条スペーサ部の長手方向とが平行になるように板状脱硝触媒エレメント1を挿入させることが好ましい。また、板状脱硝触媒エレメント1を網状のベルトコンベアの上に載せ片面を湿式ブラッシングした後、板状脱硝触媒エレメント1を反転装置で反転させてから残りの片面を湿式ブラッシングする方法も本発明の範囲内である。
　湿式ブラッシングが施された板状脱硝触媒エレメント1は必要に応じて乾燥させることができる。
　次に、ブラシで擦られた板状脱硝触媒エレメントに触媒活性成分を含有する液を含浸させる。
　触媒活性成分を含有する液は、バナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物の水溶液であることが好ましい。係る化合物としては、例えば、モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、示性式（ＮＨ4）xＭｏ2ＶxＯ(3x+6)（但しｘは２．８～３．２）で表わされる化合物などを挙げることができる。触媒活性成分を含有する液にはシリカゾルなどのバインダが含まれていてもよい。
　含浸は、触媒活性成分を含有する液に板状脱硝触媒エレメントを漬けたり、触媒活性成分を含有する液を板状脱硝触媒エレメントに噴霧、散布などしたりすることによって行うことができる。含浸の後、必要に応じて、液切り、乾燥させることができる。乾燥は、自然乾燥、通気乾燥、熱風乾燥などの方法で行うことができる。
　本発明の一実施形態では、図６に示すように、含浸させた板状脱硝触媒エレメントを乾燥させ次いでユニット枠に積み重ねて収納することができる。積み重ねての収納は、或る一枚の板状脱硝触媒エレメントの平坦部に隣り合う他の板状脱硝触媒エレメントの線条スペーサ部が当接するように行うことが好ましい。
　また、本発明の別の一実施形態では、図７または図８に示すように、前述と同様に湿式ブラッシングを行い、必要に応じて乾燥させ、次いでブラシで擦られた板状脱硝触媒エレメントをユニット枠に積み重ねて収納し、該収納後に触媒活性成分を含有する液を含浸させることができる。さらに、含浸の後、必要に応じて、液切り、乾燥させることができる。収納、含浸および乾燥は、前述した方法と同じ方法で行うことができる。
　このようにして再生された脱硝触媒を脱硝装置に取り付けて燃焼排ガスの脱硝処理に使用することができる。
　以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
　本実施例で行った評価方法は、以下のとおりである。
（触媒表面の元素定量分析、被覆率）
　触媒の表面をＳＥＭ－ＥＤＸにより定量分析して、触媒表面のＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、ＡｓおよびＴｉの検出量を決定した。
　未使用触媒の表面で検出されたＴｉの量Ti0を基準にして、使用済触媒の表面で検出されたＴｉの量Ti1から、被覆率（[1-Ti1/Ti0]×100）を算出した。
（脱硝率）
　２０ｍｍ×１００ｍｍの触媒小片１枚の充填された３５０℃の管型反応器に表１に示す組成比のガスを３Ｌ／ｍｉｎにて供給して、脱硝率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
製造例１（触媒I）
　厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０製鋼板を加工して成る厚さ０．７ｍｍのメタルラスからなる板材と、該板材に担持された触媒層とを有する板状脱硝触媒エレメント（触媒I0）を用意した。触媒層は、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）及び酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を原子比Ｔｉ／Ｗ／Ｖ＝９４．５／５／０．５で含有する触媒成分と、触媒成分に対して１５質量％のシリカ・アルミナ系無機繊維と、触媒成分に対して８質量％のバインダ（ＳｉＯ2）とを含有するものである。触媒I0表面の元素定量分析を行った。触媒I0から２０ｍｍ×１００ｍｍの触媒小片を切り出した。これを用いて初期脱硝率を測定した。結果を表２に示す。
　板状脱硝触媒エレメント（触媒I0）をユニット枠に積み重ねて収納して触媒ユニットを得た。該触媒ユニットを米国東部炭焚ボイラ排ガスの脱硝装置に設置して約２年間脱硝処理に使用した。該触媒ユニットから使用済みの板状脱硝触媒エレメント（触媒I1）を取り出した。触媒I1表面の元素定量分析を行った。触媒I1から２０ｍｍ×１００ｍｍの触媒小片を切り出した。これを用いて使用後脱硝率を測定した。結果を表２に示す。
製造例２（触媒II）
　厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０製鋼板を加工して成る厚さ０．７ｍｍのメタルラスからなる板材と、該板材に担持された触媒層とを有する板状脱硝触媒エレメント（触媒II0）を用意した。触媒層は、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）及び酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を原子比Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ＝９４／５／１で含有する触媒成分と、触媒成分に対して１５質量％のシリカ・アルミナ系無機繊維と、触媒成分に対して２質量％のバインダ（ＳｉＯ2）とを含有するものである。触媒II0表面の元素定量分析を行った。触媒II0から２０ｍｍ×１００ｍｍの触媒小片を切り出した。これを用いて初期脱硝率を測定した。結果を表２に示す。
　板状脱硝触媒エレメント（触媒II0）をユニット枠に積み重ねて収納して触媒ユニットを得た。該触媒ユニットを米国PRB炭焚ボイラ排ガスの脱硝装置に設置して約２年間脱硝処理に使用した。該触媒ユニットから使用済みの板状脱硝触媒エレメント（触媒II1）を取り出した。触媒II1表面の元素定量分析を行った。触媒II1から２０ｍｍ×１００ｍｍの触媒小片を切り出した。これを用いて使用後脱硝率を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
参考例１
　触媒I1から１００ｍｍ×１００ｍｍの触媒片を切り出した。触媒片を６０℃、５質量％のシュウ酸水溶液に漬けた。シュウ酸水溶液に漬けた状態で触媒片の表面を樹脂毛ブラシ（ブラシ毛：樹脂製、直径２００μｍ／本、毛丈１０ｍｍ）で２０回擦った。該触媒片を自然乾燥させた。得られた洗浄触媒片の表面の元素定量分析を行って被覆率を算出した。結果を表３に示す。被覆率が大幅に減った。
参考例２
　触媒I1を触媒II1に変えた以外は参考例１と同じ方法で被覆率を算出した。結果を表３に示す。被覆率が大幅に減った。
参考例３
　シュウ酸水溶液を６０℃の水に変えた以外は参考例１と同じ方法で被覆率を算出した。結果を表３に示す。被覆率が大幅に減った。
参考例４
　シュウ酸水溶液を６０℃、５質量％のクエン酸水溶液に変えた以外は参考例１と同じ方法で被覆率を算出した。結果を表３に示す。被覆率が大幅に減った。
参考例５
　シュウ酸水溶液を１５℃、５質量％のスルファミン酸水溶液に変えた以外は参考例１と同じ方法で被覆率を算出した。結果を表３に示す。被覆率が大幅に減った。
参考例６
　樹脂毛ブラシを豚毛ブラシ（ブラシ毛：豚毛、毛丈１０ｍｍ）に変えた以外は参考例１と同じ方法で被覆率を算出した。結果を表３に示す。被覆率が大幅に減った。
参考例７
　触媒I1から１００ｍｍ×１００ｍｍの触媒片を切り出した。触媒片を６０℃、５質量％のシュウ酸水溶液に漬けた。シュウ酸水溶液に漬けた状態で触媒片を１時間揺り動かした。該触媒片を１２０℃で乾燥させた。得られた洗浄触媒片の表面の元素定量分析を行って被覆率を算出した。結果を表３に示す。被覆率にあまり変化がない。
参考例８
　触媒I1を触媒II1に変えた以外は参考例６と同じ方法で被覆率を算出した。結果を表３に示す。被覆率にあまり変化がない。
参考例９
　触媒I1から１００ｍｍ×１００ｍｍの触媒片を切り出した。触媒片の表面をブラシ（ブラシ毛：樹脂製、直径２００μｍ／本、毛丈１０ｍｍ）で２０回擦った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１～６
　水に三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）とメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）を添加してスラリーを得た。該スラリーを常温で２０時間緩やかに撹拌して、示性式（ＮＨ4）3Ｍｏ2Ｖ3Ｏ15で表される化合物を５質量％含有する水溶液を得た。
　参考例１～６で得られた洗浄触媒片を前記水溶液に漬けた。液切りし、１２０℃で乾燥させた。得られた再生触媒片から２０ｍｍ×１００ｍｍの触媒小片を切り出した。これを用いて脱硝率を測定した。結果を表４に示す。脱硝率が初期脱硝率とほぼ同じレベルにまで回復した。
比較例１～３
　洗浄触媒片を参考例７～９で得られた洗浄触媒片に変えた以外は実施例１と同じ方法で脱硝率を測定した。結果を表４に示す。脱硝率は回復したが、その回復率は実施例のものに比べて低い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (7)

  1. 　平坦部と線条スペーサ部とを交互に有する板材および該板材に担持された酸化チタンを主成分として含有する触媒層からなり且つ排煙脱硝処理によってＳｉ、ＡｌまたはＣａを含有する化合物が付着した板状脱硝触媒エレメントの表面に水または酸水溶液を付着させた状態で該板状脱硝触媒エレメントの表面をブラシで擦り、
    　ブラシで擦られた板状脱硝触媒エレメントに触媒活性成分を含有する液を含浸させることを含む、使用済み脱硝触媒の再生方法。
  2. 　平坦部と線条スペーサ部とを交互に有する板材および該板材に担持された酸化チタンを主成分として含有する触媒層からなる板状脱硝触媒エレメント、ならびに或る一枚の板状脱硝触媒エレメントの平坦部に隣り合う他の板状脱硝触媒エレメントの線条スペーサ部が当接するように複数の板状脱硝触媒エレメントを積み重ねて収納することができるユニット枠からなる触媒ユニットにて排煙脱硝処理を行い、
    　該排煙脱硝処理によってＳｉ、ＡｌまたはＣａを含有する化合物が付着した板状脱硝触媒エレメントを触媒ユニットから取り出し、
    　触媒ユニットから取り出した板状脱硝触媒エレメントの表面に水または酸水溶液を付着させた状態で該板状脱硝触媒エレメントの表面をブラシで擦り、
    　ブラシで擦られた板状脱硝触媒エレメントに触媒活性成分を含有する液を含浸させることを含む、使用済み脱硝触媒の再生方法。
  3. 　触媒活性成分を含有する液の含浸がなされた板状脱硝触媒エレメントをユニット枠に積み重ねて収納することをさらに含む、請求項２に記載の再生方法。
  4. 　触媒活性成分を含有する液を含浸させる前に、ブラシで擦られた板状脱硝触媒エレメントをユニット枠に積み重ねて収納することをさらに含む、請求項２に記載の再生方法。
  5. 　触媒活性成分が、バナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むものである、請求項１～４のいずれかひとつに記載の再生方法。
  6. 　ブラシが、ロールブラシである、請求項１～５のいずれかひとつに記載の再生方法。
  7. 　水または酸水溶液が、スルファミン酸水溶液、シュウ酸水溶液またはクエン酸水溶液である、請求項１～６のいずれかひとつに記載の再生方法。
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