WO2018107251A1

WO2018107251A1 - Tratamento siderúrgico de escória de aciaria para uso como adição ao cimento portland

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Publication number: WO2018107251A1
Application number: PCT/BR2016/050322
Authority: WO
Inventors: João BATISTA FERREIRA NETO; Tiago RAMOS RIBEIRO; Antonio MALYNOWSKYJ; João OSWALDO MACEDO GARCIA DE FARIA; Fabiano FERREIRA CHOTOLI; Valdecir ANGELO QUARCIONI
Original assignee: Intercement Brasil SA; Instituto de Pesquisa Tecnologicas do Estado Sao Paulo S/A (IPT)
Current assignee: Intercement Brasil SA; Instituto de Pesquisa Tecnologicas do Estado Sao Paulo S/A (IPT)
Priority date: 2016-12-12
Filing date: 2016-12-12
Publication date: 2018-06-21
Anticipated expiration: 2019-06-12
Also published as: BR112017002592A2; AR111568A1

Abstract

"Tratamento siderúrgico de escória de aciaria para uso como adição ao cimento Portland", pertencente ao setor de tratamento siderúrgico de escória de aciaria líquida ou fundida, refere-se a um processo em reator pirometalúrgico para tratar escória líquida com adição de agente modificador, obtendo escória modificada a ser utilizada no processo de fabricação de cimento Portland. Para se obter a escória modificada com atividade hidráulica, duas abordagens são adotadas, uma primeira onde se obtém uma escória majoritariamente amorfa e outra onde se obtém uma escória majoritariamente cristalina, com fases cristalinas que apresentam atividade hidráulica, sendo que a presente invenção permite direcionar o processo para ambas as condições. No caso da obtenção de escórias majoritariamente amorfas, CaO e MgO livres da escória de aciaria são estabilizados em silicatos de cálcio e magnésio, que são gerados no resfriamento da escória modificada, pelo ajuste da composição química e pelo ajuste de uma basicidade reduzida e controlada. A redução parcial dos óxidos de ferro, que é uma reação exotérmica quando executada na presença de agentes redutores à base de alumínio e silício, gera calor suficiente na escória líquida para permitir a dissolução e incorporação dos agentes modificadores nas concentrações desejadas. No caso da obtenção de escórias majoritariamente cristalinas, o CaO é estabilizado na fase silicato de cálcio, ou em uma solução sólida denominada RO, esta última composta pelos óxidos: CaO, MgO, FeO e MnO. A redução parcial do Fe2O3 para FeO ocorre por meio da presença de redutores, como carbono e/ou silício e/ou alumínio, presentes nos agentes modificadores. Algumas destas reações de redução são exotérmicas, gerando calor suficiente para que a escória líquida tenha condições de incorporar os agentes modificadores.

Description

"TRATAMENTO SIDERÚRGICO DE ESCÓRIA DE ACIARIA PARA USO COMO ADIÇÃO AO CIMENTO PORTLAND"

CAMPO DA INVENÇÃO

[001 ] "TRATAMENTO SIDERÚRGICO DE ESCÓRIA DE ACIARIA PARA USO COMO ADIÇÃO AO CIMENTO PORTLAND", pertencente ao setor de tratamento siderúrgico de escória de aciaria líquida ou fundida, refere-se a um processo para tratar escória líquida com adição de agente modificador, com vistas a obter escória modificada a ser utilizada como adição no processo de fabricação de cimento Portland.

ESTADO DA TÉCNICA

[002] O uso da escória de aciaria na indústria da construção é limitado pelos fatores de heterogeneidade, teores de CaO, FeO e MgO livres e ausência de atividade hidráulica.

[003] O estado da técnica revela operações onde a escória líquida foi vazada do conversor LD para o pote de escória e este foi conduzido ao pátio de resfriamento e vertido parcialmente numa caçamba, contendo água, e o restante vazado no local de resfriamento lento. Após vazar a água da caçamba, a escória granulada e a amostra resfriada lentamente, esta tomada como referência, foram avaliadas em seus aspectos físicos, químicos e mineralógicos. Observou-se que a granulação proporcionou à escória uma grande friabilidade em relação à escória resfriada lentamente, facilitando a sua moagem, o que a torna mais propícia para ser usada como adição ao cimento e, consequentemente, com maior economia.

[004] A escória de resfriamento lento apresentou elevado teor de CaO e de MgO livres, sendo uma parte como hidróxidos e a parte remanescente também passível de se hidratar. Esta hidratação causa expansão, comprovada através de ensaios de expansibilidade a quente, mostrando que a escória de resfriamento lento, se empregada como adição ao cimento, pode causar expansões indesejáveis. Por outro lado, a escória de resfriamento brusco apresentou teores de CaO e MgO livres inferiores aos teores obtidos na escória de resfriamento lento e expansão nula, indicando que a escória de resfriamento brusco pode ser passível de uso em cimentos.

[005] O documento US 5,421 ,880 {Method and apparatus for using steel slag in cement clinker production) de 1995 propõe utilizar a escória de aciaria como uma das matérias-primas para produzir clínquer de cimento num forno rotativo longo convencional, revelando uma aparelhagem para britagem e peneiramento da escória a fim de se obter uma fração com partículas de diâmetro de até 2 polegadas, para ser introduzida no forno juntamente com o material de alimentação (calcário, argila, etc), com a vantagem de não ser necessária a sua pulverização ou cominuição. O documento ressalta que o material de alimentação do forno pode requerer uma ligeira mudança na sua composição química para acomodar a escória de aciaria, devendo ser mais rico em cal. Assegura, ainda, que o equipamento oferece uma substancial economia de energia quando se utiliza a escória de aciaria, devido ao seu baixo ponto de fusão e o aumento de produção é quase proporcional à quantidade de escória utilizada. A aparelhagem para produzir clínquer compreende um forno rotativo com entrada e saída de material, sendo a saída inclinada para baixo em relação à entrada. O forno é provido de uma fonte de calor na saída para aquecer o seu interior, e meios de transporte adequados para introduzir o material de alimentação, incluindo a escória, de maneira que se movam na direção da fonte de calor para a extremidade de saída do forno. Dentro do forno, a escória é fundida, incorporando-se às outras matérias-primas (calcário, argila, etc.) para formar o clínquer de cimento.

[006] O documento BR PI 0616813-2 (Tratamento siderúrgico de escoria de aciaria e respectivo produto resultante para uso como matéria prima para fabricação de cimento) tem como escopo principal a modificação da composição da escória de aciaria ainda quente, proveniente diretamente do convertedor, através da sua redução com subprodutos industriais, sendo a escória resultante posterior e adequadamente resfriada, lenta ou bruscamente, a fim de se obter uma escória reduzida passível de ser britada e separada magneticamente, no intuito de sua f ração metálica retornar ao processo de aciaria e sua f ração não metálica ser utilizada como matéria-prima na produção de clínquer de cimento. Logo este material passaria pelo processo tradicional sendo alimentado em forno rotativo e aquecido juntamente com as outras matérias primas (calcário, argila, etc.) a fim de produzir o clínquer de cimento.

[007] Ambos os documentos (US 5,421 ,880 e BR PI 0616813-2) apresentam um processo para utilização da escória de aciaria na produção do clínquer que demanda o reaquecimento da escória, com gasto energético substancial para tal etapa. O processo de produção de clínquer opera em temperaturas entre 1300 °C e 1400 °C requerendo energia para aquecimento dos materiais até esta temperatura.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[008] Uma maneira de evitar o consumo de energia para utilização da escória de aciaria na produção do clínquer, que demandaria o reaquecimento da escória, é a obtenção a partir da escória de aciaria de um produto adequado para utilização diretamente no cimento, sem necessidade de tratamento térmico adicional. Para tal, este produto necessita principalmente ter atividade hidráulica e não sofrer expansão além de atender aos requisitos de componentes do cimento. Este é o objetivo desta invenção, ou seja, uma escória modificada obtida a partir de escória de aciaria com propriedades suficientes para aplicação como adição do cimento e seu processo de fabricação.

[009] Para se obter a escória modificada com atividade hidráulica, duas abordagens podem ser adotadas, segundo a presente invenção, uma primeira onde se obtém uma escória majoritariamente amorfa e, uma segunda onde se obtém uma escória majoritariamente cristalina, com fases cristalinas que apresentam atividade hidráulica, sendo que a presente invenção permite direcionar o processo para ambas as condições. Em ambas as abordagens, a escória deve estar estabilizada, ou seja, MgO e CaO livres da escória de aciaria são estabilizados em compostos não expansivos.

[0010] Para se obter as escórias majoritariamente amorfas ou cristalinas deve-se ajustar os seguintes parâmetros: basicidade da escória (%CaO / %Si0₂), teor de alumina, grau de redução dos óxidos de ferro e controle da velocidade de resfriamento após modificação da composição química pela introdução dos agentes modificadores.

[001 1 ] No caso da obtenção de escórias majoritariamente amorfas, CaO e MgO livres da escória de aciaria são estabilizados em silicatos de cálcio e magnésio, que são gerados no resfriamento da escória modificada, pelo ajuste da composição química e pelo ajuste de uma basicidade reduzida e controlada. Neste tipo de escória, a fração amorfa correspondente é estabilizada por meio do ajuste da basicidade, teor de alumina, redução parcial do óxido de ferro e velocidade de resfriamento. A redução parcial dos óxidos de ferro, que é uma reação exotérmica quando executada na presença de agentes redutores à base de alumínio e silício, gera calor suficiente na escória líquida para permitir a dissolução e incorporação dos agentes modificadores nas concentrações desejadas, de forma a alterar a composição química da escória, permitindo a estabilização do CaO e MgO livres nos silicatos de cálcio e magnésio e formando uma fração de fase amorfa que resultará em atividade hidráulica da escória ao ser adicionada ao cimento.

[0012] No caso da obtenção de escórias majoritariamente cristalinas, o CaO é estabilizado na fase silicato de cálcio, ou em uma solução sólida denominada RO, esta última composta pelos óxidos: CaO, MgO, FeO e MnO. A fase RO também é responsável pela estabilização do MgO. A fase RO não é considerada expansiva, desde que a relação %FeO / %MgO ou (%FeO + %MnO) / %MgO da fase RO seja elevada, maior que 1 . A relação %FeO / %MgO ou (%FeO + %MnO) / %MgO adequada é obtida por meio da redução controlada do Fe₂03 contido na escória para FeO. A velocidade de resfriamento elevada evita que o MgO migre para os silicatos de cálcio, principalmente para o 2CaO.Si0₂ (C₂S), o qual tem reconhecida atividade hidráulica. A presença de MgO nestes silicatos pode levar a formação de silicatos de cálcio e magnésio, que não possuem atividade hidráulica. Além disso, uma maior velocidade de resfriamento permite a obtenção de tamanhos menores de cristais na escória, favorecendo sua reatividade durante a hidratação junto com o cimento. O controle da basicidade em torno da relação molar (CaO / Si0₂) permite o favorecimento da formação dos silicatos de cálcio, que possuem atividade hidráulica, principalmente o C₂S. A redução parcial do Fe₂03 para FeO ocorre por meio da presença de redutores, como carbono e/ou silício e/ou alumínio, presentes nos agentes modificadores. Algumas destas reações de redução são exotérmicas, gerando calor suficiente para que a escória líquida tenha condições de incorporar os agentes modificadores.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0013] Figura 1 - Fotografias comparativas da microestrutura da escória modificada com resfriamento rápido (E22) (superior) com a microestrutura da escória com resfriamento natural (E23) em pote de ferro fundido (inferior).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0014] Como consequência da aplicação do reator pirometalúrgico revelado no documento BR 10 2014 0235051 de 22.09.2014 para o tratamento de escória líquida, desenvolveu-se o presente processo de tratamento siderúrgico de escória de aciaria para uso como adição ao cimento Portland, que iniciou com a análise do potencial de alguns resíduos que poderiam ser empregados como agentes modificadores da escória de aciaria. Posteriormente, foi realizada uma avaliação preliminar dos custos de processamento envolvidos na modificação da escória de aciaria com foco nos diferentes tipos de agentes modificadores e, finalmente, executados experimentos em escala piloto (300 kg) como concretização da invenção. [0015] Para o levantamento de tipos e disponibilidade de resíduos industriais que poderiam se empregados como insumos da indústria metalúrgica e de outras indústrias para modificar a escória líquida, foram levadas em consideração algumas metas, quais sejam: ajustar os teores de alumina (AI2O3) e sílica (Si0₂), reduzir o teor de ferro (Fe) total e adequar o processo de forma que o custo estimado permitisse a venda do produto a preço similar ao da escória de alto-forno e abaixo do clínquer de cimento Portland. Dentre os agentes modificadores encontrados para o propósito do processo, os que mais se destacaram foram são:

- borra de alumínio primária ou secundária: resíduo gerado na produção de alumínio primário ou no processamento de alumínio para produção de produtos acabados (peças fundidas, laminados, extrudados ou trefilados), constituída majoritariamente de alumínio residual e alumina. Além da borra primária, que contém maiores teores de Al (-40%), existem borras contendo menores teores de Al, que são as borras secundárias, e que já foram processadas para recuperação parcial do Al;

- escória de silício: escória gerada durante o refino de silício e ferro- silício, a qual contém aproximadamente de 5 a 30% de silício livre. Devido à pequena diferença de densidade entre as escórias de refino de silício e ferro- silício e o silício ou ferro-silício, o silício não se separa adequadamente da escória, gerando este resíduo na indústria de silício e ferro-silício. Esta escória contém ainda sílica, alumina e CaO;

- finos de coque: finos gerados na produção de coque metalúrgico;

- finos de pedreira: finos gerados nas pedreiras e que são fontes potenciais de alumina e sílica para a modificação da escória de aciaria.

- Areia silicosa, fonte de sílica para modificação da composição química da escória.

- fluxantes: compostos de cloretos, fluoretos e/ou óxidos de cálcio, sódio, bário, magnésio, alumínio e potássio, que permitam fluidificar e reduzir a temperatura de fusão das escórias (temperatura liquidus).

[0016] Com base nas composições químicas da escória de aciaria e dos agentes modificadores e, em cálculos termodinâmicos, balanços térmicos e modelos de transporte de massa, foram realizados cálculos de custo por quilo de escória processada, após adição destes agentes modificadores. Nesta estimativa, considerou-se apenas o custo da escória de aciaria e dos agentes modificadores, sem qualquer avaliação de custos de investimento, operação e facilidades.

[0017] A partir de pesquisas realizadas com a escória de aciaria produzida, com vistas a utilizá-la como matéria-prima para a fabricação de cimento, e procurando alternativas de processo economicamente viável e que modificasse minimamente os processos de produção de aço utilizados na aciaria LD, desenvolveu-se o objeto da presente patente, que tem como novidade e atividade inventiva a sua modificação, transformação e redução parcial com agentes modificadores com abordagens distintas, seja para obtenção de uma escória majoritariamente amorfa, seja para obtenção de uma escória majoritariamente cristalina, de forma a obter escórias estáveis, com baixa expansão e com fases que apresentam atividade hidráulica para que sejam apropriadas para adição direta ao cimento Portland.

[0018] Para que o material apresente melhor desempenho previu-se que ele seja resfriado rapidamente de forma controlada, em sistema de resfriamento adequado. Como exemplo desse sistema, pode ser utilizado o sistema de resfriamento como ensinado no documento WO 2012/080364 (Granulation of metallurgical slag), a fim de se obter um material passível com propriedades físicas adequadas.

[0019] A fração metálica produzida em decorrência da redução parcial dos óxidos de ferro presentes na escória, que se deposita no fundo do pote onde é realizado o tratamento de modificação da escória, é facilmente separada da escória e pode retorna ao processo siderúrgico como sucata de ferro para ser alimentada no convertedor a oxigénio.

[0020] Objetivando aproveitar a escória modificada na fabricação de cimento, o "TRATAMENTO SIDERÚRGICO DE ESCÓRIA DE ACI ARI A PARA USO COMO ADIÇÃO AO CIMENTO PORTLAND" proporciona um processo que não necessita de fonte externa de energia, permitindo a redução do consumo de recursos naturais como calcário necessário para a produção de clínquer e permite a redução da emissão de C0₂ para a atmosfera, já que não necessita de calcário para a produção de clínquer. Além disso, o processo permite o uso de resíduos sólidos gerados na indústria cimenteira e metalúrgica como agentes modificadores da escória, com a transformação desses resíduos e da escória de aciaria em produto mais nobre, como aditivo de cimento, permitindo que se empregue um produto para esta finalidade de menor custo que o clínquer de cimento Portland ou da escória de alto forno.

[0021 ] O objeto da presente invenção permite ainda a modificação da etapa de disposição da escória de aciaria ainda quente, sem comprometimento do processo de fabricação de aço nos convertedores da siderúrgica, além de utilizar recursos já existentes na aciaria.

[0022] Para auxiliar o devido entendimento têm-se as seguintes definições:

- agentes modificadores: composição de agentes redutores, carga inorgânica e aditivos.

- agentes redutores: produtos e subprodutos da indústria metalúrgica contendo silício e alumínio e/ou sílica e alumina, entre outros óxidos e carbono, tais como finos da britagem de silício e ferro-silício, escórias de refino de silício e ferro-silício, borra de alumínio, pó de alumínio e sucatas contendo silício e alumínio, finos de coque ou carvão vegetal ou mineral. Podem ser também subprodutos e/ou resíduos industriais e/ou metálicos oriundos da indústria metalúrgica extrativa de não-ferrosos, p. ex.: alumínio e produção de ferroligas, p. ex.: ferro-silício 75, ferro-silício-manganês, além de carbono, na forma de finos de coque, moinha de carvão (vegetal ou mineral), resíduos de petroquímicas e usinas termelétricas entre outros.

- carga inorgânica: são óxidos ou sais contendo silício ou alumínio entre outros óxidos ou sais que contenham também cálcio.

- fluxantes: compostos de cloretos, fluoretos e/ou óxidos de cálcio, sódio, bário, magnésio, alumínio e potássio que permitam fluidificar e reduzir a temperatura de fusão das escórias (temperatura liquidus).

[0023] O "TRATAMENTO SIDERÚRGICO DE ESCÓRIA DE ACI ARI A PARA USO COMO ADIÇÃO AO CIMENTO PORTLAND" revela um processo pirometalúrgico para tratar escória líquida com adição de agente modificador visando obter escória modificada e com atividade hidráulica para ser utilizada como adição no processo de fabricação de cimento Portland, podendo empregar o reator revelado no documento BR 10 2014 0235051 (Reator pirometalúrgico para escória líquida), sendo aplicadas modificações e variações no processo pirometalúrgico, de forma a promover a redução de custos de manufatura e a viabilidade económica associados à redução do impacto ambiental referente à indústria cimenteira, e também possibilitar a redução de alguns elementos químicos da escória, principalmente o ferro, permitindo a sua recuperação como fração metálica passível de ser aproveitada como sucata, na própria indústria siderúrgica. O tratamento compreende as seguintes etapas:

• Etapa 1 : vazamento direto ou indireto de escória líquida do convertedor no pote-reator, seguido de adição dos agentes modificadores sob agitação e finalização do processo de dissolução e reação dos agentes modificadores com a escória líquida;

• Etapa 2: resfriamento da escória após o final das adições e reação completa dos agentes modificadores com a escória, seguido de transporte do pote-reator e/ou extração da escória de dentro do pote-reator para local ou dispositivo de resfriamento secundário, visando o resfriamento até temperatura ambiente;

• Etapa 3: britagem e separação de fração metálica da escória em uma planta de britagem para a obtenção da escória modificada não metálica e respectiva fração metálica, e;

• Etapa 4: envio da escória modificada não metálica para uma cimenteira e aproveitamento da fração metálica como sucata na siderúrgia,

[0024] Como novidade tem-se na Etapa 1 , a escória de aciaria líquida em temperatura mínima de 1500 °C, vazada em pote-reator, isento de revestimento refratário, seguido de agitação da escória e adição simultânea de agente modificador sobre a escória líquida a uma taxa de 1 % a 5% de massa de agente modificador por minuto, em relação aos 100% de massa de escória líquida, mantendo a reação de forma autógena no pote-reator e sem a necessidade de aquecimento do pote-reator por meio de fonte de calor externa, e, ainda, na Etapa 2 o resfriamento primário da escória, após a extinção da reação, ser executado no próprio pote-reator ou após sua transferência para um pote secundário, a uma taxa de 4 °C/s a 30 °C/s.

[0025] É preferível que o pote-reator não seja revestido, porém prevê-se a possibilidade de o pote-reator ser opcionalmente revestido de material refratário ou com escória de aciaria, natural e/ou modificada, caso seja desejável e viável.

[0026] O agente modificador, por sua vez, é constituído de:

- um ou mais agentes redutores, obtidos pelo uso individual ou conjunto de produtos e subprodutos da indústria metalúrgica contendo silício e/ou alumínio metálico, óxido de silício e/ou óxido de alumínio, e carbono, tais como: finos da britagem de silício e ferro-silício, escórias de refino de silício e ferro- silício, borra de alumínio, pó de alumínio e sucatas contendo silício e alumínio, finos de coque ou carvão vegetal ou mineral;

- uma ou mais cargas minerais, obtidos pelo uso individual ou conjunto de resíduos minerais naturais ou industriais contendo majoritariamente óxidos de silício e/ou alumínio e/ou cálcio, e;

- um ou mais fluxantes, obtidos pelo uso individual ou conjunto de sais de cloreto e/ou fluoretos de cálcio, sódio, bário, magnésio, alumínio e potássio.

[0027] Como exemplos de composição de agentes modificadores, tem-se:

- Exemplo de mistura de agente modificador empregado para obtenção de escória majoritariamente amorfa (% em massa): 50% de escória de silício, 23% de borra de alumínio e 27% de finos de pedreira.

- Exemplo de mistura de agente modificador empregado para obtenção de escória cristalina (% em massa): 59% de escória de silício e 41 % de areia.

[0028] A soma em massa, dos componentes contidos no agente modificador, em relação à massa total do agente modificador, deve ser: material redutor entre 10% e 100%; cargas inorgânicas entre 0% e 90%; e fluxantes entre 0 e 25%.

[0029] Em relação à composição das escórias modificadas que apresentaram resultados mais favoráveis a serem utilizados como adição ao cimento Portland, experimentos laboratoriais demostraram a presença de diversos compostos minerais, sejam nas escórias cristalinas ou nas escórias majoritariamente amorfas, muitos similares ao encontrados no cimento Portland, além da própria fase amorfa da escória que, quando adicionada ao cimento, propicia ganho de propriedades. Dentre os encontrados destacam-se:

- silicatos de cálcio, na forma de larnita ou belita (2CaO.SiC>2) com polimorfos dos tipos a, a^' e β, e suas variações;

- silicatos de cálcio e magnésio, na forma de bredigita (7CaO.Mg0.4Si0₂), mervinita (3CaO.Mg0.2Si0₂), monticelita (CaO.MgO.Si0₂), akermanita (2CaO.Mg0.2Si0₂), melilita (7CaO.Mg0.4Si0₂), diopsidio (CaO.Mg0.2Si02) e demais variações;

- silicatos de cálcio e alumínio, na forma de gehlenita (2CaO.AI2O3.SiO2), tais como ferro aluminatos de cálcio ou brownmilerita (4CaO.AI₂03.Fe₂03) e ferrita dicáclica ou srebrodolskita (2CaO. Fe₂03), e;

- fase RO, formada por óxidos de ferro, magnésio, cálcio e manganês (FeO-MgO-CaO-MnO).

[0030] É possível encontrar outras espécies minerais, tais como periclásio (MgO), cal livre, spinélios, magnetita (FeO.Fe₂03), hematita (Fe₂03), entre outras, mas em quantidades consideradas desprezíveis e que não afetam o desempenho mecânico dos cimentos quando tais escórias modificadas estão presentes, e também é encontrada fase amorfa contendo diferentes proporções de CaO, Si0₂, MgO, FeO, MnO e Al₂0₃.

[0031 ] De acordo com os diversos estudos realizados, determinou-se que é desejável que a relação entre alguns dos óxidos presentes nas escórias modificadas, em certas espécies minerais, deve possuir razões pré-definidas de forma a evitar fenómenos indesejáveis, tais como expansão excessiva dos cimentos. Destacam-se as seguintes:

- a fase RO, formada por óxidos de ferro, magnésio, cálcio e manganês (FeO-MgO-CaO-MnO), deve apresentar relação (%FeO + %MnO) / %MgO e/ou %FeO / %MgO desejada maior ou igual a 1 .

- a escória majoritariamente amorfa deve possuir basicidade ou relação CaO / Si0₂ em massa menor ou igual a 1 ,5 em relação à sua composição química expressa em óxidos.

- a basicidade ou relação CaO / S1O₂ em massa da escória modificada majoritariamente amorfa deve ser menor ou igual a 1 ,5, enquanto que o magnésio e o cálcio estão estabilizados na forma de silicatos quando a fase RO está ausente.

- O teor de alumina da escória majoritariamente amorfa deve estar na faixa de 5 a 20% em massa?

- a basicidade ou relação CaO / S 1O2 em massa da escória modificada majoritariamente cristalina deve ser maior ou igual a 1 ,5, enquanto que o cálcio está estabilizado na forma de silicatos de cálcio e o magnésio na fase RO. O ferro III (Fe³⁺) é transformado parcialmente em ferro II (Fe²⁺), mantendo um residual de ferro III (Fe³⁺) com limite máximo de 10% em massa na composição da escória, em relação à composição química da escória expressa em óxidos. Este procedimento permite a obtenção da relação (%FeO + %MnO) / %MgO e/ou %FeO / %MgO maior ou igual a 1 na fase RO.

CONCRETIZAÇÃO DA INVENÇÃO

[0032] Para as simulações realizadas foram adotadas as seguintes premissas:

- massa de escória de aciaria: 300 kg;

- massa total de agentes modificadores: 15 a 150 kg;

- variar a quantidade de agentes modificadores portadores de redutores (escória de silício, borra de alumínio e finos de coque) de forma a reduzirem parcialmente os óxidos de ferro da escória. Neste caso, quanto maior a redução obtida, maior o impacto no custo e na temperatura final do sistema, a qual pode garantir maior adição de agentes modificadores que não geram calor durante o tratamento. A redução dos óxidos de ferro, além de gerar calor caso seja realizada pelo silício ou alumínio presentes nos agentes modificadores, pode resultar no controle do teor de FeO da escória, no sentido de estabilizar o MgO na fase RO (mencionada anteriormente), por meio da obtenção de elevada relação FeO/MgO no caso das escórias majoritariamente cristalinas, ou de favorecer a formação da fase amorfa no caso das escórias majoritariamente amorfas, por meio de reduzir o teor de FeO das escórias modificadas;

- procurar alimentar agentes portadores de alumina e sílica no sentido de aumentar o teor destes óxidos na escória modificada, de forma a fazer com que sua composição e basicidade ficassem mais próximas da escória de alto forno, no caso da abordagem de obtenção das escórias majoritariamente amorfas, estas modificações, conjuntamente com o controle da velocidade de resfriamento, conduzem à estabilização da fase amorfa. A adição destes agentes portadores de alumina e sílica tem a função também de controlar a basicidade da escória no sentido de favorecer a formação de silicatos de cálcio, que possuem elevada reatividade hidráulica, como o C₂S, no caso da abordagem de obtenção de escórias majoritariamente cristalinas. No caso dos agentes portadores de sílica e alumina terem silício e alumínio livres em sua composição, estas adições têm impacto no balanço térmico do processo e devem ser controladas para que temperaturas adequadas sejam atingidas e que permitam a incorporação dos demais agentes modificadores;

- limitar a adição de finos de coque em 2% da carga de escória de aciaria, já que não se espera que seja possível adotar adições massivas desta matéria prima, por um lado, porque sua adição implica em reações endotérmicas de redução dos óxidos de ferro, prejudicando o balanço térmico da operação e, por outro lado, porque o produto da reação dos finos de coque com a escória deve gerar CO e CO₂, que podem causar o espumamento da escória prejudicando a operação. A adição de finos de coque normalmente deve ser compensada por adição de resíduos que contenham agentes redutores que gerem calor no tratamento da escória, caso da borra de alumínio e escória de silício, de forma a contrabalançar seu efeito endotérmico.

- dosar a borra de alumínio e a escória de silício, que são os agentes modificadores que propiciam a geração de calor quando adicionados à escória de aciaria, de forma que a temperatura final calculada do balanço térmico seja acima de 1450 °C. Como as temperaturas liquidus das escórias modificadas devem ser reduzidas com a adição dos agentes modificadores, definiu-se que esta temperatura seria a mínima desejada para que o processo seja viável, do ponto de vista térmico, sem a necessidade de aporte externo de energia. Os cálculos da temperatura final e da T liquidus foram realizados com auxílio do software FACTSage^®, (http://www.factsage.com/), estabelecendo condições adiabáticas para o cálculo estimativo da T final.

[0033] Adotou-se temperatura da escória líquida de no mínimo 1500 °C para adição do agente modificador e admitiu-se que todos os agentes modificadores são alimentados na temperatura ambiente (25 °C).

[0034] Como resultados tem -se como Exemplo 1 de concretização da invenção a obtenção de escória majoritariamente amorfa, onde 302 kg de escória de aciaria líquida na temperatura de 1663 °C foi vazada para um pote de ferro fundido e tratada com uma mistura de agentes modificadores composta de: 46,1 kg de escória de silício, 20,5 kg de borra de alumínio e 24,2 kg de finos de pedreira, cujas composições, em porcentagens em massa, são apresentadas nas Tabelas 1 a 4.

Tabela 1 - Composição química da escória de aciaria, obtida por FRX.

Compc mentes

Escória de a ciaria LD (%)

Fe₂0₃ 13,60

FeO 18,30

Fe (metálico) 0,20

CaO 38, 14

K₂0 0,05

S 0,06

Si0₂ 9,95

Al₂0₃ 1 ,67 MgO 8,64

Ti0₂ 0,31

Cr₂0₃ 0,06

Mn₂0₃ 4,35

P2O5 1 ,30

CaO livre 5.70

Tabela 2 - Com osição química da borra de alumínio, obtida por FRX.

Tabela 3 - Com osição química da escória de silício, obtida por FRX.

Tabela 4 - Com osição química dos finos de pedreira, obtida por FRX.

[0035] Após a adição dos agentes modificadores em uma taxa de 6 kg/min, durante um período de 18 min, e sob agitação até 50 rpm, a escória foi resfriada rapidamente por sistema que permitiu seu resfriamento até a temperatura de 900 °C em aproximadamente 2 min, com uma taxa de resfriamento que variou de 20 °C/s no início da etapa de resfriamento da escória líquida até aproximadamente 3 °C/s na temperatura de 900 °C.

[0036] A escória depois de britada, moída abaixo de 3,6 mm e homogeneizada, resultou nas composições químicas e mineralógicas, em porcentagens em massa, apresentadas nas Tabelas 5 e 6.

Tabela 5 - Composição química da escória modificada amorfa, obtida por FRX.

Componentes (%)

Escoria Am< >rfa

Fe (Total) 7.10

Fe₂0₃ 1 .22

FeO 7.50

Fe (Met) 0.40

CaO 34.28

K₂0 0.38

S 0.05

Si0₂ 30.68

Al₂0₃ 1 1.66

MgO 9.13

Ti0₂ 0.32

Cr₂0₃ 0.05

MnO 3.70

SrO 0.09 P₂C>5 0.95

CaO livre 0.21

MgO livre 0.00

Tabela 6 - Composição mineralógica da escória modificada amorfa, obtida por DRX e quantificada pelo método de Rietveld

Escória Amorfa

Merwinita 29.5

Melilita 9.4

Gehlenita 1 .1

Enstatita 2.6

Fase Amorfa 56.8

[0037] Verifica-se na Tabela 6 que foi possível obter 56,8% de fase amorfa na escória a qual foi estabilizada em decorrência do ajuste da basicidade (1 ,12), teor de alumina (1 1 ,66%), teor de FeO (7,5%) e elevada velocidade de resfriamento, que variou de 20 °C/s no início da etapa de resfriamento da escória líquida até aproximadamente 3 °C/s na temperatura de 900°C. O ajuste de basicidade, teor de alumina e teor de FeO é decorrente da ação dos agentes modificadores introduzidos na escória.

[0038] Com base neste resultado, verifica-se que foi possível estabilizar a escória, já que MgO e CaO livres são bastante reduzidos em decorrência de terem sido estabilizados em silicatos de cálcio e magnésio (merwinita, melilita e gehlenita).

[0039] Além disso, a estabilização pode ser comprovada por meio de testes de expansão, empregando-se o método de agulha de Le Chatelier ou por expansão em autoclave segundo as normas NBR 1 158 e ASTM C151 respectivamente, de amostras de cimento produzidas com adição de 75% de cimento Portland comum na granulometria - 200 mesh e com adição de 25% da escória modificada nesta mesma granulometria, mostrando que estes cimentos podem ser considerados estabilizados, como pode ser observado nas Tabelas 7 e 8. Na Tabela 8, verifica-se, por meio do ensaio de expansão em autoclave, como a modificação da escória permitiu reduzir o percentual de expansão, quando se compara com o resultado do cimento produzido com adição da escória sem modificação na mesma granulometria. Nesta mesma Tabela são apresentadas as expansões em autoclave do cimento moldado com adição de 25% de escória de aciaria sem modificação e do cimento usado na composição da amostra de cimento produzido com adição da escória modificada e com escória sem modificação.

Tabela 7 - Expansibilidade do cimento produzido com 75% de cimento Portland e 25% da escória modificada amorfa à frio e à quente pelo método da agulha de Le Chatelier

NBR 11582 Expansão

ã frio à quente

Le Chatelier

CP II E cimento com

adição de escória amorfa 1 ,5 mm 0,0 mm

modificada

Tabela 8 - Expansibilidade do cimento produzido com 75% de cimento Portland e 25% da escória modificada amorfa em autoclave, do cimento sem qualquer adição (CP V ARI (I)) e do cimento CPII E obtido com adição de 25% de escória de aciaria sem modificação. ASTM C151 Expansão em autoclave % (massa)

CP V ARI (I) 0,03

CP II E cimento com adição de 25%

de escória de aciaria LD sem 0,44

modificação

CP II E cimento com adição de 25%

0,04

de escória amorfa modificada

[0040] A Tabela 9 mostra as resistências à compressão nas idades 3, 7, 28 e 91 dias, segundo a norma NBR-7215/96, para o cimento produzido com adição de 25% da escória modificada na granulometria -200 mesh a um cimento Portland comum na mesma granulometria. Nesta mesma Tabela verificam-se os limites de norma para o cimento CP II E, mostrando que as propriedades de resistência mecânica do cimento produzido com adição da escória modificada atendem plenamente aos limites mínimos da norma.

[0041 ] No processo mencionado, foram obtidos 50 kg de Fe metálico reduzido, coletado no fundo do pote, onde ocorre o tratamento de modificação da escória, e que se separa da escória devido a elevada diferença de densidade. Este ferro pode ser reciclado na usina siderúrgica como sucata de ferro.

Tabela 9 - Comparativo entre a resistência à compressão do cimento moldado com adição de 25% da escória modificada amorfa e limites da norma para cimento CP-II E-40 de acordo com a norma NBR-7215/96. 3 dias 7 dias 28 dias 91 dias

Cimento CP-II E-40

LIMITES DA NORMA NBR- 15 25 40

7215/96

Cimento CP-II E obtido com

adição de 25% de escória de 26.6 34.7 41.3 49.1 aciaria amorfa

[0042] Como resultados tem-se, como Exemplo 2 da concretização da invenção, a obtenção de escória majoritariamente cristalina, onde 328 kg de escória de aciaria líquida na temperatura de 1650 °C foi vazada para um pote de ferro fundido e tratada com uma mistura de agente modificadores composta de 16,4 kg de escória de silício e 1 1 ,5 kg de areia, cujas composições são apresentadas nas Tabelas 10 e 1 1 .

Tabela 10 - Composição química, porcentagem em massa, da escória de aciaria, obtida por FRX.

Component es (%)

Escória de ac iar a LD

Fe₂0₃ 13,60

FeO 18,30

Fe(metálico) 0,20

CaO 38,14

K₂0 0,05

S 0,06

Si0₂ 9,95

Al₂0₃ 1 ,67 MgO 8,64

Ti0₂ 0,31

Cr₂0₃ 0,06

Mn₂0₃ 4,35

P2O5 1 ,30

CaO livre 5.70

Tabela 1 1 - Composição química, porcentagem em massa, da escória de silício, obtida por FRX.

[0043] Para todos os efeitos, a composição da areia foi considerada como sendo 100% Si0₂.

[0044] Após a adição dos agentes modificadores, em uma taxa de 6 kg/min, durante um período de 7 min e sob agitação de até 50 rpm, a escória foi resfriada rapidamente por sistema que permitiu seu resfriamento até a temperatura de 900 °C em 2 min, com uma taxa de resfriamento que variou de 20 °C/s no início da etapa de resfriamento da escória líquida até aproximadamente 3 °C/s na temperatura de 900 °C.

[0045] A escória depois de britada, moída abaixo de 3,6 mm e homogeneizada, resultou nas composições químicas e mineralógicas apresentadas nas tabelas abaixo.

Tabela 12 - Composição química, porcentagem em massa, da escória

modificada cristalina, obtida por FRX.

Componentes (%)

escoria nsiauna

Fe (Total) 23.60

Fe₂0₃ 4.75

FeO 25.40

Fe (Met) 0.43

CaO 33.50

K₂0 0.13

S 0.04

Si0₂ 18.90

Al₂0₃ 2.42

MgO 9.90

Ti0₂ 0.25

Cr₂0₃ 0.06

MnO 4.19

SrO 0.06

Tabela 13 - Composição mineralógica, porcentagem em massa, da escória modificada cristalina, obtida por DRX e quantificada pelo método de Rietveld

Fases (%)

Escória Cristalina

Fase RO 42.9

C₂S 57.1

[0046] Verifica-se na Tabela 13 que foi possível obter 57,1 % de C₂S na escória, o qual foi estabilizado em decorrência do ajuste da basicidade (1 ,77). Este ajuste de basicidade é decorrente da ação dos agentes modificadores introduzidos na escória.

[0047] O rápido resfriamento evitou não só a migração do MgO para o silicato de cálcio (C₂S), como promoveu a obtenção de reduzidos tamanhos de cristais, como mostra a Figura 1 , que compara a microestrutura da escória modificada com resfriamento rápido (E22) (à esquerda) com a microestrutura da escória com resfriamento natural (E23) no pote de ferro fundido (à direita).

[0048] Com base neste resultado, verifica-se que foi possível estabilizar a escória, já que o CaO livre é bastante reduzido, em decorrência de o CaO ter sido estabilizado no silicato de cálcio (C₂S) e na fase RO. Além disso, o MgO pode ser considerado estabilizado, já que este óxido se encontra na fase RO, com relação (%FeO / %MgO) ou [(%FeO + %MnO) / %MgO] calculadas, respectivamente em 3,33 e 3,91 , o que significa um valor adequado, ou seja, superior a 1 de forma a evitar sua expansão. [0049] Além disso, a estabilização pode ser comprovada por meio de testes de expansão, empregando o método da agulha de Le Chatelier ou por expansão em autoclave, segundo respectivamente as normas NBR 1 158 e ASTM C151 de amostras de cimento produzidas com adição de 75% de cimento Portland comum na granulometria abaixo de 200 mesh com adição de 25% da escória modificada nesta mesma granulometria, mostrando que estes cimentos podem ser considerados estabilizados, como pode ser observado nas Tabelas 14 e 15. Na Tabela 15 verifica-se, por meio do ensaio de expansão em autoclave, que a adição de 25% da escória de aciaria modificada à amostra de cimento não alterou o nível de expansão do cimento puro, ou seja, a escória pode ser considerada estabilizada.

Tabela 14 - Expansibilidade do cimento produzido com adição de 25% da escória cristalina, à frio e à quente pelo método da agulha de Le Chatelier

Tabela 15 - Expansibilidade do cimento produzido com 75% de cimento Portland e 25% da escória modificada cristalina em autoclave e do cimento sem qualquer adição (CP V ARI (II)).

modificada, sem qualquer adição de

escória modificada

Cimento CP II E produzido com adição

de 25% em massa de escória 0, 19

modificada cristalina

[0050] A Tabela 16 mostra as resistências à compressão nas idades 3, 7, 28 e 91 dias, segundo a norma NBR-7215/96, para o cimento produzido com adição de 25% em massa da escória modificada na granulometria até 200 mesh a um cimento Portland comum na mesma granulometria. Nesta mesma Tabela verificam-se os limites de norma para o cimento CP II E e cimento CP-II E 40, mostrando que as propriedades de resistência mecânica do cimento produzido com adição da escória modificada atendem plenamente aos limites mínimos das normas.

Tabela 16 - Comparativo entre a resistência à compressão do cimento moldado com adição de 25% da escória modificada cristalina e limites das normas para os cimento CP-II E-40 e CP-II E, de acordo com as normas NBR-7215/96 e NBR- 1 1578/91 , respectivamente.

adição de 25% de escória

modificada cristalina

[0051 ] No processo mencionado, foram obtidos aproximadamente 8 kg de Fe metálico reduzido, coletado no fundo do pote onde ocorre o tratamento de modificação da escória e que se separa da escória devido a elevada diferença de densidade. Este ferro pode ser reciclado na usina siderúrgica como sucata de ferro.

[0052] A partir desse desenvolvimento, verificou-se o aproveitamento da escória de aciaria depois de modificada como adição ao cimento Portland, o que é diferente em relação ao processo ensinado pelo documento PI 0616813-2, o qual previa o uso da escória de aciaria modificada como matéria-prima para produção de clínquer, que consome energia e demanda uma etapa adicional.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. "TRATAMENTO SIDERÚRGICO DE ESCÓRIA DE ACI ARI A PARA USO COMO ADIÇÃO AO CIMENTO PORTLAND" para modificação da composição da escória de aciaria líquida, proveniente diretamente do convertedor, através de sua reação e redução parcial pela adição de agente modificador, com geração de ferro metálico e escória modificada, compreendendo as seguintes etapas: Etapa 1 : vazamento direto ou indireto de escória líquida do convertedor no pote-reator, seguido da adição do agente modificador, agitação e reação; Etapa 2: resfriamento primário da escória após a extinção da reação, seguido de transporte do pote-reator e/ou extração da escória de dentro do pote-reator em local ou dispositivo de resfriamento secundário, para o resfriamento até temperatura ambiente; Etapa 3: britagem e separação de fração metálica da escória, em uma planta de britagem, para a obtenção da escória modificada não metálica e respectiva fração metálica, e; Etapa 4: envio da escória modificada não metálica para uma cimenteira e aproveitamento da fração metálica como sucata na siderúrgica, caracterizado por na Etapa 1 a escória líquida ser vazada em pote-reator isento de revestimento refratário à temperatura mínima de 1500 °C, seguido de agitação da escória e adição simultânea de agente modificador sobre a escória líquida a uma taxa de 1 % a 5% de massa de agente modificador por minuto, em relação aos 100% de massa de escória líquida, mantendo a reação de forma autógena no pote-reator e sem a necessidade de aquecimento do pote-reator por meio de fonte de calor externa; e na Etapa 2, após a extinção da reação, o resfriamento primário da escória ser executado no próprio pote-reator ou após sua transferência para um pote secundário a uma taxa de 4 °C/s a 30 °C/s.

2. "TRATAMENTO SIDERÚRGICO DE ESCÓRIA DE ACIARIA PARA USO COMO ADIÇÃO AO CIMENTO PORTLAND", de acordo com a reivindicação 1 , sendo o pote-reator caracterizado por ser opcionalmente revestido de material refratário ou com escória de aciaria natural e/ou modificada.

3. "TRATAMENTO SIDERÚRGICO DE ESCÓRIA DE ACIARIA PARA USO COMO ADIÇÃO AO CIMENTO PORTLAND", de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o agente modificador ser constituído de:

- um ou mais agentes redutores, obtidos pelo uso individual ou conjunto de produtos e subprodutos da indústria metalúrgica contendo silício e/ou alumínio metálico, óxido de silício e/ou óxido de alumínio, e carbono como finos da britagem de silício e ferro-silício, escórias de refino de silício e ferro-silício, borra de alumínio, pó de alumínio e sucatas contendo silício e alumínio, finos de coque ou carvão vegetal ou mineral;

4. "TRATAMENTO SIDERÚRGICO DE ESCÓRIA DE ACIARIA PARA USO COMO ADIÇÃO AO CIMENTO PORTLAND", de acordo com as reivindicações 1 e 3, caracterizado por a soma da quantidade de material redutor contido no agente modificador ter proporção entre 10% e 100% em massa em relação à massa total do agente modificador; soma da quantidade de uma ou mais cargas inorgânicas adicionada no agente modificador ter proporção entre 0% e 80% em massa em relação à massa total do agente modificador; e a soma da quantidade de um ou mais fluxantes adicionados no agente modificador ter proporção entre 0 e 25% em massa em relação à massa total do agente modificador.

5. "ESCÓRIA DE ACIARIA MODIFICADA PARA USO COMO ADIÇÃO AO CIMENTO PORTLAND", de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a fase cristalina e não metálica da escória modificada conter pelo menos um ou mais dos compostos silicatos de cálcio, silicatos de cálcio e magnésio, silicatos de cálcio e alumínio, e fase RO.

6. "ESCÓRIA DE ACIAR IA MODIFICADA PARA USO COMO ADIÇÃO AO CIMENTO PORTLAND", de acordo com as reivindicações 1 e 5, caracterizado por a fase RO da fase cristalina da escória modificada ter relação (%FeO + %MnO) / %MgO e/ou %FeO / %MgO maior ou igual a 1 .

7. , "ESCÓRIA DE ACIAR IA MODIFICADA PARA USO COMO ADIÇÃO AO CIMENTO PORTLAND", de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por possuir basicidade (%CaO / %Si0₂) menor ou igual a 1 ,5 em relação às suas composições químicas expressas em óxidos de forma a produzir escória majoritariamente amorfa.

8. "ESCÓRIA DE ACIAR IA MODIFICADA PARA USO COMO ADIÇÃO AO CIMENTO PORTLAND", de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a basicidade da escória modificada majoritariamente amorfa ser menor ou igual a 1 ,5 enquanto que o magnésio e o cálcio estão estabilizados na forma de silicatos, quando a fase RO está ausente de forma a produzir escória majoritariamente amorfa.

9. "ESCÓRIA DE ACIAR IA MODIFICADA PARA USO COMO ADIÇÃO AO CIMENTO PORTLAND", de acordo com as reivindicação 1 , caracterizado por a basicidade da escória modificada majoritariamente cristalina ser maior ou igual a 1 ,5 enquanto que o cálcio está estabilizado na forma de silicatos de cálcio e na fase RO e o magnésio na fase RO, quando o ferro III (Fe³⁺) é transformado parcialmente em ferro II (Fe²⁺), mantendo um residual de ferro III (Fe³⁺) com limite máximo de 10% em massa na composição da escória, em relação à composição química da escória expressa em óxidos, de forma a se obter relação [(%FeO + %MnO ) / %MgO] e/ou %FeO / %MgO maior que 1 ,0 na fase RO formada.