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WO2018105646A1 - 集電板及びレドックスフロー電池 - Google Patents

集電板及びレドックスフロー電池 Download PDF

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WO2018105646A1
WO2018105646A1 PCT/JP2017/043786 JP2017043786W WO2018105646A1 WO 2018105646 A1 WO2018105646 A1 WO 2018105646A1 JP 2017043786 W JP2017043786 W JP 2017043786W WO 2018105646 A1 WO2018105646 A1 WO 2018105646A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode
current collector
collector plate
flow battery
peripheral wall
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/043786
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅敏 市川
恵三 井関
健三 塙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP17877872.6A priority patent/EP3553860A4/en
Priority to CN201780072720.0A priority patent/CN109983607A/zh
Priority to US16/466,465 priority patent/US20190393533A1/en
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    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
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    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a current collector plate and a redox flow battery.
  • a redox flow battery is known as a large capacity storage battery.
  • a redox flow battery generally has an ion exchange membrane that separates an electrolytic solution and electrodes provided on both sides of the ion exchange membrane. Charging / discharging is performed by simultaneously proceeding an oxidation reaction and a reduction reaction on the electrode.
  • the electrode is stored in the electrode chamber.
  • the redox flow battery operates while supplying an electrolytic solution into the electrode chamber and circulating the electrolytic solution.
  • the ions in the electrolytic solution pass electrons to the electrode, and the electrons are exchanged outside the redox flow battery. At this time, protons are exchanged through the ion exchange membrane.
  • the redox flow battery performs charge and discharge.
  • Redox flow batteries are required to reduce internal resistance (cell resistance) and pressure loss when an electrolyte is permeated through an electrode in order to increase the overall energy efficiency.
  • a predetermined flow path is provided on the current collector plate to control the flow of the electrolyte (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 when a predetermined flow path is provided in the current collector plate, electrons generated in the electrolytic solution are passed through a wall portion constituting the flow path of the current collector plate. It is given and received. Therefore, the contact state between the wall portion and the electrode affects the cell resistance of the redox flow battery.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to obtain a redox flow battery having a low cell resistance by increasing the contact area between an electrode and a current collector plate on a wall.
  • the present invention provides the following current collector plate and redox flow battery in order to solve the above problems.
  • the current collector plate according to an aspect of the present invention has a plurality of flow paths through which an electrolyte flows at least on one surface, and is an exposed surface on the one surface side of a wall portion between the plurality of flow paths.
  • the arithmetic surface roughness (Ra) of the first surface is not less than 1 ⁇ m and not more than 300 ⁇ m.
  • the width of the wall portion may be not less than 0.5 mm and not more than 30 mm.
  • the current collector plate according to the above aspect further includes a peripheral wall surrounding a predetermined region including the flow path, and the first surface which is the exposed surface on the one surface side of the peripheral wall is provided with unevenness.
  • the unevenness may be formed in a direction intersecting with the extending direction of the peripheral wall.
  • the current collector plate according to the above aspect further includes a peripheral wall surrounding a predetermined region including the flow path, and a first surface that is an exposed surface on the one surface side of the peripheral wall.
  • the surface roughness (Ra) measured along the direction orthogonal to the extending direction may be larger than the surface roughness (Ra) measured along the extending direction of the peripheral wall.
  • a redox flow battery includes an ion exchange membrane, a current collector plate according to the above aspect, and an electrode disposed between the ion exchange membrane and the current collector.
  • the current collector plate is disposed with the first surface facing the electrode side.
  • the electrode includes carbon fiber, and the arithmetic surface roughness (Ra) of the first surface that is the exposed surface on the one surface side of the wall portion is the fiber of the carbon fiber. It may be 1.0 to 100 times the diameter.
  • the redox flow battery according to one embodiment of the present invention is considered to have a large contact area between the electrode and the current collector plate, and can reduce the cell resistance.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a current collector plate obtained by cutting the redox flow battery according to the first embodiment shown in FIG. 2 along an AA plane. It is the isometric view schematic diagram which expanded the principal part of the current collecting plate of the redox flow battery concerning 1st Embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the redox flow battery according to the first embodiment shown in FIG. 2 cut along an AA plane. It is the figure which showed the flow of the electrolyte solution of the redox flow battery concerning 1st Embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a redox flow battery according to the first embodiment.
  • a redox flow battery 100 shown in FIG. 1 includes an ion exchange membrane 10, a current collector plate 20, and an electrode 30.
  • the current collector plate 20 and the electrode 30 are surrounded by the cell frame 40.
  • the electrode 30 is provided in an electrode chamber K formed by the ion exchange membrane 10, the current collector plate 20, and the cell frame 40.
  • the cell frame 40 prevents the electrolyte supplied to the electrode chamber K from leaking outside.
  • the redox flow battery 100 shown in FIG. 1 has a cell stack structure in which a plurality of cells CE are stacked.
  • the number of stacked cells CE can be changed as appropriate according to the application, and only a single cell may be used.
  • a practical voltage can be obtained by connecting a plurality of cells CE in series.
  • One cell CE includes an ion exchange membrane 10, two electrodes 30 that function as a positive electrode and a negative electrode that sandwich the ion exchange membrane 10, and a current collector plate 20 that sandwiches the two electrodes 30.
  • stacking direction of the cell stack structure in which the cells CE are stacked may be simply referred to as “stacking direction”, and the plane direction perpendicular to the stacking direction of the cell stack structure may be referred to as “in-plane direction”.
  • a cation exchange membrane As the ion exchange membrane 10, a cation exchange membrane can be preferably used. Specifically, a perfluorocarbon polymer having a sulfo group, a hydrocarbon polymer compound having a sulfo group, a polymer compound doped with an inorganic acid such as phosphoric acid, and partly substituted with a proton conductive functional group And a proton conductor obtained by impregnating a polymer matrix with a phosphoric acid solution or a sulfuric acid solution. Of these, a perfluorocarbon polymer having a sulfo group is preferable, and Nafion (registered trademark) is more preferable.
  • the current collector plate 20 is a current collector having a role of transferring electrons to the electrode 30.
  • the current collector plate 20 is sometimes referred to as a bipolar plate when both sides thereof can be used as a current collector.
  • the current collector plate according to this embodiment is preferably used for a redox flow battery.
  • the current collector plate 20 can be made of a conductive material.
  • a conductive material containing carbon can be used.
  • a conductive resin composed of graphite and an organic polymer compound, or a conductive resin in which a part of graphite is replaced with at least one of carbon black and diamond-like carbon, and a molding in which carbon and a resin are kneaded and molded Materials it is preferable to use a molding material obtained by kneading and molding carbon and a resin.
  • FIG. 2 is a plan view of the current collector plate 20 housed in the cell frame 40 from the stacking direction.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a current collector plate obtained by cutting the redox flow battery according to the first embodiment shown in FIG. 2 along the AA plane. As shown in FIG.
  • the recess 20 ⁇ / b> A includes a portion into which a first electrode 31 described later is fitted and a flow path C. Further, a peripheral wall 21 that defines the recess 20 ⁇ / b> A may be provided on one surface of the current collector plate 20. The peripheral wall 21 surrounds a predetermined region including the flow path C. The region surrounded by the peripheral wall 21 includes the recess 20A, and has an arbitrarily selected shape such as a square, a substantially square, or a rectangle. It is an area. The electrolytic solution is supplied into the recess 20 ⁇ / b> A surrounded by the peripheral wall 21 from the opening 21 i of the peripheral wall 21.
  • the electrolyte supplied from the opening 21 i of the peripheral wall 21 is preferably discharged from the discharge path 23 after spreading over the entire surface of the recess 20 ⁇ / b> A.
  • the electrode 30 can be used over the entire surface in the in-plane direction because the electrolytic solution spreads over the entire surface in the in-plane direction within the recess 20A. As a result, the cell resistance of the redox flow battery is reduced and the charge / discharge characteristics are improved.
  • FIG. 4 is an enlarged perspective view of the main part of the current collector plate 20.
  • the first surface 21 a of the peripheral wall 21 (exposed surface on the one surface side (upper surface side in the drawing) where the flow path is formed) is provided with unevenness that inhibits the flow of the electrolyte. It is preferable.
  • the first surface 21 a of the peripheral wall 21 is also referred to as a surface facing the electrode 30 or the ion exchange membrane 10 in the stacking direction.
  • the unevenness is formed in a direction intersecting with the extending direction D of the peripheral wall 21.
  • the arrow direction in FIGS. 2 and 4 represents the extending direction D.
  • the unevenness is, for example, a streak-like groove as shown in FIG.
  • the electrolyte does not easily flow from the recess 20 ⁇ / b> A to the discharge path 23. That is, before the electrolytic solution reaches the entire surface of the recess 20 ⁇ / b> A sufficiently, the electrolytic solution is inhibited from passing through the first surface 21 a of the peripheral wall 21 and flowing to the discharge path 23. As a result, the electrolyte is sufficiently spread over the entire surface of the recess 20A, and the electrolyte is supplied to the entire surface in the in-plane direction of the electrode 30.
  • the first surface 21a of the peripheral wall 21 does not necessarily have an uneven shape.
  • the surface roughness (Ra) measured along the direction orthogonal to the extending direction D of the peripheral wall 21 on the first surface 21 a of the peripheral wall 21 is measured along the extending direction D of the peripheral wall 21.
  • a structure larger than roughness (Ra) may be used. According to this configuration, it is possible to inhibit the flow from the recess 20 ⁇ / b> A to the electrolytic solution to the discharge path 23.
  • a groove may be cut in the first surface 21 a of the peripheral wall 21 along the extending direction D of the peripheral wall 21.
  • the inner wall 22 constitutes (forms) a flow path C through which the electrolytic solution flows in the recess 20A.
  • the shape of the channel C and the shape of the inner wall 22 defined by the plurality of channels C are not particularly limited.
  • the inner wall 22 shown in FIG. 2 has a first flow path C1 in which the flow path C extends in one direction from the opening 21i, and a first branch that connects to the first flow path C1 and intersects the first flow path C1. And two flow paths C2.
  • the supplied electrolyte solution flows along the first flow path C1 and spreads in the second flow path C2. That is, the electrolytic solution tends to spread in the in-plane direction of the recess 20A.
  • the configuration of the current collector plate 20 is not limited to the configuration shown in FIG. 2, and various configurations can be adopted.
  • FIG. 4 is an enlarged perspective view of the main part of the current collector plate 20.
  • the first surface 22a of the inner wall 22 shown in FIG. 4 (exposed surface on one surface side (upper surface side in the drawing) between the plurality of flow paths) is a surface disposed on the ion exchange membrane 10 side.
  • the first surface 22 a of the inner wall 22 is also referred to as a surface facing the electrode 30 in the stacking direction.
  • the cross-sectional shape of the flow path C between the inner walls 22 is illustrated by a rectangle.
  • the cross-sectional shape of the channel C may be semicircular or triangular.
  • the first surface 22 a of the inner wall 22 is in direct contact with the electrode 30.
  • the arithmetic surface roughness (Ra) of the first surface 22a of the inner wall 22 is not less than 1 ⁇ m and not more than 300 ⁇ m, preferably not less than 2 ⁇ m and not more than 250 ⁇ m, and more preferably not less than 5 ⁇ m and not more than 200 ⁇ m.
  • the arithmetic surface roughness was measured based on JIS B 0601. The measurement length is 2 mm, and an average value of Ra obtained by measuring three arbitrary points is obtained. Arithmetic surface roughness is also referred to as average surface roughness or simply surface roughness.
  • the contact area between the electrode 30 and the inner wall 22 is increased because the first surface 22a of the inner wall 22 has a predetermined surface roughness.
  • the contact area between the electrode 30 and the inner wall 22 is large, the transfer of electrons generated in the electrolytic solution becomes smooth, and the cell resistance of the redox flow battery is reduced.
  • the redox flow battery is assembled by stacking the current collector plate 20, the electrode 30, and the ion exchange membrane 10 which are separate members, and sandwiching them from the stacking direction. Therefore, the position of the electrode 30 with respect to the current collector plate 20 may be shifted in the in-plane direction. If the position of the electrode 30 with respect to the current collector plate 20 is shifted, a flow of the electrolyte that does not pass through the electrode 30 is generated, and the charge / discharge capacity of the redox flow battery is reduced.
  • the positioning of the electrode 30 at the time of assembling the redox flow battery is stabilized. That is, a reduction in charge / discharge capacity of the redox flow battery can be avoided.
  • the contact state between the first surface 22 a of the inner wall 22 and the carbon fibers constituting the electrode 30 is one of the major factors for increasing the contact area between the current collector plate 20 and the electrode 30.
  • the carbon fiber may enter the irregularities of the first surface 22a. Can not. In this case, the carbon fiber and the unevenness of the first surface 22a are in point contact.
  • the carbon fiber and the unevenness of the first surface 22a are in surface contact. Therefore, the arithmetic surface roughness (Ra) of the first surface 22a of the inner wall 22 is preferably 1.0 to 100 times the fiber diameter of the carbon fiber constituting the electrode 30, which will be described later. It is more preferable that it is not less than 50 times and not more than 50 times. If the 1st surface 22a of the inner wall 22 is in the said range, the contact area of the electrode 30 and the current collecting plate 20 can be enlarged more.
  • the carbon fiber cannot enter the unevenness of the first surface 22a.
  • the contact between the carbon fiber and the first surface 22a is a point contact.
  • the carbon fibers can enter the unevenness, and the carbon fibers and the first surface 22a are in surface contact. To do. As a result, the contact area between the electrode 30 and the current collector plate 20 increases.
  • the width W of the inner wall 22 is preferably from 0.5 mm to 30 mm, and more preferably from 0.5 mm to 10 mm.
  • the electrolytic solution is supplied along the channel C. Therefore, when the electrode 30 positioned (existing) on the flow path C is compared with the electrode 30 positioned on the inner wall 22, the electrode 30 positioned on the flow path C is more easily supplied with the electrolyte.
  • a narrower width W of the inner wall 22 makes it easier to supply the electrolyte to the electrode 30 on the inner wall 22.
  • the reaction in the redox flow battery occurs at the interface between the electrolyte and the electrode 30. Therefore, when the width of the inner wall 22 is sufficiently small, a sufficient electrolyte is supplied in the in-plane direction, an increase in cell resistance is suppressed, and a reduction in charge / discharge capacity of the redox flow battery can be avoided.
  • the inner wall 22 constitutes a flow path for flowing the electrolytic solution. Therefore, sufficient strength can be secured because the inner wall 22 has a certain thickness. As a result, there are advantages such as easy processing.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the redox flow battery according to the first embodiment cut along the AA plane in FIG.
  • the electrode 30 can be a conductive sheet containing carbon fiber.
  • the carbon fiber referred to here is fibrous carbon, and examples thereof include carbon fiber and carbon nanotube.
  • electrode 30 contains carbon fiber, the contact area of electrolyte solution and electrode 30 is increased, and the reactivity of redox flow battery 100 is increased.
  • the electrode 30 includes carbon nanotubes having a diameter of 1 ⁇ m or less, the fiber diameter of the carbon nanotubes is small, and the contact area between the electrolytic solution and the electrode 30 can be increased.
  • the electrode 30 includes carbon fibers having a diameter of 1 ⁇ m or more, the conductive sheet is strong and is not easily broken.
  • the conductive sheet containing carbon fibers for example, carbon felt, carbon paper, carbon nanotube sheet or the like can be used.
  • the electrode 30 may have a single-layer configuration or a multi-layer configuration in the stacking direction.
  • the electrode 30 may include a first electrode 31, a second electrode 32, and a liquid outflow layer 33 from the current collector plate 20 side.
  • the first electrode 31 is fitted in the recess 20A of the current collector plate 20 and is present on the current collector plate 20 side from the first surface 21a of the peripheral wall 21. Specifically, the first electrode 31 fits into a region surrounded by the side surface of the peripheral wall 21 and the first surface 22a of the inner wall 22 in the recess 20A.
  • the second electrode 32 is located closer to the ion exchange membrane 10 than the first surface 21 a of the peripheral wall 21 and extends over the entire region surrounded by the cell frame 40.
  • the liquid outflow layer 33 extends over the entire region surrounded by the cell frame 40, and it is preferable that the electrolytic solution flows more easily than the second electrode 32.
  • the liquid outflow layer 33 may be a porous sheet having a large number of holes through which liquid flows, and does not necessarily have conductivity.
  • the relationship between the fiber diameter of the carbon fibers constituting the electrode 30 and the average surface roughness (Ra) of the first surface 22a of the inner wall 22 is important. As described above.
  • the electrode 30 is composed of a plurality of layers, the electrode layer in contact with the inner wall 22, that is, the fiber diameter of the carbon fiber contained in the first electrode 31 in FIG.
  • the inner wall is larger than the fiber diameter of the carbon fiber having a larger fiber diameter in the electrode 30 (or the first electrode 31).
  • the average surface roughness (Ra) of the 22 first surfaces 22a is preferably determined.
  • the carbon fiber having a large fiber diameter is a thick fiber when a 1 cm square field of view of the surface of the electrode 30 in contact with the current collector plate 20 is observed with an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM), or the like.
  • the fiber diameter of the carbon fiber having a large fiber diameter is the average diameter of three thick fibers.
  • the first electrode 31 preferably has higher liquid permeability than the second electrode 32.
  • the liquid permeability in the in-plane direction of the first electrode 31 is higher than the liquid permeability in the stacking direction of the second electrode 32, the flow of the electrolyte flowing into the electrode chamber K is blocked by the second electrode 32, and the electrolyte Spreads in the in-plane direction.
  • the electrolytic solution spreads over the entire surface in the in-plane direction of the recess 20A the electrolytic solution tends to flow more uniformly into the entire surface of the second electrode 32.
  • the liquid outflow layer 33 is porous and guides the electrolyte flowing out from the second electrode 32 to the discharge path. Therefore, the liquid outflow layer 33 preferably has higher liquid permeability than the second electrode 32.
  • the liquid permeability in the in-plane direction of the liquid outflow layer 33 is higher than the liquid permeability in the stacking direction of the second electrode 32, the difference in the flow of the electrolyte near the discharge path 23 of the second electrode 32 is reduced. As a result, the charge / discharge reaction can be performed using the entire surface of the second electrode 32, and the cell resistance is lowered.
  • the conductive material the material exemplified for the first electrode 31 can be used.
  • Liquid permeability can be evaluated by Darcy's law transmittance (hereinafter, simply referred to as transmittance).
  • the Darcy's law is generally used to express the transmittance of the porous medium, but it is also applied to members other than the porous material for convenience. At that time, for the non-uniform and anisotropic member, the transmittance in the direction of the lowest transmittance is adopted.
  • the Darcy's law transmittance k (m 2 ) is the cross-sectional area S (m 2 ) of the member through which the liquid of viscosity ⁇ (Pa ⁇ sec) is passed, the length L (m) of the member, and the flow rate Q (m 3).
  • / Sec) is calculated from the relationship between the permeation flux (m / sec) of the liquid expressed by the following equation from the differential pressure ⁇ P (Pa) between the liquid inflow side and the liquid outflow side.
  • the transmittance of the first electrode 31 is preferably 100 times or more, more preferably 300 times or more, and even more preferably 1000 times or more compared to the transmittance of the second electrode 32.
  • a carbon felt, carbon paper, or the like made of carbon fiber having a fiber diameter of 1 ⁇ m or more is used as the first electrode 31, and a fiber diameter of 1 ⁇ m or less is used as the second electrode 32.
  • the transmittance of the first electrode 31 means the transmittance in the in-plane direction
  • the transmittance of the second electrode 32 means the transmittance in the stacking direction (normal direction of the in-plane direction).
  • the liquid outflow layer 33 preferably has higher liquid permeability than the second electrode 32. This is because the electrolytic solution that has passed through the second electrode 32 is quickly discharged to the discharge path 23.
  • the transmittance of the liquid outflow layer 33 is preferably 50 times or more, more preferably 100 times or more, still more preferably 300 times or more, compared with the transmittance of the second electrode 32, and 1000 It is particularly preferable that the number is twice or more.
  • the material exemplified for the first electrode 31 can be used as the liquid outflow layer 33.
  • the transmittance of the liquid outflow layer 33 means the transmittance in the in-plane direction.
  • FIG. 6 is a diagram showing the flow of the electrolyte solution of the redox flow battery 100 according to the first embodiment.
  • the electrolyte solution is supplied to the electrode chamber K of the redox flow battery 100 from the inlet provided in the cell frame 40.
  • the electrolytic solution supplied into the electrode chamber K reacts with the electrode 30 in the electrode chamber K. Ions generated during the reaction flow between the electrodes 30 through the ion exchange membrane 10 and are charged and discharged.
  • the electrolytic solution after the reaction is discharged from an outlet provided in the cell frame 40.
  • the electrolytic solution is supplied from the opening 21i of the peripheral wall 21 into the recess 20A (flow f11).
  • the supplied electrolyte flows along the inner wall 22 and spreads in the in-plane direction of the recess 20A (flow f12).
  • the electrolytic solution is discharged from the discharge path 23 through the electrode 30 (flow f13).
  • the contact area between the electrode and the current collector plate can be increased. Therefore, since the contact area between the electrode and the current collector plate is increased, the transfer of electrons generated in the electrolytic solution becomes smooth, and the cell resistance of the redox flow battery can be reduced.
  • the assembly accuracy of the redox flow battery is improved. Therefore, it is avoided that the charge / discharge capacity of the redox flow battery decreases.
  • Example 1 [Preparation of parts] A flat current collecting plate 20 of 50 mm ⁇ 50 mm made of a resin composite containing carbon was prepared. The size of the cross section in the in-plane direction of the electrode chamber K surrounded by the cell frame 40 was 50 mm ⁇ 50 mm.
  • the current collector plate 20 is configured to have a first flow path C1 and a second flow path C2 by an internal wall 22 as shown in FIG.
  • the width of the peripheral wall 21 was 1.5 mm
  • the width of the inner wall 22 was 1 mm
  • the width of the first flow path C1 was 1 mm
  • the width of the second flow path C2 was 1 mm.
  • the inner wall 22 and the second flow path C2 are arranged symmetrically with respect to the first flow path C1.
  • 23 internal walls 22 and 24 second flow paths C2 were arranged.
  • a similar configuration is also provided on the other surface side of the first flow path C1.
  • the arithmetic surface roughness of the first surface 22a of the inner wall 22 was 27 ⁇ m.
  • the first surface 22a of the inner wall 22 was blasted by spraying ceramic particles.
  • the blasting process was performed by changing the spray amount of the ceramic particles so as to obtain a predetermined roughness.
  • the blast treatment was performed before forming the first channel C1 and the second channel C2.
  • the electrode 30 was an electrode in which three layers were stacked in the stacking direction.
  • a carbon fiber sheet A was used for the first electrode 31.
  • the fiber diameter of the carbon fiber constituting the electrode 30 was 8 ⁇ m. That is, the arithmetic surface roughness (Ra) of the first surface 22a of the inner wall 22 was 3.4 times the fiber diameter of the carbon fiber.
  • the transmittance of the first electrode is 11 layers of 50 mm ⁇ 50 mm first electrodes, the cross-sectional area is 1.35 cm 2 (width 50 mm, height 2.7 mm) and the length is 5 cm in the transmittance measuring cell in the stacking direction. It was measured by compressing and installing. Water (20 ° C.) was passed through the transmittance measuring cell at a permeation flux of 0.5 cm / sec, and the differential pressure (outlet pressure-inlet pressure) by the laminated first electrode was measured to calculate the transmittance.
  • the transmittance of the first electrode used in Example 1 was 3.5 ⁇ 10 ⁇ 11 m 2 .
  • a conductive sheet using carbon nanotubes was used for the second electrode.
  • the conductive sheet was produced as follows.
  • a first carbon nanotube with an average fiber diameter of 150 nm and an average fiber length of 15 ⁇ m and a second carbon nanotube with an average fiber diameter of 15 nm and an average fiber length of 3 ⁇ m were mixed in pure water.
  • the mixing ratio was 90 parts by mass and 10 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass in total of the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes.
  • polyisothionaphthenesulfonic acid which is a water-soluble conductive polymer, was added.
  • the mixing ratio of the added water-soluble conductive polymer was 1 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the first carbon nanotube and the second carbon nanotube.
  • the resulting liquid mixture was treated with a wet jet mill to obtain a carbon nanotube dispersion. Further, 50 parts by mass of carbon fibers having an average fiber diameter of 7 ⁇ m and an average fiber length of 0.13 mm were added to this dispersion with respect to a total of 100 parts by mass of the first carbon nanotubes, the second carbon nanotubes, and the carbon fibers. Thereafter, the mixed solution was stirred with a magnetic stirrer to disperse carbon nanotubes and the like. The dispersion was filtered on a filter paper, dehydrated together with the filter paper, and then compressed by a press machine and further dried to produce a conductive sheet containing carbon nanotubes.
  • the transmittance of the produced conductive sheet was evaluated with a length L different from the length when actually used as a battery (second electrode of Example 1) because the differential pressure ⁇ P and the length L were proportional.
  • 30 sheets of the produced conductive sheets are stacked, and a 60 mesh Ni mesh sheet made of Ni wire with a diameter of 0.10 mm is arranged on both sides and compressed so that the total thickness becomes 1 cm, and the cross-sectional area is 1.35 cm 2 (width 50 mm). , Height 2.7 mm), and installed in a transmittance measuring cell having a length of 1 cm.
  • CF paper having a porous property (GDL10AA, manufactured by SGL) was prepared.
  • the transmittance of CF paper is 11 sheets of 50 mm x 50 mm CF paper, compressed in the stacking direction in a transmittance measuring cell with a cross-sectional area of 1.35 cm 2 (width 50 mm, height 2.7 mm) and length 5 cm. It was measured by installing. Water (20 ° C.) was passed through the transmittance measuring cell at a permeation flux of 0.5 cm / sec, and the differential pressure (outlet pressure—inlet pressure) with the laminated CF paper was measured to calculate the transmittance.
  • the transmittance of the liquid outflow layer used in Example 1 was 4.1 ⁇ 10 ⁇ 11 m 2 .
  • Nafion N212 registered trademark, manufactured by DuPont
  • the thickness of the ion exchange membrane 10 was about 50 ⁇ m.
  • the prepared members were laminated in order, and the redox flow secondary battery of Example 1 was assembled.
  • the redox flow secondary battery has a cell stack structure in which five layers of cells are stacked.
  • a 4.5 mol / L—H 2 SO 4 aqueous solution having a tetravalent vanadium ion concentration of 1.8 mol / L was used as the positive electrode electrolyte.
  • a 4.5 mol / L—H 2 SO 4 aqueous solution having a trivalent vanadium ion concentration of 1.8 mol / L was used as the negative electrode electrolyte.
  • the amount of the electrolyte was 200 mL each.
  • the cell resistance of the obtained redox flow battery was measured.
  • the cell resistance of the redox flow battery of Example 1 was 0.7 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Example 2 The redox flow battery according to Example 2 was implemented by changing the arithmetic surface roughness of the first surface 22a of the inner wall 22 to 2 ⁇ m and changing the first electrode 31 to the carbon fiber sheet B (carbon fiber diameter 1.5 ⁇ m). Different from Example 1. In Example 2, surface roughening was performed under conditions where the injection amount and the injection pressure were smaller than in Example 1. The arithmetic surface roughness (Ra) of the first surface 22a of the inner wall 22 was 1.3 times the fiber diameter of the carbon fiber. Other configurations were the same as those in Example 1. The cell resistance of the redox flow battery of Example 2 was 0.68 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Example 3 In the redox flow battery according to Example 3, the arithmetic surface roughness of the first surface 22a of the inner wall 22 is set to 3.5 ⁇ m, and the first electrode 31 is changed to the carbon fiber sheet C (carbon fiber diameter: 5 ⁇ m). Different from the first embodiment. In Example 3, the surface was roughened by increasing the injection amount compared to Example 2. Other configurations were the same as those in Example 1.
  • the arithmetic surface roughness (Ra) of the first surface 22a of the inner wall 22 was 0.7 times the fiber diameter of the carbon fiber of the electrode.
  • the cell resistance of the redox flow battery of Example 3 was 0.75 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Comparative Example 1 The redox flow battery according to Comparative Example 1 is different from Example 1 in that the arithmetic surface roughness of the first surface 22a of the inner wall 22 is 500 ⁇ m. Using ceramic particles having a larger particle diameter than in Example 1, surface roughening was performed under conditions where the injection amount and injection pressure were larger than in Example 1. Other configurations were the same as those in Example 1. The cell resistance of the redox flow battery of Comparative Example 1 was 1.5 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Comparative Example 2 The redox flow battery according to Comparative Example 2 is different from Example 1 in that the arithmetic surface roughness of the first surface 22a of the inner wall 22 is 0.5 ⁇ m. Surface roughening was performed under conditions where the injection amount and the injection pressure were smaller than in Example 2. Other configurations were the same as those in Example 1.
  • the cell resistance of the redox flow battery of Comparative Example 1 was 1.2 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Examples 1 to 3 had lower cell resistance than Comparative Examples 1 and 2. This is probably because the first surface of the inner wall has a certain degree of surface roughness, so that the contact state with the first electrode in contact with this surface is improved.
  • the contact area between the electrode and the current collector plate is considered to be large, and the cell resistance can be reduced. Therefore, the present invention can be suitably applied to a redox flow battery of a large capacity storage battery.
  • 10 ion exchange membrane 20 current collector, 20A recess, 21 peripheral wall, 21a peripheral wall first surface, 21i opening, 22 internal wall, 22a internal wall first surface, 23 discharge path, 30 electrode, 31st 1 electrode, 32 2nd electrode, 33 liquid outflow layer, 40 cell frame, 100 redox flow battery, CE single cell, K electrode chamber, C flow channel, C1 first flow channel, C2 second flow channel, W inner wall width.

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Abstract

この集電板は、電解液が流通する複数の流路を少なくとも一面に有し、前記複数の流路の間にあたる壁部の前記一面側の露出面である第１面の算術表面粗さ（Ｒａ）が、１μｍ以上３００μｍ以下である。

Description

集電板及びレドックスフロー電池
　本発明は、集電板及びレドックスフロー電池に関する。
　本願は、２０１６年１２月６日に、日本に出願された特願２０１６－２３６７２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　大容量蓄電池としてレドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池は、一般に電解液を隔てるイオン交換膜と、そのイオン交換膜の両側に設けられた電極とを有する。この電極上で酸化反応と還元反応を同時に進めることにより充放電が行われる。
　レドックスフロー電池では、電極は電極室内に格納されている。レドックスフロー電池は、電極室内に電解液を供給し、電解液を循環させながら動作する。電解液中のイオンは、電子を電極に渡し、電子はレドックスフロー電池の外部に授受される。この際、プロトンは、イオン交換膜を介して授受される。このように、レドックスフロー電池は充放電を行う。
　レドックスフロー電池は、全体のエネルギー効率を高めるために、内部抵抗（セル抵抗）の低減、電解液を電極に透過させる際の圧力損失の低減が求められている。その一つの手段として、集電板に所定の流路を設け、電解液の流れを制御することが行われている(例えば、特許文献１及び特許文献２)。
　例えば、特許文献１及び特許文献２に示すように、集電板に所定の流路を設けた場合、電解液中で生じた電子は、集電板の流路を構成する壁部を介して授受される。そのため、壁部と電極との接触状態がレドックスフロー電池のセル抵抗に影響を及ぼす。
特開２０１５－１２２２３１号公報 特表２０１５－５０５１４７号公報
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、壁部上において電極と集電板の接触面積を高め、セル抵抗の低いレドックスフロー電池を得ることを目的とする。
　本発明者らは、集電板の壁部上の表面状態を制御することで、電極と集電板の接触状態を良好にし、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減できることを見出した。
　すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の集電板及びレドックスフロー電池を提供する。
（１）本発明の一態様にかかる集電板は、電解液が流通する複数の流路を少なくとも一面に有し、前記複数の流路の間にあたる壁部の前記一面側の露出面である第１面の算術表面粗さ（Ｒａ）が、１μｍ以上３００μｍ以下である。
（２）上記態様にかかる集電板において、前記壁部の幅が０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であってもよい。
（３）上記態様にかかる集電板において、前記流路を含む所定の領域を囲む周縁壁をさらに有し、前記周縁壁の前記一面側の露出面である第１面には、凹凸が設けられ、前記凹凸は前記周縁壁の延在方向と交差する方向に形成されていてもよい。
（４）上記態様にかかる集電板において、前記流路を含む所定の領域を囲む周縁壁をさらに有し、前記周縁壁の前記一面側の露出面である第１面において、前記周縁壁の延在方向と直交する方向に沿って測定した表面粗さ（Ｒａ）が、前記周縁壁の延在方向に沿って測定した表面粗さ（Ｒａ）より大きくてもよい。
（５）本発明の一態様にかかるレドックスフロー電池は、イオン交換膜と、上記態様にかかる集電板と、前記イオン交換膜と前記集電体との間に配置される電極とを備え、前記集電板は、前記第１面を電極側に向けて配置される。
（６）上記態様にかかるレドックスフロー電池において、前記電極は炭素繊維を含み、前記壁部の前記一面側の露出面である第１面の算術表面粗さ（Ｒａ）は、前記炭素繊維の繊維径の１．０倍以上１００倍以下であってもよい。
　本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、電極と集電板の接触面積が大きいと考えられ、セル抵抗を小さくすることができる。
第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池のセルフレーム内に収納された集電板を積層方向から平面視した図である。 図２で示される第１実施形態にかかるレドックスフロー電池をＡ－Ａ面で切断した集電板の断面模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の集電板の要部を拡大した斜視模式図である。 図２で示される第１実施形態にかかるレドックスフロー電池をＡ－Ａ面で切断した断面模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の電解液の流れを示した図である。
　以下、レドックスフロー電池について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要件を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
（第１実施形態）
　図１は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。
　図１に示すレドックスフロー電池１００は、イオン交換膜１０と、集電板２０と、電極３０とを有する。集電板２０と電極３０とは、セルフレーム４０によって外周を囲まれている。電極３０は、イオン交換膜１０と集電板２０とセルフレーム４０によって形成された電極室Ｋ内に設けられている。セルフレーム４０は、電極室Ｋに供給される電解液が、外部に漏れだすのを防ぐ。
　図１に示すレドックスフロー電池１００は、複数のセルＣＥが積層されたセルスタック構造を有する。セルＣＥの積層数は、用途に応じて適宜変更することができ、単セルのみとしてもよい。セルＣＥを複数直列接続することで、実用的な電圧が得られる。一つのセルＣＥは、イオン交換膜１０と、イオン交換膜１０を挟む正極及び負極として機能する二つの電極３０と、二つの電極３０を挟む集電板２０とからなる。
　以下、セルＣＥが積層されるセルスタック構造の積層方向を単に「積層方向」、セルスタック構造の積層方向に垂直な面方向を「面内方向」と言うことがある。
　「イオン交換膜」
　イオン交換膜１０は、好ましくは陽イオン交換膜を用いることができる。具体的には、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホ基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体等が挙げられる。これらのうち、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、ナフィオン（登録商標）がより好ましい。
　「集電板」
　集電板２０は、電極３０に電子を授受する役割を持つ集電体である。集電板２０は、その両面が集電体として使用できるものである場合、双極板と言われることもある。本実施形態にかかる集電板は、レドックスフロー電池により好ましく用いられる。
　集電板２０は、導電性を有する材料を用いることができる。例えば炭素を含有する導電性材料を用いることができる。具体的には、黒鉛と有機高分子化合物とからなる導電性樹脂、もしくは黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも１つに置換した導電性樹脂、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材が挙げられる。これらのうち、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材を用いることが好ましい。
　図２は、セルフレーム４０内に収納された集電板２０を積層方向から平面視した図である。
　集電板２０のイオン交換膜１０側の面には複数の流路Ｃが設けられている。複数の流路Ｃの溝の間に当る位置には壁部（内部壁２２）が形成されている。複数の内部壁２２が設けられ、内部壁２２と内部壁２２の間に流路Ｃが形成されているとも言う。集電板２０のイオン交換膜１０側の面には、凹部２０Ａが形成されている。図３は、図２で示される第１実施形態にかかるレドックスフロー電池をＡ－Ａ面で切断した集電板の断面模式図である。図３に示すように、凹部２０Ａは後述する第１電極３１が嵌る部分と流路Ｃからなる。また集電板２０の一面には、凹部２０Ａを画成する周縁壁２１が設けられていてもよい。周縁壁２１は、流路Ｃを含む所定の領域を囲むが、この周縁壁２１で囲まれる領域は、凹部２０Ａを包含し、例えば四角、略四角、長方形などの任意に選択される形状を有する領域である。周縁壁２１で囲まれた凹部２０Ａ内には、周縁壁２１の開口部２１ｉから電解液が供給される。
　周縁壁２１の開口部２１ｉから供給された電解液は、凹部２０Ａ内全面に広がった後、排出路２３から排出されることが好ましい。電解液が凹部２０Ａ内の面内方向全面に行き渡ることで、面内方向全面に渡って電極３０を利用することができる。その結果、レドックスフロー電池のセル抵抗が小さくなると共に、充放電特性が向上する。
　図４は、集電板２０の要部を拡大した斜視図である。図４に示すように、周縁壁２１の第１面２１ａ（流路が形成された一面側（図視上面側）の露出面）には、電解液の流れを阻害する凹凸が設けられていることが好ましい。周縁壁２１の第１面２１ａは、積層方向を向き、電極３０又はイオン交換膜１０に相対する面とも言う。凹凸は、周縁壁２１の延在方向Ｄと交差する方向に形成される。図２、図４中の矢印方向は延在方向Ｄを表す。凹凸とは、例えば図４のような筋状の溝である。
　周縁壁２１の第１面２１ａに延在方向Ｄと交差する方向に周期を有する凹凸が形成されていると、凹部２０Ａから排出路２３へ電解液は流れにくくなる。すなわち、電解液が凹部２０Ａ内全面に十分行き渡る前に、周縁壁２１の第１面２１ａ上を通過して電解液が排出路２３へ流れることが阻害される。その結果、電解液が凹部２０Ａ内全面に十分行き渡り、電極３０の面内方向全面に電解液が供給される。
　ここで、周縁壁２１の第１面２１ａは、必ずしも凹凸形状でなくてもよい。例えば、周縁壁２１の第１面２１ａにおいて周縁壁２１の延在方向Ｄと直交する方向に沿って測定した表面粗さ（Ｒａ）が、周縁壁２１の延在方向Ｄに沿って測定した表面粗さ（Ｒａ）より大きい構成でもよい。この構成によれば、凹部２０Ａから排出路２３への電解液への流れを阻害できる。また周縁壁２１の第１面２１ａに、周縁壁２１の延在方向Ｄに沿って溝を切ってもよい。
　内部壁２２は、凹部２０Ａ内に電解液が流れる流路Ｃを構成（形成）する。流路Ｃの形状および複数の流路Ｃによって規定される内部壁２２の形状は、特に限定されない。
　図２に示す内部壁２２は、流路Ｃが開口部２１ｉから一方向に延在する第１流路Ｃ１と、第１流路Ｃ１に繋がり第１流路Ｃ１から交差する方向に分岐する第２流路Ｃ２と、を有する。供給された電解液は、第１流路Ｃ１に沿って流れると共に、第２流路Ｃ２に広がるように流れる。すなわち、電解液は、凹部２０Ａの面内方向に広がりやすい。
　集電板２０の構成は、図２の構成に限られず、種々の構成をとることができる。
　図４は、集電板２０の要部を拡大した斜視図である。図４に示す内部壁２２の第１面２２ａ（複数の流路の間にあたる内部壁の一面側（図視上面側）の露出面）は、イオン交換膜１０側に配置される面である。内部壁２２の第１面２２ａは、積層方向を向き、電極３０に相対する面とも言う。図４では、内部壁２２の間の流路Ｃの断面形状を矩形で図示している。流路Ｃの断面形状は、半円状、三角形状でもよい。
　内部壁２２の第１面２２ａは電極３０と直接接する。本実施形態において内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さ（Ｒａ）は、１μｍ以上３００μｍ以下であり、２μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、さらに５μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。ここで、算術表面粗さは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に基づき測定した。測定長は２ｍｍとし、任意の３点を測定して得られたＲａの平均値を求める。算術表面粗さは平均表面粗さ又は単に表面粗さともいう。
　内部壁２２の第１面２２ａが所定の表面粗さを有することで、電極３０と内部壁２２の接触面積が大きくなると考えられる。電極３０と内部壁２２の接触面積が大きいと、電解液中で生じた電子の授受がスムーズになり、レドックスフロー電池のセル抵抗が低減する。
　またレドックスフロー電池は、それぞれ別個の部材である集電板２０、電極３０、イオン交換膜１０をそれぞれ積層し、積層方向から挟みこむことで組み合わされる。そのため、集電板２０に対する電極３０の位置が面内方向にずれる場合がある。集電板２０に対する電極３０の位置がずれると、電極３０を通過しない電解液の流れが生じ、レドックスフロー電池の充放電容量が低下する。
　内部壁２２の第１面２２ａが所定の表面粗さを有すると、レドックスフロー電池を組み立て時における電極３０の位置決めが安定化する。すなわち、レドックスフロー電池の充放電容量が低下することが避けられる。
　また内部壁２２の第１面２２ａと電極３０を構成する炭素繊維の接触状態も、集電板２０と電極３０との接触面積を高めるための大きな要因の一つである。
　例えば、内部壁２２の第１面２２ａの平均表面粗さ（Ｒａ）に対し電極３０を構成する炭素繊維の繊維径が非常に大きい場合、第１面２２ａの凹凸内に炭素繊維が入ることができない。この場合、炭素繊維と第１面２２ａの凹凸とは、点接触する。
　電極３０と集電板２０との接触面積を大きくするためには、炭素繊維と第１面２２ａの凹凸とは面接触することが好ましい。そのため、内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さ（Ｒａ）は、後述する電極３０を構成する炭素繊維の繊維径の１．０倍以上１００倍以下であることが好ましく、１．２倍以上５０倍以下であることがより好ましい。内部壁２２の第１面２２ａが当該範囲内であれば、電極３０と集電板２０との接触面積をより大きくできる。
　内部壁２２の第１面２２ａの表面粗さ（Ｒａ）に対し電極３０を構成する炭素繊維の繊維径が非常に大きい場合、第１面２２ａの凹凸内に炭素繊維が入ることができない。この場合、炭素繊維と第１面２２ａの接触は、点接触となる。これに対し、内部壁２２の第１面２２ａの表面粗さ（Ｒａ）を上記範囲内とすることで、凹凸内に炭素繊維が入り込むことができ、炭素繊維と第１面２２ａとが面接触する。その結果、電極３０と集電板２０との接触面積が大きくなる。
　内部壁２２の幅Ｗは、０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましい。電解液は流路Ｃに沿って供給される。そのため、流路Ｃ上に位置（存在）する電極３０と、内部壁２２上に位置する電極３０と、を比較すると、流路Ｃ上に位置する電極３０の方が電解液を供給されやすい。内部壁２２の幅Ｗが狭い方が、内部壁２２上の電極３０に電解液を供給し易くなる。
　レドックスフロー電池における反応は、電解液と電極３０の界面で生じる。そのため、内部壁２２の幅が充分小さいことで、面内方向に十分な電解液が供給され、セル抵抗の増加が抑制されると共に、レドックスフロー電池の充放電容量が低下することが避けられる。
　また内部壁２２は、電解液を流すための流路を構成する。そのため、内部壁２２がある程度の厚みを有することで、十分な強度を確保できる。その結果、加工し易くなる等の利点を有する。
　「電極」
　図５は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池を図２におけるＡ－Ａ面で切断した断面模式図である。
　電極３０には、炭素繊維を含む導電性シートを用いることができる。ここで言う炭素繊維とは、繊維状炭素であり、例えばカーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電極３０が炭素繊維を含むことで、電解液と電極３０の接触面積を増し、レドックスフロー電池１００の反応性が高まる。
　特に径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを電極３０が含む場合、カーボンナノチューブの繊維径が小さく、電解液と電極３０との接触面積を大きくできる。一方で、径が１μｍ以上のカーボンファイバーを電極３０が含む場合、その導電性シートが強く、破れにくくなる。炭素繊維を含む導電性のシートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。
　電極３０は、積層方向に１層構成でも複数層構成でもよい。例えば、図５に示すように、電極３０は、集電板２０側から第１電極３１と、第２電極３２と、液流出層３３とを有する構成でもよい。
　第１電極３１は、集電板２０の凹部２０Ａに嵌合し、周縁壁２１の第１面２１ａより集電板２０側に存在する。詳細には、凹部２０Ａのうち、周縁壁２１の側面と内部壁２２の第１面２２ａとに囲まれた領域に第１電極３１は嵌合する。第２電極３２は、周縁壁２１の第１面２１ａよりイオン交換膜１０側にあり、セルフレーム４０で囲まれる領域全面に広がっている。液流出層３３は、セルフレーム４０で囲まれる領域全面に広がっており、第２電極３２と比較して電解液が流れやすいのが好ましい。液流出層３３は、通液する多数の孔を有する多孔性シートであればよく、必ずしも導電性を有していなくてもよい。
　集電板２０と電極３０との接触面積を高めるために電極３０を構成する炭素繊維の繊維径と内部壁２２の第１面２２ａの平均表面粗さ（Ｒａ）の関係が重要であることを上述した。電極３０が複数層からなる場合、内部壁２２と接触する電極層、すなわち図５では第１電極３１に含まれる炭素繊維の繊維径が重要になる。
　また内部壁２２と接触する電極３０(或いは第１電極３１)が複数種の繊維からなる場合、電極３０(或いは第１電極３１)中の繊維径の大きい炭素繊維の繊維径に対して内部壁２２の第１面２２ａの平均表面粗さ（Ｒａ）を決めるのが好ましい。繊維径の大きい炭素繊維とは、集電板２０と接する電極３０の面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により１ｃｍ四方の視野を観察した中で、太い繊維のことである。繊維径の大きい炭素繊維の繊維径は、太い繊維３本の平均径とする。
　第１電極３１は、第２電極３２より通液性が高いことが好ましい。第１電極３１の面内方向の通液性が第２電極３２の積層方向の通液性より高いと、電極室Ｋ内に流入した電解液の流れが第２電極３２によって阻まれ、電解液が面内方向に広がる。電解液が凹部２０Ａの面内方向全面に広がると、第２電極３２全面に電解液をより均一に流入させやすい。
　液流出層３３は、多孔質で、第２電極３２より流出した電解液を排出路へと導く。そのため、液流出層３３は第２電極３２より通液性が高いことが好ましい。液流出層３３の面内方向の通液性が第２電極３２の積層方向の通液性より高いと、第２電極３２の排出路２３近傍における電解液の流れの差が少なくなる。その結果、第２電極３２の全面を用いて充放電反応を行うことができ、セル抵抗が低下する。液流出層３３に導電性の材料を用い、電極３０の一部を構成する電極（第３電極）とすると、よりセル抵抗が低下する。導電性材料としては、第１電極３１に例示した材料を用いることができる。
　通液性は、ダルシー則の透過率（以下、単に透過率と言うことがある。）により評価できる。ダルシー則は多孔性媒体の透過率を表すのに用いられるのが一般的であるが、便宜上多孔性材料以外の部材にも適用する。その際、不均一で異方性のある部材については、最も低い透過率となる方向の透過率を採用する。
　ダルシー則の透過率ｋ（ｍ２）は、粘度μ（Ｐａ・ｓｅｃ）の液を通液させる部材の断面積Ｓ（ｍ２）、部材の長さＬ（ｍ）と、流量Ｑ（ｍ３／ｓｅｃ）を通液した際の部材の液流入側と液流出側の差圧ΔＰ（Ｐａ）から、次式で表される液体の透過流束（ｍ／ｓｅｃ）の関係より算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　第１電極３１の透過率は、第２電極３２の透過率と比べて、１００倍以上であることが好ましく、３００倍以上であることがより好ましく、１０００倍以上であることがさらに好ましい。当該関係を実現できる具体的な例としては、第１電極３１として繊維径が１μｍ以上の炭素繊維等により構成されたカーボンフェルト、カーボンペーパー等を用い、第２電極３２として繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブ等により構成されたカーボンナノチューブシート等を用いる場合が挙げられる。なお、第１電極３１の透過率は面内方向の透過率を意味し、第２電極３２の透過率は積層方向（面内方向の法線方向）の透過率を意味する。
　液流出層３３は第２電極３２より通液性が高いことが好ましい。第２電極３２を通過した電解液が、速やかに排出路２３へ排出されるためである。液流出層３３の透過率は、第２電極３２の透過率と比べて、５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましく、３００倍以上であることがさらに好ましく、１０００倍以上であることが特に好ましい。当該関係を実現できる具体的な例としては、液流出層３３として第１電極３１に例示した材料を用いることができる。なお、液流出層３３の透過率は面内方向の透過率を意味する。
　「レドックスフロー電池の動作」
　図６を用いて、レドックスフロー電池１００の動作の一例を説明する。図６は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池１００の電解液の流れを示した図である。
　レドックスフロー電池１００の電極室Ｋにはセルフレーム４０に設けられた流入口から電解液が供給される。電極室Ｋ内に供給された電解液は、電極室Ｋ内の電極３０と反応する。反応時に生じたイオンは、イオン交換膜１０を介して電極３０間を流通し、充放電を行う。反応後の電解液は、セルフレーム４０に設けられた流出口から排出される。
　電極室Ｋ内においては、電解液は、周縁壁２１の開口部２１ｉから凹部２０Ａ内に供給される（流れｆ１１）。供給された電解液は、内部壁２２に沿って流れ凹部２０Ａの面内方向に広がる（流れｆ１２）。そして、電解液は、電極３０を通って排出路２３から排出される（流れｆ１３）。
　上述のように、本実施形態にかかるレドックスフロー電池によれば、電極と集電板の接触面積を高めることができる。そのため、電極と集電板の接触面積が大きくなることで、電解液中で生じた電子の授受がスムーズになり、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減できる。
　また本実施形態にかかるレドックスフロー電池によれば、レドックスフロー電池の組み立て精度が向上する。そのため、レドックスフロー電池の充放電容量が低下することが避けられる。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要件の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
（実施例１）
［部材の準備］
　カーボンを含んだ樹脂複合体からなる５０ｍｍ×５０ｍｍの平板の集電板２０を用意した。セルフレーム４０によって囲まれる電極室Ｋの面内方向の断面の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍとした。
　集電板２０は、図２のように内部壁２２によって第１流路Ｃ１と第２流路Ｃ２とを有する構成とした。周縁壁２１の幅は１．５ｍｍとし、内部壁２２の幅は、１ｍｍとし、第１流路Ｃ１の幅は１ｍｍとし、第２流路Ｃ２の幅は１ｍｍとした。内部壁２２と第２流路Ｃ２は、第１流路Ｃ１を基準に線対称に配置した。第１流路Ｃ１の一面側には、内部壁２２を２３個、第２流路Ｃ２を２４個配置した。同様の構成を第１流路Ｃ１の他面側にも設けた。
　内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さは、２７μｍとした。内部壁２２の第１面２２ａには、セラミクス粒子を吹き付けてブラスト処理を行った。ブラスト処理はセラミクス粒子の噴射量を変えて行い、所定の粗さになるようにした。尚、ブラスト処理は第１流路Ｃ１及び第２流路Ｃ２を形成する前に行った。
　電極３０には、積層方向に３層積層された電極を用いた。第１電極３１には炭素繊維シートＡを用いた。電極３０を構成する炭素繊維の繊維径は、８μｍであった。すなわち、内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さ（Ｒａ）は、炭素繊維の繊維径の３．４倍であった。
　第１電極の透過率は、５０ｍｍ×５０ｍｍの第１電極を１１枚重ね、断面積１．３５ｃｍ２（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ５ｃｍの透過率測定セルの中に積層方向に圧縮して設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層した第１電極による差圧（出口圧－入口圧）を測定し透過率を算出した。実施例１で用いる第１電極の透過率は３．５×１０－１１ｍ２であった。
　第２電極にはカーボンナノチューブを用いた導電性シートを用いた。導電性シートは、以下のようにして作製した。
　平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１５μｍの第１のカーボンナノチューブと、平均繊維径１５ｎｍ、平均繊維長３μｍの第２のカーボンナノチューブとを、純水中で混合した。混合比率は、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、それぞれ９０質量部、１０質量部とした。さらに水溶性導電性高分子であるポリイソチオナフテンスルホン酸を加えた。加えた水溶性導電性高分子の混合比率は、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、１質量部とした。
　得られた混合液を湿式ジェットミルで処理しカーボンナノチューブの分散液を得た。この分散液にさらに、平均繊維径７μｍ、平均繊維長０．１３ｍｍのカーボンファイバーを、第１のカーボンナノチューブ、第２のカーボンナノチューブ及びカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、５０質量部加えた。その後、マグネティックスターラーにより混合液を撹拌し、カーボンナノチューブ等を分散させた。この分散液を濾紙上で濾過し、濾紙とともに脱水した後、プレス機により圧縮してさらに乾燥し、カーボンナノチューブを含む導電性シートを作製した。
　作製した導電性シートの透過率は、差圧ΔＰと長さＬが比例するため実際に電池として用いる際(実施例１の第２電極)の長さとは異なる長さＬで評価した。作製した導電性シートを３０枚重ね、総厚みが１ｃｍとなるよう、両面にφ０．１０ｍｍのＮｉワイヤーからなる６０メッシュのＮｉメッシュシートを配置して圧縮し、断面積１．３５ｃｍ２（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ１ｃｍの透過率測定セルの中に設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃、粘度＝１．００２ｍＰａ・ｓｅｃ）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層した導電性シートによる差圧（出口圧－入口圧）を測定し透過率を算出した。導電性シート（実施例１で用いる第２電極）の透過率は２．７×１０－１３ｍ２であった。
　液流出層には多孔質性を有するカーボンファイバー（ＣＦ）ペーパー（ＳＧＬ社製、ＧＤＬ１０ＡＡ）を準備した。ＣＦペーパーの透過率は、５０ｍｍ×５０ｍｍのＣＦペーパーを１１枚重ね、断面積１．３５ｃｍ２（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ５ｃｍの透過率測定セルの中に積層方向に圧縮して設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層したＣＦペーパーによる差圧（出口圧－入口圧）を測定し透過率を算出した。実施例１で用いる液流出層の透過率は４．１×１０－１１ｍ２であった。
　イオン交換膜１０には、ナフィオンＮ２１２（登録商標、デュポン社製）を用いた。このイオン交換膜１０の厚みは、約５０μｍであった。
　準備した部材を順に積層して、実施例１のレドックスフロー二次電池を組み上げた。レドックスフロー二次電池は、セルが５層積層されたセルスタック構造とした。正極電解液として、４価のバナジウムイオン濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである４．５ｍｏｌ／Ｌ－Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いた。負極電解液として、３価のバナジウムイオン濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである４．５ｍｏｌ／Ｌ－Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いた。電解液量はそれぞれ２００ｍＬとした。
　得られたレドックスフロー電池のセル抵抗を測定した。実施例１のレドックスフロー電池のセル抵抗は、０．７Ω・ｃｍ２であった。
（実施例２）
　実施例２にかかるレドックスフロー電池は、内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さを２μｍ、また第１電極３１を炭素繊維シートＢ（炭素繊維径１．５μｍ）に変えた点が実施例１と異なる。実施例２では実施例１より噴射量と噴射圧力が小さい条件で表面粗化を行った。内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さ（Ｒａ）は、炭素繊維の繊維径の１．３倍であった。その他の構成は、実施例１と同様とした。実施例２のレドックスフロー電池のセル抵抗は、０．６８Ω・ｃｍ２であった。
（実施例３）
　実施例３にかかるレドックスフロー電池は、内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さを３．５μｍとし、また第１電極３１を炭素繊維シートＣ（炭素繊維径５μｍ）に変えた点が実施例１と異なる。実施例３では実施例２より噴射量だけ大きくして表面粗化を行った。その他の構成は、実施例１と同様とした。内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さ（Ｒａ）は、電極の炭素繊維の繊維径の０．７倍であった。実施例３のレドックスフロー電池のセル抵抗は、０．７５Ω・ｃｍ２であった。
（比較例１）
　比較例１にかかるレドックスフロー電池は、内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さが、５００μｍである点が実施例１と異なる。実施例１より粒径の大きなセラミクス粒子を用い、実施例１より噴射量と噴射圧力が大きい条件で表面粗化を行った。その他の構成は、実施例１と同様とした。比較例１のレドックスフロー電池のセル抵抗は、１．５Ω・ｃｍ２であった。
（比較例２）
　比較例２にかかるレドックスフロー電池は、内部壁２２の第１面２２ａの算術表面粗さが、０．５μｍである点が実施例１と異なる。実施例２より噴射量と噴射圧力が小さい条件で表面粗化を行った。その他の構成は、実施例１と同様とした。比較例１のレドックスフロー電池のセル抵抗は、１．２Ω・ｃｍ２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように実施例１～３は比較例１及び２と比較してセル抵抗が小さかった。内部壁の第１面がある程度の表面粗さを有することで、この面と接する第１電極との接触状態が良好になったためと考えられる。
　本発明の集電板及びレドックスフロー電池では、電極と集電板の接触面積が大きいと考えられ、セル抵抗を小さくすることができる。従って、本発明は、大容量蓄電池のレドックスフロー電池に好適に適用できる。
　１０　イオン交換膜、２０　集電板、２０Ａ　凹部、２１　周縁壁、２１ａ　周縁壁の第１面、２１ｉ　開口部、２２　内部壁、２２ａ　内部壁の第１面、２３　排出路、３０　電極、３１　第１電極、３２　第２電極、３３　液流出層、４０　セルフレーム、１００　レドックスフロー電池、ＣＥ　単セル、Ｋ　電極室、Ｃ　流路、Ｃ１　第１流路、Ｃ２　第２流路、Ｗ　内部壁の幅。

Claims (6)

  1. 　電解液が流通する複数の流路を少なくとも一面に有し、
    　前記複数の流路の間にあたる壁部の前記一面側の露出面である第１面の算術表面粗さ（Ｒａ）が、１μｍ以上３００μｍ以下である、集電板。
  2. 　前記壁部の幅が０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である請求項１に記載の集電板。
  3. 　前記流路を含む所定の領域を囲む周縁壁をさらに有し、
    　前記周縁壁の前記一面側の露出面である第１面には、凹凸が設けられ、
    　前記凹凸は前記周縁壁の延在方向と交差する方向に形成されている、請求項１または２のいずれかに記載の集電板。
  4. 　前記流路を含む所定の領域を囲む周縁壁をさらに有し、
    　前記周縁壁の前記一面側の露出面である第１面において、前記周縁壁の延在方向と直交する方向に沿って測定した表面粗さ（Ｒａ）が、前記周縁壁の延在方向に沿って測定した表面粗さ（Ｒａ）より大きい、請求項１～３のいずれか一項に記載の集電板。
  5. 　イオン交換膜と、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の集電板と、
    　前記イオン交換膜と前記集電体との間に配置される電極とを備え、
    　前記集電板は、前記第１面を電極側に向けて配置される、レドックスフロー電池。
  6. 　前記電極は炭素繊維を含み、
    　前記壁部の前記一面側の露出面である第１面の算術表面粗さ（Ｒａ）は、前記炭素繊維の繊維径の１．０倍以上１００倍以下である、請求項５に記載のレドックスフロー電池。
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