WO2018105443A1 - 歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料 - Google Patents

Abstract

可視光に曝した場合の色調安定性が高い、歯科用途のポリアリールエーテルケトン樹脂材料を提供する。　本発明は、構造単位として、芳香族基、エーテル基（エーテル結合）およびケトン基（ケトン結合）を少なくとも含む熱可塑性樹脂であるポリアリールエーテルケトン樹脂を含み、ＣＩＥＬａｂ表色系における１．０ｍｍ成形体の黒背景条件下での測色値でｂ^＊値が１０．０以上である、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料である。

Description

歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料

　本発明は、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に関するものである。

　スーパーエンジニアリング樹脂は、電気・電子分野、航空宇宙分野、自動車産業、医療分野、一般工業分野等、幅広い用途に使用されている。このスーパーエンジニアリング樹脂の中でも、特にポリアリールエーテルケトン樹脂は、優れた化学的性質、物理的性質を有することから様々な分野での利用が有望視されている。

　たとえば、歯科治療の分野においては、このポリアリールエーテルケトン樹脂を歯科材料として用いる技術が提案されており（例えば、特許文献１、２）、ポリアリールエーテルケトン樹脂を、義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント（フィクスチャー、アバットメント、上部構造）、歯冠修復材料、支台築造材料の歯科の各種用途に使用することが例示されている（特許文献１）。

　ここで、歯科治療においてはポリアリールエーテルケトン樹脂以外にも、樹脂系の材料が、人工歯、義歯、歯冠修復、支台築造、接着など多くの場面で使用されている。これら樹脂系の材料には、それぞれの用途に応じて、強度や審美性などに関する物性が付与されていることが望まれている。例えば、直射日光などの光に曝した場合の色調安定性は、長期間審美的な治療効果を持続させるうえで重要な物性である。

　ポリアリールエーテルケトン樹脂材料においても、他の樹脂系材料と同じく、長期間にわたり審美的な治療の効果を持続させるために、高い色調安定性を有していることが望まれる。しかしながら、これまでポリアリールエーテルケトン樹脂材料の色調安定性についての知見は無かった。

特開２０１３－１４４７７８号公報 特開２０１３－１４４７８４号公報

　本発明者らがポリアリールエーテルケトン樹脂材料を光に曝した場合の色調安定性の検討を行った結果、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は光による変色が発生しやすく、色調安定性に難がある場合があることが判明した。

　具体的には、本発明者らが歯科材料の色調安定性試験方法を定めたＪＩＳＴ６００３：２００５に基づいて、紫外線フィルタを挿入したキセノンランプ光をポリアリールエーテルケトン樹脂材料に曝した際の色調安定性評価を行ったところ、他の樹脂系材料と比較して変色が大きいことが明らかとなった。歯科材料の色調安定性の評価は通常、紫外線フィルタを挿入したキセノンランプ光もしくは直射日光に試料を曝すことで実施され、紫外線フィルタを挿入したキセノンランプ光による評価では、主に可視光線に曝された時の試料の状態を評価することとなる。すなわち、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、可視光線に曝した場合の色調安定性が悪いと言える。

　ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を歯科用途に使用する場合、その色調安定性が悪いと、使用中に光に曝されることにより徐々に変色が発生してしまうため、長期間安定して高い審美性を維持することが困難となる。

　そこで本発明では、可視光に曝した場合の色調安定性（以下、単に色調安定性ともいう。）が高い、歯科用途のポリアリールエーテルケトン樹脂材料を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料において、ＣＩＥＬａｂ表色系における１．０ｍｍ成形体の黒背景条件下での測色値でｂ^＊値が１０．０以上とすることで、高い色調安定性を付与できることを見出し、本発明に至った。

　すなわち、本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂を含み、ＣＩＥＬａｂ表色系における１．０ｍｍ成形体の黒背景条件下での測色値でｂ^＊値が１０．０以上である、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料である。

　本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、ＣＩＥＬａｂ表色系における１．０ｍｍ成形体の黒背景条件下での測色値でＬ^＊値が６０．０以上であることが好ましい。

　本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は充填材を含むことが好ましく、ポリアリールエーテルケトン樹脂の配合量が４０～９０質量％の範囲であることが好ましい。

　本発明によれば、色調安定性に優れた歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を提供することが出来る。本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は色調安定性に優れているので、歯科用の各種用途に長期間使用し続けた場合にも治療直後の色調を維持することが容易となり、高い審美性を長期間維持することが出来る。

　本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、ポリアリールエーテルケトン樹脂を含む。

　ポリアリールエーテルケトン樹脂は、その構造単位として、芳香族基、エーテル基（エーテル結合）およびケトン基（ケトン結合）を少なくとも含む熱可塑性樹脂であり、多くは、フェニレン基がエーテル基およびケトン基を介して結合した直鎖状のポリマー構造を持つ。ポリアリールエーテルケトン樹脂の代表例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位を構成する芳香族基は、ビフェニル構造などのようにベンゼン環を２つまたはそれ以上有する構造を持ったものでもよい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位中には、スルホニル基または共重合可能な他の単量体単位が含まれていてもよい。

　これらポリアリールエーテルケトン樹脂の中でも、歯科用途で使用するための色調および物性の観点から、主鎖を構成するエーテル基とケトン基とが、エーテル・エーテル・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン、もしく、エーテル・ケトン・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルケトンケトンが好ましい。

　本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、１．０ｍｍ成形体の黒背景条件下でのＣＩＥＬａｂ表色系における測色値でｂ^＊値が１０．０以上である。

　ＣＩＥＬａｂ表色系は、物体の色調を表す表色系の一つであり、明度を表すＬ^＊値と、赤色／緑色を表すａ^＊値、青色／黄色を表すｂ^＊値によって色調を表す。Ｌ^＊値は、０．０～９０．０の間の数値で表され、数値が大きいほど白色度が高く、小さいほど黒色度が高いことを意味する。赤色／緑色を表すａ^＊値は、負の値で緑色を、正の値で赤色を表している。青色／黄色を表すｂ^＊値は、負の値で青色を、正の値で黄色を表しており、ｂ^＊値が１０．０以上であるとは、一定以上の黄色度を有していることを表している。

　ｂ^＊値が高いポリアリールエーテルケトン樹脂材料が高い色調安定性を有する理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。

　ポリアリールエーテルケトン樹脂に直射日光などの可視光線を照射すると、ポリアリールエーテルケトン樹脂がこの光を吸収し、そのエネルギーによってポリアリールエーテルケトン樹脂の劣化が生じる。その影響が蓄積された結果、長時間可視光線に曝されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、光に曝される前と比較して色調が変化してしまうと推察される。後述するように、照射する可視光線の波長を変化させたところ、波長３８０－４５０ｎｍの紫色光を照射した場合に大きな色調変化を示した。よって、可視光線の中では高エネルギーである紫色光が、ポリアリールエーテルケトン樹脂に吸収されることによって変色が起こると考えられ、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の変色に対して紫色光の寄与が高いと推察される。ここで、紫色の反対色は黄緑～黄色（黄色系統）であるため、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のｂ^＊値が１０．０以上とポリアリールエーテルケトン樹脂材料の黄色度が高い場合、紫色光はポリアリールエーテルケトン樹脂材料の黄色部位に効果的に吸収される。その結果、未変色のポリアリールエーテルケトン樹脂自体に吸収される紫色光の量が減少し、ポリアリールエーテルケトン樹脂の劣化が抑制され、光に曝されたことによるポリアリールエーテルケトン樹脂材料の変色が抑制されると推察される。

　本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のｂ^＊値は、色差計によって測定する。具体的には、厚さ１．０ｍｍの試料板に黒背景を接触させ、標準の光Ｃを照射した際の反射光から、ｂ^＊値を含むＣＩＥＬａｂ表色系における色調データ（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を得る。

　本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のｂ^＊値が１０．０未満であると、ポリアリールエーテルケトン樹脂が、変色の原因となる紫色光を吸収することを防ぐことができず、ポリアリールエーテルケトン樹脂が劣化して本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の色調安定性が劣ったものとなる。ポリアリールエーテルケトン樹脂が紫色光を吸収することを抑制して、本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の色調安定性をより優れたものとするためには、ｂ^＊値は１５．０以上であることが好ましく、１８．０以上であることがより好ましく、２０．０以上であることがさらに好ましく、２５．０以上であることが最も好ましい。一方、歯科用途として使用するに当たっての審美的な要件から、ｂ^＊値は３０．０以下であることが好ましく、２８．０以下であることが好ましい。

　本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のｂ^＊値を１０．０以上とする方法は、特に制限されず、黄色系を呈する染料・顔料・樹脂などの黄色系物質とポリアリールエーテルケトン樹脂とを複合化する方法、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に黄色系物質のコーティングを施す方法などを例示することが出来る。黄色系物質としては、例えば３６０ｎｍ～８３０ｎｍの測定範囲内における最大吸収波長を３６０ｎｍ～５６０ｎｍの範囲に有する物質が挙げられる。上記本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のｂ^＊値を１０．０以上とする方法の中でも、長期間安定した色調を呈し、１０．０以上のｂ^＊値を付与することが容易である点から、黄色系物質とポリアリールエーテルケトン樹脂を複合化し、ｂ^＊値が１０．０以上の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料とすることが好ましい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂と黄色系物質など他の材料との複合化は、ポリアリールエーテルケトン樹脂の融点である３４０℃以上で行うことから、黄色系物質としては熱安定性が高い黄色系を呈する無機顔料が好ましい。

　黄色系を呈する無機顔料は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のｂ^＊値を１０．０以上とすることが出来れば特に制限なく使用することが可能であり、黄色、黄緑色、茶色、橙色の顔料が使用可能である。これらの顔料のうち、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に歯科用途として適切な色を付与しやすいことから、黄色もしくは茶色の無機顔料を使用することが好ましい。

　黄色の無機顔料としては、例えば３６０ｎｍ～８３０ｎｍの測定範囲内における最大吸収波長を３６０ｎｍ～４９０ｎｍの範囲に有する無機顔料を例示することが可能であり、ピグメントイエロー２４（Ｃｒ－Ｔｉ－Ｓｂの複合酸化物）、ピグメントイエロー４２（鉄黄）、ピグメントイエロー５３（Ｔｉ－Ｎｉ－Ｓｂの複合酸化物、チタンニッケルアンチモン黄）、ピグメントイエロー１５７（Ｔｉ－Ｎｉ－Ｂａの複合酸化物、チタンニッケルバリウム黄）、ピグメントイエロー１５８（Ｓｎ－Ｖの複合酸化物、Ｓｎ－Ｔｉ－Ｖの複合酸化物、バナジウム錫黄）、ピグメントイエロー１５９（Ｐｒ－Ｚｒ－Ｓｉの複合酸化物、プラセオジムイエロー）、ピグメントイエロー１６０（Ｚｒ－Ｖの複合酸化物、Ｚｒ－Ｖ－Ｉｎの複合酸化物、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｖ－Ｉｎの複合酸化物、バナジウムジルコニウム黄）、ピグメントイエロー１６２（Ｔｉ－Ｃｒ－Ｎｂの複合酸化物、チタンクロムニオブ黄）、ピグメントイエロー１６３（Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗの複合酸化物、クロムチタンタングステン黄）、ピグメントイエロー１８４（バナジン酸ビスマス）、ピグメントブラウン２４（Ｃｒ－Ｔｉ－Ｓｂの複合酸化物、クロムチタンアンチモン黄）、Ｔｉ－Ｗ－Ｆｅの複合酸化物（チタンタングステン鉄黄）等が挙げられる。

　また茶色の無機顔料としては、３６０ｎｍ～８３０ｎｍの測定範囲内における最大吸収波長を４９０ｎｍ～５６０ｎｍの範囲に有する無機顔料を例示することが可能であり、ピグメントイエロー１１９（Ｆｅ－Ｚｎの複合酸化物、Ｆｅ－Ｚｎ－Ｔｉの複合酸化物、亜鉛鉄茶）、ピグメントブラウン６（酸化鉄茶）、ピグメントブラウン８（酸化マンガン）、ピグメントブラウン２９（Ｃｒ－Ｆｅの複合酸化物、クロム鉄茶）、ピグメントブラウン３３（Ｚｎ－Ｃｒ－Ｆｅの複合酸化物、Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ－Ｆｅの複合酸化物、亜鉛鉄クロム茶）、ピグメントブラウン４８（Ｆｅ－Ａｌ－Ｔｉの複合酸化物、アルミナチタニア鉄茶）等が挙げられる。

　これらの無機顔料のうち、複合酸化物顔料からなる無機顔料を使用した場合、無機顔料とポリアリールエーテルケトン樹脂との複合化を安定して行うことが容易となり、好ましい。上記したように、無機顔料とポリアリールエーテルケトン樹脂材料とを複合化する場合、通常、融点以上に加熱して溶融させたポリアリールエーテルケトン樹脂材料と無機顔料とを混練することで行われる。ポリアリールエーテルケトン樹脂は融点が３４０℃～３９０℃程度と高温であり、混練中に顔料も高温にさらされるため、より熱安定性が高い複合酸化物顔料を使用することが好ましい。ここで、複合酸化物顔料とは、複数の金属酸化物の固溶体からなる顔料であり、単一の酸化物構造内の金属原子を第二、第三といった別の原子で置換した構造を有する。

　このような、黄色の複合酸化物顔料からなる無機顔料としては、例えば、３６０ｎｍ～８３０ｎｍの測定範囲内における最大吸収波長を３６０ｎｍ～４９０ｎｍの範囲に有する無機顔料として、ピグメントイエロー２４（Ｃｒ－Ｔｉ－Ｓｂの複合酸化物）、ピグメントイエロー５３（Ｔｉ－Ｎｉ－Ｓｂの複合酸化物、チタンニッケルアンチモン黄）、ピグメントイエロー１５７（Ｔｉ－Ｎｉ－Ｂａの複合酸化物、チタンニッケルバリウム黄）、ピグメントイエロー１５８（Ｓｎ－Ｖの複合酸化物、Ｓｎ－Ｔｉ－Ｖの複合酸化物、バナジウム錫黄）、ピグメントイエロー１５９（Ｐｒ－Ｚｒ－Ｓｉの複合酸化物、プラセオジムイエロー）、ピグメントイエロー１６０（Ｚｒ－Ｖの複合酸化物、Ｚｒ－Ｖ－Ｉｎの複合酸化物、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｖ－Ｉｎの複合酸化物、バナジウムジルコニウム黄）、ピグメントイエロー１６２（Ｔｉ－Ｃｒ－Ｎｂの複合酸化物、チタンクロムニオブ黄）、ピグメントイエロー１６３（Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗの複合酸化物、クロムチタンタングステン黄）、ピグメントブラウン２４（Ｃｒ－Ｔｉ－Ｓｂの複合酸化物、クロムチタンアンチモン黄）、Ｔｉ－Ｗ－Ｆｅの複合酸化物（チタンタングステン鉄黄）等が挙げられる。

　茶色の複合酸化物顔料からなる無機顔料としては、例えば、３６０ｎｍ～８３０ｎｍの測定範囲内における最大吸収波長を４９０ｎｍ～５６０ｎｍの範囲に有する無機顔料として、ピグメントイエロー１１９（Ｆｅ－Ｚｎの複合酸化物、Ｆｅ－Ｚｎ－Ｔｉの複合酸化物、亜鉛鉄茶）、ピグメントブラウン２９（Ｃｒ－Ｆｅの複合酸化物、クロム鉄茶）、ピグメントブラウン３３（Ｚｎ－Ｃｒ－Ｆｅの複合酸化物、Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ－Ｆｅの複合酸化物、亜鉛鉄クロム茶）、ピグメントブラウン４８（Ｆｅ－Ａｌ－Ｔｉの複合酸化物、アルミナチタニア鉄茶）等が挙げられる。

　また、黄色系を呈する無機顔料としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の混練・成形時に色むらが発生しにくいことから、アルミニウム、亜鉛、タングステン、鉄、チタン、ビスマス、バナジウム、及びプラセオジム、のいずれかの元素を含む無機顔料を使用する事が好ましく、アルミニウム、亜鉛、タングステン、鉄、チタン、ビスマス、バナジウム、及びプラセオジムからなる群より選ばれる少なくとも２種類以上の金属元素の酸化物を含む複合酸化物からなる無機顔料を使用する事がさらに好ましく、アルミニウム、亜鉛、タングステン、チタン、ビスマス、バナジウム、プラセオジムからなる群より選ばれるいずれかの元素と鉄との酸化物を含む複合酸化物からなる無機顔料を使用することがさらに好ましい。これらの無機顔料を使用することで色むらが発生しにくくなる理由は定かではないが、上記の元素が含まれる事で、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する分散時のなじみが改善されているものと推察される。

　このようなアルミニウム、亜鉛、タングステン、チタン、ビスマス、バナジウム、プラセオジムからなる群より選ばれるいずれかの元素と鉄の酸化物を含む複合酸化物からなる無機顔料の中でも、以下の組成式（Ｉ）で表される化合物であることが、発色性と審美性と色むらの観点から好ましい。
　
　　　Ａｌ_ｘＦｅ_２－ｘＴｉＯ_５・ＺＴｉＯ_２　　　　　（Ｉ）
　　　（但し、０＜ｘ＜２、０≦Ｚの範囲にある。）

　例えば、組成式（Ｉ）で表わされる複合酸化物顔料としてはピグメントブラウン４８（Ｆｅ－Ａｌ－Ｔｉの複合酸化物、アルミナチタニア鉄茶）を挙げることができる。アルミニウム、鉄で二酸化チタンのチタン原子が、置換される割合を調整することで、顔料の配色を微調整することが出来る。

　歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料中における上記無機顔料の配合割合は、ｂ^＊値が１０．０以上となるよう適宜調整すればよいが、色調安定性向上効果を効率的に得る観点から、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料１００質量部中、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましい。また、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の強度への影響の観点から、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましい。

　顔料の粒径は特に限定されないが、レーザー散乱法（ベックマン・コールター社製ＬＳ２３０、分散媒としてエタノール使用）で計測した体積平均粒径が０．０１μｍ～１０μｍである事が好ましく、０．０５μｍ～３μｍであることがさらに好ましく、０．１μｍ～１μｍである事が最も好ましい。粒径が細かいことで分散性が向上し、より少量の混合でも高い発色を得る事ができるが、小さすぎる場合は凝集を解砕するのが難しくなり、分散性が悪化する可能性が高くなる。

　また、無機顔料は、表面性状を改質してポリアリールエーテルケトン樹脂や他の成分とのなじみを改善するなどの目的のために、表面処理剤等で表面処理を行っても良い。

　歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、上述のようにポリアリールエーテルケトン樹脂を含むものであり、ポリアリールエーテルケトン樹脂のみから構成されてもよいが、ポリアリールエーテルケトン樹脂にその他の樹脂をブレンドしたものであっても良い。

　ポリアリールエーテルケトン樹脂とブレンドすることが可能なその他の樹脂としては、特に制限されるものではないが、剛性や強靭性などのポリアリールエーテルケトン樹脂の物性を大幅に劣化させるもので無い樹脂が好ましく、例えば、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。ポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂をブレンドする場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂は全樹脂の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。

　本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料には、上記した黄色系を呈する無機顔料以外の無機顔料、無機充填材、帯電防止剤、Ｘ線造影材、紫外線吸収材、蛍光剤などの無機機能性粒子を配合しても良い。なお、上記した黄色系を呈する無機顔料と無機機能性粒子の双方を合わせて、「無機粒子」と称することがある。

　無機充填材を配合することで、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に歯科用途として適切な物性（強度などの力学的物性、光沢性などの審美性に関する物性、切削加工性などの加工性など）を付与することが容易となるため好ましい。無機充填材としては公知のものが特に制限無く利用できる。例えば、充填材の材質としては、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケートガラス、およびフルオロアルミノシリケートガラス、重金属（たとえばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム）を含むガラス；それらのガラスに結晶を析出させた結晶化ガラス、ディオプサイド、リューサイトなどの結晶を析出させた結晶化ガラスなどのガラスセラミックス；シリカ－ジルコニア、シリカ－チタニア、シリカ－アルミナなどの複合無機酸化物；あるいはそれらの複合無機酸化物にＩ族金属酸化物を添加した酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属無機酸化物；などが挙げられる。無機充填材としては、配合による生体に対する弊害が少ない事や、白色度が向上して審美性に有利な観点から、複合無機酸化物、複合無機酸化物にＩ族金属酸化物を添加した酸化物、金属酸化物が好適であり、シリカや該シリカと他の金属酸化物との複合酸化物からなるシリカ系粒子、及びチタニアや該チタニアと他の金属酸化物との複合酸化物からなる二酸化チタン系粒子が特に好適であり、それぞれ単独又は混合して用いる事ができる。無機充填材の粒径は特に制限されないが、０．０５μｍ～５μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ～３μｍの範囲であることがより好ましい。なお、無機充填材の表面をシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理をして用いることも可能である。無機充填材の配合量は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料１００質量部当たり、１０質量部～７０質量部の範囲であることが好ましく、１５質量部～６０質量部の範囲であることがより好ましく、２０質量部～５０質量部の範囲であることがさらに好ましい。無機充填材の配合量を１０質量部以上とすることにより、歯科用途として適当な力学的特性などの物性を得ることが容易となる。また、配合量を７０質量部以下とすることにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂と無機充填材とを溶融混練する際に、粘度の増大が抑制され、取り扱いが容易となるとともに、粒子成分の分散性を向上させることが容易となる。

　これら黄色系を呈する無機顔料、無機充填材を含む無機粒子の配合量は、ｂ^＊値を含む色調、強度、靱性などの必要な物性を考慮して適宜決定すればよいが、歯科材料として適切な物性を得られやすい観点から、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料１００質量部当たり、１０質量部～７０質量部の範囲であることが好ましく、１５質量部～６０質量部の範囲であることがより好ましく、２０質量部～５０質量部の範囲であることがさらに好ましい。無機粒子の配合量を１０質量部以上とすることにより、歯科用途として適当な力学的特性などの物性を得ることが容易となる。また、配合量を７０質量部以下とすることにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂と無機粒子とを溶融混練する際に、粘度の増大が抑制され、取り扱いが容易となるとともに、粒子成分の分散性を向上させることが容易となる。

　本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料において、紫色光を照射した場合にポリアリールエーテルケトン樹脂が変色することから、ポリアリールエーテルケトン樹脂の配合量が高い方が変色の度合いが大きく色調安定性に劣っているため、ｂ^＊値を１０．０以上とすることによる色調安定性改善効果が顕著に表れるため好ましい。そのため、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料へのポリアリールエーテルケトン樹脂の配合量は、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料１００質量部当たり、４０質量以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、５５質量部以上であることがさらに好ましい。また、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料へのポリアリールエーテルケトン樹脂の配合量は、歯科用途として使用する際の物性の観点から、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料１００質量部当たり、９０質量部以下であることが好ましく、８５質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることがさらに好ましい。

　本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の色調は、ｂ^＊値が１０．０以上であればＬ^＊値やａ^＊値は特に限定されないが、白色度が高い方が光による変色が目立ちやすくなりｂ^＊値を１０．０以上とすることによる本発明の効果が顕著に表れることから、Ｌ^＊値は６０．０以上である事が好ましく、６５．０以上であることが好ましく、７０．０以上であることがさらに好ましく、７５．０以上であることが最も好ましい。なお、審美修復の観点から考えると、Ｌ^＊値は６５．０～８５．０の範囲であることが好ましく、７０．０～８０．０の範囲であることがさらに好ましい。また、ａ^＊値は特に限定されないが、歯冠修復用途として使用する場合には、審美性の観点から、－２．０～６．０の範囲であることが好ましく、－１．０～４．０の範囲であることがより好ましい。

　本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法は特に限定されないが、ポリアリールエーテルケトン樹脂と無機顔料や無機充填材などの無機粒子を複合化したポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の場合、通常、ポリアリールエーテルケトン樹脂と無機粒子とをポリアリールエーテルケトン樹脂の融点以上の温度、例えば３４０℃～５００℃、好ましくは３５０℃～４５０℃で加熱溶融して混練を行う、溶融混練工程を経て製造される。溶融混練を行う手法としては、公知の手法を特に限定せずに用いることが出来、例えば加熱装置付きミキサーによる溶融混練や、押出機（単軸溶融混練装置、二軸溶融混練装置、三軸溶融混練装置、四軸溶融混練装置など）による溶融混練を行う事ができる。これらの中でも、連続的に製造可能で、後述するように次工程での取り扱いが容易な粒状（ペレット状）の複合材料を得ることが容易である押出機による溶融混練が好ましく、二軸溶融混練装置による溶融混練が最も好ましい。

　溶融混練工程を経た後は必要に応じて各種の後工程を実施してよい。例えば、溶融混練工程を経た直後の高温状態の溶融混練物を、そのまま射出成形や押し出し成形などにより所望の形状に成形する事ができる。また、溶融混練工程を経た直後の高温状態の溶融混練物を、一旦、ペレット状、パウダー状、あるいはブロック状などの二次加工部材に成形した後、これらの二次加工部材を用いてさらに射出成形、押し出し成形、レーザーフォーミング、切断加工、切削加工、研磨加工等の各種加工を実施して、所望の形状に成形しても良い。なお、二次加工部材の形状は、取り扱い易さの観点からペレット形状（特に直径０．５ｍｍ～５ｍｍ、長さ１ｍｍ～１０ｍｍ程度の円柱状）であることが好ましい。ペレット形状の複合材料は、押出機（単軸溶融混練装置、二軸溶融混練装置、三軸溶融混練装置、四軸溶融混練装置など）からストランド状で押し出された複合材料を、所望の間隔で切断することで容易に得ることができる。ペレット状として得られた二次加工部材は、例えば射出成形、押し出し成形、加熱プレス成形などにより直接歯科用部材として使用するための所望の形状に成形したり、射出成形、押し出し成形、加熱プレス成形などにより一旦ブロック形状やディスク形状に成形した後、これを切削加工して歯科用部材として使用するための所望の形状にしたりすることが可能である。さらに、溶融混練物をそのまま所望の形状に成形した部材や、二次加工部材そのものや二次加工部材を経て所望の形状に成形した後に、成形時の応力を緩和して優れた強度を発揮させるために、熱処理工程を実施しても良い。熱処理工程は、ポリアリールエーテルケトン樹脂のガラス転移点以上で融点未満の温度で実施することが出来る。

　本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント、歯冠修復材料、支台築造材料など種々の歯科用途に利用する事ができるが、色調安定性・審美性の要求が高い歯冠修復用途に使用することが好ましい。

　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中に示した略号、称号については以下のとおりである。

　［ポリアリールエーテルケトン樹脂］
・ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ダイセルエボニック社製：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ２０００Ｇ）

　［黄色系無機顔料］
（黄色の無機顔料）
・Ｙ：Ｔｉ－Ｗ－Ｆｅの複合酸化物（チタンタングステン鉄黄；東罐マテリアル・テクノロジー社製４２－５４３Ａ）
・Ｙ１８４：ピグメントイエロー１８４（バナジン酸ビスマス）
（茶色の無機顔料）
・Ｙ１１９：ピグメントイエロー１１９（Ｆｅ－Ｚｎ－Ｔｉの複合酸化物、亜鉛鉄茶）
・Ｂ４８：ピグメントブラウン４８（Ｆｅ－Ａｌ－Ｔｉの複合酸化物、アルミナチタニア鉄茶）
　体積平均粒径はすべて５００ｎｍのものを使用

　［無機充填材］
・Ｆ１：ＳｉＯ_２（球状　体積平均粒径１μｍ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物）
・Ｆ２：ＴｉＯ_２（球状　体積平均粒径０．２５μｍ）

　各試験方法については、以下のとおりである。

　（ポリアリールエーテルケトン樹脂と無機粒子の溶融混練）
　所定量のポリアリールエーテルケトン樹脂と無機粒子を二軸溶融混練装置に投入し、バレル温度３６０℃、回転数５００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を得た。ノズルから排出されたストランドは水槽で冷却後、ペレタイザーを使用して、直径１～３ｍｍ程度、長さ２～４ｍｍ程度の円柱状のペレットを得た。

　（色調の測定及び色調安定性の評価）
　ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のペレットを、加熱プレス機を使用して２０×２０×ｔ１ｍｍの大きさに成形し、試験片（光の照射面は２０×２０ｍｍ）とした。色差計（東京電色社製：ＴＣ－１８００ＭＫＩＩ）を用いて、まず、黒背景下にてこの試験片に対して標準の光Ｃを照射した際の反射光から、光に曝す前の試験片のＣＩＥＬａｂ表色系における色調データ（Ｌ^＊ _１、ａ^＊ _１、ｂ^＊ _１）を得た。なお、光に曝す前の試験片の色調データは（Ｌ^＊ _１、ａ^＊ _１、ｂ^＊ _１）の、試験片５枚分の平均値が、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の色調である。

　この試験片を、３７℃に保持した水中に、試験片の照射面が水面からの深さが１０ｍｍとなるように設置した。試験片の照射面における照度が１５０，０００ｌｕｘとなるように紫外線フィルタを挿入したキセノンランプを設置し、試験片に対して光を２日間照射した。その後、黒背景下にて標準の光Ｃを照射した際の反射光から、この試験片の光に曝した後のＣＩＥＬａｂ表色系における色調データ（Ｌ^＊ _２、ａ^＊ _２、ｂ^＊ _２）を得た。得られたデータから、光に暴露する前と暴露した後の色差ΔＥ^＊を算出した。試験は、５枚の試験片に対して行い、ΔＥ^＊の平均値を求めた。

　ΔＥ^＊は下記の式（１）に従って算出することが可能であり、この値が小さいほど、光に暴露されることによる色調変化が少ない、すなわち色調安定性が高いと言える。

　ΔＥ^＊＝（（Ｌ^＊ _１－Ｌ^＊ _２）^２＋（ａ^＊ _１－ａ^＊ _２）^２＋（ｂ^＊ _１－ｂ^＊ _２）^２）^１／２　（１）

　＜実施例１＞
　ＰＥＥＫを１２０ｇと、無機充填材Ｆ１を６３．８ｇと、無機充填材Ｆ２を１６ｇと、黄色系無機顔料Ｙを０．２ｇとを二軸溶融混練装置を用いてバレル温度３６０℃で溶融混練し、ストランド状で排出された試料をペレタイザーにより切断してポリアリールエーテルケトン樹脂材料のペレットを得た。加熱プレス機を使用してこのペレットを２０×２０×ｔ１ｍｍの大きさに成形した。

　該成形体を、色差計（東京電色社製：ＴＣ－１８００ＭＫＩＩ）を用いて、黒背景下にて標準の光Ｃを照射した際の反射光から、色調データ（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を得た。次いで、該成形体の色調安定性の評価を行い、ΔＥ^＊を求めた。

　ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の組成を表１に、色調及び色調安定性の評価結果を表２に示す。

　＜実施例２～３６、比較例１～１０＞
　ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の組成を表１に示すものに変更した以外は、実施例１に従ってポリアリールエーテルケトン樹脂材料を得て、その色調と色調安定性の評価を行った。色調及び色調安定性の評価結果を表２に示す。

　なお本実施例においては、色調に大きな影響を与える因子は、無機充填材Ｆ２と無機顔料であった。そこで、無機顔料未配合品をベース組成とし、無機顔料を配合した場合には、無機顔料の配合量と同量の無機充填材Ｆ１をベース組成から減量することで、色調調整を行った。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂配合割合の調整は、ポリアリールエーテルケトン樹脂を増減量した場合には、同量の無機充填材Ｆ１を減増量することで行った。

　評価結果より、ＣＩＥＬａｂ表色系における１．０ｍｍ成形体の黒背景条件下での測色値でｂ^＊値が１０．０以上である実施例１～３６は、ｂ^＊値は１０．０未満である比較例１～１０と比較して、高い色調安定性を示した。また、ｂ^＊値が１５．０以上であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料は全て、ｂ^＊値が１５．０未満であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料と比較して高い色調安定性を示した。ｂ^＊値が１８．０以上であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料は全て、ｂ^＊値が１８．０未満であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料と比較して高い色調安定性を示した。ｂ^＊値が２０．０以上であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料は全て、ｂ^＊値が２０．０未満であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料と比較して高い色調安定性を示した。ｂ^＊値が２５．０以上であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料は全て、ｂ^＊値が２５．０未満であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料と比較して高い色調安定性を示した。

　実施例４、２７、２８、３５（ポリアリールエーテルケトン樹脂と無機粒子との配合割合は変えずにＦ２の配合量を変えて、黄色系を呈する無機顔料Ｙの配合によりｂ^＊値を１０．０以上でほぼ同一にしたもの）は、ｂ^＊値はほぼ同一の値を示しており、色調安定性も同程度に高いが、Ｌ^＊値は異なり、実施例３５、実施例２７、実施例４、実施例２８の順に高くなっている（Ｆ２が少ない配合量の順）。これらに対応する比較例１、６、７、１０（黄色系を呈する無機顔料を配合していないもの）は、ｂ^＊値が１０．０未満であって、比較例１０、６、１、７の順にＬ^＊値が高くなっており（Ｆ２の配合量が少ない順）、この順に色調安定性が悪くなっている。これは、ｂ^＊値が１０．０未満であるとＬ^＊値が高いほど色調安定性が悪く、ｂ^＊値が１０．０以上であるとＬ^＊値に関係なく色調安定性は同程度に高いということであり、Ｌ^＊値が高いほどｂ^＊値を１０．０以上とした際の色調安定性の向上効果が高いことを示している。黄色系を呈する無機顔料の種類を変えた実施例２４、２９、３０、３５についても同様である。

　実施例６、３１、３２（ポリアリールエーテルケトン樹脂と無機粒子との配合割合を変え、Ｆ２の配合量は一定とし、黄色系を呈する無機顔料Ｙの配合によりｂ^＊値を１０．０以上でほぼ同一にしたもの）は、色調はほぼ同等であってｂ^＊値はほぼ同一の値を示しており、色調安定性も同程度に高い。これらに対応する比較例１、８、９（黄色系を呈する無機顔料を配合していないもの）は、色調はほぼ同等であるがｂ^＊値が１０．０未満であって、ポリアリールエーテルケトン樹脂の配合量の多いほど色調安定性が悪く、比較例９、１、８の順に悪くなっている。これは、ｂ^＊値が１０．０未満であるとポリアリールエーテルケトン樹脂の配合量の多いほど色調安定性が悪く、ｂ^＊値が１０．０以上であるとポリアリールエーテルケトン樹脂の配合量に関係なく色調安定性は同程度に高いということであり、ポリアリールエーテルケトン樹脂の配合量の多いほどｂ^＊値を１０．０以上とした際の色調安定性の向上効果が高いことを示している。黄色系を呈する無機顔料の種類を変えた実施例２６、３３、３４についても同様である。

　ここで、色調安定性の評価において、キセノンランプに対して紫外線フィルタと共に、特定領域の波長の光を遮るフィルタを共に使用し、試験体に照射される光の波長を限定した試験を、比較例１の試験体に対して行った。結果を表３に示す。

　青色光や黄色光に曝された場合には色調変化は小さく、紫色光に曝された場合には大きな色調変化を示した。このことから、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の可視光の暴露による色調変化は、紫色光による寄与が大きいと言える。この結果は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に紫色の反対色である黄緑色～黄色（黄色系統）の色調を付与することにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂に吸収される紫色光の量が減少し、光に曝されたことによるポリアリールエーテルケトン樹脂材料の変色が抑制されるという本発明の効果を支持するものである。
 

Claims (6)

1. 　ポリアリールエーテルケトン樹脂を含み、１．０ｍｍ成形体の黒背景条件下でのＣＩＥＬａｂ表色系における測色値でｂ^＊値が１０．０以上である、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料。
2. 　１．０ｍｍ成形体の黒背景条件下でのＣＩＥＬａｂ表色系における測色値でＬ^＊値が６０．０以上である、請求項１に記載の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料。
3. 　無機粒子を含む、請求項１または２に記載の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料。
4. 　無機粒子が、３６０ｎｍ～８３０ｎｍの測定範囲内における最大吸収波長を３６０ｎｍ～５６０ｎｍの範囲に有する、黄色系を呈する無機顔料を含む無機粒子である、請求項３に記載の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料。
5. 　ポリアリールエーテルケトン樹脂の配合量が、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料１００質量部当たり４０質量部以上である、請求項１～４に記載の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料。
6. 　ポリアリールエーテルケトン樹脂、及び３６０ｎｍ～８３０ｎｍの測定範囲内における最大吸収波長を３６０ｎｍ～５６０ｎｍの範囲に有する、黄色系を呈する無機顔料を含む無機粒子を含む組成物を、３４０℃～５００℃で溶融混練して製造することを特徴とする歯科用樹脂複合材料の製造方法。