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WO2018105380A1 - ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法 - Google Patents

ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法 Download PDF

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WO2018105380A1
WO2018105380A1 PCT/JP2017/041791 JP2017041791W WO2018105380A1 WO 2018105380 A1 WO2018105380 A1 WO 2018105380A1 JP 2017041791 W JP2017041791 W JP 2017041791W WO 2018105380 A1 WO2018105380 A1 WO 2018105380A1
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WO
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resin composition
molding
vartm
resin
molded article
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英彦 友國
重明 大角
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DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Priority to JP2018515331A priority patent/JP6354930B1/ja
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    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety

Definitions

  • the present invention relates to a VaRTM molding resin composition, a molding material, a molded product, and a method for producing the molded product, which are capable of obtaining molded products having various physical properties such as appearance and bending strength.
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastic
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastic
  • This VaRTM molding is a molding method in which a fiber reinforcing material is shaped in advance in a mold, and after mold clamping, liquid resin is injected into the mold under reduced pressure, and the fiber reinforcing material is impregnated with a matrix resin in the mold and cured.
  • conventional epoxy resins have high viscosity, making it difficult to achieve high cycle molding by shortening resin injection / impregnation time and curing time.
  • the problem to be solved by the present invention is that of VaRTM molding resin composition, molding material, molded product, and molded product that are excellent in productivity of molded products and that can obtain molded products having various physical properties such as appearance and bending strength. It is to provide a manufacturing method.
  • the inventors have a radically curable resin, an unsaturated monomer having a boiling point of 200 ° C. or higher at normal pressure, and a VaRTM molding resin composition that is excellent in the productivity of a molded product,
  • the present invention was completed by finding that a molded article having excellent physical properties such as appearance and bending strength can be obtained.
  • VaRTM molding resin composition comprising a radical curable resin (A), an unsaturated monomer (B) having a boiling point of 200 ° C. or higher at normal pressure, and a polymerization initiator (C) About.
  • the molded product obtained from the VaRTM molding resin composition of the present invention is excellent in appearance, bending strength, bending elastic modulus, etc., it is an automobile member, a railway vehicle member, an aerospace member, a ship member, a housing equipment member, It can be suitably used for a housing such as a sports member, a vehicle member, a building civil engineering member, or an OA device.
  • the VaRTM molding resin composition of the present invention contains a radical curable resin (A), an unsaturated monomer (B) having a boiling point of 200 ° C. or higher at normal pressure, and a polymerization initiator (C). is there.
  • radical curable resin (A) examples include epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, unsaturated polyester resin, and the like, but the low viscosity design of the resin composition is easier. In view of this, epoxy (meth) acrylate is preferred.
  • (meth) acrylate refers to one or both of acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic acid refers to one or both of acrylic acid and methacrylic acid
  • the epoxy (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol fluorene type epoxy resins, biscresol fluorene type bisphenol type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins and the like.
  • Glycidyl ether of polyhydric alcohol such as diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A, 3,4-epoxy-6-me Alicyclic epoxy resins such as lucyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl- glycidyl esters such as p-oxybenzoic acid and dimer acid g
  • a bifunctional aromatic epoxy resin is preferable because it is excellent in the strength of the molded product, the handleability of the molding material, and the fluidity during molding of the molding material, and the bisphenol A type epoxy resin and the bisphenol F type epoxy resin are more preferable. preferable.
  • These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction between the epoxy resin and (meth) acrylic acid is preferably performed at 60 to 140 ° C. using an esterification catalyst. Moreover, a polymerization inhibitor etc. can also be used.
  • the unsaturated monomer (B) has a boiling point of 200 ° C. or higher at normal pressure.
  • the molding material of the present invention is excellent in moldability even under the mold heating conditions necessary for rapid curing, enables high cycle of VaRTM molding, and improves productivity.
  • Examples of the unsaturated monomer (B) include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate alkyl ether, and polypropylene glycol (meth) acrylate.
  • aromatic unsaturated monomers are preferred, and benzyl methacrylate and phenoxyethyl methacrylate are more preferred. These unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio ((A) / (B)) of the radical curable resin (A) and the unsaturated monomer (B) is the resin impregnation property to carbon fibers, curability and mechanical properties of the molded product.
  • the range of 30/70 to 70/30 is preferable, and the range of 40/60 to 60/40 is more preferable.
  • the polymerization initiator (C) is not particularly limited, but is preferably an organic peroxide.
  • a carbonate compound, a peroxyketal, etc. are mentioned, It can select suitably according to molding conditions.
  • These polymerization initiators (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization initiator having a temperature for obtaining a 10-hour half-life of 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. If it is 70 degreeC or more and 110 degrees C or less, since the life at normal temperature of a fiber reinforced molding material is long and it can harden
  • Examples of such a polymerization initiator include 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t- Amylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxydiethyl acetate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t -Amyl peroxyisopropyl carbonate, t-hexyl peroxyisopropyl carbonate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-amylperoxytrimethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t -Butylperoxy-3,5,5- Examples include
  • the content of the polymerization initiator (C) since the curing characteristics and storage stability are both excellent, the total amount of the radical curable resin (A) and the unsaturated monomer (B), A range of 0.3 to 3% by mass is preferable.
  • thermosetting resin other than the radical curable resin (A), a thermoplastic resin, a polymerization inhibitor, a curing accelerator, a filler, a low shrinkage agent, a release agent, a thickener, a thickener, a pigment, An antioxidant, a plasticizer, a flame retardant, an antibacterial agent, an ultraviolet stabilizer, a reinforcing material, a photocuring agent, and the like can be contained.
  • thermosetting resin examples include an acrylic resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, and a furan resin. Moreover, these thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin examples include polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, urethane resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, polybutadiene resin, polyisoprene resin, and copolymers thereof. And the like modified by the above. Moreover, these thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, trimethylhydroquinone, pt-butylcatechol, t-butylhydroquinone, toluhydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, copper naphthenate, and copper chloride. It is done. These polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more.
  • the curing accelerator examples include metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt 2-ethylhexanoate, vanadyl 2-ethylhexanoate, copper naphthenate, barium naphthenate, vanadyl acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, iron acetyl.
  • metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt 2-ethylhexanoate, vanadyl 2-ethylhexanoate, copper naphthenate, barium naphthenate, vanadyl acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, iron acetyl.
  • a metal chelate compound such as acetonate can be used.
  • N, N-dimethylamino-p-benzaldehyde N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N-ethyl-m-toluidine, triethanol
  • amine compounds N, N-dimethylamino-p-benzaldehyde, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N-ethyl-m-toluidine, triethanol
  • amine, m-toluidine diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, diethanolaniline and the like.
  • These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the filler includes an inorganic compound and an organic compound, and can be used to adjust physical properties such as strength, elastic modulus, impact strength, and fatigue durability of the molded product. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the inorganic compound include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, mica, talc, kaolin, clay, celite, asbestos, barlite, baryta, silica, silica sand, dolomite limestone, gypsum, aluminum fine powder, hollow balloon, Alumina, glass powder, aluminum hydroxide, cryolite, zirconium oxide, antimony trioxide, titanium oxide, molybdenum dioxide, iron powder and the like can be mentioned.
  • organic compound examples include natural polysaccharide powders such as cellulose and chitin, and synthetic resin powders.
  • the synthetic resin powder is composed of hard resin, soft rubber, elastomer, polymer (copolymer), or the like.
  • Particles having a multilayer structure such as organic powder or core-shell type can be used. Specific examples include particles made of butadiene rubber and / or acrylic rubber, urethane rubber, silicon rubber, polyimide resin powder, fluororesin powder, phenol resin powder, and the like.
  • release agent examples include zinc stearate, calcium stearate, paraffin wax, polyethylene wax, and carnauba wax.
  • paraffin wax, polyethylene wax, carnauba wax and the like are used.
  • These mold release agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the VaRTM molding resin composition of the present invention is obtained by mixing the radical curable resin (A), the unsaturated monomer (B), the polymerization initiator (C), and other components as necessary. can get.
  • the viscosity of the VaRTM molding resin composition of the present invention is preferably in the range of 30 to 2000 mPa ⁇ s at 25 ° C., because the injection time into the mold and the impregnation into the carbon fiber are further improved. A range of 50 to 1000 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the molded product of the present invention contains the VaRTM molding resin composition and the carbon fiber reinforcing material (D).
  • the content of the carbon fiber reinforcing material (D) in the molded article of the present invention is preferably in the range of 30 to 70% by volume, and 45 to 65% by volume because the mechanical properties of the obtained molded article are further improved.
  • the range of is more preferable. If the carbon fiber content is low, a molded product with high strength may not be obtained. If the carbon fiber content is high, the resin impregnation into the fiber is insufficient, resulting in blistering in the molded product. There is a possibility that a strong molded product cannot be obtained.
  • the carbon fiber reinforcing material (D) is made of carbon fiber alone or, if necessary, a combination with inorganic fiber or organic fiber such as other glass fiber.
  • the carbon fiber various types such as polyacrylonitrile-based, pitch-based, rayon-based, etc. can be used. Among these, polyacrylonitrile-based one is preferable because high-strength carbon fiber can be easily obtained.
  • the fiber direction is aligned substantially in the same direction, and a unidirectional woven fabric in which auxiliary fiber yarns and a binder are integrated, or at least two directions in which carbon fibers are crossed in two directions.
  • Weaving fabric, multi-axial fabrics crossed in multiple directions, multi-axial stitching base material in which carbon fibers are aligned in one direction and laminated in multiple directions, and stitched yarns, other braids and discontinuous fibers The nonwoven fabric or mat used may be used as a preform that is laminated, shaped, and fixed in form by means such as a binder or stitch.
  • the molded article of the present invention can be obtained by a known VaRTM molding method.
  • the mold temperature is increased.
  • the VaRTM molding resin composition was injected, and if necessary, press-fitted at 100 kPa to 12 MPa, impregnated in the carbon fiber reinforcement (D), and cured for 1 to 120 minutes. Later, it is obtained by demolding.
  • the molded product obtained from the VaRTM molding resin composition of the present invention is excellent in appearance, bending strength, bending elastic modulus, etc., it is an automobile member, a railway vehicle member, an aerospace member, a ship member, a housing equipment member, It can be suitably used for a housing such as a sports member, a light vehicle member, a building civil engineering member, or an OA device.
  • Example 1 Preparation and evaluation of VaRTM molding resin composition (1)
  • 6% cobalt 2-ethylhexanoate was added to 100 parts by mass of a resin solution obtained by dissolving 45 parts by mass of the epoxy methacrylate (A-1) obtained in Synthesis Example 1 in 55 parts by mass of phenoxyethyl methacrylate (boiling point under normal pressure: 260 ° C.).
  • 0.1 part by mass 1 part of a polymerization initiator (“Kaya Ester O-50E” manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., organic peroxide, hereinafter abbreviated as “polymerization initiator (C-1)”) are mixed.
  • a VaRTM molding resin composition (1) was obtained.
  • the viscosity of this VaRTM molding resin composition (1) was 200 mPa ⁇ s.
  • the length of the resin supply hose reached the bottom of the resin tank.
  • the decompression hose was connected to a vacuum pump via a decompression gauge.
  • the resin supply hose in front of the resin tank was shut off with a vice plier, the vacuum pump was operated, the airtightness between the mold and the bagging film was confirmed, and the pressure gauge maintained 10 kPa or less.
  • the mold temperature was raised to 90 ° C., and 300 g of VaRTM molding resin composition (1) was transferred to the resin tank.
  • the vice pliers of the resin supply hose were released, and injection of the resin into the carbon fiber reinforcement between the mold and the film was started.
  • the injection to the entire surface of the carbon fiber reinforcing material was completed in about 5 minutes, and the resin supply hose and the decompression hose were blocked with a vice pliers.
  • the molded product (1) was obtained by curing at a mold temperature of 90 ° C. for 60 minutes.
  • the plate thickness of the obtained molded product (1) was 2.0 mm, and the carbon fiber content was 50.5% by volume.
  • Example 2 Preparation and evaluation of VaRTM molding resin composition (2)
  • a resin solution obtained by dissolving 55 parts by mass of the epoxy methacrylate (A-1) obtained in Synthesis Example 1 in 45 parts by mass of benzyl methacrylate (boiling point under normal pressure: 210 ° C.) 6% cobalt 2-ethylhexanoate was added. .1 part by mass and 1 part of a polymerization initiator (C-1) were mixed to obtain a VaRTM molding resin composition (2).
  • the viscosity of this VaRTM molding resin composition (2) was 170 mPa ⁇ s.
  • Example 2 Except for changing the VaRTM molding resin composition (1) used in Example 1 to the VaRTM molding resin composition (2), the same operation as in Example 1 was carried out to produce a molded product (2). Evaluation was performed.
  • Example 3 Preparation and evaluation of VaRTM molding resin composition (3)
  • a resin solution obtained by dissolving 50 parts by mass of the epoxy methacrylate (A-1) obtained in Synthesis Example 1 in 50 parts by mass of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (boiling point under normal pressure: 359 ° C.) 6% 2-ethyl is added.
  • 0.1 parts by mass of cobalt hexanoate and 1 part of a polymerization initiator (C-1) were mixed to obtain a VaRTM molding resin composition (2).
  • the viscosity of this VaRTM molding resin composition (3) was 1250 mPa ⁇ s.
  • Example 1 Except for changing the VaRTM molding resin composition (1) used in Example 1 to the VaRTM molding resin composition (3), the same operation as in Example 1 was carried out to produce a molded product (3). Evaluation was performed.
  • Example 4 Preparation and evaluation of VaRTM molding resin composition (4)
  • 6% 2-ethylhexanoic acid was added to 100 parts by mass of a resin solution obtained by dissolving 50 parts by mass of the epoxy methacrylate (A-1) obtained in Synthesis Example 1 in 50 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate (boiling point under normal pressure: 260 ° C.).
  • 0.1 parts by weight of cobalt and 1 part of a polymerization initiator (C-1) were mixed to obtain a VaRTM molding resin composition (4).
  • the viscosity of this VaRTM molding resin composition (4) was 130 mPa ⁇ s.
  • Example 1 Except for changing the VaRTM molding resin composition (1) used in Example 1 to the VaRTM molding resin composition (4), the same operation as in Example 1 was carried out to produce a molded product (4). Evaluation was performed.
  • VaRTM molding resin composition (R1) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 45 parts by mass of benzyl methacrylate used in Example 2 was changed to 45 parts by mass of styrene (boiling point under normal pressure: 145 ° C.). It was. The viscosity of this VaRTM molding resin composition (R1) was 50 mPa ⁇ s.
  • Example 1 Except for changing the VaRTM molding resin composition (1) used in Example 1 to the VaRTM molding resin composition (R1), the same operation as in Example 1 was carried out to produce a molded product (R1). Evaluation was performed.
  • VaRTM molding resin composition (R2) (Comparative Example 2: Preparation and evaluation of VaRTM molding resin composition (R2))
  • the VaRTM molding resin composition (R2) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 45 parts by mass of benzyl methacrylate used in Example 2 was changed to 45 parts by mass of methyl methacrylate (boiling point under normal pressure: 101 ° C.). Obtained.
  • the viscosity of this VaRTM molding resin composition (R1) was 40 mPa ⁇ s.
  • Example 2 Except for changing the VaRTM molding resin composition (1) used in Example 1 to the VaRTM molding resin composition (R2), the same operation as in Example 1 was carried out to produce a molded product (R2). Evaluation was performed.
  • Table 1 shows the evaluation results of the VaRTM molding resin compositions (1) to (4), (R1) and (R2) obtained above.
  • VaRTM molding resin compositions of Examples 1 to 4 were excellent in moldability, and the obtained molded products were excellent in bending strength, bending elastic modulus and Barcol hardness.
  • Comparative Example 1 is an example in which styrene having a boiling point of less than 200 ° C. was used as the unsaturated monomer, but the monomer in the resin boiled during resin injection under reduced pressure, and the molded product Some impregnations and poor curing occurred. Therefore, evaluation of bending strength and bending elastic modulus could not be performed.
  • Comparative Example 2 is an example in which methyl methacrylate having a boiling point of less than 200 ° C. was used as the unsaturated monomer, but the monomer in the resin boiled when the resin was injected under reduced pressure, and the entire surface of the molded product Unimpregnated and poorly cured. Therefore, evaluation of bending strength and bending elastic modulus could not be performed.

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Abstract

ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、常圧での沸点が２００℃以上の不飽和単量体（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするＶａＲＴＭ（バキューム・アシスト・レジン・トランスファー・モールディング）成形用樹脂組成物を提供する。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物は、成形品の生産性に優れるとともに、外観、曲げ強さ、及び曲げ弾性率等の各種物性に優れる成形品を得られることから、成形材料及び成形品に好適に用いることができる。

Description

ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法
　本発明は、外観及び曲げ強さ等の各種物性に優れる成形品が得られるＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法に関する。
　ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）は一般の構造用金属材料に比べ、軽量かつ高強度・高剛性の設計が可能で、電気的特性や耐腐食性にも優れる高性能な材料である。そこで、近年では、ＣＦＲＰが金属材料に代わる材料として航空宇宙構造物、自動車・二輪車の構造用部材、大型の産業用機械部品、スポーツ用品などへの採用が拡大している。これらの中でも、低燃費、環境負荷低減を目的に、自動車部材への　ＣＦＲＰの適用が盛んに取り組まれている。
　このＣＦＲＰの成形方法としては、プリプレグを用いるオートクレーブ成形が採用されてきたが、このオートクレーブ成形では、生産性及びエネルギーコストの面から自動車部材用途への適用が困難とされている。そこで、オートクレーブ成形よりも生産性の高いＶａＲＴＭ（バキューム・アシスト・レジン・トランスファー・モールディング）成形によるＣＦＲＰの量産化技術開発が行われている。
　このＶａＲＴＭ成形は繊維強化材を予め型内に賦形し、型締後、減圧下、液状樹脂を型内に注入し、型内で繊維強化材にマトリックス樹脂を含浸し、硬化させる成形方法であるが、従来のエポキシ樹脂では、粘度が高く、樹脂の注入・含浸時間や硬化時間の短縮による成形のハイサイクル化が難しくなっている。
　この問題を解決するため、エポキシ樹脂よりも低粘度、速硬化設計が可能な成形材料の開発が行われている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このウレタン（メタ）アクリレート樹脂を使用した成形材料では、加熱型内において低沸点の希釈剤による発泡が起こり、成形品にふくれが生じる問題があった。そこで、速硬化に不可欠な減圧加熱条件下においても優れた成形性を有し、外観及び機械的強度に優れた成形品を得られる材料が求められていた。
特開２０１６－２９１３３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、成形品の生産性に優れ、外観及び曲げ強さ等の各種物性に優れる成形品を得られるＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法を提供することである。
　本発明者等は、ラジカル硬化性樹脂、常圧での沸点が２００℃以上の不飽和単量体、及び重合開始剤を含有するＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物が、成形品の生産性に優れ、外観及び曲げ強さ等の各種物性に優れる成形品を得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、常圧での沸点が２００℃以上の不飽和単量体（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物に関する。
　本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物から得られる成形品は、外観、曲げ強さ、曲げ弾性率等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
　本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物は、ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、常圧での沸点が２００℃以上の不飽和単量体（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有するものである。
　前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）としては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられるが、樹脂組成物の低粘度設計がより容易であることから、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいう。
　前記エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させることで得られる。
　前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキゾドリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、トリグリシジル－ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形品強度と成形材料の取り扱い性、成形材料の成形時の流動性により優れることから２官能性芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、エステル化触媒を用い、６０～１４０℃において行われることが好ましい。また、重合禁止剤等を使用することもできる。
　前記不飽和単量体（Ｂ）は、常圧での沸点が２００℃以上であることが重要である。これにより、本発明の成形材料は速硬化に必要な型加熱条件においても、成形性に優れ、ＶａＲＴＭ成形のハイサイクル化が可能となり、生産性が向上する。
　前記不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらの中でも、より高強度の成形品が得られることから、芳香族を有する不飽和単量体が好ましく、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートがより好ましい。なお、これらの不飽和単量体は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
　前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、炭素繊維への樹脂含浸性、硬化性及び成形品の機械特性のバランスがより向上することから、３０／７０～７０／３０の範囲が好ましく、４０／６０～６０／４０の範囲がより好ましい。
　前記重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、これらの中でも、１０時間半減期を得るための温度が７０℃以上１１０℃以下の重合開始剤を使用するのが好ましい。７０℃以上１１０℃以下であれば繊維強化成形材料の常温でのライフが長く、また加熱により短時間で硬化ができるため好ましく、硬化性と成形性のバランスがより優れる。このような重合開始剤としては、例えば、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－ベンゾエート、ジ－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）－パーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
前記重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との総量に対して、０．３～３質量％の範囲が好ましい。
　本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物の成分としては、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、前記重合開始剤（Ｃ）以外のものを使用してもよく、例えば、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。
　前記熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト、２－エチルヘキサン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン化合物として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。
　前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。
　前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物は、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、前記重合開始剤（Ｃ）及び必要に応じて他の成分を混合することにより得られる。
　また、本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物の粘度は、成形型内への注入時間及び炭素繊維への含浸性がより向上することから、２５℃において、３０～２０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５０～１０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
　本発明の成形品は、前記ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物及び炭素繊維強化材（Ｄ）を含有するものである。
　本発明の成形品中の前記炭素繊維強化材（Ｄ）の含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、３０～７０体積％の範囲が好ましく、４５～６５体積％の範囲がより好ましい。炭素繊維含有率が低いと、高強度な成形品が得られない可能性があり、炭素繊維含有率が高いと、繊維への樹脂含浸性が不十分で、成形品にふくれが生じ、やはり高強度な成形品が得られない可能性がある。
　前記炭素繊維強化材（Ｄ）は、炭素繊維単独、または必要に応じて他のガラス繊維などの無機繊維や有機繊維などと組み合わせたものからなる。
　前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
　前記炭素繊維強化材（Ｄ）の形態としては、繊維方向をほぼ同方向に引き揃え、補助よこ糸やバインダーなどで一体化させた一方向織物や、少なくとも炭素繊維を二方向に交錯させた二方向織物、多方向に交錯させた多軸織物、一方向に炭素繊維を引き揃えたシートを多方向に積層し、ステッチ糸で一体化した多軸ステッチ基材、その他にも組紐、不連続繊維を用いた不織布やマット、更に、積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームとして使用してもよい。
　本発明の成形品は、公知のＶａＲＴＭ成形方法により得られるが、例えば、前記炭素繊維強化材（Ｄ）を賦形した成形型内を１０ｋＰａ以下に減圧し、生産性を上げる目的で、型温度を６０～１５０℃に加熱した状態で、前記ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物を注入し、必要により１００ｋＰａ～１２ＭＰａで圧入し、前記炭素繊維強化材（Ｄ）に含浸させ、１～１２０分間硬化させた後、脱型することで得られる。
　本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物から得られる成形品は、外観、曲げ強さ、曲げ弾性率等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
（合成例１：エポキシメタクリレート（Ａ－１）の合成）
　温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）６７７質量部、メタクリル酸３１０質量部、及びｔ－ブチルハイドロキノン０．２９質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２－メチルイミダゾール０．６０質量部を入れ、１１０℃に昇温して１０時間反応させると、酸価が６以下になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタクリレート（Ａ－１）を得た。
（実施例１：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）の調製及び評価）
　合成例１で得たエポキシメタクリレート（Ａ－１）４５質量部をフェノキシエチルメタクリレート（常圧下沸点：２６０℃）５５質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、６％２－エチルヘキサン酸コバルト０．１質量部、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤエステルＯ－５０Ｅ」、有機過酸化物、以下、「重合開始剤（Ｃ－１）」と略記する。）１部を混合し、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）を得た。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
［成形品（１）の作製］
　加熱・温調可能な型面（４００ｍｍ×４００ｍｍ）に、炭素繊維強化材（三菱レイヨン株式会社製「ＴＲ３１１０ＭＳ」、フィラメント径：７μｍの３Ｋ炭素繊維トウの平織クロス、２００ｇ／ｍ２）２５０ｍｍ×２５０ｍｍ：８プライ、樹脂供給ライン、減圧ラインとしてφ６ｍｍスパイラルチューブを配置し、その上にピールプライ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「ＢｌｅｅｄｅｒＬｅａｓｅＢ」）、フローメディア（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「Ｇｒｅｅｎｆｌｏｗ７５」）、バギングフィルム（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「ＫＭ１３００」）で順に覆い、バギングフィルム周縁と型面および、樹脂供給、減圧ホースの間をシールテープ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「ＡＴ－２００Ｙ」）で密閉した。樹脂供給ホースは、樹脂槽底面に届く長さとした。また、減圧ホースは、減圧ゲージを介して、真空ポンプに接続した。
　樹脂槽手前の樹脂供給ホースをバイスプライヤーで遮断し、真空ポンプを運転させ、型とバギングフィルムの間の気密を確認、減圧ゲージで１０ｋＰａ以下を保持した。
上記、減圧度を保持したまま、型温を９０℃に昇温、樹脂槽には、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）３００ｇを移し入れた。
樹脂供給ホースのバイスプライヤーを解放し、型とフィルム間の炭素繊維強化材への樹脂の注入を開始した。約５分で炭素繊維強化材全面への注入を終え、樹脂供給ホース、減圧ホースをバイスプライヤーで遮断した。そのまま、型温度９０℃で６０分間硬化させ成形品（１）を得た。得られた成形品（１）の板厚は、２．０ｍｍで、炭素繊維含有率は、５０．５体積％であった。
［成形性（外観）の評価］
　上記で得られた成形品（１）の外観を目視により下記の基準に従い評価した。
　○：未含浸部・発泡なし
　△：未含浸部・発泡あり
　×：全面に未含浸・発泡あり
［曲げ強さ・曲げ弾性率の評価］
上記で得られた成形品（１）について、ＪＩＳ　Ｋ７０７４－１９８８に準拠し、３点曲げ試験を行い、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。
［バーコル硬さの評価］
上記で得られた成形品（１）について、ＪＩＳ　Ｋ７０６０－１９９５に準拠し、ＧＹＺＪ９３４－１により、バーコル硬さを測定した。
（実施例２：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（２）の調製及び評価）
　合成例１で得たエポキシメタクリレート（Ａ－１）５５質量部をベンジルメタクリレート（常圧下沸点：２１０℃）４５質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、６％２－エチルヘキサン酸コバルト０．１質量部、重合開始剤（Ｃ－１）１部を混合し、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（２）を得た。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（２）の粘度は、１７０ｍＰａ・ｓであった。
　実施例１で用いたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）をＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品（２）を作製し、各評価を行った。
（実施例３：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（３）の調製及び評価）
　合成例１で得たエポキシメタクリレート（Ａ－１）５０質量部をジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（常圧下沸点：３５９℃）５０質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、６％２－エチルヘキサン酸コバルト０．１質量部、重合開始剤（Ｃ－１）１部を混合し、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（２）を得た。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（３）の粘度は、１２５０ｍＰａ・ｓであった。
　実施例１で用いたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）をＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（３）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品（３）を作製し、各評価を行った。
（実施例４：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（４）の調製及び評価）
　合成例１で得たエポキシメタクリレート（Ａ－１）５０質量部をエチレングリコールジメタクリレート（常圧下沸点：２６０℃）５０質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、６％２－エチルヘキサン酸コバルト０．１質量部、重合開始剤（Ｃ－１）１部を混合し、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（４）を得た。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（４）の粘度は、１３０ｍＰａ・ｓであった。
　実施例１で用いたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）をＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（４）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品（４）を作製し、各評価を行った。
（比較例１：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ１）の調製及び評価）
　実施例２で用いたベンジルメタクリレート４５質量部をスチレン（常圧下沸点：１４５℃）４５質量部に変更した以外は、実施例２と同様に操作し、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ１）を得た。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ１）の粘度は、５０ｍＰａ・ｓであった。
　実施例１で用いたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）をＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ１）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品（Ｒ１）を作製し、各評価を行った。
（比較例２：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ２）の調製及び評価）
　実施例２で用いたベンジルメタクリレート４５質量部をメチルメタクリレート（常圧下沸点：１０１℃）４５質量部に変更した以外は、実施例２と同様に操作し、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ２）を得た。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ１）の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。
　実施例１で用いたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）をＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品（Ｒ２）を作製し、各評価を行った。
　上記で得られたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）～（４）、（Ｒ１）及び（Ｒ２）の評価結果を表１に示す。
[規則26に基づく補充 13.12.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
　実施例１～４の本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物は、成形性に優れ、得られる成形品は曲げ強さ、曲げ弾性率及びバーコル硬さに優れることが確認された。
　一方、比較例１は不飽和単量体として、沸点が２００℃未満であるスチレンを用いた例であるが、減圧下での樹脂注入時、の樹脂中のモノマーの沸騰が生じ、成形品の一部に未含浸・硬化不良が生じた。そのため、曲げ強さ・曲げ弾性率の評価をできなかった。
　比較例２は不飽和単量体として、沸点が２００℃未満であるメチルメタクリレートを用いた例であるが、減圧下での樹脂注入時、の樹脂中のモノマーの沸騰が生じ、成形品の全面に未含浸・硬化不良が生じた。そのため、曲げ強さ・曲げ弾性率の評価をできなかった。

Claims (7)

  1. 　ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、常圧での沸点が２００℃以上の不飽和単量体（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物。　
  2. 　前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０～７０／３０の範囲である請求項１記載のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物。
  3. 　２５℃における粘度が３０～２０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１又は２記載のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物。
  4. 　前記不飽和単量体（Ｂ）が、フェノキシエチルメタクリレート及び／又はベンジルメタクリレートである請求項１～３いずれか１項記載のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、及び炭素繊維強化材（Ｄ）を含有することを特徴とする成形材料。
  6. 　請求項５記載の成形材料の硬化物であることを特徴とする成形品。
  7. 　成形型内の圧力が１０ｋＰａ以下であり、成形型温度が６０～１５０℃である状態で、請求項１～４いずれか１項記載のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物を成形型内に注入し、炭素繊維強化材（Ｄ）に含浸させることを特徴とする成形品の製造方法。
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