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WO2018105128A1 - 組成物、接着剤、焼結体、接合体及び接合体の製造方法 - Google Patents

組成物、接着剤、焼結体、接合体及び接合体の製造方法 Download PDF

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WO2018105128A1
WO2018105128A1 PCT/JP2016/086826 JP2016086826W WO2018105128A1 WO 2018105128 A1 WO2018105128 A1 WO 2018105128A1 JP 2016086826 W JP2016086826 W JP 2016086826W WO 2018105128 A1 WO2018105128 A1 WO 2018105128A1
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WO
WIPO (PCT)
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general formula
structural unit
composition according
composition
group
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/086826
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅記 竹内
史貴 上野
佳嗣 松浦
秀明 山岸
洋子 坂入
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201680091461.1A priority patent/CN110050033A/zh
Priority to US16/467,763 priority patent/US20200063008A1/en
Priority to JP2018555437A priority patent/JPWO2018105128A1/ja
Priority to TW106143167A priority patent/TW201829794A/zh
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • C08K3/08—Metals
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide

Definitions

  • the present invention relates to a composition, an adhesive, a sintered body, a joined body, and a method for producing the joined body.
  • solder powder is dispersed as a filler in a thermosetting resin such as an epoxy resin, and this is used as a conductive adhesive.
  • a paste-like conductive adhesive is applied to a die pad of a support member using a dispenser, a printing machine, a stamping machine, etc., then a semiconductor element is die-bonded, and the conductive adhesive is heated and cured to form a semiconductor.
  • an adhesive composition has been proposed in which silver particles of micro size or less subjected to a special surface treatment are used to sinter silver particles by heating at 100 ° C. to 400 ° C. (for example, patent document) 3 and Patent Document 4).
  • the silver particles proposed in Patent Document 3 and Patent Document 4 are sintered, the silver particles form a metal bond, and therefore, it is considered that the connection reliability at high temperature is excellent.
  • transitional liquid phase sintering type metal adhesive As an example using metal particles other than silver, the development of a transitional liquid phase sintering type metal adhesive is in progress (see, for example, Patent Document 5, Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2).
  • a combination of metal particles for example, copper and tin
  • an interface liquid phase is formed by heating. Thereafter, the melting point of the liquid phase gradually rises as the reaction diffusion proceeds, so that the melting point of the composition of the bonding layer finally exceeds the bonding temperature.
  • the connection reliability at high temperature is improved by joining copper and copper-tin alloy. It is thought that there is.
  • the resin component used for the transitional liquid phase sintering type metal adhesive is composed of a thermosetting resin typified by an epoxy resin and additives such as flux, and has not been studied in detail. According to the study by the present inventors, cracks may occur in the sintered body of the conventional transitional liquid phase sintering type metal adhesive containing the thermosetting resin in the thermal cycle test. Further, according to the study by the present inventors, voids may be generated in the sintered body depending on the type of the resin component. Moreover, when an epoxy resin was used as the resin component, the elastic modulus of the sintered body tended to increase.
  • One aspect of the present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and has a low elastic modulus at 25 ° C., an increase in the elastic modulus is suppressed before and after heat treatment at 250 ° C., and cracks are generated in a thermal cycle test.
  • a composition capable of forming a sintered body by a transitional liquid phase sintering method in which suppression is suppressed an adhesive containing the composition, a sintered body using the composition, a joined body, and a method for producing the same For the purpose.
  • ⁇ 1> A composition containing metal particles capable of transitional liquid phase sintering and a polyamideimide resin.
  • the metal particles include first metal particles containing Cu and second metal particles containing Sn.
  • ⁇ 3> The composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein a proportion of the metal particles based on the total solid content is 80% by mass or more.
  • ⁇ 4> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polyamideimide resin has an elastic modulus at 25 ° C. of 0.01 GPa to 1.0 GPa.
  • polyalkylene oxide structure includes a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an alkylene group
  • m represents an integer of 1 to 100
  • “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group
  • R 4 to R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Represents a group
  • n represents an integer of 1 to 50
  • “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • ⁇ 10> The composition according to ⁇ 9>, wherein the proportion of the structural unit represented by the following general formula (4) in the structural unit derived from the diimidecarboxylic acid or derivative thereof is 30 mol% or more.
  • R 9 represents a divalent group including a polyalkylene oxide structure, and “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • R 9 represents a divalent group including a polyalkylene oxide structure, and “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • R 1 represents an alkylene group
  • m represents an integer of 1 to 100
  • “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • R 1 represents an alkylene group
  • m represents an integer of 1 to 100
  • “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • m represents an integer of 1 to 100
  • “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • ⁇ 15> Any one of ⁇ 9> to ⁇ 14>, wherein the proportion of the structural unit represented by the following general formula (5) in the structural unit derived from the diimidecarboxylic acid or derivative thereof is 25 mol% or more A composition according to 1.
  • R 10 represents a divalent group containing a polysiloxane structure, and “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • R 10 represents a divalent group containing a polysiloxane structure, and “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group
  • R 4 to R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Represents a group
  • n represents an integer of 1 to 50
  • “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group
  • R 4 to R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • N represents an integer of 1 to 50
  • “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • ⁇ 20> A sintered body of the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>.
  • ⁇ 21> A joined body in which the element and the support member are joined via the sintered body according to ⁇ 20>.
  • ⁇ 22> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18> is applied to at least one of a portion where the element is bonded to the support member and a position where the element is bonded to the support member. Forming a composition layer; Contacting the support member and the element through the composition layer; And a step of heating and sintering the composition layer.
  • the transitional liquid phase sintering method has a low elastic modulus at 25 ° C., suppresses an increase in elastic modulus before and after heat treatment at 250 ° C., and suppresses generation of cracks in a thermal cycle test.
  • the composition which can form the sintered compact by this, the adhesive agent containing this composition, the sintered compact using this composition, a joining body, and its manufacturing method can be provided.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the content of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. It means the content rate of.
  • the particle size of each component in the composition is a mixture of the plurality of types of particles present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of types of particles corresponding to each component in the composition. Means the value of.
  • the term “layer” refers to the case where the layer is formed only in a part of the region in addition to the case where the layer is formed over the entire region. Is also included.
  • composition of the present disclosure contains metal particles capable of transitional liquid phase sintering and polyamideimide resin.
  • transitional liquid phase sintering that has a low elastic modulus at 25 ° C., suppresses an increase in elastic modulus before and after heat treatment at 250 ° C., and suppresses generation of cracks in a thermal cycle test. It becomes possible to form a sintered body by the method. The reason is not clear, but is presumed as follows. In conventional adhesives (compositions) that utilize a transitional liquid phase sintering method, epoxy resins that are thermosetting resins are widely used as resin components.
  • the cured resin part in the sintered body easily grows as the alloy part grows. .
  • the distortion caused by the expansion and contraction of the cured resin portion tends to concentrate on the unevenly distributed portion of the cured resin portion in the sintered body.
  • the thermosetting resin is hard to be deformed by being cured, stress relaxation due to deformation of the cured resin portion cannot be expected. For this reason, it is considered that thermal stress is applied to the alloy portion at a location where strain is concentrated, and cracks are generated in the sintered body.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin
  • Unreacted thermosetting resin may remain.
  • a thermal history is given to the sintered body by performing a thermal cycle test, and the curing reaction of the unreacted thermosetting resin gradually proceeds.
  • the elastic modulus of the sintered body gradually increases and the physical properties of the sintered body may change.
  • thermosetting resin when unreacted thermosetting resin remains in the sintered body or when a thermoplastic resin having a high thermal decomposition rate is used as a resin component, a thermal history is given to the sintered body, There are cases where voids are generated in the sintered body due to the gradual progress of thermal decomposition of unreacted thermosetting resin or thermoplastic resin with high thermal decomposition rate resulting in gasification or loss of resin components. is there. When voids are generated in the sintered body, the physical properties of the sintered body may change.
  • a polyamideimide resin is used as the resin component. Since the polyamide-imide resin is a thermoplastic resin that does not cause a curing reaction due to heating, a cured resin portion does not occur in the sintered body. For this reason, it is considered that the polyamide-imide resin is hardly unevenly distributed in the sintered body. Furthermore, since the polyamide-imide resin is a thermoplastic resin, it is likely to be deformed by heating, so that relaxation of stress due to deformation of the polyamide-imide resin can be expected. By suppressing the uneven distribution of the polyamide-imide resin, it is difficult to produce a location where strain is concentrated in the sintered body.
  • thermoplastic resins such as polyamide-imide resins generally have a lower elastic modulus than cured products of thermosetting resins. Therefore, it is guessed that the elasticity modulus at 25 degreeC of a sintered compact can be made low by using a polyamide-imide resin as a resin component in a composition.
  • the composition of the present disclosure contains metal particles capable of transitional liquid phase sintering.
  • “Transitional liquid phase sintering” in the present disclosure is also referred to as Transient Liquid Phase Sintering (TLPS).
  • TLPS Transient Liquid Phase Sintering
  • the transition to the liquid phase by heating at the particle interface of the low melting point metal and the reaction to the liquid phase of the high melting point metal A phenomenon that proceeds by diffusion. According to transitional liquid phase sintering, the melting point of the sintered body can exceed the heating temperature.
  • the combination of metals capable of transitional liquid phase sintering constituting the metal particles capable of transitional liquid phase sintering is not particularly limited.
  • a combination of Au and In a combination of Cu and Sn , A combination of Sn and Ag, a combination of Sn and Co, and a combination of Sn and Ni.
  • the metal particles capable of transitional liquid phase sintering the case where the combination of metals capable of transitional liquid phase sintering is a combination of Cu and Sn is taken as an example.
  • the metal particle and second metal particle containing Sn when one metal particle containing Cu and Sn is used, one metal particle contains Cu and Sn. Examples include the case of using metal particles and first metal particles containing Cu or second metal particles containing Sn.
  • the mass-based ratio between the first metal particles and the second metal particles is preferably from 2.0 to 4.0, more preferably from 2.2 to 3.5, depending on the particle size of the metal particles.
  • a metal particle containing two kinds of metal in one metal particle can be obtained, for example, by forming a layer containing the other metal on the surface of the metal particle containing one metal by plating, vapor deposition or the like. .
  • one metal particle is formed by a method in which the surface of the metal particle containing one metal is dry-typed using a force mainly composed of impact force in a high-speed air stream, and the other metal is combined to form a composite.
  • Metal particles containing two kinds of metals can also be obtained.
  • a combination of Cu and Sn is preferable as a combination of metals capable of transitional liquid phase sintering.
  • Sn may be a simple substance of Sn or an alloy containing Sn, and is preferably an alloy containing Sn.
  • the alloy containing Sn include a Sn-3.0Ag-0.5Cu alloy.
  • the notation in the alloy indicates that the tin alloy contains A mass% of the element X and B mass% of the element Y.
  • the combination of Cu and Sn can be used to sinter with general equipment such as a reflow furnace. Is possible.
  • the liquid phase transition temperature of metal particles refers to the temperature at which transition to the liquid phase at the metal particle interface occurs, for example, Sn-3.0Ag-0.5Cu alloy particles, which are a kind of tin alloy, and copper particles
  • the liquid phase transition temperature when using is about 217 ° C.
  • the liquid phase transition temperature of the metal particles was determined by DSC (Differential Scanning Calorimetry) using a platinum pan and a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream of 50 ml / min. It can be measured under the condition of heating from °C to 300 °C.
  • the content of metal particles in the composition is not particularly limited.
  • the proportion of the metal particles based on the total solid content of the composition of the present disclosure is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 88% by mass or more. Is more preferable.
  • 98 mass% or less may be sufficient as the ratio of the mass basis of a metal particle. If the ratio of the metal particles based on mass is 98% by mass or less, when the composition of the present disclosure is used as a paste, the printability tends not to be impaired.
  • the average particle diameter of the metal particles is not particularly limited.
  • the average particle size of the metal particles is preferably 0.5 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal particles refers to a volume average particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, Beckman Coulter, Inc., LS 13 320 type laser scattering diffraction particle size distribution analyzer). Specifically, metal particles are added within a range of 0.01% by mass to 0.3% by mass to 125 g of a solvent (terpineol) to prepare a dispersion. About 100 ml of this dispersion is poured into a cell and measured at 25 ° C. The particle size distribution is measured with the refractive index of the solvent being 1.48.
  • the composition of the present disclosure contains a polyamideimide resin as a thermoplastic resin.
  • the polyamide-imide resin used in the present disclosure is not particularly limited, and a conventionally known polyamide-imide resin can be used.
  • the elastic modulus at 25 ° C. of the polyamideimide resin is preferably 0.01 GPa to 1.0 GPa, more preferably 0.01 GPa to 0.5 GPa, from the viewpoint of securing connection reliability. More preferably, it is ⁇ 0.3 GPa.
  • the elastic modulus at 25 ° C. of the thermoplastic resin is a value measured by the method of JIS K 7161-1: 2014.
  • the softening point of the polyamideimide resin is preferably lower than the liquid phase transition temperature of the metal particles. If the softening point of the polyamideimide resin is lower than the liquid phase transition temperature, the polyamideimide resin is melted and alloyed after the polyamideimide resin is softened when the composition of the present disclosure is heated. Formation of the liquid phase at the metal interface by the resin is less likely to be hindered.
  • the softening point of the polyamide-imide resin refers to a value measured by a thermomechanical analysis method. Measurement conditions and the like will be described in detail in the column of Examples.
  • the softening point of the polyamideimide resin is preferably 5 ° C. or more lower than the liquid phase transition temperature of the metal particles, and more preferably 10 ° C. or more lower than the liquid phase transition temperature of the metal particles from the viewpoint of flowing without hindering alloy formation. Preferably, the temperature is lower by 15 ° C. or more.
  • the softening point of the polyamide-imide resin is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of shape retention after printing when the composition of the present disclosure is used as a paste. More preferably, it is 60 ° C. or higher.
  • the thermal decomposition rate measured in the nitrogen stream using the polyamidoimide resin thermogravimetry apparatus is 2.0 mass% or less. If the thermal decomposition rate measured under a nitrogen stream using a polyamideimide resin thermogravimetry apparatus is 2.0 mass% or less, the change in elastic modulus of the sintered body due to the thermal history is suppressed. It becomes easy.
  • the thermal decomposition rate of the polyamideimide resin is more preferably 1.5% by mass or less, and further preferably 1.0% by mass or less.
  • the thermal decomposition rate of the polyamideimide resin refers to a value measured by the following method.
  • 10 mg of resin placed in a platinum pan was heated from 25 ° C. to 400 ° C. under a temperature increase rate of 10 ° C./min under a nitrogen flow of 50 ml / min using a thermogravimetry apparatus.
  • the weight reduction rate between 200 ° C. and 300 ° C. was defined as the thermal decomposition rate.
  • the polyamideimide resin preferably has a molecular structure exhibiting flexibility.
  • the molecular structure exhibiting flexibility include at least one of a polyalkylene oxide structure and a polysiloxane structure.
  • the polyalkylene oxide structure is not particularly limited.
  • the polyalkylene oxide structure preferably includes a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an alkylene group
  • m represents an integer of 1 to 100
  • “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • m represents a rational number that is an average value.
  • the alkylene group represented by R 1 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic.
  • Examples of the alkylene group represented by R 1 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, an octylene group, and a decylene group.
  • the alkylene group represented by R 1 may be used alone or in combination of two or more different alkylene groups.
  • m is preferably 20 to 60, and more preferably 30 to 40.
  • the structure represented by the general formula (1) preferably includes a structure represented by the following general formula (1A).
  • m represents an integer of 1 to 100, and “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • the preferred range of m is the same as in the case of the general formula (1).
  • the ratio of the polyalkylene oxide structure represented by the general formula (1) in all the polyalkylene oxide structures is preferably 75% by mass to 100% by mass, The content is more preferably 85% by mass to 100% by mass, and further preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the polyalkylene oxide represented by the general formula (1A) in all the polyalkylene oxide structures represented by the general formula (1) The proportion of the structure is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 75% by mass to 100% by mass, and further preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the polysiloxane structure is not particularly limited.
  • the polysiloxane structure preferably includes a structure represented by the following general formula (2).
  • R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group
  • R 4 to R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • N represents an integer of 1 to 50
  • “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • n represents a rational number that is an average value. Note that the carbon number of the alkyl group or aryl group does not include the number of carbon atoms contained in the substituent.
  • examples of the divalent organic group represented by R 2 and R 3 include a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent aliphatic ether group, and a divalent aliphatic ester group.
  • the divalent saturated hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • the divalent saturated hydrocarbon group may have a substituent such as a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • Examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by R 2 and R 3 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, and a cyclopentylene group.
  • the divalent saturated hydrocarbon groups represented by R 2 and R 3 can be used singly or in combination of two or more.
  • R 2 and R 3 are preferably propylene groups.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 to R 7 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, Examples thereof include an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, and an n-dodecyl group. Among these, a methyl group is preferable.
  • the aryl group having 6 to 18 carbon atoms represented by R 4 to R 7 may be unsubstituted or substituted with a substituent.
  • Examples of the substituent when the aryl group has a substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, and benzyl group. Among these, a phenyl group is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or the aryl group having 6 to 18 carbon atoms represented by R 4 to R 7 can be used alone or in combination of two or more.
  • n is preferably 5 to 25, and more preferably 10 to 25.
  • the polyamideimide resin preferably has a structural unit derived from diimidecarboxylic acid or a derivative thereof and a structural unit derived from aromatic diisocyanate or aromatic diamine.
  • the structural unit derived from diimidecarboxylic acid or a derivative thereof is represented, for example, by the following general formula (3).
  • R 8 represents a divalent group, and “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • the divalent group represented by R 8 is not particularly limited.
  • the divalent group represented by R 8 may be the remaining structure excluding two amino groups contained in the diamine.
  • the diamine is represented by H 2 N—R—NH 2
  • the remaining structure excluding the two amino groups refers to a moiety represented by “—R—”.
  • diamines include aliphatic diamines, alicyclic diamines, siloxane-modified diamines, and aromatic diamines. Examples of the diamine will be described later.
  • the polyamideimide resin has a structural unit derived from diimidecarboxylic acid or a derivative thereof and a structural unit derived from an aromatic diisocyanate or an aromatic diamine
  • examples of the structural unit derived from a diimidecarboxylic acid or a derivative thereof include: The structural unit represented by General formula (4) is mentioned.
  • R 9 represents a divalent group containing a polyalkylene oxide structure
  • “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • the polyalkylene oxide structure contained in the divalent group represented by R 9 .
  • the polyalkylene oxide structure include a structure represented by the above general formula (1).
  • Specific examples of R 1 represented by the general formula (1) and preferred ranges of m are as described above, and the structure represented by the general formula (1) is represented by the general formula (1A). It is also preferable to include it as described above.
  • the polyamideimide resin has a structural unit derived from diimidecarboxylic acid or a derivative thereof and a structural unit derived from an aromatic diisocyanate or an aromatic diamine
  • examples of the structural unit derived from a diimidecarboxylic acid or a derivative thereof include: The structural unit represented by General formula (5) is mentioned.
  • R 10 represents a divalent group containing a polysiloxane structure
  • “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • the polysiloxane structure contained in the divalent group represented by R 10 examples include a structure represented by the above general formula (2).
  • Specific examples of R 2 to R 7 represented by the general formula (2), a preferable range of n, and the like are as described above.
  • the general formula (4 ) Is preferably 30 mol% or more, more preferably 33 mol% or more, and even more preferably 35 mol% or more. In addition, 60 mol% or less may be sufficient as the ratio of the structural unit represented by General formula (4) in the structural unit derived from diimide carboxylic acid or its derivative (s).
  • the general formula (5 ) Is preferably 25 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and even more preferably 40 mol% or more. In addition, 60 mol% or less may be sufficient as the ratio of the structural unit represented by General formula (5) to the structural unit derived from diimide carboxylic acid or its derivative (s).
  • the general formula (4 ) And the total proportion of the structural unit represented by the general formula (5) are preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 80 mol% or more. More preferably, it is more preferably 85 mol% or more.
  • the ratio of the sum total of the structural unit represented by the general formula (4) and the structural unit represented by the general formula (5) in the structural unit derived from diimidecarboxylic acid or a derivative thereof is 100 mol% or less. Also good.
  • the structural unit represented by the general formula (4) is preferably a structural unit represented by the following general formula (4A), and more preferably a structural unit represented by the following general formula (4B).
  • R 1 represents an alkylene group
  • m represents an integer of 1 to 100
  • “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • Specific examples of R 1 , a preferable range of m, and the like are the same as those in the general formula (1).
  • m represents an integer of 1 to 100, and “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • the preferred range of m is the same as in the case of the general formula (1).
  • the structural unit represented by the general formula (5) is preferably a structural unit represented by the following general formula (5A).
  • R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group
  • R 4 to R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • N represents an integer of 1 to 50
  • “*” represents a bonding position with an adjacent atom.
  • Specific examples of R 2 to R 7 , a preferable range of n, and the like are the same as those in the general formula (2).
  • the method for producing the polyamideimide resin is not particularly limited, and examples thereof include an isocyanate method and an acid chloride method.
  • a polyamide-imide resin is synthesized using diimide carboxylic acid and aromatic diisocyanate.
  • the acid chloride method a polyamideimide resin is synthesized using diimidecarboxylic acid chloride and aromatic diamine.
  • An isocyanate method synthesized from diimidecarboxylic acid and aromatic diisocyanate is more preferable because it facilitates optimization of the structure of the polyamideimide resin.
  • the diimide carboxylic acid used in the isocyanate method is synthesized using, for example, trimellitic anhydride and diamine.
  • the diamine used for the synthesis of diimidecarboxylic acid siloxane-modified diamine, alicyclic diamine, aliphatic diamine and the like are suitable.
  • siloxane-modified diamine examples include those having the following structural formula.
  • R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group
  • R 4 to R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • N represents an integer of 1 to 50.
  • Specific examples of R 2 to R 7 and a preferable range of n are the same as those in the general formula (2).
  • siloxane-modified diamines examples include KF-8010, KF-8012, X-22-161A, X-22-161B, X-22-9409 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the alicyclic diamine include 2,2-bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] propane, bis [4- (3-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] sulfone, and bis [4- (4-aminocyclohexyl).
  • oxypropylene diamine is preferable.
  • Commercially available oxypropylene diamines include Jeffamine D-230 (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd., amine equivalent: 115, trade name), Jeffamine D-400 (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd., amine equivalent: 200, trade name). ), Jeffamine D-2000 (Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd., amine equivalent: 1,000, trade name), Jeffermin D-4000 (Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd., amine equivalent: 2,000, trade name), etc. Is mentioned.
  • a polyamide-imide resin synthesized using 60 to 100 mol% of the diamine based on the total amount of the diamine is preferable, and among them, it is synthesized including a siloxane-modified diamine in order to simultaneously achieve heat resistance and low elastic modulus.
  • a siloxane-modified polyamideimide resin is more preferred.
  • an aromatic diamine can be used in combination as necessary.
  • the aromatic diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, diaminodurene, 1 , 5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, benzidine, 4,4′-diaminoterphenyl, 4,4 ′ ′′-diaminoquaterphenyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,2-bis (anilino) ) Ethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2-bis (p-aminophenyl) hexa
  • aromatic diisocyanate examples include diisocyanates obtained by a reaction between an aromatic diamine and phosgene.
  • aromatic diisocyanate examples include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, and phenylene-1,3-diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, and phenylene-1,3-diisocyanate.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate and the like are preferable.
  • the polymerization reaction of the polyamideimide resin by the isocyanate method is usually N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), dimethyl sulfoxide (DMSO),
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMAC N-dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the reaction is carried out in a solvent such as dimethyl sulfate, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, cresol, halogenated phenol, cyclohexane or dioxane.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 100 ° C. to 180 ° C., and further preferably 130 ° C. to 160 ° C.
  • the mixing ratio of diimide carboxylic acid and aromatic diisocyanate in the polymerization reaction of polyamideimide resin by the isocyanate method is preferably 1.0 to 1.5. It is more preferably from 05 to 1.3, and even more preferably from 1.1 to 1.2.
  • the composition of the present disclosure may contain a solvent from the viewpoint of improving printability when the composition of the present disclosure is used as a paste.
  • the solvent is preferably a polar solvent, and from the viewpoint of preventing drying of the composition in the step of applying the composition, it is preferably a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher.
  • it is more preferable that it is a solvent which has a boiling point of 300 degrees C or less.
  • solvents examples include terpineol, stearyl alcohol, tripropylene glycol methyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether (ethoxyethoxyethanol), diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol-n-propyl ether, Dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol-n-butyl ether, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, alcohols such as propylene glycol phenyl ether, tributyl citrate, 4-methyl-1,3 -Dioxolan-2-one, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, diethylene
  • esters such as recall monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl
  • the content of the solvent is not particularly limited, and the proportion of the solvent based on the mass of the entire composition of the present disclosure is 0.1 mass% to 10 mass% It is preferably 2% by mass to 7% by mass, more preferably 3% by mass to 5% by mass.
  • composition of this indication may contain other ingredients, such as a rosin, an active agent, and a thixotropic agent, as needed.
  • rosin that may be used in the composition of the present disclosure include dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, pimaric acid, isopimaric acid, tetrahydroabietic acid, and parastolic acid.
  • Active agents that may be used in the compositions of the present disclosure include aminodecanoic acid, pentane-1,5-dicarboxylic acid, triethanolamine, diphenylacetic acid, sebacic acid, phthalic acid, benzoic acid, dibromosalicylic acid, anisic acid, iodo Examples include salicylic acid and picolinic acid.
  • the thixotropic agents that may be used in the composition of the present disclosure include 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid triglyceride, ethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid Amide etc. are mentioned.
  • the proportion of the thermoplastic resin in the solid content excluding the metal particles is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably 6% by mass to 28% by mass, More preferably, it is 8 to 25% by mass.
  • the proportion of the thermoplastic resin in the solid content excluding the metal particles is 5% by mass or more, the composition of the present disclosure is likely to be in a paste state.
  • the proportion of the thermoplastic resin in the solid content excluding the metal particles is 30% by mass or less, the sintering of the metal particles is hardly inhibited.
  • the composition of the present disclosure may contain a thermosetting resin as necessary.
  • thermosetting resins that can be used in the present disclosure include epoxy resins, oxazine resins, bismaleimide resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, and silicone resins.
  • epoxy resin examples include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, Biphenyl novolac type epoxy resin and cycloaliphatic epoxy resin are mentioned.
  • the manufacturing method of the composition of this indication is not specifically limited. It can be obtained by mixing metal particles, a thermoplastic resin, a solvent used as necessary, and other components constituting the composition of the present disclosure, and further performing a treatment such as stirring, melting, and dispersion.
  • the devices for mixing, stirring, dispersing and the like are not particularly limited, and include a three roll mill, a planetary mixer, a planetary mixer, a rotation / revolution type stirring device, a raking machine, a twin-screw kneader, A thin layer shear disperser or the like can be used. Moreover, you may use combining these apparatuses suitably. You may heat as needed in the case of the said process.
  • the maximum particle size of the composition may be adjusted by filtration. Filtration can be performed using a filtration device. Examples of the filter for filtration include a metal mesh, a metal filter, and a nylon mesh.
  • the adhesive of the present disclosure contains the composition of the present disclosure.
  • the composition of the present disclosure can be used as an adhesive as it is, or may contain other components as necessary to form an adhesive.
  • Preferred embodiments of the adhesive of the present disclosure are the same as those of the composition of the present disclosure described above.
  • the sintered body of the present disclosure is obtained by sintering the composition of the present disclosure.
  • the method for sintering the composition of the present disclosure is not particularly limited.
  • the electrical resistivity of the sintered body is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the joined body of the present disclosure is obtained by joining the element and the support member via the sintered body of the present disclosure.
  • the support member is not particularly limited, and a material in which a material of a portion where the element is joined is a metal is used. Gold, silver, copper, nickel, etc. are mentioned as a metal which is a material of the location where an element is joined.
  • a support member may be configured by patterning a plurality of metals on the substrate. Specific examples of the supporting member are adopted in lead frames, wired tape carriers, rigid wiring boards, flexible wiring boards, wired glass substrates, wired silicon wafers, and wafer level chip size packages (CSPs). For example, a rewiring layer.
  • the element is not particularly limited, and examples thereof include active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, light emitting diodes, and thyristors, and passive elements such as capacitors, resistors, resistor arrays, coils, and switches.
  • examples of the joined body of the present disclosure include a semiconductor device and an electronic component.
  • Specific examples of the semiconductor device include a diode, a rectifier, a thyristor, a MOS (Metal Oxide Semiconductor) gate driver, a power switch, a power MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Transistor), an IGBT (Insulated Diode Gate), and an IGBT.
  • Examples include a power module, a transmitter, an amplifier, and an LED module that include a first recovery diode.
  • the manufacturing method of the joined body according to the present disclosure includes forming the composition layer by applying the composition according to the present disclosure to at least one of a part of the support member where the element is joined and a part of the element where the support member is joined.
  • the step of forming the composition layer by applying the composition may include a step of drying the applied composition.
  • the composition layer is formed by applying the composition of the present disclosure to at least one of the part of the support member where the element is joined and the part of the element where the support member is joined.
  • the method for applying the composition include a coating method and a printing method.
  • the application method for applying the composition include dipping, spray coating, bar coating, die coating, comma coating, slit coating, and application using an applicator.
  • a printing method for printing the composition for example, a dispenser method, a stencil printing method, an intaglio printing method, a screen printing method, a needle dispenser method, and a jet dispenser method can be used.
  • the composition layer formed by applying the composition is preferably dried from the viewpoint of suppressing flow of the composition and generation of voids during heating.
  • drying at room temperature for example, 25 ° C.
  • drying by heating, or drying under reduced pressure can be used.
  • hot plate warm air dryer, warm air heating furnace, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heating furnace, far infrared heating furnace, microwave heating device, laser heating device, electromagnetic heating device
  • a heater heating device, a steam heating furnace, a hot plate press device, or the like can be used.
  • the temperature and time for drying can be appropriately adjusted according to the type and amount of the solvent used. For example, drying at 50 ° C. to 180 ° C.
  • the element and the support member are brought into contact with each other, so that the element and the support member are bonded together via the composition layer.
  • the step of drying the applied composition may be performed at any stage before and after the step of bringing the support member into contact with the element.
  • the composition layer is heated to form a sintered body.
  • Sintering of the composition layer may be performed by heat treatment or by heat and pressure treatment.
  • heat treatment hot plate, hot air dryer, hot air heating furnace, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heating furnace, far infrared heating furnace, microwave heating device, laser heating device, electromagnetic heating device, heater heating An apparatus, a steam heating furnace, or the like can be used.
  • a hot plate press apparatus etc. may be used for a heat press treatment, and the above-mentioned heat treatment may be performed while applying pressure.
  • the heating temperature in sintering the composition layer depends on the type of metal particles, it is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C.
  • the composition layer is preferably sintered in an atmosphere having a low oxygen concentration.
  • the low oxygen concentration atmosphere refers to a state where the oxygen concentration is 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less.
  • a composition layer was formed by applying a composition prepared by a method described later on a copper lead frame using pointed tweezers.
  • a Si chip having a size of 2 mm ⁇ 2 mm and a gold-plated surface was placed, and lightly pressed with tweezers to obtain a sample before sintering the composition.
  • the sample before sintering was dried on a hot plate at 100 ° C. for 30 minutes, and then set on a conveyor of a nitrogen reflow apparatus (produced by Tamura Corporation: 1 zone 50 cm, 7 zone configuration, under a nitrogen stream), and an oxygen concentration of 200 ppm. It was conveyed at a speed of 0.3 m / min below.
  • the bond strength of the sintered sample of the composition was evaluated by die shear strength. Using a universal bond tester (4000 series, manufactured by DAGE) equipped with a 1 kN load cell, press the Si chip horizontally at a measurement speed of 500 ⁇ m / s and a measurement height of 100 ⁇ m to obtain the die shear strength of the sintered sample of the composition. It was measured. The average of nine measurement results was taken as the die shear strength. Note that when the die shear strength is less than 20 MPa, it can be said that adhesion is poor.
  • a sintered sample of the composition was prepared in the same manner as in “(1) Die shear strength”.
  • a sintered sample of the composition is fixed in a cup with a sample clip (SampklipI, manufactured by Buehler), and an epoxy casting resin (Epomount, manufactured by Refinetech Co., Ltd.) is poured around until the entire sample is filled in the vacuum desiccator. And deaerated under reduced pressure for 30 seconds. Thereafter, the epoxy casting resin was cured by leaving it at room temperature (25 ° C.) for 8 hours or longer.
  • a cross-section was exposed to the joint using a polishing apparatus (Refine Polisher HV, manufactured by Refinetech) equipped with water-resistant abrasive paper (Carbo Mac paper, manufactured by Refinetech). Thereafter, the cross section was smoothed with a polishing apparatus in which a buffing cloth soaked with a buffing abrasive was set. A cross section of the sintered body of this SEM sample was observed with an SEM apparatus (TM-1000, manufactured by Hitachi, Ltd.) at an overload voltage of 15 kV.
  • TM-1000 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • a sintered sample of the composition was prepared in the same manner as in “(1) Die shear strength”.
  • the resistivity of the sintered sample of the composition was measured using a low resistance measuring device (3541 REISTANCE HITESTER, manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.). The distance between the probes was 50 mm.
  • the sintered sample piece was heat-treated in an oven at 275 ° C. in an air atmosphere for 4 hours to obtain a sample piece (after the heat treatment).
  • the elastic modulus of these sample pieces was measured with a tensile tester (Autograph AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation), and the change in elastic modulus was confirmed. The measurement was performed using a 1 kN load cell at a pulling speed of 50 mm / min.
  • Resin softening point test The solution of the resin contained in the composition was applied onto a polyethylene terephthalate film (A31-75, manufactured by Teijin DuPont) that had been subjected to mold release treatment using an applicator, and the temperature was then maintained at 130 ° C. for 30 minutes. The solvent was removed by drying to prepare a resin film having a thickness of 100 ⁇ m. The obtained resin film was compressed with a force of 49 mN while being heated at 10 ° C./min using a thermomechanical analyzer (TMA8320, manufactured by Rigaku Corporation, measurement probe: compression weight method standard type). The softening point of was measured. The temperature displaced by 80 ⁇ m was taken as the softening point.
  • TMA8320 thermomechanical analyzer
  • the thermal decomposition rate of resin was measured on the above-mentioned measurement conditions using the thermogravimetry apparatus (TGA8120, Rigaku Corporation make). In addition, about the thermal decomposition rate of the epoxy resin, it measured about the hardened
  • the cured epoxy resin was produced by the following method. 10.0 g of epoxy resin was dissolved in 10 g of methyl ethyl ketone (MEK), 0.1 g of 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ-CN) was added as a catalyst, and the mixture was stirred with a stirring blade. The obtained mixture was placed in a 2.0 g aluminum dish, heated in an oven at 100 ° C. for 30 minutes to volatilize MEK, and further heated at 160 ° C. for 2 hours to obtain a cured product.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • 2E4MZ-CN 1-cyanoethyl-2-ethy
  • toluene was distilled off, and after cooling, 8.8 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • reaction was performed at 150 ° C. for 2 hours to synthesize polyamideimide resin 2.
  • the solid content was 30% by mass.
  • composition In a 100 ml polyethylene bottle, 0.82 g of polyamideimide resin 1 (1.64 g as a resin solution) and 0.31 g of 12-hydroxystearic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), dehydroabietic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.85 g, 0.30 g of aminodecanoic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 4.10 g of ethoxyethoxyethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are weighed, sealed, and stirred for 30 minutes with a rotor stirrer. And mixed.
  • a composition B using a polyamideimide resin 2 (2.7 g as a resin solution) instead of the polyamideimide resin 1 was used.
  • a composition C was prepared by using an epoxy resin (jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) instead of the polyamideimide resin 1.
  • a composition D using an epoxy resin (NC3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) instead of the polyamideimide resin 1 was used.
  • Table 1 In Table 1, “-” means that the corresponding component is not contained.
  • hydroxystearic acid means 12-hydroxystearic acid.
  • the column of the general formula (4) in the resin structure indicates the proportion of the structural unit represented by the following general formula (4) in the structural unit derived from diimidecarboxylic acid, and the column of the general formula (5) It means the proportion of the structural unit represented by the following general formula (5) in the structural unit derived from diimidecarboxylic acid.

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Abstract

組成物は、遷移的液相焼結が可能な金属粒子と、ポリアミドイミド樹脂と、を含有する。

Description

組成物、接着剤、焼結体、接合体及び接合体の製造方法
　本発明は、組成物、接着剤、焼結体、接合体及び接合体の製造方法に関する。
　半導体装置を製造する際、半導体素子と支持部材とを接着させる方法としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂にはんだ粉を充てん剤として分散させてペースト状とし、これを導電性接着剤として使用する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
　この方法では、ディスペンサー、印刷機、スタンピングマシン等を用いて、ペースト状の導電性接着剤を支持部材のダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし、導電性接着剤を加熱硬化して半導体装置とする。
　近年、半導体素子の高速化、高集積化等が進むに伴い、半導体装置を高温で作動させるために、導電性接着剤に低温での接合性及び高温での接続信頼性が求められている。
　はんだ粉を充てん剤として分散させたはんだペーストの信頼性の向上を図るため、アクリル樹脂に代表される低弾性材料の検討がなされている（例えば、特許文献２参照。）。
　また、特殊な表面処理を施したマイクロサイズ以下の銀粒子を用いることで、１００℃～４００℃での加熱により銀粒子同士が焼結する接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）。特許文献３及び特許文献４で提案されている銀粒子同士が焼結する接着剤組成物では、銀粒子が金属結合を形成するため、高温下での接続信頼性が優れるものと考えられる。
　一方で、銀以外の金属粒子を用いた例として、遷移的液相焼結型金属接着剤の開発が進められている（例えば、特許文献５、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。遷移的液相焼結型金属接着剤では、金属成分として接合界面に液相を生じる金属粒子の組み合わせ（例えば銅と錫）が用いられる。接合界面に液相を生じる金属粒子を組み合わせることで、加熱により界面液相が形成される。その後、反応拡散の進行により液相の融点が徐々に上がることで、最終的に接合層の組成の融点が接合温度を上回るようになる。
　特許文献５、非特許文献１及び非特許文献２に記載の遷移的液相焼結型金属接着剤では、銅及び銅錫合金が接合することにより、高温下での接続信頼性が向上しているものと考えられる。
特開２００５－９３９９６号公報 国際公開第２００９／１０４６９３号 特許第４３５３３８０号公報 特開２０１５－２２４２６３号公報 特表２０１５－５３０７０５号公報
菅沼克昭　監修、「次世代パワー半導体実装の要素技術と信頼性」、シーエムシー出版、２０１６年５月３１日、ｐ．２９－３０ 朗　豊群、他３名、第２６回エレクトロニクス実装学会春季講演大会講演論文集、一般社団法人エレクトロニクス実装学会、２０１４年７月１７日、ｐ．２９５－２９６
　遷移的液相焼結型金属接着剤に用いられる樹脂成分は、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂、及びフラックス等の添加剤により構成されており、詳細な検討はなされていなかった。
　本発明者等の検討によると、熱硬化性樹脂を含む従来の遷移的液相焼結型金属接着剤の焼結体は、冷熱サイクル試験においてクラックの発生する場合があった。
　さらに、本発明者等の検討によると、樹脂成分の種類によっては、焼結体中に空隙が発生する場合があった。また、樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いると、焼結体の弾性率が高くなる傾向にあった。
　本発明の一態様は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、２５℃における弾性率が低く、２５０℃の熱処理の前後において弾性率の増加が抑制され、冷熱サイクル試験においてクラックの発生が抑制される遷移的液相焼結法による焼結体を形成可能な組成物及びこの組成物を含有する接着剤並びにこの組成物を用いた焼結体、接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
　　＜１＞　遷移的液相焼結が可能な金属粒子と、ポリアミドイミド樹脂と、を含有する組成物。
　　＜２＞　前記金属粒子が、Ｃｕを含む第１の金属粒子とＳｎを含む第２の金属粒子とを含む＜１＞に記載の組成物。
　　＜３＞　固形分全体に占める前記金属粒子の質量基準の割合が、８０質量％以上である＜１＞又は＜２＞に記載の組成物。
　　＜４＞　前記ポリアミドイミド樹脂の２５℃における弾性率が、０．０１ＧＰａ～１．０ＧＰａである＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の組成物。
　　＜５＞　前記ポリアミドイミド樹脂が、ポリアルキレンオキサイド構造及びポリシロキサン構造の少なくとも一方を含む＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の組成物。
　　＜６＞　前記ポリアルキレンオキサイド構造が、下記一般式（１）で表される構造を含む＜５＞に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
　　＜７＞　一般式（１）で表される構造が、下記一般式（１Ａ）で表される構造を含む＜６＞に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［一般式（１Ａ）中、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
　　＜８＞　前記ポリシロキサン構造が、下記一般式（２）で表される構造を含む＜５＞～＜７＞のいずれか１項に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
　　＜９＞　前記ポリアミドイミド樹脂が、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有する＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の組成物。
　　＜１０＞　前記ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（４）で表される構造単位の割合が、３０モル％以上である＜９＞に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［一般式（４）中、Ｒ９はポリアルキレンオキサイド構造を含む２価の基を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
　　＜１１＞　前記ポリアルキレンオキサイド構造が、下記一般式（１）で表される構造を含む＜１０＞に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
　　＜１２＞　一般式（１）で表される構造が、下記一般式（１Ａ）で表される構造を含む＜１１＞に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［一般式（１Ａ）中、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
　　＜１３＞　前記一般式（４）で表される構造単位が、下記一般式（４Ａ）で表される構造単位である＜１０＞に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（４Ａ）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。
　　＜１４＞　前記一般式（４）で表される構造単位が、下記一般式（４Ｂ）で表される構造単位である＜１０＞に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（４Ｂ）中、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。
　　＜１５＞　前記ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（５）で表される構造単位の割合が、２５モル％以上である＜９＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［一般式（５）中、Ｒ１０はポリシロキサン構造を含む２価の基を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
　　＜１６＞　前記ポリシロキサン構造が、下記一般式（２）で表される構造を含む＜１５＞に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
　　＜１７＞　前記一般式（５）で表される構造単位が、下記一般式（５Ａ）で表される構造単位である＜１５＞に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（５Ａ）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。
　　＜１８＞　前記ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める一般式（４）で表される構造単位及び一般式（５）で表される構造単位の合計の割合が、６０モル％以上である＜１０＞～＜１７＞のいずれか１項に記載の組成物。
　　＜１９＞　＜１＞～＜１８＞のいずれか１項に記載の組成物を含有する接着剤。
　　＜２０＞　＜１＞～＜１８＞のいずれか１項に記載の組成物の焼結体。
　　＜２１＞　素子と支持部材とが＜２０＞に記載の焼結体を介して接合された接合体。
　　＜２２＞　支持部材における素子の接合される箇所及び前記素子における前記支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に、＜１＞～＜１８＞のいずれか１項に記載の組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
　前記組成物層を介して、前記支持部材と前記素子とを接触させる工程と、
　前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有する接合体の製造方法。
　本発明の一態様によれば、２５℃における弾性率が低く、２５０℃の熱処理の前後において弾性率の増加が抑制され、冷熱サイクル試験においてクラックの発生が抑制される遷移的液相焼結法による焼結体を形成可能な組成物及びこの組成物を含有する接着剤並びにこの組成物を用いた焼結体、接合体及びその製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
　本明細書において組成物中の各成分の粒径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
＜組成物＞
　本開示の組成物は、遷移的液相焼結が可能な金属粒子と、ポリアミドイミド樹脂と、を含有する。
　本開示の組成物を用いることにより、２５℃における弾性率が低く、２５０℃の熱処理の前後において弾性率の増加が抑制され、冷熱サイクル試験においてクラックの発生が抑制される遷移的液相焼結法による焼結体を形成可能となる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
　遷移的液相焼結法を利用する従来の接着剤（組成物）では、樹脂成分として熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂が汎用されている。熱硬化性樹脂を含む組成物を加熱すると、組成物の焼結体中には金属成分が焼結した合金部とエポキシ樹脂の硬化した硬化樹脂部とが生ずる。組成物の焼結体中では合金部と硬化樹脂部との相分離が生じており、焼結体中において硬化樹脂部が偏在しやすい。これは、金属成分の焼結反応が進行するに従って合金部が徐々に成長し、エポキシ樹脂が金属粒子又は合金部の存在する箇所からはじき出されるためと考えられる。さらには、金属成分の焼結反応が進行するに伴い熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の硬化反応も進むため、合金部が成長すると共に焼結体中における硬化樹脂部も成長しやすいと考えられる。
　硬化樹脂部が偏在した状態の焼結体に対して冷熱サイクル試験を実施すると、硬化樹脂部の膨張及び収縮により生ずる歪みが焼結体中における硬化樹脂部の偏在する箇所に集中しやすくなる。さらには、熱硬化性樹脂は硬化することで変形しにくくなるため、硬化樹脂部の変形による応力の緩和も期待できない。そのため、歪みが集中する箇所で合金部に熱ストレスが加わり、焼結体にクラックが発生すると考えられる。
　また、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化反応の制御は困難な場合があり、反応条件、組成物中における硬化性樹脂、硬化触媒等の含有率などの条件によっては、焼結体中に未反応の熱硬化性樹脂が残存する場合がある。未反応の熱硬化性樹脂が焼結体中に残存すると、冷熱サイクル試験を行うことにより焼結体に熱履歴が与えられることで、未反応の熱硬化性樹脂の硬化反応が徐々に進行し、焼結体の弾性率が徐々に増加して焼結体の物性が変化してしまうことがある。
　また、焼結体中に未反応の熱硬化性樹脂が残存したり、熱分解率の高い熱可塑性樹脂を樹脂成分として用いたりした場合には、焼結体に熱履歴が与えられることで、未反応の熱硬化性樹脂又は熱分解率の高い熱可塑性樹脂の熱分解が徐々に進行してガス化が生じたり樹脂成分が消失したりすることにより焼結体中に空隙が発生する場合がある。焼結体中に空隙が発生すると、焼結体の物性が変化する場合がある。
　本開示の組成物では、樹脂成分としてポリアミドイミド樹脂を用いる。ポリアミドイミド樹脂は加熱による硬化反応を生ずることがない熱可塑性樹脂であるため、焼結体中に硬化樹脂部が生ずることはない。そのため、焼結体中でポリアミドイミド樹脂が偏在しにくいと考えられる。さらには、ポリアミドイミド樹脂は熱可塑性樹脂であることから加熱により変形しやすいため、ポリアミドイミド樹脂の変形による応力の緩和が期待できる。ポリアミドイミド樹脂の偏在が抑制されることで、焼結体中に歪みの集中する箇所が生じにくい。以上のことから、合金部に熱ストレスが加わりにくく、焼結体にクラックが発生しにくくなると考えられる。
　また、ポリアミドイミド樹脂は耐熱性に優れることから、２５０℃の熱処理の前後において焼結体の弾性率の増加を抑制することができると推察される。
　さらに、ポリアミドイミド樹脂等の熱可塑性樹脂は一般に熱硬化性樹脂の硬化物に比較して弾性率が低い。そのため、組成物中の樹脂成分としてポリアミドイミド樹脂を用いることで焼結体の２５℃における弾性率を低くすることが可能になると推察される。
　以下、本開示の組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
（金属粒子）
　本開示の組成物は、遷移的液相焼結が可能な金属粒子を含有する。
　本開示における「遷移的液相焼結」とは、Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＴＬＰＳ）とも称され、低融点金属の粒子界面における加熱による液相への転移と、高融点金属の液相への反応拡散により進行する現象をいう。遷移的液相焼結によれば、焼結体の融点が加熱温度を上回ることができる。
　遷移的液相焼結が可能な金属粒子を構成する遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせは特に限定されるものではなく、例えば、ＡｕとＩｎとの組み合わせ、ＣｕとＳｎとの組み合わせ、ＳｎとＡｇとの組み合わせ、ＳｎとＣｏとの組み合わせ及びＳｎとＮｉとの組み合わせが挙げられる。
　本開示において、遷移的液相焼結が可能な金属粒子としては、遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせがＣｕとＳｎとの組み合わせである場合を例にとると、Ｃｕを含む第１の金属粒子とＳｎを含む第２の金属粒子とを用いる場合、一つの金属粒子中にＣｕとＳｎとを含有する金属粒子を用いる場合、一つの金属粒子中にＣｕとＳｎとを含有する金属粒子とＣｕを含む第１の金属粒子又はＳｎを含む第２の金属粒子とを用いる場合等が挙げられる。
　金属粒子としてＣｕを含む第１の金属粒子とＳｎを含む第２の金属粒子とを用いる場合、第１の金属粒子と第２の金属粒子との質量基準の比率（第１の金属粒子／第２の金属粒子）は金属粒子の粒径にもよるが、２．０～４．０であることが好ましく、２．２～３．５であることがより好ましい。
　一つの金属粒子中に２種類の金属を含有する金属粒子は、例えば、一方の金属を含む金属粒子の表面に、めっき、蒸着等により他方の金属を含む層を形成することで得ることができる。また、一方の金属を含む金属粒子の表面に、高速気流中で衝撃力を主体とした力を用いて乾式で他方の金属を含む粒子を付与して両者を複合化する方法により一つの金属粒子中に２種類の金属を含有する金属粒子を得ることもできる。
　本開示においては、遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせとしては、ＣｕとＳｎとの組み合わせが好ましい。
　なお、ＣｕとＳｎとの組み合わせを適用する場合、ＳｎはＳｎ単体であってもＳｎを含む合金であってもよく、Ｓｎを含む合金であることが好ましい。Ｓｎを含む合金の例としては、Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ合金等が挙げられる。なお、合金における表記は、例えばＳｎ－ＡＸ－ＢＹの場合は、錫合金の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％含まれていることを示す。
　焼結による銅－錫金属化合物（Ｃｕ６Ｓｎ５）を生成する反応は２５０℃付近で進行するため、ＣｕとＳｎとを組み合わせて用いることで、リフロー炉等の一般的な設備による焼結が可能である。
　本開示において、金属粒子の液相転移温度とは、金属粒子界面の液相への転移が生じる温度を指し、例えば錫合金の一種であるＳｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ合金粒子と銅粒子を用いた場合の液相転移温度は約２１７℃である。
　金属粒子の液相転移温度は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量測定）により、白金製のパンを使用し、５０ｍｌ／分の窒素気流下にて、１０℃／分の昇温速度で２５℃から３００℃まで加熱する条件で測定することができる。
　組成物中における金属粒子の含有率は特に限定されるものではない。例えば、本開示の組成物の固形分全体に占める金属粒子の質量基準の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、８８質量％以上であることがさらに好ましい。また、金属粒子の質量基準の割合は、９８質量％以下であってもよい。金属粒子の質量基準の割合が９８質量％以下であれば、本開示の組成物をペーストとして使用した場合に、印刷性が損なわれにくい傾向にある。
　金属粒子の平均粒径は特に限定されるものではない。例えば、金属粒子の平均粒径は、０．５μｍ～８０μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。
　金属粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター株式会社、ＬＳ　１３　３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される体積平均粒径をいう。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、金属粒子を０．０１質量％～０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍｌ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は溶媒の屈折率を１．４８として測定する。
（ポリアミドイミド樹脂）
　本開示の組成物は、熱可塑性樹脂としてポリアミドイミド樹脂を含有する。
　本開示で用いられるポリアミドイミド樹脂は特に限定されるものではなく、従来から公知のポリアミドイミド樹脂を用いることができる。
　ポリアミドイミド樹脂の２５℃における弾性率は、接続信頼性を確保する観点から、０．０１ＧＰａ～１．０ＧＰａであることが好ましく、０．０１ＧＰａ～０．５ＧＰａであることがより好ましく、０．０１ＧＰａ～０．３ＧＰａであることがさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂の２５℃における弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１：２０１４の方法により測定された値をいう。
　ポリアミドイミド樹脂の軟化点は、金属粒子の液相転移温度よりも低いことが好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂の軟化点が液相転移温度よりも低ければ、本開示の組成物を加熱した際にポリアミドイミド樹脂の軟化した後に金属粒子の溶融及び合金化が生じるため、軟化していないポリアミドイミド樹脂による金属の界面における液相の形成が阻害されにくくなる。
　ポリアミドイミド樹脂の軟化点は、熱機械分析法により測定された値をいう。測定条件等については、実施例の欄で詳述する。
　ポリアミドイミド樹脂の軟化点は、合金形成を阻害せずに流動する観点から、金属粒子の液相転移温度よりも５℃以上低い温度であることが好ましく、１０℃以上低い温度であることがより好ましく、１５℃以上低い温度であることがさらに好ましい。
　また、ポリアミドイミド樹脂の軟化点は、本開示の組成物をペーストとして使用した場合における印刷後の形状保持の観点から、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂の熱重量測定装置を用いて窒素気流下にて測定した熱分解率は、２．０質量％以下であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の熱重量測定装置を用いて窒素気流下にて測定した熱分解率が２．０質量％以下であれば、熱履歴が与えられることによる焼結体の弾性率の変化が抑制されやすくなる。
　ポリアミドイミド樹脂の熱分解率は、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。
　本開示において、ポリアミドイミド樹脂の熱分解率は、以下の方法により測定された値をいう。
　熱重量測定装置を用いて５０ｍｌ/分の窒素気流下にて、白金製のパンに配置された樹脂１０ｍｇを、１０℃/分の昇温速度の条件で２５℃から４００℃まで加熱した際に、２００℃から３００℃の間での重量減少率を熱分解率とした。
　ポリアミドイミド樹脂の変形による応力の緩和の観点から、ポリアミドイミド樹脂は柔軟性を示す分子構造を有していることが好ましい。柔軟性を示す分子構造として、ポリアルキレンオキサイド構造及びポリシロキサン構造の少なくとも一方が挙げられる。
　ポリアミドイミド樹脂がポリアルキレンオキサイド構造を有する場合、ポリアルキレンオキサイド構造に特に限定はない。ポリアルキレンオキサイド構造としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ポリアルキレンオキサイド構造が複数種の集合体である場合、ｍは平均値である有理数を示す。
　一般式（１）において、Ｒ１で示されるアルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。Ｒ１で表されるアルキレン基は、１種単独であっても種類の異なる２種以上のアルキレン基が併用されてもよい。
　一般式（１）において、ｍは２０～６０であることが好ましく、３０～４０であることがより好ましい。
　一般式（１）で表される構造は、下記一般式（１Ａ）で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（１Ａ）中、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ｍの好ましい範囲は、一般式（１）の場合と同様である。
　ポリアミドイミド樹脂がポリアルキレンオキサイド構造を有する場合、全てのポリアルキレンオキサイド構造に占める一般式（１）で表されるポリアルキレンオキサイド構造の割合は、７５質量％～１００質量％であることが好ましく、８５質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂が一般式（１）で表されるポリアルキレンオキサイド構造を有する場合、一般式（１）で表される全てのポリアルキレンオキサイド構造に占める一般式（１Ａ）で表されるポリアルキレンオキサイド構造の割合は、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、７５質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂がポリシロキサン構造を有する場合、ポリシロキサン構造に特に限定はない。ポリシロキサン構造としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ポリシロキサン構造が複数種の集合体である場合、ｎは平均値である有理数を示す。
　なお、アルキル基又はアリール基の炭素数には、置換基に含まれる炭素原子の数を含めないものとする。
　一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３で示される２価の有機基としては、２価の飽和炭化水素基、２価の脂肪族エーテル基、２価の脂肪族エステル基等が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ３が２価の飽和炭化水素基である場合、２価の飽和炭化水素基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。また、２価の飽和炭化水素基はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
　Ｒ２及びＲ３で示される２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。Ｒ２及びＲ３で示される２価の飽和炭化水素基は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　Ｒ２及びＲ３としては、プロピレン基であることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ４～Ｒ７で示される炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基であることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ４～Ｒ７で示される炭素数６～１８のアリール基は、無置換でも置換基で置換されていてもよい。アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　炭素数６～１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基であることが好ましい。
　Ｒ４～Ｒ７で示される炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　一般式（２）において、ｎは５～２５であることが好ましく、１０～２５であることがより好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂としては、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有するものであることが好ましい。
　本開示において、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位は、例えば、下記一般式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（３）中、Ｒ８は２価の基を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。Ｒ８で示される２価の基は特に限定されるものではない。
　Ｒ８で示される２価の基としては、ジアミンに含まれる２つのアミノ基を除いた残りの構造であってもよい。ジアミンをＨ２Ｎ－Ｒ－ＮＨ２で表したときに、２つのアミノ基を除いた残りの構造は「－Ｒ－」で表された部分をいう。
　ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、シロキサン変性ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。ジアミンの例は後述する。
　ポリアミドイミド樹脂がジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有するものである場合、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（４）中、Ｒ９はポリアルキレンオキサイド構造を含む２価の基を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。
　Ｒ９で示される２価の基に含まれるポリアルキレンオキサイド構造に特に限定はない。ポリアルキレンオキサイド構造としては、例えば、上述の一般式（１）で表される構造が挙げられる。一般式（１）で示されるＲ１の具体例等及びｍの好ましい範囲等は、上述の通りであり、一般式（１）で表される構造が一般式（１Ａ）で表される構造を含むことが好ましいことも上述の通りである。
　ポリアミドイミド樹脂がジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有するものである場合、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位としては、例えば、下記一般式（５）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（５）中、Ｒ１０はポリシロキサン構造を含む２価の基を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。
　Ｒ１０で示される２価の基に含まれるポリシロキサン構造に特に限定はない。ポリシロキサン構造としては、例えば、上述の一般式（２）で表される構造が挙げられる。一般式（２）で示されるＲ２～Ｒ７の具体例、ｎの好ましい範囲等は上述のとおりである。
　ポリアミドイミド樹脂がジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有するものである場合、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める一般式（４）で表される構造単位の割合は、３０モル％以上であることが好ましく、３３モル％以上であることがより好ましく、３５モル％以上であることがさらに好ましい。なお、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める一般式（４）で表される構造単位の割合は、６０モル％以下であってもよい。
　ポリアミドイミド樹脂がジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有するものである場合、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める一般式（５）で表される構造単位の割合は、２５モル％以上であることが好ましく、３５モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。なお、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める一般式（５）で表される構造単位の割合は、６０モル％以下であってもよい。
　ポリアミドイミド樹脂がジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有するものである場合、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める一般式（４）で表される構造単位及び一般式（５）で表される構造単位の合計の割合は、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、８５モル％以上であることが特に好ましい。なお、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める一般式（４）で表される構造単位及び一般式（５）で表される構造単位の合計の割合は、１００モル％以下であってもよい。
　一般式（４）で表される構造単位は、下記一般式（４Ａ）で表される構造単位であることが好ましく、下記一般式（４Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（４Ａ）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。Ｒ１の具体例、ｍの好ましい範囲等は一般式（１）の場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（４Ｂ）中、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ｍの好ましい範囲等は一般式（１）の場合と同様である。
　一般式（５）で表される構造単位は、下記一般式（５Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（５Ａ）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。Ｒ２～Ｒ７の具体例、ｎの好ましい範囲等は一般式（２）の場合と同様である。
　ポリアミドイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート法及び酸クロライド法が挙げられる。
　イソシアネート法では、ジイミドカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとを用いてポリアミドイミド樹脂を合成する。酸クロライド法では、ジイミドカルボン酸塩化物と芳香族ジアミンとを用いてポリアミドイミド樹脂を合成する。ジイミドカルボン酸と芳香族ジイソシアネートから合成するイソシアネート法が、ポリアミドイミド樹脂の構造の最適化を図りやすく、より好ましい。
　以下、イソシアネート法によるポリアミドイミド樹脂の合成方法について詳細に説明する。
　イソシアネート法に用いられるジイミドカルボン酸は、例えば、無水トリメリト酸及びジアミンを用いて合成される。ジイミドカルボン酸の合成に用いられるジアミンとしては、シロキサン変性ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が好適である。
　シロキサン変性ジアミンとしては、例えば、以下の構造式を有するものが挙げられる。
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　一般式（６）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。Ｒ２～Ｒ７の具体例、ｎの好ましい範囲等は、一般式（２）の場合と同様である。
　市販のシロキサン変性ジアミンとしては、ＫＦ－８０１０、ＫＦ－８０１２、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、Ｘ－２２－９４０９（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　脂環式ジアミンとしては、２，２－ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４－（３－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’－ビス（４－アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３－ビス（４－アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチルビシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、２，６，２’，６’－テトラメチルジシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、５，５’－ジメチル－２，２’－スルホニル－ジシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、３，３’－ジヒドロキシジシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルスルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルケトン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられ、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、２，２－ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４－（３－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’－ビス（４－アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンからなる群より選択される少なくとも１種の脂環式ジアミンが好ましい。
　脂肪族ジアミンとしては、オキシプロピレンジアミンが好ましい。市販のオキシプロピレンジアミンとしては、ジェファーミンＤ－２３０（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：１１５、商品名）、ジェファーミンＤ－４００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：２００、商品名）、ジェファーミンＤ－２０００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：１，０００、商品名）、ジェファーミンＤ－４０００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：２，０００、商品名）等が挙げられる。
　上記ジアミンの１種類を単独で用いても又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記ジアミンをジアミン全量に対して６０モル％～１００モル％用いて合成されるポリアミドイミド樹脂が好ましく、その中でも耐熱性及び低弾性率を同時に達成するために、シロキサン変性ジアミンを含んで合成されるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂がより好ましい。
　ジアミンとしては、必要に応じて芳香族ジアミンを併用することもできる。芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、ジアミノジュレン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’－ジアミノターフェニル、４，４’’’－ジアミノクォーターフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，２－ビス（アニリノ）エタン、４，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ビス｛４－（ｐ－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ジアミノアントラキノン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３－ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス｛４－（ｐ－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（２－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス｛４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。芳香族ジアミンはジアミン全量に対して０モル％～４０モル％の範囲で任意に用いることができる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、芳香族ジアミンとホスゲン等との反応によって得られるジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレン－１，３－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等が好ましい。
　イソシアネート法によるポリアミドイミド樹脂の重合反応は、通常、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、γ－ブチロラクトン、クレゾ－ル、ハロゲン化フェノ－ル、シクロヘキサン、ジオキサン等の溶媒中で行われる。反応温度は、０℃～２００℃であることが好ましく、１００℃～１８０℃であることがより好ましく、１３０℃～１６０℃であることがさらに好ましい。
　イソシアネート法によるポリアミドイミド樹脂の重合反応におけるジイミドカルボン酸及び芳香族ジイソシアネートのモル基準の配合比（ジイミドカルボン酸／芳香族ジイソシアネート）としては、１．０～１．５であることが好ましく、１．０５～１．３であることがより好ましく、１．１～１．２であることがさらに好ましい。
（溶剤）
　本開示の組成物は、本開示の組成物をペーストとして使用した場合における印刷性の向上の観点から、溶剤を含有してもよい。
　熱可塑性樹脂を溶解する観点から、溶剤は極性溶媒が好ましく、組成物を付与する工程での組成物の乾燥を防ぐ観点から、２００℃以上の沸点を有している溶剤であることが好ましく、焼結時のボイドの発生を抑制するために３００℃以下の沸点を有している溶剤であることがより好ましい。
　このような溶剤の例としては、テルピネオール、ステアリルアルコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エトキシエトキシエタノール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコールフェニルエーテル等のアルコール類、クエン酸トリブチル、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、γ－ブチロラクトン、スルホラン、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類；イソホロン等のケトン；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム；フェニルアセトニトリル等のニトリル類などを挙げることができる。溶剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本開示の組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有率は特に限定されるものではなく、本開示の組成物全体に占める溶剤の質量基準の割合は、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、２質量％～７質量％であることがより好ましく、３質量％～５質量％であることがさらに好ましい。
（その他の成分）
　本開示の組成物は、必要に応じてロジン、活性剤、チキソ剤等のその他の成分を含有してもよい。
　本開示の組成物に用いてもよいロジンとしては、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸等が挙げられる。
　本開示の組成物に用いてもよい活性剤としては、アミノデカン酸、ペンタン－１，５－ジカルボン酸、トリエタノールアミン、ジフェニル酢酸、セバシン酸、フタル酸、安息香酸、ジブロモサリチル酸、アニス酸、ヨードサリチル酸、ピコリン酸等が挙げられる。
　本開示の組成物に用いてもよいチキソ剤としては、１２－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アマイド等が挙げられる。
　本開示の組成物において、金属粒子を除く固形分中における熱可塑性樹脂の占める割合は、５質量％～３０質量％であることが好ましく、６質量％～２８質量％であることがより好ましく、８質量％～２５質量％であることがさらに好ましい。金属粒子を除く固形分中における熱可塑性樹脂の占める割合が５質量％以上であれば、本開示の組成物がペーストの状態になりやすくなる。金属粒子を除く固形分中における熱可塑性樹脂の占める割合が３０質量％以下であれば、金属粒子の焼結が阻害されにくくなる。
　本開示の組成物は、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有してもよい。本開示で用いることのできる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び環式脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
（組成物の製造方法）
　本開示の組成物の製造方法は特に限定されるものではない。本開示の組成物を構成する金属粒子、熱可塑性樹脂、必要に応じて用いられる溶剤その他の成分を混合し、さらに撹拌、溶融、分散等の処理をすることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等のための装置としては、特に限定されるものではなく、３本ロールミル、プラネタリーミキサ、遊星式ミキサ、自転公転型撹拌装置、らいかい機、二軸混練機、薄層せん断分散機等を使用することができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。上記処理の際、必要に応じて加熱してもよい。
　処理後、ろ過により組成物の最大粒径を調整してもよい。ろ過は、ろ過装置を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター及びナイロンメッシュが挙げられる。
＜接着剤＞
　本開示の接着剤は、本開示の組成物を含有する。本開示の組成物は、そのまま接着剤として用いることができるし、必要に応じてその他の成分を含有させて接着剤としてもよい。本開示の接着剤の好ましい態様は、上述の本開示の組成物の場合と同様である。
＜焼結体＞
　本開示の焼結体は、本開示の組成物を焼結したものである。本開示の組成物を焼結する方法は特に限定されるものではない。
　焼結体の電気抵抗率は、１×１０－４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
＜接合体及びその製造方法＞
　本開示の接合体は、素子と支持部材とが本開示の焼結体を介して接合されたものである。
　支持部材としては特に限定されるものではなく、素子の接合される箇所の材質が金属であるものが用いられる。素子の接合される箇所の材質である金属としては、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられる。また、上記のうち複数の金属が基材上にパターニングされて支持部材が構成されていてもよい。
　支持部材の具体例としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド配線板、フレキシブル配線板、配線済みのガラス基板、配線済みのシリコンウエハ、ウエハーレベルＣＳＰ（Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）で採用される再配線層等が挙げられる。
　素子としては特に限定されるものではなく、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などが挙げられる。
　また、本開示の接合体としては、半導体装置、電子部品等が挙げられる。半導体装置の具体例としては、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）ゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆｉｅｌｄ－Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ　Ｇａｔｅ　Ｂｉｐｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等を備えるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュールなどが挙げられる。
　本開示の接合体の製造方法は、支持部材における素子の接合される箇所及び前記素子における前記支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に、本開示の組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を介して、前記支持部材と前記素子とを接触させる工程と、前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有する。
　組成物を付与して組成物層を形成する工程には、付与した組成物を乾燥する工程を含んでいてもよい。
　本開示の組成物を支持部材における素子の接合される箇所及び素子における支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に付与することで組成物層が形成される。
　組成物の付与方法としては、例えば、塗布法及び印刷法が挙げられる。
　組成物を塗布する塗布方法としては、例えば、ディッピング、スプレーコート、バーコート、ダイコート、コンマコート、スリットコート及びアプリケータによる塗布を用いることができる。組成物を印刷する印刷方法としては、例えば、ディスペンサー法、ステンシル印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、ニードルディスペンサ法及びジェットディスペンサ法を用いることができる。
　組成物の付与により形成された組成物層は、加熱時における組成物の流動及びボイドの発生を抑制する観点から乾燥させることが好ましい。
　組成物層の乾燥方法は、常温（例えば、２５℃）放置による乾燥、加熱乾燥又は減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥又は減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。
　乾燥のための温度及び時間は、使用した溶剤の種類及び量に合わせて適宜調整することができ、例えば、５０℃～１８０℃で、１分間～１２０分間乾燥させることが好ましい。
　組成物層の形成後、素子と支持部材とを接触させることで、素子と支持部材とを組成物層を介して貼り合わせる。付与した組成物を乾燥する工程は、支持部材と素子とを接触させる工程の前及び後のいずれの段階で行ってもよい。
　次いで、組成物層を加熱することにより焼結体を形成する。組成物層の焼結は、加熱処理で行ってもよいし、加熱加圧処理で行ってもよい。
　加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
　また、加熱加圧処理には、熱板プレス装置等を用いてもよいし、加圧しながら上述の加熱処理を行ってもよい。
　組成物層の焼結における加熱温度は、金属粒子の種類によるが、１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましい。当該加熱温度の上限は、特に制限されないが、例えば３００℃以下である。
　組成物層の焼結における加熱時間は、金属粒子の種類によるが、５秒間～１０時間であることが好ましく、１分～３０分であることがより好ましく、３分～１０分であることがさらに好ましい。
　本開示の接合体の製造方法においては、組成物層の焼結は、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。低酸素濃度雰囲気下とは、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の状態をいい、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　各実施例及び比較例における各特性の測定は、次のようにして実施した。
（１）ダイシェア強度
　後述する方法で調製した組成物を、銅製のリードフレーム上に先のとがったピンセットを用いて塗布して組成物層を形成した。組成物層上に、２ｍｍ×２ｍｍのサイズで被着面が金めっきされているＳｉチップを載せ、ピンセットで軽く押さえて組成物の焼結前サンプルとした。焼結前サンプルをホットプレート上において１００℃で３０分乾燥した後、窒素リフロー装置（株式会社タムラ製作所製：１ゾーン５０ｃｍ、７ゾーン構成、窒素気流下）のコンベア上にセットし、酸素濃度２００ｐｐｍ以下で０．３ｍ／分の速度で搬送した。この際、２５０℃以上にて１分以上加熱し、組成物の焼結済みサンプルとした。組成物の焼結済みサンプルの接着強度は、ダイシェア強度により評価した。
　１ｋＮのロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍでＳｉチップを水平方向に押し、組成物の焼結済みサンプルのダイシェア強度を測定した。９回の測定結果の平均をダイシェア強度とした。なお、ダイシェア強度が２０ＭＰａ未満であると、接着不良であるといえる。
（２）断面ＳＥＭ観察
　「（１）ダイシェア強度」と同様にして組成物の焼結済みサンプルを作製した。組成物の焼結済みサンプルをカップ内にサンプルクリップ（ＳａｍｐｌｋｌｉｐＩ、Ｂｕｅｈｌｅｒ製）で固定し、周囲にエポキシ注型樹脂（エポマウント、リファインテック株式会社製）をサンプル全体が埋まるまで流し込み、真空デシケータ内に静置して３０秒間減圧して脱泡した。その後、室温（２５℃）で８時間以上放置してエポキシ注型樹脂を硬化した。耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック株式会社製）を装着した研磨装置（Ｒｅｆｉｎｅ　Ｐｏｌｉｓｈｅｒ　ＨＶ、リファインテック株式会社製）で接合部まで削り断面を露出させた。その後、バフ研磨剤を染み込ませたバフ研磨布をセットした研磨装置で断面を平滑に仕上げた。このＳＥＭ用サンプルについての焼結体の断面をＳＥＭ装置（ＴＭ－１０００、株式会社日立製作所製）により印過電圧１５ｋＶで観察した。
（３）電気抵抗率の測定
　「（１）ダイシェア強度」と同様にして組成物の焼結済みサンプルを作製した。組成物の焼結済みサンプルについて低抵抗測定装置（３５４１　ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ　ＨＩＴＥＳＴＥＲ、日置電機株式会社製）を用い、抵抗率を測定した。プローブ間は５０ｍｍ幅で行った。
（４）熱衝撃試験（冷熱サイクル試験）
　「（１）ダイシェア強度」と同様にして組成物の焼結済みサンプルを作製した。組成物の焼結済みサンプルを熱衝撃試験機（ライフテック社製、６０１５型）にセットし、２５℃～２５０℃の間で３０秒間隔で加熱と冷却を繰り返し、２０サイクル後、４０サイクル後、６０サイクル後、８０サイクル後及び１００サイクル後のサンプルの断面ＳＥＭ観察を行い、クラックが生じていないか確認し、クラックが生じていたときのサイクル数を調べた。表１中「＞１００」は１００サイクル後でもクラックが生じなかったことを意味する。表１中「＜４０」は４０サイクル後にクラックが生じていたことを意味する。
（５）弾性率試験
　組成物を、エポキシ樹脂で離型処理したアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、セパニウム５０Ｂ２Ｃ－ＥＴ）上に印刷形を用いて縦１０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２５０μｍのサイズに印刷した。印刷物をホットプレート上に配置して１００℃で３０分乾燥した後、窒素オーブン装置（ヤシマ工業株式会社製、Ｐ－Ｐ５０－３ＡＯ２）を用い、２５０℃で窒素流量が３０Ｌ／ｍｉｎの条件にて３０分間加熱して焼結し、焼結済みサンプル片を得た。この焼結済みサンプル片をサンプル片（常態）とした。また、焼結済みサンプル片を２７５℃のオーブンにて大気雰囲気下で４時間加熱処理を行うことでサンプル片（加熱処理後）とした。これらサンプル片の弾性率を、引張り試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｘ、株式会社島津製作所製）にて測定することで、弾性率の変化を確認した。測定には１ｋＮのロードセルを用い、５０ｍｍ／分の引張り速度で行った。
（６）樹脂軟化点試験
　組成物に含まれる樹脂の溶液を、アプリケータを用いて離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ３１－７５、帝人デュポン社製）上に塗布し、１３０℃で３０分の乾燥にて溶剤を除去し、１００μｍの厚みの樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムについて熱機械的分析装置（ＴＭＡ８３２０、株式会社リガク製、測定用プローブ：圧縮加重法標準型）を用いて、１０℃／分にて加熱しながら４９ｍＮの力で圧縮し、樹脂の軟化点を測定した。８０μｍ変位した温度を軟化点とした。
（７）熱分解率測定
　樹脂の熱分解率を、熱重量測定装置（ＴＧＡ８１２０、株式会社リガク製）を用い、上述の測定条件で測定した。
　なお、エポキシ樹脂の熱分解率については、エポキシ樹脂の硬化物について測定した。エポキシ樹脂の硬化物は以下の方法により作製した。
　エポキシ樹脂１０．０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇに溶解し、触媒として１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）を０．１ｇ加え、撹拌羽により撹拌した。得られた混合物を２．０ｇアルミ皿にとり、オーブンにて１００℃３０分加熱しＭＥＫを揮発させた後、更に１６０℃にて２時間加熱し硬化物を得た。
（８）印刷性
　基板上にステンレス製のメタルマスク（３０ｃｍ×３０ｃｍ、ライン幅１．０ｍｍ、ライン間０．２ｍｍ、ライン数５本）を置き、ずれないように粘着テープで基板に固定した。組成物を２０ｇ取り出し、メタルマスクの上部に均一に塗布し、ポリプロピレン製のスキージを使用してメタルマスクの溝に組成物を充填した。その後、メタルマスクをはずし印刷物とした。上記工程をメタルマスクの洗浄なしで５回繰り返し、各印刷物のライン間が接続せず、ラインの角がつぶれていないことを目視により確認した。その後、印刷物を大気中２００℃にて１分間加熱し、ライン間が接続しないことを確認した。ライン間が接続していない場合に「ＯＫ」と評価した。
［実施例１～２、比較例１～２］
（熱可塑性樹脂の合成）
－合成例１－
　熱電対、撹拌機及び窒素吹込口を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに約２５０ｍｌ／分で窒素ガスを流しながらシロキサン変性ジアミン（Ｘ－２２－１６１Ａ、信越化学工業株式会社製、商品名、一般式（６）において、Ｒ２及びＲ３がエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ４～Ｒ７がいずれもメチル基であり、ｎが約２０であるジアミン）３２．０ｇ、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化株式会社製、商品名）０．９３５ｇ、オキシプロピレンジアミン（ジェファーミンＤ－２０００、三井化学ファイン株式会社製、商品名、（－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－）の繰り返し数ｍが約３３であるジアミン）４０．０ｇ、トリメリト酸無水物１７．９ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン１００ｇを加え撹拌し、溶解した。この溶液にトルエン５０ｇを加え、１５０℃以上の温度で６時間の脱水還流によるイミド環閉環反応を行った後トルエンを留去し、冷却後に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３．４ｇを加え、１５０℃にて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂１を合成した。固形分は５０質量％であった。
－合成例２－
　熱電対、撹拌機及び窒素吹込口を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに約２５０ｍｌ／分で窒素ガスを流しながらシロキサン変性ジアミン（Ｘ－２２－１６１Ａ、信越化学工業株式会社製、商品名）１５．０ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ、和光純薬工業株式会社製）５．７３ｇ、オキシプロピレンジアミン（ジェファーミンＤ－２０００、三井化学ファイン株式会社製、商品名）２３．６ｇ、トリメリト酸無水物１３．４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン１５０ｇを加え撹拌し、溶解した。この溶液にトルエン５０ｇを加え、１５０℃以上の温度で６時間の脱水還流によるイミド環閉環反応を行った後トルエンを留去し、冷却後に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８．８ｇを加え、１５０℃にて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂２を合成した。固形分は３０質量％であった。
（組成物の調製）
　１００ｍｌのポリエチレン瓶に０．８２ｇのポリアミドイミド樹脂１（樹脂溶液として１．６４ｇ）と１２－ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）０．３１ｇ、デヒドロアビエチン酸（和光純薬工業株式会社製）１．８５ｇ、アミノデカン酸（和光純薬工業株式会社製）０．３０ｇ及びエトキシエトキシエタノール（和光純薬工業株式会社製）４．１０ｇを秤量し、密栓してロータ撹拌機により３０分間撹拌し、混合した。この混合物に、銅粒子（三井金属鉱業株式会社製、球状、平均粒径：１０μｍ）６５．８ｇ、錫合金粒子（ＳＡＣ３０５、Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ、三井金属鉱業株式会社製、球状、平均粒径：３．０μｍ）２６．０ｇを秤量して混合し、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜ、密栓をして自転公転型撹拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｍｉｘｅｒ　ＡＲＶ－３１０、株式会社シンキー製）により、２０００回転／分で１分間撹拌し、組成物Ａとした。
　ポリアミドイミド樹脂１の代わりにポリアミドイミド樹脂２（樹脂溶液として２．７ｇ）を用いたものを組成物Ｂとした。
　ポリアミドイミド樹脂１の代わりにエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学株式会社製）を用いたものを組成物Ｃとした。
　ポリアミドイミド樹脂１の代わりにエポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）を用いたものを組成物Ｄとした。
　上述の組成物を用い、上記の各特性を測定した。結果を表１に示す。表１中「－」は該当する成分が含有されていないことを意味する。
　表１中、ヒドロキシステアリン酸は１２－ヒドロキシステアリン酸を意味する。
　表１中、樹脂構造における一般式（４）の欄は、ジイミドカルボン酸由来の構造単位に占める下記一般式（４）で表される構造単位の割合を、一般式（５）の欄は、ジイミドカルボン酸由来の構造単位に占める下記一般式（５）で表される構造単位の割合を各々意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　実施例及び比較例の組成物の印刷性は、いずれも良好であった。
　実施例１及び２並びに比較例１～２は焼結が進行し、焼結後のダイシェア強度及び電気抵抗率は同等であった。
　実施例１及び実施例２は、常態での弾性率がエポキシ樹脂を用いた比較例に比較して低いものであった。また、加熱処理後の弾性率の常態からの上昇率が、エポキシ樹脂を用いた比較例に比較して小さいものであった。さらに、熱衝撃試験において１００サイクル後も金属部位にクラックの発生が確認されなかった。一方、比較例１及び比較例２は、常態での弾性率は実施例より高く、熱衝撃試験において比較例１及び比較例２は４０サイクル後に金属部位にクラックが生じていることが確認された。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (22)

  1. 　遷移的液相焼結が可能な金属粒子と、ポリアミドイミド樹脂と、を含有する組成物。
  2. 　前記金属粒子が、Ｃｕを含む第１の金属粒子とＳｎを含む第２の金属粒子とを含む請求項１に記載の組成物。
  3. 　固形分全体に占める前記金属粒子の質量基準の割合が、８０質量％以上である請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. 　前記ポリアミドイミド樹脂の２５℃における弾性率が、０．０１ＧＰａ～１．０ＧＰａである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　前記ポリアミドイミド樹脂が、ポリアルキレンオキサイド構造及びポリシロキサン構造の少なくとも一方を含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　前記ポリアルキレンオキサイド構造が、下記一般式（１）で表される構造を含む請求項５に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
  7. 　一般式（１）で表される構造が、下記一般式（１Ａ）で表される構造を含む請求項６に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［一般式（１Ａ）中、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
  8. 　前記ポリシロキサン構造が、下記一般式（２）で表される構造を含む請求項５～請求項７のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
  9. 　前記ポリアミドイミド樹脂が、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 　前記ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（４）で表される構造単位の割合が、３０モル％以上である請求項９に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［一般式（４）中、Ｒ９はポリアルキレンオキサイド構造を含む２価の基を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
  11. 　前記ポリアルキレンオキサイド構造が、下記一般式（１）で表される構造を含む請求項１０に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
  12. 　一般式（１）で表される構造が、下記一般式（１Ａ）で表される構造を含む請求項１１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    ［一般式（１Ａ）中、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
  13. 　前記一般式（４）で表される構造単位が、下記一般式（４Ａ）で表される構造単位である請求項１０に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　一般式（４Ａ）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。
  14. 　前記一般式（４）で表される構造単位が、下記一般式（４Ｂ）で表される構造単位である請求項１０に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　一般式（４Ｂ）中、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。
  15. 　前記ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（５）で表される構造単位の割合が、２５モル％以上である請求項９～請求項１４のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    ［一般式（５）中、Ｒ１０はポリシロキサン構造を含む２価の基を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
  16. 　前記ポリシロキサン構造が、下記一般式（２）で表される構造を含む請求項１５に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    ［一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。］
  17. 　前記一般式（５）で表される構造単位が、下記一般式（５Ａ）で表される構造単位である請求項１５に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    　一般式（５Ａ）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。
  18. 　前記ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める一般式（４）で表される構造単位及び一般式（５）で表される構造単位の合計の割合が、６０モル％以上である請求項１０～請求項１７のいずれか１項に記載の組成物。
  19. 　請求項１～請求項１８のいずれか１項に記載の組成物を含有する接着剤。
  20. 　請求項１～請求項１８のいずれか１項に記載の組成物の焼結体。
  21. 　素子と支持部材とが請求項２０に記載の焼結体を介して接合された接合体。
  22. 　支持部材における素子の接合される箇所及び前記素子における前記支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に、請求項１～請求項１８のいずれか１項に記載の組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
    　前記組成物層を介して、前記支持部材と前記素子とを接触させる工程と、
    　前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有する接合体の製造方法。
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