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WO2018105178A1 - 電極／セパレータ積層体及びそれを備えたニッケル亜鉛電池 - Google Patents

電極／セパレータ積層体及びそれを備えたニッケル亜鉛電池 Download PDF

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WO2018105178A1
WO2018105178A1 PCT/JP2017/030550 JP2017030550W WO2018105178A1 WO 2018105178 A1 WO2018105178 A1 WO 2018105178A1 JP 2017030550 W JP2017030550 W JP 2017030550W WO 2018105178 A1 WO2018105178 A1 WO 2018105178A1
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WO
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electrode plate
negative electrode
separator
positive electrode
ldh
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PCT/JP2017/030550
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕一 権田
鬼頭　賢信
毅 八木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Publication date
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Priority to JP2018554823A priority patent/JP6677820B2/ja
Priority to DE112017006176.8T priority patent/DE112017006176T5/de
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    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics

Definitions

  • the present invention relates to an electrode / separator laminate and a nickel zinc battery including the same.
  • zinc secondary batteries such as nickel zinc secondary battery and air zinc secondary battery
  • metallic zinc is deposited in a dendrite shape from the negative electrode during charging, and reaches the positive electrode through the voids of a separator such as a nonwoven fabric. It is known to cause a short circuit. Such short circuit due to zinc dendrite repeatedly shortens the charge / discharge life.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/118561 discloses that an LDH separator is provided between a positive electrode and a negative electrode in a nickel zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure including an LDH separator fitted or joined to a resin outer frame, and the LDH separator is gas impermeable and It is disclosed that it has high density enough to have water impermeability. This document also discloses that an LDH separator can be combined with a porous substrate.
  • a short circuit between the positive and negative electrodes due to zinc dendrite can be effectively prevented.
  • a positive electrode chamber a compartment containing a positive electrode and an electrolytic solution
  • a negative electrode chamber including a negative electrode and an electrolytic solution
  • a resin outer frame It is recommended to completely isolate the compartment) from liquid junctions.
  • at least three outer peripheral sides of the resin outer frame typically square or rectangular
  • the LDH separator are attached to the inner wall of the battery container or the battery package.
  • the inventors of the present invention have made the positive electrode plate smaller than the negative electrode plate and intentionally closed the region near the outer periphery of the LDH separator with a resin outer frame so that the positive electrode chamber and the negative electrode chamber are not completely separated. And the knowledge that the short circuit between the positive and negative electrodes by the zinc dendrite in a nickel zinc battery can be suppressed effectively was acquired. In other words, an electrode / electrode that can greatly facilitate the assembly of an LDH separator-mounted nickel-zinc battery (particularly a nickel-zinc battery pack) by eliminating the work, structure or parts for completely separating the positive electrode chamber and the negative electrode chamber. The separator structure was discovered.
  • an object of the present invention is to eliminate the work, structure and parts for completely separating the positive electrode chamber and the negative electrode chamber, and to greatly facilitate the assembly of the LDZ separator-mounted nickel-zinc battery (particularly the nickel-zinc battery pack).
  • the object is to provide an electrode / separator laminate.
  • Another object of the present invention is to provide a nickel-zinc battery (particularly a nickel-zinc assembled battery) provided with such an electrode / separator laminate.
  • a nickel zinc battery electrode / separator laminate A positive electrode plate comprising nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide, A negative electrode plate containing zinc and / or zinc oxide; A layered double hydroxide (LDH) separator that separates the positive electrode plate and the negative electrode plate so that hydroxide ions can be conducted; A resin outer frame having an opening, wherein the LDH separator and the positive electrode plate are fitted or joined to the opening; and With The positive electrode plate has a smaller dimension in the plate surface direction than the negative electrode plate, whereby the negative electrode plate has a clearance region that does not overlap the positive electrode plate over a predetermined width from the outer periphery thereof; Provided is an electrode / separator laminate in which an outer peripheral end surface of the LDH separator and a portion corresponding to the clearance region on the surface of the LDH separator on the positive electrode plate side are closed with the resin outer frame.
  • a resin container The electrode / separator laminate housed in the resin container; An electrolyte containing an alkali metal hydroxide aqueous solution; A nickel zinc battery is provided.
  • a resin container A plurality of the electrode / separator laminates accommodated in a parallel arrangement in the resin container without being separated from each other by a partition; An electrolyte containing an alkali metal hydroxide aqueous solution; A nickel-zinc assembled battery is provided.
  • FIG. 4A It is a schematic cross section which shows the electrode / separator laminated body by 1 aspect of this invention. It is a figure for demonstrating the state at the time of the electrode reaction in the nickel zinc battery provided with the electrode / separator laminated body shown by FIG. It is a schematic cross section which shows the electrode / separator laminated body by another aspect of this invention. It is a schematic cross section showing a separator integrated negative electrode applicable to the electrode / separator laminate shown in FIG. 3A. It is a schematic cross section which shows the electrode / separator laminated body by which the end surface of the negative electrode plate was covered with the adhesive tape. It is the model top view which looked at the electrode / separator laminated body shown by FIG. 4A from the negative electrode collector side.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view of the nickel zinc battery shown in FIG. 6A taken along line 6B-6B.
  • FIG. 6C is a cross-sectional view of the nickel zinc battery shown in FIG. 6B, taken along line 6C-6C.
  • FIG. 7 is a perspective view showing the internal structure of the nickel-zinc battery shown in FIGS.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a nickel zinc battery produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic top view showing a state after a charge / discharge cycle of a negative electrode plate produced in Example 1 is performed.
  • FIG. 2 is a photograph of a state after the charge / discharge cycle of the negative electrode plate produced in Example 1 was taken.
  • It is a schematic cross section of the nickel zinc battery in a form in which the positive electrode chamber and the negative electrode chamber are completely isolated, which is referred to for reference in Example 2 (comparative).
  • 6 is a SEM image showing a surface microstructure of a functional layer produced in Example 3.
  • FIG. 10 is a SEM image showing a cross-sectional microstructure of a functional layer manufactured in Example 3.
  • 6 is an exploded perspective view of a measurement sealed container used in a denseness determination test of Example 3.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a measurement system used in a denseness determination test of Example 3.
  • FIG. 10 is a conceptual diagram illustrating an example of a He transmittance measurement system used in Example 3.
  • FIG. It is a schematic cross section of the sample holder used in the measurement system shown in FIG. 13A and its peripheral configuration.
  • FIG. 1 schematically shows the configuration of the electrode / separator laminate 10.
  • the electrode / separator laminate 10 includes a positive electrode plate 12, a negative electrode plate 14, a layered double hydroxide (LDH) separator 16, and a resin outer frame 18.
  • the positive electrode plate 12 includes nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide.
  • the negative electrode plate 14 contains zinc and / or zinc oxide.
  • the LDH separator 16 includes a layered double hydroxide (LDH), and separates the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 so that hydroxide ions can be conducted.
  • LDH layered double hydroxide
  • a typical LDH separator 16 includes an LDH film 16a and optionally a porous substrate 16b.
  • the resin outer frame 18 has an opening, and the LDH separator 16 and the positive electrode plate 12 are fitted or joined to the opening.
  • the positive electrode plate 12 has a smaller dimension in the plate surface direction than the negative electrode plate 14, and thus has a clearance region CL where the negative electrode plate 14 does not overlap the positive electrode plate 12 over a predetermined width W from the outer periphery.
  • the outer peripheral end surface of the LDH separator 16 and the portion corresponding to the clearance region CL on the surface of the LDH separator 16 on the positive electrode plate 12 side are closed with a resin outer frame 18.
  • the positive electrode plate 12 is made smaller than the negative electrode plate 14, and the region near the outer periphery of the LDH separator 16 is intentionally closed with the resin outer frame 18, so that the positive electrode chamber and the negative electrode chamber are not completely separated.
  • the short circuit between the positive and negative electrodes due to zinc dendrite in the nickel zinc battery can be effectively suppressed. This mechanism is explained as follows.
  • FIG. 2 schematically shows a state during an electrode reaction in a nickel-zinc battery including the electrode / separator laminate 10.
  • the electrode / separator laminate 10 in this state is immersed in the electrolytic solution 20, and the following reaction is performed during charging: -Positive electrode: Ni (OH) 2 + OH ⁇ ⁇ NiOOH + H 2 O + e ⁇ -Negative electrode: ZnO + H 2 O + 2e ⁇ ⁇ Zn + 2OH ⁇
  • hydroxide ions (OH ⁇ ) move from the negative electrode plate 14 to the positive electrode plate 12 through the LDH separator 16.
  • Undesirable zinc dendrites are deposited from the negative electrode plate 14 during this charging, but according to the configuration of the present invention, the deposition of zinc dendrites in the clearance region CL of the negative electrode plate 14 can be prevented.
  • the reason is that there is no positive electrode plate 12 on the opposite side of the negative electrode plate 14 corresponding to the clearance region CL, and there is a resin outer frame 18 instead.
  • the resin outer frame 18 is connected to the electrolyte 20 and the LDH. This is to prevent the exchange of OH ⁇ with the separator 16.
  • the portion of the clearance region CL of the negative electrode plate 14 cannot substantially exchange OH ⁇ with the positive electrode plate 12, and therefore becomes an unreacted portion 14 a that does not substantially participate in the negative electrode reaction.
  • zinc dendrite is deposited in the vicinity of the outer periphery of the negative electrode plate 14 to the outside of the outer periphery. It can be prevented from spreading. For this reason, it is possible to prevent the generation of zinc dendrite that is deposited in the vicinity of the outer periphery of the negative electrode plate 14, bypasses the resin outer frame 18, and propagates toward the positive electrode plate 12. A short circuit can be effectively prevented.
  • an exterior member 22 (for example, a resin film) needs to be completely separated from the positive electrode chamber and the negative electrode chamber so as not to be liquid junction by sealing and joining the resin outer frame 18 by heat fusion or the like. Will disappear.
  • This advantage is particularly advantageous when assembling a nickel zinc assembled battery as shown in FIGS. 6A-6D. This is because, in the case of a conventional battery pack, the above-described complicated joining operation must be performed for each of a plurality of unit cells, and nozzles are inserted into each of a plurality of positive electrode chambers and a plurality of negative electrode chambers. This is because it is necessary to inject the electrolytic solution, and such a complicated operation can be made unnecessary.
  • the electrode / separator laminate 10 the work for completely separating the positive electrode chamber and the negative electrode chamber, the structure and the parts are eliminated, and the assembly of the LDZ separator-mounted nickel zinc battery (particularly the nickel zinc assembled battery) has made a leap forward. Can be easily achieved.
  • the positive electrode plate 12 is a plate containing nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material.
  • nickel hydroxide may be used as a positive electrode active material when a nickel zinc battery is configured in a discharged state
  • nickel oxyhydroxide may be used as a positive electrode active material when configured in a fully charged state.
  • Nickel hydroxide and nickel oxyhydroxide are positive electrode active materials generally used in nickel zinc batteries, and are typically in the form of particles.
  • different elements other than nickel may be dissolved in the crystal lattice, thereby improving the charging efficiency at high temperatures. Examples of such different elements include zinc and cobalt.
  • nickel hydroxide or the like may be mixed with a cobalt-based component, and examples of such a cobalt-based component include granular materials of metallic cobalt and cobalt oxide (for example, cobalt monoxide). .
  • the surface of particles such as nickel hydroxide (which may contain different elements in solid solution) may be coated with a cobalt compound.
  • cobalt compounds include cobalt monoxide, divalent ⁇ -type. Examples include cobalt hydroxide, divalent ⁇ -type cobalt hydroxide, compounds of higher-order cobalt exceeding 2 valences, and any combination thereof.
  • the positive electrode plate 12 may further contain an additional element in addition to the nickel hydroxide compound and the different element that can be dissolved therein.
  • additional elements include scandium (Sc), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), Gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), elpium (Er), thulium (Tm), lutetium (Lu), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), Examples include rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au) and mercury (Hg), and any combination thereof.
  • the inclusion form of the additional element is not particularly limited, and may be contained in the form of a simple metal or a metal compound (for example, oxide, hydroxide, halide, and carbonate).
  • a simple metal or a metal compound for example, oxide, hydroxide, halide, and carbonate.
  • the addition amount is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the nickel hydroxide compound. It is.
  • the positive electrode plate 12 may be configured as a positive electrode mixture by further containing an electrolytic solution or the like.
  • the positive electrode mixture can contain nickel hydroxide compound particles, an electrolytic solution, and optionally a conductive material such as carbon particles, a binder, and the like.
  • the positive electrode plate 12 may be wrapped with a nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric is impregnated with or capable of being impregnated with an electrolytic solution containing an alkali metal hydroxide aqueous solution.
  • the liquid retention property of the electrolyte solution in the positive electrode plate 12 can be improved, and the positive electrode reaction can be performed efficiently.
  • the positive electrode active material can be prevented from falling off.
  • the negative electrode plate 14 is a plate containing zinc and / or zinc oxide as a negative electrode active material.
  • Zinc may be contained in any form of zinc metal, zinc compound and zinc alloy as long as it has an electrochemical activity suitable for the negative electrode.
  • the negative electrode material include zinc oxide, zinc metal, calcium zincate and the like, and a mixture of zinc metal and zinc oxide is more preferable.
  • the negative electrode active material may be formed in a gel form, or may be mixed with an electrolytic solution to form a negative electrode mixture.
  • a gelled negative electrode can be easily obtained by adding an electrolytic solution and a thickener to the negative electrode active material.
  • the thickener include polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid and the like. Polyacrylic acid is preferable because it has excellent chemical resistance to strong alkali.
  • the zinc alloy it is possible to use a zinc alloy that does not contain mercury and lead, which is known as a non-free zinc alloy.
  • a zinc alloy containing 0.01 to 0.06 mass% indium, 0.005 to 0.02 mass% bismuth, and 0.0035 to 0.015 mass% aluminum has an effect of suppressing hydrogen gas generation. Therefore, it is preferable.
  • indium and bismuth are advantageous in improving the discharge performance.
  • the use of the zinc alloy for the negative electrode can improve the safety by suppressing the generation of hydrogen gas by slowing the self-dissolution rate in the alkaline electrolyte.
  • the shape of the negative electrode material is not particularly limited, but it is preferably a powder form, which increases the surface area and makes it possible to cope with a large current discharge.
  • the preferable average particle diameter of the negative electrode material is in the range of 90 to 210 ⁇ m. If the average particle diameter is within this range, the surface area is large, so that it is suitable for dealing with a large current discharge. Easy to mix evenly and easy to handle during battery assembly.
  • the negative electrode plate 14 has a clearance region CL that does not overlap the positive electrode plate 12 over a predetermined width from the outer peripheral edge thereof.
  • the width W of the clearance region CL is preferably 1 to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm, and still more preferably 1 to 2 mm.
  • the negative electrode plate 14 may be wrapped with a nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric is impregnated with or capable of being impregnated with an electrolytic solution containing an alkali metal hydroxide aqueous solution.
  • the liquid retention property of the electrolyte solution around the negative electrode plate 14 can be improved, and the negative electrode reaction can be performed efficiently.
  • the negative electrode active material can be prevented from falling off.
  • the resin outer frame 18 can extend in the plate thickness direction of the negative electrode plate 14 so as to block the outer peripheral end surface of the negative electrode plate 14. By doing so, it is possible to substantially eliminate the space that allows the precipitation or extension of zinc dendrite in the vicinity of the outer peripheral end face of the negative electrode plate 14. As a result, zinc dendrite that can extend toward the positive electrode plate 12 through a path that bypasses the resin outer frame 18 from the outer peripheral end face of the negative electrode plate 14 can be more effectively prevented.
  • the negative electrode plate 14, the LDH separator 16, and the resin outer frame 18 may be provided as one integrated composite member.
  • the gap between the negative electrode plate 14 and the resin outer frame 18 and the gap between the LDH separator 16 and the resin outer frame 18 are sealed and bonded with the adhesive 24.
  • an undesirable gap that may inevitably occur between these members is filled with the adhesive 24, so that even a minute space that can allow slight precipitation of zinc dendrite on the outer peripheral end face of the negative electrode plate 14.
  • the adhesive 24 is preferable in that an epoxy resin adhesive is particularly excellent in alkali resistance. A hot melt adhesive may be used.
  • the outer peripheral end surface of the negative electrode plate 14 can be blocked with a sealing member 26 such as an adhesive tape.
  • a sealing member 26 such as an adhesive tape.
  • a pressure-sensitive adhesive tape provided with a special rubber pressure-sensitive adhesive having a thickness of 15 ⁇ m on a polypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m. No. 466) manufactured by Teraoka Seisakusho.
  • a pressure-sensitive adhesive tape provided with a special rubber pressure-sensitive adhesive having a thickness of 15 ⁇ m on a polypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m. No. 466) manufactured by Teraoka Seisakusho.
  • the outer peripheral end face of the negative electrode plate 14 can be blocked with the adhesive 28 as shown in FIGS. 5A and 5B.
  • the adhesive 28 is preferable in that an epoxy resin adhesive is particularly excellent in alkali resistance. A hot melt adhesive may be used.
  • the outer peripheral end face of the negative electrode plate 14 may be closed with both the sealing member 26 and the adhesive 28.
  • a part of the outer peripheral end face may be closed with the sealing member 26 and the remaining part may be closed with the adhesive 28, or the part sealed with the adhesive 28 on the outer peripheral end face may be sealed with the sealing member. 26 may be provided.
  • the positive electrode plate 12 preferably includes a positive electrode current collector 13, and the positive electrode current collector 13 extends from one side of the outer peripheral edge of the positive electrode plate 12. It is more preferable to have 13a.
  • the negative electrode plate 14 preferably includes a negative electrode current collector 15, and the negative electrode current collector 15 more preferably has a negative electrode current collector tab 15 a extending from one side of the outer peripheral edge of the negative electrode plate 14.
  • the positive electrode current collecting tab 13a and the negative electrode current collecting tab 15a preferably extend in directions opposite to each other, thereby easily producing a battery pack having a high space efficiency and easy current collection as shown in FIGS. 6A to 6D. be able to.
  • the positive electrode current collector include a nickel porous substrate such as a foamed nickel plate.
  • a positive electrode plate made of a positive electrode / positive electrode current collector can be preferably prepared by uniformly applying and drying a paste containing an electrode active material such as nickel hydroxide on a nickel porous substrate. . At that time, it is also preferable to press the dried positive electrode plate (that is, the positive electrode / positive electrode current collector) to prevent the electrode active material from falling off and to improve the electrode density.
  • a preferable example of the negative electrode current collector is copper punching metal.
  • a negative electrode plate made of a negative electrode / negative electrode current collector is prepared by applying a mixture containing zinc oxide powder and / or zinc powder and optionally a binder (for example, polytetrafluoroethylene particles) on copper punching metal. Preferably it can be produced. At that time, it is also preferable to press the dried negative electrode plate (that is, the negative electrode / negative electrode current collector) to prevent the electrode active material from falling off and to improve the electrode density.
  • a binder for example, polytetrafluoroethylene particles
  • the LDH separator LDH separator 16 is a separator containing a layered double hydroxide (LDH), and separates the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 so that hydroxide ions can be conducted. That is, the layer containing LDH in the LDH separator 16 functions as a hydroxide ion conductive separator.
  • a preferred LDH separator 16 is gas impermeable and / or water impermeable. In other words, the LDH separator 16 is preferably so dense that the LDH-containing layer (hereinafter referred to as a functional layer) is impermeable and / or impermeable to water.
  • “having gas impermeability” means that the gas impermeability is evaluated by a “denseness determination test” employed in evaluation 4 of Example 3 to be described later, or a technique or configuration equivalent thereto. This means that even when helium gas is brought into contact with one surface side of the measurement object (that is, LDH separator 16) in water at a differential pressure of 0.5 atm, no bubbles are generated due to helium gas from the other surface side. .
  • “having water impermeability” means that water that contacts one surface side of the measurement object (for example, LDH separator) does not permeate the other surface side (see, for example, Patent Document 2). ).
  • the fact that the LDH separator 16 has gas impermeability and / or water impermeability means that the LDH separator 16 has a high degree of denseness that does not allow gas or water to pass through, and has water permeability. It means not a porous film or other porous material.
  • the LDH separator 16 can selectively pass only hydroxide ions due to its hydroxide ion conductivity, and can exhibit a function as a battery separator. For this reason, it has a very effective configuration for physically preventing penetration of the separator by zinc dendrite generated during charging and preventing a short circuit between the positive and negative electrodes.
  • the LDH separator 16 may be combined with the porous substrate 16b as shown in FIG. In any case, since the LDH separator 16 has hydroxide ion conductivity, the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate can be efficiently moved between the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14. 14 can be realized.
  • the LDH separator 16 preferably has a He permeability per unit area of 10 cm / min ⁇ atm or less, more preferably 5.0 cm / min ⁇ atm or less, and even more preferably 1.0 cm / min ⁇ atm or less. . It can be said that the LDH separator having the He permeability in such a range has extremely high density. Therefore, an LDH separator having a He permeability of 10 cm / min ⁇ atm or less can prevent substances other than hydroxide ions from passing at a high level when applied as a separator in a zinc secondary battery. For example, permeation of zinc ions and / or zincate ions in the electrolytic solution can be extremely effectively suppressed.
  • the He permeability a process of supplying He gas to one side of the separator or the functional layer to allow the He gas to pass through the separator or the functional layer, and calculating the He permeability to evaluate the density of the separator or the functional layer. It is measured through the process.
  • the He permeability is F / (P ⁇ S) using the He gas permeation amount F per unit time, the differential pressure P applied to the separator or functional layer when He gas permeates, and the membrane area S through which He gas permeates.
  • He gas permeability index defined by the above-described formula
  • objective evaluation regarding the denseness can be easily performed regardless of differences in various sample sizes and measurement conditions. In this way, it is possible to simply, safely and effectively evaluate whether the LDH separator has sufficiently high density suitable for a zinc secondary battery separator.
  • the measurement of He permeability can be preferably performed according to the procedure shown in Evaluation 5 of Example 3 described later.
  • the LDH separator 16 includes a layered double hydroxide (LDH), and typically includes an LDH film 16a and optionally a porous substrate 16b.
  • the LDH film 16a is composed of LDH.
  • LDH is composed of a plurality of hydroxide base layers and an intermediate layer interposed between the plurality of hydroxide base layers.
  • the hydroxide base layer is mainly composed of metal elements (typically metal ions) and OH groups.
  • the intermediate layer of LDH is composed of anions and H 2 O.
  • the anion is a monovalent or higher anion, preferably a monovalent or divalent ion.
  • the anion in LDH comprises OH - and / or CO 3 2- .
  • LDH has excellent ionic conductivity due to its inherent properties.
  • LDH is M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x / n ⁇ mH 2 O (where M 2+ is a divalent cation and M 3+ is a trivalent cation).
  • a n ⁇ is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It is known as a representative.
  • M 2+ may be any divalent cation, and preferred examples include Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ , and more preferably Mg 2+ .
  • M 3+ may be any trivalent cation, but preferred examples include Al 3+ or Cr 3+ , and more preferred is Al 3+ .
  • a n- can be any anion, but preferred examples include OH - and CO 3 2- .
  • M 2+ comprises Mg 2+
  • M 3+ comprises Al 3+
  • a n-is OH - and / or CO preferably contains 3 2-.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2.
  • x is 0.1 to 0.4, preferably 0.2 to 0.35.
  • m is an arbitrary number which means the number of moles of water, and is a real number of 0 or more, typically more than 0 or 1 or more.
  • the above basic composition formula is merely a formula of “basic composition” that is typically exemplified with respect to LDH in general, and the constituent ions can be appropriately replaced.
  • the constituent ions can be appropriately replaced.
  • it may be replaced with some or all of the M 3+ tetravalent or higher valency cations in the basic formula, in which case, the anion A coefficient of n-x / n in the general formula May be changed as appropriate.
  • the LDH separator 16 is preferably combined with the porous substrate 16b. That is, the LDH separator 16 may be a composite material including the LDH film 16a and the porous base material 16b, or may be a composite material in which the pores of the porous base material 16b are filled with LDH (this In this case, the LDH film 16a may be omitted). A combination of both may also be used. That is, a configuration in which a part of the LDH film 16a is incorporated in the hole of the porous substrate 16b may be employed. In this case, the functional layer exhibiting the separator function is composed of a film-like portion made of the LDH film 16a and a composite portion made of LDH and the porous substrate 16b.
  • a typical LDH separator 16 includes an LDH film 16a and a porous substrate 16b that supports the LDH film 16a.
  • the porous substrate 16b may be provided on one side or both sides of the LDH film 16a.
  • the porous substrate 16b may be provided on the surface of the LDH film 16a on the negative electrode plate 14 side, or on the surface of the LDH film 16a on the positive electrode plate 12 side. It may be provided.
  • the porous base material 16b has water permeability and therefore the electrolytic solution 20 can reach the LDH film 16a.
  • the presence of the porous base material 16b allows the LDH separator 16 (particularly the LDH film).
  • the LDH film 16a can be thinned to reduce the resistance. It is also possible to form an LDH dense film or dense layer on or in the porous substrate 16b. In the case where the porous substrate 16b is provided on one surface of the LDH film 16a, a method of preparing the porous substrate 16b and depositing LDH on the porous substrate 16b can be considered. On the other hand, when the porous substrate 16b is provided on both surfaces of the LDH film 16a, it can be considered that the LDH raw material powder is sandwiched between the two porous substrates 16b for densification.
  • the LDH film 16a may be provided on either the positive electrode 12 side or the negative electrode plate 14 side of the porous substrate 16b.
  • the LDH film 16a is preferably provided on the negative electrode plate 14 side of the porous substrate 16b.
  • the porous substrate 16b is preferably composed of at least one selected from the group consisting of a ceramic material, a metal material, and a polymer material, more preferably a ceramic material and / or a polymer material, still more preferably. It is a polymer material. More preferably, the porous substrate is made of a ceramic material. In this case, preferable examples of the ceramic material include alumina, zirconia, titania, magnesia, spinel, calcia, cordierite, zeolite, mullite, ferrite, zinc oxide, silicon carbide, and any combination thereof, and more preferable.
  • Preferred examples of the metal material include aluminum, zinc, and nickel.
  • Preferred examples of the polymer material include polystyrene, polyethersulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, hydrophilic fluororesin (tetrafluorinated resin: PTFE, etc.), cellulose, nylon, polyethylene, and any combination thereof. Is mentioned. It is more preferable to appropriately select a material excellent in alkali resistance as the resistance to the battery electrolyte from the various preferable materials described above.
  • the LDH separator 16 has an LDH film 16a composed of an aggregate of a plurality of LDH plate-like particles, and the plate surfaces of the plurality of LDH plate-like particles are the surface of the porous substrate 16b (porous structure). Or the main surface of the porous substrate when macroscopically observed to such an extent that the fine irregularities caused by the above can be neglected.
  • the LDH film 16a may be at least partially incorporated in the pores of the porous substrate 16b, and in that case, LDH plate-like particles may also exist in the pores of the porous substrate 16b.
  • LDH crystals are known to have the form of plate-like particles having a layered structure, the vertical or oblique orientation is a very advantageous property for the LDH separator 16.
  • the oriented LDH-containing separator has a much higher hydroxide ion conductivity in the direction in which the LDH plate-like particles are oriented (that is, the direction parallel to the LDH layer) than the conductivity in the direction perpendicular thereto. This is because of the conductivity anisotropy.
  • the conductivity (S / cm) in the orientation direction is one digit higher than the conductivity (S / cm) in the direction perpendicular to the orientation direction.
  • the vertical or oblique alignment maximizes or significantly increases the conductivity anisotropy that the LDH alignment body can have in the layer thickness direction (that is, the direction perpendicular to the surface of the LDH film 16a or the porous substrate 16b).
  • the conductivity in the layer thickness direction can be maximized or significantly increased.
  • the LDH film 16a since the LDH film 16a has a film form, lower resistance than the bulk form LDH can be realized.
  • the LDH film 16a having such an orientation easily conducts hydroxide ions in the layer thickness direction.
  • the LDH film 16a preferably has a thickness of 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit value of the thickness of the LDH film 16a is not particularly limited because it varies depending on the application, but in order to ensure a certain degree of hardness desired as a functional film such as a separator, the thickness is preferably 1 ⁇ m or more. Preferably it is 2 micrometers or more.
  • the manufacturing method of the LDH separator 16, for example, the LDH separator 16 combined with the porous substrate 16 b is not particularly limited, and is manufactured by referring to the already known LDH separator manufacturing methods (for example, Patent Documents 1 and 2). be able to.
  • the resin outer frame 18 is an outer frame having an opening, and the LDH separator 16 and the positive electrode plate 12 are fitted or joined to the opening.
  • the presence of the resin outer frame 18 can reinforce the end of the LDH separator 16, thereby preventing damage to the end of the LDH separator 16 and improving reliability, and handling the LDH separator 16. It becomes easy. Therefore, the assembly of the nickel zinc battery is facilitated.
  • the resin outer frame 18 itself can also contribute to the prevention of zinc dendrite penetration and extension. More preferably, the resin outer frame 18 is bonded to the LDH separator 16 with an adhesive.
  • An adhesive is preferable in that an epoxy resin adhesive is particularly excellent in alkali resistance. A hot melt adhesive may be used.
  • the resin constituting the resin outer frame 18 is preferably a resin having resistance to alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, more preferably polyolefin resin, ABS resin, PP resin, PE resin, or modified polyphenylene ether. More preferably, they are ABS resin, PP resin, PE resin, or modified polyphenylene ether.
  • the resin outer frame 18 is opened from the outer frame main body 18a having an opening capable of accommodating the LDH separator 16, and the end of the outer frame main body 18a on the positive electrode plate 12 side and / or the vicinity thereof. And an inwardly extending part 18b extending toward the part. Then, the inward extending portion 18b engages with the LDH separator 16 (for example, the porous substrate 16b). Thus, the outer peripheral end surface of the LDH separator 16 and the portion corresponding to the clearance region CL on the surface of the LDH separator 16 on the positive electrode plate 12 side are closed by the resin outer frame 18. And it is preferable that the LDH separator 16 and the resin outer frame 18 (that is, the outer frame main body 18a and the inward extending portion 18b) are sealed and bonded with the adhesive as described above.
  • Nickel-zinc battery As described above, the electrode / separator laminate according to the present invention is used in a nickel-zinc battery, particularly a nickel-zinc secondary battery.
  • a nickel zinc battery 30 with an electrode / separator stack 10 is shown in FIGS. 6A-6D.
  • the nickel zinc battery 30 includes a resin container 32, an electrode / separator laminate 10 accommodated in the resin container 32, and the electrolytic solution 20.
  • the electrode / separator laminate 10 it is possible to use the common electrolytic solution 20 without separating the positive electrode chamber and the negative electrode chamber. That is, even if the positive electrode chamber and the negative electrode chamber are not completely separated, the short circuit between the positive and negative electrodes due to the zinc dendrite in the nickel zinc battery 30 can be effectively suppressed.
  • an exterior member 22 (for example, a resin film) needs to be completely separated from the positive electrode chamber and the negative electrode chamber so as not to be liquid junction by sealing and joining the resin outer frame 18 by heat fusion or the like. There is no.
  • a particularly preferable form of the nickel zinc battery including the electrode / separator laminate according to the present invention is a nickel zinc assembled battery. That is, the above-described advantages bring particularly great advantages when assembling a nickel zinc assembled battery. This is because, in the case of a conventional battery pack, the above-described complicated joining operation must be performed for each of a plurality of unit cells, and nozzles are inserted into each of a plurality of positive electrode chambers and a plurality of negative electrode chambers. This is because it is necessary to inject the electrolytic solution, and such a complicated operation can be made unnecessary.
  • the electrode / separator laminate 10 the work for completely separating the positive electrode chamber and the negative electrode chamber, the structure and the parts are eliminated, and the assembly of the LDZ separator-mounted nickel zinc battery (particularly the nickel zinc assembled battery) has made a leap forward. Can be easily achieved.
  • the nickel zinc battery 30 shown in FIGS. 6A to 6D has the form of an assembled battery. That is, the nickel-zinc battery 30 that is an assembled battery includes a resin container 32, a plurality of electrode / separator laminates 10, and an electrolytic solution 20.
  • the plurality of electrode / separator laminates 10 are accommodated in a parallel arrangement in the resin container 32 without being separated from each other by partition walls. That is, if the electrode / separator laminate 10 is alternately turned and accommodated in the resin container 32 so that the positive electrode plates 12 and / or the negative electrode plates 14 are in contact with each other between the adjacent electrode / separator laminates 10. Good.
  • the electrolytic solution 20 may be injected into the resin container 32 without any complicated work associated with the separation of the positive electrode chamber and the negative electrode chamber. That is, the main part of the assembled battery can be configured by simply laminating the electrode / separator laminate 10 without using a partitioning film or the like.
  • the positive electrode plate 12 preferably includes the positive electrode current collector 13, and the positive electrode current collector 13 extends from one side of the outer peripheral edge of the positive electrode plate 12. It is more preferable to have a tab 13a.
  • the negative electrode plate 14 preferably includes a negative electrode current collector 15, and the negative electrode current collector 15 preferably has a negative electrode current collector tab 15 a extending from one side of the outer peripheral edge of the negative electrode plate 14.
  • the positive electrode current collecting tab 13a and the negative electrode current collecting tab 15a preferably extend in directions opposite to each other, thereby easily producing a battery pack having a high space efficiency and easy current collection as shown in FIGS. 6A to 6D. be able to.
  • a plurality of positive current collecting tabs 13a can be connected to one positive current collecting terminal 13b.
  • a plurality of negative electrode current collecting tabs 15a can be connected to one negative electrode current collecting terminal 15b.
  • the positive electrode current collection terminal 13b and the negative electrode current collection terminal 15b can be extended from the mutually opposite position of the resin-made containers 32.
  • the resin container 32 is a container opened at the top, and the top opening is closed by a sealing plate 34.
  • a typical sealing plate 34 has a liquid injection port 34 a, and an electrolytic solution can be injected into the resin container 32 from the liquid injection port 34 a.
  • a pressure release valve 36 is detachably provided in the liquid injection port 34a. Therefore, the injection port 34 a may be closed by the pressure release valve 36 after the injection of the electrolytic solution 20.
  • the sealing plate 34 may be integrated with the positive current collecting terminal 13b and the negative current collecting terminal 15b.
  • the electrolytic solution 20 includes an alkali metal hydroxide aqueous solution.
  • the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide and the like, and potassium hydroxide is more preferable.
  • a zinc compound such as zinc oxide or zinc hydroxide may be added to the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution 20 may be mixed with the positive electrode active material and / or the negative electrode active material to be present in the form of the positive electrode mixture and / or the negative electrode mixture.
  • the electrolytic solution may be gelled in order to prevent leakage of the electrolytic solution.
  • the gelling agent it is desirable to use a polymer that swells by absorbing the solvent of the electrolytic solution, and polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and polyacrylamide, and starch are used.
  • Example 1 An electrode / separator laminate and a nickel zinc battery as schematically shown in FIG. 7 were prepared and evaluated as follows.
  • a paste containing an electrode active material such as nickel hydroxide was filled in the pores of a foamed nickel sheet as the positive electrode current collector 13.
  • the foamed nickel sheet filled with the active material was dried and then rolled and cut to obtain a square positive electrode plate 12 (93 mm ⁇ 93 mm square).
  • a negative electrode current collector 15 made of copper mesh was coated with a mixture of 80 parts by weight of zinc oxide powder, 20 parts by weight of zinc powder and 3 parts by weight of polytetrafluoroethylene particles, and the porosity.
  • a square negative electrode plate 14 (100 mm ⁇ 100 mm square) in which the active material portion was coated over a predetermined region at about 50% was obtained.
  • a dense LDH film 16a having gas impermeability and water impermeability is formed on one surface of an alumina porous base material 16b according to a known method, and the porous base material is formed.
  • a square LDH separator 16 (100 mm ⁇ 100 mm square) combined with 16b was obtained.
  • a resin outer frame 18 (made of modified polyphenylene ether resin (m-PPE)) having an opening of 95 mm ⁇ 95 mm square was prepared.
  • the resin outer frame 18 is formed with a step-shaped recess as an inward extending portion over an area of about 100 mm ⁇ about 100 mm (including the opening) along the outer peripheral edge of the opening.
  • the LDH separator 16 was joined to the recess so that the porous substrate 16b was in contact with the recess. At that time, a commercially available epoxy-based adhesive was applied to the joint between the LDH separator 16 and the recess, and sealed so as to provide liquid tightness.
  • the positive electrode plate 12 is fitted into the opening of the resin outer frame 18 so as to be in contact with the porous substrate 16b, while being accurately aligned with the LDH film 16a of the LDH separator 16.
  • the negative electrode plate 14 was disposed so as to overlap with the substrate. At this time, the width W of the clearance region CL that does not overlap the positive electrode plate 12 in the negative electrode plate 14 was set to 3.5 mm on each side.
  • the electrode / separator laminate 10 assembled in this way was accommodated in a flexible bag made of an exterior member 22 made of a laminate film. A KOH aqueous solution was injected into the flexible bag as the electrolytic solution 20, and the electrolytic solution 20 was sufficiently infiltrated into the positive electrode plate 12, the negative electrode plate 14, and the LDH separator 16 to obtain a nickel zinc battery.
  • Example 2 (Comparison) a) The size of the positive electrode plate is 40 mm ⁇ 40 mm square, b) The negative electrode plate size is 40 mm ⁇ 40 mm square, and c) The resin outer frame is shaped so that it can be combined with the positive electrode plate and the negative electrode plate. Except for the above, an electrode / separator laminate and a nickel-zinc battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1. The produced nickel zinc battery was charged and discharged at a current density of 8.3 mA / cm 2 for a plurality of cycles. As a result, a large amount of zinc was observed on the negative electrode plate 14 at the time of 4 cycles. Further, after 10 cycles, the zinc dendrite extended around the resin outer frame 18 to reach the positive electrode plate 12, and a short circuit between the positive and negative electrodes occurred.
  • Example 3 (Reference) A functional layer and a composite material containing LDH were produced and evaluated by the following procedure.
  • the functional layer in this example is a layer including an LDH film and LDH in the porous substrate, and the composite material in this example corresponds to an LDH separator.
  • porous substrate 70 parts by weight of a dispersion medium (xylene: butanol 1: 1) and binder (polyvinyl butyral: Sekisui Chemical) with respect to 100 parts by weight of alumina powder (AES-12, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) BM-2 manufactured by Kogyo Co., Ltd. 11.1 parts by weight, 5.5 parts by weight of a plasticizer (DOP: manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.), and 2.9 parts by weight of a dispersant (Rheodor SP-O30 manufactured by Kao Corporation)
  • a dispersant Rosodor SP-O30 manufactured by Kao Corporation
  • the slurry was molded into a sheet shape on a PET film using a tape molding machine so that the film thickness after drying was 220 ⁇ m to obtain a sheet molded body.
  • the obtained molded body was cut out to have a size of 2.0 cm ⁇ 2.0 cm ⁇ thickness 0.022 cm and fired at 1300 ° C. for 2 hours to obtain an alumina porous substrate.
  • the porosity of the porous substrate was measured by the Archimedes method and found to be 40%.
  • the average pore diameter of the porous substrate was measured, it was 0.3 ⁇ m.
  • the average pore diameter was measured by measuring the longest distance of the pores based on an electron microscope (SEM) image of the surface of the porous substrate. The magnification of the electron microscope (SEM) image used for this measurement is 20000 times. All obtained pore diameters are arranged in order of size, and the top 15 points and the bottom 15 points are arranged in order from the average value. An average value for two visual fields was calculated at 30 points to obtain an average pore diameter. For length measurement, the length measurement function of SEM software was used.
  • magnesium nitrate hexahydrate (Mg (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and urea ((NH 2 ) 2 CO, manufactured by Sigma-Aldrich) were prepared.
  • Mg (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • urea ((NH 2 ) 2 CO, manufactured by Sigma-Aldrich)
  • ion exchange water was added to make a total volume of 70 ml.
  • the substrate was taken out from the sealed container, washed with ion-exchanged water, dried at 70 ° C. for 10 hours, and a part of the functional layer containing LDH was incorporated into the porous substrate. Got in shape.
  • the thickness of the functional layer obtained was about 3 ⁇ m (including the thickness of the portion incorporated in the porous substrate).
  • Evaluation 1 Identification of functional layer
  • the crystal phase of the functional layer was measured with an X-ray diffractometer (RINT TTR III manufactured by Rigaku Corporation) under the measurement conditions of voltage: 50 kV, current value: 300 mA, measurement range: 10 to 70 °.
  • an XRD profile was obtained.
  • JCPDS card NO. Identification was performed using a diffraction peak of LDH (hydrotalcite compound) described in 35-0964. As a result, it was identified from the obtained XRD profile that the functional layer was LDH (hydrotalcite compound).
  • Evaluation 2 Observation of microstructure
  • the surface microstructure of the functional layer was observed with a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610LV, manufactured by JEOL) at an acceleration voltage of 10 to 20 kV. Further, after obtaining a cross-sectional polished surface of a functional layer (a film-shaped portion made of an LDH film and a composite portion made of LDH and a base material) with an ion milling device (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, IM4000) The structure was observed by SEM under the same conditions as the observation of the surface microstructure, and as a result, the SEM images of the surface microstructure and the cross-sectional microstructure of the functional layer were as shown in FIGS.
  • SEM scanning electron microscope
  • the functional layer was composed of a film-shaped portion made of an LDH film and a composite portion made of LDH and a porous substrate located under the film-shaped portion.
  • the LDH constituting the part is composed of an aggregate of a plurality of plate-like particles, and the plurality of plate-like particles are such that the plate surface is negligible on the surface of the porous substrate (fine irregularities due to the porous structure can be ignored).
  • Macroscopic The surface of the porous substrate was observed to be perpendicular to or obliquely intersected with the surface of the porous substrate. Consisted of layers.
  • Evaluation 3 Elemental analysis evaluation (EDS) Polishing was performed with a cross section polisher (CP) so that the cross-section polished surface of the functional layer (a film-like portion made of an LDH film and a composite portion made of LDH and a substrate) could be observed.
  • FE-SEM ULTRA55, manufactured by Carl Zeiss
  • a cross-sectional image of the functional layer was obtained in one field of view at a magnification of 10,000 times.
  • Evaluation 4 denseness judging test functional layer in order to confirm that it has a denseness enough not breathable, was denseness determination tests as follows. First, as shown in FIGS. 12A and 12B, an acrylic container 130 without a lid and an alumina jig 132 having a shape and size that can function as a lid for the acrylic container 130 were prepared.
  • the acrylic container 130 is formed with a gas supply port 130a for supplying gas therein.
  • the alumina jig 132 is formed with an opening 132a having a diameter of 5 mm, and a sample placement recess 132b is formed along the outer periphery of the opening 132a.
  • An epoxy adhesive 134 was applied to the depression 132b of the alumina jig 132, and the functional layer 136b side of the composite material sample 136 was placed on the depression 132b to adhere to the alumina jig 132 in an airtight and liquid-tight manner. Then, the alumina jig 132 to which the composite material sample 136 is bonded is adhered to the upper end of the acrylic container 130 in a gas-tight and liquid-tight manner using a silicone adhesive 138 so as to completely close the open portion of the acrylic container 130. A measurement sealed container 140 was obtained.
  • the measurement sealed container 140 was placed in a water tank 142, and the gas supply port 130 a of the acrylic container 130 was connected to a pressure gauge 144 and a flow meter 146 so that helium gas could be supplied into the acrylic container 130.
  • Water 143 was put into the water tank 142 and the measurement sealed container 140 was completely submerged.
  • the inside of the measurement sealed container 140 is sufficiently airtight and liquid tight, and the functional layer 136b side of the composite material sample 136 is exposed to the internal space of the measurement sealed container 140, while the composite material sample
  • the porous substrate 136 a side of 136 is in contact with the water in the water tank 142.
  • helium gas was introduced into the measurement sealed container 140 into the acrylic container 130 via the gas supply port 130a.
  • the pressure gauge 144 and the flow meter 146 are controlled so that the differential pressure inside and outside the functional layer 136b becomes 0.5 atm (that is, the pressure applied to the side in contact with the helium gas is 0.5 atm higher than the water pressure applied to the opposite side). Whether or not helium gas bubbles were generated in the water from the composite material sample 136 was observed. As a result, when generation
  • He permeation test to evaluate the compactness of the He permeability measurement He permeability from the viewpoint of the functional layer was performed as follows. First, the He transmittance measurement system 310 shown in FIGS. 13A and 13B was constructed.
  • the He permeability measurement system 310 is a function in which He gas from a gas cylinder filled with He gas is supplied to the sample holder 316 via the pressure gauge 312 and the flow meter 314 (digital flow meter), and is held in the sample holder 316.
  • the layer 318 was configured to be transmitted from one surface to the other surface and discharged.
  • the sample holder 316 has a structure including a gas supply port 316a, a sealed space 316b, and a gas discharge port 316c, and was assembled as follows. First, an adhesive 322 was applied along the outer periphery of the functional layer 318 and attached to a jig 324 (made of ABS resin) having an opening at the center. Support members 328a and 328b (made of PTFE) provided with gaskets made of butyl rubber as sealing members 326a and 326b at the upper and lower ends of the jig 324 and further provided with openings formed from flanges from the outside of the sealing members 326a and 326b. ).
  • the sealed space 316b was partitioned by the functional layer 318, the jig 324, the sealing member 326a, and the support member 328a.
  • the functional layer 318 is in the form of a composite material formed on the porous substrate 320, but the functional layer 318 is disposed so that the functional layer 318 side faces the gas supply port 316a.
  • the support members 328a and 328b were firmly fastened to each other by fastening means 330 using screws so that He gas leakage did not occur from a portion other than the gas discharge port 316c.
  • a gas supply pipe 334 was connected to the gas supply port 316 a of the sample holder 316 assembled in this way via a joint 332.
  • He gas was supplied to the He permeability measurement system 310 via the gas supply pipe 334 and permeated through the functional layer 318 held in the sample holder 316.
  • the gas supply pressure and the flow rate were monitored by the pressure gauge 312 and the flow meter 314.
  • the He permeability was calculated. Calculation of He permeability, permeation amount F (cm 3 / min) of He gas per unit time, the differential pressure P (atm) applied to the functional layer when the He gas permeation, and the membrane area S (cm which He gas passes 2 ) and calculated by the formula of F / (P ⁇ S).
  • the permeation amount F (cm 3 / min) of He gas was directly read from the flow meter 314. Further, as the differential pressure P, the gauge pressure read from the pressure gauge 312 was used. The He gas was supplied so that the differential pressure P was in the range of 0.05 to 0.90 atm.
  • the He permeability of the functional layer and the composite material was 0.0 cm / min ⁇ atm.

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Abstract

正極室と負極室を完全に隔離するための作業、構造ないし部品を無くし、ＬＤＨセパレータ搭載ニッケル亜鉛電池の組立を飛躍的に容易にすることが可能な、電極／セパレータ積層体が提供される。この電極／セパレータ積層体は、正極板と、負極板と、正極板と負極板とを隔離する層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータと、開口部を有する樹脂製外枠であって、開口部にＬＤＨセパレータ及び正極板が嵌合又は接合される樹脂製外枠とを備える。正極板は負極板よりも板面方向の寸法が小さく、それにより負極板がその外周縁から所定の幅にわたって正極板と位置的に重ならないクリアランス領域を有しており、ＬＤＨセパレータの外周端面と、ＬＤＨセパレータの正極板側の面におけるクリアランス領域と対応する部分とが、樹脂製外枠で塞がれている。

Description

電極／セパレータ積層体及びそれを備えたニッケル亜鉛電池
　本発明は、電極／セパレータ積層体及びそれを備えたニッケル亜鉛電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号
　上述したようなＬＤＨセパレータを搭載したニッケル亜鉛電池によれば、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止することができる。この効果を最大限に発揮させるために、特許文献２では、樹脂製外枠付きのＬＤＨセパレータで電池容器内を正極室（正極及び電解液を含む区画）と負極室（負極及び電解液を含む区画）とを液絡しないように完全に隔離することが推奨されている。しかしながら、正極室と負極室を完全に隔離するためには、ＬＤＨセパレータを収容する樹脂製外枠（典型的には正方形又は長方形である）の少なくとも外周３辺を電池容器又は電池パッケージの内壁に液密に接合させる必要があるため、接合部分が多く、作業が煩雑となる。その結果、組立時間が長くなる。この問題は、単電池を複数個含む組電池を作製する場合に、より顕著なものとなる。これは、上述の煩雑な接合作業を複数個の単電池の各々に対して行わなければならず、しかも複数の正極室及び複数の負極室の各々にノズルを挿入して電解液を注入する必要があるためである。
　本発明者らは、今般、正極板を負極板よりも小さくし、かつ、ＬＤＨセパレータの外周近傍領域を樹脂製外枠で敢えて塞ぐことで、正極室と負極室を完全に隔離しなくても、ニッケル亜鉛電池における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に抑制できるとの知見を得た。すなわち、正極室と負極室を完全に隔離するための作業、構造ないし部品を無くして、ＬＤＨセパレータ搭載ニッケル亜鉛電池（特にニッケル亜鉛組電池）の組立を飛躍的に容易にすること可能な電極／セパレータ構造を知見した。
　したがって、本発明の目的は、正極室と負極室を完全に隔離するための作業、構造ないし部品を無くし、ＬＤＨセパレータ搭載ニッケル亜鉛電池（特にニッケル亜鉛組電池）の組立を飛躍的に容易にすることが可能な、電極／セパレータ積層体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのような電極／セパレータ積層体を備えたニッケル亜鉛電池（特にニッケル亜鉛組電池）を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、ニッケル亜鉛電池用電極／セパレータ積層体であって、
　水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極板と、
　亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極板と、
　前記正極板と前記負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータと、
　開口部を有する樹脂製外枠であって、前記開口部に前記ＬＤＨセパレータ及び前記正極板が嵌合又は接合される樹脂製外枠と、
を備え、
　前記正極板が前記負極板よりも板面方向の寸法が小さく、それにより前記負極板がその外周縁から所定の幅にわたって前記正極板と位置的に重ならないクリアランス領域を有しており、
　前記ＬＤＨセパレータの外周端面と、前記ＬＤＨセパレータの前記正極板側の面における前記クリアランス領域と対応する部分とが、前記樹脂製外枠で塞がれている、電極／セパレータ積層体が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、
　樹脂製容器と、
　前記樹脂製容器内に収容される、前記電極／セパレータ積層体と、
　アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
を備えた、ニッケル亜鉛電池が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、
　樹脂製容器と、
　前記樹脂製容器内に互いに隔壁で隔離されることなく並列配列で収容される、複数個の前記電極／セパレータ積層体と、
　アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
を備えた、ニッケル亜鉛組電池が提供される。
本発明の一態様による電極／セパレータ積層体を示す模式断面図である。 図１に示される電極／セパレータ積層体を備えたニッケル亜鉛電池における電極反応時の状態を説明するための図である。 本発明の別の態様による電極／セパレータ積層体を示す模式断面図である。 図３Ａに示される電極／セパレータ積層体に適用可能なセパレータ一体型負極を示す模式断面図である。 負極板の端面が粘着テープで覆われた電極／セパレータ積層体を示す模式断面図である。 図４Ａに示される電極／セパレータ積層体を負極集電体側から見た模式上面図である。 負極板の端面が接着剤で覆われた電極／セパレータ積層体を示す模式断面図である。 図５Ａに示される電極／セパレータ積層体を負極集電体側から見た模式上面図である。 本発明の一態様によるニッケル亜鉛組電池（組電池）の模式断面図である。 図６Ａに示されるニッケル亜鉛電池の６Ｂ－６Ｂ線矢視断面図である。 図６Ｂに示されるニッケル亜鉛電池の６Ｃ－６Ｃ線矢視断面図である。 図６Ａ～Ｃに示されるニッケル亜鉛電池の内部構造（樹脂製容器と電解液を取り除いたもの）を示す斜視図である。 例１で作製したニッケル亜鉛電池の模式断面図である。 例１で作製した負極板の充放電サイクル実施後の状態を示す模式上面図である。 例１で作製した負極板の充放電サイクル実施後の状態を撮影した写真である。 例２（比較）において参考のために言及される、正極室及び負極室を完全に隔離した形態のニッケル亜鉛電池の模式断面図である。 例３において作製された機能層の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例３において作製された機能層の断面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例３の緻密性判定試験で使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。 例３の緻密性判定試験で使用された測定系の模式断面図である。 例３で使用されたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。 図１３Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。
　電極／セパレータ積層体
　本発明による電極／セパレータ積層体はニッケル亜鉛電池、特にニッケル亜鉛二次電池に用いられるものである。図１に電極／セパレータ積層体１０の構成が模式的に示される。電極／セパレータ積層体１０は、正極板１２と、負極板１４と、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ１６と、樹脂製外枠１８とを備える。正極板１２は、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む。負極板１４は、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む。ＬＤＨセパレータ１６は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含み、正極板１２と負極板１４とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する。典型的なＬＤＨセパレータ１６はＬＤＨ膜１６ａ及び所望により多孔質基材１６ｂを含む。樹脂製外枠１８は開口部を有しており、その開口部にＬＤＨセパレータ１６及び正極板１２が嵌合又は接合される。そして、正極板１２は負極板１４よりも板面方向の寸法が小さく、それにより負極板１４がその外周縁から所定の幅Ｗにわたって正極板１２と位置的に重ならないクリアランス領域ＣＬを有する。その上、ＬＤＨセパレータ１６の外周端面と、ＬＤＨセパレータ１６の正極板１２側の面におけるクリアランス領域ＣＬと対応する部分とが、樹脂製外枠１８で塞がれている。このように、正極板１２を負極板１４よりも小さくし、かつ、ＬＤＨセパレータ１６の外周近傍領域を樹脂製外枠１８で敢えて塞いでしまうことで、正極室と負極室を完全に隔離しなくても、ニッケル亜鉛電池における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に抑制することができる。このメカニズムは以下のように説明される。
　図２に電極／セパレータ積層体１０を備えたニッケル亜鉛電池における電極反応時の状態を模式的に示す。図２に示されるように、この状態における電極／セパレータ積層体１０は電解液２０に浸漬されており、充電時には以下の反応：
‐　正極：　Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ－→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－
‐　負極：　ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｚｎ＋２ＯＨ－
に従い、水酸化物イオン（ＯＨ－）が負極板１４から正極板１２にＬＤＨセパレータ１６を通って移動する。この充電時に負極板１４から望ましくない亜鉛デンドライトが析出することになるが、本発明の構成によれば負極板１４のクリアランス領域ＣＬにおける亜鉛デンドライトの析出を阻止することができる。その理由は、負極板１４のクリアランス領域ＣＬに対応する反対側には正極板１２が無く、その代わりに樹脂製外枠１８が存在しており、この樹脂製外枠１８が電解液２０とＬＤＨセパレータ１６との間のＯＨ－の授受を阻止するためである。こうして、負極板１４のクリアランス領域ＣＬの部分は正極板１２との間でＯＨ－の授受が実質的にできず、それ故、負極反応に実質的に関与しない未反応部分１４ａとなる。したがって、充放電の繰り返しに伴う負極板１４からの亜鉛デンドライトの析出及び成長は避けられないとしても、本発明の構成によれば負極板１４の外周近傍で亜鉛デンドライトが析出して外周の外側へと広がっていくのを阻止できるのである。このため、負極板１４の外周近傍で析出して樹脂製外枠１８を迂回して正極板１２に向かう経路で進展しうる亜鉛デンドライトの発生を阻止することができ、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止することができる。つまり、ＬＤＨセパレータ１６と樹脂製外枠１８の複合構造で亜鉛デンドライトの貫通を完全に阻止できる場合、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡が生じる残された可能性は、樹脂製外枠１８を迂回する経路で進展する亜鉛デンドライトであると考えられるところ、この迂回経路での亜鉛デンドライトの伸展すら本発明によれば効果的に阻止できるのである。この驚くべき利点は、正極室と負極室とで隔離させることなく共通の電解液を使用できる、すなわち、正極室と負極室を完全に隔離しなくても、ニッケル亜鉛電池における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に抑制することができることを意味する。例えば、図１０に示されるような、外装部材２２（例えば樹脂フィルム）を樹脂製外枠１８に熱融着等で封止接合して正極室と負極室を液絡しないように完全に区切る必要が無くなるのである。この利点は図６Ａ～６Ｄに示されるようなニッケル亜鉛組電池を組み立てる際にとりわけ大きなメリットをもたらす。これは、従来型の組電池の場合、上述の煩雑な接合作業を複数個の単電池の各々に対して行わなければならず、しかも複数の正極室及び複数の負極室の各々にノズルを挿入して電解液を注入する必要があるところ、そのような煩雑な作業を不要にできるためである。したがって、電極／セパレータ積層体１０によれば、正極室と負極室を完全に隔離するための作業、構造ないし部品を無くして、ＬＤＨセパレータ搭載ニッケル亜鉛電池（特にニッケル亜鉛組電池）の組立を飛躍的に容易にすること可能となる。
　正極板
　正極板１２は正極活物質として水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む板である。例えば、ニッケル亜鉛電池を放電末状態で構成する場合には正極活物質として水酸化ニッケルを用いればよく、満充電状態で構成する場合には正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いればよい。水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケル（以下、水酸化ニッケル等という）は、ニッケル亜鉛電池に一般的に用いられている正極活物質であり、典型的には粒子形態である。水酸化ニッケル等には、その結晶格子中にニッケル以外の異種元素が固溶されていてもよく、それにより高温下での充電効率の向上が図れる。このような異種元素の例としては、亜鉛及びコバルトが挙げられる。また、水酸化ニッケル等はコバルト系成分と混合されたものであってもよく、そのようなコバルト系成分の例としては、金属コバルトやコバルト酸化物（例えば一酸化コバルト）の粒状物が挙げられる。さらに、水酸化ニッケル等の粒子（異種元素が固溶されていてよい）の表面をコバルト化合物で被覆してもよく、そのようなコバルト化合物の例としては、一酸化コバルト、２価のα型水酸化コバルト、２価のβ型水酸化コバルト、２価を超える高次コバルトの化合物、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
　正極板１２は、水酸化ニッケル系化合物及びそれに固溶されうる異種元素以外にも、追加元素をさらに含んでいてもよい。そのような追加元素の例としては、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルピウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）および水銀（Ｈｇ）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。追加元素の含有形態は特に限定されず、金属単体又は金属化合物（例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物）の形態で含まれていてよい。追加元素を含む金属単体又は金属化合物を添加する場合、その添加量は、水酸化ニッケル系化合物１００重量部に対し、好ましくは０．５～２０重量部であり、より好ましくは２～５重量部である。
　正極板１２は電解液等をさらに含むことにより正極合材として構成されてもよい。正極合剤は、水酸化ニッケル系化合物粒子、電解液、並びに所望により炭素粒子等の導電材やバインダー等を含むことができる。
　所望により、正極板１２が不織布で包まれていてもよい。この場合、不織布が、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液で含浸されている又は含浸可能とされているのが好ましい。これにより正極板１２における電解液の保液性を向上して、正極反応を効率良く行わせることができる。また、正極活物質の脱落を防止することもできる。
　負極板
　負極板１４は負極活物質として亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む板である。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
　亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．０６質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
　負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、９０～２１０μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
　上述のとおり、負極板１４はその外周縁から所定の幅にわたって正極板１２と位置的に重ならないクリアランス領域ＣＬを有する。クリアランス領域ＣＬの幅Ｗは１～１０ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは１～５ｍｍ、さらに好ましくは１～２ｍｍである。このような範囲内であると、電池反応に関与しない負極反応に実質的に関与しない未反応部分１４ａを最小限にしながら（すなわち負極反応に関与する反応部分をできるだけ多く確保しながら）、樹脂製外枠１８を迂回する経路で進展する亜鉛デンドライトをより効果的に阻止できる。
　所望により、負極板１４が不織布で包まれていてもよい。この場合、不織布が、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液で含浸されている又は含浸可能とされているのが好ましい。これにより負極板１４の周囲における電解液の保液性を向上して、負極反応を効率良く行わせることができる。また、負極活物質の脱落を防止することもできる。
　本発明の好ましい態様によれば、図３Ａに示されるように、樹脂製外枠１８が、負極板１４の外周端面を塞ぐように、負極板１４の板厚方向に延在しうる。こうすることで、負極板１４の外周端面近傍における亜鉛デンドライトの析出ないし伸展を許容しうる空間を実質的に無くすことができる。その結果、負極板１４の外周端面から樹脂製外枠１８を迂回する経路で正極板１２に向かって伸展しうる亜鉛デンドライトをより一層効果的に阻止することができる。この態様に関して、図３Ｂに示されるように、負極板１４、ＬＤＨセパレータ１６及び樹脂製外枠１８は一体化された１つの複合部材として提供されてもよい。この場合、負極板１４と樹脂製外枠１８の間及びＬＤＨセパレータ１６と樹脂製外枠１８の間が接着剤２４で封止接合されるのが好ましい。こうすることで、これらの部材間に不可避的に生じうる望ましくない隙間が接着剤２４で埋まることになるので、負極板１４の外周端面での亜鉛デンドライトの僅かな析出を許容しうる微小空間すら無くすことができ、その結果、負極板１４の外周端面からの亜鉛デンドライトの析出をより一層確実に阻止することができる。接着剤２４はエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましい。ホットメルト接着剤を用いてもよい。
　本発明の別の好ましい態様によれば、図４Ａ及び４Ｂに示されるように、負極板１４の外周端面が粘着テープ等の封止部材２６で塞がれうる。こうすることで、負極板１４の外周端面近傍における亜鉛デンドライトの析出ないし伸展を許容しうる空間を実質的に無くすことができる。その結果、負極板１４の外周端面から樹脂製外枠１８を迂回する経路で正極板１２に向かって伸展しうる亜鉛デンドライトをより一層効果的に阻止することができる。封止部材２６は樹脂フィルム上に粘着剤を備えた市販の粘着テープであってよく、例として、厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルム上に厚さ１５μｍの特殊ゴム粘着剤を備えた粘着テープ（株式会社寺岡製作所製、品番：Ｎｏ．４６６）が挙げられる。本態様によれば、市販の粘着テープを負極板１４の外周端面に貼るだけという安価かつ簡便な手法で負極板１４の外周端部における亜鉛デンドライト抑制効果を向上できるとの利点がある。
　本発明の更に別の好ましい態様によれば、図５Ａ及び５Ｂに示されるように、負極板１４の外周端面が接着剤２８で塞がれうる。こうすることで、負極板１４の外周端面近傍における亜鉛デンドライトの析出ないし伸展を許容しうる空間を実質的に無くすことができる。その結果、負極板１４の外周端面から樹脂製外枠１８を迂回する経路で正極板１２に向かって伸展しうる亜鉛デンドライトをより一層効果的に阻止することができる。接着剤２８はエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましい。ホットメルト接着剤を用いてもよい。本態様によれば、部材間に不可避的に生じうる望ましくない隙間が接着剤２８で埋まることになるので、負極板１４の外周端面での亜鉛デンドライトの僅かな析出を許容しうる微小空間すら無くすことができ、その結果、負極板１４の外周端面からの亜鉛デンドライトの析出をより一層確実に阻止することができる。なお、負極板１４の外周端面は封止部材２６及び接着剤２８の両方で塞がれていてもよい。例えば、外周端面の一部が封止部材２６で塞がれ、残りの部分が接着剤２８で塞がれていてもよいし、外周端面の接着剤２８で封止された部分に封止部材２６が配設されてもよい。
　集電体
　図４Ａ～６Ｄに示されるように、正極板１２は正極集電体１３を含むのが好ましく、正極集電体１３は正極板１２の外周縁の一辺から延出する正極集電タブ１３ａを有するのがより好ましい。また、負極板１４は負極集電体１５を含むのが好ましく、負極集電体１５は負極板１４の外周縁の一辺から延出する負極集電タブ１５ａを有するのがより好ましい。正極集電タブ１３ａと負極集電タブ１５ａは互いに反対方向に延出しているのが好ましく、それにより図６Ａ～６Ｄに示されるようなスペース効率が良く集電もしやすい組電池を簡便に作製することができる。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。負極集電体の好ましい例としては、銅パンチングメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅パンチングメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含む混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
　ＬＤＨセパレータ
　ＬＤＨセパレータ１６は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むセパレータであり、正極板１２と負極板１４とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する。すなわち、ＬＤＨセパレータ１６におけるＬＤＨを含む層が水酸化物イオン伝導セパレータとしての機能を呈する。好ましいＬＤＨセパレータ１６はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータ１６はＬＤＨ含有層（以下、機能層という）が不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、後述する例３の評価４で採用される「緻密性判定試験」又はそれに準ずる手法ないし構成でガス不透過性を評価した場合に、水中で測定対象物（すなわちＬＤＨセパレータ１６）の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、測定対象物（例えばＬＤＨセパレータ）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する（例えば特許文献２を参照）。すなわち、ＬＤＨセパレータ１６がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ１６が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ１６は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。もっとも、図１に示されるようにＬＤＨセパレータ１６が多孔質基材１６ｂと複合化されてよいのはいうまでもない。いずれにしても、ＬＤＨセパレータ１６は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板１２と負極板１４との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板１２及び負極板１４における充放電反応を実現することができる。
　ＬＤＨセパレータ１６は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有するＬＤＨセパレータは緻密性が極めて高いといえる。したがって、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるＬＤＨセパレータは、亜鉛二次電池においてセパレータとして適用した場合に、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルで阻止することができる。例えば、電解液中において亜鉛イオン及び／又は亜鉛酸イオンの透過を極めて効果的に抑制することができる。こうして亜鉛イオン及び／又は亜鉛酸イオンの透過が顕著に抑制されることで、亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｈｅ透過度は、セパレータないし機能層の一方の面にＨｅガスを供給してセパレータないし機能層にＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出してセパレータないし機能層の緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータないし機能層に加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こす亜鉛イオン及び／又は亜鉛酸イオン）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、ＬＤＨセパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する例３の評価５に示される手順に従って好ましく行うことができる。
　ＬＤＨセパレータ１６は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含み、典型的にはＬＤＨ膜１６ａ及び所望により多孔質基材１６ｂを含む。ＬＤＨ膜１６ａはＬＤＨで構成される。一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。
　一般的に、ＬＤＨは、Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ－及びＣＯ３ ２－が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ－がＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ－の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
　ＬＤＨセパレータ１６は多孔質基材１６ｂと複合化されているのが好ましい。すなわち、ＬＤＨセパレータ１６は、ＬＤＨ膜１６ａ及び多孔質基材１６ｂを含む複合材料であってもよいし、多孔質基材１６ｂの孔内にＬＤＨが充填された複合材料であってもよい（この場合はＬＤＨ膜１６ａが無くてもよい）。また、両者の組合せであってもよい。すなわち、ＬＤＨ膜１６ａの一部が多孔質基材１６ｂの孔内に組み込まれた構成であってもよい。この場合、セパレータ機能を呈する機能層は、ＬＤＨ膜１６ａからなる膜状部と、ＬＤＨ及び多孔質基材１６ｂからなる複合部とで構成されることになる。
　典型的なＬＤＨセパレータ１６は、ＬＤＨ膜１６ａと、ＬＤＨ膜１６ａを支持する多孔質基材１６ｂとを含む。例えば、ＬＤＨ膜１６ａの片面又は両面に多孔質基材１６ｂを設けてもよい。ＬＤＨ膜１６ａの片面に多孔質基材１６ｂが設けられる場合、多孔質基材１６ｂはＬＤＨ膜１６ａの負極板１４側の面に設けてもよいし、ＬＤＨ膜１６ａの正極板１２側の面に設けてもよい。多孔質基材１６ｂは透水性を有し、それ故電解液２０がＬＤＨ膜１６ａに到達可能であることはいうまでもないが、多孔質基材１６ｂがあることでＬＤＨセパレータ１６（特にＬＤＨ膜１６ａ）上により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材１６ｂにより強度を付与できるため、ＬＤＨ膜１６ａを薄くして低抵抗化を図ることもできる。また、多孔質基材１６ｂ上又はその中にＬＤＨの緻密膜ないし緻密層を形成することもできる。ＬＤＨ膜１６ａの片面に多孔質基材１６ｂを設ける場合には、多孔質基材１６ｂを用意して、この多孔質基材１６ｂにＬＤＨを成膜する手法が考えられる。一方、ＬＤＨ膜１６ａの両面に多孔質基材１６ｂを設ける場合には、２枚の多孔質基材１６ｂの間にＬＤＨの原料粉末を挟んで緻密化を行うことが考えられる。
　ＬＤＨ膜１６ａの一方の側に多孔質基材１６ｂが設けられる場合、ＬＤＨ膜１６ａは多孔質基材１６ｂの正極板１２側及び負極板１４側のいずれに設けられてもよい。もっとも、ＬＤＨ膜１６ａは多孔質基材１６ｂの負極板１４側に設けられるのが好ましい。こうすることで、ＬＤＨ膜１６ａの多孔質基材１６ｂからの剥離をより効果的に抑制することができる。すなわち、負極板１４からの亜鉛デンドライトの成長に伴い発生しうる応力が、ＬＤＨ膜１６ａを多孔質基材１６ｂに押し付ける方向に働くことになり、その結果、ＬＤＨ膜１６ａが多孔質基材１６ｂから剥離しにくくなる。
　多孔質基材１６ｂは、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、より好ましくはセラミックス材料及び／又は高分子材料、さらに好ましくは高分子材料である。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨセパレータ１６を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム、亜鉛、及びニッケルが挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。
　好ましくは、ＬＤＨセパレータ１６が、複数のＬＤＨ板状粒子の集合体で構成されるＬＤＨ膜１６ａを有し、複数のＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材１６ｂの表面（多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の主面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している。なお、ＬＤＨ膜１６ａは多孔質基材１６ｂの孔内に少なくとも部分的に組み込まれていてもよく、その場合、多孔質基材１６ｂの孔内にもＬＤＨ板状粒子は存在しうる。ＬＤＨ結晶は層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨセパレータ１６にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ含有セパレータは、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いことが既に知られている。すなわち、上記垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわちＬＤＨ膜１６ａ又は多孔質基材１６ｂの表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ膜１６ａは膜形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ膜１６ａは、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。
　ＬＤＨ膜１６ａは１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでＬＤＨセパレータ１６の低抵抗化を実現できる。上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨ膜１６ａの厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
　ＬＤＨセパレータ１６、例えば多孔質基材１６ｂと複合化されたＬＤＨセパレータ１６の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨセパレータの製造方法（例えば特許文献１及び２）を参照することにより作製することができる。
　樹脂製外枠
　樹脂製外枠１８は開口部を有する外枠であって、開口部にＬＤＨセパレータ１６及び正極板１２が嵌合又は接合される。樹脂製外枠１８が存在することで、ＬＤＨセパレータ１６の端部を補強することができ、それによりＬＤＨセパレータ１６の端部の損傷を防いで信頼性を向上するとともに、ＬＤＨセパレータ１６をハンドリングしやすくなる。したがって、ニッケル亜鉛電池の組み立てが容易となる。また、樹脂製外枠１８自体も亜鉛デンドライトの貫通及び伸展の阻止に寄与しうる。樹脂製外枠１８はＬＤＨセパレータ１６と接着剤により接着されているのがより好ましい。接着剤はエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましい。ホットメルト接着剤を用いてもよい。いずれにしても、ＬＤＨセパレータ１６と樹脂製外枠１８の接合部分では液密性が確保されることが望まれる。樹脂製外枠１８を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルである。
　本発明の好ましい態様において、樹脂製外枠１８は、ＬＤＨセパレータ１６を収容可能な開口部を有する外枠本体１８ａと、外枠本体１８ａの正極板１２側の端部及び／又はその近傍から開口部に向かって延在する内延部１８ｂとを備える。そして、内延部１８ｂがＬＤＨセパレータ１６（例えば多孔質基材１６ｂ）と係合する。こうして、ＬＤＨセパレータ１６の外周端面と、ＬＤＨセパレータ１６の正極板１２側の面におけるクリアランス領域ＣＬと対応する部分とが、樹脂製外枠１８で塞がれる。そして、ＬＤＨセパレータ１６と樹脂製外枠１８（すなわち外枠本体１８ａ及び内延部１８ｂ）との間が上述したような接着剤で封止接合されるのが好ましい。
　ニッケル亜鉛電池
　前述したように、本発明による電極／セパレータ積層体はニッケル亜鉛電池、特にニッケル亜鉛二次電池に用いられる。図６Ａ～６Ｄに電極／セパレータ積層体１０を備えたニッケル亜鉛電池３０が示される。ニッケル亜鉛電池３０は、樹脂製容器３２と、樹脂製容器３２内に収容される電極／セパレータ積層体１０と、電解液２０とを備える。前述したように、電極／セパレータ積層体１０を用いることで、正極室と負極室とで隔離させることなく共通の電解液２０を使用できる。すなわち、正極室と負極室を完全に隔離しなくても、ニッケル亜鉛電池３０における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に抑制することができる。例えば、図１０に示されるような、外装部材２２（例えば樹脂フィルム）を樹脂製外枠１８に熱融着等で封止接合して正極室と負極室を液絡しないように完全に区切る必要が無い。
　したがって、本発明による電極／セパレータ積層体を備えるニッケル亜鉛電池の特に好ましい形態は、ニッケル亜鉛組電池である。すなわち、上述の利点はニッケル亜鉛組電池を組み立てる際にとりわけ大きなメリットをもたらす。これは、従来型の組電池の場合、上述の煩雑な接合作業を複数個の単電池の各々に対して行わなければならず、しかも複数の正極室及び複数の負極室の各々にノズルを挿入して電解液を注入する必要があるところ、そのような煩雑な作業を不要にできるためである。したがって、電極／セパレータ積層体１０によれば、正極室と負極室を完全に隔離するための作業、構造ないし部品を無くして、ＬＤＨセパレータ搭載ニッケル亜鉛電池（特にニッケル亜鉛組電池）の組立を飛躍的に容易にすること可能となる。
　実際、図６Ａ～６Ｄに示されるニッケル亜鉛電池３０は組電池の形態を有している。すなわち、組電池であるニッケル亜鉛電池３０は、樹脂製容器３２と、複数個の電極／セパレータ積層体１０と、電解液２０とを備える。複数個の電極／セパレータ積層体１０は、樹脂製容器３２内に互いに隔壁で隔離されることなく並列配列で収容される。すなわち、隣り合う電極／セパレータ積層体１０間で正極板１２同士及び／又は負極板１４同士が接するように、電極／セパレータ積層体１０が交互に向きを変えて樹脂製容器３２内に収容すればよい。したがって、正極室と負極室の隔離に伴う煩雑な作業を一切経ることなく、樹脂製容器３２内に電解液２０を注入すればよい。すなわち、組電池の主要部を、仕切り用のフィルム等を用いることなく、電極／セパレータ積層体１０を単に積層させるだけで構成することができる。
　前述のとおり、図４Ａ～６Ｄに示されるように、正極板１２は正極集電体１３を含むのが好ましく、正極集電体１３は正極板１２の外周縁の一辺から延出する正極集電タブ１３ａを有するのがより好ましい。また、負極板１４は負極集電体１５を含むのが好ましく、負極集電体１５は負極板１４の外周縁の一辺から延出する負極集電タブ１５ａを有するのが好ましい。正極集電タブ１３ａと負極集電タブ１５ａは互いに反対方向に延出しているのが好ましく、それにより図６Ａ～６Ｄに示されるようなスペース効率が良く集電もしやすい組電池を簡便に作製することができる。例えば、複数枚の正極集電タブ１３ａを１つの正極集電端子１３ｂに接続することができる。また、複数枚の負極集電タブ１５ａを１つの負極集電端子１５ｂに接続することができる。そして、正極集電端子１３ｂと負極集電端子１５ｂを樹脂製容器３２の互いに反対の位置から延出させることができる。
　好ましくは、樹脂製容器３２は上部開放された容器であり、上部開放部は封口板３４で塞がれる。典型的な封口板３４は注液口３４ａを有し、注液口３４ａから電解液を樹脂製容器３２に注入可能とされる。注液口３４ａには放圧弁３６が着脱可能に設けられるのが好ましい。したがって、電解液２０の注入後、注液口３４ａを放圧弁３６で閉じればよい。封口板３４は正極集電端子１３ｂ及び負極集電端子１５ｂと一体型とされていてもよい。
　電解液２０はアルカリ金属水酸化物水溶液を含む。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液２０は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
　図７に模式的に示されるような電極／セパレータ積層体及びニッケル亜鉛電池を以下のようにして作製及び評価した。
（１）正極板の作製
　水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを正極集電体１３である発泡ニッケルシートの細孔内に充填した。活物質が充填された発泡ニッケルシートを乾燥させた後、圧延及び切断して、正方形の正極板１２（９３ｍｍ×９３ｍｍ平方）を得た。
（２）負極板の作製
　銅メッシュからなる負極集電体１５上に、酸化亜鉛粉末８０重量部、亜鉛粉末２０重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子３重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約５０％で、活物質部分が所定の領域にわたって塗工された正方形の負極板１４（１００ｍｍ×１００ｍｍ平方）を得た。
（３）外枠付きＬＤＨセパレータの作製
　アルミナ製多孔質基材１６ｂの一面に、ガス不透過性及び水不透過性を有する緻密なＬＤＨ膜１６ａを公知の手法に従い形成して、多孔質基材１６ｂと複合化された正方形のＬＤＨセパレータ１６（１００ｍｍ×１００ｍｍ平方）を得た。一方、９５ｍｍ×９５ｍｍ平方の開口部を有する樹脂製外枠１８（変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ｍ－ＰＰＥ）製）を用意した。この樹脂製外枠１８は開口部の外周縁に沿って約１００ｍｍ×約１００ｍｍの領域（開口部を含む）にわたって段差状の凹部が内延部として形成されている。この凹部にＬＤＨセパレータ１６を多孔質基材１６ｂが凹部に当接するように接合させた。その際、ＬＤＨセパレータ１６と凹部の接合部分には市販のエポキシ系接着剤を塗布して、液密性をもたらすように封止した。
（４）電極／セパレータ積層体及びニッケル亜鉛電池の作製
　樹脂製外枠１８の開口部に多孔質基材１６ｂと接するように正極板１２を嵌合させる一方、ＬＤＨセパレータ１６のＬＤＨ膜１６ａと正確に重なるように負極板１４を配置した。このとき、負極板１４における正極板１２と位置的に重ならないクリアランス領域ＣＬの幅Ｗが各辺とも３．５ｍｍとなるようにした。こうして組み立てられた電極／セパレータ積層体１０を、ラミネートフィルム製の外装部材２２からなる可撓性袋体に収容した。電解液２０としてＫＯＨ水溶液を可撓性袋体内に注入して、正極板１２、負極板１４及びＬＤＨセパレータ１６の内部に電解液２０を十分に浸透させて、ニッケル亜鉛電池を得た。
（５）ニッケル亜鉛電池の評価
　作製したニッケル亜鉛電池の充放電を電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２で４サイクル行った後、負極板１４を観察した。その結果、図９に示されるように、負極板１４表面における正極板１２と対向していた正方形領域には亜鉛の析出に伴う黒い変色が観察される一方、負極板１４の端部近傍（すなわち正極板１２のクリアランス領域ＣＬに対応していた領域）には黒く変色されていない白い縁枠部分が観察された。なお、図９の写真は、図８に示される負極板１４において四角形で囲った部分を撮影した画像である。この結果から明らかなように、負極板１４の端部近傍（すなわち正極板１２のクリアランス領域ＣＬに対応していた領域）においては亜鉛デンドライトが析出しない未反応部であったことが分かる。したがって、後述する例２のように正極室と負極室を完全に隔離しなくても、ニッケル亜鉛電池における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に抑制することができる。
　例２（比較）
　ａ）正極板の寸法を４０ｍｍ×４０ｍｍ平方としたこと、ｂ）負極板の寸法を４０ｍｍ×４０ｍｍ平方としたこと、及びｃ）樹脂製外枠を正極板及び負極板と組合せ可能な形状したこと以外は、例１と同様にして、電極／セパレータ積層体及びそれを含むニッケル亜鉛電池の作製を行った。作製したニッケル亜鉛電池の充放電を電流密度８．３ｍＡ／ｃｍ２で複数サイクル行った。その結果、４サイクルの時点で、負極板１４には多量の亜鉛の析出が観察された。また、１０サイクル後には亜鉛デンドライトが樹脂製外枠１８を迂回する形で伸展して正極板１２に達し、正負極間の短絡が発生した。
　ところで、このような短絡は、図１０に示されるように、樹脂製外枠１８と外装部材２２を封止接合して正極室と負極室を液絡しないように完全に隔離することにより回避することができる。しかし、本発明によれば、正極室と負極室を完全に隔離しなくても、ニッケル亜鉛電池における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に抑制することができる。すなわち、本発明の電極／セパレータ積層体によれば、正極室と負極室を完全に隔離するための作業、構造ないし部品を無くして、ＬＤＨセパレータ搭載ニッケル亜鉛電池（特にニッケル亜鉛組電池）の組立を飛躍的に容易にすること可能となる。
　例３（参考）
　ＬＤＨを含む機能層及び複合材料を以下の手順により作製し、評価した。なお、本例における機能層はＬＤＨ膜と多孔質基材内のＬＤＨとを含む層であり、本例における複合材料はＬＤＨセパレータに相当するものである。
（１）多孔質基材の作製
　アルミナ粉末（住友化学社製、ＡＥＳ－１２）１００重量部に対して、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）７０重量部、バインダー（ポリビニルブチラール：積水化学工業株式会社製ＢＭ－２）１１．１重量部、可塑剤（ＤＯＰ：黒金化成株式会社製）５．５重量部、及び分散剤（花王株式会社製レオドールＳＰ－Ｏ３０）２．９重量部を混合し、この混合物を減圧下で攪拌して脱泡することにより、スラリーを得た。このスラリーを、テープ成型機を用いてＰＥＴフィルム上に、乾燥後膜厚が２２０μｍとなるようにシート状に成型してシート成形体を得た。得られた成形体を２．０ｃｍ×２．０ｃｍ×厚さ０．０２２ｃｍの大きさになるよう切り出し、１３００℃で２時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。
　得られた多孔質基材について、多孔質基材の気孔率をアルキメデス法により測定したところ、４０％であった。
　また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ０．３μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から近い順に上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。
（２）ポリスチレンスピンコート及びスルホン化
　ポリスチレン基板０．６ｇをキシレン溶液１０ｍｌに溶かして、ポリスチレン濃度０．０６ｇ／ｍｌのスピンコート液を作製した。得られたスピンコート液０．１ｍｌをアルミナ多孔質基材上に滴下し、回転数８０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて２００秒間行った。スピンコート液を塗布した多孔質基材を９５％硫酸に２５℃で４日間浸漬してスルホン化した。
（３）原料水溶液の作製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７０ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３ －＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）でスルホン化した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面にＬＤＨ配向膜の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、ＬＤＨを含む機能層を、その一部が多孔質基材中に組み込まれた形で得た。得られた機能層の厚さは（多孔質基材に組み込まれた部分の厚さを含めて）約３μｍであった。
（５）評価結果
　得られた機能層ないし複合材料に対して以下の評価を行った。
　評価１：機能層の同定
　Ｘ線回折装置（リガク社製　ＲＩＮＴ　ＴＴＲ　ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０～７０°の測定条件で、機能層の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。その結果、得られたＸＲＤプロファイルから、機能層はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
　評価２：微構造の観察
　機能層の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。また、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、ＩＭ４０００によって、機能層（ＬＤＨ膜からなる膜状部とＬＤＨ及び基材からなる複合部）の断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を表面微構造の観察と同様の条件でＳＥＭにより観察した。その結果、機能層の表面微構造及び断面微構造のＳＥＭ画像はそれぞれ図１１Ａ及び１１Ｂに示されるとおりであった。図１１Ｂに示されるとおり、機能層は、ＬＤＨ膜からなる膜状部と、膜状部の下に位置するＬＤＨ及び多孔質基材からなる複合部とから構成されていることが分かった。また、膜状部を構成するＬＤＨは、複数の板状粒子の集合体で構成され、これら複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向していた。一方、複合部は、多孔質基材の孔内にＬＤＨが充填されて緻密な層を構成していた。
　評価３：元素分析評価（ＥＤＳ）
　クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により、機能層（ＬＤＨ膜からなる膜状部とＬＤＨ及び基材からなる複合部）の断面研磨面が観察できるように研磨した。ＦＥ－ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ５５、カールツァイス製）により、機能層（ＬＤＨ膜からなる膜状部とＬＤＨ及び基材からなる複合部）の断面イメージを１００００倍の倍率で１視野取得した。この断面イメージの基材表面のＬＤＨ膜と基材内部のＬＤＨ部分（点分析）についてＥＤＳ分析装置（ＮＯＲＡＮ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＳＩＸ、サーモフィッシャーサイエンティフィック製）により、加速電圧１５ｋＶの条件にて、元素分析を行った。その結果、機能層に含まれるＬＤＨ、すなわち基材表面のＬＤＨ膜と基材内のＬＤＨ部分のいずれにおいても、ＬＤＨ構成元素であるＣ、Ｍｇ及びＡｌが検出された。すなわち、Ｍｇ及びＡｌは水酸化物基本層の構成元素である一方、ＣはＬＤＨの中間層を構成する陰イオンであるＣＯ３ ２－に対応する。
　評価４：緻密性判定試験
　機能層が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図１２Ａ及び１２Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具１３２とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。また、アルミナ治具１３２には直径５ｍｍの開口部１３２ａが形成されており、この開口部１３２ａの外周に沿って試料載置用の窪み１３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具１３２の窪み１３２ｂにエポキシ接着剤１３４を塗布し、この窪み１３２ｂに複合材料試料１３６の機能層１３６ｂ側を載置してアルミナ治具１３２に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料１３６が接合されたアルミナ治具１３２を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料１３６の機能層１３６ｂ側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、複合材料試料１３６の多孔質基材１３６ａ側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御して機能層１３６ｂ内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、複合材料試料１３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、機能層１３６ｂは通気性を有しない程に高い緻密性を有するものと判定した。その結果、機能層及び複合材料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
　評価５：Ｈｅ透過測定
　Ｈｅ透過性の観点から機能層の緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図１３Ａ及び図１３Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持された機能層３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
　試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、機能層３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、機能層３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。なお、機能層３１８は多孔質基材３２０上に形成された複合材料の形態であるが、機能層３１８側がガス供給口３１６ａに向くように配置した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。
　次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持された機能層３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１～３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時に機能層に加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５～０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。
　その結果、機能層及び複合材料のＨｅ透過度は０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであった。

 

Claims (13)

  1. 　ニッケル亜鉛電池用電極／セパレータ積層体であって、
    　水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極板と、
    　亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極板と、
    　前記正極板と前記負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータと、
    　開口部を有する樹脂製外枠であって、前記開口部に前記ＬＤＨセパレータ及び前記正極板が嵌合又は接合される樹脂製外枠と、
    を備え、
    　前記正極板が前記負極板よりも板面方向の寸法が小さく、それにより前記負極板がその外周縁から所定の幅にわたって前記正極板と位置的に重ならないクリアランス領域を有しており、
    　前記ＬＤＨセパレータの外周端面と、前記ＬＤＨセパレータの前記正極板側の面における前記クリアランス領域と対応する部分とが、前記樹脂製外枠で塞がれている、電極／セパレータ積層体。
  2. 　前記クリアランス領域の幅が１～１０ｍｍである、請求項１に記載の電極／セパレータ積層体。
  3. 　前記正極板が正極集電体を含み、該正極集電体は前記正極板の外周縁の一辺から延出する正極集電タブを有し、かつ、前記負極板が負極集電体を含み、該負極集電体は前記負極板の外周縁の一辺から延出する負極集電タブを有する、請求項１又は２に記載の電極／セパレータ積層体。
  4. 　前記正極集電タブと前記負極集電タブが互いに反対方向に延出している、請求項３に記載の電極／セパレータ積層体。
  5. 　前記樹脂製外枠が、前記負極板の外周端面を塞ぐように、前記負極板の板厚方向に延在している、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極／セパレータ積層体。
  6. 　前記負極板の外周端面が封止部材及び／又は接着剤で塞がれている、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極／セパレータ積層体。
  7. 　前記ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の電極／セパレータ積層体。
  8. 　前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の電極／セパレータ積層体。
  9. 　前記ＬＤＨセパレータが、複数のＬＤＨ板状粒子の集合体で構成されるＬＤＨ膜を有し、前記複数のＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している、請求項８に記載の電極／セパレータ積層体。
  10. 　前記正極板及び／又は前記負極板がそれぞれ不織布で包まれており、前記不織布が、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液で含浸されている又は含浸可能とされている、請求項１～９のいずれか一項に記載の電極／セパレータ積層体。
  11. 　樹脂製容器と、
    　前記樹脂製容器内に収容される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電極／セパレータ積層体と、
    　アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
    を備えた、ニッケル亜鉛電池。
  12. 　樹脂製容器と、
    　前記樹脂製容器内に互いに隔壁で隔離されることなく並列配列で収容される、複数個の請求項１～１０のいずれか一項に記載の電極／セパレータ積層体と、
    　アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
    を備えた、ニッケル亜鉛組電池。
  13. 　前記正極板が正極集電体を含み、該正極集電体は前記正極板の外周縁の一辺から延出する正極集電タブを有し、かつ、前記負極板が負極集電体を含み、該負極集電体は前記負極板の外周縁の一辺から延出する負極集電タブを有し、前記正極集電タブと前記負極集電タブが互いに反対方向に延出しており、
    　複数枚の前記正極集電タブが１つの正極集電端子に接続され、複数枚の前記負極集電タブが１つの負極集電端子に接続され、前記正極集電端子と前記負極集電端子が前記樹脂製容器の互いに反対の位置から延出している、請求項１１又は１２に記載のニッケル亜鉛組電池。
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