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WO2018101352A1 - ポジ型感光性組成物、それを用いたパターンおよびパターンの製造方法 - Google Patents

ポジ型感光性組成物、それを用いたパターンおよびパターンの製造方法 Download PDF

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WO2018101352A1
WO2018101352A1 PCT/JP2017/042876 JP2017042876W WO2018101352A1 WO 2018101352 A1 WO2018101352 A1 WO 2018101352A1 JP 2017042876 W JP2017042876 W JP 2017042876W WO 2018101352 A1 WO2018101352 A1 WO 2018101352A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
carbon atoms
general formula
photosensitive composition
positive photosensitive
Prior art date
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PCT/JP2017/042876
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English (en)
French (fr)
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大樹 三原
惇哉 三宅
直美 佐藤
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Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
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Publication date
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Priority to KR1020197018086A priority patent/KR102607745B1/ko
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    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
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    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive composition (hereinafter also simply referred to as “composition”), a pattern using the same, and a method for producing the pattern, and more specifically, a positive photosensitive composition having excellent sensitivity during curing.
  • composition a positive photosensitive composition
  • the present invention relates to a pattern using the same and a method for manufacturing the pattern.
  • a sulfonyloxyimide having a naphthalimino group, which is a radiation functional group, is a substance that generates acid when irradiated with energy rays such as light.
  • Photoacid generation in resist compositions for photolithography used in the formation of electronic circuits such as semiconductors It is used as a cationic polymerization initiator in photopolymerizable compositions such as an agent, a resin composition for optical modeling, a paint, a coating, an adhesive, and an ink.
  • Patent Documents 1 to 4 propose a positive resist using a hydroxystyrene resin and an acid generator such as an onium salt or an oxime sulfonate compound.
  • Patent Document 5 contains a resin and a sulfonyloxyimide compound. A chemically amplified photoresist has been proposed.
  • Patent Documents 1 to 5 the sensitivity at the time of curing has not been sufficiently studied, and there remains room for further study.
  • an object of the present invention is to provide a positive photosensitive composition having excellent sensitivity at the time of curing, a pattern using the same, and a method for producing the pattern.
  • the positive photosensitive composition of the present invention has the following general formula (I),
  • X 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and the methylene group in the alkyl group is —S—, —O—, —SO— or — R 1 may be substituted with SO 2 —
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, acyl An aryl group having 7 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, a 10-camphoryl group, or the following general formula (II):
  • Y 1 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkanediyl group having 2 to 6
  • the polymer compound (B) essentially comprising the structural unit represented by It is characterized by containing.
  • X 1 is preferably an alkyl group having 4 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (III) in the polymer compound (B) is preferably 50 to 90 mol%.
  • the pattern of the present invention is obtained by using the positive photosensitive composition of the present invention.
  • the pattern manufacturing method of the present invention is characterized in that the pattern is formed by irradiating the positive photosensitive composition of the present invention with heat or light.
  • the present invention it is possible to provide a positive photosensitive composition excellent in sensitivity during curing, a pattern using the same, and a method for producing the pattern.
  • the positive photosensitive composition of the present invention has the following general formula (I), A sulfonic acid derivative compound (A) represented by the following general formula (III), And a polymer compound (B) essentially comprising a structural unit represented by:
  • Such a composition is excellent in sensitivity at the time of curing, and the cured product has excellent heat resistance.
  • X 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • the methylene group in the alkyl group is —S—, —O—, —SO— or R 1 may be substituted with —SO 2 —
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, An aryl group having 7 to 20 carbon atoms substituted with an acyl group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, a 10-camphoryl group, or the following general formula (II):
  • the aliphatic hydrocarbon group, aryl group, arylalkyl group, and alicyclic hydrocarbon group have no substituent, or the hydrogen atom is a halogen atom or a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may
  • Y 1 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 4 represents a straight chain having 1 to 18 carbon atoms.
  • a branched alkyl group, a halogenated linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the number of carbon atoms Represents a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a and b each represents 0 or 1; Either one 1 and * means that it is bonded to an adjacent group at the * part.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms.
  • 4 is an alkoxycarbonyl group
  • f is a number from 0 to 4
  • * means to bond to an adjacent group at the * moiety.
  • X 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • the methylene group in the alkyl group may be substituted with —S—, —O—, —SO— or —SO 2 —.
  • an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 4 carbon atoms is more preferable.
  • a 1-butyl group is more preferable because the raw material is inexpensive and the yield is good and the production cost is low.
  • R 1 is substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an acyl group. It represents an aryl group having 7 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, a 10-camphoryl group, or a group represented by the above general formula (II).
  • the aliphatic hydrocarbon group, aryl group, arylalkyl group, and alicyclic hydrocarbon group may not have a substituent, and may be a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carbon atom. It may be substituted with a group selected from an alkoxy group having 1 to 18 atoms and an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms.
  • halogen atom examples include chlorine, bromine, iodine, and fluorine.
  • halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent examples include a trifluoromethyl group.
  • Examples of the substituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, tertiary butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy , Tridecyloxy, tetradecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy, heptadecyloxy, octadecyloxy and the like.
  • Examples of the substituted alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms include methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, secondary butylthio, tertiary butylthio, isobutylthio, amylthio, isoamylthio, tertiary amylthio, hexylthio, Ptylthio, isoheptylthio, tertiary heprotylthio, octylthio, isooctylthio, tertiary octylthio, 2-ethylhexylthio, nonylthio, decylthio, undecylthio, dodecylthio, tridecylthio, tetradecylthio, pentadecylthio, hexadecylthio,
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms that R 1 can have include an alkenyl group, an alkyl group, a group in which an methylene group in the alkyl group is substituted with an alicyclic hydrocarbon group, and a methylene group in the alkyl group.
  • Examples include a group in which the proton of the group is substituted with an alicyclic hydrocarbon group or a group in which an alicyclic hydrocarbon is present at the end of an alkyl group.
  • alkenyl group examples include allyl and 2-methyl-2-propenyl.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, sec-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, heptyl, and 2-heptyl.
  • 3-heptyl isoheptyl, tertiary heptyl, octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, bicyclo [2.1.1] hexane, and bicyclo. Examples include [2.2.1] heptane, bicyclo [3.2.1] octane, bicyclo [2.2.2] octane, and adamantane.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms substituted with a halogen atom that R 1 can take include, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, heptafluoropropyl, 3 -Bromopropyl, nonafluorobutyl, tridecafluorohexyl, heptadecafluorooctyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1-difluoroethyl, 1,1-difluoropropyl, 1,1,2,2 -Tetrafluoropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, norbornyl-1,1-difluoroethyl, norbornyltetrafluoroethyl, adamantane-1,1 ,
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms that R 1 can take include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxypropyl group, a methoxybutyl group, and a butoxy group. Examples include a methyl group, an ethoxyethyl group, an ethoxypropyl group, and a propoxybutyl group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms substituted by the alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms that R 1 can take include 2-methylthioethyl, 4-methylthiobutyl, 4-butylthioethyl and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms substituted by a halogen atom and an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms include 1,1,2,2-tetrafluoro-3-methylthiopropyl and the like Is mentioned.
  • R 1 examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms that R 1 can take include, for example, phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4- Isopropylphenyl, 4-butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl, 4-octylphenyl, 4- (2-ethylhexyl) phenyl, 2,3-dimethylphenyl 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,4-di-tert-butylphenyl, 2,5- Di-tert-butylphenyl, 2,6-d
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom which R 1 can take include pentafluorophenyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, 2,4-bis (trifluoromethyl) phenyl, bromoethylphenyl and the like. Is mentioned.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted by the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms which R 1 can take include 2-methoxyphenyl and 2,4-dimethoxyphenyl.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted by the alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms that R 1 can take include 4-methylthiophenyl, 4-butylthiophenyl, 4-octylthiophenyl, and 4-dodecyl. And thiophenyl.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted by a halogen atom and an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms include 1,2,5,6-tetrafluoro-4-methylthiophenyl, 1,2,5, Examples thereof include 6-tetrafluoro-4-butylthiophenyl and 1,2,5,6-tetrafluoro-4-dodecylthiophenyl.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms that R 1 can take include benzyl, phenethyl, 2-phenylpropan-2-yl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, styryl, cinnamyl and the like.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom which R 1 can take include, for example, pentafluorophenylmethyl, phenyldifluoromethyl, 2-phenyl-tetrafluoroethyl, 2- (pentafluorophenyl) And ethyl.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms substituted by the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms which R 1 can take include methoxybenzyl, dimethoxybenzyl, ethoxybenzyl and the like.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms substituted by the alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms that R 1 can take include p-methylthiobenzyl and the like.
  • Examples of the arylalkyl group substituted with a halogen atom and an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms include 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylthiophenylethyl.
  • the number of carbon atoms of the aryl group having 7 to 20 carbon atoms substituted with an acyl group which R 1 can take includes an acyl group. Examples thereof include acetylphenyl, acetylnaphthyl, benzoylphenyl, 1-anthraquinolyl, and 2-anthraquinolyl.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms which R 1 can take include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and cyclodecane. , Bicyclo [2.1.1] hexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [3.2.1] octane, bicyclo [2.2.2] octane, and adamantane.
  • the general formula (II) is a group having at least one ether bond.
  • the alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by Y 1 is methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, butylene, butane- Examples include 1,3-diyl, butane-2,3-diyl, butane-1,2-diyl.
  • alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms that R 2 and R 3 can have examples include ethylene, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, butylene, butane-1,3-diyl, and butane.
  • halogenated alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms that R 2 and R 3 can take are those in which at least one proton in the above alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms is substituted with a halogen atom. is there.
  • halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine.
  • tetrafluoroethylene 1,1-difluoroethylene, 1-fluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, hexafluoropropane 1,3-diyl, 1,1,2,2-tetrafluoropropane-1,3 diyl 1,1,2,2-tetrafluoropentane-1,5 diyl and the like.
  • Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms that R 2 and R 3 can take include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2,5-dimethyl-1,4-phenylene, 4,4'-biphenylene, diphenylmethane-4,4'-diyl, 2,2-diphenylpropane-4,4'-diyl, naphthalene-1,2-diyl, naphthalene-1,3-diyl, naphthalene-1,4 -Diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-1,6-diyl, naphthalene-1,7-diyl, naphthalene-1,8-diyl, naphthalene-2,3-diyl, naphthalene-2,6-diyl And naphthalene-2,7-diyl.
  • halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms that R 2 and R 3 can take are those in which at least one proton in the above arylene group having 6 to 20 carbon atoms is substituted with a halogen atom.
  • halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine.
  • An example is tetrafluorophenylene.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms that R 4 can have include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, sec-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, and 2-hexyl.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms that R 4 can take is one in which at least one proton in the above alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine.
  • trifluoromethyl pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluorobutyl, tridecafluorohexyl, heptadecafluorooctyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1-difluoroethyl, 1,1 -Difluoropropyl, 1,1,2,2-tetrafluoropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, 1,1,2,2-tetrafluoro Examples include halogenated alkyl groups such as tetradecyl.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms that R 4 can take include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, Bicyclo [2.1.1] hexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [3.2.1] octane, bicyclo [2.2.2] octane, and adamantane are exemplified.
  • R 4 may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms As for, the group illustrated as said R ⁇ 1 > is mentioned.
  • the group preferable as the general formula (II) is a group in which fluorine is bonded to a carbon atom adjacent to the sulfur atom of the group represented by R 2 because the acid generation ability, the cationic polymerization ability and the like are good.
  • the total number of carbon atoms is 2-18.
  • Specific examples of the sulfonic acid derivative compound (A) according to the present invention include the following compound No. 1-No. 47.
  • R 1 in the above general formula (I) may be selected so as to release an appropriate organic sulfonic acid depending on the application, but a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferred because of its strong acid strength. More preferred are a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a nonafluorobutyl group.
  • the production method of the sulfonic acid derivative compound (A) represented by the general formula (I) is not particularly limited and can be synthesized by applying a known chemical reaction.
  • a method of synthesizing bromide as a starting material as follows.
  • X ⁇ 1 >, R ⁇ 1 > represents the group similar to the said general formula (I).
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 6 include the groups described for R 1 in general formula (I).
  • examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms include acetyloxy, propionyloxy, butanoyloxy and the like.
  • the polymer compound (B) according to the present invention may be a single polymer selected from the structural units represented by the above general formula (III), or from the structural units represented by the above general formula (III).
  • a copolymer composed of two or more kinds selected may be used, or a copolymer containing structural units not corresponding to the above general formula (III) may be used.
  • the copolymer containing a structural unit not corresponding to the general formula (III) is obtained by copolymerizing one or two or more selected from hydroxystyrene or a derivative thereof with the following ethylenically unsaturated monomer. It is done.
  • ethylenically unsaturated monomer examples include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, cycloolefin, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, vinyl norbornene, vinyl trimethylsilane, and vinyl trimethoxysilane.
  • Saturated aliphatic hydrocarbons (meth) acrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, cinnamic acid, sorbic acid , Mesaconic acid, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, etc.
  • Poly (meth) acrylate polyfunctional having hydroxyethyl (meth) acrylate malate, hydroxypropyl (meth) acrylate malate, dicyclopentadiene malate or one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups
  • Unsaturated polybasic acids such as (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, the following compound No. A1-No.
  • A4 methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, ( Isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate Aminoethyl, aminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethoxyethyl (
  • Saturated amine compounds Saturated amine compounds; vinyl alcohols such as allyl alcohol and crotyl alcohol; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and allyl glycidyl ether; indenes such as indene and 1-methylindene; 1 Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene; mono (meth) acryloyl at the end of polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, polysiloxane Group-containing macromonomers: vinyl chloride, vinylidene chloride, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate, vinyl thioether, vinyl imida Lumpur, vinyl oxazo
  • a mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends a polyfunctional (meth) acrylate having one carboxy group and two or more (meth) acryloyl groups, an unsaturated one
  • a mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends a polyfunctional (meth) acrylate having one carboxy group and two or more (meth) acryloyl groups, an unsaturated one
  • basic acids and esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols are basic acids and esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols.
  • polymerizable compounds can be used alone or in admixture of two or more, and when used in admixture of two or more, they are copolymerized in advance and used as a copolymer. May be.
  • the structural unit represented by the general formula (III) is 20 to 100 mol%, preferably 50 to 90 mol%, from the viewpoint of improving the heat and moisture resistance.
  • a hydroxyl group or a carboxyl group that imparts alkali solubility to the resin can be protected with a protecting group that can be cleaved by the action of an acid to impart alkali insolubility or poor alkali solubility.
  • Protecting groups include tertiary alkyl groups, saturated alicyclic hydrocarbon groups such as adamantyl, trialkylsilyl groups, oxoalkyl groups, aryl group-substituted alkyl groups, and heteroalicyclic rings such as anthracenyl tetrahydropyran-2-yl groups.
  • tertiary alkylcarbonyl groups tertiary alkylcarbonylalkyl groups, tertiary alkyloxycarbonyl groups, tertiary alkyloxycarbonylalkyl groups, alkoxyalkyl groups, thioalkoxyalkyl groups, tetrahydropyranyl groups, tetrahydrofuranyl, thiofuranyl groups, etc.
  • the protective group is preferably introduced into 10 to 60 mol% of the hydroxyl group or carboxyl group from the viewpoint of solubility.
  • examples of the structural unit not corresponding to the general formula (III) include the following.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are bonded to each other to form a trimethylene chain or a tetramethylene chain
  • R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 10 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 11 represents a hydrocarbon group
  • R 11 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms.
  • G represents a methylene, oxygen atom or sulfur atom
  • R 5 , R 6 and f The general Same as formula (III).
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound (B) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 200,000, more preferably 3, 000 to 100,000. In this case, if the Mw of the polymer compound (B) is less than 1,000, the heat resistance of the cured product of the positive photosensitive composition tends to decrease, whereas if it exceeds 500,000, the positive photosensitive composition is present. There exists a tendency for the developability and applicability
  • the sulfonic acid derivative compound (A) represented by the general formula (I) is preferably based on 100 parts by mass of components other than the solvent of the polymer compound (B). It is preferably used in a proportion of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass. If the amount of the sulfonic acid derivative compound (A) used is less than 0.01 parts by mass, the sensitivity and developability may decrease. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the transparency to radiation decreases, and the rectangular It may be difficult to obtain a resist pattern.
  • the positive photosensitive composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist.
  • High molecular compounds such as cleavage of chemical bonds such as ester groups or acetal groups by the action of an acid generated from a photoacid generator containing the sulfonic acid derivative compound (A) represented by the general formula (I) by exposure. It is solubilized in the developer by the polarity change induced by the deprotection reaction of the side chain.
  • ⁇ Arbitrary component (C)> In the positive photosensitive composition of the present invention, a photoacid generator other than the sulfonic acid derivative compound (A) according to the present invention may be used as an optional component (C).
  • photoacid generators include iodonium salt compounds, sulfonium compounds and the like, and the amount used in combination is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfonic acid derivative compound (A) according to the present invention. 200 parts by mass.
  • a phenol resin, a phenol novolac resin or a cresol novolac resin may be further added.
  • a quinone azide compound may be further added to the positive photosensitive composition of the present invention.
  • additives may be added to the positive photosensitive composition of the present invention.
  • Various additives include base quenchers, acid multipliers, base generators, dissolution inhibitors, inorganic fillers, organic fillers, pigments, dyes and other colorants, antifoaming agents, thickeners, flame retardants, and antioxidants.
  • various resin additives such as stabilizers and leveling agents. The use amount of these various additives is preferably 50% by mass or less in the positive photosensitive composition of the present invention.
  • an appropriate solvent such as propylene carbonate, carbitol, carbitol acetate, butyrolactone, propylene glycol is used in order to facilitate the dissolution of the sulfonic acid derivative (A) according to the present invention. It can be used by dissolving in -1-monomethyl ether-2-acetate or the like.
  • the positive photosensitive composition of the present invention usually has a total amount of components (A) + (B) + (C) of usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 10%, based on the total amount of the composition. After being dissolved in a solvent so as to be 25% by mass, for example, it is adjusted by filtering with a filter having a pore diameter of about 0.2 ⁇ m.
  • the positive photosensitive composition of the present invention can be prepared by a method such as mixing, dissolving or kneading (A) and (B) other optional components (C).
  • the positive photosensitive composition of the present invention can form a pattern by irradiation with heat or light.
  • the light source used in the exposure of the positive photosensitive composition is g-line (436 nm), h-line (405 nm), i-line (365 nm), DUV (248 nm) depending on the type of photoacid generator used. ), Visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams, electron beams, ion beams, and the like.
  • the positive photosensitive composition of the present invention is applied on a substrate such as silicon by an appropriate application method such as a spinner or a coater, then exposed through a predetermined mask, and post-baked to improve the apparent sensitivity of the resist.
  • a good pattern can be obtained by carrying out and developing.
  • the positive photosensitive composition of the present invention include optical filters, paints, coating agents, lining agents, adhesives, printing plates, insulating varnishes, insulating sheets, laminates, printed boards, semiconductor devices, Sealants, molding materials, putty, glass fiber impregnants, sealants, and semiconductors for LED packages, liquid crystal inlets, organic EL, optical elements, electrical insulation, electronic components, and separation membranes ⁇ Passivation film for solar cells, thin film transistor (TFT) ⁇ Liquid crystal display device ⁇ Organic EL display device ⁇ Interlayer insulation film used for printed circuit boards, surface protection film, printed circuit board, color TV, PC monitor, portable information terminal Color filters for CCD image sensors, electrode materials for plasma display panels, printing inks, dental compositions, stereolithography resins, liquid and dry films , Micro mechanical parts, glass fiber cable coating, holographic recording material, magnetic recording material, optical switch, plating mask, etching mask, stencil for screen printing, touch panel such as transparent conductive film, MEMS element, nanoimprint material, semiconductor package
  • compositions were prepared according to the composition of [Table 1] and [Table 2]. This was filtered with a 1 ⁇ m microfilter, and spin coated (350 rpm, 7 seconds) on a glass substrate so that the film thickness after pre-baking was 30.0 ⁇ m. Subsequently, prebaking was performed at 110 ° C. for 180 seconds using a hot plate to obtain positive resist films.
  • surface is a mass part.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 The positive resist films obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 were each exposed to light using a high-pressure mercury lamp, and then subjected to PEB (Post Exposure Bake) at 120 ° C. for 120 seconds to obtain 2.38% tetramethyl. Development was carried out with an aqueous ammonium hydroxide solution for 60 seconds. After development, the film thickness was measured, and the exposure amount at which the film thickness was 0 ⁇ m was defined as the sensitivity exposure amount. The case where the sensitivity exposure amount was less than 40 mJ / cm 2 was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where the sensitivity exposure amount was 40 mJ / cm 2 or more was evaluated as “X”. The results are also shown in [Table 1].
  • Example 2 and Comparative Examples 6 to 10 The positive resist films obtained in Example 2 and Comparative Examples 6 to 10 were exposed using a high-pressure mercury lamp and developed with a 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution for 60 seconds. After development, the film thickness was measured, and the exposure amount at which the film thickness was 0 ⁇ m was defined as the sensitivity exposure amount. The case where the sensitivity exposure amount was less than 40 mJ / cm 2 was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where the sensitivity exposure amount was 40 mJ / cm 2 or more was evaluated as “X”. The results are also shown in [Table 2].
  • B-2 Poly (p-hydroxystyrene) 35% PGMEA solution
  • B′-1 of a resin (Mw 12000) having a structure in which 30 mol% is substituted with an acetal group: SPC-1000 (Showa Denko KK)
  • D-1 PGMEA
  • the positive resist containing the sulfonic acid derivative compound according to the present invention has higher sensitivity at the time of curing than the positive resist containing the comparative compound.

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Abstract

硬化時における感度に優れたポジ型感光性組成物、それを用いたパターンおよびパターンの製造方法を提供する。　下記一般式（Ｉ）、 （一般式（Ｉ）中、Ｘ１は炭素原子数１～１４の直鎖または分岐鎖アルキル基等を表し、Ｒ１は、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基で置換されたアリール基、脂環式炭化水素基等で表される基を表し、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。）で表されるスルホン酸誘導体化合物（Ａ）、および下記一般式（ＩＩＩ）、 （式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は、炭素原子数１～４のアルキル基等であり、ｆは、０～４の数であり、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）で表される構成単位を必須とする高分子化合物（Ｂ）を含有する。

Description

ポジ型感光性組成物、それを用いたパターンおよびパターンの製造方法
　本発明は、ポジ型感光性組成物（以下、単に「組成物」とも称す）、それを用いたパターンおよびパターンの製造方法に関し、詳しくは、硬化時における感度に優れたポジ型感光性組成物、それを用いたパターンおよびパターンの製造方法に関する。
　放射線官能基であるナフタルイミノ基を有するスルホニルオキシイミドは、光等のエネルギー線照射を受けることで酸を発生する物質であり、半導体等の電子回路形成に用いるフォトリソグラフィー用レジスト組成物における光酸発生剤や、光造形用樹脂組成物、塗料、コーティング、接着剤、インク等の光重合性組成物におけるカチオン重合開始剤等に使用されている。
　特許文献１～４には、ヒドロキシスチレン系樹脂およびオニウム塩やオキシムスルホネート化合物等の酸発生剤を用いたポジ型レジストが提案されており、特許文献５には、樹脂およびスルホニルオキシイミド化合物を含有する化学増幅型フォトレジストが提案されている。
特開２００４－３４７８５２号 特開２０１１－２２７４１６号 特許４２８１３２６号 特許４６８２３４５号 特許２８３９１７２号
　しかしながら、特許文献１～５では、硬化時における感度については十分に検討がなされておらず、さらなる検討の余地が残されていた。
　そこで、本発明の目的は、硬化時における感度に優れたポジ型感光性組成物、それを用いたパターンおよびパターンの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するスルホン酸誘導体化合物および特定の高分子化合物を用いることで、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のポジ型感光性組成物は、下記一般式（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１は炭素原子数１～１４の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、前記アルキル基中のメチレン基は、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＳＯ－または－ＳＯ２－で置換されていてもよく、Ｒ１は、炭素原子数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数７～２０のアリール基、炭素原子数３～１２の脂環式炭化水素基、１０－カンファーイル基または下記一般式（ＩＩ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（一般式（ＩＩ）中、Ｙ１は、単結合または炭素原子数１～４のアルカンジイル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素原子数２～６のアルカンジイル基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数６～２０のアリーレン基または炭素原子数６～２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ４は、炭素原子数１～１８の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数１～１８のハロゲン化直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数３～１２の脂環式炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数６～２０のハロゲン化アリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基または炭素原子数７～２０のハロゲン化アリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０または１を表し、ａ、ｂのどちらか一方は１であり、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）で表される基を表し、一般式（Ｉ）中の、前記炭素原子数１～１８の脂肪族炭化水素基、前記炭素原子数６～２０のアリール基、前記炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、前記炭素原子数３～１２の脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数１～４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基および炭素原子数１～１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換されていてもよい。）で表されるスルホン酸誘導体化合物（Ａ）、および下記一般式（ＩＩＩ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基または炭素原子数２～４のアルコキシカルボニル基であり、ｆは、０～４の数であり、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）で表される構成単位を必須とする高分子化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。
　本発明の組成物においては、Ｘ１は炭素原子数４のアルキル基であることが好ましい。また、本発明の組成物においては、Ｒ１は炭素原子数１～８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。さらに、本発明の組成物においては、前記高分子化合物（Ｂ）において、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位の割合が５０～９０モル％であることが好ましい。
　また、本発明のパターンは、本発明のポジ型感光性組成物を用いて得られることを特徴とするものである。
　さらに、本発明のパターンの製造方法は、本発明のポジ型感光性組成物に、熱または光を照射することによりパターンを形成することを特徴とするものである。
　本発明によれば、硬化時における感度に優れたポジ型感光性組成物、それを用いたパターンおよびパターンの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について、実施形態に基づき詳細に説明する。
　本発明のポジ型感光性組成物は、下記一般式（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
で表されるスルホン酸誘導体化合物（Ａ）と、下記一般式（ＩＩＩ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
で表される構成単位を必須とする高分子化合物（Ｂ）と、を含有する。かかる組成物は、硬化時における感度に優れており、また、硬化物の耐熱性も優れている。
　ここで、一般式（Ｉ）中、Ｘ１は炭素原子数１～１４の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、アルキル基中のメチレン基は、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＳＯ－または－ＳＯ２－で置換されていてもよく、Ｒ１は、炭素原子数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数７～２０のアリール基、炭素原子数３～１２の脂環式炭化水素基、１０－カンファーイル基または下記一般式（ＩＩ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
で表される基を表し、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、水素原子がハロゲン原子、炭素原子数１～４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基および炭素原子数１～１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換されていてもよい。
　また、一般式（ＩＩ）中、Ｙ１は、単結合または炭素原子数１～４のアルカンジイル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素原子数２～６のアルカンジイル基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数６～２０のアリーレン基または炭素原子数６～２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ４は、炭素原子数１～１８の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数１～１８のハロゲン化直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数３～１２の脂環式炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数６～２０のハロゲン化アリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基または炭素原子数７～２０のハロゲン化アリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０または１を表し、ａ、ｂのどちらか一方は１であり、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。
　さらに、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基または炭素原子数２～４のアルコキシカルボニル基であり、ｆは、０～４の数であり、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。
＜スルホン酸誘導体化合物（Ａ）＞
　一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、炭素原子数１～１４の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、１－ブチル、２－ブチル、イソブチル、第３ブチル、１－ペンチル、イソペンチル、第３ペンチル、ネオペンチル、１－ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、へプチル、２－へプチル、３－へプチル、イソへプチル、第３へプチル、１－オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２－エチルヘキシル、１－ノニル、イソノニル、１－デシル、１－ドデシル、トリデシルおよびテトラデシルが挙げられる。これらのアルキル基においては、アルキル基中のメチレン基は、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＳＯ－または－ＳＯ２－で置換されていてもよい。これらの中でも、溶解性と酸発生率が良好なので、炭素原子数３～８のアルキル基が好ましく、炭素原子数４のアルキル基がより好ましい。また原料が安価で、かつ、収率がよく製造コストが小さいので、１－ブチル基がさらに好ましい。また、無置換のアルキル基であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素原子数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数７～２０のアリール基、炭素原子数３～１２の脂環式炭化水素基、１０－カンファーイル基または上記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。これらのうち、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、脂環式炭化水素基は、置換基を有さなくともよく、ハロゲン原子、炭素原子数１～４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基および炭素原子数１～１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換されてもよい。
　置換基であるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。
　置換基である炭素原子数１～４のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
　置換基である炭素原子数１～１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、第３ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、へプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、へプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられる。
　置換基である炭素原子数１～１８のアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第２ブチルチオ、第３ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第３アミルチオ、ヘキシルチオ、へプチルチオ、イソへプチルチオ、第３へプロチルチオ、オクチルチオ、イソオクチルチオ、第３オクチルチオ、２－エチルヘキシルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシルチオ、ヘキサデシルチオ、へプタデシルチオ、オクタデシルチオ等が挙げられる。
　Ｒ１がとりうる炭素原子数１～１８の脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基、アルキル基、アルキル基中のメチレン基が脂環式炭化水素基で置換された基、アルキル基中のメチレン基のプロトンが脂環式炭化水素基で置換された基またはアルキル基の末端に脂環式炭化水素が存在する基が挙げられる。
　アルケニル基としては、アリル、２－メチル－２－プロペニルが挙げられる。
　アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、へプチル、２－へプチル、３－へプチル、イソへプチル、第３へプチル、オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルが挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］へプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンが挙げられる。
　Ｒ１がとりうるハロゲン原子で置換された炭素原子数１～１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２－クロロエチル、２－ブロモエチル、へプタフルオロプロピル、３－ブロモプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、へプタデカフルオロオクチル、２，２，２－トリフルオロエチル、１，１－ジフルオロエチル、１，１－ジフルオロプロピル、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、ノルボルニル－１，１－ジフルオロエチル、ノルボルニルテトラフルオロエチル、アダマンタン－１，１，２，２－テトラフルオロプロピル、ビシクロ［２．２．１］へプタン－テトラフルオロメチル等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　Ｒ１がとりうる炭素原子数１～１８のアルコキシ基で置換された炭素原子数１～１８の脂肪族炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシブチル基等が挙げられる。
　Ｒ１がとりうる炭素原子数１～１８のアルキルチオ基で置換された炭素原子数１～１８の脂肪族炭化水素基としては、２－メチルチオエチル、４－メチルチオブチル、４－ブチルチオエチル等が挙げられ、ハロゲン原子および炭素原子数１～１８のアルキルチオ基で置換された炭素原子数１～１８の脂肪族炭化水素基としては、１，１，２，２－テトラフルオロ－３－メチルチオプロピル等が挙げられる。
　Ｒ１がとりうる炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、４－ビニルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－第三ブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル、４－オクチルフェニル、４－（２－エチルヘキシル）フェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４－ジ第３ブチルフェニル、２，５－ジ第３ブチルフェニル、２，６－ジ－第３ブチルフェニル、２，４－ジ第３ペンチルフェニル、２，５－ジ第３アミルフェニル、２，５－ジ第３オクチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５－トリメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル等が挙げられる。
　Ｒ１がとりうるハロゲン原子で置換された炭素原子数６～２０のアリール基としては、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、２，４－ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ブロモエチルフェニル等が挙げられる。
　Ｒ１がとりうる炭素原子数１～１８のアルコキシ基で置換された炭素原子数６～２０のアリール基としては、２－メトキシフェニル、２，４－ジメトキシフェニル等が挙げられる。
　Ｒ１がとりうる炭素原子数１～１８のアルキルチオ基で置換された炭素原子数６～２０のアリール基としては、４－メチルチオフェニル、４－ブチルチオフェニル、４－オクチルチオフェニル、４－ドデシルチオフェニルが挙げられる。ハロゲン原子および炭素原子数１～１８のアルキルチオ基で置換された炭素原子数６～２０のアリール基としては、１，２，５，６－テトラフルオロ－４－メチルチオフェニル、１，２，５，６ーテトラフルオロ－４－ブチルチオフェニル、１，２，５，６－テトラフルオロ－４－ドデシルチオフェニル等が挙げられる。
　Ｒ１がとりうる炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、べンジル、フェネチル、２－フェニルプロパン－２－イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。
　Ｒ１がとりうるハロゲン原子で置換された炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロフェニルメチル、フェニルジフルオロメチル、２－フェニル－テトラフルオロエチル、２－（ペンタフルオロフェニル）エチル等が挙げられる。
　Ｒ１がとりうる炭素原子数１～１８のアルコキシ基で置換された炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、メトキシベンジル、ジメトキシベンジル、エトキシベンジル等が挙げられる。
　Ｒ１がとりうる炭素原子数１～１８のアルキルチオ基で置換された炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、ｐ－メチルチオベンジル等が挙げられる。ハロゲン原子および炭素原子数１～１８のアルキルチオ基で置換されたアリールアルキル基としては、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－メチルチオフェニルエチル等が挙げられる。
　Ｒ１がとりうるアシル基で置換された炭素原子数７～２０のアリール基の炭素原子数はアシル基を含むものである。例えば、アセチルフェニル、アセチルナフチル、ベンゾイルフェニル、１－アントラキノリル、２－アントラキノリルが挙げられる。
　Ｒ１がとりうる炭素原子数３～１２の脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］へプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンが挙げられる。
　一般式（ＩＩ）は、少なくとも一つのエーテル結合を有する基である。一般式（ＩＩ）において、Ｙ１で表される炭素原子数１～４のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、プロパン－１，３－ジイル、プロパン－１，２－ジイル、ブチレン、ブタン－１，３－ジイル、ブタン－２，３－ジイル、ブタン－１，２－ジイルが挙げられる。
　Ｒ２、Ｒ３がとりうる炭素原子数２～６のアルカンジイル基としては、エチレン、プロパン－１，３－ジイル、プロパン－１，２－ジイル、ブチレン、ブタン－１，３－ジイル、ブタン－２，３－ジイル、ブタン－１，２－ジイル、ペンタン－１，５－ジイル、ぺンタン－１，３－ジイル、ペンタン－１，４－ジイル、ペンタン－２，３－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル、ヘキサン－１，２－ジイル、ヘキサン－１，３－ジイル、ヘキサン－１，４－ジイル、ヘキサン－２，５－ジイル、ヘキサン－２，４－ジイル、ヘキサン－３，４－ジイル等が挙げられる。
　Ｒ２、Ｒ３がとりうる炭素原子数１～６のハロゲン化アルカンジイル基としては、上記の炭素原子数２～６のアルカンジイル基中の少なくとも１つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えば、テトラフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１－フルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン１，３－ジイル、１，１，２，２－テトラフルオロプロパン－１，３ジイル、１，１，２，２－テトラフルオロペンタン－１，５ジイル等が挙げられる。
　Ｒ２、Ｒ３がとりうる炭素原子数６～２０のアリーレン基としては、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、ジフェニルメタン－４，４’－ジイル、２，２－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイル、ナフタレン－１，２ージイル、ナフタレン－１，３－ジイル、ナフタレン－１，４－ジイル、ナフタレン－１，５－ジイル、ナフタレン－１，６－ジイル、ナフタレン－１，７－ジイル、ナフタレン－１，８－ジイル、ナフタレン－２，３－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、ナフタレン－２，７－ジイル等が挙げられる。
　Ｒ２、Ｒ３がとりうる炭素原子数６～２０のハロゲン化アリーレン基としては、上記の炭素原子数６～２０のアリーレン基中の少なくとも１つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えばテトラフルオロフェニレンが挙げられる。
　Ｒ４がとりうる炭素原子数１～１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、へプチル、２－へプチル、３－へプチル、イソヘプチル、第３へプチル、オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシルが挙げられる。
　Ｒ４がとりうる炭素原子数１～１８のハロゲン化アルキル基は、上記の炭素原子数１～１８のアルキル基中の少なくとも１つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、へプタデカフルオロオクチル、２，２，２－トリフルオロエチル、１，１－ジフルオロエチル、１，１－ジフルオロプロピル、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２－テトラフルオロテトラデシル等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　Ｒ４がとりうる炭素原子数３～１２の脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］へプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンが挙げられる。
　Ｒ４がとりうる炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数６～２０のハロゲン化アリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基または炭素原子数７～２０のハロゲン化アリールアルキル基としては、上記Ｒ１として例示した基が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）として好ましい基は、酸発生能力、カチオン重合性能力等が良好であるので、Ｒ２で表される基のイオウ原子と隣接する炭素原子にフッ素が結合した基であり、炭素原子数の総数が２～１８の基である。本発明に係るスルホン酸誘導体化合物（Ａ）の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４７が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　上記一般式（Ｉ）におけるＲ１は、用途に応じて適正な有機スルホン酸を放出するように選択すればよいが、炭素原子数１～８のパーフルオロアルキル基が、酸強度が強いので好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基がさらに好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体化合物（Ａ）の製造方法については、特に制限をされず、周知の化学反応を応用して合成することができる。例えば、下記のように臭化物を出発物質として合成する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　ここで、式中、Ｘ１、Ｒ１は、上記一般式（Ｉ）と同様の基を表す。
＜高分子化合物（Ｂ）＞
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６で表される炭素原子数１～４のアルキル基および炭素原子数１～４のアルコキシ基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ１で説明した基が挙げられ、炭素原子２～４のアルコキシカルボニル基としては、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ等が挙げられる。
　本発明に係る高分子化合物（Ｂ）は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される一種からなる単重合体でもよく、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される二種以上からなる共重合体でもよく、上記一般式（ＩＩＩ）に該当しない構成単位を含む共重合体でもよい。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される一種からなる単重合体、または上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される二種以上からなる共重合体は、ヒドロキシスチレンまたはその誘導体を単重合または共重合することにより得られる。
　上記一般式（ＩＩＩ）に該当しない構成単位を含む共重合体としては、ヒドロキシスチレンまたはその誘導体から選択される一種または二種以上と、下記エチレン性不飽和単量体を共重合することにより得られる。
　上記エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、シクロオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルノルボルネン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸、α－クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１～Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸および多価アルコールまたは多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸および多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、４－アセトキシスチレン、エトキシ，１－エトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルベンジルクロライド、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアニリン、ビニルベンゾエート、イソプロペニルフェノール、プロペニルフェノール等の不飽和芳香族化合物；Ｎ－ビニルピロリドン、１－ビニルイミダゾール、２－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルラクタム、９－ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和複素環化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；インデン、１－メチルインデン等のインデン類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、エポキシアクリレート化合物が挙げられる。
　これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸および多価アルコールまたは多価フェノールのエステルが好適である。
　これらの重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。 
　　　化合物Ｎｏ．Ａ１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　　　化合物Ｎｏ．Ａ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　　　化合物Ｎｏ．Ａ３
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　　　化合物Ｎｏ．Ａ４
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　高分子化合物（Ｂ）において、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位は、耐湿熱性向上の見地から、２０～１００モル％、好ましくは５０～９０モル％である。
　高分子化合物（Ｂ）において、樹脂にアルカリ溶解性を与える水酸基またはカルボキシル基を、酸の作用により開裂しうる保護基で保護し、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性を付与することができる。保護基としては、三級アルキル基、アダマンチル等の飽和脂環式炭化水素基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、アリール基置換アルキル基、アントラセニル・テトラヒドロピラン－２－イル基等の複素脂環基、三級アルキルカルボニル基、三級アルキルカルボニルアルキル基、三級アルキルオキシカルボニル基、三級アルキルオキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル、チオフラニル基等のアセタール基等が挙げられる。
　高分子化合物（Ｂ）において、保護基は、水酸基またはカルボキシル基の１０～６０モル％に導入するのが、溶解性の観点から好ましい。
　高分子化合物（Ｂ）において、上記一般式（ＩＩＩ）に該当しない構成単位としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　ここで、上記式中、Ｒ７は、炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数５～７のシクロアルキル基を表すか、またはＲ７とＲ８が互いに結合してトリメチレン鎖もしくはテトラメチレン鎖を形成し、Ｒ９は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ１０は、炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ１１は、水素原子、無置換またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１～２０のアルキル基、水酸基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数２～２０のアルカノイル基、炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６～１０のアリール基またはハロゲン原子を表し、Ｇは、メチレン、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ５、Ｒ６およびｆは、一般式（ＩＩＩ）と同じである。
　高分子化合物（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００～５００，０００、好ましくは２，０００～２００，０００、更に好ましくは３，０００～１００，０００である。この場合、高分子化合物（Ｂ）のＭｗが１，０００未満では、ポジ型感光性組成物の硬化物の耐熱性が低下する傾向があり、一方５００，０００を越えると、ポジ型感光性組成物の硬化物の現像性や塗布性が低下する傾向がある。
　本発明のポジ型感光性組成物において、上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体化合物（Ａ）は、高分子化合物（Ｂ）の溶媒以外の成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、更に好ましくは０．５～１０質量部の割合で用いることが好ましい。スルホン酸誘導体化合物（Ａ）の使用量が０．０１質量部未満では、感度および現像性が低下する場合があり、一方、２０質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られにくくなる場合がある。
　本発明のポジ型感光性組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。露光により、上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体化合物（Ａ）を含む光酸発生剤から発生した酸の作用によって、エステル基或いはアセタール基等の化学結合の切断等、高分子化合物側鎖の脱保護反応で誘起される極性変化で現像液に可溶化させる。
＜任意成分（Ｃ）＞
　本発明のポジ型感光性組成物には、本発明に係るスルホン酸誘導体化合物（Ａ）以外の光酸発生剤を任意成分（Ｃ）として使用してもよい。
　その他の光酸発生剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム化合物等が挙げられ、併用する場合の使用量は、本発明に係るスルホン酸誘導体化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部とする。
　本発明のポジ型感光性組成物には、さらに、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂を加えてもよい。
　本発明のポジ型感光性組成物には、さらに、キノンアジド化合物を加えてもよい。
　本発明のポジ型感光性組成物には、各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、塩基クエンチャー、酸増殖剤、塩基発生剤、溶解抑制剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、レベリング剤等の各種樹脂添加物等が挙げられる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明のポジ型感光性組成物中、好ましくは合計で５０質量％以下とする。
　本発明のポジ型感光性組成物において、本発明に係るスルホン酸誘導体（Ａ）の溶解を容易にするため、予め適当な溶媒、例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート等に溶解して使用することができる。
　本発明のポジ型感光性組成物は、通常、その使用に際して、成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量が組成物全量に対して通常５～５０質量％、好ましくは１０～２５質量％となるように溶剤に溶解した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調整される。本発明のポジ型感光性組成物は、（Ａ）および（Ｂ）その他の任意成分（Ｃ）を、混合、溶解或いは混練等の方法により調製することができる。
　本発明のポジ型感光性組成物は、熱または光を照射することによりパターンを形成することができる。上記ポジ型感光性組成物の露光で使用される光源としては、使用する光酸発生剤の種類に応じて、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＤＵＶ（２４８ｎｍ）、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、電子線、イオン線等から適宜選定して使用される。
　本発明のポジ型感光性組成物は、シリコン等の基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、レジストのみかけの感度を向上させるためにポストベークを行い、現像することにより良好なパターンを得ることができる。
　本発明のポジ型感光性組成物の具体的な用途としては、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）・液晶表示装置・有機ＥＬ表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状および乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料、磁気記録材料、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、スクリーン印刷用ステンシル、透明導電膜等のタッチパネル、ＭＥＭＳ素子、ナノインプリント材料、半導体パッケージの二次元および三次元高密度実装等のフォトファブリケーション、加飾シート、人口爪、ガラス代替光学フィルム、電子ペーパー、光ディスク、プロジェクター・光通信用レーザー等に用いられるマイクロレンズアレイ、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ・撮像用レンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ－リング、表示デバイス用シール剤、保護材、光ファイバー保護材、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池・二次電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜、コンクリート保護材・ライニング・土壌注入剤・シーリング剤・蓄冷熱材・ガラスコーティング・発泡体等の土木・建築材料、チューブ・シール材・コーティング材料・滅菌処理装置用シール材・コンタクトレンズ・酸素富化膜、バイオチップ等の医療用材料、自動車部品、各種機械部品等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
　以下、本発明を、実施例および比較例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ポジ型感光性組成物の調製およびポジ型レジスト膜の作製＞
　［表１］および［表２］の配合に従い各組成物を調製した。これを１μｍのミクロフィルターでろ過し、プリベーク後の膜厚が３０．０μｍとなるように、ガラス基板上にスピンコート（３５０ｒｐｍ、７秒間）した。続いて、ホットプレートを用いて１１０℃で１８０秒間プリベークを行い、ポジ型レジスト膜をそれぞれ得た。なお、表中の配合量の単位は質量部である。
［実施例１および比較例１～５］
　実施例１および比較例１～５で得られたポジ型レジスト膜について、それぞれ高圧水銀ランプを用いて露光後、１２０℃で１２０秒間ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像を行った。現像後、膜厚を測定し、膜厚が０μｍとなる露光量を感度露光量とした。感度露光量が４０ｍＪ／ｃｍ２未満の場合を○、４０ｍＪ／ｃｍ２以上の場合を×とした。結果を［表１］に併記する。
［実施例２および比較例６～１０］
　実施例２および比較例６～１０で得られたポジ型レジスト膜について、高圧水銀ランプを用いて露光後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像を行った。現像後、膜厚を測定し、膜厚が０μｍとなる露光量を感度露光量とした。感度露光量が４０ｍＪ／ｃｍ２未満の場合を○、４０ｍＪ／ｃｍ２以上の場合を×とした。結果を［表２］に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Ａ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Ａ’－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Ａ’－２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Ｂ－１：ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）の３０モル％がｔ－ブトキシカルボニル基で置換された構造を有する樹脂（Ｍｗ＝１２０００）の３５％ＰＧＭＥＡ溶液
Ｂ－２：ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）の３０モル％がアセタール基で置換された構造を有する樹脂（Ｍｗ＝１２０００）の３５％ＰＧＭＥＡ溶液
Ｂ’－１：ＳＰＣ－１０００（昭和電工株式会社）
Ｃ－１：ＦＺ－２１２２（東レ・ダウコーニング社製レベリング剤）１％ＰＧＭＥＡ溶液
Ｄ－１：ＰＧＭＥＡ
　上記表１および表２より、本願発明に係るスルホン酸誘導体化合物を含有するポジ型レジストは、比較化合物を含有するポジ型レジストに比べて、その硬化時における感度が高いことが確認できた。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（Ｉ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （一般式（Ｉ）中、Ｘ１は炭素原子数１～１４の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、前記アルキル基中のメチレン基は、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＳＯ－または－ＳＯ２－で置換されていてもよく、Ｒ１は、炭素原子数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数７～２０のアリール基、炭素原子数３～１２の脂環式炭化水素基、１０－カンファーイル基または下記一般式（ＩＩ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （一般式（ＩＩ）中、Ｙ１は、単結合または炭素原子数１～４のアルカンジイル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素原子数２～６のアルカンジイル基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数６～２０のアリーレン基または炭素原子数６～２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ４は、炭素原子数１～１８の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数１～１８のハロゲン化直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素原子数３～１２の脂環式炭化水素基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数６～２０のハロゲン化アリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基または炭素原子数７～２０のハロゲン化アリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０または１を表し、ａ、ｂのどちらか一方は１であり、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）で表される基を表し、一般式（Ｉ）中の、前記炭素原子数１～１８の脂肪族炭化水素基、前記炭素原子数６～２０のアリール基、前記炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、前記炭素原子数３～１２の脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数１～４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基および炭素原子数１～１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換されていてもよい。）で表されるスルホン酸誘導体化合物（Ａ）、および下記一般式（ＩＩＩ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基または炭素原子数２～４のアルコキシカルボニル基であり、ｆは、０～４の数であり、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）で表される構成単位を必須とする高分子化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
  2. 　Ｘ１が炭素原子数４のアルキル基である請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  3. 　Ｒ１が炭素原子数１～８のパーフルオロアルキル基である請求項１または２記載のポジ型感光性組成物。
  4. 　前記高分子化合物（Ｂ）において、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位の割合が５０～９０モル％である請求項１～３のいずれか一項記載のポジ型感光性組成物。
  5. 　請求項１～４のうちいずれか一項記載のポジ型感光性組成物を用いて得られることを特徴とするパターン。
  6. 　請求項１～４のうちいずれか一項記載のポジ型感光性組成物に、熱または光を照射することによりパターンを形成することを特徴とするパターンの製造方法。
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