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WO2018199154A1 - 繊維強化樹脂成形材料及びその製造方法、並びに繊維強化樹脂成形品 - Google Patents

繊維強化樹脂成形材料及びその製造方法、並びに繊維強化樹脂成形品 Download PDF

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WO2018199154A1
WO2018199154A1 PCT/JP2018/016779 JP2018016779W WO2018199154A1 WO 2018199154 A1 WO2018199154 A1 WO 2018199154A1 JP 2018016779 W JP2018016779 W JP 2018016779W WO 2018199154 A1 WO2018199154 A1 WO 2018199154A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
reinforced resin
molding material
resin molding
less
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/016779
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English (en)
French (fr)
Inventor
小並 諭吉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
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Priority to EP18791381.9A priority patent/EP3616870B1/en
Priority to ES18791381T priority patent/ES2981972T3/es
Priority to CN201880016576.3A priority patent/CN110382189A/zh
Publication of WO2018199154A1 publication Critical patent/WO2018199154A1/ja
Priority to US16/655,841 priority patent/US20200047430A1/en
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    • B29C70/20Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length oriented in a single direction, e.g. roofing or other parallel fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2031/00Use of polyvinylesters or derivatives thereof as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00Use of elements other than metals as reinforcement
    • B29K2307/04Carbon

Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced resin molding material, a method for producing the same, and a fiber reinforced resin molded product.
  • fiber reinforced resin molded products are widely used because they are lightweight and have high strength.
  • a fiber reinforced resin molding material used for manufacturing a fiber reinforced resin molded product a prepreg in which a resin composition is impregnated with a reinforcing fiber sheet formed of continuous fibers (long fibers) made of reinforcing fibers is widely used.
  • a fiber reinforced resin molded product can be obtained by laminating a plurality of prepregs in a mold and then heating and pressing with the mold.
  • a thermosetting resin composition is often used, and an epoxy resin composition is often used from the viewpoint of good mechanical properties (Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention provides a fiber-reinforced resin molding material that can easily obtain a lightweight and high-strength fiber-reinforced resin molded product, a method for producing the fiber-reinforced resin molding material, and fiber reinforcement using the fiber-reinforced resin molding material. It aims at providing a resin molded product.
  • the present invention has the following configuration.
  • a fiber-reinforced resin molding material in which a resin composition is impregnated in a reinforcing fiber sheet having a basis weight of 200 g / m 2 or more and 3,000 g / m 2 or less, When the total amount of the resin composition contained in the fiber reinforced resin molding material is 100% by mass, The thickness from the first surface in the thickness direction of the fiber reinforced resin molding material to the position occupied by 10% by mass of the resin composition is defined as d1 ( ⁇ m), When the thickness from the second surface opposite to the first surface to the position occupied by 10% by mass of the resin composition is d2 ( ⁇ m), A fiber-reinforced resin molding material having an absolute value (
  • the reinforcing fiber sheet is at least one selected from the group consisting of a unidirectional sheet in which a plurality of continuous fibers are aligned in one direction, a woven fabric in which continuous fibers are woven, and a non-crimp fabric including continuous fibers.
  • R which is a ratio of the sum of d1 and d2 to the basis weight of the reinforcing fiber sheet, is 0.2 or more and 0.5 or less.
  • a reinforced fiber sheet comprising at least one selected from the group consisting of a unidirectional sheet in which a plurality of continuous fibers are aligned in one direction, a woven fabric in which continuous fibers are woven, and a non-crimp fabric including continuous fibers.
  • the fiber-reinforced resin molding material of the present invention is used, a lightweight and high-strength fiber-reinforced resin molded product can be easily obtained.
  • a fiber-reinforced resin molding material capable of easily obtaining a lightweight and high-strength fiber-reinforced resin molded product can be produced.
  • the fiber-reinforced resin molded article of the present invention can be easily manufactured, and is lightweight and has high strength.
  • the fiber-reinforced resin molding material of the present invention is a fiber-reinforced resin molding material in which a reinforcing fiber sheet is impregnated with a resin composition.
  • the reinforcing fiber sheet is composed of a unidirectional sheet (UD sheet) in which a plurality of continuous fibers are aligned in one direction, a woven fabric (cross material) in which continuous fibers are woven, and a non-crimp fabric (NCF) including continuous fibers.
  • the continuous fiber means a reinforcing fiber continuous in a length of 75 mm or more in at least one direction, preferably 500,000 mm or less, more preferably 100 mm or more and 10,000 mm or less.
  • the upper limit of the length range may be the amount of winding per bobbin of carbon fiber that is a raw material of the reinforcing fiber sheet.
  • any one of a unidirectional sheet, a woven fabric, and a non-crimp fabric may be used alone, or two or more of the unidirectional sheet, the woven fabric, and the non-crimp fabric are used in combination. Also good.
  • a woven fabric and a non-crimp fabric are preferable from the viewpoint of strength, and a non-crimp fabric is more preferable because a reinforced fiber composite molded product having a small continuous fiber crimp and excellent mechanical properties can be obtained.
  • the way of weaving the woven fabric is not particularly limited, and examples thereof include plain weave, twill weave, satin weave, birch weave, and triaxial weave.
  • the non-crimp fabric is a sheet-like base material integrated with auxiliary fiber yarns that form a warp knitted structure in a state where a plurality of continuous fibers do not cross each other.
  • a non-crimp fabric a publicly known aspect can be adopted, for example, a form in which a plurality of continuous fibers are arranged in a layer in one direction and has one layer or two or more layers.
  • the fiber axis directions of the continuous fibers in each layer may be parallel or cross each other.
  • the auxiliary fiber yarn is not particularly limited, and examples thereof include monofilament yarn or multifilament yarn made of polyester, polyamide, polyethylene, polylactic acid, aramid fiber, cotton yarn, silk yarn, and the like.
  • the continuous fiber is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fibers, organic fibers, metal fibers, or reinforced fibers having a hybrid configuration in which these are combined.
  • examples of the inorganic fiber include carbon fiber, graphite fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, tungsten carbide fiber, boron fiber, and glass fiber.
  • examples of the organic fibers include aramid fibers, high density polyethylene fibers, other general nylon fibers, and polyester fibers.
  • Examples of metal fibers include fibers such as stainless steel and iron, and carbon fibers coated with metal may be used.
  • 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the average fiber diameter of the continuous fibers is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the continuous fiber is preferably carbon fiber from the viewpoint of mechanical properties such as strength of the fiber-reinforced resin molded product.
  • the carbon fiber preferably has a strand tensile strength of 1.0 GPa or more and 9.0 GPa or less, more preferably 1.5 GPa or more and 9.0 GPa or less, as measured in accordance with JIS R 7601: 1986.
  • the carbon fiber preferably has a strand tensile modulus measured according to JIS R 7601: 1986 of 150 GPa or more and 1000 GPa or less, and more preferably 200 GPa or more and 1000 GPa or less.
  • Basis weight of the reinforcing fiber sheet 200 g / m 2 or more 3,000 g / m 2 or less, preferably 300 g / m 2 or more 2,500 g / m 2 or less, 400 g / m 2 or more 2,000 g / m 2 or less More preferred. If the basis weight of the reinforcing fiber sheet is 200 g / m 2 or more, preferably 300 g / m 2 or more, more preferably 400 g / m 2 or more, the lamination of the reinforcing fiber sheets is possible even when producing a thick fiber-reinforced resin molded product.
  • Basis weight of the reinforcing fiber sheet is 3,000 g / m 2 or less, preferably 2,500 g / m 2 or less, if more preferably 2,000 g / m 2 or less, impregnation of the resin composition into the reinforcing fiber sheet Excellent.
  • the content of the resin composition in the fiber reinforced resin molding material of the present invention is 25% to 55% by volume, preferably 30% to 50% by volume, based on the total volume of the fiber reinforced resin molding material. 35 volume% or more and 45 volume% or less is more preferable. If the content of the resin composition is 55% by volume or less, preferably 50% by volume or less, more preferably 45% by volume or less, a lightweight fiber-reinforced resin molded product can be obtained, and the ratio of continuous fibers is relative. The fiber reinforced resin molded article becomes high strength by becoming higher. Moreover, it can suppress that the tackiness of the surface of a fiber reinforced resin molding material becomes high too much.
  • the content of the resin composition is 25% by volume or more, preferably 30% by volume or more, and more preferably 35% by volume or more, it is possible to suppress the resin withering and the appearance of the fiber-reinforced resin molded product from being deteriorated.
  • the thickness from the first surface in the thickness direction of the fiber reinforced resin molding material to the position occupied by 10% by mass of the resin composition is defined as d2 ( ⁇ m).
  • ) of the difference between d1 and d2 is 50 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the absolute value of the difference between d1 and d2 is less than or equal to the upper limit of the above range, it is easy to suppress the tackiness of the surface of the fiber-reinforced resin molding material from becoming excessively high. Therefore, for example, when laminating a plurality of fiber reinforced resin molding materials, the positions are shifted, and even when the fiber reinforced resin molding materials once laminated are re-laminated, the fiber reinforced resin molding materials are less likely to adhere to each other and work is facilitated.
  • the sum of d1 and d2 is preferably 10 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less.
  • d1 and d2 are 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, further preferably 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more, it is easy to suppress the tackiness of the fiber-reinforced resin molding material from becoming excessively high.
  • the positions are shifted, and even when the fiber reinforced resin molding materials once laminated are re-laminated, the fiber reinforced resin molding materials are less likely to adhere to each other and work is facilitated.
  • the sum of d1 and d2 is 1500 ⁇ m or less, more preferably 1200 ⁇ m or less, further preferably 1000 ⁇ m or less, and particularly preferably 800 ⁇ m or less, the tackiness of the fiber-reinforced resin molding material becomes sufficient, and thus laminated fibers The reinforced resin molding material is less likely to slip.
  • the 1st surface of the thickness direction in this invention is a lower surface (direction of gravity) at the time of manufacture of a fiber reinforced resin molding material
  • the fiber reinforced resin molding material is a manufacturing apparatus illustrated in FIG.
  • the surface is in contact with the carrier film transport unit 14, and the second surface on the opposite side is the surface located on the opposite side of the first surface.
  • the ratio R ((d1 + d2) / (weight)) of the sum ( ⁇ m) of d1 and d2 to the weight (g / m 2 ) of the reinforcing fiber sheet is: A range of 0.2 or more and 0.5 or less is preferable.
  • the thickness d1 is preferably 5 ⁇ m or more and 750 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less. If the thickness d1 is 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and particularly preferably 15 ⁇ m or more, it is easy to suppress the tackiness of the first surface of the fiber-reinforced resin molding material from becoming excessively high. .
  • the positions are shifted, and even when the fiber reinforced resin molding materials once laminated are re-laminated, the fiber reinforced resin molding materials are less likely to adhere to each other and work is facilitated.
  • the thickness d1 is 750 ⁇ m or less, more preferably 600 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 400 ⁇ m or less, the tackiness of the first surface of the fiber-reinforced resin molding material is sufficient, and thus laminated fiber reinforced The resin molding material is less likely to slip.
  • the preferable range of the thickness d2 is preferably 5 ⁇ m or more and 750 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and 15 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less because of the tackiness on the second surface similar to the thickness d1. Is particularly preferred.
  • the fiber volume content (Vf) of the fiber reinforced resin molding material of the present invention is preferably 45% to 75% by volume, more preferably 50% to 70% by volume, and 55% to 65% by volume. Further preferred. When the fiber volume content (Vf) is 45% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, and still more preferably 55% by volume or more, a high-strength fiber-reinforced resin molded product is easily obtained. If the fiber volume content (Vf) is 75% by volume or less, more preferably 70% by volume or less, and even more preferably 65% by volume or less, the fiber reinforcement is excellent in impregnation property, easy to control resin withering, and excellent in appearance. Resin molded products are easily obtained. In addition, fiber volume content (Vf) is a value obtained by the measuring method based on JISK7075.
  • the resin composition preferably contains a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin include an epoxy resin, a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, a polyimide resin, a maleimide resin, and a phenol resin.
  • 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • thermosetting resin an epoxy resin and a vinyl ester resin are preferable from the viewpoint of adhesion to carbon fibers, and a fiber-reinforced resin molding material capable of producing a lightweight and high-strength fiber-reinforced resin molded product is easily obtained.
  • a vinyl ester resin is more preferable.
  • the vinyl ester resin is preferably a resin obtained by addition reaction of an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule, (meth) acrylic acid, and, if necessary, a polybasic acid or its anhydride.
  • the epoxy compound examples include epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin; neopentyl glycol diglycidyl ether, polypropylene
  • examples thereof include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether; glycidyl esters of polybasic acids such as phthalic acid diglycidyl ether and dimer acid diglycidyl ether.
  • 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • polybasic acid or anhydride thereof examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and itaconic acid; saturated dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid; Pyromellitic acid; trimellitic acid; trimer acid; polybutadiene having carboxyl group; butadiene-acrylonitrile copolymer having carboxyl group; ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid and / or saturated dibasic acid and polyhydric alcohol
  • 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the content of the thermosetting resin in the resin composition is preferably 30% by volume to 50% by volume and more preferably 35% by volume to 45% by volume with respect to the total volume of the resin composition. If content of a thermosetting resin is more than the lower limit of the said range, a high strength fiber reinforced resin molded product will be easy to be obtained. If the content of the thermosetting resin is not more than the upper limit of the above range, it is easy to obtain a fiber-reinforced resin molded article having excellent impregnation properties, easily suppressing resin withering, and excellent appearance.
  • the resin composition may include a thermoplastic resin such as a polyamide resin or a polyolefin resin.
  • Resin compositions are hardeners, flame retardants, weather resistance improvers, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, phases, depending on the required physical properties of the fiber reinforced resin material molded product.
  • Additives such as a solubilizing agent and a conductive filler may be included. As these additives, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the curing agent known materials suitable for the resin composition to be used can be used.
  • a vinyl ester resin or an unsaturated polyester resin is used, a general organic peroxide is preferable.
  • an epoxy resin an amine-based or acid anhydride-based curing agent is preferable.
  • the fiber-reinforced resin molding material of the present invention comprises at least one selected from the above-described unidirectional sheet, woven fabric, and non-crimp fabric, and has a basis weight of 200 g / m 2 or more and 3,000 g / m.
  • the resin composition is impregnated so that the content is 2 volume% or more and 55 volume% or less in 2 or less reinforcing fiber sheets. Since the reinforcing fiber sheet has a high basis weight that satisfies the above range, even when a thick fiber reinforced resin molded product is manufactured, the number of laminated fiber reinforced resin molding materials can be reduced.
  • the content of the resin composition is a small amount that satisfies the above range, the surface tackiness of the fiber-reinforced resin molding material can be prevented from becoming excessively high. Therefore, for example, when laminating a plurality of fiber reinforced resin molding materials, the positions are shifted, and even when the fiber reinforced resin molding materials once laminated are re-laminated, the fiber reinforced resin molding materials are less likely to adhere to each other and work is facilitated. . From these things, a fiber reinforced resin molded product can be easily manufactured by using the fiber reinforced resin molding material of the present invention. Moreover, since the fiber-reinforced resin molded product can be reduced in weight because the content of the resin composition is small, a high-strength fiber-reinforced resin molded product can be obtained because the content of continuous fibers is relatively high.
  • the manufacturing method of the fiber reinforced resin molding material of this invention is a method of manufacturing the above-mentioned fiber reinforced resin molding material of this invention.
  • the method for producing a fiber reinforced resin molding material at least selected from the group consisting of a unidirectional sheet in which a plurality of continuous fibers are aligned in one direction, a woven fabric in which continuous fibers are woven, and a non-crimp fabric including continuous fibers.
  • the basis weight was the impregnated with 200 g / m 2 or more 3,000 g / m 2 or less of the reinforcing fiber sheet to the resin composition, fiber-reinforced content of the resin composition is 55 vol% or less than 25 vol% A resin molding material is obtained.
  • the fiber reinforced resin molding material manufacturing apparatus 100 illustrated in FIG. 1 (hereinafter simply referred to as “manufacturing apparatus 100”) is used.
  • manufactured apparatus 100 an XYZ rectangular coordinate system is set, and the positional relationship of each member will be described with reference to the XYZ rectangular coordinate system as necessary.
  • the manufacturing apparatus 100 includes a reinforcing fiber sheet supply unit 10, a first unwinding machine 12, a carrier film transport unit 14, a first coating unit 16, a second unwinding machine 18, and a second coating unit 20. And an impregnation unit 22 and a winder 24.
  • the first unwinding machine 12 is provided with a first raw roll R1 around which a long first carrier film C1 is wound.
  • the first unwinding machine 12 unwinds the long first carrier film C ⁇ b> 1 from the first raw roll R ⁇ b> 1 and supplies it to the carrier film transport unit 14.
  • the carrier film transport unit 14 includes a conveyor 15 in which an endless belt 15c is hung between a pair of pulleys 15a and 15b.
  • the conveyor 15 rotates the endless belt 15c by rotating the pair of pulleys 15a and 15b in the same direction, and conveys the first carrier film C1 toward the right side in the X-axis direction on the surface of the endless belt 15c.
  • the endless belt 15c for example, a mesh belt can be used.
  • the first coating unit 16 is located immediately above the pulley 15a side in the carrier film transport unit 14, and includes a doctor blade 17 that coats the resin composition P.
  • the resin composition P is applied with a predetermined thickness on the surface of the first carrier film C1 by the doctor blade 17, and the first resin sheet S1 is formed. It is formed.
  • the first resin sheet S1 travels along with the conveyance of the first carrier film C1.
  • the reinforcing fiber sheet supply unit 10 is a part that supplies a long reinforcing fiber sheet F.
  • the raw fabric roll R around which the reinforcing fiber sheet F is wound around the bobbin is held in a rotatable manner by the creel.
  • the reinforcing fiber sheet F supplied by the reinforcing fiber sheet supply unit 10 is continuously laminated on the first resin sheet S ⁇ b> 1 that travels along with the conveyance of the first carrier film C ⁇ b> 1 by the guide roll 11. .
  • the second unwinding machine 18 is provided with a second raw roll R2 around which a long second carrier film C2 is wound.
  • the second unwinding machine 18 unwinds the long second carrier film C2 from the second raw fabric roll R2, and the plurality of guide rolls 19 supply the reinforcing fiber sheet F on the carrier film transport unit 14. It is supplied downstream from the position.
  • the second carrier film C2 unwound from the second unwinder 18 is transported in the direction opposite to the transport direction of the first carrier film C1 (left side in the X-axis direction), and then the transport direction is a plurality of guide rolls. 19 is reversed in the same direction as the first carrier film C1.
  • the 2nd coating part 20 is located directly on the 2nd carrier film C2 currently conveyed in the direction opposite to the conveyance direction of the 1st carrier film C1, and is provided with the doctor blade 21 which coats the resin composition P. .
  • the resin composition P is applied with a predetermined thickness on the surface of the second carrier film C2 by the doctor blade 21, and the second resin sheet S2 is formed. It is formed.
  • the second resin sheet S2 travels along with the conveyance of the second carrier film C2.
  • the impregnation portion 22 is a portion that is bonded to the reinforcing fiber sheet F with the second resin sheet S2 and pressed to impregnate the reinforcing fiber sheet F with the resin composition P to form a fiber reinforced resin molding material.
  • the impregnation part 22 is located downstream from the position where the reinforcing fiber sheet F is supplied on the carrier film transport part 14.
  • the impregnation unit 22 includes a plurality of pressure rolls 23. The plurality of pressure rolls 23 are arranged so as to contact the back surface of the second carrier film C2 reversed in the same direction as the first carrier film C1, that is, the surface opposite to the second resin sheet S2.
  • the first carrier film C1 and the second carrier film C2 are overlapped with the first resin sheet S1, the reinforcing fiber sheet F, and the second resin sheet S2 sandwiched therebetween, and a plurality of pressure rolls 23 while being pressurized. Thereby, the resin composition P of the first resin sheet S1 and the second resin sheet S2 is impregnated in the reinforcing fiber sheet F, and the raw fabric R3 of the fiber reinforced resin molding material is obtained.
  • the original fabric R3 is wound around the winder 24.
  • the original fabric R3 can be cut into a predetermined length and used for molding.
  • the first carrier film C1 and the second carrier film C2 are peeled from the fiber reinforced resin molding material before molding.
  • the first unwinding machine 12 unwinds the long first carrier film C ⁇ b> 1 from the first raw fabric roll R ⁇ b> 1 and supplies it to the carrier film transport unit 14. .
  • the resin composition P is apply
  • the first resin sheet S1 on the first carrier film C1 is caused to travel.
  • the resin composition P a resin composition having an initial viscosity of 1 Pa ⁇ s or less and a viscosity of 5,000 Pa ⁇ s or more and 150,000 Pa ⁇ s or less after standing at 25 ° C. for 7 days is used. It is preferable. By using the resin composition, a fiber reinforced resin molding material having a high basis weight and a low resin content can be easily produced.
  • the initial viscosity of the resin composition is a viscosity measured at 25 ° C. using a B-type viscometer according to JIS 8803 immediately after the preparation of the resin composition.
  • the initial viscosity of the resin composition is preferably 0.05 Pa ⁇ s to 1 Pa ⁇ s, more preferably 0.075 Pa ⁇ s to 0.75 Pa ⁇ s, and more preferably 0.1 Pa ⁇ s to 0.55 Pa ⁇ s. Further preferred. If the initial viscosity of the resin composition is 1 Pa ⁇ s or less, more preferably 0.75 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 0.55 Pa ⁇ s or less, the impregnation property of the resin composition to the reinforcing fiber sheet is more excellent. Thus, the resin composition is sufficiently impregnated into the inside of the reinforcing fiber sheet in the thickness direction.
  • the initial viscosity of the resin composition is 0.05 Pa ⁇ s or more, more preferably 0.075 Pa ⁇ s or more, and further preferably 0.1 Pa ⁇ s or more, a high-strength fiber-reinforced resin molded product is easily obtained.
  • the viscosity of the resin composition after standing at 25 ° C. for 7 days after preparation is preferably 5,000 Pa ⁇ s to 150,000 Pa ⁇ s, more preferably 7,500 Pa ⁇ s to 150,000 Pa ⁇ s, More preferably, it is 10,000 Pa ⁇ s or more and 150,000 Pa ⁇ s or less. If the viscosity of the resin composition after standing is 5,000 Pa ⁇ s or more, more preferably 7,500 Pa ⁇ s or more, and still more preferably 10,000 Pa ⁇ s or more, a high-strength fiber-reinforced resin molded product is obtained. It is easy to be done.
  • the viscosity of the resin composition after standing is 150,000 Pa ⁇ s or less, the impregnation property of the resin composition into the reinforcing fiber sheet becomes more excellent, and the inside of the reinforcing fiber sheet in the thickness direction is sufficient.
  • the resin composition is easily impregnated.
  • the viscosity of the resin composition after standing was measured at 25 ° C. using a Brookfield digital viscometer HBDV-I + Prime according to JIS 8803 after the prepared resin composition was allowed to stand at 25 ° C. for 7 days. Viscosity measured in
  • the reinforcing fiber sheet F is unwound from the raw fabric roll R by the reinforcing fiber sheet supply unit 10, and is continuously supplied and laminated on the first resin sheet S 1 by the guide roll 11.
  • the reinforcing fiber sheet F is at least one selected from the group consisting of a unidirectional sheet in which a plurality of continuous fibers are aligned in one direction, a woven fabric in which continuous fibers are woven, and a non-crimp fabric including continuous fibers. Therefore, a reinforcing fiber sheet having a basis weight of 200 g / m 2 or more and 3,000 g / m 2 or less is used.
  • the second unwinding machine 18 unwinds the long second carrier film C2 from the second raw fabric roll R2, and the second coating unit 20 deposits the resin composition P on the surface of the second carrier film C2 with a predetermined thickness.
  • the second coating unit 20 deposits the resin composition P on the surface of the second carrier film C2 with a predetermined thickness.
  • a second resin sheet S2 As resin composition P which forms 2nd resin sheet S2, the same thing as resin composition P which forms 1st resin sheet S1 is preferable.
  • the second resin sheet S2 is caused to travel by conveying the second carrier film C2, and the second resin sheet S2 is bonded onto the reinforcing fiber sheet F, and is pressed with a plurality of pressure rolls 23 in the impregnation unit 22,
  • the reinforcing fiber sheet F is impregnated with the resin composition P of the first resin sheet S1 and the second resin sheet S2.
  • the raw fabric R3 in which the fiber reinforced resin molding material in which the resin composition P is impregnated into the reinforcing fiber sheet F is sandwiched between the first carrier film C1 and the second carrier film C2 is obtained.
  • the original fabric R3 is wound around the winder 24.
  • a fiber-reinforced resin molding material of the present invention capable of easily obtaining a lightweight and high-strength fiber-reinforced resin molded product can be produced.
  • the manufacturing method of the fiber reinforced resin molding material of this invention is not limited to the method of using the above-mentioned manufacturing apparatus 100.
  • the fiber reinforced resin molded product of the present invention is a fiber reinforced resin molded product obtained by heating and pressing the fiber reinforced resin molded material of the present invention.
  • the fiber reinforced resin molded article of the present invention can be obtained, for example, by laminating a plurality of the fiber reinforced resin molding materials of the present invention and then heating the laminated body while applying pressure to cure the thermosetting resin.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include a press molding method, an autoclave molding method, and a bagging molding method.
  • the use of the fiber reinforced resin molded product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include sports use; general industrial use such as structural materials such as automobiles, ships, and railway vehicles; and aerospace use.
  • the fiber-reinforced resin molded product of the present invention described above uses the fiber-reinforced resin molded material of the present invention, it can be easily manufactured and is lightweight and has high strength.
  • F-1 Non-crimp fabric containing continuous fibers made of carbon fibers (product name “TKI600B”, manufactured by TK Industries, basis weight: 600 g / m 2 ).
  • F-2 Non-crimp fabric containing continuous fibers made of carbon fibers (product name “TKI300UD”, manufactured by TK Industries, basis weight: 300 g / m 2 ).
  • F-3 A woven fabric obtained by plain weaving continuous fibers made of carbon fibers (product name “TR3110”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, basis weight: 200 g / m 2 ).
  • F-4 Fabric containing continuous fibers made of aramid fibers (product name “Style 1356”, manufactured by C. Cramer, basis weight: 470 g / m 2 ).
  • F-5 Non-crimp fabric containing continuous fibers made of glass fibers (product name “Glass Klamath UD600”, manufactured by Kurashiki Spinning Co., Ltd., basis weight: 625 g / m 2 ).
  • the reinforcing fiber sheet F-1 is bonded to the resin surface of the resin sheet obtained by coating the resin composition P-1 on a polyethylene film (carrier film) using a doctor blade so that the basis weight is 235 g / m 2. Then, another resin sheet was bonded to the surface of the reinforcing fiber sheet F-1 in the same manner as described above, and they were pressed with a plurality of pressure rolls to obtain a fiber reinforced resin molding material having a length of 600 mm ⁇ width of 600 mm. .
  • the basis weight of the obtained fiber reinforced resin molding material was 1,070 g / m 2 , the content of the resin composition was 44% by mass, and the fiber volume content was 46% by volume.
  • Four of the obtained fiber reinforced resin molding materials were laminated, and heated and pressed under the conditions of a temperature of 140 ° C. and a pressure of 8 MPa with a press machine to obtain a plate-like fiber reinforced resin molded product.
  • Example 8 A fiber-reinforced resin molding material was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of the reinforcing fiber sheet used and the basis weight of the resin sheet were changed as shown in Table 1. Further, a plate-like fiber reinforced resin molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that the fiber reinforced resin molding material was used.
  • Example 7 The reinforcing fiber sheet F-1 is bonded to the resin surface of the resin sheet obtained by coating the resin composition P-1 on a polyethylene film (carrier film) with a doctor blade so that the basis weight is 322 g / m 2.
  • a fiber reinforced resin molding material was produced in the same manner as in Example 6 except that a carrier film not coated with resin was laminated on the reinforcing fiber sheet F-1 side.
  • a plate-like fiber-reinforced resin molded product was produced.
  • Example 1 A fiber-reinforced resin molding material was produced in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the resin sheet was changed as shown in Table 1. Further, a plate-like fiber reinforced resin molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that the fiber reinforced resin molding material was used.
  • Table 1 shows the production conditions and evaluation results of Examples and Comparative Examples. Note that “F-1 * 2” in Table 1 means that two reinforcing fiber sheets F-1 were laminated and used.
  • Comparative Example 2 using a fiber reinforced resin molding material having too little content of the resin composition, resin impregnation occurs due to nonuniform impregnation of the resin composition into the reinforced fiber sheet, resulting in fiber reinforced resin.
  • the appearance of the molded product was inferior.
  • the laminated fiber reinforced resin molding material easily shifted and the laminating workability was poor.
  • the fiber-reinforced resin molding material of the present invention is used, a lightweight and high-strength fiber-reinforced resin molded product can be provided. Moreover, the manufacturing method of the fiber reinforced resin molding material which can manufacture the fiber reinforced resin molding material which can obtain a lightweight and high intensity
  • SYMBOLS 10 Reinforcement fiber sheet supply part 12 ... 1st unwinding machine 14 ... Carrier film conveyance part 16 ... 1st coating part 18 ... 2nd unwinding machine 20 ... 2nd coating part 22 ... Impregnation part 24 ... Winding machine DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Manufacturing apparatus of fiber reinforced resin molding material F ... Reinforcement fiber sheet P ... Resin composition C1 ... 1st carrier film C2 ... 2nd carrier film S1 ... 1st resin sheet S2 ... 2nd resin sheet

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Abstract

軽量かつ高強度な繊維強化樹脂成形品を簡便に得ることができる繊維強化樹脂成形材料、及び、繊維強化樹脂成形材料の製造方法を提供することを目的とする。目付が200g/m以上3,000g/m以下の強化繊維シートに樹脂組成物が25体積%以上55体積%以下含浸された繊維強化樹脂成形材料であって、繊維強化樹脂成形材料に含まれる樹脂組成物の総量を100質量%としたとき、繊維強化樹脂成形材料の厚さ方向の第1面から10質量%の樹脂組成物が占める位置までの厚さをd1(μm)とし、第1面と反対側の第2面から10質量%の樹脂組成物が占める位置までの厚さをd2(μm)としたとき、d1とd2の差の絶対値(|d1-d2|)が50μm以下である、繊維強化樹脂成形材料。また、強化繊維シートに、初期粘度が1Pa・s以下であり、25℃で7日間静置した後の粘度が5,000Pa・s以上150,000Pa・s以下である樹脂組成物を含浸させる、繊維強化樹脂成形材料の製造方法。

Description

繊維強化樹脂成形材料及びその製造方法、並びに繊維強化樹脂成形品
 本発明は、繊維強化樹脂成形材料及びその製造方法、並びに繊維強化樹脂成形品に関する。
 本願は、2017年4月25日に、日本出願された特願2017-085860号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 航空機、車両、船舶、建造物等の構造材料、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケット等のスポーツ用具等においては、軽量で高強度であるため、繊維強化樹脂成形品が広く用いられている。
 繊維強化樹脂成形品の製造に用いる繊維強化樹脂成形材料としては、強化繊維からなる連続繊維(長繊維)で形成された強化繊維シートに樹脂組成物が含浸されたプリプレグが広く用いられている。例えば、複数枚のプリプレグを成形型内に積層した後、前記成形型により加熱、加圧することにより繊維強化樹脂成形品が得られる。プリプレグにおける樹脂組成物としては、多くの場合、熱硬化性樹脂組成物が用いられ、機械特性が良好である点から、エポキシ樹脂組成物がよく用いられる(特許文献1、2)。
特開2012-167229号公報 特開2015-209549号公報
 引用文献1、2のような従来のプリプレグを用いた繊維強化樹脂成形品よりも軽量で、より高強度な繊維強化樹脂成形品を得ることができれば、様々な分野において有用である。また、従来のプリプレグを用いる場合、特に肉厚な繊維強化樹脂成形品を製造する際に、プリプレグの積層枚数が多くなりやすく、また積層するプリプレグがずれた場合に積層し直す作業が困難であり、製造が煩雑である。
 本発明は、軽量かつ高強度な繊維強化樹脂成形品を簡便に得ることができる繊維強化樹脂成形材料、及び前記繊維強化樹脂成形材料の製造方法、並びに前記繊維強化樹脂成形材料を用いた繊維強化樹脂成形品を提供することを目的とする。
 本発明は、以下の構成を有する。
 [1] 目付が200g/m以上3,000g/m以下の強化繊維シートに樹脂組成物が25体積%以上55体積%以下含浸された繊維強化樹脂成形材料であって、
 繊維強化樹脂成形材料に含まれる樹脂組成物の総量を100質量%としたとき、
 繊維強化樹脂成形材料の厚さ方向の第1面から10質量%の樹脂組成物が占める位置までの厚さをd1(μm)とし、
 第1面と反対側の第2面から10質量%の樹脂組成物が占める位置までの厚さをd2(μm)としたとき、
 d1とd2の差の絶対値(|d1-d2|)が50μm以下である、繊維強化樹脂成形材料。
 [2] 前記強化繊維シートが、複数本の連続繊維が一方向に引き揃えられた一方向シート、連続繊維が製織された織物、及び連続繊維を含むノンクリンプファブリックからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる、[1]に記載の繊維強化樹脂成形材料。
 [3] 前記強化繊維シートがノンクリンプファブリックである、[2]に記載の繊維強化樹脂成形材料。
 [4] 前記強化繊維シートの目付に対する、前記d1とd2の和の比率であるRが0.2以上0.5以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
 [5] 前記d1又はd2の少なくとも一方が5μm以上750μm以下の範囲である、[1]~[4]のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
 [6] 前記強化繊維シートの目付が400g/m以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
 [7] 前記樹脂組成物が、ビニルエステル樹脂を含有する、[1]~[6]のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
 [8] [1]~[7]のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料を成形してなる繊維強化樹脂成形品。
 [9] 複数本の連続繊維が一方向に引き揃えられた一方向シート、連続繊維が製織された織物、及び連続繊維を含むノンクリンプファブリックからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる強化繊維シートに、
 初期粘度が1Pa・s以下であり、25℃で7日間静置した後の粘度が5,000Pa・s以上150,000Pa・s以下である樹脂組成物を含浸させる、繊維強化樹脂成形材料の製造方法。
 本発明の繊維強化樹脂成形材料を用いれば、軽量かつ高強度な繊維強化樹脂成形品を簡便に得ることができる。
 本発明の繊維強化樹脂成形材料の製造方法によれば、軽量かつ高強度な繊維強化樹脂成形品を簡便に得ることができる繊維強化樹脂成形材料を製造できる。
 本発明の繊維強化樹脂成形品は、簡便に製造でき、軽量かつ高強度である。
本発明の繊維強化樹脂成形材料の製造に用いる製造装置の一例を示した概略構成図である。
[繊維強化樹脂成形材料]
 本発明の繊維強化樹脂成形材料は、強化繊維シートに樹脂組成物が含浸された繊維強化樹脂成形材料である。
 強化繊維シートは、複数本の連続繊維が一方向に引き揃えられた一方向シート(UDシート)、連続繊維が製織された織物(クロス材)、及び連続繊維を含むノンクリンプファブリック(NCF)からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
 本発明において、連続繊維とは、少なくとも一方向に75mm以上の長さにわたり連続した強化繊維を意味し、好ましくは500,000mm以下、より好ましくは100mm以上10,000mm以下の長さにわたり連続した強化繊維を意味する。なお、前記長さの範囲の上限は、強化繊維シートの原料となる炭素繊維の1ボビン当たりの巻量であってもよい。
 強化繊維シートとしては、一方向シート、織物又はノンクリンプファブリックのいずれか1つを単独で使用してもよく、一方向シート、織物及びノンクリンプファブリックのうちの2種以上を組み合わせて使用してもよい。強化繊維シートとしては、強度の点から、織物、ノンクリンプファブリックが好ましく、連続繊維のクリンプが小さく、機械特性に優れる強化繊維複合成形品が得られることから、ノンクリンプファブリックがより好ましい。
 織物の織り方としては、特に限定されず、例えば、平織、綾織、朱子織、簾織り、三軸織等が挙げられる。
 ノンクリンプファブリックは、複数本の連続繊維が互いを交錯させない状態で経編組織を形成する補助繊維糸により一体化されたシート状の基材である。ノンクリンプファブリックとしては、公知の態様を採用でき、例えば、複数本の連続繊維が一方向に層状に並列した層を1層又は2層以上を有する形態が挙げられる。ノンクリンプファブリックが有する層が2層以上である場合、各層の連続繊維の繊維軸方向は平行になっていてもよく、交差していてもよい。
 補助繊維糸としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ乳酸等からなるモノフィラメント糸もしくはマルチフィラメント糸、アラミド繊維、綿糸、絹糸等が挙げられる。
 連続繊維としては、特に限定されず、例えば、無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維が挙げられる。
 無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。連続繊維としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 連続繊維の平均繊維直径は、1μm以上50μm以下が好ましく、5μm以上20μm以下がより好ましい。
 連続繊維としては、繊維強化樹脂成形品の強度等の機械物性の点から、炭素繊維が好ましい。
 炭素繊維としては、JIS R 7601:1986に準じて測定したストランド引張強度が1.0GPa以上9.0GPa以下のものが好ましく、1.5GPa以上9.0GPa以下のものがより好ましい。
 炭素繊維としては、JIS R 7601:1986に準じて測定したストランド引張弾性率が150GPa以上1000GPa以下のものが好ましく、200GPa以上1000GPa以下のものがより好ましい。
 強化繊維シートの目付は、200g/m以上3,000g/m以下であり、300g/m以上2,500g/m以下が好ましく、400g/m以上2,000g/m以下がより好ましい。強化繊維シートの目付が200g/m以上、好ましくは300g/m以上、より好ましくは400g/m以上であれば、肉厚な繊維強化樹脂成形品を製造する場合でも強化繊維シートの積層枚数を少なくでき、作業性に優れるため、繊維強化樹脂成形品の製造が容易になる。また、高強度な繊維強化樹脂成形品が得られるうえ、得られる繊維強化樹脂成形品の性能変動も小さい。強化繊維シートの目付が3,000g/m以下、好ましくは2,500g/m以下、より好ましくは2,000g/m以下であれば、強化繊維シートへの樹脂組成物の含浸性が優れる。
 本発明の繊維強化樹脂成形材料における樹脂組成物の含有量は、繊維強化樹脂成形材料の総体積に対して、25体積%以上55体積%以下であり、30体積%以上50体積%以下が好ましく、35体積%以上45体積%以下がより好ましい。樹脂組成物の含有量が55体積%以下、好ましくは50体積%以下、より好ましくは45体積%以下であれば、軽量な繊維強化樹脂成形品を得ることができ、また連続繊維の割合が相対的に高くなることで繊維強化樹脂成形品が高強度となる。また、繊維強化樹脂成形材料の表面のタック性が高くなりすぎることを抑制できる。そのため、例えば複数の繊維強化樹脂成形材料を積層する際に位置がずれ、一旦積層した繊維強化樹脂成形材料の積層をやり直す場合でも、繊維強化樹脂成形材料同士が密着して作業が困難になることを抑制できる。樹脂組成物の含有量が25体積%以上、好ましくは30体積%以上、より好ましくは35体積%以上であれば、樹脂枯れが生じて繊維強化樹脂成形品の外観が劣ることを抑制できる。
 繊維強化樹脂成形材料に含まれる樹脂組成物の総量を100質量%としたとき、繊維強化樹脂成形材料の厚さ方向の第1面から10質量%の樹脂組成物が占める位置までの厚さをd1(μm)とし、第1面と反対側の第2面から10質量%の樹脂組成物が占める位置までの厚さをd2(μm)とする。このとき、d1とd2の差の絶対値(|d1-d2|)は、50μm以下であり、20μm以下が好ましく、15μm以下がさらに好ましい。d1とd2の差の絶対値が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化樹脂成形材料の表面のタック性が過度に高くなることを抑制しやすい。そのため、例えば複数の繊維強化樹脂成形材料を積層する際に位置がずれ、一旦積層した繊維強化樹脂成形材料の積層をやり直す場合でも、繊維強化樹脂成形材料同士がより密着しにくく作業が容易になる。
 また、d1とd2の和が、10μm以上1500μm以下であるのが好ましい。より好ましくは15μm以上1200μm以下であり、さらに好ましくは20μm以上1000μm以下であり、特に好ましくは30μm以上800μm以下である。d1とd2の和が10μm以上、より好ましくは15μm以上、さらに好ましくは20μm以上、特に好ましくは30μm以上であることによって、繊維強化樹脂成形材料のタック性が過度に高くなることを抑制しやすい。そのため、例えば複数の繊維強化樹脂成形材料を積層する際に位置がずれ、一旦積層した繊維強化樹脂成形材料の積層をやり直す場合でも、繊維強化樹脂成形材料同士がより密着しにくく作業が容易になる。また、d1とd2の和が1500μm以下、より好ましくは1200μm以下、さらに好ましくは1000μm以下、特に好ましくは800μm以下であることによって、繊維強化樹脂成形材料のタック性が充分となるため、積層した繊維強化樹脂成形材料がずれにくくなる。
 尚、本発明における厚さ方向の第1面とは、繊維強化樹脂成形材料の製造時における下側(重力の方向)の面であり、繊維強化樹脂成形材料を図1に例示される製造装置100にて製造する場合においては、キャリアフィルム搬送部14に接する面であり、反対側の第2面とは、前記第1面の反対側に位置する面の事である。
 さらに、本発明の繊維強化樹脂成形材料においては、前記強化繊維シートの目付(g/m)に対する、前記d1とd2の和(μm)の比率R((d1+d2)/(目付))が、0.2以上0.5以下の範囲であるのが好ましい。より好ましくは、0.2以上0.4以下であり、さらに好ましくは0.25以上0.3以下である。
 これは、Rの値が、0.2以上、より好ましくは0.25以上であることによって、繊維強化樹脂成形材料のタック性が過度に高くなることを抑制しやすい傾向にあるためである。また、Rの値が、0.5以下、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.3以下であることによって、繊維強化樹脂成形材料のタック性が充分となるため、積層した繊維強化樹脂成形材料がずれにくくなる傾向にあるためである。
 厚さd1は、5μm以上750μm以下が好ましく、7μm以上600μm以下が好ましく、10μm以上500μm以下がさらに好ましく、15μm以上400μm以下が特に好ましい。厚さd1が5μm以上、より好ましくは7μm以上、さらに好ましくは10μm以上、特に好ましくは15μm以上であれば、繊維強化樹脂成形材料の第1面のタック性が過度に高くなることを抑制しやすい。そのため、例えば複数の繊維強化樹脂成形材料を積層する際に位置がずれ、一旦積層した繊維強化樹脂成形材料の積層をやり直す場合でも、繊維強化樹脂成形材料同士がより密着しにくく作業が容易になる。厚さd1が750μm以下、より好ましくは600μm以下、さらに好ましくは500μm以下、特に好ましくは400μm以下であれば、繊維強化樹脂成形材料の第1面のタック性が充分となるため、積層した繊維強化樹脂成形材料がずれにくくなる。
 厚さd2の好ましい範囲は、厚さd1と同様の第2面におけるタック性の理由から、5μm以上750μm以下が好ましく、7μm以上600μm以下がより好ましく、10μm以上500μm以下が好ましく、15μm以上400μm以下が特に好ましい。
 本発明の繊維強化樹脂成形材料の繊維体積含有率(Vf)は、45体積%以上75体積%以下が好ましく、50体積%以上70体積%以下がより好ましく、55体積%以上65体積%以下がさらに好ましい。繊維体積含有率(Vf)が45体積%以上、より好ましくは50体積%以上、さらに好ましくは55体積%以上であれば、高強度な繊維強化樹脂成形品が得られやすい。繊維体積含有率(Vf)が75体積%以下、より好ましくは70体積%以下、さらに好ましくは65体積%以下であれば、含浸性に優れ、樹脂枯れを抑制しやすく、外観に優れた繊維強化樹脂成形品が得られやすい。
 なお、繊維体積含有率(Vf)は、JIS K7075に準拠する測定方法で得られる値である。
 樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 熱硬化性樹脂としては、炭素繊維との接着性の点から、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましく、軽量かつ高強度な繊維強化樹脂成形品を製造できる繊維強化樹脂成形材料が得られやすい点から、ビニルエステル樹脂がより好ましい。
 ビニルエステル樹脂としては、分子内にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸と、必要に応じて多塩基酸又はその無水物とを付加反応させて得られる樹脂が好ましい。
 エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂;ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル;フタル酸ジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル等の多塩基酸のグリシジルエステル等が挙げられる。エポキシ化合物としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 多塩基酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα,β-不飽和二塩基酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和二塩基;ピロメリット酸;トリメリット酸;トリマー酸;カルボキシル基を有するポリブタジエン;カルボキシル基を有するブタジエン-アクリルニトリル共重合体;α,β-不飽和二塩基酸及び/又は飽和二塩基酸と多価アルコールのエステル化により得られる末端にカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。多塩基酸又はその無水物としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の含有量は、樹脂組成物の総体積に対して、30体積%以上50体積%以下が好ましく、35体積%以上45体積%以下がより好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、高強度な繊維強化樹脂成形品が得られやすい。熱硬化性樹脂の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、含浸性に優れ、樹脂枯れを抑制しやすく、外観に優れた繊維強化樹脂成形品が得られやすい。
 なお、樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を含むものであってもよい。
 樹脂組成物は、繊維強化樹脂材料成形品の要求物性に応じて、硬化剤、難燃剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、導電性フィラー等の添加剤を含んでいてもよい。これら添加剤としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 硬化剤としては、使用する樹脂組成物に適した公知のものを使用できる。例えばビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を用いる場合には一般的な有機過酸化物が好ましい。エポキシ樹脂の場合はアミン系や酸無水物系の硬化剤が好ましい。
 以上説明したように、本発明の繊維強化樹脂成形材料においては、前記した一方向シート、織物、及びノンクリンプファブリックから選ばれる少なくとも1種からなり、目付が200g/m以上3,000g/m以下の強化繊維シートに、含有量が25体積%以上55体積%以下となるように樹脂組成物が含浸されている。強化繊維シートが前記範囲を満たすような高目付であることで、肉厚な繊維強化樹脂成形品を製造する場合でも、繊維強化樹脂成形材料の積層枚数を少なくすることができる。また、樹脂組成物の含有量が前記範囲を満たすような少ない量であるため、繊維強化樹脂成形材料の表面のタック性が過度に高くなることを抑制できる。そのため、例えば複数の繊維強化樹脂成形材料を積層する際に位置がずれ、一旦積層した繊維強化樹脂成形材料の積層をやり直す場合でも、繊維強化樹脂成形材料同士がより密着しにくく作業が容易になる。これらのことから、本発明の繊維強化樹脂成形材料を用いることで、繊維強化樹脂成形品を簡便に製造することができる。
 また、樹脂組成物の含有量が少ないことで、繊維強化樹脂成形品を軽量化できるうえ、連続繊維の含有量が相対的に高くなることで高強度な繊維強化樹脂成形品が得られる。
[繊維強化樹脂成形材料の製造方法]
 本発明の繊維強化樹脂成形材料の製造方法は、前記した本発明の繊維強化樹脂成形材料を製造する方法である。繊維強化樹脂成形材料の製造方法では、複数本の連続繊維が一方向に引き揃えられた一方向シート、連続繊維が製織された織物、及び連続繊維を含むノンクリンプファブリックからなる群から選ばれる少なくとも1種からなり、目付が200g/m以上3,000g/m以下の強化繊維シートに樹脂組成物を含浸させ、樹脂組成物の含有量が25体積%以上55体積%以下である繊維強化樹脂成形材料を得る。
 以下、繊維強化樹脂成形材料の製造方法の一例について、図1に基づいて説明する。
 なお、以下の説明において例示される図の寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
 本実施形態では、図1に例示した繊維強化樹脂成形材料の製造装置100(以下、単に「製造装置100」という。)を用いる。以下の説明においては、XYZ直交座標系を設定し、必要に応じてこのXYZ直交座標系を参照しつつ各部材の位置関係について説明する。
 製造装置100は、強化繊維シート供給部10と、第1巻出機12と、キャリアフィルム搬送部14と、第1塗工部16と、第2巻出機18と、第2塗工部20と、含浸部22と、巻取機24と、を備えている。
 第1巻出機12には、長尺の第1キャリアフィルムC1が巻かれた第1原反ロールR1が設置されている。第1巻出機12により、第1原反ロールR1から長尺の第1キャリアフィルムC1が巻き出され、キャリアフィルム搬送部14へと供給される。
 キャリアフィルム搬送部14は、一対のプーリ15a,15bの間に無端ベルト15cを掛け合わせたコンベア15を備えている。コンベア15では、一対のプーリ15a,15bを同一方向に回転させることによって無端ベルト15cを周回させ、無端ベルト15cの面上において第1キャリアフィルムC1をX軸方向の右側に向けて搬送する。無端ベルト15cとしては、例えば、メッシュベルトを使用することができる。
 第1塗工部16は、キャリアフィルム搬送部14におけるプーリ15a側の直上に位置しており、樹脂組成物Pを塗工するドクターブレード17を備えている。第1キャリアフィルムC1が第1塗工部16を通過することで、ドクターブレード17により第1キャリアフィルムC1の面上に樹脂組成物Pが所定の厚みで塗工され、第1樹脂シートS1が形成される。第1樹脂シートS1は、第1キャリアフィルムC1の搬送に伴って走行する。
 強化繊維シート供給部10は、長尺の強化繊維シートFを供給する部分である。この例の強化繊維シート供給部10では、強化繊維シートFがボビンに巻かれた原反ロールRがクリールによって回転自在に保持された状態になっている。強化繊維シート供給部10により供給される強化繊維シートFは、ガイドロール11によって第1キャリアフィルムC1の搬送に伴って走行する第1樹脂シートS1上に連続的に積層されるようになっている。
 第2巻出機18には、長尺の第2キャリアフィルムC2が巻かれた第2原反ロールR2が設置されている。第2巻出機18により、第2原反ロールR2から長尺の第2キャリアフィルムC2が巻き出され、複数のガイドロール19により、キャリアフィルム搬送部14上における強化繊維シートFが供給される位置よりも下流側に供給される。第2巻出機18から巻き出された第2キャリアフィルムC2は、第1キャリアフィルムC1の搬送方向とは反対方向(X軸方向の左側)に搬送された後、搬送方向が複数のガイドロール19によって第1キャリアフィルムC1と同じ方向に反転される。
 第2塗工部20は、第1キャリアフィルムC1の搬送方向と反対方向に搬送されている第2キャリアフィルムC2の直上に位置し、樹脂組成物Pを塗工するドクターブレード21を備えている。第2キャリアフィルムC2が第2塗工部20を通過することで、ドクターブレード21により第2キャリアフィルムC2の面上に樹脂組成物Pが所定の厚みで塗工され、第2樹脂シートS2が形成される。第2樹脂シートS2は、第2キャリアフィルムC2の搬送に伴って走行する。
 含浸部22は、強化繊維シートF上に第2樹脂シートS2を貼り合せて加圧し、強化繊維シートFに樹脂組成物Pを含浸させて繊維強化樹脂成形材料とする部分である。含浸部22は、キャリアフィルム搬送部14上における強化繊維シートFが供給される位置よりも下流側に位置している。含浸部22は、複数の加圧ロール23を備えている。複数の加圧ロール23は、第1キャリアフィルムC1と同じ方向に反転された第2キャリアフィルムC2の背面、すなわち第2樹脂シートS2と反対側の面に接するように配置されている。
 含浸部22では、第1キャリアフィルムC1と第2キャリアフィルムC2とが、その間に第1樹脂シートS1、強化繊維シートF及び第2樹脂シートS2を挟み込んだ状態で重ね合わされ、複数の加圧ロール23で加圧されながら搬送される。これにより、第1樹脂シートS1及び第2樹脂シートS2の樹脂組成物Pが強化繊維シートFに含浸されて繊維強化樹脂成形材料の原反R3が得られる。
 原反R3は、巻取機24に巻き取られるようになっている。原反R3は、所定の長さに切断して成形に使用することができる。なお、第1キャリアフィルムC1及び第2キャリアフィルムC2は、成形前に繊維強化樹脂成形材料から剥離される。
 製造装置100を用いる繊維強化樹脂成形材料の製造方法では、第1巻出機12により第1原反ロールR1から長尺の第1キャリアフィルムC1を巻き出し、キャリアフィルム搬送部14へと供給する。そして、第1塗工部16により、第1キャリアフィルムC1の面上に樹脂組成物Pを所定の厚みで塗工して第1樹脂シートS1を形成する。キャリアフィルム搬送部14によって第1キャリアフィルムC1を搬送することにより、第1キャリアフィルムC1上の第1樹脂シートS1を走行させる。
 樹脂組成物Pとしては、初期粘度が1Pa・s以下であり、調製後に25℃で7日間静置した後の粘度が5,000Pa・s以上150,000Pa・s以下である樹脂組成物を用いることが好ましい。前記樹脂組成物を用いることにより、高目付で樹脂含有量が低い繊維強化樹脂成形材料を容易に製造することができる。
 なお、樹脂組成物の初期粘度は、樹脂組成物の調製直後に、JIS 8803に従い、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度である。
 樹脂組成物の初期粘度は、0.05Pa・s以上1Pa・s以下が好ましく、0.075Pa・s以上0.75Pa・s以下がより好ましく、0.1Pa・s以上0.55Pa・s以下がさらに好ましい。樹脂組成物の初期粘度が1Pa・s以下、より好ましくは0.75Pa・s以下、さらに好ましくは0.55Pa・s以下であれば、強化繊維シートへの樹脂組成物の含浸性がより優れたものとなり、強化繊維シートの厚さ方向の内部まで充分に樹脂組成物が含浸されやすい。樹脂組成物の初期粘度が0.05Pa・s以上、より好ましくは0.075Pa・s以上、さらに好ましくは0.1Pa・s以上であれば、高強度な繊維強化樹脂成形品が得られやすい。
 調製後に25℃で7日間静置した後の樹脂組成物の粘度は、5,000Pa・s以上150,000Pa・s以下が好ましく、7,500Pa・s以上150,000Pa・s以下がより好ましく、10,000Pa・s以上150,000Pa・s以下がさらに好ましい。静置後の樹脂組成物の粘度が5,000Pa・s以上、より好ましくは7,500Pa・s以上、さらに好ましくは10,000Pa・s以上であれば、高強度な繊維強化樹脂成形品が得られやすい。静置後の樹脂組成物の粘度が150,000Pa・s以下であれば、強化繊維シートへの樹脂組成物の含浸性がより優れたものとなり、強化繊維シートの厚さ方向の内部まで充分に樹脂組成物が含浸されやすい。
 なお、前記の静置後の樹脂組成物の粘度は、調製した樹脂組成物を25℃で7日間静置した後、JIS 8803に従い、ブルックフィールド社製デジタル粘度計HBDV-I+Primeを用いて25℃で測定した粘度である。
 また、強化繊維シート供給部10により、原反ロールRから強化繊維シートFを巻き出し、ガイドロール11によって第1樹脂シートS1上に連続的に供給して積層する。強化繊維シートFとしては、複数本の連続繊維が一方向に引き揃えられた一方向シート、連続繊維が製織された織物、及び連続繊維を含むノンクリンプファブリックからなる群から選ばれる少なくとも1種からなり、目付が200g/m以上3,000g/m以下の強化繊維シートを用いる。
 第2巻出機18により第2原反ロールR2から長尺の第2キャリアフィルムC2を巻き出し、第2塗工部20により第2キャリアフィルムC2の面上に樹脂組成物Pを所定の厚みで塗工し、第2樹脂シートS2を形成する。
 第2樹脂シートS2を形成する樹脂組成物Pとしては、第1樹脂シートS1を形成する樹脂組成物Pと同じものが好ましい。
 第2キャリアフィルムC2を搬送することで第2樹脂シートS2を走行させ、強化繊維シートF上に第2樹脂シートS2を貼り合わせて、含浸部22において複数の加圧ロール23で加圧し、第1樹脂シートS1及び第2樹脂シートS2の樹脂組成物Pを強化繊維シートFに含浸させる。これにより、強化繊維シートFに樹脂組成物Pが含浸された繊維強化樹脂成形材料が第1のキャリアフィルムC1と第2のキャリアフィルムC2で挟持された原反R3が得られる。原反R3は巻取機24に巻き取る。
 以上説明した本発明の繊維強化樹脂成形材料の製造方法によれば、軽量かつ高強度な繊維強化樹脂成形品を簡便に得ることができる繊維強化樹脂成形材料を製造することができる。
 なお、本発明の繊維強化樹脂成形材料の製造方法は、前記した製造装置100を用いる方法には限定されない。
[繊維強化樹脂成形品]
 本発明の繊維強化樹脂成形品は、本発明の繊維強化樹脂成形材料を加熱加圧してなる繊維強化樹脂成形品である。本発明の繊維強化樹脂成形品は、例えば、本発明の繊維強化樹脂成形材料を複数枚積層した後、圧力を付与しながらその積層体を加熱し、熱硬化樹脂を硬化させることで得られる。
 成形方法としては、特に限定されず、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バギング成形法等が挙げられる。
 本発明の繊維強化樹脂成形品の用途は、特に限定されず、例えば、スポーツ用途;自動車、船舶、及び鉄道車両等の構造材等の一般産業用途;航空宇宙用途等が挙げられる。
 以上説明した本発明の繊維強化樹脂成形品は、本発明の繊維強化樹脂成形材料を用いているため、簡便に製造できるうえ、軽量かつ高強度である。
 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
[粘度の測定]
 樹脂組成物の初期粘度は、調製直後の樹脂組成物について、JIS 8803に従い、B型粘度計を用いて25℃で測定した。
 樹脂組成物の静置後の粘度は、調製した樹脂組成物を25℃で7日間静置した後、JIS 8803に従い、ブルックフィールド社製デジタル粘度計HBDV-I+Primeを用いて25℃で測定した粘度である。
[d1及びd2の測定]
 各例で得た繊維強化樹脂成形材料の断面の最も厚い部分の異なる3ヵ所をマイクロスコープ/キーエンス製VHX-500を用いて測定し、それぞれの測定結果の平均値をd1及びd2の値とした。
[強化繊維シート]
 F-1:炭素繊維からなる連続繊維を含むノンクリンプファブリック(製品名「TKI600B」、TK Industries社製、目付:600g/m)。
 F-2:炭素繊維からなる連続繊維を含むノンクリンプファブリック(製品名「TKI300UD」、TK Industries社製、目付:300g/m)。
 F-3:炭素繊維からなる連続繊維を平織した織物(製品名「TR3110」、三菱ケミカル社製、目付:200g/m)。
 F-4:アラミド繊維からなる連続繊維を含むファブリック(製品名「Style 1356」、C.Cramer社製、目付:470g/m)。
 F-5:ガラス繊維からなる連続繊維を含むノンクリンプファブリック(製品名「ガラスクラマスUD600」、倉敷紡績社製、目付:625g/m)。
[樹脂組成物]
 P-1:ビニルエステル樹脂(初期粘度:0.3Pa・s、静置後の粘度:20,000mPa・s)
[リプレース性]
 各例で得た繊維強化樹脂成形材料を1枚用い、前記繊維強化樹脂成形材料をプレス機に載置した後、前記繊維強化樹脂成形材料をプレス機から剥がし取り、再度載置し直す作業を行った。この作業における作業性(リプレース性)を以下の評価基準に従って評価した。
 <評価基準>
 A:適度なタックで、リプレースが可能である。
 B:ややタック(べたつき)を感じるが、リプレースが可能である。
 C:タックが殆ど無く、リプレースがスムーズにできる。
 D:タックが非常に強く、プリプレグの形状を維持したままのリプレースが不可能である、又はタックが無く、積層した繊維強化樹脂成形材料が容易にずれる。
[含浸性]
 各例で得た繊維強化樹脂成形材料について、強化繊維シート中央部の断面の指触を行い、以下の評価基準で含浸性を評価した。
 <評価基準>
 A:強化繊維シートへの樹脂組成物の含浸が断面方向において不均である。
 B:強化繊維シートへの樹脂組成物の含浸が断面方向において不均一である。
[成形性]
 各例の繊維強化樹脂成形品の製造における成形性を以下の評価基準で評価した。
 <評価基準>
 A:繊維強化樹脂成形品にバリが見られず、外観が良好である。
 B:繊維強化樹脂成形品にバリや膨れや凹凸が生じるか、又は樹脂枯れによる外観不良が生じる。
[実施例1]
 樹脂組成物P-1をドクターブレードを用いてポリエチレン製フィルム(キャリアフィルム)上に目付が235g/mになるように塗布した樹脂シートの樹脂面に強化繊維シートF-1を貼り合わせ、さらに、強化繊維シートF-1側の面に、別の樹脂シートを上記と同様に貼り合わせ、それらを複数の加圧ロールで加圧して、縦600mm×横600mmの繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料の目付は1,070g/mであり、樹脂組成物の含有量は44質量%であり、繊維体積含有率は46体積%であった。
 得られた繊維強化樹脂成形材料を4枚積層し、プレス機により、温度140℃、圧力8MPaの条件で加熱加圧して、板状の繊維強化樹脂成形品を得た。
[実施例2~6、実施例8]
 用いる強化繊維シートの種類、及び樹脂シートの目付を表1に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様にして繊維強化樹脂成形材料を製造した。また、前記繊維強化樹脂成形材料を用いる以外は、実施例1と同様にして板状の繊維強化樹脂成形品を製造した。
[実施例7]
 樹脂組成物P-1をドクターブレードを用いてポリエチレン製フィルム(キャリアフィルム)上に目付が322g/mとなるように塗布した樹脂シートの樹脂面に強化繊維シートF-1を貼り合わせ、さらに、強化繊維シートF-1側の面に、樹脂が塗布されていないキャリアフィルムを積層したものを用いる以外は実施例6と同様にして繊維強化樹脂成形材料を製造し、実施例1と同様にして板状の繊維強化樹脂成形品を製造した。
[比較例1、2]
 樹脂シートの目付を表1に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様にして繊維強化樹脂成形材料を製造した。また、該繊維強化樹脂成形材料を用いる以外は、実施例1と同様にして板状の繊維強化樹脂成形品を製造した。
 実施例及び比較例の製造条件及び評価結果を表1に示す。なお、表1における「F-1*2」とは、強化繊維シートF-1を2枚積層して使用したことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すように、本発明の繊維強化樹脂成形材料を用いた実施例1~8では、強化繊維シートへの樹脂組成物の含浸性が良好であり、繊維強化樹脂成形材料のリプレース性が良好であり、また成形性にも優れ、繊維強化樹脂成形品の外観が良好であった。
 一方、樹脂組成物の含有量が多すぎる繊維強化樹脂成形材料を用いた比較例1では、繊維強化樹脂成形材料の表面のタック性が高すぎたため、繊維強化樹脂成形材料を積層し直す作業が困難であり、リプレース性が劣っていた。また、得られた繊維強化樹脂成形品にバリが生じており、成形性が劣っていた。樹脂組成物の含有量が少なすぎる繊維強化樹脂成形材料を用いた比較例2では、強化繊維シートへの樹脂組成物の含浸が不均一になっていることで、樹脂枯れが生じて繊維強化樹脂成形品の外観が劣っていた。また、表面のタック性が低すぎたため、積層した繊維強化樹脂成形材料が容易にずれ、積層作業性が劣っていた。
 本発明の繊維強化樹脂成形材料を用いれば、軽量かつ高強度な繊維強化樹脂成形品を提供することができる。また、軽量かつ高強度な繊維強化樹脂成形品を簡便に得ることができる繊維強化樹脂成形材料を製造できる繊維強化樹脂成形材料の製造方法を提供することができる。
 10…強化繊維シート供給部
 12…第1巻出機
 14…キャリアフィルム搬送部
 16…第1塗工部
 18…第2巻出機
 20…第2塗工部
 22…含浸部
 24…巻取機
 100…繊維強化樹脂成形材料の製造装置
 F…強化繊維シート
 P…樹脂組成物
 C1…第1キャリアフィルム
 C2…第2キャリアフィルム
 S1…第1樹脂シート
 S2…第2樹脂シート

Claims (9)

  1.  目付が200g/m以上3,000g/m以下の強化繊維シートに樹脂組成物が25体積%以上55体積%以下含浸された繊維強化樹脂成形材料であって、
     繊維強化樹脂成形材料に含まれる樹脂組成物の総量を100質量%としたとき、
     繊維強化樹脂成形材料の厚さ方向の第1面から10質量%の樹脂組成物が占める位置までの厚さをd1(μm)とし、
     第1面と反対側の第2面から10質量%の樹脂組成物が占める位置までの厚さをd2(μm)としたとき、
     d1とd2の差の絶対値(|d1-d2|)が50μm以下である、繊維強化樹脂成形材料。
  2.  前記強化繊維シートが、複数本の連続繊維が一方向に引き揃えられた一方向シート、連続繊維が製織された織物、及び連続繊維を含むノンクリンプファブリックからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる、請求項1に記載の繊維強化樹脂成形材料。
  3.  前記強化繊維シートがノンクリンプファブリックである、請求項2に記載の繊維強化樹脂成形材料。
  4.  前記強化繊維シートの目付に対する、前記d1とd2の和の比率であるRが0.2以上0.5以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形材料。
  5.  前記d1又はd2の少なくとも一方が5μm以上750μm以下の範囲である、請求項1~4のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形材料。
  6.  前記強化繊維シートの目付が400g/m以上である、請求項1~5のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形材料。
  7.  前記樹脂組成物が、ビニルエステル樹脂を含有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形材料。
  8.  請求項1~7のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形材料を成形してなる繊維強化樹脂成形品。
  9.  複数本の連続繊維が一方向に引き揃えられた一方向シート、連続繊維が製織された織物、及び連続繊維を含むノンクリンプファブリックからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる強化繊維シートに、
     初期粘度が1Pa・s以下であり、25℃で7日間静置した後の粘度が5,000Pa・s以上150,000Pa・s以下である樹脂組成物を含浸させる、繊維強化樹脂成形材料の製造方法。
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