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WO2018199044A1 - 刺激応答性複合粒子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2018199044A1
WO2018199044A1 PCT/JP2018/016502 JP2018016502W WO2018199044A1 WO 2018199044 A1 WO2018199044 A1 WO 2018199044A1 JP 2018016502 W JP2018016502 W JP 2018016502W WO 2018199044 A1 WO2018199044 A1 WO 2018199044A1
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WO
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electron
composite particles
dye precursor
particles
accepting compound
Prior art date
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PCT/JP2018/016502
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English (en)
French (fr)
Inventor
政宏 八田
川上　浩
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour

Definitions

  • the present disclosure relates to stimulus-responsive composite particles and a method for producing the same.
  • a material used for the measurement of pressure there is a pressure measurement film represented by prescale (trade name; registered trademark) provided by FUJIFILM Corporation.
  • a heat distribution measurement film represented by Thermoscale (trade name; registered trademark) which is also provided by FUJIFILM Corporation.
  • a color density difference ⁇ D before and after pressing at 0.05 MPa is 0.02 or more.
  • a material for pressure measurement using a color development reaction between an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting compound see, for example, JP 2009-19949 A.
  • a heat distribution display with a large temperature difference for example, 30 ° C. or more
  • an electron donating dye precursor is provided on a support as a heat distribution display excellent in raw storage stability of the heat distribution display.
  • a polymer-containing organic polymer complex an electron-accepting compound A having a specific structure for coloring the electron-donating dye precursor, an electron-accepting compound B having a specific structure, and a binder
  • the content ratio (A: B) of the active compound A and the electron accepting compound B is 95: 5 to 50:50 on a mass basis, and the content ratio of the electron accepting compound A in the total electron accepting compound
  • a heat distribution display body having a heat distribution display layer in which is 40% by mass or more (see, for example, JP 2010-181218 A).
  • the problem to be solved by one embodiment of the present invention is to provide stimuli-responsive composite particles having excellent color developability.
  • the problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a method for producing stimuli-responsive composite particles having excellent color developability.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • Stimulus-responsive composite particles in which microcapsules encapsulating an electron-donating dye precursor are attached to at least part of the surface of the electron-accepting compound particles that cause the electron-donating dye precursor to develop color.
  • the stimulus-responsive composite particle according to ⁇ 1> which is used for any one of pressure measurement and heat measurement.
  • the electron-accepting compound is at least one selected from the group consisting of activated clay, acidic clay, kaolin, phenolic compound, salicylic acid compound, and hydroxybenzoic acid ester.
  • ⁇ 4> The stimulus responsiveness according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the electron-accepting compound is at least one selected from the group consisting of activated clay, bisphenol-based compounds, and salicylic acid-based compounds.
  • Composite particles. ⁇ 5> The stimulus-responsive composite particle according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the electron-accepting compound is activated clay and is used for pressure measurement.
  • ⁇ 6> The stimulus responsiveness according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the electron-accepting compound is a compound represented by the following general formula (1) and is used for heat measurement: Composite particles.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxy group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkylsulfonyl group, an alkyl group, Or represents an aryl group. Two of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be adjacent to each other to form a ring structure.
  • M represents an n-valent metal atom, and n represents an integer of 1 to 3.
  • the ratio of the mass of the electron donating dye precursor to the mass of the particles of the electron accepting compound is 0.02.
  • ⁇ 9> The method for producing stimuli-responsive composite particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the liquid containing microcapsules encapsulating an electron-donating dye precursor is used as the electron-donating property.
  • a method for producing stimuli-responsive composite particles comprising the step of granulating an electron-accepting compound particle for coloring a dye precursor.
  • a method for producing stimuli-responsive composite particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, comprising a microcapsule encapsulating an electron-donating dye precursor, and the electron-donating dye precursor A method for producing stimuli-responsive composite particles comprising a step of spraying and drying a liquid containing electron-accepting compound particles to be colored.
  • stimulus-responsive composite particles having excellent color developability are provided.
  • a method for producing stimuli-responsive composite particles having excellent color developability is provided.
  • a numerical range indicated by using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • an upper limit value or a lower limit value described in a numerical range may be replaced with an upper limit value or a lower limit value in another numerical range.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the content of each component means the total content of the plurality of types of substances unless there is a specific notice when there are a plurality of types of substances corresponding to the respective components.
  • process is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • stimulus in stimulus responsiveness means physical stimulus given from the outside such as pressure and heat.
  • the stimuli-responsive composite particle of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as “composite particle”) is an electron-accepting compound particle in which a microcapsule encapsulating an electron-donating dye precursor causes color formation of the electron-donating dye precursor. It adheres to at least a part of the surface of.
  • the composite particles of the present disclosure are excellent in color developability.
  • the composite particles of the present disclosure have a particle form, by mixing or kneading with the material to be measured, not only the outer surface but also the pressure, heat, etc. applied to the inside are measured visually. can do. That is, the composite particles of the present disclosure can be applied to a measurement object that is difficult to measure in the form of a conventional film, sheet, or the like. Therefore, it is very useful for various process studies.
  • the microcapsules enclosing the electron donating dye precursor are attached to at least a part of the surface of the electron accepting compound particle that develops the color of the electron donating dye precursor. Since the donating dye precursor and the electron-accepting compound are located very close to each other, a color developing reaction is likely to occur and the color developing property is excellent.
  • the microcapsule when pressure is applied to the composite particles of the present disclosure, the microcapsule is broken, and the electron donating dye precursor and the electron donating dye precursor encapsulated in the microcapsule are colored. Color develops by contact and chemical reaction with an electron-accepting compound.
  • the material permeability is generated on the microcapsule wall by heat, or the particles of the electron-accepting compound are melted by heat, and When the material permeability of the microcapsule wall is generated by heat, the electron-donating dye precursor encapsulated in the microcapsule and the electron-accepting compound that develops the color of the electron-donating dye precursor come into contact with each other for chemical reaction. Color develops by reaction.
  • FIG. 1 is a schematic view of composite particles according to the first embodiment
  • FIG. 2 is a schematic view of composite particles according to the second embodiment.
  • the components indicated using the same reference numerals mean the same components.
  • the composite particle 1 ⁇ / b> A according to the first embodiment is formed of an electron-accepting compound particle 10 ⁇ / b> A and a plurality of microcapsules 20 ⁇ / b> A containing an electron-donating dye precursor.
  • the composite particle 1B according to the second embodiment is formed of a plurality of electron-accepting compound particles 10B and a microcapsule 20B containing an electron-donating dye precursor.
  • the surface of the microcapsule 20B encapsulating the electron donating dye precursor has a structure in which a plurality of particles 10B of the electron accepting compound are attached.
  • the microcapsules (20A and 20B) enclosing the electron donating dye precursor both develop the electron donating dye precursor. Since it is adjacent to the particles (10A and 10B) of the electron-accepting compound to be produced, a color-forming reaction due to contact between the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound is likely to occur, and the color developability is excellent.
  • the electron-accepting compound particle may exist as a single particle or may exist as an aggregate (for example, an aggregate) of a plurality of particles.
  • the electron-accepting compound particles are Further, it may be formed into composite particles with particles of components other than the electron-accepting compound.
  • the electron-accepting compound is an organic compound such as a phenol-based compound, a hydroxybenzoic acid ester, and a salicylic acid-based compound, an oil-absorbing white pigment, a sensitizer, and the like can be given. .
  • the microcapsule encapsulating the electron-donating dye precursor may be attached to at least a part of the surface of the electron-accepting compound particle, and may be attached to the surface of the electron-accepting compound particle.
  • the ratio of the microcapsules being used is not particularly limited.
  • the microcapsules encapsulating the electron-donating dye precursor may be attached to 1/4 or more of the surface of the electron-accepting compound particles, may be attached to 1/2 or more, and may be attached to the whole. It may be.
  • the ratio of the mass of the microcapsule encapsulating the electron donating dye precursor to the mass of the electron accepting compound particle is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of contact between the electron-accepting compound particles and the microcapsules, it is preferably 0.05 to 20, and preferably 0.1 to 10. Is more preferably 0.2 to 5.
  • the ratio of the mass of the electron-donating dye precursor to the mass of the electron-accepting compound particles is, for example, color development From the viewpoint of properties, it is preferably 0.02 to 20, more preferably 0.05 to 10, and still more preferably 0.1 to 5.
  • the average equivalent circle diameter of the composite particles of the present disclosure is not particularly limited, but for example, is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 200 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average equivalent circle diameter of the composite particles of the present disclosure is 1 ⁇ m or more, the handling property is further improved.
  • the average equivalent circle diameter of the composite particles of the present disclosure is 500 ⁇ m or less, the resolving power of a portion where the stimulus is minute can be further improved.
  • the average equivalent circle diameter of the composite particles of the present disclosure is measured by the following method.
  • a TEM image of the composite particles obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM) is taken into image processing software ImageJ (provided by the National Institutes of Health (NIH)), and the image Apply processing. More specifically, image analysis is performed on five composite particles arbitrarily selected from several TEM images, and the equivalent circle diameter is calculated.
  • the average equivalent circle diameter of the composite particles is obtained by simply averaging the so-called equivalent circle diameters of the five obtained composite particles (so-called number average).
  • the composite particle of the present disclosure Since the composite particle of the present disclosure has a particle form, mixing or kneading with the material to be measured allows not only the outer surface but also the pressure and heat applied to the inside, which was conventionally difficult to measure visually. Etc. can be measured.
  • the composite particles of the present disclosure have an advantage that they are easily mixed or kneaded with a material that is not compatible with water, for example, the composite particles can also be applied when the material to be measured is a resin. Therefore, the composite particles of the present disclosure are very useful for various process studies.
  • the composite particle of the present disclosure since one aspect of the composite particles of the present disclosure has excellent color developability with respect to pressure, when used as a material for pressure measurement, the color is favorably developed with pressure and excellent color development corresponding to the pressure difference ( That is, density gradation) can be obtained. Therefore, the composite particle of the present disclosure is suitable as a pressure measurement material. Furthermore, since one aspect of the composite particles of the present disclosure has excellent color developability with respect to heat, when used as a material for heat measurement, good color development (ie, density gradation) corresponding to a temperature difference can be obtained. Can do. Therefore, the composite particles of the present disclosure are suitable as a heat measurement material. Specific application scenes include tableting pressure when manufacturing tablets, measurement of temperature distribution during drying, etc., measurement of heat distribution when thermoforming resin materials, and pressure molding of resin materials Measurement of the pressure distribution.
  • the microcapsule is composed of a capsule wall and a component (hereinafter also referred to as “capsule inclusion”) included in the capsule wall.
  • capsule inclusion a component included in the capsule wall.
  • Capsule wall examples of the capsule wall of the microcapsule include polyethylene, polystyrene, polyvinyl, polyurethane, polyurea, and polyurethane polyurea.
  • a polymer obtained using an isocyanate compound and an organic solvent is preferable, a polymer having at least one of a urethane bond and a urea bond is more preferable, and polyurethane polyurea is more preferable. .
  • the microcapsule includes an electron donating dye precursor.
  • Any electron-donating dye precursor can be used without particular limitation as long as it has a property of donating electrons or accepting protons such as acids (hydrogen ions; H + ) to develop a color. It is preferably colorless.
  • the electron-donating dye precursor has a partial skeleton such as lactone, lactam, sultone, spiropyran, ester, amide, etc., and when the partial skeleton is ring-opened or contacted with an electron-accepting compound described later, Colorless compounds that cleave are preferred.
  • Examples of the electron-donating dye precursor include triphenylmethane phthalide compounds, fluoran compounds, phenothiazine compounds, indolyl phthalide compounds, leucooramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds. , Diphenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, fluorene compounds, pyridine compounds, pyrazine compounds, and the like. For details of these compounds, reference can be made to the description in JP-A-5-257272.
  • the microcapsule may contain only one kind of electron donating dye precursor, or may contain two or more kinds from the viewpoint of hue adjustment.
  • the encapsulation rate of the electron-donating dye precursor in the microcapsule is preferably 1% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the inclusions of the microcapsule, for example, from the viewpoint of color developability. More preferably, it is ⁇ 99% by mass, and further preferably 10% by mass to 98% by mass.
  • the microcapsule may contain a solvent (so-called oil component).
  • a solvent a known compound can be used as an oil component in applications such as thermal recording paper and pressure-sensitive copying paper.
  • the solvent include alkylnaphthalene compounds such as diisopropylnaphthalene, diarylalkane compounds such as 1-phenyl-1-xylylethane, alkylbiphenyl compounds such as isopropylbiphenyl, triarylmethane compounds, alkylbenzene compounds, benzylnaphthalene Aromatic hydrocarbons such as diarylalkylene compounds and arylindane compounds; aliphatic hydrocarbons such as dibutyl phthalate and isoparaffin; soybean oil, corn oil, cottonseed oil, rapeseed oil, olive oil, coconut oil, castor oil, fish oil, etc. Natural animal and vegetable oils; high-boiling fractions of natural products such as mineral oil.
  • the microcapsule When the microcapsule encapsulates the solvent, only one type of solvent may be encapsulated or two or more types may be encapsulated.
  • the encapsulating rate of the solvent in the microcapsule is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the composite particle.
  • the encapsulation rate of the solvent in the microcapsules can be in the range of 5% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the microcapsule inclusions.
  • the encapsulation rate of the solvent in the microcapsules can be in the range of 0% by mass to 70% by mass with respect to the total mass of the microcapsule inclusions.
  • the microcapsule may contain other components other than the electron-donating colorless dye and the optional solvent.
  • other components include various additives such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, waxes, odor inhibitors, and auxiliary solvents.
  • the auxiliary solvent will be described later.
  • the type of additive and the encapsulation rate in the microcapsule are not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the composite particles.
  • the average primary particle size of the microcapsules in the composite particles of the present disclosure is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and less than 1000 ⁇ m. Specifically, the average primary particle size of the microcapsules in the composite particles of the present disclosure is measured by the following method. First, the composite particles are observed using a scanning electron microscope (SEM), and arbitrary 100 microcapsules are selected. The selected individual microcapsules are observed, the particle diameter is measured, and the average value is calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the number average wall thickness of the microcapsules in the composite particles of the present disclosure is not particularly limited and can be appropriately set according to the use of the composite particles.
  • the number average wall thickness of the microcapsules in the composite particles of the present disclosure depends on various conditions such as the type of the capsule wall material, the amount of the capsule inclusion, the particle size of the capsule, and the like, for example, in the range of 10 nm to 1000 nm It can be.
  • number average wall thickness of microcapsules refers to the thickness (unit: nm) of a resin film (so-called capsule wall) forming capsule particles of microcapsules
  • number average wall thickness Means a value obtained by obtaining the thickness (unit: nm) of each capsule wall of five microcapsules with a scanning electron microscope (SEM) and averaging them.
  • the number average wall thickness of the microcapsules in the composite particles of the present disclosure is measured by the following method. First, a dispersion of composite particles is obtained. The obtained dispersion of composite particles is applied on an arbitrary support and dried to form a coating film. A cross section of the obtained coating film is formed, and the formed cross section is observed using an SEM, and arbitrary five microcapsules are selected. The cross section of each selected microcapsule is observed, the thickness of the capsule wall is measured, and the average value is calculated.
  • the wall thickness of the microcapsule is governed by the relationship between the capsule wall and the inclusion and the particle size of the microcapsule, as represented by the following formula, and the particle size of the microcapsule (average primary particle) Diameter), capsule wall density (wall density), solute contained in microcapsule, amount of solvent and auxiliary solvent, solute contained in microcapsule, density of solvent and auxiliary solvent, amount of wall material (amount of wall material) ) And the like can be adjusted.
  • the capsule wall can be adjusted to be thin by increasing the amounts of the solute, the solvent, and the auxiliary solvent (that is, the inclusion) contained in the microcapsule.
  • the median diameter in the volume standard of the microcapsules in the composite particles of the present disclosure is not particularly limited and can be appropriately set according to the use of the composite particles.
  • the median diameter of the microcapsules based on the volume standard can be in the range of 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the median diameter of the microcapsules based on the volume standard can be in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • volume standard median diameter of the microcapsules means that the whole microcapsule is divided into two on the large diameter side and the small diameter side when the particle diameter at which the cumulative volume is 50% is divided into two as threshold values. This is the diameter at which the total volume of particles is equal.
  • the volume standard median diameter of the microcapsules in the composite particles of the present disclosure is measured by the following method. First, a dispersion of composite particles is obtained. The obtained dispersion of composite particles is applied on an arbitrary support and dried to form a coating film. The surface of the obtained coating film is photographed with an optical microscope at a magnification of 150 times, and the size of the microcapsules in all the composite particles in the range of 2 cm ⁇ 2 cm is measured and calculated.
  • the electron-accepting compound examples include activated clay, acidic clay, attapulgite, zeolite, bentonite, kaolin and other clay materials, phenolic compounds, and hydroxybenzoic acid esters.
  • the electron-accepting compound at least one selected from the group consisting of activated clay, acidic clay, kaolin, phenolic compound (for example, bisphenol compound), salicylic acid compound, and hydroxybenzoic acid ester is preferable. More preferably, at least one selected from the group consisting of activated clay, bisphenol compounds, and salicylic acid compounds.
  • the electron-accepting compound examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (alias: bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (alias: bisphenol AF), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4′-hydroxy-) 3 ′, 5′-dichlorophenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (P-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 3,5-bis ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid and its polyvalent metal 3,5-di (tert-butyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3- ⁇ , ⁇ -dimethylbenz
  • the composite particle of the present disclosure when used for pressure measurement, activated clay is more preferable as the electron-accepting compound from the viewpoint that the color developability of the composite particle is more excellent.
  • a compound represented by the following general formula (1) Is more preferable.
  • the compound represented by the general formula (1) for example, has a small effect of lowering the glass transition temperature (Tg) of the capsule wall and can exhibit a small change with respect to a small temperature difference. It has the advantage that the difference in density can be represented.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxy group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkylsulfonyl group, an alkyl group, Or represents an aryl group. Two of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be adjacent to each other to form a ring structure.
  • M represents an n-valent metal atom, and n represents an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 or R 4 may be linear, branched or cyclic, and further has a substituent such as a phenyl group or a halogen atom. May be.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, and a 2-phenylethyl group.
  • the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 has a linear or branched structure and has 1 to 4 carbon atoms (provided that the carbon number of the substituent is It is more preferable that it is not included.
  • the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 is a 3-membered ring, 4-membered ring, or 5-membered group having 3 to 6 carbon atoms (not including the carbon number of the substituent). It is preferably a ring or a 6-membered ring, and may have a hetero atom.
  • Examples of the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a 2-furyl group, a 2-thienyl group, and a 2-pyridyl group. .
  • the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 is a 6-membered aryl group having 6 to 8 carbon atoms (not including the carbon number of the substituent). More preferred.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the substituent that the amino group, carbamoyl group, alkyl group, and aryl group may further include a halogen atom, amino group, carboxy group, carbamoyl group, hydroxy group, alkylsulfonyl group, alkyl group, aryl group, and the like. .
  • the number of carbon atoms of the substituent in the alkylsulfonyl group, alkyl group, aryl group, etc. is preferably 1-8.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is a phenyl group having 2 or 3 carbon atoms (including the carbon number of the phenyl group).
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 is a C 2 or C 3 alkyl group having a phenyl group (8 or 9 carbon atoms including the carbon number of the phenyl group).
  • M in the general formula (1) represents an n-valent metal atom, and n represents an integer of 1 to 3.
  • M include a sodium atom, a potassium atom, a copper atom, an aluminum atom, a calcium atom, and a zinc atom.
  • M is preferably a polyvalent metal atom, that is, a divalent or higher metal atom, more preferably an aluminum atom, a calcium atom, or a zinc atom, and further preferably a zinc atom. preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 4-pentadecyl salicylic acid, 3,5-bis ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (tert-octyl) salicylic acid, 5- ⁇ -(P- ⁇ -methylbenzylphenyl) ethylsalicylic acid, 3- ⁇ -methylbenzyl-5-tert-octylsalicylic acid, 5-tetradecylsalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4-cyclohexyloxysalicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid And salts of zinc, aluminum, calcium, copper, etc., such as 4-dodecyloxysalicylic acid, 4-pentadecyloxysalicylic acid, 4-octadecyloxysalicylic acid, and the like.
  • the shape of the electron-accepting compound particles is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, an elliptical shape, a rectangular shape, a needle shape, or an indefinite shape. The same applies when the electron-accepting compound particles are an aggregate of a plurality of particles.
  • the average equivalent circle diameter of the electron-accepting compound particles in the composite particles of the present disclosure is not particularly limited, and can be appropriately set according to the application of the composite particles.
  • the average equivalent circle diameter of the electron-accepting compound particles can be in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average equivalent circle diameter of the electron-accepting compound particles can be in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average equivalent circle diameter of the electron-accepting compound particles is measured by the following method.
  • a TEM image of the electron-accepting compound particles obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM) is taken into image processing software ImageJ (provided by the National Institutes of Health) and subjected to image processing. More specifically, image analysis is performed on particles of five electron-accepting compounds arbitrarily selected from TEM images of several fields of view, and the equivalent circle diameter is calculated.
  • the average equivalent circle diameter of the particles of the electron-accepting compound is determined by simply averaging the so-called equivalent circle diameters of the five obtained electron-accepting compound particles (so-called number average).
  • the composite particles of the present disclosure may contain only one type of electron accepting compound or two or more types.
  • the content of the electron-accepting compound in the composite particles of the present disclosure is not particularly limited.
  • Part by weight more preferably 50 parts by weight to 1500 parts by weight.
  • the method for producing stimulus-responsive composite particles of the present disclosure is not particularly limited as long as the above-described stimulus-responsive composite particles can be produced.
  • the method for producing the stimulus-responsive composite particles of the present disclosure will be described below from the viewpoint that the stimulus-responsive composite particles described above can be easily obtained, and that the resulting color of the stimulus-responsive composite particles is more excellent.
  • the method for producing the stimulus-responsive composite particles of the first embodiment (hereinafter also referred to as “the production method of the first embodiment”) is preferable.
  • the production method of the first embodiment is preferable.
  • each process in the manufacturing method of 1st Embodiment is demonstrated in detail.
  • description may be abbreviate
  • a liquid containing microcapsules encapsulating an electron-donating dye precursor is applied to the surface of particles of an electron-accepting compound that causes the electron-donating dye precursor to develop a color. (Hereinafter, also referred to as “granulation step”).
  • a liquid containing microcapsules encapsulating an electron donating dye precursor (hereinafter also simply referred to as “microcapsule containing liquid”) is used to form an electron accepting compound that develops an electron donating dye precursor.
  • microcapsule containing liquid This is a step of granulating by applying to the surface of the particles.
  • the stimuli-responsive composite particles of the present disclosure in which the microcapsules encapsulating the electron-donating dye precursor are attached to at least a part of the surface of the electron-accepting compound particles, are granulated.
  • the amount of the microcapsule-containing liquid applied to the surface of the electron-accepting compound particles is such that the particles in a form in which the microcapsules enclosing the electron-donating dye precursor are attached to at least a part of the surface of the electron-accepting compound particles. If it is the quantity obtained, it will not restrict
  • the amount of the microcapsule-containing liquid applied to the surface of the electron-accepting compound particles is not particularly limited.For example, from the viewpoint of color development, the mass of the electron-donating dye precursor contained in the microcapsule-containing liquid is It is preferably in the range of 0.03 to 3 times, more preferably in the range of 0.05 to 2 times the mass of the electron-accepting compound particles.
  • the microcapsule-containing liquid may be applied to the surface of the electron-accepting compound particles, and the application target of the microcapsule-containing liquid may be a single particle made of an electron-accepting compound or made of an electron-accepting compound.
  • An aggregate of a plurality of single particles may be used, or a composite particle of a single particle made of an electron-accepting compound and particles of components other than the electron-accepting compound may be used.
  • the electron-accepting compound particles are fine particles, those obtained by granulating the electron-accepting compound particles in advance using a granulator, that is, an aggregate of a plurality of particles, to which the microcapsule-containing liquid is applied It is preferable that Further, when the electron accepting compound is an organic compound such as a phenol compound, hydroxybenzoic acid ester, salicylic acid compound, etc., particles of the electron accepting compound, a white pigment having oil absorption, a sensitizer, etc. Particles obtained by granulating particles of other components using a granulator, that is, composite particles of particles of electron-accepting compounds and particles of other components may be used as the application target of the microcapsule-containing liquid. Details of other components other than the electron-accepting compound are as described above.
  • Examples of a method for applying the microcapsule-containing liquid to the surface of the electron-accepting compound particles include a method using a granulator.
  • the method for applying the microcapsule-containing liquid to the surface of the electron-accepting compound particles using a granulator is not particularly limited, depending on the amount of the electron-accepting compound, the physical strength of the electron-accepting compound, and the like. Can be set as appropriate.
  • Examples of the method for granulating by applying the microcapsule-containing liquid to the surface of the electron-accepting compound particles include a fluidized bed granulation method, a spray drying method, and a stirring granulation method.
  • a fluidized bed granulation method is preferable as a method for granulating the liquid containing the microcapsule on the surface of the electron accepting compound particles.
  • the microcapsule-containing liquid can be uniformly applied to the particles of the electron-accepting compound from each direction by flowing the particles of the electron-accepting compound with air, and the solvent.
  • the volatile components such as the above can be removed together with the application of the microcapsule-containing liquid to the particles of the electron-accepting compound.
  • Examples of the fluidized bed granulation method include a rolling fluidized bed granulation method, a spouted fluidized bed granulation method, a Wurster fluidized bed granulation method, and a mechanical agitation combined fluidized bed granulation method.
  • Examples of the granulator that can be used in the fluidized bed granulation method include a fluidized bed granulator, a rolling fluidized bed granulator, a spouted fluidized bed granulator, and a mechanically stirred composite fluidized bed granulator.
  • Specific examples of the granulator include a fluid bed granulator (model: FD-MP-01) manufactured by Paulek, Inc. and a flow coater (model: FL-1) manufactured by Freund Corporation.
  • the supply temperature of the gas supplied to the granulator is, for example, preferably 30 ° C. to 150 ° C., more preferably 40 ° C. to 120 ° C., and further preferably 50 ° C. to 100 ° C. preferable.
  • the speed and time for applying the microcapsule-containing liquid to the surface of the electron-accepting compound particles are not particularly limited.
  • the content of the microcapsule in the microcapsule-containing liquid, the viscosity of the microcapsule-containing liquid, etc. Accordingly, it can be set as appropriate.
  • the amount of the solvent such as water remaining in the stimulus-responsive composite particles obtained through the granulation step is not particularly limited, and can be appropriately set according to, for example, the use of the stimulus-responsive composite particles.
  • the production method of the first embodiment preferably includes a step of forming microcapsules encapsulating the electron donating dye precursor (hereinafter also referred to as “microcapsule formation step”) before the granulation step. .
  • microcapsule formation process In the microcapsule forming step, a microcapsule encapsulating the electron donating dye precursor is formed.
  • an oil phase containing an electron donating dye precursor and a wall material is dispersed in an aqueous phase containing an aqueous medium to prepare an emulsified liquid (hereinafter also referred to as “emulsifying step”).
  • emulsifying step A step of polymerizing a wall material forming a wall of a microcapsule (that is, a capsule wall) at an interface between an oil phase and an aqueous phase to form a capsule wall, thereby forming a microcapsule containing an electron donating dye precursor (
  • encapsulation step it is also referred to as “encapsulation step”.
  • an emulsion can be prepared by dispersing an oil phase containing an electron donating dye precursor and a wall material in an aqueous phase containing an aqueous medium.
  • the oil phase includes at least an electron donating dye precursor and a wall material. The details of the electron donating dye precursor are as described above.
  • Examples of the wall material forming the capsule wall include isocyanate compounds and silane coupling agents.
  • an isocyanate compound is preferable, and an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule is more preferable.
  • isocyanate compound examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3, 3'-dimethoxy-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, 4-chloroxylylene-1,3-diisocyanate 2-methylxylylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 4,4'-diphenylhexafluoropropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hex
  • the diisocyanate compound which is a bifunctional isocyanate compound was illustrated, as a wall material, the triisocyanate compound which is a trifunctional isocyanate compound analogized to these, the tetraisocyanate compound which is a tetrafunctional isocyanate compound, etc.
  • the wall material include adducts of the above isocyanate compounds with bifunctional alcohols such as ethylene glycol compounds or bisphenol compounds, or phenols.
  • Examples of condensates, polymers, or adducts using isocyanate compounds include biuret or isocyanurate bodies, which are trimers of the above bifunctional isocyanate compounds, and polyols such as trimethylolpropane and bifunctional.
  • Examples of the adduct with an isocyanate compound include a polyfunctional compound, a formalin condensate of benzene isocyanate, a polymer of an isocyanate compound having a polymerizable group such as methacryloyloxyethyl isocyanate, and lysine triisocyanate.
  • the isocyanate compound is described in “Polyurethane Resin Handbook” (edited by Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
  • the wall material forming the capsule wall preferably contains a trifunctional or higher functional isocyanate compound.
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound include a trifunctional or higher aromatic isocyanate compound, a trifunctional or higher aliphatic isocyanate compound, and the like.
  • Trifunctional or higher isocyanate compounds include bifunctional isocyanate compounds (compounds having two isocyanate groups in the molecule) and compounds having three or more active hydrogen groups in the molecule (trifunctional or higher polyols, polyamines, polythiols).
  • Etc. as an adduct (adduct) and trifunctional or higher isocyanate compound (adduct type trifunctional or higher isocyanate compound), difunctional isocyanate compound trimer (biuret type or isocyanurate type trifunctional or higher) are preferred.
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound may be xylylene-1,4-diisocyanate, an adduct of xylylene-1,3-diisocyanate and trimethylolpropane, a biuret, an isocyanurate, or the like.
  • adduct type trifunctional or higher functional isocyanate compound a commercially available product may be used.
  • the adduct-type trifunctional or higher functional isocyanate compound is at least selected from the group consisting of Takenate (registered trademark) D-110N, D-120N, D-140N, and D-160N of Mitsui Chemicals, Inc. One type is more preferable.
  • isocyanurate type trifunctional or higher functional isocyanate compound a commercially available product may be used.
  • examples of commercially available isocyanurate-type trifunctional or higher functional isocyanate compounds include Takenate (registered trademark) D-127N, D-170N, D-170HN, D-172N, D-177N, Mitsui Chemical Co., Ltd. Bestro Japan Co., Ltd. Sumidur N3300, Death Module (registered trademark) N3600, N3900, Z4470BA, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Coronate (registered trademark) HX, HK, Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Duranate (registered trademark) TPA- 100, TKA-100, TSA-100, TSS-100, TLA-100, TSE-100 and the like.
  • the biuret type trifunctional or higher functional isocyanate compound a commercially available product may be used.
  • Examples of commercially available biuret-type trifunctional or higher functional isocyanate compounds include Takenate (registered trademark) D-165N and NP1100 from Mitsui Chemicals, Co., Ltd. Death Module (registered trademark) N3200, Asahi Kasei And Duranate (registered trademark) 24A-100, Inc.
  • the oil phase may contain a solvent, an additive, etc. as needed.
  • the details of the solvent and the additive are as described above.
  • the oil phase may contain an auxiliary solvent from the viewpoint of enhancing the solubility of the wall material in the oil phase.
  • the auxiliary solvent does not include the aforementioned solvent (so-called oil component).
  • examples of the auxiliary solvent include ketone compounds such as methyl ethyl ketone, ester compounds such as ethyl acetate, alcohol compounds such as isopropyl alcohol, and the like.
  • the auxiliary solvent preferably has a boiling point of 130 ° C. or lower.
  • the aqueous phase preferably contains an aqueous medium and contains an emulsifier.
  • the aqueous medium include water, alcohol, and a mixed solution of water and alcohol, preferably water. It does not restrict
  • Emulsifiers include dispersants or surfactants, or combinations thereof.
  • Dispersants include polyvinyl alcohol and modified products thereof, polyacrylic acid amide and derivatives thereof, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride Examples include acid copolymers, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch and derivatives thereof, gum arabic, and sodium alginate.
  • polyvinyl alcohol is preferable as a dispersing agent.
  • the dispersant is preferably one that does not react with the wall material or hardly reacts with the wall material.
  • a dispersant having a reactive amino group in the molecular chain for example, gelatin
  • a treatment that loses the reactivity in advance is used. It is preferable to apply.
  • surfactant there is no restriction
  • the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • the aqueous phase contains an emulsifier
  • only one type of emulsifier may be included, or two or more types may be included.
  • the emulsifier is preferably contained in the aqueous phase, but may be contained in the oil phase.
  • the aqueous phase may contain other components such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a preservative as necessary.
  • a component contained in an oil phase (hereinafter also referred to as “oil phase component”) and a component contained in an aqueous phase (hereinafter also referred to as “water phase component”), a solvent,
  • the total amount of the components excluding the auxiliary solvent and the aqueous medium (hereinafter also referred to as “total solid content”) corresponds to the total solid content of the microcapsules to be produced.
  • the content of the electron donating dye precursor in the oil phase is not particularly limited, and can be, for example, 5% by mass to 95% by mass with respect to the total solid content.
  • the content of the wall material in the oil phase is not particularly limited, and is appropriately set in view of the size of the microcapsules, the wall thickness, and the like.
  • the content of the wall material in the oil phase can be, for example, 5% by mass to 80% by mass with respect to the total solid content.
  • the content of the solvent in the oil phase is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the type and amount of components contained in the oil phase.
  • the content of the solvent in the oil phase can be, for example, 0% by mass to 80% by mass with respect to the total solid content.
  • the content of the auxiliary solvent in the oil phase is not particularly limited, and can be set as appropriate depending on the type and amount of the wall material contained in the oil phase component.
  • the content of the auxiliary solvent in the oil phase can be, for example, more than 0 parts by mass and 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the wall material.
  • the content of the additive in the oil phase is not particularly limited and can be appropriately set depending on the type of the additive.
  • the content of the aqueous medium in the aqueous phase is not particularly limited, and is appropriately set depending on the type and amount of the components contained in the aqueous phase.
  • the content of the emulsifier in the aqueous phase is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the composite particles.
  • the content of the emulsifier in the aqueous phase can be in the range of 1% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the oil phase component and the aqueous phase component. .
  • the content of the emulsifier in the aqueous phase can be in the range of 2% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the oil phase component and the aqueous phase component. .
  • the method for preparing the emulsion by dispersing the oil phase in the aqueous phase is not particularly limited, and known emulsifiers (for example, a disperser) such as a homogenizer, a manton gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, a keddy mill, etc.
  • a disperser such as a homogenizer, a manton gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, a keddy mill, etc.
  • a disperser such as a homogenizer, a manton gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, a keddy mill, etc.
  • a disperser such as a homogenizer, a manton gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, a keddy mill, etc.
  • dissolver dissolver
  • a keddy mill etc.
  • the amount of the oil phase component relative to the amount of the water phase component is preferably 0.1 to 1.5, preferably 0.2 to 1.2, on a mass basis. More preferably, it is more preferably 0.4 to 1.0.
  • the amount of the oil phase component relative to the amount of the aqueous phase component is within the above range, the viscosity of the emulsion can be appropriately maintained, the production suitability is excellent, and the stability of the emulsion is excellent. Become.
  • the wall material forming the microcapsule wall (that is, the capsule wall) is polymerized at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form the capsule wall, thereby encapsulating the electron donating dye precursor.
  • the polymerization is a polymerization reaction of the wall material contained in the oil phase in the emulsion at the interface with the aqueous phase, and is preferably performed under heating.
  • the polymerization temperature varies depending on the type of wall material and the like, but is usually 40 ° C. to 100 ° C., preferably 50 ° C. to 80 ° C.
  • the polymerization time also varies depending on the type of wall material and the like, but is usually about 0.5 to 10 hours, preferably about 1 to 5 hours. The higher the polymerization temperature, the shorter the polymerization time can be. However, when using inclusions or wall materials that may decompose at a high temperature, select a polymerization initiator that operates at a low temperature and use a relatively low temperature.
  • the polymerization temperature is preferably 15 ° C. to 40 ° C., more preferably 20 ° C. to 30 ° C.
  • the polymerization time is preferably 1 hour to 40 ° C. Time, more preferably 5 to 30 hours.
  • aqueous medium water, aqueous acetic acid, etc.
  • a dispersing agent for preventing aggregation may be added again during the polymerization.
  • charge control agents such as nigrosine, or other arbitrary adjuvants as needed. The adjuvant can be added when forming the capsule wall or at any point.
  • the microcapsules in the microcapsule-containing liquid preferably have an average primary particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 1000 ⁇ m.
  • the average primary particle size of the microcapsules can be adjusted by changing the dispersion conditions in the emulsification step.
  • the particle size of the microcapsules in the microcapsule-containing liquid can be measured using an arbitrary measuring device, for example, Microtrack MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the median diameter in the volume standard of the microcapsules in the microcapsule-containing liquid is not particularly limited and can be appropriately set according to the application of the composite particles.
  • the median diameter in the volume standard of the microcapsules in the microcapsule-containing liquid can be in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the median diameter in the volume standard of the microcapsules in the microcapsule-containing liquid can be in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the volume standard median diameter of the microcapsules can be controlled by changing dispersion conditions and the like in the emulsification process.
  • the volume standard median diameter of the microcapsules in the microcapsule-containing liquid is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device for example, Microtrack MT3300EXII (Nikkiso Co., Ltd.) can be used.
  • the measuring device is not limited to this.
  • the number average wall thickness of the microcapsules in the microcapsule-containing liquid is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the composite particles.
  • the number average wall thickness of the microcapsules in the microcapsule-containing liquid can be in the range of 10 nm to 1000 nm.
  • the number average wall thickness of the microcapsule is the particle size of the microcapsule, the density of the capsule wall (wall density), the amount of the solvent and auxiliary solvent in the microcapsule, and the density of the solvent and auxiliary solvent in the microcapsule. It can be adjusted by the amount of wall material in the microcapsule (wall material amount) or the like.
  • the number average wall thickness of the microcapsules in the microcapsule-containing liquid is measured by the following method. First, a microcapsule-containing liquid is applied on an arbitrary support and dried to form a coating film. A cross section of the obtained coating film is formed, and the formed cross section is observed using an SEM, and arbitrary five microcapsules are selected. The cross section of each selected microcapsule is observed, the thickness of the capsule wall is measured, and the average value is calculated.
  • a liquid containing microcapsules encapsulating an electron-donating dye precursor and particles of an electron-accepting compound that develops color of the electron-donating dye precursor is sprayed and dried.
  • This is a method for producing stimuli-responsive composite particles including a step (hereinafter also referred to as “spray drying step”).
  • the spray-drying step is a liquid (hereinafter also referred to as “spray liquid”) containing at least microcapsules encapsulating an electron-donating dye precursor and particles of an electron-accepting compound that causes the electron-donating dye precursor to develop color. ) Is sprayed and dried.
  • the stimulus-responsive composite particles of the present disclosure are granulated in which microcapsules encapsulating an electron-donating dye precursor are attached to at least a part of the surface of the electron-accepting compound particles.
  • the spray liquid may contain other components such as a sensitizer, an oil-absorbing pigment, and an ultraviolet absorber, if necessary, in addition to the microcapsules enclosing the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound. .
  • the content of the microcapsules in the spray liquid is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the composite particles.
  • the content of microcapsules in the spray liquid can be in the range of 2% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the spray liquid.
  • the content of the microcapsules in the spray liquid can be in the range of 1% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the spray liquid.
  • the content rate of the electron-accepting compound particles in the spray liquid is not particularly limited, and can be appropriately set according to the application of the composite particles.
  • the content of the electron-accepting compound particles in the spray liquid can be in the range of 3% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the spray liquid.
  • the content of the electron-accepting compound particles in the spray liquid can be in the range of 2% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the spray liquid. .
  • the solid content concentration of the spray liquid is not particularly limited, and is preferably 5% by mass to 50% by mass, for example.
  • the temperature of the spray liquid is not particularly limited, and is appropriately set according to, for example, the type and amount of each component included in the spray liquid.
  • the method of spraying and drying the spray liquid is not particularly limited, and examples thereof include a method using a known spray dryer (so-called spray dryer).
  • spray dryer there is a disc type spray dryer (model: L-8i type) manufactured by Okawara Processing Machine Co., Ltd.
  • the spray speed of the spray liquid is not particularly limited, and is appropriately set according to, for example, the viscosity of the spray liquid.
  • the drying temperature is preferably 30 ° C. to 150 ° C., for example, and more preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the production method of the second embodiment preferably includes a step of forming microcapsules encapsulating the above-described electron donating dye precursor (ie, a microcapsule forming step) before the spray drying step.
  • the microcapsule forming step is as described in the section “Manufacturing method of the first embodiment”, and the description is omitted here.
  • the microcapsule-containing liquid obtained in the microcapsule forming step and the electron-accepting compound particles are mixed, and the resulting mixture can be used as a spray liquid in the spray-drying step.
  • the manufacturing method of the first embodiment described above is more preferable.
  • Example 1 Preparation of electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule solution-
  • linear alkylbenzene trade name: Grade Alkene L, JX Energy Co., Ltd .; solvent
  • 20 parts of the following compound (A) (indolylphthalide compound) as an electron donating dye precursor is dissolved.
  • Solution A was obtained.
  • N, N, N dissolved in 15 parts of synthetic isoparaffin (trade name: IP solvent 1620, isoparaffin solvent, Idemitsu Kosan Co., Ltd .; solvent (oil)) and 1.2 parts of ethyl acetate (cosolvent) 0.2 parts of ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (trade name: Adeka Polyether EDP-300, Adeka Co., Ltd .; wall material) and solution B Got.
  • the median diameter in the volume standard of the electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule was 8 ⁇ m.
  • the median diameter of the microcapsules encapsulating the electron-donating dye precursor in the volume standard is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (product name: Microtrac MT3300EXII, Nikkiso Co., Ltd.). did.
  • the average equivalent circular diameter of the obtained composite particles of Example 1 was 30 ⁇ m.
  • the average equivalent circle diameter of the composite particles was measured by the following method. A TEM image of the composite particles obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM) was taken into image processing software ImageJ (provided by the National Institutes of Health) and subjected to image processing. More specifically, image analysis was performed on five composite particles arbitrarily selected from several TEM images, and the equivalent circle diameter was calculated. The average equivalent circle diameter of the composite particles was determined by simply averaging the so-called equivalent circle diameters of the five obtained composite particles (so-called number average).
  • Example 1 Observation of the obtained composite particles of Example 1 with an optical microscope confirmed that the electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsules were attached to the surface of the activated clay particles that were electron-accepting compounds. . In addition, when a pressure of 10 MPa was applied to the composite particles of Example 1 for 1 minute, it was confirmed that color was developed.
  • the color developability of the composite particles by pressurization was evaluated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the ⁇ color density indicates that the higher the value, the more excellent the responsiveness of the composite particles to pressurization and the better the color developability. If it is “A” or “B”, there is no practical problem.
  • Example 2 In Example 1, “compound (A)” which is an electron-donating dye precursor is changed to “compound (B): 2′-methyl-6 ′-(Np-tolyl-N-ethylamino) spiro [isobenzofuran”. -1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one ” was carried out in the same manner as in Example 1, except that the electron-donating dye precursor-encapsulated micros with a solid content concentration of 20% A capsule solution was obtained. The median diameter of the obtained electron donor dye precursor-encapsulated microcapsules as a volume standard was 8 ⁇ m.
  • Example 2 the same operation as in Example 1 was performed to obtain composite particles of Example 2.
  • Example 2 the same operation as in Example 1 was performed to evaluate the color developability by pressurization. The results are shown in Table 1.
  • the average equivalent circular diameter of the obtained composite particles of Example 2 was 30 ⁇ m. Observation of the obtained composite particles of Example 2 with an optical microscope confirmed that the electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsules were attached to the surface of the activated clay particles that were electron-accepting compounds. . In addition, when a pressure of 10 MPa was applied to the composite particles of Example 2 for 1 minute, it was confirmed that color was developed.
  • Example 3 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that “active clay” which is an electron-accepting compound was replaced with “3,5-bis ( ⁇ -methylbenzyl) salicylate”. 3 composite particles were obtained. Using the obtained composite particles of Example 3, the same operation as in Example 1 was performed, and color development evaluation by pressurization was performed. The results are shown in Table 1.
  • the average equivalent circular diameter of the obtained composite particles of Example 3 was 30 ⁇ m.
  • the obtained composite particles of Example 3 were observed with an optical microscope.
  • the electron-donating dye precursor-encapsulated microparticles were formed on the surface of the zinc 3,5-bis ( ⁇ -methylbenzyl) salicylate, which is an electron-accepting compound. It was confirmed that the capsule adhered.
  • a pressure of 10 MPa was applied to the composite particles of Example 3 for 1 minute, it was confirmed that color was developed.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed to obtain an electron donating dye precursor-encapsulated microcapsule solution having a solid content concentration of 20%. Next, 100 parts of a 1% aqueous solution of sodium hexametaphosphate (trade name, Koizumi Chemical Co., Ltd.) and activated clay (trade name: Shilton NCP, acid clay) heat-treated with sulfuric acid as an electron-accepting compound, Mizusawa 20 parts of Chemical Industry Co., Ltd. was added and dispersed. 120 parts of the obtained electron-accepting compound dispersion liquid and 80 parts of electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule liquid were mixed, and the resulting liquid mixture was used as a disk-type spray dryer (model: L-8i type).
  • a disk-type spray dryer model: L-8i type
  • Example 4 The composite particles of Example 4 were obtained by spraying in hot air at 120 ° C. and drying using an Okawara Processing Machine Co., Ltd.). Using the obtained composite particles of Example 4, the same operation as in Example 1 was performed, and the color development evaluation by pressurization was performed. The results are shown in Table 1.
  • the average equivalent circular diameter of the obtained composite particles of Example 4 was 30 ⁇ m. Observation of the obtained composite particles of Example 4 with an optical microscope confirmed that the electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsules were attached to the surface of the activated clay particles which are electron-accepting compounds. . In addition, when a pressure of 10 MPa was applied to the composite particles of Example 4 for 1 minute, it was confirmed that color was developed.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed to obtain an electron donating dye precursor-encapsulated microcapsule solution having a solid content concentration of 20%. Next, 111 parts of the electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule solution and 27.8 parts of crystalline cellulose were mixed. After vacuum drying the obtained mixed liquid, 50 parts of vacuum dried product and activated clay (trade name: Shilton NCP, acid clay was heat-treated with sulfuric acid, Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) which is an electron accepting compound 27.8 parts were mixed with each other to obtain a particle mixture. Then, 77.8 parts of the obtained particle mixture and 100 parts of polyethylene (PE) pellets were mixed, and the same operation as in Example 1 was performed except that the mixture was obtained. Went. The results are shown in Table 1.
  • the microcapsules encapsulating the electron donating dye precursor are attached to at least a part of the surface of the electron accepting compound particles for coloring the electron donating dye precursor.
  • the stimulus-responsive composite particles of Example 4 exhibited excellent color development with respect to pressure.
  • the particle mixture of Comparative Example 1 in which the microcapsules encapsulating the electron donating dye precursor and the particles of the electron accepting compound that develops the color of the electron donating dye precursor are simply mixed. Compared with the stimuli-responsive composite particles of Example 4, the color developability with respect to pressure was inferior.
  • Stimulus-responsive composite particles using activated clay as an electron-accepting compound are stimuli-responsive composite particles using zinc 3,5-bis ( ⁇ -methylbenzyl) salicylate (for example, Compared with Example 3), the color development with respect to pressure was excellent.
  • Stimulus-responsive composite particles produced by a so-called fluidized bed granulation method in which a liquid containing microcapsules encapsulating an electron-donating dye precursor is applied to the surface of the electron-accepting compound particles and granulated
  • a liquid containing microcapsules encapsulating an electron-donating dye precursor is applied to the surface of the electron-accepting compound particles and granulated
  • a so-called spray-drying method in which a liquid containing a microcapsule encapsulating an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound particle is sprayed and dried.
  • the color developability with respect to pressure was excellent.
  • Example 5 Preparation of electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule solution- 20 parts of a compound represented by the following structural formula [201] (hereinafter also referred to as “compound [201]”) which is an electron donating dye precursor, and an ultraviolet absorber (trade name: TINUVIN (registered trademark)) 0.8 parts of P, BASF) was added to 40 parts of ethyl acetate (cosolvent), heated to 70 ° C. and dissolved, and then cooled to 45 ° C.
  • compound [201] a compound represented by the following structural formula [201] (hereinafter also referred to as “compound [201]”) which is an electron donating dye precursor, and an ultraviolet absorber (trade name: TINUVIN (registered trademark)) 0.8 parts of P, BASF)
  • an isocyanurate-type trifunctional isocyanate compound (trade name: Takenate (registered trademark) D-127N, Mitsui Chemicals, Inc.) as a wall material was added and mixed to obtain a mixed solution.
  • the obtained mixed solution was added to 100 parts of an aqueous phase of a 6% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: MP-103, Kuraray Co., Ltd.), and then used with Robotics (Special Machine Co., Ltd.). Then, emulsification and dispersion were performed at a rotational speed of 6800 rpm (revolutions per minute) to obtain an emulsion.
  • the median diameter of the obtained electron donor dye precursor-encapsulated microcapsules as a volume standard was 0.7 ⁇ m.
  • Electron-accepting compound 3,5-bis ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid zinc (form: particulate, Sanko Co., Ltd.) 20 parts is fluidized bed granulator (model: FDMP-01, Paulek Co., Ltd.) Was charged. Next, the supply temperature of the fluidized bed granulator was adjusted to 80 ° C., the exhaust temperature was adjusted to 30 ° C. to 40 ° C., and 80 parts of the electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule liquid obtained above was obtained. Sprayed into a fluid bed granulator. After spraying, the composite particles of Example 5 were obtained by drying.
  • the average equivalent circular diameter of the obtained composite particles of Example 5 was 20 ⁇ m.
  • the obtained composite particles of Example 5 were observed with an optical microscope.
  • the electron-donating dye precursor-encapsulated microparticles were formed on the surface of the zinc 3,5-bis ( ⁇ -methylbenzyl) salicylate, which is an electron-accepting compound. It was confirmed that the capsule adhered.
  • 150 ° C. heat was applied to the composite particles of Example 5 for 1 minute, it was confirmed that color was developed.
  • the resulting tablets were then placed in an oven and heated at 150 ° C. for 1 hour.
  • the tablet was taken out from the oven, and the density of the color developing part on the surface of the tablet was measured using a spectral densitometer (product name: X-Rite 504, X-Rite).
  • the density difference (also referred to as “ ⁇ color density”) is calculated by subtracting the non-color density from the density of the maximum color development area on the surface of the tablet (that is, the maximum color density), and heating the composite particles according to the following evaluation criteria The color developability was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the ⁇ color density indicates that the higher the value, the more excellent the responsiveness of the composite particles to heating and the better the color developability. If it is “A” or “B”, there is no practical problem.
  • Example 6 In Example 5, “compound [201]” which is an electron-donating dye precursor is changed to “compound (B): 2′-methyl-6 ′-(Np-tolyl-N-ethylamino) spiro [isobenzofuran”. -1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one ”was performed in the same manner as in Example 5 except that the electron-donating dye precursor-encapsulated micros with a solid content concentration of 20% A capsule solution was obtained. The median diameter at the volume standard of the obtained electron donating dye precursor-encapsulated microcapsule was 0.7 ⁇ m.
  • Example 6 the same operation as in Example 5 was performed to obtain composite particles of Example 6.
  • Example 6 the same operation as in Example 5 was performed, and color development evaluation by heating was performed. The results are shown in Table 2.
  • the average equivalent circular diameter of the obtained composite particles of Example 6 was 20 ⁇ m.
  • the obtained composite particles of Example 6 were observed with an optical microscope.
  • the electron-donating dye precursor-encapsulated microparticles were formed on the surface of the zinc 3,5-bis ( ⁇ -methylbenzyl) salicylate, which is an electron-accepting compound. It was confirmed that the capsule adhered.
  • heat at 150 ° C. was applied to the composite particles of Example 6 for 1 minute, it was confirmed that color was developed.
  • Example 7 In Example 5, “3,5-bis ( ⁇ -methylbenzyl) salicylate zinc”, which is an electron-accepting compound, was changed to “compound (2-1) represented by the following structural formula: Sumilizer (registered trademark) WX— Except having replaced with "R (brand name), Sumitomo Chemical Co., Ltd.”, operation similar to Example 5 was performed and the composite particle of Example 7 was obtained. Using the obtained composite particles of Example 7, the same operation as in Example 5 was performed, and color development evaluation by heating was performed. The results are shown in Table 2.
  • the average equivalent circular diameter of the obtained composite particles of Example 7 was 20 ⁇ m.
  • the obtained composite particles of Example 7 were observed with an optical microscope.
  • the surface of the compound (2-1) particles represented by the following structural formula, which is an electron-accepting compound, was encapsulated in an electron-donating dye precursor. It was confirmed that the microcapsules adhered.
  • 150 ° C. heat was applied for 1 minute to the composite particles of Example 7, it was confirmed that color was developed.
  • Example 8 Preparation of electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule solution- The same operation as in Example 5 was performed to obtain an electron donating dye precursor-encapsulated microcapsule solution having a solid content concentration of 20%.
  • pigment dispersion 180 parts of water, 40 parts of calcium carbonate, 1 part of a 40% aqueous solution of sodium hexametaphosphate (Koizumi Chemical Co., Ltd.), and a 40% aqueous solution of a soda salt of acrylic acid / maleic acid copolymer (trade name: Poise 520, A solution obtained by adding 0.6 part of Kao Co., Ltd. was dispersed using a sand grinder, and the median diameter by volume standard was 1.0 ⁇ m (value measured using LA750 of Horiba, Ltd.). A pigment dispersion which is a calcium carbonate dispersion was obtained.
  • the total amount of the electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule liquid obtained above, the total amount of the electron-accepting compound dispersion liquid, and the total amount of the pigment dispersion liquid were mixed together, and the resulting liquid mixture was used as a disc.
  • the composite particles of Example 8 were obtained by spraying in hot air at 120 ° C. and drying using a spray dryer (model: L-8i type, Okawahara Processing Co., Ltd.). Using the obtained composite particles of Example 8, the same operation as in Example 5 was performed, and color development evaluation by heating was performed. The results are shown in Table 2.
  • the average equivalent circular diameter of the obtained composite particles of Example 8 was 15 ⁇ m.
  • the obtained composite particles of Example 8 were observed with an optical microscope.
  • zinc 3,5-bis ( ⁇ -methylbenzyl) salicylate as an electron accepting compound and the compound represented by the above structural formula (2-1) It was confirmed that the electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsules were attached to the surface of the particles.
  • 150 ° C. heat was applied for 1 minute to the composite particles of Example 8, it was confirmed that color was developed.
  • ⁇ Comparative example 2> The same operation as in Example 5 was performed to obtain an electron donating dye precursor-encapsulated microcapsule solution. Next, 111 parts of the electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule solution and 27.8 parts of crystalline cellulose were mixed. After the resulting mixture was vacuum dried, 50 parts of the vacuum dried product and 27.8 parts of zinc 3,5-bis ( ⁇ -methylbenzyl) salicylate, which is an electron accepting compound, were mixed to obtain a particle mixture. It was. Then, 77.8 parts of the obtained particle mixture and 472.2 parts of crystalline cellulose were mixed to obtain a mixture, and the same operation as in Example 5 was performed to evaluate the color development by heating. It was. The results are shown in Table 2.
  • the microcapsules enclosing the electron-donating dye precursor are attached to at least a part of the surface of the electron-accepting compound particles for coloring the electron-donating dye precursor.
  • the stimulus-responsive composite particles of Example 8 exhibited excellent color developability with respect to heat.
  • the particle mixture of Comparative Example 2 in which the microcapsules encapsulating the electron donating dye precursor and the particles of the electron accepting compound that develops the color of the electron donating dye precursor are simply mixed is described in Examples 5 to Compared with the stimuli-responsive composite particles of Example 8, the color developability with respect to heat was inferior.
  • Stimulus responsive composite particles using zinc 3,5-bis ( ⁇ -methylbenzyl) salicylate as an electron accepting compound are stimuli responsive composite particles using a bisphenol compound (for example, Compared with Example 7), the color development with respect to heat was excellent.
  • Stimulus-responsive composite particles produced by a so-called fluidized bed granulation method in which a liquid containing microcapsules encapsulating an electron-donating dye precursor is applied to the surface of the electron-accepting compound particles and granulated (for example, Example 5) is a stimulus-responsive composite particle produced by a so-called spray-drying method in which a liquid containing a microcapsule encapsulating an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound particle is sprayed and dried.
  • spray-drying method Compared with (for example, Example 8), the color development with respect to heat was excellent.

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Abstract

電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルが、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる刺激応答性複合粒子及びその製造方法。

Description

刺激応答性複合粒子及びその製造方法
　本開示は、刺激応答性複合粒子及びその製造方法に関する。
　従来から、圧力、熱等の刺激に応答して色相が変化する材料が知られており、種々の分野で利用されている。例えば、圧力の測定に用いられる材料としては、富士フイルム（株）から提供されているプレスケール（商品名；登録商標）に代表される圧力測定フィルムがある。また、熱分布の測定に用いられる材料としては、同じく富士フイルム（株）から提供されているサーモスケール（商品名；登録商標）に代表される熱分布測定フィルムがある。
　近年、製品の高機能化及び高精細化により、圧力又は熱を測定する必要性が増す傾向にある。
　このような傾向に鑑み、例えば、微小な圧力で視認ないし読み取りが可能な濃度を実現できる圧力測定用材料として、０．０５ＭＰａでの加圧前後における発色濃度差ΔＤが０．０２以上である、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料が提案されている（例えば、特開２００９－１９９４９号公報参照）。
　また、大きな温度差（例えば、３０℃以上）の熱分布の表示が可能であり、熱分布表示体の生保存性に優れた熱分布表示体として、支持体上に、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、電子供与性染料前駆体を発色させる特定構造を有する電子受容性化合物Ａ及び特定構造を有する電子受容性化合物Ｂと、バインダーとを含有し、電子受容性化合物Ａ及び電子受容性化合物Ｂの含有比率（Ａ：Ｂ）が、質量基準で９５：５～５０：５０であり、かつ、全電子受容性化合物中に占める電子受容性化合物Ａの含有比率が４０質量％以上である熱分布表示層を有する熱分布表示体が提案されている（例えば、特開２０１０－１８１２１８号公報参照）。
　ところで、近年では、様々なプロセス中にかかる圧力、熱等を目視により測定したいという要望が高まっている。
　これに対し、従来の測定用材料（例えば、特開２００９－１９９４９号公報に記載の圧力測定用材料及び特開２０１０－１８１２１８号公報に記載の熱分布表示体）は、フィルム、シート等の形態を有しているため、例えば、外面全体の圧力又は熱のバランス、分布、大きさ等の目視による測定はできるものの、内部にかかる圧力、熱等の目視による測定は困難である。
　本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、発色性に優れる刺激応答性複合粒子を提供することである。
　本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、発色性に優れる刺激応答性複合粒子の製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
　＜１＞　電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルが、上記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる刺激応答性複合粒子。
　＜２＞　圧力測定及び熱測定のいずれか一方の測定に用いられる＜１＞に記載の刺激応答性複合粒子。
　＜３＞　上記電子受容性化合物が、活性白土、酸性白土、カオリン、フェノール系化合物、サリチル酸系化合物、及びヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載の刺激応答性複合粒子。
　＜４＞　上記電子受容性化合物が、活性白土、ビスフェノール系化合物、及びサリチル酸系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の刺激応答性複合粒子。
　＜５＞　上記電子受容性化合物が、活性白土であり、かつ、圧力測定に用いられる＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の刺激応答性複合粒子。
　＜６＞　上記電子受容性化合物が、下記の一般式（１）で表される化合物であり、かつ、熱測定に用いられる＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の刺激応答性複合粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち、隣接する２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは、１～３の整数を表す。
　＜７＞　上記電子受容性化合物の粒子の質量に対する上記電子供与性染料前駆体の質量の割合（上記電子供与性染料前駆体の質量／上記電子受容性化合物の粒子の質量）が、０．０２～２０である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の刺激応答性複合粒子。
　＜８＞　平均円相当径が、１μｍ～５００μｍである＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の刺激応答性複合粒子。
　＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の刺激応答性複合粒子の製造方法であり、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する液を、上記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子の表面に付与して造粒する工程を有する刺激応答性複合粒子の製造方法。
　＜１０＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の刺激応答性複合粒子の製造方法であり、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、上記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子と、を含有する液を噴霧して乾燥させる工程を有する刺激応答性複合粒子の製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、発色性に優れる刺激応答性複合粒子が提供される。
　本発明の他の実施形態によれば、発色性に優れる刺激応答性複合粒子の製造方法が提供される。
第１実施形態に係る刺激応答性複合粒子の概略図である。 第２実施形態に係る刺激応答性複合粒子の概略図である。
　以下、本発明を適用した複合粒子及びその製造方法の実施形態の一例について説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、各成分の含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計の含有量を意味する。
　本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
　本開示において、刺激応答性における「刺激」とは、圧力、熱等の外部から与えられる物理的な刺激を意味する。
［刺激応答性複合粒子］
　本開示の刺激応答性複合粒子（以下、単に「複合粒子」ともいう。）は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルが、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる。
　本開示の複合粒子は、発色性に優れる。
　従来から、圧力、熱等の刺激に応答して色相が変化する材料が知られており、種々の分野で利用されている。近年は、製品の高機能化及び高精細化により、圧力又は熱を測定する必要性が増す傾向にあり、例えば、特開２００９－１９９４９号公報には、微小な圧力で視認ないし読み取りが可能な濃度を実現できる圧力測定用材料が開示されている。しかし、様々なプロセス中にかかる圧力、熱等を目視により測定したいという要望が高まっている中、特開２００９－１９９４９号公報に記載の圧力測定用材料を含め、従来の圧力、熱等の測定用材料は、フィルム、シート等の形態を有しているため、外面にかかる圧力、熱等は目視にて測定できるものの、内部にかかる圧力、熱等の目視による測定は困難である。
　これに対し、本開示の複合粒子は、粒子の形態を有しているため、測定対象の材料と混合又は混練することで、外面のみならず、内部にかかる圧力、熱等を目視にて測定することができる。すなわち、本開示の複合粒子は、従来のフィルム、シート等の形態では、測定が困難な測定対象に対しても適用することができる。したがって、様々なプロセス検討に非常に有用である。
　また、本開示の複合粒子では、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルが、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子の表面の少なくとも一部に付着しており、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが非常に近い位置に存在するため、発色反応が生じやすく、発色性に優れる。
　なお、例えば、本開示の複合粒子に対して圧力がかかった場合には、マイクロカプセルが壊れることで、マイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体と、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物と、が接触して化学反応することで発色する。
　また、例えば、本開示の複合粒子に対して熱がかかった場合には、熱によりマイクロカプセル壁に物質透過性が発生することで、或いは、熱により電子受容性化合物の粒子が溶融し、かつ、熱によりマイクロカプセル壁に物質透過性が発生することで、マイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体と、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物と、が接触して化学反応することで発色する。
（複合粒子の構造）
　本開示の複合粒子の態様としては、例えば、以下で説明する、第１実施形態に係る複合粒子及び第２実施形態に係る複合粒子が挙げられる。
　以下、本開示の複合粒子の態様について、図面を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係る複合粒子の概略図であり、図２は、第２実施形態に係る複合粒子の概略図である。各図面において、同一の符号を用いて示される構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。
　第１実施形態に係る複合粒子１Ａは、図１に示すように、電子受容性化合物の粒子１０Ａと、電子供与性染料前駆体を内包する複数のマイクロカプセル２０Ａと、から形成されており、電子受容性化合物の粒子１０Ａの表面に、電子供与性染料前駆体を内包する複数のマイクロカプセル２０Ａが付着した構造を有している。
　また、第２実施形態に係る複合粒子１Ｂは、図２に示すように、複数の電子受容性化合物の粒子１０Ｂと、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル２０Ｂと、から形成されており、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル２０Ｂの表面に、複数の電子受容性化合物の粒子１０Ｂが付着した構造を有している。
　第１実施形態に係る複合粒子１Ａ及び第２実施形態に係る複合粒子１Ｂは、いずれも、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル（２０Ａ及び２０Ｂ）が、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子（１０Ａ及び１０Ｂ）と隣接して存在しているため、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との接触による発色反応が生じやすく、発色性に優れる。
　本開示の複合粒子において、電子受容性化合物の粒子は、単一の粒子として存在していてもよく、複数の粒子の集合体（例えば、凝集体）として存在していてもよい。
　本開示の複合粒子では、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルが、電子受容性化合物の粒子の表面の少なくとも一部に付着した態様を有していれば、電子受容性化合物の粒子は、電子受容性化合物以外の他の成分の粒子と複合粒子化していてもよい。
　他の成分としては、例えば、電子受容性化合物が、フェノール系化合物、ヒドロキシ安息香酸エステル、サリチル酸系化合物等の有機化合物である場合には、吸油性を有する白色顔料、増感剤等が挙げられる。
　本開示の複合粒子において、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルは、電子受容性化合物の粒子の表面の少なくとも一部に付着していればよく、電子受容性化合物の粒子の表面に付着しているマイクロカプセルの割合は、特に制限されない。電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルは、電子受容性化合物の粒子の表面の１／４以上に付着していてもよく、１／２以上に付着していてもよく、全体に付着していてもよい。
　本開示の複合粒子における、電子受容性化合物の粒子の質量に対する電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルの質量の割合（電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルの質量／電子受容性化合物の粒子の質量）は、特に制限されないが、例えば、電子受容性化合物の粒子とマイクロカプセルとの接触性の観点から、０．０５～２０であることが好ましく、０．１～１０であることがより好ましく、０．２～５であることが更に好ましい。
　本開示の複合粒子における、電子受容性化合物の粒子の質量に対する電子供与性染料前駆体の質量の割合（電子供与性染料前駆体の質量／電子受容性化合物の粒子の質量）は、例えば、発色性の観点から、０．０２～２０であることが好ましく、０．０５～１０であることがより好ましく、０．１～５であることが更に好ましい。
（複合粒子の物性）
　本開示の複合粒子の平均円相当径は、特に制限されないが、例えば、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、２μｍ～２００μｍであることがより好ましく、５μｍ～１００μｍであることが更に好ましい。
　本開示の複合粒子の平均円相当径が１μｍ以上であると、ハンドリング性がより良好となる。
　本開示の複合粒子の平均円相当径が５００μｍ以下であると、刺激が微小な部分の解像力がより向上し得る。
　本開示の複合粒子の平均円相当径は、以下の方法により測定する。
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）にて観察して得られた複合粒子のＴＥＭ像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所（NIH：National Institutes of Health）提供）に取り込み、画像処理を施す。より詳細には、数視野のＴＥＭ像から任意に選択した５個の複合粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当直径を算出する。得られた５個の複合粒子の同面積円相当直径を単純平均（所謂、数平均）することにより、複合粒子の平均円相当径を求める。
（複合粒子の用途）
　本開示の複合粒子は、粒子の形態を有しているため、測定対象の材料と混合又は混練することで、外面のみならず、従来、目視による測定が困難であった内部にかかる圧力、熱等を測定することができる。特に、本開示の複合粒子は、水になじみ難い材料と混合又は混練しやすいという利点を有するため、例えば、測定対象の材料が樹脂である場合にも適用可能である。したがって、本開示の複合粒子は、様々なプロセス検討に非常に有用である。
　例えば、本開示の複合粒子の一態様は、圧力に対する発色性が優れるため、圧力測定用材料として使用した場合には、圧力によって良好に発色し、かつ、圧力の差に対応した良好な発色（即ち、濃度階調）を得ることができる。したがって、本開示の複合粒子は、圧力測定用材料として好適である。
　さらに、本開示の複合粒子の一態様は、熱に対する発色性が優れるため、熱測定用材料として使用した場合には、温度の差に対応した良好な発色（即ち、濃度階調）を得ることができる。したがって、本開示の複合粒子は、熱測定用材料として好適である。
　具体的な適用場面としては、錠剤を製造する際の打錠圧、乾燥処理する際の温度分布等の測定、樹脂材料を加熱成形する際の熱分布の測定、樹脂材料を加圧成形する際の圧力分布の測定などが挙げられる。
＜マイクロカプセル＞
　マイクロカプセルは、カプセル壁とカプセル壁に内包されている成分（以下、「カプセル内包物」ともいう。）とからなる。
　以下、カプセル壁及びカプセル内包物について、詳細に説明する。
（カプセル壁）
　マイクロカプセルのカプセル壁としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンポリウレア等が挙げられる。
　カプセル壁としては、保存安定性の観点から、イソシアネート化合物と有機溶媒とを用いて得られるポリマーが好ましく、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方の結合を有する高分子がより好ましく、ポリウレタンポリウレアが更に好ましい。
（カプセル内包物）
－電子供与性染料前駆体－
　マイクロカプセルは、電子供与性染料前駆体を内包する。
　電子供与性染料前駆体としては、電子を供与して、或いは、酸等のプロトン（水素イオン；Ｈ＋）を受容して発色する性質を有するものであれば、特に制限なく使用することができ、無色であることが好ましい。
　特に、電子供与性染料前駆体としては、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、後述する電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環又は開裂する無色の化合物が好ましい。
　電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等の化合物が挙げられる。
　これらの化合物の詳細については、特開平５－２５７２７２号公報の記載を参照することができる。
　マイクロカプセルは、電子供与性染料前駆体を１種のみ内包していてもよく、色相調整等の観点から、２種以上内包していてもよい。
　マイクロカプセルにおける電子供与性染料前駆体の内包率は、例えば、発色性の観点から、マイクロカプセルの内包物の全質量に対して、１質量％～１００質量％であることが好ましく、５質量％～９９質量％であることがより好ましく、１０質量％～９８質量％であることが更に好ましい。
－溶媒－
　マイクロカプセルは、溶媒（所謂、オイル成分）を内包していてもよい。
　溶媒としては、感熱記録紙、感圧複写紙等の用途において、オイル成分として公知の化合物を用いることができる。
　溶媒の例としては、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン系化合物、１－フェニル－１－キシリルエタン等のジアリールアルカン系化合物、イソプロピルビフェニル等のアルキルビフェニル系化合物、トリアリールメタン系化合物、アルキルベンゼン系化合物、ベンジルナフタレン系化合物、ジアリールアルキレン系化合物、アリールインダン系化合物等の芳香族炭化水素；フタル酸ジブチル、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、魚油等の天然動植物油；鉱物油等の天然物高沸点留分などが挙げられる。
　マイクロカプセルが溶媒を内包する場合、溶媒を１種のみ内包していてもよく、２種以上内包していてもよい。
　マイクロカプセルにおける溶媒の内包率は、特に制限されず、複合粒子の用途に応じて、適宜設定することができる。
　例えば、複合粒子を圧力測定に使用する場合、マイクロカプセルにおける溶媒の内包率は、マイクロカプセル内包物の全質量に対して、５質量％～９０質量％の範囲とすることができる。
　例えば、複合粒子を熱測定に使用する場合、マイクロカプセルにおける溶媒の内包率は、マイクロカプセル内包物の全質量に対して、０質量％～７０質量％の範囲とすることができる。
－他の成分－
　マイクロカプセルは、電子供与性無色染料、及び任意成分である溶媒以外の他の成分を内包していてもよい。
　他の成分としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ワックス、臭気抑制剤等の各種添加剤、補助溶媒などが挙げられる。なお、補助溶媒については後述する。
　マイクロカプセルにおける添加剤の種類及び内包率は、特に制限されず、複合粒子の用途に応じて、適宜設定することができる。
　本開示の複合粒子におけるマイクロカプセルの平均一次粒径は、特に制限されないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ未満とすることができる。
　本開示の複合粒子におけるマイクロカプセルの平均一次粒径は、具体的には、以下の方法により測定される。
　まず、複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察し、任意の１００個のマイクロカプセルを選択する。選択した個々のマイクロカプセルを観察し、粒径を計測して、平均値を算出する。
　本開示の複合粒子におけるマイクロカプセルの数平均壁厚は、特に制限されず、複合粒子の用途に応じて、適宜設定することができる。
　本開示の複合粒子におけるマイクロカプセルの数平均壁厚は、カプセルの壁材の種類、カプセル内包物の内包量、カプセルの粒径等の種々の条件に依存するが、例えば、１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲とすることができる。
　本開示でいう、「マイクロカプセルの数平均壁厚」とは、マイクロカプセルのカプセル粒子を形成する樹脂膜（所謂、カプセル壁）の厚み（単位：ｎｍ）を指し、「数平均壁厚」とは、５個のマイクロカプセルの個々のカプセル壁の厚み（単位：ｎｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により求めて平均した値をいう。
　本開示の複合粒子におけるマイクロカプセルの数平均壁厚は、具体的には、以下の方法により測定される。
　まず、複合粒子の分散液を得る。得られた複合粒子の分散液を任意の支持体上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する。得られた塗布膜の断面切片を形成し、形成された断面を、ＳＥＭを用いて観察し、任意の５個のマイクロカプセルを選択する。選択した個々のマイクロカプセルの断面を観察し、カプセル壁の厚みを計測して、平均値を算出する。
　マイクロカプセルの壁厚（カプセル壁の厚み）は、下記の式で表されるように、カプセル壁及び内包物とマイクロカプセルの粒径との関係に支配され、マイクロカプセルの粒径（平均一次粒径）、カプセル壁の密度（壁密度）、マイクロカプセルに内包される溶質、溶媒及び補助溶媒の量、マイクロカプセルに内包される溶質、溶媒及び補助溶媒の密度、壁材の量（壁材量）等により調整が可能である。
　具体的には、例えば、マイクロカプセルに内包される溶質、溶媒及び補助溶媒（即ち、内包物）の量を増やすことにより、カプセル壁を薄厚に調整することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 
　本開示の複合粒子におけるマイクロカプセルの体積標準でのメジアン径は、特に制限されず、複合粒子の用途に応じて、適宜設定することができる。
　例えば、複合粒子を圧力測定に使用する場合、マイクロカプセルの体積標準でのメジアン径は、０．１μｍ～２００μｍの範囲とすることができる。
　例えば、複合粒子を熱測定に使用する場合、マイクロカプセルの体積標準でのメジアン径は、０．１μｍ～１０μｍの範囲とすることができる。
　本開示において、「マイクロカプセルの体積標準のメジアン径」とは、マイクロカプセル全体について、体積累計が５０％となる粒子径を閾値として２つに分けた場合に、大径側と小径側での粒子の体積の合計が等量となる径をいう。
　本開示の複合粒子におけるマイクロカプセルの体積標準のメジアン径は、具体的には、以下の方法により測定される。
　まず、複合粒子の分散液を得る。得られた複合粒子の分散液を任意の支持体上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する。得られた塗布膜の表面を光学顕微鏡により１５０倍の倍率で撮影し、２ｃｍ×２ｃｍの範囲にある全ての複合粒子におけるマイクロカプセルの大きさを計測して算出する。
＜電子受容性化合物＞
　電子受容性化合物としては、活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、フェノール系化合物、ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。
　これらの中でも、電子受容性化合物としては、活性白土、酸性白土、カオリン、フェノール系化合物（例えば、ビスフェノール系化合物）、サリチル酸系化合物、及びヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、活性白土、ビスフェノール系化合物、及びサリチル酸系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　電子受容性化合物の具体例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔別名：ビスフェノールＡ〕、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔別名：ビスフェノールＡＦ〕、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジクロロフェニル）プロパン、１，１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３－α，α－ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸－２－エチルヘキシル、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等が挙げられる。
　例えば、本開示の複合粒子を圧力測定に用いる場合には、複合粒子の発色性がより優れるとの観点から、電子受容性化合物としては、活性白土がより好ましい。
　また、例えば、本開示の複合粒子を熱測定に用いる場合には、複合粒子の発色性がより優れるとの観点から、電子受容性化合物としては、下記の一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
　一般式（１）で表される化合物は、例えば、カプセル壁のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる効果が小さく、小さな温度差に対して小さな変化を発現し得るので、小さい温度差に対応した発色濃度の差を表すことができるという利点を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち、隣接する２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは、１～３の整数を表す。
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４で表されるアルキル基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４で表されるアルキル基の炭素数は、１～８であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４で表されるアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよく、環状でもよく、更にフェニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２－フェニルエチル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の構造を有し、かつ、炭素数が１～４（但し、置換基の炭素数を含まない。）であるものがより好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４で表されるアリール基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４で表されるアリール基は、炭素数が３～６（但し、置換基の炭素数を含まない。）の３員環、４員環、５員環、又は６員環であることが好ましく、ヘテロ原子を有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４で表されるアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、２－フリル基、２－チエニル基、２－ピリジル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４で表されるアリール基は、炭素数が６～８（但し、置換基の炭素数を含まない。）の６員環のアリール基であることがより好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　アミノ基、カルバモイル基、アルキル基、及びアリール基が更に有し得る置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホニル基、アルキル基、アリール基等における置換基の炭素数は１～８であることが好ましい。
　より好ましい態様は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す態様である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がフェニル基を有する炭素数２又は３のアルキル基（フェニル基の炭素数を含めると炭素数８又は９）であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がフェニル基を有する炭素数２又は３のアルキル基（フェニル基の炭素数を含めると炭素数８又は９）である。
　一般式（１）中のＭは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは１～３の整数を表す。
　Ｍとしては、ナトリウム原子、カリウム原子、銅原子、アルミニウム原子、カルシウム原子、亜鉛原子等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｍは、多価の金属原子、即ち、２価以上の金属原子であることが好ましく、アルミニウム原子、カルシウム原子、又は亜鉛原子であることがより好ましく、亜鉛原子であることが更に好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、４－ペンタデシルサリチル酸、３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－オクチル）サリチル酸、５－α－（ｐ－α－メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３－α－メチルベンジル－５－ｔｅｒｔ－オクチルサリチル酸、５－テトラデシルサリチル酸、４－ヘキシルオキシサリチル酸、４－シクロヘキシルオキシサリチル酸、４－デシルオキシサリチル酸、４－ドデシルオキシサリチル酸、４－ペンタデシルオキシサリチル酸、４－オクタデシルオキシサリチル酸等の、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅等の塩などが挙げられる。
　電子受容性化合物の粒子の形状としては、特に制限されず、例えば、球状、楕円状、方体状、針状、不定形状等のいずれの形状であってもよい。電子受容性化合物の粒子が複数の粒子の集合体である場合も同様である。
　本開示の複合粒子における電子受容性化合物の粒子の平均円相当径は、特に制限されず、複合粒子の用途に応じて、適宜設定することができる。
　例えば、複合粒子を圧力測定に使用する場合、電子受容性化合物の粒子の平均円相当径は、０．１μｍ～５０μｍの範囲とすることができる。
　例えば、複合粒子を熱測定に使用する場合、電子受容性化合物の粒子の平均円相当径は、０．１μｍ～１０μｍの範囲とすることができる。
　電子受容性化合物の粒子の平均円相当径は、以下の方法により測定する。
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察して得られた電子受容性化合物の粒子のＴＥＭ像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所提供）に取り込み、画像処理を施す。より詳細には、数視野のＴＥＭ像から任意に選択した５個の電子受容性化合物の粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当直径を算出する。得られた５個の電子受容性化合物の粒子の同面積円相当直径を単純平均（所謂、数平均）することにより、電子受容性化合物の粒子の平均円相当径を求める。
　本開示の複合粒子は、電子受容性化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　また、本開示の複合粒子中における電子受容性化合物の含有量は、特に制限されないが、例えば、発色濃度の観点から、電子供与性染料前駆体１００質量部に対して、３０質量部～３０００質量部であることが好ましく、５０質量部～１５００質量部であることがより好ましい。
［刺激応答性複合粒子の製造方法］
　本開示の刺激応答性複合粒子の製造方法は、既述の刺激応答性複合粒子を製造することができれば、特に制限されるものではない。
　本開示の刺激応答性複合粒子の製造方法としては、既述の刺激応答性複合粒子を得やすく、かつ、得られる刺激応答性複合粒子の発色性がより優れるとの観点から、以下で説明する、第１の実施形態の刺激応答性複合粒子の製造方法（以下、「第１の実施形態の製造方法」ともいう。）が好ましい。
　以下、第１の実施形態の製造方法における各工程について詳細に説明する。なお、各工程で用いる成分の種類及び好ましい態様については、「刺激応答性複合粒子」の項に記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する場合がある。
〔第１の実施形態の製造方法〕
　第１の実施形態の製造方法は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する液を、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子の表面に付与して造粒する工程（以下、「造粒工程」ともいう。）を有する。
＜造粒工程＞
　造粒工程は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する液（以下、単に「マイクロカプセル含有液」ともいう。）を、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子の表面に付与して造粒する工程である。
　造粒工程では、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルが電子受容性化合物の粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる、本開示の刺激応答性複合粒子が造粒される。
　電子受容性化合物の粒子の表面に付与するマイクロカプセル含有液の量は、電子受容性化合物の粒子の表面の少なくとも一部に電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルが付着した形態の粒子が得られる量であれば、特に制限されない。
　電子受容性化合物の粒子の表面に付与するマイクロカプセル含有液の量は、特に制限されないが、例えば、発色性の観点から、マイクロカプセル含有液に内包される電子供与性染料前駆体の質量が、電子受容性化合物の粒子の質量に対して、０．０３倍～３倍の範囲であることが好ましく、０．０５倍～２倍の範囲であることがより好ましい。
　マイクロカプセル含有液は、電子受容性化合物の粒子の表面に付与できればよく、マイクロカプセル含有液の付与対象は、電子受容性化合物からなる単一の粒子であってもよく、電子受容性化合物からなる単一の粒子が複数集合した集合体であってもよく、電子受容性化合物からなる単一の粒子と、電子受容性化合物以外の他の成分の粒子と、の複合粒子であってもよい。
　電子受容性化合物の粒子が微粒子の場合には、あらかじめ電子受容性化合物の粒子を、造粒機を用いて顆粒化したもの、即ち、複数の粒子の集合体を、マイクロカプセル含有液の付与対象とすることが好ましい。
　また、電子受容性化合物が、フェノール系化合物、ヒドロキシ安息香酸エステル、サリチル酸系化合物等の有機化合物である場合には、電子受容性化合物の粒子と、吸油性を有する白色顔料、増感剤等の他の成分の粒子とを造粒機を用いて顆粒化したもの、即ち、電子受容性化合物の粒子と他の成分の粒子との複合粒子を、マイクロカプセル含有液の付与対象としてもよい。
　電子受容性化合物以外の他の成分の詳細は、既述のとおりである。
　マイクロカプセル含有液を電子受容性化合物の粒子の表面に付与する方法としては、例えば、造粒機を用いる方法が挙げられる。造粒機を用いて、電子受容性化合物の粒子の表面にマイクロカプセル含有液を付与する方法は、特に制限されず、電子受容性化合物の量、電子受容性化合物の物理的強度等に応じて、適宜設定することができる。
　マイクロカプセル含有液を電子受容性化合物の粒子の表面に付与して造粒する方法としては、流動層造粒法、スプレードライ法、撹拌造粒法等が挙げられる。
　これらの中でも、マイクロカプセル含有液を電子受容性化合物の粒子の表面に付与して造粒する方法としては、流動層造粒法が好ましい。
　流動層造粒法によれば、電子受容性化合物の粒子を空気で流動させることで、電子受容性化合物の粒子に対し各方向から均一にマイクロカプセル含有液を付与することができ、かつ、溶媒等の揮発成分の除去を電子受容性化合物の粒子へのマイクロカプセル含有液の付与と一括して行うことができる。
　流動層造粒法としては、転動流動層造粒法、噴流流動層造粒法、ワースター流動層造粒法、機械撹拌複合型流動層造粒法等が挙げられる。
　流動層造粒法に使用できる造粒機としては、流動層造粒機、転動流動層造粒機、噴流流動層造粒機、機械撹拌複合型流動層造粒機等が挙げられる。
　造粒機の具体例としては、パウレック（株）の流動層造粒機（型式：ＦＤ－ＭＰ－０１）、フロイント産業（株）のフローコーター（型式：ＦＬ－１）等が挙げられる。
　造粒機に供給される気体の給気温度としては、例えば、３０℃～１５０℃であることが好ましく、４０℃～１２０℃であることがより好ましく、５０℃～１００℃であることが更に好ましい。
　マイクロカプセル含有液を電子受容性化合物の粒子の表面に付与する際の速度及び時間は、特に制限されず、例えば、マイクロカプセル含有液中のマイクロカプセルの含有量、マイクロカプセル含有液の粘度等に応じて、適宜設定することができる。
　造粒工程を経て得られた刺激応答性複合粒子中に残留する水等の溶媒の量は、特に制限されず、例えば、刺激応答性複合粒子の用途に応じて、適宜設定することができる。
＜その他の工程＞
　第１の実施形態の製造方法は、造粒工程の前に、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを形成する工程（以下、「マイクロカプセル形成工程」ともいう。）を有することが好ましい。
（マイクロカプセル形成工程）
　マイクロカプセル形成工程では、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを形成する。
　マイクロカプセル形成工程は、電子供与性染料前駆体及び壁材を含む油相を、水性媒体を含む水相に分散させて乳化液を調製する工程（以下、「乳化工程」ともいう。）と、マイクロカプセルの壁（即ち、カプセル壁）を形成する壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを形成する工程（以下、「カプセル化工程」ともいう。）と、を含むことが好ましい。
－乳化工程－
　乳化工程では、電子供与性染料前駆体及び壁材を含む油相を、水性媒体を含む水相に分散させることにより、乳化液を調製することができる。
　油相は、電子供与性染料前駆体及び壁材を少なくとも含む。
　電子供与性染料前駆体の詳細は、既述のとおりである。
　カプセル壁を形成する壁材としては、イソシアネート化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、壁材としては、イソシアネート化合物が好ましく、１分子内に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物がより好ましい。
　イソシアネート化合物としては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート、４－クロロキシリレン－１，３－ジイソシアネート、２－メチルキシリレン－１，３－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　以上では、２官能のイソシアネート化合物であるジイソシアネート化合物を例示したが、壁材としては、これらに類推される３官能のイソシアネート化合物であるトリイソシアネート化合物、４官能のイソシアネート化合物であるテトライソシアネート化合物等であってもよい。
　また、壁材としては、上記のイソシアネート化合物と、エチレングリコール系化合物、若しくは、ビスフェノール系化合物等の２官能アルコール、又はフェノールと、の付加物も挙げられる。
　イソシアネート化合物を用いた縮合体、重合体、又は付加体の例としては、上記の２官能のイソシアネート化合物の３量体であるビューレット体又はイソシアヌレート体、トリメチロールプロパン等のポリオールと２官能のイソシアネート化合物との付加体として多官能とした化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート化合物については、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
　上記の中でも、カプセル壁を形成する壁材は、３官能以上のイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
　３官能以上のイソシアネート化合物としては、３官能以上の芳香族イソシアネート化合物、３官能以上の脂肪族イソシアネート化合物等が挙げられる。
　３官能以上のイソシアネート化合物としては、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）と分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物（３官能以上のポリオール、ポリアミン、ポリチオール等）とのアダクト体（付加物）として３官能以上としたイソシアネート化合物（アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物）、２官能のイソシアネート化合物の３量体（ビウレット型又はイソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物）等が好ましい。
　３官能以上のイソシアネート化合物としては、キシリレン－１，４－ジイソシアネート又はキシリレン－１，３－ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等であってもよい。
　アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
　アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の市販品の例としては、三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ－１０２、Ｄ－１０３、Ｄ－１０３Ｈ、Ｄ－１０３Ｍ２、Ｐ４９－７５Ｓ、Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１２０Ｎ（イソシアネート価＝３．５ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１６０Ｎ、住化バイエルウレタン（株）のデスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ、日本ポリウレタン（株）のコロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ、旭化成（株）のＰ３０１－７５Ｅ、ＤＩＣ（株）のバーノック（登録商標）Ｄ－７５０等が挙げられる。
　これらの中でも、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１２０Ｎ、Ｄ－１４０Ｎ、及びＤ－１６０Ｎからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
　イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物の市販品の例としては、三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ－１２７Ｎ、Ｄ－１７０Ｎ、Ｄ－１７０ＨＮ、Ｄ－１７２Ｎ、Ｄ－１７７Ｎ、コベストロジャパン（株）のスミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ、日本ポリウレタン工業（株）のコロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ、旭化成（株）のデュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＬＡ－１００、ＴＳＥ－１００等が挙げられる。
　ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
　ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物の市販品の例としては、三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ－１６５Ｎ、ＮＰ１１００、コベストロジャパン（株）のデスモジュール（登録商標）Ｎ３２００、旭化成（株）のデュラネート（登録商標）２４Ａ－１００等が挙げられる。
　油相は、必要に応じて、溶媒、添加剤等を含んでいてもよい。
　溶媒及び添加剤の詳細は、既述のとおりである。
　また、油相は、壁材の油相への溶解性を高める観点から、補助溶媒を含んでいてもよい。なお、補助溶媒には、既述の溶媒（所謂、オイル成分）は含まれない。
　補助溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチル等のエステル系化合物、イソプロピルアルコール等のアルコール系化合物などが挙げられる。なお、補助溶媒は、沸点が１３０℃以下であることが好ましい。
　水相は、水性媒体を含み、かつ、乳化剤を含むことが好ましい。
　水性媒体としては、例えば、水、アルコール、及び水とアルコールとの混合液が挙げられ、好ましくは水である。
　水としては、特に制限されず、例えば、イオン交換水が挙げられる。
　乳化剤には、分散剤若しくは界面活性剤、又はこれらの組み合わせが含まれる。
　分散剤としては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン－アクリル酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉及びその誘導体、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
　これらの中でも、分散剤としては、ポリビニルアルコールが好ましい。
　分散剤は、壁材と反応しない又は極めて反応し難いものが好ましく、分子鎖中に反応性のアミノ基を有する分散剤（例えば、ゼラチン）を用いる場合には、予め反応性を失わせる処理を施すことが好ましい。
　界面活性剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。
　界面活性剤の例としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
　水相が乳化剤を含む場合、乳化剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　なお、乳化剤は、水相に含まれていることが好ましいが、油相に含まれていてもよい。
　水相は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等の他の成分を含んでいてもよい。
　第１の実施形態の製造方法における、油相に含まれる成分（以下、「油相成分」ともいう。）及び水相に含まれる成分（以下、「水相成分」ともいう。）から溶媒、補助溶媒及び水性媒体を除いた成分の全量（以下、「全固形分量」ともいう。）が、製造されるマイクロカプセルの全固形分量に対応する。
　油相中における電子供与性染料前駆体の含有率は、特に制限されず、例えば、上記全固形分量に対して、５質量％～９５質量％とすることができる。
　油相中における壁材の含有率は、特に制限されず、マイクロカプセルの大きさ、壁厚等に鑑みて、適宜設定される。油相中における壁材の含有率は、例えば、上記全固形分量に対して、５質量％～８０質量％とすることができる。
　油相中における溶媒の含有率は、特に制限されず、油相中に含まれる成分の種類、量等により、適宜設定することができる。油相中における溶媒の含有率は、例えば、上記全固形分量に対して、０質量％～８０質量％とすることができる。
　油相中における補助溶媒の含有率は、特に制限されず、油相成分中に含まれる壁材の種類、量等により、適宜設定することができる。油相が補助溶媒を含む場合、油相中における補助溶媒の含有量は、例えば、壁材１００質量部に対して、０質量部を超えて５００質量部とすることができる。
　油相が添加剤を含む場合、油相中における添加剤の含有率は、特に制限されず、添加剤の種類等により、適宜設定することができる。
　水相中における水性媒体の含有率は、特に制限されず、水相中に含まれる成分の種類、量等により、適宜設定される。
　水相中における乳化剤の含有率は、特に制限されず、複合粒子の用途に応じて、適宜設定することができる。
　例えば、複合粒子を圧力測定に使用する場合、水相中における乳化剤の含有率は、油相成分及び水相成分の全質量に対して、１質量％～４０質量％の範囲とすることができる。
　例えば、複合粒子を熱測定に使用する場合、水相中における乳化剤の含有率は、油相成分及び水相成分の全質量に対して、２質量％～５０質量％の範囲とすることができる。
　油相を水相に分散させて乳化液を調製する方法としては、特に制限されず、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置（例えば、分散機）を用いる方法が挙げられる。
　水相成分の量に対する油相成分の量（油相成分の量／水相成分の量）は、質量基準で、０．１～１．５であることが好ましく、０．２～１．２であることがより好ましく、０．４～１．０であることが更に好ましい。
　水相成分の量に対する油相成分の量が上記の範囲内であると、乳化液の粘度を適度に保持することができ、製造適性に優れ、かつ、乳化液の安定性が優れたものとなる。
－カプセル化工程－
　カプセル化工程では、マイクロカプセルの壁（即ち、カプセル壁）を形成する壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成することにより、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを形成する。マイクロカプセルは、マイクロカプセルを含有する液（即ち、マイクロカプセル含有液）の形態で得られる。
　重合は、乳化液中の油相に含まれる壁材を水相との界面で重合反応させることであり、好ましくは加熱下で行われる。
　重合温度は、壁材の種類等によって異なるが、通常は４０℃～１００℃であり、５０℃～８０℃が好ましい。
　重合時間についても、壁材の種類等によって異なるが、通常は０．５時間～１０時間程度であり、１時間～５時間程度が好ましい。
　重合温度が高い程、重合時間を短くすることはできるが、高温で分解するおそれのある内包物又は壁材を使用する場合には、低温で作用する重合開始剤を選択して、比較的低温で重合させることが好ましい。
　例えば、壁材としてシランカップリング剤を用いる場合には、重合温度は、好ましくは１５℃～４０℃であり、より好ましくは２０℃～３０℃であり、重合時間は、好ましくは１時間～４０時間であり、より好ましくは５時間～３０時間である。
　重合中にマイクロカプセル同士の凝集を防止するために、水性媒体（水、酢酸水溶液等）を更に加えてマイクロカプセル同士の衝突確率を下げることが好ましい。また、充分な撹拌を行うことも好ましい。また、重合中にあらためて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。さらに、必要に応じて、ニグロシン等の荷電調節剤、又はその他任意の補助剤を添加してもよい。補助剤は、カプセル壁を形成する際、又は任意の時点で添加可能である。
　マイクロカプセル含有液中のマイクロカプセルは、平均一次粒径が０．１μｍ以上１０００μｍ未満であることが好ましい。
　マイクロカプセルの平均一次粒径は、乳化工程における分散条件等の変更により調整することができる。
　マイクロカプセル含有液中のマイクロカプセルの粒径は、任意の測定機器、例えば、日機装（株）のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定することができる。
　マイクロカプセル含有液中のマイクロカプセルの体積標準でのメジアン径は、特に制限されず、複合粒子の用途に応じて、適宜設定することができる。
　例えば、複合粒子を圧力測定に使用する場合、マイクロカプセル含有液中のマイクロカプセルの体積標準でのメジアン径は、１μｍ～１００μｍの範囲とすることができる。
　例えば、複合粒子を熱測定に使用する場合、マイクロカプセル含有液中のマイクロカプセルの体積標準でのメジアン径は、０．１μｍ～１０μｍの範囲とすることができる。
　マイクロカプセルの体積標準のメジアン径は、乳化工程における分散条件等の変更により制御することができる。
　マイクロカプセル含有液中のマイクロカプセルの体積標準のメジアン径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される。レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置としては、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装（株））を用いることができる。但し、測定装置は、これに限定されない。
　マイクロカプセル含有液中のマイクロカプセルの数平均壁厚は、特に制限されず、複合粒子の用途に応じて、適宜設定することができる。
　例えば、マイクロカプセル含有液中のマイクロカプセルの数平均壁厚は、１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲とすることができる。
　マイクロカプセルの数平均壁厚は、既述したとおり、マイクロカプセルの粒径、カプセル壁の密度（壁密度）、マイクロカプセル内の溶媒及び補助溶媒の量、マイクロカプセル内の溶媒及び補助溶媒の密度、マイクロカプセル内の壁材の量（壁材量）等により調整が可能である。
　マイクロカプセル含有液中のマイクロカプセルの数平均壁厚は、以下の方法により測定される。
　まず、マイクロカプセル含有液を任意の支持体上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する。得られた塗布膜の断面切片を形成し、形成された断面を、ＳＥＭを用いて観察し、任意の５個のマイクロカプセルを選択する。選択した個々のマイクロカプセルの断面を観察し、カプセル壁の厚みを計測して、平均値を算出する。
〔第２の実施形態の製造方法〕
　既述の第１の実施形態の製造方法以外の他の実施形態の製造方法としては、例えば、以下に示す第２の実施形態の製造方法が挙げられる。
　以下、第２の実施形態の製造方法における各工程について詳細に説明する。なお、各工程で用いる成分の種類及び好ましい態様については、「刺激応答性複合粒子」の項に記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
　第２の実施形態の製造方法は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子と、を含有する液を噴霧して乾燥させる工程（以下、「噴霧乾燥工程」ともいう。）を含む刺激応答性複合粒子の製造方法である。
＜噴霧乾燥工程＞
　噴霧乾燥工程は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子と、を少なくとも含有する液（以下、「スプレー液」ともいう。）を噴霧して乾燥させる工程である。
　噴霧乾燥工程では、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルが電子受容性化合物の粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる、本開示の刺激応答性複合粒子が造粒される。
　スプレー液は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び電子受容性化合物以外に、必要に応じて、増感剤、吸油性顔料、紫外線吸収剤等の他の成分を含有してもよい。
　スプレー液中におけるマイクロカプセルの含有率は、特に制限されず、複合粒子の用途に応じて、適宜設定することができる。
　例えば、複合粒子を圧力測定に使用する場合、スプレー液中におけるマイクロカプセルの含有率は、スプレー液の全質量に対して、２質量％～４０質量％の範囲とすることができる。
　例えば、複合粒子を熱測定に使用する場合、スプレー液中におけるマイクロカプセルの含有率は、スプレー液の全質量に対して、１質量％～３０質量％の範囲とすることができる。
　スプレー液中における電子受容性化合物の粒子の含有率は、特に制限されず、複合粒子の用途に応じて、適宜設定することができる。
　例えば、複合粒子を圧力測定に使用する場合、スプレー液中における電子受容性化合物の粒子の含有率は、スプレー液の全質量に対して、３質量％～４０質量％の範囲とすることができる。
　例えば、複合粒子を熱測定に使用する場合、スプレー液中における電子受容性化合物の粒子の含有率は、スプレー液の全質量に対して、２質量％～３０質量％の範囲とすることができる。
　スプレー液の固形分濃度は、特に制限されず、例えば、５質量％～５０質量％であることが好ましい。
　スプレー液の温度は、特に制限されず、例えば、スプレー液に含有させる各成分の種類及び量に応じて、適宜設定される。
　スプレー液を噴霧して乾燥させる方法としては、特に制限されず、公知の噴霧乾燥機（所謂、スプレードライヤ）を用いる方法が挙げられる。
　噴霧乾燥機の具体例としては、大川原加工機（株）のディスク式スプレードライヤ（型式：Ｌ－８ｉ型）が挙げられる。
　スプレー液の噴霧速度は、特に制限されず、例えば、スプレー液の粘度等に応じて、適宜設定される。
　乾燥温度としては、例えば、３０℃～１５０℃であることが好ましく、４０℃～１００℃であることがより好ましい。
＜その他の工程＞
　第２の実施形態の製造方法は、噴霧乾燥工程の前に、既述の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを形成する工程（即ち、マイクロカプセル形成工程）を有することが好ましい。
　マイクロカプセル形成工程については、「第１の実施形態の製造方法」の項に記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
　マイクロカプセル形成工程にて得られたマイクロカプセル含有液と、電子受容性化合物の粒子と、を混合し、得られた混合物を、噴霧乾燥工程におけるスプレー液として使用することができる。
　なお、本開示の刺激応答性複合粒子の製造方法としては、刺激に対してより高い応答性を有し、かつ、より優れた発色性を示す刺激応答性複合粒子が得られるとの観点から、既述の第１の実施形態の製造方法がより好ましい。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
＜実施例１＞
－電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の調製－
　直鎖アルキルベンゼン（商品名：グレードアルケンＬ、ＪＸエネルギー（株）；溶媒）５７部に、電子供与性染料前駆体である下記の化合物（Ａ）（インドリルフタリド系化合物）２０部を溶解し、溶液Ａを得た。次に、合成イソパラフィン（商品名：ＩＰソルベント１６２０、イソパラフィン系溶媒、出光興産（株）；溶媒（オイル））１５部と、酢酸エチル（補助溶媒）１．２部に溶解したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（商品名：アデカポリエーテルＥＤＰ－３００、（株）アデカ；壁材）０．２部と、を撹拌している溶液Ａに加えて溶液Ｂを得た。次いで、酢酸エチル（補助溶媒）３部に溶解したトリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物（商品名：バーノック（登録商標）Ｄ－７５０（３官能イソシアネート）、ＤＩＣ（株）；壁材）１．２部を、撹拌している溶液Ｂに加えて溶液Ｃ（油相）を得た。次いで、水１４０部に、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－２０５、（株）クラレ；分散剤）９部を溶解した溶液（水相）中に、上記にて得られた溶液Ｃを加えて混合し、得られた混合液を乳化した。得られた乳化液に水３４０部を加え、撹拌しながら７０℃まで加温し、１時間撹拌した後、冷却した。冷却後の液に、更に、水を加えて濃度を調整し、固形分濃度２０％の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
　電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルの体積標準でのメジアン径は、８μｍであった。
　なお、実施例において、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルの体積標準でのメジアン径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（製品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、日機装（株））を用いて測定した。
－複合粒子の作製－
　電子受容性化合物である活性白土（商品名：シルトンＮＣＰ、酸性白土を硫酸にて熱処理したもの、水澤化学工業（株））２０部を流動層造粒機（型式：ＦＤＭＰ－０１、（株）パウレック）に仕込んだ。次いで、流動層造粒機の給気温度を８０℃に、かつ、排気温度を３０℃～４０℃に調整し、上記にて得られた電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液８０部を流動層造粒機内に噴霧した。噴霧後、乾燥を行うことにより、実施例１の複合粒子を得た。
　得られた実施例１の複合粒子の平均円相当径は、３０μｍであった。
　なお、実施例において、複合粒子の平均円相当径は、以下の方法により測定した。
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察して得られた複合粒子のＴＥＭ像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所提供）に取り込み、画像処理を施した。より詳細には、数視野のＴＥＭ像から任意に選択した５個の複合粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当直径を算出した。得られた５個の複合粒子の同面積円相当直径を単純平均（所謂、数平均）することにより、複合粒子の平均円相当径を求めた。
　得られた実施例１の複合粒子を光学顕微鏡により観察したところ、電子受容性化合物である活性白土の粒子の表面に、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルが付着していることが確認された。
　また、実施例１の複合粒子に対して、１０ＭＰａの圧力を１分間加えたところ、発色することが確認された。
＜評価＞
－加圧による発色性評価－
　ポリエチレン（ＰＥ）ペレット１００部と、実施例１の複合粒子５０部と、を混合し、混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を金型に充填し、１５０℃にて加熱成形した。金型から成形体を取り出し、成形体の表面の発色部の濃度を、分光濃度計（製品名：Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社）を用いて測定した。
　成形体の表面の最大発色部の濃度（即ち、最大発色濃度）から最小発色部の濃度（即ち、最小発色濃度）を減算して濃度差（「Δ発色濃度」ともいう。）を算出し、下記の評価基準に従い、複合粒子の加圧による発色性を評価した。結果を表１に示す。
　Δ発色濃度は、数値が高いほど、複合粒子が加圧に対して優れた応答性を有し、発色性に優れることを示す。「Ａ」又は「Ｂ」であれば実用上問題がない。
～評価基準～
　Ａ：Δ発色濃度が０．５以上である。
　Ｂ：Δ発色濃度が０．１以上０．５未満である。
　Ｃ：Δ発色濃度が０．１未満である。
＜実施例２＞
　実施例１において、電子供与性染料前駆体である「化合物（Ａ）」を「化合物（Ｂ）：２’－メチル－６’－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン」に代えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度２０％の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を得た。
　得られた電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルの体積標準でのメジアン径は、８μｍであった。
　次いで、得られた電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、実施例２の複合粒子を得た。得られた実施例２の複合粒子を用いて、実施例１と同様の操作を行い、加圧による発色性評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、得られた実施例２の複合粒子の平均円相当径は、３０μｍであった。
　得られた実施例２の複合粒子を光学顕微鏡により観察したところ、電子受容性化合物である活性白土の粒子の表面に、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルが付着していることが確認された。
　また、実施例２の複合粒子に対して、１０ＭＰａの圧力を１分間加えたところ、発色することが確認された。
＜実施例３＞
　実施例１において、電子受容性化合物である「活性白土」を「３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸亜鉛」に代えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３の複合粒子を得た。得られた実施例３の複合粒子を用いて、実施例１と同様の操作を行い、加圧による発色性評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、得られた実施例３の複合粒子の平均円相当径は、３０μｍであった。
　得られた実施例３の複合粒子を光学顕微鏡により観察したところ、電子受容性化合物である３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の粒子の表面に、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルが付着していることが確認された。
　また、実施例３の複合粒子に対して、１０ＭＰａの圧力を１分間加えたところ、発色することが確認された。
＜実施例４＞
　実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度２０％の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を得た。
　次いで、ヘキサメタリン酸ナトリウム（商品名、小泉化学薬品（株））の１％水溶液１００部に、電子受容性化合物である活性白土（商品名：シルトンＮＣＰ、酸性白土を硫酸にて熱処理したもの、水澤化学工業（株））２０部を加えて、分散した。
　得られた電子受容性化合物の分散液１２０部と、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液８０部と、を混合し、得られた混合液を、ディスク式スプレードライヤ（型式：Ｌ－８ｉ型、大川原加工機（株））を用いて、１２０℃の熱風中に噴霧して乾燥させることにより、実施例４の複合粒子を得た。得られた実施例４の複合粒子を用いて、実施例１と同様の操作を行い、加圧による発色性評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、得られた実施例４の複合粒子の平均円相当径は、３０μｍであった。
　得られた実施例４の複合粒子を光学顕微鏡により観察したところ、電子受容性化合物である活性白土の粒子の表面に、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルが付着していることが確認された。
　また、実施例４の複合粒子に対して、１０ＭＰａの圧力を１分間加えたところ、発色することが確認された。
＜比較例１＞
　実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度２０％の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を得た。次いで、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液１１１部と、結晶セルロース２７．８部と、を混合した。得られた混合液を真空乾燥した後、真空乾燥物５０部と、電子受容性化合物である活性白土（商品名：シルトンＮＣＰ、酸性白土を硫酸にて熱処理したもの、水澤化学工業（株））２７．８部と、を混合し、粒子混合物を得た。
　そして、得られた粒子混合物７７．８部と、ポリエチレン（ＰＥ）ペレット１００部と、を混合し、混合物を得たこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、加圧による発色性評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 
　表１に示すように、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルが、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる実施例１～実施例４の刺激応答性複合粒子は、圧力に対して優れた発色性を示した。
　一方、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子と、を単に混合してなる比較例１の粒子混合物は、実施例１～実施例４の刺激応答性複合粒子と比較して、圧力に対する発色性が劣っていた。
　電子受容性化合物として、活性白土を使用した刺激応答性複合粒子（例えば、実施例１）は、３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸亜鉛を使用した刺激応答性複合粒子（例えば、実施例３）と比較して、圧力に対する発色性が優れていた。
　電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する液を、電子受容性化合物の粒子の表面に付与して造粒する、いわゆる流動層造粒法により製造した刺激応答性複合粒子（例えば、実施例１）は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物の粒子と、を含有する液を噴霧して乾燥する、いわゆるスプレードライ法により製造した刺激応答性複合粒子（例えば、実施例４）と比較して、圧力に対する発色性が優れていた。
＜実施例５＞
－電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の調製－
　電子供与性染料前駆体である、下記の構造式［２０１］で表される化合物（以下、「化合物［２０１］」ともいう。）２０部と、紫外線吸収剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）Ｐ、ＢＡＳＦ社）０．８部と、を酢酸エチル（補助溶媒）４０部に添加し、７０℃に加熱して溶解した後、４５℃まで冷却した。冷却後の溶液に、壁材であるイソシアヌレート型の３官能イソシアネート化合物（商品名：タケネート（登録商標）Ｄ－１２７Ｎ、三井化学（株））３２部を加えて混合し、混合液を得た。次いで、得られた混合液を、ポリビニルアルコールの６％水溶液（商品名：ＭＰ－１０３、（株）クラレ）１００部の水相中に加えた後、ロボミクス（特殊機化（株））を用いて、回転数６８００ｒｐｍ（revolutions per minute）にて乳化分散を行い、乳化液を得た。得られた乳化液に、水８部及びテトラエチレンペンタミン（東京化成工業（株））２部を添加した後、温度６０℃にて４時間かけてカプセル化反応を行った。カプセル化反応後の液に、更に、水を加えて濃度を調整し、固形分濃度２０％の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　得られた電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルの体積標準でのメジアン径は、０．７μｍであった。
－複合粒子の作製－
　電子受容性化合物である３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（形状：粒子状、三光（株））２０部を流動層造粒機（型式：ＦＤＭＰ－０１、（株）パウレック）に仕込んだ。次いで、流動層造粒機の給気温度を８０℃に、かつ、排気温度を３０℃～４０℃に調整し、上記にて得られた電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液８０部を、流動層造粒機内に噴霧した。噴霧後、乾燥を行うことにより、実施例５の複合粒子を得た。
　なお、得られた実施例５の複合粒子の平均円相当径は、２０μｍであった。
　得られた実施例５の複合粒子を光学顕微鏡により観察したところ、電子受容性化合物である３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の粒子の表面に、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルが付着していることが確認された。
　また、実施例５の複合粒子に対して、１５０℃の熱を１分間加えたところ、発色することが確認された。
＜評価＞
－加熱による発色性評価－
　実施例５の複合粒子５０部と、賦形剤として結晶セルロース５００部と、を混合し、打錠末を得た。得られた打錠末の規定量を量り取り、ロータリー打錠機（製品名：ＨＴ－ＡＰ－ＳＳ、畑鉄工所（株））を用いて、１０ｍｍφのスミ角Ｒ面の杵を用い、回転数２０ｒｐｍ及び打錠圧１０ｋＮで圧縮成型して、錠剤を得た。得られた錠剤の表面の濃度を、分光濃度計（製品名：Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社）を用いて測定し、未発色濃度とした。
　次いで、得られた錠剤をオーブンに入れ、１５０℃にて１時間加熱した。オーブンから錠剤を取り出し、錠剤の表面の発色部の濃度を、分光濃度計（製品名：Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社）を用いて測定した。
　錠剤の表面の最大発色部の濃度（即ち、最大発色濃度）から未発色濃度を減算して濃度差（「Δ発色濃度」ともいう。）を算出し、下記の評価基準に従い、複合粒子の加熱による発色性を評価した。結果を表２に示す。
　Δ発色濃度は、数値が高いほど、複合粒子が加熱に対して優れた応答性を有し、発色性に優れることを示す。「Ａ」又は「Ｂ」であれば実用上問題がない。
～評価基準～
　Ａ：Δ発色濃度が０．５以上である。
　Ｂ：Δ発色濃度が０．１以上０．５未満である。
　Ｃ：Δ発色濃度が０．１未満である。
＜実施例６＞
　実施例５において、電子供与性染料前駆体である「化合物［２０１］」を「化合物（Ｂ）：２’－メチル－６’－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン」に代えたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、固形分濃度２０％の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を得た。
　得られた電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルの体積標準でのメジアン径は、０．７μｍであった。
　次いで、得られた電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を用いて、実施例５と同様の操作を行い、実施例６の複合粒子を得た。得られた実施例６の複合粒子を用いて、実施例５と同様の操作を行い、加熱による発色性評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、得られた実施例６の複合粒子の平均円相当径は、２０μｍであった。
　得られた実施例６の複合粒子を光学顕微鏡により観察したところ、電子受容性化合物である３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の粒子の表面に、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルが付着していることが確認された。
　また、実施例６の複合粒子に対して、１５０℃の熱を１分間加えたところ、発色することが確認された。
＜実施例７＞
　実施例５において、電子受容性化合物である「３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸亜鉛」を「下記の構造式で表される化合物（２－１）：スミライザー（登録商標）ＷＸ－Ｒ（商品名）、住友化学（株）」に代えたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、実施例７の複合粒子を得た。得られた実施例７の複合粒子を用いて、実施例５と同様の操作を行い、加熱による発色性評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、得られた実施例７の複合粒子の平均円相当径は、２０μｍであった。
　得られた実施例７の複合粒子を光学顕微鏡により観察したところ、電子受容性化合物である下記の構造式で表される化合物（２－１）の粒子の表面に、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルが付着していることが確認された。
　また、実施例７の複合粒子に対して、１５０℃の熱を１分間加えたところ、発色することが確認された。
＜実施例８＞
－電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の調製－
　実施例５と同様の操作を行い、固形分濃度２０％の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を得た。
－電子受容性化合物分散液の調製－
　水１９０部に、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－２０５、（株）クラレ；分散剤）の１５％水溶液６０部を加え、更に、電子受容性化合物である３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光（株））６０部及び下記の構造式で表される化合物（２－１）（商品名：スミライザー（登録商標）ＷＸ－Ｒ、住友化学（株））３部と、特殊ポリカルボン酸型重合物のソーダ塩（商品名：デモール（登録商標）ＥＰ、濃度：２５％、花王（株））６部と、を加えた液を、サンドグラインダーを用いて分散処理し、体積標準でのメジアン径が０．７μｍ（ハネウェル社のマイクロトラックＦＲＡを用いて測定した値）の分散粒子を含む分散液を得た。得られた分散液に、更に、水を加えて濃度を調整し、固形分濃度２２％の電子受容性化合物の分散液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
－顔料分散液の調製－
　水１８０部に、炭酸カルシウム４０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム（小泉化学薬品（株））の４０％水溶液１部、及びアクリル酸／マレイン酸共重合体ソーダ塩の４０％水溶液（商品名：ポイズ５２０、花王（株））０．６部を加えた液を、サンドグラインダーを用いて分散処理し、体積標準でのメジアン径が１．０μｍ（（株）堀場製作所のＬＡ７５０を用いて測定した値）の炭酸カルシウム分散液である顔料分散液を得た。
　上記にて得られた、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の全量と、電子受容性化合物分散液の全量と、顔料分散液の全量と、を混合し、得られた混合液を、ディスク式スプレードライヤ（型式：Ｌ－８ｉ型、大川原加工機（株））を用いて、１２０℃の熱風中に噴霧して乾燥させることにより、実施例８の複合粒子を得た。得られた実施例８の複合粒子を用いて、実施例５と同様の操作を行い、加熱による発色性評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、得られた実施例８の複合粒子の平均円相当径は、１５μｍであった。
　得られた実施例８の複合粒子を光学顕微鏡により観察したところ、電子受容性化合物である３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸亜鉛及び上記の構造式で表される化合物（２－１）の粒子の表面に、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルが付着していることが確認された。
　また、実施例８の複合粒子に対して、１５０℃の熱を１分間加えたところ、発色することが確認された。
＜比較例２＞
　実施例５と同様の操作を行い、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を得た。次いで、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液１１１部と、結晶セルロース２７．８部と、を混合した。得られた混合物を真空乾燥した後、真空乾燥物５０部と、電子受容性化合物である３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸亜鉛２７．８部と、を混合し、粒子混合物を得た。
　そして、得られた粒子混合物７７．８部と、結晶セルロース４７２．２部と、を混合し、混合物を得たこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、加熱による発色性評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 
　表２に示すように、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルが、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる実施例５～実施例８の刺激応答性複合粒子は、熱に対して優れた発色性を示した。
　一方、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子と、を単に混合してなる比較例２の粒子混合物は、実施例５～実施例８の刺激応答性複合粒子と比較して、熱に対する発色性が劣っていた。
　電子受容性化合物として、３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸亜鉛を使用した刺激応答性複合粒子（例えば、実施例５）は、ビスフェノール系化合物を使用した刺激応答性複合粒子（例えば、実施例７）と比較して、熱に対する発色性が優れていた。
　電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する液を、電子受容性化合物の粒子の表面に付与して造粒する、いわゆる流動層造粒法により製造した刺激応答性複合粒子（例えば、実施例５）は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物の粒子と、を含有する液を噴霧して乾燥する、いわゆるスプレードライ法により製造した刺激応答性複合粒子（例えば、実施例８）と比較して、熱に対する発色性が優れていた。
　２０１７年４月２７日に出願された日本国特許出願２０１７－０８８９１２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的に、かつ、個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルが、前記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる刺激応答性複合粒子。
  2. 　圧力測定及び熱測定のいずれか一方の測定に用いられる請求項１に記載の刺激応答性複合粒子。
  3. 　前記電子受容性化合物が、活性白土、酸性白土、カオリン、フェノール系化合物、サリチル酸系化合物、及びヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の刺激応答性複合粒子。
  4. 　前記電子受容性化合物が、活性白土、ビスフェノール系化合物、及びサリチル酸系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の刺激応答性複合粒子。
  5. 　前記電子受容性化合物が、活性白土であり、かつ、圧力測定に用いられる請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の刺激応答性複合粒子。
  6. 　前記電子受容性化合物が、下記の一般式（１）で表される化合物であり、かつ、熱測定に用いられる請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の刺激応答性複合粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち、隣接する２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは、１～３の整数を表す。
  7. 　前記電子受容性化合物の粒子の質量に対する前記電子供与性染料前駆体の質量の割合が、０．０２～２０である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の刺激応答性複合粒子。
  8. 　平均円相当径が、１μｍ～５００μｍである請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の刺激応答性複合粒子。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の刺激応答性複合粒子の製造方法であり、
    　電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する液を、前記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子の表面に付与して造粒する工程を有する刺激応答性複合粒子の製造方法。
  10. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の刺激応答性複合粒子の製造方法であり、
    　電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、前記電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物の粒子と、を含有する液を噴霧して乾燥させる工程を有する刺激応答性複合粒子の製造方法。
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