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WO2018198906A1 - 微量のＶを含有するＮｉ－Ｃｒ基合金ろう材 - Google Patents

微量のＶを含有するＮｉ－Ｃｒ基合金ろう材 Download PDF

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WO2018198906A1
WO2018198906A1 PCT/JP2018/016010 JP2018016010W WO2018198906A1 WO 2018198906 A1 WO2018198906 A1 WO 2018198906A1 JP 2018016010 W JP2018016010 W JP 2018016010W WO 2018198906 A1 WO2018198906 A1 WO 2018198906A1
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WO
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less
brazing
brazing material
content
defects
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/016010
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English (en)
French (fr)
Inventor
澤田　俊之
福本　新吾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Special Steel Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Special Steel Co Ltd filed Critical Sanyo Special Steel Co Ltd
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Priority to EP18789810.1A priority patent/EP3616828B9/en
Priority to CN201880025259.8A priority patent/CN110520242B/zh
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    • B23K2103/05—Stainless steel

Definitions

  • the present invention relates to a Ni—Cr base alloy brazing material, and more particularly to a Ni—Cr base alloy brazing material used for manufacturing a stainless steel heat exchanger or the like.
  • Ni-base alloy brazing materials excellent in corrosion resistance and oxidation resistance have been used for brazing stainless steel, and in particular, JIS standards BNi-2 (Ni-Cr-Fe-B-Si alloy), BNi -5 (Ni—Cr—Si alloy) and BNi-7 (Ni—Cr—P alloy) have been widely used.
  • JIS standards BNi-2 Ni-Cr-Fe-B-Si alloy
  • BNi -5 Ni—Cr—Si alloy
  • BNi-7 Ni—Cr—P alloy
  • BNi-7 has a very low liquidus temperature of about 900 ° C. and relatively excellent corrosion resistance, but requires an expensive raw material.
  • Ni-based brazing material made of an inexpensive raw material that has a low liquidus temperature and excellent corrosion resistance, and there has been a strong demand for the development of a new alloy brazing material.
  • Ni-based brazing materials having low liquidus temperature and high brazing strength have been proposed.
  • This Ni-based brazing material contains Cr for high corrosion resistance and P for low liquidus temperature.
  • Patent Document 1 describes a Ni-added Cu that is used for manufacturing a heat exchanger made of stainless steel, has a low melting temperature, is inexpensive, has excellent corrosion resistance, and strength.
  • -Cr-Fe based alloy brazing material is disclosed.
  • International Publication No. 2009/128174 Patent Document 2 can be brazed at a practical temperature (1120 ° C.
  • An iron-based heat-resistant and corrosion-resistant brazing material is disclosed that has good wettability with respect to the base material, does not coarsen the base material structure, is excellent in corrosion resistance to sulfuric acid and nitric acid, has high strength, and is low in cost.
  • JP 2013-208650 A discloses a highly alloyed iron-based brazing filler material, a brazing method, and a product brazed with the highly alloyed iron-based brazing filler material.
  • Patent Document 4 discloses an automobile exhaust system made of corrosion-resistant steel such as an exhaust gas heat exchanger in an exhaust gas recirculation (EGR) or the like, which requires high exhaust system corrosion resistance.
  • EGR exhaust gas recirculation
  • a nickel-base alloy brazing material suitable for assembling and manufacturing parts by brazing is disclosed.
  • International Publication No. 2013/071113 Patent Document 5 is used for various heat exchanger applications such as general-purpose heat exchangers, EGR coolers, and waste heat recovery devices, and joins various members such as stainless steel.
  • a brazing material is disclosed.
  • Ti and Zr which have higher carbide forming ability than V and Nb, produced a large amount of oxides and nitrides at the brazed portion, resulting in defects. That is, even if Ti and Zr have a higher effect of fixing C in the brazing filler metal than V and Nb, they are more reactive with the atmosphere gas than that of Ti and Zr, and become defects such as Ti and Zr itself oxides and nitrides. It was thought that would occur.
  • V and Nb which are not excessively reactive with oxygen and nitrogen and have relatively high reactivity with C, are optimal elements.
  • V and Nb, Cr, Mo, and W which are elements that easily generate carbides, did not show the effect of fixing C in the brazing material as much as V and Nb.
  • the present invention has been completed on the basis of such knowledge, and its purpose is to use a low melting temperature, low corrosion temperature, excellent corrosion resistance and strength, and a small amount of V used in the production of stainless steel heat exchangers and the like. It is to provide a Ni—Cr base alloy brazing material.
  • Cr more than 15% and less than 30%
  • P more than 3% and less than 12%
  • Si less than 8% (including 0%)
  • C more than 0.01% and less than 0.06%
  • Ti + Zr less than 0.1% (including 0%)
  • V more than 0.01% and less than 0.1%
  • Al less than 0.01% (including 0%)
  • O more than 0.005% and less than 0.025%
  • N more than 0.001% and less than 0.050%
  • Nb less than 0.1% (including 0%)
  • Ni—Cr base alloy brazing material satisfying: 0.2 ⁇ (0.24 V% + 0.13 Nb%) / C% ⁇ 1.0 is provided.
  • Ni—Cr base alloy brazing material which is free of Nb.
  • Ni—Cr base alloy brazing material containing Nb less than 0.1% (not including 0%).
  • Mn less than 1%
  • Fe less than 30%
  • Co less than 10%
  • Mo less than 5%
  • Cu The Ni—Cr base alloy brazing material further comprising an amount of less than 7.5% is provided.
  • a Ni—Cr base alloy brazing material added with a small amount of V which has a low melting temperature and is excellent in corrosion resistance and strength, which is used in the manufacture of a heat exchanger made of stainless steel. That is, according to such a Ni—Cr base alloy brazing material, a small amount of V is added to the brazing material at a predetermined ratio with C, thereby fixing C in the brazing material and suppressing gasification. As a result, it is possible to reduce the brazing defects and achieve an extremely excellent effect.
  • the most important point in the present invention is to add a small amount of V so that the ratio to the C amount is within a predetermined range. That is, the greatest feature of the present invention is that brazing defects can be suppressed by adding a small amount of V, and it is necessary to set V to a predetermined amount and a predetermined ratio (with respect to the C amount).
  • Patent Documents 1 to 3 the addition of V to the Ni-based alloy brazing material is described in Patent Documents 1 to 3 described above.
  • Patent Document 1 has a slight effect of increasing the bending strength and may be added as necessary.
  • Patent Document 2 affects the characteristics as a brazing material.
  • the amount may be within the range”.
  • the conventional addition of V is not an essential element for improving specific characteristics, but has been treated as a selective element that does not have a great influence (that is, an element that may be added).
  • the addition of a small amount of V in the present invention is an essential additive element with a clear purpose of suppressing the occurrence of brazing defects.
  • the principle that the effect is seen by the ratio between the predetermined addition amount of V and the amount of C, and the principle that C which is easily gasified in the above-described recent brazing atmosphere is fixed in the brazing material There is no description in the conventional example, and it is not suggested. That is, the problem of the present invention is a problem that has not been manifested in brazing in a high vacuum or high purity argon atmosphere as in the prior art, so even such studies have not been carried out.
  • the effect of suppressing brazing defects due to the addition of a small amount of V is based on the novel knowledge obtained for the first time by the present invention.
  • the second feature of the present invention is that the upper limits of Ti, Zr and Al, which are highly reactive with oxygen and nitrogen, are strictly regulated.
  • Ti is 0.001 to 1% (Patent Document 2), 0.0 to 2.5% (Patent Document 3), 0.01 to 3% (Patent Document 4), and Zr is 0.2%.
  • 001 to 1% (Patent Document 2), Al is 0.001 to 1% (Patent Document 2), 0.0 to 2.5% (Patent Document 3), 0.01 to 0.10% (Patent Document 5) ),
  • any upper limit value is higher than the upper limit value of the present invention, and there is no example in which the upper limit value is strictly limited to a lower limit value as in the present invention. This is because the failure of brazing due to the reaction between residual oxygen and nitrogen in a brazing atmosphere and these elements as in the present invention was not considered.
  • the third feature of the present invention is that an appropriate range of O and N is set. Since these elements also generate defects such as oxides and nitrides in the brazed portion, it is necessary to strictly limit the upper limit.
  • the present invention has been achieved by finding the above characteristics through intensive studies.
  • the amount of alloy components is a value in mass%.
  • Cr is an essential element for improving corrosion resistance.
  • the liquidus temperature increases with the amount added. If the addition is 15% or less, the corrosion resistance is not improved sufficiently, and if the addition is 30% or more, the liquidus temperature is excessively increased. Therefore, the Cr content is more than 15% and less than 30%, preferably more than 18% and less than 28%, more preferably more than 20% and less than 26%.
  • P is an essential element for decreasing the liquidus temperature.
  • the addition exceeds the eutectic composition excessively, the liquidus temperature rises and the bending strength decreases. If the addition amount is 3% or less or 12% or more, the liquidus temperature becomes high. Therefore, the amount of P is more than 3% and less than 12%, preferably more than 4% and less than 10%, more preferably more than 5% and less than 8%.
  • Si is an element that can be added in combination with P to assist in lowering the liquidus temperature, and can be added as necessary.
  • P when it is added exceeding the eutectic composition, the liquidus temperature is increased and the bending strength is decreased. If the addition amount is 8% or more, the liquidus temperature becomes high. Therefore, the amount of Si is less than 8% (including 0%), preferably more than 2% and less than 7%, more preferably more than 3% and less than 6%.
  • C is an element that needs to be strictly regulated because it generates residual pores in the brazed part.
  • the amount of C is more than 0.01% and less than 0.06%, preferably more than 0.02% and less than 0.05%, more preferably more than 0.03% and less than 0.04%.
  • Ti and Zr are elements that react with the brazing atmosphere gas to form oxides and nitrides, and are elements that generate brazing defects, so the upper limit of the total is severely limited. There is a need to. Therefore, the total amount of Ti and Zr (Ti + Zr) is less than 0.1% (including 0%), preferably less than 0.08%, more preferably less than 0.06%.
  • V is an essential element for reacting with C mixed in the brazing material, fixing C in the brazing material, and suppressing residual pores due to gas generation. If it is 0.01% or less, a large amount of residual pores are generated, and if it is 0.1% or more, it reacts with the brazing atmosphere gas to generate oxides and nitrides, resulting in brazing defects. Therefore, the amount of V is more than 0.01% and less than 0.1%, preferably more than 0.03% and less than 0.09%, more preferably more than 0.05% and less than 0.08%.
  • Al reacts with the brazing atmosphere gas to generate an oxide and become a brazing defect, so that the upper limit must be strictly limited. If it is 0.01% or more, brazing defects due to oxides increase. Therefore, the Al content is less than 0.01% (including 0%), preferably less than 0.005%, more preferably less than 0.003%.
  • O is an element that becomes a brazing defect as an oxide, and the upper limit must be strictly regulated. To make it 0.005% or less, expensive special treatment such as hydrogen reduction is required, and when it is 0.025% or more, brazing defects due to oxides increase. Therefore, the amount of O is more than 0.005% and less than 0.025%, preferably more than 0.006% and less than 0.020%, more preferably more than 0.007% and less than 0.015%.
  • N is an element that becomes a brazing defect as a nitride, and the upper limit must be strictly regulated. In order to make it 0.001% or less, a special denitrification treatment is required, and the process cost becomes high, and when it is 0.050% or more, brazing defects due to nitride increase. Accordingly, the N content is more than 0.001% and less than 0.050%, preferably more than 0.003% and less than 0.040%, more preferably more than 0.004% and less than 0.030%.
  • Nb is an auxiliary element of V, but not as much as V, but reacts with C mixed in the brazing material to fix C in the brazing material and suppress residual pores due to gas generation. Therefore, it is an element that can be added as necessary. If it is 0.1% or more, it reacts with the brazing atmosphere gas, and oxides and nitrides are produced, resulting in brazing defects. Therefore, the Nb content is less than 0.1% (including 0%), preferably less than 0.08%, more preferably less than 0.05%.
  • the alloy may be free of Nb or may contain Nb: less than 0.1% (not including 0%).
  • Mn, Fe, Co, Mo and Cu are elements that can be added within a predetermined range.
  • Mn is 1% or more, there are many brazing defects due to oxides, Fe is 30% or more, the liquidus temperature is excessively high, Co is 10% or more and the raw material cost is high, and Mo is 5%. With the above, the liquidus temperature becomes excessively high, and Cu lowers the bending strength at 7.5% or more. Therefore, the preferable content of each element is as follows: Mn is less than 1% (including 0%), Fe is less than 30% (including 0%), Co is less than 10% (including 0%), and Mo is 5%. Less than (including 0%), Cu is less than 7.5% (including 0%).
  • Mn is more than 0.1% and less than 0.7%
  • Fe is more than 10% and less than 27%
  • Co is less than 5%
  • Mo is less than 4%
  • Cu is less than 5%
  • Mn is more than 0.15% and less than 0.5%
  • Fe is more than 15% and less than 25%
  • Co is less than 2%
  • Mo is less than 3%
  • Cu is less than 3%.
  • the alloy of the present invention consists of the balance Ni and unavoidable impurities.
  • Inevitable impurities are preferably 1% or less (including 0%), more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.1% or less.
  • the alloy of the present invention satisfies the formula (1): 0.2 ⁇ 0.24 V% / C% ⁇ 1.0 when Nb is not added, and the formula (2): 0.2 when Nb is added. ⁇ (0.24V% + 0.13Nb%) / C% ⁇ 1.0 is satisfied.
  • V%, Nb%, and C% mean the amounts of V, Nb, and C, respectively.
  • 0.24V% / C% when Nb is not added and (0.24V% + 0.13Nb%) / C% when Nb is added are parameters to be controlled in order to suppress the occurrence of residual pores.
  • V and Nb for fixing C in the brazing material If each is less than 0.2, the amount of V and Nb for fixing C in the brazing material is insufficient, and the residual pores due to gas generation increase, and if it exceeds 1.0, excess V and Nb are brazed atmosphere gas. It reacts to produce oxides and nitrides, resulting in brazing defects.
  • a preferable range of these parameters is 0.3 or more and 0.8 or less, and a more preferable range is 0.4 or more and 0.7 or less. Since V and Nb have different effects of fixing C in the brazing material, the coefficients to be multiplied are different.
  • alloy samples having the component compositions shown in Tables 3 and 4 were prepared (Nos. 54 to 99), and the influence of each element described above on the characteristics was evaluated.
  • This brazing part (the center part of the disk) was polished, and the range of 10 ⁇ 10 mm was observed with an optical microscope, and the number of coarse residual pores, oxides and nitrides exceeding 30 ⁇ m was confirmed. .
  • a total defect number of 0 or 1 was rated as A, 2-5 as B, and 6 or more as C.
  • No. No. 11 has a low C content, and therefore uses high-purity raw materials such as Cr, resulting in high costs.
  • No. No. 12 also has a low C content, which increases costs because it uses Cr and other high-purity raw materials.
  • No. Nos. 13 and 15 have a low V content and a low value of the formula (1), so that brazing defects are generated and the bending strength is inferior.
  • No. No. 14 has a high value of the formula (1), so that brazing defects are generated and the bending strength is inferior.
  • No. No. 16 has a high value of the formula (1), so that brazing defects are generated and the bending strength is inferior.
  • No. No. 39 has a low V content and a low value of the formula (1), which causes the occurrence of brazing defects and inferior bending strength.
  • No. No. 40 has a high value of the formula (1), so that the occurrence of brazing defects occurs, and the bending strength is inferior.
  • No. No. 41 has a low value of the formula (1), so that brazing defects are generated and the bending strength is inferior.
  • No. Since 42 and 49 have high V content, they generate brazing defects and have inferior fold strength.
  • No. Since 43 and 50 have a high C content, they cause the occurrence of brazing defects and have poor indentation strength.
  • No. No. 48 has a low C content, a high value of the formula (1), and is expensive because it uses Cr and other high-purity raw materials.
  • No. No. 53 has a low V content and a high Nb content, which causes the occurrence of brazing defects and inferior bending strength.
  • No. Since 76, 94 and 96 have high Cr, Fe and Mo contents, respectively, the liquidus temperature rises excessively.
  • No. 77 has poor corrosion resistance due to its low Cr content.
  • No. Since 78 has high P content, liquidus temperature rises and bending strength is inferior.
  • No. 79 has a low P content, so the liquidus temperature rises.
  • No. In No. 80 since the Si content is high, the liquidus temperature rises and the bending strength is inferior.
  • No. No. 81 has a high C content, which causes brazing defects and is inferior in bending strength.
  • No. No. 82 has a low C content, and therefore uses high-purity raw materials such as Cr, resulting in high costs.

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Abstract

質量％で、Ｃｒ：１５％を超え３０％未満、Ｐ：３％を超え１２％未満、Ｓｉ：８％未満（０％を含む）、Ｃ：０．０１％を超え０．０６％未満、Ｔｉ＋Ｚｒ：０．１％未満（０％を含む）、Ｖ：０．０１％を超え０．１％未満、Ａｌ：０．０１％未満（０％を含む）、Ｏ：０．００５％を超え０．０２５％未満、Ｎ：０．００１％を超え０．０５０％未満、及びＮｂ：０．１％未満（０％を含む）を含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、Ｎｂ無添加の場合は式（１）：０．２≦０．２４Ｖ％／Ｃ％≦１．０を満たし、Ｎｂ添加の場合は式（２）：０．２≦（０．２４Ｖ％＋０．１３Ｎｂ％）／Ｃ％≦１．０を満たす、Ｎｉ－Ｃｒ基合金ろう材が提供される。本発明によれば、ステンレス製熱交換器などの製造に用いる、溶融温度が低く安価で、耐食性、強度に優れる、Ｖを微量添加したＮｉ－Ｃｒ基合金ろう材が得られる。

Description

微量のＶを含有するＮｉ－Ｃｒ基合金ろう材
　本発明はＮｉ－Ｃｒ基合金ろう材、特に、ステンレス製熱交換器などの製造に用いるＮｉ－Ｃｒ基合金ろう材に関する。
　従来、ステンレス鋼のろう付けには耐食性、耐酸化性に優れるＮｉ基合金ろう材が用いられており、特に、ＪＩＳ規格であるＢＮｉ－２（Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｂ－Ｓｉ合金）、ＢＮｉ－５（Ｎｉ－Ｃｒ－Ｓｉ合金）、ＢＮｉ－７（Ｎｉ－Ｃｒ－Ｐ合金）が多く用いられてきた。上記３種のＮｉ基ろう材には、それぞれに長所及び短所があり、用途により使い分けられてきた。例えば、ＢＮｉ－２は液相線温度が約１０００℃と比較的低いが、耐食性が必ずしも十分ではなく、ＢＮｉ－５は耐食性に優れるが、液相線温度が約１１４０℃であり、高いろう付け温度を要する。また、ＢＮｉ－７は液相線温度が約９００℃と非常に低く、耐食性も比較的優れるが、高価な原料を必要とする。このように、低い液相線温度と優れた耐食性を兼備し、安価な原料からなるＮｉ基ろう材がなく、新規合金ろう材の開発が強く求められていた。
　これらの課題に対し、低い液相線温度と高いろう付強度を有するＮｉ基ろう材が提案されている。このＮｉ基ろう材は、高い耐食性のためにＣｒを含有させ、低い液相線温度のためにＰを含有させている。従来の技術として、例えば、特開２０１５－５１４５９号公報（特許文献１）には、ステンレス製熱交換器などの製造に用い、溶融温度が低く安価で耐食性、強度に優れる、Ｃｕを添加したＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材が開示されている。また、国際公開第２００９／１２８１７４号（特許文献２）には、各種ステンレス鋼、特にフェライト系ステンレス鋼基材部品をろう付けする際に、実用的な温度（１１２０℃以下）でろう付けでき、基材に対する濡れ性が良好で、基材の組織が粗大化せず、硫酸や硝酸に対する耐食性に優れ、高い強度が得られ、しかも低コストな鉄基耐熱耐蝕ろう材が開示されている。
　さらに、特開２０１３－２０８６５０号公報（特許文献３）には、高合金化鉄系ろう付けフィラー材料、ろう付け方法、該高合金化鉄系ろう付けフィラー材料でろう付けされた製品が開示されている。また、特開２０１２－１８３５７４号公報（特許文献４）には、高い排気系耐蝕性が要求される、排気再循環装置（ＥＧＲ）等における排ガス熱交換器等の耐食鋼からなる自動車用排気系部品をろう付けにより組み立て製造するのに好適なニッケル基合金ろう材が開示されている。さらに、国際公開第２０１３／０７７１１３号（特許文献５）には、汎用の熱交換器やＥＧＲクーラー、廃熱回収装置などの各種熱交換器用途に用いられて、各種ステンレス鋼などの部材を接合するろう材が開示されている。
特開２０１５－５１４５９号公報 国際公開第２００９／１２８１７４号 特開２０１３－２０８６５０号公報 特開２０１２－１８３５７４号公報 国際公開第２０１３／０７７１１３号
　ところで、近年、ステンレス製熱交換器は、自動車用のＥＧＲクーラーとして多く用いられるようになってきており、急激に需要が高まっている。ここで、自動車用部品であるがゆえに、コストダウンの要求も極めて高く、ろう付け工程のコストダウンも進められるようになってきた。すなわち、従来は高真空雰囲気や高純度アルゴン雰囲気のバッチ式の炉により行われてきたろう付けを、比較的、真空度やアルゴン純度が低く、微量な酸素が残存する雰囲気で実施したり、同様に純度の低い窒素雰囲気で実施したり、あるいはバッチ炉ではなく連続炉で実施したりすることで、低価格化が検討されるようになってきた。このようなろう付け雰囲気においては、従来のろう付け環境では全く問題にならなかったろう付け不良（残留ポア）が発生する課題が顕在化してきた。
　上述の問題を解消するために、発明者らは鋭意検討を進めた結果、ろう材中の微量元素の量と比率を制御することで、この新たなろう付け不良発生の課題を改善できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、ステンレス製熱交換器は、多くの場合、厳しい腐食環境で使用される。したがって、これを製造するためのろう材にも高い耐食性が要求され、多くのＮｉ基ろう材には多量のＣｒが添加されている。ここで、Ｃｒ原料は一般にＣを含んでおり、Ｃ含有量の低いＣｒ原料は著しく高価である。したがって、自動車部品としてのコストダウンに寄与するために安価なＮｉ基ろう材を製造するためには、微量のＣが混入したろう材とせざるを得ないと考えた。しかしながら、Ｃが混入したろう材でろう付け実験を実施すると、ろう付け部に残留ポアが発生することがわかった。
　このような残留ポアはＣ量とともに増加したことから、ろう付け雰囲気における残留酸素との反応によるガスの発生が原因ではないかと考えた。そこで、エリンガム図より、Ｃとの親和性が高いと考えられる元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂ）を選択し、これら元素を添加して再度実験を行なった。その結果、Ｖを添加した場合に残留ポアが抑制されることを見出した。また、Ｖの一部をＮｂに置換しても効果が見られた。さらに、Ｖ量やＮｂ量を、Ｃ量と所定の比率にする必要があることもわかった。すなわち、Ｃ量に対し、ＶやＮｂの量が不足していると、ろう材中に固定しきれなかったＣがガス化するものと考えられる。
　一方、ＶやＮｂよりも炭化物形成能の高いＴｉやＺｒにおいては、ろう接部に多量の酸化物や窒化物が生成し、これらが欠陥になる結果となった。すなわち、ＴｉやＺｒは、ＶやＮｂよりＣをろう材中に固定する効果がたとえ高いとしても、それ以上に雰囲気ガスとの反応性が高く、ＴｉやＺｒ自身の酸化物、窒化物となり欠陥を発生してしまうと考えられた。
　以上のことから、酸素、窒素との反応性が過度に高くなく、Ｃとの反応性が比較的高いＶやＮｂが最適な元素であることが見出された。なお、ＶやＮｂほどではないが、炭化物を生成しやすい元素であるＣｒ、Ｍｏ及びＷについては、ＶやＮｂほどＣをろう材中に固定する効果は見られなかった。
　本発明はこのような知見を基に完成されたものであり、その目的は、ステンレス製熱交換器などの製造に用いる、溶融温度が低く安価で、耐食性、強度に優れる、Ｖを微量添加したＮｉ－Ｃｒ基合金ろう材を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、質量％で、
　　　Ｃｒ：１５％を超え３０％未満、
　　　　Ｐ：３％を超え１２％未満、
　　　Ｓｉ：８％未満（０％を含む）、
　　　　Ｃ：０．０１％を超え０．０６％未満、
Ｔｉ＋Ｚｒ：０．１％未満（０％を含む）、
　　　　Ｖ：０．０１％を超え０．１％未満、
　　　Ａｌ：０．０１％未満（０％を含む）、
　　　　Ｏ：０．００５％を超え０．０２５％未満、
　　　　Ｎ：０．００１％を超え０．０５０％未満、
　　　Ｎｂ：０．１％未満（０％を含む）
を含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、Ｎｂ無添加の場合は式（１）：０．２≦０．２４Ｖ％／Ｃ％≦１．０を満たし、Ｎｂ添加の場合は式（２）：０．２≦（０．２４Ｖ％＋０．１３Ｎｂ％）／Ｃ％≦１．０を満たす、Ｎｉ－Ｃｒ基合金ろう材が提供される。
　本発明の別の一態様によれば、Ｎｂ無添加である、前記Ｎｉ－Ｃｒ基合金ろう材が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、Ｎｂ：０．１％未満（０％を含まない）を含む、前記Ｎｉ－Ｃｒ基合金ろう材が提供される。
　本発明の更なる他の一態様によれば、質量％で、
　　　Ｍｎ：１％未満、
　　　Ｆｅ：３０％未満、
　　　Ｃｏ：１０％未満、
　　　Ｍｏ：５％未満、
　　　Ｃｕ：７．５％未満
の量で更に含む、前記Ｎｉ－Ｃｒ基合金ろう材が提供される。
　このような本発明によれば、ステンレス製熱交換器などの製造に用いる、溶融温度が低く安価で、耐食性、強度に優れる、Ｖを微量添加したＮｉ－Ｃｒ基合金ろう材を提供できる。すなわち、このようなＮｉ－Ｃｒ基合金ろう材によれば、ろう材中に微量のＶを、Ｃと所定の比率で添加することで、Ｃをろう材中に固定し、ガス化を抑制することで、ろう付け欠陥を低減することを可能とした極めて優れた効果を奏する。
　本発明において最も重要なポイントは、Ｖを微量添加し、Ｃ量との比率を所定の範囲にすることである。すなわち、本発明における最大の特徴は、Ｖ微量添加によりろう付け不良を抑制できることであり、Ｖを所定量および所定の（Ｃ量に対する）比率とすることが必要である。
　ここで、Ｎｉ基合金ろう材へのＶ添加については、上述した特許文献１～３などに記載がある。しかしながら、それぞれ所定量までの添加に関して、特許文献１では、わずかながら抗折強度を上昇させる効果もあり必要に応じて添加してもよいとされ、特許文献２では、ろう材としての特性に影響を及ぼすものではないとされ、特許文献３では、具体的な効果は示されず、「範囲内の量であってもよい」とされているに過ぎない。このように、従来のＶ添加は特定の特性を改善するための必須元素ではなく、大きな影響のない選択元素として（すなわち添加してもかまわない元素として）扱われてきた。
　これに対し、本発明におけるＶ微量添加は、ろう付け不良の発生を抑制する明確な目的をもった必須添加元素である。一方、Ｖの所定の添加量およびＣ量との比率により効果が見られること、ならびに、上述した近年のろう付け雰囲気においてガス化しやすいＣをろう材中に固定すると考えられる原理については、いずれの従来例にも記載はなく、その示唆すらない。すならち、本発明の課題は、従来のように高真空や高純度アルゴン雰囲気でのろう付けでは顕在化していなかった問題であったため、このような検討すら実施されていなかったものであり、Ｖ微量添加によるろう付け不良抑制効果は、本発明によって初めて得られた新規な知見に基づくものである。
　本発明における第２の特徴は、酸素及び窒素と反応性の高いＴｉ、Ｚｒ及びＡｌの上限を厳しく規制したことである。従来の例において、例えばＴｉは０．００１～１％（特許文献２）、０．０～２．５％（特許文献３）、０．０１～３％（特許文献４）、Ｚｒは０．００１～１％（特許文献２）、Ａｌは０．００１～１％（特許文献２）、０．０～２．５％（特許文献３）、０．０１～０．１０％（特許文献５）添加され、いずれの上限値も本発明の上限値より高く、本発明のように低い上限値に厳しく規制した例はない。これは、本発明のようにろう付け雰囲気における残存酸素や窒素と、これら元素の反応によるろう付け不良を念頭に検討されたものでないためである。
　本発明における第３の特徴は、Ｏ及びＮの適正範囲を設定したことである。これら元素もろう付け部において酸化物や窒化物といった欠陥を生成するため、上限を厳しく規制する必要がある。以上の特徴を鋭意検討により見出すことで、本発明に至った。
　以下、本発明のＮｉ－Ｃｒ基合金ろう材の成分組成についての限定理由を説明する。なお、以下の説明において、合金成分量は質量％での値である。
　本発明の合金において、Ｃｒは耐食性改善のため必須元素である。しかしながら、添加量と共に液相線温度を上昇させてしまう。１５％以下の添加では耐食性改善が十分でなく、３０％以上添加すると液相線温度が過度に上昇してしまう。したがって、Ｃｒ量は１５％を超え３０％未満であり、好ましくは１８％を超え２８％未満、より好ましくは２０％を超え２６％未満である。
　本発明の合金において、Ｐは液相線温度の低下のため必須元素である。しかしながら、過度に共晶組成を超えて添加すると液相線温度は上昇するとともに抗折強度が低下してしまう。３％以下または１２％以上の添加量ではいずれも液相線温度が高くなってしまう。したがって、Ｐ量は３％を超え１２％未満であり、好ましくは４％を超え１０％未満、より好ましくは５％を超え８％未満である。
　本発明の合金において、Ｓｉは補助的に液相線温度を低下させるためにＰと併用して添加できる元素であり、必要に応じて添加できる。しかしながら、Ｐと同様に過度に共晶組成を超えて添加すると液相線温度は上昇してしまうとともに抗折強度が低下してしまう。８％以上の添加量では液相線温度が高くなってしまう。したがって、Ｓｉ量は８％未満（０％を含む）であり、好ましくは２％を超え７％未満、より好ましくは３％を超え６％未満である。
　本発明の合金において、Ｃはろう付け部に残留ポアを生成してしまうため、上限を厳しく規制する必要のある元素である。０．０１％以下の含有量とするためには、Ｃｒをはじめ高純度の原料を使用する必要があり、コスト高となる。０．０６％以上添加するとろう付け雰囲気ガスとの反応によるガスの発生によると考えられる残留ポアが多く生成する。したがって、Ｃ量は０．０１％を超え０．０６％未満であり、好ましくは０．０２％を超え０．０５％未満、より好ましくは０．０３％を超え０．０４％未満である。
　本発明の合金において、Ｔｉ及びＺｒはいずれもろう付け雰囲気ガスと反応し、酸化物や窒化物を形成する元素であり、ろう付け欠陥を発生する元素であるため、その合計の上限を厳しく制限する必要がある。したがって、ＴｉおよびＺｒの合計量（Ｔｉ＋Ｚｒ）は０．１％未満（０％を含む）であり、好ましくは０．０８％未満、より好ましくは０．０６％未満である。
　本発明の合金において、Ｖはろう材中に混入するＣと反応し、ろう材内にＣを固定してガス発生による残留ポアを抑制するための必須元素である。０．０１％以下では残留ポアが多く生成し、０．１％以上ではろう付け雰囲気ガスと反応し、酸化物や窒化物を生成しろう付け欠陥となる。したがって、Ｖ量は０．０１％を超え０．１％未満であり、好ましくは０．０３％を超え０．０９％未満、より好ましくは０．０５％を超え０．０８％未満である。
　本発明の合金において、Ａｌはろう付け雰囲気ガスと反応し、酸化物を生成してろう付け欠陥となるため、上限を厳しく制限する必要のある元素である。０．０１％以上では酸化物によるろう付け欠陥が多くなる。したがって、Ａｌ量は０．０１％未満（０％を含む）であり、好ましくは０．００５％未満、より好ましくは０．００３％未満である。
　本発明の合金において、Ｏは酸化物としてろう付け欠陥となる元素であり、上限を厳しく規制する必要がある。０．００５％以下にするためには水素還元などの高価な特殊処理が必要となり、０．０２５％以上では酸化物によるろう付け欠陥が多くなる。したがって、Ｏ量は０．００５％を超え０．０２５％未満であり、好ましくは０．００６％を超え０．０２０％未満、より好ましくは０．００７％を超え０．０１５％未満である。
　本発明の合金において、Ｎは窒化物としてろう付け欠陥となる元素であり、上限を厳しく規制する必要がある。０．００１％以下とするためには特殊な脱窒素処理が必要であり工程費用が高くなり、０．０５０％以上では窒化物によるろう付け欠陥が多くなる。したがって、Ｎ量は０．００１％を超え０．０５０％未満であり、好ましくは０．００３％を超え０．０４０％未満、より好ましくは０．００４％を超え０．０３０％未満である。
　本発明の合金において、Ｎｂは、Ｖの補助的な元素として、Ｖほどではないが、ろう材中に混入するＣと反応し、ろう材内にＣを固定しガスの発生による残留ポアを抑制するために必要に応じて添加できる元素である。０．１％以上ではろう付け雰囲気ガスと反応し、酸化物や窒化物を生成してろう付け欠陥となる。したがって、Ｎｂ量は０．１％未満（０％を含む）であり、好ましくは０．０８％未満、より好ましくは０．０５％未満である。合金は、Ｎｂ無添加であってもよく、或いはＮｂ：０．１％未満（０％を含まない）を含むものであってもよい。
　本発明の合金において、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｕは、所定の範囲で添加可能な元素である。ただし、Ｍｎは１％以上で酸化物によるろう付け欠陥を多く発生し、Ｆｅは３０％以上で液相線温度が過度に高くなり、Ｃｏは１０％以上で原料コスト高となり、Ｍｏは５％以上で液相線温度が過度に高くなり、Ｃｕは７．５％以上で抗折強度を低下させる。したがって、各元素の好ましい含有量は、Ｍｎが１％未満（０％を含む）、Ｆｅが３０％未満（０％を含む）、Ｃｏが１０％未満（０％を含む）、Ｍｏが５％未満（０％を含む）、Ｃｕが７．５％未満（０％を含む）である。より好ましくは、Ｍｎが０．１％を超え０．７％未満、Ｆｅが１０％を超え２７％未満、Ｃｏが５％未満、Ｍｏが４％未満、Ｃｕが５％未満であり、さらに好ましくは、Ｍｎが０．１５％を超え０．５％未満、Ｆｅが１５％を超え２５％未満、Ｃｏが２％未満、Ｍｏが３％未満、Ｃｕが３％未満である。
　また、本発明の合金は、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなる。不可避不純物は、好ましくは１％以下（０％を含む）、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
　さらに、本発明の合金は、Ｎｂ無添加の場合は式（１）：０．２≦０．２４Ｖ％／Ｃ％≦１．０を満たし、Ｎｂ添加の場合は式（２）：０．２≦（０．２４Ｖ％＋０．１３Ｎｂ％）／Ｃ％≦１．０を満たす。ここで、Ｖ％、Ｎｂ％及びＣ％は、それぞれ、Ｖ、Ｎｂ及びＣ量を意味する。Ｎｂ無添加の場合の０．２４Ｖ％／Ｃ％及びＮｂ添加の場合の（０．２４Ｖ％＋０．１３Ｎｂ％）／Ｃ％は、残留ポアの発生を抑制するために制御すべきパラメータであり、それぞれ０．２未満ではＣをろう材中に固定するためのＶやＮｂ量が不足し、ガス発生による残留ポアが多くなり、１．０を超えると過剰なＶやＮｂがろう付け雰囲気ガスと反応し、酸化物や窒化物を生成して、ろう付け欠陥となる。これらパラメータの好ましい範囲は０．３以上０．８以下、より好ましい範囲は０．４以上０．７以下である。なお、ＶとＮｂとでは、Ｃをろう材中に固定する効果が異なるため、それぞれに乗ずる係数が異なっている。
　以下、本発明について、実施例によって具体的に説明する。まず、本発明において最も重要である、残留ポアおよびその他の特性に及ぼすＶ量、Ｎｂ量および式（１）、（２）の影響を評価するため、表１及び２に示されるとおり、Ｎｉ（ｂａｌ．）－２９％Ｃｒ－６％Ｐ－４％Ｓｉ、Ｎｉ（ｂａｌ．）－２５％Ｃｒ－１１％Ｐ－０．０５％Ｔｉ－０．００５％Ａｌ、Ｎｉ（ｂａｌ．）－１６％Ｃｒ－４％Ｐ－０．０５％Ｔｉ－０．０４％Ｚｒ－０．００９％Ａｌを基本組成とし、Ｃ、Ｖ、Ｎｂ量および式（１）、（２）を変化させた組成の合金サンプルを作製し（Ｎｏ．１～５３）、この合金サンプルの諸特性を評価した。
　次に、表３および４に示される成分組成の合金サンプルを作製し（Ｎｏ．５４～９９）、上述した各元素の諸特性への影響を評価した。
　本発明例および比較例サンプル（遠心鋳造材）の作製並びに諸特性の評価を、以下のとおり行なった。
（１）遠心鋳造材の作製
　所定の成分に秤量した２００ｇの溶解母材を、１．３Ｐａ（約１×１０－２Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、アルゴンで封入した雰囲気にて、アルミナ製耐火物坩堝中で溶解し、直径３５ｍｍ、高さ３０ｍｍの銅鋳型に遠心鋳造した。一方、一部のサンプル（Ｎｏ．９１）については、溶解時に０．１３Ｐａ（約１×１０－３Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、高純度アルゴンで封入した。
（２）遠心鋳造材の液相線温度の評価
　作製した遠心鋳造材から、１５ｍｇ程度の小片を切り出し、熱分析装置（ＤＴＡ）により評価した。また、測定の際、室温から１２００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃で５ｍｉｎ保持し、その後、－２０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。この冷却過程における、初めの発熱ピークの開始温度を液相線温度として評価した。なお、測定はアルゴンフロー中で実施した。そして、液相線温度が１０５０℃未満のものをＡ、１０５０℃以上のものをＢと格付けした。
（３）ＳＵＳ４３０とろう付けした抗折強度用試験片の作製、および抗折強度の評価
　作製した遠心鋳造材から、１０×１０×０．８ｍｍの薄膜試料を切り出した。次に、２０×２０×１０のＳＵＳ４３０のブロックの２０×２０の面の中央に、対角線がＳＵＳ４３０ブロックと一致するようにこの薄膜試料の１０×１０の面を接触させて置き、さらにその上から、もうひとつのＳＵＳ４３０の２０×２０×１０のブロックを置いた。なお、上下のＳＵＳ４３０ブロックは、対面する４角の位置が一致するように配置した。これを、加熱炉の中に入れ、ロータリーポンプで２７Ｐａ（約２×１０－１Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、１１００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保持してろう付けを行なった。
　このろう付け材から、２×２×（２０＋ろう付け厚さ）ｍｍの抗折試験片を採取した。なお、この抗折試験片の長手方向がろう付け材の上下方向となるように採取することで、抗折試験片の長手方向の中央部にろう付け部が来るように採取した。この抗折試験片により、支点間距離１０ｍｍの３点曲げ抗折試験機でろう付け部の抗折強度を評価した。すなわち、抗折試験片の長手方向中央部のろう付け部が、支点の中央となるように抗折試験片を配置し、このろう付け部に圧子により荷重を掛けて破断させた。そして、抗折強度が５００ＭＰａ以上のものをＡ、５００ＭＰａ未満のものをＢと格付けした。
（４）ＳＵＳ４３０とろう付けした耐食試験片の作製、および耐食性の評価
　作製した遠心鋳造材から、３×３×３ｍｍの立方体試料を切り出した。次に、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＳＵＳ４３０の円板の円の中心に、この立方体試料を置き、これを、加熱炉の中に入れ、ロータリーポンプで２７Ｐａ（約２×１０－１Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、１１００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保持してろう付けを行なった。このろう付け材に、２０％の塩水を、３５℃で１６ｈ噴霧し、その後の発銹状況により耐食性を評価した。そして、発銹の見られないものをＡ、一部に発銹が認められたものをＢ、全面に発銹が認められたものをＣと格付けした。
（５）ＳＵＳ４３０とろう付けした部位の残留ポア、酸化物および窒化物の評価
　作製した遠心鋳造材から、３×３×３ｍｍの立方体試料を切り出した。次に、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＳＵＳ４３０の円板の円の中心に、この立方体試料を置き、これを、加熱炉の中に入れ、ロータリーポンプで２７Ｐａ（約２×１０－１Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、１１００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保持してろう付けを行なった。このろう付け部（円板の中心部）を研磨し、光学顕微鏡にて１０×１０ｍｍの範囲を観察し、３０μｍを超える粗大な残留ポア、酸化物、窒化物のろう付け欠陥の個数を確認した。そして、合計欠陥個数が０もしくは１個のものをＡ、２～５個のものをＢ、６個以上のものをＣと格付けした。
　なお、比較例で用いたろう材について、２．７Ｐａ（約２×１０－２Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、同様の温度と時間でろう付けした場合、いずれの試験片も合計欠陥の評価はＡないしＢであり、Ｃの評価のものはなかった。

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４に示すように、Ｎｏ．１～１０、２５～２８、３１～３７、４４～４７、５１～５２及び５４～７５が本発明例であり、Ｎｏ．１１～２４、２９～３０、３８～４３、４８～５０、５３及び７６～９９は比較例である。
　Ｎｏ．１１は、Ｃ含有量が低いために、Ｃｒをはじめ高純度の原料を使用するためにコスト高となる。Ｎｏ．１２は、同じくＣ含有量が低いために、Ｃｒをはじめ高純度の原料を使用するためにコスト高となる。また、式（１）の値が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。Ｎｏ．１３及び１５は、Ｖ含有量が低く、式（１）の値が低いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。Ｎｏ．１４は、式（１）の値が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。Ｎｏ．１６は、式（１）の値が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。
　Ｎｏ．１７、１９及び２１は、式（１）の値が低いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。Ｎｏ．１８、２０及び２２は、Ｖ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。Ｎｏ．２３及び２４は、Ｃ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。Ｎｏ．２９は、Ｖ含有量が低く、Ｎｂ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。Ｎｏ．３０は、式（２）の値が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。Ｎｏ．３８は、Ｃ含有量が低いために、Ｃｒをはじめ高純度の原料を使用するためにコスト高となる。
　Ｎｏ．３９は、Ｖ含有量が低く、式（１）の値が低いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。Ｎｏ．４０は、式（１）の値が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。Ｎｏ．４１は、式（１）の値が低いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。Ｎｏ．４２及び４９は、Ｖ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。Ｎｏ．４３及び５０は、Ｃ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。Ｎｏ．４８は、Ｃ含有量が低く、式（１）の値が高く、Ｃｒをはじめ高純度の原料を使用するためにコスト高となる。
　Ｎｏ．５３は、Ｖ含有量が低く、Ｎｂの含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。Ｎｏ．７６、９４及び９６は、Ｃｒ、ＦｅおよびＭｏ含有量がそれぞれ高いために、液相線温度が過度に上昇する。Ｎｏ．７７は、Ｃｒ含有量が低いために、耐食性が悪い。Ｎｏ．７８は、Ｐ含有量が高いために、液相線温度が上昇し、抗折強度が劣る。Ｎｏ．７９は、Ｐ含有量が低いために、液相線温度が上昇する。Ｎｏ．８０は、Ｓｉ含有量が高いために、液相線温度が上昇し、抗折強度が劣る。Ｎｏ．８１は、Ｃ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。Ｎｏ．８２は、Ｃ含有量が低いために、Ｃｒをはじめ高純度の原料を使用するためにコスト高となる。
　Ｎｏ．８３及び８４は、Ｔｉ＋Ｚｒ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。Ｎｏ．８５は、Ｖ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。Ｎｏ．８６は、Ｖ含有量が低いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。Ｎｏ．８７は、Ａｌ含有量が低いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。比較例Ｎｏ．８８、９０は、ＯおよびＮ含有量がそれぞれ高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。Ｎｏ．８９は、Ｏ含有量を低くするために、低Ｏ化の還元処理を実施したものでコスト高となる。Ｎｏ．９１は、Ｎ含有量を低くするために、高純度Ａｒ下で溶解したもののためコスト高となる。
　Ｎｏ．９２及び９３は、ＮｂおよびＭｎ含有量がそれぞれ高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。Ｎｏ．９５は、Ｃｏ含有量が高いために、高Ｃｏ組成につきコスト高となる。Ｎｏ．９７は、Ｃｕ含有量が高いために、抗折強度が劣る。Ｎｏ．９８は、式（２）の値が低いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。Ｎｏ．９９は、式（１）の値が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。
　これに対し、Ｎｏ．１～１０、２５～２８、３１～３７、４４～４７、５１～５２及び５４～７５は、いずれも本発明の条件を満たしていることから、抵折強度、耐食性およびろう付欠陥のない優れた効果を有することが分かる。

 

Claims (4)

  1. 　質量％で、
    　　　Ｃｒ：１５％を超え３０％未満、
    　　　　Ｐ：３％を超え１２％未満、
    　　　Ｓｉ：８％未満（０％を含む）、
    　　　　Ｃ：０．０１％を超え０．０６％未満、
    Ｔｉ＋Ｚｒ：０．１％未満（０％を含む）、
    　　　　Ｖ：０．０１％を超え０．１％未満、
    　　　Ａｌ：０．０１％未満（０％を含む）、
    　　　　Ｏ：０．００５％を超え０．０２５％未満、
    　　　　Ｎ：０．００１％を超え０．０５０％未満、及び
    　　　Ｎｂ：０．１％未満（０％を含む）
    を含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、Ｎｂ無添加の場合は式（１）：０．２≦０．２４Ｖ％／Ｃ％≦１．０を満たし、Ｎｂ添加の場合は式（２）：０．２≦（０．２４Ｖ％＋０．１３Ｎｂ％）／Ｃ％≦１．０を満たす、Ｎｉ－Ｃｒ基合金ろう材。
  2. 　Ｎｂ無添加である、請求項１に記載のＮｉ－Ｃｒ基合金ろう材。
  3. 　Ｎｂ：０．１％未満（０％を含まない）を含む、請求項１に記載のＮｉ－Ｃｒ基合金ろう材。
  4. 　質量％で、
    　　　Ｍｎ：１％未満、
    　　　Ｆｅ：３０％未満、
    　　　Ｃｏ：１０％未満、
    　　　Ｍｏ：５％未満、
    　　　Ｃｕ：７．５％未満
    の量で更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のＮｉ－Ｃｒ基合金ろう材。

     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3924530A4 (en) * 2019-03-18 2022-05-11 Sentes Bir Metalurji Kimya Enerji Uretim Ve Geri Donusum Teknolojileri Sanayi Ticaret Anonim Sirketi Nickel based brazing alloy

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112091476B (zh) * 2020-09-29 2024-08-06 江阴机械制造有限公司 一种涡轮壳排废阀焊接用焊丝、焊接工艺及焊接工装
JP7659441B2 (ja) * 2021-05-28 2025-04-09 福田金属箔粉工業株式会社 ぬれ広がり性に優れたニッケルろう材
CN114535859B (zh) * 2022-01-11 2023-08-08 康硕(山西)低应力制造系统技术研究院有限公司 镍-钢复合材料电弧3d打印焊丝及制备与增材制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009128174A1 (ja) 2008-04-18 2009-10-22 福田金属箔粉工業株式会社 鉄基耐熱耐食ろう材
JP2012183574A (ja) 2011-03-08 2012-09-27 Maruyasu Industries Co Ltd ニッケル基合金ろう材
WO2013077113A1 (ja) 2011-11-24 2013-05-30 福田金属箔粉工業株式会社 濡れ広がり性と耐食性に優れたNi-Cr系ろう材
JP2013208650A (ja) 2006-11-17 2013-10-10 Alfa Laval Corporate Ab ろう付け材料、ろう付け方法、ろう付けされた物品、および該ろう付け材料を含むペースト
WO2015019876A1 (ja) * 2013-08-06 2015-02-12 山陽特殊製鋼株式会社 Ｃｕを添加したＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材
WO2015198790A1 (ja) * 2014-06-26 2015-12-30 日立金属株式会社 ろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯、それを用いたステンレス鋼製接合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85100663B (zh) * 1985-04-01 1985-09-10 冶金工业部钢铁研究总院 核工业用镍基钎焊料
CN101898283A (zh) * 2009-06-01 2010-12-01 李昕 用于钎焊的低温镍基钎料
EP2546021A1 (de) * 2011-07-12 2013-01-16 Siemens Aktiengesellschaft Nickelbasierte Legierung, Verwendung und Verfahren
EP2574420B1 (en) * 2011-09-29 2014-10-22 Alfa Laval Corporate AB Iron-based brazing composition and method of joining heat transfer plates
US10105795B2 (en) * 2012-05-25 2018-10-23 General Electric Company Braze compositions, and related devices
KR101651400B1 (ko) * 2014-04-11 2016-08-26 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤 내식성이 우수한 니켈 납땜재
DE102014112831B4 (de) 2014-09-05 2016-03-31 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Hartlöten und Verwendung einer Hartlotfolie zum Induktionslöten
CN106077997B (zh) * 2016-07-15 2018-02-09 中国科学院上海应用物理研究所 一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金熔化焊的焊料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013208650A (ja) 2006-11-17 2013-10-10 Alfa Laval Corporate Ab ろう付け材料、ろう付け方法、ろう付けされた物品、および該ろう付け材料を含むペースト
WO2009128174A1 (ja) 2008-04-18 2009-10-22 福田金属箔粉工業株式会社 鉄基耐熱耐食ろう材
JP2012183574A (ja) 2011-03-08 2012-09-27 Maruyasu Industries Co Ltd ニッケル基合金ろう材
WO2013077113A1 (ja) 2011-11-24 2013-05-30 福田金属箔粉工業株式会社 濡れ広がり性と耐食性に優れたNi-Cr系ろう材
WO2015019876A1 (ja) * 2013-08-06 2015-02-12 山陽特殊製鋼株式会社 Ｃｕを添加したＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材
JP2015051459A (ja) 2013-08-06 2015-03-19 山陽特殊製鋼株式会社 Ｃｕを添加したＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ基合金ろう材
WO2015198790A1 (ja) * 2014-06-26 2015-12-30 日立金属株式会社 ろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯、それを用いたステンレス鋼製接合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3924530A4 (en) * 2019-03-18 2022-05-11 Sentes Bir Metalurji Kimya Enerji Uretim Ve Geri Donusum Teknolojileri Sanayi Ticaret Anonim Sirketi Nickel based brazing alloy

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