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WO2018194354A2 - 수처리 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

수처리 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2018194354A2
WO2018194354A2 PCT/KR2018/004467 KR2018004467W WO2018194354A2 WO 2018194354 A2 WO2018194354 A2 WO 2018194354A2 KR 2018004467 W KR2018004467 W KR 2018004467W WO 2018194354 A2 WO2018194354 A2 WO 2018194354A2
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WO
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group
formula
substituted
water treatment
unsubstituted
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WO2018194354A3 (ko
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변은경
신정규
이영주
전형준
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LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Publication date
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Priority to EP18787688.3A priority patent/EP3613496B1/en
Priority to US16/490,012 priority patent/US11173455B2/en
Priority to JP2019544645A priority patent/JP6855669B2/ja
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    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/002—Construction details of the apparatus
    • C02F2201/007—Modular design

Definitions

  • the present specification relates to a water treatment membrane and a method of manufacturing the same.
  • Liquid separation is classified into Micro Filtration, Ultra Filtration, Nano Filtration, Reverse Osmosis, Sedimentation, Active Transport and Electrodialysis depending on the pore of the membrane.
  • the reverse osmosis method refers to a process of desalting using a semipermeable membrane that transmits water but is impermeable to salt. When the high pressure water in which the salt is dissolved flows into one side of the semipermeable membrane, the pure water is removed. Will come out on the other side at low pressure.
  • a representative example of such a water treatment separation membrane may be a polyamide-based water treatment separation membrane, and a polysulfone layer is formed on a nonwoven fabric to form a microporous support, and the microporous support is m-phenylenediamine (m-Phenylene).
  • Diamine, mPD) to form an mPD layer by dipping in an aqueous solution of triMesoyl Chloride (TMC), and then immersed or coated in an organic solution to form a polyamide active layer by interfacial polymerization by contacting the mPD layer with TMC Is being manufactured.
  • TMC triMesoyl Chloride
  • the present specification is to provide a water treatment membrane having an improved filtration performance and a method for manufacturing the same.
  • the polyamide active layer provides a water treatment separation membrane comprising at least one selected from a unit represented by the following formula (1), a unit represented by the following formula (2), a unit represented by the following formula (3) and a unit represented by the following formula (4) do.
  • U 1 and U 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted divalent aliphatic group; Substituted or unsubstituted divalent alicyclic group; Or a substituted or unsubstituted divalent aromatic group,
  • U 3 is a substituted or unsubstituted trivalent aliphatic group; Substituted or unsubstituted trivalent alicyclic group; Or a substituted or unsubstituted trivalent aromatic group,
  • a 1 to A 9 are the same as or different from each other, and are each independently represented by any one selected from Formulas 5 to 7,
  • a 10 is represented by the following Chemical Formula 5 or 8,
  • V 1 and V 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenylene group,
  • V 3 is a substituted or unsubstituted trivalent benzene ring group
  • a 1 to A 3 Provided that one of A 1 to A 3 , one of A 4 and A 5 , one of A 6 and A 7 , and one of A 8 and A 9 are represented by Formula 5.
  • an exemplary embodiment of the present specification is a porous support; And a polyamide active layer provided on the porous support, wherein the water treatment separator includes peaks of benzene rings between 6.8 ppm and 7.8 ppm before and after acid or base dissociation. It provides a water treatment separation membrane.
  • a separator Provides a separator.
  • an exemplary embodiment of the present specification is a porous support; And a polyamide active layer provided on the porous support, wherein the water treatment separator comprises 277, 193, 178, 102, 85, or 60 after the acid or base dissociation, m / z value.
  • the water treatment separator comprises 277, 193, 178, 102, 85, or 60 after the acid or base dissociation, m / z value.
  • an exemplary embodiment of the present specification comprises the steps of preparing a porous support
  • Forming the polyamide active layer includes an interfacial polymerization using an aqueous solution containing an amine compound and an organic solution containing an acyl halide compound,
  • At least one of an aqueous solution containing the amine compound and an organic solution containing an acyl halide compound includes at least one biguananidine compound represented by Formula 9 or Formula 10 below,
  • the biguanide compound provides a process for preparing a water treatment membrane in which a polyamide active layer forms a covalent bond with an amine compound or an acyl halide compound in the polyamide active layer:
  • U 4 is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic group; Substituted or unsubstituted divalent alicyclic group; Or a substituted or unsubstituted divalent aromatic group,
  • T 1 to T 4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Hydroxyl group; Acyl halide group; Isocyanate group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted alicyclic group; Or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • an exemplary embodiment of the present specification provides a water treatment module including the aforementioned water treatment separation membrane.
  • Water treatment separation membrane having a polyamide active layer containing the above has the effect of improving the salt removal rate and / or permeate flow rate characteristics.
  • an aqueous solution and / or acyl halide including an amine compound including at least one biguananidine compound represented by Formula 9 or Formula 10 compared to a water treatment membrane prepared by a conventional method
  • the water treatment separation membrane including a polyamide active layer formed by interfacial polymerization of an organic solution containing a compound has an effect of improving salt removal rate and / or permeation flux characteristics.
  • FIG. 1 illustrates a water treatment separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • Figure 2 shows the 1H-NMR spectrum before and after acid or base dissociation of the water treatment membrane according to one embodiment of the present specification.
  • Figure 3 shows the ESI-MS spectrum after acid or base dissociation of the water treatment membrane according to one embodiment of the present specification.
  • Water treatment membrane according to one embodiment of the present specification, a porous support; And a polyamide active layer provided on the porous support, wherein the polyamide active layer is a unit represented by Formula 1, a unit represented by Formula 2, a unit represented by Formula 3, and It may include one or more of the units selected:
  • U 1 and U 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted divalent aliphatic group; Substituted or unsubstituted divalent alicyclic group; Or a substituted or unsubstituted divalent aromatic group,
  • U 3 is a substituted or unsubstituted trivalent aliphatic group; Substituted or unsubstituted trivalent alicyclic group; Or a substituted or unsubstituted trivalent aromatic group,
  • a 1 to A 9 are the same as or different from each other, and are each independently represented by any one selected from Formulas 5 to 7,
  • a 10 is represented by the following Chemical Formula 5 or 8,
  • V 1 and V 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenylene group,
  • V 3 is a substituted or unsubstituted trivalent benzene ring group
  • a 1 to A 3 Provided that one of A 1 to A 3 , one of A 4 and A 5 , one of A 6 and A 7 , and one of A 8 and A 9 are represented by Formula 5.
  • a water treatment membrane prepared by adding a biguananidine compound as an additive does not have an analysis result in which the functional group is covalently introduced into the main chain, and if the biguananidine group is used as an additive, it is present in the polyamide active layer or washed out.
  • the water treatment separation membrane according to one embodiment of the present specification is a water treatment separation membrane in which a biguanide compound is covalently present in the polyamide active layer, and this can be confirmed through an analysis result described in this embodiment.
  • the polyamide active layer includes a biguanide compound containing three or more nitrogen, and both ends of the biguanide compound are shared with an amine compound or acyl halide compound in the polyamide active layer. Bound to the main chain. As a result, it is possible to exhibit a higher salt removal rate than a separator including the biguanide compound as an additive of the polyamide active layer or a separator not containing the biguanide compound.
  • the specific functional group exhibits the activity in the state in which the biguanide compound is embedded in the polyamide active layer, in which case the biguanide compound is incorporated into other monomers or polymers. May be structurally obscured.
  • the biguanide compound when the biguanide compound is stably present in the polyamide active layer through covalent bonding with an amine compound or acyl halide compound, high salt removal rate and boron removal rate may be obtained regardless of the driving time and conditions. Can be maintained.
  • an increase in the free volume of the water treatment membrane also increases the flow rate.
  • the flow rate increase effect due to the increase in free volume is an effect that does not appear when the introduction of biguanidein as an additive, it can be experimentally confirmed that the flow rate is reduced when introducing biguananidine as an additive.
  • the porous support; And a polyamide active layer provided on the porous support may include a peak of the benzene ring between 6.8 ppm and 7.8 ppm before and after acid or base dissociation.
  • it may include four peaks of the benzene ring between 6.8 ppm and 7.8 ppm.
  • a water treatment membrane including a polyamide active layer may not obtain the peak as described above in the 1H-NMR analysis, but may be a unit represented by Chemical Formula 1, a unit represented by Chemical Formula 2, a unit represented by Chemical Formula 3, and Chemical Formula 4.
  • a water treatment membrane comprising a polyamide active layer comprising at least one selected from the units indicated may include peaks of benzene rings between 6.8 ppm and 7.8 ppm in 1 H-NMR analysis, even after acid or base dissociation.
  • 1H-NMR analysis may include a peak of the benzene ring between 6.8 ppm and 7.8 ppm.
  • 1 H-NMR analysis was performed at room temperature using an NMR spectrometer including a Varian Unity Inova (500 MHz) spectrometer with a triple resonance 5 mm probe.
  • the analyte was diluted to a concentration of about 10 mg / ml in a solvent for NMR measurement (D 2 O).
  • 13C-NMR analysis was performed at room temperature using an NMR spectrometer including a Varian Unity Inova (500 MHz) spectrometer with a triple resonance 5 mm probe.
  • the analyte was diluted to a concentration of about 10 mg / ml in a solvent for NMR measurement (D 2 O). That is, 13C-NMR analysis was measured by the same instrument as the 1H-NMR analysis device, the measurement was measured by setting only the pulse sequence differently.
  • the IR analysis measured the spectrum through the ATR mode using FT-IR spectroscopy. Two methods were performed to measure the surface of the separator and to measure the membrane dried with KBr after acid or base dissociation.
  • Water treatment membrane is a porous support; And a polyamide active layer provided on the porous support, wherein the polyamide active layer is a unit represented by Formula 1, a unit represented by Formula 2, a unit represented by Formula 3, and It may include one or more selected from the unit, and may include a peak of the benzene ring between 6.8ppm to 7.8ppm before and after 1H-NMR analysis before and after acid or base dissociation.
  • Water treatment membrane is a porous support; And a polyamide active layer provided on the porous support, wherein the polyamide active layer includes peaks of benzene rings between 6.8 ppm and 7.8 ppm before and after acid or base dissociation.
  • the porous support; And a water treatment separation membrane including a polyamide active layer provided on the porous support may have an m / z value of 277, 193, 178, 102, 85, and / or 60 after acid or base dissociation.
  • the m / z value is an amine compound included in the polyamide active layer according to one embodiment of the present specification, and when two biguananidine groups are covalently bonded to both ends of the mPD, acid or base dissociation of the water treatment membrane After MS analysis, the cleaved molecular weight (m / z) was calculated.
  • MS analysis was performed at 40 ° C by LC / MS analysis using a C18 column, using ESI positive ionization.
  • Water treatment membrane is a porous support; And a polyamide active layer provided on the porous support, wherein the polyamide active layer is a unit represented by Formula 1, a unit represented by Formula 2, a unit represented by Formula 3, and It may include one or more selected from the unit, and the MS analysis after acid or base dissociation may include 277, 193, 178, 102, 85 and / or 60.
  • Water treatment membrane is a porous support; And a polyamide active layer provided on the porous support, wherein the polyamide active layer includes peaks of benzene rings between 6.8 ppm and 7.8 ppm before and after acid or base dissociation.
  • MS analysis after acid or base dissociation may include 277, 193, 178, 102, 85 and / or 60.
  • Water treatment membrane is a porous support; And a polyamide active layer provided on the porous support, wherein the polyamide active layer is a unit represented by Formula 1, a unit represented by Formula 2, a unit represented by Formula 3, and 1H-NMR analysis results before and after acid or base dissociation, including a peak of the benzene ring between 6.8ppm and 7.8ppm, and MS analysis after acid or base dissociation m / z values may include 277, 193, 178, 102, 85 and / or 60.
  • Water treatment membrane is a porous support; And a polyamide active layer provided on the porous support, wherein the polyamide active layer includes peaks of benzene rings between 6.8 ppm and 7.8 ppm before and after acid or base dissociation.
  • the acid when dissociating the acid or base, the acid may be hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and the like, and the base may be sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like, but is not limited thereto.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position where the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent can be substituted, 2 When more than one substituent, two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Hydroxyl group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; Alkenyl groups; An alkoxy group; Amine groups; Arylamine group; Aryl group; And one or two or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group including one or more of N, O, S, Se, and Si atoms, or two or more substituents among the substituents exemplified above are substituted with a substituent, or any It means that it does not have a substituent.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
  • an aliphatic group is an alkyl group; Alkenyl groups; Or an alkynyl group, Alicyclic group is a cycloalkyl group; Or an aliphatic heterocyclic group containing at least one of N, O and S, the aromatic group is an aryl group; Or a heteroaryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30. Specifically, it is preferable that it is C1-C20. More specifically, it is preferable that it is C1-C10.
  • Specific examples include methyl; ethyl; profile; n-propyl; Isopropyl; Butyl; n-butyl; Isobutyl; tert-butyl; sec-butyl; 1-methylbutyl; 1-ethylbutyl; Pentyl; n-pentyl; Isopentyl; Neopentyl; tert-pentyl; Hexyl; n-hexyl; 1-methylpentyl; 2-methylpentyl; 4-methyl-2-pentyl; 3,3-dimethylbutyl; 2-ethylbutyl; Heptyl; n-heptyl; 1-methylhexyl; Cyclopentylmethyl; Cyclohexylmethyl; Octyl; n-octyl; tert-octyl; 1-methylheptyl; 2-ethylhexyl; 2-propylpentyl; n-n
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, it is preferable that it is C1-C20. More specifically, it is preferable that it is C1-C10.
  • the amine group is -NH 2 ; Alkylamine group; N-alkylarylamine group; Arylamine group; N-aryl heteroaryl amine group; N-alkylheteroarylamine group; And it may be selected from the group consisting of a heteroarylamine group, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • amine group examples include methylamine group; Dimethylamine group; Ethylamine group; Diethylamine group; Phenylamine group; Naphthylamine group; Biphenylamine group; Anthracenylamine group; 9-methylanthracenylamine group; Diphenylamine group; N-phenylnaphthylamine group; Ditolylamine group; N-phenyltolylamine group; Triphenylamine group; N-phenylbiphenylamine group; N-phenylnaphthylamine group; N-biphenyl naphthylamine group; N-naphthylfluorenylamine group; N-phenylphenanthrenylamine group; N-biphenylphenanthrenylamine group; N-phenyl fluorenyl amine group; N-phenylterphenylamine group; N-phenanthrenyl fluorenyl amine group; Or an
  • the alkyl group in the alkylamine group, the N-arylalkylamine group, the alkylthioxy group, the alkyl sulfoxy group, and the N-alkylheteroarylamine group is the same as the example of the alkyl group described above.
  • the alkyl thioxy group is methyl thioxy group; Ethyl thioxy group; tert-butyl thioxy group; Hexylthioxy group; Octylthioxy group, and the like
  • alkyl sulfoxy groups include mesyl; Ethyl sulfoxy group; Profile sulfoxy group; Butyl sulfoxy group, etc., but is not limited thereto.
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include vinyl; 1-propenyl; Isopropenyl; 1-butenyl; 2-butenyl; 3-butenyl; 1-pentenyl; 2-pentenyl; 3-pentenyl; 3-methyl-1-butenyl; 1,3-butadienyl; Allyl; 1-phenylvinyl-1-yl; 2-phenylvinyl-1-yl; 2,2-diphenylvinyl-1-yl; 2-phenyl-2- (naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl; 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl; Stilbenyl group; Or styrenyl group, but is not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 30 carbon atoms, and more preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group includes a phenyl group; Biphenyl group; Terphenyl group and the like, but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-30.
  • polycyclic aryl group naphthyl group; Anthracenyl group; Phenanthryl group; Triphenyl group; Pyrenyl group; Phenenyl group; Perrylenyl group; Chrysenyl group; A fluorenyl group may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the aryl group in the aryloxy group, arylthioxy group, N-arylalkylamine group, and N-arylheteroarylamine group is the same as the example of the aryl group described above.
  • the aryloxy group is phenoxy group; p-toryloxy group; m-toryloxy group; 3,5-dimethylphenoxy group; 2,4,6-trimethylphenoxy group; p-tert-butylphenoxy group; 3-biphenyloxy group; 4-biphenyloxy group; 1-naphthyloxy group; 2-naphthyloxy group; 4-methyl-1-naphthyloxy group; 5-methyl-2-naphthyloxy group; 1-anthryloxy group; 2-anthryloxy group; 9-anthryloxy group; 1-phenanthryloxy group; 3-phenanthryloxy group; Or a 9-phenanthryloxy group, and the like, and an arylthioxy group
  • the heteroaryl group includes one or more atoms other than carbon and hetero atoms, and specifically, the hetero atoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, and S, and the like.
  • carbon number is not specifically limited, It is preferable that it is C2-C30, It is more preferable that it is C2-C20,
  • the said heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heteroaryl groups include thiophene groups; Furanyl group; Pyrrole group; Imidazolyl group; Thiazolyl group; Oxazolyl group; Oxadiazolyl group; Pyridyl group; Bipyridyl group; Pyrimidyl groups; Triazinyl group; Triazolyl group; Acridil group; Pyridazinyl group; Pyrazinyl group; Quinolinyl group; Quinazolinyl group; Quinoxalinyl group; Phthalazinyl group; Pyrido pyrimidyl groups; Pyrido pyrazinyl groups; Pyrazino pyrazinyl group; Isoquinolinyl group; Indolyl group; Carbazolyl group; Benzoxazolyl group; Benzimidazolyl group; Benzothiazolyl group; Benzocarbazolyl group; Benzothiophene group; Dibenzothiophene group; Benzofuranyl group;
  • an alkylene group refers to one having two bonding positions, that is, a divalent group, in an alkyl group.
  • the description of the aforementioned alkyl groups can be applied except that they are each divalent.
  • an arylene group means one having two bonding positions, that is, a divalent group.
  • the description of the aforementioned aryl group can be applied except that they are each divalent.
  • the aliphatic heterocyclic group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the hetero atom is a cyclic alkyl group including one or more atoms selected from the group consisting of O, N, and S, and the like. Can be. Although carbon number is not specifically limited, It is preferable that it is C2-C30, It is more preferable that it is C2-C20, It is more preferable that it is C2-C10,
  • the said aliphatic heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Specifically, an epoxide group; Or an aziridine group, but is not limited thereto.
  • U 1 and U 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted divalent alkenyl group; A substituted or unsubstituted divalent cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted divalent aliphatic heterocyclic group; Or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • U 1 And U 2 are the same as or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonanilene group or a decanylene group
  • the arylene group may be a phenylene group, a biphenylene group, Naphthylene group, anthracenylene group, phenanthrenylene group, peryleneylene group, fluoranthhenylene group, triphenylenylene group, pyrenylene group or fluorenylene group and the like, but is not limited thereto.
  • U 1 and U 2 are the same as or different from each other, and each independently an alkylene group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, a halogen group or an amine group; Or an arylene group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, a halogen group or an amine group.
  • U 1 And U 2 are the same as or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group.
  • U 1 and U 2 are the same or different from each other, and each independently an arylene group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, a halogen group or an amine group.
  • U 1 And U 2 are the same as or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • U 1 and U 2 are the same or different from each other, and each independently a phenylene group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, a halogen group or an amine group.
  • U 1 and U 2 are the same or different from each other, and each independently a phenylene group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, a fluorine group or an amine group.
  • U 3 is a substituted or unsubstituted trivalent alkyl group; A substituted or unsubstituted trivalent cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted trivalent aliphatic heterocyclic group; Or a substituted or unsubstituted trivalent aryl group.
  • U 3 is a substituted or unsubstituted trivalent aryl group.
  • U 3 is a substituted or unsubstituted trivalent phenyl group.
  • U 3 is a trivalent benzene ring group.
  • V 1 and V 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • V 1 and V 2 are the same or different from each other, and each independently a phenylene group unsubstituted or substituted with a halogen group or an amine group.
  • V 1 and V 2 are the same or different from each other, and each independently a phenylene group unsubstituted or substituted with a fluoro group or an amine group.
  • V 3 is a substituted or unsubstituted trivalent benzene ring group.
  • V 3 is a trivalent benzene ring group.
  • Chemical Formula 2 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2-1 to 2-6.
  • Chemical Formula 3 may be represented by the following Chemical Formula 3-1 or 3-2.
  • Chemical Formula 4 may be represented by the following Chemical Formula 4-1.
  • At least one selected from the unit represented by Formula 1, the unit represented by Formula 2, the unit represented by Formula 3, and the unit represented by Formula 4 of the polyamide active layer The content may be 0.01% to 10% by weight.
  • At least one selected from a unit represented by Formula 1, a unit represented by Formula 2, a unit represented by Formula 3, and a unit represented by Formula 4 forms a copolymer. can do.
  • a copolymer including at least one selected from units represented by Formula 1, units represented by Formula 2, units represented by Formula 3, and units represented by Formula 4 Has a weight average molecular weight of 100 g / mol to 1,200 g / mol, preferably 200 g / mol to 1,000 g / mol, more preferably 400 g / mol to 950 g / mol.
  • the reduction of the salt removal rate according to the use time of the separator may be prevented due to the copolymer being washed away little by little without remaining in the membrane.
  • the water solubility is lowered due to the increase in molecular weight, thereby preventing dispersing in the aqueous phase, and remaining in the active layer to secure an appropriate salt removal rate.
  • FIG. 1 illustrates a water treatment separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 1 illustrates a water treatment separator in which a nonwoven fabric 100, a porous support 200, and a polyamide active layer 300 are sequentially provided.
  • the brine 400 is introduced into the polyamide active layer 300.
  • Purified water 500 is discharged through the nonwoven fabric 100, the concentrated water 600 is not passed through the polyamide active layer 300 is discharged to the outside.
  • the unit represented by the formula (1), the unit represented by the formula (2), the unit represented by the formula (3) and the unit represented by the formula (4) according to the above-described embodiment in the polyamide active layer 300 The above is included.
  • the water treatment membrane according to one embodiment of the present specification is not limited to the structure of FIG. 1, and may further include an additional configuration.
  • the salt removal rate of the water treatment membrane is 97% or more, preferably 98% or more, more preferably 99% or more, more preferably 99.80% or more, more preferably 99.83% or more Can be.
  • the flux of the water treatment membrane may be 5gfd or more and 20gfd or less, preferably 10gfd or more and 20gfd or less, more preferably 15gfd or more and 20gfd or less.
  • the thickness of the water treatment separation membrane may be 100 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and when the thickness of the water treatment separation membrane is 100 ⁇ m or more, a phenomenon in which the permeate flow rate and salt removal rate of the separation membrane is reduced is prevented. In the case of 250 ⁇ m or less, there is an effect of preventing the phenomenon that the salt removal rate of the separator is reduced.
  • the thickness of the porous support may be 60 ⁇ m to 100 ⁇ m, but is not limited thereto and may be adjusted as necessary.
  • the pore size of the porous support is preferably 1 nm to 500 nm, but is not limited thereto.
  • an exemplary embodiment of the present specification comprises the steps of preparing a porous support; And forming a polyamide active layer on the porous support, wherein the forming of the polyamide active layer is performed using an organic solution containing an aqueous solution containing an amine compound and an acyl halide compound.
  • At least one of the aqueous solution comprising the interfacial polymerization, the organic solution containing the acyl halide compound and the aqueous solution containing the amine compound comprises at least one of the biguananidine compound represented by the following formula (9) or (10) It provides a manufacturing method.
  • U 4 is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic group; Substituted or unsubstituted divalent alicyclic group; Or a substituted or unsubstituted divalent aromatic group,
  • T 1 to T 4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Hydroxyl group; Acyl halide group; Isocyanate group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted alicyclic group; Or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • U 4 is a substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted divalent alkenyl group; A substituted or unsubstituted divalent cycloalkyl group; Or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • U 4 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonanilene group or a decanylene group
  • the arylene group may be a phenylene group, a biphenylene group, Naphthylene group, anthracenylene group, phenanthrenylene group, peryleneylene group, fluoranthhenylene group, triphenylenylene group, pyrenylene group or fluorenylene group and the like, but is not limited thereto.
  • U 4 is an alkyl group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an acyl halide group, a halogen group or an amine group; Or an arylene group unsubstituted or substituted with a hydroxyl group, an acyl halide group, a halogen group or an amine group.
  • U 4 is a substituted or unsubstituted arylene group.
  • U 4 is an arylene group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an acyl halide group, a halogen group or an amine group.
  • U 4 is a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • U 4 is a phenylene group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an acyl halide group, a halogen group or an amine group.
  • U 4 is a phenylene group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an acyl halide group, a fluorine group or an amine group.
  • T 1 to T 4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Hydroxyl group; Acyl halide group; Isocyanate group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aliphatic heterocyclic group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or un
  • T 1 to T 4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Hydroxyl group; Acyl halide group; Isocyanate group; An alkoxy group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy groups; Aryl sulfoxy group; Amine group; Arylamine group; Heteroarylamine group; Aliphatic heterocyclic groups comprising at least one of N, O and S; Aryl group; Or a heteroaryl group.
  • T 1 to T 4 are the same as or different from each other, and each independently a nitrile group, a halogen group, a hydroxy group, an acyl halide group, an isocyanate group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthioxy group, It is an aryl group unsubstituted or substituted by one or more from the group which consists of an aryl thioxy group, an alkyl sulfoxy group, an aryl sulfoxy group, and an amine group.
  • T 1 to T 4 are the same as or different from each other, and each independently a nitrile group, a halogen group, a hydroxy group, an acyl halide group, an isocyanate group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthioxy group, It is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted in the group consisting of an arylthioxy group, an alkyl sulfoxy group, an aryl sulfoxy group and an amine group, and the aryl group is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, anthracenyl group, or phenane.
  • It may be, but is not limited to, a threnyl group, a perrylenyl group, a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group, a pyrenyl group, or a fluorenyl group.
  • T 1 to T 4 are the same as or different from each other, and each independently a nitrile group, a halogen group, a hydroxy group, an acyl halide group, an isocyanate group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthioxy group, It is a phenyl group unsubstituted or substituted by one or more from the group which consists of an aryl thioxy group, an alkyl sulfoxy group, an aryl sulfoxy group, and an amine group.
  • T 1 to T 4 is an amino group (-NH 2 ).
  • Chemical Formula 9 may be represented by Chemical Formula 9-1
  • Chemical Formula 10 may be represented by Chemical Formula 10-1.
  • the polyamide active layer may include forming an aqueous solution layer including an amine compound on a porous support; And contacting an organic solution including an acyl halide compound on the aqueous solution layer including the amine compound to form a polyamide active layer.
  • at least one of the aqueous solution containing the amine compound and the organic solution containing the acyl halide compound includes at least one biguananidine compound represented by the formula (9) or (10).
  • the at least one big guanidine compound represented by Formula 9 or 10 is 0.01% by weight to 10% by weight in an aqueous solution containing the amine-based compound or an organic solution containing the acyl halide compound It may be included in the content. Preferably it may be included in the content of 2% by weight to 10% by weight.
  • the viguanidine compound present in the water treatment membrane remains without being washed out due to the covalent bond with the amine compound or the acyl halide compound to maintain the salt removal rate and boron removal rate, and the water treatment due to the covalent bond formation.
  • Increasing the free volume of the separator also increases the flow rate.
  • the biguananidine compound represented by Formula 9 or 10 when the biguananidine compound represented by Formula 9 or 10 is less than 0.01% by weight in the aqueous solution or the organic solution, it is not possible to secure the appropriate copolymer content in the polyamide active layer salt of the water treatment separation membrane The removal rate reduction phenomenon cannot be prevented, and in the case of more than 10% by weight, even though the salt removal rate is high, the permeate flow rate is lowered, thereby preventing the function of the separator.
  • the content when the content is less than 10% by weight, an opaque state is formed with respect to the aqueous solution or the organic solution, so that precipitation may occur to prevent the problem of contaminating the film manufacturing equipment.
  • the step of forming an aqueous solution layer including the amine compound is not particularly limited, and any method that may form an aqueous solution layer on a porous support may be used without limitation.
  • the method of forming the aqueous solution layer containing the amine compound on the porous support may be spray, coating, dipping, dropping, and the like.
  • the contact may form an active layer through a method such as dipping, spraying or coating.
  • the aqueous solution layer may be additionally subjected to a step of removing an aqueous solution including an excess amine compound as necessary.
  • the aqueous solution layer formed on the porous support may be unevenly distributed when there are too many aqueous solutions present on the support.
  • a non-uniform active layer may be formed by subsequent interfacial polymerization. Therefore, it is preferable to remove excess aqueous solution after forming an aqueous solution layer on the said support body.
  • the removal of the excess aqueous solution is not particularly limited, but may be performed using, for example, a sponge, air knife, nitrogen gas blowing, natural drying, or a compression roll.
  • a coating layer of a polymer material may be used on a nonwoven fabric.
  • the polymer material include polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyethylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyether ether ketone, polypropylene, polymethylpentene, polymethyl chloride and polyvinylidene fluorine. Ride or the like may be used, but is not necessarily limited thereto.
  • polysulfone may be used as the polymer material.
  • TEACSA triethylammonium camphorsulfonate
  • the amine compound in the aqueous solution containing the amine compound, is not limited if the amine compound used in the water treatment separation membrane manufacturing, if the specific example, m-phenylene Diamine, p-phenylenediamine, 1,3,6-benzenetriamine, 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 3-chloro-1,4-phenylenediamine and mixtures thereof It is preferable that it is 1 or more types.
  • the acyl halide compound is not particularly limited, but, for example, an aromatic compound having 2 to 3 carboxylic acid halides, trimezoyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthal At least one mixture selected from the group consisting of roylchloride and mixtures thereof.
  • the content of the amine compound may be 0.1 wt% or more and 15 wt% or less with respect to the aqueous solution including the amine compound, and preferably 0.1 wt% or more and 10 wt% or less.
  • the content of the amine compound is less than 0.1% by weight, the reaction with the organic solution containing the acyl halide compound may not be performed smoothly.
  • the content of the amine compound is more than 15% by weight, the amine compound may be stably dissolved in an aqueous solution. Can be difficult
  • the content of the acyl halide compound may be 0.1% by weight or more and 0.5% by weight or less with respect to the organic solution containing the acyl halide compound. That is, according to one embodiment of the present specification, when the content of the acyl halide compound is 0.1% by weight or more with respect to the organic solution containing the acyl halide compound, the salt removal rate and permeate flow rate of the final prepared membrane are reduced. There is an effect that can be, if less than 0.5% by weight has the effect of preventing the salt removal rate of the final prepared membrane is reduced.
  • the aqueous solution may further include a surfactant.
  • the surfactant may be selected from nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants.
  • the surfactant is sodium lauryl sulfate (SLS); Alkyl ether sulfates; Alkyl sulfates; Olefin sulfonates; Alkyl ether carboxylates; Sulfosuccinates; Aromatic sulfonates; Octylphenol ethoxylates; Ethoxylated nonylphenols; Alkyl poly (ethylene oxide); Copolymers of poly (ethylene oxide) and poly (propylene oxide); Alkyl polyglucosides such as octyl glucoside and decyl maltoside; Fatty acid alcohols such as cetyl alcohol, oleyl alcohol, cocamide MEA, cocamide DEA, alkyl hydroxy ethyl dimethyl ammonium chloride, cetyltrimethyl am
  • SLS sodium lauryl sulfate
  • the content of the surfactant may be 0.005% by weight or more and 0.5% by weight or less with respect to the aqueous solution.
  • the organic solution may further include an organic solvent
  • the organic solvent may be an aliphatic hydrocarbon solvent, for example, freons and hexane having 5 to 12 carbon atoms, and cyclohexane.
  • Hydrophobic liquids that are not mixed with water such as heptane, alkanes, for example alkanes having 5 to 12 carbon atoms and mixtures thereof, IsoPar (Exxon), ISOL-C (SK Chem), ISOL-G (Exxon), etc.
  • IsoPar Exxon
  • ISOL-C ISOL-C
  • ISOL-G Exxon
  • the organic solvent may include 80 parts by weight or more and 99.499 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the organic solution.
  • the organic solvent is 80 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the organic solution, there is an effect of preventing the phenomenon of reducing the salt removal rate and the permeate flow rate of the finally prepared separation membrane, and when the amount is 99.499 parts by weight or less, the final separation membrane There is an effect that can prevent the phenomenon that the salt removal rate is reduced.
  • the water treatment separation membrane may be used as a micro filtration membrane, an ultra filtration membrane, an ultra filtration membrane, a nano filtration membrane, a reverse osmosis membrane, or a reverse osmosis membrane. Can be used.
  • Another embodiment of the present specification provides a water treatment module including the aforementioned water treatment separation membrane.
  • the specific kind of the water treatment module is not particularly limited, and examples thereof include a plate & frame module, a tubular module, a hollow & fiber module or a spiral wound module.
  • the water treatment module includes the water treatment separation membrane according to one embodiment of the present specification described above, other configurations and manufacturing methods are not particularly limited, and general means known in the art may be employed without limitation. have.
  • the water treatment module according to one embodiment of the present specification has excellent salt removal rate and permeation flow rate, and has excellent chemical stability, and thus may be usefully used for water treatment devices such as household / industrial water purification devices, sewage treatment devices, seawater treatment devices, and the like. have.
  • polysulfone solids 18% by weight of polysulfone solids were added to DMF (N, N-dimethylformamide) and dissolved at 80 ° C. to 85 ° C. for at least 12 hours to obtain a uniform liquid phase.
  • the solution was cast 150 ⁇ m thick on a 95 ⁇ m to 100 ⁇ m thick nonwoven fabric made of polyester. Then, the cast nonwoven fabric was put in water to prepare a porous polysulfone support. At this time, the width of the support was prepared at 400 nm.
  • a solution containing 10% by weight of triethylammonium camphorsulfonate (TEACSA) and water relative to the total solution was applied in a slot-coating manner.
  • TAACSA triethylammonium camphorsulfonate
  • an aqueous solution containing 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.1% by weight of the following Compound A was applied to the porous polysulfone support at a rate of 16 m / min by the slot coating method. To form an aqueous solution layer. Furthermore, the excess aqueous solution generated at the time of application was removed using an air knife.
  • mPD metaphenylenediamine
  • Example 1 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) instead of 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.1% by weight of aqueous solution containing 0.1% by weight of the following Compound A, 0.2% by weight A water treatment separation membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution including the following compound A was used.
  • mPD metaphenylenediamine
  • aqueous solution containing 0.1% by weight of the following Compound A 0.2% by weight
  • a water treatment separation membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution including the following compound A was used.
  • Example 1 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD), 0.3% by weight instead of 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.1% by weight of an aqueous solution containing the following compound A
  • mPD metaphenylenediamine
  • Example 1 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD), 0.4% by weight, instead of 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.1% by weight of an aqueous solution containing the following compound A
  • mPD metaphenylenediamine
  • Example 1 A water treatment separation membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution including the following compound A was used.
  • Example 1 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD), 0.5% by weight, instead of 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.1% by weight of an aqueous solution containing the following compound A
  • mPD metaphenylenediamine
  • aqueous solution containing the following compound A A water treatment separation membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution including the following compound A was used.
  • polysulfone solids 18% by weight of polysulfone solids were added to DMF (N, N-dimethylformamide) and dissolved at 80 ° C. to 85 ° C. for at least 12 hours to obtain a uniform liquid phase.
  • the solution was cast 150 ⁇ m thick on a 95 ⁇ m to 100 ⁇ m thick nonwoven fabric made of polyester. Then, the cast nonwoven fabric was put in water to prepare a porous polysulfone support. At this time, the width of the support was prepared at 400 nm.
  • a solution containing 10% by weight of triethylammonium camphorsulfonate (TEACSA) and water relative to the total solution was applied in a slot-coating manner.
  • TAACSA triethylammonium camphorsulfonate
  • an aqueous solution containing 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.1% by weight of the following Compound B was applied to the porous polysulfone support at a rate of 16 m / min by a slot coating method. To form an aqueous solution layer. Furthermore, the excess aqueous solution generated at the time of application was removed using an air knife.
  • mPD metaphenylenediamine
  • Example 6 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD), 0.3% by weight instead of 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD), 0.1% by weight of an aqueous solution containing the following compound B
  • mPD metaphenylenediamine
  • mPD metaphenylenediamine
  • Example 1 5% by weight of metaphenylenediamine, which does not include a biguanididine compound, instead of an aqueous solution containing 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.1% by weight of the following Compound A
  • mPD metaphenylenediamine
  • polysulfone solids 18% by weight of polysulfone solids were added to DMF (N, N-dimethylformamide) and dissolved at 80 ° C. to 85 ° C. for at least 12 hours to obtain a uniform liquid phase.
  • the solution was cast 150 ⁇ m thick on a 95 ⁇ m to 100 ⁇ m thick nonwoven fabric made of polyester. Then, the cast nonwoven fabric was put in water to prepare a porous polysulfone support. At this time, the width of the support was prepared at 400 nm.
  • a solution containing 10% by weight of triethylammonium camphorsulfonate (TEACSA) and water relative to the total solution was applied in a slot-coating manner.
  • TAACSA triethylammonium camphorsulfonate
  • an aqueous solution containing 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.1% by weight of the following Compound C was applied to the porous polysulfone support at a rate of 16 m / min by a slot coating method. To form an aqueous solution layer. Furthermore, the excess aqueous solution generated at the time of application was removed using an air knife.
  • mPD metaphenylenediamine
  • Comparative Example 2 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.2% by weight, instead of 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.1% by weight of an aqueous solution containing the following Compound C
  • mPD metaphenylenediamine
  • aqueous solution containing the following Compound C A water treatment separation membrane was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2, except that an aqueous solution containing the following Compound C was used.
  • Comparative Example 2 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.3% by weight instead of an aqueous solution containing 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.1% by weight of the following Compound C.
  • a water treatment separation membrane was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2, except that an aqueous solution containing the following Compound C was used.
  • Comparative Example 2 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.4% by weight instead of an aqueous solution containing 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.1% by weight of the following Compound C.
  • a water treatment separation membrane was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2, except that an aqueous solution containing the following Compound C was used.
  • Comparative Example 2 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.5% by weight instead of an aqueous solution containing 5% by weight of metaphenylenediamine (mPD) and 0.1% by weight of the following Compound C.
  • a water treatment separation membrane was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2, except that an aqueous solution containing the following Compound C was used.
  • 13C-NMR analysis was measured by the same instrument as the 1H-NMR analysis device, the measurement was measured by setting only the pulse sequence differently.
  • Spectra were measured in ATR mode using FT-IR spectroscopy.
  • the measurement method of the membrane surface before acid or base dissociation and the method of measuring the membrane dried after dissociation of acid (HCl) or base (NaOH) with KBr were performed and the results are shown in Table 2 below.
  • the water treatment separation membrane according to the exemplary embodiment of the present specification has four benzene ring peaks present between 6.8 ppm and 7.8 ppm in 1 H-NMR analysis.
  • the water treatment membrane prepared by adding the biguanide compound as an additive does not have an analysis result in which the functional group has been covalently introduced into the main chain, and if the biguanide group is used as an additive, is it present inside the polyamide active layer or washed? There is a drawback that you can not see if you go out.
  • the water treatment membrane prepared according to the embodiment of the present invention can confirm that the biguanide compound is covalently bonded to the amine compound or acyl halide compound.
  • Example 1 Compound contained in polyamide active layer Content of compound (wt%) Permeate Flow Rate (GFD) Permeate Flow Rate Change (%) Salt removal rate (%) Salt removal rate change (%)
  • Example 2 Compound A 0.2 18.38 -6 99.85 0.11
  • Example 3 Compound A 0.3 18.36 -6 99.88 0.14
  • Example 4 Compound A 0.4 17.98 -8 99.87 0.13
  • Example 5 Compound A 0.5 18.25 -6 99.89 0.15
  • Example 6 Compound B 0.1 17.51 -10 99.86 0.12
  • Example 7 Compound B 0.3 15.53 -20 99.90 0.16 Comparative Example 1 - 0 19.50 - 99.74 - Comparative Example 2
  • Compound C 0.1 18.36 -6 99.80 0.06
  • Comparative Example 3 Compound C 0.2 18.94 -3 99.80 0.06
  • Comparative Example 4 Compound C 0.3 20.90 7 99.78 0.04 Comparative Example 5 Compound C 0.4 18.94 -3 99.79 0.05 Comparative Example 6
  • the permeate flow rate change rate and the salt removal rate change amount are the values describing the permeate flow rate change rate and the salt removal rate change amount compared to Comparative Example 1 for Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 to 6.

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Abstract

본 명세서는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층은 화학식 1로 표시되는 단위, 화학식 2로 표시되는 단위, 화학식 3으로 표시되는 단위 및 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수처리 분리막 및 이의 제조방법
본 출원은 2017년 4월 19일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 10-2017-0050529의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 수처리 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물 부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말하는 것으로 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다.
구체적으로, 이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoylChloride, TMC) 유기용액에 침지 혹은 코팅시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
이와 같은 폴리아미드계 복합막의 염제거율이나 투과유량을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
본 명세서는 개선된 여과 성능을 가지는 수처리 분리막 및 이의 제조방법에 대하여 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층은 하기 화학식 1로 표시되는 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000004
상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 2가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기이고,
U3은 치환 또는 비치환된 3가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 3가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 3가의 방향족기이고,
A1 내지 A9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5 내지 7 중 선택되는 어느 하나로 표시되고,
A10은 하기 화학식 5 또는 8로 표시되고,
[화학식 5]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000008
상기 화학식 5 내지 8에 있어서,
V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
V3은 치환 또는 비치환된 3가의 벤젠고리기이고,
단, A1 내지 A3 중 하나, A4 및 A5 중 하나, A6 및 A7 중 하나, 및 A8 및 A9 중 하나는 화학식 5로 표시된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막으로서, 상기 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하는 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막으로서, 상기 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막으로서, 상기 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 또는 60을 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법으로서,
상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 아민계 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 이용한 계면중합을 포함하고,
상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중 적어도 하나는 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 1종 이상의 바이구아니딘 화합물을 포함하고,
상기 바이구아니딘 화합물은 폴리아미드 활성층 내에서, 아민계 화합물 또는 아실 할라이드 화합물과 공유결합을 형성하는 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다:
[화학식 9]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000009
[화학식 10]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000010
상기 화학식 9 및 10에 있어서,
U4는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 2가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기이고,
T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 히드록시기; 아실할라이드기; 이소시아네이트기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 기존의 방법으로 제조된 수처리 분리막 대비, 화학식 1로 표시되는 단위, 화학식 2로 표시되는 단위, 화학식 3으로 표시되는 단위 및 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하는 폴리아미드 활성층을 갖는 수처리 분리막은 염제거율 및/또는 투과유량 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 기존의 방법으로 제조된 수처리 분리막 대비, 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 1종 이상의 바이구아니딘 화합물을 포함하는 아민계 화합물을 포함하는 수용액 및/또는 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합으로 형성된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막은 염제거율 및/또는 투과유량 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 산 또는 염기 해리 전 및 후의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 산 또는 염기 해리 후 ESI-MS 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 화합물 A 및 PHB 중합체에 대하여 13C-NMR 분석 결과를 나타낸 도이다.
[부호의 설명]
100: 부직포
200: 다공성 지지층
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 하기 화학식 1로 표시되는 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000011
[화학식 2]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000012
[화학식 3]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000013
[화학식 4]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000014
상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 2가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기이고,
U3은 치환 또는 비치환된 3가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 3가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 3가의 방향족기이고,
A1 내지 A9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5 내지 7 중 선택되는 어느 하나로 표시되고,
A10은 하기 화학식 5 또는 8로 표시되고,
[화학식 5]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000015
[화학식 6]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000016
[화학식 7]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000017
[화학식 8]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000018
상기 화학식 5 내지 8에 있어서,
V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
V3은 치환 또는 비치환된 3가의 벤젠고리기이고,
단, A1 내지 A3 중 하나, A4 및 A5 중 하나, A6 및 A7 중 하나, 및 A8 및 A9 중 하나는 화학식 5로 표시된다.
통상 바이구아니딘 화합물을 첨가제로 첨가하여 제조된 수처리 분리막은, 주쇄에 해당 작용기가 공유결합으로 도입되었다는 분석결과가 존재하지 않으며, 첨가제로써 바이구아니딘기가 사용될 경우 폴리아미드 활성층 내부에 존재하는지, 아니면 씻겨나가는지 확인할 수 없는 단점이 있다. 그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 바이구아니딘 화합물이 폴리아미드 활성층에 공유결합으로 존재하는 수처리 분리막이고, 본 실시예에 기재한 분석결과를 통하여 이를 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층은 질소가 3개 이상 포함된 바이구아니딘 화합물을 포함하되, 상기 바이구아니딘 화합물의 양 말단은 폴리아미드 활성층 내에서 아민계 화합물 또는 아실 할라이드 화합물과 공유결합을 이루어 주쇄에 결합된다. 이로써, 바이구아니딘 화합물을 폴리아미드 활성층의 첨가제로 포함하는 분리막이나, 바이구아니딘 화합물을 포함하지 않은 분리막 대비 높은 염제거율을 나타낼 수 있다.
구체적으로 바이구아니딘 화합물이 첨가제로 포함되는 경우, 폴리아미드 활성층 내에 바이구아니딘 화합물이 박혀있는 상태(embedding)로 특정 작용기가 활성을 온전히 나타내는데, 이 경우 폴리아미드 활성층 내에 바이구아니딘 화합물이 다른 모노머 또는 중합체에 의하여 구조적으로 가려져 있을 수 있다. 그러나 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 바이구아니딘 화합물이 아민계 화합물 또는 아실 할라이드 화합물과 공유결합을 통해 폴리아미드 활성층내에 안정적으로 존재하는 경우, 구동 시간 및 조건에 상관없이 높은 염제거율과 보론제거율이 유지될 수 있다. 또한, 공유결합 형성으로 인하여 수처리 분리막의 자유부피(free volume)증가로 유량 상승 효과도 나타난다. 자유부피 증가로 인한 유량 상승 효과는 첨가제로써 바이구아니딘을 도입할 경우 나타나지 않는 효과로, 첨가제로 바이구아니딘을 도입할 경우 오히려 유량이 하락하는 것을 실험적으로 확인할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
구체적으로 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 4개의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
종래 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막은 1H-NMR 분석결과 상기와 같은 피크를 얻을 수 없으나, 전술한 화학식 1로 표시되는 단위, 화학식 2로 표시되는 단위, 화학식 3으로 표시되는 단위 및 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하는 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막은 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함할 수 있고, 산 또는 염기 해리 후에도 해리 전과 동일하게 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 1H-NMR 분석은 삼중 공명 5mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(D2O)에 분석 대상 물질을 약 10mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였다.
본 명세서에 있어서, 13C-NMR 분석은 삼중 공명 5mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(D2O)에 분석 대상 물질을 약 10mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였다. 즉, 13C-NMR 분석은 1H-NMR 분석 장치와 동일 기기로 측정하며, 측정시 펄스 시퀀스만 다르게 설정하여 측정하였다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, IR 분석은 FT-IR spectroscopy를 사용하여 ATR mode를 통해 스펙트럼을 측정하였다. 분리막 표면을 측정하는 방법과 산 또는 염기 해리 후 건조된 막을 KBr과 혼합하여 측정하는 방법 2가지 수행하였다.
바이구아니딘 화합물을 첨가물로 도입한 수처리 분리막의 경우, 분리막 표면을 측정하면 수처리 분리막 내에 박혀있는(embedding) 바이구아니딘기에 의해 C=N과 N-C-N peak가 나타날 수 있으나, 산 또는 염기 해리시에는 바이구아니딘 화합물이 해리되어 피크(peak)가 사라지게 된다. 그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 폴리아미드 활성층 내에 바이구아니딘 화합물이 공유결합하고 있어, 산 또는 염기 해리 후에도 폴리아미드 활성층내에 공유결합한 바이구아니딘만 남게되어, C=N과 N-C-N peak가 나타나게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함하는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 m/z 값은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리아미드 활성층에 포함되는 아민 화합물로서 mPD의 양 말단에 바이구아니딘기 2개가 공유결합으로 결합되었을 때, 상기 수처리 분리막의 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 쪼개짐(Cleavage)되는 분자량(m/z)을 계산한 값이다.
본 명세서에 있어서, MS 분석은 ESI positive 이온화법을 사용하여, C18 column 으로 LC/MS 분석을 40℃에서 수행하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하고, 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하고, 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하고, 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하고, 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하고, 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하고, 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 및/또는 60을 포함하고, 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 산 또는 염기 해리 시, 상기 산은 염산, 질산, 황산 등일 수 있으며, 상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 아민기; 아릴아민기; 아릴기; 및 N, O, S, Se 및 Si 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족기란 알킬기; 알케닐기; 또는 알키닐기이고, 지환족기란 시클로알킬기; 또는 N, O 및 S 중 하나 이상을 포함하는 지방족 헤테로고리기이고, 방향족기이란 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸; 에틸; 프로필; n-프로필; 이소프로필; 부틸; n-부틸; 이소부틸; tert-부틸; sec-부틸; 1-메틸부틸; 1-에틸부틸; 펜틸; n-펜틸; 이소펜틸; 네오펜틸; tert-펜틸; 헥실; n-헥실; 1-메틸펜틸; 2-메틸펜틸; 4-메틸-2-펜틸; 3,3-디메틸부틸; 2-에틸부틸; 헵틸; n-헵틸; 1-메틸헥실; 시클로펜틸메틸; 시클로헥실메틸; 옥틸; n-옥틸; tert-옥틸; 1-메틸헵틸; 2-에틸헥실; 2-프로필펜틸; n-노닐; 2,2-디메틸헵틸; 1-에틸프로필; 1,1-디메틸프로필; 이소헥실; 2-메틸펜틸; 4-메틸헥실; 또는 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 3 내지 20인 것이 더 바람직하다. 구체적으로 시클로프로필; 시클로부틸; 시클로펜틸; 3-메틸시클로펜틸; 2,3-디메틸시클로펜틸; 시클로헥실; 3-메틸시클로헥실; 4-메틸시클로헥실; 2,3-디메틸시클로헥실; 3,4,5-트리메틸시클로헥실; 4-tert-부틸시클로헥실; 시클로헵틸; 또는 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 더 구체적으로 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시; 에톡시; n-프로폭시; 이소프로폭시; i-프로필옥시; n-부톡시; 이소부톡시; tert-부톡시; sec-부톡시; n-펜틸옥시; 네오펜틸옥시; 이소펜틸옥시; n-헥실옥시; 3,3-디메틸부틸옥시; 2-에틸부틸옥시; n-옥틸옥시; n-노닐옥시; n-데실옥시; 벤질옥시; 또는 p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기; 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기; 디메틸아민기; 에틸아민기; 디에틸아민기; 페닐아민기; 나프틸아민기; 바이페닐아민기; 안트라세닐아민기; 9-메틸안트라세닐아민기; 디페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; 디톨릴아민기; N-페닐톨릴아민기; 트리페닐아민기; N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; 또는 N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, N-아릴알킬아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기; 에틸티옥시기; tert－부틸티옥시기; 헥실티옥시기; 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실; 에틸술폭시기; 프로필술폭시기; 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하고, 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐; 1-프로페닐; 이소프로페닐; 1-부테닐; 2-부테닐; 3-부테닐; 1-펜테닐; 2-펜테닐; 3-펜테닐; 3-메틸-1-부테닐; 1,3-부타디에닐; 알릴; 1-페닐비닐-1-일; 2-페닐비닐-1-일; 2,2-디페닐비닐-1-일; 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일; 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일; 스틸베닐기; 또는 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 6 내지 20인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기; 안트라세닐기; 페난트릴기; 트리페닐기; 파이레닐기; 페날레닐기; 페릴레닐기; 크라이세닐기; 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, N-아릴알킬아민기 및 N-아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기; p-토릴옥시기; m-토릴옥시기; 3,5-디메틸페녹시기; 2,4,6-트리메틸페녹시기; p-tert-부틸페녹시기; 3-바이페닐옥시기; 4-바이페닐옥시기; 1-나프틸옥시기; 2-나프틸옥시기; 4-메틸-1-나프틸옥시기; 5-메틸-2-나프틸옥시기; 1-안트릴옥시기; 2-안트릴옥시기; 9-안트릴옥시기; 1-페난트릴옥시기; 3-페난트릴옥시기; 또는 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기; 2－메틸페닐티옥시기; 또는 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기; 또는 p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 2 내지 20인 것이 더 바람직하고, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기; 퓨라닐기; 피롤기; 이미다졸릴기; 티아졸릴기; 옥사졸릴기; 옥사디아졸릴기; 피리딜기; 바이피리딜기; 피리미딜기; 트리아지닐기; 트리아졸릴기; 아크리딜기; 피리다지닐기; 피라지닐기; 퀴놀리닐기; 퀴나졸리닐기; 퀴녹살리닐기; 프탈라지닐기; 피리도 피리미딜기; 피리도 피라지닐기; 피라지노 피라지닐기; 이소퀴놀리닐기; 인돌릴기; 카바졸릴기; 벤즈옥사졸릴기; 벤즈이미다졸릴기; 벤조티아졸릴기; 벤조카바졸릴기; 벤조티오펜기; 디벤조티오펜기; 벤조퓨라닐기; 페난쓰롤리닐기(phenanthroline); 이소옥사졸릴기; 티아디아졸릴기; 페노티아지닐기; 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 아킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 고리형 알킬기일 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 2 내지 20인 것이 더 바람직하고, 탄소수 2 내지 10인 것이 더 바람직하고, 상기 지방족 헤테로고리기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로 에폭사이드기; 또는 아지리딘기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노나닐렌기 또는 데카닐렌기 등일 수 있고, 아릴렌기는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 페릴레닐렌기, 플루오란테닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 파이레닐렌기 또는 플루오레닐렌기 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 히드록시기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기, 플루오르기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U3은 치환 또는 비치환된 3가의 알킬기; 치환 또는 비치환된 3가의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 3가의 지방족 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 3가의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U3은 치환 또는 비치환된 3가의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U3은 치환 또는 비치환된 3가의 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U3은 3가의 벤젠고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오로기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, V3은 치환 또는 비치환된 3가의 벤젠고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, V3은 3가의 벤젠고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2은 하기 화학식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000019
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000020
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000021
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000022
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000023
[화학식 2-6]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000024
상기 화학식 2-1 내지 2-6에 있어서, A4 및 A5의 정의는 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000025
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000026
상기 화학식 3-1 및 3-2에 있어서, A6 및 A7의 정의는 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000027
상기 화학식 4-1에 있어서, A8 내지 A10의 정의는 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층 중 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상의 함량은 0.01중량% 내지 10중량% 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상은 공중합체를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하는 공중합체는 중량 평균 분자량이 100g/mol 내지 1,200g/mol이고, 바람직하게는 200g/mol 내지 1,000g/mol, 보다 바람직하게는 400g/mol 내지 950g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 100g/mol 이상인 경우에는 공중합체가 막에 잔류하지 않고 조금씩 씻겨 나감으로 인해 분리막의 사용 시간에 따른 염제거율 감소 현상을 방지할 수 있고, 1,200g/mol 이하인 경우에는 분자량이 높아짐에 따른 수용성이 낮아짐 현상으로 인해 수용액 상에서 분산되지 않는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 활성층 내에 잔류함으로 인해 적당한 염제거율을 확보할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성 지지체(200) 및 폴리아미드 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 여기서, 폴리아미드 활성층(300) 내에 전술한 실시상태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상이 포함된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 염제거율은 97% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상, 보다 바람직하게는 99.80% 이상, 보다 바람직하게는 99.83% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 투과유량(flux)은 5gfd 이상 20gfd 이하, 바람직하게는 10gfd 이상 20gfd 이하, 보다 바람직하게는 15gfd 이상 20gfd 이하일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 두께는 100㎛ 이상 250㎛ 이하일 수 있고, 상기 수처리 분리막의 두께가100㎛ 이상인 경우에는 분리막의 투과유량 및 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 250㎛ 이하인 경우에는 분리막의 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체의 두께는 60㎛ 내지 100㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법으로서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 아민계 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 이용한 계면 중합을 포함하고, 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중 적어도 하나는 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 1종 이상의 바이구아니딘 화합물을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000028
[화학식 10]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000029
상기 화학식 9 및 10에 있어서,
U4는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 2가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기이고,
T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 히드록시기; 아실할라이드기; 이소시아네이트기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 2가의 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노나닐렌기 또는 데카닐렌기 등일 수 있고, 아릴렌기는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 페릴레닐렌기, 플루오란테닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 파이레닐렌기 또는 플루오레닐렌기 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 히드록시기, 아실할라이드기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 히드록시기, 아실할라이드기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 히드록시기, 아실할라이드기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 히드록시기, 아실할라이드기, 할로겐기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, U4는 히드록시기, 아실할라이드기, 플루오르기 또는 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 히드록시기; 아실할라이드기; 이소시아네이트기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 히드록시기; 아실할라이드기; 이소시아네이트기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴아민기; N, O 및 S 중 하나 이상을 포함하는 지방족 헤테로고리기; 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기, 할로겐기, 히드록시기, 아실할라이드기, 이소시아네이트기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기 및 아민기로 이루어진 군에서 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기, 할로겐기, 히드록시기, 아실할라이드기, 이소시아네이트기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기 및 아민기로 이루어진 군에서 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기 또는 플루오레닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기, 할로겐기, 히드록시기, 아실할라이드기, 이소시아네이트기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기 및 아민기로 이루어진 군에서 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, T1 내지 T4는 아미노기(-NH2)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 9는 하기 화학식 9-1로 표시될 수 있고, 상기 화학식 10은 하기 화학식 10-1로 표시될 수 있다.
[화학식 9-1]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000030
[화학식 10-1]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000031
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층은 다공성 지지체 상에 아민계 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 통하여 형성될 수 있다. 이때, 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중 적어도 하나는 상기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 1종 이상의 바이구아니딘 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 1종 이상의 바이구아니딘 화합물은 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액 또는 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중에 0.01중량% 내지 10중량% 함량으로 포함될 수 있다. 바람직하게는 2중량% 내지 10중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기의 범위를 만족하는 경우, 수처리 분리막 내 존재하는 바이구아니딘 화합물이 아민계 화합물 또는 아실 할라이드 화합물과의 공유결합으로 인하여 씻겨 나가지 않고 잔류함으로써 염제거율 및 보론제거율이 유지되며, 공유결합 형성으로 인해 수처리 분리막의 자유부피(free volume)증가로 유량 상승 효과도 나타난다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 바이구아니딘 화합물이 상기 수용액 또는 상기 유기용액 중에 0.01중량% 미만인 경우에는 폴리아미드 활성층 내의 적절한 공중합체 함유량을 확보하지 못하여 수처리 분리막의 염제거율 감소 현상을 방지할 수 없고, 10중량% 초과인 경우에는 염제거율이 높아도 투과유량이 낮아져 분리막의 기능을 확보하지 못한다. 특히, 10중량% 이하인 경우에는 수용액 또는 유기용액에 대하여 불투명한 상태를 형성하게 되어 침전이 발생하여 막 제조 설비를 오염시키는 문제를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계는 특별히 한정하지 않으며, 다공성 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 아민계 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 접촉시, 표면에 코팅된 아민계 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 접촉은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 활성층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민계 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 다공성 지지체를 준비하고, 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계, 즉 아민계 화합물을 포함하는 수용액을 지지체 상에 도포하기 이전에, TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate)와 같은 첨가제를 더 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민계 화합물은 수처리 분리막 제조에 사용되는 아민계 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 든다면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물의 함량은 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액에 대하여 0.1중량% 이상 15중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.1중량% 이상 10중량% 이하일 수 있다. 상기 아민계 화합물의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액과의 반응이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 15중량% 초과인 경우, 아민계 화합물이 수용액에 안정적으로 용해되기 어려울 수 있다
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 대하여 0.1중량% 이상 0.5중량% 이하일 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량이 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 대하여 0.1중량% 이상인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 0.5중량% 이하인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율이 감소되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 함량은 상기 수용액에 대하여 0.005중량% 이상 0.5중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용액은 유기 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 용매는 유기용액 100중량부를 기준으로 80중량부 이상 99.499중량부 이하 포함할 수 있다. 상기 유기용매가 유기용액 100중량부를 기준으로 80중량부 이상인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 99.499중량부 이하인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(Plate & Frame) 모듈, 관형(Tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(Spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예> 수처리 분리막의 제조
<실시예 1>
DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다. 이 때, 지지체의 폭은 400㎚로 제조하였다.
상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 전체 용액에 대하여 10중량%의 TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate) 및 물을 포함하는 용액을 슬롯-코팅 방식으로 도포하였다.
그 후, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액을 슬롯 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
상기 수용액층 상에 전체 유기용액에 대하여 0.3중량%의 TMC 및 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 슬롯 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 도포하였다. 그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다. 이 때, 분리막의 폭은 380㎚로 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.2중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.3중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.4중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.5중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 6>
DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다. 이 때, 지지체의 폭은 400㎚로 제조하였다.
상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 전체 용액에 대하여 10중량%의 TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate) 및 물을 포함하는 용액을 슬롯-코팅 방식으로 도포하였다.
그 후, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 B를 포함하는 수용액을 슬롯 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
상기 수용액층 상에 전체 유기용액에 대하여 0.3중량%의 TMC 및 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 슬롯 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 도포하였다. 그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다. 이 때, 분리막의 폭은 380㎚로 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 6에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 B를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.3중량%의 하기 화합물 B를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 0.1중량%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 바이구아니딘 화합물을 포함하지 않는 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[화합물 A]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000032
[화합물 B]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000033
<비교예 2>
DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다. 이 때, 지지체의 폭은 400㎚로 제조하였다.
상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 전체 용액에 대하여 10중량%의 TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate) 및 물을 포함하는 용액을 슬롯-코팅 방식으로 도포하였다.
그 후, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.1중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액을 슬롯 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
상기 수용액층 상에 전체 유기용액에 대하여 0.3중량%의 TMC 및 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 슬롯 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 도포하였다. 그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다. 이 때, 분리막의 폭은 380㎚로 제조하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 2에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.1중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.2중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교예 2에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.1중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.3중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 2에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.1중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.4중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 2에서, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.1중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액 대신, 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.5중량%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[화합물 C]
Figure PCTKR2018004467-appb-I000034
<실험예 1>
1) NMR 분석
상기 실시예 3에 의해 제조된 수처리 분리막의 NMR을 분석한 결과를 하기에 기재하였다.
1H-NMR 분석은 삼중 공명 5mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(D2O)에 분석 대상 물질을 약 10mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였다.
13C-NMR 분석은 삼중 공명 5mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(D2O)에 분석 대상 물질을 약 10mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였다.
13C-NMR 분석은 1H-NMR 분석 장치와 동일 기기로 측정하며, 측정시 펄스 시퀀스만 다르게 설정하여 측정하였다.
산 또는 염기 해리 전 분리막 표면을 측정하는 방법과 산(HCl) 또는 염기(NaOH) 해리 후 분리막 표면을 측정하는 방법 2가지 측정을 수행하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 1H-NMR 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
산 또는 염기에 각각 해리하는 경우, 또는 동시에 해리하는 경우에도 유사한 결과가 측정되었으며, 산 또는 염기 처리는 공유 결합을 이룬 분리막에 강한 손상(damage)을 주는 것을 의미한다.
조건 결과
1H-NMR (400 MHz, D2O) δ7.45 (t, J = 8.1 Hz, 1H, aromate: CH=CH-CH), δ7.33 (t, J = 2.0 Hz, 1H, aromate: N-C=CH-C-N), δ7.15 (dd, J = 8.1, 2.1 Hz, 2H, aromate: CH=CH-CH)
13C-NMR (400 MHz, D2O) δ163.83 (2x C=NH), δ160.34 (2x C=NH), δ140.16 (N-C=CH-CN), δ133.12 (CH=CH-CH), δ123.68 (CH=CH-CH), δ121.68 (N-C=CH-C-N)
13C-NMR (400 MHz, D2O) δ159.95 (2x C=NH)
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ10.22-10.96 (s, NH), δ9.36-9.87 (-N-C=NH)
1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6, 258C, TMS, d) δ1.28 (sb, 2(2H)n; g-CH2), δ1.43 (sb, 2(2H)n; b-CH2), δ3.08 (sb, 2(2H)n; a-CH2N), δ6.90-7.80(mb, 6(1H)n; NH)
13C-NMR (250 MHz, DMSO-d6, 258C, TMS, d) δ25.3 (g-CH2), δ28.5 (b-CH2), δ118.0 (a-CH2N), δ155.4160.9 (C¼N)
1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6, 258C, TMS, d) δ3.17-3.92 (mb, 2(2H)n; a-CH2N), δ6.77-8.86 (mb, 6(1H)n; NH)
2) IR 분석
상기 실시예 3에 의해 제조된 수처리 분리막의 IR을 분석한 결과를 하기에 기재하였다.
FT-IR spectroscopy를 사용하여 ATR mode를 통해 스펙트럼을 측정하였다. 산 또는 염기 해리 전 분리막 표면을 측정하는 방법과 산(HCl) 또는 염기(NaOH) 해리 후 건조된 막을 KBr과 혼합하여 측정하는 방법 2가지 측정을 수행하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
조건 결과
IR (solid) 분석: 파수(wave number; ν (cm-1)) 3292, 3136, 1628, 1575, 1541, 1525, 1448, 1394, 1283, 781, 600, 468 cm-1
IR (solid) 분석: 파수(wave number; ν (cm-1)) 3319, 3160, 3111, 3034, 1686, 1627, 1153, 1078, 1029, 970, 596, 529, 472, 437 cm-1
IR (KBr) 분석 n¼3300 (s), 3204 (m; n(N-H)), 2921 (w; n(C-H)), 2177 (s; n(C=N)), 1630 (s), 1599 (m), 1560 (s; d(N-H)), 1441 (m), 1420(w; d(CH2)), 1384 (s), 1297 (m), 1150 (w), 1076 (m; n(C-N)), 779 (m; d(CH2) cm-1
3) MS 분석
상기 실시예 3에 의해 제조된 수처리 분리막의 산 또는 염기 해리 후 MS를 분석한 결과를 하기에 기재하였다.
m/z분석은 ESI positive 이온화법을 사용하여, C18 column 으로 LC/MS 분석을 40℃에서 수행하였고, 그 결과를 하기 및 도 3에 나타내었다.
ESI-MS 분석: 산(HCl) 또는 염기(NaOH) 해리 결과, m/z=227, 193, 178, 102, 85, 60[M+H]+
상기 실험예 1에 의하면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 1H-NMR 분석시 4개의 벤젠 고리 피크(peak)가 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 존재하는 것을 알 수 있다.
상기 실험예 1에 의하면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 바이구아니딘 화합물이 폴리아미드 활성층에 공유결합으로 존재하고 있어, 산 또는 염기 해리 후에도 폴리아미드 활성층내에 공유결합한 바이구아니딘만 남게되어, C=N과 N-C-N 피크(peak)가 나타나게 됨을 알 수 있다.
그러나, 바이구아니딘 화합물을 첨가제로 첨가하여 제조된 수처리 분리막은, 주쇄에 해당 작용기가 공유결합으로 도입되었다는 분석결과가 존재하지 않으며, 첨가제로써 바이구아니딘기가 사용될 경우 폴리아미드 활성층 내부에 존재하는지, 아니면 씻겨나가는지 확인할 수 없는 단점이 있다. 또한, 분리막 표면(solid)을 측정하면 수처리 분리막 내에 박혀있는(embedding) 바이구아니딘기에 의해 C=N과 N-C-N peak가 나타날 수 있으나, 산 또는 염기 해리시에는 바이구아니딘 화합물이 해리되어 피크(peak)가 사라지게 된다.
상기와 같은 실험예 1의 결과에 따라, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 수처리 분리막은 바이구아니딘 화합물이 아민계 화합물 또는 아실 할라이드 화합물과 공유결합을 이루고 있는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에 의하여 제조된 수처리 분리막에 대하여, 32,000ppm의 NaCl 수용액을 800psi, 4.5L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염제거율(Rejection)을 계산한 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
폴리아미드 활성층에 포함되는 화합물 화합물의 함량(wt%) 투과유량(GFD) 투과유량 변화율(%) 염제거율(%) 염제거율 변화량 (%)
실시예 1 화합물 A 0.1 19.00 -3 99.83 0.09
실시예 2 화합물 A 0.2 18.38 -6 99.85 0.11
실시예 3 화합물 A 0.3 18.36 -6 99.88 0.14
실시예 4 화합물 A 0.4 17.98 -8 99.87 0.13
실시예 5 화합물 A 0.5 18.25 -6 99.89 0.15
실시예 6 화합물 B 0.1 17.51 -10 99.86 0.12
실시예 7 화합물 B 0.3 15.53 -20 99.90 0.16
비교예 1 - 0 19.50 - 99.74 -
비교예 2 화합물 C 0.1 18.36 -6 99.80 0.06
비교예 3 화합물 C 0.2 18.94 -3 99.80 0.06
비교예 4 화합물 C 0.3 20.90 7 99.78 0.04
비교예 5 화합물 C 0.4 18.94 -3 99.79 0.05
비교예 6 화합물 C 0.5 17.77 -9 99.79 0.05
상기 표 3에서, 투과유량 변화율 및 염제거율 변화량은 실시예 1 내지 7 및 비교예 2 내지 6에 대하여, 비교예 1 대비 투과유량 변화율 및 염제거율 변화량을 기재한 값이다.
상기 표 3의 결과에 따르면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 폴리아미드층에 바이구아니딘 화합물이 포함되지 않은 비교예 1 내지 6보다 염제거율이 향상됨을 확인할 수 있었다.
이는 바이구아니딘 화합물이 아민계 화합물 또는 아실 할라이드 화합물과 공유결합을 통해 폴리아미드 활성층내에 안정적으로 존재하는 경우, 구동 시간 및 조건에 상관없이 높은 염제거율과 보론제거율이 유지되기 때문이다.
또한, 염제거율의 변화량을 비교하여 보면, 폴리아미드 활성층에 바이구아니딘 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 5는 구아니딘 화합물을 포함하는 비교예 2 내지 6과 비교하여 투과유량의 변화율은 비슷한 수준이면서, 염제거율을 향상시키는 효과가 뛰어난 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
상기 화합물 A 및 PHB(Poly(hexamethylene biguanide) 중합체(분자량 600 내지 900g/mol)에 대하여 실험예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 13C-NMR 분석 한 결과를 도 4에 나타내었다. 상기 PHB의 경우, mPD 또는 TMC와 공유결합을 이룰 수 있는 작용기가 말단에 존재하지 않으므로, 폴리아미드 활성층에 결합이 불가하여 TMC의 C=O만 검출되지만, 화합물 A의 경우, 말단에 아민기가 존재하여 공유결합을 이룰 수 있으므로, TMC의 C=O 뿐만 아니라 바이구아나이드도 함께 검출되는 것을 확인할 수 있다.
Figure PCTKR2018004467-appb-I000035
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (13)

  1. 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서,
    상기 폴리아미드 활성층은 하기 화학식 1로 표시되는 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018004467-appb-I000036
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018004467-appb-I000037
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018004467-appb-I000038
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018004467-appb-I000039
    상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
    U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 2가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기이고,
    U3은 치환 또는 비치환된 3가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 3가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 3가의 방향족기이고,
    A1 내지 A9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5 내지 7 중 선택되는 어느 하나로 표시되고,
    A10은 하기 화학식 5 또는 8로 표시되고,
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018004467-appb-I000040
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2018004467-appb-I000041
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2018004467-appb-I000042
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2018004467-appb-I000043
    상기 화학식 5 내지 8에 있어서,
    V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    V3은 치환 또는 비치환된 3가의 벤젠고리기이고,
    단, A1 내지 A3 중 하나, A4 및 A5 중 하나, A6 및 A7 중 하나, 및 A8 및 A9 중 하나는 화학식 5로 표시된다.
  2. 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막으로서, 상기 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하는 수처리 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 전 및 후 1H-NMR 분석결과 6.8ppm 내지 7.8ppm 사이에 벤젠고리의 피크(peak)를 포함하는 수처리 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층 중 상기 화학식 1로 표시되는 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 이상의 함량은 0.01중량% 내지 10중량% 인 것인 수처리 분리막.
  5. 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막으로서, 상기 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함하는 것인 수처리 분리막.
  6. 청구항 1 내지 4 중 한 항에 있어서, 상기 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 전 및 후 IR 분석결과 C=N 결합과 N-C-N 결합의 피크(peak)를 포함하는 것인 수처리 분리막.
  7. 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막으로서, 상기 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 또는 60을 포함하는 것인 수처리 분리막.
  8. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수처리 분리막은 산 또는 염기 해리 후 MS 분석결과 m/z 값이 277, 193, 178, 102, 85 또는 60을 포함하는 것인 수처리 분리막.
  9. 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
    상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법으로서,
    상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 아민계 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 이용한 계면중합을 포함하고,
    상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중 적어도 하나는 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 1종 이상의 바이구아니딘 화합물을 포함하고,
    상기 바이구아니딘 화합물은 폴리아미드 활성층 내에서, 아민계 화합물 또는 아실 할라이드 화합물과 공유결합을 형성하는 것인 청구항 1 내지 5 및 7 중 한 항에 따른 수처리 분리막의 제조방법:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2018004467-appb-I000044
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2018004467-appb-I000045
    상기 화학식 9 및 10에 있어서,
    U4는 치환 또는 비치환된 2가의 지방족기; 치환 또는 비치환된 2가의 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기이고,
    T1 내지 T4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 히드록시기; 아실할라이드기; 이소시아네이트기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 지환족기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족기이다.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 바이구아니딘 화합물은 상기 아민계 화합물을 포함하는 수용액 또는 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중에 0.01중량% 내지 10중량% 함량으로 포함되는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 아민계 화합물은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 5 및 7 중 한 항에 따른 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈.
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