WO2018193900A1

WO2018193900A1 - 複合磁性材料、モータ、および複合磁性材料の製造方法

Info

Publication number: WO2018193900A1
Application number: PCT/JP2018/014945
Authority: WO
Inventors: 笹栗　大助; 西村　直樹; 達夫岸川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2017-04-17
Filing date: 2018-04-09
Publication date: 2018-10-25
Anticipated expiration: 2019-10-17

Abstract

軟質磁性材料Ｓと硬質磁性材料Ｈとを含有する複合磁性材料であって、軟質磁性材料Ｓが鉄または鉄合金を含み、軟質磁性材料Ｓの表面の少なくとも一部が結晶性の酸化鉄で被覆されていることを特徴とする複合磁性材料。

Description

複合磁性材料、モータ、および複合磁性材料の製造方法

　本発明は、複合磁性材料、モータ、および複合磁性材料の製造方法に関する。

　高性能な磁石として、ネオジム磁石（組成：Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ等）が知られている。ネオジム磁石は残留磁束密度および保磁力がともに大きいため、広く利用されている。

　ネオジム磁石は希土類元素であるネオジムを必須成分としている。希土類元素は高価であるとともに供給が不安定になる恐れがあるため、希土類元素の使用量を抑制したいという要請がある。そこで、希土類元素の使用量を抑制しつつ、高性能な磁石を作製する試みが行われている。

　特開２０１１－３５００６号公報（特許文献１）には、イプシロン酸化鉄（ε－Ｆｅ_２Ｏ_３）を含む硬質磁性相のコアと、アルファ鉄（α－Ｆｅ）を含み、かつコアの少なくとも一部を被覆する軟質磁性相のシェルと、を有する、コアシェル型の磁性材料が記載されている。特許文献１では、保磁力の高い硬質磁性相としてε－Ｆｅ_２Ｏ_３、飽和磁束密度の高い軟質磁性相としてα－Ｆｅ、をそれぞれ用い、両者を交換結合作用によって磁気的に結合させたナノコンポジット磁石を作製している。

　鉄や鉄合金を用いた磁性材料においては、鉄や鉄合金が磁性材料の表面に露出する場合がある。これは、鉄や鉄合金を特許文献１に記載のようにコアシェル型の磁性材料のシェルとして用いた場合に特に顕著になる。

　鉄や鉄合金は空気や水分によって酸化されやすい。そのため、磁性材料を構成する鉄や鉄合金が表面に露出していると空気や水分によって酸化され、磁性材料の磁気特性が低下してしまう。すなわち、鉄や鉄合金を含む複合磁性材料は、経時安定性が低いという課題があった。

　そこで本発明では、上述の課題に鑑み、鉄や鉄合金を含む複合磁性材料であって、経時安定性の高い磁性材料を提供することを目的とする。

　本発明の一側面としての複合磁性材料は、軟質磁性材料と硬質磁性材料とを含有する複合磁性材料であって、前記軟質磁性材料が鉄または鉄合金を含み、前記軟質磁性材料の表面の少なくとも一部が結晶性の酸化鉄で被覆されていることを特徴とする。

第１の実施形態に係る複合磁性材料の構造を模式的に示す図である。第１の実施形態に係る複合磁性材料の構造を模式的に示す図である。第１の実施形態に係る複合磁性材料の製造方法を示すフローチャートである。第２の実施形態に係る複合磁性材料の構造を模式的に示す図である。第２の実施形態に係る複合磁性材料の構造を模式的に示す図である。

　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。

　（第１の実施形態）
　本実施形態に係る複合磁性材料は、軟質磁性材料と硬質磁性材料とを含有し、軟質磁性材料が鉄または鉄合金を含み、軟質磁性材料の表面の少なくとも一部が結晶性の酸化鉄で被覆されている。

　ここで、本明細書において「軟質磁性材料」とは、保磁力が小さく、飽和磁束密度が大きな材料を指す。また、本明細書において「硬質磁性材料」とは、保磁力が大きい材料を指す。

　本実施形態に係る複合磁性材料は、軟質磁性材料の相（軟質磁性相）と硬質磁性材料の相（硬質磁性相）の２つの相がｎｍ（ナノメートル）オーダーで隣接して存在する微細な混合構造を有する。このような微細な混合構造を有することで、軟質磁性相と硬質磁性相との間に交換結合作用を働かせることができる。軟質磁性相と硬質磁性相との間に交換結合作用が働いていると、反転磁場を与えたときに、交換結合している硬質磁性相の磁化によって軟質磁性相の磁化反転が抑制される。このとき磁化曲線は、交換結合作用により軟質磁性相と硬質磁性相とがあたかも単相磁石であるかのように振る舞う。そのため、軟質磁性相の大きな飽和磁束密度と、硬質磁性相の大きな保磁力を併せ持つ磁化曲線が実現されるようになる。その結果、高いエネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘを実現することができる。なお、このように軟質磁性相と硬質磁性相との間に交換結合作用を働かせた磁石は、ナノコンポジット磁石や交換スプリング磁石として知られている。

　図１は、第１の実施形態に係る複合磁性材料の構造例を模式的に示す図である。本実施形態に係る複合磁性材料１０１は、図１Ａや図１Ｂに示すように、軟質磁性材料Ｓを含む海部中に、硬質磁性材料Ｈを含む島部と、を有する海島構造を有する。さらに、複合磁性材料１０１は、軟質磁性材料Ｓの表面の少なくとも一部を被覆する結晶性の酸化鉄Ｏを有する。

　（軟質磁性材料Ｓ）
　軟質磁性材料Ｓは、鉄または鉄合金を含む。軟質磁性材料Ｓは、α－Ｆｅ（アルファ鉄）またはＦｅＭ合金を含むことが好ましい。ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を表し、ＦｅＭ合金中の各元素の組成比は任意に選択することができる。中でも、軟質磁性材料Ｓは、α－Ｆｅを含むことがより好ましく、α－Ｆｅからなることが特に好ましい。なお、軟質磁性材料Ｓが含む鉄または鉄合金は、必ずしも結晶性を有していなくてもよい。

　軟質磁性材料Ｓは、硬質磁性材料Ｈよりも飽和磁束密度が大きな材料である。軟質磁性材料Ｓの飽和磁束密度は特に限定されるものではないが、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。

　（硬質磁性材料Ｈ）
　硬質磁性材料Ｈは、軟質磁性材料Ｓよりも保磁力が大きな材料である。硬質磁性材料Ｈの保磁力は特に限定されるものではないが、５００Ｏｅ以上であることが好ましく、１０００Ｏｅ以上であることがより好ましい。

　硬質磁性材料Ｈは、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３（イプシロン酸化鉄）を含むことが好ましい。ε－Ｆｅ_２Ｏ_３は、鉄系酸化物材料の中では特に保磁力の大きな材料であるため、硬質磁性材料Ｈがε－Ｆｅ_２Ｏ_３を含むことで、複合磁性材料１０１のエネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘをより高めることができる。

　硬質磁性材料Ｈがε－Ｆｅ_２Ｏ_３を含む場合、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３中のＦｅ原子の一部は他の金属元素で置換されていてもよい。ε－Ｆｅ_２Ｏ_３中のＦｅ原子の一部はＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１つの元素で置換されていてもよい。また、硬質磁性材料Ｈがε－Ｆｅ_２Ｏ_３を含む場合、硬質磁性材料Ｈ中のε－Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は５０体積％以上１００体積％以下であることが好ましく、７０体積％以上１００体積％以下であることがより好ましい。

　（結晶性の酸化鉄Ｏ）
　本実施形態に係る結晶性の酸化鉄Ｏは、軟質磁性材料Ｓの表面の少なくとも一部を被覆している。結晶性の酸化鉄Ｏは、軟質磁性材料Ｓの表面の５０％以上１００％以下を被覆していることが好ましく、７０％以上１００％以下を被覆していることがより好ましく、９０％以上１００％以下を被覆していることが特に好ましい。なお、ここでいう軟質磁性材料Ｓの表面とは、結晶性の酸化鉄Ｏを除去した状態で、外側に露出している軟質磁性材料Ｓの表面部分を指す。本実施形態では軟質磁性材料Ｓは海島構造における海部を形成しているため、上述の「軟質磁性材料Ｓの表面」は、「海部の表面」と言い換えることもできる。

　軟質磁性材料Ｓは上述のように鉄または鉄合金を含んでいるため、大気に接触させた状態で置いておくと大気中の酸素や水分などによって酸化または腐食されやすく、飽和磁束密度などの磁気特性が低下してしまう。特に、複合磁性材料１０１において軟質磁性材料Ｓと硬質磁性材料Ｈとが磁気的に結合している場合には、軟質磁性材料Ｓの飽和磁束密度が低下すると、複合磁性材料１０１全体としての飽和磁束密度が低下するとともに、交換結合力が低下するため保磁力も低下してしまう。しかしながら、本実施形態では、軟質磁性材料Ｓの表面の少なくとも一部が結晶性の酸化鉄Ｏによって被覆されている。結晶性の酸化鉄Ｏは保護層として働き、軟質磁性材料Ｓの酸化または腐食を抑制することができる。これにより、軟質磁性材料Ｓの磁気特性の低下を抑制し、複合磁性材料１０１の経時安定性を向上させることができる。

　結晶性の酸化鉄Ｏは、軟質磁性材料Ｓの表面を被覆する緻密な膜を形成していることが好ましい。これにより、大気中の酸素や水分の侵入をブロックすることができ、軟質磁性材料Ｓの磁気特性の低下をより効果的に抑制することができる。

　結晶性の酸化鉄Ｏの厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。結晶性の酸化鉄Ｏの厚さを５ｎｍ以上とすることで、軟質磁性材料Ｓの急激な酸化や腐食を抑制することができ、軟質磁性材料Ｓの磁気特性の低下を抑制することができる。また、結晶性の酸化鉄Ｏの厚さが厚すぎると複合磁性材料１０１の飽和磁束密度が低下してしまうため、厚すぎないことが好ましい。具体的には、結晶性の酸化鉄Ｏの厚さを５００ｎｍ以下とすることで、飽和磁束密度を大きく低下させることなく、軟質磁性材料Ｓの磁気特性の継時的な低下を抑制することができる。

　結晶性の酸化鉄Ｏは、結晶性を有していていれば特に限定はされないが、Ｆｅ_３Ｏ_４（マグネタイト）であることが好ましい。Ｆｅ_３Ｏ_４は結晶性の酸化鉄の中でも大気中の酸素や水分の侵入をブロックする効果が特に高く、軟質磁性材料Ｓの磁気特性の低下をより効果的に抑制することができる。

　上述のように、軟質磁性材料Ｓとしてはα－Ｆｅ（アルファ鉄）またはＦｅＭ合金を用いることが好ましいが、これを表面から酸化処理して得られる結晶性の酸化鉄ＯであるＦｅ_３Ｏ_４（マグネタイト）は、軟質磁性材料としても機能する。そのため、結晶性の酸化鉄Ｏは、軟質磁性材料Ｓを保護して酸化または腐食を抑制する機能を有するとともに、硬質磁性材料Ｈと磁気的に結合して、複合磁性材料全体として磁気特性を発現する機能も有する。従来のように、シリカや樹脂によって酸化抑制のための保護層を表面に形成した場合には、シリカや樹脂は磁性材料としての機能を有していないため複合磁性材料全体としての磁気特性が大きく低下してしまう。しかしながら、本実施形態によれば、保護層に磁性材料としての機能も持たせることができ、複合磁性材料全体としての磁気特性を大きく低下させることなく、継時安定性の高い複合磁性材料を実現することができる。

　なお、本実施形態では、複合磁性材料１０１は鉄または鉄合金を含んでおり酸化または腐食されやすい軟質磁性材料Ｓのみならず、典型的には酸化物であって酸化または腐食されにくい硬質磁性材料Ｈも含む。そのため、酸化または腐食されやすい軟質磁性材料Ｓだけで構成されている磁性材料の場合に比べて、酸化や腐食の進行が遅い。その結果、上述のように５ｎｍ以上５００ｎｍ以下と比較的薄い厚さの結晶性の酸化鉄Ｏであっても、継時安定性の高い複合磁性材料を実現することができる。また、酸化や腐食の進行が比較的遅いことから、軟質磁性材料Ｓを酸化させて結晶性の酸化鉄Ｏを形成する際の加熱温度を高くしたり加熱時間を長くしたりしても、軟質磁性材料Ｓの最表面の近傍のみを効率的に酸化させることができる。そのため、形成される結晶性の酸化鉄Ｏの結晶性や膜の緻密さをより高くすることができ、継時安定性の高い複合磁性材料を実現することができる。

　（複合磁性材料の構成元素）
　本実施形態に係る複合磁性材料１０１は、複合磁性材料１０１の全量を１００質量％としたときに、Ｎｄ元素の含有量が０質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。複合磁性材料１０１は、Ｎｄ元素を実質的に含まないことが特に好ましい。このように、複合磁性材料１０１中のＮｄ元素の含有量を小さくすることで、複合磁性材料１０１のコストを低減させることができる。

　（構造）
　本実施形態に係る複合磁性材料１０１は、軟質磁性材料Ｓを含む海部と、硬質磁性材料Ｈを含む島部と、を有する海島構造を有する。

　なお、本実施形態では海部が軟質磁性材料Ｓを含み、島部が硬質磁性材料Ｈを含むものとしたが、海部が硬質磁性材料Ｈを含み、島部が軟質磁性材料Ｓを含んでいてもよい。この場合は、図１Ｂのように島部の一部が海部から露出した構造を有するときに、露出した島部の表面の少なくとも一部を、結晶性の酸化物Ｏが被覆していればよい。

　軟質磁性材料Ｓと硬質磁性材料Ｈとは、交換結合作用によって磁気的に結合していることが好ましい。そのため、島部と海部との間の界面から交換結合作用が働く距離（以下、「交換結合距離」と称する）をａとすると、複合磁性材料１０１において、隣接する２つの島部の間の平均距離ｄは、ｄ≦２ａを満たすことが好ましい。すなわち、隣接する２つの島部の間の平均距離は、交換結合距離の２倍以下であることが好ましい。

　軟質磁性材料Ｓがα－Ｆｅを含む場合は、隣接する２つの島部の間の平均距離ｄは、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。

　硬質磁性材料Ｈを含む粒子状の島部の平均粒径は、硬質磁性材料Ｈの保磁力が低下しない程度に大きいことが好ましい。また、硬質磁性材料Ｈがε－Ｆｅ_２Ｏ_３を含む場合、硬質磁性材料Ｈを含む粒子状の島部の平均粒径は、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３がイプシロン構造を保つことができる程度に小さいことが好ましい。具体的には、硬質磁性材料Ｈを含む粒子状の島部の平均粒径は、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。

　（複合磁性材料の製造方法）
　図２は、本実施形態に係る複合磁性材料の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態に係る複合磁性材料の製造方法は、軟質磁性材料Ｓと硬質磁性材料Ｈとを有する前駆材料を形成する第１の工程（Ｓ２０１）と、前駆材料を酸化処理する第２の工程（Ｓ２０２）と、を有する。以下、これらの工程について説明する。

　［１］軟質磁性材料Ｓと硬質磁性材料Ｈとを有する前駆材料を形成する第１の工程
　本工程は、鉄または鉄合金を含む軟質磁性材料Ｓと、硬質磁性材料Ｈと、を有する前駆材料を形成する工程である。

　本工程は、軟質磁性材料Ｓの粒子と、硬質磁性材料Ｈの粒子と、をそれぞれ準備して、これらを適当な混合比で混合する工程であってもよい。また、これらを混合して圧縮成型した後に、熱処理（あるいは焼成）することで前駆材料を形成してもよい。熱処理は、不活性ガス雰囲気下、還元雰囲気下、真空下のいずれかで行うことが好ましい。

　軟質磁性材料Ｓとしてα－Ｆｅを用いる場合は、溶液中での化学的プロセスを用いて酸化鉄や水酸化鉄のナノ粒子を生成し、生成したナノ粒子を還元雰囲気下で熱処理することでα－Ｆｅナノ粒子を比較的容易に合成することができる。また、鉄イオンを含む溶液にＮａＢＨ_４などの還元剤を添加して鉄イオンを還元することで、酸化鉄や水酸化鉄を経由せずに直接α－Ｆｅナノ粒子を合成することもできる。

　硬質磁性材料Ｈとしてε－Ｆｅ_２Ｏ_３を用いる場合は、溶液中での化学的プロセスを用いて酸化鉄や水酸化鉄のナノ粒子を生成し、生成したナノ粒子を酸化雰囲気で加熱することで比較的容易にε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を合成することができる。溶液中での化学的プロセスとしては、例えば、硝酸鉄水和物を出発原料とした逆ミセル法やゾルゲル法等を用いることができる。なお、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を合成する工程においては、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の表面をシリカ（ＳｉＯ_２）で被覆する工程を加えてもよい。

　その他にも、軟質磁性材料Ｓおよび硬質磁性材料Ｈのうちの一方の材料の原料が溶解した溶液中にもう一方の材料の粒子を分散させた分散液を用意し、この分散液中で前記原料から磁性材料粒子またはその前駆体粒子を析出させる方法を用いてもよい。その後、得られた複合粒子の粉末を熱処理してもよい。

　例えば、軟質磁性材料Ｓに含まれる少なくとも１種の遷移金属元素がイオン化して溶解した溶液中に硬質磁性材料Ｈの粒子（硬質磁性粒子）を分散させて分散液を得る。その後、分散液を撹拌しながら、分散液にｐＨ調整剤（典型的には塩基性溶液）や還元剤等の添加剤を添加して、前記遷移金属を含有する粒子を析出させる。このとき、析出させる粒子は目的の軟質磁性材料Ｓの粒子であってもよいし、その後の熱処理等によって軟質磁性材料Ｓに変換可能な前駆体粒子であってもよい。分散液中には硬質磁性粒子が分散されているため、分散液中において、硬質磁性粒子の周りには、硬質磁性粒子を取り囲むように、上記イオンが存在している。この状態でイオンが反応し、イオン中の遷移金属元素を含む粒子または析出物が析出するため、硬質磁性粒子の周囲を囲む形で粒子または析出物が析出する。なお、軟質磁性材料Ｓと硬質磁性材料Ｈを入れ替えても、同様の方法で複合磁性材料を形成できる。

　例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、または硝酸鉄（ＩＩＩ）等の３価の鉄を含む原料を水に溶解させて得られるＦｅ^３＋イオンを含む水溶液にｐＨ調整剤であるアンモニア水を添加してｐＨを変化させると、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_３）を析出させることができる。この方法によれば、析出する水酸化鉄粒子の平均粒径は析出条件に依存するが、おおむね５ｎｍから１５ｎｍ程度になる。この水酸化鉄粒子を還元雰囲気下で熱処理することで、軟質磁性材料Ｓであるα－Ｆｅ粒子を得ることができる。

　また、塩化鉄（ＩＩ）等の２価の鉄を含む原料を水に溶解させて得られるＦｅ^２＋イオンを含む水溶液にｐＨ調整剤であるアンモニア水を添加してｐＨを変化させると、Ｆｅ_３Ｏ_４粒子を析出させることができる。この方法によれば、析出するＦｅ_３Ｏ_４粒子の平均粒径は析出条件に依存するが、おおむね１３ｎｍから１００ｎｍ程度になる。このＦｅ_３Ｏ_４粒子を還元雰囲気下で熱処理することで、軟質磁性材料Ｓであるα－Ｆｅ粒子を得ることができる。

　また、塩化鉄（ＩＩ）等の２価の鉄を含む原料を水に溶解させて得られるＦｅ^２＋イオンを含む水溶液に還元剤であるＮａＢＨ_４を添加してＦｅ^２＋イオンを還元させると、α－Ｆｅナノ粒子を直接析出させることができる。

　［２］前駆材料を酸化処理する第２の工程
　本工程は、第１の工程で得られた前駆材料を酸化処理する工程である。これにより、前駆材料において表面に露出している軟質磁性材料Ｓを酸化して、結晶性の酸化鉄を生成する。

　前駆材料を酸化処理する方法としては、酸化雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。酸化雰囲気としては、大気、水蒸気、酸素、酸素と不活性ガス（アルゴンや窒素、ヘリウム）の混合ガス、のいずれかを用いることができる。

　軟質磁性材料Ｓは鉄または鉄合金を含むため酸化されやすい。そのため、大気中に取り出すとその時点で酸化が進行し始めてしまう可能性がある。したがって、本工程は第１の工程から連続して行うことが好ましい。

　硬質磁性材料Ｈとしてε－Ｆｅ_２Ｏ_３を用いる場合は、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３は、酸化雰囲気において８００℃より高い温度で熱処理すると、その結晶構造がイプシロン相からアルファ相へ変態してしまう。したがってこの場合、第２の工程の熱処理における温度範囲は、２００℃以上８００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上７００℃以下であることがより好ましい。

　（磁石）
　本実施形態に係る複合磁性材料は、所望の形状に成形してナノコンポジット磁石とすることができる。本実施形態に係るナノコンポジット磁石は、軟質磁性材料と硬質磁性材料とを含有し、軟質磁性材料が鉄または鉄合金を含み、軟質磁性材料の表面が結晶性の酸化鉄で被覆されている。本実施形態に係るナノコンポジット磁石は、焼結磁石であってもよいし、ボンド磁石であってもよい。

　［１］焼結磁石
　本実施形態に係る複合磁性材料を所望の形状に成形し、得られた成形体を不活性雰囲気下または真空下で熱処理することで、焼結磁石が得られる。また、プラズマ活性化焼結（ＰＡＳ：Ｐｌａｓｍａ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、または放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）で成形体を焼結することによっても、焼結磁石を得ることができる。また、磁場中で成形することで、異方性焼結磁石が得られる。

　［２］ボンド磁石
　本実施形態に係る複合磁性材料と結合剤（バインダ）とを配合し、成形することによってボンド磁石が得られる。結合剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂材料、またはＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の低融点金属、もしくはこれらの低融点金属からなる合金等を用いることができる。複合磁性材料と結合剤との混合物を圧縮成形したり射出成形したりすることによって、複合磁性材料を所望の形状に成形できる。また、複合磁性材料を磁場中で成形することで、異方性ボンド磁石が得られる。

　（モータ）
　本実施形態に係る複合磁性材料は、モータ中の回転子（ロータ）を形成する材料として好適に用いることができる。すなわち、本実施形態に係るモータは、磁石を有し、当該磁石が本実施形態に係る複合磁性材料を含有している。

　（第２の実施形態）
　図３は、第２の実施形態に係る複合磁性材料の構造例を模式的に示す図である。本実施形態に係る複合磁性材料３０１は、図３Ａや図３Ｂに示すように、硬質磁性材料Ｈを含むコア部と、コア部の少なくとも一部を被覆する軟質磁性材料Ｓを含むシェル部と、を有するコアシェル構造を有する。さらに、複合磁性材料３０１は、軟質磁性材料Ｓの表面の少なくとも一部を被覆する結晶性の酸化鉄Ｏを有する。複合磁性材料３０１が有する硬質磁性材料Ｈ、軟質磁性材料Ｓ、および結晶性の酸化鉄Ｏ等、第１の実施形態と同様である説明については、適宜省略する。

　（構造）
　本実施形態に係る複合磁性材料３０１は、硬質磁性材料Ｈを含むコア部と、コア部の少なくとも一部を被覆する軟質磁性材料Ｓを含むシェル部と、を有するコアシェル構造を有する。複合磁性材料３０１は、図３に示すように、複数のコアシェル粒子の集合体であってもよい。なおこのとき、複合磁性材料３０１の内部に、外部と連通していない閉じた空隙が形成される場合がある。この場合、図３Ｂに示すように、複合磁性材料３０１はこの空隙の表面にも結晶性の酸化物Ｏを有していてもよい。

　軟質磁性材料Ｓと硬質磁性材料Ｈとは、交換結合作用によって磁気的に結合していることが好ましい。そのため、コア部とシェル部との間の界面から交換結合作用が働く距離（以下、「交換結合距離」と称する）をａとすると、シェル部の厚さｔは、ｔ≦ａを満たすことが好ましい。すなわち、シェル部の厚さは交換結合距離以下であることが好ましい。

　軟質磁性材料Ｓがα－Ｆｅを含む場合は、シェル部の厚さｔは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

　硬質磁性材料Ｈを含むコア部の平均粒径は、硬質磁性材料Ｈの保磁力が低下しない程度に大きいことが好ましい。また、硬質磁性材料Ｈがε－Ｆｅ_２Ｏ_３を含む場合、硬質磁性材料Ｈを含むコア部の平均粒径は、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３がイプシロン構造を保つことができる程度に小さいことが好ましい。具体的には、硬質磁性材料Ｈを含むコア部の平均粒径は、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。

　（複合磁性材料の製造方法）
　本実施形態に係る複合磁性材料３０１も、第１の実施形態と同様の方法で製造することができる。なおこのとき、第１の工程（軟質磁性材料Ｓと硬質磁性材料Ｈとを有する前駆材料を形成する第１の工程）は、硬質磁性材料Ｈの粒子を準備して、その粒子を処理して硬質磁性材料Ｈの表面に軟質磁性材料Ｓのシェルを形成する工程であってもよい。例えば、硬質磁性材料Ｈとしてε－Ｆｅ_２Ｏ_３を用いる場合は、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を合成した後に、合成したε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を還元雰囲気下で熱処理してもよい。これにより、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３の一部が表面から還元され、軟質磁性材料Ｓであるα－Ｆｅが形成される。

　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される「％」は、特に示さない限りすべて質量基準である。

　［比較例１］
　比較例１では、α－Ｆｅナノ粒子とε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子とをそれぞれ作製し、これらを混合して熱処理することで、α－Ｆｅとε－Ｆｅ_２Ｏ_３とを含む複合磁性材料１を作製した。

　（α－Ｆｅナノ粒子の作製）
　軟質磁性材料であるαＦｅナノ粒子を、以下の手順で作製した。

　まず、硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）を６ｇ秤量し、純水７５ｍＬに溶解させて、硝酸鉄水溶液を得た。２８％アンモニア水７５ｍＬを撹拌しながら、アンモニア水に対して硝酸鉄水溶液を添加して、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_３）を析出させた。析出させた水酸化鉄をフィルターろ過により回収し、純水で十分に洗浄した後に真空乾燥して、水酸化鉄ナノ粒子を得た。得られた水酸化鉄ナノ粒子の粒径を動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した結果、体積基準の平均粒径は８ｎｍであった。

　次に、得られた水酸化鉄ナノ粒子をアルミナルツボに入れ、水酸化鉄ナノ粒子を還元雰囲気下で加熱処理することで、α－Ｆｅナノ粒子を得た。加熱処理の際の雰囲気ガスとして２％水素－９８％窒素の混合ガスを用い、該混合ガスの流量は３００ｓｃｃｍとした。加熱処理の際の温度は５００℃とし、５００℃で５時間保持した後、室温まで冷却した。得られたα－Ｆｅナノ粒子の粒径を動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した結果、体積基準の平均粒径は２５ｎｍであった。また、得られたα－Ｆｅナノ粒子の結晶構造をＸＲＤによって分析した結果、α－Ｆｅ（アルファ鉄）の回折ピークが確認され、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。

　（ε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の作製）
　硬質磁性材料であるε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を、以下の手順で作製した。

　（１）まず、２種類のミセル溶液（ミセル溶液（Ａ）およびミセル溶液（Ｂ））を、以下のように調製した。

　（１－１）反応容器に、純水３０ｍＬ、ｎ－オクタン９２ｍＬ、および１－ブタノール１９ｍＬを入れて混合した。そこに、硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）を６ｇ添加し、撹拌しながら十分に溶解させた。次に、界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（純水のモル数）／（界面活性剤のモル数）で表されるモル比が３０となるような量で添加し、撹拌により溶解させた。これにより、ミセル溶液（Ａ）を得た。

　（１－２）別の反応容器に、２８％アンモニア水１０ｍＬを純水２０ｍＬに混ぜて撹拌し、その後、さらにｎ－オクタン９２ｍＬと１－ブタノール１９ｍＬを加え、よく撹拌した。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（（純水＋アンモニア水中の水分）のモル数）／（界面活性剤のモル数）で表されるモル比が３０となるような量で添加し、撹拌により溶解させた。これにより、ミセル溶液（Ｂ）を得た。

　（２）ミセル溶液（Ａ）をよく撹拌しながら、ミセル溶液（Ａ）に対してミセル溶液（Ｂ）を滴下した。滴下が完了した後は、継続して３０分間撹拌した。

　（３）得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７．５ｍＬを加え、そのまま１日の間撹拌を継続した。この工程で、混合液中の鉄含有粒子の表面にシリカ層を形成した。

　（４）得られた溶液を遠心分離機にセットして、４５００ｒｐｍの回転数で３０分間遠心分離処理し、沈殿物を回収した。回収された沈殿物をエタノールで複数回洗浄した。

　（５）得られた沈殿物を乾燥させた後、大気雰囲気の焼成炉内に入れ、１１５０℃で４時間加熱処理を行った。

　（６）加熱処理後の粉末を濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液中に分散させ、２４時間撹拌して、粒子表面のシリカ層を除去した。その後、ろ過・水洗・乾燥して、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を得た。また、得られたε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の結晶構造をＸＲＤによって分析した結果、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３の回折ピークが確認され、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。

　（複合磁性材料の作製）
　上述の方法によってそれぞれ作製したαＦｅナノ粒子とε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を、それぞれ０．４８ｇ、０．２ｇ秤量し、遊星ボールミルを用いて窒素ガス雰囲気下で混合した。次に、この混合粉末を加圧成型機で加工し、成形体を得た。

　得られた成型体を電気炉にセットし、水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ_２－９８％Ｎ_２）雰囲気下、２６０℃で５時間加熱処理した。室温まで冷却した後、遊星ボールミルを用いて窒素ガス雰囲気下で粗粉砕した。粗粉砕によって得られた粉末を再度電気炉にセットし、水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ_２－９８％Ｎ_２）雰囲気下、２６０℃で３時間加熱処理して、複合磁性粒材料１を得た。

　（複合磁性材料の構造分析）
　得られた複合磁性材料１の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３の回折ピークとα－Ｆｅの回折ピークがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。

　また、粒子状の複合磁性材料１の断面をＴＥＭで観察した結果、α－Ｆｅからなる海（連続相）中に、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３からなる島が複数存在する海島構造が確認できた。また、粒子表面に露出したα－Ｆｅの表層には、約３ｎｍの厚さで非晶質の酸化鉄が形成されていた。

　（複合磁性材料の磁気特性評価）
　得られた複合磁性材料１について、磁気特性の経時安定性を評価した。複合磁性材料の作製直後に振動試料型磁力計を用いて残留磁束密度と保磁力を測定し、大気雰囲気下、室温で３０日間保存した後、同様にしてもう一度残留磁束密度と保磁力を測定した。磁気特性の経時安定性は、３０日経過後の残留磁束密度と保磁力の、作製直後の残留磁束密度と保磁力に対する比率（保持率）で評価した。結果を表１に示す。

　［実施例１］
　実施例１では、比較例１の複合磁性材料１を前駆材料として、その前駆材料を酸化処理することで、α－Ｆｅとε－Ｆｅ_２Ｏ_３とを含み、表面にＦｅ_３Ｏ_４を有する複合磁性材料２を作製した。

　（結晶性の酸化鉄層の形成）
　比較例１と同様にして得られた複合磁性材料１を電気炉にセットし、空気を流しながら３５０℃で２時間熱処理して、粒子状の複合磁性材料１の粒子表面に露出したα－Ｆｅの表層に、結晶性の酸化鉄層を形成した。

　（複合磁性材料の構造分析）
　得られた複合磁性材料２の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３の回折ピークとα－Ｆｅの回折ピークとＦｅ_３Ｏ_４の回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。

　また、粒子状の複合磁性材料２の断面をＴＥＭで観察した結果、α－Ｆｅからなる海（連続相）中に、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３からなる島が複数存在する海島構造が確認できた。また、粒子表面に露出したαＦｅの表層には、約２００ｎｍの厚さで結晶性の酸化鉄の保護層が形成されていた。

　（複合磁性材料の磁気特性評価）
　比較例１と同様にして、複合磁性材料２の磁気特性の経時安定性を評価した。結果を表１に示す。

　［比較例２］
　比較例２では、比較例１と同様の方法でε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を作製し、作製したε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を還元処理することで、α－Ｆｅとε－Ｆｅ_２Ｏ_３とを含む複合磁性材料３を作製した。

　（複合磁性材料の作製）
　比較例１と同様にして得られたε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を電気炉にセットし、水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ２－９８％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱処理した。室温まで冷却した後、遊星ボールミルを用いて窒素ガス雰囲気下で粗粉砕した。粗粉砕によって得られた粉末を再度電気炉にセットし、水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ２－９８％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱処理して、複合磁性材料３を得た。

　（複合磁性材料の構造分析）
　得られた複合磁性材料３の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３の回折ピークとαＦｅの回折ピークがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。

　また、粒子状の複合磁性材料３の断面をＴＥＭで観察した結果、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３のコアと、α－Ｆｅのシェルからなるコアシェル構造が確認できた。また、α－Ｆｅのシェルの表層には、約３ｎｍの厚さで非晶質の酸化鉄が形成されていた。

　（複合磁性材料の磁気特性評価）
　比較例１と同様にして、複合磁性材料３の磁気特性の経時安定性を評価した。結果を表１に示す。

　［実施例２］
　実施例２では、比較例２の複合磁性材料３を前駆材料として、その前駆材料を酸化処理することで、α－Ｆｅとε－Ｆｅ_２Ｏ_３とを含み、表面にＦｅ_３Ｏ_４を有する複合磁性材料４を作製した。

　（結晶性の酸化鉄層の形成）
　比較例２と同様にして得られた複合磁性材料３を電気炉にセットし、空気を流しながら３００℃で１０分間熱処理して、粒子状の複合磁性材料１の粒子表面に露出したα－Ｆｅの表層に、結晶性の酸化鉄層を形成した。

　（複合磁性材料の構造分析）
　得られた複合磁性材料４の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３の回折ピークとα－Ｆｅの回折ピークとＦｅ_３Ｏ_４の回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。

　また、粒子状の複合磁性材料４の断面をＴＥＭで観察した結果、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３のコアと、α－Ｆｅのシェルからなるコアシェル構造が確認できた。また、α－Ｆｅのシェルの表層には、約１０ｎｍの厚さで結晶性の酸化鉄の保護層が形成されていた。

　（複合磁性材料の磁気特性評価）
　比較例１と同様にして、複合磁性材料４の磁気特性の経時安定性を評価した。結果を表１に示す。

　［比較例３］
　比較例３では、比較例１の複合磁性材料１を前駆材料として、その前駆材料をシリカコーティング処理することで、α－Ｆｅとε－Ｆｅ_２Ｏ_３とを含み、表面にシリカを有する複合磁性材料５を作製した。

　（シリカコーティング処理）
　比較例１と同様にして得られた複合磁性材料３を５ｇ秤量し、エタノール３２ｇに分散させた。次に、この分散液に純水９ｍＬ、濃度２８％アンモニア水２ｍＬを添加した。次に、複合磁性材料分散液を撹拌しながら、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１ｇをエタノール１．５ｇで希釈したものを当該分散液に対して滴下した。滴下完了後、２４時間撹拌した。固形分をろ過回収し、エタノールと純水をそれぞれ用いて洗浄し、乾燥させた。

　（複合磁性材料の構造分析）
　粒子状の複合磁性材料５の断面をＴＥＭで観察した結果、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３のコアと、α－Ｆｅのシェルからなるコアシェル構造が確認できた。また、α－Ｆｅのシェルの表層には、約２０ｎｍの厚さでシリカの保護層が形成されていた。

　（複合磁性材料の磁気特性評価）
　比較例１と同様にして、複合磁性材料５の磁気特性の経時安定性を評価した。結果を表１に示す。

　［実施例３～５］
　実施例３～５では、酸化処理の条件を表１のように変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の複合磁性材料１を前駆材料として、その前駆材料を酸化処理した。これにより、α－Ｆｅとε－Ｆｅ_２Ｏ_３とを含み、表面にＦｅ_３Ｏ_４を有する複合磁性材料６～８を作製した。

　（複合磁性材料の磁気特性評価）
　比較例１と同様にして、複合磁性材料６～８の磁気特性の経時安定性を評価した。結果を表１に示す。

　［実施例６］
　実施例６ではε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を分散した分散液中でＦｅ（ＯＨ）_３粒子を析出させて、これを還元雰囲気下で熱処理することで、α－Ｆｅとε－Ｆｅ_２Ｏ_３とを含む前駆材料を作製した。その後、これを酸化処理して、α－Ｆｅとε－Ｆｅ_２Ｏ_３とを含み、表面にＦｅ_３Ｏ_４を有する複合磁性材料を作製した。

　（分散液の作製）
　硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）を６ｇ秤量し、純水７５ｍＬに溶解させて、硝酸鉄水溶液を得た。次に、比較例１と同様にして得られたε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を０．３６ｇ秤量して硝酸鉄水溶液に添加し、超音波分散機で十分に分散させ、分散液を作製した。

　（前駆体粒子の析出）
　作製した分散液を撹拌しながら２８％アンモニア水７５ｍＬを添加して、α－Ｆｅの前駆体粒子となるＦｅ（ＯＨ）_３粒子を析出させ、Ｆｅ（ＯＨ）_３粒子とε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子とを含む複合粒子を形成した。得られた複合粒子中のＦｅ（ＯＨ）_３粒子の粒径をＳＥＭで観察したところ、１０ｎｍ～２０ｎｍであった。

　（前駆材料（被覆前）の作製）
　Ｆｅ（ＯＨ）_３粒子を還元してα－Ｆｅに変換し、前駆材料を作製した。Ｆｅ（ＯＨ）_３粒子とε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の複合粒子の粉末１ｇを加圧成型機で加工し、成形体を作製した。

　得られた成形体を電気炉にセットし、水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ_２－９８％Ｎ_２）雰囲気下、５００℃で５時間加熱処理した（一次焼成）。なお、混合ガスの流量は３００ｓｃｃｍとした。室温まで冷却した後、遊星ボールミルを用いて窒素ガス雰囲気下で粗粉砕した。粗粉砕によって得られた粉末を再度電気炉にセットし、水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ_２－９８％Ｎ_２）雰囲気下、２６０℃で３時間加熱処理して（二次焼成）、前駆材料を得た。

　（結晶性の酸化鉄層の形成）
　得られた前駆材料を電気炉にセットし、空気を流しながら３５０℃で２時間熱処理して、粒子状の前駆材料の粒子表面に露出したα－Ｆｅの表層に、結晶性の酸化鉄層を形成して、複合磁性材料９を作製した。

　（複合磁性材料の構造分析）
　得られた複合磁性材料９の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３の回折ピークとα－Ｆｅの回折ピークとＦｅ_３Ｏ_４の回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。

　また、粒子状の複合磁性材料９の断面をＴＥＭで観察した結果、α－Ｆｅからなる海（連続相）中に、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３からなる島が複数存在する海島構造が確認できた。また、粒子表面に露出したα－Ｆｅの表層には、約２００ｎｍの厚さで結晶性の酸化鉄の保護層が形成されていた。

　（複合磁性材料の磁気特性評価）
　比較例１と同様にして、複合磁性材料９の磁気特性の経時安定性を評価した。結果を表１に示す。

　［実施例７］
　実施例７では、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を分散した分散溶液でＦｅ_３Ｏ_４粒子を析出させて、これを還元雰囲気下で熱処理することで、α－Ｆｅとε－Ｆｅ_２Ｏ_３とを含む前駆材料を作製した。その後、これを酸化処理して、α－Ｆｅとε－Ｆｅ_２Ｏ_３とを含み、表面にＦｅ_３Ｏ_４を有する複合磁性材料を作製した。

　（分散液の作製）
　塩化鉄水和物（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）を３ｇ秤量し、純水７５ｍＬに溶解させて、塩化鉄水溶液を得た。次に、比較例１と同様にして得られたε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子０．３６ｇ秤量して塩化鉄水溶液に添加し、超音波分散機で十分に分散させ、分散液を作製した。

　（前駆体粒子の析出）
　作製した分散液を撹拌しながら２８％アンモニア水７５ｍＬを添加して、α－Ｆｅの前駆体粒子となるＦｅ_３Ｏ_４粒子を析出させ、Ｆｅ_３Ｏ_４粒子とε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子との複合粒子を形成した。得られた複合粒子中のＦｅ_３Ｏ_４粒子の粒径をＳＥＭで観察したところ、５０ｎｍ～８０ｎｍであった。

　（前駆材料（被覆前）の作製）
　Ｆｅ_３Ｏ_４粒子を還元してα－Ｆｅに変換し、前駆材料を作製した。Ｆｅ_３Ｏ_４粒子とε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の複合粒子１ｇを加圧成型機で加工し、成形体を作製した。

　得られた成形体を電気炉にセットし、水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ_２－９８％Ｎ_２）雰囲気下、４７０℃で５時間加熱処理した（一次焼成）。なお、混合ガスの流量は３００ｓｃｃｍとした。室温まで冷却した後、遊星ボールミルを用いて窒素ガス雰囲気下で粗粉砕した。粗粉砕によって得られた粉末を再度電気炉にセットし、水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ_２－９８％Ｎ_２）雰囲気下、２６０℃で３時間加熱処理して（二次焼成）、前駆材料を得た。

　（結晶性の酸化鉄層の形成）
　得られた前駆材料を電気炉にセットし、空気を流しながら３５０℃で２時間熱処理して、粒子状の前駆材料の粒子表面に露出したα－Ｆｅの表層に、結晶性の酸化鉄層を形成して、複合磁性材料１０を作製した。

　（複合磁性材料の構造分析）
　得られた複合磁性材料１０の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３の回折ピークとα－Ｆｅの回折ピークとＦｅ_３Ｏ_４の回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。

　また、粒子状の複合磁性材料１０の断面をＴＥＭで観察した結果、α－Ｆｅからなる海（連続相）中に、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３からなる島が複数存在する海島構造が確認できた。また、粒子表面に露出したα－Ｆｅの表層には、約２００ｎｍの厚さで結晶性の酸化鉄の保護層が形成されていた。

　（複合磁性材料の磁気特性評価）
　比較例１と同様にして、複合磁性材料１０の磁気特性の経時安定性を評価した。結果を表１に示す。

　［実施例８］
　実施例８では、実施例７と同様に、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を分散した分散液中でＦｅ_３Ｏ_４粒子を析出させて、これを還元雰囲気下で熱処理することで、α－Ｆｅとε－Ｆｅ_２Ｏ_３とを含む前駆材料を作製した。その後、これを酸化処理して、α－Ｆｅとε－Ｆｅ_２Ｏ_３とを含み、表面にＦｅ_３Ｏ_４を有する複合磁性材料を作製した。本実施例では、析出するＦｅ_３Ｏ_４粒子の粒径が実施例７の場合よりも小さくなるようにして、Ｆｅ_３Ｏ_４粒子を析出させた。

　（分散液の作製）
　塩化鉄水和物（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）を１．５ｇ秤量し、純水１５０ｍＬに溶解させて、塩化鉄水溶液を得た。すなわち、本実施例では、実施例７に比べて塩化鉄の濃度が１／４である塩化鉄水溶液を調製した。次に、比較例１と同様にして得られたε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子０．１８ｇを秤量し塩化鉄水溶液に添加し、超音波分散機で十分に分散させ、分散液を作製した。

　（前駆体粒子の析出）
　作製した分散液を撹拌しながら２８％アンモニア水７５ｍＬを添加して、α－Ｆｅの前駆体粒子となるＦｅ_３Ｏ_４粒子を析出させ、Ｆｅ_３Ｏ_４粒子とε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子との複合粒子を形成した。得られた複合粒子中のＦｅ_３Ｏ_４粒子の粒径をＳＥＭで観察したところ、１０ｎｍ～３０ｎｍであった。

　（前駆材料（被覆前）の作製）
　Ｆｅ_３Ｏ_４粒子を還元してα－Ｆｅに変換し、前駆材料を作製した。Ｆｅ_３Ｏ_４粒子とε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の複合粒子０．５ｇを加圧成型機で加工し、成形体を作製した。

　得られた成形体を電気炉にセットし、水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ_２－９８％Ｎ_２）雰囲気下、４５０℃で５時間加熱処理した（一次焼成）。なお、混合ガスの流量は３００ｓｃｃｍとした。室温まで冷却した後、遊星ボールミルを用いて窒素ガス雰囲気下で粗粉砕した。粗粉砕によって得られた粉末を再度電気炉にセットし、水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ_２－９８％Ｎ_２）雰囲気下、２６０℃で３時間加熱処理して（二次焼成）、前駆材料を得た。

　（結晶性の酸化鉄層の形成）
　得られた前駆材料を電気炉にセットし、空気を流しながら３５０℃で２時間熱処理して、粒子状の前駆材料の粒子表面に露出したα－Ｆｅの表層に、結晶性の酸化鉄層を形成して、複合磁性材料１１を作製した。

　（複合磁性材料の構造分析）
　得られた複合磁性材料１１の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３の回折ピークとα－Ｆｅの回折ピークとＦｅ_３Ｏ_４の回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。

　また、粒子状の複合磁性材料１１の断面をＴＥＭで観察した結果、α－Ｆｅからなる海（連続相）中に、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３からなる島が複数存在する海島構造が確認できた。また、粒子表面に露出したα－Ｆｅの表層には、約２００ｎｍの厚さで結晶性の酸化鉄の保護層が形成されていた。

　（複合磁性材料の磁気特性評価）
　比較例１と同様にして、複合磁性材料１１の磁気特性の経時安定性を評価した。結果を表１に示す。

　［実施例９］
　実施例９では、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を分散した分散溶液中でα－Ｆｅ粒子を析出させることで、α－Ｆｅとε－Ｆｅ_２Ｏ_３とを含む前駆材料を形成した。その後、これを酸化処理して、α－Ｆｅとε－Ｆｅ_２Ｏ_３とを含み、表面にＦｅ_３Ｏ_４を有する複合磁性材料を作製した。

　（分散液の作製）
　塩化鉄水和物（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）を３ｇ秤量し、純水７５ｍＬに溶解させて、塩化鉄水溶液を得た。次に、比較例１と同様にして得られたε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を０．３６ｇ秤量し塩化鉄水溶液に添加し、超音波分散機で十分に分散させ、分散液を作製した。

　（α－Ｆｅ粒子の析出）
　還元剤であるＮａＢＨ_４を２ｇ秤量し、純水２０ｍＬに溶解させ、還元剤溶液を準備した。次に、上記分散液を撹拌しながら還元剤溶液を滴下してα－Ｆｅ粒子を析出させ、α－Ｆｅ粒子とε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子との複合粒子を形成した。得られた複合粒子中のα－Ｆｅ粒子の粒径をＳＥＭで観察したところ、約１００ｎｍであった。

　（前駆材料の作製）
　α－Ｆｅ粒子とε－Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の複合粒子１ｇを加圧成型機で加工し、成形体を作製した。

　得られた成形体を電気炉にセットし、窒素ガス雰囲気下、４００℃で５時間加熱処理した（一次焼成）。なお、窒素ガスの流量は３００ｓｃｃｍとした。室温まで冷却した後、遊星ボールミルを用いて窒素ガス雰囲気下で粗粉砕した。粗粉砕によって得られた粉末を再度電気炉にセットし、水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ_２－９８％Ｎ_２）雰囲気下、２６０℃で３時間加熱処理して（二次焼成）、前駆材料を得た。

　（複合磁性材料の構造分析）
　得られた複合磁性材料１２の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３の回折ピークとα－Ｆｅの回折ピークとＦｅ_３Ｏ_４の回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。

　また、粒子状の複合磁性材料１２の断面をＴＥＭで観察した結果、α－Ｆｅからなる海（連続相）中に、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３からなる島が複数存在する海島構造が確認できた。また、粒子表面に露出したα－Ｆｅの表層には、約２００ｎｍの厚さで結晶性の酸化鉄の保護層が形成されていた。

　（複合磁性材料の磁気特性評価）
　比較例１と同様にして、複合磁性材料１２の磁気特性の経時安定性を評価した。結果を表１に示す。

　表１に示すように、比較例１～２においては残留磁束密度保持率、保磁力保持率がともに８０％程度であったのに対し、実施例１～９においては残留磁束密度保持率、保磁力保持率がともに９９％以上であり、非常に高い経時安定性を示した。また、比較例３では保護層としてシリカを形成したものの残留磁束密度保持率、保磁力保持率はともに８５％以下と、経時安定性は不十分であった。以上の結果から、結晶性の酸化鉄によって表面を被覆することによって、磁気特性の経時安定性を向上させることができることがわかった。

　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。

　本願は、２０１７年４月１７日提出の日本国特許出願特願２０１７－０８１５２２と２０１８年２月１３日提出の日本国特許出願特願２０１８－０２３５５６を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims

　軟質磁性材料と硬質磁性材料とを含有する複合磁性材料であって、
　前記軟質磁性材料が鉄または鉄合金を含み、
　前記軟質磁性材料の表面の少なくとも一部が結晶性の酸化鉄で被覆されていることを特徴とする複合磁性材料。
　前記軟質磁性材料を含む海部と、前記硬質磁性材料を含む島部と、を有する海島構造を有することを特徴とする請求項１に記載の複合磁性材料。
　前記海部の表面の５０％以上が、前記結晶性の酸化鉄で被覆されていることを特徴とする請求項２に記載の複合磁性材料。
　前記硬質磁性材料を含むコア部と、前記コア部の少なくとも一部を被覆する前記軟質磁性材料を有するシェル部と、を有することを特徴とする請求項１に記載の複合磁性材料。
　前記シェル部の表面の５０％以上が、前記結晶性の酸化鉄で被覆されていることを特徴とする請求項４に記載の複合磁性材料。
　前記結晶性の酸化鉄がＦｅ_３Ｏ_４であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
　前記軟質磁性材料がα－Ｆｅを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
　前記硬質磁性材料がε－Ｆｅ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
　前記軟質磁性材料と前記硬質磁性材料とが磁気的に結合していることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
　Ｎｄ元素の含有量が３質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
　前記結晶性の酸化鉄の厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
　磁石を有するモータであって、
　前記磁石が請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の複合磁性材料を含有することを特徴とするモータ。
　鉄または鉄合金を含む軟質磁性材料と、硬質磁性材料と、を有する前駆材料を形成する第１の工程と、
　前記前駆材料を酸化処理することで、前記前駆材料の表面に露出した前記軟質磁性材料の表面の少なくとも一部に結晶性の酸化鉄を形成する第２の工程と、を有する複合磁性材料の製造方法。
　前記第１の工程が、前記硬質磁性材料を含む第１の粒子と、前記軟質磁性材料を含む第２の粒子と、を混合する工程と、混合して得られる混合物を熱処理する工程と、を有することを特徴とする請求項１３に記載の複合磁性材料の製造方法。
　前記第１の工程が、前記軟質磁性材料および前記硬質磁性材料のうちの一方の材料の原料が溶解した溶液中にもう一方の材料の粒子を分散させた分散液中で、前記原料から前記軟質磁性材料または前記硬質磁性材料、あるいはそれらの前駆体を析出させる工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の複合磁性材料の製造方法。
　前記硬質磁性材料がε－Ｆｅ_２Ｏ_３を含み、
　前記第１の工程が、前記硬質磁性材料を含む第１の粒子の表面を還元して、前記第１の粒子の表面にα－Ｆｅを含む前記軟質磁性材料を形成する工程を有することを特徴とする請求項１３に記載の複合磁性材料の製造方法。
　前記結晶性の酸化鉄が、Ｆｅ_３Ｏ_４であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１６のいずれか一項に記載の複合磁性材料の製造方法。
　前記酸化処理が、酸素または水蒸気を含む雰囲気下で、２５０℃以上７００℃以下の温度で加熱する処理であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１７のいずれか一項に記載の複合磁性材料の製造方法。