[go: up one dir, main page]

WO2018190751A1 - Способ переработки жидких отходов аэс с борным регулированием - Google Patents

Способ переработки жидких отходов аэс с борным регулированием Download PDF

Info

Publication number
WO2018190751A1
WO2018190751A1 PCT/RU2018/000179 RU2018000179W WO2018190751A1 WO 2018190751 A1 WO2018190751 A1 WO 2018190751A1 RU 2018000179 W RU2018000179 W RU 2018000179W WO 2018190751 A1 WO2018190751 A1 WO 2018190751A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solution
borate
precipitate
calcium
boric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2018/000179
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Владимир Иванович ИВАНЕНКО
Татьяна Андреевна СЕДНЕВА
Эфроим Пинхусович ЛОКШИН
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Science and Innovations JSC
Rosenergoatom JSC
Original Assignee
Science and Innovations JSC
Rosenergoatom JSC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Science and Innovations JSC, Rosenergoatom JSC filed Critical Science and Innovations JSC
Priority to BR112018077506-1A priority Critical patent/BR112018077506B1/pt
Priority to EP18784976.5A priority patent/EP3611736A4/en
Priority to US16/311,560 priority patent/US10822241B2/en
Priority to KR1020187037951A priority patent/KR102312762B1/ko
Priority to CN201880002622.4A priority patent/CN111226293B/zh
Priority to MYPI2018003008A priority patent/MY186292A/en
Priority to JP2018568865A priority patent/JP6972042B2/ja
Priority to CA3029432A priority patent/CA3029432C/en
Publication of WO2018190751A1 publication Critical patent/WO2018190751A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1045—Oxyacids
    • C01B35/1054—Orthoboric acid
    • C01B35/1063—Preparation from boron ores or borates using acids or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04—Hydroxides
    • C01D1/20—Preparation by reacting oxides or hydroxides with alkali metal salts
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/20—Disposal of liquid waste

Definitions

  • the invention relates to the integrated processing of complex composition of liquid boron-containing waste from nuclear power plants accumulated during the operation of nuclear power plants, including WER, and can be used to isolate boric and nitric acids, as well as alkali metal compounds for their repeated use in the technological cycle of nuclear power plants.
  • a known method of processing liquid waste of nuclear plants with boron regulation (see Pat. 2012076 RF, MIIK 5 G21F 9/08, 1994), including evaporation of waste, crystallization of the resulting boron-containing concentrate, its separation from the mother liquor, dissolution, ultrafiltration of the resulting solution, passing it through an ion-selective filter, evaporation to 80-250 g / l in terms of boric acid and crystallization of acid.
  • Boric acid yield is not more than 84% containing impurities 10- 2 10 "3 wt.%.
  • the sodium borate precipitate is dissolved to provide a solution concentration of 20-25 g / l and subjected to electrodialysis in an electrodialyzer with cation exchange and anion exchange membranes to obtain solutions of boric acid with a concentration of 0.1-60 g / l and sodium hydroxide containing up to 150 g / l NaOH.
  • Electrodialysis is carried out at a current of 0.2-45 A and a voltage of 5-55 V.
  • the known method is characterized by the following main disadvantages.
  • the disadvantages of the method include obtaining non-commercial solutions of boric acid and a solution of sodium hydroxide of low concentration, which limits the possibility of their reuse.
  • the disadvantage of this method is the increased energy consumption due to the electrodialysis of a sodium borate solution with a low sodium concentration and high electrical resistance, which requires the use of high current and voltage values during electrodialysis.
  • the present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in processing complex in composition of liquid wastes of nuclear power plants with high salinity to obtain a wider assortment product range, including boric acid in the form of a commercial product, as well as concentrated solutions of nitric acid and sodium and potassium hydroxides suitable for reuse in the technological cycle of nuclear power plants.
  • the technical result also consists in reducing the energy intensity of the method and reducing the amount of stored and disposed of hazardous waste.
  • the technical result is achieved by the fact that in the method of processing liquid wastes of nuclear plants with boron regulation containing sodium and potassium salts, including the introduction of calcium nitrate into the borate solution with the precipitation of calcium borate and its separation from the mother liquor, electrodialysis using an electrodialyzer with cation exchange and anion exchange membranes, obtaining boric acid and a solution of sodium and potassium hydroxides, according to the invention, the initial borate solution as salts of sodium and potassium contains their nitrates and sulfates, n calcium nitrate is introduced into the initial borate solution to obtain a collective precipitate of borate and calcium sulfate, boric acid is obtained by treating a collective precipitate of borate and calcium sulfate with a solution of nitric acid to separate the calcium sulfate precipitate from the calcium borate solution, after which the calcium borate solution is treated nitric acid to form a precipitate of boric acid and a solution of calcium nitrate, the precipit
  • the technical result is also achieved by the fact that calcium nitrate is introduced into the borate solution at a pH of 9.3-11.0.
  • the technical result is also achieved by the fact that the treatment of the collective precipitate of borate and calcium sulfate with a solution of nitric acid is carried out to ensure a pH of 5-7.
  • the technical result is achieved by the fact that the treatment of the calcium boron solution with nitric acid is carried out at a temperature of 10-20 ° C until pH 1-3.
  • the technical result is also achieved by the fact that a solution of calcium nitrate after separation of the precipitate of boric acid is added to the initial borate solution.
  • the achievement of the technical result also contributes to the fact that the precipitate of boric acid is dried at a temperature of not more than 60 ° C.
  • the presence of sodium and potassium nitrates and sulfates in the initial borate solution makes it possible to obtain nitric acid and alkali solutions suitable for reuse during electrodialysis after removal of sulfate ions in the form of sparingly soluble compounds, for example, gypsum, which can be used in the construction industry.
  • the introduction of calcium nitrate into the initial borate solution provides the formation of a collective precipitate of borate and calcium sulfate, which allows us to completely isolate boron compounds from the solution and to clear the solution sent to electrodialysis from sulfate ions.
  • Treatment of the calcium borate solution with nitric acid provides a precipitate of boric acid, which can be easily separated from the calcium nitrate solution.
  • Drying the washed precipitate of boric acid makes it possible to increase the mass content of boric acid in the product.
  • Carrying out electrodialysis of the mother liquor obtained after separation of the collective precipitate of borate and calcium sulfate allows the extraction of useful components in the form of highly concentrated solutions of nitric acid and sodium and potassium hydroxides suitable for reuse in the process at low current and voltage values NPP cycle.
  • the introduction of calcium nitrate into the borate solution at pH 9.3–11.0 ensures the most complete separation of the boron compound from the solution and allows the sulfate ions to be purified from the solution sent to electrodialysis.
  • the introduction of calcium nitrate at a pH of less than 9.3 and more than 11.0 leads to a partial dissolution of calcium borate, which reduces its recovery in the collective precipitate.
  • borate compounds have the highest solubility in this pH range.
  • the pH of the borate solution is less than 5, the yield of boron in the solution decreases due to the formation of less soluble boric acid. Therefore, the preparation of highly concentrated boron-containing solutions becomes impossible.
  • poorly soluble calcium borates are formed, which excludes the possibility of separation of the collective precipitate.
  • the treatment of a solution of calcium borate with nitric acid is preferably carried out to ensure a pH of 1-3.
  • Treatment of a calcium borate solution to a pH of less than 1 leads to unjustified costs of nitric acid for the precipitation of boric acid.
  • pH values of more than 3 the yield of boric acid in the solid phase decreases.
  • Adding a solution of calcium nitrate after separation of the precipitate of boric acid to the initial borate solution allows you to reduce the amount of waste and more fully use the reagents.
  • Carrying out electrodialysis of the mother liquor at a given ratio of the volumes of the mother liquor V Mp in the middle chamber of the three-chamber electrodialyzer and the volumes of the anolyte V a and catholyte V K , respectively, in the anode and cathode chambers allows you to control the concentration of the products obtained - nitric acid solution and sodium hydroxide solution and potassium.
  • Carrying out electrodialysis at a current strength of 1-3 A and a voltage of 4-10 V provides for the extraction of more than 99% of ions from a salt solution with reduced current consumption with a current efficiency of about 50-70%.
  • Electrodialysis with a current of less than 1 A and a voltage of less than 4 V leads to an unreasonable increase in the duration of the process and a decrease in its productivity, and with a current of more than 3 A and a voltage above 10 V, the current efficiency decreases and energy consumption increases.
  • boric acid has the lowest solubility.
  • the presence of boric acid in the washing nitric acid solution provides a stable value for the accepted range of pH values of the nitric acid solution. Washing with a nitric acid solution containing less than 30 g / l of boric acid leads to a partial dissolution of the washed precipitate, and if it contains more than 35 g / l, the precipitate will precipitate.
  • Drying the washed precipitate of boric acid at a temperature of not more than 60 ° C allows to ensure the mass content of boric acid in the product not less than 99.9 wt.%.
  • acid can transfer to its oxide form due to its deep dehydration.
  • the lower temperature value is due to considerations of the drying time and may depend on the rarefaction of the working atmosphere.
  • Example 1 Take 1000 ml of the initial borate solution containing, g / l: 104 Na + , 50.8 K + , 263 N0 3 " , 24 S0 4 2 ' , 5.3 CI " , 42 N 3 B0 3 , at The pH of the solution is 8.7.
  • the pH of the initial solution is adjusted to 11 by introducing 69 ml of a solution of 8.5 mol / L sodium hydroxide NaOH.
  • 149 ml of a solution of calcium nitrate Ca (N0 3 ) 2 with a concentration of 5.5 mol / L are introduced into the borate solution.
  • a collective precipitate of borate and calcium sulfate is obtained.
  • 1168 ml of the mother liquor is sent to electrodialysis, and the precipitate of borate and calcium sulfate is sent to produce boric acid.
  • the collective precipitate of borate and calcium sulfate is treated with a solution containing 48.4 ml of nitric acid with a concentration of 12.2 mol / L and 120 ml of water until a pH of 5 is achieved with calcium borate transferred to the solution and 34 g of calcium sulfate precipitate is separated. which in terms of anhydrous salt is 6.95% of the total salt content in the initial solution.
  • the calcium borate solution is treated with 48.4 ml of a solution of nitric acid with a concentration of 12.2 mol / l at a temperature of 20 ° C until pH 1 is formed.
  • the precipitated boric acid precipitate is separated from the calcium nitrate solution, washed with a nitric acid solution with a pH of 2 containing 35 g / l boric acid lots, and dried at a temperature of 55 ° C. 32.4 g of boric acid are obtained.
  • the calcium nitrate solution, after separation of the precipitate of boric acid, is added to the initial borate solution.
  • Electrodialysis of the mother liquor is carried out in a three-chamber electrodialyzer with cation-exchange and anion-exchange membranes.
  • Example 2 Take 1000 ml of the initial borate solution containing, g / l: 111.3 Na + , 31.5 K + , 244.3 N0 3 " , 35.5 SO 4 2" , 10.2 SG, 34, 6 H 3 B0 3 , at a pH of 8.5.
  • the pH of the initial solution is adjusted to 9.3 by introducing 54 ml of a solution of 8.5 mol / L sodium hydroxide NaOH.
  • 132 ml of a solution of calcium nitrate Ca (N0 3 ) 2 with a concentration of 5.5 mol / L is introduced into the borate solution.
  • a collective precipitate of borate and calcium sulfate is obtained.
  • 1150 ml of the mother liquor is sent to electrodialysis, and the precipitate of borate and calcium sulfate is sent to produce boric acid.
  • the collective precipitate of borate and calcium sulfate is treated with a solution containing 41 ml of nitric acid with a concentration of 12.2 mol / l and 150 ml of water until pH 7 is achieved, with the conversion of calcium borate into solution and separation of 50.3 g of the precipitate of calcium sulfate, which amounts to 10.8% of the total salt content in the initial solution in terms of anhydrous salt.
  • the calcium borate solution is treated with 41 ml of nitric acid solution with concentration of 12.2 mol / l at a temperature of 10 ° C until a pH of 3 is achieved.
  • the 06-formed precipitate of boric acid is separated from the calcium nitrate solution, washed with a nitric acid solution with a pH of 3 containing 30 g / l of boric acid, and dried at a temperature 60 ° C. Obtain 27.5 g of boric acid.
  • the calcium nitrate solution, after separation of the precipitate of boric acid, is added to the initial borate solution.
  • Electrodialysis of the mother liquor is carried out in a three-chamber electrodialyzer with cation-exchange and anion-exchange membranes.
  • Example 3 Take 1000 ml of the initial borate solution containing, g / l: 101.9 Na + , 19 K + , 141.1 N0 3 " , 4.8 S0 4 2" , 15.1 CI " , 80.3 ⁇ 3 ⁇ 0 3 , at a solution pH of 8.2, the pH of the initial solution is adjusted to 10.1 by adding 82 ml of a solution of 8.5 mol / L sodium hydroxide NaOH, and then 236 ml of a calcium nitrate solution is introduced into the borate solution. Ca (N0 3 ) 2 with a concentration of 5.5 mol / L. Collective precipitate of borate and calcium sulfate is obtained. After filtering out the collective precipitate, 1250 ml of the mother liquor is sent to electrodialysis, and the precipitate of borate and calcium sulfate is sent to obtaining boric acid.
  • the collective precipitate of borate and calcium sulfate is treated with a solution containing 103 ml of nitric acid with a concentration of 12.2 mol / l and 200 ml of water until a pH of 6.6 is obtained, with the conversion of calcium borate into solution and separation of 6.8 g of a precipitate of calcium sulfate, which in terms of anhydrous salt is 1.9% of the total salt content in the initial solution.
  • the calcium borate solution is treated with 103 ml of a solution of nitric acid with a concentration of 12.2 mol / l at a temperature of 18 ° C until pH 2 is reached.
  • the 06-formed precipitate of boric acid is separated from the calcium nitrate solution, washed with a nitric acid solution with pH 2 containing 33 g / l boric acid, and dried at a temperature of 40 ° C. 69.3 g of boric acid are obtained.
  • the calcium nitrate solution, after separation of the precipitate of boric acid, is added to the initial borate solution.
  • Electrodialysis of the mother liquor is carried out in a three-chamber electrodialyzer with cation-exchange and anion-exchange membranes.
  • Example 4 Take 1000 ml of the initial borate solution containing, g / l: 155.8 Na + , 11.2 K + , 227 3 0 3 ' , 6 S0 4 2 " , 3.8 SG, 18 N 3 B0 3 , at a pH of solution 12.
  • the pH of the initial solution is adjusted to 10.6 by introducing 130 ml of a solution of 4 mol / L nitric acid HN0 3.
  • 62 ml of a solution of calcium nitrate Ca () h) g with a concentration of 5 are introduced into the borate solution. 5 mol / L.
  • the calcium borate solution is treated with 23 ml of a nitric acid solution with a concentration of 12.2 mol / L at a temperature of 16 ° C until a pH of 2.3 is achieved.
  • the precipitate of boric acid formed is separated from the calcium nitrate solution, washed with a nitric acid solution with a pH of 2.3, containing 33 g / l of boric acid, and dried at a temperature of 57 ° C. 15.6 g of boric acid are obtained.
  • the solution of calcium nitrate after separation of the precipitate of boric acid is added to the initial borate solution.
  • Electrodialysis of the mother liquor is carried out in a three-chamber electrodialyzer with cation-exchange and anion-exchange membranes.
  • Example 5 Take 1000 ml of the initial borate solution containing, g / l: 89.2 Na + , 22.4 K + , 132.7 N0 3 " , 17.3 S0 4 2 ' , 11.7 SG, 37 N 3 B0 3 , at a solution pH of 10.7, Then 336 ml of a solution of calcium nitrate Ca (N0 3 ) 2 with a concentration of 4 mol / L are introduced into the borate solution, and a collective precipitate of borate and calcium sulfate is obtained.
  • collective sludge filtration 1220 ml of the mother liquor is sent to electrodialysis, and the precipitate of borate and calcium sulfate is sent to produce boric acid.
  • the collective precipitate of borate and calcium sulfate is treated with a solution containing 53 ml of nitric acid with a concentration of 12.2 mol / l and 150 ml of water until a pH of 6 is achieved with calcium borate transferred to the solution and 24.5 g of calcium sulfate precipitate is separated. which amounts to 7.9% of the total salt content in the initial solution in terms of anhydrous salt.
  • the calcium borate solution is treated with 53 ml of a solution of nitric acid with a concentration of 12.2 mol / l at a temperature of 20 ° C until pH 2 is formed.
  • the precipitated boric acid precipitate is separated from the calcium nitrate solution, washed with a nitric acid solution with a pH of 2 containing 35 g / l boric acid, and dried at a temperature of 60 ° C. 36.1 g of boric acid are obtained.
  • the calcium nitrate solution, after separation of the precipitate of boric acid, is added to the initial borate solution.
  • Electrodialysis of the mother liquor is carried out in a three-chamber electrodialyzer with cation-exchange and anion-exchange membranes.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Изобретение относится к комплексной переработке сложных по составу жидких борсодержащих отходов атомной электростанции (АЭС). Способ переработки жидких отходов АЭС с борным регулированием включает введение нитрата кальция в боратный раствор с осаждением бората кальция и его отделением от маточного раствора, электродиализ с использованием электродиализатора с катионообменной и анионообменной мембранами, получение борной кислоты и раствора гидроксидов натрия и калия. Исходный боратный раствор в качестве солей натрия и калия содержит их нитраты и сульфаты. Нитрат кальция вводят в исходный боратный раствор с получением коллективного осадка бората и сульфата кальция. Борную кислоту получают путем обработки коллективного осадка бората и сульфата кальция раствором азотной кислоты с отделением осадка сульфата кальция от раствора бората кальция. Раствор бората кальция обрабатывают азотной кислотой с образованием осадка борной кислоты и раствора нитрата кальция. Осадок борной кислоты отделяют и сушат. Электродиализу подвергают маточный раствор с получением растворов азотной кислоты и гидроксидов натрия и калия.

Description

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ ОТХОДОВ АЭС
С БОРНЫМ РЕГУЛИРОВАНИЕМ Изобретение относится к комплексной переработке сложных по соста- ву жидких борсодержащих отходов АЭС, накопленных при эксплуатации атомных энергетических установок, в том числе ВВЭР, и может быть исполь- зовано для выделения борной и азотной кислот, а также соединений щелоч- ных металлов для их повторного использования в технологическом цикле АЭС.
Из жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся на АЭС, са- мыми сложными для переработки являются кубовые остатки. Такие отходы представляют собой высокосолевые нитратные растворы натрия и калия, со- держащие соли борной кислоты и продукты коррозии аппаратуры в виде со- лей переходных металлов, а также реагенты, используемые при дезактивации и попадающие в раствор с различными сливными водами. После их дезакти- вации раствор направляется на выпаривание и перевод в плав, который в дальнейшем складируется. Полная переработка таких отходов отсутствует.
Известен способ переработки жидких отходов АЭС с борным регули- рованием (см. пат. 2012076 РФ, MIIK5G21F 9/08, 1994), включающий упари- вание отходов, кристаллизацию образовавшегося борсодержащего концентр- ата, его отделение от маточного раствора, растворение, ультрафильтрацию полученного раствора, пропускание его через ионоселективный фильтр, упа- ривание до 80-250 г/л в пересчете на борную кислоту и кристаллизацию кис- лоты. Выход борной кислоты составляет не более 84% с содержанием приме- сей 10-2-10"3 мас.%.
Основными недостатками данного способа являются высокие энергоза- траты на проведение операции упаривания, недостаточная степень извлече- ния борной кислоты, необходимость доочистки получаемых растворов. Спо- соб предусматривает регенерацию только борной кислоты, что приводит к образованию значительного количества захораниваемых отходов. Известен также выбранный в качестве прототипа способ переработки жидких отходов АЭС с борным регулированием (см. пат. 7323613 США, МПК G21F 9/06, 9/20, G21C 1/00,B01D 61/42 (2006.01), 2008), содержащих нитраты натрия и калия, включающий раздельный сбор кислых отходов с рН менее 5,5, не содержащих борной кислоты, и щелочных отходов с рН более 5,5, содержащих соли борной кислоты, их концентрирование и смешивание, кристаллизацию бората натрия при рН 8,0-10,1, его отделение от маточного раствора, обработку раствора солями кальция или магния, предпочтительно нитратом кальция или хлоридом магния, и отделение образовавшегося бо- ратного осадка кальция или магния. Затем осадок бората натрия растворяют до обеспечения концентрации раствора 20-25 г/л и подвергают электродиали- зу в электродиализаторе с катионообменной и анионообменной мембранами с получением растворов борной кислоты с концентрацией 0,1-60 г/л и гид- роксида натрия, содержащего до 150 г/л NaOH. Электродиализ ведут при си- ле тока 0,2-45 А и напряжении 5-55 В.
Известный способ характеризуется следующими основными недостат- ками. При его реализации предусмотрена регенерация только борной кисло- ты и гидроксида натрия, а высокосолевой маточный раствор, не содержащий солей бора, не перерабатывается, что приводит к увеличению количества за- хораниваемых отходов. К недостаткам способа следует отнести получение нетоварных растворов борной кислоты и раствора гидроксида натрия низкой концентрации, что ограничивает возможность их повторного использования. Недостатком способа также является повышенный расход электроэнергии, обусловленный электродиализом раствора бората натрия с низкой концен- трацией натрия и высоким электрическим сопротивлением, что требует ис- пользования при электродиализе высоких значений силы тока и напряжения.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического ре- зультата, заключающегося в переработке сложных по составу жидких отхо- дов АЭС с высоким солесодержанием с получением более широкого ассор- тимента продуктов, в том числе борной кислоты в виде товарного продукта, а также концентрированных растворов азотной кислоты и гидроксидов натрия и калия, пригодных для повторного использования в технологическом цикле АЭС. Технический результат заключается также в снижении энергоемкости способа и сокращении количества складируемых и захораниваемых вредных отходов.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки жидких отходов АЭС с борным регулированием, содержащих соли натрия и калия, включающий введение нитрата кальция в боратный раствор с осажде- нием бората кальция и его отделением от маточного раствора, электродиализ с использованием электродиализатора с катионообменной и анионообменной мембранами, получение борной кислоты и раствора гидроксидов натрия и калия, согласно изобретению, исходный боратный раствор в качестве солей натрия и калия содержит их нитраты и сульфаты, нитрат кальция вводят в исходный боратный раствор с получением коллективного осадка бората и сульфата кальция, борную кислоту получают путем обработки коллективно- го осадка бората и сульфата кальция раствором азотной кислоты с отделени- ем осадка сульфата кальция от раствора бората кальция, после чего раствор бората кальция обрабатывают азотной кислотой с образованием осадка бор- ной кислоты и раствора нитрата кальция, осадок борной кислоты отделяют и сушат, а электродиализу подвергают непосредственно маточный раствор с получением растворов азотной кислоты и гидроксидов натрия и калия.
Технический результат достигается также тем, что нитрат кальция вво- дят в боратный раствор при рН 9,3-11,0.
Технический результат достигается также и тем, что обработку коллек- тивного осадка бората и сульфата кальция раствором азотной кислоты ведут до обеспечения рН 5-7.
Технический результат достигается и тем, что обработку раствора бо- рата кальция азотной кислотой ведут при температуре 10-20°С до обеспече- ния pH 1-3.
Технический результат достигается также и тем, что раствор нитрата кальция после отделения осадка борной кислоты добавляют к исходному бо- ратному раствору.
Технический результат достигается и тем, что электродиализ маточно- го раствора ведут в трехкамерном электродиализаторе при отношении объе- ма маточного раствора VMp в средней камере электродиализатора и объемов анолита Va и католита VK, соответственно в анодной и катодной камерах, равном VMp:Va=l:0,5-l,0 и VMp:VK= 1:0,4-0,6 с получением в анодной камере раствора азотной кислоты, а в катодной камере - раствора гидроксидов натрия и калия.
Достижению технического результата способствует то, что электроди- ализ производят при силе тока 1-3 А и напряжении 4-10 В.
Достижению технического результата способствует также то, что оса- док борной кислоты промывают азотнокислым раствором с рН 2-3, содержа- щим 30-35 г/л борной кислоты.
Достижению технического результата способствует также и то, что осадок борной кислоты сушат при температуре не более 60°С.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объ- ем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного техниче- ского результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следую- щим образом.
Присутствие в исходном боратном растворе нитратов и сульфатов натрия и калия позволяет получить в процессе электродиализа растворы азотной кислоты и щелочей, пригодные для повторного использования, после удаления из исходного раствора сульфат-ионов в виде малорастворимых со- единений, например, гипса, который может быть использован в строительной индустрии. Введение нитрата кальция в исходный боратный раствор обеспечивает образование коллективного осадка бората и сульфата кальция, что позволяет достаточно полно выделить соединения бора из раствора и очистить раствор, направляемый на электродиализ, от сульфат-ионов.
Обработка коллективного осадка бората и сульфата кальция раствором азотной кислоты с переводом бората кальция в раствор и отделением осадка сульфата кальция от раствора бората кальция позволяет наиболее полно от- делить соединения бора от присутствующих примесей и обеспечить его вы- сокий выход в продукт.
Обработка раствора бората кальция азотной кислотой обеспечивает по- лучение осадка борной кислоты, который может быть легко отделен от рас- твора нитрата кальция.
Сушка промытого осадка борной кислоты позволяет повысить массо- вое содержание борной кислоты в продукте.
Проведение электродиализа маточного раствора, полученного после отделения коллективного осадка бората и сульфата кальция, позволяет при пониженных значениях тока и напряжения осуществить извлечение полез- ных компонентов в виде высококонцентрированных растворов азотной кис- лоты и гидроксидов натрия и калия, пригодных для повторного использова- ния в технологическом цикле АЭС.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в полу- чении более широкого ассортимента продуктов, в том числе товарной борной кислоты и концентрированных растворов азотной кислоты и гидроксидов натрия и калия, пригодных для повторного использования в технологическом цикле АЭС, а также в снижении энергоемкости способа и сокращении коли- чества складируемых и захораниваемых вредных отходов.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны сле- дующие операции и режимные параметры. Введение нитрата кальция в боратный раствор при рН 9,3-11,0 обеспе- чивает наиболее полное выделение соединения бора из раствора и позволяет очистить раствор, направляемый на электродиализ, от сульфат-ионов. Введе- ние нитрата кальция при рН менее 9,3 и более 11,0 приводит к частичному растворению бората кальция, что снижает его извлечение в коллективный осадок.
Обработку коллективного осадка бората и сульфата кальция раствором азотной кислоты предпочтительно вести до обеспечения рН 5-7, поскольку в этом диапазоне значений рН боратные соединения имеют наибольшую рас- творимость. При рН боратного раствора менее 5 выход бора в раствор сни- жается по причине образования менее растворимой борной кислоты. Поэто- му получение высококонцентрированных борсодержащих растворов стано- вится невозможным. При рН боратного раствора более 7 образуется малорас- творимые бораты кальция, что исключает возможность разделения коллек- тивного осадка.
Обработку раствора бората кальция азотной кислотой предпочтительно вести до обеспечения рН 1-3. Обработка раствора бората кальция до рН ме- нее 1 приводит к неоправданным затратам азотной кислоты на выделение осадка борной кислоты. При значениях рН более 3 выход борной кислоты в твердую фазу уменьшается.
Обработка раствора бората кальция азотной кислотой при температуре 10-20°С позволяет создать наиболее благоприятные условия осаждения бор- ной кислоты из раствора. Увеличение температуры выше 20°С приводит к увеличению растворимости борной кислоты и понижению выхода продукта. Обработка при температуре ниже 10°С требует охлаждения раствора и не приводит к существенному повышению выхода продукта.
Добавление раствора нитрата кальция после отделения осадка борной кислоты к исходному боратному раствору позволяет уменьшить количество отходов и более полно использовать реагенты. Проведение электродиализа маточного раствора при заданном соотно- шении объемов маточного раствора VMp в средней камере трехкамерного электродиализатора и объемов анолита Va и католита VK, соответственно в анодной и катодной камерах позволяет регулировать концентрации получае- мых продуктов - раствора азотной кислоты и раствора гидроксидов натрия и калия. Выход за пределы заявленных интервалов значений VMp:Va= 1:0,5- 1,0 и VMp:VK= 1:0,4-0,6 объема перерабатываемого маточного раствора относитель- но объемов анолита и католита не позволит получить растворы азотной кис- лоты и щелочей в требуемом интервале концентраций 300-600 г/л для по- вторного использования.
Проведение электродиализа при силе тока 1-3 А и напряжении 4-10 В обеспечивает при пониженных энергозатратах извлечение из солевого рас- твора более 99% ионов с выходом по току около 50-70% . Электродиализ при силе тока менее 1 А и напряжении менее 4 В приводит к необоснованному увеличению длительности процесса и снижению его производительности, а при силе тока более 3 А и напряжении выше 10 В снижается выход по току и увеличиваются энергозатраты.
Промывка осадка борной кислоты азотнокислым раствором с рН 2-3, содержащим 30-35 г/л борной кислоты, обеспечивает удаление примесей для получения необходимой чистоты товарного продукта - борной кислоты Н3ВО3. В данных интервалах значений режимных параметров борная кислота имеет наименьшую растворимость. Присутствие борной кислоты в промыв- ном азотнокислом растворе обеспечивает стабильную величину принятого интервала значений рН азотнокислого раствора. Промывка азотнокислым раствором, содержащим менее 30 г/л борной кислоты приводит к частичному растворению промываемого осадка, а при содержании более 35 г/л из про- мывного раствора будет выпадать осадок.
Сушка промытого осадка борной кислоты при температуре не более 60°С позволяет обеспечить массовое содержание борной кислоты в продукте не менее 99,9 мас.%. При температуре более 60°С возможен переход кислоты в оксидную форму вследствие глубокой ее дегидратации. Нижнее значение температуры обусловлено соображениями продолжительности сушки и мо- жет зависеть от разреженности рабочей атмосферы.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуще- ствить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения более широ- кого ассортимента продуктов, пригодных для повторного использования в технологическом цикле АЭС, а также снижения энергоемкости способа и ко- личества складируемых и захораниваемых вредных отходов.
Сущность предлагаемого способа может быть проиллюстрирована сле- дующими Примерами.
Пример 1. Берут 1000 мл исходного боратного раствора, содержащего, г/л: 104 Na+, 50,8 К+, 263 N03 ", 24 S04 2', 5,3 CI", 42 Н3В03, при рН раствора 8,7. Осуществляют корректировку рН исходного раствора до 11 путем введе- ния 69 мл раствора 8,5 моль/л гидроксида натрия NaOH. Затем в боратный раствор вводят 149 мл раствора нитрата кальция Ca(N03)2 с концентрацией 5,5 моль/л. Получают коллективный осадок бората и сульфата кальция. По- сле отделения фильтрацией коллективного осадка 1168 мл маточного раство- ра направляют на электродиализ, а осадок бората и сульфата кальция - на по- лучение борной кислоты.
Коллективный осадок бората и сульфата кальция обрабатывают рас- твором, содержащим 48,4 мл азотной кислоты с концентрацией 12,2 моль/л и 120 мл воды до обеспечения рН 5 с переводом бората кальция в раствор и от- делением 34 г осадка сульфата кальция, что составляет в пересчете на без- водную соль 6,95% от общего содержания солей в исходном растворе. Затем раствор бората кальция обрабатывают 48,4 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 12,2 моль/л при температуре 20°С до обеспечения рН 1. Об- разовавшийся осадок борной кислоты отделяют от раствора нитрата кальция, промывают азотнокислым раствором с рН 2, содержащим 35 г/л борной кис- лоты, и сушат при температуре 55°С. Получают 32,4 г борной кислоты. Рас- твор нитрата кальция после отделения осадка борной кислоты добавляют к исходному боратному раствору.
Электродиализ маточного раствора ведут в трехкамерном электродиа- лизаторе с катионообменной и анионообменной мембранами. Электродиали- зу подвергают 1168 мл маточного раствора, содержащего, г/л: 319 N03 ", 0,8 S04 2", 4,6 СГ, 102 Na+, 44 К+ и 4,8 Н3В03, при силе тока 2 А, напряжении 6 В и соотношениях VMp:Va=l:0,5 и VMp:VK=l :0,5 с получением в анодной камере 584 мл раствора азотной кислоты, содержащего, г/л: 648,3 HN03, 1,63 H2SO4, 9,5 НС1, в катодной камере - 584 мл раствора гидроксидов натрия и калия, содержащего, г/л: 354,8 NaOH, 181,4 КОН, а в средней камере - 1168 мл обессоленного маточного раствора, содержащего 1 ,6 г/л ионов N03 ', S04 2", СГ , Na+, Κ+ и 4,8 г/л Н3В03. Извлечение ионов из маточного раствора составляет 99,5%. Выход продуктов электродиализа по току - 60%.
Пример 2. Берут 1000 мл исходного боратного раствора, содержащего, г/л: 111,3 Na+, 31,5 К+, 244,3 N03 ", 35,5 SO4 2", 10,2 СГ, 34,6 Н3В03, при рН раствора 8,5. Осуществляют корректировку рН исходного раствора до 9,3 пу- тем введения 54 мл раствора 8,5 моль/л гидроксида натрия NaOH. Затем в боратный раствор вводят 132 мл раствора нитрата кальция Ca(N03)2 с кон- центрацией 5,5 моль/л. Получают коллективный осадок бората и сульфата кальция. После отделения фильтрацией коллективного осадка 1150 мл ма- точного раствора направляют на электродиализ, а осадок бората и сульфата кальция - на получение борной кислоты.
Коллективный осадок бората и сульфата кальция обрабатывают рас- твором, содержащим 41 мл азотной кислоты с концентрацией 12,2 моль/л и 150 мл воды до обеспечения рН 7 с переводом бората кальция в раствор и от- делением 50,3 г осадка сульфата кальция, что составляет в пересчете на без- водную соль 10,8% от общего содержания солей в исходном растворе. Затем раствор бората кальция обрабатывают 41 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 12,2 моль/л при температуре 10°С до обеспечения рН 3. 06- разовавшийся осадок борной кислоты отделяют от раствора нйтрата кальция, промывают азотнокислым раствором с рН 3, содержащим 30 г/л борной кис- лоты, и сушат при температуре 60°С. Получают 27,5 г борной кислоты. Рас- твор нитрата кальция после отделения осадка борной кислоты добавляют к исходному боратному раствору.
Электродиализ маточного раствора ведут в трехкамерном электродиа- лизаторе с катионообменной и анионообменной мембранами. Электродиали- зу подвергают 1150 мл маточного раствора, содержащего, г/л: 291,4 N03 ", 1,2 S04 2", 8,9 СГ, 106,7 Na+, 27,4 К+ и 3,1 Н3В03, при силе тока 2 А, напряжении 6,2 В и соотношениях VMp:Va=l :0,5 и VMp:VK=l :0,4 с получением в анодной камере 575 мл раствора азотной кислоты, содержащего, г/л: 592,2 HN03, 2,45 H2SO4, 18,3 НС1, в катодной камере - 460 мл раствора гидроксидов натрия и калия, содержащего, г/л: 463,9 NaOH, 56,2 КОН, а в средней камере - 1150 мл обессоленного маточного раствора, содержащего 1,17 г/л ионов N03 ", S04 ", СГ, Na+, К+ и 3,1 г/л Н3В03. Извлечение ионов из маточного раствора состав- ляет 99,6%. Выход продуктов электродиализа по току - 60%.
Пример 3. Берут 1000 мл исходного боратного раствора, содержащего, г/л: 101,9 Na+, 19 К+, 141,1 N03 ", 4,8 S04 2", 15,1 CI", 80,3 Н3В03, при рН рас- твора 8,2. Осуществляют корректировку рН исходного раствора до 10,1 пу- тем введения 82 мл раствора 8,5 моль/л гидроксида натрия NaOH. Затем в боратный раствор вводят 236 мл раствора нитрата кальция Ca(N03)2 с кон- центрацией 5,5 моль/л. Получают коллективный осадок бората и сульфата кальция. После отделения фильтрацией коллективного осадка 1250 мл ма- точного раствора направляют на электродиализ, а осадок бората и сульфата кальция - на получение борной кислоты.
Коллективный осадок бората и сульфата кальция обрабатывают рас- твором, содержащим 103 мл азотной кислоты с концентрацией 12,2 моль/л и 200 мл воды до обеспечения рН 6,6 с переводом бората кальция в раствор и отделением 6,8 г осадка сульфата кальция, что составляет в пересчете на безводную соль 1,9% от общего содержания солей в исходном растворе. За- тем раствор бората кальция обрабатывают 103 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 12,2 моль/л при температуре 18°С до обеспечения рН 2. 06- разовавшийся осадок борной кислоты отделяют от раствора нитрата кальция, промывают азотнокислым раствором с рН 2, содержащим 33 г/л борной кис- лоты, и сушат при температуре 40°С. Получают 69,3 г борной кислоты. Рас- твор нитрата кальция после отделения осадка борной кислоты добавляют к исходному боратному раствору.
Электродиализ маточного раствора ведут в трехкамерном электродиа- лизаторе с катионообменной и анионообменной мембранами. Электродиали- зу подвергают 1250 мл маточного раствора, содержащего, г/л: 241,8 NO3 ", 1,4 S04 2", 12,1 СГ, 94,3 Na+, 15,2 К+ и 1,9 Н3В03, при силе тока 1 А, напряжении 4 В и соотношениях VMp:Va=l :0,6 и VMp:VK=l :0,6 с получением в анодной каме- ре 750 мл раствора азотной кислоты, содержащего, г/л: 409,5 HNO3, 2,38 H2SO4, 27,7 НС1, в катодной камере - 750 мл раствора гидроксидов натрия и калия, содержащего, г/л: 273,3 NaOH, 36,4 КОН, а в средней камере - 1250 мл обессоленного маточного раствора, содержащего 2,42 г/л ионов N03 ", SO4 ", СГ, Na+, К+ и 1,9 г/л НзВ03. Извлечение ионов из маточного раствора состав- ляет 99%. Выход продуктов электродиализа по току - 70%.
Пример 4. Берут 1000 мл исходного боратного раствора, содержащего, г/л: 155,8 Na+, 11,2 К+, 227 Ν03 ', 6 S04 2", 3,8 СГ, 18 Н3В03, при рН раствора 12. Осуществляют корректировку рН исходного раствора до 10,6 путем вве- дения 130 мл раствора 4 моль/л азотной кислоты HN03. Затем в боратный раствор вводят 62 мл раствора нитрата кальция Са( )з)г с концентрацией 5,5 моль/л. Получают коллективный осадок бората и сульфата кальция. После отделения фильтрацией коллективного осадка 1190 мл маточного раствора направляют на электродиализ, а осадок бората и сульфата кальция - на полу- чение борной кислоты. Коллективный осадок бората и сульфата кальция обрабатывают рас- твором, содержащим 23 мл азотной кислоты с концентрацией 12,2 м/л и 150 мл воды до обеспечения рН 6,2 с переводом бората кальция в раствор и отде- лением 8,5 г осадка сульфата кальция, что составляет в пересчете на безвод- ную соль 2% от общего содержания солей в исходном растворе. Затем рас- твор бората кальция обрабатывают 23 мл раствора азотной кислоты с кон- центрацией 12,2 моль/л при температуре 16°С до обеспечения рН 2,3. Обра- зовавшийся осадок борной кислоты отделяют от раствора нитрата кальция, промывают азотнокислым раствором с рН 2,3, содержащим 33 г/л борной кислоты, и сушат при температуре 57°С. Получают 15,6 г борной кислоты. Раствор нитрата кальция после отделения осадка борной кислоты добавляют к исходному боратному раствору.
Электродиализ маточного раствора ведут в трехкамерном электродиа- лизаторе с катионообменной и анионообменной мембранами. Электродиали- зу подвергают 1 190 мл маточного раствора, содержащего, г/л: 346 NO3", 0,8 SO4 ", 3,2 СГ, 130,9 Na , 9,44 К и 0,6 Н3ВО3, при силе тока 3 А, напряжении 10 В и соотношениях VMp:Va=l : l и VMp:VK= 1 :0,5 с получением в анодной ка- мере 1190 мл раствора азотной кислоты, содержащего, г/л: 352 HNO3, 0,81 H2SO4, 3,3 НС1, в катодной камере - 595 мл раствора гидроксидов натрия и калия, содержащего, г/л: 455,3 NaOH, 27,0 КОН, а в средней камере - 1190 мл обессоленного маточного раствора, содержащего 1,04 г/л ионов NO3 ", SO4 2", СГ, Na+, К+ и 0,6 г/л Н3ВО3. Извлечение ионов из маточного раствора состав- ляет 99,7%. Выход продуктов электродиализа по току - 50%.
Пример 5. Берут 1000 мл исходного боратного раствора, содержащего, г/л: 89,2 Na+, 22,4 К+, 132,7 N03 ", 17,3 S04 2', 11,7 СГ, 37 Н3В03, при рН рас- твора 10,7. Затем в боратный раствор вводят 336 мл раствора нитрата каль- ция Ca(N03)2 с концентрацией 4 моль/л. Получают коллективный осадок бо- рата и сульфата кальция. После отделения фильтрацией коллективного осад- ка 1220 мл маточного раствора направляют на электродиализ, а осадок бора- та и сульфата кальция - на получение борной кислоты.
Коллективный осадок бората и сульфата кальция обрабатывают рас- твором, содержащим 53 мл азотной кислоты с концентрацией 12,2 моль/л и 150 мл воды до обеспечения рН 6 с переводом бората кальция в раствор и от- делением 24,5 г осадка сульфата кальция, что составляет в пересчете на без- водную соль 7,9% от общего содержания солей в исходном растворе. Затем раствор бората кальция обрабатывают 53 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 12,2 моль/л при температуре 20°С до обеспечения рН 2. Об- разовавшийся осадок борной кислоты отделяют от раствора нитрата кальция, промывают азотнокислым раствором с рН 2, содержащим 35 г/л борной кис- лоты, и сушат при температуре 60°С. Получают 36,1 г борной кислоты. Рас- твор нитрата кальция после отделения осадка борной кислоты добавляют к исходному боратному раствору.
Электродиализ маточного раствора ведут в трехкамерном электродиа- лизаторе с катионообменной и анионообменной мембранами. Электродиали- зу подвергают 1220 мл маточного раствора, содержащего, г/л: 198,4 NO3 ", 0,9 SO4 2', 9,6 СГ, 79,1 Na+, 18,4 К+ и 2,5 Н3ВО3, при силе тока 1 А, напряжении 5 В и соотношениях VMp:Va=l :0,6 и VMp:VK=l :0,5 с получением в анодной каме- ре 732 мл раствора азотной кислоты, содержащего, г/л: 336 HNO3, 1,53 H2SO4, 16,4 НС1, в катодной камере - 610 мл раствора гидроксидов натрия и калия, содержащего, г/л: 275,1 NaOH, 53,1 КОН, а в средней камере - 1220 мл обессоленного маточного раствора, содержащего 1,98 г/л ионов N03 ", SO4 ", СГ, Na+, К+ и 2,5 г/л Н3ВО3. Извлечение ионов из маточного раствора состав- ляет 99%. Выход продуктов электродиализа по току - 70%.
Из вышеприведенного описания и Примеров 1-5 видно, что предлагае- мый способ переработки жидких отходов по сравнению с прототипом позво- ляет получить товарную кристаллическую борную кислоту и высококонцен- трированные растворы азотной кислоты (до 648,3 г/л) и гидроксидов натрия (до 463,9 г/л) и калия (до 181,4 г/л), пригодные для повторного использова- ния в технологическом цикле АЭС и для общепромышленного применения. Проведение электродиализа при пониженных значениях силы тока и напря- жения обеспечивает снижение энергоемкости. Вовлечение в переработку всех основных компонентов сбросных маточных растворов сокращает коли- чество складируемых и захораниваемых вредных отходов. При реализации способа используется преимущественно стандартное химическое оборудова- ние.

Claims

WO 2018/190751 Фо мула ИЗОбреТвНИЯ PCT/RU2018/000179
1. Способ переработки жидких отходов АЭС с борным регулированием, содержащих соли натрия и калия, включающий введение нитрата кальция в боратный раствор с осаждением бората кальция и его отделением от маточного раствора, электродиализ с использованием электродиализатора с катионообменной и анионообменной мембранами, получение борной кислоты и раствора гидроксидов натрия и калия, отличающийся тем, что исходный боратный раствор в качестве солей натрия и калия содержит их нитраты и сульфаты, нитрат кальция вводят в исходный боратный раствор с получением коллективного осадка бората и сульфата кальция, борную кислоту получают путем обработки коллективного осадка бората и сульфата кальция раствором азотной кислоты с отделением осадка сульфата кальция от раствора бората кальция, после чего раствор бората кальция обрабатывают азотной кислотой с образованием осадка борной кислоты и раствора нитрата кальция, осадок борной кислоты отделяют и сушат, а электродиализу подвергают непосредственно маточный раствор с получением растворов азотной кислоты и гидроксидов натрия и калия.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрат кальция вводят в боратный раствор при рН 9,3- 1 1 ,0.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку коллективного осадка бората и сульфата кальция раствором азотной кислоты ведут до обеспечения рН 5-7.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку раствора бората кальция азотной кислотой ведут при температуре 10-20°С до обеспечения рН
1-3.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор нитрата кальция после отделения осадка борной кислоты добавляют к исходному боратному раствору.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что электродиализ маточного раствора ведут в трехкамерном электродиализаторе при отношении объема маточного раствора VMp в средней камере электродиализатора и объемов анолита Va и католита VK, соответственно в анодной и катодной камерах, равном VMp:Va=l:0,5-l,0 и VMp:VK= 1:0,4-0,6 с получением в анодной камере раствора азотной кислоты, а в катодной камере - раствора гидроксидов натрия и калия.
7. Способ по п.1 или 6, отличающийся тем, что электродиализ производят при силе тока 1-3 А и напряжении 4-10 В.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок борной кислоты промывают азотнокислым раствором с рН 2-3, содержащим 30-35 г/л борной кислоты.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок борной кислоты сушат при температуре не более 60°С.
PCT/RU2018/000179 2017-04-12 2018-03-22 Способ переработки жидких отходов аэс с борным регулированием Ceased WO2018190751A1 (ru)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR112018077506-1A BR112018077506B1 (pt) 2017-04-12 2018-03-22 Método de processamento de resíduos líquidos de usina atômica com regulamentação borácica
EP18784976.5A EP3611736A4 (en) 2017-04-12 2018-03-22 METHOD FOR TREATMENT OF LIQUID WASTE FROM A NUCLEAR POWER PLANT WITH BORON CONTROL
US16/311,560 US10822241B2 (en) 2017-04-12 2018-03-22 Recycling of nuclear liquid waste with boron control
KR1020187037951A KR102312762B1 (ko) 2017-04-12 2018-03-22 붕소 제어를 갖춘 원자력발전소 액체 폐기물 처리 방법
CN201880002622.4A CN111226293B (zh) 2017-04-12 2018-03-22 用硼控制处理核电站废液的方法
MYPI2018003008A MY186292A (en) 2017-04-12 2018-03-22 Method for treating liquid waste from a nuclear power plant with boron control
JP2018568865A JP6972042B2 (ja) 2017-04-12 2018-03-22 ホウ素濃度制御による液体核廃棄物のリサイクル方法
CA3029432A CA3029432C (en) 2017-04-12 2018-03-22 Recycling of nuclear liquid waste with boron control

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017112521A RU2652978C1 (ru) 2017-04-12 2017-04-12 Способ переработки жидких отходов АЭС с борным регулированием
RU2017112521 2017-04-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018190751A1 true WO2018190751A1 (ru) 2018-10-18

Family

ID=62105363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2018/000179 Ceased WO2018190751A1 (ru) 2017-04-12 2018-03-22 Способ переработки жидких отходов аэс с борным регулированием

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10822241B2 (ru)
EP (1) EP3611736A4 (ru)
JP (1) JP6972042B2 (ru)
KR (1) KR102312762B1 (ru)
CN (1) CN111226293B (ru)
CA (1) CA3029432C (ru)
MY (1) MY186292A (ru)
RU (1) RU2652978C1 (ru)
WO (1) WO2018190751A1 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112408717B (zh) * 2020-11-27 2022-11-08 苏州聚微环保科技有限公司 一种硼酸废液的资源化利用新工艺
CN114349016B (zh) * 2021-12-23 2023-03-03 大连理工大学 一种脱除高纯硼酸中痕量钙的方法
CN116143145B (zh) * 2022-12-12 2024-08-13 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种盐湖提锂脱硼与硼酸回收装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU654010A1 (ru) * 1977-02-01 1979-12-30 Предприятие П/Я Р-6575 Способ концентрировани жидких радиоактивных отходов
US4540512A (en) * 1983-04-06 1985-09-10 Westinghouse Electric Corp. Recovery of boric acid from nuclear waste
UA15840C2 (ru) * 1992-12-07 1997-06-30 Акціонєрноє Общєство Закритого Тіпа "Hаучно-Проізводствєнноє Объєдінєніє "Дєком Інжінірінг" Способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс с борной регулировкой
US20040254417A1 (en) * 2001-11-09 2004-12-16 Vladimirov Vladimir Asenov Method and installation for the treatment of a radioactive wastes

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6024439B2 (ja) * 1981-08-29 1985-06-12 旭化成株式会社 硝酸塩含有放射性廃液の処理方法
HU185105B (en) * 1982-06-10 1984-12-28 Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz Method for producing waste solution concentrates of atomic power station having high salt concantration
JPS6463900A (en) * 1987-09-03 1989-03-09 Power Reactor & Nuclear Fuel Treatment of radioactive waste liquid containing sodium sulfate
JPH08271692A (ja) * 1995-03-28 1996-10-18 Toshiba Corp 放射性廃液の処理方法
JP3886689B2 (ja) * 1999-01-29 2007-02-28 株式会社東芝 ほう素含有廃棄物の処理方法
RU2206132C2 (ru) * 2001-04-09 2003-06-10 Производственное объединение "МАЯК" Способ получения боросодержащего флюса для остекловывания радиоактивных жидких отходов
US20090123751A1 (en) * 2005-10-27 2009-05-14 Nisshinbo Indrstries, Inc. Method for Producing Fine Particles of Salt, Hydroxide or Oxide, and Fine Particles of Salt, Hydroxide or Oxide Produced by Such Method
JP5649383B2 (ja) * 2010-09-07 2015-01-07 株式会社東芝 ホウ酸含有廃液の処理方法及び処理装置
US8999171B2 (en) * 2011-07-18 2015-04-07 Hl Seawater Holdings, Llc Membrane and electrodialysis based seawater desalination with salt, boron and gypsum recovery
JP2014145619A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 Shimizu Corp 放射化セメントの処理方法
CN104229815B (zh) * 2014-05-16 2017-04-19 肖景波 一种以硝酸处理钠硼解钙石矿或硼镁矿制备硼酸和硝酸钠的方法
CN104200860B (zh) * 2014-09-05 2017-01-18 上海华畅环保设备发展有限公司 硼回收系统除硼工段冷却剂旋流净化方法与装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU654010A1 (ru) * 1977-02-01 1979-12-30 Предприятие П/Я Р-6575 Способ концентрировани жидких радиоактивных отходов
US4540512A (en) * 1983-04-06 1985-09-10 Westinghouse Electric Corp. Recovery of boric acid from nuclear waste
UA15840C2 (ru) * 1992-12-07 1997-06-30 Акціонєрноє Общєство Закритого Тіпа "Hаучно-Проізводствєнноє Объєдінєніє "Дєком Інжінірінг" Способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс с борной регулировкой
US20040254417A1 (en) * 2001-11-09 2004-12-16 Vladimirov Vladimir Asenov Method and installation for the treatment of a radioactive wastes

Also Published As

Publication number Publication date
EP3611736A1 (en) 2020-02-19
BR112018077506A2 (pt) 2020-05-26
CA3029432C (en) 2023-02-28
RU2652978C1 (ru) 2018-05-04
KR20200014177A (ko) 2020-02-10
CA3029432A1 (en) 2018-10-18
US20200024146A1 (en) 2020-01-23
JP2020516850A (ja) 2020-06-11
CN111226293A (zh) 2020-06-02
CN111226293B (zh) 2023-09-01
MY186292A (en) 2021-07-06
EP3611736A4 (en) 2021-01-06
KR102312762B1 (ko) 2021-10-25
JP6972042B2 (ja) 2021-11-24
US10822241B2 (en) 2020-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2867388B1 (en) Process and apparatus for generating or recovering hydrochloric acid from metal salt solutions
CN107720782A (zh) 一种从高盐废水分盐制取硫酸钾的工艺及所用系统
CN111018221B (zh) 一种冶炼污酸废水资源化处理的方法
CN109437463B (zh) 石煤空白焙烧提钒高盐废水深度处理回用装置及使用方法
JP2001026418A (ja) 工業的に有用な無機材料の回収方法及び該回収方法によって回収した工業的に有用な無機材料
JP7115123B2 (ja) リチウムの精製方法
CN108396158A (zh) 一种电解锰过程的复盐结晶物的处理方法
ES2334908T3 (es) Procedimiento y dispositivo para reciclar baños de decapado de metales.
CN104445720A (zh) 钢铁业酸洗废液处理工艺
WO2018190751A1 (ru) Способ переработки жидких отходов аэс с борным регулированием
CN105859005A (zh) 一种不锈钢冷轧酸洗废酸的处理方法及处理系统
CN102320629A (zh) 利用白炭黑母液水生产试剂级硫酸钠的方法
CN104805303A (zh) 一种钒铬渣酸法同步回收钒铬的方法
EP2984042B1 (en) A method for purification of circulating leaching solutions from phosphates and fluorides
CN104386747B (zh) 一种离子交换法制备高纯度钒氧化物的方法
US20150122744A1 (en) Method for purification of spent sulfuric acid from titanium dioxide rutile industry
CN214611993U (zh) 矿井浓盐水零排放处理系统
CN103693787B (zh) 一种柠檬酸钠结晶母液的净化处理工艺
CN101182009B (zh) 一种腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法
CN114230054A (zh) 一种含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法
JP4275939B2 (ja) タンタル化合物及び／又はニオブ化合物の回収方法
JP2013245159A (ja) クラウス法テールガスを包括的に処理するとともに硫酸マンガンを製造する方法
RU2367605C1 (ru) Способ переработки титансодержащего концентрата
RU2829392C1 (ru) Способ переработки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод
RU2487185C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18784976

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187037951

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

Ref document number: 3029432

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018568865

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112018077506

Country of ref document: BR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018784976

Country of ref document: EP

Effective date: 20191112

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01E

Ref document number: 112018077506

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112018077506

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20181228