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WO2018189260A1 - Procédé d'obtention d'un matériau à effet magnétocalorique géant par irradiation d'ions - Google Patents

Procédé d'obtention d'un matériau à effet magnétocalorique géant par irradiation d'ions Download PDF

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WO2018189260A1
WO2018189260A1 PCT/EP2018/059324 EP2018059324W WO2018189260A1 WO 2018189260 A1 WO2018189260 A1 WO 2018189260A1 EP 2018059324 W EP2018059324 W EP 2018059324W WO 2018189260 A1 WO2018189260 A1 WO 2018189260A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase transition
product
irradiation
magnetic phase
magnetic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/059324
Other languages
English (en)
Inventor
Martino TRASSINELLI
Sophie CERVERA
Dominique VERNHET
Massimiliano Marangolo
Vincent Garcia
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Sorbonne Universite
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Sorbonne Universite
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Sorbonne Universite filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to US16/604,761 priority Critical patent/US20200126697A1/en
Priority to JP2019555583A priority patent/JP2020522121A/ja
Priority to CN201880038726.0A priority patent/CN110870029A/zh
Priority to EP18716626.9A priority patent/EP3610486A1/fr
Publication of WO2018189260A1 publication Critical patent/WO2018189260A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
    • H01F1/015—Metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B21/00—Machines, plants or systems, using electric or magnetic effects
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/0009—Antiferromagnetic materials, i.e. materials exhibiting a Néel transition temperature
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B2321/00—Details of machines, plants or systems, using electric or magnetic effects
    • F25B2321/002—Details of machines, plants or systems, using electric or magnetic effects by using magneto-caloric effects
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]

Definitions

  • the present invention relates to the field of magnetocaloric effect products.
  • the invention relates in particular to a process for obtaining such a product.
  • EMC magnetocaloric effect
  • FIG. 1 illustrates a thermal cycle of Ericsson for a magnetocaloric effect material, which is based on isothermal transformations.
  • this cycle we go from a low magnetic field B1 to a more intense magnetic field B2 while the system is in thermal contact with a hot source at the temperature T H (the temperature of the environment in which is immersed the fridge). Heat then passes from the magnetocaloric material to a refrigerator radiator, which dissipates this heat in the environment of the refrigerator.
  • the cooling capacity W of a system can be calculated from the variation of the magnetic entropy AS (B, T) of the material along the thermal cycle implemented by this system. This value W corresponds to the area of the surface shown in FIG. In other words, we have: r T H
  • the magnetic entropy variation AS of a magnetocaloric effect material is maximum when the material changes magnetic phase. This change takes place near a specific temperature specific to the material, called the magnetic phase transition temperature.
  • a magnetocaloric effect material To be used effectively in everyday applications, a magnetocaloric effect material must be able to change its temperature in a range of a few tens of degrees around an ambient temperature on Earth. The magnetic phase transition temperature of this material should be within this range.
  • gadolinium is a material having as interesting property the fact that its magnetic phase transition temperature is equal to 290 degrees Kelvin.
  • the magnetocaloric effect is associated with the temperature variation generated by the order or the disorder of the orientation of the elementary magnetic moments of this one.
  • the spins of atoms align with a decrease in magnetic entropy.
  • the material is warming up.
  • the total entropy of the material decreases. This entropy variation is greater for temperatures close to the transition temperature (ferromagnetic-paramagnetic transition in this case).
  • Gadolinium is a second-order magnetic phase transition material.
  • the second-order transitions are those for which the first derivative with respect to one of the thermodynamic variables of the free energy is continuous, unlike the second derivative which is discontinuous. This is illustrated in particular by the fact that its magnetization decreases as a function of its temperature in a relatively low slope.
  • any second-order phase transition material such as gadolinium
  • the refrigerating power of any second-order phase transition material is intrinsically limited by this smooth change in magnetization.
  • the variation of magnetic entropy of a material induced by the variation of an applied magnetic field is proportional to the derivative of the magnetization of the material relative to its temperature.
  • the gently sloping nature of the gadolinium magnetization curve results in an entropy variation curve as a function of its relatively flat temperature for the same material, as shown in FIG. 2.
  • the entropy variation curve of a second-order phase transition material will always have a low peak height, which limits the value of the integral of this curve, within a temperature range [ T L , T H ] comprising the magnetic phase transition temperature of this material, and therefore the cooling capacity of the material.
  • FeRh iron-rhodium
  • MnAs manganese arsenide
  • the ideal material for the applications should have a high magnetic refrigeration power and is characterized by a magnetic entropy variation curve depending on its temperature having high values in a relatively wide temperature range.
  • the assembled materials have different magnetic phase transition temperatures.
  • the composite product resulting from an assembly can then perform several thermal cycles around different temperatures, making it possible to widen the gap between T H and T L as shown in FIGS. 3 and 4.
  • the entropy variation curve of this composite product can be seen as the superposition of the entropy variation curves of the materials that compose it. As can be seen in FIG. 4, this superposition of curves reaches high values over a wide temperature range.
  • An object of the invention is to obtain a magnetocaloric effect product with high cooling power at low cost.
  • a process for obtaining a magnetocaloric effect product from an integral material having a magnetic phase transition comprising irradiation at least a part of the material with ions, the irradiation being conducted with a fluence adapted so that the material has, after irradiation, different magnetic phase transition temperatures in different parts of the material.
  • the method proposed here cleverly takes advantage of a known phenomenon, according to which irradiation of ions within a material induces a shift in the magnetic phase transition temperature of this material which depends on the fluence used during the irradiation.
  • a magnetocaloric effect product at several magnetic phase transition temperatures is obtained from an integral material.
  • the method according to this first aspect of the invention may comprise the following features or steps, taken alone or in combination when technically possible.
  • the one-piece material has a first-order magnetic phase transition.
  • the fluence is adapted so that the magnetic phase transition temperature of the material varies by at least 0.5 Kelvin between two different parts of the material.
  • the fluence is adapted so that the material present, after the irradiation, a maximum deviation of magnetic phase transition temperatures of the different parts of the product value in the range of 0.5 to 150 Kelvin.
  • the fluence is adapted so that the magnetic phase transition temperature of the material varies, after irradiation, monotonically from a first portion of the material to a second portion of the material.
  • the fluence is adapted so that the magnetic phase transition temperature of the material varies, after the irradiation, continuously from a first portion of the material to a second portion of the material.
  • the material is iron rhodium.
  • a method for implementing a thermal cycle comprising subjecting a product according to the second aspect of the invention to a variable magnetic field so that the temperatures different magnetic phase transition, in the different parts of the material are crossed during the thermal cycle.
  • thermo machine configured to implement a thermal cycle, the machine comprising:
  • the thermal machine is for example a heat pump, a refrigerator, a thermoelectric generator or an active magnetic generator. DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • Figure 1 shows a thermal cycle of Ericsson implemented by a thermal machine comprising a magnetocaloric effect material.
  • Figure 2 shows two curves of the absolute value of the entropy variation
  • Figure 3 shows a set of entropy variation curves in different materials assembled in a known product of the state of the art, depending on their temperature.
  • Figure 4 shows a set of thermal cycles of Ericsson implemented by a thermal machine comprising a plurality of magnetocaloric effect materials.
  • Figure 5 is a sectional view of a magnetocaloric effect product, according to one embodiment of the invention.
  • Figure 6 shows the atoms of a material in an antiferromagnetic phase and in a ferromagnetic phase.
  • Figure 7 shows two curves of FeRh entropy variation as a function of its temperature, depending on whether the material is irradiated or not.
  • FIGS. 8, 9 and 10 are three spatial magnetic phase transition temperature distribution curves within magnetocaloric effect products, according to three different embodiments of the invention.
  • Figure 1 1 is a schematic sectional view of a refrigerator according to one embodiment of the invention.
  • a material 1 extends along an axis X.
  • This material 1 has a first edge 2 and a second edge 3 opposite the first edge 2.
  • the two edges 2, 3 have different positions along the X axis (respectively x2 and x3).
  • the material 1 has a free surface 4 connecting the first edge 2 to the second edge 3.
  • the free surface 4 is for example flat and parallel to the axis X.
  • the material 1 is in one piece.
  • integral material is meant a material in one piece, having a continuous structure, a single block.
  • the material has an identical phase transition temperature at every point of its structure, especially regardless of its position along the X axis.
  • the material 1 is furthermore first-order magnetic phase transition. Consequently, the entropy variation curve of this material 1 as a function of its temperature thus has a high value peak at its magnetic phase transition temperature.
  • the material 1 will have a composition of FexRhh-x type with a value of x close to 0.5, comprising approximately 50% iron and approximately 50% rhodium by atomic weight.
  • Material 1 is monocrystalline.
  • iron-rhodium is antiferromagnetic.
  • the iron atoms have parallel spins, but in opposite directions. More precisely, in this phase, the iron-rhodium has a simple cubic configuration (of the CsCl type): each rhodium atom is in the center of a cube. In each vertex of the cube, there is a pair of iron atoms with opposite spins.
  • iron-rhodium is ferromagnetic. In this phase, the iron-rhodium always has a cubic configuration.
  • the rhodium iron has a magnetic phase transition temperature to pass from the antiferromagnetic phase to the ferromagnetic phase (or vice versa) of about 380 Kelvin.
  • the material 1 is placed on a substrate 5, for example an MgO substrate.
  • An ion source 6 is used to irradiate the material 1 with ions, for example parallel to a direction of irradiation Z.
  • the ion source used is the product "Supernanogan” marketed by Pantechnik.
  • the ions projected in the material 1 induce a shift of the magnetic phase transition temperature of the material 1 to a lower value.
  • This phenomenon known in itself, is described in the document “Effects of energetic heavy ion irradiation on the structure and magnetic properties of FeRh Thin Films ", by Nao Fujita et al. , Nucl. Instrum. Methods B 267, 921-924 (2009).
  • the phase transition temperature shift is dependent on the fluence used during ion irradiation, i.e. the number of ions irradiated in the material 1 per cm 2 .
  • FIG. 7 shows, by way of example, two entropy variation curves for FeRh as a function of its temperature: a reference curve for non-irradiated FeRh, and a second relative curve for irradiated FeRh with Ne 5+ ions. with an angle of incidence of 60 ° and a kinetic energy of 25 keV and a fluence of 1.7 x 10 13 ions / cm 2 .
  • the coefficient of proportionality between fluence and displacement in temperature is about -5.10 12 K / (ions / cm 2 ) under these irradiation conditions. This coefficient depends on the irradiation conditions, in particular the type of ion, its kinetic energy, the angle of incidence and the intrinsic properties of the material.
  • the fluence depends on the emission parameters of the ions by the ion source used. These parameters, well known to those skilled in the art, include in particular the number of ions impacting the material per unit of time and surface and the irradiation time. By way of example, the conditions mentioned above make it possible to obtain a fluence between 10 12 and 10 15 ions / cm 2 on a material 1.
  • the kinetic energy of the ions is adjusted (and / or the angle of incidence of the ion beam) to a value adapted so that the ions can enter the material 1 and possibly come out of it.
  • the ions used are heavy ions because they more efficiently generate collisions and defects within the irradiated material. It is this number of defects that determines the value of the proportionality coefficient previously defined.
  • the heavy ions have the advantage of only requiring irradiation of the material 1 over a relatively short period of irradiation to modify the phase transition temperature of a given deviation.
  • the energy of the ions must be high enough to penetrate the material. There is no limit on the maximum energy because the ions can also cross the material even if the coefficient of proportionality between fluence and temperature displacement will depend on it.
  • the ions are, for example, neon ions, typically Ne 5+ .
  • the irradiation of the material 1 with the ions emitted by the ion source 6 is conducted with a spatially variable fluence.
  • the fluence is adapted so that the material 1 has, after the irradiation, different magnetic phase transition temperatures in different parts of the material 1.
  • the ion source 6 is displaced and / or oriented relative to the material 1 so that the ions projected by the source scan the free surface 4 of the material 1 from the first edge 2 to the second edge 3 opposite the first edge 2.
  • the scanning direction is for example parallel to the X axis.
  • the emission parameters of the ion source are adjusted so that the fluence of ions in the material 1 varies monotonically during this scan (increasing or decreasing).
  • FIGS. 8 to 10 show different spatial phase transition temperature profiles (to pass from the antiferromagnetic phase to the ferromagnetic phase) that can be obtained by varying the fluence used during the irradiation of ions. of the material 1.
  • the spatial profile shown in FIG. 8 can be obtained as follows.
  • the emission parameters of the ion source are set to a first set of values, and the ion source scans a first portion of the material 1 with this first set of parameter values.
  • the first portion extends from the first x2 position edge x2 to an xO position line along the X axis, between the x2 and x3 positions.
  • the ions emitted by the ion source penetrate into the first part of the material 1 in a first constant fluence.
  • the magnetic phase transition temperature TtO of material 1 (380 Kelvins in the case of FeRh) shifts by a first deviation so as to be lowered to a first value Tt1.
  • the scanning is stopped.
  • the emission parameters of the ion source are then modified and fixed to a second set of values different from the first set of values.
  • the ion source scans a second portion of the material 1 with this second set of parameter values.
  • the second part extends from the xO position line along the X axis to the second position 3 edge x3.
  • the ions emitted by the ion source penetrate into the second part of the material 1 according to a second constant fluence different from the first fluence, for example greater.
  • the magnetic phase transition temperature of the material 1 shifts a second gap so as to be lowered to a second value Tt2, lower than the first value Tt1.
  • a phase transition temperature curve is thus obtained in the material 1 as a function of the position along the X axis which is continuous in pieces.
  • the material 1 comprises a first part 7 having a first magnetic phase transition temperature Tt1 and a second part 8 having a second different phase transition temperature Tt2 of (for example less than ) the first magnetic phase transition temperature Tt1. It is also possible to irradiate only part of the material 1. In this case, the magnetic phase transition temperature in the non-irradiated portion will not be changed. In this embodiment, it is also possible to obtain a phase transition temperature curve within the material 1 as a function of the position along the X axis which is continuous in pieces.
  • the partial irradiation of the material can be implemented by the use of one or a series of masks of sufficient thickness to block the ions.
  • the use of a mask has the advantage of very precise control of the edges of the irradiated areas that may have complex geometries.
  • This can be achieved by gradually varying the ion emission parameters. during the scanning of ion radiation emitted by the source from the first edge to the second edge or by varying the average local irradiation time.
  • the magnetic phase transition temperature obtained in the material 1, after irradiation decreases or increases continuously within the material 1 as a function of the position along the X axis, for example linearly, as shown in FIG. 9 , or nonlinearly, as shown in FIG.
  • the transition temperature in the material 1 in a direction parallel to the direction of emission Z ions by the source of ions 6.
  • one or more irradiations d ions are / are implemented with ions that penetrate more or less deeply into the material in the direction Z.
  • a variable number of collisions in material 1 in Z direction can be obtained.
  • the irradiated material 1 comprises an infinity of phase transition temperatures, the phase transition temperature being maximum at the position x2 (at the first edge 2) and at the minimum position at the position x3 ( at the second edge 3 opposite the first edge 2).
  • the fluence received in the material 1 is adapted so that the magnetic phase transition temperature of the material 1 varies, after the irradiation, a usable value and for example at least 0.5 Kelvin between two different parts of the material 1.
  • the ion fluence is adapted so that the material 1 has, after irradiation, a maximum difference in magnetic phase transition temperatures of the different parts of the valuable product in the range from a few Kelvins (eg 2 Kelvin) to about 150 Kelvin.
  • the ion fluence is further adapted so that the material 1 has, after the irradiation,
  • the monocrystalline nature of the material 1 is advantageous because it allows finer control of the desired phase transition temperature values in the material as a function of the ion emission parameters.
  • the thermal machine comprises the magnetocaloric effect product 1 obtained after the irradiation, and means for subjecting the product to a variable magnetic field so that the different magnetic phase transition temperatures in the different parts of the material are crossed. during a thermal cycle implemented by the thermal machine.
  • Magnetic cooling
  • the thermal machine is a refrigerator 10.
  • the refrigerator 10 has a storage element 11 defining an internal storage cavity 12, for example for storing foodstuffs. Instead of a storage cavity, another type of object can be cooled.
  • This cavity 12 constitutes a cold source whose temperature is to be maintained at a value T L.
  • the refrigerator 10 further comprises a radiator 13 in contact with an environment constituting a hot source at a temperature T H.
  • the general function of the refrigerator 10 is to take heat from the cold source (the cavity) and supply it to the hot source via the radiator 13.
  • the product 1 having a magnetocaloric effect is arranged between the cavity 12 and the radiator 13. It is arranged to be in thermal communication with the cavity 12 and the radiator 13.
  • the refrigerator comprises a first thermal switch 16 configurable in two configurations: a closed configuration, in which the first thermal switch 16 allows a thermal communication between the product 1 and the cold source 12, and an open configuration, in which the thermal switch 16 prevents the product 1 and the cold source from being in thermal communication.
  • the first thermal switch 16 is typically arranged in the vicinity of the edge 3.
  • the refrigerator 10 comprises a second thermal switch 18 configurable in two configurations: a closed configuration, in which the second thermal switch 18 allows thermal communication between the product 1 and the radiator 13, and an open configuration, in which the thermal switch 18 prevents the product 1 and the radiator 13 from being in thermal communication.
  • the second thermal switch 18 is typically arranged in the vicinity of the edge
  • the two thermal switches 16, 18 are synchronized to be closed and alternately open (when one is open, the other is closed, and vice versa).
  • the refrigerator 10 further comprises, as indicated above, means 14 for subjecting the product 1 to a variable magnetic field so that the different magnetic phase transition temperatures in the different parts of the material are crossed during a heat cycle set implemented by the thermal machine.
  • the submissive means 14 comprise, for example, a magnet that is mobile with respect to the product 1. During a thermal cycle implemented by the refrigerator, the magnet is moved closer to and away from the product 1 to take advantage of its magnetocaloric effect.
  • the means 14 comprise a magnetic field generator of variable intensity, for example an electromagnet subjected to a current of variable intensity.
  • the product can be placed in a mobile support with respect to one or more fixed magnets.
  • Product 1 is oriented so that the edge 2 is closer to the hot source
  • phase transition temperatures that can be found in the product 1 (two values Tt1 and Tt2 in the case of the profile of Figure 8, and a continuous range of values between Tt1 and Tt2, in the case of the profiles of Figures 9 and 10) are greater than the temperature T L referred to the cavity 12, and lower than the temperature T H.
  • the refrigerator 10 of Figure 12 implements a magnetic refrigeration process comprising at least one thermal cycle.
  • the method implemented by the refrigerator 10 comprises the following steps.
  • the product 1 is initially placed in thermal communication with the cold source 12, by closing the first thermal switch 16. The product then cools to the temperature of the cold source T L.
  • the first thermal switch 16 is open, which interrupts the thermal communication between the product and the cold source 12.
  • the second thermal switch 18 is in turn open, which puts in thermal communication the product 1 and the hot source 13 The product 1 heats up and then takes the temperature T H of the hot source 13.
  • the means for submitting the magnetic field 14 are moved or reconfigured so that the product 1 stops being immersed in the magnetic field.
  • the product 1 transfers its heat to the hot source 13 with the effect of reducing the entropy of the product 1.
  • the second thermal switch 18 is open, which interrupts the thermal communication between the product and the hot source 13, and the first thermal switch 16 is closed.
  • the product 1 then cools to the temperature of the cold source T L The product is then returned to the starting configuration of the cycle.
  • the efficiency of the cycle depends on the increase of the entropy variation AS with respect to the variation of the magnetic field to which the product 1 is subjected, when the product is in contact with the hot and cold sources 12, 13.
  • the thermal cycle implemented is for example of the same type as that illustrated in FIG. 4.
  • Other thermal cycles are possible, such as that of Brayton with adiabatic transformations or that of Carnot.
  • the various components of the device described in FIG. 12 are manufactured by lithography or other microelectronic techniques where the storage cavity 1 1 is substituted by an electronic element (a power diode, a microprocessor, etc.) to be cooled.
  • the irradiated material 1 is used as a magnetocaloric effect product in a heat pump.
  • Those skilled in the art can for example start from the heat pump described in US8763407 or EP2541 167A2 or US2589775, and replace the composite magnetocaloric effect suggested in this document by the ion-irradiated material 1, which is a alone.
  • the irradiated material 1 is used as a magnetocaloric effect product in a thermoelectric generator to produce electrical energy.
  • a thermoelectric generator described in US428057 or US2016100 or US2510800, or an active magnetic generator described in US4332135, and replace the magnetocaloric effect composite product suggested in this document by the irradiated ion material 1, which is integral.
  • the invention is not limited exclusively to FeRh.
  • Other first-order magnetic phase transition materials may be used instead of FeRh.
  • any material that sees its transition temperature change when irradiated with ions can be used instead of FeRh.

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Abstract

La présente invention concerne notamment un procédé d'obtention d'un produit à effet magnétocalorique à partir d'un matériau d'un seul tenant présentant une transition de phase magnétique, le procédé comprenant une irradiation d'au moins une partie du matériau avec des ions, l'irradiation étant conduite avec une fluence adaptée pour que le matériau présente, après l'irradiation, des températures de transition de phase magnétique différentes dans des parties différentes du matériau.

Description

Procédé d'obtention d'un matériau à effet magnétocalorique géant par irradiation d'ions
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention se rapporte au domaine des produits à effet magnétocalorique.
L'invention porte notamment sur un procédé d'obtention d'un tel produit.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Certains matériaux se réchauffent quand ils sont placés dans un champ magnétique et se refroidissent quand on les retire d'un tel champ magnétique. Ce phénomène est connu sous le nom d'effet magnétocalorique (ou EMC). Une réfrigération basée sur l'EMC, communément appelée « réfrigération magnétique », a été appliquée la première fois en physique à très basses températures sur des sels paramagnétiques.
L'adaptation de cette technique de réfrigération à des températures ambiantes représente un enjeu majeur car elle est respectueuse de l'environnement. La réfrigération magnétique pourrait donc potentiellement se substituer à la réfrigération par compression de gaz, de nos jours couramment utilisée dans des applications quotidiennes.
Différents types de cycle thermique peuvent être adoptés pour une réfrigération magnétique. On a illustré en figure 1 un cycle thermique de Ericsson pour un matériau à effet magnétocalorique, lequel se base sur des transformations isothermes. Dans ce cycle, on passe d'un champ magnétique peu intense B1 à un champ magnétique plus intense B2 alors que le système est en contact thermique avec une source chaude à la température TH (la température de l'environnement dans lequel est plongé le réfrigérateur). De la chaleur passe alors du matériau magnétocalorique à un radiateur du réfrigérateur, lequel dissipe cette chaleur dans l'environnement du réfrigérateur. Similairement, quand on passe d'un champ magnétique intense B2 à un champ magnétique moins intense B1 en étant en contact avec une source froide ayant une température TL (une cavité de stockage interne d'un réfrigérateur par exemple), de la chaleur passe de la source froide au matériau. Dans la plupart des réfrigérateurs alimentaires, la différence entre les températures TH et TL est de quelques dizaines de degrés.
Le pouvoir réfrigérant W d'un système peut être calculé à partir de la variation de l'entropie magnétique AS(B,T) du matériau le long du cycle thermique mis en œuvre par ce système. Cette valeur W correspond à l'aire de la surface représentée sur la figure 1 . On a en d'autres termes : rTH
W « AS(B, T)dT
JTL
II est à noter que la variation d'entropie magnétique AS d'un matériau à effet magnétocalorique est maximale lorsque le matériau change de phase magnétique. Ce changement s'opère à proximité d'une température bien précise, propre au matériau, appelée température de transition de phase magnétique.
Pour être utilisé de manière efficace dans des applications quotidiennes, un matériau à effet magnétocalorique doit pouvoir changer sa température dans une gamme de quelques dizaines de degrés autour d'une température ambiante sur Terre. Il convient que la température de transition de phase magnétique de ce matériau soit comprise dans cette gamme.
A titre d'exemple, le gadolinium est un matériau ayant comme propriété intéressante le fait que sa température de transition de phase magnétique est égale à 290 degrés Kelvin.
Dans le gadolinium, l'effet magnétocalorique est associé à la variation de température engendrée par l'ordre ou le désordre de l'orientation des moments magnétiques élémentaires de celui-ci. Quand on applique un champ magnétique, les spins des atomes s'alignent avec une diminution de l'entropie magnétique. Si le matériau est isolé thermiquement, du fait que l'entropie totale est conservée (Stot = Smagn +Sreséau-éi = constante, où Smagn est l'entropie magnétique et Sreséau-éi est l'entropie liée à l'agitation des atomes et des électrons), le matériel se réchauffe. Si le matériau est en contact thermique avec d'autres corps, auquel il peut transférer de la chaleur, l'entropie totale du matériau diminue. Cette variation d'entropie est plus importante pour des températures proches de la température de transition (transition ferromagnétique-paramagnétique dans ce cas).
Le gadolinium est un matériau à transition de phase magnétique du deuxième ordre. Les transitions du deuxième ordre sont celles pour lesquelles la dérivée première par rapport à une des variables thermodynamiques de l'énergie libre est continue, contrairement à la dérivée seconde qui est discontinue. Ceci s'illustre notamment par le fait que son aimantation décroît en fonction de sa température selon une pente relativement faible.
En conséquence, le pouvoir réfrigérant de tout matériau à transition de phase du deuxième ordre, comme le gadolinium, est intrinsèquement limité par cette douce variation d'aimantation. En effet, la variation d'entropie magnétique d'un matériau induite par la variation d'un champ magnétique appliqué est proportionnelle à la dérivée de l'aimantation du matériau relativement à sa température. Le caractère en pente douce de la courbe d'aimantation du gadolinium se traduit par une courbe de variation d'entropie en fonction de sa température relativement plate pour ce même matériau, comme le montre la figure 2. En définitive, la courbe de variation d'entropie d'un matériau à transition de phase du deuxième ordre aura toujours un pic de faible hauteur, ce qui limite la valeur de l'intégrale de cette courbe, dans un intervalle de température [TL,TH] comprenant la température de transition de phase magnétique de ce matériau, et donc le pouvoir réfrigérant du matériau.
II a par ailleurs été proposé d'utiliser d 'autres matériaux magnétocaloriques comme le fer-rhodium (FeRh) ou l'arséniure de manganèse (MnAs) qui présentent une transition de premier ordre : la dérivée première par rapport à une des variables thermodynamiques de l'énergie libre est discontinue. Ceci se manifeste dans le FeRh et le MnAs par le fait que sa courbe d'aimantation en fonction de sa température varie brutalement à sa température de transition de phase, en conséquence le pic de la variation d'entropie est intense et localisé en température. Une valeur plus élevée de variation d'entropie est plus adaptée pour une application de réfrigération magnétique que dans les matériaux possédant une transition de phase de deuxième ordre. Ces types de matériau sont appelés matériaux à effet magnétocalorique géant et sont caractérisés par une variation d'entropie importante et localisée en température, comme montré dans la figure 2 où la valeur absolue de ASmagn est représentée. Le FeRh a un effet magnétocalorique dit « inversé » car ASmagn est de valeur positive contrairement au cas du Gd et du MnAs où ASmagn est de valeur négative (on parle alors d'effet magnétocalorique direct).
Cependant, le pic de la variation d'entropie en fonction de la température demeure étroit, ce qui limite également le pouvoir réfrigérant de ces matériaux avec une transition de phase de premier ordre (MnAs et FeRh donnés en exemple).
En définitive, le matériau idéal pour les applications devrait posséder un pouvoir de réfrigération magnétique élevé et se caractérise par une courbe de variation d'entropie magnétique fonction de sa température ayant des valeurs hautes dans une plage de températures relativement large.
Pour remplir ces deux conditions, il a été proposé de former un produit à effet magnétocalorique composite par l'assemblage de plusieurs matériaux à transition de phase magnétique du premier ordre, notamment dans les documents suivants :
• J.A. Barclay et ai , Active magnetic regenerator. 1982, Patent US4332135,
· C. Muller et al. , Magnetocaloric élément. 2014,
• Document US8683815,
• A. Rowe et al. , Int. J. Refrig. 29, 1286-1293 (2006), L.T. Kuhn et ai , J. Phys. CS 303, 012082 (201 1 ),
• N. H. Dung ef al. , Adv. Energy Mater. 1 , 1215-1219 (201 1 ),
· K.K. Nielsen et ai , Int. J. Refrig. 34, 603-616 (201 1 ), • S. Ôzcan et al. , Multi-material-blade for active regenerative magneto-caloric or electro-caloric heat engines. 2013 Document EP2541 167A2,
• CM. Hsieh et al. , IEEE Transactions on Magnetics 50, 1 -4 (2014),
• R. Bulatova et al. , International Journal of Applied Ceramic Technology 12, 891 -898 (201 5),
• C. Carroll et al. , Performance improvement of magnetocaloric cascades through optimized material arrangement. 2016 Document US20160109164.
Les matériaux assemblés ont des températures de transition de phase magnétique différentes. Le produit composite résultant d'un assemblage peut alors effectuer plusieurs cycles thermiques autour de températures différentes, permettant d'élargir l'écart entre TH et TL comme cela est représenté sur les figures 3 et 4. La courbe de variation d'entropie de ce produit composite peut être vue comme la superposition des courbes de variation d'entropie des matériaux qui le composent. Comme on peut le voir sur la figure 4, cette superposition de courbes atteint des valeurs élevées sur un intervalle de températures large.
Toutefois, l'assemblage de ces différents matériaux est complexe à mettre en œuvre, si bien que le coût de fabrication du produit composite est élevé, et si cet assemblage n'est pas parfait, les performances du produit peuvent être dégradées.
EXPOSE DE L'INVENTION
Un but de l'invention est d'obtenir un produit à effet magnétocalorique à fort pouvoir réfrigérant à faible coût.
Il est dès lors proposé, selon un premier aspect de l'invention, un procédé d'obtention d'un produit à effet magnétocalorique à partir d'un matériau d'un seul tenant présentant une transition de phase magnétique, le procédé comprenant une irradiation d'au moins une partie du matériau avec des ions, l'irradiation étant conduite avec une fluence adaptée pour que le matériau présente, après l'irradiation, des températures de transition de phase magnétique différentes dans des parties différentes du matériau.
Le procédé ici proposé met astucieusement à profit un phénomène connu, selon lequel une irradiation d'ions au sein d'un matériau induit un décalage de la température de transition de phase magnétique de ce matériau qui dépend de la fluence utilisée au cours de l'irradiation. En faisant varier la fluence d'irradiation des ions en différentes parties du matériau, on obtient ainsi un produit à effet magnétocalorique à plusieurs températures de transition de phase magnétiques à partir d'un matériau d'un seul tenant. Les inconvénients de la solution antérieure consistant à assembler plusieurs matériaux à effet magnétocalorïque pour obtenir un produit composite ayant plusieurs températures de transition de phase magnétiques sont donc surmontés par le procédé proposé.
Le procédé selon ce premier aspect de l'invention peut comprendre les caractéristiques ou étapes suivantes, prises seules ou en combinaison lorsque cela est techniquement possible.
Le matériau d'un seul tenant présente une transition de phase magnétique du premier ordre.
La fluence est adaptée pour que la température de transition de phase magnétique du matériau varie d'au moins 0,5 Kelvins entre deux parties différentes du matériau.
La fluence est adaptée pour que le matériau présent, après l'irradiation, un écart maximal de températures de transition de phase magnétique des différentes parties du produit de valeur comprise dans l'intervalle allant de 0,5 à 150 Kelvins.
La fluence est adaptée pour que la température de transition de phase magnétique du matériau varie, après l'irradiation, de manière monotone depuis une première partie du matériau jusqu'à une deuxième partie du matériau.
La fluence est adaptée pour que la température de transition de phase magnétique du matériau varie, après l'irradiation, de manière continue depuis une première partie du matériau jusqu'à une deuxième partie du matériau.
Le matériau est constitué de fer-rhodium.
II est en outre proposé, selon un deuxième aspect de l'invention, un produit à effet magnétocalorïque susceptible d'être obtenu par le procédé selon le premier aspect de l'invention.
Il est en outre proposé, selon un troisième aspect de l'invention, un procédé de mise en œuvre d'un cycle thermique comprenant la soumission d'un produit selon le deuxième aspect de l'invention à un champ magnétique variable pour que les températures de transition de phase magnétique différentes, dans les différentes parties du matériau soient franchies au cours du cycle thermique.
Il est en outre proposé, selon un quatrième aspect de l'invention, un machine thermique configurée pour mettre en œuvre un cycle thermique, la machine comprenant :
· un produit à effet magnétocalorïque selon le deuxième aspect de l'invention ,
• des moyens de soumission du produit à un champ magnétique variable pour que les températures de transition de phase magnétique différentes dans les différentes parties du matériau soient franchies au cours du cycle thermique.
La machine thermique est par exemple une pompe à chaleur, un réfrigérateur, un générateur thermoélectrique ou un générateur magnétique actif. DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit, qui est purement illustrative et non limitative, et qui doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels :
• La figure 1 représente un cycle thermique d' Ericsson mis en œuvre par une machine thermique comprenant un matériau à effet magnétocalorique.
• La figure 2 montre deux courbes de la valeur absolue de la variation d'entropie | ASmagn | au sein de trois matériaux en fonction de leur température, pour une variation de champs magnétique appliquée de 0 à 2 Tesla.
• La figure 3 montre un ensemble de courbes de variation d'entropie au sein de différents matériaux assemblés au sein d'un produit connu de l'état de la technique, en fonction de leur température.
• La figure 4 montre un ensemble de cycles thermiques d'Ericsson mis en œuvre par une machine thermique comprenant une pluralité de matériaux à effet magnétocalorique.
• La figure 5 est une vue en coupe d'un produit à effet magnétocalorique, selon un mode de réalisation de l'invention .
• La figure 6 représente les atomes d'un matériau dans une phase antiferromagnétique et dans une phase ferromagnétique.
• La figure 7 montre deux courbes de variation d'entropie du FeRh en fonction de sa température, selon si le matériau est irradié ou non.
• Les figures 8, 9 et 10 sont trois courbes de répartition spatiale de température de transition de phase magnétique au sein de produits à effet magnétocalorique, selon trois modes de réalisation différents de l'invention.
• La figure 1 1 est une vue en coupe schématique d'un réfrigérateur selon un mode de réalisation de l'invention.
Sur l'ensemble des figures, les éléments similaires portent des références identiques.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Procédé d'obtention d'un produit à effet magnétocalorique
En référence à la figure 5, un matériau 1 s'étend le long d'un axe X. Ce matériau 1 présente un premier bord 2 et un deuxième bord 3 opposé au premier bord 2. Les deux bords 2, 3 ont des positions différentes le long de l'axe X (respectivement x2 et x3). Le matériau 1 présente une surface libre 4 reliant le premier bord 2 au deuxième bord 3. La surface libre 4 est par exemple plane et parallèle à l'axe X.
Le matériau 1 est d'un seul tenant. Par matériau d'un seul tenant, on entend un matériau en une seule pièce, présentant une structure continue, d'un seul bloc. En particulier, le matériau présente une température de transition de phase identique en tout point de sa structure, notamment quelle que soit sa position le long de l'axe X.
Le matériau 1 est en outre à transition de phase magnétique du premier ordre. En conséquence, la courbe de variation d'entropie de ce matériau 1 en fonction de sa température présente donc un pic de valeur élevée en sa température de transition de phase magnétique.
Dans ce qui suit, on prendra l'exemple non limitatif d'un matériau 1 constitué d'un alliage à base de fer-rhodium (FeRh).
Le matériau 1 présentera une composition de type FexRhh-x avec une valeur de x proche de 0.5, comprenant environ 50 % de fer et environ 50 % de rhodium en poids atomique.
Le matériau 1 est monocristallin.
En référence à la figure 6, à basse température, le fer-rhodium est antiferromagnétique. Dans cette phase, les atomes de fer ont des spins parallèles, mais selon des directions opposées. Plus précisément, dans cette phase, le fer-rhodium a une configuration cubique simple (de type CsCl) : chaque atome de rhodium est au centre d'un cube. En chaque sommet du cube, se trouve une paire d'atomes de fer ayant des spins de sens opposés.
A plus haute température, le fer-rhodium est ferromagnétique. Dans cette phase, le fer-rhodium a toujours une configuration cubique.
Comme cela est montré sur la figure 2, le fer-rhodium présente une température de transition de phase magnétique pour passer de la phase antiferromagnétique à la phase ferromagnétique (ou inversement) d'environ 380 Kelvins.
Le matériau 1 est placé sur un substrat 5, par exemple un substrat en MgO.
Une source d'ions 6 est utilisée pour irradier le matériau 1 avec des ions, par exemple parallèlement à une direction d'irradiation Z.
Par exemple, la source d'ions utilisée est le produit « Supernanogan » commercialisé par la société Pantechnik.
Les ions projetés dans le matériau 1 induisent un décalage de la température de transition de phase magnétique du matériau 1 vers une valeur plus basse. Ce phénomène, connu en lui-même, est décrit dans le document « Effects of energetic heavy ion irradiation on the structure and magnetic properties of FeRh thin films », par Nao Fujita et al. , Nucl. Instrum. Methods B 267, 921 -924 (2009).
Le décalage de température de transition de phase dépend de la fluence utilisée au cours de l'irradiation d'ions, c'est-à-dire du nombre d'ions irradiés dans le matériau 1 par cm2. La figure 7 montre à titre d'exemple deux courbes de variation d'entropie du FeRh en fonction de sa température : une courbe de référence pour du FeRh non-irradié, et une deuxième courbe relative pour du FeRh irradié avec des ions Ne5+ avec un angle d'incidence de 60° et une énergie cinétique de 25 keV et une fluence de 1.7 x 1013 ions/cm2.
Le coefficient de proportionnalité entre fluence et déplacement en température est d'environ -5.10 12 K / (ions/cm2) dans ces conditions d'irradiations. Ce coefficient dépend des conditions d'irradiation, notamment le type d'ion, son énergie cinétique, l'angle d'incidence et les propriétés intrinsèques du matériau.
La fluence dépend des paramètres d'émission des ions par la source d'ions utilisée. Ces paramètres, bien connus de l'homme du métier, comprennent notamment le nombre d'ions impactant le matériau par unité de temps et de surface et le temps d'irradiation. A titre d'exemple, les conditions précédemment citées permettent d'obtenir une fluence entre 1012 et 1015 ions/cm2 sur un matériau 1 .
En l'espèce, l'énergie cinétique des ions est ajustée (et/ou l'angle d'incidence du faisceau d'ions) à une valeur adaptée pour que les ions puissent pénétrer dans le matériau 1 et éventuellement en ressortir.
De préférence, les ions utilisés sont des ions lourds car ils génèrent plus efficacement des collisions et défauts au sein du matériau irradié. C'est ce nombre de défauts qui détermine la valeur du coefficient de proportionnalité précédemment défini. Les ions lourds ont pour avantage de ne requérir qu'une irradiation du matériau 1 sur une durée relativement courte d'irradiation pour modifier la température de transition de phase d'un écart donné. L'énergie des ions doit être assez élevée pour pénétrer dans le matériau. Il n'y a pas de limite sur l'énergie maximale car les ions peuvent aussi traverser le matériau même si le coefficient de proportionnalité entre fluence et déplacement de température en dépendra.
Les ions sont par exemple des ions néon, typiquement Ne5+.
De façon non conventionnelle, l'irradiation du matériau 1 avec les ions émis par la source d'ions 6 est conduite avec une fluence spatialement variable. Autrement dit, la fluence est adaptée pour que le matériau 1 présente, après l'irradiation, des températures de transition de phase magnétique différentes dans des parties différentes du matériau 1 .
De retour à la figure 5, la source d'ions 6 est déplacée et/ou orientée relativement au matériau 1 afin que les ions projetés par la source balayent la surface libre 4 du matériau 1 depuis le premier bord 2 jusqu'au deuxième bord 3 opposé au premier bord 2. Le sens de balayage est par exemple parallèle à l'axe X.
Les paramètres d'émission de la source d'ions sont ajustés de sorte que la fluence d'ions dans le matériau 1 varie de manière monotone au cours de ce balayage (de manière croissante ou décroissante).
On a illustré sur les figures 8 à 10 différents profils spatiaux de température de transition de phase (pour passer de la phase antiferromagnétique à la phase ferromagnétique) susceptibles d'être obtenus en faisant varier la fluence utilisée au cours de l'irradiation d'ions du le matériau 1 .
Le profil spatial représenté en figure 8 peut être obtenu de la manière suivante. Les paramètres d'émission de la source d'ion sont fixés à un premier jeu de valeurs, et la source d'ions balaye une première partie du matériau 1 avec ce premier jeu de valeurs de paramètres. La première partie s'étend du premier bord 2 de position x2 suivant l'axe X jusqu'à une ligne de position xO suivant l'axe X, comprise entre les positions x2 et x3. De la sorte, les ions émis par la source d'ions pénètrent dans la première partie du matériau 1 selon une première fluence constante. Il en résulte que la température de transition de phase magnétique TtO du matériau 1 (380 Kelvins dans le cas du FeRh) se décale d'un premier écart de sorte à être abaissée à une première valeur Tt1 . En la position de la ligne xO, le balayage est stoppé. Les paramètres d'émission de la source d'ions sont alors modifiés et fixés à un deuxième jeu de valeurs différent du premier jeu de valeurs. La source d'ions balaye une deuxième partie du matériau 1 avec ce deuxième jeu de valeurs de paramètres. La deuxième partie s'étend de la ligne de position xO suivant l'axe X jusqu'au deuxième bord 3 de position x3. De la sorte, les ions émis par la source d'ions pénètrent dans la deuxième partie du matériau 1 selon une deuxième fluence constante différente de la première fluence, par exemple plus grande. Il en résulte que la température de transition de phase magnétique du matériau 1 se décale d'un deuxième écart de sorte à être abaissée à une deuxième valeur Tt2, inférieure à la première valeur Tt1 .
Dans un tel mode de réalisation, on obtient ainsi une courbe de température de transition de phase au sein du matériau 1 en fonction de la position suivant l'axe X qui est continue par morceaux. A l'issue de cette étape d'irradiation, le matériau 1 comprend une première partie 7 ayant une première température de transition de phase magnétique Tt1 et une deuxième partie 8 ayant une deuxième température de transition de phase différente Tt2 de (par exemple inférieure à) la première température de transition de phase magnétique Tt1 . Il est également envisageable de n'irradier qu'une partie du matériau 1 . Dans ce cas, la température de transition de phase magnétique dans la partie non irradiée ne sera pas modifiée. Dans ce mode réalisation, on peut aussi obtenir une courbe de température de transition de phase au sein du matériau 1 en fonction de la position suivant l'axe X qui est continue par morceaux. L'irradiation partielle du matériau peut être mise en œuvre par l'utilisation d'un ou d'une série des masques d'épaisseur suffisante pour bloquer les ions. L'utilisation d'un masque a comme avantage le contrôle très précis des bords des zones irradiées qui peuvent avoir des géométries complexes.
Il est cependant préférable de faire varier de façon continue la fluence des ions irradiés dans le matériau 1 , depuis le premier bord 2 jusqu'au deuxième bord 3 du matériau 1. Ceci peut être réalisé en faisant varier progressivement les paramètres d'émission des ions au cours du balayage du rayonnement d'ions émis par la source depuis le premier bord jusqu'au deuxième bord ou en faisant varier la durée locale moyenne d'irradiation. En conséquence, la température de transition de phase magnétique obtenue dans le matériau 1 , après irradiation, décroît ou croît continûment au sein du matériau 1 en fonction de la position suivant l'axe X, par exemple linéairement, comme cela est représenté en figure 9, ou bien non-linéairement, comme représenté en figure 10.
De façon alternative ou complémentaire, il est possible de faire varier spatialement la température de transition dans le matériau 1 suivant une direction parallèle à la direction d'émission Z des ions par la source d'ions 6. Pour cela, une ou plusieurs irradiations d'ions est/sont mise(s) en œuvre avec des ions qui pénètrent plus ou moins profondément dans le matériau suivant la direction Z. En variant l'énergie des ions émis et/ou leur angle d'incidence, un nombre de collisions variable, dans le matériau 1 selon la direction Z, peut être obtenu.
Une variation spatiale de température de transition de phase magnétique continue au sein du produit obtenu est très avantageuse car elle permet d'augmenter le pouvoir réfrigérant de ce dernier. On comprend que, dans ces deux cas, le matériau 1 irradié comprend une infinité de températures de transition de phase, la température de transition de phase étant maximale en la position x2 (au niveau du premier bord 2) et minimale en la position x3 (au niveau du deuxième bord 3 opposé au premier bord 2).
La fluence reçue dans le matériau 1 est adaptée pour que la température de transition de phase magnétique du matériau 1 varie, après l'irradiation, d'une valeur exploitable et par exemple d'au moins 0,5 Kelvins entre deux parties différentes du matériau 1 .
Par ailleurs, la fluence en ions est adaptée pour que le matériau 1 présente, après l'irradiation, un écart maximal de températures de transition de phase magnétique des différentes parties du produit de valeur comprise dans l'intervalle allant de quelques Kelvins (par exemple 2 Kelvins) à environ 150 Kelvins.
La fluence en ions est en outre adaptée pour que le matériau 1 présente, après l'irradiation,
· une température de transition de phase magnétique minimale de valeur comprise dans l'intervalle allant de 150 à 280 Kelvins,
• une température de transition de phase magnétique maximale allant de 360 à 380 Kelvins.
Il est à noter que le caractère monocristallin du matériau 1 est avantageux car il permet de contrôler plus finement les valeurs de température de transition de phase désirées dans le matériau en fonction des paramètres d'émissions des ions.
Une fois l'irradiation terminée, est obtenu un produit à effet magnétocalorique géant susceptible d'être utilisé dans une machine thermique.
De façon générale, la machine thermique comprend le produit 1 à effet magnétocalorique obtenu après l'irradiation, et des moyens de soumission du produit à un champ magnétique variable pour que les températures de transition de phase magnétique différentes dans les différentes parties du matériau soient franchies au cours d'un cycle thermique mis en œuvre par la machine thermique. Réfrigération magnétique
En référence à la figure 1 1 , illustrant une première application du matériau 1 , la machine thermique est un réfrigérateur 10.
Le réfrigérateur 10 présente un élément de stockage 11 définissant une cavité de stockage interne 12, par exemple destinée à stocker des denrées alimentaires. À la place d'une cavité de stockage, un autre type d'objet peut être refroidi. Cette cavité 12 constitue une source froide dont la température est à maintenir à une valeur TL.
Le réfrigérateur 10 comprend par ailleurs un radiateur 13 en contact avec un environnement constituant une source chaude à une température TH.
Le réfrigérateur 10 a pour fonction générale de prélever de la chaleur de la source froide (la cavité) et de la fournir à la source chaude via le radiateur 13.
Dans le réfrigérateur 10, le produit 1 à effet magnétocalorique est agencé entre la cavité 12 et le radiateur 13. Il est agencé pour être en communication thermique avec la cavité 12 et le radiateur 13.
Le réfrigérateur comprend un premier interrupteur thermique 16 configurable en deux configurations : une configuration fermée, dans laquelle le premier interrupteur thermique 16 autorise une communication thermique entre le produit 1 et la source froide 12, et une configuration ouverte, dans laquelle l'interrupteur thermique 16 empêche le produit 1 et la source froide d'être en communication thermique.
Le premier interrupteur thermique 16 est typiquement agencé au voisinage du bord 3. Similairement, le réfrigérateur 10 comprend un deuxième interrupteur thermique 18 configurable en deux configurations : une configuration fermée, dans laquelle le deuxième interrupteur thermique 18 autorise une communication thermique entre le produit 1 et le radiateur 13, et une configuration ouverte, dans laquelle l'interrupteur thermique 18 empêche le produit 1 et le radiateur 13 d'être en communication thermique.
Le deuxième interrupteur thermique 18 est typiquement agencé au voisinage du bord
2.
Les deux interrupteurs thermiques 16, 18 sont synchronisés pour être fermés et ouvert de manière alternative (quand l'un est ouvert, l'autre est fermé, et vice-versa).
Le réfrigérateur 10 comprend par ailleurs, comme indiqué précédemment, des moyens 14 de soumission du produit 1 à un champ magnétique variable pour que les températures de transition de phase magnétique différentes dans les différentes parties du matériau soient franchies au cours d'un cycle thermique mis en œuvre par la machine thermique.
Les moyens 14 de soumission comprennent par exemple un aimant mobile par rapport au produit 1 . Au cours d'un cycle thermique mis en œuvre par le réfrigérateur, l'aimant est rapproché et éloigné du produit 1 pour tirer parti de son effet magnétocalorique. Alternativement, les moyens 14 comprennent un générateur de champ magnétique d'intensité variable, par exemple un électroaimant soumis à un courant d'intensité variable. Alternativement, le produit peut être mis dans un support mobile par rapport à un ou plusieurs aimants fixes.
Le produit 1 est orienté de façon à ce que le bord 2 soit plus proche de la source chaude
13 que le bord 3, et de façon que le bord 3 soit plus proche de la source froide que le bord 2.
Bien entendu l'ensemble des températures de transition de phases que l'on peut trouver dans le produit 1 (deux valeurs Tt1 et Tt2 dans le cas du profil de la figure 8, et une gamme continue de valeurs entre Tt1 et Tt2, dans les cas des profils des figures 9 et 10) sont supérieures à la température TL visée pour la cavité 12, et inférieure à la température TH.
Le réfrigérateur 10 de la figure 12 met en œuvre un procédé de réfrigération magnétique comprenant au moins un cycle thermique.
Un possible cycle thermique est celui d'Ericsson par exemple. Il est composé de 4 étapes représentées dans la figure 1 , à ceci près que B1 >B2 avec B2=0 Telsa. Le procédé mis en œuvre par le réfrigérateur 10 comprend les étapes suivantes.
a) Le produit 1 est initialement mis en communication thermique avec la source froide 12, en fermant le premier interrupteur thermique 16. Le produit se refroidit alors à la température de la source froide TL.
b) On applique un champ magnétique au produit 1 qui absorbe de la chaleur issue de la source froide 12 grâce à l'effet magnétocalorique (inversé), ce qui a pour effet d'augmenter l'entropie du produit 1 .
c) Le premier interrupteur thermique 16 est ouvert, ce qui interrompt la communication thermique entre le produit et la source froide 12. Le deuxième interrupteur thermique 18 est quant à lui ouvert, ce qui met en communication thermique le produit 1 et la source chaude 13. Le produit 1 se réchauffe et prend alors la température TH de la source chaude 13.
d) Les moyens de soumission 14 du champ magnétique sont déplacés ou reconfigurés de sorte que le produit 1 cesse d'être plongé dans le champ magnétique. Le produit 1 transfère sa chaleur à la source chaude 13 avec comme effet une diminution de l'entropie du produit 1 .
a) Le deuxième interrupteur thermique 18 est ouvert, ce qui interrompt la communication thermique entre le produit et la source chaude 13, et le premier interrupteur thermique 16 est quant à lui fermé. Le produit 1 se refroidit alors à la température de la source froide TL Le produit est alors revenu à la configuration de départ du cycle.
L'efficacité du cycle dépend de l'augmentation de la variation d'entropie AS par rapport à la variation du champ magnétique auquel est soumis le produit 1 , quand le produit est en contact avec les sources chaude et froide 12, 13. Le traitement par irradiation d'ions permettant d'avoir une température Tt1 proche de TH et Tt2 et proche de TL permet de maximiser les variations d'entropie AS associées aux étapes 1 et 3 et a pour conséquence de maximiser la chaleur échangée.
Le cycle thermique mis en œuvre est par exemple du même type que celui illustré en figure 4. D'autres cycles thermiques sont possibles, comme celui de Brayton avec des transformations adiabatiques ou celui de Carnot.
Autres applications
Avec un produit de faibles dimensions, une application possible pourrait être le refroidissement de composants de microélectronique. Dans ce cas il est envisageable que les différentes composantes du dispositif décrits par la figure 12 soient fabriquées par lithographie ou autres techniques de microélectronique où la cavité de stockage 1 1 est substituée par un élément électronique (une diode de puissance, un microprocesseur, etc. ) à refroidir. Dans une autre application, le matériau 1 irradié est utilisé comme produit à effet magnétocalorique dans une pompe à chaleur. L'homme du métier pourra par exemple partir de la pompe à chaleur décrite dans le document US8763407 ou EP2541 167A2 ou US2589775, et remplacer le produit composite à effet magnétocalorique suggéré dans ce document par le matériau 1 irradié en ions, qui est d'un seul tenant.
Dans encore une autre application, le matériau 1 irradié est utilisé comme produit à effet magnétocalorique dans un générateur thermoélectrique, pour produire de l'énergie électrique. L'homme du métier pourra par exemple partir d'un générateur thermoélectrique décrit dans le document US428057 ou US2016100 ou US2510800, ou d'un générateur magnétique actif décrit dans le document US4332135, et remplacer le produit composite à effet magnétocalorique suggéré dans ce document par le matériau 1 irradié en ions, qui est d'un seul tenant.
L'invention ne se limite pas exclusivement au FeRh. D'autres matériaux à transition de phase magnétique du premier ordre peuvent être utilisés en lieu et place du FeRh. Plus précisément, tout matériau qui voit sa température de transition changer lorsqu'il est irradié par des ions peut être utilisé à la place du FeRh.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'obtention d'un produit à effet magnétocalorique à partir d'un matériau (1 ) d'un seul tenant présentant une transition de phase magnétique, le procédé comprenant une irradiation d'au moins une partie du matériau (1 ) avec des ions, l'irradiation étant conduite avec une fluence adaptée pour que le matériau (1 ) présente, après l'irradiation, des températures de transition de phase magnétique différentes dans des parties différentes du matériau (1 ).
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le matériau d'un seul tenant présente une transition de phase magnétique du premier ordre.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fluence est adaptée pour que la température de transition de phase magnétique du matériau (1 ) varie d'au moins 0,5 Kelvins entre deux parties différentes du matériau (1 ).
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fluence est adaptée pour que le matériau (1 ) présente, après l'irradiation, un écart maximal de températures de transition de phase magnétique des différentes parties du produit de valeur comprise dans l'intervalle allant de 0,5 à 150 Kelvins.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fluence est adaptée pour que la température de transition de phase magnétique du matériau (1 ) varie, après l'irradiation, de manière monotone depuis une première partie du matériau (1 ) jusqu'à une deuxième partie du matériau (1 ).
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fluence est adaptée pour que la température de transition de phase magnétique du matériau (1 ) varie, après l'irradiation, de manière continue depuis une première partie (2) du matériau (1 ) jusqu'à une deuxième partie (3) du matériau (1 ).
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau (1 ) est constitué de fer-rhodium.
8. Produit à effet magnétocalorique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes.
9. Procédé de mise en œuvre d'un cycle thermique comprenant la soumission d'un produit selon la revendication précédente à un champ magnétique variable pour que les températures de transition de phase magnétique différentes, dans les différentes parties du matériau (1 ) soient franchies au cours du cycle thermique.
10. Machine thermique configurée pour mettre en œuvre un cycle thermique, la machine comprenant :
• un produit à effet magnétocalorique selon la revendication 8,
• des moyens de soumission du produit à un champ magnétique variable pour que les températures de transition de phase magnétique différentes dans les différentes parties du matériau (1 ) soient franchies au cours du cycle thermique.
1 1 . Machine thermique selon la revendication précédente, dans lequel la machine thermique est une pompe à chaleur ou un réfrigérateur ou un générateur thermoélectrique ou un générateur magnétique actif.
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