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WO2018186389A1 - 光電変換素子、光センサ、および、撮像素子 - Google Patents

光電変換素子、光センサ、および、撮像素子 Download PDF

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Definitions

  • M represents a divalent metal atom.
  • the divalent metal atom represented by M include Zn, Cu, Fe, Co, Ni, Au, Ag, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Mg, Ti, Be, Ca, Ba, Cd, Hg, Pb, Sn, etc. are mentioned.
  • the divalent metal atom represented by M is preferably Zn, Cu, Co, Ni, Pt, Pd, Mg, or Ca, more preferably Zn, Cu, Co, or Ni, and Zn, Cu, Alternatively, Co is more preferable, and Zn is particularly preferable.
  • R b6 is an electron-withdrawing group.
  • R b3 and R b4 are preferably groups other than electron-withdrawing groups, and more preferably hydrogen atoms.
  • the photoelectric conversion film containing the compound represented by the formula (1) is a non-light-emitting film, and has a characteristic different from that of an organic electroluminescent element (OLED: Organic Light Emitting Diode).
  • OLED Organic Light Emitting Diode
  • the non-light-emitting film is intended for a film having an emission quantum efficiency of 1% or less, and the emission quantum efficiency is preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less.
  • the manufacturing method of the image sensor 100 is as follows.
  • the connection portions 105 and 106, the plurality of connection electrodes 103, the plurality of pixel electrodes 104, and the insulating layer 102 are formed on the circuit board on which the common electrode voltage supply portion 115 and the readout circuit 116 are formed.
  • the plurality of pixel electrodes 104 are arranged on the surface of the insulating layer 102 in a square lattice pattern, for example.

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Abstract

本発明は優れた応答性、および、光電変換膜を高速成膜した場合において優れた暗電流特性を示す光電変換素子、光電変換素子を有する、光センサ、撮像素子、および、化合物を提供する。本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、光電変換膜が、式（１）で表される化合物、および、所定の構造を有するｎ型有機半導体を含む。

Description

光電変換素子、光センサ、および、撮像素子
　本発明は、光電変換素子、光センサ、および、撮像素子に関する。
　従来、固体撮像素子としては、フォトダイオード（ＰＤ：photodiode）を２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
　カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ：blue）光、緑色（Ｇ：green）光、および、赤色（Ｒ：red）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。しかし、この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。
　これらの欠点を解決するため、近年、有機光電変換膜を信号読み出し用基板上に配置した構造を有する光電変換素子の開発が進んでいる。このような有機光電変換膜を使用した光電変換素子として、例えば、特許文献１では、以下のような化合物を含む光電変換膜を有する光電変換素子が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
米国特許出願公開第２０１４／００９７４１６号明細書
　近年、撮像素子および光センサ等の性能向上の要求に伴い、これらに使用される光電変換素子に求められる諸特性に関してもさらなる向上が求められている。
　例えば、応答性のより一層の向上が求められている。
　また、製造適性の点から、光電変換膜を高速で成膜した場合においても、光電変換素子の暗電流の値を低く保てることが求められている。
　本発明者は、特許文献１で具体的に開示されている化合物（例えば、上述した化合物）を用いて光電変換素子を作製し、得られた光電変換素子の応答性、および、光電変換膜を高速で成膜した場合の光電変換素子の暗電流の値（以後、単に「高速成膜時の暗電流特性」とも称する）について検討したところ、その特性は必ずしも昨今求められるレベルに達しておらず、さらなる向上が必要であることを見出した。
　なお、後段においては、上記暗電流の値が小さいことを、高速成膜時の暗電流特性に優れるという。
　本発明は、上記実情に鑑みて、優れた応答性、および、優れた高速成膜時の暗電流特性を示す光電変換素子を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記光電変換素子を有する光センサ、撮像素子、および、化合物を提供することも課題とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、所定の構造を有する化合物を含む光電変換膜を使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
　（１）　導電性膜、光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、上記光電変換膜が、後述する式（１）で表される化合物、および、ｎ型有機半導体を含み、上記ｎ型有機半導体は、後述する式（２）で表される化合物および後述する式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、光電変換素子。
　（２）　上記ｎ型有機半導体が、後述する式（３）で表される化合物を含む、上記（１）に記載の光電変換素子。
　（３）　Ｍが、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、または、Ｃａを表す、上記（１）または（２）に記載の光電変換素子。
　（４）　Ｍが、Ｚｎを表す、上記（１）～（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
　（５）　後述する式（１）で表される化合物の極大吸収波長が、４８０～６００ｎｍの範囲にある、上記（１）～（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
　（６）　上記光電変換膜が、４８０～６００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、上記極大吸収波長における上記光電変換膜の吸光度を１とした場合において、上記光電変換膜の４００ｎｍおよび６５０ｎｍにおける吸光度の相対値が、それぞれ０．１０以下である、上記（１）～（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
　（７）　上記式（１）で表される化合物の分子量が、４００～１２００である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
　（８）　上記光電変換膜が、バルクへテロ構造を有する、上記（１）～（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
　（９）　上記導電性膜と上記透明導電性膜の間に、上記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、上記（１）～（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
　（１０）　上記（１）～（９）のいずれかに記載の光電変換素子を有する、光センサ。
　（１１）　上記（１）～（９）のいずれかに記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
　（１２）　後述する式（１－１）で表される化合物。
　本発明によれば、優れた応答性、および、優れた高速成膜時の暗電流特性を示す光電変換素子を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記光電変換素子を有する光センサ、撮像素子、および、化合物を提供することもできる。
光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。 光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。 ハイブリッド型光電変換素子の１画素分の断面模式図である。 撮像素子の１画素分の断面模式図である。
　以下に、本発明の光電変換素子の好適実施形態について説明する。
　なお、本明細書において、置換または無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよい。例えば、「アルキル基」という表記は、置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよいアルキル基を意味する。
　また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
　本発明の従来技術と比較した特徴点としては、後述する式（１）で表される化合物（以後、単に「特定化合物」とも称する）と、ｎ型有機半導体として、後述する式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを併用している点が挙げられる。
　上記特定化合物においては、２つのピロメテン部分が金属原子に配位するため、特定化合物の構造は３次元的である。そのため、特定化合物は結晶化しづらく、結果として、蒸着速度による性能への影響が小さいと考えられる。また、特定化合物は電荷輸送の異方性が比較的小さいため、応答性に優れると考えられる。
　以下に、本発明の光電変換素子の好適実施形態について図面を参照して説明する。図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
　図１Ａに示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、電子ブロッキング膜１６Ａと、後述する式（１）で表される化合物を含む光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
　図１Ｂに別の光電変換素子の構成例を示す。図１Ｂに示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１Ａ、および、図１Ｂ中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、および、正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途、および、特性に応じて、適宜変更してもよい。
　光電変換素子１０ａ（または、１０ｂ）では、上部電極１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
　また、光電変換素子１０ａ（または、１０ｂ）を使用する場合には、電圧を印加できる。この場合、下部電極１１と上部電極１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０－５～１×１０７Ｖ／ｃｍの電圧を印加することが好ましい。性能、および、消費電力の点から、印加される電圧としては、１×１０－４～１×１０７Ｖ／ｃｍがより好ましく、１×１０－３～５×１０６Ｖ／ｃｍがさらに好ましい。
　なお、電圧印加方法については、図１Ａ、および、図１Ｂにおいて、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極となり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（または、１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧を印加できる。
　後段で、詳述するように、光電変換素子１０ａ（または、１０ｂ）は光センサ用途、および、撮像素子用途に好適に適用できる。
　また、図２に、本発明の光電変換素子の別の実施形態の断面模式図を示す。
　図２に示される光電変換素子２００は、有機光電変換膜２０９と無機光電変換膜２０１とを備えるハイブリッド型の光電変換素子である。なお、有機光電変換膜２０９は、後述する式（１）で表される化合物を含む。
　無機光電変換膜２０１は、ｐ型シリコン基板２０５上に、ｎ型ウェル２０２、ｐ型ウェル２０３、および、ｎ型ウェル２０４を有する。
　ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０４との間に形成されるｐｎ接合にて青色光が光電変換され（Ｂ画素）、ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０２との間に形成されるｐｎ接合にて赤色光が光電変換される（Ｒ画素）。なお、ｎ型ウェル２０２、ｐ型ウェル２０３、および、ｎ型ウェル２０４の導電型は、これらに限るものではない。
　さらに、無機光電変換膜２０１の上には透明な絶縁層２０７が配置されている。
　絶縁層２０７の上には、画素毎に区分けした透明な画素電極２０８が配置され、その上に、緑色光を吸収して光電変換する有機光電変換膜２０９が各画素共通に一枚構成で配置され、その上に、電子ブロッキング膜２１２が各画素共通に一枚構成で配置され、その上に、一枚構成の透明な共通電極２１０が配置され、最上層に、透明な保護膜２１１が配置されている。電子ブロッキング膜２１２と有機光電変換膜２０９との積層順は図２とは逆であってもよく、共通電極２１０は、画素毎に区分けして配置されてもよい。
　有機光電変換膜２０９は、緑色光を検出するＧ画素を構成する。
　画素電極２０８は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じである。共通電極２１０は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じである。
　この光電変換素子２００に被写体からの光が入射すると、入射光の内の緑色光が有機光電変換膜２０９に吸収されて光電荷が発生し、この光電荷は、画素電極２０８から図示しない緑色信号電荷蓄積領域に流れ蓄積される。
　有機光電変換膜２０９を透過した青色光と赤色光との混合光が無機光電変換膜２０１内に侵入する。波長の短い青色光は主として半導体基板（無機光電変換膜）２０１の浅部（ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０４との間に形成されるｐｎ接合付近）にて光電変換されて光電荷が発生し、信号が外部に出力される。波長の長い赤色光は主として半導体基板（無機光電変換膜）２０１の深部（ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０２との間に形成されるｐｎ接合付近）で光電変換されて光電荷が発生し、信号が外部に出力される。
　なお、光電変換素子２００を撮像素子に使用する場合、ｐ型シリコン基板２０５の表面部には、信号読出回路（ＣＣＤ：Charge Coupled Device）型であれば電荷転送路、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）型であればＭＯＳ（Metal-Oxide-Semiconductor）トランジスタ回路、または、緑色信号電荷蓄積領域が形成される。また、画素電極２０８は、縦配線により対応の緑色信号電荷蓄積領域に接続される。
　以下に、本発明の光電変換素子を構成する各層の形態について詳述する。
［光電変換膜］
（式（１）で表される化合物）
　光電変換膜１２（または、有機光電変換膜２０９）は、光電変換材料として式（１）で表される化合物を含む膜である。この化合物を使用することにより、優れた応答性、および、優れた高速成膜時の暗電流特性を示す、光電変換素子が得られる。
　以下、式（１）で表される化合物について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。上記置換基の定義は、後述する置換基Ｗと同義である。
　光電変換素子の応答性、および／または、高速成膜時の暗電流特性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、Ｒ１～Ｒ１２としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましい。
　中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、および、Ｒ１２としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アルキル基、または、アリール基がより好ましく、水素原子、メチル基、または、フェニル基がさらに好ましい。
　また、中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、および、Ｒ１１としては、水素原子、アルキル基、または、アリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　なお、Ｒ１とＲ１２とが互いに結合して環を形成することはない。Ｒ６とＲ７とが互いに結合して環を形成することもない。Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成することもない。Ｒ５とＲ６とが互いに結合して環を形成することもない。Ｒ７とＲ８とが互いに結合して環を形成することもない。Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合して環を形成することもない。
　式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、窒素原子、または、ＣＲ１３を表す。Ｒ１３は、水素原子、または、置換基を表す。上記置換基の定義は、後述する置換基Ｗと同義である。
　本発明の効果がより優れる点で、Ｘ１およびＸ２としては、ＣＲ１３が好ましい。
　中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ１３としては、水素原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アリール基、または、含窒素ヘテロアリール基がより好ましく、水素原子、フェニル基、または、含窒素ヘテロアリール基がさらに好ましい。
　なお、上述したように、Ｒ１３で表されるアルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基等に、さらに置換基が置換していてもよい。置換基としては、後述する置換基Ｗ（例えば、アルキル基、および、ハロゲン原子等）が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ１３がさらに有する置換基Ｗとしては、フッ素原子またはメチル基が好ましい。
　式（１）中、Ｍは、２価の金属原子を表す。Ｍが表す２価の金属原子としては、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、および、Ｓｎ等が挙げられる。中でも、Ｍが表す２価の金属原子としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、または、Ｃａが好ましく、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、または、Ｎｉがより好ましく、Ｚｎ、Ｃｕ、または、Ｃｏがさらに好ましく、Ｚｎが特に好ましい。
　本明細書における置換基Ｗについて記載する。
　置換基Ｗとしては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等）、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、および、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、および、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（－ＯＳＯ３Ｈ）、および、その他の公知の置換基が挙げられる。
　また、置換基Ｗは、さらに置換基Ｗで置換されていてもよい。例えば、アルキル基にハロゲン原子が置換していてもよい。
　なお、置換基Ｗの詳細については、特開２００７－２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
　なお、特定化合物（式（１）で表される化合物）が有するアルキル基としては、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。また、アルキル基には、置換基（好ましくは、置換基Ｗ）が置換していてもよい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、および、シクロへキシル基等が挙げられる。
　特定化合物（式（１）で表される化合物）が有するアリール基中の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、炭素数６～３０が好ましく、炭素数６～１８がより好ましく、炭素数６がさらに好ましい。アリール基は、単環構造であっても、２つ以上の環が縮環した縮環構造（縮合環構造）であってもよい。また、アリール基には、置換基（好ましくは、置換基Ｗ）が置換していてもよい。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、および、フルオレニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、または、アントリル基が好ましい。
　特定化合物（式（１）で表される化合物）が有するヘテロアリール基（１価の芳香族複素環基）中の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、３～３０が好ましく、３～１８がより好ましい。ヘテロアリール基には、置換基（好ましくは、置換基Ｗ）が置換していてもよい。
　ヘテロアリール基は、炭素原子、および、水素原子以外にヘテロ原子を有する。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、および、ホウ素原子が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、または、酸素原子が好ましい。
　ヘテロアリール基が有するヘテロ原子の数は特に制限されず、通常、１～１０程度であり、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、３～８が好ましく、５～７がより好ましく、５～６がさらに好ましい。なお、ヘテロアリール基は、単環構造であっても、２つ以上の環が縮環した縮環構造であってもよい。縮環構造の場合、ヘテロ原子を有さない芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環）が含まれていてもよい。
　ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、および、カルバゾリル基等が挙げられる。
　式（１）で表される化合物の好適態様の一つとしては、式（１－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１－１）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。アルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基の定義は、それぞれ上述した通りである。
　式（１－１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、および、Ｒ１２としては、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましい。
　中でも、Ｒ１～Ｒ１２としては、アルキル基がより好ましい。
　Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、ハメットの置換基定数σｐが０超である、置換基を有していてもよいアリール基、または、ハメットの置換基定数σｐが０超である、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　上記置換基を有していてもよいアリール基は、その基全体でハメットの置換基定数σｐが０超であればよい。例えば、アリール基が置換基を有する場合は、置換基を有するアリール基全体のハメットの置換基定数σｐが０超であればよい。
　上記置換基を有していてもよいヘテロアリール基に関しても、その基全体でハメットの置換基定数σｐが０超であればよい。例えば、ヘテロアリール基が置換基を有する場合は、置換基を有するヘテロアリール基全体のハメットの置換基定数σｐが０超であればよい。
　よって、上記を言い換えれば、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、ハメットの置換基定数σｐが０超である無置換のアリール基、ハメットの置換基定数σｐが０超である置換基を有するアリール基、ハメットの置換基定数σｐが０超である無置換のヘテロアリール基、または、ハメットの置換基定数σｐが０超である置換基を有するヘテロアリール基を表す。
　ここで、ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができ、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ ａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６～１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しく記載される。なお、本発明において置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むものである。
　アリール基の定義は、上述した通りであり、フェニル基が好ましい。
　アリール基が有していてもよい置換基の種類は特に制限されず、後述する置換基Ｗが挙げられる。
　なお、上記置換基を有していてもよいアリール基としては、上述したように基全体のハメットの置換基定数σｐが０超であれば、その種類は特に制限されないが、アリール基は、置換基として、ハメットの置換基定数σｐが０超である電子求引性基を有することが好ましい。
　ハメットの置換基定数σｐが０超である電子求引性基としては、具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、および、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。中でも、特定化合物の極大吸収波長がより長波長化しやすい点で、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、および、ヨウ素原子等）、シアノ基、ハロゲン置換アルキル基が好ましい。
　アリール基が有するハメットの置換基定数σｐが０超である電子求引性基の数は特に制限されないが、特定化合物の極大吸収波長がより長波長化しやすい点で、１～５つが好ましい。
　ヘテロアリール基の定義は、上述した通りである。
　中でも、ヘテロアリール基としては、特定化合物の極大吸収波長がより長波長化しやすい点で、含窒素ヘテロアリール基（含窒素芳香族基）が好ましい。含窒素ヘテロアリール基としては、単環構造であることが好ましい。
　含窒素ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、キノリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアジル基、チアゾリル基、および、オキサゾリル基が挙げられる。
　ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類は特に制限されず、後述する置換基Ｗが挙げられる。なお、置換基としては、上述したハメットの置換基定数σｐが０超である電子求引性基であってもよい。
　以下に、式（１）で表される化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）で表される化合物の分子量は特に制限されないが、４００～１２００が好ましい。分子量が１２００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。分子量が４００以上であれば、蒸着膜のガラス転移点が低くならず、光電変換素子の耐熱性が向上する。
　上述した、緑色光を吸収して光電変換する有機光電変換膜２０９に適用可能とするため、式（１）で表される化合物の極大吸収波長は、４５０～６００ｎｍの範囲にあることが好ましく、４８０～６００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
　なお、上記極大吸収波長は、式（１）で表される化合物の吸収スペクトルを吸光度が０．５～１になる程度の濃度に調整して溶液状態（溶剤：クロロホルム）で測定した値である。
　式（１）で表される化合物は、ｐ型有機半導体として使用する際の安定性とｎ型有機半導体とのエネルギー準位のマッチングの点で、単独膜でのイオン化ポテンシャルが－５．０～－６．０ｅＶである化合物であることが好ましい。
　式（１）で表される化合物は、光センサ、撮像素子、または、光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。なお、通常、式（１）で表される化合物は、光電変換膜内でｐ型有機半導体として機能する場合が多い。また、式（１）で表される化合物は、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、電荷輸送材料、医薬材料、および、蛍光診断薬材料としても用いることもできる。
（ｎ型有機半導体）
　光電変換膜は、上述した式（１）で表される化合物以外の他の成分として、ｎ型有機半導体を含む。
　ｎ型有機半導体は、アクセプタ性有機半導体材料（化合物）であり、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、本明細書においてｎ型有機半導体は、式（１）で表される化合物と比較した際に、式（１）で表される化合物よりも電子親和力の大きい有機化合物をいう。
　ｎ型有機半導体は、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、本発明の効果がより優れる点で、式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
　まず、式（２）で表される化合物について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（２）中、Ｒｔ１～Ｒｔ６は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。上記置換基の定義は、上述した置換基Ｗと同義である。
　中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒｔ１、Ｒｔ２、Ｒｔ５、および、Ｒｔ６としては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、または、アルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。ここで、Ｒｔ１、Ｒｔ２、Ｒｔ５、および、Ｒｔ６が表すアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基の好適な範囲は、式（１）で表される化合物が置換基として有するアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基の好適な範囲と同様である。
　また、中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒｔ３およびＲｔ４としては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、または、アルキル基がより好ましく、炭素数２～８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数４～６の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
　ここで、Ｒｔ３およびＲｔ４が表すアリール基、または、ヘテロアリール基の好適な範囲は、式（１）で表される化合物が置換基として有するアリール基、または、ヘテロアリール基の好適な範囲と同様である。
　式（２）中、Ｒｂ１～Ｒｂ６は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。上記置換基の定義は、上述した置換基Ｗと同義である。
　また、Ｒｂ１～Ｒｂ６のうち、少なくとも一つは、電子吸引性基を表す。
　Ｒｂ１～Ｒｂ６が表す電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化ヘテロアリール基、含窒素ヘテロアリール基、メチルエステル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基、および、アルキニル基等が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒｂ１～Ｒｂ６が表す電子吸引性基としては、ハロゲン化アルキル基、メチルエステル基、シアノ基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
　Ｒｂ１～Ｒｂ６が表す電子吸引性基が複数存在する場合、複数存在する電子吸引性基の種類はそれぞれ異なっていてもよい。
　Ｒｂ１～Ｒｂ６が表す電子吸引性基の数としては、２～６が好ましく、２～４がより好ましい。
　また、本発明の効果がより優れる点で、Ｒｂ１～Ｒｂ６のうち、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ５、および、Ｒｂ６が電子吸引性基であることが好ましい。Ｒｂ３およびＲｂ４は、電子吸引性基以外の基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。
　以下に、式（２）で表される化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　次に、式（３）で表される化合物について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（３）中、Ｒｓ１～Ｒｓ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。上記置換基の定義は、上述した置換基Ｗと同義である。
　中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒｓ１～Ｒｓ３としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
　ここで、Ｒｓ１～Ｒｓ３が表すアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基の好適な範囲は、式（１）で表される化合物が置換基として有するアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基の好適な範囲と同様である。
　式（３）中、ａ～ｃは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
　ａ～ｃが表す整数としては、それぞれ独立に、１～４が好ましく、２～４がより好ましい。
　ａが２以上の整数を表す場合、複数存在するＲｓ１はそれぞれ異なっていてもよく、ｂが２以上の整数を表す場合、複数存在するＲｓ２はそれぞれ異なっていてもよく、ｃが２以上の整数を表す場合、複数存在するＲｓ３はそれぞれ異なっていてもよい。
　式（３）中、Ｙ１は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボニルオキシ基を有する基（好ましくは、ＲＹ－ＣＯ－Ｏ－で表される基。ＲＹは水素原子または置換基（例えば置換基Ｗ）を表す）、アミノ基、エチニル基、または、エテニル基を表す。中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｙ１としては、アリールオキシ基、または、ハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。
　なお、上述したように、Ｙ１で表される基がさらに置換基を有することができる場合、Ｙ１で表される基にさらに置換基が置換していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｗ（例えば、ハロゲン原子等）が挙げられる。
　以下に、式（３）で表される化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　図２に示したような形態の場合には、特定ｎ型有機半導体は無色、または、式（１）で表される化合物に近い極大吸収波長、および／または、吸収波形を持つことが好ましい。具体的には、ｎ型有機半導体の吸収極大波長としては、本発明の効果がより優れる点で、５００～６００ｎｍが好ましい。
　光電変換膜は、上述した式（１）～式（３）で表される化合物以外の成分を含んでいてよい。例えば、光電変換膜は、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物以外のｎ型有機半導体を含んでいてもよい。
　上記光電変換膜の極大吸収波長は、上述した、緑色光を吸収して光電変換する有機光電変換膜２０９に適用可能とするため、４５０～６００ｎｍの範囲にあることが好ましく、４８０～６００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
　さらに、本発明の効果がより優れる点で、光電変換膜が４８０～６００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する場合、上記極大吸収波長における吸光度を１とした場合において、光電変換膜の４００ｎｍおよび６５０ｎｍにおける吸光度の相対値が、それぞれ０．１０以下であることが好ましい。
　光電変換膜の吸光度は、島津製作所製分光光度計ＵＶ－３６００を用いて測定する。具体的には、２．５ｃｍ角のガラス基板上に膜を作製し、上記分光光度計に付属のフイルムホルダに基板を固定して透過率を測定することで吸光度を得る。
　光電変換膜は、上記式（１）で表される化合物と、ｎ型有機半導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造を有することが好ましい。バルクヘテロ構造は、光電変換膜内で、式（１）で表される化合物とｎ型有機半導体とが混合、分散している層である。バルクヘテロ構造を有する光電変換膜は、湿式法、および、乾式法のいずれでも形成できる。なお、バルクへテロ構造については、特開２００５－３０３２６６号公報の段落［００１３］～［００１４］等において詳細に説明されている。
　光電変換素子の応答性の点から、式（１）で表される化合物とｎ型有機半導体との合計の含有量に対する式（１）で表される化合物の含有量（＝式（１）で表される化合物の単層換算での膜厚／（式（１）で表される化合物の単層換算での膜厚＋ｎ型有機半導体の単層換算での膜厚）×１００）は、２０～８０体積％が好ましく、３０～７０体積％がより好ましく、４０～６０体積％がさらに好ましい。
　なお、光電変換膜は、実質的に、式（１）で表される化合物とｎ型有機半導体から構成されることが好ましい。実質的とは、光電変換膜全質量に対して、式（１）で表される化合物およびｎ型有機半導体の合計含有量が９５質量％以上であることを意図する。
　式（１）で表される化合物を含む光電変換膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ：Organic Light Emitting Diode）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜を意図し、発光量子効率は０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
（成膜方法）
　光電変換膜は、主に、乾式成膜法により成膜できる。乾式成膜法の具体例としては、蒸着法（特に、真空蒸着法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、および、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法等の物理気相成長法、ならびに、プラズマ重合等のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法が挙げられる。中でも、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により光電変換膜を成膜する場合、真空度、および、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定できる。
　光電変換膜の厚みは、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～８００ｎｍがより好ましく、１００～５００ｎｍがさらに好ましい。
［電極］
　電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、および、これらの混合物等が挙げられる。
　上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し透明であることが好ましい。上部電極１５を構成する材料としては、例えば、アンチモンまたはフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ：Antimony Tin Oxide、ＦＴＯ：Fluorine doped Tin Oxide）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、および、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ：Indium Zinc Oxide）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、および、ニッケル等の金属薄膜、これらの金属と導電性金属酸化物との混合物、または、積層物；ならびに、ポリアニリン、ポリチオフェン、および、ポリピロール等の有機導電性材料、等が挙げられる。中でも、高導電性、および、透明性等の点から、導電性金属酸化物が好ましい。
　通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態にかかる光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００～１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、および、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５～１００ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましい。
　下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させる場合とがある。下部電極１１を構成する材料としては、例えば、アンチモンまたはフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、および、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、および、アルミ等の金属、これらの金属の酸化物、または、窒化物等の導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物、または、積層物；ならびに、ポリアニリン、ポリチオフェン、および、ポリピロール、等の有機導電性材料等が挙げられる。
　電極を形成する方法は特に制限されず、電極材料に応じて適宜選択できる。具体的には、印刷方式、および、コーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタ法、および、イオンプレーティング法等の物理的方式；ならびに、ＣＶＤ、および、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、等が挙げられる。
　電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法等）、および、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法が挙げられる。
［電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜］
　本発明の光電変換素子は、導電性膜と透明導電性膜の間に、光電変換膜の他に１種以上の中間層を有することも好ましい。上記中間層としては、電荷ブロッキング膜が挙げられる。光電変換素子がこの膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率、および、応答性等）がより優れる。電荷ブロッキング膜としては、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。以下に、それぞれの膜について詳述する。
（電子ブロッキング膜）
　電子ブロッキング膜は、電子供与性化合物を含む。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、および、４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物；ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、および、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物；オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４’’－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ならびに、シラザン誘導体等が挙げられる。高分子材料としては、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、および、ジアセチレン等の重合体、または、その誘導体が挙げられる。また、特許第５５９７４５０号の段落［００４９］～［００６３］に記載の化合物、特開２０１１－２２５５４４号公報の段落［０１１９］～［０１５８］に記載の化合物、および、特開２０１２－９４６６０号公報の段落［００８６］～［００９０］に記載の化合物等が挙げられる。
　なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
　電子ブロッキング膜は、無機材料で構成されていてもよい。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、無機材料を電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率が高くなる。電子ブロッキング膜となりうる無機材料としては、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、および、酸化イリジウム等が挙げられる。
（正孔ブロッキング膜）
　正孔ブロッキング膜は、電子受容性化合物を含む。
　電子受容性化合物としては、１，３－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ－７）等のオキサジアゾール誘導体；アントラキノジメタン誘導体；ジフェニルキノン誘導体；バソクプロイン、バソフェナントロリン、および、これらの誘導体；トリアゾール化合物；トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体；ビス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体；ジスチリルアリーレン誘導体；ならびに、シロール化合物、等が挙げられる。また、特開２００６－１００７６７号公報の段落［００５６］～［００５７］に記載の化合物等が挙げられる。
　電荷ブロッキング膜の製造方法は特に制限されず、乾式成膜法、および、湿式成膜法が挙げられる。乾式成膜法としては、蒸着法、および、スパッタ法が挙げられる。蒸着法は、物理蒸着法（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）、および、化学蒸着法（ＣＶＤ）のいずれでもよく、真空蒸着法等の物理蒸着法が好ましい。湿式成膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、および、グラビアコート法等が挙げられ、高精度パターニングの点からは、インクジェット法が好ましい。
　電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜、および、正孔ブロッキング膜）の厚みは、それぞれ、１０～２００ｎｍが好ましく、３０～１５０ｎｍがより好ましく、５０～１００ｎｍがさらに好ましい。
［基板］
　光電変換素子は、さらに基板を有していてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、および、プラスチック基板が挙げられる。
　なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で積層する。
［封止層］
　光電変換素子は、さらに封止層を有していてもよい。光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがある。そこで、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化物、および、金属窒化酸化物等のセラミクス、または、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ：Diamond-like Carbon）等の封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することで、上記劣化を防止できる。
　なお、封止層としては、特開２０１１－０８２５０８号公報の段落［０２１０］～［０２１５］に記載に従って、材料の選択、および、製造を行ってもよい。
［光センサ］
　光電変換素子の用途として、例えば、光電池、および、光センサが挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いてもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサ、または、平面上に配した２次元センサとして用いてもよい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系、および、駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
［撮像素子］
　次に、光電変換素子１０ａを備えた撮像素子の構成例を説明する。
　なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材等と同等な構成、または、作用を有する部材等については、図中に同一符号、または、相当符号を付すことにより、説明を簡略化、または、省略する。
　撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、それぞれの光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
　図３は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、および、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、ならびに、電子内視鏡、および、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載される。
　この撮像素子は、図１Ａに示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が一次元状、または、二次元状に配列された構成となっている。
　図３に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ：Color Filter）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読み出し回路１１６とを備える。
　画素電極１０４は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの下部電極１１、および、上部電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
　基板１０１は、ガラス基板、または、Ｓｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
　光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
　対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
　接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグである。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６、および、接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
　読み出し回路１１６は、複数の画素電極１０４のそれぞれに対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読み出し回路１１６は、例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、または、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
　緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過率を向上させるためのものである。
　遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１、および、隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射することを防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、および、遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
　このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
　撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
　対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５、および、１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、ならびに、絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
　次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、および、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
　以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（化合物（Ｄ－１）および（Ｄ－２）の合成）
　化合物（Ｄ－１）および（Ｄ－２）は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，４２，６６２９－６６４７に記載の方法に従って、合成した。
（化合物（Ｄ－３）の合成）
　化合物（Ｄ－３）は以下のスキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　２，４－ジメチルピロール（５．１０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、および、ペンタフルオロベンズアルデヒド（５．００ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を、塩化メチレン（１００ｍＬ）に添加した。得られた混合液にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（１４５ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、混合液を室温で１時間反応させた。混合液にトリエチルアミン（０．５ｍＬ）を加えて濃縮し、得られた生成物をシリカゲルカラム（２％メタノール／クロロホルム）で精製することで化合物（Ａ－１）（７．１５ｇ、収率７６％）を得た。
　化合物（Ａ－１）（３．００ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液にｐ－クロラニル（p-Chloranil）（２．０１ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）、および、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ）（４．４９ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合液を撹拌し、室温で１時間反応させた。その後、混合液を濃縮し、得られた生成物をシリカゲルカラム（２％メタノール／クロロホルム）で精製し、精製された化合物をメタノールから再結晶することで化合物（Ｄ－３）（１．６４ｇ、収率５０％）を得た。
　得られた化合物（Ｄ－３）はＭＳ（Mass Spectrometry）により同定した。
　ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：７９５．１（［Ｍ＋Ｈ］＋）
（化合物（Ｄ－４）～（Ｄ－１１）の合成）
　化合物（Ｄ－４）～（Ｄ－１１）は上記と同様の反応を用いて合成した。
　また、比較化合物に該当する比較化合物（Ｒ－１）は、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社より購入した。
　比較化合物（Ｒ－２）はＯｒｇａｎｉｃ　Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，８，４５４６－４５５３に記載の方法に従って合成した。
　以下に、得られた化合物（Ｄ－１）～（Ｄ－１１）、および、比較化合物（Ｒ－１）～（Ｒ－２）の構造を具体的に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　実施例または比較例で用いたｎ型有機半導体を以下に示す。なお、化合物（ＮＲ－１）は、Ｃ６０（フラーレン）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　実施例または比較例で用いた化合物の極大吸収波長を表１に示す。
　なお、極大吸収波長は、化合物の吸収スペクトルを吸光度が０．５～１になる程度の濃度に調整して溶液状態（溶剤：クロロホルム）で測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
＜光電変換素子の作製＞
　得られた化合物を用いて図１Ａの形態の光電変換素子を作製した。つまり、本実施例で評価する光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２および上部電極１５からなる。
　また、以下では、化合物（Ｄ－１）をｐ型有機半導体として、化合物（Ｎ－１）をｎ型有機半導体として用いて光電変換膜を作製した場合について詳述する。
　具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、さらに、下部電極１１上に酸化モリブデン（ＭｏＯＸ）を真空蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａとして酸化モリブデン層（厚み：３０ｎｍ）を形成した。
　さらに、基板の温度を２５℃に制御した状態で、酸化モリブデン層１６Ａ上に化合物（Ｄ－１）と化合物（Ｎ－１）とをそれぞれ単層換算で５０ｎｍ、５０ｎｍとなるように真空蒸着法により共蒸着して成膜し、１００ｎｍのバルクヘテロ構造を有する光電変換膜１２を形成した。この際、光電変換膜１２の成膜速度は１．０Å／秒とした。
　さらに、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、真空蒸着法により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ（Atomic Layer Chemical Vapor Deposition）法により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成し、光電変換素子を作製した。この素子を素子（Ａ）とする。
　ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の組み合わせを表２のように変更した以外は、上記と同様の手順に従って、下記表２に示す各例の光電変換素子（素子（Ａ））を作製した。
＜評価＞
（応答性の評価）
　得られた光電変換素子（素子（Ａ））を用いて、以下の応答性の評価を実施した。
　具体的には、光電変換膜の極大吸収波長に対する光電変換効率が５０％となるように、光電変換素子に電圧を印加した。その後、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）を瞬間的に点灯させて上部電極（透明導電性膜）側から光を照射し、そのときの光電流をオシロスコープで測定して、０から９７％信号強度までの立ち上がり時間を計測した。比較例１（化合物（Ｒ－１）および化合物（Ｎ－２）の組み合わせで作製した素子（Ａ））の立ち上がり時間を１０として、各素子（Ａ）の立ち上がり時間の相対値を求めた。
　なお、立ち上がり時間の相対値が比較例１に対して、３未満の場合を「Ａ」、３以上５未満の場合を「Ｂ」、５以上１０未満の場合を「Ｃ」、１０以上の場合を「Ｄ」とした。実用上、「Ａ」または「Ｂ」が好ましく、「Ａ」がより好ましい。
　結果を下記表２に示す。
（高速成膜時の暗電流特性の評価）
　光電変換膜１２の成膜速度を３．０Å／秒としたこと以外は、素子（Ａ）と同様の手順で、下記表２に示す各例の光電変換素子（素子（Ｂ））を作製した。得られた素子（Ｂ）を用いて、高速成膜時の暗電流特性の評価を行った。
　具体的には、光電変換膜の極大吸収波長に対する光電変換効率が５０％となるように、光電変換素子に電圧を印加し、その状態での素子（Ａ）の暗電流の値を１とした。さらに、同一のｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の組み合わせからなる素子（Ｂ）についても、同様に、光電変換膜の極大吸収波長に対する光電変換効率が５０％となるように電圧を印加した状態で暗電流の値を測定し、素子（Ａ）の暗電流の値に対する相対値を求めた。
　素子（Ａ）に対する素子（Ｂ）の暗電流の値の相対値が１．５以下のものを「Ａ」、１．５以上３未満のものを「Ｂ」、３以上５未満のものを「Ｃ」、５以上のものを「Ｄ」とした。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることがより好ましい。
　結果を下記表２に示す。
　なお、表２中、「極大吸収波長」欄は、光電変換膜の極大吸収波長を表す。
　また、「吸光度の相対値（極大吸収波長での吸光度を１とする）」欄は、光電変換膜の極大吸収波長での吸光度を１とした場合の波長４００ｎｍおよび波長６５０ｎｍでの吸光度の相対値を表す。
　なお、光電変換膜の吸光度は、島津製作所製分光光度計ＵＶ－３６００を用いて測定した。具体的には、２．５ｃｍ角のガラス基板上に膜を作製し、上記分光光度計に付属のフイルムホルダに基板を固定して透過率を測定することで吸光度を得た。
　相対値が０．０１未満であった場合、相対値を０と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　上記表２に示すように、式（１）で表される化合物、および、ｎ型有機半導体として式（２）または（３）で表される化合物を含む光電変換膜を有する光電変換素子は、優れた応答性、および、優れた高速成膜時の暗電流特性を両立できることが確認された。
　中でも、実施例１と実施例９、および、実施例６と実施例１２との比較より、ｎ型有機半導体として式（３）で表される化合物を含む光電変換膜を有する光電変換素子は、より優れた応答性、および、より優れた高速成膜時の暗電流特性を示すことが確認された。
　また、中でも、実施例１～８の比較より、ＭがＺｎを表す式（１）で表される化合物を含む場合、より良好な応答性を示すことが確認された。
　一方で、所定の化合物の組み合わせを用いていない比較例１～４では、所望の効果は得られなかった。
＜撮像素子の作製＞
　図３に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＴｉＮ　３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の成膜以降は素子（Ａ）または素子（Ｂ）と同様に作製した。得られた撮像素子での応答性評価、および、高速成膜時の暗電流特性の評価も同様に行い、表２と同様な結果を得た。このことから、本発明の光電変換素子は、撮像素子においても優れた性能を示すことが分かった。
　１０ａ、１０ｂ　　光電変換素子
　１１　　導電性膜（下部電極）
　１２　　光電変換膜
　１５　　透明導電性膜（上部電極）
　１６Ａ　　電子ブロッキング膜
　１６Ｂ　　正孔ブロッキング膜
　１００　　画素分離型撮像素子
　１０１　　基板
　１０２　　絶縁層
　１０３　　接続電極
　１０４　　画素電極（下部電極）
　１０５　　接続部
　１０６　　接続部
　１０７　　光電変換膜
　１０８　　対向電極（上部電極）
　１０９　　緩衝層
　１１０　　封止層
　１１１　　カラーフィルタ（ＣＦ）
　１１２　　隔壁
　１１３　　遮光層
　１１４　　保護層
　１１５　　対向電極電圧供給部
　１１６　　読み出し回路
　２００　　光電変換素子（ハイブリッド型の光電変換素子）
　２０１　　無機光電変換膜
　２０２　　ｎ型ウェル
　２０３　　ｐ型ウェル
　２０４　　ｎ型ウェル
　２０５　　ｐ型シリコン基板
　２０７　　絶縁層
　２０８　　画素電極
　２０９　　有機光電変換膜
　２１０　　共通電極
　２１１　　保護膜
　２１２　　電子ブロッキング膜
 

Claims (12)

  1. 　導電性膜、光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
    　前記光電変換膜が、式（１）で表される化合物、および、ｎ型有機半導体を含み、
    　前記ｎ型有機半導体は、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、窒素原子、または、ＣＲ１３を表す。Ｒ１３は、水素原子、または、置換基を表す。Ｍは、２価の金属原子を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２）中、Ｒｔ１～Ｒｔ６は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。Ｒｂ１～Ｒｂ６は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。Ｒｂ１～Ｒｂ６のうち、少なくとも一つは、電子吸引性基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（３）中、Ｒｓ１～Ｒｓ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。ａ～ｃは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。Ｙ１は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボニルオキシ基を有する基、アミノ基、エチニル基、または、エテニル基を表す。
  2. 　前記ｎ型有機半導体が、前記式（３）で表される化合物を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　Ｍが、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、または、Ｃａを表す、請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 　Ｍが、Ｚｎを表す、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記式（１）で表される化合物の極大吸収波長が、４８０～６００ｎｍの範囲にある、請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記光電変換膜が、４８０～６００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、前記極大吸収波長における前記光電変換膜の吸光度を１とした場合において、前記光電変換膜の４００ｎｍおよび６５０ｎｍにおける吸光度の相対値が、それぞれ０．１０以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記式（１）で表される化合物の分子量が、４００～１２００である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記光電変換膜が、バルクへテロ構造を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 　前記導電性膜と前記透明導電性膜の間に、前記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、光センサ。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
  12. 　式（１－１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（１－１）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、ハメットの置換基定数σｐが０超である、置換基を有していてもよいアリール基、または、ハメットの置換基定数σｐが０超である、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
     
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