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WO2018186271A1 - タイヤ用樹脂金属複合部材及びタイヤ - Google Patents

タイヤ用樹脂金属複合部材及びタイヤ Download PDF

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WO2018186271A1
WO2018186271A1 PCT/JP2018/012979 JP2018012979W WO2018186271A1 WO 2018186271 A1 WO2018186271 A1 WO 2018186271A1 JP 2018012979 W JP2018012979 W JP 2018012979W WO 2018186271 A1 WO2018186271 A1 WO 2018186271A1
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WO
WIPO (PCT)
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metal
resin
tire
adhesive layer
composite member
Prior art date
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Application number
PCT/JP2018/012979
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English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木 隆弘
誓志 今
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C08J2423/30Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation

Definitions

  • the reinforcing cord in which the resin layer is arranged on the metal cord with the adhesive layer has excellent adhesion durability between the members.
  • As a method for improving the adhesion durability between the members there is a method of selecting a material type of each member. However, in this method, usable materials are limited. For this reason, development of the technique which improves adhesion durability, without receiving restrictions with respect to selection of material is desired. Furthermore, development of a metal-resin composite member for a tire excellent in adhesion durability at an interface between an adhesive layer and a resin layer and a tire including the same are awaited.
  • An adhesive layer is provided on each of the plurality of metal cords, and when cut perpendicular to the length direction of the metal cord, the shape of at least one cross section of the adhesive layer is A portion protruding in a direction toward the metal cord disposed adjacent to the metal cord provided with the adhesive layer;
  • An adhesive layer is integrally provided on all of the plurality of metal cords, and includes the metal cord and the adhesive layer when cut perpendicular to the length direction of the metal cord.
  • the cross-sectional shape of the region has a portion between the metal cords that is narrower than the portion where the metal cord is disposed.
  • a metal-resin composite member for a tire excellent in adhesion durability at an interface between an adhesive layer and a resin layer and a tire including the same are provided.
  • thermoplastic resin means a polymer compound that softens and flows as the temperature rises and becomes relatively hard and strong when cooled, but does not have rubbery elasticity.
  • thermoplastic elastomer means a crystalline polymer having a high melting point hard segment or a high cohesion hard segment, and an amorphous polymer having a low glass transition temperature soft segment.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • a metal resin composite member for tire of the present disclosure (hereinafter also referred to as a composite member) is provided on a plurality of metal cords arranged side by side, an adhesive layer provided on the metal cord, and the adhesive layer. And satisfying at least one of the following conditions (1) or (2).
  • An adhesive layer is provided on each of the plurality of metal cords, and when cut perpendicular to the length direction of the metal cord, the shape of at least one cross section of the adhesive layer is A portion protruding in a direction toward the metal cord disposed adjacent to the metal cord provided with the adhesive layer;
  • An adhesive layer is integrally provided on all of the plurality of metal cords, and includes the metal cord and the adhesive layer when cut perpendicular to the length direction of the metal cord.
  • the cross-sectional shape of the region has a portion between the metal cords that is narrower than the portion where the metal cord is disposed.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section when a composite member satisfying the condition (1) is cut perpendicularly to the length direction of the metal cord.
  • an adhesive layer 2 is provided on two metal cords 1, and a resin layer 3 is further provided thereon.
  • the cross-sectional shape of the adhesive layer 2 provided on one metal cord 1 has a portion protruding in the direction toward the other (adjacent) metal cord 1.
  • the “protruding portion” of the cross-sectional shape of the adhesive layer 2 means a portion where the thickness of the adhesive layer 2 is thicker than the other portions toward the metal cord 1 arranged next to it.
  • the shape is not particularly limited. For example, as shown to (A) of FIG. 1, even if it has a top part (pointed part), other shapes may be sufficient. Further, the adhesive layer 2 may have only one protruding portion or two protruding portions in the direction toward the metal cords arranged on both sides.
  • the cross-sectional shape of the region formed of the metal cord 1 and the adhesive layer 2 having the protruding portion is a portion whose width is narrower than the portion where the metal cord 1 is disposed. It is preferable to have between the metal cords 1. Further, it is more preferable that the width of the region between the metal cords 1 becomes narrower as the adjacent metal cord 1 is approached.
  • the “width” of the cross section of the region composed of the metal cord 1 and the adhesive layer 2 means the length of the region in a direction (direction indicated by X in FIG. 1) orthogonal to the line connecting the metal cords. .
  • “A portion where a metal cord is arranged” means a portion (a portion shown in FIG. 1) through which the line passes through a cross section of the metal cord when a line orthogonal to a line connecting the metal cords is drawn. To do.
  • “Between metal cords” means a portion (a portion indicated by b in FIG. 1) between “a portion where a metal cord is disposed”.
  • the plurality of metal cords 1 include the metal cord A and the metal cord B adjacent to each other, and the shape of the cross section of the adhesive layer 2 provided on the metal cord A is metal. It is preferable to have a portion that protrudes in the direction toward the cord B and that the cross-sectional shape of the adhesive layer 2 provided on the metal cord B has a portion that protrudes in the direction toward the metal cord A.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section when a composite member satisfying the condition (2) is cut perpendicularly to the length direction of the metal cord.
  • the adhesive layer 2 is integrally provided on the entire metal cord 1, and the resin layer 3 is further provided thereon.
  • region which consists of the metal cord 1 and the adhesive bond layer 2 is narrower than the part in which the metal cord 1 is arrange
  • the “width” of the cross section of the region composed of the metal cord 1 and the adhesive layer 2 means the length of the region in a direction (direction indicated by X in FIG. 1) orthogonal to the line connecting the metal cords. .
  • “A portion where a metal cord is arranged” means a portion (a portion shown in FIG. 1) through which the line passes through a cross section of the metal cord when a line orthogonal to a line connecting the metal cords is drawn. To do.
  • “Between metal cords” means a portion (a portion indicated by b in the drawing) between “a portion where a metal cord is disposed”.
  • the method for producing the composite member is not particularly limited.
  • the metal cord 1, the material for forming the adhesive layer 2, and the material for forming the resin layer 3 can be used for the extrusion method.
  • the cross-sectional shape of the adhesive layer 2 can be adjusted by a method such as changing the shape of the die used for extrusion.
  • the dimensions of the composite member are not particularly limited, but from the standpoint of achieving both a tire reinforcing effect and weight reduction, the overall thickness (the length in the direction indicated by X in the figure) is 0.5 mm to 3 mm. preferable.
  • the distance between the metal cords is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm to 3 mm.
  • the metal cord is not particularly limited, and a metal cord or the like conventionally used for tire reinforcement can be used.
  • the metal cord include a monofilament (single wire) made of a single metal cord, a multifilament (twisted wire) in which a plurality of metal cords are twisted, and the like.
  • the cross-sectional shape, diameter, etc. of the metal cord are not particularly limited and can be selected according to the use of the composite member.
  • the material of the metal cord is not particularly limited, and examples thereof include steel.
  • the number of the plurality of cords is not particularly limited. For example, it can be selected from the range of 2 to 10 and is preferably 5 to 9.
  • the diameter of the metal cord is preferably 0.2 mm to 2 mm, and more preferably 0.8 mm to 1.6 mm.
  • the measured value of the diameter of the metal cord is the diameter of the cross section of the metal cord (the distance between two points arbitrarily selected on the contour line of the cross section of the metal cord is the maximum). (Distance between the two points).
  • the metal cord is composed of a plurality of metal cords, the diameter of the smallest circle among the circles including all the cross-sections of the plurality of metal cords observed in the cross-section of the metal cord is used.
  • the breaking elongation (tensile breaking elongation) of the metal cord itself is usually about 0.1% to 15%, preferably 1% to 15%, more preferably 1% to 10%.
  • the tensile elongation at break of the metal cord can be obtained from the strain by drawing a stress-strain curve using a ZWICK chuck with a tensile tester.
  • the material for the adhesive layer is not particularly limited.
  • a thermoplastic resin is mentioned.
  • the thermoplastic resin contained in the adhesive layer includes modified polyolefin resins (modified polyethylene resins, modified polypropylene resins, etc.), polyamide resins, polyurethane resins, polyester resins, modified polyester resins, ethylene-acrylic acid. Examples thereof include an ethyl copolymer and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the resin layer it is composed of a modified polyolefin resin, a polyester resin, a modified polyester resin, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer. At least one selected from the group is preferable, a modified polyolefin resin is more preferable, and an acid-modified olefin resin is more preferable.
  • the thermoplastic resin contained in the adhesive layer may be only one type or two or more types. In addition, it is preferable to select the kind of resin material used for an adhesive bond layer according to the kind of resin layer mentioned later.
  • the resin layer is a polyamide thermoplastic elastomer, an acid-modified polyolefin resin adhesive is preferable, and if the resin layer is a polyester thermoplastic elastomer, a modified polyester resin adhesive is preferable.
  • the content is preferably 50% by mass or more of the entire adhesive layer, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. preferable.
  • the “acid-modified olefin resin” means a polyolefin resin that is acid-modified with at least one of unsaturated carboxylic acid and its anhydride, and specifically, an unsaturated carboxylic acid or the like is added to the polyolefin. Those chemically bonded (addition reaction, graft reaction, etc.) may be mentioned.
  • the acid-modified polyolefin resin include a modified olefin resin obtained by graft copolymerizing at least one of an unsaturated carboxylic acid and an anhydride thereof with a polyolefin.
  • the acid-modified olefin resin is selected from the group consisting of maleic acid-modified polyethylene resins and maleic acid-modified polypropylene resins. At least one selected from the above is preferred.
  • the adhesive layer is preferably formed using a hot melt adhesive.
  • the “hot melt adhesive” is mainly composed of a thermoplastic resin, and the solid content is 95% by mass or more, preferably 99% by mass or more, more preferably 99.5% by mass or more, Preferably, it means a 100% adhesive that is solid or semi-solid at normal temperature (room temperature) but melts by heating.
  • the hot melt adhesive is applied to the adherend while heating and melting, and solidifies by cooling and adheres to the adherend. Therefore, even if the surface of the adherend has irregularities, the hot melt adhesive is used. It is possible to adhere closely. For this reason, it is thought that the metal cord which is a to-be-adhered body and a resin layer can be fixed firmly, and adhesion durability improves more. Moreover, since the hot melt adhesive does not contain an organic solvent or has a small content of the organic solvent, a drying step for removing the solvent is not necessary, which is excellent from the viewpoints of environment and production.
  • the adhesive layer may contain components other than the thermoplastic resin.
  • Other components include carbon black, radical scavenger, rubber, elastomer, thermoplastic resin, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay, etc.), anti-aging agent, oil, plasticizer, color former, weathering agent. Etc.
  • the adhesive layer may contain carbon black.
  • carbon black examples include furnace black obtained by a furnace method, channel black obtained by a channel method, acetylene black obtained by an acetylene method, and thermal black obtained by a thermal method.
  • the kind in particular of carbon black is not restrict
  • the carbon black content in the adhesive layer is preferably 0.2% by mass or more based on the entire adhesive layer. It is more preferably 4% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more.
  • the carbon black content in the adhesive layer is preferably 5% by mass or less, and preferably 3% by mass or less, based on the entire adhesive layer. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 2 mass% or less.
  • carbon black examples include Asahi Carbon Co., Ltd. product names: Asahi # 8, Asahi # 66, Asahi # 70, Asahi # 78, Asahi # 80, Asahi # 15HS, SBX55, HS-500, Tokai Carbon ( Product name: 9H, 9, 7HM600, 5H, etc.
  • Specific examples of the master batch include Nippon Pigment Co., Ltd. product name: BEK-8136-A, Resino Color Industry Co., Ltd. product name: Black PBF-640, and the like.
  • the material of the resin layer is not particularly limited. Examples thereof include at least one selected from the group consisting of thermoplastic resins and thermoplastic elastomers.
  • the resin layer preferably includes a thermoplastic elastomer, and more preferably includes at least one selected from the group consisting of a polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA) and a polyester-based thermoplastic resin (TPC).
  • TPA polyamide-based thermoplastic elastomer
  • TPC polyester-based thermoplastic resin
  • the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer contained in the resin layer may be only one type or two or more types, respectively.
  • the content is preferably 50% by mass or more of the entire resin layer, more preferably 70% by mass or more. Preferably, it is 90 mass% or more.
  • the content is preferably 50% by mass or more of the total of the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or more. More preferably it is.
  • thermoplastic elastomer contained in the resin layer examples include the same types of thermoplastic elastomers used in tire skeletons described later, and preferred embodiments are also the same. Therefore, detailed description is omitted here.
  • thermoplastic resin contained in the resin layer examples include polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic resins, polyurethane-based thermoplastic resins, vinyl chloride-based thermoplastic resins, and polystyrene-based thermoplastic resins. can do. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, at least one selected from polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, and polyolefin-based thermoplastic resins is preferable.
  • polyamide-based thermoplastic resin examples include a polyamide that forms a hard segment of a polyamide-based thermoplastic elastomer used in a tire skeleton, which will be described later.
  • polyamide-based thermoplastic resins include polyamide (amide 6) obtained by ring-opening polycondensation of ⁇ -caprolactam, polyamide (amide 11) obtained by ring-opening polycondensation of undecane lactam, and ring-opening polycondensation of lauryl lactam.
  • the amide 6 can be represented by, for example, ⁇ CO— (CH 2 ) 5 —NH ⁇ n .
  • the amide 11 can be represented by ⁇ CO— (CH 2 ) 10 —NH ⁇ n , for example.
  • the amide 12 can be represented by, for example, ⁇ CO— (CH 2 ) 11 —NH ⁇ n .
  • the amide 66 can be represented by ⁇ CO (CH 2 ) 4 CONH (CH 2 ) 6 NH ⁇ n , for example.
  • Amide MX can be represented, for example, by the following structural formula (A-1). Here, n represents the number of repeating units.
  • amide 6 As a commercially available product of amide 6, for example, “UBE nylon” series (for example, 1022B, 1011FB, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
  • amide 11 for example, “Rilsan B” series manufactured by Arkema Co., Ltd. can be used.
  • amide 12 As a commercially available product of amide 12, for example, “UBE nylon” series (for example, 3024U, 3020U, 3014U, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
  • amide 66 for example, “UBE nylon” series (for example, 2020B, 2015B, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used.
  • amide MX for example, “MX nylon” series (for example, S6001, S6021, S6011, etc.) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. can be used.
  • polyester-based thermoplastic resin examples include a polyester that forms a hard segment of a polyester-based thermoplastic elastomer used for a tire skeleton, which will be described later.
  • Specific examples of the polyester-based thermoplastic resin include polylactic acid, polyhydroxy-3-butylbutyric acid, polyhydroxy-3-hexylbutyric acid, poly ( ⁇ -caprolactone), polyenantlactone, polycaprylolactone, and polybutylene.
  • examples include aliphatic polyesters such as adipate and polyethylene adipate, and aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
  • polybutylene terephthalate is preferable as the polyester-based thermoplastic resin.
  • polyolefin-based thermoplastic resin examples include a polyolefin that forms a hard segment of a polyolefin-based thermoplastic elastomer used in a tire skeleton described later.
  • Specific examples of the polyolefin-based thermoplastic resin include a polyethylene-based thermoplastic resin, a polypropylene-based thermoplastic resin, and a polybutadiene-based thermoplastic resin.
  • a polypropylene-based thermoplastic resin is preferable as the polyolefin-based thermoplastic resin.
  • polypropylene-based thermoplastic resin examples include a propylene homopolymer, a propylene- ⁇ -olefin random copolymer, a propylene- ⁇ -olefin block copolymer, and the like.
  • Examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, Examples thereof include ⁇ -olefins having about 3 to 20 carbon atoms such as 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene.
  • the resin layer includes both a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer, and has a sea phase that is a matrix phase including the thermoplastic resin and an island phase that is a dispersed phase including the thermoplastic elastomer. Good. Since the resin layer has a sea-island structure in which a thermoplastic elastomer is dispersed in a thermoplastic resin matrix, it is possible to further improve the resistance of the metal cord to the resin layer.
  • the mass ratio (p / e) of the thermoplastic resin (p) and the thermoplastic elastomer (e) in the resin layer includes the sea phase containing the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer. From the viewpoint of easily forming a sea-island structure composed of island phases, it is preferably 95/5 to 55/45, more preferably 90/10 to 60/40, and 85/15 to 70 / More preferably, it is 30.
  • the island phase containing the thermoplastic elastomer in the resin layer is dispersed in the sea phase containing the thermoplastic resin can be confirmed by photographic observation using a SEM (scanning electron microscope). it can.
  • the size of the island phase containing the thermoplastic elastomer (major axis of the island phase) is preferably about 0.4 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more preferably about 0.5 ⁇ m to 7 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to More preferably, it is about 5 ⁇ m.
  • the size of each phase can be measured using an observation photograph using SEM.
  • the material of the resin layer is preferably selected in consideration of adhesiveness with the resin material used for the tire frame.
  • the resin material forming the tire frame and the thermoplastic elastomer or thermoplastic resin contained in the resin layer are the same type of resin, the adhesion between the tire frame and the resin layer can be further improved.
  • a polyamide thermoplastic elastomer or a polyamide thermoplastic resin is used for the resin layer, it is preferable to use a polyamide thermoplastic elastomer or a polyamide thermoplastic resin as a resin material for forming the tire frame.
  • the resin is of the same type means that the skeleton of the main chain of the resin (when the resin is a thermoplastic elastomer having a hard segment and a soft segment, the skeleton constituting the main chain of the hard segment) is common.
  • the resin is a thermoplastic elastomer having a hard segment and a soft segment, the skeleton constituting the main chain of the hard segment
  • polyamides for example, polyamides.
  • Combinations of the same type of resin include both cases where one is a thermoplastic resin and one is a thermoplastic elastomer, both are thermoplastic resins, and both are thermoplastic elastomers. .
  • the resin layer may contain components other than the resin.
  • components other than the resin include various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay, etc.), antioxidants, oils, plasticizers, color formers, weathering agents, and the like.
  • the total content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less of the entire resin layer.
  • the tire of this indication is provided with a tire frame and the metal resin compound member for tires mentioned above.
  • the details and preferred embodiments of the metal resin composite member for tire (composite member) are as described above.
  • the position where the composite member is provided is not particularly limited.
  • it may be provided as a reinforcing member (belt member or the like) in the crown portion of the tire frame body, may be provided as a bead member in the bead portion, or may be provided in another place.
  • the tire skeleton is preferably made of a resin material.
  • the resin contained in the resin material include a thermosetting resin, a thermoplastic elastomer, and a thermosetting resin.
  • the resin material preferably includes a thermoplastic elastomer, and more preferably includes a polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • polyester-based thermoplastic elastomers examples include “Hytrel” series (for example, 3046, 5557, 6347, 4047, 4767, etc.) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., and “Perprene” series manufactured by Toyobo Co., Ltd. (For example, P30B, P40B, P40H, P55B, P70B, P150B, P280B, P450B, P150M, S1001, S2001, S5001, S6001, S9001, etc.) can be used.
  • Hytrel for example, 3046, 5557, 6347, 4047, 4767, etc.
  • Perprene manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer that forms a hard segment and a polymer that forms a soft segment by a known method.
  • the resin material may contain components other than the resin.
  • components other than the resin include various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay, etc.), antioxidants, oils, plasticizers, color formers, weathering agents, and the like.
  • the total content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less of the entire resin material.
  • the tensile strength specified in JIS K7113 (1995) of the resin material (tire frame) itself is usually about 15 MPa to 70 MPa, preferably 17 MPa to 60 MPa, and more preferably 20 MPa to 55 MPa.
  • the tensile yield elongation defined by JIS K7113 (1995) of the resin material (tire frame) itself is preferably 10% or more, more preferably 10% to 70%, and particularly preferably 15% to 60%.
  • the tensile yield elongation of the resin material is 10% or more, the elastic region is large and the rim assembly property can be improved.
  • the 2 includes a tire case 17 corresponding to a tire frame.
  • the tire case 17 is formed using a resin material, for example, and has an annular shape.
  • the tire case 17 includes a bead portion 14, a side portion 16, and a crown portion 18.
  • a coating layer 22 is provided outside the bead portion 14 and the side portion 16.
  • the tire case 17 may be one in which the bead portion 14, the side portion 16, and the crown portion 18 are integrally formed in the same process, or may be a combination of members formed in different processes. From the viewpoint of production efficiency, it is preferably formed integrally.
  • the bead portion 14 is a portion that contacts a rim (not shown), and an annular bead core 20 extending along the tire circumferential direction is embedded.
  • the bead core 20 is formed of a composite material.
  • the covering layer 22 is provided for the purpose of increasing the airtightness between the tire case 17 and the rim, and is made of a material such as a rubber material that is softer and higher in weather resistance than the tire case 17. However, it may be omitted.
  • the composite members are arranged in the crown portion 18 and the bead portion 14, respectively, but may be arranged in only one of them.
  • positioned at the crown part 18 is described as two metal cords, and the composite member arrange
  • the cross-sectional shape of the region has a portion between the metal cords that is narrower than the portion where the metal cord is disposed.
  • the composite member satisfies the condition (1), and the shape of the cross section of the region including the metal cord and the adhesive layer having the protruding portion is wider than the portion where the metal cord is disposed.
  • ⁇ 8> The tire metal according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the resin layer includes a polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA), and the adhesive layer includes an acid-modified polyolefin-based resin.
  • Resin composite member. ⁇ 9> The tire metal resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the resin layer includes a polyester-based thermoplastic elastomer (TPC), and the adhesive layer includes a modified polyester-based resin.
  • Composite member. ⁇ 10> A tire comprising a tire skeleton and the metal resin composite member for a tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • the composite member of the example whose cross-sectional shape satisfies at least one of the conditions (1) or (2) does not satisfy both the conditions (1) and (2).
  • the occurrence of cracks at the interface between the adhesive layer and the resin layer after the running test was small, and the adhesion durability was excellent.

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Abstract

並んで配置された複数の金属コードと、前記金属コード上に設けられる接着剤層と、前記接着剤層上に設けられる樹脂層と、を有し、下記(1)又は(2)の少なくとも一方の条件を満たす、タイヤ用金属樹脂複合部材。(1)複数の金属コードのそれぞれの上に接着剤層がそれぞれ設けられ、前記金属コードの長さ方向に対して垂直に切断したときに、前記接着剤層の少なくとも1つの断面の形状が、前記接着剤層が設けられた前記金属コードの隣に配置された金属コードに向かう方向に突出した部分を有する。(2)複数の金属コードのすべての上に接着剤層が一体的に設けられ、前記金属コードの長さ方向に対して垂直に切断したときに、前記金属コードと前記接着剤層とからなる領域の断面の形状が、前記金属コードが配置された部分よりも幅が狭い部分を前記金属コードの間に有する。

Description

タイヤ用樹脂金属複合部材及びタイヤ
 本開示は、タイヤ用樹脂金属複合部材及びタイヤに関する。
 近年、軽量化、成形の容易さ、リサイクルのし易さ等の理由から、タイヤの構成部材に樹脂材料を用いたタイヤの開発が進められている。樹脂材料を含むタイヤの耐久性を高める試みのひとつとして、樹脂製のタイヤ本体(以下、タイヤ骨格体ともいう)に補強コードを螺旋状に巻回す方法が提案されている。
 上記のような構造を有するタイヤの耐久性を向上させるためには、タイヤ骨格体と補強コードとの間の接着耐久性を向上させることが重要である。そこで、金属製のコードを樹脂層で被覆した補強コードを用いることで金属コードとタイヤ骨格体との間の剛性の差を樹脂層により緩和して、タイヤ骨格体と補強コードの接着耐久性を向上させる方法が検討されている。例えば、国際公開第2014/175453号には金属コード上に接着剤層を介して樹脂層を配置した補強コードを用いたタイヤが記載されている。
 金属コード上に接着剤層を介して樹脂層を配置した補強コードは、各部材間の接着耐久性に優れていることが重要である。各部材間の接着耐久性を向上させる方法としては、各部材の材料の種類を選定することが挙げられるが、この方法では使用可能な材料が限られてしまう。このため、材料の選定に対する制約を受けずに接着耐久性を向上させる技術の開発が望まれている。さらには、接着剤層と樹脂層との界面における接着耐久性に優れるタイヤ用金属樹脂複合部材及びこれを備えるタイヤの開発が待たれている。
 並んで配置された複数の金属コードと、前記金属コード上に設けられる接着剤層と、前記接着剤層上に設けられる樹脂層と、を有し、下記(1)又は(2)の少なくとも一方の条件を満たす、タイヤ用金属樹脂複合部材。
(1)複数の金属コードのそれぞれの上に接着剤層がそれぞれ設けられ、前記金属コードの長さ方向に対して垂直に切断したときに、前記接着剤層の少なくとも1つの断面の形状が、前記接着剤層が設けられた前記金属コードの隣に配置された金属コードに向かう方向に突出した部分を有する。
(2)複数の金属コードのすべての上に接着剤層が一体的に設けられ、前記金属コードの長さ方向に対して垂直に切断したときに、前記金属コードと前記接着剤層とからなる領域の断面の形状が、前記金属コードが配置された部分よりも幅が狭い部分を前記金属コードの間に有する。
 本開示によれば、接着剤層と樹脂層との界面における接着耐久性に優れるタイヤ用金属樹脂複合部材及びこれを備えるタイヤが提供される。
複合部材を金属コードの長さ方向に垂直に切断したときの概略断面図である。 複合部材を配置したタイヤの実施形態の一例を示す概略断面図である。
 以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更を加えて実施することができる。
 本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。
 本明細書において「熱可塑性樹脂」とは、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になるが、ゴム状弾性を有しない高分子化合物を意味する。
 本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体からなり、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有する高分子化合物を意味する。
 本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
<タイヤ用金属樹脂複合部材>
 本開示のタイヤ用金属樹脂複合部材(以下、複合部材とも称する)は、並んで配置された複数の金属コードと、前記金属コード上に設けられる接着剤層と、前記接着剤層上に設けられる樹脂層と、を有し、下記(1)又は(2)の少なくとも一方の条件を満たす。
 上記構成において「並んで配置」とは、タイヤに適用する際に必要な長さに切断した複合部材中で、複数の金属コード同士が交差しない位置関係にあることを意味する。
(1)複数の金属コードのそれぞれの上に接着剤層がそれぞれ設けられ、前記金属コードの長さ方向に対して垂直に切断したときに、前記接着剤層の少なくとも1つの断面の形状が、前記接着剤層が設けられた前記金属コードの隣に配置された金属コードに向かう方向に突出した部分を有する。
(2)複数の金属コードのすべての上に接着剤層が一体的に設けられ、前記金属コードの長さ方向に対して垂直に切断したときに、前記金属コードと前記接着剤層とからなる領域の断面の形状が、前記金属コードが配置された部分よりも幅が狭い部分を前記金属コードの間に有する。
 本発明者らの検討により、(1)又は(2)の少なくとも一方の条件を満たす複合部材は接着剤層と樹脂層の界面における接着耐久性に優れていることがわかった。その理由は明らかではないが、金蔵コードの上に設けられる接着剤層が(1)又は(2)の条件を満たすような形状となっていることが接着耐久性の向上に何らかの影響を及ぼしているものと考えられる。
 複合部材は、(1)の条件を満たす部分と(2)の条件を満たす部分のいずれかのみを有していても、両方を有していてもよい。また、接着耐久性の向上効果が達成される範囲において(1)又は(2)の条件を満たさない部分が複合部材中に存在していてもよい。
 図1の(A)は、(1)の条件を満たす複合部材を金属コードの長さ方向に対して垂直に切断したときの断面を模式的に表す図である。図1(A)に示す複合部材は、2本の金属コード1の上に接着剤層2がそれぞれ設けられ、さらにその上に樹脂層3が設けられている。そして、一方の金属コード1の上に設けられた接着剤層2の断面の形状が、もう一方の(隣の)金属コード1に向かう方向に突出した部分を有している。
 図1の(A)では金属コード1が2本であるが、3本以上であってもよい。また、図1の(A)では2本の金属コード1の上に設けられた接着剤層2の断面の形状がそれぞれ突出した部分を有しているが、いずれか一方のみが突出した部分を有していてもよい。
 接着剤層2の断面の形状が有する「突出した部分」とは、隣に配置された金属コード1に向かって接着剤層2の厚さが他の部分よりも厚くなっている部分を意味し、その形状は特に制限されない。例えば、図1の(A)に示すように頂部(尖った部分)を有していても、それ以外の形状であってもよい。また、接着剤層2が有する突出した部分は1つのみでも、両隣に配置された金属コードに向かう方向にそれぞれ突出した部分を2つ有していてもよい。
 複合部材が(1)の条件を満たす場合、金属コード1と突出した部分を有する接着剤層2とからなる領域の断面の形状が、金属コード1が配置された部分よりも幅が狭い部分を金属コード1の間に有することが好ましい。また、金属コード1の間における当該領域の幅が、隣の金属コード1に近づくに従ってより狭くなることがより好ましい。
 金属コード1と接着剤層2とからなる領域の断面の「幅」とは、金属コード同士を結ぶ線に直交する方向(図1中にXで示す方向)における当該領域の長さを意味する。「金属コードが配置された部分」とは、金属コード同士を結ぶ線に直交する線を引いたときに当該線が金属コードの断面を通過する部分(図1中にaで示す部分)を意味する。「金属コードの間」とは、「金属コードが配置された部分」の間の部分(図1中にbで示す部分)を意味する。
 複合部材が(1)の条件を満たす場合、複数の金属コード1が互いに隣り合う金属コードA及び金属コードBを含み、金属コードAの上に設けられた接着剤層2の断面の形状が金属コードBに向かう方向に突出した部分を有し、かつ金属コードBの上に設けられた接着剤層2の断面の形状が金属コードAに向かう方向に突出した部分を有することが好ましい。
 図1の(B)は、(2)の条件を満たす複合部材を金属コードの長さ方向に対して垂直に切断したときの断面を模式的に表す図である。図1の(B)に示す複合部材は、金属コード1のすべての上に接着剤層2が一体的に設けられ、さらにその上に樹脂層3が設けられている。そして、金属コード1の長さ方向に対して垂直に切断したときに、金属コード1と接着剤層2とからなる領域の断面の形状が、金属コード1が配置された部分よりも幅が狭い部分を金属コード1の間に有する。
 金属コード1と接着剤層2とからなる領域の断面の「幅」とは、金属コード同士を結ぶ線に直交する方向(図1中にXで示す方向)における当該領域の長さを意味する。「金属コードが配置された部分」とは、金属コード同士を結ぶ線に直交する線を引いたときに当該線が金属コードの断面を通過する部分(図1中にaで示す部分)を意味する。「金属コードの間」とは、「金属コードが配置された部分」の間の部分(図中にbで示す部分)を意味する。
 複合部材が(2)の条件を満たす場合、金属コード1と接着剤層2とからなる領域の断面の形状は、金属コード1の断面の直径よりも幅が狭い部分を金属コード1の間に有することが好ましい。
 複合部材を作製する方法は、特に制限されない。例えば、金属コード1と、接着剤層2を形成する材料と、樹脂層3を形成する材料を用いて押出成形法により作製することができる。この場合、接着剤層2の断面の形状は、押出成形に用いる口金の形状を変更する等の方法によって調節することができる。
 複合部材は、タイヤを構成する部材として好適に用いられる。タイヤにおける複合部材の位置は特に制限されない。例えば、タイヤ骨格体のクラウン部、ビード部等が挙げられる。複合部材は、1層で使用しても、2層以上を重ねて使用してもよい。
 複合部材の寸法は特に制限されないが、タイヤの補強効果と軽量化を両立させる観点からは、全体の厚さ(図中にXで示す方向の長さ)が0.5mm~3mmであることが好ましい。また、金属コード間の距離(図中のbで示す部分の長さ)は特に制限されないが、0.1mm~3mmであることが好ましい。
[金属コード]
 金属コードは特に制限されず、従来よりタイヤの補強に用いられている金属コード等を用いることができる。金属コードとしては、一本の金属コードからなるモノフィラメント(単線)、複数本の金属コードを撚った状態のマルチフィラメント(撚り線)等が挙げられる。金属コードの断面形状、直径等は、特に限定されるものではなく、複合部材の用途等に応じて選択できる。金属コードの材質は特に制限されず、スチール等が挙げられる。
 金属コードが複数本のコードの撚り線である場合、複数本のコードの数は特に制限されない。例えば、2本~10本の範囲から選択することができ、5本~9本であることが好ましい。
 タイヤの補強効果と軽量化とを両立する観点からは、金属コードの直径は0.2mm~2mmであることが好ましく、0.8mm~1.6mmであることがより好ましい。
 金属コードの直径の測定値は、金属コードが1本の金属コードからなる場合は、金属コードの断面の直径(金属コードの断面の輪郭線上で任意に選択される2点間の距離が最大となるときの当該2点間の距離)とする。金属コードが複数の金属コードからなる場合は、金属コードの断面に観察される複数の金属コードの断面が全て含まれる円のうち最も小さい円の直径とする。
 金属コード自体の引張弾性率(以下、特定しない限り、本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。)は、通常、100000MPa~300000MPa程度であり、120000MPa~270000MPaであることが好ましく、150000MPa~250000MPaであることが更に好ましい。なお、金属コードの引張弾性率は、引張試験機にてZWICK型チャックを用いて応力-歪曲線を描き、その傾きから算出する。
 金属コード自体の破断伸び(引張破断伸び)は、通常、0.1%~15%程度であり、1%~15%が好ましく、1%~10%が更に好ましい。金属コードの引張破断伸びは、引張試験機にてZWICK型チャックを用いて応力-歪曲線を描き、歪から求めることができる。
[接着剤層]
 接着剤層の材質は特に制限されない。例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。
 接着剤層に含まれる熱可塑性樹脂としては、変性ポリオレフィン系樹脂(変性ポリエチレン系樹脂、変性ポリプロピレン系樹脂等)、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリエステル系樹脂、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの中でも、金属コード及び樹脂層との接着性の観点から、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリエステル系樹脂、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、及びエチレン-酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、変性ポリオレフィン系樹脂がより好ましく、酸変性オレフィン系樹脂がさらに好ましい。接着剤層に含まれる熱可塑性樹脂は、1種のみでも2種以上であってもよい。なお、後述する樹脂層の種類に応じて、接着剤層に用いる樹脂材料の種類を選択することが好ましい。例えば、樹脂層がポリアミド系熱可塑性エラストマーであれば酸変性ポリオレフィン系樹脂の接着剤が好ましく、樹脂層がポリエステル系熱可塑性エラストマーであれば変性ポリエステル系樹脂の接着剤が好ましい。
 接着剤層が熱可塑性樹脂を含む場合、その含有率は接着剤層全体の50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
 本明細書において「酸変性オレフィン系樹脂」とは、不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一種で酸変性されたポリオレフィン系樹脂を意味し、具体的には、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸等を化学的に結合(付加反応、グラフト反応等)させたものが挙げられる。酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一種をグラフト共重合させた変性オレフィン系樹脂が挙げられる。
 不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。
 温度や湿度の環境変化への耐性、金属コード及び樹脂層との接着耐久性の観点からは、酸変性オレフィン系樹脂としてはマレイン酸変性ポリエチレン系樹脂及びマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 接着剤層は、ホットメルト接着剤を用いて形成することが好ましい。本明細書において「ホットメルト接着剤」とは、熱可塑性樹脂を主成分とし、固形分の含有率が95質量%以上、好ましくは99質量%以上、より好ましくは99.5質量%以上、更に好ましくは100%の接着剤であって、常温(室温)では固体又は半固体であるが、加熱により溶融する接着剤を意味する。
 ホットメルト接着剤は、加熱溶融しながら被着体に塗布等を行い、冷却することで固化して被着体に接着するため、被着体の表面に凹凸があってもホットメルト接着剤を密に付着させることができる。このため、被着体である金属コードと樹脂層とを強固に固定することができ、接着耐久性がより向上すると考えられる。また、ホットメルト接着剤は有機溶剤を含まないか、有機溶剤の含有率が小さいため、溶剤を除去するための乾燥工程が不要であり、環境面及び生産面の観点からも優れている。
 接着剤層は、熱可塑性樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、カーボンブラック、ラジカル捕捉剤、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる
 接着剤層の金属コードに対する接着性を向上させる観点からは、接着剤層はカーボンブラックを含んでもよい。カーボンブラックとしては、ファーネス法により得られるファーネスブラック、チャンネル法により得られるチャンネルブラック、アセチレン法により得られるアセチレンブラック、サーマル法により得られるサーマルブラック等が挙げられる。カーボンブラックの種類は特に制限されず、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 接着剤層の金属部材に対する接着性を向上させる観点からは、接着剤層中のカーボンブラックの含有率は、接着剤層の全体に対して0.2質量%以上であることが好ましく、0.4質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが更に好ましい。
 接着剤層の耐久性を維持する観点からは、接着剤層中のカーボンブラックの含有率は、接着剤層の全体に対して5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることが更に好ましい。
 カーボンブラックとして具体的には、旭カーボン(株)の製品名:旭#8、旭#66、旭#70、旭#78、旭#80、旭#15HS、SBX55、HS-500、東海カーボン(株)の製品名:9H、9、7HM600、5H等が挙げられる。マスターバッチとして具体的には、日本ピグメント(株)の製品名:BEK-8136-A、レジノカラー工業(株)の製品名:ブラック PBF-640等が挙げられる。
[樹脂層]
 樹脂層の材質は特に制限されない。例えば、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。樹脂層は熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)及びポリエステル系熱可塑性樹脂(TPC)からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーは、それぞれ1種のみでも2種以上であってもよい。
 樹脂層が熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む場合、その含有率は樹脂層全体の50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
 樹脂層が熱可塑性エラストマーを含む場合、その含有率は熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーの合計の50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
 樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性エラストマーと同種のものを挙げることができ、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
 樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びポリオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
-ポリアミド系熱可塑性樹脂-
 ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドを挙げることができる。ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド(アミド66)、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等を例示することができる。
 アミド6は、例えば、{CO-(CH-NH}で表すことができる。アミド11は、例えば、{CO-(CH10-NH}で表すことができる。アミド12は、例えば、{CO-(CH11-NH}で表すことができる。アミド66は、例えば、{CO(CHCONH(CHNH}で表すことができる。アミドMXは、例えば、下記構造式(A-1)で表すことができる。ここで、nは繰り返し単位数を表す。
 アミド6の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、1022B、1011FB等)を用いることができる。アミド11の市販品としては、例えば、アルケマ(株)製の「Rilsan B」シリーズを用いることができる。アミド12の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、3024U、3020U、3014U等)を用いることができる。アミド66の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、2020B、2015B等)を用いることができる。アミドMXの市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製の「MXナイロン」シリーズ(例えば、S6001、S6021、S6011等)を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 
 ポリアミド系熱可塑性樹脂は、上記の構成単位のみで形成されるホモポリマーであってもよく、上記の構成単位と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、各ポリアミド系熱可塑性樹脂における上記構成単位の含有率は、40質量%以上であることが好ましい。
-ポリエステル系熱可塑性樹脂-
 ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。
 ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ-3-ブチル酪酸、ポリヒドロキシ-3-ヘキシル酪酸、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
 ポリエステル系熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ポリプラスチック(株)製の「ジュラネックス」シリーズ(例えば、2000、2002等)、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製の「ノバデュラン」シリーズ(例えば、5010R5、5010R3-2等)、東レ(株)製の「トレコン」シリーズ(例えば、1401X06、1401X31等)等を用いることができる。
-ポリオレフィン系熱可塑性樹脂-
 ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリオレフィンを挙げることができる。
 ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点から、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
 ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、プロピレン-α-オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の炭素数3~20程度のα-オレフィン等が挙げられる。
 樹脂層は、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの両方を含み、かつ、熱可塑性樹脂を含むマトリックス相である海相と、熱可塑性エラストマーを含む分散相である島相とを有する状態であってもよい。樹脂層が、熱可塑性樹脂のマトリックスに熱可塑性エラストマーが分散した海島構造を有することで、樹脂層に対する金属コードの引き抜き耐性をより向上させることができる。
 樹脂層が海島構造を有する場合における樹脂層中の熱可塑性樹脂(p)と熱可塑性エラストマー(e)との質量比(p/e)は、熱可塑性樹脂を含む海相と熱可塑性エラストマーを含む島相とで構成される海島構造を容易に形成する観点から、95/5~55/45であることが好ましく、90/10~60/40であることがより好ましく、85/15~70/30であることが更に好ましい。
 樹脂層中に熱可塑性エラストマーを含む島相が熱可塑性樹脂を含む海相中に分散しているか否かは、SEM(走査型電子顕微鏡、scanning electron microscope)を用いた写真観察により確認することができる。
 また、熱可塑性エラストマーを含む島相のサイズ(島相の長径)は、0.4μm~10.0μm程度であることが好ましく、0.5μm~7μm程度であることがより好ましく、0.5μm~5μm程度であることが更に好ましい。これら各相のサイズは、SEMを用いた観察写真を用いて測定することができる。
 樹脂層の材質は、タイヤ骨格体に用いられる樹脂材料との接着性を考慮して選定されることが好ましい。例えば、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料と樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマー又は熱可塑性樹脂とが同じ種類の樹脂であると、タイヤ骨格体と樹脂層との接着性を更に高めることができる。例えば、樹脂層にポリアミド系熱可塑性エラストマー又はポリアミド系熱可塑性樹脂を用いた場合には、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマー又はポリアミド系熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
 本明細書において樹脂が同じ種類であるとは、樹脂の主鎖の骨格(樹脂がハードセグメントとソフトセグメントを有する熱可塑性エラストマーである場合は、ハードセグメントの主鎖を構成する骨格)が共通していること(例えば、ポリアミド系同士等)を意味する。同じ種類の樹脂の組み合わせには、一方が熱可塑性樹脂であって一方が熱可塑性エラストマーである場合、双方が熱可塑性樹脂である場合、及び双方が熱可塑性エラストマーである場合のいずれもが含まれる。
 樹脂層は、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。
 樹脂層が樹脂以外の成分を含む場合、その合計含有率は樹脂層全体の10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
<タイヤ>
 本開示のタイヤは、タイヤ骨格体と、上述したタイヤ用金属樹脂複合部材とを備える。
 タイヤ用金属樹脂複合部材(複合部材)の詳細及び好ましい態様は、上述したとおりである。
 本開示のタイヤにおいて、複合部材が設けられる位置は特に制限されない。例えば、タイヤ骨格体のクラウン部に補強部材(ベルト部材等)として設けられても、ビード部にビード部材として設けられても、その他の場所に設けられてもよい。
 タイヤ骨格体は、樹脂材料からなるものであることが好ましい。樹脂材料に含まれる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性樹脂が挙げられる。融着性の観点からは、樹脂材料は熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。
 熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
 熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
 熱可塑性エラストマーとしては、例えば、JIS K6418に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)、熱可塑性ゴム架橋体(TPV)、若しくはその他の熱可塑性エラストマー(TPZ)等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性、製造時の成形性等を考慮すると、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性エラストマーを用いることが更に好ましい。さらに、複合部材に含まれる樹脂層としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いる場合には、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
-ポリアミド系熱可塑性エラストマー-
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(-CONH-)を有するものを意味する。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、ポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)等や、特開2004-346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 
[一般式(1)中、Rは、炭素数2~20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数2~20のアルキレン基)を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 
[一般式(2)中、Rは、炭素数3~20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数3~20のアルキレン基)を表す。]
 一般式(1)中、Rとしては、炭素数3~18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3~18のアルキレン基が好ましく、炭素数4~15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4~15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10~15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10~15のアルキレン基が特に好ましい。
 また、一般式(2)中、Rとしては、炭素数3~18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3~18のアルキレン基が好ましく、炭素数4~15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4~15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10~15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10~15のアルキレン基が特に好ましい。
 一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω-アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω-アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
 ω-アミノカルボン酸としては、6-アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、8-アミノオクタン酸、10-アミノカプリン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等の炭素数5~20の脂肪族ω-アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε-カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω-エナントラクタム、2-ピロリドン等の炭素数5~20の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
 ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、3-メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数2~20の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
 また、ジカルボン酸は、HOOC-(R)m-COOH(R:炭素数3~20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
 ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε-カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等も用いることができる。
 ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 
[一般式(3)中、x及びzは、1~20の整数を表す。yは、4~50の整数を表す。]
 一般式(3)において、x及びzは、それぞれ、1~18の整数が好ましく、1~16の整数がより好ましく、1~14の整数が更に好ましく、1~12の整数が特に好ましい。また、一般式(3)において、yは、5~45の整数が好ましく、6~40の整数がより好ましく、7~35の整数が更に好ましく、8~30の整数が特に好ましい。
 ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、又はラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せがより好ましい。
 ハードセグメントを形成するポリマー(ポリアミド)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300~15000が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200~6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50~90:10が好ましく、50:50~80:20がより好ましい。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産(株)の「UBESTA XPA」シリーズ(例えば、XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2XPA9044等)、ダイセル・エポニック(株)の「ベスタミド」シリーズ(例えば、E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200、E50-R2等)等を用いることができる。
 ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、弾性率(柔軟性)、強度等の観点からタイヤ骨格体として要求される性能を満たすため、樹脂材料として好適である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとの接着性も良好であることが多い。したがって、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いると、タイヤ骨格体と複合部材に含まれる樹脂層との接着性の観点から、被覆用組成物の材料の選択自由度が高くなる傾向がある。
-ポリスチレン系熱可塑性エラストマー-
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3-ジメチル-ブタジエン)等が挙げられる。
 ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ポリスチレン/ポリブタジエンの組合せ、又はポリスチレン/ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。
 ハードセグメントを形成するポリマー(ポリスチレン)の数平均分子量は、5000~500000が好ましく、10000~200000がより好ましい。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000~1000000が好ましく、10000~800000がより好ましく、30000~500000が更に好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との体積比(x:y)は、成形性の観点から、5:95~80:20が好ましく、10:90~70:30がより好ましい。
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン系共重合体[SBS(ポリスチレン-ポリ(ブチレン)ブロック-ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック-ポリスチレン)]、スチレン-イソプレン共重合体(ポリスチレン-ポリイソプレンブロック-ポリスチレン)、スチレン-プロピレン系共重合体[SEP(ポリスチレン-(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)]等が挙げられる。
 ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成(株)製の「タフテック」シリーズ(例えば、H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221、H1272等)、(株)クラレ製の「SEBS」シリーズ(8007、8076等)、「SEPS」シリーズ(2002、2063等)等を用いることができる。
-ポリウレタン系熱可塑性エラストマー-
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 
 [式中、Pは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Rは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。P’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。]
 式A中、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量500~5000のものを使用することができる。Pは、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル及び長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ(ブチレンアジベート)ジオール、ポリ-ε-カプロラクトンジオール、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
 これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 式A及び式B中、Rは、Rで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物に由来する。Rで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、1,2-エチレンジイソシアネート、1,3-プロピレンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
 また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4-シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
 これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 式B中、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素としては、例えば、分子量500未満のものを使用することができる。また、P’は、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。P’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、例えば、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール等が挙げられる。
 また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,3-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール等が挙げられる。
 さらに、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1-ジ(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4-ジヒドロキシナフタリン、2,6-ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
 これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ハードセグメントを形成するポリマー(ポリウレタン)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300~1500が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性及び熱安定性の観点から、500~20000が好ましく、500~5000が更に好ましく、500~3000が特に好ましい。また、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、15:85~90:10が好ましく、30:70~90:10が更に好ましい。
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平5-331256号公報に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
 また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、BASF社製の「エラストラン」シリーズ(例えば、ET680、ET880、ET690、ET890等)、(株)クラレ社製「クラミロンU」シリーズ(例えば、2000番台、3000番台、8000番台、9000番台等)、日本ミラクトラン(株)製の「ミラクトラン」シリーズ(例えば、XN-2001、XN-2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590、P890等)等を用いることができる。
-オレフィン系熱可塑性エラストマー-
 オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン-α-オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、1-ブテン-1-ヘキセン共重合体、1-ブテン-4-メチル-ペンテン、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
 これらの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン-酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、及びエチレン-ブチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
 また、エチレンとプロピレンといったように2種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましい。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、5000~10000000であることが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が5000~10000000であると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、7000~1000000であることが更に好ましく、10000~1000000が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200~6000が好ましい。更に、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50~95:15が好ましく、50:50~90:10が更に好ましい。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 また、オレフィン熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
 「オレフィン熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
 オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸(一般的には、無水マレイン酸)の不飽和結合部位を結合(例えば、グラフト重合)させることが挙げられる。
 酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、三井化学(株)製の「タフマー」シリーズ(例えば、A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480、P-0680等)、三井・デュポンポリケミカル(株)製の「ニュクレル」シリーズ(例えば、AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C、N035C)等、「エルバロイAC」シリーズ(例えば、1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC、3717AC等)、住友化学(株)の「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ等、東ソー(株)製の「ウルトラセン」シリーズ等、プライムポリマー製の「プライムTPO」シリーズ(例えば、E-2900H、F-3900H、E-2900、F-3900、J-5900、E-2910、F-3910、J-5910、E-2710、F-3710、J-5910、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E、M142E等)等も用いることができる。
-ポリエステル系熱可塑性エラストマー-
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
 ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及び/又はジメチルテレフタレートと、1,4-ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであり、更に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、ジフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5-スルホイソフタル酸、或いは、これらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量300以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス(p-ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(2-ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-p-ターフェニル、4,4’-ジヒドロキシ-p-クオーターフェニル等の芳香族ジオール等から誘導されるポリエステル、或いはこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。
 ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
 脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
 脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
 これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
 また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、300~6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)とソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、99:1~20:80が好ましく、98:2~30:70が更に好ましい。
 上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、例えば、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルである組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ(エチレンオキシド)グリコールである組み合わせが更に好ましい。
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン(株)製の「ハイトレル」シリーズ(例えば、3046、5557、6347、4047、4767等)、東洋紡(株)製の「ペルプレン」シリーズ(例えば、P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001、S9001等)等を用いることができる。
 ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
 樹脂材料は、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。
 樹脂材料が樹脂以外の成分を含む場合、その合計含有率は樹脂材料全体の10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
 樹脂材料の融点は、通常100℃~350℃程度であるが、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、100℃~250℃程度が好ましく、120℃~250℃がより好ましい。
 樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113:1995に規定される引張弾性率は、50MPa~1000MPaが好ましく、50MPa~800MPaが更に好ましく、50MPa~700MPaが特に好ましい。樹脂材料の引張弾性率が、50MPa~1000MPaであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。
 樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張強さは、通常、15MPa~70MPa程度であり、17MPa~60MPaが好ましく、20MPa~55MPaが更に好ましい。
 樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張降伏強さは、5MPa以上が好ましく、5MPa~20MPaが更に好ましく、5MPa~17MPaが特に好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、5MPa以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
 樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張降伏伸びは、10%以上が好ましく、10%~70%が更に好ましく、15%~60%が特に好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが、10%以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。
 樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張破断伸びは、50%以上が好ましく、100%以上が更に好ましく、150%以上が特に好ましく、200%以上が最も好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが、50%以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。
 樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のISO 75-2又はASTM D648に規定される荷重たわみ温度(0.45MPa荷重時)は、50℃以上が好ましく、50℃~150℃が更に好ましく、50℃~130℃が特に好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が、50℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。
 タイヤの耐久性の観点からは、タイヤ骨格体のマルテンス硬度(d1)、樹脂層のマルテンス硬度(d2)、及び接着剤層のマルテンス硬度(d3)が、d1≦d2<d3の関係を満たすことが好ましい。樹脂層のマルテンス硬度を、接着剤層のマルテンス硬度よりも小さく、かつ、タイヤ骨格体のマルテンス硬度よりも大きく又は同等に設定することで、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と金属コードとの剛性段差が効果的に緩和される。その結果、タイヤの耐久性を更に向上させることができる。
 本開示の実施形態の一例である、複合部材を配置したタイヤの概略断面図を図2に示す。図2において、複合部材中の接着剤層の記載は省略している。また、タイヤ10における各部材の寸法や形状は概念的なものであり、実際の寸法や形状はこれに限定されない。
 図2に示すタイヤ10は、タイヤ骨格体に相当するタイヤケース17を備えている。タイヤケース17は、例えば樹脂材料を用いて形成され、円環状の形状を有している。タイヤケース17は、ビード部14と、サイド部16と、クラウン部18と、を含んで構成されている。ビード部14とサイド部16の外側には被覆層22が設けられている。タイヤケース17は、ビード部14、サイド部16及びクラウン部18が同じ工程で一体的に形成されたものであっても、それぞれ異なる工程で形成された部材を組み合わせたものであってもよいが、生産効率の観点からは一体的に形成されたものであることが好ましい。
 ビード部14は、リム(図示せず)に接触する部位であり、タイヤ周方向に沿って延びる円環状のビードコア20が埋設されている。ビードコア20は、複合材料で形成されている。被覆層22は、タイヤケース17とリムとの間の気密性を高める等の目的で設けられるものであり、タイヤケース17よりも軟質で且つ耐候性が高いゴム材等の材料で構成されているが、省略してもよい。
 クラウン部18は、タイヤ10の接地面に相当する部位であり、ベルト層(補強部材、ベルト部材)12が設けられている。さらに、ベルト層12の上にはクッションゴム32を介してトレッド30が設けられている。ベルト層12は、複合材料で形成されている。クッションゴム32とトレッド30の材質は特に制限されず、タイヤの製造に一般的に用いられるゴム材料から選択できる。
 図2に示すタイヤでは、クラウン部18とビード部14にそれぞれ複合部材が配置されているが、いずれか一方にのみ配置してもよい。また、クラウン部18に配置される複合部材は金属コードが2本として記載され、ビード部14に配置される複合部材は金属コードが3本として記載されているが、これらの構成に限定されない。
 タイヤケース17の作製方法は、特に制限されない。例えば、タイヤケース17を赤道面(図2中のCLで示される面)で分割した状態のタイヤケース半体をそれぞれ射出成形法等により作製し、タイヤケース半体同士を赤道面で接合することで作製してもよい。
 タイヤケース17のクラウン部18に複合部材を用いてベルト層12を形成する方法は、特に制限されない。例えば、タイヤケース17を回転させながらリールに巻き取った複合部材を巻き出し、複合部材をクラウン部18に所定の回数巻き付けてベルト層20を形成してもよい。このとき、加熱及び加圧を行って複合部材の樹脂層をクラウン部18に溶着させてもよい。
 タイヤケース17のビード部14に複合部材を用いてビードコア20を形成する方法は、特に制限されない。例えば、複合部材を用いて円環状の部材を作製し、これを公知の方法でビード部14に埋め込むことで形成してもよい。
 本開示には、以下に示す実施態様が含まれる。
<1>並んで配置された複数の金属コードと、前記金属コード上に設けられる接着剤層と、前記接着剤層上に設けられる樹脂層と、を有し、下記(1)又は(2)の少なくとも一方の条件を満たす、タイヤ用金属樹脂複合部材。
 (1)複数の金属コードのそれぞれの上に接着剤層がそれぞれ設けられ、前記金属コードの長さ方向に対して垂直に切断したときに、前記接着剤層の少なくとも1つの断面の形状が、前記接着剤層が設けられた前記金属コードの隣に配置された金属コードに向かう方向に突出した部分を有する。
 (2)複数の金属コードのすべての上に接着剤層が一体的に設けられ、前記金属コードの長さ方向に対して垂直に切断したときに、前記金属コードと前記接着剤層とからなる領域の断面の形状が、前記金属コードが配置された部分よりも幅が狭い部分を前記金属コードの間に有する。
<2>前記複合部材が(1)の条件を満たし、前記金属コードと前記突出した部分を有する前記接着剤層とからなる領域の断面の形状が、前記金属コードが配置された部分よりも幅が狭い部分を前記金属コードの間に有する、<1>に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
<3>前記複合部材が(1)の条件を満たし、前記金属コードが互いに隣り合う金属コードA及び金属コードBを含み、金属コードAの上に設けられた前記接着剤層の断面の形状が金属コードBに向かう方向に突出した部分を有し、かつ金属コードBの上に設けられた前記接着剤層の断面の形状が金属コードAに向かう方向に突出した部分を有する、<1>又は<2>に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
<4>前記複合部材が(2)の条件を満たし、前記金属コードと前記接着剤層とからなる領域の断面の形状が、前記金属コードの断面の直径よりも幅が狭い部分を前記金属コードの間に有する、<1>~<3>のいずれか1項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
<5>前記接着剤層が熱可塑性樹脂を含む、<1>~<4>のいずれか1項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
<6>前記樹脂層が熱可塑性エラストマーを含む、<1>~<5>のいずれか1項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
<7>前記樹脂層がポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)及びポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)からなる群より選択される少なくとも1種を含む、<1>~<6>のいずれか1項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
<8>前記樹脂層がポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)を含み、かつ前記接着剤層が酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む、<1>~<6>のいずれか1項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
<9>前記樹脂層がポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)を含み、かつ前記接着剤層が変性ポリエステル系樹脂を含む、<1>~<6>のいずれか1項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
<10>タイヤ骨格体と、<1>~<9>のいずれか1項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材と、を備えるタイヤ。
<11>前記タイヤ用金属樹脂複合部材が補強部材として設けられる、<10>に記載のタイヤ。
<12>前記補強部材がベルト部材である、<11>に記載のタイヤ。
<13>前記タイヤ用金属樹脂複合部材がビード部材である、<10>に記載のタイヤ。
 以下、実施例により、本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
(1)複合部材の作製
 平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(φ0.35mmのモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)7本を撚った撚り線)と、接着剤層形成用の酸変性ポリプロピレン(三井化学社製、商品名「アドマーQE060」)と、樹脂層形成用のポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産社製、商品名「UBESTA XPA9055X1」)とを用いて、断面が図1の(A)~(D)に示す形状である複合部材を押出成形法により作製した。断面の形状は、押出成形に用いた口金の形状を変更することで調節した。
(2)タイヤの作製
 図2に示す構造のタイヤ(タイヤサイズ:165/50R16)を、上記で作製した複合部材を用いて作製した。タイヤケースの材料としては、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産社製、商品名「UBESTA XPA9055X1」)を用いた。複合部材は、タイヤのクラウン部に配置した。
(3)接着耐久性の評価
 作製したタイヤについて、下記の条件で走行試験を実施した。その後、タイヤを軸方向に垂直な方向に4等分し、4箇所の切断面において複合部材中の接着剤層と樹脂層の界面におけるクラックの発生数を調べた。結果を表1に示す。
(走行試験の条件)
 ドラム表面が平滑な鋼鉄製で直径が1.707mであるドラム試験機を使用して、周辺温度を30±3℃に制御し、JATMAで定める標準リムサイズのリムを用い、JATMA規格の最大内圧において、JATMA規格の最大負荷能力の1.8倍の荷重をかけて、速度60km/時で1万km走行させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

 
 表1に示すように、断面の形状が(1)又は(2)の少なくとも一方の条件を満たす実施例の複合部材は、断面の形状が(1)及び(2)の条件のいずれも満たさない比較例の複合部材に比べ、走行試験後の接着剤層と樹脂層の界面におけるクラックの発生が少なく、接着耐久性に優れていた。
 日本国特許出願第2017-075980号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1.  並んで配置された複数の金属コードと、前記金属コード上に設けられる接着剤層と、前記接着剤層上に設けられる樹脂層と、を有し、下記(1)又は(2)の少なくとも一方の条件を満たす、タイヤ用金属樹脂複合部材。
     (1)複数の金属コードのそれぞれの上に接着剤層がそれぞれ設けられ、前記金属コードの長さ方向に対して垂直に切断したときに、前記接着剤層の少なくとも1つの断面の形状が、前記接着剤層が設けられた前記金属コードの隣に配置された金属コードに向かう方向に突出した部分を有する。
     (2)複数の金属コードのすべての上に接着剤層が一体的に設けられ、前記金属コードの長さ方向に対して垂直に切断したときに、前記金属コードと前記接着剤層とからなる領域の断面の形状が、前記金属コードが配置された部分よりも幅が狭い部分を前記金属コードの間に有する。
  2.  前記複合部材が(1)の条件を満たし、前記金属コードと前記突出した部分を有する前記接着剤層とからなる領域の断面の形状が、前記金属コードが配置された部分よりも幅が狭い部分を前記金属コードの間に有する、請求項1に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
  3.  前記複合部材が(1)の条件を満たし、前記金属コードが互いに隣り合う金属コードA及び金属コードBを含み、金属コードAの上に設けられた前記接着剤層の断面の形状が金属コードBに向かう方向に突出した部分を有し、かつ金属コードBの上に設けられた前記接着剤層の断面の形状が金属コードAに向かう方向に突出した部分を有する、請求項1又は請求項2に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
  4.  前記複合部材が(2)の条件を満たし、前記金属コードと前記接着剤層とからなる領域の断面の形状が、前記金属コードの断面の直径よりも幅が狭い部分を前記金属コードの間に有する、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
  5.  前記接着剤層が熱可塑性樹脂を含む、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
  6.  前記樹脂層が熱可塑性エラストマーを含む、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
  7.  前記樹脂層がポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)及びポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
  8.  前記樹脂層がポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)を含み、かつ前記接着剤層が酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
  9.  前記樹脂層がポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)を含み、かつ前記接着剤層が変性ポリエステル系樹脂を含む、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
  10.  タイヤ骨格体と、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材と、を備えるタイヤ。
  11.  前記タイヤ用金属樹脂複合部材が補強部材として設けられる、請求項10に記載のタイヤ。
  12.  前記補強部材がベルト部材である、請求項11に記載のタイヤ。
  13.  前記タイヤ用金属樹脂複合部材がビード部材である、請求項10に記載のタイヤ。
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