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WO2018181990A1 - 二相ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

二相ステンレス鋼およびその製造方法 Download PDF

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WO2018181990A1
WO2018181990A1 PCT/JP2018/013892 JP2018013892W WO2018181990A1 WO 2018181990 A1 WO2018181990 A1 WO 2018181990A1 JP 2018013892 W JP2018013892 W JP 2018013892W WO 2018181990 A1 WO2018181990 A1 WO 2018181990A1
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WO
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less
steel
corrosion resistance
stainless steel
temperature
Prior art date
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PCT/JP2018/013892
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English (en)
French (fr)
Inventor
柘植　信二
雄介 及川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Stainless Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
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Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp filed Critical Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
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Priority to KR1020197027772A priority patent/KR102349888B1/ko
Priority to US16/498,725 priority patent/US11512374B2/en
Priority to JP2019509408A priority patent/JP6877532B2/ja
Priority to CN201880023313.5A priority patent/CN110475895B/zh
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a duplex stainless steel material exhibiting excellent corrosion resistance in an environment having a high chloride ion concentration close to brackish water or seawater, and a method for producing the same.
  • the duplex stainless steel contains a large amount of Cr, Mo, Ni, and N, and since intermetallic compounds and nitrides are likely to precipitate, a solid solution heat treatment at 1000 ° C. or higher is performed to dissolve the precipitates.
  • alloy element-saving duplex stainless steels have been developed that save Ni, Mo, etc., contain Mn, and greatly reduce the precipitation sensitivity of intermetallic compounds.
  • Chromium nitride is a precipitate in which Cr (chromium) and N (nitrogen) are combined.
  • cubic CrN or hexagonal Cr 2 N precipitates in ferrite grains or in ferrite grain boundaries. There are many. When these chromium nitrides are deposited, the impact characteristics are lowered, and the corrosion resistance is lowered by forming a chromium-deficient layer along with the precipitation.
  • the present inventors have clarified the relationship between chromium nitride precipitation and chemical composition, controlled the component composition to suppress chromium nitride precipitation, and reduced alloy element-saving duplex stainless steel with good corrosion resistance and impact properties.
  • Patent document 1 the precipitation of nitride is suppressed by increasing the Mn content.
  • the present inventors can suppress the precipitation rate of chromium nitride in the welded portion by selectively containing a small amount of V or Nb having an affinity for N and improve the corrosion resistance of the heat affected zone. This is disclosed in Patent Document 1.
  • Such alloy element-saving duplex stainless steels can be thinned by taking advantage of high strength, and not only can be expected to reduce costs, but also have excellent properties such as corrosion resistance. Yes.
  • SUS821L1 and 323L are standardized by JIS and applied as an alternative to general-purpose stainless steel such as austenitic stainless steels SUS304 and 316L. These steel grades are suitable for environments where the chloride ion concentration is relatively low, but are limited in applications where the corrosion is severe.
  • SUS329J1, 329J3L, 329J4L, etc. have been standardized since ancient times as duplex stainless steel types exhibiting corrosion resistance of SUS316L or higher. However, these stainless steels are relatively expensive, and further economic improvements are necessary to expand application as general-purpose steel.
  • the steel which raised precipitation temperature (gamma) pre is disclosed (patent document 2).
  • the method of increasing the solid solubility of N by containing Mn is also a method of reducing cost and improving economy.
  • duplex stainless steel in order to improve the intergranular corrosion resistance of duplex stainless steels with a high Mo content of 2-5%, rapid cooling at 3 ° C / s or higher during the cooling process after heat treatment conditions will A duplex stainless steel has also been proposed in which the chemical composition of the structure is controlled to reduce the Cr-deficient portion on the austenite phase side of the ferrite / austenite interface (Patent Document 3).
  • Haruhiko Tsujimura The 215th and 216th Nishiyama Memorial Technology Course, edited by the Japan Iron and Steel Institute, (2013), 17.
  • an object of the present invention is to have a corrosion resistance of SUS329J1 or more in alloy element-saving duplex stainless steel, and to have excellent corrosion resistance even in an environment having a high chloride ion concentration close to brackish water or seawater.
  • N nitrogen
  • N is an element that hinders the hot workability of steel, and it is preferable that the N content is low.
  • Mn is an element that lowers the corrosion resistance of stainless steel, and suppressing the Mn content is one way to design economical steel with performance / cost indicators. From these viewpoints, the inventors of the present invention designed an alloy of steel with an excellent performance / cost by setting the upper limit of Mn to 2.0% and the upper limit of N to 0.25%.
  • the pitting corrosion occurrence temperature (CPT) defined in JIS G0590: 2013 is used as a method for evaluating pitting corrosion resistance for the purpose of simulating an environment with high chloride ion concentration close to brackish water and seawater from the temperate zone to the tropics. It was. This is based on the assumption that the potential of the steel material becomes higher due to the influence of microorganisms, etc. in the natural environment, and a potential of 0.745 V vs SSE (SSE is a potential with reference to the silver-silver chloride electrode) is applied to the steel material, and the 1M NaCl test solution This is a test method in which the temperature of the sample inside is raised to determine the temperature at which pitting corrosion occurs. With this test method, each CPT was measured using a duplex stainless steel base material test piece and a test piece to which a thermal cycle imitating welding was applied.
  • the pitting corrosion resistance of stainless steel is ranked by the pitting index.
  • the pitting corrosion index (PRE) is often expressed by the formula Cr + 3.3Mo + 16N.
  • PRE pitting corrosion index
  • Mn Cr + 3.3 (Mo + 0.5W) + 16N—Mn
  • Non-patent Document 1 The present inventors studied the correlation between the pitting corrosion index of the base material specimen and the CPT using this equation.
  • the inventors of the present invention have found that when N is reduced to 0.25% or less and a small amount of Nb is added, an effect of increasing the CPT of a test piece to which a thermal cycle is imparted is easily obtained. Therefore, the present inventors made a solution heat treatment method of steel in which Mn was 2.0% or less, N was 0.25% or less, and a small amount of Nb was added thereto, precipitation of chromium nitride and niobium nitride. The research on the influence on the base material and the method to increase the pitting corrosion resistance of the base metal were advanced.
  • Nb 0.005 to 0.10%
  • Cr content in extraction residue of base material [Cr] is 0.005 to 0.050%
  • Nb content in extraction residue [Nb] is 0.00.
  • steels containing 001 to 0.080% and a [Nb] / [Cr] ratio of 0.2 or more it was clarified that the CPT of the base metal shows a high value, and this study was also made based on other research results. Invented.
  • the gist of the present invention is as follows. (1) % By mass C: 0.001 to 0.03%, Si: 0.05 to 1.5%, Mn: 0.1 to less than 2.0%, Cr: 20.0-26.0%, Ni: 2.0 to 7.0%, Mo: 0.5 to 3.0%, N: 0.10 to 0.25%, Nb: 0.005 to 0.10%, and Al: 0.003 to 0.05%, further, W: 0.01 to 1% Co: 0.01 to 1.0%, Cu: 0.01 to 2.0%, V: 0.01 to 0.3%, Ti: 0.001 to 0.03%, and B: 0.0001 to 0.0050%, containing one or more of them, The balance is Fe and inevitable impurities, As an impurity, O: 0.006% or less, P: 0.05% or less, S: steel limited to 0.003% or less, Cr content in the steel extraction residue: [Cr] is 0.005 to 0.050%, Nb content in the extraction residue: [Nb] is 0.001 to 0.080%, A duplex
  • CPT calculated value 2.86 (Cr + 3.3 (Mo + 0.5W) + 16N-Mn) ⁇ 45 (° C.) (Formula 1) (4) % By mass C: 0.001 to 0.03%, Si: 0.05 to 1.5%, Mn: 0.1 to less than 2.0%, Cr: 20.0-26.0%, Ni: 2.0 to 7.0%, Mo: 0.5 to 3.0%, N: 0.10 to 0.25%, Nb: 0.005 to 0.10%, and Al: 0.003 to 0.05%, further, W: 0.01% to 1% Co: 0.01 to 1.0%, Cu: 0.01 to 2.0%, V: 0.01 to 0.3%, Ti: 0.001 to 0.03%, B: 0.0001 to 0.0050%, Ca: 0.0005 to 0.005%, Mg: 0.0001 to 0.003%, and REM
  • the duplex stainless steel obtained by the present invention has a corrosion resistance of SUS329J1 or higher, and exhibits excellent corrosion resistance in an environment with a high chloride ion concentration close to brackish water or seawater. Furthermore, a highly economical duplex stainless steel material in which expensive elements such as Mo are limited can be obtained. As a result, the duplex stainless steel according to the present invention can be made thinner than conventional steel materials for infrastructure structures such as river dams, sluices, estuaries and weirs, seawater desalination equipment, tanks for transport vessels, various containers, etc. In addition, it can be used as an economical steel material having a high performance / cost ratio.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between PRE W and Mn values of various stainless steels and the pitting corrosion temperature (CPT).
  • C limits the content to 0.03% or less in order to ensure the corrosion resistance of the stainless steel. If the content exceeds 0.03%, Cr carbide is generated during hot rolling, and the corrosion resistance and toughness deteriorate. Preferably, it is 0.025% or less, and more preferably 0.023% or less. On the other hand, 0.001% is made the lower limit from the viewpoint of the cost of reducing the C content of stainless steel.
  • Si is added at 0.05% or more for deoxidation. Preferably, it is 0.1% or more, more preferably 0.2% or more. On the other hand, if added over 1.5%, the toughness deteriorates. Therefore, it is made 1.5% or less.
  • the content is preferably 1.2% or less, more preferably 1.0% or less.
  • Mn has the effect of increasing the austenite phase and improving toughness. It also has the effect of reducing the nitride precipitation temperature TN. Add 0.1% or more for toughness of base metal and weld. Preferably it is 0.3% or more, more preferably 0.5% or more. On the other hand, since Mn is an element that lowers the corrosion resistance of stainless steel, Mn should be less than 2.0%. Preferably it is 1.8% or less, more preferably 1.5% or less.
  • Cr is contained in an amount of 20.0% or more in order to ensure the basic corrosion resistance of the steel of the present invention. Preferably it is 21.0% or more, more preferably 21.5% or more. On the other hand, when Cr is contained in excess of 26.0%, the ferrite phase fraction is increased and the toughness and the corrosion resistance of the welded portion are inhibited. Therefore, the Cr content is set to 26.0% or less. Preferably it is 25.0% or less, more preferably 24.5% or less.
  • Ni is contained in an amount of 2.0% or more in order to stabilize the austenite structure and improve corrosion resistance to various acids and further toughness. By increasing the Ni content, the nitride precipitation temperature can be lowered. Preferably, it is 3.0% or more, more preferably 4.0% or more. On the other hand, Ni is an expensive alloy, and the steel of the present invention intended for alloy-saving duplex stainless steel is limited to a content of 7.0% or less from the viewpoint of cost. Preferably it is 6.5% or less, and more preferably 6.0% or less.
  • Mo is a very effective element that enhances the corrosion resistance of stainless steel, and is preferably 0.5% or more in order to impart corrosion resistance of SUS316 or higher. Preferably it is 0.8% or more, more preferably 1.0% or more.
  • Mo is an element that is expensive and promotes precipitation of intermetallic compounds.
  • the Mo content is low from the viewpoint of suppressing precipitation during hot rolling and from an economical viewpoint. 0% or less. Preferably it is less than 2.5%, more preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less.
  • N is an effective element that dissolves in the austenite phase and improves the strength and corrosion resistance of the duplex stainless steel, so it is contained in an amount of 0.10% or more. Preferably it is 0.12% or more, more preferably 0.15% or more.
  • the solid solution limit becomes higher depending on the Cr content.
  • the N content is set to 0.25% or less. The content is preferably 0.23% or less, and more preferably 0.20% or less.
  • Nb is an element having a strong affinity for N and an effect of further reducing the precipitation rate of chromium nitride. For this reason, 0.005% or more is contained in the steel of the present invention. Preferably it is 0.010% or more, more preferably 0.020% or more, and more preferably 0.030% or more. On the other hand, when Nb exceeds 0.10%, a large amount of Nb nitride precipitates and hinders toughness, so the content was determined to be 0.10% or less. It is preferably 0.090% or less, more preferably 0.085% or less, and even more preferably 0.080% or less. Although Nb is an expensive element, the cost of melting the stainless steel can be reduced by positively using Nb contained in low-grade scrap. It is preferable to reduce the melting cost of the Nb-containing steel by such a method.
  • Al is an important element for deoxidation of steel, and is contained together with Ca and Mg in order to control the composition of inclusions in the steel. Al may be contained together with Si in order to reduce oxygen in the steel. Al is contained in an amount of 0.003% or more in order to control the composition of inclusions and increase the pitting corrosion resistance. Preferably it is 0.005% or more.
  • Al is an element having a relatively large affinity with N, and if added excessively, Al nitride is formed and the toughness of stainless steel is hindered. The degree depends on the N content, but if Al exceeds 0.05%, the toughness deteriorates remarkably, so the content should be 0.05% or less. Preferably it is 0.04% or less, more preferably 0.035% or less.
  • Ca and Mg are added to control the composition of inclusions in the steel of the present invention and to enhance the pitting corrosion resistance and hot workability of the steel of the present invention.
  • the steel to which Ca and Mg are added it is added using 0.003% or more and 0.05% or less of Al using a melting raw material, or the content is adjusted through deoxidation and desulfurization operations, and the Ca content is reduced to 0. .0005% or more, and Mg content is controlled to 0.0001% or more.
  • Ca is 0.0010% or more
  • Mg is 0.0003% or more
  • more preferably Ca is 0.0015% or more
  • Mg is 0.0005% or more.
  • Ca and Mg both excessive addition, conversely decreases the hot workability and toughness, so it is good to control the content to 0.0050% or less for Ca and 0.0030% or less for Mg. .
  • Ca is 0.0040% or less
  • Mg is 0.0025% or less
  • more preferably Ca is 0.0035% or less
  • Mg is 0.0020% or less.
  • O oxygen
  • the O content is preferably 0.006% or less. Further, since extremely high cost is required for refining to extremely reduce oxygen, the amount of oxygen may be 0.001% or more in consideration of economy.
  • W is an element that improves the corrosion resistance of stainless steel, and may be contained. You may make it contain for the purpose of improving corrosion resistance in this invention steel. However, since it is an expensive element, it should be 1.0% or less. Preferably it is 0.7% or less, more preferably 0.5% or less. When adding, it is preferable to contain 0.05 or more. When it contains W, in order to acquire the effect, it is good to add 0.01% or more, Preferably it is 0.05% or more, More preferably, it is good to make it 0.10% or more.
  • Co is an element effective for enhancing the toughness and corrosion resistance of steel and may be contained. Even if Co is contained in an amount exceeding 1.0%, since it is an expensive element, an effect commensurate with the cost is not exhibited, so 1.0% or less is preferable. Preferably it is 0.7% or less, and more preferably 0.5% or less. When Co is contained, in order to obtain the effect, 0.01% or more is added, preferably 0.03% or more, and more preferably 0.10% or more.
  • Cu is an element that additionally enhances the corrosion resistance of stainless steel to acids, and has the effect of improving toughness, so it may be contained. If Cu is contained in excess of 2.0%, ⁇ Cu precipitates and embrittles when exceeding the solid solubility during cooling after hot rolling, so it is preferable to contain 2.0% or less. The content is preferably 1.7% or less, more preferably 1.5% or less. When Cu is contained, it is preferable to contain 0.01% or more, preferably 0.33% or more, and more preferably 0.45% or more.
  • V is an element that has an affinity for N and has an effect of reducing the precipitation rate of chromium nitride. For this reason, you may make it contain. However, if the content exceeds 0.3%, a large amount of nitride of V precipitates and impairs the toughness, so the content of V is 0.3% or less, preferably 0.25% or less. More preferably, the content is 0.20% or less. When V is contained, in order to obtain the effect, 0.01% or more is added, preferably 0.03% or more, and more preferably 0.08% or more.
  • Ti has a very strong affinity with N, and may be contained because Ti nitrides are formed in steel. For this reason, when Ti is contained, it is necessary to make it very small. If the content exceeds 0.03%, the toughness is inhibited by the nitride of Ti, so the content is 0.03% or less, preferably 0.02% or less, more preferably 0.015%. The following is recommended. When Ti is contained, 0.001% or more is added to obtain the effect, preferably 0.003% or more, and more preferably 0.005% or more.
  • B is an element that improves the hot workability of steel, and may be contained as necessary. Further, it is an element having a very strong affinity with N, and when it is contained in a large amount, a nitride of B precipitates and inhibits toughness. For this reason, the content is 0.0050% or less, preferably 0.0040% or less, and more preferably 0.0030% or less. When B is contained, 0.0001% or more is added to obtain the effect, preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.0014% or more.
  • the balance is Fe and inevitable impurities.
  • Inevitable impurities refer to those that are unavoidably included in the production of the duplex stainless steel according to the present invention.
  • P P is an element inevitably mixed from the raw material, and is preferably as small as possible because it degrades hot workability and toughness, and is limited to 0.05% or less. Preferably, it is 0.03% or less. In order to reduce P to an extremely low amount, the cost during refining increases. For this reason, the lower limit of the P amount is preferably 0.001% based on cost.
  • S is an element that is inevitably mixed from the raw material, and since it degrades hot workability, toughness, and corrosion resistance, it should be as small as possible, and the upper limit is limited to 0.003% or less. In order to reduce S to an extremely low amount, the cost for refining increases. For this reason, the lower limit of the S amount may be set to 0.0001% based on cost.
  • REM is an element that improves the hot workability of steel, and 0.005% or more may be added for that purpose. Preferably it is 0.010% or more, and more preferably 0.020% or more. On the other hand, excessive addition conversely reduces hot workability and toughness, so 0.100% or less is preferable. Preferably it is 0.080% or less, and more preferably 0.070% or less.
  • REM is the total content of lanthanoid rare earth elements such as La and Ce.
  • the duplex stainless steel according to the present invention is a steel in which a carbonitride containing Nb and Cr is precipitated due to a small amount of Nb.
  • Properties of this steel after various solution heat treatments, such as corrosion resistance and toughness, are the amount of Nb and Cr contained in the carbonitride in the steel as the extraction residue (hereinafter referred to as [Nb], It is influenced by [Cr]) and its ratio ([Nb] / [Cr]).
  • the ratio of Nb content to Cr content in extraction residue ([Nb] / [Cr]) is an index representative of the composition of nitrides precipitated in steel.
  • the inventors' study has found that when this ratio is small, the corrosion resistance of the product is lowered, and a value of 0.2 is obtained as the threshold value.
  • [Nb] / [Cr] is preferably 0.2 or more. Preferably it is 0.3 or more, more preferably 0.4 or more.
  • the solution heat treatment of stainless steel is performed for the purpose of dissolving chromium carbonitride. Therefore, it is common practice to soak and rapidly cool the steel material at a high temperature.
  • the present inventors have obtained the knowledge that the corrosion resistance of the duplex stainless steel is improved if the chromium carbonitride is not completely dissolved.
  • the stainless steel of a predetermined component is heated to a temperature in the temperature range of 940 to 1150 ° C., and then (for example, after extraction from the heat treatment furnace), the average cooling rate until the steel temperature reaches a temperature between 1080 ° C. and 800 ° C. Cooling at less than 5 ° C / s (seconds), and then cooling (rapid cooling) so that the average cooling rate until the steel temperature reaches 800 ° C to 600 ° C is 3 ° C / s or more, We obtained the knowledge that the corrosion resistance of stainless steel products is excellent.
  • the steel of the present invention is a duplex stainless steel containing Nb and Cr, and is a steel in which chromium nitride and niobium nitride are precipitated in a composite manner.
  • the present inventors repeated experiments on the basis of research knowledge on the thermodynamics and precipitation rate of equilibrium precipitation of this composite nitride. As a result, when the solution heat treatment temperature and the temperature at which rapid cooling is started are too high, and when the Nb content is low, the proportion of chromium in the nitride increases, and the pitting corrosion resistance decreases accordingly. I found out.
  • the lower limit of the solution heat treatment temperature is preferably 940 ° C. or higher in order to promote recrystallization of steel.
  • the temperature is preferably 950 ° C. or higher, more preferably 970 ° C. or higher.
  • the upper limit of the solution heat treatment temperature is preferably 1150 ° C. in order to suppress excessive formation of chromium nitride during cooling of the steel material.
  • the temperature is preferably 1100 ° C. or lower, more preferably 1050 ° C. or lower.
  • the upper limit of the holding time is not particularly limited as long as there is no problem in actual operation, but is preferably 30 minutes or less from the economic viewpoint such as productivity.
  • the cooling rate after heating until the start of rapid cooling is preferably slow, and is preferably less than 5 ° C./s at the fastest. Preferably it is less than 3 ° C / s, more preferably 2 ° C / s or less. More preferably, it may be 1.5 ° C./s or less. There is no particular lower limit for the average cooling rate at this time.
  • the temperature at which the rapid cooling is started is preferably low, but the temperature at which the rapid cooling is started is preferably set to 1080 ° C. or less in order to increase the amount of Nb nitride deposited.
  • the temperature at which the quenching starts is preferably 800 ° C. or more.
  • the Cr deficient phase increases and the pitting corrosion resistance decreases accordingly. For this reason, it is preferable to increase (rapidly cool) the cooling rate in the temperature range (800 to 600 ° C.) where the deposition rate of chromium nitride increases.
  • the precipitation rate of chromium nitride is attempted to be suppressed by containing Nb, but if the cooling rate is less than 3 ° C./s, the formation rate of chromium nitride is not sufficiently suppressed.
  • the Cr-deficient phase increases and the pitting corrosion temperature decreases.
  • the cooling rate is preferably 3 ° C./s or more. Preferably it is 5 ° C./s or more, more preferably 10 ° C./s or more.
  • the upper limit of the average cooling rate at the time of rapid cooling is not particularly set, it may be set to 100 ° C./s or less due to equipment restrictions.
  • the average cooling rate until the steel temperature reaches 800 ° C. is less than 5 ° C./s (preferably less than 3 ° C./s, more preferably 2 ° C. (Slow cooling) so that the steel temperature is 800 ° C. to 600 ° C.
  • the average cooling rate is 3 ° C./s or higher (preferably 5 ° C./s or higher, more preferably 10 ° C.). / Sq.) Or more (cooling rapidly).
  • the cooling method is not particularly limited. In order to gradually cool, it is conceivable to cool in a heat treatment furnace, to cool with a cover, or to stand in the atmosphere. In order to cool rapidly, it is possible to immerse in a water tank.
  • the Cr content in the extraction residue: [Cr] is 0.005 to 0.050%
  • the Nb content in the extraction residue: [Nb] is 0.001 to 0.080. %
  • a [Nb] / [Cr] ratio of 0.2 or more can be secured.
  • the thickness of the duplex stainless steel according to the present invention is not particularly limited.
  • the use of the steel of the present invention is equipment and containers used in an environment with a high chloride ion concentration close to brackish water and seawater, and instead of the existing austenitic stainless steel, the high strength of the steel according to the present invention This makes it possible to design a steel material with a reduced wall thickness, which brings about high economic efficiency, as well as heat treatment and cooling controllability, and when the plate thickness is thicker than 6 mm, a more effective effect can be obtained.
  • the thickness is preferably 8 mm or more, and more preferably 10 mm or more.
  • the steel temperature is preferably the temperature at the center of the steel, but may be the surface temperature of the steel. In actual operation, the surface temperature of the stainless steel can be measured, and heat treatment and cooling control can be performed.
  • CPT Calctadium phosphate
  • Mn Cr + 3.3 (Mo + 0.5W) + 16N-Mn
  • Calculated CPT (° C) 2.86 (Cr + 3.3 (Mo + 0.5W) + 16N-Mn) -45 (° C) (Formula 1) Led to approximately follow the relationship.
  • the inventors' experiments have revealed that the error between the actual pitting corrosion occurrence temperature (CPT) and the calculated CPT value is about 5 to 10 ° C. (FIG. 1).
  • pitting corrosion resistance is enhanced by suppressing N, adding a small amount of Nb and performing a solution heat treatment to precipitate appropriate amounts of Nb and Cr carbonitrides.
  • the pitting corrosion occurrence temperature (° C.) of the stainless steel according to the present invention is higher than the CPT calculated value (° C.) obtained by (Equation 1). That is, it was confirmed that the actual pitting corrosion occurrence temperature (CPT (actually measured value)) of the stainless steel according to the present invention is equal to or higher than the CPT (calculated value) obtained by (Expression 1).
  • Pitting corrosion temperature (°C) ⁇ 2.86 (Cr + 3.3 (Mo + 0.5W) + 16N-Mn) -45 (°C)
  • Table 1 shows the chemical composition of the test steel. These steels are obtained by hot rolling a laboratory melting material or by cutting out a part of an actual production material. The part whose content is not described for the components shown in Table 1 indicates an inevitable impurity level. REM means a lanthanoid rare earth element, and the content indicates the total of these elements.
  • Various heat treatments were performed on steel plates (plate thickness x 100 mm width x 300 mm length) obtained from these steels. A thermocouple was inserted into the center of the plate thickness of this steel sheet, and the temperature during heat treatment was measured, and the surface temperature after extracting the steel sheet from the heat treatment furnace was measured with a radiation thermometer. The steel sheet was cooled mainly by immersion in a water bath.
  • the steel plate is put into a heat treatment furnace and heated, soaked for 5 to 30 minutes at the heating temperature (heating temperature in Table 2), then the steel plate is extracted from the heat treatment furnace, and the surface temperature is a predetermined temperature (cooling start temperature in Table 2). ), The steel plate was immersed in a water tank and cooling (rapid cooling) was started.
  • the cooling rate from the extraction from the heat treatment furnace until the start of cooling (rapid cooling) is shown in Table 2 as the cooling rate 1.
  • the cooling rate at the time of quenching was adjusted by adding a commercially available additive to the water in the water tank so that the desired cooling rate was obtained. For comparison, some water cooling was omitted.
  • the average cooling rate was calculated by continuously measuring the temperature of the thermocouple at the center of the plate thickness. After extraction from the heat treatment furnace, the average cooling rate until rapid cooling is started (for example, until immersed in a water bath) is shown in Table 2 as the cooling rate 1. Next, Table 2 shows the average cooling rate in the section where the steel plate temperature decreases from 800 ° C. to 600 ° C. as the cooling rate 2. It should be noted that if the sample was immersed in a water bath immediately after extraction from the heat treatment furnace, the cooling rate 1 did not occur, so “-” was written. In Table 2, No. No. 19 does not describe the cooling start temperature nor the cooling rate 1 because it was allowed to stand in the furnace and gradually cooled after heating in the heat treatment furnace.
  • Table 2 shows the steel plate thickness, heat treatment conditions, Cr and Nb contents ([Cr], [Nb]) and the ratio [Nb] / [Cr] in the extraction residue, the measured value of CPT, the calculated value of CPT ( (Value of (formula 1)) and the difference are described.
  • a 2 ⁇ 15 ⁇ 30 mm sample was cut out from the steel surface layer by machining, and the surface layer portion was polished as a test surface, and the test was performed according to the method of JIS G0590.
  • the temperature rises from 0 ° C.
  • the temperature rises from 0 ° C. while maintaining the electric potential of 0.745 mV vs SSE, and the current value is measured and the temperature at which the current density suddenly rises is determined as the pitting corrosion occurrence temperature ( CPT).
  • All the steels of the examples of the present invention have a good corrosion resistance because the difference between the pitting corrosion occurrence temperature (actually measured CPT value) and the calculated CPT value (value of (Equation 1)) is 0 ° C. or more. I understood. On the other hand, in the comparative example, it can be seen that the value of CPT is smaller than the calculated value (Equation 1).
  • duplex stainless steel having excellent corrosion resistance can be obtained by the present invention.

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Abstract

本発明は、ＳＵＳ３２９Ｊ１以上の耐食性を有する鋼種へ適用拡大することを目的とし、汽水や海水に近い塩化物イオン濃度の環境で優れた耐食性を示し、さらに経済性の高い二相ステンレス鋼材を得ることを課題とする。　本発明者らは、Ｍｎを２．０％未満に、Ｎを０．２５％以下に低減した上で、Ｎｂを微量添加することにより孔食発生温度ＣＰＴを高める効果が得られやすいことを見出した。そして、Ｎｂを微量添加した鋼の固溶化熱処理後、Ｃｒ窒化物およびＮｂ窒化物の析出に及ぼす影響を見極め、母材の耐孔食性を高めた二相ステンレス鋼を開発した。即ち、８００℃までを徐冷し、その後６００までを急冷することにより、クロム窒化物およびニオブ窒化物の析出を制御し、抽出残渣中のＣｒ量［Ｃｒ］とＮｂ量［Ｎｂ］の比を０．２以上にすることにより、耐食性を高めることができる。

Description

二相ステンレス鋼およびその製造方法
　本発明は、汽水や海水に近い塩化物イオン濃度が高い環境で優れた耐食性を示す二相ステンレス鋼材およびその製造方法に関する。
　二相ステンレス鋼はＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎを多量に含有し、金属間化合物、窒化物が析出しやすいため１０００℃以上の固溶化熱処理を行って析出物を固溶させている。最近では、Ｎｉ、Ｍｏ等を節減し、Ｍｎを含有させ、金属間化合物の析出感受性を大きく低下させた合金元素節減型二相ステンレス鋼が開発されている。
　合金元素節減型二相ステンレス鋼において、主に影響する析出物はクロム窒化物である。クロム窒化物はＣｒ（クロム）とＮ（窒素）が結合した析出物であり、二相ステンレス鋼においては立方晶のＣｒＮまたは六方晶のＣｒ２Ｎがフェライト粒内もしくはフェライト粒界に析出することが多い。これらのクロム窒化物が析出すると、衝撃特性を低下させるとともに、析出にともなってクロム欠乏層が生成することにより耐食性が低下する。
　本発明者らは、クロム窒化物析出と化学組成との関係を明らかにし、成分組成を制御してクロム窒化物の析出を抑制し、耐食性や衝撃特性が良好な合金元素節減型二相ステンレス鋼を発明した（特許文献１）。特に、この合金元素節減型二相ステンレス鋼ではＭｎ含有量を増加することで窒化物の析出を抑制している。また、本発明者らはＮとの親和力のある微量のＶやＮｂを選択的に含有させることで溶接部におけるクロム窒化物の析出速度を抑制し、溶接熱影響部の耐食性を改善できることについても特許文献１にて開示している。このような合金元素節減型二相ステンレス鋼は、高い強度を生かして薄肉化ができ、コスト低下が見込めるだけでなく、耐食性などの特性面でも優れていることから、既に各分野において使用されている。
　合金元素節減型二相ステンレス鋼としては、ＳＵＳ８２１Ｌ１、３２３Ｌの２鋼種がＪＩＳに規格化され、オーステナイト系ステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３１６Ｌといった汎用ステンレス鋼の代替として適用されている。これらの鋼種は塩化物イオン濃度が比較的低い環境に適しているが、腐食が厳しい環境への適用には限界がある。ＳＵＳ３１６Ｌ以上の耐食性を示す二相ステンレス鋼種としてはＳＵＳ３２９Ｊ１、３２９Ｊ３Ｌ、３２９Ｊ４Ｌなどが古くから規格化されている。しかし、これらのステンレス鋼は比較的高価であり、汎用鋼として適用拡大を図っていくには、さらなる経済性の改善が必要である。
　本発明者らは、ＳＵＳ３１６Ｌ以上の耐食性を示す二相ステンレス鋼として、Ｍｎ量を２．０％以上、Ｎ量を０．２０％以上に高め、ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎを３０～３８とし、オーステナイト析出温度γpreを高めた鋼を開示している（特許文献２）。このように、Ｍｎを含有させて、Ｎの固溶度を高める方法もコストを下げ経済性を高める方法である。
　また、Ｍｏ含有量が２～５％と高い成分系の二相ステンレス鋼の耐粒界腐食性を向上させるため、熱処理条件後の冷却過程で３℃／ｓ以上で急冷することにより、二相組織の化学組成を制御し、フェライト／オーステナイト界面のオーステナイト相側でのＣｒ欠乏部を低減させた二相ステンレス鋼も提案されている（特許文献３）。
国際公開第２００９／１１９８９５号 特開２０１２－１９７５０９号公報 特開２０１６－５３２１３号公報
梶村治彦：第215・216回西山記念技術講座、日本鉄鋼協会編、（2013）、17.
　特許文献１～２で提案された合金元素節減型二相ステンレス鋼は、それなりの耐食性を示しているものの、最近求められている汽水や海水などの塩化物イオン濃度の高い環境下では、十分な耐食性があるとは言えないのが実状である。また、特許文献３で示されている二相ステンレス鋼は、耐食性はあるものの、Ｍｏを多量に含有するため経済性に難点がある。
　そこで、本発明は、合金元素節減型二相ステンレス鋼においてＳＵＳ３２９Ｊ１以上の耐食性を有し、汽水や海水に近い塩化物イオン濃度が高い環境でも優れた耐食性を有することを課題とする。
　特許文献２のようにＮ（窒素）含有量を高くすることは、耐食性を確保するためのひとつの解ではある。しかし、Ｎは鋼の熱間加工性を阻害する元素であり、Ｎ含有量は低い方が好ましい。
　またＭｎはステンレス鋼の耐食性を低下する元素であり、Ｍｎ含有量を抑えることは、性能／コストの指標で経済的な鋼を設計するひとつの方法である。本発明者らはこのような観点から、Ｍｎの上限を２．０％、Ｎの上限を０．２５％とし、性能／コストが優れた鋼の合金設計を行なった。
　温帯から熱帯にかけての汽水や海水に近い塩化物イオン濃度が高い環境を模擬することを目的に、耐孔食性を評価する手法としてＪＩＳ　Ｇ０５９０：２０１３に定められた孔食発生温度（ＣＰＴ）を用いた。これは、自然環境において、微生物等の影響により鋼材の電位高くなることを想定し、鋼材に０．７４５ＶｖｓＳＳＥ（ＳＳＥは銀塩化銀電極を参照とした電位）の電位を付与し１Ｍ－ＮａＣｌ試験溶液中の試料の温度を上昇させ、孔食が発生する温度を求める試験方法である。
　この試験方法により、二相ステンレス鋼母材試験片およびそれに溶接を模擬した熱サイクルを付与した試験片で、それぞれのＣＰＴを測定した。
　一般にステンレス鋼の耐孔食性は孔食指数で順位付けがおこなわれる。孔食指数（ＰＲＥ）としてはＣｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎの式で表現される場合が多い。さらにＭｎの悪影響とＷの効果を考慮してＰＲＥＷ、Ｍｎ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ－Ｍｎの式が提案されている（非特許文献１）。本発明者らはこの式を用いて、母材試験片の孔食指数とＣＰＴとの相関を研究した。その結果、
　ＣＰＴ計算値＝2.86（Ｃｒ＋3.3（Ｍｏ＋0.5Ｗ）＋16Ｎ－Ｍｎ）－45（℃）　（式１）
なる関係におよそ従い、誤差は、あっても５～１０℃程度であることが分かった（図１。図１中の点は、各種ステンレス鋼による実測値を示す。）。
　次いで、溶接を模擬した熱サイクルを付与した試験片のＣＰＴは、Ｎ量を低め、Ｖ、Ｎｂ等の選択元素を適量添加することで向上することを再確認した。
　本発明者らはＮを０．２５％以下に低減した上で、Ｎｂを微量添加すると熱サイクルを付与した試験片のＣＰＴを高める効果が得られやすいことを知見した。そこで、本発明者らは、Ｍｎを２．０％以下、Ｎを０．２５％以下にし、その上でＮｂを微量添加した鋼の固溶化熱処理の方法、クロム窒化物およびニオブ窒化物の析出に及ぼす影響、母材の耐孔食性を高める方法についての研究を進めた。
　ステンレス鋼の耐食性、なかでも耐孔食性は鋼中の介在物・析出物の種類や組成、大きさなどに影響されることが知られている。このうち介在物は鋼の脱酸や脱硫にともなって生成するものである。本発明者らはこれまでの二相ステンレス鋼の耐孔食性に関する知見より、Ａｌを０．００３～０．０５％含有させた上で、Ｃａを０．０００５～０．００５％、Ｍｇを０．０００１～０．００３％含有させた場合に優れた耐孔食性を得られると考え、本発明鋼の研究開発に適用した。
　Ｎｂ：０．００５～０．１０％を含有させ、母材の抽出残渣中のＣｒ量：［Ｃｒ］が０．００５～０．０５０％、抽出残渣中のＮｂ量：［Ｎｂ］が０．００１～０．０８０％を含有し、［Ｎｂ］／［Ｃｒ］比率を０．２以上にした鋼では、母材のＣＰＴが高い値を示すことを明らかにし、その他の研究結果も踏まえて本発明に到った。
　すなわち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）
質量％で、
Ｃ：０．００１～０．０３％、
Ｓｉ：０．０５～１．５％、
Ｍｎ：０．１～２．０％未満、
Ｃｒ：２０．０～２６．０％、
Ｎｉ：２．０～７．０％、
Ｍｏ：０．５～３．０％、
Ｎ：０．１０～０．２５％、
Ｎｂ：０．００５～０．１０％、および
Ａｌ：０．００３～０．０５％を含有し、
さらに、
Ｗ：０．０１～１％、
Ｃｏ：０．０１～１．０％、
Ｃｕ：０．０１～２．０％、
Ｖ：０．０１～０．３％、
Ｔｉ：０．００１～０．０３％、および
Ｂ：０．０００１～０．００５０％、のうち１種または２種以上を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
不純物として
Ｏ：０．００６％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．００３％以下、に制限した鋼であり、
前記鋼の
抽出残渣中のＣｒ量：［Ｃｒ］が０．００５～０．０５０％、
抽出残渣中のＮｂ量：［Ｎｂ］が０．００１～０．０８０％であって、
［Ｎｂ］／［Ｃｒ］比率が０．２以上であることを特徴とする二相ステンレス鋼。
（２）
質量％で、
Ｃ：０．００１～０．０３％、
Ｓｉ：０．０５～１．５％、
Ｍｎ：０．１～２．０％未満、
Ｃｒ：２０．０～２６．０％、
Ｎｉ：２．０～７．０％、
Ｍｏ：０．５～３．０％、
Ｎ：０．１０～０．２５％、
Ｎｂ：０．００５～０．１０％、
Ａｌ：０．００３～０．０５％、
Ｃａ：０．０００５～０．００５％、および
Ｍｇ：０．０００１～０．００３％、を含有し、
さらに、
Ｗ：０．０１％～１％、
Ｃｏ：０．０１～１．０％、
Ｃｕ：０．０１～２．０％、
Ｖ：０．０１～０．３％、
Ｔｉ：０．００１～０．０３％、
Ｂ：０．０００１～０．００５０％、および
ＲＥＭ：０．００５～０．１０％のうち１種または２種以上を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
不純物としての
Ｏ：０．００６％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．００３％以下、に制限した鋼であり、
前記鋼の
抽出残渣中のＣｒ量：［Ｃｒ］が０．００５～０．０５０％、
抽出残渣中のＮｂ量：［Ｎｂ］が０．００１～０．０８０％であって、
［Ｎｂ］／［Ｃｒ］比率が０．２以上であることを特徴とする二相ステンレス鋼。
（３）
　孔食発生温度（℃）が式１で得られるＣＰＴ計算値以上の値であることを特徴とする（１）または（２）に記載の二相ステンレス鋼。
　ＣＰＴ計算値＝2.86（Ｃｒ＋3.3（Ｍｏ＋0.5Ｗ）＋16Ｎ－Ｍｎ）－45（℃）　（式１）
（４）
質量％で、
Ｃ：０．００１～０．０３％、
Ｓｉ：０．０５～１．５％、
Ｍｎ：０．１～２．０％未満、
Ｃｒ：２０．０～２６．０％、
Ｎｉ：２．０～７．０％、
Ｍｏ：０．５～３．０％、
Ｎ：０．１０～０．２５％、
Ｎｂ：０．００５～０．１０％、および
Ａｌ：０．００３～０．０５％を含有し、
さらに、
Ｗ：０．０１％～１％、
Ｃｏ：０．０１～１．０％、
Ｃｕ：０．０１～２．０％、
Ｖ：０．０１～０．３％、
Ｔｉ：０．００１～０．０３％、
Ｂ：０．０００１～０．００５０％、
Ｃａ：０．０００５～０．００５％、
Ｍｇ：０．０００１～０．００３％、および
ＲＥＭ：０．００５～０．１０％のうち１種または２種以上を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
不純物として
Ｏ：０．００６％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．００３％以下、に制限した鋼を
９４０～１１５０℃の温度域の温度に加熱し、
その後、前記鋼の温度が１０８０℃～８００℃の間の温度になるまで平均冷却速度５℃／s未満で冷却し、その後前記鋼の温度で８００℃から６００℃までの平均冷却速度が３℃／ｓ以上になるように冷却することを特徴とする二相ステンレス鋼の製造方法。
　本発明により得られる二相ステンレス鋼は、ＳＵＳ３２９Ｊ１以上の耐食性を有し、汽水や海水に近い塩化物イオン濃度が高い環境で優れた耐食性を示す。さらにＭｏなどの高価な元素を制限した経済性の高い二相ステンレス鋼材を得ることができる。その結果、本発明に係る二相ステンレス鋼は、河川ダム、水門、河口堰等のインフラ構造物用、または海水淡水化機器、輸送船のタンク類、各種容器等として従来の鋼材より薄厚化でき、かつ性能／コスト比が高く経済的な鋼材として利用できる。
図１は、各種ステンレス鋼のPREW、Mnの値と孔食発生温度(CPT)の関係を示す図である。
　以下に、本発明について説明する。なお、本明細書において、特に断りのない限り成分に関する％は質量％を表す。
　Ｃは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために、０．０３％以下の含有量に制限する。０．０３％を越えて含有させると熱間圧延時にＣｒ炭化物が生成して、耐食性、靱性が劣化する。好ましくは、０．０２５％以下であり、さらに好ましくは０．０２３％以下にするとよい。
　一方、ステンレス鋼のＣ量を低減するコストの観点から０．００１％を下限とする。
　Ｓｉは、脱酸のため０．０５％以上添加する。好ましくは、０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上にするとよい。
　一方、１．５％を超えて添加すると靱性が劣化する。そのため、１．５％以下にする。好ましくは１．２％以下、さらに好ましくは１．０％以下にするとよい。
　Ｍｎはオーステナイト相を増加させ靭性を改善する効果を有する。また窒化物析出温度ＴＮを低下させる効果を有する。母材および溶接部の靱性のため０．１％以上添加する。好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．５％以上にするとよい。
　一方、Ｍｎはステンレス鋼の耐食性を低下する元素でありので、Ｍｎを２．０％未満にするとよい。好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは１．５％以下にするとよい。
　Ｃｒは、本発明鋼の基本的な耐食性を確保するため２０．０％以上含有させる。好ましくは２１．０％以上、さらに好ましくは２１．５％以上にするとよい。
　一方で、Ｃｒを、２６．０％を超えて含有させるとフェライト相分率が増加し靭性および溶接部の耐食性を阻害する。このためＣｒの含有量を２６．０％以下とした。好ましくは２５．０％以下、さらに好ましくは２４．５％以下にするとよい。
　Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にし、各種酸に対する耐食性、さらに靭性を改善するため２．０％以上含有させる。Ｎｉ含有量を増加することにより窒化物析出温度を低下させることが可能になる。好ましくは、３．０％以上、さらに好ましくは４．０％以上にするとよい。
　一方、Ｎｉは高価な合金であり、省合金型二相ステンレス鋼を対象とした本発明鋼ではコストの観点より７．０％以下の含有量に制限する。好ましくは６．５％以下、さらに好ましくは６．０％以下にするとよい。
　Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性を高める非常に有効な元素であり、ＳＵＳ３１６以上の耐食性を付与するために０．５％以上含有させるとよい。好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１．０％以上にするとよい。
　一方、Ｍｏは高価であるとともに、金属間化合物析出を促進する元素であり、本発明鋼では熱間圧延時の析出を抑制する観点と経済的観点からＭｏ含有量は少ない方がよいので３．０％以下とする。好ましくは２．５％未満、さらに好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下にするとよい。
　Ｎは、オーステナイト相に固溶して二相ステンレス鋼の強度、耐食性を高める有効な元素であるため、０．１０％以上含有させる。好ましくは０．１２％以上、さらに好ましくは０．１５％以上にするとよい。
　一方、固溶限度はＣｒ含有量に応じて高くなるが、本発明鋼においては０．２５％超含有させるとＣｒ窒化物を析出して靭性および耐食性を阻害するようになる。そのため、Ｎ含有量を０．２５％以下とした。好ましくは０．２３％以下、さらに好ましくは０．２０％以下にするとよい。
　Ｎｂは、Ｎと親和力が強く、クロム窒化物の析出速度をさらに低下する作用を有する元素である。このため、本発明鋼では０．００５％以上含有させる。好ましくは０．０１０％以上、さらに好ましくは０．０２０％以上、より好ましくは０．０３０%以上にするとよい。
　一方、Ｎｂが０．１０％を越えて含有させるとＮｂの窒化物が多量に析出し、靱性を阻害するようになることから、その含有量を０．１０％以下と定めた。好ましくは０．０９０％以下、さらに好ましくは０．０８５％以下、より好ましくは０．０８０％以下にするとよい。
　なお、Ｎｂは高価な元素であるが、品位の低いスクラップに含有されるＮｂを積極的に利用することで、ステンレス溶解原料コストを安価にすることができる。このような方法により、Ｎｂ含有鋼の溶解コストの低減を図ることが好ましい。
　Ａｌは、鋼の脱酸のための重要な元素であり、また本鋼の介在物の組成を制御するため、ＣａおよびＭｇとともに含有させる。Ａｌは鋼中の酸素を低減するためにＳｉとあわせて含有させてもよい。Ａｌは介在物の組成を制御し耐孔食性を高めるために０．００３％以上含有させる。好ましくは０．００５％以上にするとよい。
　一方、ＡｌはＮとの親和力が比較的大きな元素であり、過剰に添加するとＡｌの窒化物を生じてステンレス鋼の靭性を阻害する。その程度はＮ含有量にも依存するが、Ａｌが０．０５％を超えると靭性低下が著しくなるためその含有量を０．０５％以下にするとよい。好ましくは０．０４％以下、より好ましくは０．０３５％以下にするとよい。
　ＣａおよびＭｇは本発明鋼の介在物の組成を制御し、本発明鋼の耐孔食性と熱間加工性を高めるために添加される。ＣａおよびＭｇを添加する鋼では、０．００３％以上０．０５％以下のＡｌとともに溶解原料を用いて添加され、もしくは脱酸および脱硫操業を通じてその含有量が調整され、Ｃａの含有量を０．０００５％以上、Ｍｇの含有量を０．０００１％以上に制御する。好ましくはＣａを０．００１０％以上、Ｍｇを０．０００３％以上、さらに好ましくはＣａを０．００１５％以上、Ｍｇを０．０００５％以上にするとよい。
　一方、ＣａおよびＭｇは、いずれも過剰な添加は逆に熱間加工性および靭性を低下するため、Ｃａについては０．００５０％以下、Ｍｇについては０．００３０％以下に含有量を制御するとよい。好ましくはＣａを０．００４０％以下、Ｍｇを０．００２５％以下、さらに好ましくはＣａを０．００３５％以下、Ｍｇを０．００２０％以下にするとよい。
　Ｏ（酸素）は、不可避的不純物であり、ステンレス鋼の熱間加工性、靱性、耐食性を阻害する元素であるため、できるだけ少なくすることが好ましい。そのため、Ｏ含有量は０．００６％以下にすることが好ましい。また、酸素を極端に低減するには精錬に非常に大きなコストが必要となるため、経済性を考慮すると酸素量は０．００１％以上あってもよい。
　さらに、以下の元素のうち１種または２種以上を含有することができる。
　Ｗは、Ｍｏと同様にステンレス鋼の耐食性を向上させる元素であり、含有してもよい。本発明鋼において耐食性を高める目的のために含有させてもよい。しかし、高価な元素であるので、１．０％以下にするとよい。好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下にするとよい。添加する場合、好ましくは０．０５以上含有するとよい。Ｗを含有する場合、その効果を得るため０．０１％以上添加するとよく、好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１０％以上にするとよい。
　Ｃｏは、鋼の靭性と耐食性を高めるために有効な元素であり、含有してもよい。Ｃｏは、１．０％を越えて含有させても高価な元素であるためにコストに見合った効果が発揮されないようになるため、１．０％以下含有するとよい。好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下含有するとよい。Ｃｏを含有する場合、その効果を得るため０．０１％以上添加するとよく、好ましくは０．０３％以上、さらに好ましくは０．１０％以上にするとよい。
　Ｃｕは、ステンレス鋼の酸に対する耐食性を付加的に高める元素であり、かつ靭性を改善する作用を有するため、含有してもよい。Ｃｕを２．０％超含有させると熱間圧延後の冷却時に固溶度を超えてεＣｕが析出し脆化するので２．０％以下含有するとよい。好ましくは１．７％以下、さらに好ましくは１．５％以下含有するとよい。Ｃｕを含有する場合、０．０１％以上、好ましくは０．３３％以上、さらに好ましくは０．４５％以上含有させるとよい。
　Ｖは、Ｎと親和力があり、クロム窒化物の析出速度を低下する作用を有する元素である。このため、含有させてもよい。しかし、０．３％を越えて含有させるとＶの窒化物が多量に析出し、靱性を阻害するようになることから、Ｖの含有量は０．３％以下、好ましくは０．２５％以下、さらに好ましくは０．２０％以下にするとよい。Ｖを含有する場合、その効果を得るため０．０１％以上添加するとよく、好ましくは０．０３％以上、さらに好ましくは０．０８％以上にするとよい。
　Ｔｉは、Ｎとの間に非常に強い親和力があり、鋼中でＴｉの窒化物を形成することから含有させてもよい。このため、Ｔｉを含有させる場合は非常に少量とすることが必要になる。０．０３％を超えて含有させるとＴｉの窒化物により靱性を阻害するようになることから、その含有量を０．０３％以下、好ましくは０．０２％以下、さらに好ましくは０．０１５％以下にするとよい。Ｔｉを含有する場合、その効果を得るため０．００１％以上添加するとよく、好ましくは０．００３％以上、さらに好ましくは０．００５％以上にするとよい。
　Ｂは、鋼の熱間加工性を改善する元素であり、必要に応じて含有させてもよい。また、Ｎとの親和力が非常に強い元素であり、多量に含有させるとＢの窒化物が析出して、靱性を阻害するようになる。このため、その含有量を０．００５０％以下、好ましくは０．００４０％以下、さらに好ましくは０．００３０％以下にするとよい。Ｂを含有する場合、その効果を得るため０．０００１％以上添加するとよく、好ましくは０．０００５％以上、さらに好ましくは０．００１４％以上にするとよい。
　残部はＦｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物とは、本発明に係る二相ステンレス鋼を製造するに際し、避けることができず含まれてしまうものをいう。不純物として、特にＰ、Ｓは、以下の理由により制限される。
　Ｐは原料から不可避に混入する元素であり、熱間加工性および靱性を劣化させるため、できるだけ少ない方がよく、０．０５％以下に限定する。好ましくは、０．０３％以下にするとよい。Ｐを極低量に低減するには、精錬時のコストが高くなる。このため、コストの見合いよりＰ量の下限を０．００１％にするとよい。
　Ｓは原料から不可避に混入する元素であり、熱間加工性、靱性および耐食性をも劣化させるため、できるだけ少ない方がよく、上限を０．００３％以下に限定する。Ｓを極低量に低減するには、精錬時のコストが高くなる。このため、コストの見合いよりＳ量の下限を０．０００１％にしてもよい。
　ＲＥＭは鋼の熱間加工性を改善する元素であり、その目的で０．００５％以上添加されることがある。好ましくは０．０１０％以上、さらに好ましくは０．０２０％以上含有するとよい。一方で過剰な添加は逆に熱間加工性および靭性を低下するため、０．１００％以下含有するとよい。好ましくは０．０８０％以下、さらに好ましくは０．０７０％以下にするとよい。
　ここでＲＥＭはＬａやＣｅ等のランタノイド系希土類元素の含有量の総和とする。
　次に、抽出残渣にかかわる項目について説明する。
　本発明に係る二相ステンレス鋼は微量のＮｂ含有により、ＮｂとＣｒを含有する炭窒化物が析出する鋼になっている。この鋼に各種の固溶化熱処理を加えた状態の製品の耐食性、靱性等の特性は、抽出残渣である鋼中の炭窒化物中に含まれるＮｂとＣｒの量（以下、それぞれ［Ｎｂ］、［Ｃｒ］で示す。）およびその比（［Ｎｂ］／［Ｃｒ］）によって影響される。
　抽出残渣中のＣｒ量（［Ｃｒ］）が多いと耐食性および靱性を阻害する。従来、これらの特性は［Ｃｒ］が少なければ少ないほど良好であると考えられてきた。しかし、微量のＮｂを含有する本発明鋼では、一定量の［Ｃｒ］を有する方が、製品の耐食性の改善につながることがわかった。本発明者らの研究により［Ｃｒ］を０．００５％以上にするとよいことが分かった。一方で、［Ｃｒ］が０．０５０％を越えると、靱性や耐食性を阻害するようになることから、０．０５０％以下にするとよい。
　抽出残渣中のＮｂ量（［Ｎｂ］）が多いと鋼の靱性を阻害する。従来、Ｎｂが析出するとＮｂ含有の効果を発揮させにくいと考えられたが、本発明者らの研究により［Ｎｂ］を一定量有する方が製品の耐食性改善に有効であるという知見が得られた。このための［Ｎｂ］は０．００１％以上にするとよく、好ましくは、０．００３％以上にするとよい。
　一方、非常に多量の［Ｎｂ］を含有させると鋼の靱性を損なうようになるため、［Ｎｂ］は０．０８０％以下にするとよい。好ましくは０．０５０％以下にするとよい。
　抽出残渣中のＮｂ量とＣｒ量の比（［Ｎｂ］／［Ｃｒ］）は、鋼に析出している窒化物の組成を代表する指標である。本発明者らの研究により、この比率が小さいと、製品の耐食性が低くなるという知見が得られ、その閾値として０．２の値を得た。このため、［Ｎｂ］／［Ｃｒ］を０．２以上にするとよい。好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上にするとよい。
　次に製造方法について説明する。
　ステンレス鋼の固溶化熱処理は、クロム炭窒化物を固溶させる目的で実施される。したがって、高い温度で鋼材を均熱し、急冷することが常法である。ところが、本発明者らの研究により、クロム炭窒化物を完全に固溶させない方が二相ステンレス鋼の耐食性改善に繋がるという知見を得た。
　すなわち、所定の成分のステンレス鋼を９４０～１１５０℃の温度域の温度に加熱し、その後（例えば熱処理炉から抽出後）鋼の温度が１０８０℃～８００℃の間の温度になるまで平均冷却速度５℃/s(秒)未満で冷却し、その後、鋼の温度が８００℃から６００℃になるまでの平均冷却速度が３℃／ｓ以上になるように冷却（急冷）することで、二相ステンレス鋼製品の耐食性が優れるという知見を得た。
　従来、固溶化熱処理の温度を高くし、その後すみやかに冷却して、ステンレス鋼中の析出物を抑制するという考えが、一般的であった。本発明鋼は、ＮｂとＣｒを含有させた二相ステンレス鋼であり、クロム窒化物とニオブ窒化物が複合的に析出する鋼である。本発明者らは、この複合窒化物の平衡析出の熱力学、析出速度に関する研究知見を踏まえて実験を重ねた。その結果、固溶化熱処理温度および急冷を開始する温度が高すぎる場合に、またＮｂの含有量が少ない場合に、窒化物中のクロムの割合が高くなり、これに応じて耐孔食性が低下することを知見した。
　固溶化熱処理温度の下限は、鋼の再結晶を促進するため、９４０℃以上にするとよい。好ましくは９５０℃以上、さらに好ましくは９７０℃以上にするとよい。一方、固溶化熱処理温度の上限は鋼材冷却中のクロム窒化物の過剰な生成を抑制するために１１５０℃にするとよい。好ましくは１１００℃以下、さらに好ましくは１０５０℃以下にするとよい。
　固溶化を十分確保するために、固溶化熱処理温度で１分以上保定することが好ましい。保定時間の上限は、実操業に支障がなければ特に限定されないが、生産性などの経済的観点から３０分以下が好ましい。
　加熱後、急冷を開始するまでの冷却速度は遅い方が好ましく、速くても５℃／ｓ未満にするとよい。好ましくは３℃／ｓ未満、さらに好ましくは２℃／ｓ以下にするとよい。さらに好ましくは１．５℃／ｓ以下にするとよい。この時の平均冷却速度の下限は特に設定しない。
　急冷を開始する温度は低い方が好ましいが、Ｎｂ窒化物の析出量を増加させるため、急冷を開始する温度は１０８０℃以下にするとよい。一方で、クロム窒化物が析出する温度域以上で急冷を開始する必要があるため、急冷を開始する温度は８００℃以上にするとよい。
　固溶化熱処理温度が１０８０℃以下の場合、徐冷をすることなく、急冷を開始してもよい。クロム窒化物の析出を抑制することができるからである。しかし、ニオブ窒化物を析出させることによりクロム窒化物の析出を抑制する効果を得るため、できるだけ徐冷をすることが好ましい。
　固溶化熱処理後の冷却中に、二相ステンレス鋼中にクロム窒化物の析出が進行すると、その分Ｃｒの欠乏相が増え、耐孔食性が低下する。このため、クロム窒化物の析出速度が大きくなる温度域（８００～６００℃）における冷却速度を大きくする（急冷する）ことが好ましい。本発明鋼では、Ｎｂを含有させることによりクロム窒化物の析出速度を抑制することを図っているが、冷却速度が３℃／ｓ未満であると、クロム窒化物の生成速度の抑制が不十分となり、Ｃｒ欠乏相が増え、孔食発生温度が低下する。そのため、冷却速度を３℃／ｓ以上にするとよい。好ましくは５℃／ｓ以上、さらに好ましくは１０℃／ｓ以上にするとよい。急冷時の平均冷却速度の上限は特に設定しないが、設備的な制約から１００℃／ｓ以下にするとよい。
　以上のことから、望ましくは、固溶化熱処理のための加熱後、鋼の温度が８００℃になるまでの平均冷却速度を５℃／ｓ未満（好ましくは３℃／ｓ未満、さらに好ましくは２℃／ｓ以下）になるように冷却（徐冷）し、その後鋼の温度が８００℃から６００℃までの平均冷却速度を３℃／ｓ以上（好ましくは５℃／ｓ以上、さらに好ましくは１０℃／ｓ以上）になるように冷却（急冷）するとよい。冷却の方法は特に限定されない。徐冷するためには、熱処理炉内に放置し冷却したり、カバーをかけて冷却したり、大気中に放置したりすることが考えられる。急冷するためには、水槽に浸漬することが考えられる。
　この結果として、本発明に係るステンレス鋼は、抽出残渣中のＣｒ量：［Ｃｒ］が０．００５～０．０５０％、抽出残渣中のＮｂ量：［Ｎｂ］が０．００１～０．０８０％を含有し、［Ｎｂ］／［Ｃｒ］比率が０．２以上を確保することができる。
　これらのことから鋼中のＣｒ窒化物を一定量維持することができ、Ｃｒ欠乏相も低減されるため、耐食性が改善される。
　本発明に係る二相ステンレス鋼の板厚は特に限定されない。本発明鋼の用途が汽水や海水に近い塩化物イオン濃度の高い環境で使用される設備機器や容器類であることと、既存のオーステナイト系ステンレス鋼に替わって、本発明にかかる鋼の高強度を生かして肉厚を減少した鋼材設計が可能になり、高い経済性がもたらされること、および熱処理や冷却制御性から、その板厚は６ｍｍより厚い場合に、より効果が得られる。好ましくは８ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｍｍ以上であるとよい。
　なお、鋼の温度は鋼の中心部の温度であることが望ましいが、鋼の表面温度であってもよい。実際の操業においてはステンレス鋼の表面温度を測定して、熱処理や冷却制御を実施することができる。
　前述したように、一般にステンレス鋼の耐孔食性は孔食指数で順位付けがおこなわれる。孔食指数（ＰＲＥ）は、
　ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ
の式で表現される場合が多い。
　さらにＭｎとＷの影響を考慮して、
　ＰＲＥＷ、Ｍｎ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ－Ｍｎ
の式が提案されている（非特許文献１）。本発明者らは、このＰＲＥＷ、Ｍｎを用いて、各種ステンレス鋼とＣＰＴとの相関を研究した結果、
　ＣＰＴ計算値（℃）＝2.86（Ｃｒ＋3.3（Ｍｏ＋0.5Ｗ）＋16Ｎ－Ｍｎ）－45（℃）　（式１）
　なる関係におよそ従うことを導いた。発明者らの実験では、実際の孔食発生温度（ＣＰＴ）とＣＰＴ計算値との誤差は、あっても５～１０℃程度であることが明らかになった（図１）。
　本発明に係るステンレス鋼は、Ｎを抑え、Ｎｂを微量添加して固溶化熱処理を行い、適量なＮｂ、Ｃｒの炭窒化物を析出させることにより、耐孔食性を高めている。その結果として、本発明に係るステンレス鋼の孔食発生温度（℃）は、（式１）で得られるＣＰＴ計算値（℃）に比べ高くなることが確認された。すなわち、本発明に係るステンレス鋼の実際の孔食発生温度（ＣＰＴ（実測値））が（式１）で得られるＣＰＴ（計算値）以上の値であることが確認された。
　孔食発生温度（℃）≧2.86（Ｃｒ＋3.3（Ｍｏ＋0.5Ｗ）＋16Ｎ－Ｍｎ）－45（℃）
　以下に実施例について説明する。表１に供試鋼の化学組成を示す。これらの鋼は実験室溶解材を熱間圧延したもの、あるいは実製造材の一部を切り出したものである。表１に示した成分について含有量が記載されていない部分は不可避的不純物レベルであることを示している。ＲＥＭはランタノイド系希土類元素を意味し、含有量はそれら元素の合計を示している。これらの鋼より得た鋼板（板厚ｘ１００ｍｍ幅ｘ３００ｍｍ長）に対して、各種の熱処理を施した。この鋼板の板厚中央部に熱電対を差し入れ、熱処理中の温度測定を行うとともに、熱処理炉から鋼板を抽出した後の表面温度を放射温度計にて測定した。鋼板の冷却は主に水槽への浸漬により行った。
　まず鋼板を熱処理炉へ入れ加熱し、加熱温度（表２の加熱温度）で５～３０分均熱した後、熱処理炉より鋼板を抽出し、表面温度が所定の温度（表２の冷却開始温度）となった時点で、水槽の中に鋼板を浸漬し、冷却（急冷）を開始した。熱処理炉からの抽出後、冷却（急冷）を開始するまでの冷却速度を冷却速度１として表２に記載した。急冷時の冷却速度は、水槽の水の中へ市販の添加剤を加えて、所望の冷却速度となるように調整した。また、比較のため、一部は水冷の省略をおこなった。平均冷却速度の算出は板厚中心の熱電対の温度を連続測定し、求めた。熱処理炉からの抽出後、急冷を開始するまで（例えば、水槽に浸漬するまで）の平均冷却速度を冷却速度１として表２に記載した。次に、鋼板温度が８００℃から６００℃に低下する区間の平均冷却速度を冷却速度２として表２に記載した。なお、熱処理炉から抽出後、すぐに水槽に浸漬した場合は、冷却速度１は生じないため「－」と記載した。また、表２のＮｏ．１９は、熱処理炉での加熱後、炉内放置し徐冷を行ったため、冷却開始温度も冷却速度１も記載していない。
　表２には、鋼の板厚、熱処理条件、抽出残渣中のＣｒおよびＮｂ量（［Ｃｒ］、［Ｎｂ］）とその比［Ｎｂ］／［Ｃｒ］、ＣＰＴの実測値、ＣＰＴ計算値（（式１）の値）、およびその差を記した。
　抽出残渣中の［Ｃｒ］、［Ｎｂ］、およびその比［Ｎｂ］／［Ｃｒ］は以下の手順で求めた。
・各種条件で鋼を固溶化熱処理する。
・冷却後の鋼材表層より２ｘ１５ｘ５０ｍｍの試料を機械加工により切り出す。
・試料全面を＃６００湿式研磨する。
・非水溶液中（３％マレイン酸＋１％テトラメチルアンモニウムクロライド＋残部メタノール）で電解（１００ｍＶ定電圧）してマトリックスを溶解する。
・０．２μｍ穴径のフィルターで残渣（＝析出物）を濾過し、析出物を抽出する。
・残渣の化学組成を分析し、そのクロムおよびニオブ含有量を求める。この残渣中のクロムおよびニオブ含有量を［Ｃｒ］、［Ｎｂ］とし、その比［Ｎｂ］／［Ｃｒ］を求めた。
　ＣＰＴの測定方法を記す。まず、抽出残渣用試料と同様に、鋼材表層より２ｘ１５ｘ３０ｍｍの試料を機械加工により切り出し、表層部を試験面として研磨し、ＪＩＳ　Ｇ０５９０の方法に従って試験を実施した。０℃より昇温を開始し、０．７４５ｍＶｖｓＳＳＥの電位に保持しつつ０℃より昇温を開始し、電流値を測定しながら、急激に電流密度が立ち上がった時点の温度を孔食発生温度（ＣＰＴ）として求めた。
　本発明の実施例となる鋼はいずれも、孔食発生温度（ＣＰＴ実測値）とＣＰＴ計算値（（式１）の値）の差が０℃以上の値を示し、耐食性が良好であることが分かった。一方、比較例では、ＣＰＴの値が計算値よりも小さくな（式１）っていることが分かる。
　以上のように本発明により耐食性に優れた二相ステンレス鋼が得られることが明確となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明により、汽水や海水に近い塩化物イオン濃度の環境でＳＵＳ３１６Ｌ同等以上の耐食性を有する経済的な二相ステンレス鋼材を提供することが可能となり、河川ダム、水門、河口堰等のインフラ構造物用、または海水淡水化機器、輸送船のタンク類、各種容器等として使用できるなど産業上寄与するところは極めて大きい。

Claims (4)

  1. 質量％で、
    Ｃ：０．００１～０．０３％、
    Ｓｉ：０．０５～１．５％、
    Ｍｎ：０．１～２．０％未満、
    Ｃｒ：２０．０～２６．０％、
    Ｎｉ：２．０～７．０％、
    Ｍｏ：０．５～３．０％、
    Ｎ：０．１０～０．２５％、
    Ｎｂ：０．００５～０．１０％、および
    Ａｌ：０．００３～０．０５％を含有し、
    さらに、
    Ｗ：０．０１～１％、
    Ｃｏ：０．０１～１．０％、
    Ｃｕ：０．０１～２．０％、
    Ｖ：０．０１～０．３％、
    Ｔｉ：０．００１～０．０３％、および
    Ｂ：０．０００１～０．００５０％、のうち１種または２種以上を含有し、
    残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
    不純物として
    Ｏ：０．００６％以下、
    Ｐ：０．０５％以下、
    Ｓ：０．００３％以下、に制限した鋼であり、
    前記鋼の
    抽出残渣中のＣｒ量：［Ｃｒ］が０．００５～０．０５０％、
    抽出残渣中のＮｂ量：［Ｎｂ］が０．００１～０．０８０％であって、
    ［Ｎｂ］／［Ｃｒ］比率が０．２以上であることを特徴とする二相ステンレス鋼。
  2. 質量％で、
    Ｃ：０．００１～０．０３％、
    Ｓｉ：０．０５～１．５％、
    Ｍｎ：０．１～２．０％未満、
    Ｃｒ：２０．０～２６．０％、
    Ｎｉ：２．０～７．０％、
    Ｍｏ：０．５～３．０％、
    Ｎ：０．１０～０．２５％、
    Ｎｂ：０．００５～０．１０％、
    Ａｌ：０．００３～０．０５％、
    Ｃａ：０．０００５～０．００５％、および
    Ｍｇ：０．０００１～０．００３％、を含有し、
    さらに、
    Ｗ：０．０１％～１％、
    Ｃｏ：０．０１～１．０％、
    Ｃｕ：０．０１～２．０％、
    Ｖ：０．０１～０．３％、
    Ｔｉ：０．００１～０．０３％、
    Ｂ：０．０００１～０．００５０％、および
    ＲＥＭ：０．００５～０．１０％のうち１種または２種以上を含有し、
    残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
    不純物としての
    Ｏ：０．００６％以下、
    Ｐ：０．０５％以下、
    Ｓ：０．００３％以下、に制限した鋼であり、
    前記鋼の
    抽出残渣中のＣｒ量：［Ｃｒ］が０．００５～０．０５０％、
    抽出残渣中のＮｂ量：［Ｎｂ］が０．００１～０．０８０％であって、
    ［Ｎｂ］／［Ｃｒ］比率が０．２以上であることを特徴とする二相ステンレス鋼。
  3. 　孔食発生温度（℃）が式１で得られるＣＰＴ計算値以上の値であることを特徴とする請求項１または２に記載の二相ステンレス鋼。
    　ＣＰＴ計算値＝2.86（Ｃｒ＋3.3（Ｍｏ＋0.5Ｗ）＋16Ｎ－Ｍｎ）－45（℃）　（式１）
  4. 質量％で、
    Ｃ：０．００１～０．０３％以下、
    Ｓｉ：０．０５～１．５％、
    Ｍｎ：０．１～２．０％未満、
    Ｃｒ：２０．０～２６．０％、
    Ｎｉ：２．０～７．０％、
    Ｍｏ：０．５～３．０％、
    Ｎ：０．１０～０．２５％、
    Ｎｂ：０．００５～０．１０％、および
    Ａｌ：０．００３～０．０５％を含有し、
    さらに、
    Ｗ：０．０１％～１％、
    Ｃｏ：０．０１～１．０％、
    Ｃｕ：０．０１～２．０％、
    Ｖ：０．０１～０．３％、
    Ｔｉ：０．００１～０．０３％、
    Ｂ：０．０００１～０．００５０％、
    Ｃａ：０．０００５～０．００５％、
    Ｍｇ：０．０００１～０．００３％、および
    ＲＥＭ：０．００５～０．１０％のうち１種または２種以上を含有し、
    残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなり、
    不純物として
    Ｏ：０．００６％以下、
    Ｐ：０．０５％以下、
    Ｓ：０．００３％以下、に制限した鋼を
    ９４０～１１５０℃の温度域の温度に加熱し、
    その後、前記鋼の温度が１０８０℃～８００℃の間の温度になるまで平均冷却速度５℃／s未満で冷却し、その後前記鋼の温度で８００℃から６００℃までの平均冷却速度が３℃／ｓ以上になるように冷却することを特徴とする二相ステンレス鋼の製造方法。
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