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WO2018181735A1 - 剥離紙原紙及びその製造方法、並びに剥離紙 - Google Patents

剥離紙原紙及びその製造方法、並びに剥離紙 Download PDF

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WO2018181735A1
WO2018181735A1 PCT/JP2018/013298 JP2018013298W WO2018181735A1 WO 2018181735 A1 WO2018181735 A1 WO 2018181735A1 JP 2018013298 W JP2018013298 W JP 2018013298W WO 2018181735 A1 WO2018181735 A1 WO 2018181735A1
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WO
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mol
mass
less
paper
polyvinyl alcohol
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PCT/JP2018/013298
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English (en)
French (fr)
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圭介 森川
多江子 香春
忠仁 福原
祐貴 立花
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/001—Release paper

Definitions

  • the present invention relates to a release paper base paper obtained by coating a base material with a coating agent containing modified polyvinyl alcohol (A) and sodium acetate, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a release paper in which a release layer is formed on the surface of the release paper base paper.
  • Polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA”) is a unique synthetic polymer having hydrophilicity and crystallinity.
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • a paper strength enhancer In the paper field, a paper strength enhancer, a fluorescent white pigment dispersant, an inorganic substance ( Used as a binder for calcium carbonate, clay, silica and the like).
  • PVA is excellent in film forming property, barrier property with respect to gas etc. and oil resistance can be provided by applying to paper.
  • Paper coated with PVA may be used as barrier paper, and a representative example of barrier paper is release paper base paper.
  • the release paper base paper is usually produced by coating PVA on the surface of a cellulose substrate.
  • a release paper is obtained by forming a release layer (silicone layer) on the surface of this release paper base paper.
  • the PVA in the release paper plays a role of a sealing agent that suppresses the penetration of expensive silicone and platinum into the base paper.
  • a release paper base paper that can accelerate the curing of the silicone of the release layer and improve the adhesion between the PVA layer and the silicone layer in addition to such sealing properties.
  • Patent Document 1 describes a release paper base paper coated with PVA having a silyl group that satisfies specific conditions. When such PVA is applied, a release paper base paper excellent in sealing properties can be obtained. However, the effect of promoting the curing of silicone and the effect of improving the adhesion between the substrate and the silicone layer were insufficient.
  • Patent Document 2 describes a cellulose base material coated with PVA in which a double bond is introduced into a side chain by an acetalization reaction.
  • the acetalization reaction uses highly volatile acids such as hydrochloric acid and nitric acid, if such acids remain in the acetalized PVA, it causes corrosion of the equipment in the coating process, and therefore improvement is desired. It was. In addition, the effect of promoting the curing of the silicone in the release layer was insufficient.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and is excellent in the silicone sealing property of the release paper base paper, promotes the curing of the silicone in the release layer, and improves the adhesion between the substrate and the release layer.
  • An object of the present invention is to provide a release paper base paper that can be improved and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a release paper obtained using the release paper base paper.
  • the above-mentioned problem is a release paper base paper obtained by coating a base material with a coating agent containing a modified polyvinyl alcohol (A) and sodium acetate; the modified polyvinyl alcohol (A) is an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof ( B) has a double bond derived from B) in the side chain in an amount of 0.005 mol% to less than 10 mol%, has 1,2-glycol bond units of 1.4 mol% to 2.0 mol%, and is water-soluble
  • B has a double bond derived from B) in the side chain in an amount of 0.005 mol% to less than 10 mol%, has 1,2-glycol bond units of 1.4 mol% to 2.0 mol%, and is water-soluble
  • the modified polyvinyl alcohol (A) has a viscosity average polymerization degree of 400 or more and less than 5000 and a saponification degree of 70.0 mol% or more and 99.9 mol% or less. Moreover, it is preferable that modified polyvinyl alcohol (A) has an ethylene unit in a principal chain, and content of this ethylene unit is 1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the present invention is a method for producing the above release paper base; a first step of obtaining a modified polyvinyl alcohol (A) by reacting an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (B) with polyvinyl alcohol (C); A second step of obtaining the coating agent by dissolving the modified polyvinyl alcohol (A) obtained in the first step and sodium acetate in water, and a step of applying the coating agent obtained in the second step to the substrate It is also solved by providing a method for producing release paper base paper comprising three steps.
  • the modified polyvinyl alcohol (A) can be obtained by reacting the unsaturated carboxylic acid or its derivative (B) with powdered polyvinyl alcohol (C) having an average particle size of 50 to 500 ⁇ m. preferable. Moreover, it is preferable that pH of the coating agent obtained at a 2nd process is 3.0 or more and 7.0 or less. Furthermore, it is preferable that the modified polyvinyl alcohol (A) is a powder, and the yellow index of the powder is less than 40.
  • a release paper having such a release paper base paper and a release layer formed on the surface of the release paper base paper is a preferred embodiment of the present invention.
  • the release layer contains addition type silicone (D) and platinum (E), and 0.001 part by mass or more of platinum (E) with respect to 100 parts by mass of addition type silicone (D). It is preferable to contain not more than part by mass.
  • the release paper base paper of the present invention is excellent in silicone sealing properties. Further, by using the release paper base paper, it is possible to promote the curing of the silicone of the release layer and improve the adhesion between the substrate and the release layer. Therefore, when the release paper base paper of the present invention is used, the time required for the addition silicone curing process can be shortened in the manufacture of the release paper.
  • the release paper base paper of the present invention is based on a coating agent containing a specific amount of modified polyvinyl alcohol (A) having a double bond derived from an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (B) in the side chain, and sodium acetate. It is formed by coating.
  • the release paper base paper of the present invention has a low air permeability and excellent silicone sealing properties. Moreover, by using such a release paper base paper, curing of the addition type silicone in the release layer can be promoted, and adhesion with the release layer can be improved.
  • the modified polyvinyl alcohol (A) may be abbreviated as modified PVA (A)
  • the unsaturated carboxylic acid or its derivative (B) may be abbreviated as compound (B).
  • the method for producing the release paper base paper of the present invention is not particularly limited, but the first step of obtaining the modified polyvinyl alcohol (A) by reacting the unsaturated carboxylic acid or its derivative (B) with the polyvinyl alcohol (C), A second step in which the modified polyvinyl alcohol (A) obtained in one step and sodium acetate are dissolved in water to obtain a coating agent, and a third step in which the coating agent obtained in the second step is applied to a substrate.
  • a method comprising the steps is preferred.
  • polyvinyl alcohol (C) is PVA which does not have a double bond derived from the compound (B) in the side chain (hereinafter sometimes referred to as “PVA (C)”).
  • the PVA (C) is produced by polymerizing a vinyl ester monomer using a conventionally known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a dispersion polymerization method. It can. From the industrial viewpoint, preferred polymerization methods are solution polymerization, emulsion polymerization and dispersion polymerization. In the polymerization operation, any of a batch method, a semi-batch method and a continuous method can be employed.
  • the vinyl ester monomer When the vinyl ester monomer is polymerized, the vinyl ester monomer may be copolymerized with another monomer as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • monomers that can be used include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene, and isobutylene; acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and i-acrylate.
  • Acrylic acid esters such as propyl, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof; methyl methacrylate, Methacrylic acid such as ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate Acid S Acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salt, acryl
  • Chain transfer agents include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone, and cyclohexanone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol and dodecyl mercaptan; trichloroethylene and perchloroethylene Halogenated hydrocarbons such as aldehydes and ketones are preferred.
  • the addition amount of the chain transfer agent is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target polyvinyl ester, but is generally 0.1 to 10 mass relative to the vinyl ester monomer. % Is desirable.
  • the modified PVA (A) used in the present invention is water-soluble.
  • the modified PVA (A) being water-soluble means that an aqueous solution having a concentration of 4% by mass in which the modified PVA (A) is dissolved at a temperature of 98 ° C. is obtained.
  • the modified PVA (A) has a double bond derived from the compound (B) in the side chain of 0.005 mol% or more and less than 10 mol%.
  • the modified PVA (A) is derived from the compound (B). This means that the amount of the double bond is 0.005 mol% or more and less than 10 mol% with respect to the total monomer units.
  • the amount of the double bond is preferably 0.01 mol% or more, and more preferably 0.03 mol% or more.
  • the modified PVA (A) having a double bond amount of 10 mol% or more is difficult to produce and has low productivity even if it can be produced.
  • the amount of the double bond is preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, and further preferably 1.5 mol% or less.
  • the double bond means a carbon-carbon double bond.
  • the amount of the double bond derived from the compound (B) in the modified PVA (A) can be measured by a known method. Specifically, measurement by 1 H-NMR is simple. When measuring the amount of the double bond, it is preferable to remove the unreacted compound (B) in advance and purify it. There is no particular limitation on the purification method, and a method of washing with a solution in which the modified PVA (A) does not dissolve and the unreacted compound (B) can be dissolved is also possible. After preparing an aqueous solution of about 20% by mass, the modified PVA (A) is not dissolved, but the aqueous solution is dropped into a solution in which the unreacted compound (B) can be dissolved to precipitate the modified PVA (A). A reprecipitation method for purification is simple and preferable.
  • the viscosity average polymerization degree of the modified PVA (A) is preferably 400 or more, more preferably 700 or more, and further preferably 900 or more.
  • the viscosity average degree of polymerization of the modified PVA (A) is preferably less than 5000, more preferably less than 3000, and even more preferably less than 2500.
  • the viscosity average degree of polymerization is a value obtained by measurement according to JIS-K6726 (1994). Specifically, when the saponification degree is less than 99.5 mol%, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (liter / liter) measured in water at 30 ° C. is used for the saponified PVA until the saponification degree is 99.5 mol% or more.
  • the degree of saponification of the modified PVA (A) is preferably 70.0 mol% or more, more preferably 75.0 mol% or more, and 80.0. More preferably, it is at least mol%.
  • the saponification degree of the modified PVA (A) is preferably 99.9 mol% or less, and more preferably 99.5 mol% or less.
  • the saponification degree is a value obtained by measurement according to JIS-K6726 (1994).
  • the modified PVA (A) has a 1,2-glycol bond unit of 1.4 mol% or more and 2.0 mol% or less.
  • 1,2-glycol bond units When the content of 1,2-glycol bond units is less than 1.4 mol%, fibrils are formed when shearing is applied to the coating agent, resulting in insufficient coating stability.
  • the fibril means a thread-like precipitate obtained by association of the modified PVA (A) contained in the coating agent.
  • the content of 1,2-glycol bond units is preferably 1.5 mol% or more, and more preferably 1.6 mol% or more.
  • the modified PVA (A) having a 1,2-glycol bond unit content exceeding 2.0 mol% has high water absorption, and therefore the adhesion between the substrate and the release layer becomes insufficient during storage.
  • the content of 1,2-glycol bond units is preferably 1.9 mol% or less, more preferably 1.8 mol% or less.
  • the content of 1,2-glycol bond units can be determined from analysis of 1 H-NMR spectrum as in Examples described later.
  • the method for preparing the content of 1,2-glycol unit bonds in the modified PVA (A) is not particularly limited.
  • vinylene carbonate is used, and the amount of 1,2-glycol unit in PVA (C) is within the above range.
  • a copolymerization method or a polymerization temperature higher than normal conditions, specifically, for example, 75 to 200 ° C. and polymerization under pressure may be employed.
  • the polymerization temperature is preferably 190 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower.
  • the modified PVA (A) further has an ethylene unit in the main chain, and the content of the ethylene unit is preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • having an ethylene unit in the main chain means that the modified PVA (A) has a structural unit (— (CH 2 —CH 2 ) —) derived from an ethylene monomer in the main chain.
  • content of an ethylene unit represents the number of moles of the structural unit derived from ethylene with respect to the number of moles of the monomer unit which comprises the principal chain of modified PVA (A).
  • a modified PVA (A) having a more excellent hue can be obtained. Therefore, when a coating agent in which modified PVA (A) and sodium acetate are dissolved in water is applied to a substrate such as paper, the color tone of the substrate does not deteriorate.
  • the ethylene unit content is more preferably 1.5 mol% or more, and even more preferably 2.5 mol% or more. On the other hand, when the content of the ethylene unit exceeds 10 mol%, insoluble matter may be generated when the modified PVA (A) is dissolved in water.
  • the ethylene unit content is more preferably 8 mol% or less.
  • the modified PVA (A) having an ethylene unit in the main chain can be obtained by using PVA (ethylene-vinyl alcohol copolymer) having an ethylene unit in the main chain as PVA (C).
  • PVA (ethylene-vinyl alcohol copolymer) having an ethylene unit in the main chain as PVA (C).
  • PVA (C) having an ethylene unit is obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and ethylene to obtain an ethylene-vinyl ester copolymer, and then saponifying the ethylene-vinyl ester copolymer. Can be obtained.
  • Compound (B) examples of the compound (B) used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, propionic acid, 2-pentenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-heptenoic acid, 2-octenoic acid and cinnamic acid.
  • Acid alkoxyesters unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as maleic acid monoalkyl esters such as maleic acid monomethyl ester (monomethyl maleate), fumaric acid monoalkyl esters and itaconic acid monoalkyl esters Ether; maleic acid dialkyl esters, fumaric acid dialkyl esters, unsaturated dicarboxylic acid diester of itaconic acid dialkyl ester.
  • carboxylic acids can also be used as salts.
  • Carboxylic acids or their salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (B) is unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid monoester, unsaturated monocarboxylic acid hydroxy ester, unsaturated dicarboxylic acid, unsaturated from the viewpoint of reactivity with the hydroxyl group of PVA (C).
  • Carboxylic anhydride or unsaturated dicarboxylic acid monoester is preferred.
  • the compound (B) is methyl methacrylate, methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, 2-hydroxyethyl methacrylate, maleic anhydride, citraconic acid, itaconic acid, fumaric acid.
  • the compound (B) is more preferably citraconic acid, fumaric acid or itaconic acid.
  • the content of sodium acetate in the coating agent is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less based on the modified PVA (A).
  • the content of sodium acetate is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more, and further preferably 0.15% by mass or more.
  • content of sodium acetate exceeds 10 mass%, the adhesiveness of a base material and a peeling layer cannot be improved.
  • the content of sodium acetate is preferably 8% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.
  • the method of adding sodium acetate is not particularly limited.
  • a method of reacting compound (B) with PVA (C) in the presence of sodium acetate (ii) modified PVA (A) and sodium acetate And the like are dissolved in water.
  • the method (ii) is preferable.
  • the coating agent used in the present invention may contain components other than the modified PVA (A) and sodium acetate as long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • Other components include, for example, aqueous dispersible resins such as SBR latex, NBR latex, vinyl acetate emulsion, ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion, (meth) acrylic ester emulsion, vinyl chloride emulsion; wheat, corn , Rice, potato, sweet potato, tapioca, sago palm, etc .; raw starch degradation products such as oxidized starch, dextrin; starch derivatives such as etherified starch, esterified starch, cationized starch; methylcellulose, hydroxyethylcellulose Cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose (CMC); monosaccharides such as glucose, fructose, isomerized sugar, xylose; maltose, lactose, sucrose,
  • CMC
  • pigments may be mentioned as other components.
  • examples of the pigment include inorganic pigments (clay, kaolin, aluminum hydroxide, calcium carbonate, talc, etc.) and organic pigments (plastic pigment, etc.) that are generally used in the coated paper manufacturing field.
  • viscosity modifiers for example, viscosity modifiers, adhesion improvers, antifoaming agents, plasticizers, water resistance agents, preservatives, antioxidants, penetrants, surfactants, fillers, starches and derivatives thereof, examples include latex.
  • the content of these other components in the coating agent is usually 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified PVA (A).
  • the release paper base paper of the present invention is a release paper base paper obtained by coating a base material with a coating agent containing modified PVA (A) and sodium acetate.
  • the method for producing the release paper base paper is not particularly limited, but the first step of obtaining the modified PVA (A) by reacting the compound (B) and PVA (C), and the modified PVA (A) obtained in the first step And a second step in which sodium acetate is dissolved in water to obtain a coating agent, and a third step in which the coating agent obtained in the second step is applied to a substrate are suitable.
  • compound (B) and PVA (C) are reacted to obtain modified PVA (A).
  • the heating temperature is preferably 80 to 180 ° C.
  • the heating time is appropriately set in relation to the heating temperature, but is usually 10 minutes to 24 hours.
  • a compound having a conjugated double bond and having two or more hydroxyl groups bonded to the conjugated double bond, or a salt thereof or an oxide thereof (hereinafter abbreviated as “compound (F)”). )
  • compound (B) and PVA (C) can be reacted to obtain modified PVA (A).
  • the hydroxyl group bonded to the conjugated double bond refers to a hydroxyl group bonded to the carbon constituting the conjugated carbon-carbon double bond.
  • the hydroxyl group may be bonded to carbon constituting a conjugated carbon-carbon double bond, and the bonding position is not particularly limited, and the total number of hydroxyl groups may be two or more.
  • the compound having a conjugated double bond examples include aromatic hydrocarbons such as benzene and ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds having a carbon-carbon double bond conjugated with a carbonyl group in the molecule.
  • the compound (F) is preferably a compound in which two or more hydroxyl groups are bonded to an aromatic hydrocarbon, or a salt or oxide thereof, and a compound in which two or more hydroxyl groups are bonded to an aromatic hydrocarbon. Is more preferable, and phenol carboxylic acid or phenol carboxylic acid ester is further preferable. Examples of the phenol carboxylic acid include gallic acid, and examples of the phenol carboxylic acid ester include gallic acid alkyl ester.
  • the amount of the compound (F) in the first step is preferably 0.001 part by mass or more and less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (C).
  • the method of reacting compound (B) and PVA (C) is not particularly limited, but (i) compound (B) and PVA (C) are dissolved in a solvent, and compound (B) and PVA (C ), (Ii) a method of reacting the powdered compound (B) and the powdered PVA (C) without solvent, and (iii) a solution obtained by dissolving the compound (B) in a solvent. Examples thereof include a method of adding the powder (C) to swell and then removing the solvent to obtain a mixed powder and heating the obtained mixed powder.
  • the solvent used in the method (i) is not particularly limited as long as it can dissolve the compound (B) and PVA (C). Examples thereof include water and dimethyl sulfoxide.
  • the solid concentration of the solution is preferably 1 to 40% by mass.
  • alcohols such as methanol, ethanol and propanol, esters such as methyl acetate, water and the like are used.
  • the solvent can be removed by heating or reducing the pressure.
  • the amount of the compound (B) in the mixed powder before heating is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA (C). It is more preferably 1 part by mass or more, and particularly preferably 0.5 part by mass or more.
  • the amount of the compound (B) in the mixed powder before heating is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of PVA (C). The amount is more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3.5 parts by mass or less.
  • modified PVA (A) many steps such as a dissolution step of PVA (C), a reaction step with compound (B), a washing step, and a solvent removal step are required, and productivity and manufacturing cost are required. It may be a problem in terms of. From this viewpoint, the above method (ii) or (iii) is preferably employed. The above method (ii) is preferable when emphasizing productivity and manufacturing cost, and the above method (iii) is preferable when emphasizing the homogeneity of the modified PVA (A).
  • a modified PVA (A) by reacting the compound (B) with powdered PVA (C) having an average particle diameter of 50 to 500 ⁇ m.
  • PVA (C) becomes too fine and the handling may be complicated.
  • the average particle size is more preferably 100 ⁇ m or more, and further preferably 150 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter exceeds 5000 ⁇ m, the reactivity with the compound (B) is lowered, and the double bond derived from the compound (B) may not be introduced in a necessary amount.
  • the average particle size is more preferably 3000 ⁇ m or less, and even more preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the average particle size indicates the mesh size in which the most PVA (C) remains on the eye plate when classified by the eye plate prepared at intervals of about 50 ⁇ m mesh size.
  • the average particle diameter of PVA (C) means the average particle diameter of PVA (C) before adding to a solution.
  • the yellow index (hereinafter sometimes abbreviated as “YI”) of the powder made of the modified PVA (A) obtained in the first step is less than 40.
  • YI is more preferably 30 or less, further preferably 25 or less, and particularly preferably 20 or less.
  • YI in this specification is a value measured and calculated according to JIS-Z8722 (2009) and JIS-K7373 (2006).
  • the modified PVA (A) obtained in the first step and sodium acetate are dissolved in water (solvent) to obtain a coating agent.
  • the solvent in which the modified PVA (A) and sodium acetate are dissolved may contain other components other than water.
  • other components include hydrophilic solvents.
  • the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, cellosolves, carbitols, and nitriles such as acetonitrile.
  • the coating agent may contain water-insoluble inorganic particles such as clay.
  • the content of components other than water in the coating agent is preferably 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the solid content concentration in the coating agent is preferably 2 to 30% by mass. When the solid content concentration is less than 2% by mass, the coating agent permeates into the paper more and the silicone sealing effect may be reduced.
  • the solid content concentration is more preferably 4% by mass or more. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 30% by mass, it is difficult to level when the coating agent is applied to paper, and the state of the coated surface may be deteriorated.
  • the solid content concentration is more preferably 25% by mass or less.
  • the pH of the coating agent obtained in the second step is preferably 3.0 or more and 7.0 or less. When the pH of the coating agent is within the above range, corrosion of the coating machine is further reduced.
  • the pH of the coating agent is more preferably 3.5 or more, and further preferably 4.0 or more.
  • the pH of the coating agent is more preferably 6.8 or less.
  • the coating agent obtained in the second step is applied to the base paper.
  • the paper known paper obtained by papermaking chemical pulp such as hardwood kraft pulp, conifer kraft pulp, mechanical pulp such as GP (crushed wood pulp), RGP (refiner ground pulp), TMP (thermomechanical pulp), etc. Synthetic paper can be used.
  • high-quality paper, medium-quality paper, alkaline paper, glassine paper, semi-glassine paper, or paperboard used for corrugated cardboard, building material, whiteball, chipball, etc., white paperboard, etc. may be used. it can.
  • the paper may contain organic and inorganic pigments and paper making aids such as paper strength enhancers, sizing agents, yield improvers and the like. Further, the paper may be subjected to various surface treatments.
  • the coating liquid can be applied in general coated paper application equipment.
  • the coating agent can be applied on the substrate in one layer or multiple layers.
  • various heat drying methods such as hot air heating, gas heater heating, infrared heater heating and the like can be appropriately employed.
  • the coating amount is preferably 0.3 to 5.0 g / m 2 in terms of solid content.
  • the silicone sealing effect may be reduced.
  • the coating amount is more preferably 0.5 g / m 2 or more.
  • the coating amount exceeds 5.0 g / m 2 , the surface area decreases because the sealing layer makes a flat surface on the base material, and even if the silicone layer is formed thereafter, the adhesion with the silicone layer is low. It may not be obtained sufficiently.
  • the coating amount is more preferably 3.0 g / m 2 or less.
  • the air permeability measured using a Wang Ken type lubricity air permeability tester according to JIS-P8117 (2009) can be used.
  • the air permeability is preferably 1500 sec or more, more preferably 2000 sec or more, further preferably 5000 sec or more, particularly preferably 10,000 sec or more, and most preferably 30000 sec or more. If the air permeability is less than 2000 sec, the sealing effect may be reduced. In addition, it means that an air permeability speed
  • a smoothing treatment can be performed as long as the coating liquid is applied and then dried and the effect is not impaired.
  • a super calender, gloss calender, multi-nip calender, soft calender, belt nip calender and the like are preferably employed.
  • the release paper which has the said release paper base paper and the release layer formed in the surface of the said release paper base paper is a suitable embodiment of this invention.
  • the release layer contains addition type silicone (D) and platinum (E), and platinum (E) is 0.001 part by mass or more and 0.05 part by mass with respect to 100 parts by mass of addition type silicone (D). It is preferable to contain less than or equal parts.
  • the amount of platinum (E) is in such a range, a release paper excellent in silicone curability can be obtained.
  • the amount of platinum (E) is less than 0.001 part by mass, curing of the addition type silicone (D) does not proceed sufficiently, and treatment at a high temperature is required.
  • the amount of platinum (E) is preferably 0.002 parts by mass or more, and more preferably 0.004 parts by mass or more. On the other hand, when the amount of platinum (E) exceeds 0.05 parts by mass, the cost becomes high, which causes a problem in economy.
  • the amount of platinum (E) is preferably 0.03 parts by mass or less, and more preferably 0.02 parts by mass or less.
  • the addition type silicone (D) used in the present invention comprises an organopolysiloxane (d1) containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule and at least two in one molecule. It is obtained by hydrosilylation reaction with an organohydrogenpolysiloxane (d2) containing SiH groups in the presence of a platinum catalyst.
  • Organopolysiloxane (d1) containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH group in one molecule is vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, An organopolysiloxane containing at least two carbon-carbon double bonds such as a hexenyl group in one molecule.
  • organopolysiloxane include those having a main chain of a repeating unit of diorganosiloxane and a terminal having a triorganosiloxane structure, and may have a branched or cyclic structure.
  • the organo group bonded to silicon in the terminal or repeating unit include a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group. Specific examples include methylphenyl polysiloxane having vinyl groups at both ends.
  • the organohydrogenpolysiloxane (d2) containing at least two SiH groups in one molecule is an organopolysiloxane containing two or more SiH groups in the terminal and / or repeating structure.
  • the organopolysiloxane include those having a main chain of a repeating unit of diorganosiloxane and a terminal having a triorganosiloxane structure, and may have a branched or cyclic structure.
  • Examples of the organo group bonded to silicon in the terminal or repeating unit include a methyl group, an ethyl group, an octyl group, and a phenyl group, and two or more of these are substituted with hydrogen.
  • the addition type silicone (D) used in the present invention is appropriately selected from a solvent type, a solventless type, and an emulsion type, but a solventless type addition type silicone is preferable from the viewpoint of reducing environmental burden and coating properties.
  • Solventless addition type silicone (D) includes SP7015, SP7259, SP7025, SP7248S, SP7268S, SP7030, SP7265S, LTC1006L, LTC1056L and other silicones manufactured by Toray Dow Corning; KNS-3051, KNS-320A, KNS- 316, KNS-3002, KNS-3300, X-62-1387 and other silicones manufactured by Shin-Etsu Silicone; DEHESIVE 920, DEHESIVE 921, DEHESIVE 924, DEHESIVE 927, DEHESIVE 929 and other silicones manufactured by Asahi Kasei Silicone; KF-SL101, KF-SL201 Silicone manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., such as KF-SL202
  • Platinum (E) A platinum catalyst is usually used for curing the silicone, but the type of platinum catalyst used in the present invention is not particularly limited. Those that cure the addition-type silicone (D) by a hydrosilylation reaction are preferably used. For example, platinum catalysts manufactured by Toray Dow Corning, such as SP7077R and SRX212, and platinum catalysts manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., such as CATA93B, can be used. These platinum catalysts are not necessarily used alone, and may be used as a mixture of two or more as required. The amount of platinum (E) is determined by quantifying platinum in the platinum catalyst with an ICP emission spectroscopic analyzer or the like.
  • the method for producing the release paper of the present invention is not particularly limited, but it is added after a coating agent containing modified PVA (A) and sodium acetate is applied on a base material and a sealing layer is formed on the base material.
  • a method of forming a release layer by applying a coating liquid prepared so that the amounts of mold silicone (D) and platinum (E) are in the above range is preferably employed.
  • the coating amount of the coating solution for forming the release layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 g / m 2 in terms of solid content. If the coating amount is less than 0.1 g / m 2 , the peelability may be inferior.
  • the coating amount is more preferably 0.3 g / m 2 or more in terms of solid content.
  • the coating amount exceeds 5 g / m 2 , the adhesion between the release layer containing addition type silicone (D) and platinum (E) and the sealing layer may be reduced.
  • the coating amount is more preferably 3 g / m 2 or less in terms of solid content.
  • Various methods are used as the coating method, and a blade coater, an air knife coater, a bar coater and the like are preferable.
  • the release layer in the release paper of the present invention may contain components other than addition type silicone (D) and platinum (E) within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a compounding quantity of another component it is 30 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of peeling layer whole quantity.
  • Other components include, for example, viscosity modifiers, adhesion improvers, antifoaming agents, plasticizers, water resistance agents, preservatives, antioxidants, penetrants, surfactants, inorganic pigments, organic pigments, fillers, Examples thereof include starch and derivatives thereof, cellulose and derivatives thereof, saccharides, latex and the like.
  • Amount of double bond introduced into modified PVA (A) For the modified PVA (A), the amount of double bonds introduced into the modified PVA (A) was measured using 1 H-NMR. The amount of the double bond is the amount of the double bond relative to all the monomer units of the modified PVA (A).
  • the modified PVA (A) was re-saponified by adding a methanolic solution of sodium hydroxide to the modified PVA (A) obtained in the following examples and keeping it at 60 ° C. for 5 hours. At this time, the amount of sodium hydroxide was 0.1 mol with respect to 1 mol of the vinyl alcohol unit of the modified PVA (A).
  • the obtained PVA was Soxhlet extracted with methanol for 1 week to obtain purified PVA having a saponification degree of 99.9 mol% or more.
  • the purified PVA obtained by the above method was dried under reduced pressure at 90 ° C. for 2 days to completely remove methanol. Then, purified PVA was dissolved in dimethyl sulfoxide-d 6 to make a 0.1% by mass solution, a few drops (about 0.1 ml) of trifluoroacetic acid was added to the solution, and 1 H-NMR was measured.
  • the content of 1,2-glycol bond units (monomer units bonded by 1,2-glycol bonds) contained in purified PVA is a peak of 3.2 to 4.0 ppm derived from methine protons of vinyl alcohol units.
  • Integrated value ⁇ and 3.25 ppm peak (integrated value ⁇ ) derived from one methine proton of a 1,2-glycol bond unit are calculated according to the following formula (I).
  • the value obtained by the following formula (I) is 1,2-glycol of the modified PVA (A). It is the content of bond units.
  • Content of 1,2-glycol bond unit of PVA (mol%) 100 ⁇ ⁇ / ⁇ (I)
  • Example 1 [Production of modified PVA (A)]
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • PVA (C) having a viscosity average polymerization degree of 500, a saponification degree of 88.2 mol%, and a content of 1,2-glycol bonding units of 1.6 mol%
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • C PVA having a viscosity average polymerization degree of 500, a saponification degree of 88.2 mol%, and a content of 1,2-glycol bonding units of 1.6 mol%
  • a homogeneous solution was obtained by adding 100 parts by mass of PVA and raising the temperature to 105 ° C. while stirring.
  • 44 parts by mass of methyl methacrylate and 1.1 parts by mass of phenothiazine were added as compound (B) and stirred until uniform.
  • modified PVA After becoming uniform, 1.8 parts by weight of zinc nitrate hexahydrate was added as a transesterification catalyst and reacted for 5 hours, and then allowed to cool to room temperature.
  • the reaction solution was diluted by adding 100 parts by mass of DMSO, and then added dropwise to 1000 parts by mass of methanol to precipitate modified PVA.
  • the modified PVA thus deposited was washed twice with 1000 parts by mass of methanol and then vacuum-dried to obtain modified PVA (A).
  • the yellow index (YI) of the powder composed of the modified PVA (A) is obtained by removing the powder of less than 100 ⁇ m and exceeding 1000 ⁇ m using a sieve (mesh size: 100 ⁇ m, 1000 ⁇ m) for the obtained powder composed of the modified PVA (A). After that, measurement was performed using a color meter (SM-T-H1 manufactured by Suga Test Instruments). The yellow index is a value measured and calculated according to JIS-Z8722 (2009) and JIS-K7373 (2006). As a result, the yellow index (YI) of the powder composed of the modified PVA (A) was 18. The results are shown in Table 2.
  • a coating agent was obtained by preparing a 6% by mass aqueous solution of the modified PVA (A) and adding sodium acetate to the aqueous solution so that the content of sodium acetate in the modified PVA (A) was 1.3% by mass. .
  • This coating agent was applied to glassine paper having an air permeability of 100 seconds using a wire bar so that the coating amount was about 1 g / m 2 in terms of dry mass.
  • the coated paper was obtained by drying at 100 ° C. for 5 minutes.
  • the obtained coated paper was treated twice at 70 ° C. and 400 kg / cm 2 with a super calender to obtain a release paper base paper.
  • the coating agent used for producing the release paper base paper was diluted with water so that the concentration of the modified PVA (A) was 2% by mass.
  • the coating stability was evaluated by observing the presence or absence of fibrils produced in the aqueous solution when the diluted aqueous solution was stirred at 200 rpm at 20 ° C. The results are shown in Table 2.
  • the silicone layer was strongly rubbed with a finger. As a result, the silicone layer was not peeled off. After standing for another week under the same conditions, the silicone layer was rubbed with fingers. As a result, the silicone layer was not peeled off.
  • B After leaving for 1 week under the conditions of 40 ° C. and 90% RH, the silicone layer was rubbed with fingers. As a result, the silicone layer was not peeled off. However, the silicone layer peeled off when the silicone layer was rubbed with a finger after standing for another week under the same conditions.
  • C After being allowed to stand for 1 week under the conditions of 40 ° C. and 90% RH, the silicone layer was strongly rubbed with a finger. As a result, the silicone layer was peeled off.
  • Example 2 Example except that the kind of PVA (C) and the amount of the compound (B) were changed as shown in Table 1, and 1.9 parts by mass of sodium acetate was used instead of zinc nitrate hexahydrate as a transesterification catalyst.
  • modified PVA (A) was produced.
  • the production conditions of the modified PVA (A) are shown in Table 1, and the analysis results are shown in Tables 1 and 2.
  • the coating agent was obtained like Example 1 except having changed the quantity of sodium acetate as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the coating agent. Further, the performance of the release paper base paper and release paper was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 [Production of modified PVA (A)]
  • PVA (C) a viscosity average polymerization degree of 1000, a saponification degree of 99.5 mol%, an ethylene modification amount of 6 mol%, 1 , 100 parts by mass of PVA having a 2-glycol bond unit content of 1.7 mol% and 400 parts by mass of DMSO were added to prepare a solution having a concentration of 20% by mass.
  • modified PVA (A) The analysis results of the obtained modified PVA (A) are shown in Tables 1 and 2.
  • a coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium acetate was changed as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the coating agent. Further, the performance of the release paper base paper and release paper was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 [Production of modified PVA (A)] As PVA (C), a powdery PVA (average particle size) having a viscosity average polymerization degree of 1000, a saponification degree of 99.5 mol%, an ethylene modification amount of 6 mol%, and a 1,2-glycol bond unit content of 1.7 mol% A solution prepared by dissolving 100 parts by mass of a diameter (500 ⁇ m), 2.63 parts by mass of fumaric acid as the compound (B), and 0.2 parts by mass of propyl gallate as the compound (F) in 150 parts by mass of methanol. The mixture was placed in a flask and mixed to swell the powdered PVA, and then methanol was removed under reduced pressure.
  • PVA (C) a powdery PVA (average particle size) having a viscosity average polymerization degree of 1000, a saponification degree of 99.5 mol%, an ethylene modification amount of 6 mol%, and a 1,2-glycol bond unit content of
  • a coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium acetate was changed as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the coating agent. Further, the performance of the release paper base paper and release paper was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Modified PVA (A) was produced in the same manner as in Example 4 except that the type of PVA (C) and the type and amount of compound (B) were changed as shown in Table 1.
  • the production conditions of the modified PVA (A) are shown in Table 1, and the analysis results are shown in Tables 1 and 2.
  • the coating agent was obtained like Example 1 except having changed the quantity of sodium acetate as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the coating agent. Further, the performance of the release paper base paper and release paper was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 As PVA (C), a powdery PVA having a viscosity average polymerization degree of 1700, a saponification degree of 99.5 mol%, a methyl acrylate modification amount of 5 mol%, and a 1,2-glycol bond unit content of 1.7 mol% is used. A flask prepared by dissolving 100 parts by mass, 5.90 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate as compound (B) and 0.2 parts by mass of propyl gallate as compound (F) in 150 parts by mass of methanol was prepared. After mixing and mixing to swell the powdered PVA, methanol was removed under reduced pressure.
  • a coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium acetate was changed as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the coating agent. Further, the performance of the release paper base paper and release paper was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 [Production of modified PVA (A)] As PVA (C), 100 parts by mass of powdery PVA having a viscosity average polymerization degree of 1000, a saponification degree of 99.5 mol%, and an ethylene modification amount of 6 mol%, and 1.77 parts by mass of itaconic acid as compound (B), As a compound (F), 0.2 part by mass of propyl gallate was placed in a flask. After the mixing, the reaction was carried out by heat treatment with stirring while maintaining a solid at 85 ° C. for 1 hour, 90 ° C. for 1 hour, and 120 ° C. for 4 hours to obtain modified PVA (A). The obtained modified PVA (A) was purified by reprecipitation and the amount of double bonds was calculated. The amount of double bonds was 0.12 mol%, the degree of saponification was 99.3 mol%, and the viscosity average polymerization The degree was 1000 and the ethylene modification amount was 6 mol%. The results are shown in Table 1.
  • a coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium acetate was changed as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the coating agent. Further, the performance of the release paper base paper and release paper was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 7 As PVA (C), a viscosity average polymerization degree of 1000, a saponification degree of 99.5 mol%, a 1,2-glycol bond unit content of 1.7 mol%, an ethylene modification amount of 6 mol% of PVA 100 parts by mass and anhydrous maleic acid 0 30 parts by weight were mixed. Then, it put into the batch mixer set to 200 degreeC and 100 rpm, and melt-kneaded for 5 minutes. The obtained mixture was yellow and was insoluble in water. Therefore, the subsequent release paper base paper was not prepared.
  • PVA (C) a viscosity average polymerization degree of 1000, a saponification degree of 99.5 mol%, a 1,2-glycol bond unit content of 1.7 mol%, an ethylene modification amount of 6 mol% of PVA 100 parts by mass and anhydrous maleic acid 0 30 parts by weight were mixed. Then, it put into the batch mixer set to 200 degreeC and 100 rpm, and melt-kneaded for
  • Comparative Example 8 The modified PVA (A) was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of PVA (C) and the amount of the compound (B) were changed as shown in Table 1 and the transesterification catalyst was not used.
  • the production conditions of the modified PVA (A) are shown in Table 1, and the analysis results are shown in Tables 1 and 2.
  • the coating agent was obtained like Example 1 except having changed the quantity of sodium acetate as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the coating agent. Further, the performance of the release paper base paper and release paper was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

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Abstract

変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び酢酸ナトリウムを含有するコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙であって；変性ポリビニルアルコール（Ａ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に０．００５モル％以上１０モル％未満有し、１，２－グリコール結合単位を１．４モル％以上２．０モル％以下有し、かつ水溶性であり、変性ポリビニルアルコール（Ａ）に対する酢酸ナトリウムの含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下である剥離紙原紙。本発明の剥離紙原紙は、シリコーンの目止め性に優れている。また、剥離紙原紙を用いることにより、剥離層のシリコーンの硬化を促進させ、かつ基材と剥離層との密着性を向上させることができる。

Description

剥離紙原紙及びその製造方法、並びに剥離紙
　本発明は、変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び酢酸ナトリウムを含有するコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙及びその製造方法に関する。また本発明は、当該剥離紙原紙の表面に剥離層を形成した剥離紙に関する。
　ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は、親水性かつ結晶性を有する特異な合成高分子であり、紙分野において、紙力増強剤、蛍光白色顔料の分散剤、無機物（炭酸カルシウム、クレー、シリカ等）のバインダーとして使用されている。また、ＰＶＡは造膜性に優れるため、紙に塗工することにより、ガスなどに対するバリア性や耐油性を付与できる。
　ＰＶＡが塗工された紙はバリア紙として用いられることがあり、バリア紙の代表例として、剥離紙原紙が挙げられる。剥離紙原紙は、通常、セルロース基材の表面にＰＶＡを塗工することにより製造される。そして、この剥離紙原紙の表面に剥離層（シリコーン層）を形成することにより剥離紙が得られる。剥離紙におけるＰＶＡは、高価なシリコーンや白金が基紙中に浸透するのを抑制する目止め剤の役割を担っている。昨今、このような目止め性に加え、剥離層のシリコーンの硬化を促進したり、ＰＶＡ層とシリコーン層の密着性を改良できる剥離紙原紙が求められている。
　特許文献１には、特定の条件を満たしたシリル基を有するＰＶＡを塗工した剥離紙原紙が記載されている。このようなＰＶＡを塗工した場合、目止め性に優れた剥離紙原紙を得ることができる。しかしながら、シリコーンの硬化を促進させる効果、基材とシリコーン層の密着性を向上させる効果は不十分であった。
　特許文献２には、アセタール化反応によって側鎖に二重結合が導入されたＰＶＡを塗工したセルロース基材が記載されている。通常、アセタール化反応は塩酸や硝酸といった揮発性の高い酸を使用するため、そのような酸がアセタール化ＰＶＡ中に残存すると塗工工程において機器の腐食の原因となるため、改善が望まれていた。また、剥離層のシリコーンの硬化を促進させる効果も不十分であった。
特開２００５－１９４６７２号公報 特表２０１３－５３１１３６号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、剥離紙原紙におけるシリコーンの目止め性に優れるとともに、剥離層のシリコーンの硬化を促進させ、かつ基材と剥離層との密着性を向上させることのできる剥離紙原紙及びその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、当該剥離紙原紙を用いて得られる剥離紙を提供することを目的とする。
　上記課題は、変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び酢酸ナトリウムを含有するコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙であって；変性ポリビニルアルコール（Ａ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に０．００５モル％以上１０モル％未満有し、１，２－グリコール結合単位を１．４モル％以上２．０モル％以下有し、かつ水溶性であり、変性ポリビニルアルコール（Ａ）に対する酢酸ナトリウムの含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする剥離紙原紙を提供することによって解決される。
　このとき、変性ポリビニルアルコール（Ａ）の粘度平均重合度が４００以上５０００未満であり、けん化度が７０．０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましい。また、変性ポリビニルアルコール（Ａ）が、さらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
　本発明は、上記の剥離紙原紙の製造方法であって；不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）とポリビニルアルコール（Ｃ）とを反応させて変性ポリビニルアルコール（Ａ）を得る第１工程と、第１工程で得られた変性ポリビニルアルコール（Ａ）と、酢酸ナトリウムとを水に溶解させてコーティング剤を得る第２工程と、第２工程で得られたコーティング剤を基材に塗工する第３工程とを備える剥離紙原紙の製造方法を提供することによっても解決される。
　このとき、第１工程において、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）と、平均粒径５０～５００μｍの粉状のポリビニルアルコール（Ｃ）とを反応させて変性ポリビニルアルコール（Ａ）を得ることが好ましい。また、第２工程で得られるコーティング剤のｐＨが３．０以上７．０以下であることが好ましい。さらに、変性ポリビニルアルコール（Ａ）が粉末であり、該粉末のイエローインデックスが４０未満であることが好ましい。
　このような剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する剥離紙が本発明の好適な実施態様である。このとき、前記剥離層が、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）とを含有し、付加型シリコーン（Ｄ）１００質量部に対して白金（Ｅ）を０．００１質量部以上０．０５質量部以下含むことが好ましい。
　本発明の剥離紙原紙は、シリコーンの目止め性に優れている。また、剥離紙原紙を用いることにより、剥離層のシリコーンの硬化を促進させ、かつ基材と剥離層との密着性を向上させることができる。したがって、本発明の剥離紙原紙を用いれば、剥離紙の製造において、付加型シリコーンの硬化工程に要する時間を短縮できる。
（剥離紙原紙）
　本発明の剥離紙原紙は、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）と、酢酸ナトリウムとを特定量含有するコーティング剤を基材に塗工してなるものである。本発明の剥離紙原紙は、透気速度が小さくシリコーンの目止め性に優れている。また、このような剥離紙原紙を用いることにより、剥離層における付加型シリコーンの硬化を促進させることができるとともに、剥離層との密着性を向上させることもできる。本明細書において、変性ポリビニルアルコール（Ａ）を変性ＰＶＡ（Ａ）と略記し、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）を化合物（Ｂ）と略記することがある。
　本発明の剥離紙原紙の製造方法は特に限定されないが、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）とポリビニルアルコール（Ｃ）とを反応させて変性ポリビニルアルコール（Ａ）を得る第１工程と、第１工程で得られた変性ポリビニルアルコール（Ａ）と、酢酸ナトリウムとを水に溶解させてコーティング剤を得る第２工程と、第２工程で得られたコーティング剤を基材に塗工する第３工程とを備える方法が好適である。ここで、ポリビニルアルコール（Ｃ）は、化合物（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に有さないＰＶＡのことである（以下、「ＰＶＡ（Ｃ）」と記載することがある）。
（変性ＰＶＡ（Ａ））
　上記ＰＶＡ（Ｃ）は、ビニルエステル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させることにより、製造できる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式も採用できる。
　重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
　ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を他の単量体を共重合させても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレンなどのα－オレフィン；アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。このような他の単量体の共重合量は、通常、１０モル％以下である。
　また、ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるポリビニルエステルの重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２－ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするポリビニルエステルの重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１～１０質量％が望ましい。
　ポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ－トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
　本発明で用いる変性ＰＶＡ（Ａ）が水溶性であることが重要である。本明細書において、変性ＰＶＡ（Ａ）が水溶性であるとは、温度９８℃において、変性ＰＶＡ（Ａ）が溶解した、濃度４質量％の水溶液が得られることをいう。
　変性ＰＶＡ（Ａ）が、化合物（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に０．００５モル％以上１０モル％未満有することが重要である。ここで、変性ＰＶＡ（Ａ）が化合物（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に０．００５モル％以上１０モル％未満有するとは、変性ＰＶＡ（Ａ）が、化合物（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に有し、当該二重結合量が全モノマー単位に対して０．００５モル％以上１０モル％未満であることをいう。
　上記二重結合の量が０．００５モル％未満である場合、剥離層のシリコーンの硬化を促進させることができない。また、基材と剥離層との密着性が不十分となる。上記二重結合の量は、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０３モル％以上であることがより好ましい。一方、上記二重結合の量が１０モル％以上の変性ＰＶＡ（Ａ）は、製造が困難であり、製造できたとしても生産性が低い。上記二重結合の量は、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、１．５モル％以下であることがさらに好ましい。なお、上記二重結合は、炭素－炭素二重結合を意味する。
　変性ＰＶＡ（Ａ）における化合物（Ｂ）に由来する二重結合の量は公知の方法で測定可能である。具体的には１Ｈ－ＮＭＲによる測定が簡便である。当該二重結合の量を測定する場合は、未反応の化合物（Ｂ）をあらかじめ除去し、精製した後に行うことが好ましい。精製方法に特に制限はなく、変性ＰＶＡ（Ａ）が溶解せず、未反応の化合物（Ｂ）が溶解可能な溶液で洗浄する方法も可能であるが、変性ＰＶＡ（Ａ）を一度、濃度１～２０質量％程度の水溶液とした後、変性ＰＶＡ（Ａ）が溶解せず、未反応の化合物（Ｂ）が溶解可能な溶液中に水溶液を滴下し、変性ＰＶＡ（Ａ）を析出させることで精製する再沈殿法が簡便で好ましい。
　変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、４００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、９００以上であることがさらに好ましい。一方、変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、５０００未満であることが好ましく、３０００未満であることがより好ましく、２５００未満であることがさらに好ましい。粘度平均重合度はＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　　Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性の観点から、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、７０．０モル％以上であることが好ましく、７５．０モル％以上であることがより好ましく、８０．０モル％以上であることがさらに好ましい。一方、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、９９．９モル％以下であることが好ましく、９９．５モル％以下であることがより好ましい。けん化度はＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。
　変性ＰＶＡ（Ａ）が、１，２－グリコール結合単位を１．４モル％以上２．０モル％以下有することが重要である。１，２－グリコール結合単位の含有量が１．４モル％未満であると、コーティング剤にせん断をかけるとフィブリルが形成されるため、塗工安定性が不十分となる。なお、フィブリルとは、コーティング剤に含まれる変性ＰＶＡ（Ａ）が会合して得られる糸状の析出物を意味する。１，２－グリコール結合単位の含有量は、１．５モル％以上であることが好ましく、１．６モル％以上であることがより好ましい。一方、１，２－グリコール結合単位の含有量が２．０モル％を超える変性ＰＶＡ（Ａ）は、吸水性が高いため、保管時に基材と剥離層との密着性が不十分となる。１，２－グリコール結合単位の含有量は、１．９モル％以下であることが好ましく、１．８モル％以下であることがより好ましい。なお、１，２－グリコール結合単位の含有量は、後述の実施例の通り１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
　変性ＰＶＡ（Ａ）における１，２－グリコール単位結合の含有量を調製する方法は特に限定されないが、例えばビニレンカーボネートを、ＰＶＡ（Ｃ）における１，２－グリコール結合単位の量が上記範囲内になるよう共重合する方法や、重合温度を通常の条件より高い温度、具体的には、例えば７５～２００℃とし、加圧下に重合する方法などが採用される。後者の方法において、重合温度は１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
　変性ＰＶＡ（Ａ）が、さらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、エチレン単位を主鎖に有するとは、変性ＰＶＡ（Ａ）が、エチレンモノマーに由来する構造単位（-(CH2-CH2)-）を主鎖に有することをいう。また、エチレン単位の含有量とは、変性ＰＶＡ（Ａ）の主鎖を構成する単量体単位のモル数に対するエチレンに由来する構造単位のモル数を表す。
　エチレン単位の含有量を１モル％以上とすることで、色相のより優れた変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。そのため、変性ＰＶＡ（Ａ）及び酢酸ナトリウムを水に溶解させたコーティング剤を紙などの基材に塗布した場合、基材の色調が悪化するおそれがない。エチレン単位の含有量は、１．５モル％以上であることがより好ましく、２．５モル％以上であることがさらに好ましい。一方、エチレン単位の含有量が１０モル％を超える場合、変性ＰＶＡ（Ａ）を水に溶解させたときに不溶物が生じるおそれがある。エチレン単位の含有量は８モル％以下であることがより好ましい。主鎖にエチレン単位を有する変性ＰＶＡ（Ａ）は、主鎖にエチレン単位を有するＰＶＡ（エチレン－ビニルアルコール共重合体）を、ＰＶＡ（Ｃ）として用いることで得ることができる。このようにエチレン単位を有するＰＶＡ（Ｃ）は、ビニルエステル系単量体とエチレンとを共重合させてエチレン－ビニルエステル共重合体を得てから、当該エチレン－ビニルエステル共重合体をけん化することにより得ることができる。
（化合物（Ｂ））
　本発明で用いられる化合物（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピン酸、２－ペンテン酸、４－ペンテン酸、２－ヘプテン酸、２－オクテン酸、ケイ皮酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；アコニット酸等の不飽和トリカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン酸ヒドロキシエステル；アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸２－エトキシエチル等の不飽和カルボン酸アルコキシエステル；マレイン酸モノメチルエステル（マレイン酸モノメチル）などのマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。これらのカルボン酸は塩として用いることもできる。カルボン酸またはそれらの塩は単独で使用することもできるし、二種以上を併用して用いることもできる。
　これらの中でも化合物（Ｂ）が、ＰＶＡ（Ｃ）の水酸基との反応性の観点から、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸モノエステル、不飽和モノカルボン酸ヒドロキシエステル、不飽和ジカルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和ジカルボン酸モノエステルであることが好ましい。沸点がある程度高く扱いやすい観点から、化合物（Ｂ）が、メタクリル酸メチル、３，３－ジメチル－４－ペンテン酸メチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アコニット酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ムコン酸又はマレイン酸モノアルキルエステルであることがより好ましい。反応性制御の観点から、化合物（Ｂ）が、シトラコン酸、フマル酸又はイタコン酸であることがさらに好ましい。
（酢酸ナトリウム）
　コーティング剤における酢酸ナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ（Ａ）に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが重要である。酢酸ナトリウムの含有量が０．０１質量％未満である場合、コーティング剤（塗工液）のｐＨが低くなりすぎるため、塗工機の腐食が問題となる。酢酸ナトリウムの含有量は０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以上であることがさらに好ましい。一方、酢酸ナトリウムの含有量が１０質量％を超える場合、基材と剥離層との密着性を向上させることができない。酢酸ナトリウムの含有量は８質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。
　酢酸ナトリウムを添加する方法は特に限定されず、例えば、（i）酢酸ナトリウムの存在下で、化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを反応させる方法、(ii)変性ＰＶＡ（Ａ）と酢酸ナトリウムとを水に溶解させる方法などが挙げられる。中でも、上記(ii)の方法が好ましい。
（その他の成分）
　本発明に用いられるコーティング剤には、本発明の効果が阻害されない範囲で、変性ＰＶＡ（Ａ）及び酢酸ナトリウム以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョンなどの水性分散性樹脂；小麦、コーン、米、馬鈴薯、甘しょ、タピオカ、サゴ椰子などから得られる生澱粉；酸化澱粉、デキストリンなどの生澱粉分解産物；エーテル化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉誘導体；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；グルコース、フルクトース、異性化糖、キシロースなどの単糖類；マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、パラチノース、還元麦芽糖、還元パラチノース、還元乳糖などの二糖類；水あめ、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、乳糖オリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロオリゴ糖、カップリングシュガー、シクロデキストリン化合物などのオリゴ糖類；プルラン、ペクチン、寒天、コンニャクマンナン、ポリデキストロース、キサンタンガムなどの多糖類；アルブミン、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステルなどが挙げられる。
　また、他の成分として、顔料も挙げられる。顔料としては、一般に塗工紙製造分野で使用される無機顔料（クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルクなど）および有機顔料（プラスチックピグメントなど）が挙げられる。
　さらに、他の成分として、例えば、粘度調整剤、密着性向上剤、消泡剤、可塑剤、耐水化剤、防腐剤、酸化防止剤、浸透剤、界面活性剤、填料、澱粉及びその誘導体、ラテックスなどが挙げられる。
　上記コーティング剤におけるこれらの他の成分の含有量は、通常、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下である。
（剥離紙原紙の製造方法）
　本発明の剥離紙原紙は、変性ＰＶＡ（Ａ）及び酢酸ナトリウムを含有するコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙である。剥離紙原紙の製造方法は特に限定されないが、化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを反応させて変性ＰＶＡ（Ａ）を得る第１工程と、第１工程で得られた変性ＰＶＡ（Ａ）と、酢酸ナトリウムとを水に溶解させてコーティング剤を得る第２工程と、第２工程で得られたコーティング剤を基材に塗工する第３工程とを備える方法が好適である。
　第１工程において、化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを反応させて変性ＰＶＡ（Ａ）を得る。このとき、反応を促進させるために、反応を行う際に加熱することが好ましい。加熱温度は、８０～１８０℃であることが好ましい。加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定されるが、通常、１０分～２４時間である。
　また、第１工程において、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物（以下、「化合物（Ｆ）」と略記する）の存在下で、化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを反応させて変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることもできる。ここで、共役二重結合に結合した水酸基とは、共役している炭素－炭素二重結合を構成する炭素に結合した水酸基のことをいう。当該水酸基は共役している炭素－炭素二重結合を構成する炭素に結合していればよく、その結合位置は特に限定されず、水酸基の総数が２つ以上であればよい。このような化合物（Ｆ）の存在下で、化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを反応させることにより、より優れた色調の変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。
　共役二重結合を有する化合物としては、ベンゼンのような芳香族炭化水素や、分子内のカルボニル基と共役した炭素－炭素二重結合を有するα，β－不飽和カルボニル化合物などが挙げられる。化合物（Ｆ）としては、芳香族炭化水素に水酸基が２つ以上結合した化合物、又はその塩若しくはその酸化物であることが好ましく、芳香族炭化水素に水酸基が２つ以上結合した化合物であることがより好ましく、フェノールカルボン酸又はフェノールカルボン酸エステルであることがさらに好ましい。フェノールカルボン酸としては没食子酸が例示され、フェノールカルボン酸エステルとしては没食子酸アルキルエステルが例示される。第１工程における化合物（Ｆ）の量は、ＰＶＡ（Ｃ）１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部未満であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを反応させる方法は特に限定されないが、（i）化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを溶媒に溶解させ、溶液中で化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを反応させる方法、（ii）粉体の化合物（Ｂ）と粉体のＰＶＡ（Ｃ）とを無溶媒で反応させる方法、（iii）化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液にＰＶＡ（Ｃ）の粉末を加えて膨潤させた後、当該溶媒を除去することにより混合粉末を得て、得られた混合粉末を加熱する方法等が挙げられる。
　方法（i）で用いられる溶媒は、化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを溶解させることができる溶媒であれば特に限定されない。例えば、水、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。溶液の固形分濃度は、１～４０質量％であることが好ましい。
　方法（iii）において、化合物（Ｂ）を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、酢酸メチルなどのエステル、水などが用いられる。溶媒の除去は加熱又は減圧することにより行うことができる。
　方法（ii）又は（iii）において、加熱する前の混合粉末における、化合物（Ｂ）の量は、ＰＶＡ（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましい。一方、加熱する前の混合粉末における、化合物（Ｂ）の量は、ＰＶＡ（Ｃ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、３．５質量部以下であることが特に好ましい。
　方法（i）を採用した場合、化合物（Ｂ）に由来する二重結合の変性量を上げるために、多量の化合物（Ｂ）を仕込む必要があったり、反応時間が長くなったりするという問題があった。また、反応性を上げるために触媒を使用することが考えられるが、得られた変性ＰＶＡ（Ａ）中に触媒が残存することにより、変性ＰＶＡ（Ａ）にエステル化により結合していた化合物（Ｂ）が保存時に加水分解し、結果として得られる剥離紙原紙又は剥離紙の性能が低下する懸念がある。また、変性ＰＶＡ（Ａ）を得るためには、ＰＶＡ（Ｃ）の溶解工程、化合物（Ｂ）との反応工程、洗浄工程、溶媒除去工程など多くの工程が必要であり、生産性や製造コストの点で問題となる場合がある。かかる観点から、上記方法（ii）又は（iii）が好適に採用される。生産性や製造コストを重視する場合には、上記方法（ii）が好ましく、変性ＰＶＡ（Ａ）の均質性を重視する場合には、上記方法（iii）が好ましい。
　第１工程において、化合物（Ｂ）と、平均粒径５０～５００μｍの粉状のＰＶＡ（Ｃ）とを反応させて変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることが好ましい。平均粒径が５０μｍ未満の場合、ＰＶＡ（Ｃ）が微粉になり過ぎて取り扱いが煩雑となるおそれがある。平均粒径は１００μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上記平均粒径が５０００μｍを超えると、化合物（Ｂ）との反応性が低下して、化合物（Ｂ）に由来する二重結合が必要量導入されないおそれがある。平均粒径は３０００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径とは、約５０μｍ毎のメッシュサイズ間隔で準備した目皿にて分級した際、最も多くのＰＶＡ（Ｃ）が目皿上に残ったメッシュサイズを示したものである。また、上記方法（iii）における、ＰＶＡ（Ｃ）の平均粒径とは、溶液に加える前のＰＶＡ（Ｃ）の平均粒径のことをいう。
　第１工程で得られる変性ＰＶＡ（Ａ）からなる粉末のイエローインデックス（以下、「ＹＩ」と略記することがある）が４０未満であることが好ましい。ＹＩが４０以上である場合、コーティング剤を紙などの基材に塗布したときに基材の色調が悪化するおそれがある。ＹＩは３０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましく、２０以下であることが特に好ましい。本明細書におけるＹＩとは、ＪＩＳ－Ｚ８７２２（２００９年）及びＪＩＳ－Ｋ７３７３（２００６年）に準じて測定、計算された値のことである。
　第２工程において、第１工程で得られた変性ＰＶＡ（Ａ）と、酢酸ナトリウムとを水（溶媒）に溶解させてコーティング剤を得る。変性ＰＶＡ（Ａ）と、酢酸ナトリウムとを溶解させる溶媒には、水以外の他の成分が含まれていてもかまわない。他の成分としては、親水性溶媒が挙げられる。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。また、コーティング剤には、クレイなどの水に不溶な無機粒子が含まれていてもかまわない。コーティング剤における、水以外の他の成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
　コーティング剤における固形分濃度は、２～３０質量％であることが好ましい。固形分濃度が２質量％未満の場合、コーティング剤の紙への染み込みが多くなり、シリコーン目止め効果が低下するおそれがある。固形分濃度は４質量％以上であることがより好ましい。一方、固形分濃度が３０質量％を超えると、コーティング剤を紙に塗布した際にレベリングし難く、塗工面の状態が悪化するおそれがある。固形分濃度は２５質量％以下であることがより好ましい。
　第２工程で得られるコーティング剤のｐＨは、３．０以上７．０以下であることが好ましい。コーティング剤のｐＨが上記範囲にあることにより、塗工機の腐食がより一層低減される。コーティング剤のｐＨは、３．５以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましい。コーティング剤のｐＨは、６．８以下であることがより好ましい。
　第３工程において、第２工程で得られたコーティング剤を基材である紙に塗工する。紙としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ等の化学パルプやＧＰ（砕木パルプ）、ＲＧＰ（リファイナーグランドパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）等の機械パルプ等を抄紙して得られる公知の紙または合成紙を用いることができる。また、上記紙としては、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙、または段ボール用、建材用、白ボール用、チップボール用等に用いられる板紙、白板紙等も用いることができる。なお、紙中には、有機および無機の顔料、並びに紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤等の抄紙補助薬品が含まれてもよい。また、紙は各種表面処理が施されたものであってもよい。
　コーティング液の塗工は、一般の塗工紙用途設備で行うことができるが、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、トランスファーロールコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、カーテンコーター、ワイヤーバーコーター等の塗工装置を設けたオンマシンコーター又はオフマシンコーターによって、基材上に一層又は多層に分けてコーティング剤を塗工できる。また、塗工後の乾燥方法としては、例えば、熱風加熱、ガスヒーター加熱、赤外線ヒーター加熱等の各種加熱乾燥方法を適宜採用できる。塗工量は固形分換算で０．３～５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗工量が０．３ｇ／ｍ２未満であると、シリコーンの目止め効果が低下するおそれがある。塗工量は０．５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。一方、塗工量が５．０ｇ／ｍ２を超える場合、目止め層が基材上で平面を作り過ぎるため表面積が低下し、その後シリコーン層を形成させても、シリコーン層との密着性が充分に得られないことがある。塗工量は３．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
　本発明において、目止め層の目止め効果を判断する手法として、ＪＩＳ－Ｐ８１１７（２００９年）に準じて王研式滑度透気度試験機を用いて測定した透気度を用いることができる。透気度は、１５００ｓｅｃ以上であることが好ましく、２０００ｓｅｃ以上であることがより好ましく、５０００ｓｅｃ以上であることがさらに好ましく、１００００ｓｅｃ以上であることが特に好ましく、３００００ｓｅｃ以上であることが最も好ましい。透気度が２０００ｓｅｃ未満になると目止め効果が低下するおそれがある。なお、透気度の値（秒数；ｓｅｃ）が小さいほど、透気速度が大きいことを意味する。
　目止め効果を高めるために、コーティング液を塗工後、乾燥させ、その効果を損なわない限りにおいて、平滑化処理を行うことができる。平滑化処理としては、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、マルチニップカレンダー、ソフトカレンダー、ベルトニップカレンダーなどが好適に採用される。
（剥離紙）
　また、上記剥離紙原紙と、当該該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する剥離紙が本発明の好適な実施態様である。このとき、前記剥離層が、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）とを含み、付加型シリコーン（Ｄ）１００質量部に対して白金（Ｅ）を０．００１質量部以上０．０５質量部以下含むことが好ましい。白金（Ｅ）の量がこのような範囲にあることで、シリコーン硬化性に優れた剥離紙を得ることができる。白金（Ｅ）の量が０．００１質量部未満の場合、付加型シリコーン（Ｄ）の硬化が十分に進行せず、高温での処理を要することになる。白金（Ｅ）の量は、０．００２質量部以上であることが好ましく、０．００４質量部以上であることがより好ましい。一方、白金（Ｅ）の量が０．０５質量部を超える場合、高コストとなるため経済性に問題が生じる。白金（Ｅ）の量は、０．０３質量部以下であることが好ましく、０．０２質量部以下であることがより好ましい。
（付加型シリコーン（Ｄ））
　本発明に用いる付加型シリコーン（Ｄ）は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ｄ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｄ２）とが白金触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより得られるものである。
　ＳｉＨ基と反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ｄ１）は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、両末端にビニル基を有するメチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。
　１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｄ２）は、末端および／または繰返し構造中において、２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、オクチル基、フェニル基などが例示され、これらの２個以上が水素に置換されたものである。
　本発明に用いる付加型シリコーン（Ｄ）は、溶剤型、無溶剤型、エマルジョン型の中から適宜選択されるが、環境負荷低減や塗工性の観点から、無溶剤型の付加型シリコーンが好適に採用される。無溶剤型の付加型シリコーン（Ｄ）としては、ＳＰ７０１５、ＳＰ７２５９、ＳＰ７０２５、ＳＰ７２４８Ｓ、ＳＰ７２６８Ｓ、ＳＰ７０３０、ＳＰ７２６５Ｓ、ＬＴＣ１００６Ｌ、ＬＴＣ１０５６Ｌなどの東レダウコーニング社製のシリコーン；ＫＮＳ－３０５１、ＫＮＳ－３２０Ａ、ＫＮＳ－３１６、ＫＮＳ－３００２、ＫＮＳ－３３００、Ｘ－６２－１３８７などの信越シリコーン社製のシリコーン；ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２０、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２１、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２４、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２７、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２９などの旭化成ワッカーシリコーン社製のシリコーン；ＫＦ－ＳＬ１０１、ＫＦ－ＳＬ２０１、ＫＦ－ＳＬ２０２、ＫＦ－ＳＬ３０１、ＫＦ－ＳＬ３０２などの荒川化学工業社製のシリコーン；ＴＰＲ６６００、ＳＬ６６２５などのモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のシリコーンなどが挙げられる。これらのシリコーンは必ずしも単独で使用する必要はなく、必要に応じて２種以上混合して用いることもできる。
（白金（Ｅ））
　シリコーンの硬化には通常白金触媒が用いられるが、本発明に用いる白金触媒の種類は特に限定されない。ヒドロシリル化反応によって付加型シリコーン（Ｄ）を硬化するものが好適に用いられる。例えば、ＳＰ７０７７Ｒ、ＳＲＸ２１２などの東レダウコーニング社製の白金触媒、ＣＡＴＡ９３Ｂなどの荒川化学工業社製の白金触媒などが挙げられる。これらの白金触媒は必ずしも単独で使用する必要はなく、必要に応じて２種以上混合して用いることもできる。白金触媒中の白金をＩＣＰ発光分光分析装置等で定量することで白金（Ｅ）の量が求められる。
（剥離紙の製造方法）
　本発明の剥離紙の製造方法は特に限定されないが、変性ＰＶＡ（Ａ）及び酢酸ナトリウムを含有するコーティング剤を基材上に塗工し、当該基材上に目止め層を形成した後に、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）の量が上記の範囲になるように調製した塗工液を、目止め層上に塗工して剥離層を形成する方法が好適に採用される。剥離層を形成する塗工液の塗工量は、特に限定されないが、固形分量で０．１～５ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗工量が０．１ｇ／ｍ２未満になると剥離性に劣ることがある。塗工量は、固形分量で０．３ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ２を超える場合、付加型シリコーン（Ｄ）及び白金（Ｅ）を含む剥離層と目止め層との密着性が低下するおそれがある。塗工量は、固形分量で３ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。塗工方法は種々の方法が用いられるが、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどが好適である。
　本発明の剥離紙における剥離層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、付加型シリコーン（Ｄ）及び白金（Ｅ）以外の他の成分が含まれていても構わない。他の成分の配合量としては、剥離層全量１００質量部に対して、通常３０質量部以下である。他の成分としては、例えば、粘度調整剤、密着性向上剤、消泡剤、可塑剤、耐水化剤、防腐剤、酸化防止剤、浸透剤、界面活性剤、無機顔料、有機顔料、填料、澱粉及びその誘導体、セルロースおよびその誘導体、糖類、ラテックスなどが挙げられる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り、「％」および「部」はそれぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
[ＰＶＡの粘度平均重合度]
　ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定した。具体的には、けん化度９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度[η]（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　　Ｐ＝（[η]×１０４／８．２９）（１／０．６２）
[ＰＶＡのけん化度]
　ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。
［変性ＰＶＡ（Ａ）に導入された二重結合の量］
　変性ＰＶＡ（Ａ）について、１Ｈ－ＮＭＲを用いて変性ＰＶＡ（Ａ）中に導入された二重結合の量を測定した。なお、当該二重結合の量は変性ＰＶＡ（Ａ）の全モノマー単位に対する二重結合の量である。
［ＰＶＡの１，２－グリコール結合単位の含有量］
　以下の実施例で得られた変性ＰＶＡ（Ａ）に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、６０℃で５時間保つことで、変性ＰＶＡ（Ａ）を再けん化した。このとき、変性ＰＶＡ（Ａ）のビニルアルコール単位１モルに対して水酸化ナトリウム量が０．１モルとなる量とした。得られたＰＶＡをメタノールにて１週間ソックスレー抽出することで、けん化度が９９．９モル％以上の精製ＰＶＡを得た。
　上記方法で得られた精製ＰＶＡを９０℃で２日間減圧乾燥してメタノールを完全に除去した。そして、精製ＰＶＡをジメチルスルホキシド－ｄ６に溶解して０．１質量％溶液にし、当該溶液にトリフルオロ酢酸を数滴（約０．１ｍｌ）加えて、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。精製ＰＶＡに含まれる１，２－グリコール結合単位（１，２－グリコール結合で結合した単量体単位）の含有量は、ビニルアルコール単位のメチンプロトンに由来する３．２～４．０ｐｐｍのピーク（積分値α）と、１，２－グリコール結合単位の１つのメチンプロトンに由来する３．２５ｐｐｍのピーク（積分値β）とから、下記式（Ｉ）に従って算出される。ここで、再けん化の前後で変性ＰＶＡ（Ａ）の１，２－グリコール結合単位の含有量は変化しないから、下記式（Ｉ）で求められる値が変性ＰＶＡ（Ａ）の１，２－グリコール結合単位の含有量となる。
　　ＰＶＡの１，２－グリコール結合単位の含有量（モル％）＝１００×β／α　（Ｉ）
実施例１
[変性ＰＶＡ（Ａ）の製造]
　セパラブルフラスコにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を４００質量部、ＰＶＡ（Ｃ）として、粘度平均重合度５００、けん化度８８．２モル％及び１，２－グリコ結合単位の含有量１．６モル％のＰＶＡを１００質量部加え、攪拌しながら１０５℃に昇温することで、均一溶液を得た。そこへ、化合物（Ｂ）として、メタクリル酸メチルを４４質量部、フェノチアジンを１．１質量部加え、均一になるまで攪拌した。均一になった後、エステル交換触媒として硝酸亜鉛六水和物を１．８重量部加え５時間反応させた後、室温まで放冷した。反応溶液にＤＭＳＯを１００質量部加え希釈した後、１０００質量部のメタノールに滴下することで、変性ＰＶＡを析出させた。析出させた変性ＰＶＡを１０００質量部のメタノールで２回洗浄したのち、真空乾燥させることで変性ＰＶＡ（Ａ）を得た。
　得られた変性ＰＶＡ（Ａ）について１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、二重結合の含有量は１．００モル％であった。また、粘度平均重合度は５００、けん化度は８７．１モル％及び１，２－グリコール結合単位の含有量は１．６モル％であった。結果を表１に示す。
［変性ＰＶＡ（Ａ）からなる粉末のイエローインデックス（ＹＩ）］
　変性ＰＶＡ（Ａ）からなる粉末のイエローインデックス（ＹＩ）は、得られた変性ＰＶＡ（Ａ）からなる粉末について、篩（メッシュサイズ：１００μｍ、１０００μｍ）を用いて１００μｍ未満および１０００μｍを越える粉を除去したのち、カラーメーター（スガ試験機製ＳＭ－Ｔ－Ｈ１）を用いて測定した。なお、イエローインデックスはＪＩＳ－Ｚ８７２２（２００９年）およびＪＩＳ－Ｋ７３７３（２００６年）に準じて測定、計算された値である。その結果、変性ＰＶＡ（Ａ）からなる粉末のイエローインデックス（ＹＩ）は１８であった。結果を表２に示す。
［変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性の評価］
　得られた変性ＰＶＡ（Ａ）を９８℃の水にそれぞれ溶解させて４質量％の水溶液を調製した。水溶液を目視に確認し、以下の評価基準にしたがって評価した。結果を表２に示す。
　　Ａ：９８℃で溶解していた。
　　Ｂ：９８℃で液中に不溶物が発生していた。
[剥離紙原紙の作製]
　変性ＰＶＡ（Ａ）の６質量％水溶液を調製し、この水溶液に変性ＰＶＡ（Ａ）に対する酢酸ナトリウムの含有量が１．３質量％となるように酢酸ナトリウムを添加することでコーティング剤を得た。このコーティング剤を、ワイヤーバーを用いて、透気度１００秒のグラシン紙に塗工量が乾燥質量で約１ｇ／ｍ２となるように塗工した。塗工後、１００℃５分間乾燥させることで塗工紙を得た。得られた塗工紙をスーパーカレンダーにて、７０℃、４００ｋｇ／ｃｍ２で２回処理することで剥離紙原紙を得た。
［コーティング剤のｐＨ］
　剥離紙原紙の作製に用いたコーティング剤のｐＨを測定した。ｐＨが低いほど塗工液が強酸性溶液であるため、塗工機の腐食が問題となる。結果を表２に示す。
［塗工安定性］
　剥離紙原紙の作製に用いたコーティング剤を、変性ＰＶＡ（Ａ）の濃度が２質量％となるように水で希釈した。希釈した水溶液を２０℃において２００ｒｐｍで攪拌した際に、水溶液中に生成されるフィブリルの有無を観察することで、塗工安定性を評価した。結果を表２に示す。
　　Ａ：フィブリルは出来なかった。
　　Ｂ：フィブリルが生成した。
［剥離紙原紙の透気度評価］
　剥離紙原紙の透気度を、ＪＩＳ－Ｐ８１１７（２００９年）に準じて王研式滑度透気度試験機を用いて測定することでシリコーンの目止め性の指標とした。結果を表２に示す。
［シリコーン硬化性の評価］
　付加型シリコーン（Ｄ）として東レダウコーニング社製のＬＴＣ１０５６Ｌを、白金触媒としてＳＲＸ２１２を用い、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）との比が１００／０．００７になるように混合した塗工液を、得られた剥離紙原紙上に塗工固形分量１．５ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工した。こうすることによって剥離紙原紙上にシリコーン層を形成させた。そして、１１０℃で熱処理してシリコーンが硬化するまでの時間を計測した。ここで、シリコーンが硬化するまでの時間とは、所定時間間隔でシリコーン層を指で強く１０回擦り、シリコーン層が全く剥がれなくなるまでに要した時間（秒）のことをいう。結果を表２に示す。
［剥離層の密着性評価］
　付加型シリコーン（Ｄ）として東レダウコーニング社製のＬＴＣ１０５６Ｌを、白金触媒としてＳＲＸ２１２を用い、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）との比が１００／０．００９になるように混合した塗工液を、得られた剥離紙原紙上に塗工固形分量１．５ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工し、１１０℃で９０秒熱処理し、剥離紙原紙上に剥離層（シリコーン層）が形成された剥離紙を得た。得られた剥離紙を下記の指標で評価した。結果を表２に示す。
　　Ａ：４０℃、９０％ＲＨの条件下で、１週間放置した後、シリコーン層を指で強く擦った。その結果、シリコーン層は剥がれなかった。同じ条件下で、さらに１週間放置した後、シリコーン層を指で強く擦った。その結果、シリコーン層は剥がれなかった。
　　Ｂ：４０℃、９０％ＲＨの条件下で、１週間放置した後、シリコーン層を指で強く擦った。その結果、シリコーン層は剥がれなかった。しかしながら、同じ条件下で、さらに１週間放置した後にシリコーン層を指で強く擦ったらシリコーン層は剥がれた。
　　Ｃ：４０℃、９０％ＲＨの条件下で、１週間放置した後、シリコーン層を指で強く擦った。その結果、シリコーン層は剥がれた。
実施例２
　ＰＶＡ（Ｃ）の種類及び化合物（Ｂ）の量を表１に示すとおりに変更し、エステル交換触媒として硝酸亜鉛六水和物に代えて酢酸ナトリウム１．９質量部を用いた以外は実施例１と同様にして変性ＰＶＡ（Ａ）を製造した。変性ＰＶＡ（Ａ）の製造条件を表１に示し、分析結果を表１及び２に示す。そして、酢酸ナトリウムの量を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。コーティング剤の評価結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして剥離紙原紙及び剥離紙の性能を評価した。結果を表２に示す。
実施例３
[変性ＰＶＡ（Ａ）の製造]
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び反応基質の添加口を備えた反応器に、ＰＶＡ（Ｃ）として、粘度平均重合度１０００、けん化度９９．５モル％、エチレン変性量６モル％、１，２－グリコール結合単位の含有量が１．７モル％のＰＶＡ１００質量部とＤＭＳＯ４００質量部を添加し、濃度２０質量％の溶液を調製した。ここに、化合物（Ｂ）として、３，３－ジメチルペンテン酸メチル６５質量部と、触媒としてテトラメチルアンモニウムメチルカーボネート０．４質量部を添加し、窒素気流下で１００℃に昇温し、１３０分間加熱撹拌した。その後、溶液をメタノールに滴下してポリマーを単離し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、変性ＰＶＡ（Ａ）を得た。得られた変性ＰＶＡ（Ａ）の分析結果を表１及び２に示す。
　そして、酢酸ナトリウムの量を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。コーティング剤の評価結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして剥離紙原紙及び剥離紙の性能を評価した。結果を表２に示す。
実施例４
[変性ＰＶＡ（Ａ）の製造]
　ＰＶＡ（Ｃ）として、粘度平均重合度１０００、けん化度９９．５モル％、エチレン変性量６モル％、１，２－グリコール結合単位の含有量が１．７モル％の粉状ＰＶＡ（平均粒子径：５００μｍ）を１００質量部と、化合物（Ｂ）としてフマル酸２．６３質量部と、化合物（Ｆ）として没食子酸プロピル０．２質量部とをメタノール１５０質量部に溶解した溶液を調製しフラスコ内に入れ混合し、粉状ＰＶＡを膨潤させた後、メタノールを減圧下除去した。その後、８５℃で１時間、９０℃で１時間、１２０℃で４時間、攪拌下で熱処理することで反応を行い、変性ＰＶＡ（Ａ）を得た。得られた変性ＰＶＡ（Ａ）を再沈精製し、二重結合量を算出したところ、０．１９モル％であった。結果を表１に示す。
　そして、酢酸ナトリウムの量を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。コーティング剤の評価結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして剥離紙原紙及び剥離紙の性能を評価した。結果を表２に示す。
実施例５～１１、比較例１～６
　ＰＶＡ（Ｃ）の種類、化合物（Ｂ）の種類及び量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例４と同様にして変性ＰＶＡ（Ａ）を製造した。変性ＰＶＡ（Ａ）の製造条件を表１に示し、分析結果を表１及び２に示す。そして、酢酸ナトリウムの量を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。コーティング剤の評価結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして剥離紙原紙及び剥離紙の性能を評価した。結果を表２に示す。
実施例１２
　ＰＶＡ（Ｃ）として、粘度平均重合度１７００、けん化度９９．５モル％、アクリル酸メチル変性量５モル％、１，２－グリコール結合単位の含有量が１．７モル％の粉状ＰＶＡを１００質量部と、化合物（Ｂ）としてメタクリル酸２－ヒドロキシエチル５．９０質量部と、化合物（Ｆ）として没食子酸プロピル０．２質量部とをメタノール１５０質量部に溶解した溶液を調製しフラスコ内に入れ混合し、粉状ＰＶＡを膨潤させた後、メタノールを減圧下除去した。その後、８５℃で１時間、９０℃で１時間、１２０℃で４時間、攪拌下で熱処理することで反応を行い、変性ＰＶＡ（Ａ）を得た。得られた変性ＰＶＡ（Ａ）を再沈精製し、二重結合量を算出したところ、０．０９モル％であった。結果を表１に示す。
　そして、酢酸ナトリウムの量を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。コーティング剤の評価結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして剥離紙原紙及び剥離紙の性能を評価した。結果を表２に示す。
実施例１３
[変性ＰＶＡ（Ａ）の製造]
　ＰＶＡ（Ｃ）として、粘度平均重合度１０００、けん化度９９．５モル％、エチレン変性量６モル％の粉状ＰＶＡを１００質量部と、化合物（Ｂ）としてイタコン酸１．７７質量部と、化合物（Ｆ）として没食子酸プロピル０．２質量部とをフラスコ内に入れた。混合後、８５℃で１時間、９０℃で１時間、１２０℃で４時間、固体のまま撹拌下で熱処理することで反応を行い、変性ＰＶＡ（Ａ）を得た。得られた変性ＰＶＡ（Ａ）を再沈精製し、二重結合量を算出したところ、二重結合量は０．１２モル％であり、けん化度は９９．３モル％であり、粘度平均重合度は１０００であり、エチレン変性量は６モル％であった。結果を表１に示す。
　そして、酢酸ナトリウムの量を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。コーティング剤の評価結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして剥離紙原紙及び剥離紙の性能を評価した。結果を表２に示す。
比較例７
　ＰＶＡ（Ｃ）として、粘度平均重合度１０００、けん化度９９．５モル％、１，２－グリコール結合単位の含有量が１．７モル％、エチレン変性量６モル％ＰＶＡ１００質量部と無水マレイン０．３０質量部を混合した。その後、２００℃、１００ｒｐｍに設定したバッチミキサーに投入し、５分間溶融混練した。得られた混合物は黄変しており、水にも不溶なゲルであった。そのため、続く剥離紙原紙の作製は行わなかった。
比較例８
　ＰＶＡ（Ｃ）の種類及び化合物（Ｂ）の量を表１に示すとおりに変更し、エステル交換触媒を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして変性ＰＶＡ（Ａ）を製造した。変性ＰＶＡ（Ａ）の製造条件を表１に示し、分析結果を表１及び２に示す。そして、酢酸ナトリウムの量を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。コーティング剤の評価結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして剥離紙原紙及び剥離紙の性能を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (9)

  1. 　変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び酢酸ナトリウムを含有するコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙であって；
    　変性ポリビニルアルコール（Ａ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に０．００５モル％以上１０モル％未満有し、１，２－グリコール結合単位を１．４モル％以上２．０モル％以下有し、かつ水溶性であり、
    　変性ポリビニルアルコール（Ａ）に対する酢酸ナトリウムの含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする剥離紙原紙。
  2. 　変性ポリビニルアルコール（Ａ）の粘度平均重合度が４００以上５０００未満であり、けん化度が７０．０モル％以上９９．９モル％以下である請求項１に記載の剥離紙原紙。
  3. 　変性ポリビニルアルコール（Ａ）が、さらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が１モル％以上１０モル％以下である請求項１又は２に記載の剥離紙原紙。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の剥離紙原紙の製造方法であって；
    　不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）とポリビニルアルコール（Ｃ）とを反応させて変性ポリビニルアルコール（Ａ）を得る第１工程と、
    　第１工程で得られた変性ポリビニルアルコール（Ａ）と、酢酸ナトリウムとを水に溶解させてコーティング剤を得る第２工程と、
    　第２工程で得られたコーティング剤を基材に塗工する第３工程とを備える剥離紙原紙の製造方法。
  5. 　第１工程において、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）と、平均粒径５０～５００μｍの粉状のポリビニルアルコール（Ｃ）とを反応させて変性ポリビニルアルコール（Ａ）を得る請求項４に記載の製造方法。
  6. 　第２工程で得られるコーティング剤のｐＨが３．０以上７．０以下である、請求項４又は５に記載の製造方法。
  7. 　変性ポリビニルアルコール（Ａ）が粉末であり、該粉末のイエローインデックスが４０未満である請求項４～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　請求項１～３のいずれかに記載の剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する剥離紙。
  9. 　前記剥離層が、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）とを含有し、付加型シリコーン（Ｄ）１００質量部に対して白金（Ｅ）を０．００１質量部以上０．０５質量部以下含む請求項８に記載の剥離紙。
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