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WO2018181470A1 - アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜、染料系偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents

アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜、染料系偏光板、及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2018181470A1
WO2018181470A1 PCT/JP2018/012737 JP2018012737W WO2018181470A1 WO 2018181470 A1 WO2018181470 A1 WO 2018181470A1 JP 2018012737 W JP2018012737 W JP 2018012737W WO 2018181470 A1 WO2018181470 A1 WO 2018181470A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
dye
sulfo
azo compound
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/012737
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
由侑 服部
貴大 樋下田
光則 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Polatechno Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Polatechno Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd, Polatechno Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to KR1020197027526A priority Critical patent/KR20190134615A/ko
Priority to JP2019509971A priority patent/JP7035018B2/ja
Priority to CN201880009570.3A priority patent/CN110249008B/zh
Publication of WO2018181470A1 publication Critical patent/WO2018181470A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/51—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/12—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
    • C09B43/136—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to a novel aazo compound or a salt thereof, and a dye-based polarizing film, a dye-based polarizing plate, and a liquid crystal display device containing the same.
  • a polarizing plate having a light transmission / shielding function is a basic component of a display device such as a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function.
  • LCD liquid crystal display
  • the application fields of this LCD include small devices such as calculators and watches in the early days, notebook computers, word processors, liquid crystal projectors, liquid crystal televisions, car navigation systems, and indoor and outdoor measuring devices. Further, it can be applied to a lens having a polarization function, and has been applied to sunglasses with improved visibility, and in recent years to polarized glasses compatible with 3D televisions.
  • polarizing plates Since the applications of polarizing plates as described above are widespread, polarizing plates are used in a wide range of conditions from low temperature to high temperature, low humidity to high humidity, low light intensity to high light intensity, so high polarization performance and high durability There is a need for a polarizing plate having a property.
  • polarizing plates are used for polarizing film substrates such as stretched and oriented films of polyvinyl alcohol or derivatives thereof, polyene films formed by dehydrochlorination of polyvinyl chloride films or dehydration of polyvinyl alcohol films, and the like. It is produced by dyeing or containing iodine or a dichroic dye. These are substances that greatly affect the polarization characteristics and durability of the polarizing plate. Although an iodine polarizing film using iodine is excellent in polarization performance, it is weak against water and heat, and has a problem in durability when used for a long time in a high temperature and high humidity state.
  • a polarizing film made by adsorbing and orienting several kinds of dyes on a polymer film if there is light leakage (color leakage) of a specific wavelength in the visible light wavelength range, when the polarizing film is mounted on a liquid crystal panel In the dark state, the hue of the liquid crystal display may change. Therefore, when a polarizing film is mounted on a liquid crystal display device, a neutral color in which several dyes are dyed or contained in a polymer film is used to prevent discoloration of the liquid crystal display due to color leakage of a specific wavelength in the dark state. In such a polarizing film, the orthogonal transmittance (orthogonal transmittance) in the wavelength region of the visible light region must be uniformly reduced.
  • in-vehicle liquid crystal displays which are in a high temperature and high humidity environment in a summer car, there is a demand for a polarizing plate that does not change the degree of polarization even in a harsh environment.
  • iodine-based polarizing plates with good polarization performance and neutral gray were used.
  • iodine-based polarizing plates have a problem that light resistance, heat resistance, and moist heat resistance are not sufficient as described above.
  • a dye-based neutral gray polarizing plate containing several kinds of dichroic dyes or containing dyes has been used.
  • the dye-based neutral gray polarizing plate is generally used in combination with red, blue, and yellow dyes that are the three primary colors of light.
  • the polarizing performance of the dye-based neutral gray polarizing plate is not sufficient. Therefore, it was necessary to develop a dichroic dye having good polarization performance for each of the three primary colors.
  • the characteristic of the dye system is that, as described above, in order to control the components of the three primary colors of light, each corresponding dye is dyed or contained.
  • a light source used in a liquid crystal display panel in recent years includes a cold cathode tube method or an LED method, and the wavelength of the light source emitted from the light source differs depending on the method. Therefore, in developing a dichroic dye having good polarization performance, it is particularly important to design a dichroic dye having an absorption wavelength that matches the wavelength of the light source.
  • Examples of the dye used for the production of the above dye-based polarizing film include water-soluble azo compounds described in Patent Document 1 to Patent Document 6, and the like.
  • One of the objects of the present invention is to provide a novel polarizing plate. Another object of the present invention is to provide a polarizing plate having excellent polarization performance. Another object of the present invention is to provide a polarizing plate having durability (moisture resistance, heat resistance, or light resistance). Furthermore, another object of the present invention is a polarizing plate exhibiting a neutral gray formed by adsorbing and orienting two or more kinds of dichroic dyes on a polymer film, wherein the color is orthogonal in the wavelength region of the visible light region. An object of the present invention is to provide a polarizing plate having no polarization and excellent polarization performance.
  • a further object is a dye-based neutral gray polarizing plate for in-vehicle liquid crystal displays, which provides a high-performance polarizing plate with good brightness, polarization performance, and durability (moisture resistance, heat resistance, or light resistance). There is.
  • a 1 and A 2 are each independently a naphthyl group which may have a substituent selected from the group consisting of a hydroxy group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, and a sulfo group, or a substituted group.
  • a phenyl group which may have a group, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a C1-4 alkyl group, a C1-4 alkoxy group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a halogen group, or a C1-4 alkyl-substituted acylamino.
  • Base Or a salt thereof.
  • a 1 and A 2 (if both are independently), a sulfo group, a carboxy group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, a C1-4 alkyl group, a C1-4 alkoxy group , Halogen group, nitro group, amino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, sec-butylamino group
  • a 1 and A 2 have at least one substituent selected from a sulfo group, a carboxy group, and a C1-4 alkoxy group having a sulfo group.
  • a 1 and A 2 (if both are independently), the following formula (2): (In the formula, one of R 7 and R 8 is a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, a carboxyl group, or a sulfo group, and the other is a C1-4 alkoxy group having a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, or a sulfo group.
  • the azo compound or a salt thereof according to any one of (1) to (3), which is a phenyl group represented by the formula: (5)
  • a 1 and A 2 (if both are independently), the following formula (3): (Wherein R 9 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, or a sulfo group, and n is an integer of 1 to 3)
  • R 9 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, or a sulfo group, and n is an integer of 1 to 3
  • R 1 to R 6 are as defined in formula (1)
  • R 1 to R 6 are each independently a C1-4 alkoxy group having a hydrogen atom, a C1-4 alkyl group, a C1-4 alkoxy group, a halogen group, or a sulfo group (1) to (11) Or an azo compound according to any one of the above.
  • R 1 to R 6 are each independently a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a halogen group, or a methoxy group, and any one of (1) to (12) An azo compound or a salt thereof.
  • a dye-based polarizing film comprising a polarizing film substrate containing the azo compound or salt thereof according to any one of (1) to (15).
  • a dye-based polarizing film comprising a polarizing film substrate containing the azo compound or a salt thereof according to any one of (1) to (15) and one or more organic dyes other than these.
  • a polarizing plate for liquid crystal display comprising the dye-based polarizing film according to any one of (16) to (18) or the dye-based polarizing plate according to (19).
  • a neutral gray polarizing plate comprising the dye-based polarizing film according to any one of (16) to (18) or the dye-based polarizing plate according to (19).
  • a liquid crystal display device comprising the dye-based polarizing plate according to (19), the polarizing plate for liquid crystal display according to (20), or the neutral gray polarizing plate according to (21).
  • the azo compound or a salt thereof of the present invention is useful as a dye for a polarizing film.
  • the polarizing film of this invention containing the said azo compound or its salt has a high polarizing performance comparable to the polarizing film using an iodine.
  • the polarizing film of the present invention is also excellent in durability (constitution, heat resistance, or light resistance). Therefore, it is suitable for various liquid crystal display bodies and liquid crystal projectors, in-vehicle applications that require high polarization performance and durability, and display applications for industrial instruments used in various environments.
  • the azo compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • a 1 and A 2 are each independently a naphthyl group which may have a substituent, or a phenyl group having a substituent. In one embodiment, both A 1 and A 2 are phenyl groups. In another embodiment, at least one of A 1 and A 2 is an optionally substituted naphthyl group. When both A 1 and A 2 are naphthyl groups which may have a substituent, the substituents which the naphthyl group has may be the same or different. When both A 1 and A 2 are phenyl groups which may have a substituent, the substituents which the phenyl group has may be the same or different. In the specification and claims of the present application, “lower” in “lower alkyl” and “lower alkoxy” represents 1 to 4 carbon atoms. It is also expressed as “C1-4”.
  • the phenyl group having a substituent is preferably a sulfo group, a carboxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen group, a nitro group, an amino group, a lower alkyl-substituted amino group, and a lower group.
  • An alkyl-substituted acylamino group is a phenyl group having one or more substituents selected from the group consisting of phenyl groups.
  • the phenyl group has two or more substituents
  • at least one of the substituents is preferably a sulfo group, a carboxy group, or a lower alkoxy group having a sulfo group.
  • Other substituents are sulfo group, hydrogen atom, lower alkyl group, lower alkoxy group, lower alkoxy group having sulfo group, carboxy group, chloro group, bromo group, nitro group, amino group, lower alkyl-substituted amino group, or A lower alkyl-substituted acylamino group is preferred.
  • the other substituents are sulfo group, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, carboxy group, sulfoethoxy group, sulfopropoxy group, sulfobutoxy group, chloro group, nitro group, amino group.
  • the substitution position is not particularly limited, but preferably only 2-position, only 4-position, combination of 2-position and 6-position, combination of 2-position and 4-position, and combination of 3-position and 5-position Particularly preferred are 2-position only, 4-position only, a combination of 2-position and 4-position, or a combination of 3-position and 5-position.
  • the 2-position only and 4-position only indicate that the 2-position or 4-position only has one substituent other than a hydrogen atom.
  • the phenyl group having a substituent is preferably represented by the following formula (2).
  • One of R 7 and R 8 is a lower alkoxy group having a sulfo group, a carboxyl group, or a sulfo group, and the other is a lower alkoxy group having a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, or a sulfo group, a lower alkyl group, or a lower alkoxy group.
  • one of R 7 and R 8 is a sulfo group or a carboxy group, and the other is a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a methyl group, or a methoxy group.
  • the naphthyl group which may have a substituent is preferably a naphthyl group which may have one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, and a sulfo group. .
  • the naphthyl group which may have a substituent is preferably a naphthyl group represented by the following formula (3).
  • R 9 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, or a sulfo group.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the position of the sulfo group may be present in any benzene nucleus of the naphthalene ring.
  • R 9 is a hydrogen atom and n is 2.
  • the lower alkoxy group having a sulfo group is preferably a linear alkoxy group, and the substitution position of the sulfo group is preferably an alkoxy group terminal.
  • the lower alkoxy group having a sulfo group is more preferably a 3-sulfopropoxy group and a 4-sulfobutoxy group.
  • the position of the substituent that the naphthyl group has is not particularly limited, but as explained by the number shown in Formula (3), in the case of two substituents, the 5-position and the 7-position, or the 6-position and the 8-position A combination is preferred, and when there are three substituents, the 3-position, 5-position and 7-position, and the 3-position, 6-position and 8-position are preferred.
  • R 1 to R 6 are not particularly limited, but preferably each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a halogen group, or a lower alkyl-substituted acylamino It is a group.
  • R 1 to R 6 are each independently preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, or a halogen group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, A methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a fluorine group, a 3-sulfopropoxy group, or a 4-sulfobutoxy group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or a 3-sulfopropoxy group. is there.
  • At least one of R 1 to R 6 is a lower alkoxy group having a sulfo group.
  • the lower alkoxy group having a sulfo group is preferably a C2-4 alkoxy group, more preferably a C3-4 alkoxy group, and particularly preferably a C3 alkoxy group.
  • the substitution position of the sulfo group is not particularly limited, but is preferably the terminal of the alkoxy group.
  • Particularly preferred C1-4 alkoxy groups having a sulfo group are a 3-sulfopropoxy group and a 4-sulfobutoxy group, and most preferably a 3-sulfopropoxy group.
  • R 1 may be a lower alkoxy group having a sulfo group, may be a lower alkoxy group having an R 3 sulfo group, R 5 may be a lower alkoxy group having a sulfo group, and R 1 and R 3 may be independently a lower alkoxy group having a sulfo group, R 1 and R 5 may be each independently a lower alkoxy group having a sulfo group, and R 3 and R 5 are each independently May be a lower alkoxy group having a sulfo group, or R 1, R 3 and R 5 may be each independently a lower alkoxy group having a sulfo group.
  • none of R 1 to R 6 is a C1-4 alkoxy group having a sulfo group.
  • the positions of R 1 to R 6 are preferably 2-position only, 5-position only, 2-position and 6-position combination, 2-position and 5-position combination, 3-position and 5-position
  • the combination of the 2-position, the 5-position only, the 2-position and 5-position combination is more preferable.
  • the 2-position only and the 5-position only indicate that only one substituent other than a hydrogen atom is present at the 2-position or 5-position only.
  • a 1 and A 2 are each independently a naphthyl group which may have a substituent selected from the group consisting of a hydroxy group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, and a sulfo group, or a substituted group
  • a phenyl group which may have a group, except that both A 1 and A 2 are phenyl groups having a substituent
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a C1-4 alkyl group, a C1-4 alkoxy group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a halogen group, or a C1-4 alkyl-substituted acylamino. It is a group.
  • a 1 and A 2 are each independently a phenyl group which may have a substituent
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a C1-4 alkyl group, a C1-4 alkoxy group, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen group, or a C1-4 alkyl-substituted acylamino group.
  • a 1 and A 2 are each independently a phenyl group which may have a substituent
  • At least one of R 1 to R 6 is a C1-4 alkoxy group having a sulfo group
  • the rest are each independently a hydrogen atom, a C1-4 alkyl group, a C1-4 alkoxy group, a carboxy group, a hydroxy group, or a halogen group.
  • a C1-4 alkyl-substituted acylamino group are each independently a phenyl group which may have a substituent
  • At least one of R 1 to R 6 is a C1-4 alkoxy group having a sulfo group
  • the rest are each independently a hydrogen atom, a C1-4 alkyl group, a C1-4 alkoxy group, a carboxy group, a hydroxy group, or a halogen group.
  • a C1-4 alkyl-substituted acylamino group are each independently a phenyl group which may have
  • the azo compound represented by the formula (1) is preferably represented by the following formula (4).
  • the azo compound represented by formula (1) is preferably represented by formula (5).
  • At least one of R 10 to R 13 is a sulfo group, and the other represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, a methyl group, or a methoxy group.
  • R 1 to R 6 are as defined in formula (1).
  • both A 1 and A 2 are phenyl groups, and none of R 1 to R 6 is a lower alkoxy group having a sulfo group, are given below.
  • both A 1 and A 2 are phenyl groups and at least one of R 1 to R 6 is a lower alkoxy group having a sulfo group will be given below.
  • the azo compound represented by the formula (1) may be in a free acid form or a salt form.
  • salts include alkali salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts, ammonium salts, and organic salts such as amine salts, with sodium salts being preferred.
  • the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof is subjected to diazotization and coupling in accordance with a normal method for producing an azo dye as described in Non-Patent Document 1, and as described in Patent Document 3. It can be produced by reacting with a ureido agent.
  • an aniline having a substituent represented by the following formula (i) is diazotized by the same production method as in Non-Patent Document 1, and coupled with an aniline of the following formula (ii).
  • a monoazoamino compound represented by the following formula (iii) is obtained by the following formula (iii).
  • the monoazoamino compound (iii) is diazotized and secondarily coupled with anilines of the following formula (iv) to obtain a disazoamino compound represented by the following formula (v).
  • anilines having a substituent represented by the following formula (vi) are diazotized by the same method as in Non-Patent Document 1, coupled with anilines of the following formula (vii), and represented by the following formula (viii) To obtain a monoazoamino compound.
  • a 2 represents the same meaning as in the above formula (1).
  • the azo compound of formula (1) is obtained by reacting the disazoamino compound (v) and the monoazoamino compound (viii) with a ureido agent such as phenyl chloroformate.
  • the diazotization step is performed by, for example, a conventional method of mixing a nitrite such as sodium nitrite into a mineral acid aqueous solution or suspension of diazo component such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or a neutral or weak alkaline aqueous solution of diazo component. Nitrite is added to the mixture, and this is mixed with mineral acid.
  • the diazotization temperature is suitably -10 to 40 ° C.
  • the coupling step with anilines is preferably carried out by mixing an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or acetic acid with each of the above diazo solutions and at a temperature of ⁇ 10 to 40 ° C. under acidic conditions of pH 2 to 7.
  • the disazoamino compound (v) and monoazoamino compound (viii) obtained by the coupling can be precipitated by aciding out or salting out and filtered or taken out to the next step as a solution or suspension. . If the diazonium salt is insoluble and in suspension, it can be filtered and used as a press cake in the next coupling step.
  • Specific conditions for the ureido reaction of the disazoamino compound (v) and the monoazoamino compound (viii) using a ureido agent are, for example, a temperature of 10 to 10 according to the production method shown on page 57 of Patent Document 3.
  • the temperature is preferably 90 ° C. and pH 3 to 11, more preferably 20 to 80 ° C., pH 4 to 10, and particularly preferably 20 to 70 ° C. and pH 6 to 9.
  • ureido agents include phenyl chloroformate, phosgene, triphosgene, ethyl chloroformate, butyl chloroformate, isobutyl chloroformate, 4-nitrophenyl chloroformate, 4-fluorophenyl chloroformate, 4-chlorophenyl chloroformate, and chloroformate.
  • 4-Bromophenyl, diphenyl carbonate, bis (2-methoxyphenyl) carbonate, bis (pentafluorophenyl) carbonate, bis (4-nitrophenyl) carbonate, and 1,1′-carbonyldiimidazole can be used. It is not limited to.
  • the ureido agent is preferably phenyl chloroformate, 4-nitrophenyl chloroformate, 4-chlorophenyl chloroformate, diphenyl carbonate, bis (4-nitrophenyl) carbonate, and more preferably phenyl chloroformate, chloroformate 4 -Nitrophenyl.
  • the obtained azo compound of the formula (1) is precipitated by salting out and filtered out. If purification is required, salting out may be repeated or precipitated from water using an organic solvent.
  • organic solvent used for purification include water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone.
  • the aromatic amines represented by A 1 —NH 2 and A 2 —NH 2 which are starting materials for synthesizing the azo compound represented by the formula (1) are naphthylamines or anilines.
  • naphthylamines having one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, and a sulfo group are preferably used.
  • naphthylamines include 4-aminonaphthalenesulfonic acid, 7-aminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid, and 7-aminonaphthalene-1.
  • naphthylamines having a sulfo group and a lower alkoxy group having a sulfo group examples include 7-amino-3- (3-sulfopropoxy) naphthalene-1-sulfonic acid and 7-amino-3- (4-sulfobutoxy).
  • Naphthalene-1-sulfonic acid 7-amino-4- (3-sulfopropoxy) naphthalene-2-sulfonic acid, 7-amino-4- (4-sulfobutoxy) naphthalene-2-sulfonic acid, 6-amino-4 -(3-sulfopropoxy) naphthalene-2-sulfonic acid, 6-amino-4- (4-sulfobutoxy) naphthalene-2-sulfonic acid, 2-amino-5- (3-sulfopropoxy) naphthalene-1,7 -Disulfonic acid, 6-amino-4- (3-sulfopropoxy) naphthalene-2,7-disulfonic acid, 7-amino-3- (3-sulfop Epoxy), and naphthalene-1,5-disulfonic acid.
  • anilines include 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-amino-5-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-ethylbenzene Sulfonic acid, 2-amino-5-propylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-butylbenzenesulfonic acid, 4-amino-3-methylbenzenesulfonic acid, 4-amino-3-ethylbenzenesulfonic acid, 4-amino- 3-propylbenzenesulfonic acid, 4-amino-3-butylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methoxybenzenesulfonic acid, 2-amino-5-ethoxybenzenesulfonic acid, 2-amino-5-propoxybenzenesulfonic acid 2-amino-5-butoxy
  • Aromatic amines (ii), (iv) and (vii) which are primary and secondary couplers include aniline, 2-methylaniline, 2-ethylaniline, 2-propylaniline, 2-butylaniline, 3 -Methylaniline, 3-ethylaniline, 3-propylaniline, 3-butylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-diethylaniline, 2-methoxyaniline, 2-ethoxyaniline, 2-propoxyaniline, 2- Butoxyaniline, 3-methoxyaniline, 3-ethoxyaniline, 3-propoxyaniline, 3-butoxyaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,6- Dimethylaniline, 3,5-dimethoxyaniline, 5-chloro-2-methoxyaniline, 5-chloro B-2-Ethoxyaniline, 5-chloro-2-propoxyaniline, 5-chloro-2-butoxyaniline, 5-fluor
  • the dye-based polarizing film includes a polarizing film substrate containing an azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof as a dichroic dye.
  • the dye-based polarizing film can be either a neutral gray polarizing film or a color polarizing film, and is preferably a neutral gray polarizing film.
  • neutral gray is a specific wavelength in the wavelength region of the visible light region in a state in which two polarizing films are superposed so that their orientation directions are orthogonal to each other (hereinafter also referred to as “orthogonal position”). Means less light leakage (color leakage).
  • the dye-based polarizing film contains one or more kinds of azo compounds represented by the formula (1) or a salt thereof as a dichroic dye, and further contains one or more other organic dyes as necessary. be able to.
  • the other organic dye is not particularly limited, but is preferably a dye having absorption characteristics in a wavelength region different from the absorption wavelength region of the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof and having high dichroism. Examples of other organic dyes include C.I. Eye. direct. Yellow 12, sea. Eye. direct. Yellow 28, Sea. Eye. direct. Yellow 44, Sea. Eye. direct. Orange 26, Sea. Eye. direct. Orange 39, sea. Eye. direct. Orange 71, Sea. Eye. direct. Orange 107, sea. Eye. direct. Red 2, sea. Eye. direct.
  • alkali metal salts for example, Na salt, K salt, Li salt
  • the types of organic dyes to be blended differ depending on whether the target polarizing film is a neutral gray polarizing film, a color polarizing film for liquid crystal projectors, or other color polarizing films.
  • the blending ratio is not particularly limited, but generally, the total of at least one other organic dye is 0.01% with respect to 1 part by mass of the azo compound of the formula (1) or a salt thereof. It is preferably used in the range of ⁇ 100 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 ⁇ 10 parts by mass.
  • the types and blending ratios of other organic dyes to be used are adjusted so that color leakage in the wavelength region of the visible light region of the obtained polarizing film is reduced. .
  • the target polarizing film When the target polarizing film is a color polarizing film, it has a high single plate average light transmittance in a specific wavelength region of the obtained polarizing film, and a specific light transmittance at a perpendicular position is low, for example, a specific polarizing film
  • the type and blending ratio of other organic dyes used in combination are adjusted so as to have a single plate average light transmittance of 39% or more in the wavelength region and an average light transmittance of 0.4% or less in the orthogonal position. .
  • the dye-based polarizing film is a known dichroic dye containing an azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof and, if necessary, another dye as a polarizing film substrate (for example, a polymer film). It can be produced by containing and aligning by the above method, mixing with liquid crystal, or aligning by a coating method.
  • the polarizing film substrate is preferably a polymer film, and more preferably a film made of polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof.
  • Specific examples of the polarizing film substrate include polyvinyl alcohol resin or derivatives thereof, and modified with olefins such as ethylene and propylene, and unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. And the like.
  • a film made of polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof is preferably used from the viewpoint of the adsorptivity and orientation of the dye.
  • the thickness of the polarizing film substrate is usually about 10 to 100 ⁇ m, preferably about 20 to 80 ⁇ m.
  • a method of dyeing the polymer film is usually employed to contain the azo compound of formula (1) or a salt thereof.
  • the staining is performed as follows. First, a dye bath is prepared by dissolving an azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof and, if necessary, other organic dyes in water.
  • the dye concentration in the dye bath is not particularly limited, but is usually selected from the range of about 0.001 to 10% by mass. If necessary, a dyeing assistant may be used. For example, it is preferable to use mirabilite at a concentration of, for example, about 0.1 to 10% by mass.
  • Dyeing can be performed by immersing the polymer film in the dyeing bath thus prepared, for example, for 1 to 10 minutes.
  • the dyeing temperature is preferably about 30 to 80 ° C.
  • the orientation of the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof is performed by stretching a polymer film dyed with a dichroic dye.
  • the draw ratio is generally 2 to 8 times, but is not limited, and preferably 3 to 7.5 times, more preferably 4 to 7 times.
  • any known method such as a wet method or a dry method may be used.
  • the stretching of the polymer film may optionally be performed before dyeing.
  • the water-soluble dye is oriented at the time of dyeing.
  • the polymer film containing and orienting the water-soluble dye is subjected to post-treatment such as boric acid treatment by a known method as necessary.
  • Such post-processing is performed for the purpose of improving the light transmittance and the degree of polarization of the polarizing film.
  • the conditions for the boric acid treatment vary depending on the type of polymer film used and the type of dye used, but generally the boric acid concentration of the boric acid aqueous solution is, for example, 0.1 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
  • the treatment is performed by immersing in a temperature range of 30 to 80 ° C., preferably 40 to 75 ° C. for 0.5 to 10 minutes. Further, if necessary, the fixing treatment may be performed together with an aqueous solution containing a cationic polymer compound.
  • the dye-based polarizing film includes, for example, liquid crystal projectors, calculators, watches, notebook computers, word processors, liquid crystal televisions, car navigation systems, indoor and outdoor measuring instruments and displays, and lenses and glasses.
  • the dye-based polarizing film has high polarization performance comparable to a polarizing film using iodine, and is excellent in durability. For this reason, it is particularly suitable for various liquid crystal display bodies and liquid crystal projectors for applications requiring high polarization performance and durability, for example, for in-vehicle use and outdoor display (for example, display for industrial instruments and wearable use). is there.
  • the dye-based polarizing plate can be obtained by pasting a transparent protective film on one side or both sides of the dye-based polarizing film. Since the dye-based polarizing plate includes the above-described dye-based polarizing film, the dye-based polarizing plate has excellent polarization performance, moisture resistance, heat resistance, and light resistance.
  • the material for forming the transparent protective film is preferably a material excellent in optical transparency and mechanical strength, such as a cellulose acetate film, an acrylic film, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, etc.
  • a film made of a fluorine-based film, a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyamide-based resin is used.
  • the transparent protective film is preferably a triacetyl cellulose (TAC) film or a cycloolefin film.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the thickness of the protective film is usually preferably 40 to 200 ⁇ m.
  • adhesives that can be used to bond the dye-based polarizing film and the protective film include polyvinyl alcohol adhesives, urethane emulsion adhesives, acrylic adhesives, and polyester-isocyanate adhesives. System adhesives are preferred.
  • a transparent protective layer may be further provided on the surface of the dye-based polarizing plate.
  • the further transparent protective layer include an acrylic or polysiloxane hard coat layer and a urethane protective layer.
  • an AR layer antireflection layer
  • the AR layer can be formed by vapor deposition or sputtering treatment of a material such as silicon dioxide or titanium oxide, and can be formed by thinly applying a fluorine-based material.
  • the dye-based polarizing plate preferably further includes a support.
  • the dye-based polarizing plate can be used as an elliptical polarizing plate by attaching a retardation plate to the surface.
  • the dye-based polarizing plate may be either a neutral gray polarizing plate or a color polarizing plate depending on the application.
  • Neutral gray polarizing plate has a neutral color, has little orthogonal color leakage in the polarization region of the visible light region, has excellent polarization performance, and is resistant to discoloration and deterioration of polarization performance even in high temperature and high humidity conditions. Because of its high performance, it is suitable for in-vehicle use or outdoor display.
  • the neutral gray polarizing plate for in-vehicle use or outdoor display is provided with an AR layer on a polarizing plate composed of a dye-based polarizing film and a transparent protective film to further improve the single light transmittance. It is preferable that the AR layer and the polarizing plate with a support on which both the AR layer and a support such as a transparent resin are attached are more preferable.
  • the AR layer can be provided on one side or both sides of the polarizing plate.
  • the support is preferably provided on one side of the polarizing plate, and may be provided directly on the polarizing plate, or the support may be provided with a polarizing plate with an AR layer (AR layer / polarizing plate / AR layer). .
  • the AR layer and the polarizing plate with a support preferably include AR layer / polarizing plate / AR layer / support in this order.
  • the support preferably has a flat part for attaching the polarizing plate, and is preferably a transparent substrate because it is used for optical purposes.
  • the transparent substrate is roughly divided into an inorganic substrate and an organic substrate, inorganic substrates such as soda glass, borosilicate glass, crystal substrate, sapphire substrate, and spinel substrate, and acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and Although organic substrates, such as a cycloolefin polymer, are mentioned, an organic substrate is preferable.
  • the thickness and size of the transparent substrate may be a desired size.
  • a color polarizing plate is suitable for liquid crystal projectors and display devices such as in-vehicle and outdoor displays because it has excellent polarization performance and does not cause discoloration or deterioration of polarization performance even in a high-temperature and high-humidity state.
  • a color polarizing plate for a liquid crystal projector has brightness and excellent polarization performance.
  • a necessary wavelength range of the polarizing plate (A. When using an ultra-high pressure mercury lamp; 420 to 500 nm for a blue channel, 500 to 500 green channels) 580 nm, red channel 600-680 nm, peak wavelength when using B.3 primary color LED lamp: blue channel 430-450 nm, green channel 520-535 nm, red channel 620-635 nm) 39% or more, the average light transmittance in the orthogonal position is 0.4% or less, more preferably, the single plate average light transmittance in the necessary wavelength region of the polarizing plate is 41% or more, and the average light transmittance in the orthogonal position is 0. .3% or less, more preferably 0.2% or less. More preferably, the single plate average light transmittance in the necessary wavelength region of the polarizing plate is 42% or more, and the average light transmittance in the orthogonal position is 0.1% or less.
  • the single-plate average light transmittance is a specific wavelength region when natural light is incident on one polarizing plate (hereinafter also simply referred to as “polarizing plate”) not provided with a support such as an AR layer and a transparent glass plate. It is the average value of the light transmittance in.
  • the average light transmittance at the orthogonal position is an average value of light transmittance in a specific wavelength region when natural light is incident in a state where two polarizing plates are superposed so that their orientation directions are orthogonal to each other.
  • the polarizing film used for the color polarizing plate for in-vehicle use or outdoor display may be provided with a protective layer or an AR layer and a support, etc., if necessary, on the dye-based polarizing plate, as with the neutral gray polarizing plate.
  • the support-attached color polarizing plate can be obtained, for example, by applying a transparent adhesive (adhesive) agent on the flat surface of the support, and then attaching a dye-based polarizing plate to the coated surface.
  • a transparent adhesive (adhesive) agent may be applied to the dye-based polarizing plate, and then a support may be attached to the coated surface.
  • the adhesive (adhesive) agent is preferably, for example, an acrylic ester-based one.
  • this dye-based polarizing plate is used as an elliptical polarizing plate, it is usual that the retardation plate side is attached to a support and the lamination order of the dye-based polarizing plate / retardation plate / support is set.
  • the polarizing plate side may be attached to the support, and the retardation plate / polarizing plate / support may be laminated.
  • a liquid crystal display device includes the dye-based polarizing film or the dye-based polarizing plate.
  • the liquid crystal display device is used for displays such as calculators, watches, notebook computers, word processors, liquid crystal televisions, car navigation systems, and indoor and outdoor measuring instruments and displays, and particularly requires high polarization performance and durability. It is suitably used for various liquid crystal display bodies, for example, for in-vehicle use or for outdoor display (for example, display use for industrial instruments or wearable use).
  • the dye-based polarizing film or the dye-based polarizing plate provided in the liquid crystal display device is preferably neutral gray.
  • a dye-based polarizing plate is disposed on either or both of the incident side and the emission side of the liquid crystal cell.
  • the dye-based polarizing plate may or may not be in contact with the liquid crystal cell, but is preferably not in contact from the viewpoint of durability.
  • the liquid crystal cell can be used as a support for the dye-based polarizing plate.
  • the dye-based polarizing plate is not in contact with the liquid crystal cell, it is preferable to use a dye-based polarizing plate provided with a support other than the liquid crystal cell.
  • a dye-type polarizing plate is disposed on both the incident side and the emission side of the liquid crystal cell. Further, the polarizing plate surface of the dye-type polarizing plate is on the liquid crystal cell side, and the support surface is It is preferable to arrange on the light source side.
  • the incident side of the liquid crystal cell is the light source side, and the opposite side is referred to as the emission side.
  • a liquid crystal cell included in a liquid crystal display device is, for example, an active matrix type, and is formed by sealing liquid crystal between a transparent substrate on which electrodes and TFTs are formed and a transparent substrate on which counter electrodes are formed. It is preferable.
  • Light emitted from a light source such as a cold-cathode tube lamp or a white LED passes through a dye-based polarizing plate, and then passes through a liquid crystal cell, a color filter, and further a dye-based polarizing plate and is projected on a display screen.
  • the liquid crystal display device has high brightness and excellent polarization performance as well as polarization and light resistance, so it is difficult to cause discoloration or deterioration of polarization performance even in high temperature and high humidity conditions such as in a car or outdoors. high.
  • Example E1 Synthesis of azo compound of formula (A-3) Add 30.3 parts of 7-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid to 500 parts of water, cool and add 31.3 parts of 35% hydrochloric acid at 10 ° C. or lower, and then add 6.9 parts of sodium nitrite. The mixture was stirred at -10 ° C for 1 hour to diazotize. Thereto, 12.3 parts of 2-methoxyaniline was added and stirred at 10-30 ° C., sodium carbonate was added to adjust the pH to 3, further stirring to complete the coupling reaction, filtration, and the following formula (A-3M) 30.6 parts of a monoazoamino compound represented by the formula:
  • Example E2 Synthesis of azo compound of formula (A-6) Add 24.2 parts of 7-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid to 400 parts of water, cool and add 25.0 parts of 35% hydrochloric acid at 10 ° C. or lower, then add 5.5 parts of sodium nitrite and add 5 parts. The mixture was stirred at -10 ° C for 1 hour to diazotize. Thereto was added 8.6 parts of 2-methylaniline, and while stirring at 10-30 ° C., sodium carbonate was added to adjust the pH to 3, further stirring to complete the coupling reaction, filtration, and the following formula (A-6MR) 23.6 parts of a monoazoamino compound represented by the formula:
  • Example E3 Synthesis of azo compound of formula (A-19) Add 29.5 parts of monoazoamino compound (A-6MR) to 400 parts of water, dissolve with sodium hydroxide, add 21.9 parts of 35% hydrochloric acid at 10-30 ° C., then add 4.8 parts of sodium nitrite. In addition, the mixture was stirred at 20 to 30 ° C. for 1 hour to diazotize. Thereto was added 17.2 parts of 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid, and while stirring at 20 to 30 ° C., sodium carbonate was added to pH 4, and the mixture was further stirred. The ring reaction was completed and filtered to obtain 38.0 parts of a disazoamino compound represented by the following formula (A-19D).
  • Example E4 Synthesis of azo compound of formula (A-20)
  • Example E3 except that 16.2 parts of 3- (2-aminophenoxy) propane-1-sulfonic acid were used instead of 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid
  • 11.2 parts of a ureido compound represented by the above formula (A-20) was obtained.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 430 nm.
  • Example E5 Synthesis of azo compound of formula (A-32) A ureido represented by the above formula (A-32) was obtained in the same manner as in Example E1, except that 9.3 parts of aniline was used instead of 2-methoxyaniline which is a raw material of the disazoamino compound (A-3D). 10.2 parts of compound were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 440 nm.
  • Example E6 Synthesis of azo compound of formula (A-36) Except that 8.5 parts of 2,5-dimethylaniline was used in place of 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid, the above formula (A 9.0 parts of a ureido compound represented by -36) were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 416 nm.
  • Example E7 Synthesis of azo compound of formula (A-130) Add 11.0 parts of 4-aminobenzoic acid to 300 parts of water, cool and add 25.0 parts of 35% hydrochloric acid at 10 ° C. or lower, then add 5.5 parts of sodium nitrite and add at 5-10 ° C. for 1 hour. Stir and diazotize. Thereto was added 11.0 parts of 2-methoxy-5-methylaniline, and while stirring at 10-30 ° C., sodium carbonate was added to adjust the pH to 3, further stirring to complete the coupling reaction, filtration, and the following formula ( A-130MR) was obtained, 16.0 parts of a monoazoamino compound.
  • Example E8 Synthesis of azo compound of formula (A-61) Add 25.3 parts of 4-aminobenzene-1,3-disulfonic acid to 500 parts of water, cool, add 31.3 parts of 35% hydrochloric acid at 10 ° C. or lower, and then add 6.9 parts of sodium nitrite. The mixture was stirred at 5-10 ° C. for 1 hour to diazotize. Thereto, 12.1 parts of 2,5-dimethylaniline was added, and while stirring at 10-30 ° C., sodium carbonate was added to adjust the pH to 3, further stirring to complete the coupling reaction, filtration, and the following formula ( 27.0 parts of a monoazoamino compound represented by A-61ML) was obtained.
  • Example E9 Synthesis of azo compound of formula (A-92) 11.1 parts of ureido compound represented by the above formula (A-92) was obtained in the same manner as in Example E8 except that 10.7 parts of 2-methylaniline was used instead of 2,5-dimethylaniline. It was. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 435 nm.
  • Example E10 Synthesis of azo compound of formula (A-95) Example E9 except that 16.2 parts of 3- (2-aminophenoxy) propane-1-sulfonic acid were used instead of 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid In the same manner as above, 12.7 parts of a ureido compound represented by the above formula (A-95) was obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 428 nm.
  • Example E11 Synthesis of azo compound of formula (A-99) A ureido represented by the above formula (A-99) in the same manner as in Example E9, except that 16.2 parts of 3- (2-aminophenoxy) propane-1-sulfonic acid was used instead of 2-methoxyaniline. 13.5 parts of compound were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 434 nm.
  • Example E12 Synthesis of azo compound of formula (A-100) 11.0 parts of ureido compound represented by the above formula (A-100) was obtained in the same manner as in Example E9, except that 12.1 parts of 2-ethylaniline was used instead of 2-methylaniline. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 435 nm.
  • Example E13 Synthesis of azo compound of formula (B-17) Add 25.3 parts of 4-aminobenzene-1,3-disulfonic acid to 500 parts of water, cool, add 31.3 parts of 35% hydrochloric acid at 10 ° C. or lower, and then add 6.9 parts of sodium nitrite. The mixture was stirred at 5-10 ° C. for 1 hour to diazotize. Thereto, 12.1 parts of 2,5-dimethylaniline was added, and while stirring at 10-30 ° C., sodium carbonate was added to adjust the pH to 3, further stirring to complete the coupling reaction, filtration, and the following formula ( 30.8 parts of a monoazoamino compound represented by B-17ML).
  • Example E14 Synthesis of azo compound of formula (B-1) 12.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 427 nm.
  • Example E15 Synthesis of azo compound of formula (B-20) 10.2 parts of a ureido compound represented by the above formula (B-20) in the same manner as in Example E13, except that 13.8 parts of 5-amino-2-chlorobenzoic acid is used in place of 4-aminobenzoic acid. Got. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 432 nm.
  • Example E16 Synthesis of azo compound of formula (B-29)
  • Example E14 except that 18.7 parts of 2-amino-5-methylbenzenesulfonic acid was used instead of 4-aminobenzene-1,3-disulfonic acid, which is a raw material of the disazoamino compound (B-17D).
  • 10.1 parts of a ureido compound represented by the above formula (B-29) were obtained.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 425 nm.
  • Example E17 Synthesis of azo compound of formula (B-48) 13.5 parts of a ureido compound represented by the above formula (B-48) was obtained in the same manner as in Example E13, except that 10.7 parts of 2-methylaniline was used instead of 2,5-dimethylaniline.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 433 nm.
  • Example E18 Synthesis of azo compound of formula (C-5) Add 30.8 parts of monoazoamino compound (B-17ML) to 400 parts of water, dissolve with sodium hydroxide, add 25.0 parts of 35% hydrochloric acid at 10-30 ° C., and then 5.5 parts of sodium nitrite And stirred at 20-30 ° C. for 1 hour to diazotize. Thereto, 19.6 parts of 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid was added, and while stirring at 20-30 ° C., sodium carbonate was added to pH 4, and the mixture was further stirred. The ring reaction was completed and filtered to obtain 41.0 parts of a disazoamino compound represented by the following formula (C-5D).
  • Example E19 Synthesis of azo compound of formula (C-16) 12.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 437 nm.
  • Example E20 Synthesis of azo compound of formula (C-19) It is represented by the above formula (C-19) in the same manner as in Example E18 except that 13.8 parts of 5-amino-2-chlorobenzoic acid is used in place of 2-amino-5-methylbenzenesulfonic acid. 13.5 parts of ureido compound were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 435 nm.
  • Example E21 Synthesis of azo compound of formula (C-46) 10.7 parts of 2-methylaniline instead of 2,5-dimethylaniline, and 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1 instead of 2-methoxy-5-methylaniline -13.1 parts of a ureido compound represented by the above formula (C-46) was obtained in the same manner as in Example E19 except that 19.7 parts of sulfonic acid was used. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 440 nm.
  • Example E22 Synthesis of azo compound of formula (C-49) 10.7 parts of 2-methylaniline was used instead of 2,5-dimethylaniline, and 3- (2-amino-4-chlorophenoxy) propane-1- was used instead of 2-methoxy-5-methylaniline Except for using 21.3 parts of sulfonic acid, 13.7 parts of a ureido compound represented by the above formula (C-49) was obtained in the same manner as in Example E19. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 438 nm.
  • Examples F1 to F22 Production of dye-based polarizing film
  • Polyvinyl alcohol having a thickness of 75 ⁇ m was immersed in each aqueous solution (dye bath) at 45 ° C.
  • Table 1 shows the absorption wavelength and the polarization rate when the polarization rate of the obtained dye-based polarizing film is maximized. As shown in Table 1, the polarizing films prepared using the compounds of the present invention all had a high polarization rate.
  • the measurement of the absorption wavelength when the polarization rate of the polarizing film is maximized and the calculation of the polarization rate are performed by using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.) for parallel transmission and orthogonal transmission at the time of polarization incidence. Calculated using rate.
  • the parallel transmittance (Ky) is a transmittance measured by setting the absorption axis of an absolute polarizer (polarizing plate having a polarization degree of 99.99%) and the absorption axis of a polarizing film in parallel, and orthogonal transmission.
  • the rate (Kz) indicates the transmittance measured by setting the absorption axis of the absolute polarizer and the absorption axis of the polarizing film orthogonally.
  • the parallel transmittance and orthogonal transmittance at each wavelength were measured at 1 nm intervals at 380 to 780 nm. Using the measured values, the polarization rate at each wavelength was calculated from the following formula (I) to obtain the highest polarization rate at 380 to 780 nm and the absorption wavelength (nm) at that time.
  • Polarization rate (%) [(Ky ⁇ Kz) / (Ky + Kz)] ⁇ 100 (I)
  • Table 2 shows the contrast at the maximum absorption wavelength of the dye-based polarizing films obtained in Examples F1 to F22 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the polarization performance was evaluated by preparing samples so that the parallel transmittance at the maximum absorption wavelength of the dye-based polarizing film would be equal. As shown in Table 2, all of the dye-based polarizing films of Examples F1 to F22 had a higher contrast than the dye-based polarizing films of Comparative Examples 1 and 2.
  • Example P1 Production of neutral gray polarizing plate
  • a polarizing film was produced in the same manner as in Example F1 except that a 45 ° C. aqueous solution having a concentration of 1% was used.
  • the obtained polarizing film had a single plate average transmittance of 380 to 700 nm of 42% and an orthogonal transmittance of 0.02%, and had a high degree of polarization.
  • TAC film manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • Example P2 Production of neutral gray polarizing plate
  • 0.1% of the compound of the formula (A-20) obtained in Example E4 0.2% of C Eye Direct Red 81, 0.05% of C Eye Direct Blue 274 and 0.
  • a polarizing film was produced in the same manner as in Example F1 except that a 45 ° C. aqueous solution having a concentration of 1% was used.
  • the obtained polarizing film had a single plate average transmittance of 380 to 700 nm of 42% and an orthogonal transmittance of 0.02%, and had a high degree of polarization.
  • TAC film manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • Example P3 Production of neutral gray polarizing plate
  • a polarizing film was produced in the same manner as in Example F1 except that a 45 ° C. aqueous solution having a concentration of 1% was used.
  • the obtained polarizing film had a single plate average transmittance at 380 to 700 nm of 42% and an orthogonal average transmittance of 0.02%, and had a high degree of polarization.
  • a triacetyl cellulose film (TAC film: manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: trade name TD-80U) is laminated through an adhesive of the above, and a support provided with an AR layer is pasted using an adhesive, and a TAC / polarizing film A dye-based polarizing plate (neutral gray polarizing plate) in which the / TAC / AR support was laminated in this order was obtained.
  • TAC film manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: trade name TD-80U
  • Example P4 Production of neutral gray polarizing plate
  • a polarizing film was produced in the same manner as in Example F1 except that a 45 ° C. aqueous solution having a concentration of 1% was used.
  • the obtained polarizing film had a single plate average transmittance of 380 to 700 nm of 42% and an orthogonal transmittance of 0.02%, and had a high degree of polarization.
  • TAC film manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • Example P5 Production of neutral gray polarizing plate
  • a polarizing film was produced in the same manner as in Example F1 except that a 45 ° C. aqueous solution having a concentration of 1% was used.
  • the obtained polarizing film had a single plate average transmittance of 380 to 700 nm of 42% and an orthogonal transmittance of 0.02%, and had a high degree of polarization.
  • TAC film manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • Example P6 Production of neutral gray polarizing plate
  • a polarizing film was produced in the same manner as in Example F1 except that a 45 ° C. aqueous solution having a concentration of 1% was used.
  • the obtained polarizing film had a single plate average transmittance of 380 to 700 nm of 42% and an orthogonal transmittance of 0.02%, and had a high degree of polarization.
  • TAC film manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • Example P7 Production of neutral gray polarizing plate
  • a polarizing film was produced in the same manner as in Example F1 except that a 45 ° C. aqueous solution having a concentration of 1% was used.
  • the obtained polarizing film had a single plate average transmittance of 380 to 700 nm of 42% and an orthogonal transmittance of 0.02%, and had a high degree of polarization.
  • TAC film manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • Example P8 Production of neutral gray polarizing plate
  • a polarizing film was produced in the same manner as in Example F1 except that a 45 ° C. aqueous solution having a concentration of 1% was used.
  • the obtained polarizing film had a single plate average transmittance of 380 to 700 nm of 42% and an orthogonal transmittance of 0.02%, and had a high degree of polarization.
  • TAC film manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • Example P9 Production of neutral gray polarizing plate
  • a polarizing film was produced in the same manner as in Example F1 except that a 45 ° C. aqueous solution having a concentration of 1% was used.
  • the obtained polarizing film had a single plate average transmittance of 380 to 700 nm of 42% and an orthogonal transmittance of 0.02%, and had a high degree of polarization.
  • TAC film manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • Example P10 Production of neutral gray polarizing plate
  • a polarizing film was produced in the same manner as in Example F1 except that a 45 ° C. aqueous solution having a concentration of 1% was used.
  • the obtained polarizing film had a single plate average transmittance of 380 to 700 nm of 42% and an orthogonal transmittance of 0.02%, and had a high degree of polarization.
  • TAC film manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • Example P11 Production of neutral gray polarizing plate
  • a polarizing film was produced in the same manner as in Example F1 except that a 45 ° C. aqueous solution having a concentration of 1% was used.
  • the obtained polarizing film had a single plate average transmittance of 380 to 700 nm of 42% and an orthogonal transmittance of 0.02%, and had a high degree of polarization.
  • TAC film manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • Example P12 Production of neutral gray polarizing plate
  • a polarizing film was produced in the same manner as in Example F1 except that a 45 ° C. aqueous solution having a concentration of 1% was used.
  • the obtained polarizing film had a single plate average transmittance of 380 to 700 nm of 42% and an orthogonal transmittance of 0.02%, and had a high degree of polarization.
  • TAC film manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • the neutral gray polarizing plates obtained in Examples P1 to P12 have no change in the single-plate average transmittance even after 400 hours under the conditions of 80 ° C. and 90% RH, and they last for a long time even at high temperature and high humidity. Shows durability. Further, the neutral gray polarizing plates of Examples P1 to P12 showed no change in single-plate average transmittance even after 200 hours in the xenon light resistance test, and were excellent in light resistance against long-time exposure to light. From these results, it is shown that the neutral gray polarizing plates of Examples P1 to P12 are high-performance dye-based polarizing plates having excellent polarization performance and having moisture resistance, heat resistance, and light resistance. It was done.

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Abstract

本発明は、偏光板に用いる二色性色素として有用なアゾ化合物を提供することを目的とする。　本発明は、下記式（１）：（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に、ヒドロキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、　Ｒ１～Ｒ６は各々独立に水素原子、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基である。） で表わされるアゾ化合物又はその塩を提供する。

Description

アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜、染料系偏光板、及び液晶表示装置
　本発明は、新規なアアゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜、染料系偏光板、及び液晶表示装置に関する。
　光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓及び時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測機器等が挙げられる。また偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用がなされている。以上のような偏光板の用途が広範囲に広がっているため、低温～高温、低湿度～高湿度、低光量～高光量の幅広い条件で偏光板は使用されることから、高い偏光性能かつ高い耐久性を有する偏光板が求められている。
　現在、偏光板は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいはポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向させたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、ヨウ素や二色性染料を染色又は含有させて製造される。これらは、偏光板における偏光特性や耐久性に大きく影響する物質である。ヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水及び熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。一方、染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性及び耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。
　近年まで液晶ディスプレイの画像の鮮明性を上げるために高い輝度で画像表示していた。そのようなディスプレイを搭載していたハイブリッドカーやモバイル端末などではバッテリーの駆動時間を長くしたいという要求が出てきたため、液晶ディスプレイメーカーが消費電力を下げるために輝度を落としても画像の明るさ、色の鮮明さを維持できるような偏光板が求められてきた。
　しかし、高分子フィルムに数種の染料を吸着・配向させてなる偏光膜において、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着した際、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の染料を染色又は含有させた中性色の偏光膜において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。また、車載液晶ディスプレイでは、夏の車の中において高温高湿環境となることから過酷な環境であっても偏光度変化のない偏光板も求められている。以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前述のとおり耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、二色性染料を数種類染色又は含有した染料系ニュートラルグレー偏光板が使用されるようになってきた。染料系ニュートラルグレー偏光板は、一般的には光の三原色である赤・青・黄の染料を組み合わせて使用する。しかし、前述のとおり染料系ニュートラルグレー偏光板の偏光性能は十分ではない。そこで三原色ごとに偏光性能が良好な二色性染料の開発が必要であった。
　染料系の特徴は、前述のとおり光の三原色の成分を制御するために、それに対応する各々独立した染料を染色又は含有することである。近年の液晶ディスプレイパネルに用いられる光源は冷陰極管方式又はＬＥＤ方式などがあるが、そこから発せられる光源波長は方式によって異なり、同じ方式でもパネル製造各社によって異なる場合が多い。そこで偏光性能が良好な二色性染料を開発する上で、特に光源の波長に合致する吸収波長をもつ二色性染料の設計が重要である。
　上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献１から特許文献６などに記載されている水溶性アゾ化合物が挙げられる。
特開平０３－１２６０６号公報 特開２００１－３３６２７号公報 特開２００９－１３２７９４号公報 特開２００１－２４０７６２号公報 特開２００１－１０８８２８号公報 特開昭６０－１５６７５９号公報
染料化学 P139～149；細田豊著、技報堂 出版、１９５７
　本発明の目的の一つは、新規な偏光板を提供することにある。本発明の他の目的は、優れた偏光性能を有する偏光板を提供することにある。本発明の他の目的は、耐久性（耐湿性、耐熱性、又は耐光性）を有する偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに２種類以上の二色性染料を吸着・配向させてなるニュートラルグレーを呈する偏光板であって、可視光領域の波長領域における直交位の色もれがなく、優れた偏光性能を有する偏光板を提供することにある。
　さらなる目的は車載液晶ディスプレイ用の染料系ニュートラルグレー偏光板であり、明るさと偏光性能、耐久性（耐湿性、耐熱性、又は耐光性）のいずれもが良好である高性能な偏光板を提供することにある。
　本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能を有することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、以下の（１）～（２６）に関する。
（１）　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に、ヒドロキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、
　Ｒ１～Ｒ６は各々独立に水素原子、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基である）
で表されるアゾ化合物又はその塩。
（２）　Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ｓｅｃ－ブチルアミノ基等のＣ１～４アルキル置換アミノ基、及びアセチルアミノ基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基等のＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基からなる群より選択される置換基を１つ以上有するフェニル基である、（１）に記載のアゾ化合物又はその塩。
（３）　Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、スルホ基、カルボキシ基、及びスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基から選択される置換基を少なくとも１つ有し、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～４アルキル置換アミノ基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基をさらに有するフェニル基である、（１）又は（２）に記載のアゾ化合物又はその塩。
（４）　Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ７及びＲ８の一方はスルホ基、カルボキシル基、又はスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～４アルキル置換アミノ基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基である）
で表されるフェニル基である、（１）～（３）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（５）　Ｒ７及びＲ８の一方がスルホ基又はカルボキシル基であり、他方が水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、又はメトキシ基である、（４）に記載のアゾ化合物又はその塩。
（６）　Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は前記ナフチル基である、（１）～（５）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（７）　Ａ１及びＡ２の両方が前記フェニル基である、（１）～（６）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（８）　Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、又はスルホ基であり、ｎは１～３の整数である）
で表されるナフチル基である（１）～（６）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（９）　Ｒ９が水素原子であり、ｎが２である、（８）に記載のアゾ化合物又はその塩。
（１０）　下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１～Ｒ６は式（１）で定義された通りである）
で表される（１）～（９）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（１１）　下記式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１０～Ｒ１３の少なくとも１つがスルホ基であり、それ以外は水素原子、スルホ基、カルボキシル基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、メチル基、又はメトキシ基であり、Ｒ１～Ｒ６は式（１）で定義された通りである）
で表される（１）～（５）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（１２）　Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、水素原子、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、又はスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基である（１）～（１１）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（１３）　Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン基、又はメトキシ基である、（１）～（１２）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（１４）　Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つはスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基である、（１）～（１３）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（１５）　前記スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基が３－スルホプロポキシ基である（１４）に記載のアゾ化合物又はその塩。
（１６）　（１）～（１５）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜基材を含む染料系偏光膜。
（１７）　（１）～（１５）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩と、これら以外の有機染料を１種類以上とを含有する偏光膜基材を含む染料系偏光膜。
（１８）　前記偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである（１６）又は（１７）に記載の染料系偏光膜。
（１９）　（１６）～（１８）のいずれかに記載の染料系偏光膜の片面又は両面に透明保護層を貼合されている染料系偏光板。
（２０）　（１６）～（１８）のいずれかに記載の染料系偏光膜又は（１９）に記載の染料系偏光板を備える液晶表示用偏光板。
（２１）　（１６）～（１８）のいずれかに記載の染料系偏光膜又は（１９）に記載の染料系偏光板を備えるニュートラルグレー偏光板。
（２２）　（１９）に記載の染料系偏光板、（２０）に記載の液晶表示用偏光板、又は（２１）に記載のニュートラルグレー偏光板を備える液晶表示装置。
　本発明のアゾ化合物又はその塩は、偏光膜用の染料として有用である。そして当該アゾ化合物又はその塩を含有する本発明の偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有する。一態様において、本発明の偏光膜は耐久性（体質性、耐熱性、又は耐光性）にも優れる。そのため、各種液晶表示体及び液晶プロジェクター用、又、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。
＜アゾ化合物＞
　本発明のアゾ化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ａ１及びＡ２は、各々独立に、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有するフェニル基である。一態様において、Ａ１及びＡ２の両方がフェニル基である。別の一態様において、Ａ１及びＡ２の少なくとも１つは置換基を有してもよいナフチル基である。Ａ１及びＡ２の両方が置換基を有してもよいナフチル基である場合、ナフチル基が有する置換基は同じであっても異なっていてもよい。Ａ１及びＡ２の両方が置換基を有してもよいフェニル基である場合、フェニル基が有する置換基は同じであっても異なっていてもよい。ここで、本願の明細書及び特許請求の範囲において、「低級アルキル」、「低級アルコキシ」における「低級」は、炭素原子数１～４であることを表す。また、それを「Ｃ１～４」とも表す。
　置換基を有するフェニル基は、好ましくは、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、及び低級アルキル置換アシルアミノ基フェニル基からなる群から選択される１以上の置換基を有するフェニル基である。フェニル基が置換基を２つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つはスルホ基、又はカルボキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であることが好ましい。その他の置換基が、スルホ基、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、又は低級アルキル置換アシルアミノ基であることが好ましい。その他の置換基は、より好ましくは、スルホ基、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロポキシ基、スルホブトキシ基、クロロ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ｓｅｃ－ブチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基等であり、特に好ましくはスルホ基、カルボキシ基、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロポキシ基、又はスルホブトキシ基である。置換位置は特に限定されないが、好ましくは、２－位のみ、４－位のみ、２－位と６－位の組合せ、２－位と４－位の組合せ、３－位と５－位の組合せが好ましく、特に好ましくは、２－位のみ、４－位のみ、２－位と４－位の組合せ、又は３－位と５－位の組合せである。なお、２－位のみ、４－位のみとは、２－位又は４－位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す
　置換基を有するフェニル基は、好ましくは下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｒ７及びＲ８の一方はスルホ基、カルボキシル基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、又は低級アルキル置換アシルアミノ基である。好ましくは、Ｒ７及びＲ８の一方がスルホ基又はカルボキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、又はメトキシ基である。
　置換基を有してもよいナフチル基は、ヒドロキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基及びスルホ基からなる群から選択される１以上の置換基を有してもよいナフチル基であることが好ましい。
　置換基を有してもよいナフチル基は、好ましくは、下記式（３）に表されるナフチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、又はスルホ基である。ｎは１～３の整数である。スルホ基の位置はナフタレン環のいずれのベンゼン核に有していてもよい。好ましくは、Ｒ９は水素原子であり、ｎは２である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましい。スルホ基を有する低級アルコキシ基は、より好ましくは３－スルホプロポキシ基、及び４－スルホブトキシ基である。ナフチル基が有する置換基の位置は特に限定されないが、式（３）に示す番号で説明すると、置換基が２個の場合は５－位と７－位、又は６－位と８－位の組み合わせが好ましく、置換基が３個の場合は３－位と５－位と７－位、３－位と６－位と８－位が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ６は特に限定されないが、好ましくは、各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又は低級アルキル置換アシルアミノ基である。Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、好ましくは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、又はハロゲン基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、フッ素基、３－スルホプロポキシ基、又は４－スルホブトキシ基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、又は３－スルホプロポキシ基である。
　一態様において、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つはスルホ基を有する低級アルコキシ基である。
　スルホ基を有する低級アルコキシ基は、好ましくはＣ２～４アルコキシ基であり、より好ましくはＣ３～４アルコキシ基であり、特に好ましくはＣ３アルコキシ基である。スルホ基の置換位置は特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基の末端である。特に好ましいスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基は、３－スルホプロポキシ基、及び４－スルホブトキシ基であり、最も好ましくは３－スルホプロポキシ基である。
　Ｒ１がスルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよく、Ｒ３スルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよく、Ｒ５がスルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよく、Ｒ１及びＲ３が各々独立にスルホ基を有す低級アルコキシ基であってもよく、Ｒ１及びＲ５が各々独立にスルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよく、Ｒ３及びＲ５が各々独立にスルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよく、Ｒ１及びＲ３及びＲ５が各々独立にスルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよい。
　一態様において、Ｒ１～Ｒ６はいずれもスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基ではない。
　Ｒ１～Ｒ６の位置としては、好ましくは、２－位のみ、５－位のみ、２－位と６－位の組合せ、２－位と５－位の組合せ、３－位と５－位の組合せが好ましく、さらに好ましくは、２－位のみ、５－位のみ、２－位と５－位の組合せである。なお、２－位のみ、５－位のみとは、２－位又は５－位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す。
　一態様において、Ａ１及びＡ２は各々独立に、ヒドロキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、但し、Ａ１及びＡ２の両方が置換基を有するフェニル基である場合を除き、
　Ｒ１～Ｒ６は各々独立に水素原子、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基である。
　一態様において、Ａ１及びＡ２は各々独立に置換基を有してもよいフェニル基であり、
　Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、水素原子、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基である。
　一態様において、Ａ１及びＡ２は各々独立に置換基を有してもよいフェニル基であり、
　Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つはスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基であり、残りは各々独立に水素原子、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基である。
　式（１）で表されるアゾ化合物は、下記式（４）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一態様において、式（１）で表されるアゾ化合物は、式（５）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｒ１０～Ｒ１３の少なくとも１つがスルホ基であり、それ以外は水素原子、スルホ基、カルボキシル基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、メチル基、又はメトキシ基を表す。
　Ｒ１～Ｒ６は式（１）で定義された通りである。
　次に、式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。なお、式中のスルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基は遊離酸の形で表す。
　Ａ１及びＡ２の少なくとも一方がナフチル基である具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000147
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000150
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000151
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000152
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000153
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000154
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000155
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000156
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000157
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000158
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000159
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000160
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000161
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000162
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000163
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000164
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000165
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000166
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000167
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000168
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000169
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000170
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000171
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000172
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000173
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000174
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000175
　Ａ１及びＡ２の両方がフェニル基であり、Ｒ１～Ｒ６のいずれもスルホ基を有する低級アルコキシ基ではない具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000176
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000177
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000178
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000179
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000180
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000181
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000182
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000183
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000184
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000185
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000186
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000187
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000188
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000189
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000190
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000191
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000192
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000193
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000194
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000195
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000196
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000197
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000198
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000199
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000200
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000201
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000202
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000203
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000204
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000205
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000206
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000207
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000208
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000209
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000210
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000211
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000212
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000213
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000214
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000215
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000216
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000217
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000218
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000219
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000220
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000221
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000222
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000223
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000224
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000225
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000226
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000227
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000228
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000229
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000230
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000231
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000232
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000233
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000234
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000235
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000236
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000237
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000238
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000239
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000240
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000241
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000242
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000243
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000244
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000245
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000246
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000247
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000248
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000249
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000250
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000251
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000252
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000253
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000254
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000255
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000256
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000257
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000258
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000259
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000260
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000261
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000262
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000263
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000264
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000265
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000266
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000267
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000268
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000269
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000270
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000271
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000272
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000273
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000274
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000275
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000276
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000277
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000278
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000279
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000280
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000281
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000282
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000283
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000284
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000285
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000286
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000287
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000288
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000289
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000290
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000291
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000292
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000293
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000294
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000295
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000296
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000297
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000298
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000299
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000300
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000301
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000302
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000303
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000304
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000305
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000306
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000307
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000308
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000309
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000310
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000311
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000312
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000313
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000314
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000315
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000316
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000317
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000318
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000319
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000320
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000321
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000322
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000323
　Ａ１及びＡ２の両方がフェニル基であり、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つがスルホ基を有する低級アルコキシ基である具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000324
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000325
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000326
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000327
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000328
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000329
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000330
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000331
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000332
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000333
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000334
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000335
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000336
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000337
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000338
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000339
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000340
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000341
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000342
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000343
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000344
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000345
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000346
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000347
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000348
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000349
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000350
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000351
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000352
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000353
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000354
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000355
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000356
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000357
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000358
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000359
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000360
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000361
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000362
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000363
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000364
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000365
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000366
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000367
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000368
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000369
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000370
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000371
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000372
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000373
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000374
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000375
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000376
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000377
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000378
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000379
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000380
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000381
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000382
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000383
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000384
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000385
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000386
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000387
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000388
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000389
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000390
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000391
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000392
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000393
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000394
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000478
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000479
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000480
　式（１）で表されるアゾ化合物は、遊離酸の形態であっても、塩の形態であってもよい。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩等の有機塩が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。
　式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、ジアゾ化、カップリングを行い、特許文献３に記載されるようなウレイド化剤と反応させることにより製造することができる。
　具体的な製造方法の例としては、下記式（i）で示されるような置換基を有するアニリン類を非特許文献１と同様の製法によりジアゾ化し、下記式（ii）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（iii）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000481
（式中、Ａ１は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000482
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000483
（式中、Ａ１、Ｒ１、及びＲ２は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
　次いで、このモノアゾアミノ化合物（iii）をジアゾ化し、下記式（iv）のアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（v）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000484
（式中、Ｒ３及びＲ４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000485
（式中、Ａ１及びＲ１～Ｒ４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
　同様に、下記式（vi）で示される置換基を有するアニリン類を非特許文献１と同様の方法によりジアゾ化し、下記式（vii）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（viii）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000486
（式中、Ａ２は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000487
（式中、Ｒ５及びＲ６は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000488
（式中、Ａ２、Ｒ５及びＲ６は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
　ジスアゾアミノ化合物（v）とモノアゾアミノ化合物（viii）を、クロロギ酸フェニルなどのウレイド化剤と反応させることにより式（１）のアゾ化合物が得られる。
　ジアゾ化工程は、例えば、ジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、－１０～４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が－１０～４０℃でｐＨ２～７の酸性条件で行われることが好ましい。
　カップリングして得られたジスアゾアミノ化合物（v）及びモノアゾアミノ化合物（viii）は酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又は懸濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性で懸濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
　ジスアゾアミノ化合物（v）とモノアゾアミノ化合物（viii）とのウレイド化剤を用いたウレイド化反応の具体的な条件は、例えば、特許文献３の第５７頁で示される製法により、温度が１０～９０℃、ｐＨ３～１１が好ましく、さらに好ましくは２０～８０℃、ｐＨ４～１０、特に好ましくは、２０～７０℃、ｐＨ６～９である。ウレイド化剤としては、クロロギ酸フェニルの他、ホスゲン、トリホスゲン、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸４－ニトロフェニル、クロロギ酸４－フルオロフェニル、クロロギ酸４－クロロフェニル、クロロギ酸４－ブロモフェニル、炭酸ジフェニル、炭酸ビス（２－メトキシフェニル）、炭酸ビス（ペンタフルオロフェニル）、炭酸ビス（４－ニトロフェニル）、及び１，１´－カルボニルジイミダゾールを用いることができるがこれらに限定されない。ウレイド化剤は、好ましくは、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸４－ニトロフェニル、クロロギ酸４－クロロフェニル、炭酸ジフェニル、炭酸ビス（４－ニトロフェニル）であり、より好ましくは、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸４－ニトロフェニルである。
　ウレイド化反応終了後、得られた式（１）のアゾ化合物を、塩析により析出させ濾過して取り出す。精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
　式（１）で表されるアゾ化合物を合成するための出発原料であるＡ１－ＮＨ２及びＡ２－ＮＨ２で示される芳香族アミン類は、ナフチルアミン類又はアニリン類である。
　ナフチルアミン類としては、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される１以上を有するナフチルアミン類を用いることが好ましい。ナフチルアミン類としては、例えば、４－アミノナフタレンスルホン酸、７－アミノナフタレン－３－スルホン酸、１－アミノナフタレン－６－スルホン酸、１－アミノナフタレン－７－スルホン酸、７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸、６－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，５－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，３，６－トリスルホン酸等が挙げられる。７－アミノナフタレン－３－スルホン酸、６－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，４－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，５－ジスルホン酸、２－アミノ－８－ヒドロキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、３－アミノ－８－ヒドロキシナフタレン－６－スルホン酸、１－アミノナフタレン－３,６,８－トリスルホン酸、２－アミノ－５－ヒドロキシナフタレン－１,７－ジスルホン酸、１－アミノナフタレン－３,８－ジスルホン酸等が好ましい。
　スルホ基及びスルホ基を有する低級アルコキシ基を有するナフチルアミン類としては、例えば、７－アミノ－３－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－１－スルホン酸、７－アミノ－３－（４－スルホブトキシ）ナフタレン－１－スルホン酸、７－アミノ－４－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、７－アミノ－４－（４－スルホブトキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、６－アミノ－４－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、６－アミノ－４－（４－スルホブトキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、２－アミノ－５－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－１，７－ジスルホン酸、６－アミノ－４－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－２，７－ジスルホン酸、７－アミノ－３－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－１，５－ジスルホン酸などが挙げられる。
　アニリン類としては、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノ安息香酸、２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－エチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－プロピルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ブチルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－メチルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－エチルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－プロピルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－ブチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－メトキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－エトキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－プロポキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ブトキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－メトキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－エトキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－プロポキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－ブトキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－４－スルホ安息香酸、２－アミノ－５－スルホ安息香酸、４－アミノ－３－スルホ安息香酸、５－アミノ－２－クロロ安息香酸、５－アミノイソフタル酸、２－アミノ－５－クロロベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ブロモベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸、２，５－ジアミノベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ジメチルアミノベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ジエチルアミノベンゼンスルホン酸、５－アセトアミド－２－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸、２－アミノベンゼン－１，４－ジスルホン酸、４－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸、２－（４－アミノフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（３－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（３－アミノフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－アミノ－５－（２－スルホエトキシ）ベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－（３－スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－（４－スルホブトキシ）ベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－（２－スルホエトキシ）安息香酸、２－アミノ－５－（３－スルホプロポキシ）安息香酸、２－アミノ－５－（４－スルホブトキシ）安息香酸、４－アミノ－３－（２－スルホエトキシ）ベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－（３－スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－（４－スルホブトキシ）ベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－（２－スルホエトキシ）安息香酸、４－アミノ－３－（３－スルホプロポキシ）安息香酸、４－アミノ－３－（４－スルホブトキシ）安息香酸、２－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－プロピルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－プロピルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－プロピルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－ブチルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－ブチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－ブチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－メトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－メトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－メトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－エトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－エトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－エトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－プロポキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－プロポキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－プロポキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－ブトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－ブトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－ブトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、等が挙げられる。これらの芳香族アミン類はアミノ基が保護されていても良い。保護基としては、例えばω－メタンスルホン基が挙げられる。
　１次及び２次カップラである芳香族アミン類（ii）、（iv）、及び（vii）としては、アニリン、２－メチルアニリン、２－エチルアニリン、２－プロピルアニリン、２－ブチルアニリン、３－メチルアニリン、３－エチルアニリン、３－プロピルアニリン、３－ブチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、２，５－ジエチルアニリン、２－メトキシアニリン、２－エトキシアニリン、２－プロポキシアニリン、２－ブトキシアニリン、３－メトキシアニリン、３－エトキシアニリン、３－プロポキシアニリン、３－ブトキシアニリン、２－メトキシ－５－メチルアニリン、２，５－ジメトキシアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２，６－ジメチルアニリン、３，５－ジメトキシアニリン、５－クロロ－２－メトキシアニリン、５－クロロ－２－エトキシアニリン、５－クロロ－２－プロポキシアニリン、５－クロロ－２－ブトキシアニリン、５－フルオロ－２－メトキシアニリン、５－フルオロ－２－エトキシアニリン、５－フルオロ－２－プロポキシアニリン、５－フルオロ－２－ブトキシアニリン、３－アミノ－４－メトキシ安息香酸、３－アミノ－４－エトキシ安息香酸、３－アミノ－４－プロポキシ安息香酸、３－アミノ－４－ブトキシ安息香酸、２－アミノフェノール、２－アミノ－４－メチルフェノール、３－アミノ－４－メトキシ－アセトアニリド、３－アミノ－４－エトキシ－アセトアニリド、３－アミノ－４－プロポキシ－アセトアニリド、３－アミノ－４－ブトキシ－アセトアニリド、３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（２－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、４－（２－アミノフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）エタン―１－スルホン酸、２－（２－アミノフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（３－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、４－（３－アミノフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（２－アミノ－４－メトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－メトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（２－アミノ－４－メトキシフェノキシ）エタン―１－スルホン酸、３－（３－アミノ－４－メトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（３－アミノ－４－メトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノ－４－メトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（２－アミノ－４－エトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－エトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（２－アミノ－４－エトキシフェノキシ）エタン―１－スルホン酸、３－（３－アミノ－４－エトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（３－アミノ－４－エトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノ－４－エトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（２－アミノ－４－クロロフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（２－アミノ－４－フルオロフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－クロロフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－フルオロフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（２－アミノ－４－クロロフェノキシ）エタン―１－スルホン酸、及び２－（２－アミノ－４－フルオロフェノキシ）エタン―１－スルホン酸等が挙げられる。これらの芳香族アミン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えばω－メタンスルホン基が挙げられる。
＜染料系偏光膜＞
　染料系偏光膜は、二色性染料として式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜基材を含む。染料系偏光膜は、ニュートラルグレー偏光膜及びカラー偏光膜のいずれでもあり得、好ましくはニュートラルグレー偏光膜である。ここで、「ニュートラルグレー」は、２枚の偏光膜をその配向方向が互いに直交するように重ね合せた状態（以下、「直交位」とも称する。）で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）が少ないことを意味する。
　染料系偏光膜は、二色性染料として式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を１種単独又は複数種類の組合せを含み、必要に応じてその他の有機染料を１種以上さらに含むことができる。その他の有機染料は、特に制限されないが、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。その他の有機染料としては、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、及びシー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、並びに特許文献１～６に記載された染料等が代表例として挙げられるが、目的に応じて特許文献１～６に記載されているような偏光板用に開発された染料を用いることが好ましい。これらの有機染料は、遊離酸、アルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として用いられる。
　他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、ニュートラルグレーの偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜であるかにより、それぞれ配合する有機染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、式（１）のアゾ化合物又はその塩１質量部に対して、他の有機染料の少なくとも１種以上の合計を０．０１～１００質量部の範囲で用いるのが好ましく、０．１～１０質量部の範囲がさらに好ましい。
　目的とする偏光膜がニュートラルグレー偏光膜である場合、得られる偏光膜の可視光領域の波長領域における色漏れが少なくなるように、併用されるその他の有機染料の種類及び配合割合が調整される。
　目的とする偏光膜がカラー偏光膜である場合、得られる偏光膜の特定波長域において高い単板平均光透過率を有し、直交位の平均光透過率が低くなるように、例えば、特定の波長域において３９％以上の単板平均光透過率と、０．４％以下の直交位の平均光透過率を有するように、併用されるその他の有機染料の種類及び配合割合の調整が行われる。
　染料系偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩と、必要に応じて他の染料とを含む二色性染料を、偏光膜基材（例えば、高分子フィルム）に公知の方法で含有させ配向させる、液晶と共に混合させる、又は塗工方法により配向させることにより製造することができる。
　偏光膜基材は、好ましく高分子フィルムであり、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムであることがより好ましい。偏光膜基材の具体例としてはポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体、並びにこれをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの等が挙げられる。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から、好適に用いられる。偏光膜基材の厚さは通常１０～１００μｍ、好ましくは２０～８０μｍ程度である。
　偏光膜基材が高分子フィルムである場合、式（１）のアゾ化合物又はその塩を含有させるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、及び必要によりその他の有機染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１～１０質量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を例えば０．１～１０質量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを例えば１～１０分間浸漬し、染色を行うことができる。染色温度は、好ましくは３０～８０℃程度である。
　式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の配向は、二色性染料で染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸倍率は、一般的に２～８倍が適用されるが、限定されず、好ましくは３～７．５倍、より好ましくは４～７倍が適用される。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有・配向させた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率及び偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を例えば０．１～１５質量％、好ましくは１～１０質量％の範囲とし、処理は３０～８０℃、好ましくは４０～７５℃の温度範囲で、０．５～１０分間浸漬して行われる。さらに必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
　染料系偏光膜の用途としては、例えば、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、屋内外の計測器や表示器等、及びレンズやメガネ等が挙げられる。染料系偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、かつ、耐久性にも優れる。このため、高い偏光性能と耐久性を必要とする用途、例えば、車載用及び屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）等の各種液晶表示体、及び液晶プロジェクターに特に好適である。
＜染料系偏光板＞
　染料系偏光板は、染料系偏光膜の片面又は両面に、透明保護膜を貼合して得ることができる。染料系偏光板は、上記の染料系偏光膜を備えるため、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する。透明保護膜を形成する材料としては、光学的透明性及び機械的強度に優れる材料が好ましく、例えば、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体等のフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。透明保護膜は、好ましくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム又はシクロオレフィン系フィルムである。保護膜の厚さは通常４０～２００μｍであることが好ましい。
　染料系偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用い得る接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリエステルーイソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。
　染料系偏光板の表面には、透明な保護層をさらに設けてもよい。さらなる透明保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この透明保護層の上にＡＲ層（反射防止層）を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。染料系偏光板は、支持体をさらに備えることが好ましい。染料系偏光板は、表面に位相差板を貼付し、楕円偏光板として使用することもできる。
　染料系偏光板は、用途に応じてニュートラルグレー偏光板及びカラー偏光板のいずれであってもよい。
　ニュートラルグレー偏光板は、中性色を有し、可視光領域の偏光領域において直交位の色漏れが少なく、偏光性能に優れ、さらに高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下が抑制され、耐久性が高いため、車載用又は屋外表示用に好適である。
　車載用又は屋外表示用ニュートラルグレー偏光板は、染料系偏光膜と透明保護膜から構成される偏光板に、単体光透過率をより向上させるために、ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものであることが好ましく、ＡＲ層と透明樹脂などの支持体との両方を貼付したＡＲ層及び支持体付き偏光板はより好ましい。ＡＲ層は、偏光板の片面又は両面に設けることができる。支持体は、偏光板の片面に設けることが好ましく、偏光板に直接設けられていてもよく、支持体にＡＲ層付き偏光板（ＡＲ層／偏光板／ＡＲ層）が設けられていてもよい。ＡＲ層及び支持体付き偏光板は、ＡＲ層／偏光板／ＡＲ層／支持体をこの順に備えることが好ましい。支持体は偏光板を貼付するための平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板であることが好ましい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、及びスピネル基板等の無機基板、並びにアクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンポリマー等の有機基板が挙げられるが、有機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。
　カラー偏光板は、偏光性能に優れ、高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないため、液晶プロジェクター用、及び車載用や屋外表示用等の表示装置用に好適である。
　液晶プロジェクター用カラー偏光板は、明るさと優れた偏光性能を有しており、該偏光板の必要波長域（Ａ．超高圧水銀ランプを用いた場合；青色チャンネル用４２０～５００ｎｍ、緑色チャンネル５００～５８０ｎｍ、赤色チャンネル６００～６８０ｎｍ、Ｂ．３原色ＬＥＤランプを用いた場合のピーク波長；青色チャンネル用４３０～４５０ｎｍ、緑色チャンネル５２０～５３５ｎｍ、赤色チャンネル６２０～６３５ｎｍ）における、単板平均光透過率が３９％以上、直交位の平均光透過率が０．４％以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４１％以上、直交位の平均光透過率が０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４２％以上、直交位の平均光透過率が０．１％以下である。
　なお、単板平均光透過率は、ＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体を設けていない１枚の偏光板（以下、単に「偏光板」とも称する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、２枚の偏光板をその配向方向が互いに直交するように重ね合せた状態で自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。
　車載用又は屋外表示用のカラー偏光板に使用される偏光膜は、ニュートラルグレー偏光板と同様に、染料系偏光板に必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等が設けられていてもよい。支持体付カラー偏光板は、例えば、支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に染料系偏光板を貼付することにより得られる。又は、染料系偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。なお、この染料系偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体に貼付して染料系偏光板／位相差板／支持体の積層順とするのが通常であるが、偏光板側を支持体に貼付して位相差板／偏光板／支持体の積層順としてもよい。
＜液晶表示装置＞
　液晶表示装置は、上記の染料系偏光膜又は染料系偏光板を備えることを特徴とする。液晶表示装置は、例えば、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測器や表示器等のディスプレイ用であり、特に、高い偏光性能と耐久性を必要とする各種液晶表示体、例えば車載用又は屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）に好適に用いられる。液晶表示装置に備えられる染料系偏光膜又は染料系偏光板は、ニュートラルグレーであることが好適である。
　液晶表示装置においては、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方又は両方に染料系偏光板が配置される。染料系偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点から、接触していない方が好ましい。液晶セルの出射側において、染料系偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを染料系偏光板の支持体とすることができる。染料系偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体が設けられた染料系偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側及び出射側の両方に染料系偏光板が配置されることが好ましく、さらに染料系偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。
　液晶表示装置に備えられる液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型であり、電極及びＴＦＴが形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものであることが好ましい。冷陰極管ランプ又は白色ＬＥＤ等の光源から放射された光は、染料系偏光板を通過し、ついで液晶セル、カラーフィルター、さらに染料系偏光板を通過し表示画面上に投影される。
　液晶表示装置は、染料系偏光板が明るさと優れた偏光性能並びに偏光性及び耐光性を有するため、車内や屋外等の高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こし難く、信頼性が高い。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明を何ら限定するものではない。例中にある％及び部は、特にことわらないかぎり質量基準である。
（実施例Ｅ１：式（Ａ－３）のアゾ化合物の合成）
　７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸３０．３部を水５００部に加え、冷却し１０℃以下で３５％塩酸３１．３部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え５～１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ２－メトキシアニリン１２．３部を加え１０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ａ－３Ｍ）で示されるモノアゾアミノ化合物３０．６部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000489
　得られたモノアゾアミノ化合物３０．６部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０～３０℃で３５％塩酸２１．９部を加え、次に亜硝酸ナトリウム４．８部を加え、２０～３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１７．２部を加え、２０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ａ－３Ｄ）で示されるジスアゾアミノ化合物３８．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000490
　モノアゾアミノ化合物（Ａ－３Ｍ）２４．５部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル１０．０部を３０～５０℃で２時間撹拌し、次いでジスアゾアミノ化合物（Ａ－３Ｄ）３８．８部を加え、５０～７０℃で５時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（Ａ－３）で示されるウレイド化合物１２．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４５４ｎｍであった。
（実施例Ｅ２：式（Ａ－６）のアゾ化合物の合成）
　７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸２４．２部を水４００部に加え、冷却し１０℃以下で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え５～１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ２－メチルアニリン８．６部を加え１０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ａ－６ＭＲ）で示されるモノアゾアミノ化合物２３．６部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000491
　ジスアゾアミノ化合物（Ａ－３Ｄ）３８．８部とモノアゾアミノ化合物（Ａ－６ＭＲ）２３．６部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル１２．９部を５０～７０℃で４時間撹拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（Ａ－６）で示されるウレイド化合物１２．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４４３ｎｍであった。
（実施例Ｅ３：式（Ａ－１９）のアゾ化合物の合成）
　モノアゾアミノ化合物（Ａ－６ＭＲ）２９．５部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し１０～３０℃で３５％塩酸２１．９部を加え、次に亜硝酸ナトリウム４．８部を加え、２０～３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１７．２部を加え、２０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ａ－１９Ｄ）で示されるジスアゾアミノ化合物３８．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000492
　得られたジスアゾアミノ化合物（Ａ－１９Ｄ）３８．０部とモノアゾアミノ化合物（Ａ－３Ｍ）２４．５部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル１２．９部を５０～７０℃で４時間撹拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（Ａ－１９）で示されるウレイド化合物９．４部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３８ｎｍであった。
（実施例Ｅ４：式（Ａ－２０）のアゾ化合物の合成）
　３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸に代えて、３－（２－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１６．２部を用いた点以外は、実施例Ｅ３と同様にして上記式（Ａ－２０）で示されるウレイド化合物１１．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３０ｎｍであった。
（実施例Ｅ５：式（Ａ－３２）のアゾ化合物の合成）
　ジスアゾアミノ化合物（Ａ－３Ｄ）の原料である２－メトキシアニリンに代えて、アニリン９．３部を用いた点以外は、実施例Ｅ１と同様にして上記式（Ａ－３２）で示されるウレイド化合物１０．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４４０ｎｍであった。
（実施例Ｅ６：式（Ａ－３６）のアゾ化合物の合成）
　３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸に代えて、２，５－ジメチルアニリン８．５部を用いた点以外は、実施例Ｅ３と同様にして上記式（Ａ－３６）で示されるウレイド化合物９．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４１６ｎｍであった。
（実施例Ｅ７：式（Ａ－１３０）のアゾ化合物の合成）
　４－アミノ安息香酸１１．０部を水３００部に加え、冷却し１０℃以下で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え５～１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ２－メトキシ－５－メチルアニリン１１．０部を加え１０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ａ－１３０ＭＲ）で示されるモノアゾアミノ化合物１６．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000493
　得られたモノアゾアミノ化合物（Ａ－１３０ＭＲ）１６．０部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル１０．０部を３０～５０℃で２時間撹拌し、次いでジスアゾアミノ化合物（Ａ－１９Ｄ）３８．０部を加え、５０～７０℃でウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（Ａ－１３０）で示されるウレイド化合物１０．４部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４４１ｎｍであった。
（実施例Ｅ８：式（Ａ－６１）のアゾ化合物の合成）
　４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸２５．３部を水５００部に加え、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３１．３部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５～１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、２，５－ジメチルアニリン１２．１部を加え、１０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ａ－６１ＭＬ）で示されるモノアゾアミノ化合物２７．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000494
　得られたモノアゾアミノ化合物２７．０部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０～３０℃で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０～３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１７．２部を加え、２０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ａ－６１Ｄ）で示されるジスアゾアミノ化合物３５．９部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000495
　モノアゾアミノ化合物（Ａ－３Ｍ）２４．５部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル１０．０部を３０～５０℃で４時間撹拌し、次いでジスアゾアミノ化合物（Ａ－６１Ｄ）３５．９部を加え、５０～７０℃で５時間撹拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（Ａ－６１）で示されるウレイド化合物１２．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３５ｎｍであった。
（実施例Ｅ９：式（Ａ－９２）のアゾ化合物の合成）
　２，５－ジメチルアニリンに代えて、２－メチルアニリン１０．７部を用いた点以外は、実施例Ｅ８と同様にして上記式（Ａ－９２）で示されるウレイド化合物１１．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３５ｎｍであった。
（実施例Ｅ１０：式（Ａ－９５）のアゾ化合物の合成）
　３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸に代えて、３－（２－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１６．２部を用いた点以外は、実施例Ｅ９と同様にして上記式（Ａ－９５）で示されるウレイド化合物１２．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２８ｎｍであった。
（実施例Ｅ１１：式（Ａ－９９）のアゾ化合物の合成）
　２－メトキシアニリンに代えて、３－（２－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１６．２部を用いた点以外は実施例Ｅ９と同様にして上記式（Ａ－９９）で示されるウレイド化合物１３．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３４ｎｍであった。
（実施例Ｅ１２：式（Ａ－１００）のアゾ化合物の合成）
　２－メチルアニリンに代えて、２－エチルアニリン１２．１部を用いた点以外は、実施例Ｅ９と同様にして上記式（Ａ－１００）で示されるウレイド化合物１１．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３５ｎｍであった。
（実施例Ｅ１３：式（Ｂ－１７）のアゾ化合物の合成）
　４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸２５．３部を水５００部に加え、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３１．３部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５～１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、２，５－ジメチルアニリン１２．１部を加え、１０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｂ－１７ＭＬ）で示されるモノアゾアミノ化合物３０．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000496
　得られたモノアゾアミノ化合物３０．８部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０～３０℃で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０～３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、２－メトキシ－５－メチルアニリン１１．０部を加え、２０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を簡潔させ、濾過し、下記式（Ｂ－１７Ｄ）で示されるジスアゾアミノ化合物３４．１部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000497
　４－アミノ安息香酸１１．０部を水２５０部に加え、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸２５．３部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、５～１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、２－メトキシ－５－メチルアニリン１１．０部を加え、１０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｂ－１７ＭＲ）で示されるモノアゾアミノ化合物１８．３部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000498
　得られたモノアゾアミノ化合物（Ｂ－１７ＭＲ）１８．３部を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル１０．０部を３０～５０℃で４時間撹拌し、次いでジスアゾアミノ化合物（Ｂ－１７Ｄ）３４．１部を加え、５０～７０℃で５時間撹拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（Ｂ－１７）で示されるウレイド化合物１０．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３５ｎｍであった。
（実施例Ｅ１４：式（Ｂ－１）のアゾ化合物の合成）
　４－アミノ安息香酸に代えて、４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸２０．３部を用いる点以外は実施例Ｅ１３と同様にして上記式（Ｂ－１）で示されるウレイド化合物１２．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２７ｎｍであった。
（実施例Ｅ１５：式（Ｂ－２０）のアゾ化合物の合成）
　４－アミノ安息香酸に代えて、５－アミノ－２－クロロ安息香酸１３．８部を用いる点以外は実施例Ｅ１３と同様にして上記式（Ｂ－２０）で示されるウレイド化合物１０．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３２ｎｍであった。
（実施例Ｅ１６：式（Ｂ－２９）のアゾ化合物の合成）
　ジスアゾアミノ化合物（Ｂ－１７Ｄ）の原料である４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸に代えて、２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸１８．７部を用いる点以外は実施例Ｅ１４と同様にして上記式（Ｂ－２９）で示されるウレイド化合物１０．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２５ｎｍであった。
（実施例Ｅ１７：式（Ｂ－４８）のアゾ化合物の合成）
　２，５－ジメチルアニリンに代えて、２－メチルアニリン１０．７部を用いる点以外は実施例Ｅ１３と同様にして上記式（Ｂ－４８）で示されるウレイド化合物１３．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３３ｎｍであった。
（実施例Ｅ１８：式（Ｃ－５）のアゾ化合物の合成）
　モノアゾアミノ化合物（Ｂ－１７ＭＬ）３０．８部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０～３０℃で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０～３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１９．６部を加え、２０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｃ－５Ｄ）で示されるジスアゾアミノ化合物４１．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000499
　２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸１５．０部を水２５０部に加え、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．８部を加え、５～１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、２－メトキシ－５－メチルアニリン１１．０部を加え、１０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｃ－５ＭＲ）で示されるモノアゾアミノ化合物２１．５部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000500
　得られたモノアゾアミノ化合物（Ｃ－５ＭＲ）２１．５部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル１０．０部を３０～５０℃で２時間撹拌し、次いでジスアゾアミノ化合物（Ｃ－５Ｄ）４１．０部を加え、５０～７０℃で５時間撹拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（Ｃ－５）で示されるウレイド化合物１２．９部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２５ｎｍであった。
（実施例Ｅ１９：式（Ｃ－１６）のアゾ化合物の合成）
　２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸に代えて、４－アミノ安息香酸１１．０部を用いた点以外は実施例Ｅ１８と同様にして上記式（Ｃ－１６）で示されるウレイド化合物１２．８部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３７ｎｍであった。
（実施例Ｅ２０：式（Ｃ－１９）のアゾ化合物の合成）
　２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸に代えて、５－アミノ－２－クロロ安息香酸１３．８部を用いた点以外は実施例Ｅ１８と同様にして上記式（Ｃ－１９）で示されるウレイド化合物１３．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３５ｎｍであった。
（実施例Ｅ２１：式（Ｃ－４６）のアゾ化合物の合成）
　２，５－ジメチルアニリンに代えて２－メチルアニリン１０．７部を用いた点、及び、２－メトキシ－５－メチルアニリンに代えて３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１９．７部を用いた点以外は実施例Ｅ１９と同様にして上記式（Ｃ－４６）で示されるウレイド化合物１３．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４４０ｎｍであった。
（実施例Ｅ２２：式（Ｃ－４９）のアゾ化合物の合成）
　２，５－ジメチルアニリンに代えて２－メチルアニリン１０．７部を用いた点、及び２－メトキシ－５－メチルアニリンに代えて３－（２－アミノ－４－クロロフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸２１．３部を用いた点以外は実施例Ｅ１９と同様にして上記式（Ｃ－４９）で示されるウレイド化合物１３．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３８ｎｍであった。
（実施例Ｆ１～Ｆ２２：染料系偏光膜の作製）
　実施例Ｅ１～Ｅ２２で得られた上記式（Ａ－３）、（Ａ－６）、（Ａ－１９）、（Ａ－２０）、（Ａ－３２）、（Ａ－３６）、（Ａ－１３０）、（Ａ－６１）、（Ａ－９２）、（Ａ－９５）、（Ａ－９９）、（Ａ－１００）、（Ｂ－１７）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２０）、（Ｂ－２９）、（Ｂ－４８）、（Ｃ－５）、（Ｃ－１６）、（Ｃ－１９）、（Ｃ－４６）、（Ｃ－４９）の各々のアゾ化合物の０．０３％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の各々の水溶液（染浴）に厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で、５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。
　得られた染料系偏光膜の偏光率が最大となるときの吸収波長及びその偏光率を表１に示す。表１の通り、本発明の化合物を用いて作製した偏光膜は、いずれも高い偏光率を有していた。
　偏光膜の、偏光率が最大となるときの吸収波長の測定及びその偏光率の算出は、分光光度計（日立製作所製　Ｕ－４１００）を用いて測定した偏光入射時の平行透過率及び直交透過率を用いて算出した。
　ここで、平行透過率（Ｋｙ）とは、絶対偏光子（偏光度９９．９９％の偏光板）の吸収軸と偏光膜の吸収軸を平行にセットして測定した透過率であり、直交透過率（Ｋｚ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸を直交にセットして測定した透過率を示す。
　各波長の平行透過率及び直交透過率は、３８０～７８０ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式（Ｉ）より各波長の偏光率を算出し、３８０～７８０ｎｍにおいて最も高い偏光率と、その時の吸収波長（ｎｍ）を得た。
 
偏光率（％）＝［（Ｋｙ－Ｋｚ）／（Ｋｙ＋Ｋｚ）］×１００　（Ｉ）
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000501
（比較例１：偏光膜の作製）
　式（Ａ－３）の化合物に代えて、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を用いた点以外は実施例Ｆ１と同様にして、偏光膜を作製した。
（比較例２：偏光膜の作製）
　式（Ａ－３）の化合物に代えて、シー・アイ・ダイレクト・イエロー４４を用いた点以外は実施例Ｆ１と同様にして、偏光膜を作製した。
　画像の質を表す１つの指標として、白表示と黒表示での輝度の差を示すコントラストがある。実施例Ｆ１～Ｆ２２、比較例１、２で得られた染料系偏光膜の極大吸収波長におけるコントラストを表２に示す。ここで、コントラストは、平行透過率と直交透過率の比（コントラスト＝極大吸収波長での平行透過率（Ｋｙ）／極大吸収波長での直交透過率（Ｋｚ））を示し、この値が大きいほど偏光板の偏光性能が優れていることを表す。なお、偏光性能の評価は、染料系偏光膜の極大吸収波長の平行透過率が等しくなるようにサンプルを作製し、比較を行った。表２に示した通り、実施例Ｆ１～Ｆ２２の染料系偏光膜はいずれも比較例１及び２の染料系偏光膜と比較して高いコントラストを有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000502
（実施例Ｐ１：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例Ｅ３で得られた式（Ａ－１９）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
　この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ２：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例Ｅ４で得られた式（Ａ－２０）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
　この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ３：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例Ｅ８で得られた式（Ａ－６１）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた
　この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ４：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例Ｅ９で得られた式（Ａ－９２）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
　この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ５：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例Ｅ１０で得られた式（Ａ－９５）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
　この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ６：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例１２で得られた式（Ａ－１００）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
　この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ７：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例Ｅ１３で得られた式（Ｂ－１７）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
　この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ８：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例Ｅ１６で得られた式（Ｂ－２９）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
　この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ９：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例Ｅ１７で得られた式（Ｂ－４８）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
　この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ１０：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例Ｅ１９で得られた式（Ｃ－１６）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
　この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ１１：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例Ｅ２０で得られた式（Ｃ－１９）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
　この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ１２：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｅ２１で得られた式（Ｃ－４６）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
　この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
　実施例Ｐ１～Ｐ１２で得られたニュートラルグレー偏光板は、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４００時間経過後も単板平均透過率に変化がなく、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。さらに、実施例Ｐ１～Ｐ１２のニュートラルグレー偏光板は、キセノン耐光試験で２００時間経過後でも単板平均透過率に変化がなく、光への長時間暴露に対する耐光性も優れていた。これらの結果から、実施例Ｐ１～Ｐ１２のニュートラルグレー偏光板はいずれも優れた偏光性能を有し、かつ、耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な染料系偏光板であることが示された。

Claims (22)

  1. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に、ヒドロキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、
    　Ｒ１～Ｒ６は各々独立に水素原子、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基である）
    で表されるアゾ化合物又はその塩。
  2. 　Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ｓｅｃ－ブチルアミノ基等のＣ１～４アルキル置換アミノ基、及びアセチルアミノ基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基等のＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基からなる群より選択される置換基を１つ以上有するフェニル基である、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
  3. 　Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、スルホ基、カルボキシ基、及びスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基から選択される置換基を少なくとも１つ有し、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～４アルキル置換アミノ基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基をさらに有するフェニル基である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
  4. 　Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ７及びＲ８の一方はスルホ基、カルボキシル基、又はスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～４アルキル置換アミノ基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基である）
    で表されるフェニル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  5. 　Ｒ７及びＲ８の一方がスルホ基又はカルボキシル基であり、他方が水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、又はメトキシ基である、請求項４に記載のアゾ化合物又はその塩。
  6. 　Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は前記ナフチル基である、請求項１～５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  7. 　Ａ１及びＡ２の両方が前記フェニル基である、請求項１～６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  8. 　Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、下記式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、又はスルホ基であり、ｎは１～３の整数である）
    で表されるナフチル基である請求項１～６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  9. 　Ｒ９が水素原子であり、ｎが２である、請求項８に記載のアゾ化合物又はその塩。
  10. 　下記式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒ１～Ｒ６は式（１）で定義された通りである）
    で表される請求項１～９のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  11. 　下記式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、Ｒ１０～Ｒ１３の少なくとも１つがスルホ基であり、それ以外は水素原子、スルホ基、カルボキシル基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、メチル基、又はメトキシ基であり、Ｒ１～Ｒ６は式（１）で定義された通りである）
    で表される請求項１～５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  12. 　Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、水素原子、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、又はスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基である請求項１～１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  13. 　Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン基、又はメトキシ基である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  14. 　Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つはスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  15. 　前記スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基が３－スルホプロポキシ基である請求項１４に記載のアゾ化合物又はその塩。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜基材を含む染料系偏光膜。
  17. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩と、これら以外の有機染料を１種類以上とを含有する偏光膜基材を含む染料系偏光膜。
  18. 　前記偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである請求項１６又は１７に記載の染料系偏光膜。
  19. 　請求項１６～１８のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の片面又は両面に透明保護層を貼合されている染料系偏光板。
  20. 　請求項１６～１８のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は請求項１９に記載の染料系偏光板を備える液晶表示用偏光板。
  21. 　請求項１６～１８のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は（１９）に記載の染料系偏光板を備えるニュートラルグレー偏光板。
  22. 　請求項１９に記載の染料系偏光板、請求項２０に記載の液晶表示用偏光板、又は請求項２１に記載のニュートラルグレー偏光板を備える液晶表示装置。
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