WO2018181340A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および半導体素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a dry film, a cured product, a printed wiring board, and a semiconductor element.
- the printed wiring board of the present invention is characterized by having the cured product.
- the positive photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a polybenzoxazole precursor.
- A) The method of synthesizing the polybenzoxazole precursor is not particularly limited, and may be synthesized by a known method. For example, it can be obtained by reacting a dihydroxydiamine as an amine component with a dihalide of a dicarboxylic acid such as dicarboxylic acid dichloride as an acid component.
- A is a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —S—, —SO 2 —, —NHCO—, —C (CF 3 ) 2 —, —C (CH 3 )) 2 represents a divalent group selected from the group consisting of-.
- the number average molecular weight (Mn) of the polybenzoxazole precursor is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 8,000 to 50,000.
- the number average molecular weight is a numerical value measured by GPC and converted by standard polystyrene.
- the weight average molecular weight (Mw) of the (A) polybenzoxazole precursor is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 16,000 to 100,000.
- the weight average molecular weight is a numerical value measured by GPC and converted to standard polystyrene.
- Mw / Mn is preferably from 1 to 5, and more preferably from 1 to 3.
- One photoacid generator may be used alone, or two or more photoacid generators may be used in combination.
- the blending amount of the (B) photoacid generator is preferably 3 to 20% by mass based on the total amount of the solid content of the composition.
- Examples include N, N′-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylacetamide, diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ - Examples include butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, pyridine, ⁇ -butyrolactone, and diethylene glycol monomethyl ether.
- the coating film is exposed through a photomask having a pattern or directly.
- the exposure light beam having a wavelength capable of activating the photoacid generator (B) and generating an acid is used.
- the exposure light beam preferably has a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm.
- the photosensitivity can be adjusted by appropriately using a sensitizer.
- a contact aligner, mirror projection, stepper, laser direct exposure apparatus, or the like can be used as the exposure apparatus.
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Abstract
優れた現像性（解像性および残膜率）を有し、かつ、硬化後のパターン形成性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有するプリント配線板および該硬化物を有する半導体素子を提供する。（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤、および、（Ｄ）フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物等である。
Description
本発明はポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および半導体素子に関する。
アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物として、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体とナフトキノンジアジド化合物等の光酸発生剤を配合した組成物が用いられている。このような組成物を熱硬化して得られるポリベンゾオキサゾール硬化物は、耐熱性および電気絶縁性に優れることから、電気材料の表面保護膜や層間絶縁膜、例えば、半導体素子のコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板材料、耐熱絶縁性層間材への適用が進められている。
このようなポリベンゾオキサゾール前駆体を樹脂成分として含むポジ型感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量が高い場合に、その硬化物は優れた力学特性を得ることができる。しかしながら、その反面、樹脂成分が高分子量体であるために、かかる組成物の塗膜の現像性が低下するという問題があった。
これに対し従来、ポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子量体を樹脂成分として含むポジ型感光性樹脂組成物では、塗膜の現像性を改善するために溶解促進剤を添加することが行われていた（例えば、特許文献１）。
確かに、従来技術によれば溶解促進剤を添加することで塗膜の現像性は改善されるが、パターン形状の制御が難しくなるといった新たな問題があることに、本発明者等は気付いた。
また一方で、塗膜の現像性を改善するために樹脂成分の分子量を低くするという方法が考えられる。しかしながら、この方法では、現像時の残膜率が低下するとともに、硬化後にパターン形状が変形する、矩形度の制御が困難になる等の種々の問題があることに、本発明者等は気付いた。
これに対し従来、ポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子量体を樹脂成分として含むポジ型感光性樹脂組成物では、塗膜の現像性を改善するために溶解促進剤を添加することが行われていた（例えば、特許文献１）。
確かに、従来技術によれば溶解促進剤を添加することで塗膜の現像性は改善されるが、パターン形状の制御が難しくなるといった新たな問題があることに、本発明者等は気付いた。
また一方で、塗膜の現像性を改善するために樹脂成分の分子量を低くするという方法が考えられる。しかしながら、この方法では、現像時の残膜率が低下するとともに、硬化後にパターン形状が変形する、矩形度の制御が困難になる等の種々の問題があることに、本発明者等は気付いた。
そこで、本発明の主たる目的は、優れた現像性（解像性および残膜率）を有し、かつ、硬化後のパターン形成性に優れたポジ型感光性樹脂組成物および当該組成物の樹脂層を有するドライフィルムを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、プリント配線板や半導体素子等の電子部品に用いて好適な上記組成物または上記ドライフィルムの樹脂層の硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、プリント配線板や半導体素子等の電子部品に用いて好適な上記組成物または上記ドライフィルムの樹脂層の硬化物を提供することにある。
本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、特定の２種の化合物を架橋剤として用いることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤、および、（Ｄ）フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤を含むことを特徴とするものである。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤を含むことが好ましい。
本発明のドライフィルムは、フィルム上に、前記ポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
本発明の硬化物は、前記ポジ型感光性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とするものである。
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明の半導体素子は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、優れた現像性（解像性および残膜率）を有し、かつ、硬化後のパターン形成性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。その結果、本発明のポジ型感光性樹脂組成物や該組成物から得られるドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物は、プリント配線板や半導体素子等の電子部品に好適に用いることができる。
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。
［（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する方法は特に限定されず、公知の方法で合成すればよい。例えば、アミン成分としてジヒドロキシジアミン類と、酸成分としてジカルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハライドとを反応させて得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する方法は特に限定されず、公知の方法で合成すればよい。例えば、アミン成分としてジヒドロキシジアミン類と、酸成分としてジカルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハライドとを反応させて得ることができる。
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記の繰り返し構造を有するポリヒドロキシアミド酸であることが好ましい。
（式中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示す。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０～５０、より好ましくは２０～４０である。）
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を上記の方法で合成する場合、前記一般式（１）中、Ｘは、前記ジヒドロキシジアミン類の残基であり、Ｙは、前記ジカルボン酸の残基である。
前記ジヒドロキシジアミン類としては、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。中でも、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
前記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等の芳香環を有するジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。中でも、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルが好ましい。
前記一般式（１）中、Ｘが示す４価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、２つのヒドロキシ基と２つのアミノ基がオルト位に芳香環上に位置することがより好ましい。前記４価の芳香族基の炭素原子数は、６～３０であることが好ましく、６～２４であることがより好ましい。前記４価の芳香族基の具体例としては下記の基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれうる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
前記４価の芳香族基は、前記芳香族基の中でも下記の基であることが好ましい。
前記一般式（１）中、Ｙが示す２価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、芳香環上で前記一般式（１）中のカルボニルと結合していることがより好ましい。前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６～３０であることが好ましく、６～２４であることがより好ましい。前記２価の芳香族基の具体例としては下記の基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
前記２価の有機基は、前記芳香族基の中でも下記の基であることが好ましい。
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記のポリヒドロキシアミド酸の繰り返し構造を２種以上含んでいてもよい。また、上記のポリヒドロキシアミド酸の繰り返し構造以外の構造を含んでいてもよく、例えば、ポリアミド酸の繰り返し構造を含んでいてもよい。
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００～１００，０００であることが好ましく、８，０００～５０，０００であることがより好ましい。ここで数平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。また、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００～２００，０００であることが好ましく、１６，０００～１００，０００であることがより好ましい。ここで重量平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。Ｍｗ／Ｍｎは１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の配合量は、組成物固形分全量基準で６０～９０質量％であることが好ましい。
［（Ｂ）光酸発生剤］
（Ｂ）光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ－オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル等を挙げることができる。（Ｂ）光酸発生剤は、溶解阻害剤であることが好ましい。中でもナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。
（Ｂ）光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ－オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル等を挙げることができる。（Ｂ）光酸発生剤は、溶解阻害剤であることが好ましい。中でもナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。
ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には例えば、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＫＦ－５２０、ＴＫＦ－５２８、ＴＫＦ－４２０、ＴＫＦ－４２８）や、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０，ＢＳ５７０，ＢＳ５９９）等を使用することができる。ここで、ナフトキノンジアジドの付加は、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド類を、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物と反応させればよい。
（Ｂ）光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、組成物固形分全量基準で３～２０質量％であることが好ましい。
［（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋剤として（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤を含む。（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤は特に限定されないが、水酸基（フェノール性水酸基を含む）を２以上有することが好ましく、フェノール性水酸基を２以上有することがより好ましく、下記一般式（２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋剤として（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤を含む。（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤は特に限定されないが、水酸基（フェノール性水酸基を含む）を２以上有することが好ましく、フェノール性水酸基を２以上有することがより好ましく、下記一般式（２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
前記一般式（２）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルキレン基であることが好ましい。
前記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子であることが好ましい。
前記一般式（２）中、ｎは、２～４の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
また、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤は、フッ素原子を有することが好ましく、トリフルオロメチル基を有することがより好ましい。前記フッ素原子または前記トリフルオロメチル基は、前記一般式（２）中のＲ１が示す２～１０価の有機基が有することが好ましく、Ｒ１はジ（トリフルオロメチル）メチレン基であることが好ましい。また、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤は、ビスフェノール構造を有することが好ましく、ビスフェノールＡＦ構造を有することがより好ましい。
（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤の具体例としては下記の化合物であることが好ましい。
（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤の配合量は、組成物固形分全量基準で１～２０質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることがより好ましい。このような配合割合にあれば、より優れた現像性を有し、かつ、硬化後のパターン形成性により優れた組成物が得られる。
［（Ｄ）フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋剤として（Ｄ）フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤を含む。この（Ｄ）フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤は、分子量が１００以上であることが好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋剤として（Ｄ）フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤を含む。この（Ｄ）フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤は、分子量が１００以上であることが好ましい。
（Ｄ）フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤は、下記一般式（３）で表される化合物であることがさらに好ましい。
前記一般式（３）中、ｎは１であることが好ましい。
前記一般式（３）中、Ｒ４は、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
（Ｄ）フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤の具体例としては下記の化合物であることが好ましい。
（Ｄ）フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この（Ｄ）フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤の配合量は、組成物固形分全量基準で１～２０質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることがより好ましい。このような配合割合にあれば、より優れた現像性を有し、かつ、硬化後のパターン形成性により優れた組成物が得られる。
上述した２種の架橋剤は、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤が、溶解促進の機能を有し、（Ｄ）フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤が、溶解阻害の機能を有する。このため、より優れた現像性（解像性と残膜率）を得るために、その配合比率は（Ｃ）：（Ｄ）＝０．３～１：１～０．３であることが好ましく、より好ましくは４：６～６：４であり、さらに好ましくは（Ｃ）：（Ｄ）＝１：１である。
上述した２種の架橋剤は、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤が、溶解促進の機能を有し、（Ｄ）フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤が、溶解阻害の機能を有する。このため、より優れた現像性（解像性と残膜率）を得るために、その配合比率は（Ｃ）：（Ｄ）＝０．３～１：１～０．３であることが好ましく、より好ましくは４：６～６：４であり、さらに好ましくは（Ｃ）：（Ｄ）＝１：１である。
（シランカップリング剤）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含むことによって、基材との密着性を向上することができる。シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、アルコキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含むことによって、基材との密着性を向上することができる。シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、アルコキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。
このようなシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このシランカップリング剤の配合量は、組成物固形分全量基準で１～１５質量％であることが好ましい。１～１５質量％であると基板との密着性を確保しつつ露光部の現像残りを防止することができる。
以下に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に配合可能な他の成分を説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、溶媒を配合することができる。溶媒としては、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤、（Ｄ）フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤、および、他の添加剤を溶解させるものであれば特に限定されない。一例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。
このような溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもかまわない。この溶媒の配合量は、塗布膜厚や粘度に応じて、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対し、５０～９０００質量部の範囲で用いることができる。
このような溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもかまわない。この溶媒の配合量は、塗布膜厚や粘度に応じて、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対し、５０～９０００質量部の範囲で用いることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、さらに光感度を向上させるために公知の増感剤を配合することもできる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、基材との接着性向上のため公知の接着助剤を添加することもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に各種着色剤および繊維等を配合してもよい。
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、フィルム上に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する。本発明のドライフィルムは、樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。
本発明のドライフィルムは、フィルム上に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する。本発明のドライフィルムは、樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。
本発明のドライフィルムは、例えば、キャリアフィルムに本発明のポジ型感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。
本発明のドライフィルムにおいて、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
キャリアフィルムとしては、例えば２～１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
本発明のドライフィルム上の樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５～５０μｍの範囲がより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて、その硬化物であるパターン膜は、例えば下記のように製造する。
まず、ステップ１として、ポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥する、或いはドライフィルムから樹脂層を基材上に転写することにより塗膜を得る。
ポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。この塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環が起こらないような条件下で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を７０～１４０℃で１～３０分の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１～２０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分～１時間の条件で行うことができる。
ポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。この塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環が起こらないような条件下で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を７０～１４０℃で１～３０分の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１～２０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分～１時間の条件で行うことができる。
基材に特に制限はなく、シリコンウェハー等の半導体基材、配線基板、各種樹脂、金属等に広く適用できる。
次に、ステップ２として、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは、直接露光する。
露光光線は、（Ｂ）光酸発生剤を活性化させ、酸を発生させることができる波長のものを用いる。具体的には、露光光線は、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。上述したように、適宜増感剤を用いると、光感度を調整することができる。
露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。
露光光線は、（Ｂ）光酸発生剤を活性化させ、酸を発生させることができる波長のものを用いる。具体的には、露光光線は、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。上述したように、適宜増感剤を用いると、光感度を調整することができる。
露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。
続いて、ステップ３として、加熱し、未露光部の（Ａ）ポリベンゾオキサゾールの一部を閉環してもよい。
ここで、閉環率は、３０％程度である。加熱時間および加熱温度は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール、塗布膜厚、（Ｂ）光酸発生剤の種類によって適宜変更する。
ここで、閉環率は、３０％程度である。加熱時間および加熱温度は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール、塗布膜厚、（Ｂ）光酸発生剤の種類によって適宜変更する。
次いで、ステップ４として、塗膜を現像液で処理する。
これにより、塗膜中の露光部分を除去して、本発明のポジ型感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。
現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。また、現像液として上記溶媒を使用してもよい。
その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を単独または組み合わせて用いることができる。
これにより、塗膜中の露光部分を除去して、本発明のポジ型感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。
現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。また、現像液として上記溶媒を使用してもよい。
その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を単独または組み合わせて用いることができる。
その後、ステップ５として、パターン膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得る。
このとき、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環し、ポリベンゾオキサゾールを得ればよい。
加熱温度は、ポリベンゾオキサゾールのパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０～３５０℃で５～１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、２００～３２０℃である。
この加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
このとき、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環し、ポリベンゾオキサゾールを得ればよい。
加熱温度は、ポリベンゾオキサゾールのパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０～３５０℃で５～１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、２００～３２０℃である。
この加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の種々の分野・製品などが挙げられる。特にポリベンゾオキサゾール膜の耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料または印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体素子の被覆膜、電子部品、層間絶縁膜、ソルダーレジストなどのプリント配線板の被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の形成材料として好適に用いられる。
特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターン膜は、ポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、受動部品用絶縁材料、半導体素子の被覆膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の被覆膜、ソルダーダム、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材を形成するのに適している。
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
（ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ－メチルピロリドン２１２ｇ仕込み、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７.５５ｇ（４７.９３ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０～５℃に保ちながら、４，４－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド１５．００ｇ（５０.８３ｍｍｏｌ）を固体のまま５ｇずつ３０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で５時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を１Ｌのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した個体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端の下記の繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体Ａ－１を得た。ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ－１の数平均分子量（Ｍｎ）は１７，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４５であった。
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ－メチルピロリドン２１２ｇ仕込み、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７.５５ｇ（４７.９３ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０～５℃に保ちながら、４，４－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド１５．００ｇ（５０.８３ｍｍｏｌ）を固体のまま５ｇずつ３０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で５時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を１Ｌのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した個体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端の下記の繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体Ａ－１を得た。ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ－１の数平均分子量（Ｍｎ）は１７，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４５であった。
（実施例１～７、比較例１～３）
上記で合成したベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－１）１００質量部に対して、ナフトキノンジアジド（ＤＮＱ）化合物（Ｂ－１）１０質量部と下記表１に記載の架橋剤、シランカップリング剤（Ｅ－１）７質量部を配合した後、ベンゾオキサゾール前駆体が３０質量％になるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてワニスとし、スピンコーターを用いてシリコン基板上に塗布した。ホットプレートで１２０℃３分乾燥させ、感光性樹脂組成物の乾燥膜を得た。得られた乾燥塗膜に高圧水銀ランプを用い１～３０μｍまでのパターンが刻まれたマスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ２のブロード光を照射した。露光後２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて６０秒現像し、水でリンスし、ポジ型パターンを得た。
（Ｂ－１）、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、（Ｃ－３）、（Ｄ－１）、（Ｄ－２）、（Ｄ－３）、（Ｅ－１）は下記の化合物である。
上記で合成したベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－１）１００質量部に対して、ナフトキノンジアジド（ＤＮＱ）化合物（Ｂ－１）１０質量部と下記表１に記載の架橋剤、シランカップリング剤（Ｅ－１）７質量部を配合した後、ベンゾオキサゾール前駆体が３０質量％になるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてワニスとし、スピンコーターを用いてシリコン基板上に塗布した。ホットプレートで１２０℃３分乾燥させ、感光性樹脂組成物の乾燥膜を得た。得られた乾燥塗膜に高圧水銀ランプを用い１～３０μｍまでのパターンが刻まれたマスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ２のブロード光を照射した。露光後２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて６０秒現像し、水でリンスし、ポジ型パターンを得た。
（Ｂ－１）、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、（Ｃ－３）、（Ｄ－１）、（Ｄ－２）、（Ｄ－３）、（Ｅ－１）は下記の化合物である。
（Ｂ－１）
（Ｃ－１） （Ｃ－２）
（Ｃ－３）
（Ｄ－１） （Ｄ－２）
（Ｄ－３）
（Ｅ－１）
（未露光部残膜率の評価）
現像後の感光膜において膜厚を測定し、現像前の膜厚との比をとることで未露光部残膜率をそれぞれ求めた。
現像後の感光膜において膜厚を測定し、現像前の膜厚との比をとることで未露光部残膜率をそれぞれ求めた。
（解像度の評価）
現像後パターンを電子顕微鏡（ＳＥＭ“ＪＳＭ－６０１０”）で観察し露光部をスカムなくパターニングできる最少パターンの大きさを解像度（Ｌ（μｍ）／Ｓ（μｍ））とした。
現像後パターンを電子顕微鏡（ＳＥＭ“ＪＳＭ－６０１０”）で観察し露光部をスカムなくパターニングできる最少パターンの大きさを解像度（Ｌ（μｍ）／Ｓ（μｍ））とした。
（硬化後のパターン形成性）
ポジ型パターンに対し、１５０℃で３０分／３２０℃で１時間の熱処理を施して硬化させた後、電子顕微鏡（ＳＥＭ“ＪＳＭ－６０１０”）でパターン形状を観察し、以下の基準で評価した。
○：パターン形状が矩形もしくは矩形に近い形状であった場合
×：パターン形状が角が無く円形に近い形状であった場合
ポジ型パターンに対し、１５０℃で３０分／３２０℃で１時間の熱処理を施して硬化させた後、電子顕微鏡（ＳＥＭ“ＪＳＭ－６０１０”）でパターン形状を観察し、以下の基準で評価した。
○：パターン形状が矩形もしくは矩形に近い形状であった場合
×：パターン形状が角が無く円形に近い形状であった場合
表１に示す結果から、前記の特定の２種の架橋剤を含有する本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、解像性および残膜率に優れ、かつ、優れた形状のポジ型パターンを形成可能であることがわかる。特に実施例１の（Ｃ－１）と（Ｄ－１）の配合比率を１：１としたものが、未露光部残膜率、解像度およびパターン形状に関する評価結果のバランスが最も優れることがわかる。
Claims (6)
- （Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）フェノール性水酸基を有する架橋剤、および、
（Ｄ）フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤
を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 - さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
- 請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物または請求項３記載のドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項４記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
- 請求項４記載の硬化物を有することを特徴とする半導体素子。
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