[go: up one dir, main page]

WO2018180955A1 - 低温加熱硬化型構造用接着剤組成物 - Google Patents

低温加熱硬化型構造用接着剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2018180955A1
WO2018180955A1 PCT/JP2018/011607 JP2018011607W WO2018180955A1 WO 2018180955 A1 WO2018180955 A1 WO 2018180955A1 JP 2018011607 W JP2018011607 W JP 2018011607W WO 2018180955 A1 WO2018180955 A1 WO 2018180955A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive composition
low
structural adhesive
temperature
temperature heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/011607
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大輔 牧野
敦彦 鈴木
勇佑 村地
元康 麻川
雄也 氷室
山本　研一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cemedine Co Ltd
Mazda Motor Corp
Original Assignee
Cemedine Co Ltd
Mazda Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cemedine Co Ltd, Mazda Motor Corp filed Critical Cemedine Co Ltd
Priority to MX2019011435A priority Critical patent/MX2019011435A/es
Priority to RU2019134267A priority patent/RU2727518C1/ru
Priority to US16/497,552 priority patent/US11680193B2/en
Priority to DE112018001618.8T priority patent/DE112018001618T5/de
Priority to CN201880021061.2A priority patent/CN110461981B/zh
Publication of WO2018180955A1 publication Critical patent/WO2018180955A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D65/00—Designing, manufacturing, e.g. assembling, facilitating disassembly, or structurally modifying motor vehicles or trailers, not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D65/00—Designing, manufacturing, e.g. assembling, facilitating disassembly, or structurally modifying motor vehicles or trailers, not otherwise provided for
    • B62D65/02—Joining sub-units or components to, or positioning sub-units or components with respect to, body shell or other sub-units or components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/188—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using encapsulated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16—Metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Definitions

  • the present invention relates to a low-temperature heat-curable structural adhesive composition used for manufacturing an automobile structure by structurally bonding automobile bodies and parts.
  • Adhesive compositions that require heating at a high temperature for curing are not economical because they are baked at a high temperature, require heat resistance of the substrate, and may cause problems such as heat deterioration of the product. there were. Moreover, when it applied to the site
  • Patent Document 1 discloses a bonding method in which a latent epoxy curing agent obtained by addition polymerization of an alicyclic diamine and an alkyl (meth) acrylate is thermally cured at 60 to 120 ° C. and bonded. ing.
  • the application procedure is set so that the adhesive slightly protrudes from the gap between the joining end and the joined part by the clamping pressure in the welding process in consideration of adhesiveness and sealing properties. .
  • thermosetting adhesive Since the applied thermosetting adhesive is cured using the heat of the drying furnace, the temperature is raised from room temperature (for example, 20 ° C.) to the curing temperature (for example, 150 ° C.) during the movement of the drying furnace, In the so-called mid-adhesion period, since the adhesive has a physical property that the viscosity of the adhesive once decreases, the protruding portion of the adhesive flows outward so as to be separated from the overlapping portion of the joining end portion and the joined portion, There is a possibility that a groove defect may occur due to the movement of the protruding portion. If a groove defect occurs, the electrodeposition coating may be broken and rust may be generated. Therefore, an adhesive that does not cause a groove defect is required. As a condition for the adhesive to realize this, Patent Document 2 discloses that the minimum value of the complex viscosity during warming is set to 200 Pa ⁇ s or less.
  • the curing accelerator in an adhesive mainly composed of an epoxy resin is kept latent by being present in the epoxy resin as a solid.
  • the curing accelerator melts by heat and accelerates the curing reaction by contacting with the epoxy resin.
  • the reaction with the epoxy resin is promoted by the intervention of water, the low-temperature curing accelerator is thickened when the adhesive absorbs moisture.
  • the viscosity increases, the minimum complex viscosity during heating also increases, so the adhesive flows outwardly away from the overlapped portion of the joining end and the joined part, and groove defects are caused by the movement of this protruding part. Occurs, the electrodeposition coating is cut, and the rust prevention property is deteriorated.
  • after applying adhesive it may be left before bonding (referred to as “open leaving” in this specification). In this case, especially after heat curing, a groove defect occurs and corrosion resistance deteriorates. End up.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, can be cured at a low temperature in a short time, has improved groove defects after being left open, and has rust prevention, corrosion resistance, shower resistance, and workability.
  • An object of the present invention is to provide an excellent low-temperature heat-curable structural adhesive composition and a method for producing an automobile structure using the same.
  • the low-temperature heat-curable structural adhesive composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a microencapsulated curing agent, (C) a hygroscopic agent, and (D) viscosity adjustment.
  • a low-temperature heat-curable structural adhesive composition comprising an agent and (E) a stabilizer.
  • the (C) hygroscopic agent is calcium oxide, and preferably includes both a surface-treated product and a surface-untreated product.
  • the low-temperature heat-curable structural adhesive composition preferably has a minimum value of the complex viscosity during warming in a dynamic viscoelasticity measurement with a strain of 1% or less after being left open, of 200 Pa ⁇ s or less.
  • the method for producing an automobile structure of the present invention includes a step of applying the structural adhesive composition of the present invention to an adherend and then heat-curing it.
  • the structural adhesive composition of the present invention can be suitably used for a weld bond method (a method in which an adhesive and spot welding are used in combination).
  • the low-temperature thermosetting type that can be cured at a low temperature and in a short time, has improved groove defects after being left open, has excellent corrosion resistance even after being left open, and has excellent shower resistance and workability.
  • the structural adhesive composition, the manufacturing method of the automobile structure using the same, and the automobile structure can be provided.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing method of the motor vehicle structure using the adhesive composition of this invention, and shows the state after adhesion
  • the low-temperature heat-curable structural adhesive composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a microencapsulated curing agent, (C) a hygroscopic agent, (D) a viscosity modifier, and (E) stable.
  • a low-temperature heat-curable structural adhesive composition comprises (A) an epoxy resin, (B) a microencapsulated curing agent, (C) a hygroscopic agent, (D) a viscosity modifier, and (E) stable.
  • a low-temperature heat-curable structural adhesive composition comprises (A) an epoxy resin, (B) a microencapsulated curing agent, (C) a hygroscopic agent, (D) a viscosity modifier, and (E) stable.
  • the low-temperature heat-curable structural adhesive composition of the present invention preferably contains no conductive carbon.
  • the minimum complex viscosity during warming increases, resulting in a problem that groove defects occur and corrosion resistance deteriorates. Therefore, the low-temperature heat-curable structural adhesive composition of the present invention is preferably a conductive carbon-free composition.
  • epoxy resin known epoxy resins can be widely used and are not particularly limited.
  • bisphenol compounds hydrogenated bisphenol compounds, phenol or o-cresol novolaks, aromatic amines, polycyclic aliphatics or aromatics.
  • Glycidyl ether substitution products of compounds having a known basic skeleton such as group compounds, compounds having a cyclohexene oxide skeleton, and the like.
  • Typical examples include diglycidyl ether of bisphenol A and condensates thereof, that is, so-called bisphenol.
  • a type epoxy resin is illustrated.
  • the epoxy equivalent of the (A) epoxy resin is preferably 80 to 10,000, and more preferably 80 to 200.
  • the (B) microencapsulated curing agent a conventionally known curing agent is essentially used. That is, (A) addition polymerization with the epoxy resin and (A) anion polymerization of the epoxy resin. Furthermore, this microencapsulated amine-based curing agent has a catalytic action as a curing accelerator for a curing reaction with a known epoxy curing agent that undergoes addition polymerization with an epoxy resin.
  • the property of the amine curing agent in the present invention is preferably a solid which can be powdered at room temperature for microencapsulation and has a melting point of 40 ° C. or higher. Specific examples include the following.
  • aromatic polyamines such as phenylenediamine, tolylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, etc .: diaminocyclohexylmethane, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro ( 5,5)
  • Aliphatic polyamines such as undecane: addition reaction products of these polyamines with the epoxy resin and / or monoepoxy compound of (A): diamines such as ethylenediamine and xylylenediamine
  • Polyamidoamines condensed with dicarboxylic acids such as adipic acid and dimer acid: 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole Imidazole compounds such as merit acid salts Addition reaction product of the imidazole compound and
  • the amount of the curing agent used is the same as when the curing agent is usually used, and the amount used may be adjusted as necessary.
  • a well-known method is employ
  • a method of blocking a curing agent functional group present in the surface layer with another reactive substance capable of reacting with the functional group Japanese Patent Laid-Open No. 58-83023, Japanese Patent Publication No. 58-55970, Japanese Patent Laid-Open No. 64-70523) Etc.).
  • Examples of the moisture absorbent (C) include calcium oxide, aluminum oxide, and calcium chloride. Calcium oxide is preferable, and surface-treated calcium oxide and untreated calcium oxide are more preferably used in combination.
  • the mixing ratio of the component (C) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • Examples of the (D) viscosity modifier include finely powdered calcium carbonate and silica, and silica is preferred.
  • the mixing ratio of the component (D) is not particularly limited, but is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • Examples of the (E) stabilizer include boric acid esters, and the boric acid ester compound is represented by the general formula shown by the following chemical formula (1).
  • B (OR 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) (1) (However, R 1 to R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 20 or less carbon atoms. R 1 to R 3 may be the same or different.) Examples include the following. That is, trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, trihexyl borate, trioctyl borate, tristearyl borate, triphenyl borate, tritolyl borate, trixyl borate, tribenzyl borate, etc.
  • borate esters Only one type of these borate esters may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and / or aryl group of the borate compound exceeds 20, the content of boron atoms in the borate compound is lowered, and the effectiveness of the borate compound is significantly lowered.
  • the boric acid ester compound itself is solidified, has a high melting point, and the handleability is deteriorated.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8.
  • the mixing ratio of the component (E) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • a urethane resin, a filler, a diluent, a silane coupling agent, and the like may be added to the structural adhesive composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • extender pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, and talc
  • color pigments such as carbon black, titanium oxide, and iron oxide
  • thixo materials such as ketjen black, silica, fine calcium carbonate, and sepiolite may be added.
  • an acrylic resin can be added as an adhesion improver that improves adhesion such as peel strength.
  • the structural adhesive composition of the present invention preferably has a viscosity at 20 ° C. of 1530 to 3580 (Pa ⁇ s) at a shear rate of 0.2 (sec ⁇ 1 ) according to a measuring method based on JISK 7117-2. By setting it as this range, both shower resistance and applicability can be achieved.
  • the structural adhesive composition of the present invention has a temperature in dynamic viscoelasticity measurement at a strain of 1% or less (for example, 0.1%), a frequency of 1 Hz, and a heating rate of 5 ° C./min after initial and after being left open. Since the minimum value of the complex viscosity ⁇ * during the process can be 200 Pa ⁇ s or less, the groove part between the joining end part and the protruding part can be removed, and groove defects caused by the movement of the protruding part can be eliminated. Corrosion resistance is good because it is possible to prevent breakage of the electrodeposition coating film that occurs at the same time as the generation and the generation of groove defects.
  • the minimum value of the complex viscosity ⁇ * during the warm is preferably 50 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 80 to 150 Pa ⁇ s.
  • the dynamic viscoelasticity measurement is preferably performed in a range including a temperature range in which the fluidity of the adhesive increases and a temperature range in which the adhesive starts to cure.
  • the adhesive is heated and cured at 170 ° C.
  • the conditions for leaving open in the dynamic viscoelasticity measurement include conditions in which the adhesive is left open for 4 days at 40 ° C. and 85% relative humidity.
  • the complex viscosity ⁇ * during warm can be measured by using, for example, a rheometer.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the rheometer.
  • the rheometer 10 is configured to be able to detect the physical properties of the adhesive 3 related to viscoelasticity from a response characteristic of strain extracted by applying a sinusoidal stress having an angular frequency ⁇ to a sample.
  • the rheometer 10 includes a fixed plate 11, a movable plate 12 that sandwiches the adhesive 3 as a sample in a gap (for example, 0.5 mm) between the fixed plate 11, and the movable plate 12 with a predetermined period.
  • the drive unit 13 that can be rotated and vibrated to apply stress to the adhesive 3, the disk unit 14 that rotates and vibrates in synchronization with the movable plate 12, and the plates 11, 12 and the adhesive 3 are housed inside.
  • a case portion 15 capable of raising and lowering the temperature
  • an encoder 16 capable of detecting the period of the movable plate 12 based on the rotational vibration operation of the disc portion 14, and controlling the drive unit 13 based on the detection value of the encoder 16 and the movable plate 12
  • a control measurement unit 17 that can measure the viscous friction torque generated in 12
  • a temperature control unit 18 that controls the temperature inside the case unit 15, a control measurement unit 17, and a temperature control unit 18
  • an operation unit 19 capable of displaying various measured values as well as operation.
  • the rheometer 10 detects the dynamic elastic modulus (also referred to as storage elastic modulus) G ′ and the dynamic viscosity ⁇ ′ based on the phase lag between the stress and strain acting on the adhesive 3 and the amplitude of the stress and strain.
  • the loss elastic modulus G ′′ can be calculated by substituting the dynamic viscosity ⁇ ′ into the following formula (1), where ⁇ is an angular frequency.
  • G ′′ ⁇ ′
  • the complex elastic modulus G * is calculated by substituting the storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ′′ obtained by the equation (1) into the following equation (2).
  • i is an imaginary unit.
  • the structural adhesive composition of the present invention is a low-temperature curing type and can be cured at 130 to 170 ° C. for about 5 to 20 minutes.
  • the structural adhesive composition of the present invention is used for producing an automobile structure by structurally bonding parts such as automobile bodies and automobile parts, and in particular, a method (weld method) using spot welding and an adhesive in combination. It is suitably used for bonding in the bond method. That is, the structural adhesive composition of the present invention is also suitably used for bonding automobile bodies.
  • the method for producing an automobile structure according to the present invention is preferably a production method in an automobile production line, and includes a step of applying an adhesive composition to an adherend and then heat-curing it.
  • the application is preferably performed with a robot hand.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a method for producing an automobile structure using the adhesive composition of the present invention, and shows a state after bonding.
  • reference numerals 1 and 2 are structural members that constitute the body of an automobile.
  • the first structural member 1 and the second structural member 2, which are adherends, are bonded with the adhesive composition 3 of the present invention to produce an automobile structure.
  • the adhesive composition 3 is interposed between the adhesive surface portion 1a of the first component 1 and the flange portion 2a of the second component 2, and the adhesive composition 3 is pushed out by pressurization of spot welding, and protrudes. Part 3b is formed.
  • the adhesive composition 3 is cured by heating at a predetermined temperature for a predetermined time, and the adhesive portion 3a is formed.
  • symbol 5 is an electrodeposition coating film, and it forms by coating a coating material on the surface of the 1st component 1 and the 2nd component 2.
  • Example 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 A structural adhesive composition was produced by the following procedure using each component in parts by mass shown in Table 1 below. Each material was blended and defoamed under reduced pressure with a stirring defoaming machine HM-400WV (manufactured by Kyoritsu Seiki Co., Ltd.) for 2 minutes to prepare a structural adhesive composition.
  • Table 1 A stirring defoaming machine HM-400WV (manufactured by Kyoritsu Seiki Co., Ltd.) for 2 minutes to prepare a structural adhesive composition.
  • each compounding substance is shown in parts by mass, and details of each compounding substance are as follows. * 1) “DER331” bisphenol A type liquid epoxy resin manufactured by Olin Corporation * 2) “HX-3088” bisphenol A type liquid epoxy resin manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. with imidazole derivatives as reactants such as epoxy resin * 3) "Diehard 100SH” Dicyandiamide manufactured by AlzChem * 4) "PN-23” Epoxy-imidazole adduct type hardener manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. * 5) "QC-X” calcium oxide manufactured by Inoue Lime Co., Ltd.
  • Shear strength test The obtained structural adhesive composition was applied to a cold rolled steel sheet of 100 mm x 25 mm x 1.6 mm at a coating thickness of 0.1 mm, and the two steel sheets were superposed.
  • a shear test piece was prepared by removing the protruding structural adhesive composition to 5 mm. The test piece was heat-cured under the condition of holding at 130 ° C. for 10 minutes, and then allowed to cool for 24 hours, and then the test was performed at a tensile rate of 50 mm / min using a universal tensile tester.
  • a sample having a shear strength of 15 MPa or more was evaluated as ⁇ , and a sample having a shear strength of less than 15 MPa was determined as ⁇ .
  • the shear strength is good even under low temperature and short time curing conditions of 130 ° C. for 10 minutes, the viscosity at the initial stage and after storage is suitable, and the lowest complex viscosity after being left open is 200 Pa.s. s or less, and foaming after being left open is 5 points or less. That is, the structural adhesive compositions of Examples 1 and 2 are excellent in adhesiveness, are low-temperature curable and have good initial and post-storage viscosity, excellent shower resistance and workability, and after being left open. It was possible to prevent groove defects and foaming.
  • Comparative Example 1 it cannot be cured at low temperature, and in Comparative Example 2, it becomes high viscosity after being left open, so spot welding is impossible, and in Comparative Example 3, the initial viscosity is too low, so there is a risk of scattering in the shower process.
  • Comparative Example 4 the viscosity was increased after storage and the coating was hindered, resulting in a groove defect after being left open.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Automobile Manufacture Line, Endless Track Vehicle, Trailer (AREA)

Abstract

低温且つ短時間で硬化可能であり、オープン放置後の溝欠陥が改善され、防錆性、耐食性、耐シャワー性、及び作業性に優れた低温加熱硬化型構造用接着剤組成物並びにそれを用いた自動車構造体の製造方法を提供する。　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）マイクロカプセル化された硬化剤、（Ｃ）吸湿剤、（Ｄ）粘度調整剤、及び（Ｅ）安定剤、を含む、低温加熱硬化型構造用接着剤組成物である。前記（Ｃ）吸湿剤が酸化カルシウムであり、表面処理品と表面非処理品の両方を含むことが好適である。

Description

低温加熱硬化型構造用接着剤組成物
　本発明は、自動車の車体やパーツなどを構造接着して自動車構造体を製造するのに用いられる低温加熱硬化型構造用接着剤組成物に関する。
　従来、自動車の車体パネルや車体パーツなどを接合して自動車構造体を製造するのに用いられる構造用接着剤組成物が知られている。
　硬化に高温での加熱を必要とする接着剤組成物では、高温での焼き付けを行う為、経済性が悪く、基材の耐熱性を必要とし、製品に熱による劣化等の問題が生じるおそれがあった。また、自動車構造体の中で温度が上がりにくい部位に適用する場合、加熱不足による硬化不良が生じるおそれがあった。そのため、低温焼き付け可能な低温硬化型の構造用接着剤が求められている。低温硬化を実現する方法としては、低温硬化型の硬化促進剤を接着剤に配合する方法が挙げられる。例えば、特許文献１では脂環式ジアミンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加重合させて得られた潜在性エポキシ硬化剤を用い、６０～１２０℃で熱硬化させて接着させる接着工法を開示している。
　また、接着剤の塗布工程では、接着性及びシール性を考慮して、溶接工程の挟圧によって接合端部と被接合部との隙間から接着剤が若干はみ出すように塗布要領が設定されている。塗布された加熱硬化型接着剤は、乾燥炉の熱を利用して硬化されているため、乾燥炉移動中において常温（例えば２０℃）から硬化温度（例えば１５０℃）まで昇温される期間、所謂接着中期において、接着剤の粘度が一旦低下する物性を有しているため、接着剤のはみ出し部は、接合端部と被接合部との重ね合わせ部分から離隔するように外側へ流動し、このはみ出し部の移動に起因して溝欠陥が発生するおそれがあった。溝欠陥が発生すると電着塗装を破断して錆が発生するおそれがあるため、溝欠陥を生じない接着剤が求められている。これを実現する接着剤の条件として、特許文献２では温間中の複素粘度の最低値を２００Ｐａ・ｓ以下に設定することを開示している。
　一般に、エポキシ樹脂を主成分とする接着剤における硬化促進剤は、固体としてエポキシ樹脂内に存在することにより潜在性が保たれる。硬化促進剤は熱によって溶融し、エポキシ樹脂と接触することで硬化反応を促進する。しかしながら、低温硬化型の硬化促進剤は水の介在によってもエポキシ樹脂との反応が促進されるため、接着剤が吸湿すると増粘してしまう。増粘すると加熱時の最低複素粘度も上昇するため、接着剤が接合端部と被接合部との重ね合わせ部分から離隔するように外側へ流動し、このはみ出し部の移動に起因して溝欠陥が発生し、電着塗装が切断されて、防錆性が悪化するという問題があった。自動車の製造工程では接着剤を塗布後、貼り合わせ前に放置（本願明細書においてオープン放置と称する）される場合があり、この場合は特に加熱硬化後、溝欠陥が発生し、耐食性が悪化してしまう。
　また、初期粘度が小さい接着剤では、自動車製造組立ラインにおけるシャワー工程において、シャワーで飛ばされてしまうおそれがあった。
特開２０００－２８１７５９号公報 特開２０１６－１７２５２８号公報
　本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みなされたもので、低温且つ短時間で硬化可能であり、オープン放置後の溝欠陥が改善され、防錆性、耐食性、耐シャワー性、及び作業性に優れた低温加熱硬化型構造用接着剤組成物並びにそれを用いた自動車構造体の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の低温加熱硬化型構造用接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）マイクロカプセル化された硬化剤、（Ｃ）吸湿剤、（Ｄ）粘度調整剤、及び（Ｅ）安定剤、を含む、低温加熱硬化型構造用接着剤組成物である。
　前記（Ｃ）吸湿剤が酸化カルシウムであり、表面処理品と表面非処理品の両方を含むことが好適である。
　前記低温加熱硬化型構造用接着剤組成物は、オープン放置後の、歪１％以下の動的粘弾性測定における温間中の複素粘度の最低値が２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
　本発明の自動車構造体の製造方法は、本発明の構造用接着剤組成物を、被着体に塗布後、加熱硬化させる工程を含むものである。本発明の構造用接着剤組成物は、ウェルドボンド工法（接着剤とスポット溶接を併用した工法）に好適に使用できる。
　本発明によれば、低温且つ短時間で硬化可能であり、オープン放置後の溝欠陥が改善され、オープン放置後においても耐食性に優れると共に、耐シャワー性、及び作業性に優れた低温加熱硬化型構造用接着剤組成物並びにそれを用いた自動車構造体の製造方法及び自動車構造体を提供することができるという著大な効果を奏する。
本発明の接着剤組成物を用いた自動車構造体の製造方法の一例を示す概略模式図であり、接着後の状態を示す。 レオメータの概略構成図である。
　以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
　本発明の低温加熱硬化型構造用接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）マイクロカプセル化された硬化剤、（Ｃ）吸湿剤、（Ｄ）粘度調整剤、及び（Ｅ）安定剤、を含む、低温加熱硬化型構造用接着剤組成物である。
　本発明の低温加熱硬化型構造用接着剤組成物は、導電性カーボン非含有である事が好ましい。導電性カーボンを含有すると、温間時の最低複素粘度が上昇してしまい、溝欠陥が発生し、耐食性が悪化するという問題が生じる。よって、本発明の低温加熱硬化型構造用接着剤組成物は導電性カーボン非含有の組成物が好ましい。
　前記（Ａ）エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を広く使用でき特に制限はないが、例えば、ビスフェノール化合物、水素添加ビスフェノール化合物、フェノールまたはｏ―クレゾールノボラック、芳香族アミン、多環脂肪族或いは芳香族化合物等の既知の基本骨格の化合物のグリシジルエーテル置換体、シクロヘキセンオキシド骨格を有する化合物等が挙げられ、代表的なものとしては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、及びその縮合物、即ち、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が例示される。
　前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は８０～１００００が好ましく、８０～２００がより好ましい。
　前記（Ｂ）マイクロカプセル化された硬化剤としては、本質的には従来から公知の硬化剤が用いられる。即ち、前記（Ａ）エポキシ樹脂と付加重合するもの、及び前記（Ａ）エポキシ樹脂をアニオン重合させるものである。更に、このマイクロカプセル化されたアミン系硬化剤はエポキシ樹脂と付加重合する公知のエポキシ硬化剤との硬化反応に対し、硬化促進剤としての触媒作用を有するものである。本発明に於けるアミン系硬化剤の性状は、マイクロカプセル化する為に室温では粉末状になり得る固体であり融点は４０℃以上であるものが好ましい。具体的に例示すれば下記のものが挙げられる。
　即ち、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族多価アミン：ジアミノシクロヘキシルメタン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂肪族多価アミン：これらの多価アミン類と前記（Ａ）のエポキシ樹脂及び／又はモノエポキシ化合物との付加反応生成物：エチレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン類とアジピン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸とを縮合させたポリアミドアミン類：２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾールトリメリット酸塩等のイミダゾール系化合物：前記イミダゾール系化合物と前記（Ａ）エポキシ樹脂との付加反応生成物：２－メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物：ジシアンジアミド等のグアニジン化合物：１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の第三級アミン化合物：１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７のノボラック塩等の化合物である。
　これらの硬化剤より１種類のもののみを用いても、２種類以上のものを組合せ用いても良い。硬化剤の使用量はその硬化剤が通常使用される場合と同様であり必要に応じその使用量は加減してもよい。硬化剤をマイクロカプセル化する手法は公知の方法が採用される。即ち、アミン系硬化剤の微粉末粒子の表面に被膜を形成し得る材料によりコーティングする方法（特開平５－２４７１７９号公報、特開平６－７３１６３号公報等）や同硬化剤の微粉末粒子の表面層に存在する硬化剤官能基をこれと反応し得る他の反応性物質によりブロックする方法（特開昭５８－８３０２３号公報、特公昭５８－５５９７０号公報、特開昭６４－７０５２３号公報等）等がある。
　前記（Ｃ）吸湿剤としては、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、塩化カルシウムが挙げられ、酸化カルシウムが好ましく、表面処理された酸化カルシウム及び非処理の酸化カルシウムを併用することがより好ましい。
　前記（Ｃ）成分の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。
　前記（Ｄ）粘度調整剤としては、微粉末状の炭酸カルシウムやシリカが挙げられ、シリカが好ましい。
　前記（Ｄ）成分の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、１～１５質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。
　前記（Ｅ）安定剤としては、ホウ酸エステルが挙げられ、ホウ酸エステル化合物は、下記化学式（１）で示す一般式で表されものである。
　Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）　・・・（１）
（但し、Ｒ１～Ｒ３は水素原子又は炭素数が２０個以下のアルキル基或はアリール基を表す。Ｒ１～Ｒ３は同一であっても異なってもよい。）具体的に例示すれば下記のものが挙げられる。即ち、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリステアリル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリキシリル、ホウ酸トリベンジル等である。これらのホウ酸エステルより１種類のもののみを用いても、２種類以上のものを組合せ用いてもよい。ホウ酸エステル化合物のアルキル基及び／又はアリール基の炭素数は２０個を越えるとホウ酸エステル化合物中のホウ素原子の含有率が低下し、ホウ酸エステル化合物の有効性が著しく低下する。又、ホウ酸エステル化合物自体も固形化、高融点化し取扱い性が悪くなる。好ましい炭素原子数は１乃至１２個であり、更に好ましくは１乃至８個である。
　前記（Ｅ）成分の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～５質量部がより好ましい。
　本発明の構造用接着剤組成には、上記した成分に加えて、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、ウレタン樹脂、フィラー、希釈剤、シランカップリング剤などを添加してもよい。また、上記した成分に加えて、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルクなどの体質顔料（充填材）、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などの着色顔料を添加することができる。またケッチェンブラック、シリカ、微粒炭酸カルシウム、セピオライト等のチキソ材を添加してもよい。さらに剥離強度など接着性を改良する接着性改良剤として、アクリル樹脂を添加することもできる。
　本発明の構造用接着剤組成物は、２０℃における粘度が、ＪＩＳＫ　７１１７－２に基づく測定方法により、せん断速度０．２（ｓｅｃ－１）の時に１５３０～３５８０（Ｐａ・ｓ）が好ましい。該範囲とすることにより、耐シャワー性及び塗布性を両立させることができる。
　また、本発明の構造用接着剤組成物は、初期およびオープン放置後における、歪１％以下（例えば０．１％）、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの動的粘弾性測定における温間中の複素粘度η＊の最低値を２００Ｐａ・ｓ以下とすることができるため、接合端部とはみ出し部との間の溝部を除去することができ、はみ出し部の移動に起因した溝欠陥の発生及び溝欠陥の発生と同時に生じる電着塗膜の破断を防止することができるため、耐食性がよい。該温間中の複素粘度η＊の最低値は５０～２００Ｐａ・ｓが好ましく、８０～１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。
　前記動的粘弾性測定は、接着剤の流動性が増加する温度域及び接着剤が硬化を開始する温度範囲を含む範囲で行うことが好適であり、例えば、接着剤を１７０℃で加熱硬化させる場合、初期の常温（２０℃）から接着剤の硬化温度条件の１７０℃までの途中期間（例えば、４０～９０℃の間）において行うことが好適である。
　また、前記動的粘弾性測定におけるオープン放置の条件としては、例えば、接着剤を４０℃、相対湿度８５％にて４日間オープン放置する条件が挙げられる。
　温間中の複素粘度η＊は、例えば、レオメータ等を用いることによって測定することができる。図２は、レオメータの概略構成図である。レオメータ１０は、試料に角周波数ωの正弦的応力を付与して抽出される歪の応答特性から粘弾性に係る接着剤３の物性を検出可能に構成されている。
　図２に示すように、レオメータ１０は、固定プレート１１と、この固定プレート１１との隙間（例えば０．５ｍｍ）に試料となる接着剤３を挟み込む可動プレート１２と、この可動プレート１２を所定周期で回転振動させて接着剤３に応力を付与可能な駆動部１３と、可動プレート１２と同期して回転振動する円板部１４と、プレート１１，１２と接着剤３を内部に収容して内部温度を昇降調節可能なケース部１５と、円板部１４の回転振動動作に基づき可動プレート１２の周期を検出可能なエンコーダ１６と、エンコーダ１６の検出値に基づき駆動部１３を制御すると共に可動プレート１２に生じる粘性摩擦トルクを測定可能な制御測定部１７と、ケース部１５内部の温度を制御する温度制御部１８と、制御測定部１７と温度制御部１８とを操作すると共に各種測定値を表示可能な操作部１９を備えている。
　レオメータ１０は、接着剤３に作用する応力と歪との位相遅れ及び応力と歪の振幅によって動的弾性率（貯蔵弾性率ともいう）Ｇ’と動的粘性率η’を検出している。
　損失弾性率Ｇ”は、次式（１）に動的粘性率η’を代入して算出することができる。尚、ωは角周波数である。
　Ｇ”＝ωη’　・・・（１）
　複素弾性率Ｇ＊は、次式（２）に貯蔵弾性率Ｇ’と、式（１）で求めた損失弾性率Ｇ”を代入して算出している。尚、ｉは虚数単位である。
　Ｇ＊＝Ｇ’＋ｉＧ”　・・・（２）
　複素粘度η＊は、次式（３）に式（２）で求めた複素弾性率Ｇ＊を代入して算出している。
　η＊＝Ｇ＊／（ｉω）　・・・（３）
　式（１）～式（３）から次式（４）を導くことができる。
　η＊＝η’－ｉη”　・・・（４）
　尚、複素粘度η＊の虚部η”は、次式（５）で定義されるパラメータである。
　η”＝Ｇ’／ω　・・・（５）
　本発明の構造用接着剤組成物は、低温硬化型であり、１３０～１７０℃において約５～２０分間で硬化させることができる。
　本発明の構造用接着剤組成物は、自動車の車体や自動車部品などのパーツなどを構造接着して自動車構造体を製造するのに用いられ、特に、スポット溶接と接着剤を併用した工法（ウェルドボンド工法）での接着に好適に用いられる。即ち、本発明の構造用接着剤組成物は、自動車の車体を接着するのにも好適に用いられる。
　本発明の自動車構造体の製造方法は、好ましくは自動車製造ラインにおける製造方法であり、接着剤組成物を被着体に塗布後、加熱硬化させる工程を含むものである。本発明の自動車構造体の製造方法では、塗布はロボットハンドで行うことが好ましい。
　図１は、本発明の接着剤組成物を用いた自動車構造体の製造方法の一例を示す概略模式図であり、接着後の状態を示す。図１において符号１及び２は自動車の車体を構成する構成部材である。被着体である第一の構成部材１及び第二の構成部材２を本発明の接着剤組成物３により接着し、自動車構造体を製造する。第一の構成部材１の接着面部１ａと第二の構成部材２のフランジ部２ａとの間に接着剤組成物３を介在させ、スポット溶接の加圧により接着剤組成物３は押し出され、はみ出し部３ｂを形成する。所定温度で所定時間加熱させ、接着剤組成物３を硬化せしめ、接着部３ａが形成される。図１において、符号５は電着塗膜であり、第一の構成部材１及び第二の構成部材２の表面に塗料が電着塗装されることにより形成される。
　以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
（実施例１～２及び比較例１～４）
　下記表１に示す質量部数の各成分を用いて、下記の手順で構造用接着剤組成物を製造した。各材料を配合し、撹拌脱泡機ＨＭ－４００ＷＶ（共立精機株式会社製）で２分間減圧攪拌脱泡し、構造用接着剤組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において各配合物質の配合表は質量部で示されており、各配合物質の詳細は以下の通りである。
＊１）「ＤＥＲ３３１」Ｏｌｉｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂
＊２）「ＨＸ－３０８８」旭化成社製のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂２質量部中に、イミダゾール誘導体をエポキシ樹脂等の反応物で被覆した潜在性硬化促進剤１質量部が分散されている混合物
＊３）「ダイハード　１００ＳＨ」ＡｌｚＣｈｅｍ社製のジシアンジアミド
＊４）「ＰＮ－２３」味の素ファインテクノ社製のエポキシ－イミダゾールアダクト系硬化剤
＊５）「ＱＣ－Ｘ」井上石灰社製の酸化カルシウム
＊６）「ＣＭＬ－３１」近江化学社製の表面処理された酸化カルシウム
＊７）「ＴＳ－７２０」キャボットジャパン社製のポリジメチルシロキサン処理されたヒュームドシリカ
＊８）「Ｌ－０７Ｎ」四国化成社製のホウ酸エステル化合物
＊９）「ＮＮ＃５００」日東粉化工業社製の炭酸カルシウム
＊１０）「ＥＤ－５０２Ｓ」ＡＤＥＫＡ社製の脂肪族モノグリシジルエーテル
　上記製造した実施例１～２及び比較例１～４の各構造用接着剤組成物を以下に示す性能試験に供し、結果を下記の表２に示す。
（１）せん断強度試験
　得られた構造用接着剤組成物に塗布厚さ０．１ｍｍにて１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍの冷間圧延鋼板に塗布し、２枚の鋼板の重ね合わせを１２．５ｍｍとし、はみ出た構造用接着剤組成物を除去して剪断試験片を作成した。試験片を１３０℃１０分保持の条件で加熱硬化した後、２４時間放冷し、その後、万能引張り試験機を用いて５０ｍｍ／分の引張り速度で試験を行った。せん断強度が１５ＭＰａ以上のものを○、１５ＭＰａ未満のものを×と判定した。
（２）初期粘度・貯蔵後粘度試験
　得られた構造用接着剤組成物の粘度をブルックフィールド社製回転粘度計「ＲＳＴ－ＣＰＳ」で初期（製造直後）及び５０℃７日間貯蔵後の２０℃における粘度を測定した。測定には直径２５ｍｍパラレルプレートを用いて、条件としてギャップ０．５ｍｍ、せん断速度０．２ｓ－１と設定した。
（３）オープン放置後最低複素粘度試験
　得られた構造用接着剤組成物を４０℃、湿度８５％に４日間オープン放置し、図２に示したレオメータ１０により２０～１７０℃まで毎分５℃の速度で昇温した際の複素粘度の最低値を測定した。測定には直径２５ｍｍパラレルプレートを用いて、条件としてギャップ０．５ｍｍ、周波数１Ｈｚ、歪み０．１％と設定した。
（４）オープン放置後発泡状態試験
　得られた構造用接着剤組成物を７０ｍｍ×１５０ｍｍ厚さ０．８ｍｍの冷間圧延鋼板の中央にφ４．５ｍｍの半円ビード状に長さ１３０ｍｍ塗布して、４０℃、湿度８５％に４日間オープン放置し、ビードの上から１５ｍｍ×１５０ｍｍ厚さ０．８ｍｍの冷間圧延鋼板をスポット溶接し、電着塗装して１５０℃２０分保持の条件で加熱硬化して、鋼板よりはみ出た構造用接着剤組成物の硬化物の発泡状態を判定した。溝欠陥がなく発泡が全くない物を◎、溝欠陥がなく発泡が５点以下の物を○、それ以上の発泡がある物または溝欠陥があるものを×と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１および２では１３０℃１０分という低温且つ短時間での硬化条件においてもせん断強度が良好であり、初期及び貯蔵後の粘度が好適であり、オープン放置後の最低複素粘度が２００Ｐａ．ｓ以下であり、オープン放置後の発泡が５点以下である。即ち、実施例１及び２の構造用接着剤組成物は接着性に優れ低温硬化型であると共に初期及び貯蔵後の粘度が良好であり、耐シャワー性及び作業性に優れ、さらに、オープン放置後の溝欠陥及び発泡を防止することができた。
　一方、比較例１では低温で硬化できず、比較例２ではオープン放置後に高粘度となるためスポット溶接が不可能であり、比較例３では初期粘度が低すぎるためシャワー工程で飛び散るおそれがあり、比較例４では貯蔵後に増粘して塗布に支障があり、オープン放置後に溝欠陥ができる結果となった。
　１：第一の構成部材、１ａ：接合面部、２：第二の構成部材、２ａ：フランジ部、３：接着剤組成物、３ａ：接着部、３ｂ：はみ出し部、５：電着塗膜、１０：レオメータ、１１：固定プレート、１２：可動プレート、１３：駆動部、１４：円板部、１５：ケース部、１６：エンコーダ、１７：制御測定部、１８：温度制御部、１９：操作部。

Claims (4)

  1. （Ａ）エポキシ樹脂、
    （Ｂ）マイクロカプセル化された硬化剤、
    （Ｃ）吸湿剤、
    （Ｄ）粘度調整剤、及び
    （Ｅ）安定剤
    を含む、低温加熱硬化型構造用接着剤組成物。
  2. 　前記（Ｃ）吸湿剤が酸化カルシウムであり、表面処理品と表面非処理品の両方を含む、請求項１記載の構造用接着剤組成物。
  3. 　オープン放置後の、歪１％以下の動的粘弾性測定における温間中の複素粘度の最低値が２００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１又は２記載の構造用接着剤組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載の構造用接着剤組成物を被着体に塗布後、加熱硬化させる工程を含む、自動車構造体の製造方法。
PCT/JP2018/011607 2017-03-27 2018-03-23 低温加熱硬化型構造用接着剤組成物 Ceased WO2018180955A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MX2019011435A MX2019011435A (es) 2017-03-27 2018-03-23 Composicion adhesiva curable por calor a baja temperatura para estructura.
RU2019134267A RU2727518C1 (ru) 2017-03-27 2018-03-23 Термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций
US16/497,552 US11680193B2 (en) 2017-03-27 2018-03-23 Low-temperature heat-curable adhesive composition for structure
DE112018001618.8T DE112018001618T5 (de) 2017-03-27 2018-03-23 Bei niedriger Temperatur wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung für Struktur
CN201880021061.2A CN110461981B (zh) 2017-03-27 2018-03-23 低温加热固化型结构用粘接剂组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-060693 2017-03-27
JP2017060693A JP6872944B2 (ja) 2017-03-27 2017-03-27 低温加熱硬化型構造用接着剤組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018180955A1 true WO2018180955A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=63675799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/011607 Ceased WO2018180955A1 (ja) 2017-03-27 2018-03-23 低温加熱硬化型構造用接着剤組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11680193B2 (ja)
JP (1) JP6872944B2 (ja)
CN (1) CN110461981B (ja)
DE (1) DE112018001618T5 (ja)
MX (1) MX2019011435A (ja)
RU (1) RU2727518C1 (ja)
WO (1) WO2018180955A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023189150A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 セメダイン株式会社 自動車構造体の製造方法及び硬化性組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0488077A (ja) * 1990-07-31 1992-03-19 Aisin Chem Co Ltd スポット溶接可能な接着剤組成物
JP2010523800A (ja) * 2007-04-11 2010-07-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 耐熱性構造用エポキシ樹脂
JP2010189542A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Cemedine Henkel Co Ltd Ｃｋｄ輸送対応ヘミング接着剤
JP2011148869A (ja) * 2010-01-19 2011-08-04 Somar Corp エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたディスペンサー塗布用接着剤
JP2013535523A (ja) * 2010-06-29 2013-09-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ樹脂用貯蔵安定性熱活性化第三級アミン触媒
WO2014103552A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 ナミックス株式会社 液状エポキシ樹脂組成物
JP2015518065A (ja) * 2012-03-23 2015-06-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 難燃性の構造用エポキシ樹脂接着剤および金属部材を接合するためのプロセス

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5855970A (ja) 1981-09-29 1983-04-02 東芝ライテック株式会社 表示装置
JPS5883023A (ja) 1981-11-11 1983-05-18 Taoka Chem Co Ltd 硬化性組成物
EP0304503B1 (en) 1987-08-26 1994-06-29 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Hardener for curable one-package epoxy resin system
JP3199818B2 (ja) 1992-03-06 2001-08-20 松本油脂製薬株式会社 エポキシ樹脂硬化剤用マイクロカプセル
JP3308347B2 (ja) 1992-06-26 2002-07-29 日本化薬株式会社 マイクロカプセル型硬化促進剤、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2000281759A (ja) 1999-04-01 2000-10-10 Mitsui Chemicals Inc 潜在性エポキシ硬化剤とそれを配合してなる１液型エポキシ樹脂組成物
CN1196744C (zh) 1999-12-20 2005-04-13 3M创新有限公司 室温稳定的一份式可固化环氧树脂粘合剂
JP2001281759A (ja) 2000-03-29 2001-10-10 Seiko Epson Corp 投影システム、投影装置および投影プログラムを記憶した記憶媒体
JP2011168672A (ja) * 2010-02-17 2011-09-01 Sekisui Chem Co Ltd 絶縁シート
WO2012000171A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-05 Dow Global Technologies Llc Storage-stable heat-activated tertiary amine catalysts for epoxy resins
DE102011007897A1 (de) 2011-04-12 2012-10-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Schlagzähmodifizierte Klebstoffe
WO2015064561A1 (ja) 2013-10-29 2015-05-07 株式会社カネカ 貯蔵安定性の改善されたポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物
JP6191639B2 (ja) 2015-03-18 2017-09-06 マツダ株式会社 車体部材の接合構造及びその接合方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0488077A (ja) * 1990-07-31 1992-03-19 Aisin Chem Co Ltd スポット溶接可能な接着剤組成物
JP2010523800A (ja) * 2007-04-11 2010-07-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 耐熱性構造用エポキシ樹脂
JP2010189542A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Cemedine Henkel Co Ltd Ｃｋｄ輸送対応ヘミング接着剤
JP2011148869A (ja) * 2010-01-19 2011-08-04 Somar Corp エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたディスペンサー塗布用接着剤
JP2013535523A (ja) * 2010-06-29 2013-09-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ樹脂用貯蔵安定性熱活性化第三級アミン触媒
JP2015518065A (ja) * 2012-03-23 2015-06-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 難燃性の構造用エポキシ樹脂接着剤および金属部材を接合するためのプロセス
WO2014103552A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 ナミックス株式会社 液状エポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
MX2019011435A (es) 2019-12-19
RU2727518C1 (ru) 2020-07-22
JP2018162392A (ja) 2018-10-18
US11680193B2 (en) 2023-06-20
JP6872944B2 (ja) 2021-05-19
CN110461981B (zh) 2022-06-03
CN110461981A (zh) 2019-11-15
US20210102101A1 (en) 2021-04-08
DE112018001618T5 (de) 2020-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6612498B2 (ja) エポキシ接着剤、並びに自動車用部材及びその製造方法
JP4991575B2 (ja) 二成分エポキシ接着剤組成物
JP6162360B2 (ja) ２液型液体シム組成物
US11198802B1 (en) Two-part adhesive composition that undergoes a visual change when cured
KR20010086403A (ko) 충격-내성 에폭시드 수지 조성물
US20140147677A1 (en) Novel Structural Adhesive and Use Thereof
BR112014018126B1 (pt) Adesivo estrutural termocurável e processo para unir e soldar membros metálicos
JP7457256B2 (ja) 接着剤組成物、硬化物および接合体
CN109476972A (zh) 断线性良好的能进行间断涂布的结构用粘接剂组合物
US11680193B2 (en) Low-temperature heat-curable adhesive composition for structure
CN109642139A (zh) 通过加热固化而颜色发生变化的结构用粘接剂组合物
JP5739917B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた接着剤
JP7680158B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH059267A (ja) 一液型エポキシ樹脂組成物
JPH11323297A (ja) 接着剤組成物
KR20240155849A (ko) 비경화 및 경화 시의 습윤 노출에 저항성이 있는 에폭시 구조용 접착제
JP2023058557A (ja) 硬化性組成物及び硬化物
JP2017052922A (ja) 自動車用接着剤
CN112969738A (zh) 改进的结构粘结粘合剂
JP2013216820A (ja) 電子部品用接着剤及び電子部品用接着フィルム
JP2015147903A (ja) エポキシ系接着剤
CN118786177A (zh) 汽车结构体的制造方法及固化性组合物
JP2016056259A (ja) エポキシ樹脂系接着剤組成物
WO2024206319A1 (en) Expanded cure window crash durable epoxy adhesives
JP2018087270A (ja) エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18775334

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18775334

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1