[go: up one dir, main page]

WO2018174275A1 - 電磁鋼板 - Google Patents

電磁鋼板 Download PDF

Info

Publication number
WO2018174275A1
WO2018174275A1 PCT/JP2018/011881 JP2018011881W WO2018174275A1 WO 2018174275 A1 WO2018174275 A1 WO 2018174275A1 JP 2018011881 W JP2018011881 W JP 2018011881W WO 2018174275 A1 WO2018174275 A1 WO 2018174275A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steel sheet
inorganic compound
plate
electrical steel
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/011881
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
竹田　和年
義顕 名取
松本　卓也
屋鋪　裕義
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp filed Critical Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Priority to JP2019507042A priority Critical patent/JP6835208B2/ja
Priority to US16/482,663 priority patent/US11499059B2/en
Priority to KR1020217039448A priority patent/KR102515004B1/ko
Priority to EP18771676.6A priority patent/EP3604614B1/en
Priority to BR112019014347-5A priority patent/BR112019014347B1/pt
Priority to CN201880006570.8A priority patent/CN110168137B/zh
Priority to KR1020197021563A priority patent/KR20190097246A/ko
Priority to PL18771676.6T priority patent/PL3604614T3/pl
Publication of WO2018174275A1 publication Critical patent/WO2018174275A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets
    • H01F1/18—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets with insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/084—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/20—Orthophosphates containing aluminium cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates

Definitions

  • the present invention relates to an electrical steel sheet and a coating solution for electrical steel sheet.
  • an insulating coating is applied to the surface of these electrical steel sheets.
  • Such insulating coatings are required to have coating properties such as corrosion resistance, weldability, adhesion, and heat resistance in addition to insulating properties.
  • it is important to suppress the heat generated by the motor (Joule heat).
  • the efficiency of iron cores and windings can be increased, heat sinks, etc. Measures have been taken to improve heat removal performance by installing the.
  • machining strain is introduced into the electromagnetic steel sheet by processing the electromagnetic steel sheet into a predetermined shape when manufacturing a motor or a transformer. Since the introduced processing strain deteriorates the magnetic properties, it is possible to further increase the efficiency of electronic equipment by performing so-called strain relief annealing after processing.
  • the insulating coating applied to the surface of the electromagnetic steel sheet is roughly classified into the following three types.
  • Inorganic coating capable of strain annealing at 750 ° C. with emphasis on heat resistance (2)
  • Punchability Is an organic coating that cannot be subjected to strain relief annealing.
  • insulating coatings containing the inorganic components (1) and (2) which can be subjected to strain relief annealing.
  • the organic-inorganic mixed coating (2) is mainstream because the balance of coating properties such as appearance, punchability and adhesion is remarkably superior to that of the inorganic coating.
  • Patent Document 1 discloses a method for forming an insulating film using a treatment liquid mainly composed of dichromate and an organic resin emulsion such as vinyl acetate, butadiene-styrene copolymer, and acrylic resin. Has been. Further, in Patent Document 2 below, a chromic acid aqueous solution, an emulsion type resin, and an organic reducing agent are mixed, and the chromic acid aqueous solution contains a readily soluble aluminum compound, a divalent metal oxide, and the like, and H 3.
  • the molar ratio of Me 2+ / Al 3+ in chromic acid solution is 0 ⁇ 7.0, ((Al 3+ ) + (Me 2+)) / molar ratio of CrO 3 0.2
  • a technique for forming an insulating film by using a treatment liquid having a molar ratio of H 3 BO 3 / CrO 3 in a range of 0.1 to 1.5 and a molar ratio of H 3 BO 3 / CrO 3 is disclosed.
  • an electrical steel sheet having an insulating coating excellent in coating properties is manufactured by blending a specific proportion of a metal phosphate and a resin emulsion having a hydroxyl value and particle size in a specific range. Techniques to do this are disclosed.
  • Patent Document 5 an electrical steel sheet having an insulating coating formed from a treatment liquid in which a metal phosphate and an organic resin emulsion having an absolute value of zeta potential of 30 mV or more are blended in a specific ratio. Techniques related to this are disclosed.
  • Patent Document 6 relates to an electrical steel sheet that contains a specific amount of a metal phosphate and a silica or silicate filler that retains a specific particle size and a specific surface area, and that retains an insulating coating excellent in insulation.
  • Patent Document 7 discloses a technique relating to an electromagnetic steel sheet with an inorganic insulating coating that prevents deterioration of water resistance and corrosion resistance by containing a Zr compound, a B compound, and a Si compound in specific ratios, and has excellent punchability. It is disclosed.
  • strain relief annealing As described above, along with higher efficiency and miniaturization of motors and transformers, magnetic deterioration due to processing strain introduced during processing has become an issue, so strain relief annealing has become important. In recent years, there has been an increase in cases where the efficiency of strain relief annealing is required. That is, conventionally, strain relief annealing is generally performed at an annealing temperature of about 750 ° C. and a soaking time of about 2 hours. However, in recent years, in order to further improve productivity, 800 ° C. and 850 ° C. The demand for increasing the annealing temperature to °C and shortening the time has increased. However, the electromagnetic steel sheet having an organic-inorganic mixed insulating film, which has been the mainstream until now, has a problem in that the heat resistance is not sufficient because it contains an organic resin, and the strain relief annealing temperature cannot be raised.
  • inorganic insulating coatings that exist in the past may contain chromate, and the heat resistance when the punching properties, corrosion resistance, appearance, and annealing temperature required for the insulating coatings of electrical steel sheets are high may not be sufficient. There is a problem that it cannot be used as an insulating coating. In the case of the inorganic insulating coating, there is a problem that the cost is industrially increased because the external appearance is likely to be deteriorated and uneven.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to have better heat resistance, corrosion resistance, adhesion and appearance without containing chromium, and from the past. Furthermore, the present invention provides an electrical steel sheet that exhibits excellent insulating properties and a coating liquid for electrical steel sheet even after performing strain relief annealing at a high temperature.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the secondary particles have a form of secondary particles in which primary particles are aggregated, and the secondary particles have an average particle size of 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, a specific surface area of 1 to 80 m 2 / g, and the primary particles
  • Plate-like inorganic compound fine particles having an aspect ratio of 50 to 1000 and a metal phosphate, and the content of the plate-like inorganic compound fine particles is 0.1 mass with respect to 100 parts by mass of the metal phosphate.
  • An electrical steel sheet having an insulating coating that is not less than 20 parts by mass and does not contain chromium on the surface.
  • the metal phosphate is a salt of phosphoric acid with one or more metal elements selected from Al, Ba, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, and Zn.
  • It has a form of secondary particles in which primary particles are aggregated, and the secondary particles have an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, a specific surface area of 1 to 80 m 2 / g, and an aspect of the primary particles
  • a solution of a plate-like inorganic compound fine particle having a ratio of 50 to 1000 and a metal phosphate, and the content of the plate-like inorganic compound fine particle is 0.1 with respect to 100 parts by mass of the metal phosphate.
  • a coating solution for electrical steel sheets that is not less than 20 parts by mass and does not contain chromium.
  • the metal phosphate is a salt of phosphoric acid with one or more metal elements selected from Al, Ba, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, and Zn.
  • the present invention has better heat resistance, corrosion resistance, adhesion and appearance without containing chromium, and even after carrying out strain relief annealing at a higher temperature than before. It is possible to provide a magnetic steel sheet exhibiting excellent insulation.
  • the embodiment of the present invention described in detail below describes an electromagnetic steel sheet used as an iron core material of an electrical device and a coating liquid for the electromagnetic steel sheet, and particularly has good heat resistance and is organic.
  • a magnetic steel sheet having an insulating coating that does not contain chromium and retaining a property equivalent to or higher than that of an insulating coating containing resin will be described in detail.
  • the electrical steel sheet (may be non-oriented electrical steel sheet) used in the present embodiment is not particularly limited, but is mass%, Si: 0.1% or more, Al: 0.05%. It is preferable to use an electrical steel sheet that contains the above and the balance being Fe and impurities.
  • Si is an element that increases the electrical resistance and improves the magnetic properties as the content increases, but the brittleness increases at the same time as the electrical resistance increases. Therefore, the Si content is preferably less than 4.0%.
  • Al is an element that improves the magnetic properties when incorporated, but the rolling properties decrease with the improvement of the magnetic properties. Therefore, the Al content is preferably less than 3.0%.
  • the magnetic steel sheet used in the present embodiment contains Mn in a range of 0.01% by mass to 3.0% by mass in place of part of the remaining Fe. It is possible to make it.
  • the content of other typical elements such as S, N, and C is preferably less than 100 ppm in total, and more preferably less than 30 ppm.
  • the electrical steel sheet used in this embodiment may be a directional electrical steel sheet or a non-oriented electrical steel sheet.
  • Non-oriented electrical steel sheets are often used for moving parts such as motors, and in addition to heat resistance, corrosion resistance, etc., adhesion is required. Have both.
  • the insulating coating of the electrical steel sheet according to the present embodiment can also be applied to grain-oriented electrical steel sheets that are often used for non-movable parts such as transformers.
  • a steel ingot (for example, a slab) having the above steel components is coiled as a hot-rolled sheet by hot rolling, and optionally annealed in the range of 800 ° C. to 1050 ° C. in the state of the hot-rolled sheet. Thereafter, it is preferable to use a steel sheet that has been cold-rolled to a thickness of 0.15 mm to 0.5 mm and further annealed as a magnetic steel sheet.
  • the plate thickness of the electrical steel sheet used in this embodiment is more preferably 0.25 mm or less.
  • the annealing temperature is preferably in the range of 750 ° C. to 1000 ° C.
  • the surface roughness is relatively small because the magnetic properties are good.
  • the center line average roughness (Ra) in the rolling direction (L direction) and the direction perpendicular to the rolling direction (C direction) is preferably 1.0 ⁇ m or less, and more than 0.1 ⁇ m. More preferably, it is 0.5 ⁇ m or less. This is because when the center line average roughness Ra exceeds 1.0 ⁇ m, the magnetic characteristics tend to deteriorate.
  • an insulating film not containing chromium as described in detail below is formed as an insulating film.
  • the insulating film formed on the surface of the electrical steel sheet according to the present embodiment is an insulating film that contains a metal phosphate and inorganic compound fine particles having a specific shape as main components and does not contain chromium. By not containing chromium, the burden on the environment is small. Further, the insulating coating according to the present embodiment may not contain zirconium (Zr). Zirconium is one of relatively expensive raw materials. By not containing zirconium, the cost of the insulating coating can be reduced.
  • the insulating coating will be described in detail.
  • Metal phosphate contained in the insulating coating according to the present embodiment becomes a solid content when a solution (for example, an aqueous solution) containing phosphoric acid and metal ions as main components is dried.
  • a solution for example, an aqueous solution
  • phosphoric acid is not particularly limited, and various known phosphoric acids can be used. For example, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, and the like are preferably used.
  • the type of the metal ion is not particularly limited, but one or more selected from the group consisting of Al, Ba, Co, Fe, Mg, Mn, Ni and Zn should be used. In particular, it is more preferable to use at least one of Al and Zn.
  • metal ion oxides, carbonates, and hydroxides can be used for various phosphoric acids such as orthophosphoric acid (solutions, particularly aqueous solutions). It is preferable to mix at least one of the products.
  • the insulating coating according to the present embodiment contains plate-like inorganic compound fine particles (hereinafter also referred to as “plate-like inorganic compound fine particles”) as one of the main components.
  • the plate-like inorganic compound fine particles according to this embodiment have a form of secondary particles in which primary particles are aggregated, and the average particle size of the secondary particles is 0.05 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Further, in the plate-like inorganic compound fine particles according to the present embodiment, the secondary particles have a specific surface area described in detail below in the range of 1 to 80 m 2 / g. Further, in the plate-like inorganic compound fine particles according to the present embodiment, the aspect ratio described in detail below is in the range of 50 to 1000 in the primary particles. In the present embodiment, primary particles satisfying the above aspect ratio have a plate shape, leaf shape, or scale shape, and the primary particles aggregate to form secondary particles.
  • the primary particles are irregularly overlapped to form a space in the secondary particles. At least a part of the space may be a space opened on the surface of the secondary particles or a closed space.
  • the secondary particles having such a complicated form are defined by satisfying the above average particle diameter and specific surface area, and the primary particles satisfy the above aspect ratio range.
  • the plate-like inorganic compound fine particles as described above for example, at least one of oxide, hydroxide, carbonate, and sulfate is preferable, and chloride, nitrate, nitride, bromide, etc. It is not preferable.
  • specific examples of the oxide include alumina, talc, kaolin, and silica
  • examples of the hydroxide include gibbsite
  • examples of the mineral include smectite. And mica.
  • the coating properties deteriorate, which is not preferable.
  • the average particle size of the secondary particles of the plate-like inorganic compound fine particles exceeds 5 ⁇ m, the space factor decreases, which is not preferable.
  • the average particle size of the plate-like inorganic compound fine particles as described above can be measured by a known method.
  • laser diffraction / It means the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution determined by the scattering method.
  • the specific surface area is measured by a gas adsorption method and conforms to JIS-K6217.
  • the specific surface area of the secondary particles of the plate-like inorganic compound fine particles is less than 1.0 m 2 / g, it takes time to mix the secondary particles in the treatment liquid (coating liquid) because they are likely to settle and float.
  • the specific surface area is more than 80.0 m 2 / g, the secondary particles in the treatment liquid (coating liquid) tend to aggregate during dry baking and become film defects. Therefore, in this embodiment, the average specific surface area is in the range of 1.0 to 80.0 m 2 / g.
  • the above aspect ratio means the ratio (diameter / thickness) between the diameter and thickness of the primary particles of the plate-like inorganic compound fine particles.
  • the diameter of the primary particles of the plate-like inorganic compound fine particles refers to the diameter of the primary particle surface (projection plane) having the largest projected area when the primary particles are projected from all directions.
  • the thickness for defining the aspect ratio is the thickness of the primary particles in the direction perpendicular to the projection plane giving the diameter.
  • the outer shape of the plate-like inorganic compound fine particles of interest is regarded as a circle, and the ratio between the diameter and thickness of the circle (more specifically, the value given by (diameter / thickness)) is defined as the aspect ratio. To do.
  • the diameter and thickness used to define the aspect ratio can be measured by a known measurement method.
  • the aspect ratio is observed with a scanning electron microscope (SEM), and is analyzed by an analysis method specified in JIS Z8827-1, “Particle Size Analysis—Image Analysis Method—Part 1: Static Image Analysis Method”. Ask. Unless otherwise specified, the aspect ratio in the present specification is obtained by observing an SEM image taken at about 5000 times using JEOL Ltd. JSM-7000F.
  • the aspect ratio is an average aspect ratio of at least 10 particles. Note that the aspect ratio of the primary particles is measured through observation of an SEM image of the secondary particles.
  • Primary particles aggregate to form secondary particles, but by magnifying the secondary particle image and adjusting the angle, the primary particles that make up the secondary particles can be observed accurately, and the aspect ratio of the primary particles is calculated. it can. Further, the aspect ratio of primary particles measured by this method is considered to represent the aspect ratio of primary particles in an actual insulating coating.
  • the aspect ratio is less than 50, the solution becomes unstable and poor appearance tends to occur, which is not preferable.
  • the above aspect ratio exceeds 1000, the formed insulating film is likely to be uneven, and the adhesion may be deteriorated, which is not preferable.
  • Such an aspect ratio is preferably in the range of 100 to 500.
  • the plate according to the embodiment of the present invention The fine inorganic compound particles satisfy all of these items simultaneously.
  • the secondary particles in which the primary particles having the aspect ratio are aggregated form a complicated shape satisfying the average particle diameter and the specific surface area. And by forming an appropriate space with the complicated form, the insulating property and heat resistance of the insulating coating are improved.
  • the metal phosphate is easily invaded into the space, and further, the anchoring effect is exerted, so that the corrosion resistance and adhesion are improved, thereby contributing to the improvement of the appearance.
  • the content of the plate-like inorganic compound fine particles is 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal phosphate.
  • the content of the plate-like inorganic compound fine particles is less than 0.1 parts by mass, even if such a plate-like inorganic compound is contained, the effect is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
  • the content of the plate-like inorganic compound fine particles exceeds 20 parts by mass, the film-forming property may deteriorate and the adhesion after strain relief annealing may deteriorate, which is not preferable.
  • the content of the plate-like inorganic compound fine particles is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal phosphate.
  • an electrical steel sheet is formed by forming on the surface an insulating coating containing the metal phosphate of the specific composition and the specific inorganic compound fine particles in a specific ratio as described above. It becomes possible to improve the heat resistance of the insulating coating. The details of the reason why the heat resistance is improved by forming the insulating film having the above components are unknown, but the heat resistance is improved by combining a specific metal phosphate around the inorganic compound fine particles. Is estimated to improve. In addition, since the secondary particles of the inorganic compound particles have a complicated shape, the corrosion resistance and adhesion are improved by acting as an anchor for the metal phosphate salt, thereby providing an excellent appearance.
  • strain relief annealing at a higher temperature than before can be performed, that is, it also has heat resistance. Furthermore, it is possible to realize excellent insulating characteristics even after the strain relief annealing.
  • the amount of the insulating coating (inorganic insulating coating) as described above is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.5 g / m 2 to 2.5 g / m 2. It is preferable to be inside.
  • the adhesion amount of the insulating coating is less than 0.5 g / m 2 , the interlayer resistance or the like is likely to deteriorate, and it may be difficult to maintain the insulating property.
  • the adhesion amount of the insulating coating exceeds 2.5 g / m 2 , the tendency for the adhesiveness to deteriorate may become remarkable.
  • the adhesion amount of the insulating coating is more preferably 0.5 g / m 2 or more and 1.0 g / m 2 or less.
  • the solid content in the treatment liquid (coating liquid) used for forming the insulating film is substantially equal to the adhesion amount of the insulating film as described above, and in the processing liquid (coating liquid) used for forming the insulating film.
  • the ratio of the metal phosphate to the plate-like inorganic compound fine particles is substantially equal to the content ratio of the metal phosphate to the plate-like inorganic compound fine particles in the insulating coating as described above.
  • various known measuring methods for example, a method of measuring a weight difference before and after immersion in a sodium hydroxide aqueous solution, or a calibration curve.
  • a fluorescent X-ray method using a method may be used as appropriate.
  • various known measuring methods can be used.
  • a fluorescent X-ray method using a calibration curve method is appropriately used. Use it.
  • a treatment liquid (coating liquid) containing the above components is prepared, and the treatment liquid (coating liquid) is applied to the surface of an electrical steel sheet (which may be a non-oriented electrical steel sheet) and By drying, it is possible to form the insulating film as described above.
  • an electrical steel sheet which may be a non-oriented electrical steel sheet
  • a coating solution for an electrical steel sheet containing the above components in the above content can also be provided. With this coating solution, the insulating coating is obtained.
  • the treatment liquid is prepared by adding the above-described aqueous solution of metal phosphate to a dispersion obtained by adding and dispersing the above-mentioned plate-like inorganic compound fine particles into various solutions in advance. can do.
  • the plate-like inorganic compound fine particles those obtained by adding and dispersing plate-like inorganic compound fine particles in various solvents in advance can be used.
  • an organic solvent such as dioxane or ethanol may be appropriately used.
  • the solid content (plate-like inorganic compound and metal phosphate metal salt) in the treatment liquid (coating liquid) is substantially equal to the adhesion amount of the insulating coating, so the metal phosphate in the treatment liquid (coating liquid).
  • the ratio between the salt and the plate-like inorganic compound fine particles is adjusted so as to be substantially equal to the content ratio of the metal phosphate and the plate-like inorganic compound fine particles in the insulating coating.
  • a coating system is not specifically limited, A well-known coating method can be utilized suitably.
  • a roll coater method may be used, or a coating method such as a spray method or a dip method may be used.
  • the heating method for heating and drying the applied treatment liquid (coating liquid) is not particularly limited, and a known heating method can be appropriately used.
  • a heating method for example, a method using a normal radiant furnace may be used, or a heating method using electricity such as an induction heating method may be used, but in terms of heating speed control accuracy, an induction heating method is used. It is more preferable to use it.
  • the insulating film can be formed by maintaining a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent of the treatment liquid (coating liquid) for a predetermined time.
  • a surfactant for example, it is preferable to use a nonionic surfactant.
  • the electrical steel sheet according to the present embodiment is formed by forming an insulating coating composed of a specific proportion of a metal phosphate of a specific composition and a specific inorganic compound fine particle on a surface thereof.
  • an insulating coating composed of a specific proportion of a metal phosphate of a specific composition and a specific inorganic compound fine particle on a surface thereof.
  • the plate thickness is 0.30 mm
  • L direction and C direction Is applied to the surface of a non-oriented electrical steel sheet having a surface roughness Ra of 0.28 ⁇ m in terms of Ra (centerline average roughness) so that the coating amount of the treatment liquid (coating liquid) is 1.2 g / m 2.
  • the film was applied with a roll coater and baked in a heating furnace at 500 ° C. for 60 seconds so that the plate temperature was 350 ° C. to form an insulating film.
  • the plate-like inorganic compound fine particles shown in Table 1 below were prepared by previously adding and dispersing plate-like inorganic compound fine particles in various solvents.
  • the solvent in addition to pure water, an organic solvent such as dioxane or ethanol was appropriately used.
  • the following aqueous solution of metal phosphate is added to 10 parts by weight of the plate-like inorganic compound fine particles dispersed in 100 parts by weight of water and solvent, and the solid content in the coating is 100 parts by weight of metal phosphate.
  • a treatment liquid coating liquid
  • a dispersant such as a surfactant was also used as appropriate.
  • each metal phosphate is prepared by using a commercially available phosphate aqueous solution and adding pure water to adjust the solid content to 30% by mass. It mixed so that it might become a ratio in an acid metal salt.
  • generation of the phosphoric acid metal salt shown in Table 2 orthophosphoric acid was used as phosphoric acid.
  • an average particle diameter (D50) and a specific surface area are each in a secondary particle, and are a catalog value, Aspect ratio is in a primary particle, This is a value calculated from an actual measurement value of the compound observed with a scanning electron microscope.
  • treatment liquid (coating liquid) in Table 2 below the following commercially available compounds were used as each metal source of the metal phosphate.
  • a commercially available product was also used for Mg chromate.
  • the insulating film obtained as described above was evaluated by the following method, and the obtained results are shown in Table 3 below.
  • Insulation is based on interlayer resistance measured according to JIS method (JIS C2550). 4: 30 ⁇ ⁇ cm 2 / sheet or more 3: 10 ⁇ ⁇ cm 2 / sheet or more 30 [Omega ⁇ cm 2 / sheet less than 2: 3 [Omega] ⁇ cm 2 / sheet or more 10 [Omega ⁇ cm 2 / sheet less than 1: 3 ⁇ ⁇ cm less than 2 / piece As a result, a score of 3 or higher was accepted.
  • Corrosion resistance was determined according to a JIS salt spray test (JIS Z2371), and a 10-point evaluation was performed on samples after 4 hours. The evaluation criteria are as follows, and a score of 6 or more was considered acceptable.
  • Heat resistance was evaluated by the corrosion resistance after strain relief annealing. Heat treatment was performed in an atmosphere of 100% nitrogen at 850 ° C. for 1 hour, followed by aging in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 90% for 48 hours, and then the rust generation area ratio similar to corrosion resistance was evaluated. .
  • the evaluation criteria are as follows, and a score of 6 or more was considered acceptable.
  • ⁇ Adhesion> The adhesion was evaluated by a sliding test after strain relief annealing. 45C filter paper is wrapped around a 20mm ⁇ cylinder, a load of 100 gf (1 gf is 9.8 ⁇ 10 ⁇ 3 N) is applied, and the coating residue adheres to the filter paper when the surface of the insulating coating is reciprocated five times. The amount of was measured.
  • the evaluation criteria are as follows, and a score of 3 or higher was considered acceptable.
  • the appearance of the insulation coating is carried out by a skilled inspector by conducting an appearance inspection of the obtained non-oriented electrical steel sheet with the insulation coating, 5: Glossy, smooth and uniform 4: Glossy but slightly inferior in uniformity 3: Slightly glossy and smooth but inferior in uniformity 2: Less gloss, slightly inferior in smoothness Those inferior in uniformity 1: Evaluated as inferior in gloss, uniformity and smoothness, and a score of 4 or more was accepted.
  • the surface of the steel sheet has a form of secondary particles in which primary particles are aggregated, the secondary particles have an average particle size of 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a specific surface area of 1 a ⁇ 80 m 2 / g, and the aspect ratio of 50-1000 plated mineral compound fine particles of the primary particles, and a phosphoric acid metal salt, the content of the plate-shaped inorganic compound fine particles, metal phosphate 100
  • the electrical steel sheet of the present invention having an insulating coating containing 0.1 to 20 parts by mass with respect to parts by mass is superior in insulation, corrosion resistance, adhesion, and appearance as compared with the comparative examples. The effect of improving heat resistance withstanding strain relief annealing at high temperatures was remarkable.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)

Abstract

本発明は、電磁鋼板および電磁鋼板用塗布液に関するものであり、　クロムを含有せずにより優れた耐熱性、耐蝕性及び外観を有し、従来よりも高温での歪取焼鈍を実施した後であっても、優れた絶縁性を示す電磁鋼板、およびそのための塗布液を提供することを目的とする。　本発明に係る電磁鋼板は、二次粒子において平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下、比表面積が１～８０ｍ２/ｇであり、かつ、一次粒子のアスペクト比が５０～１０００である板状無機化合物微粒子と、リン酸金属塩と、を主成分とし、前記板状無機化合物微粒子の含有量が、前記リン酸金属塩１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下であり、クロムを含有しない絶縁被膜を表面に有する。

Description

電磁鋼板
　本発明は、電磁鋼板及び電磁鋼板用塗布液に関する。
　電気機器の高効率化・小型化は、地球温暖化防止のため、また、世界的な省エネルギーの観点から、近年ますます強く要望されている。電気機器を高効率化・小型化するには、様々な方策が必要であるが、モータ鉄芯あるいは小型トランス鉄芯として使用される電磁鋼板においても、磁気特性の向上や加工性の向上などが求められている。
　一般に、これらの電磁鋼板の表面には、絶縁被膜が施されている。かかる絶縁被膜には、絶縁性の他に、耐蝕性、溶接性、密着性、耐熱性などの被膜特性が必要とされている。電気機器の高効率化や小型化を図るためには、モータの発熱（ジュール熱）を抑制することが重要であり、そのための方策として、鉄芯や巻き線の効率を高めたり、放熱板などを設置して抜熱性を高めたりするような対策が行われてきた。
　電磁鋼板そのものを高性能化・効率化したとしても、モータやトランスを製作する際に所定の形状に電磁鋼板を加工することで、電磁鋼板には加工歪が導入される。導入された加工歪は磁気特性を劣化させることから、加工後に、需要家にていわゆる歪取焼鈍を行うことにより、より一層の電子機器の効率化が可能である。
　一方、電磁鋼板の表面に塗布されている絶縁被膜は、以下の３種に大別される。
　　（１）耐熱性が重視された、７５０℃の歪取焼鈍が可能な無機被膜
　　（２）打抜き性と溶接性の両立を目指した、歪取焼鈍が可能な有機無機混合被膜
　　（３）打抜き性が重視され、歪取焼鈍が不可である有機被膜
　上記３種類の絶縁被膜の中で、汎用されているものは、歪取焼鈍が可能な、上記（１）及び上記（２）の無機成分を含む絶縁被膜である。現在では、上記（２）の有機無機混合被膜が、無機被膜と比較して外観、打抜き性、密着性などの被膜特性のバランスが格段に優れるため、主流となっている。
　上記（２）に示したような、電磁鋼板の有機無機混合絶縁被膜に関する技術としては、例えば、以下の特許文献１及び特許文献２に開示されているような技術がある。以下の特許文献１では、重クロム酸塩と、酢酸ビニル、ブタジエン－スチレン共重合物、アクリル樹脂等の有機樹脂エマルジョンと、を主成分とする処理液を用いて絶縁被膜を形成する方法が開示されている。また、以下の特許文献２では、クロム酸水溶液とエマルジョンタイプの樹脂と有機還元剤とを混合したものであり、かかるクロム酸水溶液が、易溶性アルミニウム化合物、２価金属の酸化物等及びＨ３ＢＯ３を含み、更に、クロム酸溶液中のＭｅ２＋／Ａｌ３＋のモル比が０～７．０であり、（（Ａｌ３＋）＋（Ｍｅ２＋））／ＣｒＯ３のモル比が０．２～０．５であり、かつ、Ｈ３ＢＯ３／ＣｒＯ３のモル比が０．１～１．５の範囲にある処理液を用いて、絶縁被膜を形成する技術が開示されている。
　一方、近年では、環境問題に対する意識の高まりから、６価クロムを含有するクロム酸水溶液を用いない絶縁被膜の開発が進められている。そのような技術として、例えば以下の特許文献３には、特定組成のリン酸塩と、ホウ酸及び／又はコロイダルシリカと、特定粒径の有機樹脂エマルジョンと、を特定割合配合し、鋼板に焼き付けることにより、クロム化合物を含まない処理液で従来のクロム化合物を含有する絶縁被膜と同等の被膜特性を有し、かつ、優れた歪取焼鈍後のすべり性を保持する処理方法について、記載されている。
　また、以下の特許文献４では、リン酸金属塩と、特定範囲の水酸基価及び粒径を有する樹脂エマルジョンと、を特定割合配合することで、被膜特性に優れた絶縁被膜を有する電磁鋼板を製造する技術が開示されている。
　更に最近では、以下の特許文献５において、リン酸金属塩と、ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上である有機樹脂エマルジョンと、を特定比率に配合した処理液から形成された絶縁被膜を有する電磁鋼板に関する技術が開示されている。
　また、上記（１）の無機被膜に関する技術としては、例えば、以下の特許文献６及び特許文献７に開示されているような技術がある。以下の特許文献６には、リン酸金属塩と、特定粒径及び特定表面積を保持するシリカ又はケイ酸塩フィラーと、を特定量含有した、絶縁性に優れた絶縁被膜を保持する電磁鋼板に関する技術が開示されている。また、以下の特許文献７には、Ｚｒ化合物、Ｂ化合物、Ｓｉ化合物を特定割合で含有することで耐水性、耐蝕性の劣化を防ぎ、打抜き性に優れた無機質絶縁被膜付き電磁鋼板に関する技術が開示されている。
特公昭５０－１５０１３号公報 特開平０３－３６２８４号公報 特開平０６－３３０３３８号公報 特開２０００－１２９４５５号公報 特開２００２－６９６５７号公報 国際公開第２０１０／１４６８２１号 特開２０１１－２４６７８３号公報
　以上説明したようなモータやトランスの高効率化・小型化に伴い、加工時に導入される加工歪による磁性劣化が課題となってきたことから、歪取焼鈍が重要性を帯びてきている。最近では、歪取焼鈍の効率化が求められる場合が増加してきた。すなわち、従来、歪取焼鈍は、７５０℃前後の焼鈍温度・２時間程度の均熱時間で行われるのが一般的であったが、近年では、より生産性を向上させるため、８００℃や８５０℃に焼鈍温度を上げて短時間化する要求が増加してきた。しかしながら、これまで主流であった有機無機混合型の絶縁被膜を持つ電磁鋼板では、有機樹脂を含むために耐熱性が十分ではなく、歪取焼鈍温度を上げることができないという問題点があった。
　また、従来存在する無機絶縁被膜では、クロム酸塩を含有していたり、電磁鋼板の絶縁被膜に求められる打抜き性、耐蝕性、外観、焼鈍温度が高い場合の耐熱性が十分では無かったりして、絶縁被膜として採用できないという問題点がある。無機絶縁被膜の場合、特に外観は劣化し易く、不均一になり易いために、工業的にコストが高くなるといった問題があった。
　そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、クロムを含有せずにより優れた耐熱性、耐蝕性、密着性及び外観を有し、従来よりも高温での歪取焼鈍を実施した後であっても、優れた絶縁性を示す電磁鋼板、および電磁鋼板用塗布液を提供することにある。
　本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記二次粒子における、平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下、比表面積が１～８０ｍ２/ｇ、かつ、前記一次粒子のアスペクト比が５０～１０００である板状無機化合物微粒子と、リン酸金属塩と、を含み、前記板状無機化合物微粒子の含有量が、前記リン酸金属塩１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下であり、クロムを含有しない絶縁被膜を表面に有する、電磁鋼板。
（２）前記リン酸金属塩は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素とリン酸との塩である、（１）に記載の電磁鋼板。
（３）前記板状無機化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は、硫酸塩である、（１）又は（２）に記載の電磁鋼板。
（４）前記板状無機化合物は、アルミナ、ギブサイト、シリカ、タルク、カオリン、スメクタイト、又は、雲母である、（１）～（３）の何れか１つに記載の電磁鋼板。
（５）無方向性電磁鋼板である、（１）～（４）の何れか１つに記載の電磁鋼板。
（６）一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記二次粒子における、平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下、比表面積が１～８０ｍ２/ｇかつ、前記一次粒子のアスペクト比が５０～１０００である板状無機化合物微粒子と、リン酸金属塩との溶液、を含み、前記板状無機化合物微粒子の含有量が、前記リン酸金属塩１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下であり、クロムを含有しない、電磁鋼板用塗布液。
（７）前記リン酸金属塩は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素とリン酸との塩である、（６）に記載の塗布液。
（８）前記板状無機化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は、硫酸塩である、（６）または（７）に記載の塗布液。
（９）前記板状無機化合物は、アルミナ、ギブサイト、シリカ、タルク、カオリン、スメクタイト、又は、雲母である、（６）～（８）の何れか１つに記載の塗布液。
（１０）無方向性電磁鋼板である、（６）～（９）の何れか１つに記載の塗布液。
　以上説明したように本発明によれば、クロムを含有せずにより優れた耐熱性、耐蝕性、密着性及び外観を有し、従来よりも高温での歪取焼鈍を実施した後であっても、優れた絶縁性を示す電磁鋼板を提供することが可能となる。
　以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
　以下で詳述する本発明の実施形態は、電気機器の鉄芯材料として使用される電磁鋼板と、電磁鋼板用塗布液について説明するものであり、特に、耐熱性が良好であり、かつ、有機樹脂を含有する絶縁被膜と同等以上の特性を保持する、クロムを含有しない絶縁被膜を有する電磁鋼板と電磁鋼板用塗布液について、詳細に説明する。
＜絶縁被膜が形成される電磁鋼板について＞
　まず、本発明の実施形態に係る絶縁被膜が形成される電磁鋼板について説明する。
　本実施形態で使用される電磁鋼板（無方向性電磁鋼板であってもよい）は、特に限定されるものではないが、質量％で、Ｓｉ：０．１％以上、Ａｌ：０．０５％以上を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる電磁鋼板を用いることが好適である。Ｓｉは、含有量が増加するに従って電気抵抗を増加させて、磁気特性を向上させる元素であるが、電気抵抗の増加と同時に脆性が増大する。そのため、Ｓｉの含有量は、４．０％未満であることが好ましい。同様に、Ａｌも、含有させることで磁気特性が向上する元素であるが、磁気特性の向上とともに圧延性が低下していく。そのため、Ａｌの含有量は、３．０％未満であることが好ましい。
　また、本実施形態において使用される電磁鋼板には、上記のＳｉ、Ａｌ以外にも、残部のＦｅの一部に換えて、Ｍｎを０．０１質量％～３．０質量％の範囲で含有させることが可能である。また、本実施形態において使用される電磁鋼板において、その他のＳやＮ、Ｃと言った典型元素の含有量は、合計で１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ未満である。
　さらに、本実施形態において使用される電磁鋼板は、方向性電磁鋼板であってもよく、無方向性電磁鋼板であってもよい。無方向性電磁鋼板は、モータなどの可動部に使用されることが多く、耐熱性、耐蝕性等に加えて、密着性が要求されるが、本実施形態による電磁鋼板の絶縁被膜はそれらを兼ね備えている。いうまでもなく、本実施形態による電磁鋼板の絶縁被膜は、トランスなどの非可動部に使用されることの多い、方向性電磁鋼板にも適用可能である。
　本実施形態では、上記鋼成分を有する鋼塊（例えば、スラブ）を熱間圧延により熱延板としてコイル状に巻き取り、場合によって熱延板の状態で８００℃～１０５０℃の範囲に焼鈍し、その後、０．１５ｍｍ～０．５ｍｍの厚みに冷間圧延した上で、更に焼鈍したものを電磁鋼板として使用することが好ましい。本実施形態で使用される電磁鋼板の板厚は、０．２５ｍｍ以下であることが更に好ましい。また、冷間圧延後の焼鈍に際して、その焼鈍温度は、７５０℃～１０００℃の範囲であることが好ましい。
　更に、本実施形態で使用する電磁鋼板においては、表面粗度は比較的小さい方が磁気特性が良好となるため、好ましい。具体的には、圧延方向（Ｌ方向）、及び、圧延方向に対して直角な方向（Ｃ方向）の中心線平均荒さ（Ｒａ）がそれぞれ１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが更に好ましい。中心線平均粗さＲａが１．０μｍを超える場合には、磁気特性が劣化する傾向が見られるためである。
＜絶縁被膜について＞
　上記のような電磁鋼板（無方向性電磁鋼板であってもよい）の表面には、絶縁被膜として、以下で詳述するようなクロムを含有しない絶縁被膜が形成される。本実施形態に係る電磁鋼板の表面に形成される絶縁被膜は、リン酸金属塩と、特定の形状を有する無機化合物微粒子と、を主成分として含み、かつ、クロムを含有しない絶縁被膜である。クロムを含有しないことにより、環境への負荷が小さい。また、本実施形態に係る絶縁被膜は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有しなくてもよい。ジルコニウムは、比較的高価な原料の一つであり、ジルコニウムを含有しないことにより、絶縁被膜のコストを低減することができる。以下、かかる絶縁被膜について、詳細に説明する。
［リン酸金属塩］
　本実施形態に係る絶縁被膜に含有されるリン酸金属塩は、リン酸と金属イオンとを主成分とする溶液（例えば、水溶液等）を乾燥させたときの固形分となるものである。上記リン酸の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の各種のリン酸を使用することが可能であるが、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などを使用することが好ましい。
　また、上記金属イオンの種類としては、特に限定されるものではないが、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される１種又は２種以上を用いることが好ましく、特に、Ａｌ及びＺｎの少なくとも何れかを用いることが更に好ましい。
　ここで、リン酸金属塩溶液を調製する際には、オルトリン酸等の各種のリン酸（溶液、特に水溶液であってもよい）に対し、金属イオンの酸化物、炭酸塩、及び、水酸化物の少なくとも何れかを混合することが好ましい。
［板状無機化合物微粒子］
　本実施形態に係る絶縁被膜中には、主成分の一つとして、板状の無機化合物微粒子（以下、「板状無機化合物微粒子」ともいう。）が含有される。
　本実施形態に係る板状無機化合物微粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、二次粒子における、平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下のものである。また、本実施形態に係る板状無機化合物微粒子は、二次粒子において、以下で詳述する比表面積が、１～８０ｍ２/ｇの範囲内となっている。さらに、本実施形態に係る板状無機化合物微粒子は、一次粒子において、以下で詳述するアスペクト比が、５０～１０００の範囲内となっている。本実施形態では、上記のアスペクト比を満たす一次粒子が板状、または葉状、または鱗状の形状を有しており、その一次粒子が凝集して、二次粒子を形成する。二次粒子では、一次粒子どうしが不規則に重なり合って、二次粒子内に空間が形成される。当該空間の少なくとも一部は、二次粒子の表面に開口する空間であってもよく、閉空間であってもよい。このような複雑な形態を有する二次粒子は、上記の平均粒径、比表面積を満たし、且つ一次粒子が上記のアスペクト比の範囲を満たすことにより規定される。
　上記のような板状無機化合物微粒子の成分としては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び、硫酸塩の少なくとも何れかが好ましく、塩化物、硝酸塩、窒化物、又は、臭化物等は好ましくない。かかる無機化合物のうち、酸化物としては、具体的には、アルミナ、タルク、カオリン、シリカなどを挙げることができ、水酸化物としては、ギブサイトなどを挙げることができ、鉱物質としては、スメクタイト、雲母などを挙げることができる。
　ここで、板状無機化合物微粒子の二次粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満である場合、塗布性が劣化するため、好ましくない。一方、板状無機化合物微粒子の二次粒子の平均粒径が、５μｍを超える場合、占積率が低下するため、好ましくない。
　なお、上記のような板状無機化合物微粒子の平均粒径は、公知の方法により測定することが可能であるが、本実施形態にかかる板状無機化合物微粒子の二次粒子においては、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
　上記の比表面積とは、ガス吸着法によって測定されるもので、ＪＩＳ－Ｋ６２１７に準拠する。板状無機化合物微粒子の二次粒子の比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満の場合、処理液（塗布液）中で当該二次粒子が沈降や浮遊し易くなって混合するのに手間がかかり、比表面積が８０．０ｍ２／ｇ超では処理液（塗布液）中の当該二次粒子が乾燥焼付け時に凝集して被膜欠陥となる傾向がある。このため、本実施形態では、平均比表面積が１．０～８０．０ｍ２／ｇの範囲である。
　また、上記のアスペクト比とは、板状無機化合物微粒子の一次粒子の直径と厚みとの比（直径/厚み）を意味する。また、板状無機化合物微粒子の一次粒子の直径とは、当該一次粒子をあらゆる方向から投射したときに、最も大きい投影面積を有する一次粒子表面（投影面）における直径のことである。アスペクト比を規定するための厚みは、直径を与える投影面に対して垂直な方向の当該一次粒子の厚みとする。いずれも場合においても、着目する板状無機化合物微粒子の外形を円形と見なし、かかる円の直径と厚みとの比（より詳細には、（直径／厚み）で与えられる値）を、アスペクト比とする。
　ここで、アスペクト比を規定するために用いる直径及び厚みは、公知の測定方法により測定することが可能である。本実施態様において、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＪＩＳ  Ｚ８８２７－１「粒子径解析－画像解析法－第１部：静的画像解析法」に規定される解析方法によって求める。特に断りの無い限り、本願明細書中における、アスペクト比は、日本電子株式会社ＪＳＭ－７０００Ｆを用いて、およそ５０００倍にて撮影したＳＥＭ像を観察して、求めたものである。アスペクト比は、少なくとも１０個の粒子におけるアスペクト比の平均値である。なお、一次粒子のアスペクト比は、二次粒子のＳＥＭ像の観察を通じて、測定される。一次粒子は凝集して二次粒子を形成しているが、二次粒子像の拡大や角度調整により、二次粒子を構成する一次粒子を精確に観察可能であり、一次粒子のアスペクト比が算出できる。また、この方法により測定された一次粒子のアスペクト比は、実際の絶縁被膜中での一次粒子のアスペクト比を代表すると考えられる。
　なお、上記のアスペクト比が５０未満である場合、溶液が不安定となって外観不良が発生しやすくなるため、好ましくない。一方、上記のアスペクト比が１０００を超える場合には、形成した絶縁被膜に凹凸が発生しやすく、密着性が劣化する可能性があるため、好ましくない。かかるアスペクト比は、好ましくは、１００～５００の範囲内である。
　これまで、板状無機化合物微粒子の二次粒子における、平均粒径、比表面積、及び一次粒子のアスペクト比の３つの項目のそれぞれの数値限定理由を説明したが、本発明の実施態様にかかる板状無機化合物微粒子は、これらの項目のすべてを同時に満たすものである。特定の理論に拘束されることは望まないが、以下が考えられる。上記アスペクト比の一次粒子が凝集した二次粒子が上記平均粒径および比表面積を満たす複雑な形態を形成する。そしてその複雑な形態により適度な空間が形成されることにより、絶縁被膜の絶縁性、耐熱性が向上する。また空間部はリン酸金属塩が侵入しやすく、さらにアンカー効果を奏するために耐蝕性、密着性が向上し、ひいては外観の向上に寄与する。
　本実施形態に係る絶縁被膜において、板状無機化合物微粒子の含有量は、リン酸金属塩１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下とする。板状無機化合物微粒子の含有量が０．１質量部未満である場合には、かかる板状無機化合物を含有させたとしてもその効果が十分には発揮されず、好ましくない。一方、板状無機化合物微粒子の含有量が２０質量部を超える場合には、造膜性が劣化して歪取焼鈍後の密着性が劣化する可能性があり、好ましくない。板状無機化合物微粒子の含有量は、好ましくは、リン酸金属塩１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である。
　本実施形態に係る電磁鋼板では、上記のような、特定組成のリン酸金属塩と、特定の無機化合物微粒子と、が特定割合で含有されている絶縁被膜を表面に形成することで、電磁鋼板の絶縁被膜の耐熱性を向上させることが可能となる。上記のような成分を有する絶縁被膜を形成することで耐熱性が向上する理由について、その詳細は不明であるが、無機化合物微粒子の周囲に特定のリン酸金属塩が化合することで、耐熱性が向上するものと推察される。また、無機化合物粒子の二次粒子が複雑な形状を有するので、リン酸金属塩のアンカーとして作用することで、耐蝕性、密着性が向上し、ひいては優れた外観をもたらす。電磁鋼板の表面に、かかる絶縁被膜を形成することで、従来よりも高温での歪取焼鈍を実施できる、すなわち耐熱性も有する。さらに、歪取焼鈍した後であっても優れた絶縁特性を実現することが可能となる。
［絶縁被膜の付着量］
　本実施形態に係る電磁鋼板において、上記のような絶縁被膜（無機絶縁被膜）の付着量は特に限定するものではないが、例えば、０．５ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下の範囲内とすることが好ましい。絶縁被膜の付着量が０．５ｇ／ｍ２未満である場合には、層間抵抗等が劣化しやすくなり、絶縁性の保持が困難となる可能性がある。一方、絶縁被膜の付着量が２．５ｇ／ｍ２を超える場合には、密着性が劣化する傾向が顕著となる可能性がある。絶縁被膜の付着量は、より好ましくは、０．５ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下である。
　ここで、絶縁被膜の形成に用いる処理液（塗布液）中における固形分含有量が、上記のような絶縁被膜の付着量とほぼ等しくなり、絶縁被膜の形成に用いる処理液（塗布液）中におけるリン酸金属塩と板状無機化合物微粒子との割合が、上記のような絶縁被膜におけるリン酸金属塩と板状無機化合物微粒子の含有量の割合とほぼ等しくなる。なお、絶縁被膜の付着量を事後的に測定する場合には、公知の各種測定法を利用することが可能であり、例えば、水酸化ナトリウム水溶液浸漬前後の重量差を測定する方法や、検量線法を用いた蛍光Ｘ線法等を適宜利用すればよい。同様に、板状無機化合物微粒子の含有量を事後的に測定する場合には、公知の各種測定法を利用することが可能であり、例えば、検量線法を用いた蛍光Ｘ線法等を適宜利用すればよい。
［絶縁被膜の形成方法］
　本実施形態では、上記のような成分を含有する処理液（塗布液）を調整し、かかる処理液（塗布液）を電磁鋼板（無方向性電磁鋼板であってもよい）の表面に塗布及び乾燥させることで、上記のような絶縁被膜を形成することが可能である。本発明の一実施形態として、上記の成分を上記の含有量で含む電磁鋼板用塗布液を提供することもできる。この塗布液により、上記の絶縁被膜が得られる。
　処理液（塗布液）は、上記の板状無機化合物微粒子を、予め、各種溶液に、板状無機化合物微粒子を添加分散させた分散液に、上記のリン酸金属塩水溶液を加えることにより、調製することができる。
　板状無機化合物微粒子は、予め、各種溶媒に、板状無機化合物微粒子を添加分散させたものを用いることができる。分散溶媒としては、純水以外に、ジオキサン、エタノール等の有機溶剤を適宜用いてもよい。
　ここで、処理液（塗布液）中における固形分含有量（板状無機化合物及びリン酸金属塩）は、絶縁被膜の付着量とほぼ等しくなるので、処理液（塗布液）中におけるリン酸金属塩と板状無機化合物微粒子との割合が、絶縁被膜におけるリン酸金属塩と板状無機化合物微粒子の含有量の割合とほぼ等しくなるように、調整される。
　なお、上記処理液（塗布液）を電磁鋼板表面に塗布する場合、塗布方式は特に限定されるものではなく、公知の塗布方法を適宜利用することが可能である。上記処理液（塗布液）を塗布する際に、例えば、ロールコーター方式を用いても良いし、スプレー方式、ディップ方式などの塗布方式を用いても良い。
　また、塗布された処理液（塗布液）を加熱・乾燥させる際の加熱方式についても、特に限定されるものではなく、公知の加熱方法を適宜利用することが可能である。加熱方法として、例えば、通常の輻射炉による方法を用いても良いし、誘導加熱方式などの電気を用いた加熱方式を用いても良いが、加熱速度の制御精度の面から、誘導加熱方式を用いることが、より好ましい。これらの加熱方式を利用して、処理液（塗布液）の溶媒の沸点以上の温度を所定時間保持することにより、絶縁被膜を形成することができる。
　なお、上記処理液（塗布液）中に、更に、界面活性剤などの添加剤を含有させても良い。かかる界面活性剤としては、例えば、非イオン系界面活性剤を用いることが好ましい。また、上記処理液（塗布液）中に、その他光沢剤などを含有させても良い。
　以上、本実施形態に係る電磁鋼板における絶縁被膜について、詳細に説明した。
　以上説明したように、本実施形態に係る電磁鋼板は、特定組成のリン酸金属塩と特定の無機化合物微粒子と、が特定割合で構成される絶縁被膜を表面に形成することで、電磁鋼板の絶縁被膜の耐熱性、耐蝕性、密着性を向上することにより、従来よりも高温での歪取焼鈍後の絶縁特性および優れた外観を保持した電磁鋼板を得ることができる。また、本発明の一実施形態として、上記の電磁鋼板の絶縁被膜を形成することができる、電磁鋼板用塗布液も提供することができる。
　続いて、実施例を示しながら、本発明に係る電磁鋼板について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例のうち本発明例に該当するものは、本発明に係る電磁鋼板のあくまでも一例にすぎず、本発明に係る電磁鋼板が下記の例に限定されるものではない。
　以下の表１に示す各種の板状無機微粒子化合物を準備し、これら板状無機化合物微粒子を表１に示す含有量で表２に示したリン酸金属塩溶液に含有させ、濃度調整として適宜純水を加えて攪拌し、絶縁被膜形成用の処理液（塗布液）とした。
　質量％で、Ｓｉ：３．１％、Ａｌ：０．６％、Ｍｎ：０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、板厚が０．３０ｍｍであり、Ｌ方向及びＣ方向の表面粗度がＲａ（中心線平均粗さ）でそれぞれ０．２８μｍである無方向性電磁鋼板の表面に、上記の処理液（塗布液）を塗布量が１．２ｇ／ｍ２になるようにロールコーターで塗布し、５００℃の加熱炉中で板温が３５０℃になるように６０秒間焼き付けて、絶縁被膜を形成した。
　なお、以下の表１に示す板状無機化合物微粒子は、予め、各種溶媒に、板状無機化合物微粒子を添加分散させたものを用いた。溶媒としては、純水以外に、ジオキサン、エタノール等の有機溶剤を適宜用いた。その後、水及び溶剤１００質量部に対し板状無機化合物微粒子を１０質量部分散させたものに下記のリン酸金属塩水溶液を加え、被膜中の固形分で、リン酸金属塩１００質量部に対し、無機化合物が表中の所定質量部になるように処理液（塗布液）を調製した。なお、場合によっては、界面活性剤等の分散剤も適宜使用した。
　また、以下の表２において、各リン酸金属塩は、市販のリン酸塩水溶液を使用し、純水を添加して固形分の割合が３０質量％になるよう調整し、各金属元素のリン酸金属塩中の比率になるよう混合した。なお、表２に示したリン酸金属塩の生成には、リン酸として、オルトリン酸を使用した。
　ここで、以下の表１に示した無機化合物のそれぞれについては、以下に示すようなアスペクト比、比表面積及び平均粒径（Ｄ５０）を有する、市販の各化合物を利用した。なお、表１に示した各化合物について、平均粒径（Ｄ５０）及び比表面積は、それぞれ二次粒子におけるものであって、カタログ値であり、アスペクト比は、一次粒子におけるものであって、各化合物の走査型電子顕微鏡観察による実測値から算出した値である。
　また、以下の表２の処理液（塗布液）において、リン酸金属塩の各金属源として、市販の以下の化合物を利用した。また、クロム酸Ｍｇについても、市販のものを利用した。
　　Ａｌ：Ａｌ（ＯＨ）３
　　Ｂａ：Ｂａ（ＯＨ）２
　　Ｃｏ：ＣｏＣＯ３
　　Ｆｅ：Ｆｅ３Ｏ４
　　Ｍｇ：Ｍｇ（ＯＨ）２
　　Ｍｎ：ＭｎＯ
　　Ｎｉ：Ｎｉ（ＯＨ）２
　　Ｚｎ：ＺｎＯ
　　Ｃａ：ＣａＯ
　　Ｋ：ＫＯＨ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上のようにして得られた絶縁被膜を、以下のような方法により評価し、得られた結果を、以下の表３に示した。
＜絶縁性＞
　絶縁性は、ＪＩＳ法（ＪＩＳ　Ｃ２５５０）に準じて測定した層間抵抗を基に、
　　４：３０Ω・ｃｍ２／枚以上
　　３：１０Ω・ｃｍ２／枚以上３０Ω・ｃｍ２／枚未満
　　２：３Ω・ｃｍ２／枚以上１０Ω・ｃｍ２／枚未満
　　１：３Ω・ｃｍ２／枚未満
として評価し、評点３以上を合格とした。
＜耐蝕性＞
　耐蝕性は、ＪＩＳ法の塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ２３７１）に準じて行い、４時間経時後のサンプルで１０点評価で行った。評価基準は、以下の通りであり、評点６以上を合格とした。
　　１０：錆発生が無かった
　　　９：錆発生が極少量（面積率０．１％以下）
　　　８：錆の発生した面積率＝０．１％超過０．２５％以下
　　　７：錆の発生した面積率＝０．２５％超過０．５０％以下
　　　６：錆の発生した面積率＝０．５０％超過１％以下
　　　５：錆の発生した面積率＝１％超過２．５％以下
　　　４：錆の発生した面積率＝２．５％超過５％以下
　　　３：錆の発生した面積率＝５％超過１０％以下
　　　２：錆の発生した面積率＝１０％超過２５％以下
　　　１：錆の発生した面積率＝２５％超過５０％以下
＜耐熱性＞
　耐熱性は、歪取焼鈍後の耐蝕性で評価した。８５０℃の窒素１００％雰囲気中で１時間加熱処理を行い、続いて、温度５０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽で４８時間経時した後、耐蝕性と同様の錆発生面積率を評価した。評価基準は、以下の通りであり、評点６以上を合格とした。
　　１０：錆発生が無かった
　　　９：錆発生が極少量（面積率０．１％以下）
　　　８：錆の発生した面積率＝０．１％超過０．２５％以下
　　　７：錆の発生した面積率＝０．２５％超過０．５０％以下
　　　６：錆の発生した面積率＝０．５０％超過１％以下
　　　５：錆の発生した面積率＝１％超過２．５％以下
　　　４：錆の発生した面積率＝２．５％超過５％以下
　　　３：錆の発生した面積率＝５％超過１０％以下
　　　２：錆の発生した面積率＝１０％超過２５％以下
　　　１：錆の発生した面積率＝２５％超過５０％以下
＜密着性＞
　密着性は、歪取焼鈍後の摺動試験により評価した。２０ｍｍφの円筒に４５Ｃの濾紙を巻き付け、荷重１００ｇｆ（１ｇｆは、９．８×１０－３Ｎである。）を印加して、絶縁被膜の表面を５往復させた時に、濾紙に付着する被膜残渣の量を測定した。評価基準は、以下の通りであり、評点３以上を合格とした。
　　５：残渣無し
　　４：極僅かな残渣が線状に見える。
　　３：はっきりとした残渣が付着する。
　　２：残渣が帯状に幅がある。
　　１：濾紙に粉状の残さが付着する。
＜外観＞
　絶縁被膜の外観は、得られた絶縁被膜付きの無方向性電磁鋼板の外観検査を、熟練の検査員により実施して、
　　５：光沢があり、平滑で均一であるもの
　　４：光沢はあるが均一性に若干劣るもの
　　３：やや光沢があり平滑ではあるが均一性に劣るもの
　　２：光沢が少なく、平滑性にやや劣り均一性に劣るもの
　　１：光沢、均一性、平滑性の劣るもの
として評価し、評点４以上を合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３から明らかなように、鋼板表面に、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記二次粒子における、平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、比表面積が１～８０ｍ２/ｇであり、かつ、一次粒子のアスペクト比が５０～１０００の板状無機化合物微粒子と、リン酸金属塩とを含み、板状無機化合物微粒子の含有量が、リン酸金属塩１００質量部に対し、０．１～２０質量部である、クロムを含有しない絶縁被膜を有する本発明の電磁鋼板は、比較例と比較して絶縁性、耐蝕性、密着性、外観に優れ、更に、高温での歪取焼鈍に耐える耐熱性の改善効果が顕著であった。
　以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (10)

  1. 　一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記二次粒子における、平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下、比表面積が１～８０ｍ２/ｇであり、かつ、前記一次粒子のアスペクト比が５０～１０００である板状無機化合物微粒子と、リン酸金属塩と、を含み、前記板状無機化合物微粒子の含有量が、前記リン酸金属塩１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下であり、クロムを含有しない絶縁被膜を表面に有する、電磁鋼板。
  2. 　前記リン酸金属塩は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素とリン酸との塩である、請求項１に記載の電磁鋼板。
  3. 　前記板状無機化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は、硫酸塩である、請求項１または２に記載の電磁鋼板。
  4. 　前記板状無機化合物は、アルミナ、ギブサイト、シリカ、タルク、カオリン、スメクタイト、又は、雲母である、請求項１～３の何れか１項に記載の電磁鋼板。
  5. 　無方向性電磁鋼板である、請求項１～４の何れか１項に記載の電磁鋼板。
  6. 　 一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記二次粒子における、平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下、比表面積が１～８０ｍ２/ｇかつ、前記一次粒子のアスペクト比が５０～１０００である板状無機化合物微粒子と、リン酸金属塩との溶液、を含み、前記板状無機化合物微粒子の含有量が、前記リン酸金属塩１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下であり、クロムを含有しない、電磁鋼板用塗布液。
  7. 　前記リン酸金属塩は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの中から選ばれる１種又は２種以上の金属元素とリン酸との塩である、請求項６に記載の塗布液。
  8. 　前記板状無機化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は、硫酸塩である、請求項６または７に記載の塗布液。
  9. 　前記板状無機化合物は、アルミナ、ギブサイト、シリカ、タルク、カオリン、スメクタイト、又は、雲母である、請求項６～８の何れか１項に記載の塗布液。
  10. 　無方向性電磁鋼板である、請求項６～９の何れか１項に記載の塗布液。
PCT/JP2018/011881 2017-03-23 2018-03-23 電磁鋼板 Ceased WO2018174275A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019507042A JP6835208B2 (ja) 2017-03-23 2018-03-23 電磁鋼板
US16/482,663 US11499059B2 (en) 2017-03-23 2018-03-23 Electrical steel sheet
KR1020217039448A KR102515004B1 (ko) 2017-03-23 2018-03-23 전자 강판
EP18771676.6A EP3604614B1 (en) 2017-03-23 2018-03-23 Electrical steel sheet
BR112019014347-5A BR112019014347B1 (pt) 2017-03-23 2018-03-23 Chapa de aço elétrico e líquido de revestimento para chapa de aço elétrico
CN201880006570.8A CN110168137B (zh) 2017-03-23 2018-03-23 电磁钢板
KR1020197021563A KR20190097246A (ko) 2017-03-23 2018-03-23 전자 강판
PL18771676.6T PL3604614T3 (pl) 2017-03-23 2018-03-23 Blacha cienka ze stali elektrotechnicznej

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017057484 2017-03-23
JP2017-057484 2017-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018174275A1 true WO2018174275A1 (ja) 2018-09-27

Family

ID=63586510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/011881 Ceased WO2018174275A1 (ja) 2017-03-23 2018-03-23 電磁鋼板

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11499059B2 (ja)
EP (1) EP3604614B1 (ja)
JP (1) JP6835208B2 (ja)
KR (2) KR102515004B1 (ja)
CN (1) CN110168137B (ja)
PL (1) PL3604614T3 (ja)
TW (1) TWI658172B (ja)
WO (1) WO2018174275A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6863534B1 (ja) * 2019-10-31 2021-04-21 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜付き電磁鋼板
WO2021084793A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜付き電磁鋼板
CN115851004A (zh) * 2021-09-24 2023-03-28 宝山钢铁股份有限公司 一种耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液、取向硅钢板及其制造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5093411B2 (ja) * 2010-07-23 2012-12-12 新日本製鐵株式会社 樹脂モールドされる積層鉄芯に使用される電磁鋼板及びその製造方法
WO2020166121A1 (ja) * 2019-02-14 2020-08-20 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜付き電磁鋼板
WO2021117325A1 (ja) * 2019-12-09 2021-06-17 Ｊｆｅスチール株式会社 無方向性電磁鋼板とモータコアならびにそれらの製造方法
KR102648722B1 (ko) * 2020-06-17 2024-03-20 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 전자 강판용 코팅 조성물, 접착용 표면 피복 전자 강판 및 적층 철심
CA3181582A1 (en) 2020-06-17 2021-12-23 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Coating composition for electrical steel sheet, adhesive surface-coated electrical steel sheet and laminated core
KR20240098459A (ko) * 2022-12-21 2024-06-28 주식회사 포스코 전기강판의 절연피막 형성용 조성물, 전기강판 및 전기강판의 제조방법
KR20250077724A (ko) * 2023-11-24 2025-06-02 주식회사 포스코 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법
KR20250092521A (ko) * 2023-12-15 2025-06-24 주식회사 포스코 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5015013B1 (ja) 1970-08-28 1975-06-02
JPH0336284A (ja) 1989-06-30 1991-02-15 Sumitomo Metal Ind Ltd 歪取焼鈍後の耐置錆性に優れた電気絶縁皮膜の形成方法
JPH06330338A (ja) 1993-05-21 1994-11-29 Nippon Steel Corp 被膜特性の極めて良好な無方向性電磁鋼板の製造方法
JP2000129455A (ja) 1998-10-23 2000-05-09 Nippon Steel Corp 被膜特性に優れた無方向性電磁鋼板
JP2002069657A (ja) 2000-09-01 2002-03-08 Nippon Steel Corp 被膜特性の極めて優れた電磁鋼板とその絶縁被膜形成方法
JP2007077498A (ja) * 2005-08-19 2007-03-29 Nippon Paint Co Ltd 表面調整用組成物及び表面調整方法
WO2010146821A1 (ja) 2009-06-17 2010-12-23 新日本製鐵株式会社 絶縁被膜を有する電磁鋼板及びその製造方法
JP2011246783A (ja) 2010-05-28 2011-12-08 Jfe Steel Corp 無機質絶縁被膜付き電磁鋼板
WO2016174924A1 (ja) * 2015-04-27 2016-11-03 日本パーカライジング株式会社 金属材料用水系潤滑皮膜剤、表面処理金属材料及び金属材料の潤滑皮膜形成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3840983A (en) 1973-04-30 1974-10-15 Ford Motor Co Method of manufacture of a dynamoelectric machine laminated armature structure
US5955201A (en) 1997-12-19 1999-09-21 Armco Inc. Inorganic/organic insulating coating for nonoriented electrical steel
JP2003253462A (ja) * 2002-03-07 2003-09-10 Kansai Paint Co Ltd 鋼板用表面処理組成物
JP5589639B2 (ja) 2010-07-22 2014-09-17 Ｊｆｅスチール株式会社 半有機絶縁被膜付き電磁鋼板
JP5830833B2 (ja) 2010-07-22 2015-12-09 Ｊｆｅスチール株式会社 半有機絶縁被膜付き電磁鋼板

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5015013B1 (ja) 1970-08-28 1975-06-02
JPH0336284A (ja) 1989-06-30 1991-02-15 Sumitomo Metal Ind Ltd 歪取焼鈍後の耐置錆性に優れた電気絶縁皮膜の形成方法
JPH06330338A (ja) 1993-05-21 1994-11-29 Nippon Steel Corp 被膜特性の極めて良好な無方向性電磁鋼板の製造方法
JP2000129455A (ja) 1998-10-23 2000-05-09 Nippon Steel Corp 被膜特性に優れた無方向性電磁鋼板
JP2002069657A (ja) 2000-09-01 2002-03-08 Nippon Steel Corp 被膜特性の極めて優れた電磁鋼板とその絶縁被膜形成方法
JP2007077498A (ja) * 2005-08-19 2007-03-29 Nippon Paint Co Ltd 表面調整用組成物及び表面調整方法
WO2010146821A1 (ja) 2009-06-17 2010-12-23 新日本製鐵株式会社 絶縁被膜を有する電磁鋼板及びその製造方法
JP2011246783A (ja) 2010-05-28 2011-12-08 Jfe Steel Corp 無機質絶縁被膜付き電磁鋼板
WO2016174924A1 (ja) * 2015-04-27 2016-11-03 日本パーカライジング株式会社 金属材料用水系潤滑皮膜剤、表面処理金属材料及び金属材料の潤滑皮膜形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3604614A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6863534B1 (ja) * 2019-10-31 2021-04-21 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜付き電磁鋼板
WO2021084793A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜付き電磁鋼板
US12104257B2 (en) 2019-10-31 2024-10-01 Jfe Steel Corporation Electrical steel sheet with insulating film
CN115851004A (zh) * 2021-09-24 2023-03-28 宝山钢铁股份有限公司 一种耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液、取向硅钢板及其制造方法
CN115851004B (zh) * 2021-09-24 2023-12-12 宝山钢铁股份有限公司 一种耐热刻痕型取向硅钢涂层用涂液、取向硅钢板及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI658172B (zh) 2019-05-01
JP6835208B2 (ja) 2021-02-24
JPWO2018174275A1 (ja) 2019-12-12
EP3604614B1 (en) 2022-05-04
TW201839169A (zh) 2018-11-01
EP3604614A1 (en) 2020-02-05
KR20210151994A (ko) 2021-12-14
KR102515004B1 (ko) 2023-03-29
EP3604614A4 (en) 2020-12-16
CN110168137A (zh) 2019-08-23
BR112019014347A2 (pt) 2020-02-27
CN110168137B (zh) 2021-07-23
KR20190097246A (ko) 2019-08-20
US11499059B2 (en) 2022-11-15
PL3604614T3 (pl) 2022-08-22
US20190367746A1 (en) 2019-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6835208B2 (ja) 電磁鋼板
RU2431697C1 (ru) Обрабатывающий раствор для нанесения изоляционного покрытия на лист текстурированной электротехнической стали и способ производства листа текстурированной электротехнической стали, имеющей изоляционное покрытие
JP6547835B2 (ja) 方向性電磁鋼板、及び方向性電磁鋼板の製造方法
KR101422426B1 (ko) 방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액, 및 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법
KR101774187B1 (ko) 크롬 프리 장력 피막용 처리액, 크롬 프리 장력 피막의 형성 방법, 및 크롬 프리 장력 피막 형성 방향성 전기 강판
WO2015162837A1 (ja) 方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液およびクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板
JP6299938B1 (ja) クロムフリー絶縁張力被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP6682888B2 (ja) 方向性電磁鋼板の絶縁被膜用処理剤、方向性電磁鋼板、及び、方向性電磁鋼板の絶縁被膜処理方法
WO2014188679A1 (ja) 絶縁被膜付き電磁鋼板
JP6805762B2 (ja) 無方向性電磁鋼板
JP2018028140A (ja) クロムフリー張力被膜形成用処理液、クロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板、クロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板の製造方法およびトランス用コア
CN101925693A (zh) 磁特性优良的方向性电磁钢板
KR100816695B1 (ko) 절연 피막을 갖는 전자 강판
JP6939870B2 (ja) クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法
KR102734784B1 (ko) 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법
BR112019014347B1 (pt) Chapa de aço elétrico e líquido de revestimento para chapa de aço elétrico
WO2019093521A1 (ja) 方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液、および方向性電磁鋼板の製造方法
KR20250167081A (ko) 방향성 전자 강판용 절연 피막 처리액 및 방향성 전자 강판의 제조 방법
KR20250167079A (ko) 방향성 전자 강판용 절연 피막 처리액 및 방향성 전자 강판의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18771676

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019507042

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197021563

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112019014347

Country of ref document: BR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018771676

Country of ref document: EP

Effective date: 20191023

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112019014347

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20190711